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Verfahren zur Reinigung von Vanillin Bei der technischen Herstellung
von Vanillin kann man zwei Verfahrensgruppen unterscheiden, wobei es sich bei der
ersten Gruppe um synthetische Verfahren zur Herstellung von Vanillin handelt, während
die zweite Gruppe die Herstellungsverfahren auf dem Wege des Abbaues von Lignin
bzw. Ligninsulfonsäuren betrifft, also im Gegensatz zur ersten Gruppe von makromolekularen
Stoffen mit im einzelnen nicht vollkommen definierbarer Struktur ausgehen, wobei
der Abbau zu einem Stoffgemisch führt, dessen Hauptbestandteil das Vanillin darstellt.
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Die Verwendungsmöglichkeiten des so gewonnenen Vanillins sind naturgemäß
von seiner Reinheit entscheidend abhängig, vor allem, weil es hauptsächlich in der
Lebensmittelindustrie eingesetzt wird. Der Erzielung größter Reinheit ist daher
von je besondere Sorgfalt geschenkt worden, und entsprechend sind verschiedene Reinigungsverfahren
bekannt: Hier sind zunächst Verfahren der Aldehydabtrennungen der klassischen organischen
Chemie zu nennen, wobei die Reinigung über die Bisulfitverbindung mehrfach im Vordergrund
gestanden hat. Diese Methode kann aber nur als Vorstufe einer Reinigung angesprochen
werden, da das Rohvanillin in den meisten Fällen noch andere Aldehyde (z.B. Protocatechualdehyd,
Dehydrodivanillin) enthält und die Methode nicht spezifisch für Vanillin ist.
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Weiterhin ist vorgeschlagen worden, die Reinigung des Rohvanillins
durch fraktionierte Kristallisation, gegebenenfalls aus mehreren Lösungsmitteln,
oder durch eine Vakuumdestillation vorzunehmen. Hierbei darf wegen der thermischen
Zersetzungsgefahr, die beim nicht reinen Vanillin besonders groß ist, die Temperatur
von 1650 C nicht überschritten werden, was durch Einhaltung eines Druckes von 2
bis 15 mm Quecksilbersäule unter zusätzlicher Verwendung einer kontinuierlich zufließenden,
die Destillation erleichternden Flüssigkeit erreicht werden soll.
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Schließlich ist ein Verfahren zur fraktionierten Wasserdampfdestillation
beschrieben, das sich zwar in der Praxis gut bewährte, aber den Wunsch der kontinuierlichen
Arbeitsweise offen ließ, der um so dringender hervortrat, als alle bei der Vanillingewinnung
vor dieser Reinigungsstufe erforderlichen Arbeitsgänge kontinuierlich ablaufen.
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Es war daher Aufgabe, ein brauchbares kontinuierlich arbeitendes
Reinigungsverfahren zu entwickeln; dazu mußten aber zunächst bestehende Vorurteile
überwunden werden.
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Bei der bisherigen Arbeitsweise mußte das Rohvanillin ansatzweise
gereinigt werden, um das temperaturempfindliche Destillationsgut vor Überhitzung
zu
bewahren. Es wurde, von niederen Temperaturen (1000 C) ausgehend, bei höchstens
160 C destilliert, da nach der USA.-Patentschrift 2506540 ab dieser Temperatur eine
sehr schnelle Zersetzung des Vanillins erwartet wurde. Dabei hatte man es in der
Hand, durch Wahl der Menge, der Oberhitzungstemperatur und der Spannung des einströmenden
Wasserdampfes die Trennschärfe genau den augenblicklichen Destillationserfordernissen
anzupassen.
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Wenn man nun als Lösungsvorschlag für eine kontinuierliche Arbeitsweise
an eine gemeinsame Verdüsung von gespanntem und überhitztem Wasserdampf mit dem
zu reinigenden Roh-Vanillin denkt, wobei das dabei entstehende Destillat in einer
Rektifikationskolonne durch fraktionierte Kondensation aufgeteilt werden soll, dann
muß - unter der Voraussetzung, daß die Behandlung unter normalen oder leicht überhöhten
Druckverhältnissen vorgenommen wird - das Roh-Vanillin im Destillationsraum auf
eine sehr hohe Temperatur gebracht werden, die beim bisherigen Wasserdampfdestillationsverfahren
überhaupt nicht erreicht wird. Diese Temperatur liegt aber wesentlich über der schon
obengenannten Grenze von 1650 C, die nach den bisherigen Verfahren nicht überschritten
werden darf, wenn man nicht Ausbeute- und Qualitätsschäden des empfindlichen Produktes
in Kauf nehmen will.
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Entgegen den Erwartungen gelang es auf dem gezeigten Wege, doch zu
einer sehr brauchbaren Arbeitsweise zu kommen, die in den Beispielen näher beschrieben
ist.
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Erfindungsgemäß wird Vanillin, besonders aus Lignin-Rohvanillin-Produkten,
durch fraktionierte Wasserdampfdestillation in der Weise gereinigt, daß man das
Rohvanillin, vorzugsweise in mit Wasserdampf
nichtflüchtigen Flüssigkeiten
gelöstem Zustand, kontinuierlich mit gespanntem, auf 160 bis 2500 C überhitztem
Wasserdampf einem besonderen Mischteil am Boden einer Rektifikationskolonne zuführt
und das abdestillierende Gemisch einer fraktioniertenKondensation unterwirft, indem
bei 140 bis 920 C reines Vanillin, in den Fraktionen oberhalb dieser Temperaturspanne
Vanillinsäure, Dehydrodivanillin, Protocatechualdehyd, Vanillil und unterhalb die
für den schlechten Geruch und Geschmack des Rohproduktes verantwortlichen Beimengungen
unbekannter chemischer Konstitution und gegebenenfalls die flüchtigen Lösungsmittel,
herrührend von der Extraktion des Rohproduktes aus der wäßrigen Phase oder der Acetovanillon-Trennungsstufe,
abgezogen werden.
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Als besondere Überraschung ergibt sich dabei, daß gegenüber der diskontinuierlichen
Arbeitsweise einige nicht vorhersehbare wesentliche Vorteile erreicht werden können.
Diese bestehen zum Teil darin, daß die am schwersten und am verlustreichsten abtrennbare
Beimengung des aus Lignin gewonnenen Vanillins, das Acetovanillon, das in besonders
großer Ausbeute bei der Druckoxydation von Lignin in Ca (O H)2-Suspension entsteht,
wesentlich einfacher und wirkungsvoller als bei der bisherigen Arbeitsweise abtrennbar
ist. Beim Rühren scheidet sich das Vanillin in reiner Form aus, während sich das
Acetovanillon mit einer geringen Vanillinmenge in der Mutterlauge anreichert (Papierchromatogramm).
Die in den einzelnen Kondensationszonen erwünschte Wassermenge - je nach dem Acetovanillongehalt
-kann dabei vorteilhaft durch Einstellung der günstigsten Druckverhältnisse gesteuert
werden, wobei die Druckabhängigkeit der Wasserdampfflüchtigkeit des Acetovanillons
eine Rolle spielt.
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Weiterhin war es nicht vorauszusehen, daß die geruchlich wahrzunehmenden
Verunreinigungen, die zum Abtreiben beim diskontinuierlichen Verfahren den Hauptteil
der aufzuwendenden Dampfmenge erforderten, in zufriedenstellender Weise im Kolonnenkopf
abziehbar waren, was besonders durch Anlegen von Unterdruck an diesen Apparateteil
begünstigt wird.
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Ferner kann der Dampfverbrauch durch das kontinuierliche Verfahren
gegenüber früher erheblich
verringert bzw. die Durchsatzleistung gesteigert werden.
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Schließlich ist es wegen der besseren Trennwirkung des Verfahrens
möglich, den aus der Lösungsmittelextraktion kommenden Rohvanillinextrakt unmittelbar
ohne Vorreinigung zu einem brauchbaren Handelsprodukt zu raffinieren, wobei es besonders
erleichternd ist, daß aus dem Lösungsmittelextrakt das restliche niedrigsiedende
Lösungsmittel nicht gesondert entfernt zu werden braucht, sondern daß der Extrakt
unmittelbar in die verwendete Vorrichtung einlaufen kann, wobei der Gehalt des Extraktes
an Lösungsmittelresten seine leichte Beförderung ermöglicht und das Lösungsmittel
am oberen Kolonnenteil abgezogen und in den Kreislauf zurückgegeben werden kann.
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Das erfindungsgemäße Verfahren wird an Hand folgender Beispiele näher
beschrieben: Beispiel 1 Die in der Tabelle eingetragenen Mengen gelbliches Rohvanillin
mit einem F. von 75 bis 77,50 C (Kofler-Heizmikroskop) und einem Acetovanillongehalt
von etwa 3 0/0 werden kontinuierlich in den Mischteil einer Rektifikationskolonne
mit einem Durchmesser von 150 mm gegeben und mit 2,5 atü gespanntem und auf 180
bis 2500 C überhitztem Wasserdampf behandelt. Das entstehende Destillat wird in
einer Säule fraktioniert kondensiert. In der ersten Fraktion mit einer Kondensationstemperatur
über 1400 C wird eine geringe Menge eines wasserfreien Kondensats abgezogen, das
neben Vanillin die Hauptmengen der Verunreinigungen, wie Acetovanillon, und Spuren
von Dehydrodivanillin, Vanillinsäure und Vaniffil enthält. Aus der Temperaturspanne
zwischen etwa 140 und etwa 950 C wird das Vanillin mit stark verringertem Acetovanillongehalt
von unter 0,30/0 abgezogen, da sich letzteres in der Mutterlauge nach der Vanillinkristallisation
ansammelt. Die Fraktion unter 920 C enthält je nach den Druckverhältnissen geringe
Mengen Vanillin, die niedrigste Fraktion die geringen Beimengungen, die für den
schlechten Geruch und Geschmack des Rohproduktes verantwortlich zu machen sind.
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Bei sechs durchgeführten Versuchen wurden folgende Ergebnisse erhalten:
Ausbeute
| Einesetztes Gesamte Warte 1. Qualität, B. Regenerierte |
| Nr. Rohvanillin Qnalität, F. Ware 2. Qualität, F. Menge aus |
| Nr. Rohvanillin menge frei von Kristallisation Mutterlaugen |
| menge Acetovanillon |
| kg °/o O/o ° C O/o ° C O/o |
| 1,2 90 75,6 80,5 13,8 80,5 9,5 |
| 2 2,8 88,5 79,5 81,5 8,95 81,5 7,85 |
| 3 3,6 86 76,5 81,5 9,35 80,8 bis 81 9,1 |
| 4 4,4 88,5 75,4 81,5 13,0 81 bis 81,5 8,1 |
| 5 6,6 88,0 75,0 81,5 15,9 80,5 bis 81 7,5 |
| 6 9,3 88,0 77,0 81,5 10,9 80,5 bis 81 10,6 |
Beispiel 2 Etwa 20 kg eines Dichloräthanextraktes mit etwa 30°/o Feststoffgehalt
(Farbe Dunkelbraun, sintert ab
450 C, F. 53 bis 630 C) werden kontinuierlich in der
Apparatur mit vorentspanntem Wasserdampf, der auf 170 bis 2500 C überhitzt war,
so behandelt, daß 100 bis 130 g Vanillin je Liter Gesamtkondensat
entstehen.
Aus der mengenmäßig kleinen Fraktion über 1400 C trennt man die schwer flüchtigen
Bestandteile mit geringen Vanillinmengen ab. Die nächste Fraktion zwischen etwa
140 bis 920 C wird nach dem Auslaufen aus der Säule sofort in noch heißem Zustand
gerührt und gekühlt, wobei ein schmelzpunktreines und geschmacklich einwandfreies
Vanillin mit einer Ausbeute von 54°/o auskristallisiert. Weitere 29 °/o fallen zwar
kristallin an, sind aber geschmacklich nicht einwandfrei, während der Rest aus den
Mutterlaugen wiedergewonnen werden kann. Die nächste Fraktion enthält wäßrige Vanillinlösung.
Im Kolonnenkopf wird das Dichloräthan wiedergewonnen und in den Kreislauf zurückgegeben.
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Beispiel 3 Bei Wiederholung des vorhergehenden Beispiels wurde an
den Kolonnenkopf Vakuum angelegt, vor allem um das Vanillin bei etwa 1000 C wasserfrei
aus der Säule abziehen und die geruchlichen Verunreinigungen besonders wirksam unter
möglichst wenig Mitreißen von Vanillin im Wasserdampf abtreiben zu können. Bei fallendem
Druck nimmt der Teildruck des Vanillins schneller als der des Wassers ab.
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Die Ausbeute an reinem Vanillin beträgt 78O/o. F. 80
bis 81,30 C. Die
unreinen Anteile werden wieder der Destillationskolonne zugeführt.
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Beispiel 4 3,6 kg Rohvanillin der gleichen Qualität, wie es in Beispiel
1 verwendet wurde, werden in 1,8 kg heißes Polyäthylenoxyd eingetragen und gelöst
und wie unter Beispiel 1 beschrieben fraktioniert. Die Ausbeute an Ware 1. Qualität
beträgt 79,5 0/o, F. 80 bis 81,50 C. Die schmelzpunktsreine, aber geschmacklich
noch nicht entsprechende Ware 2. Qualität von 11 °/o wird wieder der Destillationskolonne
zugeführt, und die Mutterlauge mit den restlichen Anteilen wird getrennt aufgearbeitet.