DE1668609C3 - Verfahren zur Gewinnung konzentrierter Acrylsäure - Google Patents

Description

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Bei der Herstellung von Acrylsäure durch katalytische Oxydation von Propylen oder Acrolein mittels Luftsauerstoff wird die Acrylsäure in Form ihrer Verdünnten wäßrigen Lösung gewonnen. Die Konzentrationen liegen hierbei je nach Verfahrensweise »wischen 5 und 20%. Zu ähnlichen Lösungen, die gegebenenfalls noch Schwefelsäure und Ammoniumfculfal enthalten, gelangt man auch bei anderen Herstellungsverfahren für Acrylsäure, z. B. bei der Verteifung von Acrylnitril, Acrylamid oder bei der Um- Setzung von Äthylenancyhydrin mit Schwefelsäure. Zur Reindarstellung der Acrylsäure werden die wäßrigen Lösungen durch azeotrope Destillation mit Schleppfnitteln entwässert, und die Acrylsäure wird aus dem Rückstand durch Vakuumdestillation gewonnen. Eine *o destillative Aufarbeitung verdünnter wäßriger Lösungen von Acrylsäure ist in der Praxis mit einem wirtschaftlich vertretbaren Aufwand nicht zu verwirklichen, da auf Grund des Siedeverhaltens dieser Lösungen Kolonnen mit sehr hohen theoretischen Boden- fcahlen erforderlich wären. Erhebliche Verluste durch Polymerisation wären nicht zu vermeiden.

Etwa 80 %ige wäßrige Acrylsäure erhält man gemäß der USA.-Patentschrift 2 469 701, wenn man Hydracrylsäure bei 130 bis 190⁰C unter vermindertem Druck kontinuierlich in 85%iger Phosphorsäure oder l>5%ige Schwefelsäure einträgt und die Spaltprodukte Acrylsäure und Wasser gleichzeitig abdestilliert.

Eine weitere technische Acrylsäuresynthese geht Von /3-Propiolacton aus, das zu einer oligomeren Ver- bindung mit Polyesterstruktur und einer Acrylesterendgruppe polymerisiert wird. Dieses Oligomere spaltet thermisch bei etwa 150 bis 200^CC zu Acrylsäure auf. Da /J-Propiolacton verhältnismäßig teuer ist, hat sich dieser Syntheseweg nicht als wettbewerbsfähig erwiesen. Eine andere Synthese des aus ß-Propiolacton erhältlichen Polyesters ist aus der französischen Patentschrift 1 490 019 bekannt. Sie beruht auf der Polyaddition von Acrylsäure in Gegenwart von Alkoholen und größeren Mengen Schwefelsäure. Der hierbei entstehende Polyester trägt eine dem Alkohol entsprechende Esterendgruppe, so daß bei der thermischen Spaltung Acrylestereinheiten abgespalten werden.

Unter den Reaktionsbedingungen wird die nach der Abspaltung eines Moleküls Acrylester freigelegte Carboxylgruppe des Polyesters spontan wieder verestert, so daß ausschließlich Acrylsäureester als Spaltprodukt erhalten wird.

Es wurde nun ein Verfahren zur Gewinnung konzentrierter Acrylsäure aus verdünnten wäS^csn Lösungen der Acryl- und/oder Hydracrylsäure gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man zuerst

a) die wäßrige Lösung mit der 0,1- bis Sfachen Menge, bezogen auf das Gewicht der Acryl- bzw. Hydracrylsäure, an Schwefelsäure oder einer organischen Sulfonsäure vermischt und mindestens 1 Stunde auf 60 bis 12O⁰C erhitzt, dann

b) bei Temperaturen unter 12O⁰C das Wasser weitgehend oder vollständig abdestilliert und schließlich

c) den Rückstand unter vermindertem Druck auf 120 bis 200⁰C erhitzt und dabei die gebildete Acrylsäure abzieht.

Bei diesem Verfahren laufen mehrere chemische Reaktionen ab, die zwar im einzelnen nicht vollständig aufgeklärt sind, für die man aber nach der wissenschaftlichen Literatur den folgenden Ablauf annehmen muß:

Unter der Einwirkung der zugemischten Säure stellt sich in der wäßrigen Lösung ein chemisches Gleichgewicht zwischen Acryl- und Hydracrylsäure ein, das weit auf der Seite der letzteren hegt. Wird nun, vorzugsweise bei vermindertem Druck, das Wasser abdestilliert, so erfolgt erstaunlicherweise nicht eine Spaltung der Hydracrylsäure zu Acrylsäure und Wasser, wie es nach den Arbeiten von W i s 1 i c e η u s (Liebigs Annalen der Chemie, Bd. 166, S. 23) und nach dem Verfahren der USA.-Patentschrift 2 469 701 erwartet werden mußte, sondern die Hydracrylsäure kondensiert zu einem Polyester der Formel

R - CO — (O — CH₂ — CH, - CG)_n - OH

worin R die Gruppe CH₂ = CH- oder HOCH₂ — CH₂- und /1 eine Zahl zwischen etwa 2 und 20 bedeutet.

Dieser Polyester, der auch bei der Polymerisation des Propiolactons entsteht, kann in an sich bekannter Weise durch Erhitzen zu Acrylsäure gespalten werden.

Die Acrylsäure wird in einer Konzentration von 90 bis 95 °„ erhalten und kann durch Ausfrieren oder durch nochmalige Destillation vollends gereinigt werden, sofern dies für den vorgesehenen Zweck er forderlich ist. Die Ausbeute, bezogen auf die in der eingesetzten wäßrigen Lösung vorhandene Acrylsäure bzw. auf die der enthaltenen Hydracrylsäure äqui valente Menge Acrylsäure, beträgt etwa 90⁰U, während ein Anteil von etwa 5"_o zusammen mit dem Wasser als 0,5- bis 1 "'ige wäßrige Lösung abgezogen wird. In den meisten Fällen wird es möglich sein, auch diesen Anteil Acrylsäure zu gewinnen, indem das wäßrige Destillat wieder für die Bereitung der Ausgangslösung verwendet wird, z. B. als Waschwasser bei der Gasphasenoxydation von Propylen oder Acrolein. Die Abtrennung von weiteren Verunreinigungen, wie Essigsäure, Propionsäure, Acrolein, Maieinsäure, erfolgt je nach den physikalischen Eigenschaften der Verunreinigung durch Destillieren vor oder nach der Säurezugabe, gegebenenfalls zusammen mit dem Wasser. Die nach der Spaltung des Oligoesters und dem Abdestillieren der Acrylsäure zurückbleibende Säure kann für einen neuen Ansatz verwendet oder

jm Kreislauf geführt werden. Um eine Anreicherung nicht flüchtiger Verunreinigungen in der Säure zu vermeiden, wird zweckmäßigerweise ein Teil davon nach jedem Ansatz verworfen bzw. ausgekreist, oder die Säure wird durch geeignete Stoffe, wie Aktivkohle oder Bleicherde, gereinigt. Weiterhin können die Verunreinigungen oxydativ entfernt werden, wozu man die Säure z. B. mit konzentrierter Salpetersäure versetzt und erhitzt.

festgestellt werden, daß sich die Hydracrylsäure schon in der wäßrigen Lösung zum Teil (etwa 10 bis 15%) zu Polyestern kondensiert.

Sobald die Konzentration an freier Acrylsäure 5 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf die eingesetzte wäßrige Acryl- oder Hydracrylsäure, beträgt, kann mit der Destillation des Wassers begonnen werden. Die hierfür erforderliche Temperatur richtet sich nach dem in der Apparatur herrschenden Druck, sie soll

Das Verfahren der Erfindung kann zur Aufarbei- to aber 120⁰C auch im Endstadium nicht überschreiten, tung sehr verdünnter Lösungen der Acryl- und/oder Mit Vorteil arbeitet man bei einem Vakuum von 10 Hydracrylsäure, z. B. solcher mit einem Gehalt von bis 50 Torr und Temperaturen von 20 bis 80⁰C in der nur 2 oder 5% dieser Säuren, angewendet werden. Eine flüssigen Phase. Das Destillat besteht in der Regel zu obere Grenze für den Gehalt an Acryl- und/oder über 99% aus Wasser und enthält daneben 0,5 bis 1 % Hydracrylsäure in der Ausgangslösung kann nicht 15 Acrylsäure und, sofern vorhanden, flüchtige Verungenannt werden, jedoch ist das Verfahren bei Konzen- reinigungen aus der aufzuarbeitenden wäßrigen Lötrationen über 50% nur noch in besonderen Fällen,
z. B. wenn nahe bei der Acrylsäure siedende Verun

reinigungen abzutrennen sind, sinnvoll, weil dann im

sung, ζ. Β. Essigsäure und Propionsäure.

Bis zum Ende der Wasserdestillation ist die Hydracrylsäure vollständig in den Polyester der früher

allgemeinen eine normale Destillation zur Reinigung »o angegebenen Konstitution übergegangen. Der Rückgenügt. Seine größte Bedeutung hat das Verfahren für stand wird auf 120 bis 200⁰C, vorzugsweise auf 150 die Aufarbeitung der durch die Gasphasenoxydation
von Propylen oder Acrolein anfallenden 10- bis
20%igen Acrylsäurelösungen. Acrolein wird aus diesen Lösungen zweckmäßig vor Zugabe der Säure ab- 15

destilliert.

Der Zusatz eines Stabilisators zur Verhinderung der radikalischen Polymerisation kann vorteilhaft sein, wenn das Gemisch in einem bestimmten Stadium zur

bis 190⁰C, erhitzt, wobei unter dem angelegten Vakuum über eine mit Kupferfüllkörpern ausgestattete Kolonne etwa 90 %ige Acrylsäure abgezogen wird.

Das Verfahren kann in einem evakuierbaren Reaktionsgefäß mit Rühreinrichtung und aufgesetzter Destillationskolonne durchgeführt werden. Die als Katalysator verwendete Säure kann dabei dauernd im Reaktionsgefäß verbleiben. Bei höherer Produktions

werden zweckmäßig wenigstens zum Teil mit kupfernen Füllkörpern ausgerüstet.

Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzten Säuren können in reiner Form
oder in Form ihrer wäßrigen Lösungen angewendet 40 gefäß zurückgepumpt werden, jedoch werden die reinen Säuren wegen der Charge, die während Notwendigkeit, das Wasser abzudestillieren, bevorzugt.
Schwefelsäure ist die wirtschaftlichste unter den genannten Säuren und wird, da sie auch zu guten ErPolymerisation neigt. Die Verunreinigungen können 30 menge ist es vorteilhafter, in einem ersten Reaktionsje nach den besonderen Verhältnissen polymeri- gefäß, das lediglich mit einer Rühreinrichtung aussationsfördernd oder -hemmend sein. Falls erfordei- gestattet sein muß, die wäßrige Ausgangslösung mit lieh, werden als Stabilisatoren gebräuchliche Stoffe, dem sauren Katalysator zu vermischen und reagieren wie Kupfersulfat, Hydrochinon, Indulin, Methylen- zu lassen und das Gemisch nach der erforderlichen blau usw., verwendet. Die Destiilationskolonnen 35 Verweilzeit in eine evakuierbare Destillationsblase abzulassen. Nach Beendigung der beiden Destillationsvorgänge wird die Säure, gegebenenfalls über ein Filterbett von Aktivkohle oder Bleicherde, in ein Zwischengefäß abgelassen, von wo sie in das Rührwird, sobald die folgende der Destillation der ersten

Charge zu Ende reagiert hat, in die Destülationsblase abgelassen worden ist.

. _ Mit besonderem Vorteil wird das Verfahren konti-

gebnissen führt, bevorzugt angewendet Unter den 45 nuierlich durchgeführt. Eine zweckmäßige Anlage

organischen Sulfonsäuren sind in erster Linie die aro- hierfür besteht aus folgenden nacheinandergeschalteten

matischen Mono- und Polysulfonsäuren zu nennen, Teilen:

wie p-Toluolsulfonsäure, Benzolsulfonsäure, Naphtha-

linmono- und -disulfonsäure, jedoch können auch Alkylsulfonsäuren eingesetzt werden. Auch Mischun-

gen dieser Säuren sind verwendbar.

Die Menge der Säure soll das 0,1- bis 5fache des Gewichts der eingesetzten Acryl- oder Hydracrylsäure sein. Dabei ergibt Schwefelräure schon in der geringsten Menge gute Erfolge.

Die Gleichgewichtseinstellung zwischen Acryl- und Hydracrylsäure nach Zugabe der Säure sollte stets abgewartet werden, damit möglichst wenig Acrylsäure zusammen mit dem Wasser abdestilliert. Die Gleichgewichtseinstellung verläuft auch bei großem Wasser-Überschuß langsam. Sie wird durch Erwärmen auf 60 bis 12O⁰C, wobei Temperaturen oberhalb 100^cC im Druckgefäß erreicht werden können, beschleunigt, dauert aber auch dann —je nach den Konzentrationsverhältnissen — eine oder mehrere Stunden. Die BiI- dung der Hydracrylsäure kann am Absinken der Bromzahl auf einfache Weise analytisch verfolgt werden. Mit Hilfe der Verseifungszahl kann weiterhin

1. Mischgefäß, in das die wäßrige Ausgangslösung und die als Katalysator dienende Säure sowie gegebenenfalls ein Stabilisator kontinuierlich einlaufen und durch einen Rührer gründlich vermischt werden. Dieses Gefäß kann sehr klein sein.

2. Reaktionsgefäß von hinreichender Größe, um die erforderliche Verweilzeit zu gewährleisten. Wenn z. B. eine Reaktionszeit von 10 Stunden erforderlich ist, muß das Gefäß das Zehnfache des stündlichen Durchsatzes fassen. Eine Rührvorrichtung ist nicht erforderlich, es ist jedoch von Vorteil, wenn das Gefäß mit Drücken bis zu 2 at betrieben werden kann.

3. Vakuumdestillationskolonne zum Abdestillieren des Wassers mit Zulauf im mittleren Abschnitt. Die Temperatur im Verdampfer muß unter 120⁰C gehalten werden, während die Kopftemperatur durcli den Siedepunkt des Wassers unter dem angelegten Vakuum gegeben ist. Das wäßrige Destillat wird für die Bereitung der Ausgangs-

lösung verwendet. Der Sumpf läuft kontinuierlich Der Rückstand wird bei 17 Torr auf 157°C erhitzt,

in die nachfolgende Apparatur eia. Ms Destillat mit 45 bis 50° C Kopf temperatur werden

4. Vakuumdestillationskolonne zur Spaltung des 186 g 90,3 %ige Acrylsäure erhalten; das entspricht

Hydracrylsäurepolyesters und Destillation der einer Acrylsäureausbeute von 91 % der Theorie.

Acrylsäure mit Zulauf im mittleren Abschnitt. Die 5 Die Apparatur ist die gleiche wie im Beispiel i.

Sumpftemperatur kann zur Spaltung dei letzten _R . · ι ■»

Reste des Polyesters und Verflüchtigung der Beispiel

Acryisäure auf über 200⁰C eingestellt werden. Am 1245 g 18 %ige wäßrige Acrylsäure werden mit 150 g

Kolonnenkopf wird die etwa 90%ige Acrylsäure konzentrierter Schwefelsäure versetzt und 10 Stunden

dampfförmig abgenommen, kondensiert und ein io auf 102⁰C erwärmt. Der Gehalt an freier Acrylsäure

Teil des Destillats als Rücklauf verwendet. Durch ist nach dieser Zeit auf 1,66% zurückgegangen. Bei

•laufende Zugabe kleiner Stabilisatormengen am einem Vakuum von 20 Torr wird das Wasser abdestil-

Kolonnenkopf kann die Polymerisatbildung in liert, wobei die Temperatur des Sumpfes bis auf 122° C

der Kolonne unterdrückt werden. Der Sumpf- gesteigert wird. Mit 1000 g Wasser gehen 6,6 g Acryl-

ablauf wird kontinuierlich abgepumpt, gegebenen- »5 säure über, was 3 % der eingesetzten Menge entspncht.

falls gereinigt oder zum Teil verwerfen und durch Der Rückstand wird unter einem Vakuum von

frische Säure ergänzt und sodann in das Misch- 12 Torr allmählich bis auf 188°C erhitzt Dabei gehen

gefäß zurückgeführt. 224 g 92%ige Acrylsäure über; das entspncht einer

Ausbeute von 91,5% der ursprünglichen Menge.

Alle Teile der Anlage müssen aus säurefestem ao . . . .

Material angefertigt sein. Beispiel 4

504 g 28%ige wäßrige Acrylsäure werden mit 120 g

Beispiel 1 konzentrierter Schwefelsäure versetzt und 7 Stunden 800 g 15%ige wäßrige Acrylsäure werden mit 33 g auf 108⁰C erhitzt, wobei die Acrylsäurekonzentration konzentrierter Schwefelsäure versetzt und auf 90⁰C 35 auf 2,5% sinkt. Aus dem Reaktionsgemisch werden erwärmt. Die Bromzahl des Gemisches (Milligramm bei 25 Torr 359 g 2,8%ige wäßrige Acrylsäure abBrom, die von 1 g Lösung verbraucht werden) erreicht destilliert. Das Destillat enthält 6,7% der eingesetzten nach 10 Stunden den Wert 224, entsprechend etwa Acrylsäure.

10% Acrylsäure, sinkt nach 40 Stunden auf 121, ent- Der Rückstand wird bei 12 Torr bis auf 194° C ersprechend 5,5% Acrylsäure, und nach 100 Stunden 30 hitzt. Dabei gehen bei einer Kopftemperatur von auf 41, entsprechend 2% Acrylsäure. 46°C 137 g 93,5%ige Acrylsäure über, was einer Nach dieser Zeit wird das Gemisch über eine 1 m 90%igen Ausbeute entspncht. Es verbleibt ein im lange, mit Kupferwendeln gefüllte Kolonne bei wesentlichen aus Schwefelsäure bestehender Rück-12 Torr destilliert. Es werden bei einer Kopftempe- stand von 125 g.
ratur von 2O⁰C 660 g Destillat mit einem Acrylsäure- 35 _R . · 1 «
gehalt von 0,9% erhalten, was 5 % der eingesetzten Beispiel D
Menge entspricht. lkg 20%ige wäßrige Acrylsäure wird mit 0,6 kg Der Rückstand wird bei 12 Torr auf 150 bis 170⁰C p-Toluolsulfonsäure versetzt, mit Indulin stabilisiert erhitzt, wobei über eine 30 cm lange, mit Kupfer- und 30 Stunden am Rückfluß auf 107⁰C erhitzt. Nach wendeln gefüllte Kolonne 115 g 93 %ige Acrylsäure, 40 dieser Zeit ist die Acrylsäure zu 92% in den Polyester entsprechend einer Ausbeute von 89% der Theorie, übergegangen.

abgezogen werden. Die Destillation des Gemisches über eine Kolonne

. . mit Kupferfüllkörpern bei einem Druck von 14 Torr

Beispiel 2 _{ergibt drej} ρ_Γιι^_0Ι1βη# Bei 78° C Sumpftemperatur

1 kg einer Lösung aus folgenden Bestandteilen: 45 geht die Hauptmenge des Wassers als l,3%ige wäßrige

„ Acrylsäure (745 g) über. Es folgt eine Zwischen-

« ^{8 Acrylsaure} fraktion von 86,5 g einer 27 %igen Acrylsäure bei eiaer

η! o^gsa.^ure Sumpftemperatur von 153°C. Die Hauptmenge der

°,c 8 Propionsäure Acrylsäure geht bei 186°C im Sumpf als 97 %ige Acryl-

2,5 g Malonsäure _{5O s}-J_{e (141} J_{} über}

7« ⁸ t??^{rolein und} Die erste Fraktion wird als Extraktionsflüssigkeit

755 g Wasser, _zur G_ewi_nnung einer 20%igen Acrylsäure wieder-

die bei der Gasphasenoxydation von Acrolein an- verwendet. Die Zwischenfraktion wird der nächsten

gefallen ist, wird mit etwas Indulin versetzt und bei Charge der aufzuarbeitenden Acrylsäure zugesetzt.

Normaldruck zum Sieden erhitzt. Es werden 80 g 55 Die Gesamtmenge an zurückgewonnener Acrylsäure

Destillat mit einem Gehalt von 18 g Acrolein ab- beträgt, einschließlich von etwa 16 g in der Kolonne

genommen. Die zurückbleibende Lösung wird mit zurückgebliebener Acrylsäure, 186 g = 93% der Theo-

50 g konzentrierter Schwefelsäure versetzt und auf rie. Die Ausbeute an 97 %iger Acrylsäure liegt bei

100⁰C erhitzt. Die Bromzahl sinkt nach 18 Stunden 68 % der Theorie.

auf 128 und nach 40 Stunden auf 41, was einem Acryl- 60 .

Säuregehalt von 5,8 % bzw. 1,8 % entspricht. Während Beispiel b

der Reaktionszeit wird ein sehr schwacher Luftstrom Zu 150 g 20%iger wäßriger Acrylsäure werden 90 g

durch die Lösung geleitet. Die Destillation bei 12 Torr Methansulfonsäure gegeben. Nach 22stündigem Er-

und 25°C Kopf temperatur ergibt 700 g Wasser mit hitzen auf 115° C unter Druck ist die eingesetzte Acryl-

einem Gehalt von 1,6% Acrylsäure, entsprechend 6% 65 säure zu mehr als 90% in den Polyester bzw. in

der eingesetzten Menge, und 4,5% Essigsäure, was Hydracrylsäure übergegangen.

91% des Essigsäuregehalts der Ausgangslösung enl- Der Ansatz wird bei 14 Torr und einer bis auf

srjricht. 177°C steigenden Sumpflemperatur des.illiert. Dabei

gehen 108 g 8 %ige Acrylsäure und 17 g 97 %ige Acrylsäure über. In der Kältefalle werden 15 g 26%ige Acrylsäure gefunden Die Ausbeute an 97%iger Acrylsäure beträgt somit 55 %, die Gesamtausbeute an zurückgewonnener Acrylsäure über 90% der Theorie.

Beispiel 7

Ein Gemisch von 95 g Hydracrylsäure, 130 g Wasser und 50 g Schwefelsäure wird 5 Stunden auf 107⁰C erhitzt. Dabei geht die Hydracrylsäure teilweise in

Acrylsäure und teilweise in den Polyester über. Bei der Destillation unter 14 Torr geht als erste Fraktion bei einer Sumpftemperatur von 120⁰C ein aus 3 g Acrylsäure und 128 g Wasser bestehendes Destillat und als zweite Fraktion bei 206° C Sumpftemperatur 69 g 96%ige Acrylsäure über. Die erste Fraktion und der Inhalt der Kältefalle enthalten zusammen 9% der eingesetzten Acrylsäure, während 87% als konzentrierte Säure anfallen. Die Gesamtausbeute beträgt demnach 96 % der Theorie.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Gewinnung konzentrierter Acrylsäure aus verdünnten wäßrigen Lösungen der Acryl- und/oder Hydracrylsäure, dadurch gekennzeichnet, daß man zuerst

   a) die wäßrige Lösung mit der 0,1- bis 5fachen Menge, bezogen auf das Gewicht der Acryl- ίο bzw. Hydracrylsäure, an Schwefelsäure oder einer organischen Sulfonsäure vermischt und mindestens 1 Stunde auf 60 bis 120⁰C erhitzt, dann

   b) bei Temperaturen unter 120⁰C im Verdampfer das Wasser weitgehend oder vollständig abdestilliert und schließlich

   c) den Rückstand unter vermindertem Druck auf 120 bis 200⁰C erhitzt und dabei die gebildete Acrylsäure abzieht. »«