DE1044023B - Verfahren zum Faerben oder Bedrucken von Gebilden aus Polyacrylnitril oder dessen Mischpolymerisaten mit ueberwiegenden Anteilen an Acrylnitril - Google Patents

Description

BEKANNTMACHUNG DER ANMELDUNG UND AUSGABE DEE

AUSLEGESCHEIFT: 20. NOVEMBER 1958

Anmelder: J. R. Geigy A. G., Basel (Schweiz)

Vertreter: Dr. K. Griesing, Patentanwalt, Hönebach bei Bebra, Bahnhofstr. 9

Beanspruchte Priorität:

Schweiz vom 15. Dezember 1954, 28. Januar

und 23. September 1955

Dr. Werner Bossard, Riehen, Basel, Dr. Jacques Voltz und Dr. Frangois Favre, Basel

(Schweiz}, sind als Erfinder genannt warden

Die Erfindung betrifft ein Färbe- und Druckverfahren Gebilden aus Polyacrylnitril

für Gebilde aus Polyacrylnitril oder dessen Mischpoly- ^{ϊ 2}

merisaten mit überwiegenden Anteilen an Acrylnitril oder dessen Mischpolymerisaten mit

in Form von Fasern, Filmen, Fäden oder Bändern. Sie überwiegenden Anteilen an Acrylnitril

betrifft ein Färbeverfahren, das unter Verwendung von 5

wäßrigen Lösungen solcher nicht sulfonierter Azofarb-

stoffe arbeitet, welche eine Cyclammoniumgruppe enthalten. Mit dem Ausdruck »Färben« wird im folgenden auch das lokale Färben verstanden, wie es im Zeugdruck ausgeübt wird. ¹⁰

Das Färben von Polyacrylnitrilfasern mit herkömmlichen, wasserlöslichen Textilfarbstoffen der Azoreihe hat zuerst scheinbar unüberwindliche Schwierigkeiten bereitet. Die Affinität der sulfonierten Azofarbstoffe zu den neuen Fasern und die Echtheiten der damit erzeugten *5 Färbungen erwiesen sich zunächst als vollständig ungenügend. In jüngster Zeit sind nun zwar Färbeverfahren für Polyacrylnitrilfasern bekanntgeworden, die unter Verwendung herkömmlicher sulfonierter Azofarbstoffe Polyacrylnitril aus wäßriger Lösung in Anwesenheit von ²⁰ Cuproionen zu färben gestatten. Doch bereitet die Erzeugung gleichmäßiger Färbungen in Gegenwart von Cuproionen Schwierigkeiten. Dieser Nachteil ist deshalb so schwerwiegend, weil die Unegalität der fertigen Färbung nachträglich kaum mehr korrigiert werden kann. 25

Es wurde nun gefunden, daß man Gebilde der beschriebenen Art in wäßriger Flotte unter guter Erschöpfung der Bäder gleichmäßig in sehr reinen und sehr

echten Tönen färben kann, wenn man von sauer dissozi- 9

ierenden Gruppen freie Azofarbstoffe verwendet, welche 3°

eine Cyclammoniumgruppe im Molekül enthalten. direkt mit einem Ringkohlenstoffatom der Cyclammo-

AIs Cyclammoniumgruppe wird wie üblich ein stick- niumgruppe verbunden ist, welches einem Ringstickstoff-

stoffhaltiger Heteroring bezeichnet, in welchem ein atom benachbart ist. Der Arylazorest ist vorzugsweise tertiäres Stickstoffatem durch Alkylierung quaterniert ein p-Oxy- und insbesondere ein p-Aminoarylazorest. Bewcrden ist. Im Gegensatz zu den bisher verwendeten 35 sonders wertvoll sind Farbstoffe mit einem p-Aminosulfcnierten Azofarbstofien enthalten die erfindungs- phenylazorest. Die p-ständige Aminogruppe kann darin gemäß veiwendeten Azofarbstoffe mit einer Cyclammo- primär, sekundär oder tertiär sein. Die N-Substituenten

niumgruppe den Farbstoff als Kation. der Aminogruppe können der aliphatischen, araliphati-

Die Cyclammoniumgruppe kann sich in externen sehen, cycloaliphatischen oder aromatischen Reihe ange-

Substitnenten befinden, wie beispielsweise in den seiner- 40 hören. Hydrierte Heteroringe können die p-ständige zeit zum Färben von Seide empfohlenen Pyridinium- Aminogruppe bilden, wie beispielsweise in den Piperidinoacetylam.ino-azobenzolverbindungen der deutschen Pa- und Morpholinoverbindungen. Gegebenenfalls kann der tenischrift 473 526. Viel günstigere Resultate werden p-Aminophenylrest der Arylazcgruppe auch den Bestandjedcch mit Azofarbstofien erhalten, in welchen das teil eines kondensierten Ringsystems bilden, welches kcordinativ ungesättigte Ammoniumstickstoff atom der 45 wie etwa in den 1,2,3,4-Tetrahydrochinolinen, dem Cyclammoniumgiuppe durch eine ununterbrochene Kette Lilolidin, dem Julolidin oder in den 1,8-Perimidinen aus konjugierter Doppelbindungen mit der auxochromen einem isocyclisch-aromatischen Ring und einem an-Hydrcxylcder Aminogruppe des Arylazorestes ver- kondensierten stickstoffhaltigen, hydrierten Heteroring bunden ist. Der Arylazorest kann mit der Cyclammo- besteht. Die Azofarbstoffe können im Rahmen der niumgruppe vermittels eines p-Phenylenrestes verbunden 50 Definition beliebige, in Azöfarbstoffen übliche Subsein, wie etwa in den 2-(p-Arylazophenyl)-N-alkyl- stituenten enthalten, beispielsweise können aromatische benzthiazoliumsalzen. Besonders reine, sehr naß- und Ringe mit Halogen, Alkyl-, Alkoxy-, Hydroxyl-, Amino-,

lichtechte Färbungen werden jedoch unter Verwendung substituierten Amino-, Acylamino-, Nitro-, Carbonsäuresolcher Azofarbstoffe erhalten, in welchen der Arylazorest ester-, Carbonsäureamid-, Alkylsulfonyl-, Arylsulfonyl-,

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3 4

Sulfonsäureester- oder Sulfonsäureamidgruppen und ali- Definition beliebig substituierten Azokomponenten her,

phatische Substituenten von Aminogruppen, beispiels- insbesondere unter Verwendung von in p-Stellung zu

weise mit Halogen, Hydroxyl, Alkoxy- oder Cyangruppen, einer Hydroxyl- und vorzugsweise einer gegebenenfalls

substituiert sein. substituierten Aminogruppe kuppelnden Azokompo-

Die Cyclammoniumgruppe kann sich von 6gliedrigen 5 nenten. Als Diazokomponenten kommsn dab si bei-

oder vorzugsweise von 5gliedrigen aromatischen N-hal- spielsweise 3-Aminopyrazole, 2-Aminothiazole, 2-Amino-

tigen Heteroringen ableiten. Diese Ringe können den selenazole, 2-Amino-l,3,4- oder -1,3,5-triazole, 5-Amino-

Bestandteil eines isocyclisch-heterocyclischen konden- tetrazole, 2-Amino-l,3,4-oxdiazole, 2-Amino-l,3,4-thia-

sierten Systems bilden. Die stickstoffhaltigen Hetero- diazole, 2-Amino-l,3,5-thiadiazole und gegebenenfalls ringe können noch weitere Heteroatome enthalten, i° Benzo-oder Naphthoverbindungen derselben in Betracht,

beispielsweiseweiterenStickstoffoderSauerstoff, Schwefel, beispielsweise 2-Aminobenzo- oder 2-Aminonaphtho-

Selen, gegebenenfalls in Kombination mit weiterem thiazol, 2-Aminobenzo- oder 2-Aminonaphthoselenazol,

Stickstoff. Es können beispielsweise der Pyridin-, 3-Aminoindazol.

Pyrazol-, Imidazol-, Triazol-, Tetrazol-, Oxazol-, Thiazol-, Man kann aber im erfindungsgemäßen Verfahren auch

Selenazol-, Oxdiazol-, Thiadiazol-, Pyrimidin- oder der *5 die bekannten Farbstoffe verwenden, welche man aus

Triazinring, ferner der Chinolin-, Indazol-, Benzimidazol-, diazotierten 2-(4'-Aminophenyl)-3-alkylbenzthiazolium-

Naphthimidazol-, Benzoxazol-, Naphthoxazol-, Benz- salzen und unsulfierten Azokomponenten, vorzugsweise

thiazol-, Naphthothiazole BenzoselenazoMng die Cycl- in p-Stellung zu einer gegebenenfalls substituierten

ammoniumgruppe bilden bzw. enthalten. Aminogruppe kuppemden Azokomponenten der Benzol-

Cyclammoniumgruppen enthaltende, erfindungsgemäß 20 reihe, erhält.

verwendbare Farbstoffe sind teilweise bekannt. Man stellt Die erfindungsgemäß verwendeten Azofarbstoffe mit sie aus Azofarbstoffen her, welche einen Heteroring mit einer Cyclammoniumgruppe können, soweit sie als Salze einem tertiären Ringstickstoffatom, jedoch keine sauer- starker anorganischer oder organischer Säuren vorliegen, dissoziierenden Substituenten wie Sulfonsäure- oder die mehr oder weniger neutrale wäßrige Lösungen bilden, Carboxylgruppen enthalten, indem man solche Färb- 25 aus schwach alkalischem, neutralem oder schwach saurem stoffe, zweckmäßig in inerten organischen Lösungsmitteln, Bad gefärbt werden. Vorteilhaft wird in saurem Bade unter Erhitzen mit Estern von niederen Alkoholen mit gefärbt, indem man entweder die nötige Säure, beispielsstarken anorganischen oder organischen Säuren oder mit weise Essigsäure, Ameisensäure, Weinsäure, Naphthalin-Benzylhalogeniden umsetzt. Als organische Lösungs- sulfonsäure, Alkalibisulfat, Schwefelsäure, saure Alkalimittel können beispielsweise höhersiedende aliphatische, 30 phosphate oder Phosphorsäure, dem Färbebad zum vorncycloaliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe herein zusetzt, oder indem man dem Färbebad Stoffe und inerte Halogen- oder Nitrokohlenwasserstoffe ver- beifügt, welche während des Färbevorganges Säure wendet werden. Als Ester niederer Alkohole mit starken erzeugen. Als Säure erzeugende Stoffe kommen beispiels-Säuren kommen beispielsweise die Methyl-, Äthyl-, weise Salze flüchtiger Basen mit starken nichtflüchtigen Propyl- oder Butylester des Chlorwasserstoffs, Brom- 35 Säuren in Betracht, wie beispielsweise Ammoniumsulfat, Wasserstoffs, Jodwasserstoffs, der Schwefelsäure, der oder wasserlösliche Ester organischer Säuren, die während Benzolsulfonsäure oder der Toluolsulfonsäuren in Be- des Färbens verseift werden, wie beispielsweise die tracht. Die erfindungsgemäß verwendeten Cyclammo- Methyl- oder Äthylester der aliphatischen Oxysäuren, niumgruppen enthaltenden Farbstoffe sind meist mehr beispielsweise der Milch-, Äpfel- oder Weinsäure. Soweit oder weniger neutrale Salze starker anorganischer oder 40 mineralsaure Lösungen erfindungsgemäß verwendbarer organischer Säuren und bilden wäßrige Lösungen, welche Farbstoffe zum Färben benutzt werden, was bei betainden Azofarbstoff als Kation enthalten. Gegebenenfalls artigen Verbindungen der Fall ist, kann man die Mineralkönnen sie auch als in verdünnten Säuren lösliche betain- säure auch während dem Färbeprozeß durch allmähliche artige Verbindungen vorliegen, insbesondere wenn ein Zugabe von Alkalisalzen schwächerer Säuren abstumpfen, p-Oxyarylazorest in Nachbarstellung zum quaternierten 45 beispielsweise mit Natriumacetat. Die Färbungen werden Ringstickstoffatom gebunden ist. Sie können auch als in der Hitze bei offenem Sieden der Flotte oder in ge-Doppelsalze mit anorganischen Salzen wie z. B. als schlossenen Gefäßen unter Druck bei Temperaturen von Zinkchloriddoppelsalze verwendet werden. über 100° C durchgeführt. Die erfindungsgemäß ver-

Die Ausgangsstoffe für die Herstellung erfindungs- wendeten Azofarbstoffe, insbesondere die Monoazofarb-

gemäß verwendbarer Azofarbstoffe mit mindestens einer 50 stoffe, zeigen eine gute Affinität zu Fasern aus Polyacryl-

Cyclammoniumgruppe erhält man beispielsweise durch nitril oder aus Mischpolymeren, die unter Verwendung

Kondensation von Nitrosoarylverbüidungen mit primären überwiegender Anteile von Acrylnitril hergestellt sind.

heterocyclischenAminoverbindungen, beispielsweise unter Die Bäder werden unter den geschilderten, üblichen

Verwendungvonp-Nitrosophenolen.p-Nitrosonaphtholen, Färbebedingungen innerhalb normaler Färbezeiten weit-

p-Nitrosodialkylanilinen, p-Nitrosodiphenylaminen und 55 gehend erschöpft, und man erhält sehr gleichmäßige,

von 2-Aminopyridinen, 2-Aminochinolinen, 2- oder meist sehr reine, sehr gut naßechte und oft hervorragend

4-Aminopyrimidinen, 2-AminochinoxaIinen, 2-Amino- lichtechte Färbungen.

1,3,5-triazinen, 2-Aminooxazolen, 2-Aminobenzoxazolen, - _ .

2-Aminoimidazolen nach an sich bekannten Methoden. eispiei

Vorteilhafter stellt man sie durch Azokupplung aus 60 0,5 Teile des durch Umsetzung mit Dimethylsulfat

diazotierbaren Aminoheterocyclen mit im Rahmen der löslich gemachten Monoazofarbstoffes der Formel

N (CH₃)₂

werden mit 0,5 Teilen Essigsäure (80°/₀ig) angeteigt und Man gibt nochmals 1,0 Teile Essigsäure (80°/₀ig), 2 Teile durch Übergießen mit 4000 Teilen heißem Wasser gelöst. 70 Natriumacetat und 4 Teile eines Kondensationsproduktes

aus 1 Mol Oleinalkohol mit 15 Mol Äthylenoxyd dazu, geht bei 50° C mit 100 Teilen Polyacrylnitrilfasern ein, erwärmt innerhalb von 30 Minuten auf 90° C, färbt 10 Minuten bei dieser Temperatur, treibt dann zum Kochen und färbt noch 1 Stunde kochend. Nach dieser Zeit ist das Färbebad fast vollständig erschöpft. Das so gefärbte Gut wird bei 80° C während 15 Minuten in 5000 Teilen Wasser mit 5 Teilen eines sulfonierten Fett-

Säurekondensationsproduktes geseift, gespült und getrocknet. Die Faser ist in vollen weinroten Tönen von ausgezeichneter Wasser- und Lichtechtheit gefärbt.

Nimmt man an Stelle des Farbstoffes obiger Formel einen in der nachfolgenden Tabelle angeführten Farbstoff und färbt nach dem Verfahren des Beispiels, so werden ebenfalls sehr echte Färbungen auf Polyacrylnitrilfasern erhalten.

Nr.	Diazoniumverbindung aus	Kupplungskomponente	Alkylierungsmittel	Färbung auf Polyacryl nitrilfasern
1	2-(4'-Aminophenyl)-6-methyl- benzthiazol	2-Naphthol	Bromäthyl	Orange
2	desgl.	l-AcetoacetyIamino-2-methyl- benzol	Dimethylsulfat	Gelb
3	desgl.	3-Methyl-5-pyrazolon	Benzolsulfonsäureäthyl- ester	Gelb
4	desgl.	1 -Phenyl-3-methyl-S-pyr- azolon	Dimethylsulfat	Gelb
5	desgl.	1,3-Diaminobenzol	Diäthylsulfat	Braunviolett
6	desgl.	2-Aminonaphthalin	desgl.	Weinrot
7	desgl.	N,N-Diäthylaminobenzol	Benzylbromid	Weinrot
8	2-(3'-Methyl-4'-aminophenyl) - 4,6-dimethylbenzthiazol	1 - Amino-2-methoxy- 5-methylbenzol	Dimethylsulfat	Bordo

Beispiel 2

0,5 Teile des durch Äthylierung des Monoazofarbstoffes der Formel

S-

— N = N-

■ n:

XH,

gewonnenen Farbsalzes werden mit 0,5 Teilen Essigsäure (80°/₀ig) angeteigt und dann in 4000 Teilen Wasser aufgenommen. Dieser Lösung werden weitere 2 Teile Natriumacetat, 1 Teil Essigsäure (80%ig) und 4 Teile

eines Kondensationsproduktes aus 1 Mol Oleinalkohol mit 15 Mol Äthylenoxyd zugesetzt. Man geht bei 50° C mit 100 Teilen Polyacrylnitrilfaser ein und steigert innerhalb 30 Minuten die Badtemperatur auf 90° C, hält diese Temperatur 10 Minuten und färbt dann 1 Stunde kochend. Dabei wird das Färbebad weitgehend erschöpft. Das Färbegut wird wie im Beispiel 1 gründlich geseift. Durch dieses Verfahren wird die Polyacrylnitrilfaser in reinen Blautönen von hervorragenden Echtheiten gefärbt.

Ähnliche Färbungen auf Polyacrylnitrilfasern erhält man durch Anwendung der in der folgenden Tabelle angeführten Farbstoffe oder der entsprechend gebauten Benzselenazolylazoverbindungen.

Nr.	Diazoniumverbindung aus	Kupplungskomponente	Alkylierungsmittel	Färbung auf Polyacryl nitrilfasern
1	2-Aminobenzthiazol	Ν,Ν-Diäthylaminobenzol	Dimethylsulfat	Blau
2	desgl.	N,N-Di-(^-oxyäthyl)-amino- benzol	p-Toluolsulfonsäure- methylester	Blau
3	desgl.	N-Methyl-N-ß-cyanäthyl- aminobenzol	desgl.	Blau
4	2-Aminothiazol	l-Amino-2,5-dirnethoxybenzol	desgl.	Rotstichigblau
5	desgl.	l-Amino-2-methoxy-S-me- thylbenzol	desgl.	Rotstichigblau
6	2-Amino-5-methoxythiazol	1 -Amino-3-methylbenzol	Benzylbromid	Rotstichigblau
7	2-Aminothiazol	Ν,Ν-Dimethyl-l-amino- naphthalin	Methylchlorid	Blau
8	2-Aminobenzthiazol	2-Aminonaphthalin	Äthylbromid	Braunrot
9	2-Amino-4-methyl-5-äthyl- thiazol	Ν,Ν-Diäthylaminobenzol	Dimethylsulfat	Blau
10	2-Aminothiazol	Oxybenzol	Äthylj odid	Orange
11	desgl.	1 -Phenyl-S-methyl-S-amino- pyrazol	desgl.	Gelbbraun

	7	Kupplungskomponente	2-Methyl-8-hydroxyHlolidin	8	Färbung auf Polyacryl
Xr.	Diazoniumverbindung		l-Methyl-2-phenyUndol	Alkylierungsmittel	nitrilfasem
		N-Äthyl-N-benzylamino-	Pyrrol		Rotstichigblau
12	2-Aminobenzthiazol	benzol	Dimethylsulfat
		Ν,Ν-Dibenzyl-aminobenzol		Rotstichigblau
13	desgl.	1 -Amino-3-chlorbenzol	desgl.	Blau
14	2-Amino-6-methoxy-benz-		Äthylbromid
	thiazol	1 -N-Phenylaminonaphthalin		Blau
15	2-Aminothiazol	l,2,3,4-Tetrahydro-3-oxy-	Dimethylsulfat	Blau
16	2-Aminothiazol	7,8-benzochinolin	Dimethylsulfat
		N,N-Diäthylaminobenzol		Blauviolett
17	2-AminQ-4-methylthiazol	desgl.	Diäthylsulfat	Blau
18	2-Amino-4)5-diphenylthiazol	desgl.	desgl.	Blau
19	2-Amino-4-phenylthiazol	N-Methyldiphenylamin	desgl.	Blau
20	2-Aminothiazol	l^.S^-Tetrahydro-S.o-benzo-	Dimethylsulfat	Blau
21	2-Aminobenzthiazol	chinolin	desgl.
		N-Methyldiphenylamin		Blau
22	desgl.	Ι-Ν,Ν-Dimethylamino-	desgl.	Blau
23	desgl.	3-nitrobenzol	desgl.
		1 -Amino^.S-dimethoxy-		Blau
24	2-Amino-6-methoxybenz-	benzol	Äthylbromid
	thiazol	Diphenylamin		Blau
25	desgl.	N-Methyldiphenylamin	Dimethylsulfat	Blau
26	desgl.	desgl.	desgl.	Blau
27	2-Amino-4,5-dimethylthiazol	N-Äthyl-N-benzylamino-	Diäthylsulfat	Blau
28	2-Amino-(naphtho-	benzol	p-Toluolsulfonsäure-
	l',2': 4,5)-thiazol	N,N-Diäthylamino-3-methyl-	methylester	Blau
29	desgl.	benzol	desgl.
		2-Aminothiazol -»- l-Amino-3-methylbenzol, nachacetyliert		Braun
30		2-Aminothiazol	desgl.	Blau
31	2-Aminobenzthiazol	desgl.	Violett
32	2-Aminothiazol	Dimethylsulfat	Blau
33	desgl.

Gleichwertige Färbungen erhält man mit den Zink·» 50 chloriddoppelsalzen der obigen Farbstoffe.

Beispiel 3

Es wird folgendes Färbebad zubereitet: 0,5 Teile des mit Dimethylsulfat in das lösliche Farbsalz übergeführten Azofarbstoffes 3-Amino-l,2,4-triazol -> N,N-Diäthylaminobenzol der Formel

55

60

N-

N =

CH N

NH

70

werden mit 0,5 Teilen Essigsäure (80°/„ig) angeteigt und durch Zugabe von 4000 Teilen heißem Wasser in Lösung gebracht. Man setzt nochmals 1 Teil Essigsäure (80⁰/_Oig), 2 Teile Natriumacetat und 4 Teile eines Kondensationsmittels aus 1 Mol Oleinalkohol mit 15 Mol Äthylenoxyd zu und geht mit 100 Teilen Polyacrylnitrilfasern ein. Innerhalb 30 Minuten erwärmt man das Bad auf 90° C, hält 10 Minuten auf dieser Temperatur und färbt dann kochend während einer Stunde. Dabei wird das Färbebad beinahe vollständig erschöpft. Das so behandelte Färbegut wird anschließend während 15 Minuten bei 80° C in 5000 Teilen Wasser unter Zusatz eines sulfonierten Fettsäurekondensationsproduktes geseift, gespült und getrocknet. Die Polyacrylnitrilfaser ist in reinen roten Tönen von ausgezeichneter Wasch- und Lichtechtheit gefärbt.

Nimmt man an Stelle des Farbstoffes obiger Formel einen in der nachfolgenden Tabelle angeführten Farbstoff und färbt nach dem Verfahren des Beispiels, so werden ebenfalls sehr echte Färbungen auf Polyacrylnitrilfasern erhalten.

	9	Kupplungskomponente	10	Färbung auf Polyacryl- nitrilfasern
Nr.	Diazoniumverbindung aus	Ν,Ν-Dimethylaminobenzol	Alkylierungsmittel	Rot
1	3-Amino-l,2,4-triazol	Ν,Ν-Dioxäthylaminobenzol	Dimethylsulfat	Rot
2	desgl.	N-Äthyl-N-benzylamino- benzol	p-Toluolsulfonsäure- methylester	Rot
3	desgl.	Phenol	Butylchlorid	Gelb
4	desgl.	N-Äthyl-N-benzylamino- benzol	Dimethylsulfat	Gelb
5	desgl.	Ν,Ν-Diäthylaminobenzol	desgl.	Gelb
6	desgl.	1 -Ν,Ν-Dimethylamino- 3-methoxybenzol	desgl.	Gelbstichigrot
7	desgl.	Ι-Ν,Ν-Dimethylamino- 3-chlorbenzol	Diäthylsulfat	Rot
8	desgl.	2-Naphthol	Dimethylsulfat	Orange
9	desgl.	N-Äthyl-N-benzylamino- benzol	p-Toluolsulfonsäure- methylester	Rot
10	3-Methyl-5-amino- 1,2,4-triazol	Ι-Ν,Ν-Dimethylamino- 3-methylbenzol	desgl.	Rot
11	desgl.	4-Phen,ybnorpholin	Dimethylsulfat	Rot
12	desgl.	l-Phenyl-3-methyl-S-amino- pyrazol	Diäthylsulfat	Gelb
13	3-Amino-l ,2,4-triazol	Dimethylsulfat

Zu identischen Färbungen gelangt man, wenn man an Stelle der einfachen Farbsalze deren Doppelsalze mit anorganischen Salzen, wie z. B. Zinkchlorid, verwendet.

Beispiel 4

0,5 Teile des Cyclammoniumsalzes, welches man aus dem Farbstoff der Formel

CH.

-N =

N(C₂H₅),

■N'

H
durch Quaternierung mit Dimethylsulfat erhalten hat,

werden mit 0,5 Teilen Essigsäure (80°/₀ig) angeteigt und durch Zugabe von 4000 Teilen heißem Wasser in Lösung gebracht. Man setzt nochmals 1 Teil Essigsäure (80⁰/„ig)> 2 Teile Natriumacetat und 4 Teile eines Kondensationsmittels aus 1 Mol Oleinalkohol mit 15 Mol Äthylenoxyd zu und geht mit 100 Teilen Polyacrylnitrilfasern ein. Innerhalb von 30 Minuten erwärmt man das Bad auf 90° C, hält 10 Minuten auf dieser Temperatur und färbt dann kochend während einer Stunde. Dabei wird das Färbebad beinahe vollständig erschöpft. Das so behandelte Färbegut wird anschließend während 15 Minuten bei 80° C in 5000 Teilen Wasser unter Zusatz eines sulfonierten Fettsäurekondensationsproduktes geseift, gespült und getrocknet. Die Polyacrylnitrilfaser ist in reinen, violetten Tönen von ausgezeichneter Wasch- und Lichtechtheit gefärbt.
Ähnliche Färbungen werden mit den in folgender Tabelle aufgezählten Farbstoffen erhalten:

Nr.	Diazoniumverbindung aus	Kupplungskomponente	Alkylierungsmittel	Färbung auf Polyacryl nitrilfasern	803 679/323
1	3-Aminoindazol	Ν,Ν-Dimethylaminobenzol	Dimethylsulfat	Rot
2	desgl.	Ι-Ν,Ν-Diäthylamino-	Methyl] odid	Blaurot
		2-methoxy-5-methyl-benzol
3	desgl.	Oxybenzol	Dimethylsulfat	Gelbbraun
4	desgl.	N-Äthyl-N-benzyl-amino-	desgl.	Rotblau
		benzol
5	4-Methyl-3-aminoindazol	Ι-Ν,Ν-Diäthylamino-	Diäthylsulfat	Rotblau
		3-carbäthoxybenzol
6	desgl.	l-Amino-3-methylbenzol	p-Toluolsulfonsäure- methylester	Rubin
7	4-Chlor-3-aminoindazol	Ι-Ν,Ν-Diäthylamino-	Diäthylsulfat	Blaurot
		3-methylbenzol

1 U44 ΌΖ5

Beispiel 5

Es wird folgendes Färbebad zubereitet: 0,5 Teile des mit Dimethylsulfat löslich gemachten Azofarbstoffes der Konstitution

π N

L- N =

"N'

und 3 Teile
Wasser heiß

CH₃

Ammoniumsulfat werden in 4000 Teilen gelöst. In diesem Bad werden 100 Teile

Polyacrylnitrilfaser gefärbt, indem man bei 45° C mit der Ware eingeht, innerhalb 15 Minuten die Temperatur auf 90⁰C steigert, 10 Minuten bei dieser Temperatur hält, und dann noch 45 Minuten kochend auszieht. Man erhält eine lebhaftrote und sehr echte Färbung.

Das Verfahren kann auch so abgeändert werden, daß man in einem mineralsauren Färbebad färbt und während des Färbeprozesses die mineralsaure Reaktion des Bades langsam mit Natriumacetat abstumpft. Nach beiden Verfahren gelangt man zu sehr gleichmäßigen roten Ausfärbungen von hervorragenden Echtheiten. Weitere Farbstoffe, die nach der beschriebenen Methode gefärbt werden können, finden sich in der untenstehenden Tabelle.

Nr.	Diazoniumverbindung aus	Kupplungskomponente	Alkylierungsmittel	Färbung auf Polyacryl- nitrilfasern
1	3-Amino-l ,2,4-triazol	N-Äthyl-N-benzylamino- benzol	Dimethylsulfat	Rot
2	desgl.	Ι-Ν,Ν-Dimethylamino- 3-methylbenzol	desgl.	Rot
3	desgl.	Ι-Ν,Ν-Dimethylamino- 2-methoxy-5-acetamino- benzol	p-Toluolsulfonsäure- methylester	Scharlach
4	3-Amino-5-methyl- 1,2,4-triazol	N,N-Diäthylaminobenzol	Äthylbromid	Rot
5	desgl.	Ι-Ν,Ν-Dimethylamino- 3-methoxybenzol	Dimethylsulfat	Scharlach
6	desgl.	Phenol	desgl.	Gelb

Beispiel 6
Durch Alkylierung des Monoazofarbstoffes der Formel

CH₃

_: 4 Teilen eines Kondensationsproduktes aus 1 Mol Hexadecyl-diäthylentriamin mit 20 Mol Äthylenoxyd versetzt. In das so zubereitete Bad geht man bei 45° C mit 100 Teilen Polyacrylnitrilfasern ein, treibt die Temperatur innerhalb 40 15 Minuten auf 90⁰C, hält während 10 Minuten bei dieser Temperatur und färbt dann noch 30 Minuten kochend. Man erhält so eine brillante rubinrote Färbung von ausgezeichneten Echtheitseigenschaften. Werden die in der mit Dimethylsulfat erhält man ein wasserlösliches Färb- Tabelle aufgeführten Farbstoffe unter gleichen Färbesalz. 0,5 Teile dieses Farbsalzes werden mit 4000 Teilen 45 bedingungen gefärbt, so erhält man auf Polyacrylnitrilheißem Wasser übergössen und die Lösung noch mit fasern ebenfalls sehr echte Färbungen.

N = N

-NHo

Nr.	Diazoniumverbindung aus	Kupplungskomponente	Akylierungsmittel	Färbung auf Polyacryl nitrilfasern
1	2-Amino-l ,3,4-thiodiazol	1 -Ν,Ν-Dimethylamino- 2,5-dimethoxybenzol	p-Toluolsulfonsäure- methylester	Rubinrot
2	desgl.	(5'-Oxynaphtho-l',2': 2,3)- 1,4,5,6-tetrahy dropyridin	Dimethylsulfat	Rubinrot
3	2-Amino-5-methyl-l,3,4-thio- diazol	N,N-Dimethylaminobenzol	desgl.	Violett
4	desgl.	N-Äthyl-N-benzylamino- benzol	p-Toluolsulfonsäure- methylester	Violett
5	desgl.	l-Amino-3-methylbenzol	Diäthylsulfat	Rotviolett

Zu röteren Nuancen gelangt man mit den analog gebauten Oxdiazolyl-1,3,4-azofarbstoffen.

Beispiel 7

0,5 Teile des durch die Reaktion mit Diäthylsulfat löslich gemachten Monoazofarbstoffes der Konstitution

OH

werden mit 3000 Teilen heißem Wasser übergössen. Die so erhaltene Lösung wird mit 1 Teil kristallisierter Soda und 2,5 Teilen eines Kondensationsproduktes von 1 Mol p-tert.Amylphenol mit 15 Mol Äthylenoxyd versetzt. In dieses Bad geht man bei 45⁰C mit 100 Teilen Polyacrylnitrilfasern ein und färbt unter den gleichen Temperatur- und Zeitbedingungen wie im Beispiel 1. Das mit einem Fettsäuresulfonat geseifte und gut gespülte Färbegut weist einen violetten Farbton von guten Echtheitseigenschaften auf. Färbungen von ähnlichen Eigenschaften erhält man unter den gleichen Bedingungen mit den in der folgenden Tabelle aufgezählten Farbstoffen.

Nr.	Diazoniunwerbindung aus	Kupplungskomponente	Alkyliertmgsmittel	Färbung auf Polyacryl- nitrilfasern.
1 2	2-Aminopyridin 2-Aminochinolin	2-Naphthol 1-Naphthoi	Dimethylsulfat desgl.	Violett Korinth

Der zu methylierende Farbstoff wird nach den Angaben von Tschitschibabin (Chemisches Centralblatt, Bd. 1916, II, S. 228; 1916, III, S. 1021) gewonnen.

Beispiel 8

0,5 Teile des Cyclammoniumsalzes, welches man aus dem Farbstoff der Formel

-N(C₂H₅)₂

und echte violette Färbung. Bei Verwendung der analogen Farbstoffe, die an Stelle des p-Diäthylamino-o-methylbenzolrestes den Rest des N-Äthyl-benzylaminobenzols oder des N-Diäthylaminobenzols enthalten, werden rubinrote bzw. blaustichigrote Färbungen erhalten, welche die gleichen guten Echtheitseigenschaften besitzen. An Stelle des 3-Indazolylrestes können analog zu verwendende Farbstoffe auch den 4-Methylindazolyl-3-rest enthalten.

Beispiel 9

0,5 Teile des Cyclammoniumsalzes des Farbstoffes der Formel

durch Quaternierung mit Dimethylsulfat erhalten hat, werden in 2500 Teilen Wasser, welche 2 Teile Natriumacetat und 1 Teil Natriumsalz der μ-Heptadecyl-N-benzyl-benzimidazoldisulfonsäure enthalten, gelöst. Bei einer Temperatur des rubinroten Färbebades von 55⁰C geht man mit 100 Teilen Polyacrylnitrilfasern ein, steigert innerhalb von 30 Minuten die Temperatur auf 95 bis 97⁰C und färbt bei dieser Temperatur während 1 Stunde. Nach dieser Zeit ist das Bad weitgehend erschöpft.

Das gespülte Färbegut wird geseift, nochmals gespült und getrocknet. Man erhält so eine kräftige, sehr lebhafte

welches man aus dem bekannten Monoazofarbstoff (vgl. J. Am. Chem. Soc, 73, S. 5606 [1951]) durch Einwirkung von p-Toluolsulfonsäuremethylester erhalten hat, werden in 3000 Teilen Wasser gelöst. Man gibt ferner 3 Teile Phosphorsäure (83°/₀ig) zu, geht bei 45° C mit 100 Teilen Polyacrylnitrilfasern ein, steigert die Temperatur auf 9O⁰C und färbt noch 1 Stunde, bis das Färbebad erschöpft ist. Man erhält so eine kräftige lichtechte violette Färbung.

Färbungen von ähnlichen Eigenschaften erhält man

mit den Farbstoffen der folgenden Tabelle:

Nr.	Amin	Nitrosoverbindung	Alkylierungsrnittel	Färbung auf Polyacryl nitrilfasern
1	2-Aminochinolin	Ν,Ν-Dimethylamino- 4-nitrosobenzol	Dimethylsulfat	Violett
2	2-Methyl-6-aminopyridin	desgl.	desgl.	Violett
3	2-Amino-4-methylpyridin	desgl.	desgl.	Violett
4	2-Aminochinolin	Ν,Ν-Diäthylamino- 4-nitrosobenzol	p-Toluolsulfonsäure- methylester	Violett
5	desgl.	N-Äthyl-N-benzylamino- 4-nitrosobenzol	desgl.	Violett

Farbsalze mit ähnlichen färberischen Eigenschaften erhält man auch ausgehend von Pyridinyl-3-azoverbindungen, die man durch Diazotierung von 3-Aminopyridin und anschließender Kupplung auf Ν,Ν-DimethylaminO'-

—CH--CO —NH-

benzol oder N-Äthyl-N-benzylaminobenzol darstellt.

Beispiel 10
1 Teil des Cyclammoniumsalzes der Formel

>— N = N- C-

C-CHo

HO-C N

Cl

wird mit 2000 Teilen heißem Wasser gelöst. Zum Färbebad gibt man 2 Teile Natriumacetat. Man geht bei einer Temperatur von 45° C mit 100 Teilen Polyacrylnitril in das so zubereitete Färbebad ein, treibt innerhalb 15 Minuten zum Sieden und färbt, wie im Beispiel 1 angegeben, weiter. Das gelbgefärbte Färbegut weist gute Eigenschaften auf.

Verwendet man in obigem Beispiel 1 Teil des analogen Farbstoffes mit 2-Naphthol als Azokomponente, so erhält man schöne, lebhafte, scharlachrote Farbtöne.

Beispiel 11

0,5 Teile der Cyclammoniumverbindung, die man aus dem Monoazofarbstoff der Formel

/YV

,CH,

N=N-<

>— n:

durch Quaternierung mit Dimethylsulfat erhalten hat, werden mit 0,5 Teilen Essigsäure (80%ig) angeteigt und durch Zugabe von 4000 Teilen heißem Wasser in Lösung gebracht. Man setzt nochmals 1 Teil Essigsäure (80°/₀ig), 2 Teile Natriumacetat und 4 Teile eines Kondensations- < produktes aus 1 Mol Oleinalkohol mit 15 Mol Äthylenoxyd zu und geht mit 100 Teilen Polyacrylnitrüfasern ein. Innerhalb von 30 Minuten erwärmt man das Bad auf 90⁰C, hält 10 Minuten auf dieser Temperatur und färbt dann kochend während einer Stunde. Dabei wird das Färbebad beinahe vollständig erschöpft. Das so behandelte Färbegut wird anschließend während 15 Minuten bei 80⁰C in 5000 Teilen Wasser unter Zusatz eines sulfonierten Fettsäurekondensationsproduktes geseift, gespült und getrocknet. Die Polyacrylnitrilfaser ist in reinen, roten Tönen von ausgezeichneter Wasch- und Lichtechtheit gefärbt.

Der obige Farbstoff wird durch Kondensation von 2-Aminobenzimidazol mit 4-N,N-Dimethylaminonitrosobenzol in inerten Lösungsmitteln bei hoher Temperatur dargestellt.

Ähnliche Färbungen erhält man mit den unten aufgezählten Farbstoffen.

Nr.	Amin	Nitrosverbindung	Alkylierungsmittel	Färbung auf Polyacryl nitrilfasern
1 2	2-Aminobenzimidazol desgl.	4-N,N-Diäthylaminonitroso- benzol 4-N-Äthyl-N-benzylamino- nitrosobenzol	Dimethylsulfat Benzylbromid	Violett Violett

Beispiel 12

0,5 Teile des durch die Reaktion mit prToluolsulfonsäuremethylester löslich gemachten Monoazofarbstoffes der Konstitution

;c—N = N

werden mit 0,5 Teilen Essigsäure (80°/₀ig) angeteigt und durch Zugabe von 4000 Teilen heißem Wasser in Lösung gebracht. Man setzt nochmals 1 Teil Essigsäure (80°/₀ig), 2 Teile Natriumacetat und 4 Teile eines Kondensationsproduktes aus 1 Mol Oleinalkohol mit 15 Mol Äthylenoxyd zu und geht mit 100 Teilen Polyacrylnitrilfasern

ein. Innerhalb von 30 Minuten erwärmt man das Bad auf 90⁰C, hält 10 Minuten auf dieser Temperatur und färbt dann kochend während einer Stunde. Dabei wird das Färbebad beinahe vollständig erschöpft. Das so behandelte Färbegut wird anschließend während 15 Minuten bei 80° C in 5000 Teilen Wasser unter Zusatz eines sulfonierten Fettsäurekondensationsproduktes geseift, gespült und getrocknet. Die Polyacrylnitrilfaser ist in reinen, violetten Tönen von ausgezeichneter Wasch- und Lichtechtheit gefärbt.

Der zu quaternierende Farbstoff wird unter ähnlichen Bedingungen wie derjenige im Beispiel 11 durch Kondensation von 2-Aminobenzoxazol mit 4-N,N-Dimethylaminonitrosobenzol dargestellt.

Ähnliche Färbungen liefern die unten angeführten Produkte.

Nr.	Amin	Nitrosokomponente	Alkylierungsmittel	Färbung auf Polyacryl nitrilfasern
1 2	2-Aminobenzoxazol desgl.	4-N,N-Diäthylaminonitroso- benzol 4-N-Äthyl-N-benzylamino- nitrosobenzol	p-Toluolsulfonsäure- methylester Diäthylsulfat	Rotblau Rotblau

0,5 Teile des

Beispiel 13
durch Alkylierung

wasserlöslich gemachten Azofarbstoffes der Formel

/CH₃

N = N-/ /—^N\

^XCH₃

.N,

N N

C₂H₈-N-C₂H₅

durch Zugabe von 4000 Teilen heißem Wasser in Lösung

mit Diäthylsulfat 6o gebracht. Man setzt nochmals 1 Teil Essigsäure (80°/₀ig), 2 Teile Natriumacetat und 4 Teile eines Kondensationsmittels aus Oleinalkohol und 15 Mol Äthylenoxyd zu und geht mit 100 Teilen Polyacrylnitrilfasern ein. Innerhalb von 30 Minuten erwärmt man das Bad auf 90⁰C, hält 65 10 Minuten bei dieser Temperatur und färbt dann kochend während einer Stunde. Dabei wird das Färbebad beinahe vollständig erschöpft. Das so behandelte Färbegut wird anschließend während 15 Minuten bei 8O⁰C in 5000 Teilen Wasser unter Zusatz eines sulfonierten Fett-

werden mit 0,5 Teilen Essigsäure (80°/₀ig) angeteigt und 70 Säurekondensationsproduktes geseift, gespült und ge-

Claims (7)

trocknet. Die Poh/acrylnitrilfaser ist in gelben Tönen von ausgezeichneten Echtheiten gefärbt. Die Herstellung des obigen Farbstoffes erfolgt durch Kondensation von l-N,N-Dimethylamino-4-nitrosobenzol mit 2-Amino-4,6-bis-(diäthylamino)-l,3,5-triazin in Gegenwart von Natriumamid in inerten Lösungsmitteln. Wenn man an Stelle von l-N.N-Dimethylanaino-^nitrosobenzol Ι-Ν,Ν-Diäthylamino- oder l-N-Äthyl-N-benzylamino-4-nitrosobenzol zum Aufbau des Ausgangsfarbstoffes verwendet und den quatemisierten Farbstoff nach dem gleichen Verfahren auf Polyacrylnitrilfasern färbt, so erhält man ähnlich echte gelbe Töne. PATENTAXSPRCCHE:

1. Verfahren zum Färben von Gebilden aus Polyacrylnitril oder dessen Mischpolymerisaten mit überwiegenden Anteilen an Acrylnitril in Form von Fasern, Fäden, Filmen, Bändern und daraus gefertigten Textilien, dadurch gekennzeichnet, daß man von sauer dissoziierenden, wasserlöslich machenden Gruppen freie Azofarbstoffe verwendet, welche in ihrem Molekül eine Cyclammoniumgruppe enthalten, bzw. Salze solcher Farbstoffe mit Säuren.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Verwendung von Monoazofarbstoffen, in welchen das koordinativ ungesättigte Ammoniumstickstoffatom der Cyclammoniumgruppe an einer ununterbrochenen Kette von konjugierten Doppelbindungen sitzt, welche die Arylazogruppe einschließt, bzw. von Salzen solcher Farbstoffe mit Säuren.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1 und 2, gekennzeichnet durch die Verwendung von Monoazofarbstoffen, in welchen der Arylazorest direkt mit einem Ringkohlenstoffatom der Cyclammoniumgruppe verbunden ist, welches einem Ringstickstoffatom benachbart ist.

4. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 3, gekennzeichnet durch die Verwendung von Monoazofarbstoffen, welche einen 5gliedrigen Cyclammoniumring enthalten.

5. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 4, gekennzeichnet durch die Verwendung von Monoazofarbstoffen, welche einen N-Alkylthiazoliumring enthalten.

6. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 5, gekennzeichnet durch die Verwendung von Monoazofarbstoffen, welche einen p-Aminoarylazorest enthalten, worin die Aminogruppe organisch substituiert sein kann.

7. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 6, gekennzeichnet durch die Verwendung von Monoazofarbstoffen, welche einen p-Aminophenylazorest enthalten, worin die Aminogruppe substituiert sein kann.

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