DE1273090B - Kationische Azofarbstoffe und Verfahren zu deren Herstellung - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND DEUTSCHES MTWmt PATENTAMT Int. Cl.:

C09b

AUSLEGESCHRIFT Deutsche Kl.: 22a-l

Nummer: 1273 090

Aktenzeichen: P 12 73 090.4-43 (A 41581)

Anmeldetag: 9. November 1962

Auslegetag: 18. Juli 1968

Die vorliegende Erfindung betrifft neue kationische Azofarbstoffe der allgemeinen Formel

(D

worin »Alk« den Methyl- oder Äthylrest und (X) ~ ein dem gefärbten Kation entsprechendes Anion bedeutet, sowie ein Verfahren zu deren Herstellung.

Die erfindungsgemäßen kationischen Azofarbstoffe eignen sich ausgezeichnet zum Färben von Fasern, die wiederkehrende negative Ladungen aufweisen, d. h. Fasern mit anionischen Stellen, insbesondere zum Färben von Polyacrylnitrilfasern.

Ein Vorteil der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß die Herstellung des erfindungsgemäßen Farbstoffs keine ungewöhnlichen oder schwierigen Verfahrensschritte oder Apparaturen benötigt. Erfindungsgemäß erhält man die neuen Farbstoffe, indem man ein 1 - Methyl - 3 - aminopyridiniumsalz, ein l-Äthyl-3-aminopyridiniumsalz oder 3-Aminopyridin diazotiert und mit ^-Naphthol kuppelt und im Falle der Verwendung von 3-Aminopyridin anschließend das erhaltene 3-(2-Hydroxy-l-naphthylazo)-pyridin mit einem Methylierungs- oder Äthylierungsmittel, z. B. Dimethyl- bzw. Diäthylsulfat oder einem Methyl- bzw. Äthylhalogenid, behandelt.

Bei den erfindungsgemäßen kationischen Farbstoffen ist die Farbe durch das Kation bestimmt. Im allgemeinen ist das besondere Anion nicht kritisch. Es kann in recht weitem Ausmaß variiert werden. Jedoch sind die Salze starker Säuren im allgemeinen in Wasser löslicher. Demgemäß wird als Anion (X) im allgemeinen ein Chlorid-, Bromid-, Jodid-, Sulfatoder Bisulfation, ein organisches Sulfation, wie beispielsweise Methansulfat, oder ein Benzol-, Halogenbenzol- oder Alkylbenzolsulfonation verwendet. Lösliche Kombinationen der Farbsalze und eines anorganischen Metallsalzes, beispielsweise das Zinkchloriddoppelsalz, sind ebenfalls wertvoll. Sie sind leicht wie für andere kationische Farbstoffe herzustellen und zu verwenden.

Die erfindungsgemäßen kationischen Azofarbstoffe der obigen Formel (I) färben Fasern mit anionischen Stellen in einer hellen, rötlichgelben Schattierung. Sie zeigen gute Löslichkeit und Färbeigenschaften. Beim Kationische Azofarbstoffe und Verfahren zu deren Herstellung

Anmelder:

American Cyanamid Company, Wayne, N. J.

(V. St. A.)

Vertreter:

Dr. I. M. Maas, Patentanwalt, 8000 München 23, Ungererstr. 25

Als Erfinder benannt: Charles Edwar Lewis, Somerville, N. J.

(V. St. A.)

Beanspruchte Priorität: V. St. v. Amerika vom 10. November 1961 (151443)

Färben von Polyacrylnitrilfasern zeigen die Färbungen außergewöhnliche Echtheitseigenschaften.

Die erfindungsgemäßen Farbsalze sind geeignet für die üblichen Färbeverfahren und ergeben gute Ergebnisse dabei. So kann beispielsweise das Färben unter Verwendung eines schwachsauren Färbbades, vorzugsweise bei einer Temperatur von etwa 88 bis 95 ⁰C, hergestellt werden. Gewünschtenfalls können jedoch auch Temperaturen bis zum Sieden angewandt werden. Die Aufziehgeschwindigkeiten sind gut. Es ist praktisch keine Fleckenbildung auf nichtionischen Fasern bei Mischungen, die vor- oder nachgefärbt werden sollen, zu beobachten.

Diese höchst erfolgreiche Kombination von gewünschten Eigenschaften beim Farbstoff der Formel (I) ist gänzlich unerwartet. Es ist besonders überraschend, da bereits bekannte Farbsalze, die chemisch sehr nahe verwandt sind, in ihren farberischen Eigenschaften nicht völlig zufriedenstellend sind.

So wird z. B. das vielleicht beste der vorbekannten gelben Farbstoffsalze dieses Typs in der USA.-Patentschrift 2 864 813 beschrieben. Aus dieser Patentschrift ist es bekannt, 3-Aminopyridin mit »-Naphthol zu kuppeln und dann mit Diäthylsulfat zu quaterni-

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sieren. Der entstehende kationische Azofarbstoff kann durch die folgende Formel (II) wiedergegeben werden:

(II)

QH₅

Der Farbstoff (II) ergibt beim Färben von PoIyacrylnitrilfasern Färbungen mit einer ausgezeichneten gelben Schattierung. Jedoch sind die Färbungen außerordentlich unbeständig gegen Licht. Die Schattierung dunkelt nach etwa 20stündigem Standard-Vergilbungstest (im Fadeometer) sehr stark und wird rasch braun. Bei ähnlichen Untersuchungen zeigen die Farbsalze gemäß der vorliegenden Erfindung sogar nach 320 Stunden praktisch kein Vergilben und keine Änderung. Beim Färben von Fasermischungen ergibt der Farbstoff (II) auch starke Fleckenbildung auf Acetat- und anderen nichtionischen Fasern, während der erfindungsgemäße Farbstoff (I) diese sauber läßt. Die Aufziehgeschwindigkeit des Farbstoffs (I) der vorliegenden Erfindung ist vergleichbar mit den besten der früher bekannten Farbstoffe dieses Typs. Der Farbstoff (II) zieht schlecht auf, und sogar nach einer Stunde verbleibt eine beträchtliche Menge Farbstoff im Prüfbad. Andere Salze des Farbstoffs (II), beispielsweise das Zinkchloriddoppelsalz, haben die gleichen Mangel.

Nach dem bisherigen Wissen des Fachmanns war nicht zu erwarten, daß der Austausch des Kupplungsbestandteils a-Naphthol gegen das erfindungsgemäß verwendete /^-Naphthol die durchgreifenden Verbesserungen hervorrufen würde, die der erfindungsgemäße Farbstoff aufweist.

Aus der britischen Patentschrift 789 263 bzw. der deutschen Auslegeschrift 1 044 023 ist es andererseits bekannt, daß /J-Naphthol beim Kuppeln mit diazotierten! 2-Aminopyridin und ähnlichem Quaternisieren einen violetten Farbstoff ergibt, der durch die folgende Formel (III) wiedergegeben werden kann:

(CH₃SO₄)-

(IH)

Dies ist jedoch nicht nur kein gelber Farbstoff, sondern er zeigt auch eine Anzahl anderer Mängel, die gegen seine Verwendung in der Praxis sprechen.

Im Gegensatz zu 2-Aminopyridin ergibt sich eine ausgeprägte hypsochrome Verschiebung von Violett (vgl. auch Kristallviolett) zu Gelb bei Verwendung von 3-Aminopyridm. Das nach Beispiel 2 erhältliche 3-Isomere ist dem bekannten 2-Isomeren, auch abgesehen von der Gelbfärbung, hinsichtlich gleicher Färbung verschiedener Polyacrylnitrilfasern, gleicher Färbung sowohl aus sauren als auch aus alkalischen Bädern, Alkalibeständigkeit, Lichtechtheit und niedrigerer Ionisierungskonstante eindeutig überlegen.

Der bekannte Farbstoff färbt aus einem stark sauren Färbebad eine Polyacrylnitrilfaser orange, die eine sehr schlechte Alkalibeständigkeit zeigt und sich bei Alkalibehandlung zu Braun verfärbt. Eine Färbung in einem Färbebad vom pH 10 ergibt eine schwache Rotviolettfärbung, die bereits nach weniger als 10 Stunden verblaßt. Bei Färbung einer PoIyacrylnitrilteppichfaser aus etwa neutralem pH-Bereich ergibt sich eine Braunfarbung, die etwa nach 10 Stunden zu verblassen beginnt. Hingegen ergibt der erfindungsgemäß erhältliche Farbstoff bei sämtlichen Versuchen eine leuchtende Gelbfärbung der Fasern mit einer über 80 Stunden liegenden Lichtechtheit und guter Alkalibeständigkeit ohne Verfärbung. Der bekannte Farbstoff. zeigt einen Ionisierungswert pKa = 6,21, während der neue Farbstoff einen pKa-Wert von 9,20 besitzt.

Es ist offensichtlich, daß der bekannte Farbstoff, der eine Änderung der Farbtönung beim übergang von einem Färbeverfahren zu einem anderen zeigt, in der Praxis nicht verwendbar ist. Erfindungsgemäß werden hingegen Farbstoffe mit gleichmäßiger, leuchtender ^Gelbfärbung bei sämtlichen Färbeverfahren erhalten. Ein weiterer Unterschied zwischen Farbstoffen der Formel (I) und der Formel (III) kann festgestellt werden. Die chromophore Gruppe in (III) enthält ein System, das mit dem Heterostickstoffatom konjugiert ist. In Formel (I) ist dies nicht der Fall. Andere bisher bekannte Farbstoffe haben noch weniger verwandte Strukturen als sowohl Farbstoffe der Formel (II) als auch (III). überdies sind alle entweder nicht quaternisiert oder weisen konjugierte Systeme auf.

Die erfindungsgemäßen kationischen Farbstoffe sind allgemein anwendbar zum Färben von Fasern, die wenigstens teilweise aus anionischen Polymeren, d. h. thermoplastischen, linearen Polymeren mit negativ geladenen Gruppen an der Polymerkette bestehen. Im allgemeinen werden diese Polymeren entweder durch Copolymerisieren oder Homopolymerisieren von Monomeren, die anionische Gruppen enthalten, hergestellt. In einigen Fällen jedoch können sie durch Nachbehandlung eines nichtionischen Polymeren mit einem Mittel, wie beispielsweise einem Sulfonierungsmittel, hergestellt werden. Außerdem können die anionischen Gruppen, die als Stellen für die Färbung dienen, als Endgruppen in eine Vinyl-Polymer-Kette durch die Verwendung eines geeigneten Polymerisationsinitiators, beispielsweise Persulfat, oder durch die Verwendung eines geeigneten Kettenabbrechers, beispielsweise Sulfit, eingeführt werden. In diesem Fall ist es nicht notwendig, ein anionisches Monomer zu verwenden. Gleichgültig, wie es hergestellt ist, ist die Struktur des Anions unwesentlich für die Eignung des Polymeren zum Anfärben mit den erfindungsgemäßen Farbstoffen.

Während die erfindungsgemäßen Farbstoffe zum Färben von Fasern aus Polymeren sogar mit einer kleinen Zahl von anionischen Stellen, die durch die Polymerkette wiederkehren, verwendet werden können, sollten aus praktischen Gründen die Fasern aus Polymeren zusammengesetzt sein, in welchen die anionischen Gruppen in einem Ausmaß von wenigstens 10 mMol/kg Polymer und vorzugsweise in dem Bereich von etwa 25 bis 100 mMol/kg vorliegen. Sogar

höhere Konzentrationen können vorliegen, sind jedoch nicht notwendig.

Viele der vorgenannten Polymeren mit anionischen Stellen sind im Handel erhältlich. Zu typischen Beispielen dieser Produkte gehören die folgenden:

1. Acrylnitril-Methylmethacrylat-Copolymere mit endständigen anionischen Gruppen, die durch den Polymerisationskatalysator und/oder den Kettenabbrecher eingeführt sind;

2. Acrylnitril-Methylvinylpyridin-Vinylacetat-Terpolymere mit anionischen Endgruppen;

3. Acrylnitril-Styrolsulfonsäure-Copolymere
(s. USA.-Patentschrift 2 837 500);

4. Acrylnitril-Methylmethacrylat-Styrolsulfonsäure-Terpolymere (s. USA.-Patentschrift 2 837 501);

5. Acrylnitril - Vinylidenchlorid - Polyvinylpyrrolidon-Terpolymere mit anionischen Endgruppen;

6. Acrylnitril-Vinylchlorid-Copolymere mit anionischen Endgruppen;

7. Vinylidendinitril - Vinylacetat - Copolymere mit anionischen Endgruppen und

8. Äthylenglykol-, Terephthalsäure- oder Dimethylterephthalat- und Sulfoterephthalsäure-Kondensationspolymere.

In den folgenden Beispielen sind, falls nichts anderes angegeben, alle Teile und Prozentgehalte Gewichtsteile und Gewichtsprozent. Die Temperaturen sind in °C angegeben.

tisch dem gleichen Aussehen. Der Farbstoff entspricht der Formel

Beispiel 1

30

Zu einer kalten Lösung von 35 Teilen 3-Aminopyridin in 29,8 Volumteilen 20%iger Salzsäure und 28 Teilen Wasser werden langsam 37,2 Volumteile n-Natriumnitritlösung zugegeben. Wenn die Diazotierung vollständig ist, werden 53 Teile /i-Naphthol, 28 Volumteile 20%ige Salzsäure und 28 Teile Wasser zugegeben, gefolgt von 93 Volumteilen 20%iger Natriumcarbonatlösung. Eine wäßrige 20%ige Natriumhydroxydlösung wird zugegeben, soweit dies benötigt wird, um den pH auf etwa 8 zu halten. Nach beendigter Kupplung wird das Produkt gesammelt und an der Luft getrocknet. Dann wird es aus Isopropylalkohol umkristallisiert, gesammelt und wieder getrocknet.

Zu einer Lösung von 52 Teilen des erhaltenen 3-(2-Hydroxy-l-naphthylazo)-pyridins in 700 Teilen Toluol, werden 20 Teile Dimethylsulfat zugegeben. Die Mischung wird ohne Temperaturkontrolle gerührt, bis die Quaternisierung vollständig ist. Das Produkt wird gesammelt, mit Toluol gewaschen und getrocknet. Es wird aus Alkohol umkristallisiert, gesammelt und getrocknet. Der Schmelzpunkt liegt oberhalb 300°. Der erhaltene Farbstoff hat die Formel

HO

N = N

(CH₃SO₄)-

55

60

Beispiel 2

Verwendet man im Beispiel 1 an Stelle von Dimethylsulfat eine äquivalente Menge Diäthylsulfat, so ergeben sich Kristalle eines Produktes von prak-

65 HO

Y__N=N

(C₂H₅SO₄)-

C₂H₅

In den vorhergehenden Beispielen wurde die Bildung des quaternären Salzes nach beendeter Diazotierung und Kupplung durchgeführt. Im allgemeinen ist dies das bevorzugte Verfahren. Gewünschtenfalls kann jedoch das Pyridiniumsalz vor dem Diazotieren und dem Kuppeln hergestellt werden. Dieses Verfahren wird im folgenden Beispiel gezeigt.

Beispiel 3

Eine Lösung von 1,19 Teilen l-Methyl-3-aminopyridiniumjodid in 50 Teilen Wasser wird mit frisch gefälltem Silberchlorid behandelt, um das Jodid in das Chlorid zu überführen. Dann werden 5 Teile 20%ige Salzsäure zugegeben. Die Silbersalze werden durch Filtrieren entfernt und das Filtrat durch Außenkühlung auf 5° gekühlt. Eine wäßrige Lösung, die einen tatsächlichen Gehalt an 0,345 Teilen Natriumnitrit aufweist, wird zugegeben und die Mischung zur völligen Diazotierung gerührt.

Eine Lösung von 0,72 Teilen 2-Naphthol in Äthylalkohol wird mit 200 Teilen l%iger Essigsäure gefällt. Diese Aufschlämmung wird zur obigen Diazoniumsalzlösung zugegeben. Die Mischung wird gerührt, bis das ganze 2-Naphthol in Lösung gegangen ist. Die Lösung wird filtriert, um kleine Mengen von teerigen Nebenprodukten abzutrennen. Das Produkt wird mit Perchlorsäure gefällt, aus Wasser umkristallisiert und bei 80° getrocknet. Der erhaltene Farbstoff hat die Formel

OH

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Kationische Azofarbstoffe, gekennzeichnet durch die Formel

Alk

worin (X) ~ ein Anion eines wasserlöslichen quaternierenden Salzes und »Alk« den Methyl- oder Äthylrest bedeutet.

2. Verfahren zur Herstellung der Farbstoffe nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß

man ein l-Methyl-3-aminopyridiniunisalz, ein l-Äthyl-3-aminopyridiniumsalz oder 3-Aminopyridin diazotiert und mit ß-Naphthol kuppelt und im Falle der Verwendung von 3-Aminopyridin anschließend das erhaltene 3-(2-Hydroxy-l-naph-

thylazo)-pyridin mit einem Methylierungs- oder Äthylierungsmittel behandelt.

In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Auslegeschrift Nr. 1 044 023.

Bei der Bekanntmachung der Anmeldung ist eine Färbetafel mit Erläuterungen ausgelegt worden.

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