DE10217469C1 - Desulfurization of crude oil fractionation products, e.g. petrol, kerosene, diesel fuel, gas oil and fuel oil, involves extraction with (poly)alkylene glycol, alkanolamine or derivative - Google Patents
Desulfurization of crude oil fractionation products, e.g. petrol, kerosene, diesel fuel, gas oil and fuel oil, involves extraction with (poly)alkylene glycol, alkanolamine or derivativeInfo
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Abstract
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entschwefelung von Rohölfraktionen wie Benzin, Kerosin, Dieselkraftstoff, Gasöl und Heizöl durch Extraktion mittels Polyalkylenglykoldialkylethern.The present invention relates to a process for the desulfurization of Crude oil fractions such as gasoline, kerosene, diesel fuel, gas oil and heating oil Extraction using polyalkylene glycol dialkyl ethers.
Um den Anforderungen nach schadstoffärmeren und sparsameren Motoren nachkommen zu können, und hinsichtlich immer strengerer Umweltauflagen ist es nötig, den Schwefelgehalt von Rohöldestillaten zu verringern. Die Anforderungen an Ottokraftstoff bzw. Dieselkraftstoff sind in der DIN EN 228 bzw. DIN EN 590 geregelt, diejenigen an Heizöl in DIN 51603. Ab dem Jahr 2000 gilt in der EU ein Schwefelgehalt für Benzin von 150 ppm und für Dieselkraftstoff 350 ppm, ab 2005 50 ppm für beide. Benzin bezeichnet die von 35°C bis 210°C siedende Fraktion, Kerosin die von 100°C bis 300°C siedende Fraktion, Dieselkraftstoff die von 200°C bis 360°C siedende Fraktion, Gasöl die von 200°C bis 400°C siedende Fraktion.To meet the requirements for low-pollution and more economical engines to be able to comply, and it is with increasingly stringent environmental regulations necessary to reduce the sulfur content of crude oil distillates. The requirements for Gasoline or diesel fuel are in DIN EN 228 and DIN EN 590 regulated, those on heating oil in DIN 51603. From the year 2000 applies in the EU Sulfur content of 150 ppm for gasoline and 350 ppm for diesel fuel, from 2005 50 ppm for both. Petrol denotes the fraction boiling from 35 ° C to 210 ° C, Kerosene the fraction boiling from 100 ° C to 300 ° C, diesel fuel that from 200 ° C fraction boiling up to 360 ° C, gas oil the fraction boiling from 200 ° C to 400 ° C.
Stand der Technik zur Entschwefelung von Rohöldestillaten sind die Behandlung mit Wasserstoff und Katalysatoren ("Hydrotreating"), Abbau der schwefelhaltigen Verbindungen mit speziellen Bakterien, Behandlung mit festen Adsorbentien, Behandlung mit sauerstoffhaltigen Gasen, Katalysatoren und Strahlung sowie chemische Umsetzung der schwefelhaltigen Verbindungen zu höhersiedenden Produkten. Die schwefelhaltigen Verbindungen sind insbesondere Derivate des Thiophens wie substituierte und unsubstituierte Benzo- und Dibenzothiophene, Mercaptane und andere.Treatment with crude oil distillates is state of the art Hydrogen and catalysts ("hydrotreating"), degradation of sulfur Compounds with special bacteria, treatment with solid adsorbents, Treatment with oxygen-containing gases, catalysts and radiation as well chemical conversion of the sulfur-containing compounds to higher boiling Products. The sulfur-containing compounds are, in particular, derivatives of Thiophenes such as substituted and unsubstituted benzopheno- and dibenzothiophenes, Mercaptane and others.
Nachteile der bekannten Verfahren sind im allgemeinen der hohe Energieaufwand, Deaktivierung der Katalysatoren, geringe Durchsätze (bei den biologischen Verfahren) und die schlechte Selektivität. Zum Erreichen sehr niedriger Schwefelgehalte sind große Mengen Wasserstoff erforderlich, die nicht mehr durch den Raffinierungsprozess selbst erzeugt werden können, sondern gesondert hergestellt werden müssen. Dadurch verschlechtert sich die Energiebilanz weiter und es werden große Mengen des Treibhausgases CO2 frei. Zudem wird bei der katalytischen Reduktion der Schwefelverbindungen H2S frei, das in einem weiteren Prozessschritt zu elementarem Schwefel konvertiert werden muss.Disadvantages of the known processes are generally the high energy consumption, deactivation of the catalysts, low throughputs (in the biological processes) and the poor selectivity. To achieve very low sulfur levels, large amounts of hydrogen are required, which can no longer be generated by the refining process itself, but must be produced separately. This further worsens the energy balance and releases large amounts of the greenhouse gas CO 2 . In addition, the catalytic reduction of the sulfur compounds releases H 2 S, which must be converted to elemental sulfur in a further process step.
Es ist bekannt, dass Polyalkylenglykoldialkylether, die auch als "Glymes" bekannt sind, hervorragende Lösungsmittel für viele organische und anorganische Verbindungen sind. Nicht bzw. nur sehr schlecht mischbar sind bestimmte Glymes jedoch mit aliphatischen, unpolaren Kohlenwasserstoffen. Zudem ist aus dem Gebiet der Erdgasreinigung bekannt, dass Polyalkylenglykoldimethylether zur Entfernung von gasförmigen schwefelhaltigen Verbindungen wie H2S, Mercaptanen, COS, SO2 und weiteren aus Gasströmen benutzt werden können.Polyalkylene glycol dialkyl ethers, also known as "Glymes", are known to be excellent solvents for many organic and inorganic compounds. However, certain glymes are not miscible or difficult to mix with aliphatic, non-polar hydrocarbons. In addition, it is known from the field of natural gas purification that polyalkylene glycol dimethyl ether can be used to remove gaseous sulfur-containing compounds such as H 2 S, mercaptans, COS, SO 2 and others from gas streams.
US-4 581 154 offenbart, dass Polyethylenglykoldimethylether mit 3 bis 8 Ethylenoxideinheiten zur Entfernung saurer Bestandteile aus Gasen bei Temperaturen unter dem Gefrierpunkt geeignet sind.US 4,581,154 discloses that polyethylene glycol dimethyl ether is 3-8 Ethylene oxide units to remove acidic components from gases Temperatures below freezing are suitable.
DE-B-20 28 456 offenbart eine Mischung von homologen Polyethylenglykoldimethylethern mit 3 bis 9 Ethylenoxideinheiten und deren Verwendung als Lösungsmittel zur Abtrennung von Säuregasen aus Gasgemischen.DE-B-20 28 456 discloses a mixture of homologues Polyethylene glycol dimethyl ethers with 3 to 9 ethylene oxide units and their Use as a solvent for the separation of acid gases from gas mixtures.
US-3 594 985 offenbart ein Verfahren zur Abtrennung von Säuregasen aus Gasgemischen, wobei das Gasgemisch mit einer Mischung von Polyethylenglykoldimethylethern in Kontakt gebracht wird.US-3 594 985 discloses a process for the separation of acid gases Gas mixtures, the gas mixture with a mixture of Polyethylene glycol dimethyl ethers is brought into contact.
Die vorliegender Erfindung zugrunde liegende Aufgabe bestand somit darin, ein Verfahren zur Entschwefelung von Rohölfraktionen zu finden, das die genannten Nachteile umgeht.The object underlying the present invention was therefore a Process for the desulphurization of crude oil fractions to be found, the said Avoids disadvantages.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass Polyalkylenglykoldialkylether hervorragende Löslichkeitseigenschaften für die zu entfernenden schwefelhaltigen Bestandteile der Rohölfraktionen besitzen. Gleichzeitig sind Polyalkylenglykoldialkylether nicht mischbar mit aliphatischen Kohlenwasserstoffen, den Hauptbestandteilen von Rohöldestillaten.Surprisingly, it has now been found that polyalkylene glycol dialkyl ether excellent solubility properties for the sulfur-containing ones to be removed Have components of the crude oil fractions. Are at the same time Polyalkylene glycol dialkyl ether immiscible with aliphatic hydrocarbons, the main components of crude oil distillates.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Entfernung schwefelhaltiger
Verbindungen aus Produkten der Rohölfraktionierung, welche Siedepunkte von
30°C bis 400°C haben, indem man ein Extraktionsmittel der Formel (1)
The invention thus relates to a process for removing sulfur-containing compounds from crude oil fractionation products which have boiling points from 30 ° C. to 400 ° C. by using an extracting agent of the formula (1)
worin
R1 H, C1- bis C10-Alkyl, C2- bis C20-Alkenyl oder C6-C18-Aryl,
R2 H, C1- bis C10-Alkyl, C2- bis C20-Alkenyl oder C6-C18-Aryl,
wobei R1 und R2 gleich oder verschieden sein können,
X O oder N[(A-O)m-R3], oder worin R1-X für N[(A-O)m-R3]2 steht,
R3 H, C1- bis C10-Alkyl, C2- bis C20-Alkenyl oder C6-C18-Aryl,
m eine ganze Zahl von 0 bis 500,
A C2-C4-Alkylen,
n eine ganze Zahl von 1 bis 900
bedeuten, so mit dem zu entschwefelnden Produkt in Kontakt bringt, daß die
Schwefelverbindungen in das Extraktionsmittel übergehen.wherein
R 1 is H, C 1 to C 10 alkyl, C 2 to C 20 alkenyl or C 6 -C 18 aryl,
R 2 is H, C 1 to C 10 alkyl, C 2 to C 20 alkenyl or C 6 -C 18 aryl, where R 1 and R 2 may be the same or different,
XO or N [(AO) m -R 3 ], or in which R 1 -X stands for N [(AO) m -R 3 ] 2 ,
R 3 is H, C 1 to C 10 alkyl, C 2 to C 20 alkenyl or C 6 -C 18 aryl,
m is an integer from 0 to 500,
AC 2 -C 4 alkylene,
n is an integer from 1 to 900
mean, so brings into contact with the product to be desulfurized that the sulfur compounds pass into the extractant.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von Verbindungen der Formel 1 als Extraktionsmittel für die extraktive Entschwefelung von Produkten der Rohölfraktionierung.Another object of the invention is the use of compounds of Formula 1 as an extractant for the extractive desulfurization of products from Rohölfraktionierung.
Bei den Produkten der Rohölfraktionierung handelt es sich beispielsweise um Benzin (Siedebereich 35°C-210°C), Dieselkraftstoff (Siedebereich 200°C bis 360°C), Kerosin (Siedebereich 100°C-290°C) und Gasöl (Siedebereich 200°C bis 400°C).The crude oil fractionation products are, for example Gasoline (boiling range 35 ° C-210 ° C), diesel fuel (boiling range 200 ° C to 360 ° C), kerosene (boiling range 100 ° C-290 ° C) and gas oil (boiling range 200 ° C to 400 ° C).
A steht vorzugsweise für einen Ethylen- oder Propylenrest, insbesondere für einen Ethylenrest.A preferably represents an ethylene or propylene radical, in particular one Ethylene radical.
n liegt vorzugsweise zwischen 1 und 240, insbesondere zwischen 2 und 80. Bei der Alkoxykette kann es sich um eine Blockcopolymerkette handeln, die alternierende Blöcke verschiedener Alkoxyeinheiten, vorzugsweise Ethoxy- und Propoxyeinheiten, aufweist. Es kann sich aber auch um eine Kette mit statistischer Abfolge der Alkoxyeinheiten handeln.n is preferably between 1 and 240, in particular between 2 and 80 Alkoxy chain can be a block copolymer chain that alternates Blocks of different alkoxy units, preferably ethoxy and propoxy units, having. But it can also be a chain with a statistical sequence of Act alkoxy units.
X bedeutet vorzugsweise Sauerstoff.X is preferably oxygen.
R1 und R2 stehen unabhängig voneinander vorzugsweise für C1- bis C6- Alkyl oder C2- bis C6-Alkenyl oder für C6-C12-Aryl, welches ggf. mit C1-C4-Alkyl substituiert sein kann, insbesondere für Methyl, Ethyl, Propyl oder Butyl.R 1 and R 2 independently of one another are preferably C 1 to C 6 alkyl or C 2 to C 6 alkenyl or C 6 -C 12 aryl, which may be substituted by C 1 -C 4 alkyl can, especially for methyl, ethyl, propyl or butyl.
R3 steht vorzugsweise für C2-C8-Alkyl oder -Alkenyl, sofern es Alkyl oder Alkenyl bedeutet. Bedeutet R3 Aryl, so steht es vorzugsweise für C6-C12-Aryl, welches ggf. mit C1-C4-Alkyl substituiert sein kann und liegt vorzugsweise zwischen 1 und 240, insbesondere zwischen 2 und 80.R 3 preferably represents C 2 -C 8 alkyl or alkenyl, provided that it means alkyl or alkenyl. If R 3 is aryl, it is preferably C 6 -C 12 aryl, which can optionally be substituted by C 1 -C 4 alkyl, and is preferably between 1 and 240, in particular between 2 and 80.
Steht X für N[(A-O)m-R3], so weisen die Verbindungen folgende Struktur auf:
If X stands for N [(AO) m -R 3 ], the compounds have the following structure:
Bei den Polyalkylenglykoldialkylethern handelt es sich vorzugsweise um Polyethylenglykoldialkylether, insbesondere um Polyethylenglykoldimethylether.The polyalkylene glycol dialkyl ethers are preferably Polyethylene glycol dialkyl ether, especially polyethylene glycol dimethyl ether.
Das extraktive Verfahren kann kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden.The extractive process can be carried out continuously or batchwise become.
In beiden Fällen wird die zu entschwefelnde Fraktion (Destillat) im ersten Schritt intensiv mit dem Polyalkylenglykoldialkylether vermischt. Dabei findet eine Extraktion der schwefelhaltigen Verbindungen vom Destillat in das Extraktionsmittel, das Glyme, statt. In der folgenden Stufe werden die Phasen getrennt, wobei eine Phase das Destillat mit verringertem Schwefelgehalt und die andere Phase das mit Schwefel angereicherte Extraktionsmittel enthält. Typischerweise wird der Schwefelgehalt des Destillat pro Extraktionsschritt um 20-30% vermindert. Zur weiteren Verringerung des Schwefelgehaltes kann das Destillat weiteren Extraktionsschritten unterzogen werden.In both cases, the fraction to be desulfurized (distillate) is the first step mixed intensively with the polyalkylene glycol dialkyl ether. There is an extraction the sulfur-containing compounds from the distillate into the extractant, the Glyme instead. In the following stage, the phases are separated, with one phase the distillate with a reduced sulfur content and the other phase with Contains sulfur-enriched extractants. Typically the Sulfur content of the distillate reduced by 20-30% per extraction step. to The distillate can further reduce the sulfur content Extraction steps are subjected.
Zur Entfernung der schwefelhaltigen Verbindungen aus dem Extraktionsmittel wird dieses mit Wasser versetzt. Es bildet sich eine Phase, die neben den bei der Extraktion mitgeschleppten Anteilen an Destillat den extrahierten Schwefel enthält, und eine nahezu schwefelfreie Glyme-Wasser Mischung. Die schwefelhaltige Phase kann nun entsorgt, weiter aufgearbeitet oder einer katalytischen Entschwefelung zugeführt werden. Der Vorteil ist, dass die schwefelhaltigen Verbindungen in einem kleinen Volumen Destillat stark angereichert sind und somit eine katalytische Entschwefelung viel effizienter möglich ist. Zudem werden mit dem Extraktionsmittel hauptsächlich die leichtflüchtigen Kohlenwasserstoffe aus dem Benzin extrahiert, was bei einer katalytischen Entschwefelung dieser extrahierten, nun hochschwefelhaltigen Anteile des Destillats den weiteren Vorteil bringt, dass der Katalysator eine längere Lebensdauer hat.To remove the sulfur-containing compounds from the extractant this is mixed with water. A phase is formed which, in addition to that of the Extraction of entrained fractions of distillate containing the extracted sulfur, and an almost sulfur-free glyme-water mixture. The sulphurous phase can now be disposed of, further processed or a catalytic desulfurization are fed. The advantage is that the sulfur-containing compounds in one small volumes of distillate are highly enriched and therefore a catalytic Desulfurization is possible much more efficiently. In addition, with the extractant mainly extracted the volatile hydrocarbons from the gasoline, what a catalytic desulfurization of these extracted, well high sulfur content of the distillate has the further advantage that the Catalyst has a longer life.
Im nächsten Schritt wird das Extraktionsmittel destillativ, vorzugsweise mittels eines Dünnschichtverdampfers, vom Wasser befreit. Vorteilhaft hierbei ist, dass das Extraktionsmittel einen hohen Siedepunkt hat und somit keine Destillationsverluste auftreten. Ein weiterer Vorteil des Verfahrens ist die hohe chemische und thermische Beständigkeit der Polyalkylenglykoldialkylether. Dadurch ist die nahezu unbegrenzte Wiederverwendbarkeit des Extraktionsmittels gewährleistet. Bei der kontinuierlichen Durchführung des Verfahrens geschieht die Extraktion in einem kontinuierlichen Extraktor wie z. B. einer Extraktionssäule oder einem Mixer- Settler. Die Verwendung des Mixer-Settlers hat den Vorteil, dass Extraktion und Phasentrennung in einem Schritt erfolgen. Die Phasentrennung ergibt eine schwefelarme Benzinfraktion und eine schwefelreiche Glyme-Fraktion. Zur weiteren Entschwefelung kann ein Teilstrom der Benzinfraktion zur Extraktion zurückgeführt werden. Zur Regeneration des Extraktionsmittels wird die Glyme-Fraktion in einem Mixer-Settler mit Wasser versetzt. Die stark schwefelhaltige Oberphase wird abgetrennt und kann weiterverarbeitet werden. Die wasserhaltige Glyme-Phase wird über einen Fallfilmverdampfer entwässert und das auf diese Weise regenerierte Extraktionsmittel wird zur Extraktion zurückgeführt.In the next step, the extractant is distilled, preferably using a Thin film evaporator, freed from water. The advantage here is that the Extractant has a high boiling point and therefore no distillation losses occur. Another advantage of the process is its high chemical and thermal resistance of the polyalkylene glycol dialkyl ether. This makes it almost unlimited reusability of the extractant guaranteed. When the process is carried out continuously, the extraction takes place in a continuous extractor such. B. an extraction column or a mixer Settler. The use of the mixer-settler has the advantage that extraction and Phase separation is done in one step. The phase separation gives one low-sulfur gasoline fraction and a sulfur-rich glyme fraction. For further Desulfurization can return part of the gasoline fraction for extraction become. To regenerate the extractant, the glyme fraction is combined in one Mixer-settler mixed with water. The upper phase contains a lot of sulfur separated and can be processed further. The water-containing glyme phase will dewatered via a falling film evaporator and the regenerated in this way Extractant is returned to the extraction.
Es wurde ein typisches Gasöl mit einem Schwefelgehalt von 960 ppm verwendet. In einem Scheidetrichter wurden 200 g des Gasöls mit 150 g Polyglykol DME 500 (500 Polyethylenglykoldimethylether mit mittlerem Molekulargewicht 500, Clariant GmbH) 3 min lang intensiv geschüttelt. Die untere Phase (Extraktionsmittel Polyglykol DME 500) wurde abgetrennt. Die obere Phase (Gasöl) hatte nun einen Schwefelgehalt von 670 ppm was einer Reduzierung von 30% entspricht. In einem zweiten Scheidetrichter wurde das nun schwefelhaltige Polyglykol DME 500 mit 40 g Wasser versetzt. Nach einminütigem Schütteln bildet sich eine geringe Menge Oberphase. Eine Analyse der Oberphase ergab, dass die Kohlenwasserstoffverteilung des ursprünglichen Gasöls zum niedrigsiedenden Bereich verschoben war. Der Schwefelgehalt der Oberphase betrug ca. 280 ppm, derjenige des Extraktionsmittels < 10 ppm.A typical gas oil with a sulfur content of 960 ppm was used. In 200 g of the gas oil with 150 g of polyglycol DME 500 (500 Polyethylene glycol dimethyl ether with medium molecular weight 500, Clariant GmbH) Shaken vigorously for 3 minutes. The lower phase (extractant polyglycol DME 500) was separated. The upper phase (gas oil) now had a sulfur content of 670 ppm which corresponds to a reduction of 30%. In a second The separating funnel became the now sulfur-containing polyglycol DME 500 with 40 g water added. After shaking for a minute, a small amount of the upper phase forms. An analysis of the upper phase showed that the hydrocarbon distribution of the original gas oil was shifted to the low-boiling range. The Sulfur content of the upper phase was approximately 280 ppm, that of the extractant <10 ppm.
Verwendet wurde das gleiche Gasöl wie in Beispiel 1 beschrieben. Ein kleiner Mixer- Settler wurde mit 50 l/h Polyglykol DME 500 (Polyethylenglykoldimethylether mit mittlerem Molekulargewicht 500, Clariant GmbH) und 70 l/h Gasöl beaufschlagt. Es entstanden zwei Produktströme. Strom A mit dem nun schwefelhaltigen Extraktionsmittel und Strom B mit dem entschwefelten Gasöl. Strom B wird in einem Vorratsgefäss gesammelt. Die Analytik ergab einen Schwefelgehalt von 660 ppm, was einer Entschwefelung von 31% entspricht. Strom A wurde in einem zweiten Mixer-Settler mit Wasser gemischt. Es entstanden zwei Produktströme C und D. Produktstrom C bestand aus einer geringe Menge einer stark schwefelhaltigen Benzinfraktion, die entsorgt wurde. Strom D bestand aus dem wasserhaltigen Polyglykol DME 500. Strom D wurde kontinuierlich über einen Dünnschichtverdampfer entwässert. Man erhielt ein regeneriertes Polyglykol DME 500 mit einem Wassergehalt von 0,1% und einem Schwefelgehalt von < 10 ppm.The same gas oil as described in Example 1 was used. A little mixer Settler was treated with 50 l / h of polyglycol DME 500 (polyethylene glycol dimethyl ether with medium molecular weight 500, Clariant GmbH) and 70 l / h of gas oil. It two product flows emerged. Stream A with the now sulphurous Extractant and stream B with the desulfurized gas oil. Stream B is in one Storage vessel collected. The analysis showed a sulfur content of 660 ppm, which corresponds to a desulfurization of 31%. Stream A was in a second Mixer-settler mixed with water. Two product streams C and D were created Product stream C consisted of a small amount of a high sulfur content Gasoline fraction that has been discarded. Stream D consisted of the hydrous Polyglycol DME 500. Stream D was continuously over a Dewatered thin film evaporator. A regenerated polyglycol DME was obtained 500 with a water content of 0.1% and a sulfur content of <10 ppm.
Claims (6)
worin
R1 H, C1- bis C10-Alkyl, C2- bis C20-Alkenyl oder C6-C18-Aryl,
R2 H, C1- bis C10-Alkyl, C2- bis C20-Alkenyl oder C6-C18-Aryl, wobei R1 und R2 gleich oder verschieden sein können,
X O oder N[(A-O)m-R3], oder worin R1-X für N[(A-O)m-R3]2 steht,
R3 H, C1- bis C10-Alkyl, C2- bis C20-Alkenyl oder C6-C18-Aryl,
m eine ganze Zahl von 0 bis 500,
A C2-C4-Alkylen,
n eine ganze Zahl von 1 bis 900
bedeuten, so mit dem zu entschwefelnden Produkt in Kontakt bringt, daß die Schwefelverbindungen in das Extraktionsmittel übergehen.1. Process for removing sulfur-containing compounds from crude oil fractionation products which have boiling points from 30 to 400 ° C. by using an extracting agent of the formula (1)
wherein
R 1 is H, C 1 to C 10 alkyl, C 2 to C 20 alkenyl or C 6 -C 18 aryl,
R 2 is H, C 1 to C 10 alkyl, C 2 to C 20 alkenyl or C 6 -C 18 aryl, where R 1 and R 2 may be the same or different,
XO or N [(AO) m -R 3 ], or in which R 1 -X stands for N [(AO) m -R 3 ] 2 ,
R 3 is H, C 1 to C 10 alkyl, C 2 to C 20 alkenyl or C 6 -C 18 aryl,
m is an integer from 0 to 500,
AC 2 -C 4 alkylene,
n is an integer from 1 to 900
mean, so brings into contact with the product to be desulfurized that the sulfur compounds pass into the extractant.
steht.2. The method according to claim 1, wherein formula (1) for a compound of formula
stands.
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