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Verfahren zur Gewinnung von Naphthalinkohlenwasserstoffen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von Naphthalinkohlenwasserstoffen mit ver- schiedener Anzahl von Kohlenstoffatomen pro Molekül aus einem Kohlenwasserstoffgemisch, welches diese sowie Alkylbenzole mit vergleichbaren Kohlenstoffzahlen und gegebenenfalls gesättigte Kohlenwasserstoffe enthält, durch Gegenstrom-flüssig-flüssig-Extraktion des Einsatzgutes mit einem gegebenenfalls wasser- haltigen, polaren Selektivlöser, wobei sich die Extraktphase an Naphthalinkohlenwasserstoffen und die
Raffinatphase an Alkylbenzolen anreichert, und Isolierung der Naphthalinkohlenwasserstone aus der
Extraktphase.
Früher wurden Naphthalin und seine Homologen aus Steinkohlenteer gewonnen, obwohl grosse Mengen dieser kondensierten aromatischen Kohlenwasserstoffe in verschiedenen Erdölprodukten vorhanden sind.
Die kondensierten aromatischen Verbindungen einer leichten, katalytisch gecrackten Gasölfraktion, z. B. hauptsächlich Naphthalin und seine Homologen, machen gewöhnlich ungefähr 5-20% oder mehr der Frak- tion aus. Ein anderes Erdölprodukt, das beachtliche Mengen an aromatischen Verbindungen enthält, ist
Verkokungsöl, das im allgemeinen sogar mehr Naphthalin als das katalytisch gecrackte Gasöl enthält.
Trotz der Fülle kondensierter aromatischer Verbindungen in vielen Erdölfraktionen ist durch die
Schwierigkeiten, die einer wirksamen und wirtschaftlichen Trennung des Naphthalins und seiner Homo- logen von anderen aromatischen Verbindungen, insbesondere Alkylbenzolen, entgegenstehen, in hohem
Masse die Verwendung von Produkten auf Ölbasis als Ausgangsmaterial für Naphthalin verhindert worden.
Dies kann man zu einem grossen Teil dem Mangel an einem geeigneten Verfahren zur Gewinnung dieser
Stoffe aus den komplexen Kohlenwasserstoffmischungen, in denen sie vorliegen, zuschreiben.
Flüssigflüssig-Extraktionen können wirtschaftlich bedeutsam sein, vorausgesetzt, dass man ein Lösungsmittel besitzt, das neben den wünschenswerten Eigenschaften, wie Stabilität, nichtkorrosives Verhalten und einer niederen Viskosität, auch zur Abtrennung der in Frage kommenden Substanzen aus einem Kohlenwasserstoff produkt geeignet ist, das Bestandteile mit einer (weithin) schwankenden Zahl von Kohlenstoffatomen je Molekül (im folgenden einfach Kohlenstoffzahl genannt) und von verschiedener Konstitution enthält. Leider besitzen bezüglich der Konstitution selektive Lösungsmittel, die-im Gegensatz zu Alkylbenzolen mit der gleichen Kohlenstoffzahl- eine hohe Selektivität für Naphthalin haben, im allgemeinen auch eine beachtliche Selektivität bezüglich des Molekulargewichts, die bei ihrer Verwendung zur Trennung der in Frage kommenden Substanzen voneinander stört.
Es ist einleuchtend, dass zur wirksamen Abtrennung nach der Konstitution der gängigen Ölfraktionen, z. B. Kerosin, Straight-run-oder Crackgasölen u. ähnl., die Produkte mit einem ziemlich weiten Molekulargewichtsbereich umfassen, das ausgewählte Lösungsmittel in dem ganzen Molekulargewichtsbereich der Ölfraktion wirksam sein soll ; Lösungsmittel, die eine brauchbare Selektivität hinsichtlich der Konstitution mit jeder beliebigen Kohlenstoffzahl besitzen, sind im allgemeinen relativ unwirksam, da sich ihre Abtrennungsempfindlichkeit sehr schnell mit dem Anstieg des Molekulargewichtsbereiches der Ölfraktion verringert. Dies kann man der Tatsache zuschreiben, dass ihre Selektivität für bestimmte Molekulargewichte im allgemeinen übermässig breit ist.
So ist ihre Selektionsfähigkeit gegenüber Verbindungen mit verschiedener Kohlenstoffzahl (aber der gleichen aromatischen Konstitution) überlagert von ihrer Selektionsfähigkeit gegenüber Verbindungen mit verschiedener aromatischer Konstitution (aber gleichen Kohlenstoffzahl). Dies stört eine wirkungsvolle Trennung allein nach der Konstitution und macht die Gewinnung von Naphthalin und seinen Homologen aus einem Material mit einem relativ weiten Bereich an Kohlenstoffzahlen nahezu unmöglich. So kann man als Beispiel ss, ss'Imino-dipropionitril anführen, das eine annehmbare Abtrennung nach der Konstitution für ein Naphthalin und ein Alkylbenzol mit gleicher Kohlenstoffzahl liefert, aber das unwirksam wird, wenn man es zum Abtrennen von Naphthalinen in einem weiten Molekulargewichtsbereich von Alkylbenzolen mit einem vergleichbaren Kohlenstoffzahlbereich verwendet.
Da ss. ss'-Imino-dipropionitril für Molekulargewichte (ebenso wie für aromatische Konstitution) selektiv ist, werden Cg-Alkylbenzole in einem verschieden hohen Grade als die C14-Alkylnaphthaline anderseits abgetrennt ; das Ergebnis dieser Unterschiede besteht darin, dass C-Alkylbenzole in dem gleichen Masse wie C14-Alkylnaphthaline extrahiert werden, trotz des Unterschiedes in ihrer Konstitution ; diese zwei Stoffe werden deshalb in der Extraktphase und in der Raffinatphase in den gleichen Mengenverhältnissen erscheinen, wie sie im Ausgangsmaterial vorlagen.
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Ein zur Abtrennung der Alkylnaphthaline und Alkylbenzole aus einem kohlenwasserstoffhaltigen
Material, das Komponenten mit mehreren Kohlenstoffzahlen enthält, geeignetes Lösungsmittel muss deshalb nicht nur eine relativ hohe Löslichkeit und Selektivität nach Konstitution für die Naphthaline besitzen sondern auch eine niedrige Molekulargewichtsselektivität zeigen. Es wurde nun festgestellt, dass solch ein geeignetes Lösungsmittel tatsächlich existiert.
Erfindungsgemäss werden nun Naphthalinkohlenwasserstoffe nach dem in der Einleitung angegebenen
Verfahren dadurch gewonnen, dass man als polaren Selektivlöser eine Verbindung vom Tetramethylen- sulfontyp verwendet.
Das Naphthalinprodukt enthält u. a. Naphthalin selbst, Methyl-und Dimethylnaphthaline, Äthyl- naphthaline, Propylnaphthalin und möglicherweise andere Homologen.
Der Unterschied zwischen der höchsten und der niedrigsten Kohlenstoffzahl der Kohlenwasserstoffe in diesem Material beträgt vorzugsweise 5-8.
Da eine relativ grosse Differenz im spezifischen Gewicht zwischen Selektivlöser und Einsatzgut die
Trennung der Raffinat- und Extraktphase in der Extraktionszone erleichtert, sollte der Selektivlöser vorzugs- weise ein spezifisches Gewicht von mindestens 0, 2 und vorteilhafterweise mindestens 0, 3 Einheiten ober- halb oder unterhalb desjenigen des Einsatzgutes haben.
Beim erfindungsgemässen Verfahren können zahlreiche Lösungsmittel vom Tetramethylensulfontyp verwendet werden, z. B. Tetramethylensulfonderivate, bei welchen ein oder mehrere Wasserstoffatome durch einen organischen Rest ersetzt werden, der eine polare Gruppe und insbesondre Sauerstoff-, Stick- stoff-, Schwefel- und bzw. oder Halogenatome enthalten kann, oder Kohlenwasserstoff-substituierte
Tetramethylensulfone, bei welchen die Kohlenwasserstoffreste im allgemeinen Alkylreste sind. Solche Derivate werden in der brit. Patentschrift Nr. 625, 505 ausführlicher erwähnt.
Besonders geeignet ist das einfache Tetramethylensulfon selbst, HsC4S02, und die kohlenwasserstoffsubstituierten Tetramethylensulfone, wobei ein oder mehrere Wasserstoffatome durch einen Alkylrest mit 1-10 Kohlenstoffatomen ersetzt sind, d. h. Lösungsmittel vom Tetramethylensulfontyp mit mehr als 3 und weniger als 15 Kohlenstoffatomen, wie 3-Methyltetramethylensulfon, 2, 4-Dimethyltetramethylen- sulfon und 2-IsopJOpyltetramethylensulfon. Das einfache Tetramethylensulfon hat eine hohe Dichte (1, 27 bei 30 C), was die Absetzzeit vermindert und dadurch die Extraktorwirksamkeit verbessert, und eine ungewöhnlich hohe Löslichkeit für kondensierte zweikernige aromatische Verbindungen, welche das mehrfache der Löslichkeit von beispielsweise ss,
ss'-Iminodipropionitril beträgt ; aus diesem Grunde kann das Extraktionsgefäss für ein Tetramethylensulfonverfahren beachtlich kleiner sein als das bei Verwendung von Iminodipropionitril erforderliche ; ausserdem ist Tetramethylensulfon genügend inert.
Die Naphthaline können aus verschiedenen, an aromatischen Verbindungen reichen Quellen gewonnen werden. Bevorzugte Kohlenwasserstoffausgangsprodukte sind Verkokungsgasöl oder ein Kreislaufgasöl aus einer katalytischen Crackanlage.
Vorzugsweise erhält man das naphthalinhaltige Kohlenwasserstoffmaterial durch Destillation einer in weitem Bereich siedenden Kohlenwasserstoffbeschickung, die auch die gesättigten Kohlenwasserstoffe enthält, bei deren Destillation man auch eine Fraktion mit einem niedrigeren Siedebereich als das Kohlenwasserstoffmaterial erhält, und auch einen im wesentlichen höheren Gehalt an gesättigten Verbindungen als dieses Material, wobei diese Fraktion als ein Gegenlösungsmittel bei der Extraktion des Kohlenwasserstoffmaterial verwendet wird.
Das naphthalinhaltige Kohlenwasserstoffmaterial wird in eine Zwischenzone einer gewöhnlichen flüssig-flüssig-Extraktionszone geleitet, an deren gegenüberliegenden Enden das Lösungsmittel und das Gegenlösungsmittel, das den kondensierten, am Kopf abgezogenen Restdampf der früheren Destillation enthält, eingeleitet werden. Diese zwei Ströme fliessen im Gegenstrom und fördern die Bildung eines hauptsächlich aus Alkylbenzolen und gesättigten Kohlenwasserstoffen bestehenden Raffinats und einer Extraktphase mit Naphthalin selbst und seinen Homologen. Das Raffinat wird am Kopf der Extraktionszone abgetrieben und die Extraktphase am Boden abgezogen.
Die abgetriebene Fraktion aus der früheren Destillation, die am Boden der Extraktionszone eingeleitet wird, dient zum Rückwaschen der aus dieser Zone abgezogenen Extraktphase, wodurch eine weitere Anreicherung der darin enthaltenen Naphthaline erreicht wird.
Diese bevorzugte Arbeitsweise wird zweckmässigerweise so durchgeführt, dass eine Beschickung mit einem Siedebereich von ungefähr 160 bis 3150 C in eine Destillationskolonne eingeleitet wird, die in der Mitte einen Abzugsboden besitzt, der eine Seitenentnahme erlaubt ; das Beschickungsmaterial wird in einen abgetriebenen Dampfstrom mit einem Siedebereich von ungefähr 160 bis 205 C, einen Seitenstrom mit einem Siedebereich von ungefähr 195 bis 235 C und einen Bodenstrom aufgespalten. Der letztere wird im allgemeinen roh 70% des Einsatzmaterials enthalten, der Seitenstrom ungefähr 25% ausmachen und z.
B. aus 10% Naphthalinen, 10% monoaromatischen Verbindungen oder Alkylbenzolen und 80% gesättigten Verbindungen zusammengesetzt sein und die abgetriebene Fraktion ungefähr 80% gesättigte Verbindungen und 20% monoaromatische Verbindungen enthalten.
Das Gewichtsverhältnis Selektivlöser : Einsatzgut liegt vorzugsweise zwischen 0, 2 und 2, 0.
Gemäss einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens werden die Naphthaline aus dem Lösungsmittel vom Tetramethylensulfontyp durch eine zweite flüssig-flüssig-Extraktion rückextrahiert ; in diesem Falle mit einem nicht polaren Lösungsmittel, das eine zweite naphthalinhaltige Extraktphase bildet. Die zwei Lösungsmittel sollen im wesentlichen miteinander nicht mischbar sein
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und das unpolare Lösungsmittel sollte vorzugsweise einen günstigeren Verteilungskoeffizienten für den Kohlenwasserstoffextrakt als das erste Lösungsmittel zeigen.
Das Mengenverhältnis Rückextraktionsmittel (nichtpolares Lösungsmittel) : erster Extraktphase liegt vorzugsweise zwischen 0, 2 und 2, 0.
Das unpolare Lösungsmittel besitzt einen niedrigeren Siedebereich als der Naphthalinextrakt und sollte bei oder etwas oberhalb seiner normalen Siedetemperatur stabil sein. Die Trennung des nichtpolaren Lösungsmittels und des Naphthalinextraktes wird vorzugsweise durch Destillation erreicht, z. B. durch Blitzdestillieren, wobei das nichtpolare Lösungsmittel verdampft und über den Kopf abgezogen wird und die Naphthaline als Bodensatz zurückbleiben.
Das nichtpolare Lösungsmittel ist vorzugsweise ein Paraffin. Cy-bis Ci-Paraffine sind verwendbar, wobei Oktan, besonders Heptan, die bevorzugten Stoffe sind.
Die Angaben in der folgenden Tabelle zeigen die Vorteile der Verwendung von einfachem Tetramethylensulfon als Lösungsmittel zur Extraktion von Naphthalin und seinen Homologen aus einem alkylbenzolhaltigen Kohlenwasserstoffmaterial im Vergleich mit einem anderen Lösungsmittel, u. a. ss, ss'-Oxo- oder-iminodipropionitril, die gleich selektiv im Hinblick auf die Kohlenwasserstoffkonstitution bei der gleichen Kohlenstoffzahl sind, aber auch eine hohe Selektivität in bezug auf das Molekulargewicht (Kohlenstoffzahl) besitzen.
Tabelle
EMI3.1
<tb>
<tb> Selektivität <SEP> nach <SEP> Molekulargewichts-wirksame <SEP>
<tb> Losungsmittel <SEP> Konstitution <SEP> selektivität <SEP> Endtrennung <SEP>
<tb> Tetramethylensulfon....... <SEP> 1, <SEP> 10 <SEP> 0, <SEP> 139 <SEP> 2, <SEP> 52 <SEP>
<tb> ss, <SEP> ss'-Oxodipropionitril...... <SEP> 1, <SEP> 10 <SEP> 0, <SEP> 223 <SEP> 0, <SEP> 96 <SEP>
<tb> ss, <SEP> ss'-Iminodipropionitril..... <SEP> 1, <SEP> 10 <SEP> 0, <SEP> 220 <SEP> 1, <SEP> 00 <SEP>
<tb> Adiponitril <SEP> 0, <SEP> 93 <SEP> 0, <SEP> 164 <SEP> 1, <SEP> 29 <SEP>
<tb> Diäthylenglykol <SEP> 0, <SEP> 65 <SEP> 0, <SEP> 170 <SEP> 0, <SEP> 63 <SEP>
<tb> Äthylenglykol <SEP> .............. <SEP> 0,63 <SEP> 0,24 <SEP> 0,27
<tb>
Die Bedeutung der angegebenen Zahlenwerte ist folgende :
Als ein Mass für die Selektivität nach der Konstitution ist der log der Differenz zwischen den Verteilungskoeffizienten der Bestandteile mit der gleichen Kohlenstoffzahl, aber verschiedener Konstitution (Naphthalinhomologes oder Alkylbenzol) gewählt ; der Verteilungskoeffizient für ein gewisses Lösungsmittel ist festgesetzt als die Gew.-% der in Frage kommenden Komponente in der Extraktphase dividiert durch die Gew.-% der gleichen Komponente der Raffinatphase. (Ein Verteilungskoeffizient von 10 bedeutet z. B., dass das bestimmte Material in lOfacher Menge in der Extraktphase in bezug auf die Raffinatphase vorliegt.)
Die Molekulargewichtsselektivität wird durch die Steigung einer Linie gemessen, in dem man den Verteilungskoeffizienten gegen die Kohlenstoffzahl für Komponenten mit gleicher Konstitution aufträgt.
Ein steiler Aufstieg besagt, dass eine beachtliche Änderung im Verteilungskoeffizienten für Bestandteile mit wenig von einander verschiedenem Molekulargewicht vorliegt, d. h. eine hohe Molekulargewichtsselektivität.
Wirksame Endtrennung ist ein Mass der Leichtigkeit der Trennung von mehreren Komponenten mit verschiedenem Molekulargewicht mit einer Konstitution von denjenigen mit einer andern Konstitution. Die angeführten Werte sind auf die Extraktion eines Kohlenwasserstoffmaterials im Bereich von Cp bis C (Kerosinbereich), bestehend aus Kohlenwasserstoffen verschiedener Konstitution, angewendet, unter denen sich Alkylbenzole und Alkylnaphthaline befinden.
Bezüglich des Tetramethylensulfons und ss, ss'-Oxo- oder Iminodipropionitrils (s. Tabelle) ist ersichtlich, dass die letzteren Lösungsmittel wesentlich empfindlicher gegenüber Molekulargewichtsänderungen sind, wie aus ihrem breiteren Molekulargewichts-Selektivitätswert (2. Spalte) hervorgeht. Während die drei Lösungsmittel gleich selektiv im Hinblick auf die Konstitution des Kohlenwasserstoffes mit jeder gegebenen Kohlenstoffzahl (l. Spalte) sind, nimmt der Selektivitätsverlust mit ansteigender Kohlenstoffzahl mehr bei den Dipropionitrilen zu, ungefähr um das Zweifache wie beim Tetramethylensulfon. Im Falle der Extraktion eines C9- bis Cu-Materials mit z.
B. ss, ss'-Iminodipropionitril als Lösungsmittel wird das C9-Alkylbenzol im gleichen Masse wie das C-Alkylnaphthalin extrahiert, d. h. man erreicht keine Trennung dieser beiden Stoffe. Wird Tetramethylensulfon als Lösungsmittel für diese Trennung verwendet, so werden anderseits die C-Alkylnaphthaline mit einer Selektivität von 2, 5 gegenüber dem C-Alkylbenzol extrahiert.
Dies zeigt die Überlegenheit des Tetramethylensulfons als Lösungsmittel zur Trennung von diaromatischen und monoaromatischen Verbindungen in einem typischen leichten Kerosinausgangsmaterial, wobei die Angaben der wirksamen Endtrennung zeigen, dass das Alkylnaphthalin mit der höchsten Kohlenstoffzahl im Kerosinbereich 2, 52 mal leichter als das (C,) Alkylbenzol mit 5 Kohlenstoffatomen weniger als das
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Naphthalin bei der Verwendung von Tetramethylensulfon abgetrennt werden kann, während bei der
Verwendung von ss, ss'-Oxo-dipropionitril die beiden Verbindungen mit fast der gleichen Leichtigkeit sich trennen, wobei das Cl-Alkylbenzol sich tatsächlich etwas leichter löst als das C-Alkylnaphthalin, wie durch den Trennungswert von 0, 96 ersichtlich ist.
Bei der Verwendung von Äthylenglykol als Lösungsmittel für die gleiche Trennung scheint es, dass man im Extrakt eine viermal grössere Konzentration des Cg-Alkylbenzols, verglichen mit dem Cj-Alkylnaphthalin, erhält.
Bei der unter Verwendung von Tetramethylensulfon durchgeführten leichten Trennung sind schon wenige Stufen bei der Extraktion zur quantitativen Trennung der beiden Konstitutionstypen ausreichend.
Anderseits werden die Endbestandteile der beiden aromatischen Konstitutionsarten nicht in der gewünschten Weise getrennt, wenn der in der 3. Spalte der Tabelle angegebene Wert eins oder weniger als eins ist. Sogar hochwirksame konstitutionsselektive Lösungsmittel (z. B. Dipropionitrile) sind wegen ihrer hohen Molekulargewichtsselektivität unwirksam für die Behandlung eines Ausgangsmaterials mit einem grossen Siedebereich, während das (einfache) Tetramethylensulfon sehr gut zwischen einerseits einem Alkylnaphthalin und einem Alkylbenzol mit 8 Kohlenstoffatomen weniger als das Naphthalin anderseits trennen kann.
Man kann ein Verdünnungsmittel mit dem tetramethylensulfonartigen Lösungsmittel verwenden, z. B.
Wasser oder einen organischen Stoff, um die Selektivität oder die Löslichkeit der darin aufgelösten Stoffe einzustellen.
Das Naphthalinprodukt des Verfahrens kann hydriert werden, wobei ein guter Brennstoff mit hoher Dichte erhalten werden kann, oder es kann als Ausgangsmaterial für Naphthalin selbst verwendet werden, da die Naphthalinkonzentration grösser ist als in dem ursprünglichen Ausgangsmaterial. Man kann die Kristallisation zur Trennung des Naphthalins von seinen Homologen in dem Produkt bequem anwenden.
Die Erfindung wird weiterhin an Hand der Zeichnung erläutert.
Wie in dem Fliessbild gezeigt, tritt ein Verkokungsgasölstrom mit einem Siedebereich von ungefähr 160 bis 315 C an einem Zwischenabschnitt einer Destillationskolonne 10 durch die Leitung 11 ein. Die gezeigte Kolonne ist mit einem Abzugsboden 13 zur Entfernung eines Seitenstromes durch die Leitung 14 versehen. Die Destillationskolonne wird so gefahren, dass man einen am Kopf abgehenden Dampfstrom erhält, der durch Leitung 15 in einen Kondensator 16 strömt. Dieser Kopfstrom wird im allgemeinen ungefähr 5% des Einsatzmaterials enthalten und einen Siedebereich von 160 bis 2050 C besitzen. Ein Teil des kondensierten Kopfstromes wird durch Leitung 18 in den Turm rücklaufen gelassen.
Der aus dem Abzugsboden 13 durch die Leitung 14 entfernte Seitenstrom enthält roh 25% des Einsatzmaterials und besitzt einen Siedebereich von 195 bis 235 C. Die Bodenprodukte enthalten ungefähr 70% der Beschickung und verlassen die Kolonne durch Leitung 19.
Der Seitenstrom ist im allgemeinen aus 10% Naphthalinen, 10% monoaromatischen Verbindungen und dem Rest an gesättigten Verbindungen zusammengesetzt. Die Ko pffraktion sollte ungefähr 80% an gesättigten Verbindungen und 20% an monoaromatischen Verbindungen enthalten. Der Seitenstrom aus Leitung 14 wird in einen zentralen Teil einer bekannten nüssig-nussig-Extraktionskolonne 21 eingeleitet.
Ein 10% Wasser enthaltender Tetramethylensulfonstrom tritt am Kopf dieser Kolonne durch Leitung 24 ein und strömt abwärts im Gegenstrom zu einem zweiten Strom des Kopfkondensates von Kolonne 10, der am Boden der Extraktionskolonne durchLeitung23 eintritt. Die anN aphthaIinen und seinen Homologen angereicherte Extraktphase verlässt nach dem Rückwaschen mit dem Ko pfkondensatstrom aus Kolonne 10
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Kolonne durch Leitung 31.
Die zur zweiten Extraktionszone geleitete Extraktphase fliesst im Gegenstrom zu einem am Boden der Zone durch Leitung 32 eingeleiteten Heptanstrom. Die Naphthaline werden unter Bildung einer zweiten Extraktphase in das Heptan übergeführt und verlassen denKopf des zweitenExtraktors durch die Leitung34.
Das Tetramethylensulfonlösungsmittel wird am Boden des zweiten Extraktors durch die Leitung 24
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phase wird zu einer kominierten Kühl-und Sammelvorrichtung 35 geführt, wobei am Boden dieser Vorrichtung ein Teil des mitgerissenen Tetramethylensulfons abgetrennt wird. Das am Boden des Sammel- behälters gesammelte Tetramethylensulfon wird durch Leitung 36 abgezogen. Der heptanhaltige Strom aus dem Sammelbehälter wird durch Leitung 39 in einen Wasserwäscher 42 geleitet, der durch Leitung 43 an seinem Kopfteil mit Wasser gespeist wird, um weiteres Tetrametylensulfon zu entfernen. Der heptanhaltige Strom verlässt den Turm durch Leitung 46 und wird in den zentralen Teil einer Blitzdestillationskolonne 47 eingeleitet.
Die zweite flüssige Phase aus dem Wasserwäscher 42, enthaltend Wasser und Tetramethylensulfon, wird mittels Leitung 49 zu dem Kopf eines zweiten Waschturms 51 geleitet.
Die zum Betrieb der Blitzdestillationskolonne 47 benötigte Wärme wird von einem Erhitzer 52 geliefert.
Dieser Blitzdestillator erzielt eine Trennung des Heptans von den Naphthalinen, wobei das Heptan über den Kopf als Dampf durch Leitung 54 aus der Destillationszone entfernt und zu einem wassergekühlten Kondensator 55 geleitet wird. Das flüssige Heptankondensat wird mittels Leitung 32 zu dem Boden des zweiten Extraktors zurückgeleitet. Die Naphthaline werden am Boden der Blitzdestillationskolonne durch Leitung 59 abgezogen. Das Naphthalinprodukt enthält ungefähr 95% Naphthalin und Naphthalinhomologe mit ungefähr 5% Alkylbenzol und Spuren an gesättigten Verbindungen.
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anlage 61 ein, wobei sich ein Teil des mitgerissenen Tetramethylensulfons abtrennt und durch Leitung 63 entfernt wird, welche sich mit der Leitung 36 aus dem anderen Kühl- und Sammelgefäss 35 vereinigt.
Die vereinigten Leitungen bilden eine gemeinsame Leitung 65 und die vereinigten Tetramethylensulfonströme fliessen zu einer Leitung 67, die vom Boden des Wäschers 51 kommt, zu dem das durch den Sammelbehälter 61 geleitete Raffinat zugeführt wird, um weiteres Tetramethylensulfon zu entfernen. Das Raffinat aus dem Wäscher 51, das fast ausschliesslich monoaromatische und gesättigte Verbindungen enthält, wird durch Leitung 69 abgezogen. Dieses Raffinat ist ein hervorragender Düsenbrennstoff für Zivilflugzeuge, ohne Rauchentwickler, wie Naphthaline, und zusätzlich mit einem genügend niedrigen Gesamtgehalt an aromatischen Verbindungen.
Der vereinigte Strom aus Leitung 67, enthaltend Wasser und Tetramethylensulfon, wird zu einem zentralen Teil eines Wasserverdampfungsturms 70 geleitet. Hier wird über den Kopf das Wasser entfernt und durch Leitung 43 zurück zum Wäscher 42 geleitet. Der Wasserverdampfer wird so betrieben, dass man einen konzentrierten Tetramethylensulfonlösungsmittelstrom mit demselben Wassergehalt wie bei dem ursprünglichen Lösungsmittel erhält. Dieser Strom wird durch Leitung 72 zu der Tetramethylensulfonkreislaufleitung 24 geführt.
Die zwei Extraktionsgefässe können bei Temperaturen von ungefähr 70 C und die beiden Kühl- und Sammelbehälter etwas niedriger bei 40 C gefahren werden.
Das erfindungsgemässe Verfahren wird an Hand des folgenden Ausführungsbeispiels näher erläutert :
Beispiel :
Eine von 160 bis 260 C siedende Kerosinfraktion, welche 7 Mol-% an Naphthalinkohlenwasserstoffen,
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160 bis 204 C siedenden Kopfstrom (welcher ungefähr 5 Mol-% der Kerosinfraktion enthielt und dessen Gehalt an einkernigen aromatischen oder Alkylbenzolkohlenwasserstoffen bzw. gesättigten Kohlenwasserstoffen 15 bzw. 85 Mol-% betrug), einen von 221 bis 260 C siedenden Bodenstrom (ungefähr 70 Mol-% des Kerosins ;
davon 1, 5 Mol-% Anthrazene, 6, 5 Mol-% Naphthaline, 14 Mol-% einkernige Aromaten oder Alkylbenzole und 78 Mol-% gesättigte Kohlenwasserstoffe) und einen von 193 bis 2320 C siedenden Seitenstrom (ungefähr 25 Mol-% des Kerosins ; davon 10 Mol-% Naphthaline, 10 Mol-% einkernige Aromaten oder Alkylbenzole, 80 Mol-% gesättigte Kohlenwasserstoffe) getrennt. Der Seitenstrom wurde in der Extraktionskolonne 21 (welche eine mit rotierenden Scheiben versehene Extraktionsvorrichtung war) bei etwa 3, 5 atü und 660 C mit etwa 100-150 Mol-% Tetramethylensulfon (Wassergehalt 10 Gew.-%) extrahiert.
Das dabei erhaltene Raffinat enthielt (nach der Wasserwäsche bei 3, 5 atü und 38 C im mit rotierenden Scheiben versehenen Waschturm 51) nur noch 2 Mol-% an Naphthalinkohlenwasserstoffen nebst 13 Mol-% an einkernigen aromatischen oder Alkylbenzolkohlenwasserstoffen und 85 Mol-% an gesättigten Kohlenwasserstoffen ;
die Extraktphase wurde in der zweiten Extraktionskolonne 29 unter dem gleichen Druck, jedoch bei ungefähr 38 C, zur Abtrennung des Tetramethylensulfons mit Hilfe von Heptan rückextrahiert, wobei ein Extrakt gewonnen wurde, der (nach der Wasserwäsche bei 3, 5 atü und 38 C im ebenfalls mit rotierenden Scheiben versehenen Waschturm 42 und der nachfolgenden Heptanabtrennung unter Atmosphärendruck und bei 204-218 C in der Blitzdestillationskolonne 47) 95 Mol-% an Naphthalinkohlenwasserstoffen-nebst nur noch 5% an einkernigen aromatischen oder Alkylbenzolkohlenwasserstoffen-und praktisch keine gesättigten Kohlenwasserstoffe mehr enthielt.
Hieraus geht hervor, dass das erfindungsgemässe Verfahren die Erreichung einer ansehnlichen Trennschärfe ermöglicht.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Gewinnung von Naphthalinkohlenwasserstoffen mit verschiedener Anzahl von Kohlenstoffatomen pro Molekül aus einem Kohlenwasserstoffgemisch, welches diese sowie Alkylbenzole mit vergleichbaren Kohlenstoffzahlen und gegebenenfalls gesättigte Kohlenwasserstoffe enthält, durch Gegenstrom-flüssig-flüssig-Extraktion des Einsatzgutes mit einem gegebenenfalls wasserhaltigen, polaren Selektivlöser, wobei sich die Extraktphase an Naphthalinkohlenwasserstoffen und die Raffinatphase an Alkylbenzolen anreichert, und Isolierung der Naphthalinkohlenwasserstoffe und des Selektivlösers aus der Extraktphase, dadurch gekennzeichnet, dass man als polaren Selektivlöser eine Verbindung vom Tetramethylensulfontyp verwendet.
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Process for the production of naphthalene hydrocarbons
The invention relates to a method for obtaining naphthalene hydrocarbons with different numbers of carbon atoms per molecule from a hydrocarbon mixture which contains these as well as alkylbenzenes with comparable carbon numbers and optionally saturated hydrocarbons, by countercurrent liquid-liquid extraction of the feedstock with an optionally water- containing, polar selective solvent, the extract phase being naphthalene hydrocarbons and the
Raffinate phase enriched in alkylbenzenes, and isolation of the naphthalene hydrocarbons from the
Extract phase.
In the past, naphthalene and its homologues were extracted from coal tar, although large amounts of these condensed aromatic hydrocarbons are present in various petroleum products.
The condensed aromatic compounds of a light, catalytically cracked gas oil fraction, e.g. B. mainly naphthalene and its homologues, usually make up about 5-20% or more of the fraction. Another petroleum product that contains significant amounts of aromatic compounds is
Coking oil, which generally contains even more naphthalene than the catalytically cracked gas oil.
Despite the abundance of condensed aromatic compounds in many petroleum fractions is due to the
Difficulties which stand in the way of an effective and economical separation of naphthalene and its homologues from other aromatic compounds, in particular alkylbenzenes, are very high
Mass prevention of the use of oil-based products as a raw material for naphthalene.
This can in large part be due to the lack of a suitable method for obtaining this
Attributing substances from the complex hydrocarbon mixtures in which they are present.
Liquid-liquid extractions can be economically important, provided that you have a solvent which, in addition to the desirable properties such as stability, non-corrosive behavior and a low viscosity, is also suitable for separating the substances in question from a hydrocarbon product, the components with contains a (widely) fluctuating number of carbon atoms per molecule (hereinafter simply referred to as carbon number) and of different constitution. Unfortunately, constitutionally selective solvents which - in contrast to alkylbenzenes with the same carbon number - have a high selectivity for naphthalene, generally also have a considerable selectivity with regard to the molecular weight, which interferes with their use to separate the substances in question from one another.
It is evident that for effective separation according to the constitution of the common oil fractions, e.g. B. kerosene, straight-run or cracked gas oils and. the like, which include products with a fairly wide range of molecular weights, the selected solvent is said to be effective in the full range of molecular weights of the oil fraction; Solvents which have useful constitutional selectivity with any carbon number are generally relatively ineffective because their sensitivity to separation decreases very rapidly as the molecular weight range of the oil fraction increases. This can be attributed to the fact that their selectivity for certain molecular weights is generally unduly broad.
So their ability to select against compounds with different carbon numbers (but the same aromatic constitution) is superimposed by their ability to select against compounds with different aromatic constitution (but the same carbon number). This interferes with an effective separation based on constitution alone and makes the recovery of naphthalene and its homologues from a material with a relatively wide range of carbon numbers almost impossible. For example, ss, ss'imino-dipropionitrile can be cited, which gives an acceptable separation by constitution for a naphthalene and an alkylbenzene having the same carbon number, but which becomes ineffective when it is used to separate naphthalenes in a wide range of molecular weights from alkylbenzenes used with a comparable carbon number range.
Da ss. ss'-imino-dipropionitrile is selective for molecular weights (as well as for aromatic constitution), Cg-alkylbenzenes are separated to a different degree than the C14-alkylnaphthalenes on the other hand; the result of these differences is that C1-4 alkylbenzenes are extracted to the same extent as C1-4 alkylnaphthalenes, despite the difference in their constitution; these two substances will therefore appear in the extract phase and in the raffinate phase in the same proportions as they were in the starting material.
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One for separating the alkylnaphthalenes and alkylbenzenes from a hydrocarbon-containing one
Material which contains components with several carbon numbers, a suitable solvent must therefore not only have a relatively high solubility and selectivity for the naphthalenes according to constitution, but also have a low molecular weight selectivity. It has now been found that such a suitable solvent actually exists.
According to the invention, naphthalene hydrocarbons are now used in accordance with that stated in the introduction
Process obtained by using a compound of the tetramethylene sulfone type as the polar selective solvent.
The naphthalene product contains i.a. a. Naphthalene itself, methyl- and dimethylnaphthalenes, ethylnaphthalenes, propylnaphthalene and possibly other homologues.
The difference between the highest and lowest carbon numbers of the hydrocarbons in this material is preferably 5-8.
Since there is a relatively large difference in specific gravity between the selective solvent and the feedstock
To facilitate separation of the raffinate and extract phases in the extraction zone, the selective solvent should preferably have a specific gravity of at least 0.2 and advantageously at least 0.3 units above or below that of the feedstock.
Various tetramethylene sulfone type solvents can be used in the process of the present invention, e.g. B. Tetramethylene sulfone derivatives, in which one or more hydrogen atoms are replaced by an organic radical which can contain a polar group and in particular oxygen, nitrogen, sulfur and / or halogen atoms, or hydrocarbon-substituted ones
Tetramethylene sulfones in which the hydrocarbon radicals are generally alkyl radicals. Such derivatives are mentioned in more detail in British Patent No. 625,505.
The simple tetramethylene sulfone itself, HsC4SO2, and the hydrocarbon-substituted tetramethylene sulfones, where one or more hydrogen atoms are replaced by an alkyl radical with 1-10 carbon atoms, are particularly suitable. H. Solvents of the tetramethylene sulfone type having more than 3 and less than 15 carbon atoms, such as 3-methyltetramethylene sulfone, 2,4-dimethyltetramethylene sulfone and 2-isopyltetramethylene sulfone. The simple tetramethylene sulfone has a high density (1.27 at 30 C), which reduces the settling time and thereby improves the extractor efficiency, and an unusually high solubility for condensed binuclear aromatic compounds, which are several times the solubility of, for example,
is ss'-iminodipropionitrile; For this reason, the extraction vessel for a tetramethylene sulfone process can be considerably smaller than that required when using iminodipropionitrile; in addition, tetramethylene sulfone is sufficiently inert.
The naphthalenes can be obtained from various sources rich in aromatic compounds. Preferred hydrocarbon starting products are coking gas oil or a cycle gas oil from a catalytic cracking plant.
Preferably, the naphthalene-containing hydrocarbon material is obtained by distilling a wide range boiling hydrocarbon feed which also contains the saturated hydrocarbons, the distillation of which also gives a fraction with a lower boiling range than the hydrocarbon material and also a substantially higher content of saturated compounds than this Material, this fraction being used as a counter-solvent in the extraction of the hydrocarbon material.
The naphthalene-containing hydrocarbon material is passed into an intermediate zone of an ordinary liquid-liquid extraction zone, at the opposite ends of which the solvent and the counter-solvent containing the condensed residual vapor of the previous distillation, withdrawn at the top, are introduced. These two streams flow in countercurrent and promote the formation of a raffinate consisting primarily of alkylbenzenes and saturated hydrocarbons and an extract phase with naphthalene itself and its homologues. The raffinate is driven off at the top of the extraction zone and the extract phase is drawn off at the bottom.
The fraction driven off from the earlier distillation, which is introduced at the bottom of the extraction zone, is used to backwash the extract phase withdrawn from this zone, as a result of which the naphthalenes contained therein are further enriched.
This preferred mode of operation is expediently carried out in such a way that a charge with a boiling range of approximately 160 to 3150 ° C. is introduced into a distillation column which has a draw-off tray in the middle which allows side withdrawal; the feed material is split into a stripped vapor stream with a boiling range of about 160-205 ° C, a side stream with a boiling range of about 195-235 ° C, and a bottom stream. The latter will generally contain 70% of the feedstock raw, the side stream will constitute approximately 25% and e.g.
B. be composed of 10% naphthalenes, 10% monoaromatic compounds or alkylbenzenes and 80% saturated compounds and the fraction removed contain approximately 80% saturated compounds and 20% monoaromatic compounds.
The weight ratio of selective solvent: charge is preferably between 0.2 and 2.0.
According to a preferred embodiment of the process according to the invention, the naphthalenes are back-extracted from the solvent of the tetramethylene sulfone type by a second liquid-liquid extraction; in this case with a non-polar solvent that forms a second naphthalene-containing extract phase. The two solvents should be essentially immiscible with one another
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and the non-polar solvent should preferably show a more favorable partition coefficient for the hydrocarbon extract than the first solvent.
The quantitative ratio of back-extraction agent (non-polar solvent): first extract phase is preferably between 0.2 and 2.0.
The non-polar solvent has a lower boiling range than the naphthalene extract and should be stable at or slightly above its normal boiling temperature. The separation of the non-polar solvent and the naphthalene extract is preferably achieved by distillation, e.g. B. by flash distillation, wherein the non-polar solvent evaporates and is drawn off overhead and the naphthalenes remain as sediment.
The non-polar solvent is preferably a paraffin. Cy to Ci paraffins can be used, octane, especially heptane, being the preferred substances.
The information in the following table shows the advantages of using simple tetramethylene sulfone as a solvent to extract naphthalene and its homologues from an alkylbenzene-containing hydrocarbon material as compared to another solvent, e.g. a. ss, ss'-oxo- or iminodipropionitrile, which are equally selective with regard to the hydrocarbon constitution with the same carbon number, but also have a high selectivity with regard to the molecular weight (carbon number).
table
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<tb>
<tb> Selectivity <SEP> according to <SEP> Molecular weight effective <SEP>
<tb> solvent <SEP> constitution <SEP> selectivity <SEP> final separation <SEP>
<tb> Tetramethylene sulfone ....... <SEP> 1, <SEP> 10 <SEP> 0, <SEP> 139 <SEP> 2, <SEP> 52 <SEP>
<tb> ss, <SEP> ss'-oxodipropionitrile ...... <SEP> 1, <SEP> 10 <SEP> 0, <SEP> 223 <SEP> 0, <SEP> 96 <SEP>
<tb> ss, <SEP> ss'-iminodipropionitrile ..... <SEP> 1, <SEP> 10 <SEP> 0, <SEP> 220 <SEP> 1, <SEP> 00 <SEP>
<tb> Adiponitrile <SEP> 0, <SEP> 93 <SEP> 0, <SEP> 164 <SEP> 1, <SEP> 29 <SEP>
<tb> Diethylene glycol <SEP> 0, <SEP> 65 <SEP> 0, <SEP> 170 <SEP> 0, <SEP> 63 <SEP>
<tb> ethylene glycol <SEP> .............. <SEP> 0.63 <SEP> 0.24 <SEP> 0.27
<tb>
The meaning of the given numerical values is as follows:
The log of the difference between the distribution coefficients of the constituents with the same carbon number but different constitution (naphthalene homologues or alkylbenzene) is chosen as a measure of the constitutional selectivity; the partition coefficient for a certain solvent is fixed as the% by weight of the component in question in the extract phase divided by the% by weight of the same component in the raffinate phase. (A distribution coefficient of 10 means, for example, that the particular material is present in ten times the amount in the extract phase with respect to the raffinate phase.)
The molecular weight selectivity is measured by the slope of a line in which the distribution coefficient is plotted against the carbon number for components with the same constitution.
A steep ascent indicates that there is a significant change in the partition coefficient for constituents with little different molecular weights; H. high molecular weight selectivity.
Effective final separation is a measure of the ease of separation of several components of different molecular weights with one constitution from those with another constitution. The values given are applied to the extraction of a hydrocarbon material in the range from Cp to C (kerosene range) consisting of hydrocarbons of various constitution, among which are alkylbenzenes and alkylnaphthalenes.
With regard to tetramethylene sulfone and ss, ss'-oxo- or iminodipropionitrile (see table), it can be seen that the latter solvents are much more sensitive to changes in molecular weight, as can be seen from their broader molecular weight selectivity value (2nd column). While the three solvents are equally selective with regard to the constitution of the hydrocarbon with any given carbon number (1st column), the loss of selectivity with increasing carbon number increases more in the case of the dipropionitriles, approximately twice as in the case of tetramethylene sulfone. In the case of the extraction of a C9 to Cu material with z.
B. ss, ss'-iminodipropionitrile as a solvent, the C9-alkylbenzene is extracted to the same extent as the C-alkylnaphthalene, d. H. there is no separation of these two substances. If tetramethylene sulfone is used as the solvent for this separation, on the other hand the C-alkylnaphthalenes are extracted with a selectivity of 2.5 compared to C-alkylbenzene.
This shows the superiority of tetramethylene sulfone as a solvent for the separation of diaromatic and monoaromatic compounds in a typical light kerosene starting material, with the information on the effective final separation showing that the alkylnaphthalene with the highest carbon number in the kerosene range is 2.52 times lighter than the (C,) alkylbenzene with 5 carbon atoms less than that
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Naphthalene can be separated off when using tetramethylene sulfone, while when using
Using ss, ss'-oxo-dipropionitrile, the two compounds separate with almost the same ease, with the C1-alkylbenzene actually dissolving slightly more easily than the C1-alkylnaphthalene, as can be seen by the separation value of 0.96.
When using ethylene glycol as the solvent for the same separation, it appears that the concentration of Cg-alkylbenzene is four times greater than that of Cj-alkylnaphthalene in the extract.
With the easy separation carried out using tetramethylene sulfone, just a few steps in the extraction are sufficient for the quantitative separation of the two types of constitution.
On the other hand, the end constituents of the two aromatic types of constitution are not separated in the desired way if the value given in the 3rd column of the table is one or less than one. Even highly effective constitution-selective solvents (e.g. dipropionitriles) are ineffective for the treatment of a starting material with a large boiling range because of their high molecular weight selectivity, while the (simple) tetramethylene sulfone works very well between an alkylnaphthalene and an alkylbenzene with 8 fewer carbon atoms than naphthalene can separate.
One can use a diluent with the tetramethylene sulfonic type solvent, e.g. B.
Water or an organic substance to adjust the selectivity or the solubility of the substances dissolved in it.
The naphthalene product of the process can be hydrogenated, whereby a good high density fuel can be obtained, or it can be used as a starting material for naphthalene itself since the naphthalene concentration is greater than that in the original starting material. One can conveniently use crystallization to separate the naphthalene from its homologues in the product.
The invention is further explained with reference to the drawing.
As shown in the flow diagram, a coking gas oil stream having a boiling range of approximately 160-315 ° C. enters an intermediate section of a distillation column 10 through line 11. The column shown is provided with a draw-off tray 13 for removing a side stream through line 14. The distillation column is operated in such a way that a vapor stream exiting at the top is obtained which flows through line 15 into a condenser 16. This overhead stream will generally contain about 5% of the feed and have a boiling range of 160-2050C. A portion of the condensed overhead stream is returned through line 18 to the tower.
The sidestream removed from the take-off tray 13 through line 14 crude contains 25% of the feed and has a boiling range of 195-235 ° C. The bottoms contain approximately 70% of the feed and exit the column through line 19.
The side stream is generally composed of 10% naphthalenes, 10% monoaromatic compounds and the remainder of saturated compounds. The head fraction should contain about 80% of saturated compounds and 20% of monoaromatic compounds. The sidestream from line 14 is introduced into a central part of a known nutty-nutty extraction column 21.
A tetramethylene sulfone stream containing 10% water enters the top of this column through line 24 and flows downward in countercurrent to a second stream of top condensate from column 10 which enters the bottom of the extraction column through line 23. The extract phase enriched in naphthalenes and its homologues leaves column 10 with the head condensate stream after backwashing
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Column through line 31.
The extract phase conducted to the second extraction zone flows in countercurrent to a heptane stream introduced through line 32 at the bottom of the zone. The naphthalenes are converted into the heptane to form a second extract phase and exit the head of the second extractor through line 34.
The tetramethylene sulfone solvent is discharged at the bottom of the second extractor through line 24
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phase is passed to a combined cooling and collecting device 35, part of the entrained tetramethylene sulfone being separated off at the bottom of this device. The tetramethylene sulfone collected at the bottom of the collecting container is withdrawn through line 36. The heptane-containing stream from the sump is passed through line 39 into a water scrubber 42 which is fed with water through line 43 at its head to remove additional tetramethylene sulfone. The heptane-containing stream leaves the tower through line 46 and is introduced into the central part of a flash distillation column 47.
The second liquid phase from the water scrubber 42, containing water and tetramethylene sulfone, is passed via line 49 to the top of a second washing tower 51.
The heat required to operate the flash distillation column 47 is supplied by a heater 52.
This flash distillator achieves a separation of the heptane from the naphthalenes, the heptane being removed from the distillation zone at the top as vapor through line 54 and passed to a water-cooled condenser 55. The liquid heptane condensate is returned via line 32 to the bottom of the second extractor. The naphthalenes are withdrawn through line 59 at the bottom of the flash distillation column. The naphthalene product contains approximately 95% naphthalene and naphthalene homologues with approximately 5% alkylbenzene and traces of saturates.
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Plant 61, a part of the entrained tetramethylene sulfone separating and being removed through line 63, which combines with line 36 from the other cooling and collecting vessel 35.
The combined lines form a common line 65 and the combined tetramethylene sulfone streams flow to a line 67 which comes from the bottom of the scrubber 51 to which the raffinate passed through the sump 61 is fed to remove further tetramethylene sulfone. The raffinate from the scrubber 51, which contains almost exclusively monoaromatic and saturated compounds, is withdrawn through line 69. This raffinate is an excellent jet fuel for civil aircraft, without smoke generators such as naphthalenes, and additionally with a sufficiently low total content of aromatic compounds.
The combined stream from line 67 containing water and tetramethylene sulfone is directed to a central portion of a water evaporation tower 70. Here the water is removed overhead and passed back to the washer 42 through line 43. The water evaporator is operated to provide a concentrated tetramethylene sulfone solvent stream with the same water content as the original solvent. This stream is passed through line 72 to the tetramethylene sulfone recycle line 24.
The two extraction vessels can be operated at temperatures of around 70 C and the two cooling and collecting tanks a little lower at 40 C.
The method according to the invention is explained in more detail using the following exemplary embodiment:
Example:
A kerosene fraction boiling from 160 to 260 C, which contains 7 mol% of naphthalene hydrocarbons,
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160 to 204 C boiling top stream (which contained about 5 mol% of the kerosene fraction and whose content of mononuclear aromatic or alkylbenzene hydrocarbons or saturated hydrocarbons was 15 or 85 mol%), a bottom stream boiling from 221 to 260 C (about 70 mol%) -% of kerosene;
of which 1.5 mol% anthracene, 6.5 mol% naphthalenes, 14 mol% mononuclear aromatics or alkylbenzenes and 78 mol% saturated hydrocarbons) and a side stream boiling from 193 to 2320 ° C. (approximately 25 mol% of the kerosene ; thereof 10 mol% naphthalenes, 10 mol% mononuclear aromatics or alkylbenzenes, 80 mol% saturated hydrocarbons) separately. The side stream was extracted in the extraction column 21 (which was an extraction device provided with rotating disks) at about 3.5 atmospheres and 660 ° C. with about 100-150 mol% tetramethylene sulfone (water content 10% by weight).
The raffinate obtained contained (after washing with water at 3, 5 atmospheres and 38 ° C. in the washing tower 51 equipped with rotating disks) only 2 mol% of naphthalene hydrocarbons along with 13 mol% of mononuclear aromatic or alkylbenzene hydrocarbons and 85 mol% of saturated ones Hydrocarbons;
the extract phase was back-extracted in the second extraction column 29 under the same pressure, but at about 38 ° C., to separate the tetramethylene sulfone with the aid of heptane, an extract which was obtained which (after washing with water at 3, 5 atmospheres and 38 ° C. washing tower 42 provided with rotating disks and the subsequent heptane separation under atmospheric pressure and at 204-218 ° C. in the flash distillation column 47) contained 95 mol% of naphthalene hydrocarbons, in addition to only 5% of mononuclear aromatic or alkylbenzene hydrocarbons, and practically no more saturated hydrocarbons.
It can be seen from this that the method according to the invention enables a considerable selectivity to be achieved.
PATENT CLAIMS:
1. A process for obtaining naphthalene hydrocarbons with different numbers of carbon atoms per molecule from a hydrocarbon mixture which contains these as well as alkylbenzenes with comparable carbon numbers and optionally saturated hydrocarbons, by countercurrent liquid-liquid extraction of the feedstock with an optionally water-containing, polar selective solvent, whereby the extract phase is enriched in naphthalene hydrocarbons and the raffinate phase in alkylbenzenes, and isolation of the naphthalene hydrocarbons and the selective solvent from the extract phase, characterized in that a compound of the tetramethylene sulfone type is used as the polar selective solvent.