DE10016307C2

DE10016307C2 - Process for the production and processing of a cellulose solution

Info

Publication number: DE10016307C2
Application number: DE10016307A
Authority: DE
Inventors: Bernd Riedel; Markus Eilers; Eberhard Taeger
Original assignee: Thueringisches Institut fuer Textil und Kunststoff Forschung eV
Current assignee: Thueringisches Institut fuer Textil und Kunststoff Forschung eV
Priority date: 2000-03-31
Filing date: 2000-03-31
Publication date: 2002-05-08
Anticipated expiration: 2020-04-01
Also published as: DE10016307A1; KR20020093866A; CN1422282A; WO2001074906A1; AU2001262023A1

Abstract

Verfahren zur Herstellung und Verarbeitung einer Celluloselösung, welche durch Lösen der Cellulose in einem tertiär Aminoxid-Piperidonat, vorzugsweise NMMO-Piperidonat, entsteht. Die so gelöste Cellulose wird anschließend verformt, koaguliert und das Lösungsmittel entfernt. DOLLAR A Das tertiäre Aminoxid ist dabei N-Methylmorpholin-N-Oxid (NMMO). Die NMMO-Piperidonate werden aus wässrigen NMMO und Piperidon durch Abdestillation von Wasser hergestellt. Bei der Herstellung der Celluloselösung kann vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 60 und 130 DEG C gearbeitet werden.Process for the production and processing of a cellulose solution which is produced by dissolving the cellulose in a tertiary amine oxide piperidonate, preferably NMMO piperidonate. The cellulose dissolved in this way is then shaped, coagulated and the solvent removed. DOLLAR A The tertiary amine oxide is N-methylmorpholine-N-oxide (NMMO). The NMMO piperidonates are produced from aqueous NMMO and piperidone by distilling off water. Temperatures between 60 and 130 ° C. can preferably be used in the production of the cellulose solution.

Description

Die Erfindung betrifft ein vereinfachtes Verfahren zur Her stellung und Verarbeitung einer Celluloselösung, welche durch Lösen der Cellulose in einem tertiär Aminoxid-Piperidonat, vorzugsweise NMMO-Piperidonat, entsteht.The invention relates to a simplified method for Her position and processing of a cellulose solution, which by Dissolving the cellulose in a tertiary amine oxide piperidonate, preferably NMMO piperidonate arises.

State of the art

Die Vorteile der Nutzung nachwachsender Rohstoffe zur Produk tion von Kunststoffen, Fasern und Folien sind hinreichend bekannt.The advantages of using renewable raw materials for produc tion of plastics, fibers and foils are sufficient known.

Seit über 100 Jahren dient Cellulose, welche aus Pflanzen gewonnen wird, der Erzeugung von textilen Formkörpern, z. B. Fasern, Filamente oder Folien. Viele Jahrzehnte dominierten dabei Verfahren, bei denen die Cellulose chemisch verändert werden musste, bevor sie in Lösung ging, durch entsprechende Formwerkzeuge extrudiert und wiederum chemisch umgewandelt zu werden. Das dabei am meisten benutzte Verfahren war das Viskoseverfahren, bei dem eine Vielzahl von umweltbelastenden Chemikalien, Neben- und Abprodukten sowie resourcenintensive Prozessgestaltung eine Rolle spielen. Lange war man auf der Suche nach geeigneten Direktlösungsmitteln der Cellulose. Ein solches System, das auch industriell nutzbar gemacht wurde, ist eine wässrige Lösung eines tertiären Aminoxides, z. B. N- Methylmorpholin-N-oxid, im weiteren NMMO, (z. B. US 4324593, US 4290815, DD 218 104). Die nach solchen Verfahren ersponne nen Fasern bekamen den Gattungsbegriff LYOCELL. Ein entschei dender Nachteil dieses Systems ist die relativ hohe Viskosi tät der Spinnmassen, die einen Transport innerhalb eines Prozesses nur unter definierten, technisch nicht einfachen Bedingungen gestattet. Außerdem verlangt hier der Löseprozess eine exakte aufwendig zu realisierende Temperaturführung, um den für die Löseprozeß bestimmenden Restwassergehalt einstel len zu können (EP 0668941, EP 0662204).Cellulose, which is made from plants, has been used for over 100 years is obtained, the production of textile moldings, z. B. Fibers, filaments or foils. Many decades dominated processes in which the cellulose is chemically changed before it went into solution, had to be through appropriate Forming tools are extruded and in turn chemically converted to will. The most commonly used procedure was that Viscose process in which a variety of environmentally harmful Chemicals, by-products and waste products as well as resource-intensive Process design play a role. One was on the for a long time Search for suitable direct solvents for cellulose. A such a system that has also been made industrially usable, is an aqueous solution of a tertiary amine oxide, e.g. B. N- Methylmorpholine-N-oxide, hereinafter NMMO, (e.g. US 4324593, US 4290815, DD 218 104). The spon after such a procedure fibers were given the generic name LYOCELL. A decisive The disadvantage of this system is the relatively high viscosity ity of the spinning masses that transport within a Process only under defined, technically not simple ones Conditions permitted. In addition, the solving process demands here an exact, time-consuming to implement temperature control in order to set the residual water content that determines the dissolution process len (EP 0668941, EP 0662204).

In DE 28 48 471 wurde für das System N-Oxid/Cellulose zur Senkung der Viskosität vorgeschlagen, eine aprotische orga nische Flüssigkeit mit einem Dipolmoment von mehr als 3,5 Debye zuzusetzen. Nachteilig daran ist, dass diese aproti schen Verbindungen eine für den technisch realisierbaren Löseprozess zu hohe Flüchtigkeiten besitzen.In DE 28 48 471 was for the system N-oxide / cellulose for Lowering the viscosity suggested an aprotic orga niche liquid with a dipole moment greater than 3.5 To bother Debye. The disadvantage is that this aprotic between connections one for the technically feasible The volatility of the dissolution process is too high.

Auch in US 5362867 sowie in US 5929228 wurden veränderte Lösesysteme vorgestellt. Im ersten benutzt man dabei neben dem bekannten N-Methylmorpholin-N-oxid (NMMO) eine Mischung aus rückgewonnenem Caprolaktam der Polyamidherstellung. Die Abhängigkeit zu vorgelagerter Produktion und damit verbunde ner möglicher Inhomogenitäten durch mögliche Verunreinigungen wirken sich nachteilig auf die weiteren Verfahrensschritte aus.Changes were also made in US 5362867 and US 5929228 Dissolving systems presented. In the first one uses besides the well-known N-methylmorpholine-N-oxide (NMMO) a mixture from recovered caprolactam from polyamide production. the Dependency on upstream production and related possible inhomogeneities due to possible impurities have a detrimental effect on the further process steps the end.

In US 5929228 wird der Weg gegangen, neben dem NMMO bestimmte Anteile eines Gemisches aus N-Methylol-Caprolaktam und Tetra- Methylammoniumchlorid zum Lösemittelsystem zu geben. Die technische, arbeitsschutzmäßige sowie ökologische Beherr schung eines solchen Systems ist aufgrund der komplizierten Eigenschaften, vor allem des Tetra-Methylammoniumchlorides, sehr aufwendig.In US 5929228 the route is taken alongside the NMMO Proportions of a mixture of N-methylol-caprolactam and tetra- Add methylammonium chloride to the solvent system. the technical, occupational safety and ecological mastery The development of such a system is complicated because of the complexity Properties, especially of the tetra-methylammonium chloride, very expensive.

Die Verwendung von am Stickstoff unsubstituierten bzw. mit Alkylgruppen monosubstituierten Carbonsäureamiden als Co- Lösungsmittel wird in der WO 99/60026 beschrieben, wobei die Alkylgruppen nicht mehr als 4 C-Atome aufweisen dürfen. Diese Substanzen neigen in Verbindung mit NMMNO zur Bildung von gut kristallisierenden Komplexen, die beim Abkühlen der damit hergestellten Celluloselösungen zu einem nachteiligen Ein frieren der Lösung, verbunden mit einer partiellen Gellie rung, führen. Besonders nachteilig ist, daß beim Auftauen der eingefrorenen Celluloselösung diese beim Einfrieren gebildeten Gelstrukturen erst durch Einwirkung von Scherkräften und Wärme in einem für die Weiterverarbeitung geeigneten Lösungs zustand zurückversetzt werden müssen.The use of unsubstituted or with on nitrogen Alkyl groups monosubstituted carboxamides as Co- Solvent is described in WO 99/60026, the Alkyl groups must not have more than 4 carbon atoms. These In connection with NMMNO, substances tend to form well crystallizing complexes, which when cooled with it produced cellulose solutions to a disadvantageous one freezing of the solution, associated with a partial gel tion, lead. It is particularly disadvantageous that when thawing the frozen cellulose solution these formed during freezing Gel structures only through the action of shear forces and Heat in a solution suitable for further processing state must be reset.

Es ist Ziel der Erfindung, diese Nachteile von Celluloselö sungen zu beseitigen.It is the aim of the invention to overcome these disadvantages of cellulose to eliminate sings.

Überraschenderweise konnte gefunden werden, dass sich Cellu lose in tertiär Aminoxid-Piperidonaten, vorzugsweise NMMO- Piperidonaten, löst und sich aus diesen vorteilhaften Lösun gen durch Verformung, Koagulation und anschließende Entfer nung des Lösungsmittels Formkörper herstellen lassen. Offen bar ist dieser Vorteil dadurch begründet, dass die Piperido nate eine günstigere innere Struktur der Celluloselösung bewirkt.Surprisingly, it was found that Cellu loose in tertiary amine oxide piperidonates, preferably NMMO- Piperidonates, dissolves and derives from this beneficial solution genes through deformation, coagulation and subsequent removal Allow the solvent to produce moldings. Open This advantage is due to the fact that the piperido nate a more favorable internal structure of the cellulose solution causes.

Gegenüber den bekannten Lösungen auf Basis NMMO neigen die Lösungen auch bei starker Abkühlung nicht zur Kristallisation und zeichnen sich darüber hinaus, in Folge des im Vergleich größeren Molekülvolumens der Piperidonate und des damit verbundenen größeren Abstandes zwischen den solvatisierten Cellulosemolekülen, durch eine geringere Strukturviskosität aus.Compared to the known solutions based on NMMO, the Solutions do not crystallize even if they are too cold and stand out, moreover, as a result of the comparison larger molecular volume of the piperidonates and thus associated greater distance between the solvated Cellulose molecules, due to a lower structural viscosity the end.

Piperidon ist ein amphiprotisches cyclisches Lösungsmittel mit 5 in einem Ring angeordneten CH₂-Gruppen. Piperidon bildet über Wasserstoffbrückenbindungen mit tertiären Aminoxiden Komplexe mit unterschiedlicher Zusammensetzung, die, unabhängig ob das Piperidon im Komplex als Lactam oder in seiner tautomeren Form als Lactim vorliegt, als Piperido nate bezeichnet werden.Piperidone is an amphiprotic cyclic solvent with 5 CH ₂ groups arranged in a ring. Via hydrogen bonds with tertiary amine oxides, piperidone forms complexes with different compositions, which, regardless of whether the piperidone is present in the complex as lactam or in its tautomeric form as lactim, are referred to as piperidonates.

Zu ihrer Herstellung wird wasserhaltiges NMMO mit Piperidon vermischt und unter Zuführung von Wärme aus der Lösung im Vakuum über eine zwischengeschaltete Kolonne das Wasser abgezogen. Beim Abkühlen entsteht eine sirupartige Schmelze aus der mit großer Verzögerung bei tieferen Temperaturen je nach Zusammensetzung NMMO-Piperidonat bzw. NMMO-Piperidonat- Gemische auskristallisieren.For their production, hydrous NMMO is used with piperidone mixed and with the addition of heat from the solution in the Vacuum the water through an intermediate column deducted. When it cools down, a syrupy melt is created from the with great delay at lower temperatures ever according to the composition of NMMO piperidonate or NMMO piperidonate Crystallize mixtures.

Als Lösungsmittel für Cellulose sind solche Piperidonate bzw. Piperidonat-Gemische geeignet, deren Gehalt an Piperidon 60 Gew.-% nicht überschreitet.As a solvent for cellulose, such piperidonates or Piperidonate mixtures are suitable, the piperidone content of which is 60% by weight does not exceed.

Die Lösung der Cellulose kann erfolgen durch
The cellulose can be dissolved through

a) Piperidonates with a defined composition made from aqueous NMMO and piperidone by distillation lation of the water and subsequent purification by Um crystallization,
b) Piperidonate mixtures made from aqueous NMMO and Piperidone by distilling off the water until it is reached to obtain a solvent quality sufficient for cellulose.

Die Piperidonate bzw. die Piperidonat-Gemische können Verdün nungsmittel enthalten.The piperidonates or the piperidonate mixtures can be diluted contain funds.

Die in den Lösungen gegebenenfalls noch enthaltenen Verdün nungsmittel können aprotische organische Lösungsmittel, wie z. B. Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidon und Dimethylacetamid, oder amphiprotische Lösungsmittel, wie z. B. das Piperidon und/oder Wasser und/oder niedere Alkoho le, oder das tertiäre Aminoxid selbst sein.Any diluents still contained in the solutions agents can be aprotic organic solvents, such as z. B. dimethyl sulfoxide, dimethylformamide, N-methylpyrrolidone and dimethylacetamide, or amphiprotic solvents such as z. B. the piperidone and / or water and / or lower alcohol le, or the tertiary amine oxide itself.

Durch den um mehr als 150°C höheren Siedepunkt des Piperi dons gegenüber Wasser kann die Zusammensetzung des Piperido nates technisch sicher realisiert werden.Due to the Piperi's boiling point, which is more than 150 ° C higher dons against water can be the composition of piperido nates can be implemented in a technically safe manner.

Cellulosematerialien, die im Prozess verwendet werden, sind bevorzugt Chemiefaserzellstoff, Baumwoll-Linters, Nadelholz sulfit-, Nadelholzsulfat- und/oder Laubholzzellstoffe aus dem Sulfit- oder Sulfataufschlussverfahren unterschiedlicher Polymerisationsgrade. Dabei kann der Zellstoff eines oder in Form von Mischungen verschiedener Polymerisationsgrade eingesetzt werden. Ebenso sind Zellstoffe behandelt mit Druckex plosionstechnik, Elektronenstrahlen oder Enzymen einsetzbar.Cellulosic materials that are used in the process are preferably chemical fiber pulp, cotton linters, softwood sulfite, softwood sulfate and / or hardwood pulps from the Sulphite or sulphate digestion processes of different Degrees of polymerization. The pulp can be one or in Used in the form of mixtures of different degrees of polymerization will. Pulp is also treated with Druckex plosion technology, electron beams or enzymes can be used.

Zur besseren Veranschaulichung der Erfindung soll im Weiteren in einer besonders vorteilhaften Ausführungsform gemäß (b) beschrieben werden, wie eine Celluloselösung hergestellt, zu Fasern verformt, die Cellulose durch Einwirkung eines Koagu lationsmediums regeneriert sowie das Lösungsmittel ausgewa schen und zurückgewonnen wird. Als tertiäres Aminoxid wird NMMO verwendet.In order to better illustrate the invention, in the following in a particularly advantageous embodiment according to (b) describe how a cellulose solution is made, too Fibers are deformed, the cellulose due to the action of a Koagu lation medium regenerated and the solvent selected and is recovered. Used as a tertiary amine oxide NMMO used.

Ausgangspunkt bilden Zellstoffe, wie sie im vorher beschrie benen Teil genannt wurden. Der Zellstoff wird einer Vorbe handlung unterzogen, um eine bessere Zugänglichkeit zum Lösungsmittel bzw. dessen Vorstufe zu sichern. Dabei kann der Zellstoff mechanisch mit Hilfe von Shreddern oder Mühlen zerkleinert werden und in dieser Form zugesetzt werden. Eine andere Variante der Vorbehandlung des Zellstoffes ist, dass dieser in einer wässrigen Lösung durch intensive Scherung zerkleinert wird und die so entstandene Zellstoffpulpe an schließend durch Entwässerung auf einen definierten Feuchte gehalt eingestellt wird, bevor er mit dem Lösemittelsystem in Berührung kommt. Dabei kann der Zellstoff in der Phase der wässrigen Behandlung mit den Aufschluss und die Zugänglich keit der Zellulose begünstigenden Chemikalien (Laugen, Säuren, Tensiden) bzw. Enzymen behandelt werden.The starting point is cellulose, as described above mentioned part. The pulp becomes a vorbe act subjected to better accessibility to the To secure solvent or its precursor. The Pulp mechanically with the help of shredders or mills be crushed and added in this form. One Another variant of the pre-treatment of the pulp is that this in an aqueous solution by intensive shear is shredded and the resulting cellulose pulp on finally by dewatering to a defined humidity content is set before it goes into the solvent system Touch comes. The pulp can be in the phase of aqueous treatment with the digestion and the accessible chemicals that favor cellulose (alkalis, Acids, surfactants) or enzymes are treated.

Im ersten Stadium wird durch kontinuierliches oder diskonti nuierliches Mischen der Komponenten Wasser, NMMO, Piperidon und Cellulose eine Maische hergestellt. Die Cellulosekonzen tration der Maische liegt üblicherweise zwischen 4 und 23% (Masse). Neben der Cellulose können weitere, lösliche oder unlösliche, organische oder anorganische Verbindungen, wie zum Beispiel Pigmente, Farbstoffe, Ionenaustauscher, Ruß, Stabilisatoren, keramische Pulver, zugesetzt werden. The first stage is through continuous or discounted thorough mixing of the components water, NMMO, piperidone and cellulose made a mash. The cellulose concentrates mash tration is usually between 4 and 23% (Dimensions). In addition to cellulose, other soluble or insoluble, organic or inorganic compounds, such as for example pigments, dyes, ion exchangers, carbon black, Stabilizers, ceramic powders, can be added.

Die so entstandene Maische wird in einem Verdampfer unter Anlegen eines Vakuums mit entsprechender Temperaturführung geschert. Dabei ist es unbedeutend, ob der Apparat nach dem Prinzip eines Dünnschichters oder sonstigen Wellenapparates gestaltet ist. Erfindungsgemäß kann bei einer Temperatur zwischen 60-140°C, vorzugsweise 80-130°C, und unter einem Druck von 30-150 mbar gearbeitet werden.The resulting mash is placed in an evaporator Creation of a vacuum with appropriate temperature control sheared. It is irrelevant whether the apparatus is after the Principle of a thin film or other wave device is designed. According to the invention, at a temperature between 60-140 ° C, preferably 80-130 ° C, and under pressure from 30-150 mbar can be worked.

Die Cellulosekonzentration in der Lösung liegt zwischen 5 und 25%.The cellulose concentration in the solution is between 5 and 25%.

Zur weiteren zusätzlichen thermischen Stabilisierung und Unterdrückung eines Kettenabbaus der Cellulose, vor allem bei höheren Temperaturen, kann man Stabilisatoren, wie z. B. Gallussäurepropylester, vorzugsweise bis zu einem Gehalt von 1% bezogen auf Cellulose, in die Spinnlösung einbringen. Die erhaltene Spinnlösung wird über eine temperierte Transport leitung mit Hilfe einer Pumpe über ein Filterorgan gedrückt und anschließend über ein Formwerkzeug direkt oder durch einen Luftspalt in ein Fällbad geleitet. Die anschließende Wäsche vom anhaftenden Lösungsmittel NMMO/Piperidon ge schieht mit Wasser, welches im Gegenstromprinzip die Konzen tration des Spinnbades steuert. Eine übliche, für cellulosi sche Fasern/Filamente bekannte Nachbehandlungsprozedur schließt sich an [Avivieren, Trocknen, ggf. (dazwischen) Bleichen und Schneiden].For further additional thermal stabilization and Suppression of a chain breakdown of cellulose, especially in higher temperatures, you can use stabilizers, such as. B. Gallic acid propyl ester, preferably up to a content of Introduce 1% based on cellulose into the spinning solution. the obtained spinning solution is transported via a temperature-controlled line pressed with the help of a pump over a filter element and then directly or through a molding tool passed an air gap into a precipitation bath. The subsequent Wash from adhering solvent NMMO / piperidone ge happens with water, which in the countercurrent principle the conc tration of the spinning bath controls. A common one for cellulosi cal fibers / filaments known post-treatment procedure follows [finishing, drying, if necessary (in between) Bleaching and cutting].

Das Fällbad, bestehend aus NMMO, Piperidon und als direktes Koagulationsmedium Wasser und/oder niedermolekulare Alkohole, wird zur Wiederaufarbeitung gegeben. Die Wiederaufarbeitung schließt die Prozesse der Entfernung von ungelösten Fremd stoffen über Filter sowie von gelösten Fremdstoffen über Anionen- und Kationentauscherharzen sowie die Aufkonzentrie rung durch Verdampferanlagen ein. Das so erhaltene regene rierte Gemisch kann wiederum der Stufe der Maischeherstellung in der benötigten Konzentration zur Verfügung gestellt wer den. Das anfallende Konzentrat aus der Stufe der Koagulati onsmittelverdampfung wird ebenfalls im Kreislauf der Wasch stufe nach dem Koagulationsbad wiederzugeführt.The precipitation bath, consisting of NMMO, piperidone and as a direct one Coagulation medium water and / or low molecular weight alcohols, is given for reprocessing. The remanufacturing completes the processes of removal of undissolved foreign matter substances through filters as well as dissolved foreign substances Anion and cation exchange resins as well as the concentration tion through evaporator systems. The rain thus obtained ured mixture can turn to the stage of mash production made available in the required concentration the. The resulting concentrate from the stage of coagulation The evaporation of solvent is also part of the washing cycle stage after the coagulation bath.

Durch die beschriebene Kreislaufführung ist es möglich, die Rückgewinnungsquote für NMMO und Piperidon auf ≧ 99,5% einzuhalten.Through the cycle management described, it is possible that Recovery rate for NMMO and piperidone to ≧ 99.5% to be observed.

Die einzelnen Prozeßstufen bei der vorgenannten Verfah rensausführung sind somit:
The individual process stages in the aforementioned process execution are thus:

- Processing or pretreatment of the cellulosic out material to improve accessibility or the Dissolving properties,
- Mixing and homogenizing the cellulose in a solution intermediate level,
- Removal of water by evaporation under negative pressure and Shear, optionally with the addition of one or more Stabilizers,
- transport and filtration of the solution through pipelines, Storage tanks, filtration devices,
- Extrusion of the cellulose solution obtained through a mold tool directly or with the interposition of an air gap tes in an aqueous or alcohol-containing precipitation bath closing wash to remove the solvent,
- Application of the obtained cellulose molding for embossing special properties,
- the precipitation bath obtained by cleaning and concentrating again in the appropriate quality of the Lö used solvent precursor is brought.

Examples example 1

350 g NMMNO, 55 g Wasser und 310 g Piperidon werden in einem Rotationsverdampfer auf 120°C erwärmt und das Wasser unter langsamen Anlegen von Vakuum abdestilliert. Der Destillati onsrückstand (NMMO-Piperidonat) wird auf 70°C abgekühlt. In die erhaltene sirupartige Schmelze werden 90 g eines fein gemahlenen Zellstoffs DP 480 eingebracht und anschließend mit einem Propellerrührer intensiv vermischt. 250 g der homogene ne Zellstoffsuspension werden in einem Duplexlaborkneter der Firma IKA eingetragen und bei 110°C Innenteperatur und einer Wellendrehzahl von 20 U/min 20 min geschert. Es entsteht eine klare viskose Celluloselösung, die bei Abkühlen auf Raumtem peratur nicht kristallisiert und einfriert.350 g NMMNO, 55 g water and 310 g piperidone are in one Rotary evaporator heated to 120 ° C and the water under slow application of vacuum distilled off. The distillati on residue (NMMO piperidonate) is cooled to 70 ° C. In the obtained syrupy melt becomes 90 g of a fine ground pulp DP 480 introduced and then with intensively mixed with a propeller stirrer. 250 g of the homogeneous ne pulp suspension are produced in a duplex laboratory kneader Company IKA registered and at 110 ° C internal temperature and one Sheared shaft speed of 20 rpm for 20 min. It creates a clear viscous cellulose solution, which when cooled to room temperature temperature does not crystallize and freezes.

Example 2

Es werden 370 g Zellstoff mit einem Cuoxam DP von 520 in einem Gemisch aus 1830 g NMMO, 774 g Piperidon und 720 g Wasser homogenisiert. Die Temperatur des Gemiscches beträgt 50°C. Die entstandene homogene Maische wird unter Scherung, Wärmezufuhr und unter Anlegen eines Vakuums solange behan delt, bis eine homogene Lösung der Cellulose beobachtet wird. Der Prozess lief bei einem Endvakuum von 30 mbar und einer Temperatur der Reaktionsmasse von max. 95°C ab.370 g of pulp with a Cuoxam DP of 520 in a mixture of 1830 g NMMO, 774 g piperidone and 720 g Homogenized water. The temperature of the mixture is 50 ° C. The resulting homogeneous mash is sheared, Heat supply and treated while applying a vacuum delt until a homogeneous solution of the cellulose is observed. The process ran at an ultimate vacuum of 30 mbar and one Temperature of the reaction mass from max. 95 ° C.

Die erhaltene Celluloselösung wurde analysiert und mit fol genden Parametern charakterisiert:
The cellulose solution obtained was analyzed and characterized with the following parameters:

CellulosegehaltCellulose content 11,8%11.8% WassergehaltWater content 4,5%4.5% NMMO-PiperidonategehaltNMMO piperidonate content 83,7%83.7% MikrobildMicro image keine sichtbaren Teilchen bei 50-facher Vergrößerung im Mikroskopno visible particles at 50x magnification in the microscope Viskositätviscosity 4200 Pa.s4200 Pa.s. SchmelzpunktMelting point kleiner 30°Cless than 30 ° C

Die erhaltene Lösung wurde bei einer Temperatur von 80°C durch eine Spinndüse gepresst und durch einen Luftspalt in ein Fällbad aus Wasser eingesponnen. Der Lochdurchmesser der Düsenbohrungen betrug 75 µm, die Spinngeschwindigkeit 36 m/min. Das entstandene Faserkabel wurde ausgewaschen, ge schnitten und präpariert.The obtained solution was at a temperature of 80 ° C pressed through a spinneret and passed through an air gap in a precipitation bath spun from water. The hole diameter of the The nozzle bores were 75 μm and the spinning speed was 36 m / min. The resulting fiber cable was washed out, ge cut and prepared.

Die textilphysikalischen Werte wurden wie folgt gemessen:
The textile physical values were measured as follows:

TiterTiter 0,13 tex0.13 tex Festigkeit trocken/nassFirmness dry / wet 45/36 cN/tex45/36 cN / tex Dehnung trocken/nassStretching dry / wet 12/13%12/13% SchlingenreißkraftLoop tensile strength 14,5 cN/tex14.5 cN / tex NassmodulWet module 250 cN/tex250 cN / tex

Comparative example 2

Es wurde eine Celluloselösung analog Beispiel 2, jedoch ohne die Piperidonkomponente, hergestellt.It was a cellulose solution analogous to Example 2, but without the piperidone component.

Im Einzelnen wurden zu einer Maische homogenisiert: 370 g Cellulose, 2389 g NMMO und 776 g Wasser.In detail, the following were homogenized to form a mash: 370 g Cellulose, 2389 g NMMO and 776 g water.

Die Abdampfbedingungen entsprachen denen des Beispieles 1; es wurden 400 g Wasser abgedampft.The evaporation conditions corresponded to those of Example 1; it 400 g of water were evaporated.

Die erhaltene Lösung wurde wie folgt charakterisiert:
The solution obtained was characterized as follows:

CellulosegehaltCellulose content 11,8%11.8% WassergehaltWater content 12,0%12.0% NMMO-GehaltNMMO content 76,2%76.2% MikrobildMicro image keine sichtbaren Teilchen bei 50-facher Vergrößerung im Mikroskopno visible particles at 50x magnification in the microscope Viskositätviscosity 6500 Pa.s6500 Pa.s. SchmelzpunktMelting point 72°C72 ° C

Die analog ermittelten Faserwerte nach den selben Bedingungen der Erspinnung stellten sich wie folgt dar:
The fiber values determined analogously under the same spinning conditions were as follows:

TiterTiter 0,13 tex0.13 tex Festigkeit trocken/nassFirmness dry / wet 41/35 cN/tex41/35 cN / tex Dehnung trocken/nassStretching dry / wet 12/13,5%12 / 13.5% SchlingenreißkraftLoop tensile strength 12,4 cN/tex12.4 cN / tex NassmodulWet module 235 cN/tex235 cN / tex

Example 3

Analog wie Beispiel 2 wurden folgende Komponenten homogeni siert:
350 g Zellstoff, Cuoxam DP 500, 1417 g NMMO, 500 g Wasser, 1199 g Piperidon, 2 g Gallussäurepropylester.As in Example 2, the following components were homogenized:
350 g cellulose, Cuoxam DP 500, 1417 g NMMO, 500 g water, 1199 g piperidone, 2 g gallic acid propyl ester.

Die anschließende Behandlung der homogenisierten Maische unter den Bedingungen des Beispiel 1 wurde solange durchge führt, bis 500 g Wasser abdestilliert waren.The subsequent treatment of the homogenized mash under the conditions of Example 1 was as long as durchge leads until 500 g of water had distilled off.

CellulosegehaltCellulose content ca. 12%approx. 12% NMMO-PiperidonatgehaltNMMO piperidonate content ca. 88%approx. 88% MikrobildMicro image keine sichtbaren Teilchen bei 50-facher Vergrößerung im Mikroskopno visible particles at 50x magnification in the microscope Viskositätviscosity 4520 Pa.s4520 Pa.s. SchmelzpunktMelting point kleiner 25°Cless than 25 ° C

Claims

1. A process for the production of molded articles based on cellulose, characterized in that cellulose is dissolved in tertiary amine oxide piperidonates, then shaped, coagulated and the solvent is removed.

2. The method according to claim 1, characterized in that the tertiary amine oxide Is N-methylmorpholine-N-oxide (NMMO).

3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that that the NMMO piperidonates from aqueous NMMO and pipe ridon produced by distilling off water who the.

4. The method according to claim 1 and 3, characterized net that the NMMO piperidonate is an integer and / or has fractional molar composition and can be used individually or as mixtures.

5. The method according to claim 1 to 4, characterized net that a cellulose with a medium molecular weight from 40,000 to 350,000 is used.

6. The method according to claim 1 to 5, characterized in that net that mixtures of celluloses of different moles Weight weights are used.

7. The method according to claim, 1 to 6, characterized net that pulps are used as cellulose, those made of hard or soft woods according to the sulfite, Sul fat or the organocell process.

8. The method according to claim, 1 to 6, characterized net that used as cellulose cotton linters will.

9. The method according to claim 1 to 8, characterized in that that the cellulose with enzymes, irradiation or a Explosion engineering is dealt with.

10. The method according to claim 1 to 9, characterized in that that the pulp or the cotton linters before the Lö the process is shredded and / or ground.

11. The method according to claim 1 to 9, characterized in that that the pulp or the cotton linters before the Lö process shredded and / or ground, in aqueous Phase with chemicals (alkalis, acids, surfactants) or subsequently treated with enzymes, through intensive Shear crushed again and the resulting Cellulose pulp then by dewatering on a defined moisture content is set.

12. The method according to claim 1 to 11, characterized net that in addition to cellulose there are others in the system soluble or insoluble, organic or inorganic Compounds such as pigments, dyes, ion exchange shear, carbon black, ceramic powder.

13. The method according to claim 1 to 12, characterized net that at least one or more stabilizers too be set.

14. The method according to claim 1 to 13, characterized net that NaOH is used as a stabilizer.

15. The method according to claim 1 to 13, characterized net that as a stabilizer mixture NaOH and gallic acid propyl ester is used.

16. The method according to claim 1 to 15, characterized net that as a stabilizer aldehyde group-binding sub punch, such as hydrazine derivatives, semicarbazides, Hydroxyla min or their salts are added.

17. The method according to claim 1 to 16, characterized net that the solution preparation under vacuum and Sche tion in a commercially available thin-film apparatus or a single or multi-shaft reactor with mixing and Shear occurs.

18. The method according to claim 1 to 17, characterized net that the shear rates were between 100-10000 1 / s gene.

19. The method according to claim 1 to 18, characterized net that the cellulose solution has a concentration of 5 contains up to 25% cellulose.

20. The method according to claim 1 to 19, characterized net that in addition to the NMMO piperidonate one or more Diluents are contained in the cellulose solution.

21. The method according to claim 1 to 20, characterized net that a diluent is water.

22. The method according to claim 1 to 20, characterized net that a diluent is an aprotic organic cal solvent.

23. The method according to claim 1 to 20, characterized net that a diluent is an amphiprotic solution solvent is.

24. The method according to claim 1 to 23, characterized net that when making the cellulose solution with Temperatures between 20 and 140 ° C, preferably between between 60 and 130 ° C.

25. The method according to claim 1 to 24, characterized net that all pipelines and / or apparatus in which there is cellulose solution, active or passive tempe The temperature is between 50 and 140 ° C can lie.

26. The method according to claim 1 to 25, characterized net that the solution escaping from the mold jet is directed directly into the felling bath.

27. The method according to claim 1 to 25, characterized in that that the jet of solution emerging from the mold gelei through an air gap before entering the precipitation bath is tet.

28. The method according to claim 1 to 25 and 27, characterized draws that the Lö emerging from the mold before entering the precipitation bath through a Air gap guided and with the help of a moving gas conveyor medium medium, which may contain additives, is tempered.

29. The method according to claim 1 to 28, characterized net that the solution temperature in the mold is between 20 ° C and 140 ° C.

30. The method according to claim 1 to 29, characterized net that the precipitation bath is made of water and / or alcohol and Is composed of piperidone and tertiary amine oxide.

31. The method according to claim 1 to 30, characterized net that fibers, filaments, Foils, nonwovens and membranes are produced.

32. The method according to claim 1 to 31, characterized net that the moldings mechanically and / or chemically and / or thermally treated.

33. The method according to claim 1 to 32, characterized net that the precipitation bath obtained by mechanical Fil tration and / or activated carbon treatment and / or Io exchange stages, consisting of cation and / or anion-active exchange columns or membrane modules, ge is cleaned.

34. The method according to claim 1 to 33, characterized in that net that the solvent recovery through a Va Kuumeindampfanlagen and / or membrane systems takes place.

35. The method according to claim 1 to 34, characterized net that the cellulose process if necessary accruing condensates in the washing process who the.