DE10016307C2

DE10016307C2 - Verfahren zur Herstellung und Verarbeitung einer Celluloselösung

Info

Publication number: DE10016307C2
Application number: DE10016307A
Authority: DE
Inventors: Bernd Riedel; Markus Eilers; Eberhard Taeger
Original assignee: Thueringisches Institut fuer Textil und Kunststoff Forschung eV
Current assignee: Thueringisches Institut fuer Textil und Kunststoff Forschung eV
Priority date: 2000-03-31
Filing date: 2000-03-31
Publication date: 2002-05-08
Anticipated expiration: 2020-04-01
Also published as: DE10016307A1; CN1422282A; KR20020093866A; AU2001262023A1; WO2001074906A1

Abstract

Verfahren zur Herstellung und Verarbeitung einer Celluloselösung, welche durch Lösen der Cellulose in einem tertiär Aminoxid-Piperidonat, vorzugsweise NMMO-Piperidonat, entsteht. Die so gelöste Cellulose wird anschließend verformt, koaguliert und das Lösungsmittel entfernt. DOLLAR A Das tertiäre Aminoxid ist dabei N-Methylmorpholin-N-Oxid (NMMO). Die NMMO-Piperidonate werden aus wässrigen NMMO und Piperidon durch Abdestillation von Wasser hergestellt. Bei der Herstellung der Celluloselösung kann vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 60 und 130 DEG C gearbeitet werden.

Description

Die Erfindung betrifft ein vereinfachtes Verfahren zur Her stellung und Verarbeitung einer Celluloselösung, welche durch Lösen der Cellulose in einem tertiär Aminoxid-Piperidonat, vorzugsweise NMMO-Piperidonat, entsteht.

Stand der Technik

Die Vorteile der Nutzung nachwachsender Rohstoffe zur Produk tion von Kunststoffen, Fasern und Folien sind hinreichend bekannt.

Seit über 100 Jahren dient Cellulose, welche aus Pflanzen gewonnen wird, der Erzeugung von textilen Formkörpern, z. B. Fasern, Filamente oder Folien. Viele Jahrzehnte dominierten dabei Verfahren, bei denen die Cellulose chemisch verändert werden musste, bevor sie in Lösung ging, durch entsprechende Formwerkzeuge extrudiert und wiederum chemisch umgewandelt zu werden. Das dabei am meisten benutzte Verfahren war das Viskoseverfahren, bei dem eine Vielzahl von umweltbelastenden Chemikalien, Neben- und Abprodukten sowie resourcenintensive Prozessgestaltung eine Rolle spielen. Lange war man auf der Suche nach geeigneten Direktlösungsmitteln der Cellulose. Ein solches System, das auch industriell nutzbar gemacht wurde, ist eine wässrige Lösung eines tertiären Aminoxides, z. B. N- Methylmorpholin-N-oxid, im weiteren NMMO, (z. B. US 4324593, US 4290815, DD 218 104). Die nach solchen Verfahren ersponne nen Fasern bekamen den Gattungsbegriff LYOCELL. Ein entschei dender Nachteil dieses Systems ist die relativ hohe Viskosi tät der Spinnmassen, die einen Transport innerhalb eines Prozesses nur unter definierten, technisch nicht einfachen Bedingungen gestattet. Außerdem verlangt hier der Löseprozess eine exakte aufwendig zu realisierende Temperaturführung, um den für die Löseprozeß bestimmenden Restwassergehalt einstel len zu können (EP 0668941, EP 0662204).

In DE 28 48 471 wurde für das System N-Oxid/Cellulose zur Senkung der Viskosität vorgeschlagen, eine aprotische orga nische Flüssigkeit mit einem Dipolmoment von mehr als 3,5 Debye zuzusetzen. Nachteilig daran ist, dass diese aproti schen Verbindungen eine für den technisch realisierbaren Löseprozess zu hohe Flüchtigkeiten besitzen.

Auch in US 5362867 sowie in US 5929228 wurden veränderte Lösesysteme vorgestellt. Im ersten benutzt man dabei neben dem bekannten N-Methylmorpholin-N-oxid (NMMO) eine Mischung aus rückgewonnenem Caprolaktam der Polyamidherstellung. Die Abhängigkeit zu vorgelagerter Produktion und damit verbunde ner möglicher Inhomogenitäten durch mögliche Verunreinigungen wirken sich nachteilig auf die weiteren Verfahrensschritte aus.

In US 5929228 wird der Weg gegangen, neben dem NMMO bestimmte Anteile eines Gemisches aus N-Methylol-Caprolaktam und Tetra- Methylammoniumchlorid zum Lösemittelsystem zu geben. Die technische, arbeitsschutzmäßige sowie ökologische Beherr schung eines solchen Systems ist aufgrund der komplizierten Eigenschaften, vor allem des Tetra-Methylammoniumchlorides, sehr aufwendig.

Die Verwendung von am Stickstoff unsubstituierten bzw. mit Alkylgruppen monosubstituierten Carbonsäureamiden als Co- Lösungsmittel wird in der WO 99/60026 beschrieben, wobei die Alkylgruppen nicht mehr als 4 C-Atome aufweisen dürfen. Diese Substanzen neigen in Verbindung mit NMMNO zur Bildung von gut kristallisierenden Komplexen, die beim Abkühlen der damit hergestellten Celluloselösungen zu einem nachteiligen Ein frieren der Lösung, verbunden mit einer partiellen Gellie rung, führen. Besonders nachteilig ist, daß beim Auftauen der eingefrorenen Celluloselösung diese beim Einfrieren gebildeten Gelstrukturen erst durch Einwirkung von Scherkräften und Wärme in einem für die Weiterverarbeitung geeigneten Lösungs zustand zurückversetzt werden müssen.

Es ist Ziel der Erfindung, diese Nachteile von Celluloselö sungen zu beseitigen.

Überraschenderweise konnte gefunden werden, dass sich Cellu lose in tertiär Aminoxid-Piperidonaten, vorzugsweise NMMO- Piperidonaten, löst und sich aus diesen vorteilhaften Lösun gen durch Verformung, Koagulation und anschließende Entfer nung des Lösungsmittels Formkörper herstellen lassen. Offen bar ist dieser Vorteil dadurch begründet, dass die Piperido nate eine günstigere innere Struktur der Celluloselösung bewirkt.

Gegenüber den bekannten Lösungen auf Basis NMMO neigen die Lösungen auch bei starker Abkühlung nicht zur Kristallisation und zeichnen sich darüber hinaus, in Folge des im Vergleich größeren Molekülvolumens der Piperidonate und des damit verbundenen größeren Abstandes zwischen den solvatisierten Cellulosemolekülen, durch eine geringere Strukturviskosität aus.

Piperidon ist ein amphiprotisches cyclisches Lösungsmittel mit 5 in einem Ring angeordneten CH₂-Gruppen. Piperidon bildet über Wasserstoffbrückenbindungen mit tertiären Aminoxiden Komplexe mit unterschiedlicher Zusammensetzung, die, unabhängig ob das Piperidon im Komplex als Lactam oder in seiner tautomeren Form als Lactim vorliegt, als Piperido nate bezeichnet werden.

Zu ihrer Herstellung wird wasserhaltiges NMMO mit Piperidon vermischt und unter Zuführung von Wärme aus der Lösung im Vakuum über eine zwischengeschaltete Kolonne das Wasser abgezogen. Beim Abkühlen entsteht eine sirupartige Schmelze aus der mit großer Verzögerung bei tieferen Temperaturen je nach Zusammensetzung NMMO-Piperidonat bzw. NMMO-Piperidonat- Gemische auskristallisieren.

Als Lösungsmittel für Cellulose sind solche Piperidonate bzw. Piperidonat-Gemische geeignet, deren Gehalt an Piperidon 60 Gew.-% nicht überschreitet.

Die Lösung der Cellulose kann erfolgen durch

a) Piperidonate mit einer definierten Zusammensetzung, her gestellt aus wässrigem NMMO und Piperidon durch Abdestil lation des Wassers und anschließende Reinigung durch Um kristallisation,
b) Piperidonat-Gemische, hergestellt aus wässrigem NMMO und Piperidon durch Abdestillation des Wassers bis zur Errei chung einer für Cellulose ausreichenden Lösequalität.

Die Piperidonate bzw. die Piperidonat-Gemische können Verdün nungsmittel enthalten.

Die in den Lösungen gegebenenfalls noch enthaltenen Verdün nungsmittel können aprotische organische Lösungsmittel, wie z. B. Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidon und Dimethylacetamid, oder amphiprotische Lösungsmittel, wie z. B. das Piperidon und/oder Wasser und/oder niedere Alkoho le, oder das tertiäre Aminoxid selbst sein.

Durch den um mehr als 150°C höheren Siedepunkt des Piperi dons gegenüber Wasser kann die Zusammensetzung des Piperido nates technisch sicher realisiert werden.

Cellulosematerialien, die im Prozess verwendet werden, sind bevorzugt Chemiefaserzellstoff, Baumwoll-Linters, Nadelholz sulfit-, Nadelholzsulfat- und/oder Laubholzzellstoffe aus dem Sulfit- oder Sulfataufschlussverfahren unterschiedlicher Polymerisationsgrade. Dabei kann der Zellstoff eines oder in Form von Mischungen verschiedener Polymerisationsgrade eingesetzt werden. Ebenso sind Zellstoffe behandelt mit Druckex plosionstechnik, Elektronenstrahlen oder Enzymen einsetzbar.

Zur besseren Veranschaulichung der Erfindung soll im Weiteren in einer besonders vorteilhaften Ausführungsform gemäß (b) beschrieben werden, wie eine Celluloselösung hergestellt, zu Fasern verformt, die Cellulose durch Einwirkung eines Koagu lationsmediums regeneriert sowie das Lösungsmittel ausgewa schen und zurückgewonnen wird. Als tertiäres Aminoxid wird NMMO verwendet.

Ausgangspunkt bilden Zellstoffe, wie sie im vorher beschrie benen Teil genannt wurden. Der Zellstoff wird einer Vorbe handlung unterzogen, um eine bessere Zugänglichkeit zum Lösungsmittel bzw. dessen Vorstufe zu sichern. Dabei kann der Zellstoff mechanisch mit Hilfe von Shreddern oder Mühlen zerkleinert werden und in dieser Form zugesetzt werden. Eine andere Variante der Vorbehandlung des Zellstoffes ist, dass dieser in einer wässrigen Lösung durch intensive Scherung zerkleinert wird und die so entstandene Zellstoffpulpe an schließend durch Entwässerung auf einen definierten Feuchte gehalt eingestellt wird, bevor er mit dem Lösemittelsystem in Berührung kommt. Dabei kann der Zellstoff in der Phase der wässrigen Behandlung mit den Aufschluss und die Zugänglich keit der Zellulose begünstigenden Chemikalien (Laugen, Säuren, Tensiden) bzw. Enzymen behandelt werden.

Im ersten Stadium wird durch kontinuierliches oder diskonti nuierliches Mischen der Komponenten Wasser, NMMO, Piperidon und Cellulose eine Maische hergestellt. Die Cellulosekonzen tration der Maische liegt üblicherweise zwischen 4 und 23% (Masse). Neben der Cellulose können weitere, lösliche oder unlösliche, organische oder anorganische Verbindungen, wie zum Beispiel Pigmente, Farbstoffe, Ionenaustauscher, Ruß, Stabilisatoren, keramische Pulver, zugesetzt werden.

Die so entstandene Maische wird in einem Verdampfer unter Anlegen eines Vakuums mit entsprechender Temperaturführung geschert. Dabei ist es unbedeutend, ob der Apparat nach dem Prinzip eines Dünnschichters oder sonstigen Wellenapparates gestaltet ist. Erfindungsgemäß kann bei einer Temperatur zwischen 60-140°C, vorzugsweise 80-130°C, und unter einem Druck von 30-150 mbar gearbeitet werden.

Die Cellulosekonzentration in der Lösung liegt zwischen 5 und 25%.

Zur weiteren zusätzlichen thermischen Stabilisierung und Unterdrückung eines Kettenabbaus der Cellulose, vor allem bei höheren Temperaturen, kann man Stabilisatoren, wie z. B. Gallussäurepropylester, vorzugsweise bis zu einem Gehalt von 1% bezogen auf Cellulose, in die Spinnlösung einbringen. Die erhaltene Spinnlösung wird über eine temperierte Transport leitung mit Hilfe einer Pumpe über ein Filterorgan gedrückt und anschließend über ein Formwerkzeug direkt oder durch einen Luftspalt in ein Fällbad geleitet. Die anschließende Wäsche vom anhaftenden Lösungsmittel NMMO/Piperidon ge schieht mit Wasser, welches im Gegenstromprinzip die Konzen tration des Spinnbades steuert. Eine übliche, für cellulosi sche Fasern/Filamente bekannte Nachbehandlungsprozedur schließt sich an [Avivieren, Trocknen, ggf. (dazwischen) Bleichen und Schneiden].

Das Fällbad, bestehend aus NMMO, Piperidon und als direktes Koagulationsmedium Wasser und/oder niedermolekulare Alkohole, wird zur Wiederaufarbeitung gegeben. Die Wiederaufarbeitung schließt die Prozesse der Entfernung von ungelösten Fremd stoffen über Filter sowie von gelösten Fremdstoffen über Anionen- und Kationentauscherharzen sowie die Aufkonzentrie rung durch Verdampferanlagen ein. Das so erhaltene regene rierte Gemisch kann wiederum der Stufe der Maischeherstellung in der benötigten Konzentration zur Verfügung gestellt wer den. Das anfallende Konzentrat aus der Stufe der Koagulati onsmittelverdampfung wird ebenfalls im Kreislauf der Wasch stufe nach dem Koagulationsbad wiederzugeführt.

Durch die beschriebene Kreislaufführung ist es möglich, die Rückgewinnungsquote für NMMO und Piperidon auf ≧ 99,5% einzuhalten.

Die einzelnen Prozeßstufen bei der vorgenannten Verfah rensausführung sind somit:

- Aufbereitung bzw. Vorbehandlung des cellulosischen Aus gangsmaterials zur Verbesserung der Zugänglichkeit bzw. der Löseeigenschaften,
- Mischen und Homogenisieren der Cellulose in einer Lösungs mittelvorstufe,
- Entfernen von Wasser durch Verdampfen bei Unterdruck und Scherung gegebenenfalls unter Zusatz eines oder mehrerer Stabilisatoren,
- Transport und Filtration der Lösung durch Rohrleitungen, Lagerbehälter, Filtrationseinrichtungen,
- Extrusion der erhaltenen Celluloselösung durch ein Form werkzeug direkt oder unter Zwischenschaltung eines Luftspal tes in ein wässriges oder alkoholhaltiges Fällbad mit an schließender Wäsche zur Entfernung des Lösungsmittels,
- Applikation des erhaltenen Celluloseformkörpers zur Prägung spezieller Eigenschaften,
- das erhaltene Fällbad durch Säuberung und Aufkonzentrierung wieder in die entsprechende Qualität der eingesetzten Lö sungsmittelvorstufe gebracht wird.

Beispiele Beispiel 1

350 g NMMNO, 55 g Wasser und 310 g Piperidon werden in einem Rotationsverdampfer auf 120°C erwärmt und das Wasser unter langsamen Anlegen von Vakuum abdestilliert. Der Destillati onsrückstand (NMMO-Piperidonat) wird auf 70°C abgekühlt. In die erhaltene sirupartige Schmelze werden 90 g eines fein gemahlenen Zellstoffs DP 480 eingebracht und anschließend mit einem Propellerrührer intensiv vermischt. 250 g der homogene ne Zellstoffsuspension werden in einem Duplexlaborkneter der Firma IKA eingetragen und bei 110°C Innenteperatur und einer Wellendrehzahl von 20 U/min 20 min geschert. Es entsteht eine klare viskose Celluloselösung, die bei Abkühlen auf Raumtem peratur nicht kristallisiert und einfriert.

Beispiel 2

Es werden 370 g Zellstoff mit einem Cuoxam DP von 520 in einem Gemisch aus 1830 g NMMO, 774 g Piperidon und 720 g Wasser homogenisiert. Die Temperatur des Gemiscches beträgt 50°C. Die entstandene homogene Maische wird unter Scherung, Wärmezufuhr und unter Anlegen eines Vakuums solange behan delt, bis eine homogene Lösung der Cellulose beobachtet wird. Der Prozess lief bei einem Endvakuum von 30 mbar und einer Temperatur der Reaktionsmasse von max. 95°C ab.

Die erhaltene Celluloselösung wurde analysiert und mit fol genden Parametern charakterisiert:

Cellulosegehalt	11,8%
Wassergehalt	4,5%
NMMO-Piperidonategehalt	83,7%
Mikrobild	keine sichtbaren Teilchen bei 50-facher Vergrößerung im Mikroskop
Viskosität	4200 Pa.s
Schmelzpunkt	kleiner 30°C

Die erhaltene Lösung wurde bei einer Temperatur von 80°C durch eine Spinndüse gepresst und durch einen Luftspalt in ein Fällbad aus Wasser eingesponnen. Der Lochdurchmesser der Düsenbohrungen betrug 75 µm, die Spinngeschwindigkeit 36 m/min. Das entstandene Faserkabel wurde ausgewaschen, ge schnitten und präpariert.

Die textilphysikalischen Werte wurden wie folgt gemessen:

Titer	0,13 tex
Festigkeit trocken/nass	45/36 cN/tex
Dehnung trocken/nass	12/13%
Schlingenreißkraft	14,5 cN/tex
Nassmodul	250 cN/tex

Vergleichsbeispiel 2

Es wurde eine Celluloselösung analog Beispiel 2, jedoch ohne die Piperidonkomponente, hergestellt.

Im Einzelnen wurden zu einer Maische homogenisiert: 370 g Cellulose, 2389 g NMMO und 776 g Wasser.

Die Abdampfbedingungen entsprachen denen des Beispieles 1; es wurden 400 g Wasser abgedampft.

Die erhaltene Lösung wurde wie folgt charakterisiert:

Cellulosegehalt	11,8%
Wassergehalt	12,0%
NMMO-Gehalt	76,2%
Mikrobild	keine sichtbaren Teilchen bei 50-facher Vergrößerung im Mikroskop
Viskosität	6500 Pa.s
Schmelzpunkt	72°C

Die analog ermittelten Faserwerte nach den selben Bedingungen der Erspinnung stellten sich wie folgt dar:

Titer	0,13 tex
Festigkeit trocken/nass	41/35 cN/tex
Dehnung trocken/nass	12/13,5%
Schlingenreißkraft	12,4 cN/tex
Nassmodul	235 cN/tex

Beispiel 3

Analog wie Beispiel 2 wurden folgende Komponenten homogeni siert:
350 g Zellstoff, Cuoxam DP 500, 1417 g NMMO, 500 g Wasser, 1199 g Piperidon, 2 g Gallussäurepropylester.

Die anschließende Behandlung der homogenisierten Maische unter den Bedingungen des Beispiel 1 wurde solange durchge führt, bis 500 g Wasser abdestilliert waren.

Die erhaltene Lösung wurde wie folgt charakterisiert:

Cellulosegehalt	ca. 12%
NMMO-Piperidonatgehalt	ca. 88%
Mikrobild	keine sichtbaren Teilchen bei 50-facher Vergrößerung im Mikroskop
Viskosität	4520 Pa.s
Schmelzpunkt	kleiner 25°C

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Formkörpern auf Basis von Cellulose, dadurch gekennzeichnet, dass Cellulose in tertiär Aminoxid-Piperidonaten gelöst, anschließend ver formt, koaguliert und das Lösungsmittel entfernt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das tertiäre Aminoxid N-Methylmorpholin-N-Oxid (NMMO) ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass die NMMO-Piperidonate aus wässrigen NMMO und Pipe ridon durch Abdestillation von Wasser hergestellt wer den.

4. Verfahren nach Anspruch, 1 und 3, dadurch gekennzeich net, dass die NMMO-Piperidonate eine ganzzahlige und/oder gebrochenzahlige molare Zusammensetzung besitzt und einzeln oder als Gemische eingesetzt werden.

5. Verfahren nach Anspruch, 1 bis 4, dadurch gekennzeich net, dass eine Cellulose mit einem mittleren Molekular gewicht von 40000 bis 350000 eingesetzt wird.

6. verfahren nach Anspruch, 1 bis 5, dadurch gekennzeich net, dass Mischungen von Cellulosen verschiedener Mole kulargewichte eingesetzt werden.

7. Verfahren nach Anspruch, 1 bis 6, dadurch gekennzeich net, dass als Cellulose Zellstoffe eingesetzt werden, die aus Hart- oder Weichhölzern nach dem Sulfit-, Sul fat-, oder dem Organocell-Verfahren hergestellt wurden.

8. Verfahren nach Anspruch, 1 bis 6, dadurch gekennzeich net, dass als Cellulose Baumwoll-Linters eingesetzt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Cellulose mit Enzymen, Bestrahlungs- oder einer Explosionstechnik behandelt wird.

10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass der Zellstoff bzw. der Baumwoll-Linters vor dem Lö seprozess geshreddert und/oder gemahlen wird.

11. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass der Zellstoff bzw. der Baumwoll-Linters vor dem Lö seprozess geshreddert und/oder gemahlen, in wäßriger Phase mit Chemikalien (Laugen, Säuren, Tenside) bzw. aufschließend mit Enzymen behandelt, durch intensive Scherung nochmals zerkleinert und die so entstandene Zellstoffpulpe anschließend durch Entwässerung auf einen definierten Feuchtegehalt eingestellt wird.

12. Verfahren nach Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeich net, dass neben der Cellulose noch andere, im System lösliche oder unlösliche, organische oder anorganische Verbindungen, wie Pigmente, Farbstoffe, Ionenaustau scher, Ruß, keramische Pulver, zugesetzt werden.

13. Verfahren nach Anspruch 1 bis 12, dadurch gekennzeich net, dass mindestens ein oder mehrere Stabilisatoren zu gesetzt werden.

14. Verfahren nach Anspruch 1 bis 13, dadurch gekennzeich net, dass als Stabilisator NaOH zum Einsatz kommt.

15. Verfahren nach Anspruch 1 bis 13, dadurch gekennzeich net, dass als Stabilisatorgemisch NaOH und Gallussäure propylester zum Einsatz kommt.

16. Verfahren nach Anspruch 1 bis 15, dadurch gekennzeich net, dass als Stabilisator aldehydgruppenbindende Sub stanzen, wie Hydrazinderivate, Semicarbazide, Hydroxyla min bzw. deren Salze zugegeben werden.

17. Verfahren nach Anspruch 1 bis 16, dadurch gekennzeich net, dass die Lösungsherstellung unter Vakuum und Sche rung in einem handelsüblichen Dünnschichtapparat oder einem ein- oder mehrwelligen Reaktor mit Misch- und Scherwirkung erfolgt.

18. Verfahren nach Anspruch 1 bis 17, dadurch gekennzeich net, dass die Scherraten zwischen 100-10000 1/s lie gen.

19. Verfahren nach Anspruch 1 bis 18, dadurch gekennzeich net, dass die Celluloselösung eine Konzentration von 5 bis 25% Cellulose enthält.

20. Verfahren nach Anspruch 1 bis 19, dadurch gekennzeich net, dass neben dem NMMO-Piperidonaten ein oder mehrere Verdünnungsmittel in der Celluloselösung enthalten sind.

21. Verfahren nach Anspruch 1 bis 20, dadurch gekennzeich net, dass ein Verdünnungsmittel Wasser ist.

22. Verfahren nach Anspruch 1 bis 20, dadurch gekennzeich net, dass ein Verdünnungsmittel ein aprotisches organi sches Lösungsmittel ist.

23. Verfahren nach Anspruch 1 bis 20, dadurch gekennzeich net, dass ein Verdünnungsmittel ein amphiprotisches Lö sungsmittel ist.

24. Verfahren nach Anspruch 1 bis 23, dadurch gekennzeich net, dass bei der Herstellung der Celluloselösung mit Temperaturen zwischen 20 und 140°C, vorzugsweise zwi schen 60 und 130°C, gearbeitet wird.

25. Verfahren nach Anspruch 1 bis 24, dadurch gekennzeich net, dass alle Rohrleitungen und/oder Apparate, in denen sich Celluloselösung befinden, aktiv oder passiv tempe riert werden, wobei die Temperatur zwischen 50 und 140°C liegen kann.

26. Verfahren nach Anspruch 1 bis 25, dadurch gekennzeich net, dass der aus dem Formwerkzeug austretende Lösungs strahl direkt in das Fällbad geleitet wird.

27. Verfahren nach Anspruch 1 bis 25, dadurch gekennzeichnet, dass der aus dem Formwerkzeug austretende Lösungsstrahl vor Eintritt in das Fällbad durch einen Luftspalt gelei tet wird.

28. Verfahren nach Anspruch 1 bis 25 und 27, dadurch gekenn zeichnet, dass der aus dem Formwerkzeug austretende Lö sungsstrahl vor Eintritt in das Fällbad durch einen Luftspalt geleitet und mit Hilfe eines bewegten gasför migen Mediums, das gegebenenfalls Zusatzstoffe enthält, temperiert wird.

29. Verfahren nach Anspruch 1 bis 28, dadurch gekennzeich net, dass die Lösungstemperatur im Formwerkzeug zwischen 20°C und 140°C liegt.

30. Verfahren nach Anspruch 1 bis 29, dadurch gekennzeich net, dass das Fällbad aus Wasser und/oder Alkohol und Piperidon und tertiärem Aminoxid besteht.

31. Verfahren nach Anspruch 1 bis 30, dadurch gekennzeich net, dass aus den Celluloselösungen Fasern, Filamente, Folien, Faservliese und Membrane hergestellt werden.

32. Verfahren nach Anspruch 1 bis 31, dadurch gekennzeich net, dass die Formkörper mechanisch und/oder chemisch und/oder thermisch behandelt werden.

33. Verfahren nach Anspruch 1 bis 32, dadurch gekennzeich net, dass das erhaltene Fällbad durch mechanische Fil tration und/oder Aktivkohlebehandlung und/oder Io nentauscherstufen, bestehend aus kationen- und/oder anionenaktive Austauschersäulen oder Membranmodulen, ge reinigt wird.

34. Verfahren nach Anspruch 1 bis 33, dadurch gekennzeich net, dass die Lösungsmittelrückgewinnung durch eine Va kuumeindampfanlagen und/oder Membrananlagen erfolgt.

35. Verfahren nach Anspruch 1 bis 34, dadurch gekennzeich net, dass die bei dem Celluloseprozess gegebenenfalls anfallenden Kondensate im Waschprozess eingesetzt wer den.