DD144398A5 - Modifizierte kristalline kieselsaeuren und verfahren zu deren herstellung - Google Patents

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Giovanni Manara
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Description

Verfahren zur Herstellung von modifizierten kristallinen
Kieselsäuren : ____.
itowendungsgebiet der Erfindung
Die Erfindung bezieht sich auf synthetische Stoffe auf.der Basis von Kieseisäure. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf ein neues synthetisches Material, das aus einer modifizierten kristallinen Kieselsäure mit hoher . spezifischer Oberfläche besteht, so_wie auf das Verfahren zu deren Herstellung und auf die Verfahren, in denen dieses neue Material angewandt bzw. eingesetzt werden kann. Die erfindungsgemäßen neuen Stoffe, nachfolgend mit TRS bezeichnet, bestehen aus Kieselsäuren,modifiziert durch Elemente, die in das Kristallgitter eintreten können sowohl als Ersatz für Silicium wie' (und) als Salze von Polykieselsäuren in Übereinstimmung mit Beschaffenheit und den rela- , tiven Mengen oder Mengenverhältnissen der Reaktionspartner·.
Als Elemente, die verwendet werden können, um die oben genannten modifizierten Kieselsäuren zu erhalten, können alle IvIetallkationen angegeben werden; besonders bevorzugt werden - und sei es nur zur Vereinfachung des Verfahrens Elemente, die zumindest teilweise airip'hoteren Charakter aufweisen wie Chrom, Beryllium, Titan, Vanadium, Mangan, Eisen, Kobalt, Zink, Zirkonium, Rhodium, Silber, Zinn,. Antimon und Bor.
Modifizierte Kieselsäuren dieser· Art sind gekennzeichnet durch das Vorhandensein einer einzigen kristallinen Phase und können innerhalb folgender Molvernältnissa existieren, daß heißt, im Bereich .von 0,0001 bis 1 \pm * SiO2, wobei MO das Oxid von einem oder mehreren der oben aufgezählten Metalle bedeutet.
ψ _ O «.
. Berlin, den 23.1O.197S 55 701 12
Das Produkt kann geringe Mengen Wasser enthalten; der Wasseranteil ist größer oder kleiner je nach der Brenntemperatur. Die erfindungsgemäßen Stoffe zeichnen sich durch außerordentlich hohe thermische Beständigkeit aus und sind durch ihre Zusammensetzung, die Herstellungsverfahren und die Kristallstrukturen gekennzeichnet, wie nachfolgend naher beschrieben und in den Beispielen näher · erläutert wird, außerdem durch ihre hohe spezifische Oberfläche sov/ie durch ihre Azidität entsprechend dem Lewis-System, durch ihre Azidität entsprechend dem Br#nsted-Systems wobei diese beiden je nach Beschaffenheit des Kations, das als modifizierendes Mittel eingeführt worden ist, eingestellt werden können.
Charakteristik der bekannten technischen Lösungen
Mann kennt sehr viele amorphe Kieselsäuren mit großer oder kleiner spezifischer Oberfläche, wie sie nach den allgemein bekannten Verfahren des Gelierens von Kieselsäure-Solen oder auch durch Ausfällung und Gelieren, ausgehend von verschiedenen Silicaten, erhalten werden können (US-PS 2 715 060, 3 210 273, 3 236 594, 3 709. 833).
In Jüngerer Zeit wurde in der US-PS 3 983 055 eine synthe- · tische amorphe "Kieselsäure mit im voraus gewählter Porenverteilung und deren Herstellungsverfahren beschrieben; letzteres besteht in der Hydrolyse einer organischen Siliciumverbindxing und der Kondensation mittels Polymerisation und anschließendes Brennen. Sine Anzahl von Kristallarten oder -typen der Kieselsäure sind bekannt, beispielsweise Quarz, Cristobalit, Tridymit, Keatit und zahlreiche andere, hergestellt nach Verfahren, die in der ' Fachliteratur ausführlich beschrieben sind. Beispielsweise erhält Heidemann, in Beitr.Min. Petrog. 1_0, 24-2 (1964) durch Umsetzen einer amorphen Kieselsäure mit 0,55 % KOH
19 - 3 -
23.10.1979 55 701 12
bei 180 0C im Verlauf von 2 /o Tagen eine kristalline Kieselsäure, "Kieselsäure (SiO0)-X" bezeichnet, mit einer spezifischen Oberfläche von etwa 10 m /g, die aber wenig beständig ist, da sie innerhalb von 5 Tagen in Cristobalit und dann in Quarz umgewandelt wird· In jüngster Zeit haben Planigen et al., Nature, 271, 512 (1978) eine kristalline Kieselsäure, Silicalit mit großer spezifischer Oberfläche erhalten und aufgrund ihrer hydrophoben Beschaffenheit die Verwendung dieser Kieselsäure für die Reinigung von mit organischen Substanzen verschmutzten V/ässern (Abwässern) empfehlen.
Ziel der Erfindung
Es ist Ziel der Erfindung, eine modifizierte Kieselsäure bereitzustellen, die als Katalysator oder zur Herstellung von Katalysatoren verwendet werden kann.
Darlegung dos-Wesens der Erfindung .
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Beschaffenheit einer kristallinen Kieselsäure für das genannte Ziel unter Beibehaltung der Stabilität (Beständigkeit) zu modifizieren sowie die Entwicklung eines Verfahrens zur Herstellung von kristallinen modifizierten Kieselsäuren,, die mit solchen Eigenschaften ausgestattet sind.
Das modifizierende Element hat einen vorrangigen Einfluß auf die katalytischen Eigenschaften der Kieselsäure; die Zugabe eines solchen Elementes ruft die Bildimg von kristallinen Stoffen hervor, deren Spektren entweder dem SilicalitSpektrum nah verwandt oder von diesem stark verschieden sind, wie in den Figuren 1 und 2 gezeigt wird.
Die TRS-Kieselstiuren, modifiziert durch Zugabe von Elemen-
213 819 "♦-
Berlin, den 23.10*1979 55 701 12
ten, die Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind, sind gekennzeichnet durch ihre kristalline Struktur und können mit Mol'verhältnissen entsprechend der allgemeinen Formel 0,0001 bis 1 MnO1n * SiO2 vorkommen, in der Mrjpm das Oxid eines Metallkations ist, welches in das Kristallgitter der Kieselsäure eintreten und Silicium ersetzen bzw. vertreten kann oder auch als Salz von Kieselsäure oder einer PoIy- !kieselsäure· Je nach den Brenntemperaturen sind größere oder kleinere Mengen Wasser vorhanden»
Alle Metallkationen sind brauchbar, um die modifizierten Kieselsäuren nacht der Erfindung zu erhalten. Bevorzugt werden Elemente mit, auch nur teilweiser, amphoterer Beschaffenheit wie Chrom, Beryllium, Titan, Vanadium, Mangan, Eisen, Kobalt» Zink, Zirkonium, Rhodium, Silber, Zinn, Antimon und Bor.
Damit das synthetische Material nach der Erfindung erhalten werden kann, wird vorteilhafterweise das nachfolgend näher beschriebene Herstellungsverfahren -angewandt.
Eine Siliciumverbindung wird in wäßriger, alkoholischer oder wäßrig-alkoholischer Lösung umgesetzt mit einer Verbindung eines modifizierenden Elementes und einer Substanz mit bogenförmigem oder gitterbildendem Effekt (archivolt or clathrate-forming effect), gegebenenfalls unter Zugabe von einem oder mehreren mineralisiereiiden Mitteln, um die Kristallisation anzuregen bzw. zu unterstützen und gegebenenfalls auch unter Zugabe einer anorganischen Base» Man läßt das Gemisch in einer geschlossenen Umgebung während einer Zeitspanne von wenigen Stunden bis zu mehreren Tagen sowie bei einer Temperatur von 100 bis 220 °G kristallin sieren,-vorzugsweise bei 150 bis 200 0C während einer Woche. Darauf wird, gekühlt und das Krisa^llisat gewaschen und auf einem Filter gesammelt·
23.10.1379 55 701 12
Dann wird in Luft bei.Temperaturen von 300 bis 700 0C, vorzugsweise bei 550 0C, 2 bis 24 Stunden gebrannt. Darauf wird gewaschen, um eventuell vorhandene austauschbare kationische Begleitstoffe zu entfernen, gegebenenfalls mit siedendem destilliertem Wasser, das ein Ammoniumsalz gelöst enthält, vorzugsweise ein Nitrat oder ein Acetat; anschließend wird noch einmal gebrannt, wie oben angegeben. .
Die Siliciumverbindungen können ausgewählt werden unter den Kieselsäureregeln - unabhängig davon, wie diese erhalten worden sind - oder einem Tetraalkylorthosilicat wie Tetraäthylorthosilicat und Tetramethylorthosilicat.
Die Verbindungen der modifizierenden Elemente werden ausgewählt unter den Oxiden, Hydroxiden und Salzen von AIkoxyderivaten der oben genannten Elemente. Die bevorzugten Salze sind vor allem Nitrate und Acetate.
Die Substanzen mit bogenförmigem oder gitterbildendem Effekt können ausgewählt werden unter den tertiären Aminen, den Aminoalkoholen, den Aminosäuren, den PoIyalkoholen und den quaternären Ammoniumbasen wie Tetraalkylammoniumbasen (MR.OH), wobei R eine C. bis Ct- Alky!gruppe bedeutet oder den Tetraarylammoniumbasen (ITRiOH), wobei R' eine Phenyl- oder Alkylphenylgruppe ist.
Die gitterbildenden (chelatbildenden) Substanzen haben die Aufgabe, eine kristalline Struktur mit Poren bestimmter Größe bereitzustellen, und daher sind solche Substanzen aus vergleichsweise großen (dicken) Molekülen zusammengesetzt.
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Das mineralisierende Mittel kann ausgewählt v/erden unter den Alkalihydroxiden, Alkalihalogeniden, Erdalkalihydroxiden und Erdalkalihalogeniden, wie beispielsweise LiOH, ITaOH, DOH, Ca(OH)9, K3r, ITaBr, ITaJ, CaJ^, CaBr9. -
Die zugegebene anorganische Base kann ausgewählt werden unter den Alkalihydroxiden oder Erdalkalihydroxiden, vorzugsweise ITaOH, KOH, Ca(OH)2 und Ammoniumhydroxid.
Die Mengen an anorganischer Base und/oder gitterbildenden Substanzen sind in der Regel niedriger?als der stöchiometrischen Menge bezogen auf Kieselsäure entspricht; vorzugsweise werden 0,05 bis 0,50 ΙίοΊ-% je Mol Kieselsäure eingesetzt.
Die auf diese Weise erhaltenen Produkte sind gekennzeichnet durch eine protonartige Azidität, die überwacht v/erden kann durch Variieren des eingeführten, das Silicium ersetzenden Kations, Pur eine reine Kieselsäure gilt 1 · 10**·^ mÄq. Wasserstoffionen je Gramm Probe: Diese Azidität kann erhöht v/erden durch Einführen des ersetzenden oder substituierenden Elementes in einer solchen Menge, daß die Anzahl mÄq. Wasserstoff ionen je Gramm Probe etwa 5 χ 10 mAq. H erreicht.
Um bestimmte katalytische Reaktionen auszuführen, kann es sich als zweckmäßig erweisen, die Azidität zu vermindern durch Einführen von Alkalien bis zur Neutralität oder sogar bis in den basischen Bereich.
Die erfindungsgemäß erhaltenen Stoffe sind gekennzeichnet durch eine ^wohldefinierte kristalline Struktur, wie sie
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in den Röntgenbeugungsspektren gemäß Figur 1 und 2 der beigefügten Zeichnungen gezeigt v/erden; außerdem zeichnen sie sich durch eine "hohe spezifische Oberfläche über 15Om /g,meist im Bereich von 200 bis 500 m /g, aus. Weiterhin sind die Stoffe nach der Erfindung gekennzeichnet durch eine poröse Struktur mit einer Porengröße bzw. einem Porendurchmesser überwiegend im Bereich von 0,4 bis 0,7 nm. Den auf diese Weise hergestellten kristallinen Kieselsäuren, welche ein Kation enthalten, das entweder ein Ersatz ist für Silicium oder in der Lage ist, mit dem Silicium ein Salz einer Polykieselsäure zu bilden, können noch andere Metalle zugesetzt werden, die in der „Lage sind, ihnen bestimmte katalytische Eigenschaften zu verleihen. Zu derartigen Metallen gehören beispielsweise Platin, Palladium, llickel, Kobalt, Wolfram, Kupfer, Zink und andere. Diese Zugabe erfolgt mittels Imprägnieren oder anderen dem Fachmann geläufigen Verfahren unter Einsatz von Lösungen von Salzen der ausgewählten Metalle,· beispielsweise von Nitraten, Acetaten, Oxiden und anderen Verbindungen.
In Übereinstimmung mit dem zugesetzten Metall bzw. den zugesetzten Metallen werden der Kieselsäure bestimmte katalytische Eigenschaften verliehen oder sie können verbessert werden, beispielsweise mit dem Ziel, Hydrierungen, Hydratationen, Hydrosulfurierungen, Crackprozesse, Reformierungen, Oxidationen, Isomerisierungen, Disproportionierungen, Polymerisationen und- andere chemische Prozesse auszuführen.
Die erfindungsgemäßen Stoffe auf der Basis von Kieselsäure können für katalytische Reaktionen eingesetzt
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v/erden oder für Absorptionsreaktionen^und zwar als solche oder auch, dispergiert bzw. verteilt auf einem Träger, der mehr oder weniger inert ist und eine große oder kleine spezifische Oberfläche und Porosität aufweist.
Der Träger hat die Aufgabe, die physikalische Beständigkeit (Stabilität) und die mechanische Festigkeit und gegebenenfalls auch die katalytischen Eigenschaften des Materials, · wenn vorhanden, zu verbessern.
Verfahren zur Herstellung des auf einem Träger befindlichen aktiven Materials (Trägerkatalysators) sind in der Pach-.weit bekannt und geläufig.
Der Anteil an modifizierter Kieselsäure kann 1 bis 90 % ausmachen; bevorzugt v/erden Anteile von 5 bis 60 %,
Zu den bevorzugten Trägerstoffen gehören beispielsweise Tone,,Kieselsäure, Tonerde, Diatomeenerde, Kieselsäure- ..·. Tonerde (Silicate) und andere.
Das synthetische Material auf Kieselsäurebasis nach der Erfindung wird vorteilhafterweise für zahlreiche Reaktionen eingesetzt, hierzu gehören die Alkylierung von Benzol mit Äthylen und die Alkylierung von Benzol mit Äthanol.
Andere mögliche Anwendungsgebiete sind:
1. Alkylierung von Toluol mit Äthanol, um Xylol-überwiegend p-Xylol-herzustellen.
2. Disproportionierung von Toluol, um überwiegend p-Xylol. herzustellen. · '
3. Überführung von Dime thy lather und/oder Methanol oder ·'.. . anderen (niederen) Alkoholen in Kohlenwasserstoffe wie Olefine und Aromaten.
4· Cracken und Hydro crack en· · - ...
9 23.10,1-979
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5. Isomerisierung von η-Paraffinen und Naphthenen...
6. Polymerisierung von Verbindungen7die olefinische oder acetylenische Bindungen enthalten.
7. Reformieren.
8. Isomerisierung von polyalkyl-substituierten Aromaten wie o-Xylol.
9· Disproportionierung von Aromaten insbesondere von Toluol· \ 1Oo Überführung von aliphatischen Carbony!verbindungen in zumindest teilweise· aromatische Kohlenwasserstoffe«
11. Trennung von Athylbenzol von anderen Cg-aromatischen Kohlenwasserstoffen.
12. Hydrierung und Dehydrierung von Kohlenwasserstoffen. 13« Methanisierung.
•14. Oxidation, insbesondere von Abgasen aus Verbrennungskraftmaschinen.
15. Dehydratation von säuerstoffenthaltenen aliphatischen Verbindungen»
16. Umwandlung von Olefinen in Treibstoffe mit hoher Octanzahl.
Die nachfolgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung.
Beispiel 1
Herstellung poröser kristalliner Kieselsäure TRS-27, modifi«-·-. ziert mit Beryllium.
In ein Pyrex»jGrlasgefäß wurden unter S tickst off atmosphäre 40 g Tetraäthylorthosilicat unter Rühren auf 80 0C vorgewärmt und dann 100 cm einer 20 gew..-%igen wässrigen Lösung vom Tetrapropylaminoniumhydroxid zugesetzt und das Ganze gerührt und erwärmt bis zur Homogenität und Klärung, wozu man etwa 1 h benötig!» Nun wurden 4 g Be(I1IO0)2 · 4HpO in
- 10 - 1A-52 426
3 -. '
80 cm Äthanol zugefügt. Es bildete sich schnell ein weißer Niederschlag, der unter Rühren zum Sieden erhitzt wurde^um Äthanol, nämlich den zugesetzten und den durch Hydrolyse gebildeten, zu verjagen.
Es wurden 150 cm destilliertes Wasser zugefügt und das Glasgefäß in einen Autoklaven gesetzt und darin 17 Tage bei 155°C gehalten, dann wurde der Kristallbrei abgekühlt und das Kristallisat bei 10 000 UpM zentrifugiert, die Kristallmasse neuerlich in destilliertem Wasser aufgeschlämmt und nochmals zentrifugiert. Dieser V/aschzyklus wurde 4 mal wiederholt. Das bei 1200C getrocknete Produkt· erwies sich in der Röntgenbeugungs- analyse als kristallin.
Um Alkaliverunreinigungen zu beseitigen, kann man 16 h im Luftstrom bei 55O°C brennen und dann den Feststoff wiederholtemale mit destilliertem Wasser, enthaltend Ammoniumacetat!waschen und schließlich abschließend nochmals 6 h bei 5500C brennen.
Chemische Anäyse: 92,7 Gewe'-96 SiO2
3,2 Gew.-96 BeO'
0,02 Gew.-96 Na£0 ... .
Glühverlust (1100°C) 4,1 Gew.-96, Molverhältnis BeO 12,
Das Röntgenbeugungsspektrum dieser Substanz ist in Fig. 1 gezeigt. Die Wasserstoffionenkonzentration oder Azidität betrug 1,5 · 10 J mAq/g und die spezifische Oberfläche 400 m2/g.
/11
1 3 3 1 9 -' ' ' '
.^ - .11 - 1A-52 426
Beispiel 2
Herstellung der kristallinen Kieselsäure TRS-28, modifiziert mit Chrom.
Nach Beispiel 1 wurden 40 g Tetraäthylorthosilicat angewandt und bei 800C gerührt, dann wurden 20 g einer 20 %igen wässrigen Lösung von Tetrapropylammoniumhydroxid zugefügt und bei 80°C weitergerührt (bis die Mischung klar wurde, wozu man etwa 1 h benötigte.
Nun wurden 4 g Cr(NO^K»9Ho0 in 50 cm^ wasserfreiem Methanol zugesetzt. Ein dichtes hellgrünes Gel bildete
wurden ·*
sich unmittelbar ι dem 0,25 g KOH in 20 cnr Wasser zugesetzt, daß Ganze gerührt und bis zur Vervollständigung der Hydrolyse zum Sieden erhitzt . Dadurch wurde auch Äthanol und zwar zugesetzter und bei der Hydrolyse gebildeter verjagt. Für all diese Maßnahmen benötigte man 2 bis 3 h. Das Gel wurde nun langsam und allmählich in ein hellgrünes Pulver umgewandelt, welches der Vorläufer für die chrommodifizierte kristalline Kieselsäure (SiO2) war.
Diesem wurden nun 150 cmr destilliertes Wasser zugesetzt und das Glasgefäß in einen Autoklaven eingesetzt und in diesem 13 Tage bei 1550C gehalten, dann wurde abgekühlt, der Kristallbrei 15 min bei 5000 UpM zentrifugiert, das Kristallisat 4 mal mit destilliertem Wasser gewaschen und dann bei 120 C getrocknet.
Das erhaltene Produkt war Röntgen-kristallin.
Um die alkalischen Verunreinigungen vollständig zu zerstören, kann man im Luftstrom noch 16h bei 550 C brennen, woraufhin der Feststoff wiederhöltemale im siedenen
/12
- 12 - 1A-52
destillierten Wasser, enthaltend Ammoniumacetat,aufgeschlämmt und abschließend nochmals 6h bei 55O0C ge
brannt wurd% SiO2
Chemische Analyse: Cr2O
90,5 Gew.-%
6,0 Gew.-%
Glühverlust (110O0C) 3,5 Gew.-%·Molverhältnis SiO0 :
Cr9O^2, 38, Wasserstoff konzentration 5,8 . 10 -* mAq /g,
spezifische Oberfläche 380 m /g.
Das Material ist röntgenkristallin und das Röntgenist beugungsdiagranxn"in Fig. 2 gezeigt.
Beispiel 3 ·
Herstellung von poröser kristalliner Kieselsäure TRS-66, modifiziert mit Zink.
In einem Pyrex-Glasgefäß in C02~freier Atmosphäre wurden 40 g Tetraäthylorthosilicat und eine Lösung von 4 g Ζη(Ν05)ρ·Ηρ0 in 40 cnr 95%igem Äthanol gerührt; dann eine Lösung von 20 g Tetrapropylammoniumhydroxid eingerührt und erwärmt, bis ein homogenes kompaktes Gel gebildet war.
Das Gel wurde zerkleinert und Wasser zugesetzt, indem 2 g KBr gelöst· waren. Man erhielt eine Aufschlämmung, die unter Erwärmen gerührt wurde bis der gesamte Äthanol, nämlich zugesetzter und durch Hydrolyse gebildeter. verjagt war. Nun wurden .150 cm-' destilliertes Wasser zugefügt und das Glasgefäß in einen Autoklaven eingesetzt und in diesem 6 Tage bei 197°C gehalten.
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Anschließend wurde abgekühlt, der Kristallbrei filtriert, das Kristallisat gewaschen, bis keine basische Reaktion mehr festzustellen ist. und schließlich bei 12O0C getrocknet. Dieses Produkt ist offensichtlich röntgenkristallin. · · '·.·..
Um alkalische Verunreinigungen zu ze:n±ören, kann man 16 h. im Luftstrom bei 55O°C brennen und anschließend das Material wiederholtemale mit Ammoniumacetat enthalten-' dem siedendem destilliertem Wasser waschen und schließlich nochmals 6 h bei 55O°C brennen.
Chemische Analyse: SiO2
88,3 Gew.-% ZnO
8,0 Gew.-% K2O
.0,02 Gew.-%
Glühverlust (11000C) 3,7 Gew.-%, Molverhältnis SiO9 : ZnO 15, Wasserstoffionenkonzentration 2,2 * 10 mÄq/g, spezifische Oberfläche (BET) 380 m2/g.
Beispiel 4
Herstellung von kristalliner Kieselsäure TRS-42, modifiziert mit Beryllium.
Nach Beispiel 1 wurden 83 g Tetraäthylorthosilicat, 59,6 g Triäthanolamin, 1,1 g Be(N0,)9«4Ho0 und 2 g NaOH umgesetzt. Das Reaktionsprodukt wurde mit 200 cm destilliertem Wasser versetzt und 6 Tage im Autoklaven bei 2000C gehalten. " .
Das bei 1200C getrocknete Produkt war· röntgenkristallin,
/14
- 14 - 1A-52 426
Chemische Analyse des.bei55O0C gebrannten Produktes:
96,0 Gew.-96 SiO2
0,4 Gew.-56 BeO
0,03 Gew.-% Na2O
GlühverlBt (11000C) 3,5 Gevt-%, Molverhältnis SiO0 : BeO 100, Y/asserstoffionenkonzentration 1,2 · 10 J mAq/g, spezifische Oberfläche 380 m /g.
Beispiel 5 - ·
Herstellung von poröser kristalliner Kieselsäure TRS-45, modifiziert mit Bor.
Nach Beispiel 1 wurden 30,5 g Tetramethylorthosilicat, 14, 6 g Triäthylborat und 60 cnr Wasser 1 h gekocht und dann 6 g Tetrapropylammoniumhydroxid zugefügt. Es bildete sich unmittelbar ein Gel. Dieses wurde zer~ kleinert und in Wasser aufgeschlämmt, woraufhin man dieser Aufschlämmung 2 g KOH zusetzte. Diese siedende Aufschlämmung wurde 20 h gerührt, dann in einen Autoklaven gebracht und 6 Tage bei 1750C gehalten.
Das bei 1200C getrocknete Produkt war röntgenkristallin, nach Brennen bei 55O°C hatte es folgende Analyse:
74,9 Gew.-% SiO9 .
21,3 Gew.-9ό B2O
0,02 Gew.-96 K2O
Glühverlust (11000C) 3,8' Gew.-96, Molverhältnis SiO9T
. ρ
BqO^ 4, spezifische Oberfläche 410 m /g.
fi I O O I 7
• - 15 - 1A-52" 426
Beispiel 6
Herstellung von poröser kristalliner Kieselsäure TRS-64, modifiziert mit Titan. *·*"„*
In Abwandlung des Beispiels 1 wurden 40 g Tetraäthylorthosilicat, 10g Tetraäthylorthotitanat ( getrennt hydrolysiertmit Wasser und mit 100 cm 30 %igem Wasserstoffperoxid bis zur Bildung einer klaren gelborange gefärbten Lösung behandelt), 20 g Tetrapropylammoniumhydroxid als 10%ige wässrige Lösung und 2 g KBr 10 Tage im Autoklaven bei 145°C gehalten. Das bei 1200C getrocknete Produkt war röntgenkristallin und das bei 55O0C gebrannte Produkt hatte folgende chemische Analyse:
66,5 Gew.-96 SiO2 29,5 Gew.-% TiO2 0,02 Gew.-96 K9O
Glühverlust (11oo°C) 3,9 Gew.-%, Molverhältnis TiO2 3> spezifische Oberfläche 430 m^/g.
Beispiel 7
Herstellung von poröser kristalliner Kieselsäure TRS-48, modifiziert mit Vanadium.
In Abwandlung des Beispiels 1 wurden 8 g NH<VOx mit 200 cnr Wasser, enthaltend 20 g Tetrapropylammoniumhydroxid. bis zur vollständigen Auflösung erwärmt, v/oraufhin 88 g Tetramethylorthosilicat zugesetzt wurden.Das sich bildende Gel wurde in Wasser aufgeschlämmt und die Aufschlämmung mehrere Stunden0® O^tiarjn0,25 g KOH zugesetzt und das Ganze in einem Autoklaven 6 Tage bei 175°C gehalten.
/16
- 16 - 1A-52 426
Das bei 1200C getrocknete Produkt war röntgenkristallin und das bei 55O°C gebrannte Produkt enthielt:·
81,7 Gew.-% SiO2
14,6 Gew.-% v2o5
0,01 Gew.-% . K2O
Glühverlust (11000C) 3,7 Gew.~%, Molverhältnis SiO9 : V2O5 17, spezifische Oberfläche 410 m /g.
Beispiel 8
Herstellung von poröser kristalliner Kieselsäure TRS-41
modifiziert mit Beryllium. .
In Abwandlung des Beispiels 1 wurden 38 g 30%iges Kieselsol anstelle von Tetraäthylorthosilicat neben den anderen Reaktionspartnern Unter den gleichen Arbeitsbedingungen angewandt. Das bei 1200C getrocknete Produkt war röntgenkristallin und das bei 55O0C gebrannte Produkt enthielt:
93,1 Gew.-96 SiO2 3,2 Gew.-96 BeO 0,02 Gew. -% K2O
GlühverlEt (11000C) 3,7 Gew.-%, Molverhältnis SiO2 : BeO 12.
Die Eigenschaften des Materials entsprachen denen des Beispiels 1. ' . · . . "
Beispiel 9 : . ' ' .
Die Kieselsäure TRS-28 wurde als Katalysator für die Alkylierung von Benzol mit Äthylen angewandt. Dazu
/17
- 17 ·- 1A-52 426
-ζ.
wurde 1 cnr Katalysator nach Beispiel 2 in einem Festbett-Reaktor vorgesehen. Es wurden folgende Arbeitsbedingungen eingehalten:
A) Raumgeschwindigkeit oder Durchsatz LHSV =14 Molverhältnis Benzol : Äthylen =7,5 Temperatur 44O0C '
Druck 20 bar
B) LHSV = 2 ' · . ; Molverhältnis Benzol : Äthylen =7,5 Temperatur 400°C
Druck 40 bar
Das Reaktionsprodukt wurde gaschromatographisch analysiert und in Fig. 3 der Verfahrensverlauf für die Versuche A'und B graphisch dargestellt.
! Die Mol-% an gebildetem Äthylbenzol sind eine funktion der Reaktionszeit (h). Die strichpunktierte Linie ent-
• *
spricht einer 100?6igen Umsetzung von Äthylen. Beispiel 10 ' .
Alkylierung von Benzol mit Äthanol unter Verwendung von TRS-28 aus Beispiel 2 als Katalysator im Festbett.
.LHSV =10 '
Molverhältnis C6H6ZC2H5OH = 5 Temperatur 4400C Druck 20 bar.
Die Reaktionsprodukte wurden gaschromatographisch analysiert. Fig. 4 zeigt nun ein Diagramm über diese RBktion, in|dem die molare Menge an Äthylbenzol in Abhängigkeit von der Reaktionszeit gezeigt ist. Auch hier bezieht sich die strichpunktierte Linie wieder auf 100 %ige Äthanolumwandlung.
/18
'dl ό ÖI7.
- 18 - 1A-52 426
Gegenstand der Erfindung sind auch Doppeloxide des SiIiciums und Bors mit poröser kristalliner Struktur und deren Herstellung und Anwendung.-Aus der Literatur ist bekannt, daß natürlich vorkommende dichte Borosüicate, entweder eine ebene oder eine tetraedrische Koordination des Bors zeigen. Es sind auch poröse Gläser bekannt, " die durch chemische Behandlung von glasigen Stoffen erhalten werden, die zumindest ursprünglich SiO2,Alkalien, AIpO, und auch BpOv enthalten können. Die Einbringung von Bor in zeolithische Gefüge, also kristalline Struk-. türen mit regelmäßiger Porosität( war nicht erhaltbar (Breck, Zeolite Molecular Sieves, J. Wiley and Sons, New York, 1974, page 322). · . ; . '
Es war lediglich bekannt, Zeolithe mit Borsäure zu imprägnieren, wobei die Zeolithe aus den Oxiden von Aluminium und Silicium bestehen und aus der US-PS 4 049 573 bekannt sind. In diesem Fall tritt jedoch. Bor nicht als integraler Teil in das Kristallgitter ein.
Bei kristallinen Kieselsäuren können modifizierende Elemente in das Kristallgitter eintreten und ersetzen das Silicium auf Gitterplätzen. Oben wurde auch als modifizierendes Element Bor erwähnt und in Beispiel 5 eine mit Bor modifizierte Kieselsäure und deren Herstellung beschrieben.
Darüberhinaus wurde festgestellt, daß Bor nicht nur Silicium im Gitter ersetzen kann, sondern auch in der Lage ist, neue Substanzen zu bilden, die ein kristallines Gefüge haben, welches porös und wahldefiniert ist und der Zeolith-Struktur zugerechnet werden kann. Diese Stoffe werden im folgenden als "Boralite11 bezeichnet und entsprechen in ihrem wassserfreien Zustand folgender empirischer Formel:
- 19 - ΊΑ-52 426
C o-i)R2o · (0-1) c2/no · B2O3 · χ SiO2
K ist der Rest einer ojganischen Base, die für die Herstellung der Boralite angewandt wurde, C bedeutet ein Kation wie H , NH< oder ein Metall mit der Wertigkeit η, χ ί= 4, vorzugsweise hat χ hohe Werte, nämlich bis 1000, die beiden verschiedensten Typen der Boralite unterschiedlich sind. Die verbesserte WärmeStabilität
beruht auf dem hohen Verhältnis SiO0 : B0O-,.
•4 2 3
.R0O sollte nicht vorhanden sein, insbesondere (jedoch nicht ausschließlich) nachdem Boralit gebrannt worden ist.
Von den'oben erwähnten Boraliten wurden 4 spezielle Arten hergestellt, nämlich A, B , C und D, die . definierte Gefüge und Röntgenbeugungsspektren in der Wasserstofform besitzen, nach einem Brennen bei hohen Temperaturen, wie 450 bis 7500C^ und deren signifikanten Banden in den Tabellen 1 bis 4 aufgeführt sind.
Andere Kationen anstelle von Wasserstoff führen zu minimalen Variationen der Spektren, die üblichen Zeolithen ähnlich sind. Die IR-Spektren zeigen eine charakteristische Bande, die eine Funktion der Bor-
—1 menge ist und zwischen 910 und 925 cm liegt.
Die Herstellung, der Boralite beruht auf einer Reaktion unter hydrothermalen Bedingungen von Verbindungen des Siliciums, Bors und eines entsprechenden gitter- bzw. chelatbildenden Mittels, vorzugsweise einer Alkyloniumverbindung bei einem pH-Wert zwischen 9 und 14. bei einer Temperatur zwischen 100 und 2200C und zwar während 1 bis 30 Tagen.
/20
- 20 - 1A-52 426 -
Hochreine Boraüte erhält man aus organischen Bor™ und Siliciumverbindungen, wie Trialkylborate und Tetraalkylorthosilicate auf hydrothermalem Wege in Gefäßen aus Polytetrafluorethylen oder Polypropylen, Platin oder dergleichen soll gewährleisten, daß die alkalische lösung keine Verunreinigungen aus dem Kristallisationsgefäß extrahiert. Die Abwesenheit von Verunreinigungen garantiert den Boraliten spezielle Eigenschaften, wie Hydrophobie sie würden den Dehydratationsfähigkeit der Produkte entgegenwirken. - ·
Werden keine,sehr hohen Ansprüche an die Reinheit gestellt, so kann man billigerere Ausgangsmaterialien anwenden, wie für die Borreaktionspartner Borsäure, Natriumborat oder Borax und für die Siliciumreaktionspartner kolloidale Kieselsäure, Kieselgel, Natriumsilicate, Aerosil oder dergleichen. Die Kristallisation kann feispielsweise in Gefäßen aus Glas, korrosionsbeständigem Stahl oder dergleichen stattfinden.
Die Boralite können Verunreinigungen aus den Reaktionspartnern oder dem Kristallisationsgefäß enthalten. So enthält beispielsweise handelsübliche Kieselsäure bis zu 2000 ppm Al 0,, jedoch ist anzunehmen, daß Aluminiumoxidgehalte bis 10000 ppm die kristallographischen und Gefügeeigenschaften nicht zu ändern vermögen, offensichtlich selbst dann, wenn andere Eigenschaften modifiziert werden, wie die Hydrophobie und die Fähigkeit zur Dehydratation. '
•Als gitter-oder chelatbildend© Mittel kann man Verbindungen mit Amin-, Keton-, Alkohol- Säure-oder anderen Funktionen anwenden, im allgemeinen wird man jedoch Alkyloniumbasen
. einsetzen, wie Tetraalkylammoniumhydroxide. Die Auswahl dieser Verbindungen in Verbindung mit der Auswahl der Reaktionspartrier hat eine bestimmte Bedeutung auf die
/21
- 21 - 1A-52 426
letztlich gebildeten Boralite
In die reagierende Masse kann man auch Mineralisatoren
Wl Θ
einbringen Alkali- oder Erdalkalihydroxide oder halogenide . '·':
Boralit A kann charakterisiert werden durch ein Mol-Verhältnis seiner Oxide in wasserfreiem Zustand entsprechend
(0-I)R2O : (0-1) C2/n0 : B3O3 : (8-3O)SiO2,
worin R Tetramethylammonium ist.
Wenn man Boralit A brennt, erhält man ein Material, welches in der Wasserstofform ein Röntgenbeugungsdiagramm aufweist, dessen wesentliche Banden in der Tabelle 1 angegeben sind.
Boralit B kann charakterisiert werden durch das Molverhältnis seiner Oxide im wasserfreien Zustand entsprechend: ·
(0-I)R2O : (0-1)C2/n0 : B2O3-: (5-5O)SiO2 t
worin R Tetraäthylammonium ist.. Wird Boralit B gebrannt, so zeigt das Röntgenbeugungsspektrum der Wasserstoffform die in der Tabelle 2 angegebenen wesentlichen Banden.
Boralit C kann charakterisiert werden durch das Molverhältnis seiner Oxide in wasserfreiem Zustand nach
(0-I)R2O : (0-1)C2/n0 : B2O : (4-1,00O)SiO2 t
worin R Tetraäthylammonium oder Tetrapropyiammonium
/22
- 22 - -1A-52 426
oder ein stickstoffhaltiges Kation,abgeleitet von einem Amin wie Athylend.iamin.sein kann.
Öie nach Beispiel 5 erhaltene bormodifizierte Kieselsäure ist ein Boralit C. Brennt man Boralit C so zeigt das Röntgenbeugungsdiagramm der Wasserstofform die in der Tabelle 3 aufgeführten wesentlichen Banden.
Boralit D kann gekennzeichnet werden durch das Molverhältnis seiner Oxide unter wasserfreien Bedingungen entsprechend
(0-I)R2O : (0-1)C2/n0 : B3O3 : (4-2O)SiO2 worin μ Tetrabutylammonium ist.
1; ,
f .
Brennt man Boralit D, so erhält man für die Wasserstoffform ein Röntgenbeugungsspektrum ] dessen Hauptbanden in ' der Tabelle 4 aufgeführt sind.
Die Boralite sind sowohl gegen eine thermische Behandlung "bei hohen Temperaturen als auch in Gegenwart von Wasserdampf ausserordentlich stabil. Die Boralite und insbesondere die Typen A, B, C und D eignen sich für katalytische Reaktionen und für Adsorptionsverfahren und können als solche oder auch auf einem mehr oder weniger inerten Träger angewandt werden. Als Träger bevorzugt man Kieselsäuren oder Silicate, Aluminiumoxid und Tone.
Beispiel 11
Herstellung eines Boralits A.
In einem Pyrex-Glasgefäß wurden in C02-freier Atmosphäre 132 g einer 25 %igen wässrigen Lösung von Tetramethylammoniumhydroxid mit 18,6 g Borsäure gerührt.'Nachdem
- 23 - ί.Α-52 426
sich alles gelöst hatte, wurden 187,5 g Tetraäthylorthosilicat eingerührt, die Reaktionsmasse unter weiterem Rühren auf 600C erwärmt, wodurch ein weißer milchiger Niederschlag sich allmählich bildete, während der bei der Hydrolyse gebildete Äthanol verdampfte.. Nach 12 h v/ar der gesamte Alkohol entfernt, woraufhin 0,18 g KOH in destilliertem Wasser in einer Menge bis auf ein Gesamtvolumen von etwa 300 cnr zugesetzt wurden. Diese Reaktionsmischung wurde in einen mit Polytetrafluorethylen ausgekleideten Autoklaven überführt und die hydrothermale Behandlung 12 Tage bei 1450C durchgeführt-, dann wurde abgekühlt, der Kristallbrei filtriert und das Kristallisat mit Wasser sorgfältig gev/aschen und bei 1200C getrockne-
Die Kristallgröße des erhaltenen Produkts war etwa 0,1 bis 0,5 /Um.
Ein Teil dieses Produkts wurde bei 7500C gebrannt.
Das Produkt hatise ein Molverhältnis SiOp : B?°3 von ^ und das Röntgenbeugungsspektrum der Wasserstofform entsprach den Angaben der Tabelle 1.
Das IR-Spektrum zeigte eine charakteristische Bande des Bors, die bei üblichen Zeolithen nicht feststellbar ist und
-1 f
zwar bei 921 cm '
Beispiel 12
Herstellung von BoralLt A aus kolloidaler Kieselsäure.
Beispiel 11 wurde dahingehend abgewandelt, daß 210 g einer 25 gew.-%igen Lösung von .Tetramethylammoniumhydroxid 27 g Η,ΒΟ^ und 240 g 40 %ige kolloidale Kieselsäure (Ludox)
•j ^ .
eingesetzt wurden. Nach einstündigem Rühren und Erwärmen
/24
- 24 - 1A-52.A26'
auf 800C wurde die Reaktionsmasse in einen Titan-Autoklaven mit einem Fassungsvermögen von 1 1 überführt, in dein ein Rührmechanismus vorgesehen war. Die hydrothermale Behandlung erfolgte während 10 Tagen unter autogenem Druck bei 150°C.
Der Kristallbrei wurde, filtriert und das Kristallisat gewaschen, getrocknet und 6 h bei 750°C gebrannt. In der Wasserstofform entsprach das Röntgenbeugungsspektrum den Angaben in der Tabelle 1 und das IR-Spektrum zeigte
—1 eine Bande bei 917 cm ,
Die tatsächliche Dichte (bestiimt nach der Helium^Methode) betrug 2,19 g/cm , die Azidität ("testimmt nach der CsCl—Methode) . entsprach einem pH-Wert von 2,4 und das Molverhältnis SiO2 : B^O, war 12,3.
Beispiel 15
Herstellung eines porösen kristallinen Boralit B.
Unter den Arbeitsbedingungen des Beispiels 12 wurden 110 g einer 25 %igen Lösung von Tetraäthylammoniumhydroxid, 12 g Borsäure und 100 g 40 %ige kolloidale Kieselsäure (Ludox) eingesetzt und die hydrothermale Behandlung in einen mit Polytetrafluoräthylen ausgekleideteten Autoklaven 9 Tage bei 1500C vorgenommen. Der Kristallbrei wurde abfiltriert und das Kristallisat gewaschen, getrocknet und zu einem kugeligen Granulat von etwa 1,3 /um gebrannt. Das Molverhältnis SiO2 : B 2°3 ^°e^ru& 6,86. Das Röntgenbeugungsspektrum der Wasserstofform des bei 55O0C gebrannten Produkts entsprach dem der Tabelle_ 2. Das, IR-Spektrum zeigte eine charakteristische Bande . bei 921 cm"1. Die spezifische Überfläche.( BST ) war
/25
- 25 - 1A-52 426
421" m /g. Das Porenvolumen betrug 0,18 cirr/g. Die tatsächliche Dichte (Helium-Verfahren) war 2,32 g/cnr und die Azidität entsprach einem pH-Wert von 1,8.
/26
13" 81
Beispiel 14 . -
Herstellung von Boralit C
Das Beispiel 11 wurde dahingehend abgewandelt, daß 90 g einer 25$igGn Lösung von. Tetrapropylammoniumhydroxid,v37,5 g Borsäure, 125 cm destilliertes Wasser und 62,4 g Tetraäthylorthosilicat eingesetzt wurden.
lach den Arbeitsbedingungen des Beispiels 13 wurde die hydrothermale Behandlung nun bei 16O0G während 11 Tagen vorgenommen« In der Wasserstofform zeigte das Produkt ein Röntgenbeugungsspektrum entsprechend den Angaben der Tabelle 3. Es war ein olivenartig geformtes Granulat einer Körnung Von 10 bis 15 /Um;
das IR-Spektruin zeigte die charakteristische Bande
—1
von 920 cm und das Molverhältnis SiO2 ϊ BpO^ betrug 4·
Beispiel 15
Das Beispiel 14 wurde dahingehend abgewandelt, daß 37,5 g Orthoborsäure, 250 cm5 Wasser, 3g EOH, 180 g einer 25$igen Lösung von Tetrapropylammoniumhydroxid, 5 g KBr und 124,3 g Tetraäthylorthosilicat eingesetzt und diese Masse nach Beispiel 12 der hydrothermalen Behandlung während 6 Tagen bei 1750C unterzogen wurde. Das kugelige Granulat zeigte in der Wasserstofform ein Röntgenbeugungsspektrum entsprechend der Tabelle 3 und eine IR-Bande bei 915 cm , bältnis SiO2 : B9O5 bei 11,2 lag,
3 und eine IR-Bande bei 915 cm, wobei das Molver-
Tatsächliche Dichte (Heliumverfahren): 2,36 g/cm^,
spezifische Oberfläche (BET) 377 m /g, Porenvolumen: 0,18 cnryg, Porendurchmesser 0,5. bis 3
Beispiel 16 .
Das Beispiel 14 wurde dahingehend abgewandelt, daß-30 g Tetramethylorthosilicat, 14,6 g Triäthylborat, 1,1 kg Wasser, 80 g Tetrapropylammoniumhydroxid als 25$ige Lösung und 2g KOH 6 Tage bei 19O0C kri-
wurde stallisiert wurden, das Kristallisat gewaschen und
dann entsprechend Beispiel 14 aufgearbeitet ,.
Das bei 55O0C gebrannte Boralit C zeigte in der Was- serstofform ein Röntgenbeugungsspektrum entsprechend Tabelle 3· Das Molverhältnis SiO0 : B9O7; lag bei 17
und die
spezifische Oberfläche betrug 380 in /g,
Beispiel 17 "
Herstellung von Boralit C
Das Beispiel 14 wurde dahingehend abgewandelt, daß
•2: 13Og Tetraäthylorthosilicat, 15 g Borsäure, 250 cnr Wasser, 70 g Tetrapentylammoniumhydroxid in 250 cnr Wasser und 5 g KOH in 50 cnr Wasser 24 h bei 60 bis 8O0C gerührt und die Masse dann in einem 1-l~Auto-
-O,
klaven aus Titan mit Rührer 12 h bei 165 C gehalten wurdeo Das bei 55O0C gebrannte Produkt zeigte ein Röntgenbeugungsspektrum entsprechend Boralit C nach Tabelle 3. .
Molverhältnis SiO2 : B2O5 = 13,9
Beispiel 18 ' ·. . '
Das Beispiel 14 wurde dahingehend abgewandelt, daß 88,7 g Tetraäthylaicraoniumhydroxid als 20^ige Lööung, 4» 15 g H-jBO-i, 62,5 g Tetraäthylorthosilicat einge-
~ 28 -
setzt, die klare Lösung bei 60 bis 80 C ohne Bildung eines Gels von Äthanol befreit wurde und dann
•2.
die Masse in einem 250 cnr Autoklaven aus korrosionsbeständigem Stahl 10 Tage zur Kristallisation bei 15O0C gehalten wurde.
Unter diesen Bedingungen bildete sich ein dichtes Gel, welches in 100 cnr destilliertem Wasser .aufgeschlämmt und diesem Schlamm 2,5 g KOH zugegeben und schließlich die Masse unter Rühren auf 800C erwärmt wurde. Das Wasser wurde abgedampft bis auf ein Gesamtvolumen von 250 cm , Diese Maßnahmen werden gegebenenfalls wiederholt bis das Gel ein milchiges Aussehen erhält. .
Das Gel wird in einem Autoklaven 15 Tage bei 1750G entsprechend Beispiel 14 gehalten.
Das bei 55O0C gebrannte Produkt zeigte in der Wasserstofform ein Röntgenbeugungsspektrum entsprechend Tabelle 3. Molverhältnis SiO2 : B2O3 ist 12,1.
Beispiel 19
Herstellung· von Boralit C in Gegenwart von Äthylendiamin
Die Maßnahmen des Beispiels 12 wurden wiederholt und. dabei 4,25 g NaOH, 120 cm5 Wasser, 6 g H5BO5, 85 g Äthylendiamin und 50 g einer 40$igen kolloidalen Kieselsäure (Ludox Ä.S.) eingesetzt. Die hydrothermale Behandlung erfolgte in einem mit Polytetrafluoräthylen ausgekleideten Autoklaven mit einem Passungsvermögen 300 cnr bei 1750C während 9 Tagen.
Das Röntgenbeugungsspektrum der Wasserstofform des bei 55O0C gebrannten Produktes entsprach Tabelle 3, Molverhältnis SiO2 : B2O5 : 11,3.
Beispiel 20
Herstellung von Boralit D
Das Beispiel 11 wurde dahingehend abgewandelt, daß 225 g einer 40$igen Lösung von Tetrabutylammoniumhydroxid, 20 g Borsäure, 200 g Tetraäthylorthosilicat, 0,2 KOH eingesetzt, Äthanol abgestreift und destilliertes Wasser bis zu 1 1 zugesetzt wurde. Die hydrothermale Behandlung erfolgte in. einem Titanautoklaven mit Rührwerk in 12 Tagen bei 1650C.
Das bei 55O0C gebrannte Produkt in,der Wasserstoffform zeigte ein Röntgenbeugungsspektrum entsprechend Tabelle 4. In dem IR-Spektrum findet sich die für Bor •charakteristische Bande bei 919 cm · Spezifische Oberfläche (BET) 415 m /g, Porenvolumen 0,18 cnr/g, Molverhältnis SiO2 : B2O3 : 4,8.
Beispiel 21 '
Beispiel 20 wurde abgewandelt, indem 113 g einer 40$igen Lösung von Tetrabutylammoniumhydroxid, 10 g Borsäure und 75 g 40^iger kolloidaler Kieselsäure (Ludox A.S.) umgesetzt wurden. Die hydrothermale Behandlung fand in einem mit Polytetrafluoräthylen ausgekleideten Autoklaven in 12 Tagen bei 15O0C statt«.
In dem kristallinen Produkt lag das Molverhältnis SiO2 : B2O3 bei 10,4. Das bei 55O0C gebrannte
1 3.819
Produkt in der Wasserstofform hatte ein Röntgenbeu-
gungsspektrum entsprechend Tabelle 4 und zeigte im
—1 IR^Spektrum die charakteristische Bande bei 918 em
Spezifische Oberfläche 335 m /gt Porenvolumen 0,155 cm5/g· . ; .
Beispiel 22
In einen elektrisch beheizten Rohrreaktor ~ lichte Weite 8 mm - wurden 3 cnr Boralit A aus Beispiel 11 mit einer Körnung von 0,59 bis 1,41 mm als Katalysator eingebracht. Mit Hilfe einer Dosierpumpe wurden in den Reaktofc vorgewärmter Methyl-tert.-butyläther mit entsprechender Geschwindigkeit eingeleitet. Am Reaktor— ende befand sich ein auf 6 bar eingestelltes Ventil .und eine Möglichkeit zur Probenahme in der Wärme nach Ablassen des Drucks, um die Reaktionsgase gaschromatographisch untersuchen su können.
Durch Erwärmen auf die in Tabelle 5 angegebenen Temperaturen wurde Methyl-tert.-butylather mit einer Geschwindigkeit von 6 cm /h eingespeist, was einem Durchsatz oder einer Räumgeschwindigkeit von 2 entsprach (siehe Tabelle 5).
Beispiel 23 ·
Der Reaktor nach Beispiel 22 wurde mit 3 ern^ Boralit B nach Beispiel 13 als Katalysator gefüllt; Körnung 0,297 bis 0,59 mm. Der Druck wurde wie in Beispiel auf 6 bar begrenzt (siehe Tabelle 6)e
Beispiel 24 "
In den Reaktor nach Beispiel 22 wurden 2 cirr BoraXi
Ϊ. &b ίξδ 4 3 ö 1
C nach Beispiel 14, Körnung 1,41 bis 2,83 mm, als Katalysator eingebracht und entsprechend Beispiel 22 Methyl-tert.-butyläther eingespeist. Der Versuch lief einige Stunden, um die Konstanz der katalytischen Aktivität mit zunehmender Betriebszeit zu messen.
Die Arbeitsbedingungen waren: 15O0C, 6 bar, Raumgeschwindigkeit 2 (siehe Tabelle 7)·
Beispiel 25
In den Reaktor des Beispiels 22 wurden 3 cm (1,35 g) Boralit D aus Beispiel 20, Körnung 0,297 bis 0,59 mm, als Katalysator eingebracht und die in den Tabellen 8 angegebenen Bedingungen eingehalten.
21 3 819.
Tabelle 1 d nm Boralit A
0,882 Relative In
0,825 M
0,652 S
0,612 • . M
0,561 • μ
0,532 " ' 'MW ·
0,442 W
0,427 MW
0,409 MW
0,402 MW
0,392 MW
0,383 MW
0,347 M
0,342 W
0,327 . · W
0,288 MW
0,274 W
0,247 W
W
VS = sehr stark W = schwach
S = stark
MW = mittel
Mit Änderung des Molverhältnisses SiO2 : BpO,, der Brenntemperatur und der jeweiligen Kationen können geringfügige Änderungen der obigen Werte beobachtet werden.
Tabelle 2
Boralit B
d nm
1,123
O',652'
0,598
0,408
0,390
0,346
0,326 .
0.305 0,298
0,265 0,205
Relative Intensität S
MW
MW
MW
MW
Auch hier gilt, daß mit Änderungen des Molverhältnisses, der Brenntemperatur und der Art des Kations geringe Variationen der angegebenen V/erte auftreten können,.
2t 3 819-
Tabelle 3 . Boralit C
nm Relative Iatetisität
1,109 ·.·' . VS
0,994 S
0,967 MW
0,666 ν
0,633 MW
0,596 MW
0,567 MW
0,555. MW
0,533 W
0,500 W
0,495 W
0,458 .w
0,434 W
0,424 . . MW
0,398 W
0,383 S
0,380 S
0,373 MW
0,370 M
0,363 MW
0,346 w
0,342 w
b,333 W 0,329 . -W
0,323 W
0,303 MW 0,297 ' MW
0,293 W
0,272 W
Ο·,259 W 0,248. ...; ¥
0,241 . ; : W
0,238 .· W
0,200 ·".. MW
0,198 . . MW
- 35 -
Tabelle 4
d mn
1,112 1,000 0,667 0,656
0,597 0,556 0,499 0,459 0,434 0,383 0,370 0,362 0,346 0,333 0,304 0,297 0,250 0,248 0,200
Boralit D
Relative Intensität
VS S W W
MW ·
. MV/ ' W W S M V/ W V W MW W W MW
Mit Variation des Molverhältnisses, der Brenntemperatur und der Art des Kations können sich obige Vierte etwas verschieben( Tab. 3 und 4) · . '
TABELLE 5
Katalysator Boralit Typ A Druck 6 bar LHSV = 2 Ausbeute % Isobuten
Versuch Nr. Ofentemperatur 0C Umwandlung von Methyltert. butyläther % Methanol " 99,8
1 200 14,5 99,9 · 99,8
2 • 225 22,7 99,9 99,8
VjJ 275 71,7 99,8 99,7
4 . 305 99,1 99,7 99,7
• 5 315 99,9 99,7
TOVJI VjJ VJI; ·
-3 . O O · —χ —i
TABELLE 6
Katalysator : Boralit Typ B - Druck 6 bar Umwandlung von Methy1- tert.butyl- äther % Ausbeute % Isobuten
Versuch ITr, Ofenteimoeratur °C~ Raumge s chwin- digkeit LHSV 93,7 Methanol * 99,3
1 160 2 99,3 99,8 99,0-
2 170 2 98,2 99,1 99,1
3 170 4 96,1 99,6 · 99,6
4 j 150 4 . 99,9
VjJ -3
TABELLE 7
Katalysator : Boralit C - Druck 6 bar LIiSV = 2 Of en temperatur = 150 0C Ausbeute % Isobuten
Versuch Nr. . Zeit h Umwandlung von butyläther % Methylteäß). Methanol 99,4
1 1 97,6 99,7 99,5
2 2 95,9 99,9 99,6
3 5 · 96,9 99,9 99,6
4 ·. 24 94,5 99,9 ' 99,7
VJ! 25 96,8 99,9 99,7
6 26 95,8 ' 99,9
VJl VJI
VD fO VD
T ABE LLS 3
1 Katalysator : Boralit D LIISY Druck = 6 bar Methyl- G? /0 . Ausbeute % Isobuten
Versuch Nr. Ofentemperatur 0C 2 Umwandlung von tert.butyläther Methanol 99,9
1 136 4 ' 96,3 99,9 99,9
2 136 4 . · 75,3 99,9 99,8 (
3 150 96,5 99,9 .
Γ\3 VJl VjJ J
VJI ·
->3 O O ·
—A _i
ro VD

Claims (24)

Erfindungsans-pruch .
1. Verfahren zur Herstellung von modifizierten kristallinen. Kieselsäuren, gekennzeichnet dadurch, daß man in -wäßriger, alkoholischer oder wäßrig-alkoholischer Lösung eine SiIiciumverbindung und eine Verbindung eines zumindest teilweise amphoteren Elementes mit einer gitterbildenden Substanz, gegebenenfalls in Gegenwart von einem oder mehreren mineralisierenden Mitteln und gegebenenfalls einer anorganischen Base in wenigen Stunden bis zu mehreren Tagen bei 100 bis 220° C kristallisieren läßt, den Kr istallbrei abkühlt und filtriert, das Kristallisat wäscht, trocknet und 2 bis 24 Stunden auf 300 bis 700° C erhitzt .und gegebenenfalls mit siedendem destilliertem Wasser, das ein Ammoniumsalz gelöst enthält, wäscht und schließlich erneut unter obigen Bedingungen brennt.
2. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß die modifizierten Zieselsäuren der allgemeinen Formel
(0,0001 bis 1) Mnpm . SiO2
entsprechen, in der MnOn, das Oxid von einem oder mehreren modifizierenden Metallen ist.·
3. Verfahren nach den Punkten 1 oder 2, gekennzeichnet dadurch, daß die modifizierenden Elemente zumindest teilweise amphoter sind.
4. Verfahren nach Punkt 3, gekennzeichnet dadurch, daß die amphoteren Elemente Cr, Be, Ti, V, Mn, Fe, Co, Zn, Zr,
• Rh, Ag, Sn, Sb, B sind. : · .
5. Verfahren nach den.Punkten 1 bis 4, gekennzeichnet dadurch, daß die modifizierten Kieselsäuren eine spezifische Oberfläche (BET) von =150 m2/g haben.
- Al -
- 4i 23.10.1979
55 701 12
6· Verfahren nach Punkt 5, gekennzeichnet dadurch, daß die modifizierten Kieselsäuren eine spezifische. Oberfläche
ρ
von 200 Ms 500 m /g haben.
7. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß man als Siliciuiüverbindung auf beliebige übliche Weise hergestellte Silicagele und/oder Tetraalkylorthosilicate verwendet. .···'"
8. Verfahren nach Punkt 7» gekennzeichnet dadurch, daß als Tetraalkylorthosilicat Tetraäthylorthosilicat oder !Detramethylorthosilicat verwendet wird.
9« Verfahren nach den Punkten 1 bis 8,- gekennzeichnet dadurch, daß man als Verbindungen des modifizierenden zumindest teilweise amphoteren Elementes die Oxide, Hydroxide, Alkoxyderivate und/oder Salze, insbesondere Hitrate und Acetate, von Chrom, Beryllium, Titan, Vanadium, Mangan, Eisen, Kobalt, Zink, Zirkonium, Rhodium, Silber, Zinn, Antimon und/oder Bor verwendet.
10. Verfahren nach den Punkten 1 bis 9» gekennzeichnet dadurch, daß man als gitterbildende Substanzen tertiäre Amin% Aminoalkohole, Aminosäuren, mehrwertige Alkohole und/oder quaternäre Ammoniumbasen verwendet.
11. Verfahren nach Punkt 10, gekennzeichnet dadurch, daß man .als quaternäre Ammoniumbasen Tetraalkylammonium, deren Alkylgruppe 1 bis 5 C-Atome:, enthält, und/oder Tetraarylammonium, deren Arylgruppe die Phenyl-» oder ,Alkylpheny!gruppe ist, verwendet·
12. Verfahren nach den Punkten 1 bis 11, gekennzeichnet dadurch, daß man als Mineralisator Alkali- und/oder
- 42 • 23.10.1979
55 701 12
Erdalkalihydroxide und/oder -halogenide verwendet·
13· Verfahren nach Punkt 12, gekennzeichnet dadurch, daß man als Mineralisator LiOH, KOH, NaOH, Ca(OH)2, KBr, NaBr, ITaJ, CaJ2 und/oder CaBr2 verwendet.
14· Verfahren nach den Punkten 1 bis 13, gekennzeichnet dadurch, daß man als anorganische Base Alkalihydroxide, Erdalkalihydroxide und/oder Ammoniak verwendet.
15. Verfahren nach Punkt 14, gekennzeichnet dadurch, daß man KOH, ITaOH und/oder Ca(OH)0 verv/endet.
16. Verfahren nach den Punkten 1, 10, 11 und 15, gekennzeichnet dadurch, daß die Mengen der anorganischen Base und/oder der gitterbildenden Substanzen unterhalb der stöchiometrisch erforderlichen Menge, bezogen auf Kieselsäure, liegen.
17. Verfahren nach Punkt 16, gekennzeichnet dadurch, daß man 0,05 bis 0,50 Mol anorganische Base und/oder gitterbildende Substanzen je Mol Kieselsäure verv/endet.
18. Verfahren nach den Punkten 1, 3, und 4, gekennzeichnet dadurch, daß man eine Siliciumverbindung, eine Borverbindung und ein gitter- bzw. chelatbildendes ,Mittel unter hydrothermalen Bedingungen bei einem pH-Wert von 9 bis 14 und 110 bis 220 0C während 1 bis 30 Tagen umsetzt.
19. Verfahren nach Punkt 18,. gekennzeichnet dadurch, daß man als Siliciumverbindung eine organische Siliciumverbindung verwendet, ·
20. Verfahren nach Punkt 19» gekennzeichnet dadurch, daß man als "organische Siliciumverbindimg ein Tetraalkylorthosüicat verwendet.
21.'· Verfahren nach den Punkten 18 bis 20, gekennzeichnet dadurch, daß man als Borverbindung eine organische Borverbindung verwendet.
22. Verfahren nach Punkt 21, gekennzeichnet dadurch, daßman als organische Borverbindung Srialkylborat verwendet.
23· Verfahren nach Punkt 18, gekennzeichnet dadurch, daß man als gitter- bzw. chelatbild'endes Mittel eine Alkyloniumverbindung, vorzugsweise Tetramethylammonium, ietraäthylammonium, Tetrapropylamnionium, Tetrabutylammonium oder Tetrapentylammoniuin, verwendet.
23.10.1979
55 701 12
*24. Verfahren nach den Punkten 18 bis 23» gekennzeichnet dadurch, daß man als gitter- bzw. chelatbildendes Mittel eine Verbindung mit einer Aminfunktion, vorzugsweise Äthylendiamin, verwendet.
fern JL..$eiien Zeidmimpf
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