CN1315932A - 关于通过3－羟基丙醛的催化氢化反应制备1,3－丙二醇的两步方法 - Google Patents

关于通过3－羟基丙醛的催化氢化反应制备1,3－丙二醇的两步方法 Download PDF

Info

Publication number
CN1315932A
CN1315932A CN99810276A CN99810276A CN1315932A CN 1315932 A CN1315932 A CN 1315932A CN 99810276 A CN99810276 A CN 99810276A CN 99810276 A CN99810276 A CN 99810276A CN 1315932 A CN1315932 A CN 1315932A
Authority
CN
China
Prior art keywords
hydrogenation
catalyst
reactor
carrier
temperature
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN99810276A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1178884C (zh
Inventor
T·哈尔斯
B·耶格
J·绍尔
W·霍芬
R·范赫尔图姆
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
EIDP Inc
Original Assignee
EI Du Pont de Nemours and Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by EI Du Pont de Nemours and Co filed Critical EI Du Pont de Nemours and Co
Publication of CN1315932A publication Critical patent/CN1315932A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1178884C publication Critical patent/CN1178884C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/132—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group
    • C07C29/136—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH
    • C07C29/14—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of a —CHO group
    • C07C29/141—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of a —CHO group with hydrogen or hydrogen-containing gases

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

制造1,3－丙二醇的二步法,该方法包括：在氧化物载体金属氢化催化剂存在下,在30℃～80℃下进行第1步骤氢化反应,第2步骤,在活性炭载体金属氢化催化剂存在下、在80℃～180℃下,使所得反应溶液氢化,直至3－羟基丙醛转化率基本为100%。

Description

关于通过3-羟基丙醛的催化氢化 反应制备1,3-丙二醇的两步方法
背景
本发明涉及通过3-羟基丙醛的催化氢化反应制备1,3-丙二醇的改进方法。
1,3-丙二醇用作聚酯和聚氨酯的单体单元，还用作合成环状化合物的起始材料。
已知自C2和C1结构单元或自C3结构单元-如丙烯醛-开始经3-羟基丙醛(HPA)制备1,3-丙二醇的各种方法。在使用丙烯醛的情况下，首先在水相中在酸性催化剂存在下进行水合，使其形成HPA。在除去未反应的丙烯醛之后，在水合期间形成的含水反应混合物除了含有85wt％3-羟基丙醛之外，还含有约8wt％4-氧杂庚烷-1,7-二醛和按重量计较小比例的另外的有机成分，上述重量百分数以总有机物为基准计。该反应混合物在氢化催化剂存在下进行氢化反应生成1,3-丙二醇。自反应混合物中回收1,3-丙二醇的方法包括：以本领域技术人员已知的基于蒸馏和/或萃取的方法。
美国专利5,334,778公开了使3-羟基丙醛氢化的两步法，所生成的1,3-丙二醇含有500ppm以下的残留羰基含量，以丙醛表示所述羰基。该氢化反应在30℃～80℃下进行至3-羟基丙醇转化率为50～95％，然后在100℃-180℃下继续进行至3-羟基丙醇转化率基本为100％。其中适宜的氢化催化剂包括阮内镍悬浮催化剂，和在活性炭、Al2O3、SiO2或TiO2上的以铂或钌为基础的在载体上的催化剂，以及在含氧化物或硅酸盐载体上的镍。
按照美国专利5015789，很活性的镍催化剂缺乏长期稳定性，催化剂重复使用会引起氢化转化率和反应速度的迅速下降。这样会导致频繁更换所有催化剂填料，这涉及到关于含镍化合物的处置和综合加工的已知问题。另外，能够形成可溶性镍化合物，并进入产物料流中，因此还需要将生成的污染物分离出来的步骤。
氢化过程可以采用其实现的转化率、选择性和时空产率来表征。3-羟基丙醛的转化百分率可以按下式定义：
Figure A9981027600041
氢化过程的转化率是转化成所要求产物的转化的3-羟基丙醛的量的度量：
Figure A9981027600042
时空产率是连续氢化过程的另一重要特征，说明单位时间和单位反应体积所得产物的量。
在大工业规模使3-羟基丙醛氢化为1,3-丙二醇时，极其重要的是，就氢化过程的经济可行性和产物质量而论，转化率和选择性尽可能达到100％。在氢化反应之后可以通过蒸馏将1,3-丙二醇从产物流中含有的水和剩余的3-羟基丙醛和次要产物中分离出来。但是，蒸馏分离因残余3-羟基丙醛和次要产物能够变得很难进行，甚至可以成为不能进行的，由于残余3-羟基丙醛和1,3-丙二醇之间反应生成诸如2-(2＇-羟乙基)-1,3-二噁烷(HED)之类的乙缩醛，其沸点接近1,3-丙二醇的沸点。这样，转化率和选择性越低，所得的产物质量就越差。
为了经济地制造1,3-丙二醇，催化剂对3-羟基丙醛氢化具有高活性也是重要的。因此本发明的目的是发现一种采用生产1,3-丙二醇所必须的尽可能最少量的催化剂的方法；即，该方法应当能够用很小体积的催化剂，实现3-羟基丙醛转化为1,3-丙二醇的最大的可能的转化率。
氢化催化剂的另一重要质量标准是其操作使用寿命。好催化剂在其使用寿命中应当保证在使3-羟基丙醛氢化为1,3-丙二醇中的转化率和选择性均高。
发明概述
本发明提供一种制备1,3-丙二醇的改善的两步法，该方法包括：第一低温步骤，采用氧化物载体的金属氢化催化剂，使3-羟基丙醛水溶液氢化；第二高温步骤，采用活性炭载体的(即木炭载体的)金属氢化催化剂，继续进行氢化。更具体地说，本发明的方法包括：在约30℃～80℃、优选约40℃～80℃下，在包含承载在氧化物相的金属的第一氢化催化剂存在下，使3-羟基丙醛水溶液进行氢化反应，直至转化率高于约70％；随后进行第二氢化步骤，其中自第一步骤的反应混合物，在约80-180℃下，优选在约100℃～150℃下，在活性炭载体金属氢化催化剂存在下，进一步氢化至转化率最高为100％。第二氢化步骤的温度高于第一氢化步骤的温度。优选第二氢化步骤的温度高于第一氢化步骤的温度约10℃～100℃，更优选高约20℃～60℃。
本发明方法，避免了诸如SiO2等某些氧化物载体材料的高温浸提的问题，以及在第一低温氢化步骤中活性炭载体催化剂的减活化问题，另外，通过在第二高温氢化步骤中使用活性炭载体催化剂，获得了对1,3-丙二醇而言的选择性增加方面的好处。在优选实施方案中，氧化物载体上的催化剂包括在SiO2或TiO2上的钌，和活性炭载体上的催化剂包括在活性炭上的钌或钯。
发明详述
本发明的方法包括使3-羟基丙醛氢化的改善的两步法。在第一低温步骤中，HPA水溶液在氧化物载体金属氢化催化剂存在下，在约30℃～80℃、优选约40℃～80℃、更优选约40℃～70℃下，进行氢化反应直至转化率达到约70％以上。优选第一步骤转化率至少90％，更优选至少95％。将自第一氢化步骤的反应产物升温，并在第二高温步骤中，在约80℃～180℃、优选约100℃～150℃、更优选约100℃～130℃下，在活性炭载体金属氧化催化剂存在下，进一步氢化至转化率基本为100％。在第二氢化步骤中的温度高于第一氢化步骤中的温度。优选第二氢化步骤的温度比第一氢化步骤的温度高约10℃～100℃，优选高约20℃～60℃。
现已发现，活性炭载体金属氢化催化剂，在本发明的第一氢化步骤中所使用的反应条件下，比氧化物载体金属氢化催化剂减活化得快。令人惊异的是，尽管活性炭载体金属催化剂在低温步骤条件下发生减活化，但是优选在高温氢化步骤中使用该催化剂。发现在第二氢化步骤中，与氧化物载体催化剂相比较，活性炭载体催化剂具有使2-(2′-羟乙基)-1,3-二噁烷反应为1,3-丙二醇的改善的转化率。在高温氢化步骤中，未发现在低温氢化步骤中发现的活性炭载体催化剂的快速减活化。活性炭载体催化剂的另一优点是，在高温步骤中1,3-丙二醇的分解程度低于使用氧化物载体催化剂，因此1,3-丙二醇的选择性和产率均增加。
还发现，诸如SiO2等某些氧化物载体，在酸性反应溶液存在下，在第二氢化步骤中所用的高温下，是不稳定的。这样致使载体材料浸提到反应产物中。本发明方法，通过在低温氢化步骤中使用氧化物载体金属氢化催化剂和在高温步骤中使用活性炭载体金属催化剂，避免这种高温浸提问题。另外，与活性炭载体催化剂相比，一般说，氧化物载体催化剂在低温步骤的条件下具有改善的活性和使用寿命。
适用于制备炭载体金属催化剂的活性炭载体，叙述在R.Schoegl编“多相催化手册”(Handbook of Hetero genous Catalysis)第1卷，第147页，Wileg-VCH 1997。活性炭一般制自活化的碳化生物聚合物制造，例如通过蒸气活性或化学活化，从而产生尺寸和形状分布可变的微孔。活性炭的孔体积取决于所使用的起始材料和活化方法。例如，适宜的有自下述制备的活性炭：天然石墨(0.1～20m2/g)、合成石墨(0.3～300m2/g)、石墨化炭黑(20～150m2/g)、炭黑(40～250m2/g)、木材(300～1000m2/g)、泥煤(400～1200m2/g)、煤(焦炭)(200～1000m2/g)、椰壳(700～1500m2/g)。优选，活性炭表面面积为至少约800m2/g。市售炭载体的例子包括Norit Rox和NoritCNR 115活性炭。市售活性炭载体金属催化剂的例子包括Degussa催化剂，型号H1171H/W(2wt％Ru/C；粒度1.3～2.4mm)和H154H/W(2wt％Ru/C和5wt％Ru/C；粒度2.3mm)。
在将某些氧化物载体金属氢化催化剂用于氢化含有高深度在本发明的第一氢化步骤中制得的1,3-丙二醇溶液时，现已发现少量载体材料能够浸提进入反应混合物中，特别是在所使用的氢化温度大于约80℃时。具体地说，这是对酸溶液较不稳定的载体的问题，如SiO2、Al2O3和MgO。例如，在SiO2载体催化剂用于3-羟基丙醛氢化过程中时，所述过程包括第一低温步骤(约30℃～80℃)和第二高温步骤(约80℃～180℃)，在较高温度下显著发生二氧化硅浸提。这样致使催化剂寿命降低，在蒸馏1,3-丙二醇期间形成二氧化硅沉积物，从而使设备结垢。
另一方面，在本发明低温氢化步骤的条件下，氧化物载体的浸提不是显著问题。此外，与活性炭载体催化剂相比，某些氧化物载体催化剂，特别是钌催化剂，在第一步骤中显现出改善的催化剂寿命。
适于用作在低温氢化步骤中所用催化剂的氧化物相的氧化物材料的例子包括TiO2、SiO2、Al2O3和/或包含选自下述的至少两种物质的混合氧化物，即，TiO2、SiO2、Al2O3，例如硅酸铝。其它适宜的氧化物相包括硅胶、MgO、沸石和/或二氧化锆。这些物质叙述在，例如，“催化剂载体和载体上的催化剂”(Catalyst Supports and SupportedCatalysts)，编者Alvin,B.,Stiles Verlag,Butterworths 1987，第二章和第三章。在第1步骤中也能使用氧化物相混合物作载体材料。优选在第1氢化步骤中有用的氧化物相是SiO2和TiO2。很少优选氧化铝和氧化镁。
所使用的二氧化钛可以是热解法制的二氧化钛，特别经火焰水解所制的二氧化钛。所用的热解二氧化钛可以得自，例如，四氯化钛经火焰水解，其BET表面面积为40-60m2/g、总孔体积0.25～0.75ml/g、平均基本粒度为20nm、密度3.7g/cm3、X-射线结构为20-40％金红石和80～60％锐钛矿、污染物二氧化硅、氧化铝和氧化铁在0.5wt％以下。热解氧化钛，如自Degussa的材料P25，特别适于作催化活性组分的载体，其具有提高的BET比表面积，平均值为50m2/g(按照DIN66131测定)。
可以采用本领域已知方法，将氧化物成型为模制品，例如切片、粒料或挤出物，例如美国专利5,364,984所述者。
适用于制备应用于本发明方法的活性炭载体催化剂和氧化物载体催化剂的有催化作用的活性金属包括钌、铂、钯及其组合。能够使用一种以上的金属制备载体上的催化剂。金属沉积在载体上的量为约0.1～20wt％、优选约0.1～10wt％、更优选约0.5～5wt％，以氧化物或活性炭载体的重量为基准计。与第一低温步骤中所用催化剂的金属含量相比，第二高温反应步骤能够使用金属含量较低的催化剂。
氧化物和活性炭载体能够借助于初湿法(Incipient wetnessMethod)进行涂布金属，发表在“催化剂制备”(Preparation ofCalalyst)Delmon,B.、Jacobs,P.A.、Poncald,G编，AmsterdamElsevier,1976年，第13页。为此，测定载体的吸水能力。例如，在制备钌催化剂中，先制备氯化钌水溶液，其浓度与随后的钌涂层相适应。按照载体吸水能力使载体承载氯化钌水溶液，使所用溶液的量全被吸收。然后干燥经承载的载体，优选在温度为约20℃～100℃，在大气压下，在诸如氖、氦、氩和氮等惰性气体氛围中或者在空气中进行干燥。干燥步骤也可以在加压或真空中进行。然后用氢气还原干燥了的浸渍过的载体，形成金属钌，优选还原温度为约100℃～500℃，历时20min～24hr，一般在大气压下进行，氢浓度为1～100％，氢以与氮的混合物的形式使用。然后任选水洗还原过的催化剂，直至不含氯化物，优选Cl-为＜100ppm。这种制备方法提供了金属细分散在催化剂载体上，其微晶大小一般为约1～5nm，采用透射电子显微术进行测定。
采用美国专利5,334,778所公开的方法进行氢化，在此引入作为参考。例如，能够使用搅拌反应器或连续反应器。固定床氢化反应器特别适用于进行工业规模氢化反应。在这种反应器中，液体反应混合物与引入的氢气一起流过或淋过固定床催化剂。为保证氢在反应混合物中分布良好，和保证在固定床整个横截面上气/液混合物均匀分布，液态反应混合物和氢在进入催化剂床之前能够先一起通过静态混合器。特别优选喷淋床反应器，该反应器叙述在Kirk-Othmer化学工艺大全，第三版，第19卷，第880～914页(尤其是第884页)。安装反应器的方式使含有氧化物载体催化剂的第1步骤中形成反应温度约30℃～80℃，优选约40℃～80℃，并能够保持该温度，在含有活性炭载体催化剂的第2步骤中形成并能够保持反应温度约80℃～180℃，优选约100℃～150℃。优选第1步骤催化剂床占催化剂床总体积的约50～95％，更优选占75～90％，催化剂床的其余体积包含第2步骤的活性炭载体催化剂。两个步骤中的每一步的温度能够保持基本恒定，或者在每步规定温度范围中温度曲线具有增加趋势。能够使用具有适宜温度曲线的单一反应器，或者两个或两个以上的串联的独立的反应器。在第1和第2步骤之间有加热区，以便升温至第2反应步骤所要求的温度值。
一般说，将3-羟基丙醛以其水溶液的形式喂入反应器，其水溶液中3-羟基丙醛浓度为2-20wt％，优选为5～15wt％，以水和进料的重量为基准计，其pH为约2.5～7.0，优选为约3.5～5.5。在连续方法中，优选液体时空速度为约0.1～10hr-1。氢化反应在氢气压力约5～300bar下进行，优选氢气压力小于约90bar，更优选为约10bar～60bar。
                      实例
              实例1～4和比较例A-B
这些实例说明，在本发明方法低温步骤的条件下，与氧化物载体催化剂相比较，活性炭载体催化剂具有更大的减活化作用。
在稳定状态条件下，检测催化剂，以便确定其长期性能。氢化反应在具有反应器体积140ml的喷淋床设备(Kirk-Othmer化学工艺大使)，第3版，第19卷，第880～914页(特别是第884页)中连续进行。该设备由液体容器、固定床反应器和液体分离器组成。反应温度借助于传热介质/油回路进行调节。压力和氢气流以电子方式控制。用泵将3-羟基丙醛水溶液按比例分配到氢气流中，所得混合物引入反应器顶部(喷淋床操作)。混合物一次通过反应器，所得产物自分离器中以有规律的时间间隔分离出来。在每种情况下，均使用50ml催化剂，在进料溶液中的3-羟基丙醛的浓度为10wt％,pH为约4.0。氢化温度为40℃，氢气压为40bar，液体时空速率(LHSV)为1.0hr-1。表1总结了各个实例的试验结果。在反应产物中的残余3-羟基丙醛的含量采用GC进行测定，并用于计算所报告的转化率。在所有实例中，选择性均大于98％(采用气相色相法测定1,3-丙二醇的浓度)。
按照下述方法进行催化剂制备：
1．测定载体吸水量，以每100g载体H2O的克数为单位计量。
2．将RuCl3溶解于蒸馏水中，用来荷载于250ml载体上(见表1)。
3．将250ml载体加到涂布盘中，将RuCl3溶液倒在载体上，同时转动该盘。
4．所涂布的载体在室温下在空气中干燥16hr，然后在管式炉中在空气氛围中加热至200℃。
5．然后将催化剂在200℃下用氢气还原8hr，随后在氢气中冷却，直至催化剂达到室温。
6．采用40ml蒸馏水洗涤还原了的催化剂，洗涤3次，直至不含氯化物。
所用载体具有如下特征：
载体1：自Grace Devison(Baltimore,MD)的硅胶(0.8～1.2mm)
       名称：V432
载体2：自Norit(Holland)的活性炭(直径2.3mm)名称：Norit
       CNR 115(橄榄果核)
载体3：自Norit的活性炭(直径0.8mm)
       名称：Norit ROX(泥煤炭)
载体4：自Degussa AG(Frankfurt,Germany)的、通过火焰水
       解以热解方式制备的二氧化钛P25。载体进行回火(950
       ℃,12h)，并如EP 535 565所述挤出成形。
载体5：自Rhone-Poulenc(法国)的Al2O3。
       (直径1.1～1.3mm)
       名称：Spheralite 521
在进行载体的涂布时保持下述条件：
                          表1
                 吸水量      载体    RuCl3   水
     载体      (g/100g载体)   (g)     (g)     (g)载体1 SiO2 V432      126         115    11.8     145载体2 Norit 1 Extra   67          105    10.8     56载体3 Norit ROX 0.8   80          107    11.1     68载体4 TiO2           25          100    10.2     14
  EP0535 565载体5 Al2O3         74          100    22.8     52
                        表2No.   催化剂     载体     操作时间(h)    转化率(％)A   5％Ru/       载体2       26            71
活性炭                  216            47B   5％Ru/       载体3       24            99.7
活性炭                   96            601   5％Ru/TiO2  载体4       19            84
                       233.5           842   5％Ru/SiO2  载体1       48            90
                        434            893   10％Ru/Al2O3载体5     72            79
                        240            774   2％Pt/TiO2  载体4       20            60
将比较例A和B(活性炭载体催化剂)的结果和实例1-4(氧化物载体催化剂)的结果进行比较，说明，在本发明方法的低温步骤条件下，活性炭载体催化剂的长期稳定性比氧化物载体催化剂差。虽然比较例B中所使用的Ru/活性炭载体具有高的初始活性(操作时间24h之后转化率99.7％)，但是经另外72hr操作时间之后，转化率下降约40％。
在这些实例所使用的氧化物催化剂中，氧化物载体钌催化剂基本没有减活化趋势，操作时间达200hr以上，转化率仍保持基本恒定。但实例4中所使用的Pt/TiO2催化剂的初始活性低于Ru/C和Ru/氧化物催化剂，然而与Ru/C催化剂比较，随着时间的推移转化率下降得较不迅速，Pt/TiO2催化剂操作280hr之后，转化率下降约25％，而实例A和B的活性炭载体催化剂转化率下降33％和40％。
                  实例5和比较例C
这些实例说明，在本发明方法高温步骤反应条件下，与TiO2载体钌催化剂比较，SiO2载体钌催化剂的稳定性较差。
在这些实例中所使用的反应器和条件与上述实例1-4的相似，只是液体时空速度(LHSV)为2hr-1。氢气压为40bar。在比较例C中使用5wt％ Ru/SiO2催化剂，而实验5中使用5wt％ Ru/TiO2催化剂。5wt％ Ru/SiO2催化剂采用实例1-4的方法、采用粒度为1.0～2.0mm的X 239 SiO2(自Grace Davison的市售品)进行制备。2wt％ Ru/TiO2催化剂采用粒度1.0mm的Dequssa P25 TiO2制备。实例1-4的方法用于浸渍载体。进料溶液按下述制备，采用上述5wt％ Ru/SiO2催化剂、在40℃和氢气压40bar下，使10wt％ 3-羟基丙醛(HPA)水溶液氢化至转化率90％以上。在反应流出物中金属含量采用感应偶合等离子体-发射光谱学进行分析，其结果示于表3。采用SiO2载体催化剂导致严重的Si浸提，这会引起催化剂的分解。TiO载体催化剂在这些条件下不发生Ti浸提。已经发现，当在高温氢化步骤中使用SiO2载体催化剂时，在1,3-丙二醇蒸馏期间形成二氧化硅沉积物，结果产生设备结垢。另外，SiO2载体催化剂的催化剂寿命，在高温步骤条件下仅仅几周。
          表3反应流出物中金属含量实例                                        流出物中金属含量No.    催化剂     温度(℃)    操作时间(hr)         (ppm)C   5wt％ Ru/SiO2 130          65                 208(Si)5   2wt％ Ru/TiO2 130          45                 ＜2(Ti)a a低于检测极限
        实例6-9及比较例D和E
这些实例说明，在高温氢化步骤条件下进行2-(2＇-羟乙基)-1,3-二噁烷(HED)氢化中活性炭载体Ru催化剂的活性高于TiO2载体Ru催化剂。
反应器与实例1-4上述者相同，只是所用的LHSV为2hr-1。氢气压为40bar。操作条件和结果汇总在下表4中。进料溶液是由18.61wt％ 1,3-丙二醇(PDO)和0.09wt％HED组成的水溶液，只是比较例E进料是含19.92wt％ PDO和0.09wt％HED的水溶液。该进料通过采用比较例C的5wt％ Ru/SiO2催化剂、在70℃和氢气压40bar下使HPA溶液进行氢化来制备。1,3-丙二醇水溶液通过采用蒸馏除去水来提浓。pH通过加入稀NaOH溶液进行调节。
           表4在130℃下氢化HPA/HED所用的活性炭载体和
                         TiO2载体催化剂之比较实例             操作时间     温度    进料    XHED    CPDO流出物中No.    催化剂       (h)       (℃)    pH值    (％)       (wt％)6   2wt％ Ru/C a    16         130      4      92         20.037   2wt％ Ru/C b    43         130      4      100        17.61D   2wt％ Ru/TiO2 c44         130      4      78         15.918   2wt％ Ru/C a    28         130      7      42         18.589   2wt％ Pd/C d    24         130      7      65         18.71E   2wt％ Ru/TiO2 c68         130      7      19         16.60a Degussa催化剂，H 154 H/W型，2％Ru(2.3mm粒度)b Degussa催化剂，H 1171 H/W型，2％ Ru(1.3～2.4mm粒度)c参见实例5
d炭载体是Carbon Norit RX(1.5mm粒度)。采用实例1-4的方
法，用氯化钯溶液进行浸渍
结果说明，在高温步骤中采用活性炭载体催化剂得到了改善的结果。在高温氢化步骤条件下，与Ru/TiO2催化剂相比较，在各个pH下，Ru/C和Pd/C催化剂对HED转化率(XHED)显示较高的活性。另外，活性炭载体催化剂使1,3-丙二醇分解的倾向较低，这正如在流出物中具有较高含量的PDO所证明的。钯催化剂给出的结果与钌催化剂不相上下，钯催化剂在HED氢化中呈现较高的活性，而在PDO分解中所呈现的活性稍低。虽然Ru/TiO2催化剂，如实例5所说明的，在高温条件下，没有发生含Ti化合物的浸提，但是在高温步骤中优选活性炭载体催化剂，这是因为其降低了1,3-丙二醇的分解、改善了HED的转化率、增加了1,3-丙二醇的选择性。这些结果还说明，在酸性条件下HED转化率较好。
                     实例10～12
这些实例说明：采用活性炭载体钌和钯氢化催化剂，温度对2-(2＇-羟乙基)-1,3-二噁烷(HED)的转化的影响，和对1,3-丙二醇(PDO)分解的影响。
反应器与实例1-4上述者相同，只是所使用的LHSV为2hr-1。氢气压为40bar。操作条件和结果汇总在下表5中。
            表5在高温步骤中采用活性炭载体催化剂
              温度对HED转化率和PDO分解的影响实例                  操作时间    温度    进料   XHED   CPDO.流出物中No.    催化剂           (h)       (℃)    pH值   (％)       (wt％)7    2wt％ Ru/C b       43        130      4      100        17.6110   2wt％ Ru/C b       113       100      4      90         18.668    2wt％ Ru/C a       28        130      7      42         18.5811   2wt％ Ru/C a       24        150      7      73         17.039    2wt％ Pd/C c       24        130      7      65         18.7112   2wt％ Pd/C c       28        150      7      80         18.66a Degussa催化剂，H 154 H/W型，2％Ru(2.3mm粒度)b Degussa催化剂，H1171 H/W型，2％ Ru(1.3～2.4mm粒度)
c炭载体是Carbon Norit RX(1.5mm粒度)。采用实例1-4的方
法浸渍氯化钯溶液
温度增加使HED转化率(XHED)增加，但是也使PDO分解发生不希望的增加。钯催化剂在高温下较钌催化剂具有优良的结果。钯催化剂在HED氢化中显示较高活性，在PDO分解中显示较低的活性，在150℃下实施具有显著优良的结果。
              实例13-15和比较例F
这些实例说明，对在2步法高温步骤中采用Ru/C催化剂制得的PDO而言的选择性，较采用Ru/SiO2者有所改善。
在这些实例中使用的反应器组合与上述实例1-4的相似，只是将三个彼此独立加热的喷淋床反应器串联连接。反应器1和2分别装有2400ml催化剂。反应器3装有1600ml。10wt％ 3-羟基丙醛(HPA)水溶液以达到总LHSV为1.2hr-1的流动速率喂入第1反应器。第1和第2反应器分别加热至60℃和70℃(比较例F为80℃)，模拟第1(低温)绝热反应步骤。在比较例F中前两个反应器装填相同的催化剂(5wt％ Ru/SiO2，见实例C)，而实例14和15则装填具有相同粒度分布的相似催化剂(5wt％ Ru/SiO2,Grace X 432 SiO2)。最后一个反应器加热至100～130℃，模拟第二(高温)步骤。在本发明实例中，Ru/C催化剂使用在第3反应器中。在比较例F中，在所有三个反应器中都应用5wt％ Ru/SiO2。
喂入反应器1的HPA的组成采用气相色谱法(GC)进行分析。操作条件总结在表6中。
             表6两步氢化的操作条件
实例    反应器1和2    反应器3中的     反应器3      反应器3
No.     中的催化剂       催化剂      的温度(℃)  操作时间(h)
13     5wt％ Ru/SiO2   2wt％ Ru/Ca      100           12
14     5wt％ Ru/SiO2   2wt％ Ru/Ca      100           156
15     5wt％ Ru/SiO2   2wt％ Ru/Ca      120           350
 F     5wt％ Ru/SiO2   5wt％ Ru/SiO2    100           321
a degussa催化剂，H 1171 H/W型，2％ Ru(1.3～2.4mm粒度)
反应器2和反应器3的反应流出物的组成也采用气相色谱法(GC)进行分析，测定HPA、HED和PDO的含量。采用这样得到的进料、反应器2或反应器3流出物的HPA含量，计算在反应器2或反应器3之后的HPA的总转化率(XHPA)。采用GC分析反应器2和反应器3的流出物中PDO、HED和HPA的含量，按下式计算出反应器2和反应器3之后1,3-丙二醇的产率，YPDO=XHPA×SPDO/100(S=选择性)。计算反应器2和反应器3“残余羰基”，其定义为∑=HPA+HED。这些结果示于表7中。
        表7两步氢化的HPA转化率、PDO产率和残余羰基实例    所包括的反应器    XHPA      YPDONo.                       (％)      (％)      残余羰基
                                            (％)13      反应器1&2         ＞99.9    92.8        5.5
    反应器1,2&3       ＞99.9    98.9      ＜0.0114      反应器1,2&3       ＞99.9  ＞99.7        0.1315      反应器1&2           98.8    89.2        8.9
    反应器1,2&3       ＞99.9  ＞98.8        0.03F       反应器1&2         ＞99.9    88.6        5.57
    反应器1,2&3       ＞99.9    93.5        0.73
实例13～14说明，即使操作时间达到350hr之后，就3-羟基丙醛和2-(2′-羟乙基)-1,3-二噁烷的转化率而言，Ru/C催化剂仍有高活性。这些实例还说明，在经过该时间之后，催化剂没有发生显著减活化。
虽然对于所有实例来说，HPA和HED的总转化率是高的，但是仅仅本发明的实例在反应器3(高温步骤)之后的PDO产率是高的，伴随着羰基基本完全转化。与采用Ru/SiO2催化剂相比，采用Ru/C催化剂。在反应器3中，使在反应器2流出物中高得多的百分数的HED和HPA进行反应形成PDO。在比较例F中，1,3-丙二醇在反应器3中发生显著分解，结果使PDO产率较低。

Claims (10)

1．一种通过催化氢化3-羟基丙醛的水溶液制造1,3-丙二醇的方法，该方法包括如下步骤：
将3-羟基丙醛溶液送入一第1氢化步骤，在第1氢化催化剂存在下，在30℃～80℃下进行氢化至3-羟基丙醛转化率至少70％，所述第1氢化催化剂包含载在氧化物相上的第一金属；和
将自第1氢化步骤得到的反应溶液送入第2氢化步骤中，在第2氢化催化剂存在下、在约80℃～180℃下进行氢化至3-羟基丙醛转化率最高为100％，所述第2氢化催化剂包含载在活性炭载体上的第2金属，其中第2步骤的氢化温度高于第1步骤的氢化温度。
2．权利要求1的方法，其中第1氢化步骤的转化率至少为90％。
3．权利要求1或2的方法，其中氧化物相选自TiO2、SiO2、Al2O3、MgO、沸石、ZrO2以及混合氧化物，所述混合氧化物包含至少两种选自TiO2、SiO2、Al2O3的氧化物。
4．权利要求1的方法，其中氧化物相选自SiO2、Al2O3、MgO及其混合物。
5．权利要求4的方法，其中第1金属选自钌和铂，第2金属选自钌、钯和铂。
6．权利要求5的方法，其中第2金属选自钌和钯。
7．权利要求6的方法，其中第1氢化催化剂包括载在SiO2上的钌。
8．权利要求7的方法，其中第2氢化催化剂包括载在活性炭上的钌。
9．权利要求1的方法，其中氢化反应在固定床氢化反应器中进行，该反应器包含：位于第1催化剂床的第1氢化催化剂，和位于第2床的第2氢化催化剂，第1催化剂床占整个催化剂床的50～95vol％，第1床的温度为30℃～80℃，第2床的温度为80℃～180℃。
10．权利要求1的方法，其中第1氢化步骤和第2氢化步骤在单独的固定床氢化反应器中实施。
CNB998102768A 1998-09-04 1999-09-01 关于通过3-羟基丙醛的催化氢化反应制备1,3-丙二醇的两步方法 Expired - Fee Related CN1178884C (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US9923598P 1998-09-04 1998-09-04
US60/099,235 1998-09-04

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1315932A true CN1315932A (zh) 2001-10-03
CN1178884C CN1178884C (zh) 2004-12-08

Family

ID=22273782

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB998102768A Expired - Fee Related CN1178884C (zh) 1998-09-04 1999-09-01 关于通过3-羟基丙醛的催化氢化反应制备1,3-丙二醇的两步方法

Country Status (16)

Country Link
US (1) US6297408B1 (zh)
EP (1) EP1109767B1 (zh)
JP (1) JP4328026B2 (zh)
KR (1) KR20010073116A (zh)
CN (1) CN1178884C (zh)
AR (1) AR021793A1 (zh)
AT (1) ATE235449T1 (zh)
AU (1) AU5798199A (zh)
BR (1) BR9913475A (zh)
CA (1) CA2339503A1 (zh)
DE (1) DE69906316T2 (zh)
ES (1) ES2194505T3 (zh)
ID (1) ID28941A (zh)
TR (1) TR200100678T2 (zh)
TW (1) TW575543B (zh)
WO (1) WO2000014041A1 (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN100448825C (zh) * 2003-10-07 2009-01-07 国际壳牌研究有限公司 在水合助催化剂存在下通过催化加氢3-羟基丙醛制备1,3-丙二醇的方法

Families Citing this family (55)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6331264B1 (en) 1999-03-31 2001-12-18 E. I. Du Pont De Nemours And Company Low emission polymer compositions
US6342646B1 (en) 1999-07-30 2002-01-29 E. I. Du Pont De Nemours And Company Catalytic hydrogenation of 3-hydroxypropanal to 1,3-propanediol
TWI266760B (en) 2000-03-20 2006-11-21 Kvaerner Process Tech Ltd Process for the preparation of propane-1,3-diol
JP2001270855A (ja) * 2000-03-24 2001-10-02 Nippon Fine Chem Co Ltd 有機アミドの製造方法
US6969779B2 (en) 2002-11-01 2005-11-29 Shell Oil Company Method for removal of MW176 cyclic acetal formed during the production of 1,3-propanediol
US6972346B2 (en) * 2002-11-01 2005-12-06 Shell Oil Company Solid acid catalyzed reactive stripping of impurities formed during the production of 1, 3-propanediol
EP1606238A1 (en) * 2002-11-01 2005-12-21 Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. Removal of impurities formed during the production of 1,3-propanediol
US7084311B2 (en) * 2003-05-06 2006-08-01 E. I. Du Pont De Nemours And Company Hydrogenation of chemically derived 1,3-propanediol
US7323539B2 (en) 2003-05-06 2008-01-29 E. I. Du Pont De Nemours And Company Polytrimethylene ether glycol and polytrimethylene ether ester with excellent quality
US7342142B2 (en) * 2003-05-06 2008-03-11 E.I. Du Pont De Nemours And Company Hydrogenation of polytrimethylene ether glycol
US20080103217A1 (en) * 2006-10-31 2008-05-01 Hari Babu Sunkara Polyether ester elastomer composition
US7785507B2 (en) 2004-04-30 2010-08-31 E. I. Du Pont De Nemours And Company Spinning poly(trimethylene terephthalate) yarns
US7074969B2 (en) * 2004-06-18 2006-07-11 E.I. Du Pont De Nemours And Company Process for preparation of polytrimethylene ether glycols
US20060041039A1 (en) 2004-08-20 2006-02-23 Gyorgyi Fenyvesi Fluorescent poly(alkylene terephthalate) compositions
US7396896B2 (en) * 2004-12-21 2008-07-08 E.I. Dupont De Nemours And Company Poly(trimethylene terephthalate) composition and shaped articles prepared therefrom
EP2270065A3 (en) 2004-12-21 2011-03-09 E. I. du Pont de Nemours and Company Poly(trimethylene terephthalate) composition and shaped articles prepared therefrom
US7629396B2 (en) 2005-02-23 2009-12-08 E.I. Du Pont De Nemours And Company Silicon-containing polytrimethylene homo- for copolyether composition
US20060189711A1 (en) * 2005-02-23 2006-08-24 Ng Howard C Silicon-containing polytrimethylene homo- or copolyether composition
US7244790B2 (en) * 2005-05-02 2007-07-17 E.I. Du Pont De Nemours And Company Thermoplastic elastomer blend, method of manufacture and use thereof
US20060247378A1 (en) * 2005-05-02 2006-11-02 Sunkara Hari B Thermoplastic elastomer blend, method of manufacture and use thereof
US7157607B1 (en) 2005-08-16 2007-01-02 E. I. Du Pont De Nemours And Company Manufacture of polytrimethylene ether glycol
US7161045B1 (en) 2005-08-16 2007-01-09 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for manufacture of polytrimethylene ether glycol
US7357985B2 (en) * 2005-09-19 2008-04-15 E.I. Du Pont De Nemours And Company High crimp bicomponent fibers
US20070129524A1 (en) * 2005-12-06 2007-06-07 Sunkara Hari B Thermoplastic polyurethanes comprising polytrimethylene ether soft segments
US7666501B2 (en) * 2005-12-07 2010-02-23 E. I. Du Pont De Nemours And Company Poly(trimethylene terephthalate)/poly(alpha-hydroxy acid) bi-constituent filaments
US20070128459A1 (en) * 2005-12-07 2007-06-07 Kurian Joseph V Poly(trimethylene terephthalate)/poly(alpha-hydroxy acid) films
US20070129503A1 (en) * 2005-12-07 2007-06-07 Kurian Joseph V Poly(trimethylene terephthalate)/poly(alpha-hydroxy acid) molded, shaped articles
US7388115B2 (en) * 2006-01-20 2008-06-17 E. I. Du Pont De Nemours And Company Manufacture of polytrimethylene ether glycol
US7164046B1 (en) 2006-01-20 2007-01-16 E. I. Du Pont De Nemours And Company Manufacture of polytrimethylene ether glycol
US20070203371A1 (en) * 2006-01-23 2007-08-30 Sunkara Hari B Process for producing polytrimethylene ether glycol
TW200732292A (en) * 2006-02-01 2007-09-01 Shell Int Research A method of treating an aldehyde mixture, use of the treated aldehyde, and an alcohol
US20080039582A1 (en) * 2006-07-28 2008-02-14 Hari Babu Sunkara Polytrimethylene ether-based polyurethane ionomers
US7531593B2 (en) * 2006-10-31 2009-05-12 E.I. Du Pont De Nemours And Company Thermoplastic elastomer blend composition
US20080108845A1 (en) * 2006-11-07 2008-05-08 Hari Babu Sunkara Polytrimethylene ether glycol esters
US20080135662A1 (en) * 2006-12-06 2008-06-12 Chang Jing C Melt-spun elastoester multifilament yarns
EP1939243A1 (en) * 2006-12-28 2008-07-02 Borealis Technology Oy Activated carbon as a means to reduce taste and odour from plastic materials
US7714174B2 (en) * 2007-03-27 2010-05-11 E. I. Du Pont De Nemours And Company Lower-color polytrimethylene ether glycol using hydride compounds
WO2009029482A1 (en) * 2007-08-24 2009-03-05 E. I. Du Pont De Nemours And Company Lubrication oil compositions
US8703681B2 (en) 2007-08-24 2014-04-22 E I Du Pont De Nemours And Company Lubrication oil compositions
CN101802149A (zh) * 2007-08-24 2010-08-11 纳幕尔杜邦公司 润滑油组合物
MX2010002157A (es) * 2007-08-24 2010-03-18 Du Pont Composiciones de aceite de lubricacion.
CA2696369A1 (en) * 2007-08-24 2009-03-05 E.I. Du Pont De Nemours And Company Lubrication oil compositions
US7919017B2 (en) * 2007-11-12 2011-04-05 E. I. Du Pont De Nemours And Company Electrical insulation fluids for use in electrical apparatus
US20090163742A1 (en) * 2007-12-19 2009-06-25 Stephen Blake Mullin Heterogeneous promotion of oxirane hydroformylation
KR20100116623A (ko) * 2008-02-19 2010-11-01 캐보트 코포레이션 메조기공성 탄소 블랙 및 그의 제조 방법
US9017837B2 (en) * 2008-02-19 2015-04-28 Cabot Corporation High surface area graphitized carbon and processes for making same
JP2010126448A (ja) * 2008-11-25 2010-06-10 Showa Denko Kk β，γ−不飽和アルコールの水素化反応による飽和アルコールの製造方法
US20100267994A1 (en) * 2009-04-16 2010-10-21 E. I. Du Pont De Nemours And Company Processes for preparing polytrimethylene glycol using ion exchange resins
US20110207972A1 (en) * 2010-02-23 2011-08-25 Battelle Memorial Institute Catalysts and processes for the hydrogenolysis of glycerol and other organic compounds for producing polyols and propylene glycol
US8247526B2 (en) 2010-12-20 2012-08-21 E I Du Pont De Nemours And Company Process for the preparation of polyalkylene ether glycol
US8729316B2 (en) * 2011-02-16 2014-05-20 Halocarbon Products Corporation Process for preparing fluorinated diols
WO2012148849A2 (en) 2011-04-26 2012-11-01 E. I. Du Pont De Nemours And Company Processes for preparing polytrimethylene ether glycol
US8759559B2 (en) 2012-04-18 2014-06-24 E I Du Pont De Nemours And Company Processes for preparing polytrimethylene ether glycol esters
JP6959926B2 (ja) 2016-01-07 2021-11-05 ハルドール・トプサー・アクチエゼルスカベット 糖からエチレングリコールを製造する方法
WO2017118686A1 (en) * 2016-01-07 2017-07-13 Haldor Topsøe A/S Process for the preparation of ethylene glycol from sugars

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3926136A1 (de) * 1989-08-08 1991-02-14 Degussa Verfahren zur herstellung von 1,3-propandiol
DE4132663C2 (de) * 1991-10-01 1993-10-14 Degussa Verfahren zum Herstellen von 1,3-Propandiol durch Hydrieren von Hydroxypropionaldehyd
DE4218282A1 (de) * 1992-06-03 1993-12-09 Degussa Verfahren zur Herstellung von 1,3-Propandiol
DE19703383A1 (de) * 1997-01-30 1998-08-06 Degussa Verfahren zur Herstellung von 1,3-Propandiol

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN100448825C (zh) * 2003-10-07 2009-01-07 国际壳牌研究有限公司 在水合助催化剂存在下通过催化加氢3-羟基丙醛制备1,3-丙二醇的方法

Also Published As

Publication number Publication date
DE69906316T2 (de) 2003-12-11
WO2000014041A1 (en) 2000-03-16
AR021793A1 (es) 2002-08-07
JP4328026B2 (ja) 2009-09-09
US6297408B1 (en) 2001-10-02
AU5798199A (en) 2000-03-27
JP2003510246A (ja) 2003-03-18
ES2194505T3 (es) 2003-11-16
BR9913475A (pt) 2001-08-14
KR20010073116A (ko) 2001-07-31
DE69906316D1 (de) 2003-04-30
TR200100678T2 (tr) 2001-09-21
EP1109767B1 (en) 2003-03-26
CA2339503A1 (en) 2000-03-16
ATE235449T1 (de) 2003-04-15
TW575543B (en) 2004-02-11
ID28941A (id) 2001-07-19
CN1178884C (zh) 2004-12-08
EP1109767A1 (en) 2001-06-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1178884C (zh) 关于通过3-羟基丙醛的催化氢化反应制备1,3-丙二醇的两步方法
CN1160290C (zh) 羰基化合物的加氢方法
CN101347737B (zh) 用于对苯二甲酸精制的芳香醛选择性加氢催化剂
KR20010013907A (ko) 3-히드록시프로피온알데히드의 수소화에 의한1,3-프로판디올의 제조 방법
CN1008088B (zh) 通过羧酸加氢制备醇
CN1359360A (zh) 由3－羟基丙醛生产1,3－丙二醇的催化氢化方法
CN1078662A (zh) 一种特别用于糖类和多元醇加氢和/或氢解的加氢催化剂及其制备方法和用途
CN102259007A (zh) 一种用于乙炔法合成氯乙烯的无汞催化剂制备方法
JP2000103751A (ja) アルコ―ルの製造方法
CN106890662B (zh) 一种催化剂、其制备方法及其应用
EP0993426B1 (en) Process for the production of 1,3-propanediol by hydrogenating 3 -hydroxypropionaldehyde
WO2017028905A1 (en) Gold containing catalyst for the selective deoxygenation of quinone epoxides
CN1048194C (zh) 用于二氧化碳加氢反应的催化剂
JP5921577B2 (ja) パーフルオロビニルエーテルの製造方法
EP2412696A1 (en) Process for production of 3-methyl-cyclopentadecenone, process for production of r/s-muscone, and process for production of optically active muscone
CN1169620C (zh) 高活性长效氟化催化剂及其制造方法
EP2398754B1 (en) Continuous process to produce hexafluoroisopropanol
CN1533835A (zh) 用于将乙烯氧氯化为1，2-二氯乙烷的催化剂
EP0460138A1 (en) Method for producing chloroform
CN1223994A (zh) 用含有大孔的催化剂氢化炔醇的方法
CN105618051A (zh) 一种用于co加氢合成高碳醇联产石脑油和柴油的催化剂及其制备方法及应用
JPS6212771B2 (zh)
KR20050024230A (ko) 당류의 수소화에 의한 당알코올류 제조방법
CN114643066B (zh) 一种加氢催化剂及其制备方法和应用以及环己基甲酸的制备方法
CN1375484A (zh) 制备2,2'－二(4－羟基环己基)丙烷的方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C17 Cessation of patent right
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20041208

Termination date: 20120901