CN1151183C

CN1151183C - 用于烯烃聚合或共聚合的球形催化剂组分及其催化剂

Info

Publication number: CN1151183C
Application number: CNB001092162A
Authority: CN
Inventors: 杜宏斌; 夏先知; 王新生; 张天一; 李天益; 李威莅; 李新荣; 高平; 尹茂平; 乔素珍
Original assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp; China Petrochemical Corp
Priority date: 2000-06-15
Filing date: 2000-06-15
Publication date: 2004-05-26
Anticipated expiration: 2020-06-15
Also published as: CN1330086A

Abstract

本发明涉及一种球形的催化剂组分及其催化剂和应用，该催化剂组分包括负载于氯化镁醇合物上的至少一种钛化合物和至少一种给电子体化合物，其颗粒平均直径在10～200μm之间，表面积大于300m²/g，孔隙率为0.3～0.6ml/g，孔径分布为至少60%的孔其孔半径小于100，其中所述的氯化镁醇合物中的醇与氯化镁的摩尔比为2.0～3.6。

Description

用于烯烃聚合或共聚合的球形催化剂组分及其催化剂

本发明涉及一种用于烯烃聚合或共聚合的球形催化剂组分及由此得到的催化剂，以及它在α-烯烃CH₂＝CHR及其混合物的聚合反应中的应用，其中R是氢或1～12个碳原子的烷基。

在工业生产中引入以卤化镁为载体的催化剂能大大简化聚烯烃的生产工艺。特别是能获得球形颗粒状的催化剂，这种催化剂能生产出与催化剂形状相似，具有良好流动性、较高的堆密度，甚至无需造粒的聚合物。

具有这种可控制聚合物形态的催化剂的实例在USP 4399054中曾有叙述。在该专利中催化剂组分是通过以MgCl₂与大约3摩尔醇形成的加合物为起始原料制备的，在与TiCl₄反应之前，将加合物中醇的含量降至2.5～2摩尔，这种方法制得的催化剂组分呈现孔隙度为0.3～0.4厘米³/克，平均孔径在15～20之间。但该催化剂组分在用于烯烃聚合时，催化剂效率和定向能力均较差。

在中国专利90104123中公开了一种烯烃聚合的球形催化剂组分，它含有载于无水氯化镁(MgCl₂)上的钛化合物，也可含给电子体。该催化剂组分的表面积为20～250厘米²/克，孔隙度为0.25～0.5厘米³/克，孔径分布为至少50％的孔其半径大于100。该组分是将MgCl₂与大约3摩尔醇形成加合物，在其与TiCl₄反应之前，将加合物中的醇含量降至0.2～2mol/molMgCl₂。

在中国专利930122677中还叙述了另外一种无水MgCl₂负载TiCl₄的球形催化剂组分，其表面积为30～100m²/g，孔隙度大于1厘米³/克，孔径分布是至少30％的孔具有平均半径大于10000。其球形载体的制备方法与90104123相似，只是进行了更深一步地脱醇操作，最终使加合物的醇含量降至不大于1.0mol/molMgCl₂。

中国专利93102795中也叙述了一种无水氯化镁负载钛化合物的球形催化剂，其中X射线谱，在2θ为15°角出现衍射峰，在2θ为35°不出现衍射峰，而被从28°～36°角的最大强度的晕所取代。同时说明书中还指出氯化镁醇合物球形载体，无需经过脱醇工序，可直接用于合成催化剂。但在其实施方案中，醇合物的形成过程中仍会存在着醇的损失，而且催化剂球形组分的制备过程中，使用了大量的四氯化钛对醇合物载体进行处理，因此在工业生产中，不但使催化剂的成本大大提高，而且也易带来了严重的空气污染。而且通过其该方法制备的催化剂应用于丙烯聚合时，活性较低，一般小于40KgPP/gCat(70℃，2小时，本体聚合)。

现已经发现通过采用醇与氯化镁形成的未经脱醇的醇合物有控制地与适量的钛化合物直接作用，可以得到具有极高活性和立体定向性的、用于α-烯烃聚合的球形催化剂组分，并且在用于α-烯烃的共聚合时，使共聚单体分布均匀，产生颗粒形态很好的球形聚合物。

本发明的催化剂组分为球形颗粒，它包括负载于氯化镁醇合物上的至少一种钛化合物和至少一种给电子体化合物，该催化剂组分的颗粒平均直径在10～200μm之间，表面积大于300m²/g，孔隙率为0.3～0.6ml/g，孔径分布为至少60％的孔其孔半径小于100，其X射线谱在2θ为14.95°角和35°角不出现衍射峰，而在2θ为30°至36°角之间出现最大强度的晕，其中所述的氯化镁醇合物中的醇与氯化镁的摩尔比为2.0～3.6。

该催化剂组分中钛含量为1～4wt％，较好为1.5～3wt％；给电子体的含量为5～16wt％，较好为6～12wt％。

本发明所述的表面积和孔隙率采用B.E.T.法测定；醇合物中的醇含量用热重法(TGA)测定；测量球形催化剂组分的X射线谱，采用铜对阴极和Kα射线记录其谱图。

值得指出的是，本发明的球形催化剂组分具有较高的表面积，均大于300m²/g，较好为300～400m²/g，最佳为300～360m²/g，因此所得到的催化剂用于烯烃聚合具有很高的活性，同时这种球形催化剂颗粒组分的孔半径较小，其中孔径分布为至少60％的孔其孔半径小于100，使其制备的催化剂具有很高的强度，在聚合反应过程不易破碎。

所述的氯化镁醇合物是将C₁～C₄的低碳醇与氯化镁，按摩尔比为2.0∶1～3.6∶1进行混合，可以在惰性溶剂介质中进行，在加热下熔融后急速冷却，熔融温度较好为100～135℃，得到含有一种含有2.0～3.6摩尔醇/摩尔氯化镁的醇合物球形颗粒。载体的醇镁摩尔比为2.0～3.6，优选为2.4～3.0。与现有技术不同的是这种球形氯化镁醇合物载体，在制备过程中不采用任何的脱醇处理，因而醇的含量可以较高。在实际使用过程中，有时不需要对上述醇合物进行干燥，而以悬浮液的形式直接使用制备催化剂，从而大大简化了制备工艺。

所述的C₁～C₄的低碳醇包括甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇或异丁醇。

所述的钛化合物的通式为：TiX_n(OR)_4-n，式中R为C₁～C₂₀的烷基，优选为正丁基、异丁基、2-乙基己基、正辛基及苯基；X为卤素，n为1～4。具体的钛化合物可选用四卤化钛，特别是四氯化钛；三氯烃氧基钛，特别是三氯丁氧基和三氯苯氧基钛；四烷氧基钛，特别是四丁氧基钛、四乙氧基钛。

所述的给电子体化合物选自邻苯二甲酸的烷基、环烷基或芳基酯。例如：邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丙酯、邻苯二甲酸二异丁酯(DIBP)、邻苯二甲酸二正丁酯(DNBP)、邻苯二甲酸二戊酯、邻苯二甲酸二己酯、邻苯二甲酸二庚酯、邻苯二甲酸二辛酯；优选为邻苯二甲酸二异丁酯(DIBP)或邻苯二甲酸二正丁酯(DNBP)。

本发明所述球形催化剂组分可按如下方法制备：

1、球形醇合物载体的制备：

(1)醇合物的生成和熔融：以惰性溶剂，例如白油为介质，使无水氯化镁和C₁～C₄的低碳醇按照2.0～3.6mol醇/1.0m0l氯化镁的配比，在100℃～135℃下熔融反应；

(2)醇合物的分散：将上述反应所得的反应物转移到已预热至110℃～135℃的甲基硅油介质中；以2000～5000转/分的转速搅拌5～15分钟；其中较好地选用粘度为200～500厘泊(20℃)的甲基硅油，用量为8～15ml/gMgCl₂；

(3)急冷固化成形：用长径比为30～60的管子以100～500ml/min的流量，将上述高搅分散好的混合液转移到已预先降温至-25℃～35℃的稀释剂介质中，以200～500转/分的转速搅拌15～30分钟；稀释剂可采用烷烃溶剂，例如己烷、庚烷等，稀释剂与混合液的体积比为3～6∶1；

(4)过滤、洗涤干燥：从急冷后所得的悬浮液中过滤出固态颗粒物；用稀释剂在室温下洗涤该颗粒物，30℃～50℃下抽真空干燥即得球形载体。也可在洗涤完后，加入一定量的稀释剂，配成载体悬浮液(悬浮液中载体的浓度为0.6～2.5g/10ml)，使载体以悬浮液的形式直接用于催化剂组分的合成。

2、球形催化剂组分的制备：

将球形醇合物载体加入稀释剂配制悬浮液(稀释剂量为8～15ml/g载体)，或直接取一定量的上述制备好的搅拌均匀的载体悬浮液，在低温下(-10℃～-30℃)滴加经过惰性溶剂稀释的适量的钛化合物，并维持在低温反应一段时间后，然后逐步升温至80～130℃，再加入给电子体化合物和钛化合物对所得的固体物进行进一步的处理，也可以在钛化合物处理后，再用给电子体处理，最后经过滤、洗涤、干燥后得到球形催化剂。

值得指出的是在球形醇合物载体与钛化合物和给电子体反应时，最好采用以过量的球形醇合物载体与少量的钛化合物逐渐接触的形式进行反应，使钛化合物可均匀地分布在醇合物载体上，而且钛化合物的用量也较为重要，一般为2～6ml钛化合物/g载体，钛化合物用量的减少不仅可降低催化剂的成本和改善环境污染，而且更重要的是使所得催化剂组分的颗粒形态较好，用于烯烃聚合时催化剂的活性较高。

一种用于烯烃聚合的催化剂，包括：本发明所述的球形催化剂组分与烷基铝的反应产物。烷基铝化合物较好的是采用三烷基铝化合物，例如：三乙基铝、三正丁基铝或三异丁基铝，其用量一般以Al/Ti摩尔比为50～1000为宜。在用于烯烃的定向聚合时，还可以加入选自通式为R₁R₂Si(OR)₂的有机硅化合物，其中R₁和R₂彼此相同或不同，为C₁～C₂₀的烷基、环烷基或芳基，R为含1～4个碳原子的烷基。具体化合物如：环己基甲基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷或二环戊基二甲氧基硅烷，其用量一般以Al/Si摩尔比5～30为宜。

本发明的催化剂适用于制备具有良好的流动性、高的表观密度和抗力学性的球形颗粒状烯烃(共)聚合物。聚合物颗粒的平均直径为50～3000μm。

令人惊奇的是，本发明的催化剂用于烯烃聚合时具有极高的活性，特别是用于制备结晶的丙烯均聚物和丙烯-乙烯共聚物时，其活性可达60～100KgPP/gCat以上(70℃，2小时，本体聚合)。而且在用于烯烃的定向聚合时，聚合物的等规度较高，例如聚丙烯的等规度可大于97.5％。同时，该催化剂的氢调敏感性也很好。

由于该催化剂具有极高的活性，因而用其制备的聚合物中催化剂和助催化剂的残留量大大降低，使聚合物产品的各项性能更好。

值得指出的是本发明的催化剂特别适用与制备丙烯与其他烯烃的共聚物。

实施例1：

1、球形醇合物载体的制备，步骤如下：

(1)醇合物的生成和熔融：以白油为介质，加入47.6g氯化镁和59.8g乙醇(乙醇与氯化镁的摩尔比为2.6/1)，白油用量为286ml，白油的粘度为30厘泊(20℃)，在125℃下反应2小时。

(2)醇合物的分散：将上述反应所得的熔融醇和物与白油的混合液转移到已预热至125℃的甲基硅油介质中；甲基硅油的粘度为300厘泊(20℃)，甲基硅油的用量为572ml；以2400转/分的转速搅拌12分钟。

(3)急冷固化成形：用长径比为45的管子以300ml/min的流量，将上述高搅分散好的混合液转移到已预先降温至-30℃的己烷介质中，以300转/分的转速搅拌15分钟；己烷与混合液的体积比为4∶1。

(4)过滤、洗涤干燥：从急冷后所得的悬浮液中过滤出固态颗粒物；用己烷在室温下洗涤该颗粒物，己烷用量为5～10ml/g颗粒物，共洗涤五次；30℃～50℃下抽真空干燥，得到了105g球形载体，用TGA热重法测得所制备的球形载体中乙醇与氯化镁的摩尔比为2.6。

2、球形催化剂组分的制备：将上述制备的醇合物载体7g加入80ml己烷内配得悬浮液，降温至-20℃；加入20ml己烷和20ml TiCl₄的混合液，升温至20℃，在20℃维持30min后，滤掉液体；加入100ml TiCl₄，升温至100℃，在温度升至40℃时加入1.4ml DNBP，在100℃维持2小时后趁热滤掉液体；再加入100ml TiCl₄，升温至120℃，在120℃维持2小时后滤掉液体；用己烷将固体物在50℃～60℃下洗涤3次，在室温下洗涤2次，每次己烷用量为60ml。然后在40℃下抽真空干燥球形固体物2小时，得到4.35g球形催化剂组分。

用B.E.T.法测得球形催化剂组分的比表面为330m²/g，孔隙率为0.35ml/g，孔径分布为63％的孔其孔半径小于100；催化剂钛含量为2.8％(重量)，DNBP含量为9.6％(重量)；其X射线谱在2θ为14.95°角和35°角不出现衍射峰，而在2θ为30°至36°角之间出现最大强度的晕。

3、丙烯聚合：

在5升高压釜，室温下氮气气流中引入5ml三乙基铝的己烷溶液(三乙基铝的浓度为0.5mmol/ml)、1ml环己基甲基二甲氧基硅烷(CHMMS)的己烷溶液(CHMMS的浓度为0.1mmol/ml)、10ml无水己烷和8.5mg如上述所制备的固体球形催化剂组分。引入1.7NL(标准升)的氢气和1.5Kg的液体丙烯，升温至70℃聚合反应2小时后，停搅拌，除去未聚合的丙烯单体，将釜内冷却至室温。

从高压釜中卸出540g聚丙烯，该聚丙烯的等规度(I.I.)＝98.6％，熔体指数(MFR)＝3.0g/10min。催化剂的活性为63.5Kg聚丙烯/g固体催化剂组分，聚合物堆密度为0.46g/ml。其中聚合物等规度用沸腾正庚烷萃取法(GB-2412-80)测定。

对比实施例1：

l、球形醇合物载体的制备：按照实施例1的方法进行球形醇合物载体的制备，得到102g球形载体，用TGA热重法测得该球形载体中乙醇与氯化镁的摩尔比为2.62。

2、球形催化剂组分的制备：在反应瓶中加入100mlTiCl₄，降温至-20℃，在-20℃下加入7g上述制备的醇合物载体；之后缓慢升温至100℃，并在40℃时加入1.4mlDIBP，在100℃维持2小时后趁热滤掉液体；再加入100mlTiCl₄，升温至120℃，在120℃维持2小时后趁热滤掉液体；按照实施例1的方法将固体物进行洗涤、干燥，得到4.2g球形催化剂组分。

3、丙烯聚合：与实施例1相同，只是催化剂的加入量为9.2mg。得到382g聚丙烯，该聚丙烯的等规度(I.I)＝97.1％，熔体指数(MFR)＝5.9g/10min。催化剂的活性为41.5Kg聚丙烯/g固体催化剂组分，聚合物堆密度为0.47g/ml，聚合物颗粒表面不光滑，有破碎。

实施例2：

1、醇合物载体的制备同实施例1，只是在载体洗涤完后，不再进行抽真空干燥，而是加入1100ml无水己烷，配成载体悬浮液，悬浮液浓度为0.95g载体/ 10ml悬浮液。取样干燥后测得固体载体中乙醇与氯化镁的摩尔比为2.6。

2、取上述载体悬浮液80ml，搅拌均匀冷却至-20℃，其余的球形催化剂组分的制备同实施例1，得到4.5g固体球形催化剂组分。

用B.E.T.法测得球形催化剂的比表面为316m²/g，孔隙率为0.38ml/g，孔径分布为80％的孔其孔半径小于100；催化剂钛含量为2.6％(重量)，DNBP含量为8.0％(重量)。其X射线谱在2θ为14.95°角和35°角不出现衍射峰，而在2θ为30°至36°角之间出现最大强度的晕。

3、丙烯聚合：与实施例1相同，只是固体球形催化剂组分的加入量为8.6mg。得到594g聚丙烯，该聚丙烯的等规度(I.I.)＝98.5％，熔体指数(MFR)＝5.4g/10min。催化剂的活性为69.0Kg聚丙烯/g固体催化剂组分，聚合物堆密度为0.46g/ml。

实施例3：

同实施例2，不同之处球形催化剂组分制备时，只是载钛结束后TiCl₄的进一步处理过程进行改变，即在100℃维持2小时后趁热滤掉液体，加入50mlTiCl₄和50ml无水己烷的混合液，而不是加入纯的TiCl₄，10分钟升温至80℃，在80℃维持0.5小时滤掉液体；然后再加入100ml TiCl₄，0.5小时升温至120℃，在120℃维持2小时后滤掉液体；其后操作与实施例2相同。得到4.2g固体球形催化剂。

用B.E.T.法测得球形催化剂的比表面为332m²/g，孔隙率为0.36ml/g，孔径分布为90％的孔其孔半径小于100；催化剂钛含量为2.45％(重量)，DNBP含量为8.8％(重量)。其X射线谱在2θ为14.95°角和35°角不出现衍射峰，而在2θ为30°至36°角之间出现最大强度的晕。

丙烯聚合：与实施例1相同，只是固体球形催化剂组分的加入量为7.6mg。得到564g聚丙烯，该聚丙烯的等规度(I.I.)＝97.8％，熔体指数(MFR)＝6.4g/10min。催化剂的活性为74.2Kg聚丙烯/g固体催化剂组分，聚合物堆密度为0.46g/ml。

实施例4：

醇合物载体的制备、固体催化剂组分的制备均同实施例1，不同之处是在对所得的醇合物载体采用50ml的己烷，而不是80ml配制悬浮液，并且将此悬浮液冷却至-20℃，加入50ml TiCl₄，而非20ml己烷和20m1 TiCl₄的混合液，其余操作同实施例1，得到4.3g固体球形催化剂组分。

用B.E.T法测得球形催化剂组分的比表面为343m²/g，孔隙率为0.56ml/g，孔径分布为90％的孔其孔半径小于100；催化剂中钛含量为2.7％(重量)，DNBP含量为10.1％(重量)。其X射线谱在2θ为14.95°角和35°角不出现衍射峰，而在2θ为30°至36°角之间出现最大强度的晕。

丙烯聚合与实施例1相同，只是固体球形催化剂组分的加入量为8.4mg。得到586g聚丙烯，该聚丙烯的等规度(I.I.)＝97.8％，熔体指数(MFR)＝5.1g/10min。催化剂的活性为69.8Kg聚丙烯/g固体催化剂组分，聚合物堆密度为0.45g/ml。

实施例5：

球形醇合物载体的制备、固体催化剂组分的制备均同实施例1，不同之处是在100℃维持2小时滤掉液体后，加入的100mlTiCl₄改为加入20mlTiCl₄和80ml甲苯的混合液，其后的维持温度由120℃改为110℃，其余操作与实施例1相同，得到4.0g固体球形催化剂组分。

用B.E.T.法测得球形催化剂的比表面为312m²/g，孔隙率为0.43ml/g，孔径分布为78％的孔其孔半径小于100；催化剂钛含量为1.9％(重量)，DNBP含量为6.8％(重量)。其X射线谱在2θ为14.95°角和35°角不出现衍射峰，而在2θ为30°至36°角之间出现最大强度的晕。

丙烯聚合与实施例1相同，只是固体球形催化剂组分的加入量为8.0mg。得到556g聚丙烯，该聚丙烯的等规度(I.I.)＝98.0％，熔体指数(MFR)＝4.3g/10min。催化剂的活性为69.5Kg聚丙烯/g固体催化剂组分，聚合物堆密度为0.48g/ml。

实施例6：

球形醇合物载体的制备、固体催化剂组分的制备均同实施例1，不同之处是将DNBP换DIBP，其余操作相同，得到4.2g固体球形催化剂组分。

用B.E.T.法测得球形催化剂组分的比表面为308m²/g，孔隙率为0.42ml/g，孔径分布为75％的孔其孔半径小于100；催化剂钛含量为2.1％(重量)，DIBP含量为7.8％(重量)。其X射线谱在2θ为14.95°角和35°角不出现衍射峰，而在2θ为30°至36°角之间出现最大强度的晕。

丙烯聚合与实施例1相同，只是固体球形催化剂组分的加入量为8.7mg。得到520g聚丙烯，该聚丙烯的等规度(I.I.)＝97.6％，熔体指数(MFR)＝5.3g/10min。催化剂的活性为59.8Kg聚丙烯/g固体催化剂组分，聚合物堆密度为0.45g/ml。

实施例7：

丙烯聚合：采用实施例1所得的固体催化剂组分，加入量为8.4mg，其他聚合条件同实施例1，仅将环己基甲基二甲氧基硅烷改为相同摩尔数的二环戊基二甲氧基硅烷(DCPMS)，得到563g聚丙烯，该聚丙烯的等规度(I.I.)＝99.4％，熔体指数(MFR)＝0.8g/10min。催化剂的活性为67.0Kg聚丙烯/g固体催化剂组分，聚合物堆密度为0.46g/ml。

实施例8：

丙烯聚合：采用实施例1所制备的球形固体催化剂组分，聚合条件同实施例1，不同之处在于环己基甲基二甲氧基硅烷(CHMMS)的加入量为0.5mmol，球形固体催化剂组分的加入量为7.6mg，引入22NL的氢和1.3Kg的液体丙烯。聚合得到382g聚丙烯，该聚丙烯的等规度(I.I.)＝96.3％，熔体指数(MFR)＝136g/10min。催化剂的活性为50.2Kg聚丙烯/g固体催化剂组分，聚合物堆密度为0.45g/ml。

实施例9：

丙烯嵌段共聚物的制备：使用实施例1所制备的球形固体催化剂组分，并按照实施例1的方法先进行丙烯均聚反应，固体催化剂组分的加入量为8.9mg。在70℃下聚合反应2小时后，打开通气阀降至常压，降压后按如下方法进行乙烯和丙烯的共聚反应。

把事先用乙烯、丙烯和氢气配成的混合气(混合气中各组分的摩尔比为C^＝ ₂/C^＝ ₃/H₂＝1/1/0.1)，通入反应器中，通过调节进气阀的开度，使反应器内的压力保持在0.1Mpa，75℃下反应30min，之后降温、降压、出料。

得到628g聚合物，催化剂的活性为70.5Kg聚丙烯/g固体催化剂组分；聚合物堆密度为0.47g/ml，聚合物熔体指数(MFR)＝3.0g/10min，聚合物中乙烯含量为8.9％(wt)。

Claims

1、一种用于烯烃聚合的球形催化剂组分，它含有负载于氯化镁醇合物上的至少一种钛化合物和至少一种给电子体化合物，该球形催化剂组分的颗粒平均直径在10～200μm之间，表面积大于300m²/g，孔隙率为0.3～0.6ml/g，孔径分布为至少60％的孔其孔半径小于100；其X射线谱在2θ为14.95°角和35°角不出现衍射峰，而在2θ为30°至36°角之间出现最大强度的晕，其中所述的氯化镁醇合物中的醇与氯化镁的摩尔比为2.0～3.6。

2、根据权利要求1所述的球形催化剂组分，其特征在于，所述的氯化镁醇合物是将C₁～C₄的低碳醇与氯化镁的按摩尔比为2.0∶1～3.6∶1进行混合，在加热熔融后急速冷却，得到含有2.0～3.6摩尔醇/摩尔氯化镁的球形颗粒。

3、根据权利要求1所述的球形催化剂组分，其特征在于，所述的氯化镁醇合物是将醇与氯化镁按摩尔比为2.4∶1～3.0∶1进行混合，在加热熔融后急速冷却，得到含有2.4～3.0摩尔醇/摩尔氯化镁的球形颗粒。

4、根据权利要求1所述的球形催化剂组分，其特征在于，所述的C₁～C₄的低碳醇为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇或异丁醇。

5、根据权利要求1所述的球形催化剂组分，其特征在于，所述的钛化合物的通式为：TiX_n(OR)_4-n，式中R为C₁～C₂₀的烷基，X为卤素，n为1～4。

6、根据权利要求1所述的球形催化剂组分，其特征在于，所述的钛化合物为四氯化钛、三氯丁氧基钛、三氯苯氧基钛、四丁氧基钛或四乙氧基钛。

7、根据权利要求1所述的球形催化剂组分，其特征在于，所述的给电子体化合物选自邻苯二甲酸的烷基、环烷基或芳基酯。

8、根据权利要求1所述的球形催化剂组分，其特征在于，所述的给电子体化合物为邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丙酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二戊酯、邻苯二甲酸二己酯、邻苯二甲酸二庚酯或邻苯二甲酸二辛酯。

9、一种烯烃聚合催化剂，含有以下组分：

(1)权利要求1所述的球形催化剂组分；

(2)烷基铝；和

(3)选自通式为R₁R₂Si(OR)₂的硅化合物，其中R₁和R₂彼此相同或不同，为C₁～C₂₀的烷基、环烷基或芳基，R为含1～4个碳原子的烷基；

其中Al/Ti摩尔比为50～1000，Al/Si摩尔比5～30。

10、权利要求9所述的催化剂在烯烃聚合或共聚合中的应用。