CN114447300A - 隧道相和层状相复合结构的钠离子电池正极材料的制备方法、制得的材料及其应用 - Google Patents

隧道相和层状相复合结构的钠离子电池正极材料的制备方法、制得的材料及其应用 Download PDF

Info

Publication number
CN114447300A
CN114447300A CN202210055187.XA CN202210055187A CN114447300A CN 114447300 A CN114447300 A CN 114447300A CN 202210055187 A CN202210055187 A CN 202210055187A CN 114447300 A CN114447300 A CN 114447300A
Authority
CN
China
Prior art keywords
sodium
ion battery
phase
manganese
sintering
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN202210055187.XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN114447300B (zh
Inventor
章根强
丁锦文
张晓磊
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
University of Science and Technology of China USTC
Original Assignee
University of Science and Technology of China USTC
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by University of Science and Technology of China USTC filed Critical University of Science and Technology of China USTC
Priority to CN202210055187.XA priority Critical patent/CN114447300B/zh
Publication of CN114447300A publication Critical patent/CN114447300A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN114447300B publication Critical patent/CN114447300B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/054—Accumulators with insertion or intercalation of metals other than lithium, e.g. with magnesium or aluminium
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/381—Alkaline or alkaline earth metals elements
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

本发明公开隧道相和层状相复合结构的钠离子电池正极材料的制备方法，涉及钠离子电池正极材料技术领域，本发明包括以下步骤：(1)将钠源化合物、锰源化合物按摩尔比混合，钠和锰摩尔比为0.52～0.55:1，钠在该摩尔比的基础上过量3％；(2)将混合粉末进行两次烧结，第一次烧结的温度为400～600℃，第二次烧结的温度为800～1000℃。本发明还提供上述方法制得的正极材料及应用。本发明的有益效果为：本发明只需要钠源和锰源，不需要掺杂其他元素，通过调控钠的含量来形成两相结构，合成的材料中隧道相为主相，层状相较少，第一次烧结使锰源分解为氧化物，第二次烧结更好的成相，形成两相复合结构的钠锰氧化物正极材料。

Description

隧道相和层状相复合结构的钠离子电池正极材料的制备方 法、制得的材料及其应用
技术领域
本发明涉及钠离子电池正极材料技术领域，具体涉及隧道相和层状相复合结构的钠离子电池正极材料的制备方法、制得的材料及其应用。
背景技术
随着人们对化石燃料的使用与消耗，能源危机与各种环境问题也随之而来，发展可再生能源得到了广泛的关注，能量存储器件是其中重要的一部分。
钠离子电池具有成本低、钠源储量丰富的优点，以及与锂离子电池相似的工作原理，使得它被认为是适合大规模的能量存储系统，然而当前缺乏合适的钠离子电池正极材料，在各种正极材料中，隧道相结构的钠离子电池正极材料的循环稳定性好，但是放电容量不高，层状相结构的钠离子电池正极材料的放电容量高，但是循环稳定性不好，因而需要制备一种既具有稳定性好又具有放电容量高，并且拥有优异的倍率性能的钠离子电池正极材料。
如公开号为CN113140724A的专利申请公开隧道层状共生相的钠离子电池正极材料的合成方法，其合成的材料中层状相含量较多，且其合成过程中需要通过氟掺杂取代氧来形成两相结构，制备方法较复杂。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于提供一种制备方法简单、且材料中隧道相是主相的钠离子电池正极材料的制备方法、制得的材料及其应用。
本发明通过以下技术手段实现解决上述技术问题：
隧道相和层状相复合结构的钠离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将钠源化合物、锰源化合物按摩尔比混合，得到混合粉末，钠和锰摩尔比为0.52～0.55:1，钠在该摩尔比的基础上过量3％；
(2)将步骤(1)所得混合粉末进行两次烧结，其中第一次烧结的温度为400～600℃，第二次烧结的温度为800～1000℃。
有益效果：本发明只需要钠源和锰源，不需要掺杂其他元素，通过调控钠的含量来形成两相结构，钠源在需要摩尔比的基础上过量3％，以弥补高温烧结中钠的挥发，合成的材料中隧道相为主相，层状相含量较少，通过第一次烧结使锰源分解为氧化物，在第二次烧结时可以更好地成相，形成两相复合结构的钠锰氧化物正极材料。
本发明方法所用原材料价格低廉易于获得，无需加入其它材料即可获得两相结构的正极材料，合成方法简单，适于大规模生产。
本发明制得的隧道相和层状相复合结构的钠离子电池正极材料的形貌为棒状和片状的复合，将本发明获得的正极材料组装成电池，在1.5～4.3V，200mA/g电流密度下，首次放电容量为119.9mAh/g，循环300圈后，容量保持率可高达78.3％；分别在20mA/g、40mA/g、100mA/g、200mA/g、400mA/g、1000mA/g、2000mA/g的电流密度下，首次放电容量分别可高达123.9mAh/g、117.0mAh/g、115.2mAh/g、112.1mAh/g、106.9mAh/g、90.8mAh/g、47.2mAh/g。
优选地，所述钠源化合物选自醋酸钠、碳酸钠、草酸钠和硝酸钠中的一种或几种。
优选地，所述锰源化合物选自醋酸锰、二氧化锰、碳酸锰和硝酸锰中的一种或几种。
优选地，所述第一次烧结的升温速率为1～5℃/min，升温至400～600℃，保温4～6h，烧结气氛为空气。
优选地，所述第二次烧结的升温速率为1～5℃/min，升温至800～1000℃，保温12～18h，烧结气氛为空气。
采用上述制备方法制得的隧道相和层状相复合结构的钠离子电池正极材料。
有益效果：本发明制得的隧道相和层状相复合结构的钠离子电池正极材料的形貌为棒状和片状的复合，将本发明获得的正极材料组装成电池，在1.5～4.3V，200mA/g电流密度下，首次放电容量为119.9mAh/g，循环300圈后，容量保持率可高达78.3％；分别在20mA/g、40mA/g、100mA/g、200mA/g、400mA/g、1000mA/g、2000mA/g的电流密度下，首次放电容量分别可高达123.9mAh/g、117.0mAh/g、115.2mAh/g、112.1mAh/g、106.9mAh/g、90.8mAh/g、47.2mAh/g。
一种钠离子电池正极片，主要由上述正极材料、导电添加剂、粘接剂溶解在有机溶剂中混合均匀并涂覆于铝箔上制备而成。
有益效果：将本发明获得的正极材料应用于钠离子电池正极片并组装成电池，在1.5～4.3V，200mA/g电流密度下，首次放电容量为119.9mAh/g，循环300圈后，容量保持率可高达78.3％；分别在20mA/g、40mA/g、100mA/g、200mA/g、400mA/g、1000mA/g、2000mA/g的电流密度下，首次放电容量分别可高达123.9mAh/g、117.0mAh/g、115.2mAh/g、112.1mAh/g、106.9mAh/g、90.8mAh/g、47.2mAh/g。
优选地，所述导电添加剂为Super C65，所述粘接剂为PVDF(聚偏氟乙烯)，所述有机溶剂为NMP(N-甲基吡咯烷酮)。
一种钠离子电池，主要由上述正极片、隔膜、有机电解液和金属钠片组成。
有益效果：本发明中的钠离子电池在1.5～4.3V，200mA/g电流密度下，首次放电容量为119.9mAh/g，循环300圈后，容量保持率可高达78.3％；分别在20mA/g、40mA/g、100mA/g、200mA/g、400mA/g、1000mA/g、2000mA/g的电流密度下，首次放电容量分别可高达123.9mAh/g、117.0mAh/g、115.2mAh/g、112.1mAh/g、106.9mAh/g、90.8mAh/g、47.2mAh/g。
优选地，所述隔膜为GF/F(Whatman)；所述有机电解液为碳酸丙烯酯(PC)电解液，溶质为高氯酸钠(NaClO4)，电解液的浓度为1mol/L。
上述钠离子电池在能量储存器件中的应用。
本发明的原理是：隧道相结构的钠离子电池正极材料的循环稳定性好，但是放电容量不高，层状相结构的钠离子电池正极材料的放电容量高，但是循环稳定性不好，本发明通过调控钠的含量来形成两相结构，且合成的材料中隧道相为主相，层状相含量较少，隧道相和层状相产生协同作用，使得隧道相和层状相复合结构的钠离子电池正极材料既具有隧道相结构循环稳定性好的特点又具有层状相结构放电容量高的特点，同时还拥有优异的倍率性能。
本发明的优点在于：本发明只需要钠源和锰源，不需要掺杂其他元素，通过调控钠的含量来形成两相结构，钠源在需要摩尔比的基础上过量3％，以弥补高温烧结中钠的挥发，合成的材料中隧道相为主相，层状相含量较少，通过第一次烧结使锰源分解为氧化物，在第二次烧结时可以更好地成相，形成两相复合结构的钠锰氧化物正极材料。
本发明方法所用原材料价格低廉易于获得，无需加入其它材料即可获得两相结构的正极材料，合成方法简单，适于大规模生产。
本发明制得的隧道相和层状相复合结构的钠离子电池正极材料的形貌为棒状和片状的复合，将本发明获得的正极材料组装成电池，在1.5～4.3V，200mA/g电流密度下，首次放电容量为119.9mAh/g，循环300圈后，容量保持率可高达78.3％；分别在20mA/g、40mA/g、100mA/g、200mA/g、400mA/g、1000mA/g、2000mA/g的电流密度下，首次放电容量分别可高达123.9mAh/g、117.0mAh/g、115.2mAh/g、112.1mAh/g、106.9mAh/g、90.8mAh/g、47.2mAh/g。
附图说明
图1是本发明实施例1～实施例6所得钠离子电池正极材料的XRD图；
图2是本发明实施例3所得隧道相和层状相复合结构的钠离子电池正极材料的SEM图；
图3是本发明实施例3所得隧道相和层状相复合结构的钠离子电池正极材料的TEM图；
图4是本发明实施例2～实施例4和对比例3所得隧道相和层状相复合结构的钠离子电池正极材料在20mA/g电流密度下的容量循环对比图；
图5是本发明对比例1所得隧道相结构的钠离子电池正极材料在20mA/g电流密度下的充放电曲线；
图6是本发明对比例2所得层状相结构的钠离子电池正极材料在20mA/g电流密度下的充放电曲线；
图7是本发明实施例3所得隧道相和层状相复合结构的钠离子电池正极材料在20mA/g电流密度下的充放电曲线；
图8是本发明实施例3所得隧道相和层状相复合结构的钠离子电池正极材料与对比例1和对比例2在200mA/g电流密度下的容量循环对比图；
图9是发明实施例3所得隧道相和层状相复合结构的钠离子电池正极材料与对比例1和对比例2在不同电流密度(20mA/g、40mA/g、100mA/g、200mA/g、400mA/g、1000mA/g、2000mA/g)下的倍率性能对比图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
下述实施例中所用的试验材料和试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
实施例中未注明具体技术或条件者，均可以按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。
对比例1
钠离子电池正极材料的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)称取0.11135g(在0.00102mol的基础上，钠源过量3％)碳酸钠(相对分子质量105.99)，称取0.4598g(0.004mol)碳酸锰(相对分子质量114.95)，将上述称取的粉末使用研钵混合均匀，得到混合粉末。钠和锰摩尔比为0.51:1。
(2)将(1)中所得混合粉末转入马弗炉中，在空气气氛下，以1℃/min升温速率，加热至500℃保温5h，保温完成后继续以1℃/min升温速率，加热至900℃保温15h，得到隧道相结构的钠离子电池正极材料Na0.51MnO2。
实施例1
钠离子电池正极材料的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)称取0.11354g(0.00104mol，钠源过量3％)碳酸钠(相对分子质量105.99)，称取0.4598g(0.004mol)碳酸锰(相对分子质量114.95)，将上述称取的粉末使用研钵混合均匀，得到混合粉末。钠和锰摩尔比为0.52:1。
(2)将(1)中所得混合粉末转入马弗炉中，在空气气氛下，以1℃/min升温速率，加热至500℃保温5h，保温完成后继续以1℃/min升温速率，加热至900℃保温15h，得到隧道相和层状相复合结构的钠离子电池正极材料Na0.52MnO2。
实施例2
钠离子电池正极材料的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)称取0.11572g(0.00106mol，钠源过量3％)碳酸钠(相对分子质量105.99)，称取0.4598g(0.004mol)碳酸锰(相对分子质量114.95)，将上述称取的粉末使用研钵混合均匀，得到混合粉末。钠和锰摩尔比为0.53:1。
(2)将(1)中所得混合粉末转入马弗炉中，在空气气氛下，以1℃/min升温速率，加热至500℃保温5h，保温完成后继续以1℃/min升温速率，加热至900℃保温15h，得到隧道相和层状相复合结构的钠离子电池正极材料Na0.53MnO2。
实施例3
钠离子电池正极材料的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)称取0.11790g(0.00108mol，钠源过量3％)碳酸钠(相对分子质量105.99)，称取0.4598g(0.004mol)碳酸锰(相对分子质量114.95)，将上述称取的粉末使用研钵混合均匀，得到混合粉末。钠和锰摩尔比为0.54:1。
(2)将(1)中所得混合粉末转入马弗炉中，在空气气氛下，以1℃/min升温速率，加热至500℃保温5h，保温完成后继续以1℃/min升温速率，加热至900℃保温15h，得到隧道相和层状相复合结构的钠离子电池正极材料Na0.54MnO2。
实施例4
钠离子电池正极材料的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)称取0.12009g(0.00110mol，钠源过量3％)碳酸钠(相对分子质量105.99)，称取0.4598g(0.004mol)碳酸锰(相对分子质量114.95)，将上述称取的粉末使用研钵混合均匀，得到混合粉末。钠和锰摩尔比为0.55:1。
(2)将(1)中所得混合粉末转入马弗炉中，在空气气氛下，以1℃/min升温速率，加热至500℃保温5h，保温完成后继续以1℃/min升温速率，加热至900℃保温15h，得到隧道相和层状相复合结构的钠离子电池正极材料Na0.55MnO2。
对比例2
钠离子电池正极材料的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)称取0.12227g(0.00112mol，钠源过量3％)碳酸钠(相对分子质量105.99)，称取0.4598g(0.004mol)碳酸锰(相对分子质量114.95)，将上述称取的粉末使用研钵混合均匀，得到混合粉末。钠和锰摩尔比为0.56:1。
(2)将(1)中所得混合粉末转入马弗炉中，在空气气氛下，以1℃/min升温速率，加热至500℃保温5h，保温完成后继续以1℃/min升温速率，加热至900℃保温15h，得到层状相结构的钠离子电池正极材料Na0.56MnO2。
对比例3
(1)称取0.09607g(0.00088mol，钠源过量3％)碳酸钠(相对分子质量105.99)，称取0.4598g(0.004mol)碳酸锰(相对分子质量114.95)，将上述称取的粉末使用研钵混合均匀，得到混合粉末。钠和锰摩尔比为0.44:1。
(2)将(1)中所得混合粉末转入马弗炉中，在空气气氛下，以1℃/min升温速率，加热至500℃保温5h，保温完成后继续以1℃/min升温速率，加热至900℃保温15h，得到隧道相结构的钠离子电池正极材料Na0.44MnO2。
对比例4
(1)称取0.14629g(0.00134mol，钠源过量3％)碳酸钠(相对分子质量105.99)，称取0.4598g(0.004mol)碳酸锰(相对分子质量114.95)，将上述称取的粉末使用研钵混合均匀，得到混合粉末。钠和锰摩尔比为0.67:1。
(2)将(1)中所得混合粉末转入马弗炉中，在空气气氛下，以1℃/min升温速率，加热至500℃保温5h，保温完成后继续以1℃/min升温速率，加热至900℃保温15h，得到层状相结构的钠离子电池正极材料Na0.67MnO2。
对比例5
(1)称取0.11572g(0.00106mol，钠源过量3％)碳酸钠(相对分子质量105.99)，称取0.4598g(0.004mol)碳酸锰(相对分子质量114.95)，将上述称取的粉末使用研钵混合均匀，得到混合粉末。钠和锰摩尔比为0.53:1。
(2)将(1)中所得混合粉末转入马弗炉中，在空气气氛下，以1℃/min升温速率，加热至900℃保温15h，得到隧道相和层状相复合结构的钠离子电池正极材料Na0.53MnO2。
图1为本发明对比例1、对比例2、实施例1～实施例4所得钠离子电池正极材料的XRD图；图2是本发明实施例2所得隧道相和层状相复合结构的钠离子电池正极材料的SEM图；图3是本发明实施例2所得隧道相和层状相复合结构的钠离子电池正极材料的TEM图，可以看出，实施例3所得正极材料在结构和形貌上均由两相组成。
电池的组装：称取0.032g所得钠离子电池正极材料，加入0.004g Super C65作导电剂和0.004g PVDF(聚偏氟乙烯)作粘结剂，将上述粉末溶解在NMP(N-甲基吡咯烷酮)中，混合均匀后涂于铝箔上制成正极片，以钠片作为负极，以GF/F(Whatman)为隔膜，1mol/L高氯酸钠(NaClO4)溶解在碳酸丙烯脂(PC)中为电解液，组装成CR2016扣式电池。
图4是本发明实施例1～实施例3和对比例5所得隧道相和层状相复合结构的钠离子电池正极材料在20mA/g电流密度下的容量循环对比图，可以看出，随着钠含量的增加，所得正极材料的初始容量逐渐增加，但是循环稳定性也随之降低，并且经过两次烧结所得实施例2的性能优于只经过一次烧结所得对比例5，综合放电容量和循环稳定性来看，实施例2的电化学性能最好。
图5～图7分别是本发明对比例3、对比例4和实施例2所得隧道相结构的钠离子电池正极材料在20mA/g电流密度下的充放电曲线；图8为本发明对比例3、对比例4和实施例2所得钠离子电池正极材料在200mA/g电流密度下的容量循环对比图；图9为对比例3、对比例4和实施例2所得钠离子电池正极材料在不同电流密度下的倍率性能对比图。
可以看出，由对比例3中隧道相结构的钠离子电池正极材料Na0.44MnO2组装成电池，在1.5～4.3V电压区间内，200mA/g电流密度下，首次放电容量为109.2mAh/g，循环300圈后，容量保持率为67.1％；分别在20mA/g、40mA/g、100mA/g、200mA/g、400mA/g、1000mA/g、2000mA/g的电流密度下，首次放电容量分别为116.9mAh/g、107.1mAh/g、98.1mAh/g、89.8mAh/g、72.9mAh/g、10.3mAh/g、0.6mAh/g。
由对比例4中层状相结构的钠离子电池正极材料Na0.67MnO2组装成电池，在1.5～4.3V电压区间内，200mA/g电流密度下，首次放电容量为146.3mAh/g，循环300圈后，容量保持率为9.3％；分别在20mA/g、40mA/g、100mA/g、200mA/g、400mA/g、1000mA/g、2000mA/g的电流密度下，首次放电容量分别为169.0mAh/g、117.7mAh/g、103.2mAh/g、94.9mAh/g、77.7mAh/g、54.4mAh/g、30.6mAh/g。
由实施例2中隧道相和层状相复合结构的钠离子电池正极材料Na0.53MnO2组装成电池，在1.5～4.3V电压区间内，200mA/g电流密度下，首次放电容量为119.9mAh/g，循环300圈后，容量保持率可高达78.3％；分别在20mA/g、40mA/g、100mA/g、200mA/g、400mA/g、1000mA/g、2000mA/g的电流密度下，首次放电容量分别可高达123.9mAh/g、117.0mAh/g、115.2mAh/g、112.1mAh/g、106.9mAh/g、90.8mAh/g、47.2mAh/g。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims (10)

1.隧道相和层状相复合结构的钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)将钠源化合物、锰源化合物按摩尔比混合，得到混合粉末，钠和锰摩尔比为0.52～0.55:1，钠在该摩尔比的基础上过量3％；
(2)将步骤(1)所得混合粉末进行两次烧结，其中第一次烧结的温度为400～600℃，第二次烧结的温度为800～1000℃。
2.根据权利要求1所述的隧道相和层状相复合结构的钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：所述钠源化合物选自醋酸钠、碳酸钠、草酸钠和硝酸钠中的一种或几种；所述锰源化合物选自醋酸锰、二氧化锰、碳酸锰和硝酸锰中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的隧道相和层状相复合结构的钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：所述第一次烧结的升温速率为1～5℃/min，升温至400～600℃，保温4～6h，烧结气氛为空气。
4.根据权利要求1所述的隧道相和层状相复合结构的钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：所述第二次烧结的升温速率为1～5℃/min，升温至800～1000℃，保温12～18h，烧结气氛为空气。
5.采用权利要求1～4中任一项所述的制备方法制得的隧道相和层状相复合结构的钠离子电池正极材料。
6.一种钠离子电池正极片，其特征在于：主要由权利要求1～5中任一项所述的制备方法制得的隧道相和层状相复合结构的钠离子电池正极材料、导电添加剂、粘接剂溶解在有机溶剂中混合均匀并涂覆于铝箔上制备而成。
7.根据权利要求6所述的钠离子电池正极片，其特征在于：所述导电添加剂为SuperC65，所述粘接剂为PVDF(聚偏氟乙烯)，，所述有机溶剂为NMP(N-甲基吡咯烷酮)。
8.一种钠离子电池，其特征在于：主要由权利要求7所述的钠离子电池正极片、隔膜、有机电解液和金属钠片组成。
9.根据权利要求8所述的钠离子电池，其特征在于：所述隔膜为GF/F，所述有机电解液为碳酸丙烯酯(PC)电解液，溶质为高氯酸钠(NaClO4)，电解液的浓度为1mol/L。
10.采用权利要求8所述的钠离子电池在能量存储器件中的应用。
CN202210055187.XA 2022-01-18 2022-01-18 隧道相和层状相复合结构的钠离子电池正极材料的制备方法、制得的材料及其应用 Active CN114447300B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202210055187.XA CN114447300B (zh) 2022-01-18 2022-01-18 隧道相和层状相复合结构的钠离子电池正极材料的制备方法、制得的材料及其应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202210055187.XA CN114447300B (zh) 2022-01-18 2022-01-18 隧道相和层状相复合结构的钠离子电池正极材料的制备方法、制得的材料及其应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN114447300A true CN114447300A (zh) 2022-05-06
CN114447300B CN114447300B (zh) 2023-03-10

Family

ID=81367902

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202210055187.XA Active CN114447300B (zh) 2022-01-18 2022-01-18 隧道相和层状相复合结构的钠离子电池正极材料的制备方法、制得的材料及其应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN114447300B (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114988480A (zh) * 2022-07-28 2022-09-02 珠海科创电力电子有限公司 一种隧道型锰基钠离子电池正极材料的制备方法

Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000211923A (ja) * 1999-01-20 2000-08-02 Mitsui Chemicals Inc 二酸化マンガン結晶の製造法
CN102169989A (zh) * 2010-02-25 2011-08-31 钛工业株式会社 电极用氧化钛系化合物以及使用其的锂二次电池
US20140106222A1 (en) * 2012-10-15 2014-04-17 Samsung Sdi Co., Ltd. Positive active material, method of preparing the same, and lithium battery including the positive active material
CN105118984A (zh) * 2015-08-19 2015-12-02 厦门大学 钠离子电池层状-隧道复合结构锰基正极材料的制备方法
JP2016103477A (ja) * 2014-11-18 2016-06-02 国立研究開発法人産業技術総合研究所 ナトリウム二次電池用正極材料
WO2016088997A1 (ko) * 2014-12-02 2016-06-09 동국대학교 산학협력단 나트륨 이차전지용 망간계 양극활물질 및 이를 포함하는 나트륨 이차전지
CN108736005A (zh) * 2018-06-05 2018-11-02 赣州有色冶金研究所 一种掺锰的碳包覆钠离子电池正极材料及其制备方法
CN109449418A (zh) * 2018-11-05 2019-03-08 中南大学 具有核壳结构的复合钠离子正极材料及其制备方法
CN109860576A (zh) * 2019-03-06 2019-06-07 四川大学 一种层状-隧道复合材料及其物相比例的调控方法
CN110061229A (zh) * 2019-05-08 2019-07-26 中国科学技术大学 一种高功率密度、长循环寿命的钠离子电池正极材料及其制备方法以及应用
CN110729475A (zh) * 2019-10-22 2020-01-24 中国科学技术大学 一种层状和隧道状混合结构的钠离子电池正极材料、其制备方法和钠离子电池
CN113140724A (zh) * 2020-01-16 2021-07-20 南京理工大学 隧道层状共生相的钠离子电池正极材料锰酸钠的合成方法

Patent Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000211923A (ja) * 1999-01-20 2000-08-02 Mitsui Chemicals Inc 二酸化マンガン結晶の製造法
CN102169989A (zh) * 2010-02-25 2011-08-31 钛工业株式会社 电极用氧化钛系化合物以及使用其的锂二次电池
US20140106222A1 (en) * 2012-10-15 2014-04-17 Samsung Sdi Co., Ltd. Positive active material, method of preparing the same, and lithium battery including the positive active material
JP2016103477A (ja) * 2014-11-18 2016-06-02 国立研究開発法人産業技術総合研究所 ナトリウム二次電池用正極材料
WO2016088997A1 (ko) * 2014-12-02 2016-06-09 동국대학교 산학협력단 나트륨 이차전지용 망간계 양극활물질 및 이를 포함하는 나트륨 이차전지
CN105118984A (zh) * 2015-08-19 2015-12-02 厦门大学 钠离子电池层状-隧道复合结构锰基正极材料的制备方法
CN108736005A (zh) * 2018-06-05 2018-11-02 赣州有色冶金研究所 一种掺锰的碳包覆钠离子电池正极材料及其制备方法
CN109449418A (zh) * 2018-11-05 2019-03-08 中南大学 具有核壳结构的复合钠离子正极材料及其制备方法
CN109860576A (zh) * 2019-03-06 2019-06-07 四川大学 一种层状-隧道复合材料及其物相比例的调控方法
CN110061229A (zh) * 2019-05-08 2019-07-26 中国科学技术大学 一种高功率密度、长循环寿命的钠离子电池正极材料及其制备方法以及应用
CN110729475A (zh) * 2019-10-22 2020-01-24 中国科学技术大学 一种层状和隧道状混合结构的钠离子电池正极材料、其制备方法和钠离子电池
CN113140724A (zh) * 2020-01-16 2021-07-20 南京理工大学 隧道层状共生相的钠离子电池正极材料锰酸钠的合成方法

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
TING-RU CHEN ET AL.: ""The influences of sodium sources on the structure evolution and electrochemical performances of layered-tunnel hybrid Na0.6MnO2 cathode"", 《CERAMICS INTERNATIONAL》 *
ZHIHAO SUN ET AL.: ""Constructing Layer/Tunnel Biphasic Na0.6Fe0.04Mn0.96O2 Enables Simultaneous Kinetics Enhancement and Phase Transition Suppression for High Power/Energy Density Sodium-Ion Full Cell"", 《ENERGY STORAGE MATERIALS》 *
钱江锋等: "电化学储钠材料的研究进展", 《电化学》 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114988480A (zh) * 2022-07-28 2022-09-02 珠海科创电力电子有限公司 一种隧道型锰基钠离子电池正极材料的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN114447300B (zh) 2023-03-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN110061229B (zh) 一种高功率密度、长循环寿命的钠离子电池正极材料及其制备方法以及应用
CN104795551B (zh) 一种层状含铜氧化物材料及其制备方法和用途
CN110931797A (zh) 一种具有复合包覆层的高镍正极材料及其制备方法
CN103904321B (zh) 锂离子电池负极材料锰酸锂的高温固相制备方法
CN111092220A (zh) 一种m元素体相掺杂改性隧道型钠离子电池锰基正极材料及其制备方法
CN108777294B (zh) 一种由纳米片组成的碳支持的多孔球形MoN及其作为负极材料在锂电池中的应用
CN107834050A (zh) 一种锂离子电池富锂正极材料及其改进方法
CN105185954A (zh) 一种LiAlO2包覆LiNi1-xCoxO2的锂离子电池正极材料及其制备方法
CN107946564B (zh) 富钠锰基Na4Mn2O5/Na0.7MnO2复合材料及其制备方法和应用
CN102956883A (zh) 一种多孔层状结构锂离子电池正极材料及其制备方法
CN108091854A (zh) 一种阴阳离子复合掺杂的高电压尖晶石型锂离子电池正极材料及其制备方法
CN109560258A (zh) 一种阴离子变价层状氧化物材料、制备方法和用途
CN111463427A (zh) 氯离子掺杂改性富锂层状正极材料及其制备方法
CN116154154A (zh) 纯相聚阴离子型硫酸盐钠离子电池正极材料及其制备方法
CN107732177A (zh) 硫/剑麻炭锂离子电池复合负极材料的制备方法
CN112054174A (zh) 一种钾离子电池负极材料及其制备方法和应用
WO2019080310A1 (zh) 一种钼掺杂的富锂锰基正极材料及其制备方法
CN114447300B (zh) 隧道相和层状相复合结构的钠离子电池正极材料的制备方法、制得的材料及其应用
CN113054185A (zh) 一种无相变的正负极两用的钠离子电池材料及其制备方法和应用
CN109244446B (zh) 一种改性镍钴锰三元正极材料及其制备方法
CN110176595A (zh) 一种锂离子电池正极材料LiMnO2@C及其制备方法
CN110190277A (zh) 一种锂离子电池正极材料LiMnO2@C及其制备方法
CN112125340B (zh) 一种锰酸锂及其制备方法和应用
CN114597077A (zh) 一种预锂化炭负极材料在钠离子电容器和钾离子电容器中的应用
CN114050250A (zh) 一种碳包覆的磷酸铁钠钠离子电池正极材料、其制备方法及应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant