CN110637008A - 乙烯基砜化合物、锂离子电池用电解液及锂离子电池 - Google Patents

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Abstract

本发明的课题是提供在非水系溶剂中长期保存时的保存稳定性优异、另外用于锂离子电池时能够改善高温保存试验后的容量的降低的乙烯基砜化合物等。本发明的乙烯基砜化合物具有由下述通式(I)表示的结构。[通式(I)中，A表示可具有取代基的3价的、脂肪族烃基、芳香族烃基或杂芳香族烃基。R1表示通式(II)或通式(III)]。

Description

乙烯基砜化合物、锂离子电池用电解液及锂离子电池
技术领域
本发明涉及乙烯基砜化合物、锂离子电池用电解液及锂离子电池，特别涉及在非水系溶剂中长期保存时的保存稳定性优异、另外用于锂离子电池时能够改善高温保存试验后的容量的降低、提高与寿命有关的循环特性、初期充放电效率的乙烯基砜化合物等。
背景技术
近年来，对节能化的要求尤其高涨，与蓄电有关的技术也越来越变得重要。作为用于蓄电的电池，已知锂离子电池、钠离子电池和镍氢电池等。而且，在该电池中，锂离子电池由于能量密度高、每单位容量的成本低，因此已在车载用途、移动电话用的电源等各种用途中使用。
认为锂离子电池今后将在上述的用途以外的各种用途中使用。例如期待作为智能眼镜、智能手表、有机EL照明等可穿戴或柔性的电子器件的电源的用途、高温环境下的用途，需要进一步的安全性的确保。
作为锂离子电池，例如已知由正极、负极、间隔件和包含锂盐的非水系电解液等构成的电解液系的锂离子电池。
另外，也已知没有使用非水系电解液的电解质、采用由固体材料形成的电解质所构成的所谓的全固体锂离子电池。
作为这样的使用了固体状的电解质的锂离子电池，公开了如下技术：通过使电解质中含有具有羟基(OH基)的乙烯基砜化合物(具有下述所示的结构的比较化合物1)，制成离子电导性高、无液体泄漏、并且低温下的放电特性优异的二次电池(例如参照专利文献1～3。)。
[化1]
但是，上述的具有羟基的乙烯基砜化合物具有在非水系溶剂中长期保存稳定性差、在溶液状态下长期保存时产生沉淀物(析出物)等问题。另外，对于使用了上述具有羟基的乙烯基砜化合物的锂离子电池而言，高温保存试验后的容量降低，即，寿命成为了问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2000-17076号公报
专利文献2：日本特开2000-21446号公报
专利文献3：日本特开2002-190323号公报
发明内容
发明要解决的课题
本发明鉴于上述问题和状况而完成，其解决课题是提供在非水系溶剂中长期保存时的保存稳定性优异、另外用于锂离子电池时能够改善高温保存试验后的容量的降低、实现与寿命有关的循环特性、初期充放电效率提高的乙烯基砜化合物。进而，提供锂离子电池用电解液及锂离子电池。
用于解决课题的手段
本发明人为了解决上述课题，在研究上述问题的原因等的过程中发现：在上述的具有羟基的乙烯基砜化合物(比较化合物1)中，通过将羟基替换为特定的取代基、特别是碳数4以下的酰基，对在负极或正极表面的相互作用、膜形成有优势地发挥作用，由此非水系溶剂中的长期保存稳定性优异，另外，改善高温保存试验后的锂离子电池的容量的降低，进而循环特性、另外初期充放电效率提高，完成了本发明。
即，本发明涉及的上述课题通过以下的手段得以解决。
1.具有由下述通式(I)表示的结构的乙烯基砜化合物。
[化2]
[通式(I)中，A表示可具有取代基的3价的、脂肪族烃基、芳香族烃基或杂芳香族烃基。R1表示下述通式(II)或下述通式(III)。]
[化3]
[通式(II)中，R2表示氢原子、可被卤素原子取代的、烷基、环烷基、可被卤素原子或烷基取代的、芳基、烷氧基、芳氧基或-NR4R5。R4及R5表示烷基或芳基。-＊表示与氧原子的键合。
通式(III)中，R3表示烯基、炔基、可被卤素原子取代的、烷基或环烷基、可被卤素原子或烷基取代的、芳基、烷氧基、芳氧基或-NR4R5。R4和R5表示烷基或芳基。-＊表示与氧原子的键合。]
2.第1项所述的乙烯基砜化合物，其中，上述具有由通式(I)表示的结构的化合物为具有由下述通式(IV)表示的结构的化合物。
[化4]
[通式(IV)中，R6表示氢原子、卤素原子或可具有取代基的、烷基、芳基或烷氧基。R1与上述通式(I)中的R1同义。]
3.第2项所述的乙烯基砜化合物，其中，上述具有由通式(IV)表示的结构的化合物的R6为氢原子。
4.第1项至第3项中任一项所述的乙烯基砜化合物，其中，在上述通式(I)中，R1由上述通式(II)表示，在上述通式(II)中，R2表示碳数1～6的烷基或碳数1～6的氟代烷基。
5.第1项至第4项中任一项所述的乙烯基砜化合物，其中，在上述通式(I)中，R1由上述通式(II)表示，在上述通式(II)中，R2为碳数1～3的烷基。
6.第1项至第3项中任一项所述的乙烯基砜化合物，其中，在上述通式(I)中，R1由通式(III)表示，在上述通式(III)中，R3表示碳数1～6的烷基或碳数1～6的氟代烷基。
7.第1项至第6项中任一项所述的乙烯基砜化合物，其中，上述具有由通式(I)表示的结构的化合物为在锂离子电池用电解液中所添加的材料。
8.锂离子电池用电解液，其含有第1项至第7项中任一项所述的乙烯基砜化合物。
9.第8项所述的锂离子电池用电解液，其含有链状碳酸酯、环状碳酸酯的碳酸酯中的至少一种以上。
10.第8项或第9项所述的锂离子电池用电解液，其中，相对于电解液总量，上述乙烯基砜化合物的含量为0.01～5.0质量％的范围内。
11.锂离子电池，其中，在电解液中含有第1项至第7项中任一项所述的乙烯基砜化合物。
12.第11项所述的锂离子电池，其具有：包含活性物质的负极，上述活性物质含有作为碳质材料的天然石墨或人造石墨。
13.第11项或第12项所述的锂离子电池，其具有：包含碳质材料活性物质的负极，上述碳质材料活性物质含有选自由Si原子、Sn原子及Pb原子组成的组中的至少一种的原子。
14.第13项所述的锂离子电池，其具有：包含碳质材料活性物质的负极，上述碳质材料活性物质含有Si原子。
15.第11项至第14项中任一项所述的锂离子电池，其具有：包含活性物质的正极，上述活性物质含有锂过渡金属复合氧化物或含锂过渡金属磷酸化合物中的任一种。
16.第15项所述的锂离子电池，其具有：包含活性物质的正极，上述活性物质含有锂过渡金属复合氧化物。
发明的效果
通过本发明的上述手段，能够提供在非水系溶剂中长期保存时的保存稳定性优异、另外用于锂离子电池时可改善高温保存试验后的容量的降低、实现与锂离子电池的寿命有关的循环特性、初期充放电效率的提高的乙烯基砜化合物。进而，能够提供使用了该乙烯基砜化合物的锂离子电池用电解液及锂离子电池。
对于本发明的效果的显现机制或作用机制，尚不明确，但推测如下所述。
上述的具有羟基的乙烯基砜化合物(比较化合物1)由于羟基的作用而容易发生加成反应引起的聚合，因此，在非水系溶剂中含有该比较化合物1的情况下，成为凝胶状，沉淀物析出。
因此，推测如本发明那样，对于上述羟基用由上述通式(II)或通式(III)表示的结构封闭(封闭形成；保护基形成)，制成由上述通式(I)或通式(IV)表示的结构，由此抑制加成反应引起的聚合。其结果，在非水系溶剂中，在长期保存时，不会发生沉淀物的析出，保存稳定性优异。另外，相对于上述羟基具有由通式(II)或通式(III)表示的取代基、特别是碳数4以下的酰基，由此容易与正极或负极相互作用，所形成的膜也适度地薄且柔软，因此容易追随电极自身的膨胀伸缩，在制成了锂离子电池的情况下，不仅电解液的保存稳定性优异，而且能够改善高温保存试验后的容量的降低，能够实现锂离子电池的循环特性、初期充放电效率等电池特性的提高。
具体实施方式
本发明的乙烯基砜化合物具有由上述通式(I)表示的结构。该特征是各权利要求涉及的发明共同或对应的技术特征。
作为本发明的实施方式，在非水溶剂中的溶解性和在非水溶剂中的长期保存稳定性的方面，优选具有由上述通式(I)表示的结构的化合物为具有由上述通式(IV)表示的结构的化合物。
另外，在非水溶剂中的溶解性和在非水溶剂中的长期保存稳定性的方面，优选在上述通式(I)中R1由上述通式(II)表示，在上述通式(II)中R2表示碳数1～6的烷基或碳数1～6的氟代烷基，另外，进一步在锂离子电池的安全性(不燃性)的方面，优选氟代烷基的情形。
另外，在非水溶剂中的溶解性和在非水溶剂中的长期保存稳定性的方面，优选在上述通式(I)中R1由通式(III)表示，在上述通式(III)中R3表示碳数1～6的烷基或碳数1～6的氟代烷基，另外，进一步在锂离子电池的安全性(不燃性)的方面，优选氟代烷基的情形。
另外，在锂离子电池用电解液的长期保存稳定性优异、用于锂离子电池时能够改善锂离子电池的高温保存试验后的容量的降低的方面，优选具有由上述通式(I)表示的结构的化合物为在锂离子电池用电解液中所添加的材料。
本发明的乙烯基砜化合物适合用于锂离子电池用电解液或锂离子电池。
以下对于本发明及其构成要素及用于实施本发明的形态和方式进行详细的说明。应予说明，本申请中，“～”以包含在其前后记载的数值作为下限值和上限值的含义使用。
[乙烯基砜化合物]
本发明的乙烯基砜化合物具有由下述通式(I)表示的结构。
[化5]
通式(I)中，A表示可具有取代基的3价的、脂肪族烃基、芳香族烃基或杂芳香族烃基。
R1表示下述通式(II)或下述通式(III)。
[化6]
通式(II)中，R2表示氢原子、可被卤素原子取代的、烷基、环烷基、可被卤素原子或烷基取代的、芳基、烷氧基、芳氧基或-NR4R5。
通式(III)中，R3表示烯基、炔基、可被卤素原子取代的、烷基或环烷基、可被卤素原子或烷基取代的、芳基、烷氧基、芳氧基或-NR4R5。
通式(II)和通式(III)中的R4和R5表示烷基或芳基。-＊表示与氧原子的键合。
以下对于上述通式(I)～(III)更具体地进行说明。
上述通式(I)中，作为由A表示的3价的脂肪族烃基，可列举出由非环式或环式的碳数为3以上的烷烃、烯烃和炔烃(例如丙烷、丙烯、丙炔、丁烷、丁烯、丁二烯、戊烷、己烷、庚烷、环己烷、己烯、己炔等)衍生的3价的基团。这些中，优选由碳数为3～6的烷烃衍生的3价的基团。
作为3价的芳香族烃基，例如可列举出由苯环、联苯、萘环、薁环、蒽环、菲环、芘环、环、并四苯环、苯并[9,10]菲环、邻三联苯环、间三联苯环、对三联苯环、苊环、晕苯环、茚环、芴环、荧蒽环、并四苯环、并五苯环、苝环、戊芬环、苉环、芘环、皮蒽环、蒽嵌蒽环、四氢化萘等衍生的3价的基团。这些中，优选由苯环衍生的3价的基团。
作为3价的芳香族杂环基，例如可列举出由呋喃环、二苯并呋喃环、噻吩环、二苯并噻吩环、噁唑环、吡咯环、吡啶环、哒嗪环、嘧啶环、吡嗪环、三嗪环、苯并咪唑环、噁二唑环、三唑环、咪唑环、吡唑环、噻唑环、吲哚环、吲唑环、苯并咪唑环、苯并噻唑环、苯并噁唑环、喹喔啉环、喹唑啉环、噌啉环、喹啉环、异喹啉环、酞嗪环、萘啶环、咔唑环、咔啉环、二氮杂咔唑环等衍生的3价的基团。这些中，优选由吡啶环衍生的3价的基团。
R1表示上述通式(II)或上述通式(III)。
对于上述通式(II)中的R2，作为烷基，优选碳数1～15、特别是碳数1～6的烷基，例如可列举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、戊基、己基等，更优选为甲基、乙基、叔丁基。作为环烷基，优选环戊基、环己基。
作为芳基，可列举出与上述通式(I)中由A表示的芳香族烃基同样的基团，优选苯环基(苯基)。
作为烷氧基，优选碳数1～6的烷氧基，例如可列举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、己氧基等，更优选为甲氧基和乙氧基。
作为芳氧基，例如可列举出苯氧基、萘氧基等。作为-NR4R5中的R4和R5，可列举出与上述通式(II)中的R2所示的烷基和芳基同样的基团，优选碳数为1～6的烷基，更优选为甲基、乙基。予以说明，R4与R5可与氮原子一起相互连接而形成环。
作为取代基的卤素原子，可列举出氯原子、溴原子和氟原子。这些中优选氟原子。
对于上述通式(III)中的R3，作为烯基，可列举出乙烯基、烯丙基等作为优选的例子。
作为炔基，可列举出乙炔基作为优选的例子。
予以说明，对于通式(III)中的烷基、环烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、-NR4R5和卤素原子，能够列举出与上述通式(II)的情形相同的具体例。
另外，具有由上述通式(I)表示的结构的化合物优选为具有由下述通式(IV)表示的结构的化合物。
[化7]
通式(IV)中，R6表示氢原子、卤素原子或者可具有取代基的、烷基、芳基或烷氧基。优选地，表示氢原子或烷基，更优选地，表示氢原子。
另外，通式(IV)中，R1与上述通式(I)中的R1同义。
本发明中，优选上述通式(I)中R1由上述通式(II)表示，上述通式(II)中R2表示碳数1～6的烷基或碳数1～6的氟代烷基，更优选碳数1～3的烷基。
另外，优选上述通式(I)中R1由通式(III)表示，上述通式(III)中R3表示碳数1～6的烷基或碳数1～6的氟代烷基。
＜具有由通式(I)表示的结构的例示化合物＞
在以下示出具有由上述通式(I)表示的结构的例示化合物。这些例示化合物为一例，本发明并不限定于这些例示化合物。
[化8]
[化9]
[化10]
[化11]
＜具有由通式(I)表示的结构的化合物的合成例＞
(乙酰化)
[化12]
在氮气氛下40℃下对1，3-双(乙烯基磺酰基)丙烷-2-醇20g(0.083mol)、乙腈50mL进行搅拌。确认原料溶解，每次少量地滴入乙酰氯46g(0.6mol)。搅拌4小时后，加入水20mL，搅拌30分钟。对该反应液用二氯甲烷20mL萃取2次，进行减压浓缩。向其中加入乙腈100mL，在60℃下加热，使其溶解。在该溶液中加入活性炭0.2g，搅拌20分钟，进行热过滤。将滤液在10℃下静置一晚，将析出的结晶用冷乙腈20mL清洗2次，得到收量13g(收率51％)的乙酰体(例示化合物1)。
1H-NMR(400MHz,DMSO-D6)δ6.93(dd,J＝16.5,10.1Hz,2H),6.17-6.28(m,4H),5.48-5.54(m,1H),3.66(q,J＝7.8Hz,2H),3.56(dd,J＝15.1,3.7Hz,2H),1.92(s,3H)
(苯甲酰化)
[化13]
对于1，3-双(乙烯基磺酰基)丙烷-2-醇、20g(0.083mol)、吡啶9.8g(0.12mol)、乙腈(60mL)在氮气氛下5℃下进行搅拌。在该混合物中每次少量地加入苯甲酰氯18g(0.12mol)，滴入后，缓慢地返回到室温。搅拌30小时后，原料残留，因此加入吡啶1.3g(0.016mol)、苯甲酰氯2.3g(0.017mol)，进行6小时搅拌，在该反应液中加入水20mL，搅拌30分钟。用醋酸乙酯20mL进行2次萃取，减压浓缩。通过重结晶(醋酸乙酯/甲醇＝1/9)对其进行精制，得到收量10g(收率35％)的苯甲酰体(例示化合物5)。
1H-NMR(400MHz,DMSO-D6)δ7.91(d,J＝7.3Hz,2H),7.65(t,J＝7.1Hz,1H),7.51(t,J＝7.8Hz,2H),6.96(dd,J＝16.5,10.1Hz,2H),6.13-6.19(m,4H),5.75-5.81(m,1H),3.86(q,J＝7.8Hz,2H),3.71(dd,J＝15.1,3.7Hz,2H)
[锂离子电池用电解液]
本发明的锂离子电池用电解液(以下也称为“非水系电解液”或“电解液”。)的特征在于，含有具有由上述通式(I)表示的结构的乙烯基砜化合物。
本发明的非水系电解液为在非水系溶剂中使作为电解质的锂盐、上述乙烯基砜化合物和根据需要使用的使其他化合物溶解而成的非水系电解液。通过进一步在该非水系电解液中添加有机高分子化合物等，可制成凝胶状、橡胶状或固体片状。
本发明的非水系电解液中含有的上述乙烯基砜化合物可单独地使用，也可将2种以上并用。
就本发明的非水系电解液中含有的上述乙烯基砜化合物的含量而言，相对于电解液全体，优选为0.01～5.0质量％的范围内，更优选为0.1～2.0质量％的范围内。如果为0.1～2.0质量％的范围内，有效地改善锂离子电池的高温保存试验后的容量的降低成为可能。
对本发明的非水系电解液中所使用的非水系溶剂并无特别限定，能够使用公知的非水系溶剂。
例如可列举出碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯等链状碳酸酯类；碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯等环状碳酸酯类；1，2-二甲氧基乙烷等链状醚类；四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、环丁砜、1，3-二氧戊环等环状醚类；甲酸甲酯、醋酸甲酯、丙酸甲酯等链状酯类；γ-丁内酯、γ-戊内酯等环状酯类等。
非水系溶剂可单独使用，也可将2种以上并用。在混合溶剂的情况下，从导电性与粘度的平衡考虑，优选包含环状碳酸酯和链状碳酸酯的混合溶剂的组合，环状碳酸酯优选为碳酸亚乙酯。
对本发明的非水系电解液中所使用的锂盐也无特别限制，能够使用公知的锂盐。
例如可列举出LiCl、LiBr等卤化物；LiClO4、LiBrO4、LiClO4等高卤酸盐；LiPF6、LiBF4、LiAsF6等无机氟化物盐等无机锂盐；LiCF3SO3、LiC4F9SO3等全氟烷烃磺酸盐；三氟甲磺酰亚胺Li((CF3SO2)2NLi)等全氟烷烃磺酰亚胺盐等含氟有机锂盐等。其中，优选LiClO4、LiPF6、LiBF4。
锂盐可单独使用，也可将2种以上并用。非水系电解液中的锂盐的浓度能够设为0.5～2.0mol/L的范围内。
通过使上述的非水系电解液中含有有机高分子化合物而制成凝胶状、橡胶状或固体片状来使用的情况下，作为有机高分子化合物的具体例，可列举出聚环氧乙烷、聚环氧丙烷等聚醚系高分子化合物；聚醚系高分子化合物的交联体高分子；聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛等乙烯醇系高分子化合物；乙烯醇系高分子化合物的不溶化物；聚表氯醇；聚磷腈；聚硅氧烷；聚乙烯基吡咯烷酮、聚碳酸亚乙烯酯、聚丙烯腈等乙烯基系高分子化合物；聚(ω-甲氧基低聚氧乙烯甲基丙烯酸酯)、聚(ω-甲氧基低聚氧乙烯甲基丙烯酸酯-共-甲基丙烯酸甲酯)、聚(六氟丙烯-偏氟乙烯)等聚合物共聚物等。
本发明的非水系电解液可进一步含有被膜形成剂。
作为被膜形成剂的具体例，可列举出碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯酯乙酯、碳酸甲酯苯酯等碳酸酯化合物；环硫乙烷、环硫丙烷等硫化烯烃；1，3-丙烷磺内酯、1，4-丁烷磺内酯等磺内酯化合物；马来酸酐、琥珀酸酐等酸酐等。
在非水系电解液中可进一步添加二苯醚、环己基苯等防过充电剂。
在使用上述各种添加剂的情况下，为了使得不对初期不可逆容量的增加、低温特性、速率特性的降低等其他电池特性产生不良影响，相对于非水系电解液全体，添加剂的总含量通常能够设为10质量％以下，其中，优选8质量％以下，更优选5质量％以下，特别优选2质量％以下的范围。
另外，作为电解质，也能够使用作为锂离子等碱金属阳离子的导电体的高分子固体电解质。
作为高分子固体电解质，可列举出在上述的聚醚系高分子化合物中使Li盐溶解而成的产物、使聚醚的末端羟基取代于醇盐而成的聚合物等。
＜电解液的制备＞
本发明的非水系电解液能够通过在非水系溶剂中使具有由上述通式(I)表示的结构的砜化合物、电解质、根据需要使用的其他化合物溶解而制备。
在非水系电解液的制备中，为了使制成了电解液时的水分减少，优选对各原料预先进行脱水。通常可分别脱水至50ppm以下、优选30ppm以下、特别优选10ppm以下。另外，在电解液制备后可实施脱水、脱酸处理等。
[锂离子电池]
本发明的锂离子电池可采用各种构成方式，基本的构成为包括可吸储和释放锂离子的正极和负极、以及上述的本发明的电解液的方式。通常通过将正极和负极经由含浸了电解液的多孔膜收容于壳体中而得到。
本发明的锂离子电池的特征在于，在上述电解液中含有乙烯基砜化合物。
对本发明的锂离子电池的形状并无特别限制，圆筒型、方型、层叠体型、硬币型、大型等均可。
＜负极＞
本发明涉及的负极可采取各种方式，优选为基本上具备集电体和在集电体上所形成的活性物质层、且上述活性物质层含有负极活性物质的方式。予以说明，优选上述活性物质层还含有粘结剂。
(负极集电体)
作为本发明涉及的负极集电体，并无特别限定，能够使用公知的负极集电体。具体地，可列举出轧制铜箔、电解铜箔、不锈钢箔等金属薄膜等。
负极集电体的厚度能够设为4～30μm的范围内。优选为6～20μm的范围内。
(负极活性物质)
作为负极活性物质，只要可吸储和释放锂离子，则并无特别限制。作为其具体例，可列举出碳质材料、合金系材料、含有锂的金属复合氧化物材料等。
这些负极活性物质可单独地使用，也可将2种以上混合使用。其中优选为碳质材料、合金系材料，更优选为碳质材料。
在碳质材料中，优选非晶质碳材料、石墨、将石墨的表面用与石墨相比非晶质的碳被覆的产物，特别地，石墨、将石墨的表面用与石墨相比非晶质的碳被覆的产物一般能量密度高而优选。
在包含这些碳质材料的负极活性物质中，从制成电池时每单位质量的容量大考虑，更优选含有选自Si原子、Sn原子和Pb原子中的至少一种原子的碳质材料活性物质。
石墨优选通过采用学振法(日语:学振法)的X射线衍射求出的晶格面(002面)的d值(层间距离)为0.335～0.338nm，特别优选为0.335～0.337nm。另外，通过采用学振法的X射线衍射求出的微晶尺寸(Lc)通常为10nm以上，优选为50nm以上，特别优选为100nm以上。
灰分通常为1质量％以下，优选为0.5质量％以下，特别优选为0.1质量％以下。
作为将石墨的表面用非晶质的碳被覆而成的产物，优选：以X射线衍射中的晶格面(002面)的d值为0.335～0.338nm的石墨为核材、在其表面附着有X射线衍射中的晶格面(002面)的d值比该核材大的碳质材料、且核材与X射线衍射中的晶格面(002面)的d值比核材大的碳质材料的比例用质量比计，为99/1～80/20。如果使用其，能够制造高容量、并且难以与电解液反应的负极。
碳质材料的粒径为采用激光衍射-散射法得到的中位直径，为1～100μm、优选3～50μm、更优选5～40μm的范围内。
碳质材料的采用BET法得到的比表面积为0.3～25.0m2/g，优选为0.8～10.0m2/g的范围内。
另外，就碳质材料而言，通过使用了氩离子激光的拉曼光谱分析，将位于1570～1620cm-1的范围的峰PA的峰强度设为IA，将位于1300～1400cm-1的范围的峰PB的峰强度设为IB的情况下，优选用IB与IA之比表示的R值(＝IB/IA)为0.01～0.7的范围内。另外，优选位于1570～1620cm-1的范围的峰的半峰全宽为26cm-1以下，特别是25cm-1以下。
作为合金系材料，只要可以吸储和释放锂，则并无特别限定，形成锂合金的单质金属及合金、或它们的氧化物、碳化物、氮化物、硅化物、硫化物、磷化物等化合物均可。优选为包含形成锂合金的单质金属和合金的材料，更优选为包含第13族和14族的金属·半金属元素(即，不包括碳)的材料，进一步优选为铝、硅和锡(以下有时将它们称为“特定金属元素”)的单质金属以及包含这些元素的合金或化合物。
作为具有选自特定金属元素中的至少1种元素的负极活性物质的例子，可列举出任一种的特定金属元素的金属单质、由2种以上的特定金属元素构成的合金、由1种或2种以上的特定金属元素和其他的1种或2种以上的金属元素构成的合金、以及含有1种或2种以上的特定金属元素的化合物、以及其化合物的氧化物、碳化物、氮化物、硅化物、硫化物、磷化物等复合化合物。
通过使用这些金属单质、合金或金属化合物作为负极活性物质，可实现电池的高容量化。
另外，就这些复合化合物而言，作为实例也能够列举出与金属单质、合金或非金属元素等数种的元素复杂地结合的化合物。更具体地，例如如果是硅、锡，能够使用这些元素与不作为负极工作的金属的合金。另外，例如如果是锡，也能够使用以锡和硅以外作为负极来发挥作用的金属、进而不作为负极工作的金属和非金属元素的组合而包含5～6种元素这样的复杂的化合物。
这些负极活性物质中，从制成电池时每单位质量的容量大考虑，优选任一种的特定金属元素的金属单质、2种以上的特定金属元素的合金、特定金属元素的氧化物、碳化物、氮化物等，特别地，硅和/或锡的金属单质、合金、氧化物、碳化物、氮化物等每单位质量的容量大而优选。
另外，虽然与使用金属单质或合金相比，每单位质量的容量差，但循环特性优异，因此也优选含有硅和/或锡的以下的化合物。
·硅和/或锡与氧的元素比的值为0.5～1.5、优选0.7～1.3、更优选0.9～1.1的范围的硅和/或锡的氧化物。
·硅和/或锡与氮的元素比的值为0.5～1.5、优选0.7～1.3、更优选0.9～1.1的范围内的硅和/或锡的氮化物。
·硅和/或锡与碳的元素比的值为0.5～1.5、优选0.7～1.3、更优选0.9～1.1的硅和/或锡的碳化物。
另外，这些合金系材料可以是粉末材料，也可以是薄膜状的材料，可以是结晶质的材料，也可以是无定形的材料。
就合金系材料的平均粒径而言，为了显现出本申请发明的效果，并无特别限制，为0.1～50μm，优选为1～20μm，特别优选为2～10μm的范围内。这是为了防止电极的膨胀、防止循环特性降低。另外，这是为了使集电、容量等性能充分地显现。
作为用作负极活性物质的含有锂的金属复合氧化物材料，只要可吸储和释放锂，则并无特别限定，优选锂与钛的复合氧化物(以下也称为“锂钛复合氧化物”。)。
另外，也优选锂钛复合氧化物的锂、钛的一部分被其他金属元素，例如选自Na、K、Co、Al、Fe、Mg、Cr、Ga、Cu、Zn和Nb中的至少一种元素取代的产物。
进而，从锂离子的吸储和释放时的结构稳定考虑，优选为由LixTiyMzO4表示的锂钛复合氧化物，为0.7≤x≤1.5、1.5≤y≤2.3、0≤z≤1.6(M表示选自Na、K、Co、Al、Fe、Mg、Cr、Ga、Cu、Zn和Nb中的至少一种元素。)。
其中，由LixTiyMzO4表示的锂钛复合氧化物的x、y和z满足以下的(a)～(c)中的任一者时的结构由于电池性能的平衡良好而特别优选。
(a)1.2≤x≤1.4、1.5≤y≤1.7、z＝0
(b)0.9≤x≤1.1、1.9≤y≤2.1、z＝0
(c)0.7≤x≤0.9、2.1≤y≤2.3、z＝0
就特别优选的代表性的组成而言，如果是(a)，则为Li4/3Ti5/3O4，如果是(b)，则为Li1Ti2O4，如果是(c)，则为Li4/5Ti11/5O4。
另外，对于Z≠0时的结构，例如可列举出Li4/3Ti4/3Al1/3O4作为优选的结构。
在本发明中，也能够使用日本特开2015-173107号公报中公开的负极活性物质。
(负极粘结剂)
作为负极用的粘结剂，并无特别限定，优选在分子内具有烯属不饱和键的粘结剂。作为具体例，可列举出苯乙烯-丁二烯橡胶、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯橡胶、丙烯腈-丁二烯橡胶、丁二烯橡胶、乙烯-丙烯-二烯共聚物等。
通过使用这样的具有烯属不饱和键的粘结剂，能够降低活性物质层对于电解液的溶胀性。其中，从获得的容易性考虑，优选苯乙烯-丁二烯橡胶。
通过将这样的在分子内具有烯属不饱和键的粘结剂与负极活性物质组合使用，能够提高负极板的机械强度。如果负极板的机械强度高，则抑制充放电引起的负极的劣化，能够延长循环寿命。
在分子内具有烯属不饱和键的粘结剂优选分子量大的粘结剂和/或不饱和键的比例大的粘结剂。
作为粘结剂的分子量，能够使重均分子量通常成为1万以上，另外，能够使其通常成为100万以下。如果为该范围，能够将机械强度和可挠性两者控制在良好的范围。重均分子量优选为5万以上，另外，优选为30万以下的范围。
作为粘结剂的分子内的烯属不饱和键的比例，能够使每1g全部粘结剂的烯属不饱和键的摩尔数通常为2.5×10-7～5×10-6摩尔的范围内。如果为该范围，则充分地获得强度提高效果，可挠性也良好。
另外，对于具有烯属不饱和键的粘结剂，能够使其不饱和度通常为15～90％的范围内。不饱和度优选为20～80％的范围内。本申请说明书中，所谓不饱和度，表示相对于聚合物的重复单元的双键的比例(％)。
作为粘结剂，也能够使用不具有烯属不饱和键的粘结剂。通过将在分子内具有烯属不饱和键的粘结剂与不具有烯属不饱和键的粘结剂并用，能够期待涂布性的提高等。
在将具有烯属不饱和键的粘结剂设为100质量％的情况下，为了抑制活性物质层的强度降低，不具有烯属不饱和键的粘结剂的混合比率通常能够设为150质量％以下，优选为120质量％以下。
作为不具有烯属不饱和键的粘结剂的例子，可列举出甲基纤维素、羧甲基纤维素、淀粉、卡拉胶、支链淀粉、瓜尔胶、汉生胶(黄原胶)等增稠多糖类；聚环氧乙烷、聚环氧丙烷等聚醚类；聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛等乙烯醇类；聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸等聚酸或它们的金属盐；聚偏氟乙烯等含氟聚合物；聚乙烯、聚丙烯等烷烃系聚合物或它们的共聚物等。
(负极导电助剂)
在活性物质层中，为了提高负极的导电性，可含有导电助剂。
对导电助剂并无特别限定，可列举出乙炔黑、科琴黑、炉法炭黑等炭黑、平均粒径1μm以下的由Cu、Ni或它们的合金构成的微粉末等。
就导电助剂的添加量而言，相对于负极活性物质，优选为10质量％以下。
本发明涉及的负极能够通过使负极活性物质和有时使用的粘结剂和/或导电助剂分散于分散介质而制成浆料，将其涂布于集电体、干燥而形成。作为分散介质，能够使用醇等有机溶剂、水。
作为涂布浆料的集电体，并无特别限定，能够使用公知的集电体。具体地，可列举出轧制铜箔、电解铜箔、不锈钢箔等金属薄膜等。
就涂布、干燥浆料而得到的负极活性物质层(以下也有时简称为“活性物质层”。)的厚度而言，从作为负极的实用性及对于高密度的电流值的充分的锂离子的吸储和释放的功能的方面考虑，能够设为5～200μm的范围内。优选为20～100μm的范围内。
就活性物质层的厚度而言，可通过在浆料的涂布、干燥后进行压制，调整以使得成为上述范围的厚度。
活性物质层中的负极活性物质的密度虽然因用途而异，但例如在车载用途、动力工具用途等重视输入输出特性的用途中，优选为1.10～1.65g/cm3的范围内。
如果为该范围，能够避免密度过低所引起的粒子之间的接触电阻的增大，另一方面，也能够抑制密度过高引起的速率特性的降低。
另一方面，在移动电话、个人电脑这样的便携设备用途等重视容量的用途中，优选通常设为1.45～1.90g/cm3的范围内。
如果为该范围，能够避免密度过低引起的每单位体积的电池的容量降低，另一方面，也能够抑制密度过高引起的速率特性的降低。
＜正极＞
本发明涉及的正极可采用各种方式，基本上优选为具备集电体和在集电体上所形成的活性物质层、且上述活性物质层含有正极活性物质的方式。予以说明，优选上述活性物质层还含有粘结剂。
(正极集电体)
作为本发明涉及的正极集电体，并无特别限定，能够使用公知的正极集电体。具体地，可列举出铝、镍、不锈钢(SUS)等。
正极集电体的厚度能够设为4～30μm的范围内。优选为6～20μm的范围内。
(正极活性物质)
作为正极活性物质，只要在充放电时可吸储和释放锂离子，则并无特别限制。优选含有锂和至少一种过渡金属的物质，例如可列举出锂过渡金属复合氧化物、含锂过渡金属磷酸化合物。
作为锂过渡金属复合氧化物的过渡金属，优选V、Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu等，作为具体例，可列举出LiCoO2等锂-钴复合氧化物、LiNiO2等锂-镍复合氧化物、LiMnO2、LiMn2O4、Li2MnO3等锂-锰复合氧化物、将成为这些锂过渡金属复合氧化物的主体的过渡金属原子的一部分用Al、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Li、Ni、Cu、Zn、Mg、Ga、Zr、Si等其他金属置换而成的产物等。
在被置换的产物中，优选LiNi1-a-bMnaCobO2(a、b表示0以上且不到1的数字，不包括a、b都为0的情形)、LiNi1-c-d-eCocAldMgeO2(c、d、e表示0以上且不到1的数字，不包括c、d、e都为0的情形)，更优选LiNi1-a-bMnaCobO2(0≤a＜0.4、0≤b＜0.4)、LiNi1-c-d-eCocAldMgeO2(0≤c＜0.3、0≤d＜0.1、0≤e＜0.05)，特别优选LiNi1/3Co01/3Mn1/3O2、LiNi0.5Co0.3Mn0.2O2、LiNi0.5Mn0.5O2、LiNi0.85Co0.10Al0.05O2、LiNi0.85Co0.10Al0.03Mg0.02O2。
作为含锂过渡金属磷酸化合物的过渡金属，优选V、Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu等，作为具体例，例如可列举出LiFePO4、Li3Fe2(PO4)3、LiFeP2O7等磷酸铁类、LiCoPO4等磷酸钴类、将成为这些锂过渡金属磷酸化合物的主体的过渡金属原子的一部分用Al、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Li、Ni、Cu、Zn、Mg、Ga、Zr、Nb、Si等其他金属置换而成的产物等。
这些正极活性物质可单独地使用，也可将多种并用。
另外，也能够使用在这些正极活性物质的表面附着有与构成成为主体的正极活性物质的物质不同的组成的物质(表面附着物质)的产物。作为表面附着物质，可列举出氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化钙、氧化硼、氧化锑、氧化铋等氧化物、硫酸锂、硫酸钠、硫酸钾、硫酸镁、硫酸钙、硫酸铝等硫酸盐、碳酸锂、碳酸钙、碳酸镁等碳酸盐等。
作为表面附着物质的量，为了使本申请发明的效果显现，并无特别限制，相对于正极活性物质，优选在0.1～20质量ppm的范围内、更优选在1～10ppm的范围内使用。通过表面附着物质，能够抑制在正极活性物质表面的非水系电解液的氧化反应，能够提高电池寿命。
(正极导电助剂)
在正极活性物质层中，为了提高正极的导电性，可含有导电助剂。对导电助剂并无特别限定，可列举出乙炔黑、炭黑、石墨等碳粉末、各种的金属的纤维、粉末、箔等。
(正极粘结剂)
对正极用的粘结剂并无特别限定，能够任意地选择使用公知的粘结剂。作为例子，可列举出硅酸盐、水玻璃等无机化合物、特氟隆(注册商标)、聚偏氟乙烯等不具有不饱和键的树脂等。其中，由于氧化反应时难以分解，因此优选为不具有不饱和键的树脂。
粘结剂的重均分子量通常能够设为1万～300万的范围内，优选为10万～100万的范围内。
＜其他＞
在电极中，除了上述各种材料以外，为了提高机械强度、电导率，可含有增稠剂、导电材料、填充剂等。
作为增稠剂，可列举出羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟甲基纤维素、乙基纤维素、聚乙烯醇、氧化淀粉、磷酸化淀粉、酪蛋白等。
(电极的制作方法)
电极的制作可采用常规方法。例如，能够通过在负极或正极活性物质中加入粘结剂、增稠剂、导电材料、溶剂等而浆料化，将其涂布于集电体、干燥后进行压制而形成。
另外，也能够对在活性物质中加入了粘结剂、导电材料等的产物直接进行辊成型而制成片状电极，或者采用压缩成型而制成棒状电极，或者采用蒸镀·溅射·镀敷等手法在集电体上形成电极材料的薄膜。
在负极活性物质中使用了石墨的情况下，负极活性物质层的干燥、压制后的密度优选为1.0～2.2g/cm3的范围内。优选为1.3～1.9g/cm3的范围内。这是为了防止负极活性物质粒子的破坏引起的初期不可逆的容量增加、防止电解液向活性物质层内部的浸透性降低而使高速率充放电特性恶化等。另外，是为了防止活性物质间的导电性的降低引起的每单位容积的容量降低。
正极活性物质层的干燥、压制后的密度优选为1.5～5.0g/cm3的范围内。更优选为2.2～4.0g/cm3的范围内。是为了防止电解液向活性物质层内部的浸透性降低引起的高速率充放电特性的恶化。另外，是为了防止活性物质间的导电性降低引起的高速率充放电特性的恶化。
＜间隔件、外装体＞
在正极与负极之间，为了防止短路，使多孔膜(间隔件)介于其间。这种情况下，使电解液浸渍于多孔膜而使用。就多孔膜的材质、形状而言，只要在电解液中稳定，并且保液性优异，则并无特别限制，优选以聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃作为原料的多孔性片材或无纺布等。
本发明的锂离子电池中使用的电池的外装体的材质也是任意的，使用施以镀镍的铁、不锈钢、铝或其合金、镍、钛、层叠膜等。
予以说明，上述的本发明的锂离子电池的工作电压通常为2～6V的范围内。
实施例
以下列举实施例对本发明具体地说明，但本发明并不限定于这些。应予说明，在实施例中，使用“份”或“％”的表示，只要无特别说明，则表示“质量份”或“质量％”。
[实施例1]：在溶液(碳酸亚乙酯)中的保存稳定性
＜溶液1的制作＞
将上述例示化合物1(5g)溶解于碳酸亚乙酯(100mL)中后，将溶液用活性炭过滤，得到例示化合物1的碳酸亚乙酯溶液。将该溶液在25℃下在暗处保存了30天后，通过目视确认了析出物的有无。将评价结果示于下述表I中。在表中，将无析出物表示为○，将有析出物表示为×。
＜溶液2～17的制作＞
除了将溶液1的制作中使用的例示化合物1分别变为下述表I中所示的例示化合物以外，同样地制作溶液2～17，确认了析出物的有无。
＜溶液18的制作＞
除了将溶液1的制作中使用的例示化合物1变为下述的比较化合物1以外，同样地制作溶液18，确认了析出物的有无。
[化14]
[表1]
表I
溶液No. 使用化合物 析出物的有无 备注
1 例示化合物1 ○ 本发明
2 例示化合物5 ○ 本发明
3 例示化合物9 ○ 本发明
4 例示化合物15 ○ 本发明
5 例示化合物27 ○ 本发明
6 例示化合物28 ○ 本发明
7 例示化合物29 ○ 本发明
8 例示化合物31 ○ 本发明
9 例示化合物33 ○ 本发明
10 例示化合物35 ○ 本发明
11 例示化合物39 ○ 本发明
12 例示化合物43 ○ 本发明
13 例示化合物44 ○ 本发明
14 例示化合物45 ○ 本发明
15 例示化合物47 ○ 本发明
16 例示化合物48 ○ 本发明
17 例示化合物50 ○ 本发明
18 比较化合物1 × 比较例
由表I中所示的结果确认：含有本发明的乙烯基砜化合物的溶液无析出物，保存稳定性优异。
[实施例2]：电池的保存稳定性(容量)
＜非水系电解液的制备＞
在干燥氩气氛下在碳酸亚乙酯与碳酸甲乙酯的混合溶剂(质量比3：7)中将0.05质量％的上述例示化合物1和2质量％的碳酸亚乙烯酯混合。接下来，将充分干燥的LiPF6溶解以使得成为1摩尔/升的比例，得到非水系电解液。
＜正极的制作＞
将作为正极活性物质的锂-钴复合氧化物(LiCoO2)94质量％、作为导电助剂的乙炔黑3质量％、作为粘结剂的聚偏氟乙烯(PVdF)3质量％在N-甲基吡咯烷酮溶液中用分散机混合而浆料化。将其在厚15μm的铝箔的两面均匀地涂布、干燥后，进行压制以使得正极活性物质层的密度成为3.1g/cm3，制作正极。
＜负极的制作＞
在作为负极活性物质的人造石墨粉末KS-44(ティムカル公司制造、商品名)98质量份中分别加入作为增稠剂的羧甲基纤维素钠的水性分散体(羧甲基纤维素钠的浓度1质量％)100质量份和作为粘结剂的苯乙烯-丁二烯橡胶的水性分散体(苯乙烯-丁二烯橡胶的浓度50质量％)2质量份，用分散机混合而浆料化。将该浆料在厚10μm的铜箔的单面均匀地涂布、干燥后，进行压制以使得负极活性物质的密度成为1.6g/cm3，制作负极。
＜锂离子电池1的制作＞
将上述的正极、负极和聚乙烯制的间隔件按正极、间隔件、负极、间隔件、正极的顺序层叠，制作电池要素。对于该电池要素，一边使正极和负极的端子突设，一边插入由将铝(厚40μm)的两面用树脂层被覆的层叠膜构成的袋内后，将上述非水系电解液注入袋内，进行真空密封，制作片状的锂离子电池1。
使用该片状的锂离子电池1，进行下述所示的评价，将其评价结果示于下述表II中。
＜初期放电容量评价试验＞
对于上述制作的片状的锂离子电池，在25℃下、用相当于0.2C的恒电流充电至4.1V后，用0.2C的恒电流放电至3V。将其进行3个循环，使电池稳定。接下来，用0.7C的恒电流充电至4.2V后，用4.2V的恒电压实施充电直至电流值成为0.05C，用0.2C的恒电流放电直至3V，求出了初期放电容量。
其中，所谓1C，表示用1小时将电池的基准容量放电的电流值，例如0.2C表示其1/5的电流值。
＜高温保存特性评价试验＞
对于结束了上述初期放电容量评价试验的锂离子电池，在25℃下用0.7C的恒电流充电至4.2V后，用4.2V的恒电压充电直至电流值成为0.05C。然后，在85℃下保存1天。
将锂离子电池冷却到25℃后，在25℃下用0.2C的恒电流放电至3V，测定高温保存特性评价试验后的残存容量，用百分率(％)算出相对于保存前的满充电时的容量的保存后的残存容量。
残存容量＝(保存后的放电容量/初期放电容量)×100(％)
＜锂离子电池2的制作＞
在上述锂离子电池1的制作中，除了替代0.05质量％而使非水系电解液中含有的例示化合物1的含量为0.5质量％以外，与锂离子电池1同样地制作锂离子电池2，进行了与锂离子电池1同样的评价。
＜锂离子电池3的制作＞
在上述锂离子电池1的制作中，除了替代0.05质量％而使非水系电解液中含有的例示化合物1的含量为1.0质量％以外，与锂离子电池1同样地制作锂离子电池3，进行了与锂离子电池1同样的评价。
＜锂离子电池4～19的制作＞
在锂离子电池3的制作中，除了分别如下述表II中所示那样替换例示化合物1以外，与锂离子电池3同样地制作锂离子电池4～19，进行了与锂离子电池3同样的评价。
＜锂离子电池20的制作＞
在锂离子电池3的制作中，除了将例示化合物1替换为比较化合物1以外，与锂离子电池3同样地制作锂离子电池20，进行了与锂离子电池3同样的评价。
[表2]
表II
由表II中所示的结果确认：使用本发明的乙烯基砜化合物制作的锂离子电池的高温保存后的残存容量增加，高温保存特性提高。
[实施例3]：循环试验
＜非水系电解液1的制备＞
在干燥氩气氛下在碳酸亚乙酯(EC)与碳酸二乙酯(DEC)的混合溶剂(质量比1：1)中将1质量％的上述例示化合物1混合。接下来，将充分干燥的LiPF6溶解以使得成为1摩尔/升的比例，得到非水系电解液。
＜非水系电解液2的制备＞
在干燥氩气氛下在碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)和碳酸二乙酯(DEC)的混合溶剂(质量比1：1：1)中将1质量％的上述例示化合物1混合。接下来，将充分干燥的LiPF6溶解以使得成为1摩尔/升的比例，得到非水系电解液。
＜正极1的制作＞
将作为正极活性物质的锂镍钴锰复合氧化物(日亚化学制三元系高Ni型-LiNi5/ 10Co2/10Mn3/10O2)93质量％、作为导电助剂的乙炔黑3质量％、作为粘结剂的聚偏氟乙烯(PVdF)3质量％在N-甲基吡咯烷酮溶液中用分散机混合而浆料化。将其在厚15μm的铝箔的两面均匀地涂布、干燥后，进行压制以使得正极活性物质层的密度成为3.1g/cm3，制作正极。
＜负极1的制作＞
在作为负极活性物质的人造石墨粉末KS-44(ティムカル公司制造、商品名)93质量份中将PVdF 8质量份混合，加入N-甲基吡咯烷酮，用分散机混合而浆料化。将该浆料在厚10μm的铜箔的单面均匀地涂布、干燥后，进行压制以使得负极活性物质的密度成为1.6g/cm3，制作负极。
＜负极2的制作＞
在作为负极活性物质的含有SiO的人造石墨粉末(日本碳株式会社制造)91质量份中将PVdF 9质量份混合，加入N-甲基吡咯烷酮，用分散机混合而浆料化。将该浆料在厚10μm的铜箔的单面均匀地涂布、干燥后，进行压制以使得负极活性物质的密度成为1.6g/cm3，制作负极。
＜锂离子电池21的制作＞
将上述的正极1、负极1和聚乙烯制的间隔件按正极、间隔件、负极、间隔件、正极的顺序层叠，制作电池要素。对于该电池要素，一边使正极和负极的端子突设，一边插入由将铝(厚40μm)的两面用树脂层被覆的层叠膜构成的袋内后，将上述非水系电解液1注入袋内，进行真空密封，制作片状的锂离子电池1。
使用该片状的锂离子电池21，进行下述所示的评价，将其评价结果示于下述表III中。
＜循环评价试验＞
对于上述制作的片状的锂离子电池，在25℃下用0.2C进行恒电流-恒电压充电(以下酌情称为“CCCV充电”)直至规定电压后，用0.2C进行放电直至3.0V，将该充放电循环反复100次。充电时的截止电流设为0.01C。根据下述的计算式求出300循环后的容量维持率，用其值进行了循环特性的评价。该数值越大，表示电池的循环劣化越小。另外，在第1次的充电结束时测定了电池端子间开路电压。
300次循环后的容量维持率[％]＝第100次的放电容量[mAh/g]/第1次的放电容量[mAh/g]×100
＜锂离子电池22的制作＞
在上述锂离子电池21的制作中，除了替换1质量％而使非水系电解液中含有的例示化合物1的含量为0.01质量％以外，与锂离子电池21同样地制作锂离子电池22，进行了与锂离子电池21同样的评价。
＜锂离子电池23的制作＞
在上述锂离子电池21的制作中，除了替换1质量％而使非水系电解液中含有的例示化合物1的含量为4.95质量％以外，与锂离子电池21同样地制作锂离子电池23，进行了与锂离子电池21同样的评价。
＜锂离子电池24的制作＞
在上述锂离子电池21的制作中，除了将负极1替换为负极2以外，与锂离子电池21同样地制作锂离子电池24，进行了与锂离子电池21同样的评价。
＜锂离子电池25的制作＞
在上述锂离子电池21的制作中，除了将非水电解液1替换为非水电解液2以外，与锂离子电池21同样地制作锂离子电池25，进行了与锂离子电池21同样的评价。
＜锂离子电池26～28的制作＞
在上述锂离子电池21的制作中，除了将非水系电解液中含有的例示化合物1分别替换为与下述表III对应的化合物以外，与锂离子电池21同样地制作锂离子电池26～28，进行了与锂离子电池21同样的评价。
＜锂离子电池29～31的制作＞
在上述锂离子电池21的制作中，除了将非水系电解液中含有的例示化合物1分别替换为与下述表III对应的化合物以外，与锂离子电池21同样地制作锂离子电池29～31，进行了与锂离子电池21同样的评价。
＜锂离子电池32的制作＞
在上述锂离子电池21的制作中，除了替换1质量％而使非水系电解液中含有的例示化合物1的含量为0.05质量％以外，与锂离子电池21同样地制作锂离子电池32，进行了与锂离子电池21同样的评价。
＜锂离子电池33的制作＞
在上述锂离子电池21的制作中，除了替换1质量％而使非水系电解液中含有的例示化合物1的含量为6质量％以外，与锂离子电池21同样地制作锂离子电池33，进行了与锂离子电池21同样的评价。
由表III中所示的结果确认：使用本发明的乙烯基砜化合物制作的锂离子电池的循环特性提高。另外，由使用了本发明的乙烯基砜化合物的电池21与电池24的比较确认：在负极材料中使用包含含Si原子的碳质材料的负极活性物质时，电池的容量也高，进而在获得本发明的循环特性的提高效果上更优选。
[实施例4]：初期充放电效率试验
＜初期充放电效率试验＞
将如上所述制作的片状的锂离子电池在25℃下充电至4.2V，放电至3V，进行了调节直至容量稳定。然后，在25℃下反复进行以1.2mA的电流值充电至4.2V、放电至3V，进行了初期充放电效率试验。此时，将初次放电容量设为(i)、将第2次的放电容量设为(ii)、将初次充电容量设为(iii)、将第2次的充电容量设为(iv)时的、用((i)+(ii))/((iii)+(iv))×100求出的值作为“初期充放电效率”。
制作与循环试验同样的构成的锂离子电池，算出初期充放电效率。
将其评价结果示于表IV中。
由表IV中所示的结果确认：使用本发明的乙烯基砜化合物制作的锂离子电池在初期充放电效率上也提高。
产业上的可利用性
就本发明而言，能够利用于：在非水系溶剂中长期保存时的保存稳定性优异、另外用于锂离子电池时能够改善高温保存试验后的容量的降低的乙烯基砜化合物等。

Claims (16)

1.一种乙烯基砜化合物，其具有由下述通式(I)表示的结构：
通式(I)
通式(I)中，A表示可具有取代基的3价的、脂肪族烃基、芳香族烃基或杂芳香族烃基，R1表示下述通式(II)或下述通式(III)，
通式(II)中，R2表示氢原子、可被卤素原子取代的、烷基、环烷基、可被卤素原子或烷基取代的、芳基、烷氧基、芳氧基或-NR4R5，R4及R5表示烷基或芳基，-＊表示与氧原子的键合，
通式(III)中，R3表示烯基、炔基、可被卤素原子取代的、烷基或环烷基、可被卤素原子或烷基取代的、芳基、烷氧基、芳氧基或-NR4R5，R4及R5表示烷基或芳基，-＊表示与氧原子的键合。
2.根据权利要求1所述的乙烯基砜化合物，其中，所述具有由通式(I)表示的结构的化合物为具有由下述通式(IV)表示的结构的化合物：
通式(IV)
通式(IV)中，R6表示氢原子、卤素原子或可具有取代基的、烷基、芳基或烷氧基，R1与所述通式(I)中的R1同义。
3.根据权利要求2所述的乙烯基砜化合物，其中，所述具有由通式(IV)表示的结构的化合物的R6为氢原子。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的乙烯基砜化合物，其中，
在所述通式(I)中，R1由所述通式(II)表示，
在所述通式(II)中，R2表示碳数1～6的烷基或碳数1～6的氟代烷基。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的乙烯基砜化合物，其中，
在所述通式(I)中，R1由所述通式(II)表示，
在所述通式(II)中，R2为碳数1～3的烷基。
6.根据权利要求1-3中任一项所述的乙烯基砜化合物，其中，
在所述通式(I)中，R1由通式(III)表示，
在所述通式(III)中，R3表示碳数1～6的烷基或碳数1～6的氟代烷基。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的乙烯基砜化合物，其中，所述具有由通式(I)表示的结构的化合物为在锂离子电池用电解液中所添加的材料。
8.一种锂离子电池用电解液，其含有根据权利要求1-7中任一项所述的乙烯基砜化合物。
9.根据权利要求8所述的锂离子电池用电解液，其含有链状碳酸酯、环状碳酸酯的碳酸酯中的至少一种以上。
10.根据权利要求8或9所述的锂离子电池用电解液，其中，相对于电解液总量，所述乙烯基砜化合物的含量为0.01～5.0质量％的范围内。
11.一种锂离子电池，其中，在电解液中含有根据权利要求1-7中任一项所述的乙烯基砜化合物。
12.根据权利要求11所述的锂离子电池，其具有：包含活性物质的负极，所述活性物质含有作为碳质材料的天然石墨或人造石墨。
13.根据权利要求11或12所述的锂离子电池，其具有：包含碳质材料活性物质的负极，所述碳质材料活性物质含有选自由Si原子、Sn原子及Pb原子组成的组中的至少一种的原子。
14.根据权利要求13所述的锂离子电池，其具有：包含碳质材料活性物质的负极，所述碳质材料活性物质含有Si原子。
15.根据权利要求11-14中任一项所述的锂离子电池，其具有：包含活性物质的正极，所述活性物质含有锂过渡金属复合氧化物或含锂过渡金属磷酸化合物中的任一种。
16.根据权利要求15所述的锂离子电池，其具有：包含活性物质的正极，所述活性物质含有锂过渡金属复合氧化物。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113764728A (zh) * 2020-06-01 2021-12-07 比亚迪股份有限公司 电解液以及锂金属电池
CN113937358A (zh) * 2021-09-29 2022-01-14 广东工业大学 一种锂离子电池电解液添加剂及其制备方法与锂电池电解液
CN116031491A (zh) * 2023-03-29 2023-04-28 宁德新能源科技有限公司 电解液、电化学装置和电子装置

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101657416A (zh) * 2007-04-20 2010-02-24 宇部兴产株式会社 锂二次电池用非水电解液及使用其的锂二次电池
JP2015173107A (ja) * 2014-02-18 2015-10-01 三菱化学株式会社 非水系二次電池負極用活物質、それを用いた負極及び非水系二次電池
JP2017168347A (ja) * 2016-03-17 2017-09-21 富山薬品工業株式会社 蓄電デバイス用非水電解液

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS63123039A (ja) * 1986-11-12 1988-05-26 Konica Corp 高分子硬膜剤で硬膜されたハロゲン化銀写真感光材料
JPH11214001A (ja) * 1998-01-23 1999-08-06 Fuji Elelctrochem Co Ltd 非水電解液二次電池
JP3820748B2 (ja) * 1998-05-15 2006-09-13 宇部興産株式会社 リチウム二次電池用電解液およびそれを用いたリチウム二次電池
JP3690122B2 (ja) 1998-07-03 2005-08-31 宇部興産株式会社 非水二次電池
JP2000017076A (ja) 1998-07-01 2000-01-18 Fuji Photo Film Co Ltd 架橋重合体およびこれを用いた電解質とその製造方法
JP4240263B2 (ja) 2000-12-22 2009-03-18 富士フイルム株式会社 電解質組成物及び非水電解質二次電池

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101657416A (zh) * 2007-04-20 2010-02-24 宇部兴产株式会社 锂二次电池用非水电解液及使用其的锂二次电池
JP2015173107A (ja) * 2014-02-18 2015-10-01 三菱化学株式会社 非水系二次電池負極用活物質、それを用いた負極及び非水系二次電池
JP2017168347A (ja) * 2016-03-17 2017-09-21 富山薬品工業株式会社 蓄電デバイス用非水電解液

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113764728A (zh) * 2020-06-01 2021-12-07 比亚迪股份有限公司 电解液以及锂金属电池
CN113764728B (zh) * 2020-06-01 2023-11-14 比亚迪股份有限公司 电解液以及锂金属电池
CN113937358A (zh) * 2021-09-29 2022-01-14 广东工业大学 一种锂离子电池电解液添加剂及其制备方法与锂电池电解液
CN116031491A (zh) * 2023-03-29 2023-04-28 宁德新能源科技有限公司 电解液、电化学装置和电子装置

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