CN103992566B - 具有改善抗刮性、改善机械稳定性和改善雾度的聚合物组合物 - Google Patents

具有改善抗刮性、改善机械稳定性和改善雾度的聚合物组合物 Download PDF

Info

Publication number
CN103992566B
CN103992566B CN201410252026.5A CN201410252026A CN103992566B CN 103992566 B CN103992566 B CN 103992566B CN 201410252026 A CN201410252026 A CN 201410252026A CN 103992566 B CN103992566 B CN 103992566B
Authority
CN
China
Prior art keywords
alkyl
polymer
compound
copolymer
polypropylene
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201410252026.5A
Other languages
English (en)
Other versions
CN103992566A (zh
Inventor
P·M·克里斯蒂安森
D·穆勒
M·格斯特
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of CN103992566A publication Critical patent/CN103992566A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN103992566B publication Critical patent/CN103992566B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/20—Carboxylic acid amides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K13/00—Use of mixtures of ingredients not covered by one single of the preceding main groups, each of these compounds being essential
    • C08K13/02—Organic and inorganic ingredients
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C08K3/36—Silica
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/09—Carboxylic acids; Metal salts thereof; Anhydrides thereof
    • C08K5/098—Metal salts of carboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/15—Heterocyclic compounds having oxygen in the ring
    • C08K5/156—Heterocyclic compounds having oxygen in the ring having two oxygen atoms in the ring
    • C08K5/1575—Six-membered rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
    • C08K5/51—Phosphorus bound to oxygen
    • C08K5/52—Phosphorus bound to oxygen only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
    • C08K5/51—Phosphorus bound to oxygen
    • C08K5/52—Phosphorus bound to oxygen only
    • C08K5/527—Cyclic esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
    • C08K5/0083—Nucleating agents promoting the crystallisation of the polymer matrix

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

本发明提供一种包含如下组分的组合物：(i)聚合物，(ii)带有至少两个酰胺官能团的有机化合物A，和(iii)基于聚合物的重量为12‑1,000份/百万ppm化合物B，其选自带有至少两个酰胺官能团的有机化合物C、糖醇缩醛及其衍生物、有机酸的金属盐及其前体体系、有机磷酸的金属盐及其前体体系和多元醇的金属盐及其前体体系，以及其混合物，还涉及可由该组合物得到的成型制品。

Description

具有改善抗刮性、改善机械稳定性和改善雾度的聚合物组 合物
本申请是申请号为201080041403.0、申请日为2010年9月7日、发明 名称为“具有改善抗刮性、改善机械稳定性和改善雾度的聚合物组合物” 的专利申请的分案申请。
本发明涉及包含聚合物、带有至少两个酰胺官能团的有机化合物A和 化合物B的组合物，可由这些组合物得到的成型制品，和带有至少两个酰 胺官能团的有机化合物A和化合物B的混合物分别在改善聚合物的机械性 能、抗刮性中的用途。
WO 04/072168描述了包含聚合物和至少一种带有三个酰胺官能团的 化合物的组合物。
本发明的目的是提供显示出改善的机械性能，特别是改善的挠性(弹性) 模量，以及同时改善的雾度和改善的抗刮性的聚合物组合物。
本发明的另一目的是提供显示出改善抗刮性的聚合物组合物。
这些目的通过权利要求1的组合物、权利要求16的成型制品和权利要 求17和19的用途解决。
本发明组合物包含如下组分：
(i)聚合物，
(ii)带有至少两个酰胺官能团的有机化合物A，和
(iii)基于聚合物的重量12-1,000份/百万ppm化合物B，其选自带有至少 两个酰胺官能团的有机化合物C、糖醇缩醛及其衍生物、有机酸的金 属盐及其前体体系、有机磷酸的金属盐及其前体体系、多元醇的金属 盐及其前体体系，以及其混合物。
带有至少两个酰胺官能团的有机化合物A可以为式(1)化合物：
其中R1为-NHC(O)R4或-C(O)NHR5，
R2为-NHC(O)R6或-C(O)NHR7，
R3为-NHC(O)R8或-C(O)NHR9，
其中R4、R5、R6、R7、R8和R9相同或不同且为：C1-20烷基；未被取代或 被一个或多个羟基取代的C2-20链烯基；被氧或硫间隔的C2-20烷基；未被 取代或被一个或多个C1-20烷基取代的C3-12环烷基；未被取代或被一个或 多个C1-20烷基取代的(C3-12环烷基)-C1-10烷基；未被取代或被一个或多个 C1-20烷基取代的双[C3-12环烷基]-C1-10烷基；未被取代或被一个或多个C1-20烷基取代的具有5-20个碳原子的二环或三环烃基；未被取代或被一个或多 个选自C1-20烷基、C1-20烷氧基、C1-20烷基氨基、二(C1-20烷基)氨基、羟基 和硝基的基团取代的苯基；未被取代或被一个或多个选自C1-20烷基、C3-12环烷基、苯基、C1-20烷氧基和羟基的基团取代的苯基-C1-20烷基；未被取代 或被一个或多个C1-20烷基取代的苯基乙烯基；未被取代或被一个或多个 C1-20烷基取代的联苯基-(C1-10烷基)；未被取代或被一个或多个C1-20烷基取 代的萘基；未被取代或被一个或多个C1-20烷基取代的萘基-C1-20烷基；未 被取代或被一个或多个C1-20烷基取代的萘氧基甲基；亚联苯基、芴基、蒽 基；未被取代或被一个或多个C1-20烷基取代的5-6元杂环基；含有一个或 多个卤素的C1-20烃基；或三(C1-10烷基)甲硅烷基(C1-10烷基)。
C1-20烷基的实例为乙基、正丙基、1-甲基乙基、正丁基、2-甲基丙基、 1-甲基丙基、叔丁基、戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1,1- 二甲基丙基、1-乙基丙基、叔丁基甲基、己基、1-甲基戊基、庚基、异庚 基、1-乙基己基、2-乙基戊基、1-丙基丁基、辛基、壬基、异壬基、新壬基、 2,4,4-三甲基戊基、十一烷基、十三烷基、十五烷基和十七烷基。
未被取代或被一个或多个羟基，例如1、2或3个羟基取代的C2-20链 烯基的实例为9-癸烯基、8-十七碳烯基和11-羟基-8-十七碳烯基。
被一个氧间隔的C2-20烷基的实例为叔丁氧基甲基、叔丁氧基乙基、叔 丁氧基丙基和叔丁氧基丁基。
被一个硫间隔的C2-20烷基的实例为(H3C)3C-S-CH2-、 (H3C)3C-S-C2H4-、(H3C)3C-S-C3H6-和(H3C)3C-S-C4H8-。
未被取代或被一个或多个C1-20烷基，例如1、2、3或4个C1-4烷基取 代的C3-12环烷基的实例为环丙基、3-甲基环丙基、2,2,3,3-四甲基环丙基、 环丁基、环戊基、环己基、1-甲基环己基、2-甲基环己基、3-甲基环己基、 4-甲基环己基、4-叔丁基环己基和环庚基。
未被取代或被一个或多个C1-20烷基，例如1、2或3个C1-4烷基取代 的(C3-12环烷基)-C1-10烷基的实例为环戊基甲基、2-环戊基乙基、环己基甲 基、2-环己基乙基、3-环己基丙基、4-环己基丁基和(4-甲基环己基)甲基。
未被取代或被一个或多个C1-20烷基，例如1、2或3个C1-4烷基取代 的双[C3-12环烷基]-C1-10烷基的实例为二环己基甲基。
未被取代或被一个或多个C1-20烷基，例如1、2或3个C1-4烷基取代 的具有5-20个碳原子的二环或三环烃基的实例为 和
未被取代或被选自C1-20烷基、C1-20烷氧基、C1-20烷基氨基、二(C1-20烷基)氨基、羟基和硝基，优选C1-4烷基、C1-4烷氧基、C1-4烷基氨基、二 (C1-4烷基)氨基、羟基和硝基的一个或多个基团，例如1、2或3个基团取 代的苯基的实例为苯基、3-甲基苯基、3-甲氧基苯基、4-甲基苯基、4-乙基 苯基、4-丙基苯基、4-异丙基苯基、4-叔丁基苯基、4-异丙氧基苯基、2,3-二甲氧基苯基、2-硝基苯基、3-甲基-6-硝基苯基、4-二甲基氨基苯基、2,3- 二甲基苯基、2,6-二甲基苯基、2,4-二甲基苯基、3,4-二甲基苯基、3,5-二甲 基苯基、3,5-二-叔丁基苯基、2,4,6-三甲基苯基和3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基。
未被取代或被选自C1-20烷基、C3-12环烷基、苯基、C1-20烷氧基和羟基， 优选C1-4烷基、C3-6环烷基、苯基、C1-4烷氧基和羟基的一个或多个基团， 例如1、2或3个基团取代的苯基-C1-20烷基的实例为苄基、α-环己基苄基、 二苯基甲基、1-苯基乙基、α-羟基苄基、2-苯基乙基、2-苯基丙基、3-苯基 丙基、3-甲基苄基、3,4-二甲氧基苄基和2-(3,4-二甲氧基苯基)乙基。
未被取代或被一个或多个C1-20烷基，例如1、2或3个C1-4烷基取代 的苯基乙烯基的实例为2-(4-甲基苯基)乙烯基。
未被取代或被一个或多个C1-20烷基，例如1、2或3个C1-4烷基取代 的联苯基-(C1-10烷基)的实例为4-联苯基甲基。
未被取代或被一个或多个C1-20烷基，例如1、2或3个C1-4烷基取代 的萘基的实例为1-萘基和2-萘基。
未被取代或被一个或多个C1-20烷基，例如1、2或3个C1-4烷基取代 的萘基-C1-20烷基的实例为1-萘基甲基和2-萘基甲基。
未被取代或被一个或多个C1-20烷基，例如1、2或3个C1-4烷基取代 的萘氧基甲基的实例为1-萘氧基甲基。
亚联苯基、芴基或蒽基的实例分别为2-亚联苯基、9-芴基、1-芴基或 9-蒽基。
未被取代或被一个或多个C1-20烷基，例如1、2或3个C1-4烷基取代 的5-6元杂环基的实例为3-吡啶基、4-吡啶基、2-羟基吡啶-3-基、3-喹啉基、 4-喹啉基、2-呋喃基、3-呋喃基和1-甲基-2-吡咯基。
含有一个或多个卤素，例如1、2、3、4、5或6个-F、-Cl或-J的C1-20烃基的实例为1-溴-2-甲基丙基、二氯甲基、五氟乙基、3,5-双[三氟甲基] 苯基、2,3,5,6-四氟-对甲苯基、2,3-二氯苯基、3,4-二氯苯基和2,4-双[三氟 甲基]苯基。
在优选的式(1)的化合物中，
R1为-NHC(O)R4，
R2为-NHC(O)R6或-C(O)NHR7，
R3为-NHC(O)R8或-C(O)NHR9，
其中R4、R6、R7、R8和R9具有以上所述含义。
在更优选的式(1)的化合物中，
R1为-NHC(O)R4，
R2为-NHC(O)R6或-C(O)NHR7，
R3为-NHC(O)R8或-C(O)NHR9，
其中R4、R6、R7、R8和R9可以相同或不同且为支化C3-20烷基；被氧或硫 间隔的C2-20烷基；未被取代或被一个或多个C1-20烷基取代的C3-12环烷基； 未被取代或被一个或多个C1-20烷基取代的(C3-12环烷基)-C1-10烷基；未被取 代或被一个或多个C1-20烷基取代的具有5-20个碳原子的二环或三环烃基； 未被取代或被一个或多个选自C1-20烷基、C1-20烷氧基、C1-20烷基氨基、二(C1-20烷基)氨基、羟基和硝基的基团取代的苯基；未被取代或被一个或多 个选自C1-20烷基、C3-12环烷基、苯基、C1-20烷氧基和羟基的基团取代的苯 基-C1-20烷基；未被取代或被一个或多个C1-20烷基取代的联苯基-(C1-10烷 基)；未被取代或被一个或多个C1-20烷基取代的萘基-C1-20烷基；或三(C1-10烷基)甲硅烷基(C1-10烷基)。
在更优选的式(1)化合物中，
R1为-NHC(O)R4，
R2为-NHC(O)R6，
R3为-NHC(O)R8，
其中R4、R6和R8具有如上所述相同的含义。
在更优选的式(1)化合物中，
R1为-NHC(O)R4，
R2为-NHC(O)R6，
R3为-NHC(O)R8，
其中R4、R6和R8相同和不同且为在1位上具有季C原子的支化C3-20烷基， 优选支化C3-20烷基，更优选支化C3-10烷基，最优选支化C3-10烷基，特别 是-C(CH3)2-H或-C(CH3)2-(C1-C7烷基)，例如C(CH3)2-CH3。
支化C3-20烷基的实例为1-甲基乙基、2-甲基丙基、1-甲基丙基、叔丁 基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1,1-二甲基丙基、1-乙基丙基、 叔丁基甲基、1-甲基戊基、异庚基、1-乙基己基、2-乙基戊基、1-丙基丁基、 异壬基、新壬基、2,4,4-三甲基戊基、十一烷基、十三烷基、十五烷基和十 七烷基。
支化C3-10烷基的实例为1-甲基乙基、2-甲基丙基、1-甲基丙基、叔丁 基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1,1-二甲基丙基、1-乙基丙基、 叔丁基甲基、1-甲基戊基、异庚基、1-乙基己基、2-乙基戊基、1-丙基丁基、 异壬基、新壬基、2,4,4-三甲基戊基。
带有至少两个酰胺官能团的有机化合物A可以为在商品名 XT 386下由Ciba出售的1,3,5-三[2,2-二甲基丙酰氨基]苯。
带有至少两个酰胺官能团的有机化合物C可以为式(2)的化合物：
R10为-NHC(O)R13或-C(O)NHR14，
R11为-NHC(O)R15或-C(O)NHR16，
R12为-NHC(O)R17或-C(O)NHR18，
其中R13具有与以上关于R4所述相同的含义，R14具有与以上关于R5所述 相同的含义，R15具有与以上关于R6所述相同的含义，R16具有与以上关于 R7所述相同的含义，R17具有与以上关于R8所述相同的含义，且R18具有 与以上关于R9所述相同的含义。关于式(1)的化合物的优选因此适用于式(2) 的化合物。
优选的糖醇缩醛及其衍生物可以为式(3)的化合物：
其中R19、R20、R21、R22、R23、R24、R25、R26、R27、R28、R29和R30可以 相同或不同且为氢或未被取代或被一个或多个羟基取代的C1-20烷基。优选 R30为1,2-二羟基乙基。优选R19为氢或C1-10烷基如丙基。优选R20、R21、 R22、R23、R24、R25、R26、R27、R28和R29可以相同或不同且为氢或未被 取代的C1-20烷基，特别是C1-10烷基，例如甲基、乙基或丙基。优选R20、 R23、R24、R25、R26、R27、R28和R29为氢。优选R21、R22、R26和R27可 以相同或不同且为氢或未被取代的C1-20烷基，特别是C1-10烷基如甲基、 乙基或丙基。
糖醇缩醛的实例为在商品名D下由Ciba出售的 1,3:2,4-双(亚苄基)山梨糖醇，在商品名DM下由Ciba出 售的1,3:2,4-双(4-甲基亚苄基)山梨糖醇，1,3:2,4-双(4-乙基亚苄基)山梨糖 醇，特别是1,3:2,4-双(3,4-二甲基亚苄基)山梨糖醇，例如如在商品名 3988下由Milliken出售的。糖醇缩醛衍生物的实例为在商品名 NX8000下由Milliken出售的式(3)化合物，其中R19、R22和R27为丙基， R30为1,2-二羟基乙基且R20、R21、R23、R24、R25、R26、R28和R29为氢。
有机酸的金属盐的实例为式(4)的化合物：
其中M1和M2相同或不同且选自钙、锶、锂、钠和单碱式铝，且其中R31、 R32、R33、R34、R35、R36、R37、R38、R39和R40相同或不同且独立地选自 氢，C1-9烷基[其中任意两个邻近(相邻)或偕(同一碳)烷基可结合形成具有至 多6个碳原子的碳环]，羟基，C1-9烷氧基，C1-9亚烷氧基，氨基和C1-9烷 基氨基，卤素如氟、氯、溴或碘，和苯基，和
式(5)的化合物：
其中M3和M4相同或不同且独立地选自金属阳离子和有机阳离子，或两个 金属离子统一成单一金属离子(二价，例如钙)，且其中R41、R42、R43、R44、 R45、R46、R47、R48、R49和R50相同或不同且独立地选自氢，C1-9烷基[其 中任意两个邻近(相邻)或偕(同一碳)烷基可结合形成具有至多6个碳原子的 碳环]，羟基，C1-9烷氧基，C1-9亚烷氧基，氨基和C1-9烷基氨基，卤素如 氟、氯、溴或碘，苯基和烷基苯基。
优选金属阳离子选自钙、锶、钡、镁、铝、银、钠、锂、铷、钾等。 在该范围内，第I族和第II族金属离子通常是优选的。在第I族和第II族 金属阳离子中，钠、钾、钙和锶是优选的，其中钠、钙和锂是最优选的。 此外，M3和M4基团也可结合形成单一金属阳离子(例如钙、锶、钡、镁、 铝，包括单碱式铝等)。
术语“单碱式铝”是熟知的且意欲包括作为与两个羧酸结构部分结合的 单一阳离子的Al(OH)基团。
式(4)化合物通常称为单环羧酸盐。式(4)化合物的不对称碳原子上的立 体化学可以为顺式或反式，但顺式是优选的。
式(5)化合物通常称为双环羧酸盐。式(5)化合物的不对称碳原子上的立 体化学可以为顺式或反式，但顺式是优选的，其中顺-内式是最优选的实施 方案。
有机酸的金属盐的优选实例为在商品名HPN-68L下由 Milliken出售的顺-内-双环[2.2.1]庚烷-2,3-二甲酸二钠盐(式(5)双环羧酸盐 的实例)，和在商品名NA 04下出售的苯甲酸钠。有机酸的 金属盐的其它实例为环己烷二甲酸(1R,2S)，钙盐(式(4)单环羧酸盐的实例) 和硬脂酸锌。2份环己烷二甲酸(1R,2S)，钙盐与1份硬脂酸锌的混合物在 商品名HPN-20E下由Milliken出售。
有机酸的金属盐的其它实例为下式的化合物：
其中M5选自钙、锶、锂、钠和单碱式铝，且其中R51、R52、R53、R54、 R55、R56、R57、R58、R59和R60相同或不同且具有与R31、R32、R33、R34、 R35、R36、R37、R38、R39和R40相同的含义，且R61和R62可以为C1-9烷基。
有机磷酸的金属盐的实例为2,2'-亚甲基双(4,6-二-叔丁基苯基)磷酸盐 的金属盐，例如在商品名NA 11下由Ciba出售的2,2'-亚 甲基双(4,6-二-叔丁基苯基)磷酸钠。2,2'-亚甲基双(4,6-二-叔丁基苯基)磷酸 盐的金属盐的其它实例为在商品名ADK Stab NA 71下由Adeka出售的 2,2’-亚甲基双(4,6-二-叔丁基苯基)磷酸锂，和双[2,2’-亚甲基双(4,6-二-叔丁 基苯基)磷酸]羟基铝。70％双[2,2’-亚甲基双(4,6-二-叔丁基苯基)磷酸]羟基铝 和30％肉豆蔻酸锂的混合物在商品名ADK Stab NA 21下由Adeka出售。
可使用任意多元醇的金属盐。特别有意义的是多羟基化C2-20链烷烃的 二价金属盐，其中二价金属为锌、钙、钴、硼、锰、铁、镁、钛或铜。尤 其适合的多元醇具有2-3碳原子如乙二醇或丙三醇(甘油)。优选的多元醇的 金属盐为甘油的金属盐，例如在商品名NA 287下由Ciba 出售的甘油锌。
有机酸的金属盐、有机磷酸的金属盐和多元醇的金属盐的前体体系分 别可以为与碱，例如与脂肪酸的金属盐如硬脂酸锂结合的相应酸、多元醇。 相应的酸或多元醇可与碱反应以形成各自的有机酸金属盐、各自的有机磷 酸金属盐和各自的多元醇金属盐。
化合物B可基于聚合物的重量选自糖醇缩醛及其衍生物、有机酸的金 属盐及其前体体系、有机磷酸的金属盐及其前体体系和多元醇的金属盐及 其前体体系。特别是化合物B可选自有机酸的金属盐、有机磷酸的金属盐 和多元醇的金属盐及其前体体系。
特别优选的组合物包含12-10,000ppm例如如在商品名 XT386下由Ciba出售的1,3,5-三[2,2-二甲基丙酰氨基]苯作为化 合物A，和12-1,000ppm式(3)糖醇缩醛，特别是在商品名3988下 由Milliken出售的1,3:2,4-双(3,4-二甲基亚苄基)山梨糖醇作为化合物B。
另一特别优选的组合物包含12-10,000ppm例如如在商品名 XT 386下由Ciba出售的1,3,5-三[2,2-二甲基丙酰氨基]苯作为化 合物A，和12-1,000ppm例如如在商品名NA 11下由Ciba 出售的2,2'-亚甲基双(4,6-二-叔丁基苯基)磷酸钠作为化合物B，或者，但 不是优选的，其前体体系。
另一特别优选的组合物包含12-10,000ppm例如如在商品名 XT 386下由Ciba出售的1,3,5-三[2,2-二甲基丙酰氨基]苯作为化 合物A，和12-1,000ppm例如如在商品名ADK Stab NA 71下由Adeka出 售的2,2’-亚甲基双(4,6-二-叔丁基苯基)磷酸锂作为化合物B，或者，但不 是优选的，其前体体系。
另一特别优选的组合物包含12-10,000ppm例如如在商品名 XT 386下由Ciba出售的1,3,5-三[2,2-二甲基丙酰氨基]苯作为化 合物A，和12-1,000ppm例如如在商品名ADK Stab NA 21下由Adeka出 售的双[2,2’-亚甲基双(4,6-二-叔丁基苯基)磷酸]羟基铝作为化合物B，或者， 但不是优选的，其前体体系。
另一特别优选的组合物包含12-10,000ppm例如如在商品名 XT 386下由Ciba出售的1,3,5-三[2,2-二甲基丙酰氨基]苯作为化 合物A，和12-1,000ppm例如如在商品名HPN-68L下由 Milliken出售的顺-内-双环[2.2.1]庚烷-2,3-二甲酸二钠盐作为化合物B，或 者，但不是优选的，其前体体系。
另一特别优选的组合物包含12-10,000ppm例如如在商品名 XT 386下由Ciba出售的1,3,5-三[2,2-二甲基丙酰氨基]苯作为化 合物A，和12-1,000ppm例如如在商品名NA 04下由Ciba 出售的苯甲酸钠作为化合物B，或者，但不是优选的，其前体体系。
另一特别优选的组合物包含12-10,000ppm例如如在商品名 XT 386下由Ciba出售的1,3,5-三[2,2-二甲基丙酰氨基]苯作为化 合物A，和12-1,000ppm例如如在商品名HPN-20E下由 Milliken出售的2份环己烷二甲酸(1R,2S)，钙盐和1份硬脂酸酯的混合物 作为化合物B，或者，但不是优选的，其前体体系。
另一特别优选的组合物包含12-10,000ppm例如如在商品名 XT 386下由Ciba出售的1,3,5-三[2,2-二甲基丙酰氨基]苯作为化 合物A，和12-1,000ppm例如如在商品名NA 287下由Ciba 出售的甘油锌作为化合物B，或者，但不是优选的，其前体体系。
聚合物可以是天然或优选合成聚合物。
合成聚合物的实例为：
1.单烯烃和二烯烃的聚合物，例如聚乙烯(其可任选交联)、高密度聚乙烯(HDPE)、高密度高分子量聚乙烯(HDPE-HMW)、高密度超高分子量聚 乙烯(HDPE-UHMW)、中密度聚乙烯(MDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、 线性低密度聚乙烯(LLDPE)、(VLDPE)和(ULDPE)、聚丙烯、聚异丁烯、 聚丁-1-烯、聚-4-甲基戊-1-烯、聚乙烯基环己烷、聚异戊二烯或聚丁二烯， 以及环烯烃的聚合物，例如环戊烯或降冰片烯的聚合物。
聚烯烃，即前段中所例示的单烯烃聚合物，优选聚乙烯和聚丙烯可通过 不同方法，尤其是通过以下方法制得：
a)自由基聚合(通常在高压和升高的温度下)。
b)使用催化剂的催化聚合，所述催化剂通常包含一种或多种周期表第IVb、Vb、VIb或VIII族的金属。这些金属通常具有一个或多个配体， 通常为氧化物、卤化物、醇化物、酯、醚、胺、烷基、烯基和/或芳 基，其可为π-或σ-共轭的。这些金属配合物可呈游离形式或固定在基 体上，通常固定在活化氯化镁、氯化钛(III)、氧化铝或二氧化硅上。 这些催化剂可溶于或不溶于聚合介质中。催化剂自身可用于聚合中 或可使用其它活化剂，通常为烷基金属、金属氢化物、烷基金属卤 化物、烷基金属氧化物或烷基金属烷，所述金属为周期表第Ia、 IIa和/或IIIa族的元素。活化剂可用其它酯、醚、胺或甲硅烷基醚基 团方便地改性。这些催化剂体系通常称为Philips、Standard Oil Indiana、Ziegler(-Natta)、TNZ(杜邦)、茂金属或单中心催化剂(SSC)。
2.1)中提及的聚合物的混合物，例如聚丙烯与聚异丁烯的混合物、聚丙烯 与聚乙烯的混合物(例如PP/HDPE、PP/LDPE)以及不同类型聚乙烯的混 合物(例如LDPE/HDPE)。
3.单烯烃和二烯烃彼此或与其它乙烯基单体的共聚物，例如乙烯/丙烯共聚 物、线性低密度聚乙烯(LLDPE)及其与低密度聚乙烯(LDPE)的混合物、 丙烯/丁-1-烯共聚物、丙烯/异丁烯共聚物、乙烯/丁-1-烯共聚物、乙烯/ 己烯共聚物、乙烯/甲基戊烯共聚物、乙烯/庚烯共聚物、乙烯/辛烯共聚 物、乙烯/乙烯基环己烷共聚物、乙烯/环烯烃共聚物(例如乙烯/降冰片烯， 例如COC)、乙烯/1-烯烃共聚物，其中1-烯烃原位产生；丙烯/丁二烯共 聚物、异丁烯/异戊二烯共聚物、乙烯/乙烯基环己烯共聚物、乙烯/丙烯 酸烷基酯共聚物、乙烯/甲基丙烯酸烷基酯共聚物、乙烯/乙酸乙烯酯共聚 物或乙烯/丙烯酸共聚物及其盐(离聚物)，以及乙烯与丙烯及二烯如己二 烯、二环戊二烯或亚乙基降冰片烯的三元共聚物；和这类共聚物彼此和 与以上1)中提及的聚合物的混合物，例如聚丙烯/乙烯-丙烯共聚物、LDPE/乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、LDPE/乙烯-丙烯酸共聚物 (EAA)、LLDPE/EVA、LLDPE/EAA和交替或无规聚亚烷基/一氧化碳 共聚物及其与其它聚合物如聚酰胺的混合物。
4.烃树脂(例如C5-C9)，包括其氢化改性产物(例如增粘剂)和聚亚烷基和淀 粉的混合物。
1.)-4.)的均聚物及共聚物可具有任意立体结构，包括间规、等规、半等 规或无规。也包括立体嵌段聚合物。
5.衍生自乙烯基芳族单体的芳族均聚物和共聚物，所述单体包括苯乙烯、 α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯的所有异构体，特别是对乙烯基甲苯、乙基 苯乙烯的所有异构体、丙基苯乙烯、乙烯基联苯、乙烯基萘和乙烯基蒽 以及其混合物。均聚物和共聚物可具有任意立体结构，包括间规、等规、 半等规或无规。也包括立体嵌段聚合物。
5a.包括上述乙烯基芳族单体和选自如下的共聚单体的共聚物：乙烯、丙 烯、二烯、腈、酸、马来酸酐类、马来酰亚胺类、乙酸乙烯酯和氯乙烯 或丙烯酸系衍生物以及其混合物，例如苯乙烯/丁二烯、苯乙烯/丙烯腈、 苯乙烯/乙烯(共聚物)、苯乙烯/甲基丙烯酸烷基酯、苯乙烯/丁二烯/丙烯 酸烷基酯、苯乙烯/丁二烯/甲基丙烯酸烷基酯、苯乙烯/马来酸酐、苯乙 烯/丙烯腈/丙烯酸甲酯；苯乙烯共聚物与其它聚合物如聚丙烯酸酯、二 烯聚合物或乙烯/丙烯/二烯三元共聚物的高抗冲混合物；和苯乙烯的嵌 段共聚物如苯乙烯/丁二烯/苯乙烯、苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯、苯乙烯/ 乙烯/丁烯/苯乙烯或苯乙烯/乙烯/丙烯/苯乙烯。
5b.由以上5.)中提及的聚合物氢化衍生的氢化芳族聚合物，尤其是包括由 无规聚苯乙烯氢化制得的聚环己基乙烯(PCHE)，通常称为聚乙烯基环 己烷(PVCH)。
5c.由上述5a.)中提及的聚合物氢化衍生的氢化芳族聚合物。
均聚物和共聚物可具有任意立体结构，包括间规、等规、半等规或无规。 也包括立体嵌段聚合物。
6.环醚的均聚物和共聚物，例如聚亚烷基二醇、聚氧化乙烯、聚氧化丙烯 或其与二缩水甘油基醚的共聚物。
7.聚酯，其衍生自二羧酸和二醇和/或衍生自羟基羧酸或相应的内酯，例如 聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚-1,4-二羟甲基环己 烷对苯二甲酸酯、聚萘二甲酸亚烷基酯(PAN)和聚羟基苯甲酸酯以及衍 生自羟基封端聚醚的共聚醚酯；以及用聚碳酸酯或3-马来酰氨基苯甲酸 N-羟基琥珀酰亚胺酯(MBS)改性的聚酯。
8.聚丙烯或聚乙烯与其它聚合物的共混物，例如PP/乙丙橡胶(EPDM)、 PP/乙丙橡胶(EPR)、PP/乙烯乙酸乙烯酯(EVA)、PP/聚对苯二甲酸丁二 醇酯(PBT)、PP/聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、PP/聚酰胺(PA)、PE/乙丙 橡胶(EPDM)、PE/乙丙橡胶(EPR)、PE/乙烯乙酸乙烯酯(EVA)、PE/聚对 苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、PE/聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、PE/聚酰胺 (PA)。
9.茂金属-聚丙烯、茂金属-聚乙烯，和丙烯和乙烯分别与其它α烯烃的任 意茂金属催化剂基共聚物也适用于应用本发明并说明技术益处。
优选的合成聚合物列于以上项1-3中。
特别优选的合成聚合物的实例为聚丙烯均聚物、无规共聚物、交替或 链段共聚物、嵌段共聚物，或聚丙烯与其它合成聚合物的共混物。
聚丙烯均聚物进一步优选作为聚合物。聚丙烯均聚物还涵盖长链支化 聚丙烯。
根据本发明另一优选实施方案，聚合物为聚丙烯均聚物或含有一种或 多种选自如下的共聚单体的聚丙烯无规共聚物、交替或链段共聚物或嵌段 共聚物：乙烯、C4-C20α-烯烃、乙烯基环己烷、乙烯基环己烯、C4-C20链 二烯、C5-C12环二烯和降冰片烯衍生物；丙烯和共聚单体的总量为100％。
聚丙烯共聚物还涵盖长链支化聚丙烯共聚物。
合适C4-C20α-烯烃的实例为1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、 1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1- 十八碳烯、1-二十碳烯和4-甲基-1-戊烯。
合适C4-C20链二烯的实例为己二烯和辛二烯。
合适C5-C12环二烯的实例为环戊二烯、环己二烯和环辛二烯。
合适降冰片烯衍生物的实例为5-亚乙基-2-降冰片烯(ENB)、二环戊二 烯(DCP)和亚甲基-二亚甲基(domethylene)-六氢化萘(MEN)。
包含乙烯的聚丙烯无规共聚物是优选的合成聚合物。丙烯/乙烯共聚物 含有例如50-99.9％，优选80-99.9％，特别是90-99.9重量％丙烯。
其中共聚单体为C9-C20α-烯烃如1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯或1-二十碳烯；C9-C20链二烯、C9-C12环二烯或降冰片烯衍生物如5-亚乙基-2-降冰片烯(ENB)或亚甲 基-二亚甲基-六氢化萘(MEN)的丙烯共聚物优选含有大于90摩尔％，特别 是90-99.9摩尔％或90-99摩尔％丙烯。
其中共聚单体C4-C8α-烯烃如1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛 烯或4-甲基-1-戊烯；乙烯基环己烷、乙烯基环己烯、C4-C8链二烯或C5-C8环二烯的丙烯共聚物优选含有大于80摩尔％，特别是80-99.9摩尔％或 80-99摩尔％丙烯。
合成聚合物的其它优选实例为丙烯/异丁烯共聚物、丙烯/丁二烯共聚 物、丙烯/环烯烃共聚物、丙烯与乙烯和二烯如己二烯、二环戊二烯或亚乙 基-降冰片烯的三聚物；丙烯/1-烯烃共聚物，其中1-烯烃原位产生；和丙烯 /一氧化碳共聚物。
合成聚合物的其它优选实例为聚丙烯与丙烯/乙烯共聚物、丙烯/丁烯共 聚物、聚乙烯如HDPE或LDPE；聚丁烯、聚异丁烯、聚-4-甲基戊烯或交 替或无规聚亚烷基/一氧化碳共聚物的共混物。这些共混物优选含有相对于 总共混物的重量至少50重量％聚丙烯。
可任选将其它材料以不会不利地影响本发明的有利效果的浓度范围加 入本发明组合物中。这些材料可包括润滑剂、稳定剂、抗氧化剂、抗菌剂、 紫外线吸收剂、热稳定剂、光稳定剂、中和剂、抗静电剂、抗粘连剂、重 金属失活剂、阻燃剂、润滑剂、过氧化物、水滑石、起泡剂、弹性体、加 工助剂、成核剂、填料等及其混合物。其它材料的量可以基于聚合物的重 量为100-10,000份/百万ppm。
填料的实例为玻璃纤维、天然纤维如大麻和洋麻，和无机材料如玄武 石、滑石和硅钙石、(纤维)硫氧镁、白垩、高岭土、粘土、石墨、石墨烯、 炭黑和其它有机或无机颜料、二氧化钛和二氧化硅。
本发明组合物可基于聚合物的重量包含12-10,000、12-5,000、12-1,000、 12-500、12-98或102-500份/百万ppm带有至少两个酰胺官能团的有机化 合物A。
本发明组合物可基于聚合物的重量包含12-500份/百万ppm、12-98份 /百万ppm或102-500份/百万ppm化合物B。
本发明的另一部分为一种制备本发明组合物的方法，其包括将带有至 少两个酰胺官能团的有机化合物A和基于聚合物的重量12-1,000份/百万 ppm选自带有至少两个酰胺官能团的有机化合物C、糖醇缩醛及其衍生物、 有机酸的金属盐及其前体体系、有机磷酸的金属盐及其前体体系、多元醇 的金属盐及其前体体系，以及其混合物的化合物B与聚合物混合。
本发明的另一部分为一种可由本发明组合物得到的成型制品。
成型制品可例如通过如下方法由本发明组合物得到：注射吹塑、挤出、 吹塑、旋转模塑、模内装饰(反注射)、凝塑成型、注射模塑、共注射模塑、 成型、压缩模塑、挤压、膜挤出(流延膜；吹膜)、纤维纺丝(机织物、无纺 布)、冲压(单轴、双轴)、退火、深冲压、压延、机械转换、烧结、共挤出、 涂覆、层压、交联(辐射、过氧化物、硅烷)、气相沉积、焊接在一起、胶合、硫化、热成型、管挤出、型材挤出、片材挤出；片材流延、旋涂、带 扎、发泡、再循环/返工、挤出涂覆、减粘裂化(过氧化物、热)、纤维熔喷、 纺粘、表面处理(电晕放电、火焰、等离子体)、杀菌(通过伽马射线、电子 束)、凝胶涂覆、带挤出、SMC方法或塑料溶胶。
模制品是优选的。模塑特别通过注射、吹塑、压缩、旋转模塑或凝塑 成型或挤出进行。
成型制品的实例为膜纤维、型材、管、瓶、桶和容器。
本发明的一另一部分为由如下组分组成的混合物在改善聚合物的机械 性能，特别是挠性(弹性)模量中的用途：
(i)带有至少两个酰胺官能团的有机化合物A，和
(iii)化合物B，其选自带有至少两个酰胺官能团的有机化合物C、糖醇缩 醛及其衍生物、有机酸的金属盐及其前体体系、有机磷酸的金属盐及其 前体体系和多元醇的金属盐及其前体体系，以及其混合物。
优选，聚合物为含有一种或多种选自如下的共聚单体的聚丙烯均聚物 或聚丙烯无规共聚物、交替或链段共聚物或嵌段共聚物：乙烯、C4-C20α- 烯烃、乙烯基环己烷、乙烯基环己烯、C4-C20链二烯、C5-C12环二烯和降 冰片烯衍生物；丙烯和共聚单体的总量为100％。
优选，混合物由如下组分组成：
i)带有至少两个酰胺官能团的有机化合物A，其为式(1)的化合物：
其中R1为-NHC(O)R4，
R2为-NHC(O)R6，
R3为-NHC(O)R8，
其中R4、R6和R8相同和不同且为未被取代或被一个或多个羟基取代的 支化C3-20烷基，优选支化C3-20烷基，更优选支化C3-10烷基，最优选在 1位上具有季C原子的支化C3-10烷基，特别是C(CH3)2-CH3，和
ii)选自有机酸的金属盐、有机磷酸的金属盐和多元醇的金属盐及其前体体 系的化合物B。
本发明的一另一部分为由如下组分组成的混合物在改善聚合物的抗刮 性中的用途：
(i)带有至少两个酰胺官能团的有机化合物A，和
(ii)化合物B，其选自带有至少两个酰胺官能团的有机化合物C、糖醇缩 醛及其衍生物、有机酸的金属盐及其前体体系、有机磷酸的金属盐及其 前体体系和多元醇的金属盐及其前体体系，以及其混合物。
优选，聚合物为含有一种或多种选自如下的共聚单体的聚丙烯均聚物 或聚丙烯无规共聚物、交替或链段共聚物或嵌段共聚物：乙烯、C4-C20α- 烯烃、乙烯基环己烷、乙烯基环己烯、C4-C20链二烯、C5-C12环二烯和降 冰片烯衍生物；丙烯和共聚单体的总量为100％。
优选，混合物由如下组分组成：
i)带有至少两个酰胺官能团的有机化合物A，其为式(1)的化合物：
其中R1为-NHC(O)R4，
R2为-NHC(O)R6，
R3为-NHC(O)R8，
其中R4、R6和R8相同和不同且为未被取代或被一个或多个羟基取代的 支化C3-20烷基，优选支化C3-20烷基，更优选支化C3-10烷基，最优选在 1位上具有季C原子的支化C3-10烷基，特别是C(CH3)2-CH3，和
ii)选自糖醇缩醛及其衍生物、有机酸的金属盐、有机磷酸的金属盐和多元 醇的金属盐及其前体体系的化合物B。
以上关于带有至少两个酰胺官能团的有机化合物A、带有至少两个酰 胺官能团的有机化合物C、糖醇缩醛及其衍生物、有机酸的金属盐及其前 体体系、有机磷酸的金属盐及其前体体系和多元醇的金属盐及其前体体系 的定义和优选相应地适用。
本发明聚合物组合物显示出改善的挠性(弹性)模量，以及同时改善的 抗刮性和改善的雾度。
本发明聚合物组合物显示出改善的抗刮性。
包含例如如在商品名XT 386下由Ciba出售的1,3,5- 三[2,2-二甲基丙酰氨基]苯作为化合物A和式(3)的糖醇缩醛，特别是例如 如在商品名3988下由Milliken出售的1,3:2,4-双(3,4-二甲基亚苄基) 山梨糖醇作为化合物B的聚合物组合物显示出改善的抗刮性以及同时改善 的透明度。
实施例
实施例1-11和对比例1-17
将如表1所示成核剂和成核剂混合物与包含4摩尔％乙烯的干粉末形 式的聚丙烯(PP)无规共聚物(来自Borealis AG，Vienna，澳大利亚的RD 204 CF)在高速混合机(MixacoLabcm12)中混合并在双挤出机(Berstorff ZE25 X33D)中在230℃下复合成团粒。将不具有成核剂的聚丙烯(PP)无规共聚 物类似地处理(对比例1)。
表1.
a基于聚丙烯(PP)无规共聚物重量计。3988(Milliken)为1,3:2,4-双(3,4-二甲基亚苄基)山梨糖醇。NA 11为下式的2,2'-亚甲 基双(4,6-二-叔丁基苯基)磷酸钠：
HPN-68L(Milliken)为如下化合物的共混物：80重量％顺-内-双环[2.2.1]庚烷-2,3-二甲酸，钠盐，10重量％(Z)-13-二十二烯酰胺和10重 量％无定形二氧化硅。NA 287为甘油锌。 NA 04为苯甲酸钠。XT 386为1,3,5-三[2,2-二甲基丙酰氨 基]苯。
挠性模量的测试
将实施例1-4、6-9和11和对比例1-4、6、7和9-13、16和17的团粒 在200℃下注塑以得到10mm宽且80mm长的4mm厚的条。
使条经受根据ISO178的“三点弯曲试验”。挠性模量或弹性模量(Ef) 由应力-应变曲线的线性状态测定。挠性或弹性模量为聚合物材料的刚性的 尺度。结果列于表2中。
表2.
a-g参见表1。
h n ppm的a％A和b％B的混合物的理论挠性(弹性)模量＝a％דn ppm A的挠性(弹性)模量”+b％דn ppm B的挠性(弹性)模量”。
例如230ppm的33％HPN-68L和67％ XT 386的混合物(实施例6)的理论挠性(弹性)模量＝33％ד230ppm HPN-68L的挠性(弹性)模量”+67％ד230ppm XT 386的挠性(弹性)模量”＝33％×1249+67％×1339＝1309.3。
如从表2中可以看出，包含75ppmHPN-68L和155ppmXT 386的聚丙烯共聚物组合物(实施例6)显示出与包含 230ppmHPN-68L(挠性模量＝1249MPa，对比例9)或230ppm XT386(挠性模量＝1339MPa，对比例16)的聚丙烯共聚物 组合物相比改善(更高)的挠性(弹性)模量，即1350MPa。效果不具有加成 性质，但协同增效，如当实测挠性(弹性)模量(1350MPa)与理论挠性(弹性) 模量(1309.3MPa)比较时可以看出。
表2显示出关于分别包含75ppmHPN-68L和75ppmXT 386(实施例7)、75ppmNA 287和 75ppmXT 386(实施例8)、75ppmNA 287 和155ppmXT 386(实施例9)的聚丙烯共聚物组合物的挠 性(弹性)模量的相同效果。
雾度的测试
将实施例1-4、6-9和11和对比例1-7和9-17的团粒使用标准注塑机 (Engel HL60)在230℃下模塑成厚度为1mm的饰板。
使用昙度仪(Haze-gard plus，BYK Gardner Gmbh，德国)根据ASTM 标准D1003分析饰板的雾度。在该试验中，雾度通常定义为在较宽角度 (2.5°<θ<90°)下散射的可见光比例并为试样浊度的尺度。
结果列于表3中。
表3.
a-g参见表1。
in ppm的a％A和b％B的混合物的理论雾度＝a％דn ppm A的雾 度”+b％דnppm B的雾度”。
例如230ppm的33％HPN-68L和67％ XT 386的混合物(实施例6)的理论雾度＝33％ד230ppm HPN-68L的雾度”+67％ד230ppmXT 386的雾度”＝33％ ×47.90+67％×14.90＝25.8。
如从表3中可以看出，包含300ppm3988和150ppm XT 386的聚丙烯共聚物组合物(实施例1)显示出与包含450ppm 3988(雾度＝38.36，对比例3)或450ppmXT 386(雾 度＝12.66，对比例14)的聚丙烯共聚物组合物相比改善(更低)的雾度，即 11.06。效果不具有加成性质，但协同增效，如当实测雾度(11.06)与理论雾 度(29.90)比较时可以看出。
表3显示出关于分别包含150ppm3988和150ppm XT386(实施例2)、300ppmNA 11和150ppm XT 386(实施例3)、150ppmNA 11和 150ppmXT 386(实施例4)、75ppmHPN-68L 和155ppmXT 386(实施例6)、75ppm HPN-68L和75ppmXT 386(实施例7)、75ppm NA 287和75ppmXT 386(实施例8)、75ppmNA 287和155ppmXT 386(实施例9)的聚 丙烯共聚物组合物的雾度的相同效果。
抗刮性的测量
将实施例1、2、4、5、10和11和对比例1、2、4、5、8、10、12、 13和17的团粒使用标准注塑机(Engel HL60)在230℃下模塑成厚度为 1mm的饰板。用Erichson Sratch Tester通过1mm半径的锐利尖端以 1000mm/min的速度和10N的法向力在饰板上移动分析饰板的抗刮性。抗 刮性的评估作为阻止待测定的L*的变化的试样的透明或半透明性质通过 视觉检查评估。结果列于表4中。还通过视觉检查分析透明度。结果也列 于表4中。
表4.
a-g参见表1。
如从表4中可以看出，分别包含300ppm3988和150ppm XT 386(实施例1)、150ppm3988和150ppm XT386(实施例2)、150ppmNA 11和150ppm XT386(实施例4)、150ppmHPN-68L和 150ppmXT 386(实施例5)、150ppmNA 287和150ppmXT 386(实施例10)、850ppm NA 04和150ppmXT 386(实施例11)的聚丙烯 共聚物组合物都显示出高抗刮性。分别包含300ppm3988和 150ppmXT 386(实施例1)、150ppm3988和 150ppmXT 386(实施例2)的聚丙烯共聚物组合物还显示 出高透明度。
实施例12-14和对比例18-22
将如表5所示成核剂和成核剂混合物与包含4摩尔％乙烯的干粉末形 式的聚丙烯(PP)无规共聚物(来自Borealis AG，Vienna，澳大利亚的RD 204 MFI 8)在高速混合机(Mixaco Labcm12)中混合并在双挤出机(Berstorff ZE 25 X 46 D)中在230℃下复合成团粒。
表5.
a基于聚丙烯(PP)无规共聚物重量计。XT 386为1,3,5-三[2,2-二甲基丙酰氨基]苯。jADK Stab NA 71(Adeka)为下式的2,2’-亚甲基双 (4,6-二-叔丁基苯基)磷酸锂：
kADK Stab NA 21(Adeka)为70％双[2,2’-亚甲基双(4,6-二-叔丁基苯基)磷 酸]羟基铝和30％肉豆蔻酸锂的混合物。
挠性模量的测量
将实施例12-13和对比例18-22的团粒在200℃下注塑以得到40mm宽 且80mm长的4mm厚的条。
使条经受根据ISO178的“三点弯曲试验”。挠性模量或弹性模量(Ef) 由应力-应变曲线的线性状态测定。挠性或弹性模量为聚合物材料的刚性的 尺度。结果列于表6中。
表6.
a、g、j和k参见表5。
h n ppm的a％A和b％B的混合物的理论挠性(弹性)模量＝a％דn ppm A的挠性(弹性)模量”+b％דn ppm B的挠性(弹性)模量”。
例如300ppm的50％ ADK Stab NA 71j和50％XT 386的混合物(实施例12)的理论挠性(弹性)模量＝50％ד300ppm ADK Stab NA 71j的挠性(弹性)模量”+50％ד300ppmXT 386 的挠性(弹性)模量”＝50％×1110+50％×1165＝1137.5。
如从表6中可以看出，包含150ppm ADK Stab NA 71和150ppm XT 386的聚丙烯共聚物组合物(实施例12)显示出与包含 300ppm ADK StabNA 71(挠性模量＝1110MPa，对比例19)或300ppm XT 386(挠性模量＝1165MPa，对比例22)的聚丙烯共聚物 组合物相比改善(更高)的挠性(弹性)模量，即1177MPa。效果不具有加成 性质，但协同增效，如当实测挠性(弹性)模量(1177MPa)与理论挠性(弹性) 模量(1137.5MPa)比较时可以看出。
表2显示出关于分别包含300ppm ADK Stab NA 71和150ppm XT 386(实施例13)、300ppm ADK Stab NA 21和150ppm XT 386(实施例14)的聚丙烯共聚物组合物的挠性(弹性)模量的 相同效果。
雾度的测量
将实施例12-13和对比例18-22的团粒使用标准注塑机(Arburg 320S) 在200℃下模塑成厚度为2mm的饰板。
使用昙度仪(Haze-gard plus，BYK Gardner Gmbh，德国)根据ASTM 标准D1003分析饰板的雾度。在该试验中，雾度通常定义为在较宽角度 (2.5°<θ<90°)下散射的可见光比例并为试样浊度的尺度。
结果列于表7中。
表7.
a、g、j和k参见表5。
in ppm的a％A和b％B的混合物的理论雾度＝a％דn ppm A的雾 度”+b％דnppm B的雾度”。
例如300ppm的50％ ADK Stab NA 71和50％XT 386的混合物(实施例12)的理论雾度＝50％ד300ADK Stab NA 71的雾 度”+67％ד300ppmXT 386的雾度”＝50％×78.60+50％ ×59.98＝69.29。
如从表7中可以看出，包含150ppm ADK Stab NA 71和150ppm XT 386的聚丙烯共聚物组合物(实施例12)显示出与包含 300ppm ADK StabNA 71(雾度＝78.60，对比例19)或300ppm XT 386(雾度＝59.98，对比例22)的聚丙烯共聚物组合物相比改善 (更低)的雾度，即41.00。效果不具有加成性质，但协同增效，如当实测雾 度(41.00)与理论雾度(69.29)比较时可以看出。
表7显示出关于分别包含300ppm ADK Stab NA 71和150ppm XT 386(实施例13)、300ppm ADK Stab NA 21和150ppm XT 386(实施例14)的聚丙烯共聚物组合物的雾度的相同效果。
实施例15-17和对比例23-27
将如表8所示成核剂和成核剂混合物与干粉末形式的聚丙烯(PP)无规 共聚物(Moplen HP 500N，MFI 12)在高速混合机(Mixaco Labcm 12)中混合 并在双挤出机(Berstorff ZE25X46D)中在230℃下复合成团粒。
表8.
a基于聚丙烯(PP)均聚物重量计。g、j和k参见表5。
挠性模量的测量
将实施例15-17和对比例23-27的团粒在200℃下注塑(Arburg 320S) 以得到40mm宽且80mm长的4mm厚的条。
使条经受根据ISO 178的“三点弯曲试验”。挠性模量或弹性模量(Ef) 由应力-应变曲线的线性状态测定。挠性或弹性模量为聚合物材料的刚性的 尺度。结果列于表9中。
表9.
a参见表8。g、j和k参见表5。
h n ppm的a％A和b％B的混合物的理论挠性(弹性)模量＝a％דn ppm A的挠性(弹性)模量”+b％דn ppm B的挠性(弹性)模量”。
例如330ppm的45％ADK Stab NA 71和55％XT 386的混合物(实施例15)的理论挠性(弹性)模量＝45％ד330ppm ADK Stab NA 71的挠性(弹性)模量”+55％ד330ppmXT 386 的挠性(弹性)模量”＝45％×1727+55％×1786＝1759.5。
如从表9中可以看出，包含150ppm ADK Stab NA 71和180ppm XT 386的聚丙烯均聚物组合物(实施例15)显示出与包含 330ppm ADK StabNA 71(挠性模量＝1727MPa，对比例24)或330ppm XT 386(挠性模量＝1786MPa，对比例27)的聚丙烯均聚物 组合物相比改善(更高)的挠性(弹性)模量，即1816MPa。效果不具有加成 性质，但协同增效，如当实测挠性(弹性)模量(1816MPa)与理论挠性(弹性) 模量(1759.5MPa)比较时可以看出。
表9显示出关于分别包含150ppm ADK Stab NA 71和180ppm XT 386(实施例15)、300ppm ADK Stab NA 71和180ppm XT 386(实施例16)、300ppm ADK Stab NA 21和180ppm XT 386(实施例17)的聚丙烯均聚物组合物的挠性(弹性)模量的 相同效果。
雾度的测量
将实施例15-17和对比例23-27的团粒使用标准注塑机(Arburg 320S) 在200℃下模塑成厚度为2mm的饰板。
使用昙度仪(Haze-gard plus，BYK Gardner Gmbh，德国)根据ASTM 标准D1003分析饰板的雾度。在该试验中，雾度通常定义为在较宽角度 (2.5°<θ<90°)下散射的可见光比例并为试样浊度的尺度。
结果列于表10中。
表10.
a参见表8。g、j和k参见表5。
in ppm的a％A和b％B的混合物的理论雾度＝a％דn ppm A的雾 度”+b％דnppm B的雾度”。
例如330ppm的45％ ADK Stab NA 71和55％XT 386的混合物(实施例15)的理论雾度＝45％ד300ADK Stab NA 71的雾 度”+55％ד300ppmXT 386的雾度”＝45％×86.5+55％ ×86.0＝86.2。
如从表10中可以看出，包含150ppm ADK Stab NA 71和180ppmXT 386的聚丙烯均聚物组合物(实施例15)显示出与包含 330ppmADK Stab NA 71(雾度＝86.5，对比例24)或330ppm XT 386(雾度＝86.0，对比例27)的聚丙烯均聚物组合物相比改善 (更低)的雾度，即74.1。效果不具有加成性质，但协同增效，如当实测雾 度(74.1)与理论雾度(86.2)比较时可以看出。
表10显示出关于分别包含150ppm ADK Stab NA 71和180ppm XT 386(实施例15)、300ppm ADK Stab NA 71和180ppm XT 386(实施例16)、300ppm ADK Stab NA 21和180ppm XT 386(实施例17)的聚丙烯均聚物组合物的雾度的相同效果。
实施例18-21
将如表11所示成核剂和成核剂混合物与包含4摩尔％乙烯的干粉末形 式的聚丙烯(PP)无规共聚物(来自Borealis AG，Vienna，澳大利亚的RD 204 CF)在高速混合机(Mixaco Labcm 12)中混合。在恒定氮气吹扫下，然后将 混合物在240℃下使用同向旋转实验室双螺杆挤出机(DSM Xplore的 15cm3微型复混器)以100rpm螺杆速度强烈熔体复合。随后将均匀熔体转 移至10cm3微型注射器M Xplore)中，在那里将熔体在约8巴的压力下在50℃的模塑温度下注塑成抛光模具。所得圆盘具有40mm的直径和1.0mm 的厚度。
雾度的测量
使用昙度仪(Haze-gard plus，BYK Gardner Gmbh，德国)根据ASTM 标准D1003在室温下分析饰板的雾度。所有雾度值在注塑以后至少24小 时测量。
结果列于表11中。
表11.
a、g和j参见表5。lK Stab NA 71的前体为：

Claims (5)

1.一种包含如下组分的组合物：
(i)聚合物，其选自单烯烃和二烯烃的聚合物、单烯烃和二烯烃的聚合物的混合物、单烯烃和二烯烃彼此或与其它乙烯基单体的共聚物，以及聚丙烯或聚乙烯与其它聚合物的共混物；
(ii)基于聚合物的重量为12-1000份/百万的有机化合物A，其为1,3,5-三[2,2-二甲基丙酰氨基]苯，和
(iii)基于聚合物的重量为102-500份/百万的化合物B，其选自1,3:2,4-双(3,4-二甲基亚苄基)山梨糖醇、2,2'-亚甲基双(4,6-二-叔丁基苯基)磷酸锂和甘油锌。
2.根据权利要求1的组合物，其中所述化合物B为1,3:2,4-双(3,4-二甲基亚苄基)山梨糖醇。
3.根据权利要求1的组合物，其中所述化合物B为2,2'-亚甲基双(4,6-二-叔丁基苯基)磷酸锂。
4.根据权利要求1的组合物，其中所述化合物B为甘油锌。
5.根据权利要求1-4中任一项的组合物，其中所述聚合物为聚丙烯均聚物或含有一种或多种选自如下的共聚单体的聚丙烯无规共聚物、交替或链段共聚物或嵌段共聚物：乙烯、C4-C20α-烯烃、乙烯基环己烷、乙烯基环己烯、C4-C20链二烯、C5-C12环二烯和降冰片烯衍生物；丙烯和共聚单体的总量为100％。
CN201410252026.5A 2009-09-18 2010-09-07 具有改善抗刮性、改善机械稳定性和改善雾度的聚合物组合物 Active CN103992566B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP09170639.0 2009-09-18
EP09170639 2009-09-18
CN201080041403.0A CN102498165B (zh) 2009-09-18 2010-09-07 具有改善抗刮性、改善机械稳定性和改善雾度的聚合物组合物

Related Parent Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201080041403.0A Division CN102498165B (zh) 2009-09-18 2010-09-07 具有改善抗刮性、改善机械稳定性和改善雾度的聚合物组合物

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN103992566A CN103992566A (zh) 2014-08-20
CN103992566B true CN103992566B (zh) 2019-01-15

Family

ID=41716580

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201080041403.0A Active CN102498165B (zh) 2009-09-18 2010-09-07 具有改善抗刮性、改善机械稳定性和改善雾度的聚合物组合物
CN201410252026.5A Active CN103992566B (zh) 2009-09-18 2010-09-07 具有改善抗刮性、改善机械稳定性和改善雾度的聚合物组合物

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201080041403.0A Active CN102498165B (zh) 2009-09-18 2010-09-07 具有改善抗刮性、改善机械稳定性和改善雾度的聚合物组合物

Country Status (8)

Country Link
US (1) US11401399B2 (zh)
EP (1) EP2478048B1 (zh)
JP (1) JP5746181B2 (zh)
CN (2) CN102498165B (zh)
BR (1) BR112012005939A2 (zh)
SA (1) SA110310704B1 (zh)
TW (1) TWI551636B (zh)
WO (1) WO2011032861A1 (zh)

Families Citing this family (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5722002B2 (ja) * 2010-11-10 2015-05-20 株式会社Adeka ポリプロピレン系樹脂組成物
EP2537868B1 (en) * 2011-06-21 2016-08-10 Borealis AG Process for the manufacture of alpha-nucleated polypropylene
BR112016006528B1 (pt) 2013-09-27 2021-07-27 Basf Se Artigo extrudado compreendendo uma composição de poliolefina
CN105034506B (zh) * 2014-04-14 2019-02-15 住友化学株式会社 层叠膜
GB2531301B (en) * 2014-10-15 2016-08-31 Njc Europe Ltd Additive composition, method of blending same and a low haze polyolefin material and preparation thereof
JP6885667B2 (ja) 2015-08-20 2021-06-16 株式会社Adeka 樹脂添加剤組成物およびこれを用いた合成樹脂組成物
ES2929776T3 (es) 2017-05-03 2022-12-01 Basf Se Agentes nucleantes, métodos para su producción y composiciones poliméricas asociadas
WO2019045012A1 (ja) * 2017-08-31 2019-03-07 株式会社Adeka 組成物、これを用いた熱可塑性樹脂組成物、およびその成形体
KR102682334B1 (ko) 2017-08-31 2024-07-04 가부시키가이샤 아데카 조성물, 이것을 사용한 열가소성 수지 조성물, 및 그 성형체
JP6513278B1 (ja) 2018-08-30 2019-05-15 株式会社Adeka 組成物、これを含有する熱可塑性樹脂組成物およびその成形品
TWI801644B (zh) 2018-09-12 2023-05-11 美商芬娜工業技術股份有限公司 提供最佳性能之澄清劑摻合物
US11661504B2 (en) * 2019-01-23 2023-05-30 Milliken & Company Thermoplastic composition
MX2021010203A (es) * 2019-02-28 2021-09-21 Fina Technology Polipropileno clarificado para desempe?o de color a largo plazo.
JP6824482B1 (ja) * 2019-05-24 2021-02-03 株式会社Adeka ポリオレフィン系樹脂用結晶性抑制剤、ポリオレフィン系樹脂の結晶性抑制方法およびポリオレフィン系樹脂組成物の製造方法
US11859072B2 (en) 2020-06-30 2024-01-02 Fina Technology, Inc. Clear polypropylene composition for thermoforming
WO2022215629A1 (ja) * 2021-04-05 2022-10-13 株式会社Adeka 樹脂添加剤組成物、樹脂組成物、および成形品
WO2022215632A1 (ja) * 2021-04-05 2022-10-13 株式会社Adeka 樹脂添加剤組成物、樹脂組成物、および成形品
CN113861058B (zh) * 2021-09-18 2023-07-25 北京理工大学 一种三酰胺基甲苯类成核剂、制备方法及使用方法
WO2024031013A1 (en) * 2022-08-04 2024-02-08 Fina Technology, Inc. Polypropylene compositions with improved clarity

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4684683A (en) 1985-08-06 1987-08-04 El Paso Products Company Injection blow molding grade propylene polymers
JPS62257951A (ja) * 1986-05-06 1987-11-10 Mitsui Toatsu Chem Inc スチレン系樹脂組成物
MY113372A (en) * 1992-04-09 2002-02-28 Qenos Pty Ltd Stratch resistant polymer composition
JP3430626B2 (ja) 1994-04-06 2003-07-28 新日本理化株式会社 ポリプロピレン系樹脂組成物
JPH0912805A (ja) * 1995-04-26 1997-01-14 Tokuyama Corp サイドモール
SK287279B6 (sk) * 2000-12-06 2010-05-07 Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. Polypropylénová kompozícia a spôsob jej prípravy
KR100792116B1 (ko) * 2001-12-18 2008-01-04 삼성토탈 주식회사 내충격성 및 내스크레치성이 향상된 투명시트용폴리프로필렌 수지 조성물
KR101074723B1 (ko) * 2003-02-14 2011-10-19 시바 홀딩 인코포레이티드 수지 조성물
CN100344681C (zh) * 2003-02-14 2007-10-24 西巴特殊化学品控股有限公司 树脂组合物
JP2009209342A (ja) * 2008-02-08 2009-09-17 Japan Polypropylene Corp プロピレン系樹脂組成物およびその成形品
EP2287246B1 (en) * 2008-05-16 2017-03-08 Adeka Corporation Polyolefin resin composition

Also Published As

Publication number Publication date
SA110310704B1 (ar) 2015-04-12
TWI551636B (zh) 2016-10-01
EP2478048A1 (en) 2012-07-25
JP5746181B2 (ja) 2015-07-08
EP2478048B1 (en) 2024-11-06
BR112012005939A2 (pt) 2016-03-15
CN102498165B (zh) 2015-02-11
TW201125909A (en) 2011-08-01
US20120190797A1 (en) 2012-07-26
WO2011032861A1 (en) 2011-03-24
CN102498165A (zh) 2012-06-13
CN103992566A (zh) 2014-08-20
JP2013505309A (ja) 2013-02-14
US11401399B2 (en) 2022-08-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN103992566B (zh) 具有改善抗刮性、改善机械稳定性和改善雾度的聚合物组合物
CA2745372C (en) Method of improving scratch resistance and related products and uses
CA2495019C (en) Plasticized polyolefin compositions
US10577437B2 (en) Hydrogenated block copolymer and polypropylene-based resin composition using the same and molded article thereof
KR20050109491A (ko) 수지 조성물
US20060205863A1 (en) Plasticized polyolefin compositions
US10738185B2 (en) Composition, injection molded article made therefrom and process to make an injection molded article
CN102947378A (zh) 具有改进的光学性能和/或提高的结晶温度的透明聚丙烯制品
CN112714759B (zh) 金属盐、结晶成核剂、结晶成核剂组合物、聚烯烃系树脂组合物和聚烯烃系树脂成型体
JP2011074379A (ja) 耐衝撃性ポリプロピレン樹脂組成物
KR101310443B1 (ko) 폴리프로필렌계 수지 조성물, 그의 성형품 및 그것을 이용한 자동차용 내외장 재료
EP1824929B1 (en) Polypropylene composition having improved scratch resistance
TW200902599A (en) Process for producing thermoplastic resin composition
JP2018145406A (ja) スチレン系熱可塑性エラストマー組成物及びその用途
JP6489687B2 (ja) 水素化ブロック共重合体並びにこれを用いたポリプロピレン樹脂組成物及びその成形体
KR20060009369A (ko) 중합체 조성물, 그 중합체 조성물의 제조 방법, 및 자동차외장용 성형품
US20200140667A1 (en) High gloss black tpo replacing paint
JP7195417B2 (ja) 水添共重合体、粘着フィルム、樹脂組成物、及び成形体
JP2006083251A (ja) ポリプロピレン系樹脂組成物およびそれからなる射出成形体
KR101008821B1 (ko) 가소화된 폴리올레핀 조성물
JP2012224817A (ja) フィルム用ポリプロピレン系樹脂組成物およびそれを含むフィルム
WO2019117185A1 (ja) ポリプロピレン系樹脂組成物及びその成形体
JP2004292668A (ja) オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物および該組成物からなる成形体
JP4889136B2 (ja) プロピレン系樹脂組成物
JP2016145303A (ja) プロピレン系ランダム共重合体組成物及びその成形体

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant