CN101338213A - 一种生物基柴油及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种生物基柴油及其制备方法，其组成按质量百分比为：脂肪酸甲、乙、丁混合酯3～10％，丁醇和异丁醇2～5％，碳酸盐稀土镧铈多元醇油酸酯共聚物0.1～0.3％，其余为C12～14烷烃及C12～14异构烷烃。其制备工艺为两步法：以中温快速热裂解制成的生物油及C≥18脂肪酸含量在35～40％植物类油脂为原料，用高压加氢精制裂化和全配方筛选工艺制备。其优点是：制备的生物基柴油热值高、高清洁、低凝、稳定性好，可作为高清洁柴油的必备组分，也可作为新型环保溶剂，可完全替代现有各种柴油燃料。
Description
一、技术领域：
本发明涉及一种生物基柴油及其制备方法，属于生物质工程中生物能源的生物柴油领域，特别是涉及一种利用生物油及各类动植物油脂用高压加氢精制、裂化和全配方筛选工艺制备高性能生物基柴油的产品及其制备技术。
二、背景技术：
生物柴油是指用油料作物、油料林木果实、油料水生植物等为原料制取的脂肪酸甲酯类液体燃料。目前加工工艺主要为酯交换法，其产物化学组分为脂肪酸甲酯，这类工艺产物存在的最主要缺陷是热值较低，排放氮化物没有减少，用于柴油发动机，存在发动机功率下降(5％～12％)、贮存稳定性差、尾气排放中NOX增加。所以一般只能少量(5％～20％，现在国外最大限值为5％)，与石油柴油相混后作为车辆燃料使用。
高性能生物基柴油是指以生物油及动植物油脂为原料，用高压加氢、精制、裂化和全配方筛选工艺制备的高清洁柴油燃料，其化学组分为C12～14烷烃及异构烷烃、脂肪酸混合酯(甲酯、乙酯和丁酯)、丁醇和异丁醇类物质，其燃烧性、排放性、低温性、储存稳定性显著高于脂肪酸甲酯生物柴油，适用于重型卡车、军用装甲车辆等柴油发动机使用。
高性能生物基柴油产品符合EN590和WWEC-4的所有要求，是用于ULSD(英国超低硫柴油)总组成中优质生物基组分。
目前生物柴油的生产，国内只有脂肪酸甲酯类产品，而无C12～14烷烃类产品，石油柴油的生产也采用加氢裂化法，但其原料、催化剂及控制条件都与该技术不符。
三、发明内容：
本发明的目的是提供一种以生物油及各类动植物油脂为原料，通过精制、裂化过程，制备热值高、高清洁、低凝、稳定性好，可作为高清洁柴油的必备组分，也可作为新型环保溶剂，可完全替代现有各种柴油燃料的生物基柴油及其制备技术方法。
本发明的目的是由以下方式实现的：
本发明的生物基柴油的组成按质量百分比为：脂肪酸甲、乙、丁混合酯3～10％，丁醇和异丁醇2～5％，碳酸盐稀土镧铈多元醇油酸酯共聚物0.1～0.3％，其余为C12～14烷烃及C12～ 14异构烷烃。
本发明的生物基柴油的制备是以生物油或各类动植物油脂为原料，具体工艺步骤如下：
(1)原料预处理：将热裂解制成的生物油及C≥18脂肪酸含量在35～40at％植物类油脂经增压过滤，增压压力在0.8～1.0MPa、脱水处理，除去固体杂质(胶质、树脂、不皂化物和无机物，进入缓冲罐后到高压油泵；
(2)新氢增压：将氢气通入分离罐，压力1.0～1.2MPa除去气中水分，使水含量≤0.5μg/g然后进入三段往复式压缩机；
(3)加氢反应：采用高压加氢裂化法，反应器均为固定床反应器，流程为单段串联全循环加氢裂化，采用的精制催化剂为“非贵金属镍系组分+分子筛+稀土镧、铈”，采用的裂化催化剂为“非贵金属铜铬锰系组分+酸性分子筛+稀土镧、铈”；在加氢精制反应器中，控制反应温度为300～320℃，压力10～13MPa，反应时间3～5分钟；
在加氢裂化反应器中，控制反应温度为320～400℃，总压力12～15MPa，控制碘值85以下，反应时间13～15分钟；
精制反应器操作参数为：
| 条件 | 单位 | 参数 |
| 氢分压 | MPa | 10～13 |
| 反应温度 | ℃ | 300～320 |
| 空速 | h-1 | 0.8～1.8 |
| 氢油体积比 | 800～1000 |
裂化反应器操作参数为：
| 条件 | 单位 | 参数 |
| 氢分压 | MPa | 12～15 |
| 反应温度 | ℃ | 320～400 |
| 空速 | h-1 | 0.8～1.8 |
| 氢油体积比 | 1200～1700 |
(4)高压分离：采用炉后混氢+热高压分离工艺流程，静置抽提将反应产物中的过量氢气、水与其它组分(C12～14烷烃和异构烷烃及未反应油分)分离；
由反应器出来的反应产物经过换热降温、冷却到160～180℃后进入高压分离器，将反应产物中的H2、H2O与油组分(C12～14烷烃和异构烷烃及未反应油分)分离，分离出的气体含有90～95v％的氢气，经循环压缩机增压后大部分作为循环氢使用，少部分去预处理部分；
(5)减压分馏：采用减压分馏塔，将溶于油中的C≤4的轻质烃挥发出来，轻质烃直接回收并入燃气管网；
(6)全配方筛选：分馏塔获得的组分为C12～14烷烃和C12～14异构烷烃，在C12～14烷烃和C12～ 14异构烷烃中，依次加入稀土高分子材料功能助剂(碳酸盐稀土镧铈多元醇油酸酯共聚物)0.1~0.3at％，脂肪酸甲、乙、丁混合酯3~10at％，丁醇及异丁醇2~5at％，混合均匀后，过滤，得到本发明的高性能生物基柴油。
本发明的有益效果是：以生物油及各类动植物油脂为原料，采用的精制催化剂为“非贵金属镍系组分+分子筛+稀土(镧铈)”，采用的裂化催化剂为“非贵金属铜铬锰系组分+酸性分子筛+稀土(镧铈)”，完成精制、裂化过程，反应器可采用传统的固定床反应器，通过全配方筛选调整了密度和粘度、润滑性、低温性指标。反应特点为先脱氧、脱烯烃(包括饱和烯烃)，而后一次裂化、二次裂化、脱临氢异构化，生成C12～14正构或异构烷烃，最后脱硫、脱色、脱臭制备出生物基柴油，制备的生物基柴油热值高、高清洁、低凝、稳定性好，可作为高清洁柴油的必备组分，也可作为新型环保溶剂，可完全替代现有各种柴油燃料，性能全部达到国际EN590标准，指标对比如下：
| 项目 | 单位 | 生物基柴油 | EN590柴油 | 试验方法 |
| 十六烷值 ≥ | 90 | 58 | GB/T386 | |
| 十六烷指数 ≥ | 70 | 46 | ||
| 密度 | g·cm-3 | 0.825～0.835 | 0.820～0.835 | GB/T1884 |
| 稠环芳烃质量分数 ≤ | ％ | 无 | 1 | |
| T95 ≤ | ℃ | 330 | 340 | |
| 硫含量 ≤ | g/g | 10 | 50(10) | GB/T380 |
| 润滑性(HFRR60℃) ≤ | 450 | 460 | ||
| 排放标准 ≥ | V | IV | ||
| 闪点(闭口)≥ | ℃ | 90 | 55 | GB/T261 |
| 凝点 ≤ | ℃ | -35 | -30 | GB/T510 |
| 热值 ≥ | MJ/kg | 49.3 | 43 | GB/T384 |
| 运动粘度(40℃) | mm2·s-1 | 3～4 | 2～4.5 | GB/T265 |
| 氧化安定性(110℃)≥ | h | 30 | 25 | EN14112 |
| 铜片腐蚀(50℃，3h-1)≥ | 级 | 1 | 1 | GB/T5096 |
四、附图说明：
图1为生物油及动植物油脂单段串联全循环热高压分离制新型高性能生物基柴油工艺流程图。
五、具体实施方式：
以山桃核油作为原材料，制备生物基柴油(工艺流程图如图1所示)。具体工艺步骤如下：
(1)原料预处理：山桃核油油经油泵增压后，以14m3/h流量进入过滤器，经过滤除去固体杂质，然后经脱水罐热脱水处理，除去油脂中多余水分，进入缓冲罐后到高压油泵。使水含量≤50μg/g。在进入-反精制段前，油料与从分离器出来的料液热交换，并经加热炉加热到指定进液温度。
(2)新氢增压：将氢气(99.99％)以2500m3/h气速通入分离罐，除去气中液滴，然后进入三段往复式压缩机。经增压后，新氢压力可到1.0MPa。在进入-反精制段前，新氢与从高压分离器分离出的循环氢混合，经与出反应器的料液热交换，并经加热到指定进气温度。
(3)加氢反应：预处理过后的油料，经计量泵以30m3/h流量自一反顶部进入单段串联全循环精制段反应器，入口压力保持在0.25MPa，温度在190℃左右。反应器为固定床反应器，采用的精制催化剂为“非重金属镍系组分+分子筛+稀土(镧铈)”，油料与氢气混合后进入催化床层进行反应，反应温度为310℃，压力12MPa，油料空速保持在1.0h-1，通过加氢饱和及氢解反应，部分C18烯烃加氢饱和，脱除含氧有机物组分，生成水。反应时间4分钟。
待精制反应完全，反应产物从一反出来，经换热、冷却后，迅速进入二反裂化段反应器，与氢气混合后进入催化床层进行反应，采用的裂化催化剂为“非重金属铜铬锰系组分+酸性分子筛+稀土(镧铈)”，反应温度为360℃，总压力13MPa，油料空速保持在1.2h-1，在裂化反应器中，大分子链的C18烷烃等经加氢异构化和开环反应，被裂解成C12～14烷烃和异构烷烃，同时未能裂解或重新排列到目的产物的烷烃或其他组分，经重整定向生成所要的烷烃，未完全饱和及断裂组分，经由加氢催化生成所需成品。反应须控制碘价85以下，反应时间13分钟。
(4)高压分离：由反应器出来的反应产物包括轻烃、未反应氢气、油料、水，经过换热器降温冷却后，进入高压分离器，反应物于此在270℃进行气液分离，通过高压静置抽提将反应产物中的H2、H2O与油组分分离。热高分底部料液直接送去分馏，热高分顶部分离出的轻烃、氢气等组分，经降温进入冷高分，在50℃工作温度下，使轻烃、氢气及轻馏分分离。在分离出的气体含有90～95v％的氢气，经循环压缩机增压后大部分作为循环氢使用，少部分去预处理部分。
(5)减压分馏：热高分底部料液以320℃入口温度进入减压分馏塔，控制塔顶压力为48mmHg，塔顶温度130℃，塔底温度250℃。采用减压分馏将溶于油中的轻质烃(C≤4)挥发出来，轻烃直接回收并入燃气管网。产物抽出段在温度170℃下流出目的产物，在内蒸段压力为80mmHg下，部分气相在此经闪蒸汽化得到合成液化气。
(6)全配方筛选：分馏塔获得的组分为C12～14烷烃和异构烷烃，在C12～14烷烃和异构烷烃中，依次加入稀土高分子材料功能助剂(碳酸盐稀土镧铈多元醇油酸酯共聚物)0.2at％，脂肪酸甲、乙、丁混合酯5at％，丁醇及异丁醇3at％，温度控制在55℃，混合10min待均匀后，经过滤机过滤，得到新型高性能生物基柴油。
所制得的高性能生物合成柴油产品的质量指标如下：
| 项目 | 单位 | 质量指标 | 试验方法 |
| 20℃密度 | g·cm-3 | 0.830 | GB/T1884 |
| 40℃运动粘度 | mm2·s-1 | 3.5 | GB/T265 |
| 冷滤点 | ℃ | -50 | SH/T0248 |
| 凝点 | ℃ | -39 | GB/T510 |
| 闪点(闭口) | ℃ | 110℃ | 6B/T261 |
| 十六烷值 | 93 | GB/T386 | |
| 十六烷指数 | 76 | ||
| 酸值 | mgKOH/g | 0.56 | GB/T264 |
| 游离甘油含量 | ％ | 0.010 | ASTMD6584 |
| 总甘油含量 | ％ | 0.140 | ASTMD6584 |
| 硫含量 | ％ | 0.001 | GB/T380 |
| 热值 | MJ/kg | 51.3 | GB/T384 |
Claims (2)
1、一种生物基柴油，其特征是：生物基柴油的组成按质量百分比为：脂肪酸甲、乙、丁混合酯3～10％，丁醇和异丁醇2～5％，碳酸盐稀土镧铈多元醇油酸酯共聚物0.1～0.3％，其余为C12～14烷烃及C12～14异构烷烃。
2、根据权利要求1所述的生物基柴油的制备方法，其特征是：本发明的生物基柴油的制备是以生物油或各类动植物油脂为原料，具体工艺步骤如下：
(1)原料预处理：将热裂解制成的生物油及C≥18脂肪酸含量在35～40at％植物类油脂经增压过滤，增压压力在0.8～1.0MPa、脱水处理，除去固体杂质(胶质、树脂、不皂化物和无机物，进入缓冲罐后到高压油泵；
(2)新氢增压：将氢气通入分离罐，压力1.0～1.2MPa除去气中水分，使水含量≤0.5μg/g然后进入三段往复式压缩机；
(3)加氢反应：采用高压加氢裂化法，反应器均为固定床反应器，流程为单段串联全循环加氢裂化，采用的精制催化剂为“非贵金属镍系组分+分子筛+稀土镧、铈”，采用的裂化催化剂为“非贵金属铜铬锰系组分+酸性分子筛+稀土镧、铈”；在加氢精制反应器中，控制反应温度为300～320℃，压力10～13MPa，反应时间3～5分钟；
在加氢裂化反应器中，控制反应温度为320～400℃，总压力12～15MPa，控制碘值85以下，反应时间13～15分钟；
精制反应器操作参数为：
裂化反应器操作参数为：
(4)高压分离：采用炉后混氢+热高压分离工艺流程，静置抽提将反应产物中的过量氢气、水与其它组分分离；
由反应器出来的反应产物经过换热降温、冷却到160～180℃后进入高压分离器，将反应产物中的H2、H2O与油组分分离，分离出的气体含有90～95v％的氢气，经循环压缩机增压后大部分作为循环氢使用，少部分去预处理部分；
(5)减压分馏：采用减压分馏塔，将溶于油中的C≤4的轻质烃挥发出来，轻质烃直接回收并入燃气管网；
(6)全配方筛选：分馏塔获得的组分为C12～14烷烃和C12～14异构烷烃，在C12～14烷烃和C12～ 14异构烷烃中，依次加入稀土高分子材料功能助剂碳酸盐稀土镧铈多元醇油酸酯共聚物0.1~0.3at％，脂肪酸甲、乙、丁混合酯3~10at％，丁醇及异丁醇2~5at％，混合均匀后，过滤，得到本发明的高性能生物基柴油。
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| CN102504866A (zh) * | 2011-11-08 | 2012-06-20 | 海南临高化工实业有限公司 | 餐厨废油和矿物柴油混合加氢制备生物柴油的方法 |
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-
2007
- 2007-08-17 CN CNA2007101439891A patent/CN101338213A/zh active Pending
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