CN100531573C - 含有二羧酸组分的干燥农药组合物的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制备包括含有草甘膦酸的水溶性盐的草甘膦组分、二羧酸组分和任选的助剂组分的干燥农药组合物的方法。根据本发明的方法，草甘膦组分与二羧酸组分和任选的助剂组分合并，形成增强的农药组合物。草甘膦组分和/或二羧酸组分可以以它们的盐形式合并，或者它们的任何一种或二者可以以酸形式合并，并在混合物中与碱组分反应，形成相应的盐。

Description

含有二羧酸组分的干燥农药组合物的制备方法
发明领域
本发明涉及可用于农业和其中需要控制杂草或其它植物的其它情形的干燥农药组合物的制备方法。尤其，它涉及制备包括含有草甘膦的水溶性盐的草甘膦组分、二羧酸组分和任选的助剂组分的干燥农药组合物的方法。根据本发明的方法，草甘膦组分与二羧酸组分和任选的助剂组分合并，形成增强的农药固体混合物。草甘膦组分和/或二羧酸组分可以以它们的盐形式合并，或者它们的任何一种或二者可以以酸形式合并，并在混合物中与碱组分反应，形成相应的盐。
发明背景
N-膦酰基甲基甘氨酸[PO(OH)2CH2NHCH2COOH]一般称为草甘膦酸或简称为草甘膦，在本领域中作为高效除草剂而为大家所熟知。还已知的是，作为有机酸的草甘膦在水中具有相对低的溶解度。因此，草甘膦典型地作为水溶性盐、尤其作为单异丙基胺(IPA)盐配制来杀死或控制杂草或植物。草甘膦盐作为浓水剂或干燥盐以ROUNDUP的注册商标由St.Louis，MO(U.S.A.)的Monsanto Company出售。
各种草甘膦盐、制备草甘膦的盐的方法、草甘膦的配制剂以及用于杀死和控制杂草和植物的方法公开在授权给John E.Franz的US专利Nos.3,799,758和4,405,531中。公开了草甘膦的盐的其它US专利包括授权于George B.Large的US专利No.4,315,765，授权于Izak Bakel的US专利No.4,507,250和4,397,676，授权于Michael P.Prisbylla的US专利No.4,481,026和授权于Erhard J.Prill的US专利No.4,140,513。所有上述专利全面引入本文供参考。
ROUNDUP牌除草剂作为水溶性的液态浓缩料出售。然而，最近在本领域中人们付出努力来开发具有与ROUNDUP同等效力的水溶性干燥/固体草甘膦配制剂。付出这些努力的通常原因是期望获得相对于液体来说的与固体配制料在包装、运输和储存方面的成本节约。可以看出，浓水剂包括大量的水，这增加了包装容器的尺寸和重量，并且增加了与产品在制造后输送到市场上有关的成本。制备干燥水溶性的草甘膦配制料比如颗粒配制料的不太明显的益处包括优异的处理特性(例如控制的漏出)和这种配制料更轻和更容易运输(通常手提)，从而使产品更适合于在遥远的地理位置使用。
但是，制备干燥草甘膦配制剂必须克服主要地与生产成本增高以及由液体和固体组分的结合物配混固态产物而非由相同组分制备溶液产物的相对复杂性有关的固有缺点。
已知有制备固体水溶性的含草甘膦盐的组合物的几种方法。例如，授权于Djafar的US专利No.5,047,079披露了制备植物毒性组合物的方法，包括将草甘膦酸的高吸湿性异丙基胺盐与熔化的表面活化剂混合，形成母料，该表面活化剂在环境温度下是固体。
授权给Chin等人的US专利No.5,070,197披露了挤出法，其中布朗斯台德酸，例如N-膦酰基甲基甘氨酸在挤出机内与碱例如氢氧化钠充分混合，形成残留水分含量不高于10％的颗粒挤出物。在PCT申请公开No.WO87/04595中公开了涉及制备干燥草甘膦钠组合物的另一方法，但不牵涉挤出。
Champion等人的US专利No.5,266,553披露了制备具有羧酸官能团的除草剂的干燥水溶性盐的方法，其中盐的溶液或淤浆如下制备：让酸形式的除草剂与足量的中和碱在水的存在下反应，从而中和除草剂的约98-100mol％，然后干燥该溶液或淤浆。该方法主要地涉及取代的苯甲酸和苯氧基取代的羧酸除草剂的铵和烷基铵盐，但是该方法据说也可以用于草甘膦的盐。
转让给Productos Osa SACIFIA的法国专利公开No.2,692,439一般描述了包含与润湿剂、表面活性剂和/或粉状添加剂结合的作为粉末或颗粒的N-膦酰基甲基甘氨酸的单铵盐的植物毒性配制剂。如在该参考文献中所举例的那样，该单铵盐通过让草甘膦酸与碳酸氢铵反应来获得。
授权给Moreno等人的US专利No.5,324,708披露了制备和使用干粉形式的不吸湿的草甘膦单铵盐比如N-膦酰基甲基甘氨酸的单异丙基铵盐和(3-氨基-3-羧基丙基)-甲膦酸的单异丙基铵盐的组合物和相关方法。
PCT申请公开No.WO 94/10844披露了干燥草甘膦组合物，其中将N-膦酰基甲基甘氨酸与尤其无机或有机非苛性碱材料例如磷酸氢二铵或碱性胍盐比如醋酸胍鎓混合。
EPO申请公开No.0394211披露了包括干燥农药组合物以及相关使用和生产方法的发明。更具体地说，该发明涉及通过添加有效量的有机硅嵌段共聚物或氟烃润湿剂所获得的溶解性提高的农药组合物。
PCT申请公开No.WO 90/07275披露了通过混合、盘式造粒、干燥、喷雾和挤出来制备粒状水溶性草甘膦组合物的发明。
PCT申请公开No.WO 92/12637披露了含有草甘膦酸、酸受体比如草酸钠和任选的阴离子表面活性剂的水溶性片剂。该酸受体据说在接触水时通过形成草甘膦盐而增溶草甘膦酸。
PCT申请公开No.WO 01/08492披露了制备干燥颗粒除草剂组合物的方法，包括通过在适合容器内混合颗粒草甘膦酸，约0.8-1.25mol/mol草甘膦酸的量的氨，和在容器内混入的所有物料的约10-25重量％的量的水，从而使草甘膦酸和氨反应来获得草甘膦铵浆料；所产生的热使水部分蒸发，从而形成具有约5-20重量％水分含量的草甘膦铵浆料。如果浆料的水分含量是高于约15重量％，施加热和/或真空，以便将水分含量减少到约5-15重量％。此后，在混合的同时，以约1∶9至约1∶3的总表面活性剂与草甘膦铵的重量比，将一种或多种表面活性剂加入到该浆料中，形成可挤出的湿拌和料。该湿拌和料挤出，形成挤出线材，再破碎，形成湿粘附颗粒，再干燥，形成干燥颗粒组合物。
授权于Kramer的US专利No.6,599,858公开了制备草甘膦铵薄片的方法，包括将固体颗粒草甘膦酸，草甘膦酸的约0.5-3重量份的量的水和供给铵阳离子的碱混合，形成含水反应介质。该草甘膦酸与碱反应，形成浓水溶液，它进一步加工，形成草甘膦铵的干燥薄片。
授权给Kramer的US专利No.6,448,434公开了制备草甘膦铵薄片的方法，包括将固体颗粒草甘膦酸，草甘膦酸的约0.5-3重量份的量的水和供给铵阳离子的碱混合，形成含水反应介质。该草甘膦酸与碱反应，形成浓水溶液，然后干燥，形成颗粒固体草甘膦铵。将该颗粒固体草甘膦铵进行气流粉碎，形成粉末草甘膦铵。
本发明的概述
属于本发明目的之列的是提供含有草甘膦酸的水溶性盐和二羧酸组分和任选的助剂组分的水溶性农药组合物的制备方法；提供其中颗粒草甘膦酸和/或含有二羧酸的二羧酸组分与碱组分反应，形成包含草甘膦的水溶性盐和/或二羧酸的盐的反应物质的这种方法；提供其中由在颗粒草甘膦酸和碱组分之间的反应所产生的反应热用于使水从反应物质中部分蒸发出来的这种方法；提供其中减少反应物质的水分含量，形成包括草甘膦酸的水溶性盐和二羧酸组分的浆料的这种方法；提供其中该浆料适合于下游加工从而形成干燥颗粒农药组合物的这种方法；提供其中将助剂组分加入到反应物质中以便改进草甘膦酸的水溶性盐的形成速度和/或减低反应物质的流动阻力的这种方法；提供其中随后添加附加量的助剂组分以形成可挤出的浆料混合物的这种方法；和提供其中连续进行该方法的这种方法。
因此，简短地说，本发明涉及制备包括草甘膦酸的水溶性盐和二羧酸组分的水溶性农药组合物的方法。在一个实施方案中，该方法包括将含有颗粒草甘膦酸、碱组分、水和任选的助剂组分加入到反应器中，从而使草甘膦酸和碱组分反应，形成包括草甘膦酸的水溶性盐的反应物质。还将二羧酸组分加入到该反应器中。
在另一个实施方案中，制备包括草甘膦酸的水溶性盐和二羧酸组分的水溶性农药组合物的方法包括将含有颗粒草甘膦酸的草甘膦组分、碱组分、水和任选的助剂组分加入到反应器中。从而引起草甘膦酸和碱组分反应，形成包括草甘膦酸的水溶性盐的反应物质。反应物质的水分含量使用在颗粒草甘膦酸和碱组分之间的反应产生的热来减少，从而从反应物质中部分蒸发水，形成含有草甘膦酸的水溶性盐的浆料。所形成的浆料具有约2-20重量％的水分含量。将二羧酸组分加入到反应物质和/或浆料中。
在另一个实施方案中，制备水溶性农药组合物的方法包括将含有草甘膦酸的一种或多种水溶性盐的草甘膦组分和二羧酸组分混合，形成含有草甘膦酸的一种或多种水溶性盐和二羧酸组分的干燥农药组合物。草甘膦组分任选含有除了草甘膦酸的水溶性盐以外的草甘膦源，前提是草甘膦组分的至少约50重量％ a.e.是一种或多种草甘膦酸的水溶性盐。
在另一个实施方案中，提供了制备可用于增强含有草甘膦组分的农药组合物的效力的农药增强剂组合物的方法。该增强剂组合物包含二羧酸的盐和表面活性剂组分，并且通过将含有二羧酸的二羧酸组分、碱组分和表面活性剂组分在反应器中合并来制备。从而引起该二羧酸和碱组分反应，形成含有二羧酸的盐和表面活性剂组分的增强剂组合物。
本发明的其它目的和特征部分是显而易见的，部分在下文中指出。
附图简述
图1示出了用于将草甘膦组分和二羧酸组分和任选的碱组分、助剂组分、辅助除草剂组分和/或水合并形成水溶性农药组合物的方法的工艺流程图。
图2示出了用于将草甘膦酸的水溶性盐和二羧酸衍生物以及任选的助剂组分、辅助除草剂组分和/或水合并形成水溶性农药组合物的方法的工艺流程图。
图3示出了用于将草甘膦组分(它的一部分或全部是草甘膦酸)、二羧酸组分、碱组分、水和任选的助剂组分和/或辅助除草剂组分合并形成水溶性农药组合物的方法的工艺流程图。
图4示出了用于将草甘膦组分的水溶性盐、二羧酸组分(它的一部分或全部是二羧酸)、碱组分、水和任选的助剂组分和/或辅助除草剂组分合并形成水溶性农药组合物的方法的工艺流程图。
图5示出了用于将草甘膦组分(它的一部分或全部是草甘膦酸)和二羧酸组分(它的一部分或全部是二羧酸)、碱组分、水和任选的助剂组分和/或辅助除草剂组分合并形成水溶性农药组合物的方法的工艺流程图。
图6示出了用于将草甘膦组分(它的一部分或全部是草甘膦酸)、二羧酸组分、碱组分、水和任选的助剂组分和/或辅助除草剂组分合并形成水溶性农药浆料组合物，以及将该浆料组合物进一步加工成包括草甘膦酸的水溶性盐和二羧酸组分的干燥颗粒农药组合物的工艺流程图。
图7-9显示了适合于在本发明方法中以恒定进料速率供给草甘膦酸湿饼的重力给料机的许多视图。
发明的详细说明
根据本发明，已经发现了一种方法，其中将草甘膦组分和二羧酸组分和任选的水、助剂组分和/或辅助除草剂组分合并，并以某种方式加工成干燥的水溶性农药组合物。这里的“干燥”配制料是一种属于固体、通常颗粒的组合物，其中粒子要么如颗粒组合物那样聚集，要么如粉末那样未聚结。在本文中的词语“干燥”不暗示该组合物一定不含水或其它液体，只是表示它是指触干燥的。干燥组合物可以含有至多约5重量％的水，但更通常水分含量(即水含量)低于约1重量％，例如约0.5重量％或更低。
在本发明的另一个方面中，二羧酸组分可以与助剂比如表面活性剂和任选的水合并，形成农药增强剂组合物，它可以加入到含草甘膦组分的农药组合物中，以增强该农药组合物的性能。
通常，合并和加工任一组合物的各种组分的方法可以以间歇或连续方式进行，可以将固相、液相和/或气相组分聚集在一起。
在一个实施方案中，将含有草甘膦酸的水溶性盐的草甘膦组分和二羧酸组分以及任何任选组分按照所需比例在适合的混合装置中合并，形成干燥农药组合物。典型地，草甘膦组分和/或二羧酸组分的全部或一部分以酸的形式存在，以及将各组分合并，在混合物中的酸在适于中和反应的容器或反应器内用碱组分中和。混合和中和步骤可以连续地或同时进行。作为替代，存在于草甘膦组分和/或二羧酸组分中的酸可以在合并组合物的各组分之前中和。草甘膦组分和二羧酸组分的混合物可以进行进一步的下游加工步骤，形成粉末、颗粒或薄片产物形式的所需组合物的干燥水溶性农药配制料。任选的组分，比如水、一种或多种助剂或辅助除草剂可以在任何酸中和步骤之前或期间以及在草甘膦组分和二羧酸组分的混合物的进一步下游加工过程中加入到草甘膦组分和二羧酸组分的混合物中。
I、混合物的组分
A、草甘膦组分
草甘膦组分可以是草甘膦酸、草甘膦酸的水溶性盐、草甘膦酸的酯或它们的混合物。如果草甘膦组分包括草甘膦酸、一种或多种草甘膦酸的水溶性盐和/或一种或多种草甘膦酸的酯的混合物，那么它们可以单独加入到混合物的其它组分中或者它们可以首先一起共混。
一般，适合的草甘膦酸的水溶性盐包括单价盐，并且可以包括一些部分的二价和/或三价盐。例如，草甘膦组分可以包括草甘膦酸的铵盐，草甘膦酸的碱金属盐(例如，草甘膦钠或草甘膦钾)，草甘膦酸的碱土金属盐(例如，草甘膦镁或草甘膦钙)，草甘膦酸的烷基胺盐(例如，草甘膦单异丙胺盐)或草甘膦酸的两种或多种水溶性盐的混合物。典型地，该草甘膦组分作为草甘膦酸、草甘膦酸的铵盐(例如草甘膦酸的单铵盐)或它们的混合物添加，并附有少量的通常存在于这些原料中和在这些原料的生产过程中形成的杂质。
草甘膦组分可以作为干燥颗粒固体、湿颗粒固体(例如，草甘膦酸湿饼)或作为淤浆的一部分添加。如果草甘膦组分在淤浆中添加，该草甘膦组分可以与水和/或液体助剂组分混合，形成淤浆。虽然对于本发明来说不是关键的，但草甘膦组分在这种淤浆中的浓度可以根据在混合物中的所需的水和/或助剂组分的总量以及单独添加或与混合物的一种或多种其它组分一起添加的水和/或助剂的量来改变。
B、二羧酸组分
二羧酸组分可以是二羧酸(水合或无水)，二羧酸的衍生物，或者可以是两种或多种二羧酸和/或它们的衍生物的结合物。如果二羧酸组分包括两种或多种二羧酸和/或它们的衍生物的混合物，它们可以单独加入到混合物的其它组分中，或者它们可以首先一起共混。
通常，适合的二羧酸包括草酸，丙二酸，琥珀酸，苹果酸，酒石酸，富马酸，马来酸，戊二酸，二甲基戊二酸，己二酸，三甲基己二酸，庚二酸，羟基丙二酸(又名3-羟基丙二酸)辛二酸，壬二酸，癸二酸，1，12-十二烷二酸，1，13-十三烷二酸，谷氨酸，邻苯二甲酸，间苯二甲酸和对苯二甲酸。
适合的二羧酸的衍生物包括二羧酸的酸酐，酯类(例如，单酯和双酯)，酰胺，卤化物和盐(例如，单盐和二盐)以及上述任何二羧酸的前体。适合的酯类包括甲酯，乙酯，丙酯和丁酯以及当一种或多种二羧酸与一种或多种表面活性剂反应时形成的酯。固体二羧酸典型地在水中具有不良的溶解性。因此，通常当一部分或全部的二羧酸组分是二羧酸时，该酸可以与碱组分合并，形成二羧酸的盐。适合的二羧酸的盐包括例如碱金属盐比如钠和钾盐，链烷醇胺盐和烷基胺盐比如IPA盐。
二羧酸的前体可以在本发明组合物的制备中用作二羧酸组分。末端官能化羟基酸、酮酸、α，ω-二羟基链烷烃、二腈和二氧代链烷烃容易被氧化为二酸。α，ω-胺酸、卤代酸和二卤化物可被水解为羟基酸或二氢氧化物，然后氧化。用于本发明的前体包括例如草酸前体(乙醇酸，乙醛酸(和盐，例如丁酮二酸盐)，乙二醛亚硫酸氢钠，草酰卤，乙二醇，乙二醛，1，2-二卤代乙烷)，己二酸前体(例如，α-氨基己二酸，环己醇，环己酮，环己烷)，丙二酸前体(例如，苹果酸，丙二醛，甲基丙二酸，氰基乙酸，丙二酸二乙酯，丙二酰辅酶A，乙酰辅酶A，醋酸盐，丁酸盐)，苹果酸前体(酮戊二酸，2-氧代戊二酸)，琥珀酸前体(例如，苹果酸，苹果酸，马来酸，酮戊二酸，琥珀酸二甲酯，琥珀酸二醛，L-谷氨酸，草酰乙酸盐，延胡索酸盐)，和戊二酸前体(例如，戊二醛，戊二腈，环戊烷，环戊酮，赖氨酸，色氨酸，半氨基戊二酸，戊二酸氨基甲基酯)。
草酸及其衍生物已经证明在改进本发明农药组合物的性能中是最有效的。因此，二羧酸组分优选包括草酸或其衍生物，比如草酸的盐或草酸的酯。适合的草酸的盐包括草酸钾，草酸二钾，草酸钠，草酸二钠，草酸铵，草酸二铵，二乙醇胺乙二酸盐，二甲胺乙二酸盐，草酸的链烷醇胺盐，以及草酸的低级烷基胺盐。适合的草酸的酯包括甲酯，乙酯，丙酯和丁酯，烷基胺和烷氧基化烷基胺酯类(例如椰油胺乙二酸酯，硬脂胺乙二酸酯，牛油胺乙二酸酯，烷氧基化椰油胺乙二酸酯，烷氧基化硬脂胺乙二酸酯，烷氧基化牛油胺乙二酸酯)。烷氧基化基团包括例如甲氧基、乙氧基和丙氧基。
二羧酸组分可以作为干固体、熔体或作为淤浆的一部分添加。如果二羧酸组分在淤浆中添加，该二羧酸组分可以与水和/或液体助剂组分混合，形成淤浆。虽然对于本发明来说不非常关键，但二羧酸组分在这种淤浆中的浓度可以根据在混合物中的所需的水和/或助剂组分的总量以及单独添加或与混合物的一种或多种其它组分一起添加的水和/或助剂的量来改变。
如果二羧酸组分作为熔体添加，需要指出的是，该熔体一般会在冷却时结晶。因此，优选保持混合物的温度在二羧酸组分的熔融温度以上，直到获得与草甘膦组分和混合物的其它组分的基本上均匀的混合物为止。
如果二羧酸组分是以颗粒的形式存在(例如作为干固体或作为淤浆的一部分)，二羧酸组分的粒度分布一般类似于草甘膦组分的粒度分布，以便促进均匀性和避免在混合物中的分离。然而，二羧酸组分和草甘膦组分的粒度分布可以有显著差异，不会偏离本发明的范围。然而，应当指出，较小的颗粒一般更容易在空中漂浮，取决于二羧酸组分的毒性，可以导致工业卫生接触问题。另一方面，较大的颗粒可能不利地影响下游加工步骤比如挤出造粒和/或减低最终产物的溶解性。可以选择草甘膦组分和/或二羧酸组分，或者可以进行本领域技术人员已知用于减小粒度(例如研磨)或用于从草甘膦组分和/或二羧酸组分中除去过大或过小颗粒(例如过筛)的任何单元操作。
C、水
在其中含有草甘膦酸的水溶性盐的草甘膦组分、二羧酸组分和任选的助剂组分和/或辅助除草剂组分进行共混形成颗粒农药组合物的本发明的这些实施方案中，水的添加不是必需的。然而，在其中存在于草甘膦组分和二羧酸组分的混合物中的酸用碱组分中和的那些实施方案中，一般在中和步骤之前或期间，将溶剂加入到草甘膦组分和二羧酸组分的混合物中，以便促进中和反应。通常，所添加的溶剂是水，然而，代替水，或者除了水以外，还可以添加其它有机溶剂，包括C1-C4醇，甲苯或丙酮，不会偏离本发明的范围。水或其它的溶剂可以单独或与一种或多种其它组分(例如，作为其中悬浮草甘膦组分或二羧酸组分的淤浆的一部分)一起添加。最后，水可以在如以下详细描述的物料加工步骤中作为粘结剂添加。
通常添加到其中进行中和步骤的反应器中的水的量是加到反应器中的全部组分的至少约2重量％(即中和反应物质的至少约2重量％)。水可以在中和步骤中产生，从而被加到反应物质中。加到反应器中的水的量(包括由中和反应所产生的任何水)可以根据如以下详细论述的中和和/或物料加工步骤来改变。当中和步骤以固态进行时，水的添加量一般是加入到用于中和步骤的反应器中的全部组分的约2-40重量％，更通常约2-25重量％。当中和步骤在液态下进行时(即中和反应物质以淤浆或溶液的形式存在)，水浓度可以明显高于在反应器中合并的全部组分的40重量％。如果有机溶剂代替水或与水结合加入到反应器中，那么水的存在量可以明显低于2重量％，或者水可以完全不存在。
D、助剂组分
助剂组分可以任选包括在草甘膦组分和二羧酸组分的混合物中。助剂组分可以是单一助剂或者它可以包括两种或多种助剂材料。一部分或全部的助剂组分可以作为固体、熔体、溶液或淤浆添加。如果使用两种或多种助剂材料，那么它们可以单独地加入到混合物中，或者它们可以首先一起共混，然后可以将该共混物加入到混合物中，或者与一种或多种其它组分合并，然后加入到混合物中。
通常，被加到混合物中的助剂组分可以是表面活性剂组分，消泡剂，填料，湿润剂，症状学剂(symptomatology agent)，干燥剂，润滑剂，清除剂或它们的混合物。
根据本发明的干燥农药组合物一般含有除了草甘膦酸的水溶性盐和二羧酸组分以外的表面活性剂组分。表面活性剂组分可以包括一种或多种非离子型表面活性剂，阳离子表面活性剂，阴离子表面活性剂，两性表面活性剂，硅氧烷表面活性剂，氟碳表面活性剂和它们的混合物。表面活性剂是草甘膦配制剂的重要组分，因为，当草甘膦配制剂在水中稀释、溶解或分散以便通过喷雾施用于植物的叶子时，这些表面活性剂有助于喷雾液滴在叶子上的保留，喷雾液滴与叶子表面的附着和草甘膦穿透覆盖叶子表面的疏水表皮，通过这些方式和可能的其它方式，增强了草甘膦喷雾的除草效力。如由Wyrill & Burnside，Weed Science 25,275-287，1977所证明，特定表面活性剂类型在它们增强草甘膦的除草效力上有很大程度的不同，因此选择适合的表面活性剂或表面活性剂的结合物是很重要的。
适合的非离子型表面活性剂的例子包括烷基多葡萄糖甙；甘油酯类比如单月桂酸甘油酯和乙氧基化甘油基单椰油酸酯；乙氧基化蓖麻油；乙氧基化还原糖酯比如聚氧乙烯山梨糖醇单月桂酸酯；其他多元醇的酯比如单月桂酸山梨醇酐酯和蔗糖单硬脂酸酯；乙氧基化酰胺比如聚氧乙烯椰油酰胺；乙氧基化酯比如聚乙二醇1000的单月桂酸酯和聚乙二醇6000的二月桂酸酯；乙氧基化烷基或芳基酚类，比如壬基酚烷氧基化物，辛基酚乙氧基化物，十二烷基酚乙氧基化物，二壬基酚乙氧基化物和三苯乙烯基酚乙氧基化物；醇乙氧基化物，比如脂肪醇乙氧基化物(例如，油醇乙氧基化物)，十三醇乙氧基化物及其他醇乙氧基化物比如NEODLS和羰基合成醇乙氧基化物；和氧化乙烯/氧化丙烯共聚物比如PLURONIC类型，TETRONIC类型或TERGITOL XH类型。
适合的阳离子表面活性剂的例子包括烷基胺乙氧基化物(包括醚胺和醚二胺)比如牛油胺烷氧基化物，椰油胺烷氧基化物，醚胺烷氧基化物，牛油乙二胺烷氧基化物和酰胺基胺乙氧基化物；烷基胺季铵类，比如烷氧基化季铵类(例如，乙氧基化季铵类或丙氧基化季铵类)；烷基胺醋酸盐，比如牛油胺醋酸盐或辛胺醋酸盐；和胺氧化物比如乙氧化胺氧化物(例如，N，N-双(2-羟乙基)椰油胺-氧化物)，非乙氧基化氧化胺(例如，鲸蜡基二甲基胺-氧化物)和酰胺基胺氧化物。
适合的阴离子表面活性剂的例子包括脂肪皂类比如牛油酸铵和硬脂酸钠；烷基硫酸盐比如C8-10醇硫酸钠，油基硫酸钠，和月桂基硫酸钠；硫酸化油比如硫酸化蓖麻油；醚硫酸盐比如月桂基乙醚硫酸钠，月桂基醚硫酸铵，和壬基酚醚硫酸铵；磺酸盐比如石油磺酸盐，烷基苯磺酸盐(例如，(线性)十二烷基苯磺酸钠或(支化)十二烷基苯磺酸钠)，烷基萘磺酸盐(例如，二丁基萘磺酸钠)，烷基磺酸盐(例如，α-烯烃磺酸盐)，磺基丁二酸酯比如磺基丁二酸二烷基酯(例如，丁二酸二辛基酯磺酸钠)和磺基丁二酸单烷基酯和丁二酰胺(例如，磺基丁二酸月桂基酯二钠和磺基丁二酸N-烷基酯二钠)；磺化酰胺比如N-甲基N-椰油基牛磺酸钠；羟乙基磺酸盐比如椰油基羟乙基磺酸钠；肌氨酸比如N-月桂酰肌氨酸；和磷酸盐比如烷基醚烷氧基化物磷酸盐和烷芳基醚乙氧基化磷酸盐。
适合的两性表面活性剂的例子包括甜菜碱比如简单的甜菜碱(例如，椰油二甲基甜菜碱)，磺基甜菜碱，氨基甜菜碱，和椰油酰胺基磺基甜菜碱；咪唑啉鎓化合物比如N-椰油酰胺基乙基-N-羟基乙基氨基二乙酸二钠(disodium lauroamphodiacetate)，N-椰油酰胺基乙基-N-羟基乙基氨基乙酸钠，N-椰油酰胺基乙基-N-羟基乙基氨基丙酸钠，椰油氨基二丙酸二钠，和N-椰油酰胺基乙基-N-羟基乙基氨基羟丙基磺酸钠；及其他两性表面活性剂比如N-烷基，N-双(2-羟乙基)甘氨酸和烷基胺二丙酸盐。
适合的硅氧烷表面活性剂的例子包括乙氧基化或丙氧基化硅氧烷型表面活性剂，例如，SILLOUETTE L-77或BREAK-THRU S-200。
适合的氟碳表面活性剂的例子包括阴离子氟化表面活性剂，例如DUPONT ZONYL FSK，两性氟化表面活性剂，例如，DUPONT ZONYLTLF-9579，和非离子氟化表面活性剂，例如DUPONT ZONYL FSH。
适合的消泡剂的例子包括聚硅氧烷类和脂肪酸。
适合的填料的例子包括磷酸氢二铵，磷酸钠，硫酸铵，氯化钠，硫酸钠，染料或颜料，尿素，蔗糖和磷酸钾。
适合的湿润剂的例子包括乙二醇，丙二醇和葡萄糖。
适合的症状学剂的例子包括壬酸，脂肪酸，多羧酸比如柠檬酸和乙二胺四乙酸(EDTA)。
适合的干燥剂的例子包括无水硫酸钙。
适当的润滑剂的例子包括脂肪酸比如油酸；硅油比如聚二甲硅氧烷；脂肪酸酯比如玉米油，糖和还原糖。
适合的清除剂的例子包括亚硫酸钠和抗坏血酸。
在一个实施方案中，包括在草甘膦组分和二羧酸组分的混合物中的一部分或全部的助剂组分是含有阳离子表面活性剂、两性表面活性剂或者选自被称为烷基多糖苷(APG)和聚氧乙烯C16-22烷基醚的非离子型表面活性剂类中的表面活性剂组分。这些阳离子和两性表面活性剂的聚氧乙烯衍生物是特别优选的。术语“烷基”在本文中用来表示一种或多种线性或支化、饱和或不饱和的有约8-22碳原子(除非另作说明)的烃基链。包括水和/或二醇在内的其他的材料可以任选地在它们添加到混合物中之前与该一种或多种助剂混合。
如果在草甘膦组分和/或二羧酸组分中的酸用碱组分中和形成相应的盐，那么所有或一部分的助剂组分可以在中和之前、在中和过程中或者在中和之后加入到草甘膦组分、二羧酸组分和/或它们的混合物中。通常，所有的助剂组分在任何下游物料加工步骤(例如，盘式造粒，转鼓式干燥，喷雾干燥，挤出等等)之前添加。
在一个实施方案中，如在以下就中和方法所详细论述的那样，一部分的助剂组分在中和步骤过程中添加，剩余助剂组分在中和之后添加。一般，助剂组分可以以不同的量加入到混合物中，当作为中和反应的一部分添加时，可以以不同的量和在该方法的不同位置添加，这取决于助剂及所需的最终产物的组成和性质。
E、辅助除草剂组分
草甘膦组分可以任选地与一种或多种辅助除草剂在混合物中合并。如果包括，辅助除草剂组分可以作为酸加入到混合物中，随后在中和步骤过程中用碱组分中和(例如，与在草甘膦组分和/或二羧酸组分中的酸的中和同时)，或者可以加入到已经中和和以盐形式存在的该混合物中。
适合的辅助除草剂的实例包括三氟羧草醚，磺草灵，草除灵，噻草平，双丙氨磷(bilanafos)，除草定，溴苯腈，草灭平，二氯吡啶酸，2，4-D，2，4-DB，茅草枯，麦草畏，2，4-滴丙酸，禾草灵，草藻灭，伐草克，恶唑禾草灵，麦草氟，吡氟禾草灵，氟烯草酸，乙羧氟草醚，氟磺胺草醚，杀木膦，草铵膦，氟吡禾灵，imazameth，咪草酸，甲氧咪草烟，甲咪唑烟酸，咪唑烟酸，咪唑喹啉酸，咪唑乙盐酸，碘苯腈，MCPA，MCPB，2甲4氯丙酸，甲胂酸，抑草生，壬酸，毒莠定，二氯喹啉酸，喹禾灵，氨基磺酸，2，3，6-TBA，TCA和三氯吡氧乙酸。另外，可以添加已经中和和以盐形式存在的任何这些辅助除草活性成分。
上述辅助除草剂的盐通常是水溶性的和该方法的终产品是水溶性农药组合物。任选地，在混合物物中可以包括水不溶性的辅助农药活性成分，在该情况下，该方法的终产品是水分散性的农药制剂。可用于本发明的该实施方案的适合的水不溶性辅助除草剂的实例包括乙草胺，苯草醚，草不绿，莠灭净，酰嘧磺隆，莎稗磷，莠去津，草芬定(azafenidin)，四唑嘧磺隆，氟草胺，氟草黄，苄嘧磺隆，地散磷，吡草酮，治草醚，溴丁酰草胺，溴酚肟，丁草胺，抑草磷，仲丁灵，butroxydim，丁草敌，唑草胺(cafenstrole)，双酰草胺，唑酮草酯，甲氧除草醚，氯溴隆，氯草敏，氯嘧磺隆，绿麦隆，草枯醚，绿麦隆，氯苯胺灵，氯磺隆，氯酞酸甲酯，氯硫酰草胺，环庚草醚，醚磺隆，烯草酮，炔草酸，异恶草松，氯甲酰草胺，氯酯磺草胺，氰草津，环草敌，环丙嘧磺隆，噻草酮，氰氟草酯，杀草隆，甜菜安，敌草净，敌草净，禾草灵，吡氟酰草胺，唑隆，哌草丹，二甲草胺，异戊净，二甲吩草胺，氨氟灵，特乐酚，双苯酰草胺，氟硫草定，敌草隆，茵草敌，戊草丹，乙丁烯氟灵，胺苯磺隆，乙氧呋草黄，乙氧磺隆(ethoxysulfuron)，etobenzanid，恶唑禾草灵，非草隆，麦草氟甲酯，啶嘧磺隆，吡氟禾草灵，氟消草，唑嘧磺草胺，氟烯草酸，丙炔氟草胺，氟草隆，氟咯草酮，乙羧氟草醚，氟胺草唑，芴丁酯，氟啶草酮，氯氟吡氧乙酸，氟草酮，嗪草酸甲酯，氟磺胺草醚，氯吡嘧磺隆，氟吡甲禾灵，环嗪酮，唑吡嘧磺隆，草酮，异丙隆，异恶隆，异恶酰草胺，异恶氟草(isoxaflutole)，异恶草醚，乳氟禾草灵，环草定，利谷隆，苯噻酰草胺，苯嗪草酮，吡唑草胺，甲基苯噻隆，甲基杀草隆，吡喃隆，秀谷隆，乙丙甲草胺，磺草唑胺，甲氧隆，嗪草酮，甲磺隆，禾草敌，绿谷隆，萘丙胺，敌草胺，萘草胺，草不隆，烟嘧磺隆，氟草敏，坪草丹，氨磺乐灵，炔丙恶唑草，恶草酮，环氧嘧磺隆，乙氧氟草醚，克草敌，二甲戊灵，甲氯酰草胺，戊基恶唑酮，甜草宁，哌草磷，丙草胺，氟嘧磺隆，氨氟乐灵，扑灭通，扑草净，毒草安，敌稗，恶草酸，扑灭津，苯胺灵，异丙草胺，炔苯酰草胺，苄草丹，氟磺隆，霸草灵(pyraflufen-ethyl)，pyrazolynate，吡嘧磺隆，苄草唑，稗草丹，哒草特，嘧草醚，二氯喹啉酸，氯甲喹啉酸，喹禾灵，砜嘧磺隆，稀禾定，环草隆，西玛津，西草净，磺草酮，甲磺草胺，甲嘧磺隆，磺酰磺隆(sulfosulfuron)，牧草胺，丁噻隆，特草定，甲氧去草净，特丁津，特丁净，噻吩草胺，噻唑烟酸，噻吩磺隆，禾草丹，仲草丹，三甲苯草酮，野麦畏，醚苯磺隆，苯磺隆，草达津，氟乐灵，氟胺磺隆和灭草敌。
F、碱组分
如上所述和在下文中详细论述的那样，如果一部分或全部的草甘膦组分是草甘膦酸和/或如果一部分或全部的二羧酸组分是一种或多种二羧酸，可以将碱组分加入到在适合反应容器内的草甘膦组分和二羧酸组分的混合物中，使得至少一部分的草甘膦酸和/或二羧酸在中和步骤中被碱组分中和成相应的盐。
通常，在中和步骤中使用的碱组分可以作为固体、液体或气体加入到反应器中，可以是碱金属氢氧化物比如氢氧化钠或氢氧化钾，碱土金属氢氧化物比如氢氧化镁或氢氧化钙，碱金属或碱土金属的碳酸盐比如碳酸钠或碳酸氢钠，碱金属磷酸盐比如磷酸钠、磷酸氢二钠、磷酸三钠、磷酸钾、磷酸铵或磷酸氢二铵，或氨，碳酸铵，碳酸氢铵，氢氧化铵或它们的混合物。
通常，被加到其中进行中和步骤的反应器中的碱组分的量根据存在于加入该方法的组分中的草甘膦酸和/或二羧酸的所需中和度来决定，并且可以容易地确定。碱组分的添加量可以使得草甘膦酸和/或二羧酸被过度中和或欠中和。典型地，为中和草甘膦酸所添加的碱组分的量是约0.8-1.25、更通常约0.9-1.1和在一个实施方案中是约0.95-1.05mol的碱组分/mol的草甘膦酸。在其中二羧酸组分包括二羧酸的那些实施方案中，可以添加附加量的碱以中和全部或一部分的二羧酸，这容易由本领域的技术人员所确定。例如，当使用氨作为碱组分中和草甘膦酸和草酸的混合物时，除了中和草甘膦酸所添加的约化学计算量的氨以外，还添加附加量的氨，通常约1-2mol的氨/mol的草酸，以中和草酸。在一个实施方案中，将草甘膦酸过度中和，然后与二羧酸合并以中和一部分或全部的二羧酸。在另一个实施方案中，将二羧酸过度中和，然后与草甘膦酸合并以中和一部分或全部的草甘膦酸。
II、干燥农药组合物
根据本发明制备的干燥农药组合物含有其量足以增强所得组合物效力的量的上述组分的各种结合物。本领域的那些技术人员可以轻易地采用本文公开的方法来生产包括草甘膦组分、二羧酸组分和任选的助剂组分的所需组成的干燥农药配制剂。对于大多数应用来说，草甘膦组分将包含一种或多种草甘膦酸的水溶性盐，和干燥农药组合物将包括表面活性剂组分。
草甘膦组分与二羧酸组分的摩尔比率是约25:1至约1:4，优选约11:1至约1:4，更优选约8:1至约1:3，最优选约7:1至约1:1.5，按酸当量或a.e.计。对于包括草酸或其衍生物的二羧酸组分，草甘膦组分与草酸的重量比优选是约20;1至约1:2，更优选约15:1至约1:1.25，最优选约13:1至约1.2:1，按酸当量计。本领域的技术人员可以推断对于草酸得出的以上摩尔比率，以决定任何其它二羧酸组分的适当的重量比。
助剂组分典型地以使得助剂组分的总量一般不高于全部组合物的约50重量％、通常约5-50重量％和更通常约5-25重量％的量存在于组合物中。例如，按草甘膦酸当量计，助剂组分与草甘膦组分的重量比可以是至少约1:500，至少约1:250，或甚至约1:100。在一些实施方案中，助剂组分与按草甘膦酸当量计的草甘膦组分的重量比甚至可以是更高的，其中该重量比是至少约1:75，至少约1:50，至少约1:25，至少约1:10，至少约1:5或甚至约1:2。然而，通常，助剂组分与按草甘膦酸当量计的草甘膦组分的重量比低于约1:1，更通常低于约1:2，其中约1:10至约1: 250，约1:25至约1:150或甚至约1:50至约1:100的重量比是更典型的。全部表面活性剂与二羧酸组分的重量比是约10:1至约1:10，更优选约5:1至约1:3，最优选约3:1至约1:2，按酸当量计。
本发明的干燥农药组合物优选包括组合物的约10-90重量％ a.e.(酸当量)浓度的草甘膦组分，组合物的至多约50重量％浓度的表面活性剂组分，和组合物的约1-60重量％ a.e.浓度的二羧酸组分。更优选地，该组合物优选包括组合物的约30-80重量％ a.e.浓度的草甘膦组分，组合物的约5-25重量％的浓度的表面活性剂组分，和组合物的约3-50重量％ a.e.浓度的二羧酸组分。在另一个实施方案中，该组合物包括组合物的约30-80重量％ a.e.浓度的草甘膦组分，组合物的约5-25重量％的浓度的表面活性剂组分，和组合物的约5-50重量％ a.e.浓度的二羧酸组分。
更优选地，该干燥农药组合物包括组合物的约35-80重量％ a.e.浓度的草甘膦组分，组合物的约5-25重量％浓度的表面活性剂组分，和组合物的约5-40重量％ a.e.浓度的的二羧酸组分。进一步更优选地，该组合物包括组合物的约50-80重量％ a.e.浓度的草甘膦组分，组合物的约7.5-25重量％浓度的表面活性剂组分，和组合物的约10-30重量％ a.e.浓度的二羧酸组分。最优选地，该组合物包括组合物的约50-80重量％ a.e.浓度的草甘膦组分，组合物的约7.5-20重量％浓度的表面活性剂组分，和组合物的约10-25重量％ a.e.浓度的包括草酸或其盐或酯的二羧酸组分，或者，该组合物包括组合物的约50-72重量％ a.e.浓度的草甘膦组分，组合物的约7.5-20重量％浓度的表面活性剂组分，和组合物的约10-25重量％ a.e.浓度的包括草酸或其盐或酯的二羧酸组分。在又一个实施方案中，该组合物包括组合物的约35-80重量％ a.e.浓度的草甘膦组分，组合物的约5-25重量％浓度的表面活性剂组分，和组合物的约3-40重量％ a.e.浓度的二羧酸组分。还更优选地，该组合物包括组合物的约50-80重量％ a.e.浓度的草甘膦组分，组合物的约7.5-25重量％浓度的表面活性剂组分，和组合物的约3-30重量％a.e.浓度的二羧酸组分。最优选地，该组合物包括组合物的约50-80重量％a.e.浓度的草甘膦组分，组合物的约7.5-20重量％浓度的表面活性剂组分，和组合物的约3-25重量％浓度的包括草酸或其盐或酯的二羧酸组分，或者，该组合物包括组合物的约50-77重量％ a.e.的浓度的草甘膦组分，组合物的约7.5-20重量％的浓度的表面活性剂组分，和组合物的约3-25重量％浓度的包括草酸或其盐或酯的二羧酸组分。
在一个优选的实施方案中，本发明的干燥农药组合物含有与至少一种多羧酸的盐比如柠檬酸钠或EDTA的钠盐结合的作为二羧酸组分的草酸或它的酸酐、酯、酰胺、卤化物、盐或前体。这种混合物尤其优选用于含有相对低浓度的草甘膦组分的干燥农药组合物，以便减小任何眼睛刺激，该刺激否则会由相对高浓度的草酸引起。
III、干燥农药组合物的制备
A、混合
如一般在图1中所示，本发明的方法包括将草甘膦组分与二羧酸组分和任选的水、助剂组分和/或辅助除草剂组分在混合器内合并和充分混合，形成水溶性农药组合物。该混合物可以在一个或多个物料加工步骤中加工，形成粉末、薄片或颗粒农药组合物。如果该混合物进行物料加工步骤，则一部分或全部的水、助剂组分和/或辅助除草剂组分可以在物料加工步骤中添加。
在如图2所示的一个实施方案中，含有草甘膦酸的水溶性盐和/或草甘膦酸的酯的草甘膦组分与二羧酸组分和任选的水、助剂组分和/或辅助除草剂组分合并，形成水溶性颗粒农药组合物。例如，含有至少约50重量％ a.e.、至少约75重量％ a.e.、至少约90重量％ a.e.或更多的草甘膦酸的水溶性盐或酯的草甘膦组分与二羧酸组分和任选的水、助剂组分和/或辅助除草剂组分按所需比例在适合的混合装置比如食品加工装置、Hobart混合器、带形混合器、捏合机等等中合并。根据本发明的一个实施方案，与二羧酸组分合并的草甘膦组分主要由草甘膦酸的水溶性盐组成。将该混合物搅拌，直到它均匀为止。在该步骤中的混合时间取决于所使用的混合设备和所要制备的混合物的量和组成。混合草甘膦组分、二羧酸组分和任选的水、助剂组分和/或辅助除草剂组分的方法可以作为间歇或连续方法在固态或液态下进行。草甘膦酸的水溶性盐或酯、二羧酸组分和任选的助剂组分和/或辅助除草剂组分的所得混合物然后可以如以下详细描述的那样进行一个或多个物料加工步骤，形成颗粒、粉末或薄片农药组合物。所得颗粒、微粒或薄片产物可以在任何适合的干燥设备比如流化床干燥器等中干燥至所需的较低水分含量。
如图3-5所示，其中所采用的草甘膦组分和/或二羧酸组分部分或全部是酸的实施方案一般包括添加碱组分以便至少部分中和所存在的酸。也就是说，如果一部分或全部的草甘膦组分是草甘膦酸和/或如果一部分或全部的二羧酸组分是二羧酸，则碱组分可以加入到在适合反应容器内的这些组分中，使得至少一部分的草甘膦酸和/或二羧酸被该碱组分中和成相应的盐，以提供具有所需组成的农药产品。草甘膦组分和二羧酸组分的混合可以在引入到中和反应器之前(即预混)，在一种或多种组分中的酸被中和期间或之后进行。在一个实施方案中，如在图3中所示，草甘膦组分(它的一部分或全部是草甘膦酸)可以至少部分用碱组分中和，再与二羧酸组分合并。在另一个实施方案中，如在图4中所示，二羧酸组分(它的一部分或全部是二羧酸)可以至少部分用碱组分中和，再与草甘膦酸的水溶性盐合并。在又一个实施方案中，如在图5中所示，草甘膦组分(它的一部分或全部是草甘膦酸)和二羧酸组分(它的一部分或全部是二羧酸)可以合并，这些酸至少部分地用碱组分共同中和。在下文就中和步骤来详细地论述碱组分的添加。
B、中和
1、草甘膦组分的中和
如在图3中所描述，草甘膦酸可以与碱组分合并，使得草甘膦酸被碱组分中和，形成草甘膦的水溶性盐。二羧酸组分在中和反应发生之前、期间或之后与草甘膦酸合并。水在中和步骤之前或期间引入。任选地，助剂组分和/或辅助除草剂组分也可以在中和步骤之前、期间或之后引入。也就是说，草甘膦酸的中和可以单独进行或者在二羧酸组分和/或上述任选组分的存在下进行。加入到中和反应器中的水的量可以改变，使得所形成的反应物质可以为固态或液态。
在固态反应中，加入到反应器中的水的总量一般是加入到反应物质中的全部组分的至少约2重量％，一般不超过加入到反应物质中的全部组分的约40重量％，典型地不高于加入到反应物质中的全部组分的约25重量％，从而形成了潮湿的固态反应物质。有利的是，草甘膦酸和碱组分的反应的放热引起了水的蒸发，从而减少了反应物质的水分含量。如在US专利No.5,633,397和5,614,468、PCT公开No.WO 02/085122和US专利No.6,605,568中所述，取决于加入到反应物质中的水的初始量和从反应物质中蒸发的水量，反应产物可以是具有不高于约2重量％水分含量的基本上干燥的自由流动粉末，或者可以是具有约2-20重量％水分含量的可下游加工的浆料，这些专利的整个公开内容在本文引入作参考。这里使用的术语“可下游加工”是指在进一步减少水分含量之后，该浆料可容易通过用一种或多种助剂挤出造粒来进一步加工，形成干燥的颗粒除草组合物。助剂组分、辅助除草剂组分和/或碱组分可以在反应之前和/或过程中加入到草甘膦酸中和反应混合物中。另外，反应产物(无论作为干燥粉末还是浆料)可以进一步与助剂组分、辅助除草剂组分和/或另外的水合并，形成可挤出的混合物。可挤出的混合物然后可以挤出，形成颗粒产物。
在其中中和反应在固态下进行的实施方案中，颗粒形式的草甘膦组分在反应器中与碱组分和水以及任选的助剂组分和/或辅助除草剂合并，形成反应物质，其中碱组分与草甘膦组分中的酸反应，形成干燥的自由流动水溶性草甘膦盐或含有水溶性草甘膦盐的下游可加工的浆料。用于进行中和反应的反应器可以是能够混合固体、液体和/或气体材料以形成干燥的自由流动粉末、浆料或类似组合物的任何装置。这种装置的实例包括食品搅拌器、行星混合器、带形混合器或捏合机。
在一个实施方案中，反应器是包含容器的装置，在该容器中设置了可旋转的轴，它具有与该轴共轴的一个或多个螺旋元件和带有多个放射状布置的销钉和/或桨叶。可以存在一个以上的这种轴，彼此平行设置和可以按相同的方向或相反的方向旋转。更具体地说，适合用于实施本发明的混合器/反应器装置包括基本上封闭的伸长的室，其具有一个或多个、优选一个或两个如上所述的旋转设置的轴，这些轴各自是在与室的伸长尺寸平行的轴线上。该反应室在输入端具有适于引入颗粒草甘膦酸的孔，在输出端具有适于排放包含草甘膦酸的水溶性盐的中和反应产物的孔，以及在输入端和输出端之间具有适于引入碱组分和水以及任选的二羧酸组分、助剂组分和/或辅助除草剂组分的一个或多个端口。任选地，可以在反应容器的输出端附近存在附加的端口，用于排放在中和反应过程中产生的水蒸气。
通过旋转该轴，该装置进行下列操作：(i)通过输入端的孔将草甘膦酸加入反应器；(ii)混合各组分，形成中和反应物质；(iii)含有水溶性草甘膦盐的中和反应物质按与该轴平行的方向向该室的输出端整体运动；和，(iv)从输出端的孔排放中和反应产物。优选地，水和任选的二羧酸组分、助剂组分和/或辅助除草剂组分在容器的输入端或附近注入，而碱组分通过一个或多个注射口注入，其中各注射口离输入端具有足够的距离，以便使草甘膦酸、水和任选的二羧酸组分、助剂组分和/或辅助除草剂组分在草甘膦酸和任选的二羧酸与碱组分实质接触之前充分混合。在一个实施方案中，在将草甘膦酸加入反应容器之前，水和助剂和二羧酸组分与草甘膦酸预混，这样使碱组分可以通过位于反应室内的任何位置的一个或多个端口注入。
适合于实施本发明的刚才所述那类设备(即连续式单或双轴混合机/捏合机或固体加工装置)可以在市场上买到，例如从Buhler Limited(瑞士Uzwil)，Readco Manufacturing Inc.(宾夕法尼亚约克郡)以及Werner andPflieder Corporation(新泽西Ramsey)购买到，并且取决于所选择的设备的类型和所需的生产能力，可以不同的尺寸(例如，容器直径5厘米，13厘米，20厘米，25厘米，38厘米，62厘米，93厘米，125厘米和175厘米)获得。用这里提供的信息，本领域的技术人员将会发现，对于刚才所述类型的任何特定装置，可直接地通过常规试验来确定适合的轴旋转速度(影响草甘膦酸进料速率以及在室内的停留时间)、水进料速率、助剂进料速率和碱组分注入位置。如果该装置在轴上具有可替换的螺旋元件和销钉和/或桨叶元件，技术人员也可以通过常规试验来确定这种元件的最佳构型。
在一个实施方案中，加入到反应器中的碱组分是氨，它与草甘膦酸反应形成草甘膦酸的铵盐。氨可以通过一个或多个输入口作为氨水(NH4OH)、液体无水氨、气体无水氨或它们的混合物加入反应器。氨水将附加的水贡献给反应器，从而增加了加入反应器的水的总量。无水氨(不论以液体或气体形式添加)不影响水的总平衡。然而，如果以液态加入，部分或全部的液体无水氨可以在进入反应容器时转变为气体无水氨。液体无水氨从反应物质中吸收将液体氨转化为气体氨所需的蒸发热，从而减少了热量，否则需要通过其它方式(比如从反应物质中蒸发水或外部冷却系统比如冷水夹套)消散这些热量。因此，氨优选作为无水氨以液态加入反应器。
不论无水氨是以液态还是以气体形式添加，至少一些量的气体无水氨可以后来存在于反应器中。因此，优选地，该反应器被设计用来产生和保持在反应物质和反应容器内部气氛之间的大界面面积(即，反应器混合反应组分，使得大量的气体在反应物质中夹带)。该界面面积(本文称之为气体-浆料界面)可以影响草甘膦酸与存在于内部气氛中的氨气反应的效率。
当用于中和颗粒草甘膦酸的碱组分是气态或液态的无水氨时，上述装置(即，连续单轴-或双轴混合器/捏合机或固体加工装置)被发现是特别适合的。当氨在离容器的输入端一定距离注入时，在氨注射口附近的室内的气氛变得富含氨，以及大的气体-固体界面确保了氨与草甘膦酸的快速而有效的反应。氨在反应中的快速消耗导致了氨在室的内部气氛中向输入端和输出端的方向相当急剧的浓度梯度下降。
当氨注射口位于距输入端和输出端的每一个有适当距离的地方时，当该装置在适合的轴转速下操作时，以及当草甘膦酸和无水氨以接近化学计量比连续加入时，在室的两端，氨在气氛中的浓度通常低得几乎没有氨被排出。
如果草甘膦酸以湿饼的形式加入和不需要附加的水或仅需要少量的附加水，那么在与氨接触之前所需的混合程度是最小的。在该情况下，如果需要，氨注射口可以靠近室的输入端。通过在这些轴上布置螺旋元件，连续地将湿饼拉引到该室，这样不允许在输入端的室的外部和内部之间形成空气连续流，从而可以基本上防止氨气从输入端后渗漏。因此，在一个实施方案中：(i)湿饼形式的草甘膦酸与二羧酸组分和助剂预混，再通过布置在室的输入端的孔中的螺旋元件连续加入，使得没有形成允许氨在输入端后渗漏的空气连续流；(ii)轴转速应使得反应物质在室中的停留时间足以使形成草甘膦铵盐的反应基本完全；和(iii)无水氨通过位于距输出端的距离足以导致基本上没有氨从输出端的孔排出的地方的端口注入。即使在该装置设计成以氨释放接近零的方式操作的情况下，然而也可以需要在释放到环境之前用涤气器或等效设备处理排放气体。
颗粒草甘膦酸可以干粉、淤浆或湿饼形式加入到反应器中。虽然对本发明来说不是关键的，但具有超过约400um或甚至约300um的标称直径的草甘膦酸颗粒可以不利地影响颗粒草甘膦酸与碱组分发生反应的速度。在一个实施方案中，颗粒草甘膦酸可以具有使得至少约80％的颗粒具有小于约400um和更优选小于约300um的标称直径的粒度分布。在另一个实施方案中，草甘膦酸具有使得至少约90％的颗粒具有小于约400um和更优选小于约300um的标称直径的粒度分布。在一个特别优选的实施方案中，粒度分布应使得中值标称直径是约30um-230um，更优选约50um-150um，以及还更优选约75-125um。然而，应该指出的是，粒度分布可以在这些范围之外变化，不偏离本发明的范围。
优选地，颗粒草甘膦酸以具有低于约25重量％、一般约3-18重量％、更通常约5-15重量％以及在某些实施方案中约8-15重量％或甚至约11-13重量％水分含量的湿饼的形式添加。
如果草甘膦酸以湿饼的形式供给，则有必要使用如下文所述的给料器将草甘膦酸加入中和反应器，以便保持恒定的进料速率。草甘膦酸湿饼是在不施加外力的情况下通常不自由流动的有些粘结的材料。即使在搅拌的时候，湿饼也倾向于在其中湿饼不处于运动中的给料容器内的静止区中形成“桥”。随着时间的过去，这些桥可以生长到湿饼不再从给料容器流出的程度，导致在下游反应步骤中的碱组分过量。当反应连续地进行时，优选的是，草甘膦酸湿饼采用能可靠地保持恒定进料速率和不易于桥接的设备加入反应器。
图7描绘了设计用于将桥接的量减到最少的适宜给料装置。该装置包括上给料器102和下给料器104。上给料器包括安装了由马达108驱动的搅拌器106的给料斗116。
搅拌器包括上叶片110和下叶片112。上叶片优选是开口桨叶形状的，以便紧密地在给料斗的壁内部适配。下叶片112以使得保持最小间隙的方式布置，优选距离下给料器中的螺旋元件顶部不到约1.6毫米，以便防止湿饼在底板上的积聚。如更清楚地在图8和9中所示，底板114与形成了下给料器104的外壳的整体槽118一起成形。采用这类搅拌器设计的商购给料器一般提供了在叶片边缘和底板之间的约6.5mm间隙。然而，在本发明的实施中，如果在叶片和底板之间的间隙是这样大，可能穿越该槽的顶部形成湿饼的桥，妨碍或阻止了湿饼流到下给料器。因此，优选地，从叶片边缘到螺旋元件顶部的该间隙不到约6.5mm和更优选不到约1.6mm，以便减小草甘膦湿饼在该板上积聚的倾向性。应该指出的是，搅拌器速度也可以影响给料器的性能。也就是说，如果搅拌器旋转太快，它可以迫使物料以比螺旋元件能够将湿饼输送到反应器更快的速度进入下给料装置。如果搅拌速度太低，搅拌器不能破坏在给料斗中形成的桥。对于既定给料器设计的最佳搅拌器速度可以容易地通过常规实验来确定，以确保进料速率没有被不利影响和充分抑制桥的形成。
下给料装置104优选是能够将具有足以引起桥连的水分含量的物料从上给料器102排放到反应器的输送装置。优选地，该输送装置是如图8所示的包括单螺旋开口螺旋钻120的螺旋给料器。虽然草甘膦酸优选使用上述设备连续加入该方法，但可以使用能可靠地保持湿草甘膦酸的进料速率恒定的任何设备，不会偏离本发明的范围。这种设备可以从市场上买到，例如从Merrick Industries(佛罗里达州Lynn Haven)购买到。
一般，加入反应器的水的量优选足以有效地通过蒸发冷却促进热消散。也就是说，反应物质的水分蒸发消散了在中和反应中产生的一些热。虽然该反应可以在低至环境温度的温度下进行，但由于中和反应的放热性质，反应物质的温度一般快速升高。进行反应的温度典型地是约70-105℃和更优选是约100℃。通常，冷却反应物质以防止加热过度。水从反应物质中的蒸发减少了否则需要通过其它方式除去的热量。如上所述，当中和步骤在固态下进行时，水的添加量一般是加入到用于进行中和步骤的反应器中的全部组分的约2-40重量％，更通常约2-25重量％。更通常，加入到反应器中的水的总量是加入到反应容器中的草甘膦酸、碱组分、水、二羧酸组分和助剂的总和的约10-25重量％，还更通常约13-18重量％。在这些范围内，加入到反应物质中的水的量不是严格要求的。鉴于上述考虑，用于特定装置和某组反应条件的精确的水量可以容易地由本领域的技术人员来决定。通常，水分蒸发导致在中和步骤期间反应物质的水分含量减少约1-15个百分点，更通常减少约1-10个百分点，这样从反应器排出的中和反应产物可以具有约0.1-20％的水分含量。如上所述，水可以与一种或多种其它组分(例如在草甘膦酸湿饼中的水)联合添加。与这些其它组分一起添加的水的比例可以改变，不会偏离本发明的范围，只要水的添加总量与上述范围一致即可。例如，如果将100重量份的草甘膦酸与10重量份的氨(二者均按无水基准表示)混合和在反应步骤中不添加除水以外的其它成分，适当的水量是约12-37重量份，典型地约14-18重量份。
有利地，水分蒸发另外减少了在后续物料加工步骤中所需去除的水量，如果想要较低水分含量的组合物的话。例如，反应物质的水分含量可以通过水分蒸发减少到形成具有低于约2重量％的水分含量的干燥农药粉末混合物。
在图6所示的实施方案中，反应物质的水分含量被减少到形成了含有草甘膦酸的水溶性盐和二羧酸组分的可下游加工的浆料。虽然希望减少一些水分含量来形成适合的浆料，但是也希望维持充分的水浓度以保持反应物质的均匀性来确保反应完全。也就是说，在反应物质中的一些水的蒸发影响了反应物质的流动特性。因此，优选以足够提供不仅如上所述的蒸发冷却效应、而且确保反应物质可以用在反应器中所使用的混合体系中可获得的能量来均化的速度来将水加入反应器，使得酸-碱反应平稳而又完全地进行，形成可下游加工的浆料。在具有例如水夹套形式的有效传导冷却系统的某些类型的高能混合或捏和设备中，具有相对低的水分含量的相对粘稠的浆料是可接受的，而在低能设备或具有不太有效的传导冷却系统的设备中，希望形成水分含量更高、流动性更好的浆料。
典型地，当需要浆料时，中和反应物质的水分含量被减少到约2-20重量％，更通常约2-18重量％。优选地，如在图6中所示，反应物质的水分含量减少到不超过约15重量％，更优选约2-15重量％，还更优选约2-10重量％，还更优选约2-5重量％和特别是约3-5重量％，形成农药浆料。应该指出的是，在冷却过程中，大量的水可以继续从反应物质中蒸发出来。如此，优选在将组合物冷却到约50-70℃之后测定在反应物质中的水分含量。水分含量可以用本领域已知用于测定这种组合物的任何方式来测量。能够测量水分含量的设备是市场上可买到的，例如从Denver InstrumentCompany(科罗拉多Arvada)购买。如果水溶性草甘膦浆料的水分含量高于约15重量％，可以将附加热加给反应，以便增加水蒸发。另外，或者作为替代方案，可以在中和反应结束之后通过施加热和/或真空来进一步减少组合物的水分含量。可以采用本领域已知的任何水分减少或部分干燥法。为了避免施加热和/或真空来驱散更多的水，工艺条件优选应使得水溶性草甘膦浆料具有不高于约15重量％的水分含量。
用以上详细描述的方法生产的含有草甘膦酸和二羧酸组分的水溶性浆料可以按生产的产品原样或者在干燥之后(例如通过转鼓干燥成固体小薄片)作为浓缩农药组合物包装。另外，取决于助剂的添加量和含水溶性草甘膦盐的浆料的水分含量，该浆料可以在冷却时固化，形成“触摸时崩解为碎粒”的混合物。
助剂组分可以部分或全部加入到反应物质中，其中剩余助剂组分在下游添加，或者可以全部在中和反应完成之后在下游添加。助剂组分可以是单一助剂或者它可以包括两种或多种助剂。如果添加两种或多种助剂，它们可以单独加入到反应物质中，或者它们可以首先一起共混，该共混物然后可以加入到反应物质中。包括水和/或二醇在内的其他材料可以任选地在助剂添加到反应物质中之前与该助剂组分混合。
助剂或助剂共混物优选以液态添加。固体助剂可以以固态添加，或者可以加热到其熔点以上的温度和以液态添加。固体助剂还可以作为含水淤浆添加，或者如果助剂的溶解度足够高的话，可以作为溶液添加。液体助剂也可以进行加热，以便改进助剂的流动特性。
在固态中和实施方案中将助剂加入到反应物质中可以增加草甘膦酸的水溶性盐的形成速率和减小中和反应物质的流动阻力，或者同时具有这两种效果，从而提供了具有改进生产率的方法。
当中和步骤以液态进行时，加入到反应器中的水的量可以明显高于在反应器中合并的全部组分的约40重量％，使得所形成的反应物质是水溶液或淤浆，如在US专利No.6,448,434和US专利No.6,599,858中所述，它们的全部公开内容在本文引入作参考。草甘膦酸的液态中和可以适合地作为间歇、半间歇或连续反应在一个或多个搅拌釜反应器(STR)和/或连续搅拌釜反应器(CSTR)中进行。搅拌釜反应器可以串联或并联操作。中和反应产物是包括草甘膦酸的水溶性盐和二羧酸组分的溶液或淤浆。反应产物然后可以进行物料加工步骤比如喷雾干燥形成粉末，干燥和盘式造粒形成颗粒，或转鼓干燥形成薄片。二羧酸组分和任选的一种或多种助剂还可以作为所述喷雾干燥、盘式造粒和/或转鼓干燥方法的一部分添加。
2、二羧酸组分的中和
如果二羧酸组分包括一种或多种二羧酸，在二羧酸组分中的酸可以采用以上所述用于中和草甘膦酸的任何中和方法与草甘膦组分分开中和。参考图4，二羧酸与碱组分合并，使得二羧酸被碱组分中和，形成二羧酸盐。二羧酸的盐可以与助剂组分合并，形成能够增强草甘膦效力的农药增强剂组合物，或者可以与草甘膦酸的水溶性盐合并，形成包括草甘膦的水溶性盐、二羧酸组分和助剂组分的干燥农药组合物。
在其中生产农药增强剂组合物的实施方案中，助剂可以在二羧酸的中和之前、期间或之后加入到二羧酸组分中。优选地，加入到二羧酸组分中形成农药增强剂组合物的助剂包括表面活性剂组分和可以任选包括填料。确定合并形成农药增强剂组合物的二羧酸组分、表面活性剂组分和任选的碱组分和/或填料的量，使得当形成时，农药增强剂组合物具有一般约34-90重量％和典型地约70-90重量％的二羧酸组分的浓度，具有一般约5-50重量％和典型地约5-20重量％的表面活性剂浓度和具有一般不高于约34重量％和典型地约5-10重量％的如果有的填料的浓度。农药增强剂组合物可以与草甘膦组分合并，形成水溶性农药组合物，或者可以任选进行进一步的物料加工和/或单独作为农药增强剂组合物包装。
虽然在本发明的实施中不是必要的，但期望制备这样一种农药增强剂组合物，农药增强剂组合物的堆密度与草甘膦组分的堆密度大致相同，随后合并水溶性农药组合物与农药增强剂组合物。该填料用于调节农药增强剂组合物的堆密度。也就是说，所添加的填料的类型和量可以改变，以便调节农药增强剂组合物的堆密度。通过将在农药增强剂和草甘膦组分或水溶性农药组合物之间的堆密度之差减到最小，抑制了物料的分离。
在另一个实施方案中，草甘膦酸的水溶性盐在中和反应发生之前、期间或之后加入到二羧酸组分混合物中。任选地，助剂组分、辅助除草剂组分和/或水也可以在中和反应发生之前、期间或之后加入。也就是说，二羧酸的中和可以单独进行或者在草甘膦组分和/或上述任选组分的存在下进行。
二羧酸在高温下可以是腐蚀性极强的。例如，已经发现草酸在约100℃的温度下具有极高的腐蚀性，甚至在低至约75℃的温度下也具有极高的腐蚀性。其中二羧酸比如草酸被一些碱组分比如氨、氢氧化铵或氢氧化钠中和的反应可以是高度放热的。这些反应可以导致中和反应物质的温度的升高和反应物质的腐蚀性的相应增加。在其中一部分或全部的二羧酸组分是二羧酸的实施方案中，可以控制二羧酸的温度以将二羧酸保持在低于二羧酸的腐蚀性对于与酸接触的设备表面来说高得不能接受的温度。作为选择，可以设计该设备，使得与酸接触的表面包括耐受这种腐蚀性的金属合金，比如AL6XN，Alloy 2205，Alloy 904L和Hastelloy C。
令人惊讶的是，根据本发明的一个实施方案，已经发现，二羧酸可以在吸热反应中中和，这样，反应物质的温度不会增高到不能接受的高温，或者甚至可以在反应过程中降低，使得二羧酸的腐蚀性被抑制。因此，在一个实施方案中，二羧酸比如草酸用能与二羧酸发生吸热反应的碱组分中和。吸热反应的碱组分例如包括碳酸钠，碳酸氢钠，碳酸铵，碳酸氢铵，磷酸三钠或它们的混合物。吸热中和反应对中和反应物质具有冷却效应，从而降低了温度和抑制了反应物质的腐蚀性。
3、草甘膦酸和二羧酸的共同中和
参考图5，在二羧酸组分中的二羧酸可以与在草甘膦组分中的草甘膦酸共同中和。共同中和可以根据本文描述的任何中和实施方案来进行。二羧酸组分和草甘膦组分可以在加入到反应器之前预混，或者可以同时加入到中和反应器中。如在图5中所示，将包含颗粒草甘膦酸的草甘膦组分、含二羧酸的二羧酸组分、碱组分、水和任选的助剂组分和/或辅助除草剂加入到反应器中。碱组分的至少一部分与草甘膦酸反应，形成草甘膦酸的水溶性盐和/或与二羧酸反应，形成它的盐。在这种实施方案中，二羧酸组分可以在草甘膦组分和碱组分的反应之前或过程中加入到反应器中，并且可以在加入到反应器之前与草甘膦组分预混。
如果二羧酸与草甘膦酸用碱组分共同中和，加入到反应器中的酸和碱组分的相对比例，或者在连续反应的情况下，加入到反应器中的酸和碱组分的相对进料速率可以根据酸的pKa来改变，以便控制反应物质的pH，形成所需的盐。典型地，当二羧酸和草甘膦酸的混合物共同中和时，碱组分的添加量大致是中和至少一部分二羧酸和大部分的草甘膦酸的第一质子所需的化学计算量，使得混合物的pH是至少约3，通常约3-6和更通常约3.5-4.5。也就是说，至少约50重量％、至少约70重量％、至少约80重量％、至少90重量％或甚至100重量％或更多的草甘膦酸被中和和全部或任意部分的存在于混合物中的二羧酸被中和。如前所述，碱组分的添加量可以改变，以便过度中和或欠中和所存在的草甘膦酸和/或二羧酸，不会偏离本发明的范围。
在一个实施方案中，草甘膦酸和草酸在反应器中用无水氨共同中和。草甘膦酸是具有约2.27的pK1、约5.57的pK2和约10.25的pK3的三元酸。草酸是具有约1.25的pK1和约4.29的pK2的二元酸。典型地，酸的中和度可以通过控制氨的添加量和反应产物的最终pH来进行。典型地，将最终反应产物的pH控制到约3.5-4.5的范围。在这些反应条件下，对应于草酸和草甘膦酸的pK1的大部分的质子被氨阳离子置换。另外，约50％的草酸分子具有被氨阳离子置换的对应于草酸pK2的第二质子，而来自草甘膦酸的第二和第三质子基本上保持原封不动，获得了草甘膦单铵、草酸单铵和草酸二铵的混合物。类似地，水溶性草甘膦盐和草酸盐的各种混合物可以通过改变草甘膦酸、二羧酸和碱组分的用量以及混合物的pH来形成。
在另一个实施方案中，草甘膦酸可以在反应器中过度中和至约5.5的pH，随后与二羧酸混合，使得至少一部分的二羧酸被中和。例如，草甘膦酸可以用供给铵阳离子的碱组分过度中和，形成草甘膦二铵或者草甘膦单铵和草甘膦二铵的混合物。草甘膦二铵或者草甘膦单铵和草甘膦二铵的混合物可以随后与其至少一部分是二羧酸的二羧酸组分在后续混合步骤中比如在捏合机内混合。草甘膦二铵或草甘膦单铵和草甘膦二铵的混合物与二羧酸的混合物将倾向于平衡，这样，置换在草甘膦酸上的第二质子的铵阳离子留下了草甘膦盐并置换在二羧酸上的质子，比如在草酸上的第一质子。这样，草甘膦铵可以优先驱使单铵盐和草酸被部分或完全地中和成草酸单铵盐、草酸二铵盐或它们的混合物，形成具有所需pH的草甘膦盐和草酸盐的混合物。类似地，二羧酸组分可以在反应器中过度中和，随后与草甘膦组分(它的一部分或全部是草甘膦酸)混合。二羧酸组分被过度中和而达到的pH可以根据草甘膦组分中的酸量、草酸组分和草甘膦组分的相对量以及所需的草甘膦酸的中和量来确定。
C、下游加工
在本发明的另一个实施方案中，根据本发明方法制备的包含草甘膦酸的水溶性盐和二羧酸组分的混合物(例如溶液、淤浆、浆料或粉末形式的中和反应混合物或者不用中和形成的草甘膦和二羧酸组分的干燥混合物)可以进一步加工，形成干燥农药组合物(例如，干燥农药粒料，薄片或粉末)。
在一个实施方案中，附加的助剂组分可以加入到草甘膦酸的水溶性盐和二羧酸组分的混合物中，形成可挤出的湿混合物。将可挤出的湿混合物加入具有筛网的挤出机，可挤出的混合物通过该筛网，形成包含草甘膦酸的水溶性盐和二羧酸组分的挤出线材。典型地，筛网具有约0.5-3毫米、更通常约0.5-2毫米和在一个实施方案中约0.6-1.5毫米的标称直径的孔。具有在该范围内的标称直径的孔的筛网可以从市场上买到，例如从LCICorporation(北卡罗来纳州Charlotte)购买。如果需要，湿颗粒可以进行干燥，以进一步减低水分浓度。可以使用任何已知的干燥方法，比如流化床干燥。例如，可以使用具有来自挤出机的连续内向给料和例如送至储存容器或包装设备的连续外向给料(任选经由如下所示的分类步骤)的连续流化床干燥器。粒料可以被干燥至低于约1重量％或甚至低于约0.5重量％的水分含量。在干燥之后，粒料可以进行包装或者在贮料斗或其他储存容器内保存直到准备用于包装，但通常优选首先分类粒料，例如通过筛分，目的只是为了保持在所需粒度范围内的那些。所要保持的示例性粒度范围是40目(约0.6毫米)和小于5目(约5毫米)。过大尺寸和过小尺寸的粒料或碎片或它们的聚集体可以通过将它们加入到挤出之前的湿拌和料中来再循环。
助剂组分可以是能够增强成品农药效力的表面活性剂组分。在一个实施方案中，表面活性剂组分包含一种或多种阳离子表面活性剂。取决于加入到反应器中的助剂的量，一种或多种助剂(单独或作为共混物，如果使用一种以上的话)可以与中和反应产物(例如浆料)合并。加入到反应物质中的相同助剂组分也可以与中和反应产物合并。作为选择，加入到反应物质中的助剂组分可以在某些方面(组成或相对比例，如果有一种以上的助剂)不同于加入到中和反应产物中的助剂组分。典型地，加入到反应物质中的助剂的量低于加入到中和反应产物中的助剂的量。
全部助剂与按草甘膦酸当量计的草甘膦盐的重量比尤其取决于所用的助剂组分。这种比率常常是在一方面提供足够的助剂以便为成品提供高农药效力和另一方面低于导致成品颗粒发粘或倾向于聚集并形成团块的助剂量之间的折衷。产生了高农药效力但不会形成具有发粘颗粒的干燥颗粒配制料的助剂与草甘膦盐的比率可以由本领域的技术人员根据常规试验来确定。考虑到加入到反应器中的助剂和加入到中和反应产物(例如浆料)中的附加助剂，在成品粒料中的总助剂与草甘膦盐(按酸当量计)的重量比一般是约1:9至约1:2，通常约1:6至约1:3，在所选择的助剂是聚氧乙烯烷基胺例如乙氧基化牛油胺的情况下，优选约1:3至约1:5，按酸当量计。
在中和反应步骤结束时立即将助剂加入到中和反应产物中，不使组合物冷却，则会导致助剂没能与中和产物充分混合来形成可挤出的混合物。虽然在这方面一些助剂比其它助剂耐受性更高，但是一般优选在将产物冷却到约25-75℃、更优选约50-70℃、还更优选约70℃的温度之后才将助剂组分加入到中和反应产物中。在本发明的一个实施方案中，将中和反应产物、助剂和二羧酸组分在与进行中和反应步骤相同的容器中混合，形成可挤出的混合物。
在另一个实施方案中，反应如上所述在连续反应器中进行，形成中和反应产物，然后将该产物连续加入单独的混合装置(例如连续捏合机)，其中将附加的助剂和任选的二羧酸组分加入到中和产物中，形成可挤出的混合物。这种连续混合装置在市场上可买到，例如从Fuji Caudal Ltd.(日本大阪)和Readco Manufacturing Inc.(宾夕法尼亚州约克郡)买到。
在另一个实施方案中，按照本发明方法制备的含有草甘膦酸的水溶性盐和二羧酸组分的混合物是以液体形式存在，比如淤浆或溶液(或者将水加入到中和反应产物中，使得该混合物以淤浆或溶液的形式存在)。可以将助剂组分加入到混合物中，形成含有草甘膦酸的水溶性盐、二羧酸组分和助剂的溶液或淤浆。在一个实施方案中，含有草甘膦酸的水溶性盐、二羧酸组分和助剂的溶液或淤浆进行喷雾干燥，形成干燥农药粉末组合物。在另一个实施方案中，含有草甘膦酸的水溶性盐、二羧酸组分和助剂的溶液或淤浆进行盘式造粒，形成干燥农药粒料。在又一个实施方案中，含有草甘膦酸的水溶性盐、二羧酸组分和助剂的溶液或淤浆与加热的表面(例如转鼓式干燥机)接触，形成在加热表面上的固体沉积物，再从该表面下刮落，形成干燥农药薄片组合物。
实施例
以下的实施例仅用于举例说明的目的，不用来限制本发明的范围。这些实施例使得大家可以更透彻地理解本发明和领悟它的优点和某些变动方案。
实施例1、通过混合草甘膦酸的水溶性盐和草酸的盐制备干燥农药组合物
原料：
作为具有87.5％草甘膦酸当量的标记纯度的干粉的草甘膦铵
非离子型表面活性剂(Huntsman L68-20)
液体阳离子表面活性剂(Sardonic T15)
草酸二铵(在下文称为DAO)一水合物，磨成细粉(约200-400目)
亚硫酸钠
Agnique DF 6889，一种硅氧烷防沫剂，作为2％水悬浮液。
设备：
原料用实验型Hobart混合器混合。或者，采用具有能使操作温度达到100℃的循环水夹套的中试或工业规模捏合机，比如Fuji Caudal捏合机。
方法：
68.5重量份的草甘膦铵、15重量份草酸二铵和0.4重量份亚硫酸钠在Hobart混合器中共混1-3分钟。然后添加表面活性剂，一次一种。非离子型表面活性剂(Huntsman L68-20)在室温下是固体，并且在添加之前熔化。在添加了8重量份的液体阳离子表面活性剂(Sardonic T15)之后，将8重量份的非离子型表面活性剂(Huntsman L68-20)倒入该混合器中。然后将该组合物混合2分钟，同时用刮勺或刮刀频繁地刮擦和搅拌，以便打碎任何富含表面活性剂的团块。最后，将5mL的消泡悬浮液加入到混合器中，整个组合物被加工成稍湿的面团。在本实施例中，由5mL的消泡悬浮液提供的水足以充分润湿在挤出之前的该面团。
挤出和干燥：
彻底混合的面团用具有1mm模头尺寸的筛网挤出。挤出材料在干燥器中干燥30分钟，其中气流温度是50℃，获得直径1mm和长度约2-4mm的干燥颗粒形式的成品，获得了约100重量份的干燥农药组合物。
根据技术规定后续分析该组合物的草甘膦和草酸。由多个批料获得的草甘膦的分析结果获得了下列结果：
目标草甘膦a.e.60.0％：DAO 15.0％
批料1：60.2％草甘膦a.e.
批料2：60.5％草甘膦a.e.
批料3：60.1％草甘膦a.e.
批料4：60.7％草甘膦a.e.
实施例2、通过将过度中和的草甘膦酸盐加入到草酸二水合物中连续制备干燥农药组合物
本实施例举例说明了用草甘膦酸湿饼、草酸二水合物、液体无水氨、表面活性剂和水制备干燥农药组合物的连续方法。
在具有2英寸直径螺旋元件的同向旋转双螺杆混合器/反应器(由宾夕法尼亚州约克郡Readco制造)中制备草甘膦铵混合物。含有约12-13重量％水的草甘膦酸湿饼以约35lb/hr的速率计量加入混合器。液体无水氨以约3.0lb/hr的速率和以稍微超过草甘膦酸的化学计量的量注入到混合器。表面活性剂以约0.7lb/hr的速率注入到混合器。将少量水(1lb/hr)注入到混合器，以获得加入到混合物中的全部组分的约16重量％的总水分含量。氨与草甘膦酸反应，形成草甘膦铵浆料。在混合器的出口端，水蒸气从浆料中闪蒸出来。草甘膦铵浆料的水分含量是约5重量％。浆料在水中的1重量％溶液具有4.2-5的pH范围。
立即将稍微过度中和的草甘膦铵浆料转移到夹套捏合机，比如FujiPaudal。水通过该夹套在约40-80℃的温度下循环。对于每60重量份的草甘膦酸，将11重量份的草酸二水合物计量加入捏合机。同时，在捏合机中混合的同时，将8重量份的聚氧乙烯烷基胺(Surfonic T15)、8重量份的熔化醇乙氧基化物(Huntsman L68-20)、5重量份的水和0.1重量份的消泡剂加入到捏合机中。在添加之后，继续混合约10分钟。所形成的面团然后在装配了具有约1mm直径孔的筛网的双螺杆挤出机比如Fuji Paudal双螺杆挤出机中挤出。不连续的“面条状”挤出线材使用流化床式干燥机比如Fitz-Aire流化床式干燥机干燥，然后筛分以除去任何粉尘或较大附聚物。成品是直径约1mm和长度约2mm-4mm的干燥粒料形式。
表1示出了在添加草酸二水合物之前的过度中和的草甘膦铵浆料的pH和配制剂的最终pH。
表1
 
配制剂 过度中和的浆料的初始pH ％草甘膦a.e. ％草酸盐a.e. 配制剂的最终pH
1 4.5 68 5 3.4
2 4.75 68 5.2 3.5
3 4.9 68 5.2 3.9
4 4.9 60 9.9 3.3
实施例3、间歇固态共同中和
草甘膦酸和草酸二水合物可以同时用氨中和到pH 4。然后可以将表面活性剂加入到中和反应物质中。在包括不锈钢螺带的反应器系统或其它适合的掺混机中，将79.53重量份的具有约10％干燥失重(LOD)的检测水分含量的标准级草甘膦酸湿饼加入到掺混机中，随后添加5.16重量份的草酸(无水)并在其中混合。一旦混合前两种成分，还可以将0.2重量份的亚硫酸钠加入到该掺混机中并混合。反应器系统可以装备适合的热风干燥系统比如供给热空气的气吹式锤磨机和适合的集尘器，所有这些通过适合的连接管道彼此相通。混合物可以在使用约110℃的进口空气温度的热气吹式球磨机系统内循环。当混合物的水分含量减少到约6重量％时，磨机的进口空气温度降低到约80℃。
在将系统内的空气温度保持在约80℃的同时，然后将氢氧化铵(29重量％氨)的溶液加入掺混机，通过喷嘴喷雾到酸的混合物中，形成反应物质。可以通过以确保反应物质的总水分含量渐进性降低的速率喷雾引入总量27重量份的液体氢氧化铵。在氢氧化铵添加结束时，添加附加的0.2重量份的亚硫酸钠。
以上形成的粉末反应物质然后可以转移到夹套捏合机，比如FujiCaudal捏合机，其中80℃温度的水在夹套中循环。在捏合机内混合的同时，将5.66重量份的聚氧乙烯烷基胺、7.94重量份的熔化醇乙氧基化物、5重量份的水和0.1重量份的防沫剂加入到捏合机中。在添加之后，继续混合约10分钟。所形成的面团然后在装配了具有约1mm直径孔的筛网的双螺杆挤出机比如Fuji Caudal双螺杆挤出机中挤出。不连续的“面条状”挤出线材使用流化床式干燥机比如Fitz-Aire流化床式干燥机干燥，然后筛分以除去任何粉尘或较大附聚物。
实施例3B、用于制备薄片、粉末或颗粒形式的干燥农药组合物的间歇淤浆中和
在适合的水冷夹套搅拌釜反应器中添加50重量份的水，开始搅拌。然后，将79.53重量份的具有约10％ LOD的分析水分含量的标准级草甘膦酸湿饼加入到该釜中，随后添加7.22重量份的草酸二水合物，再充分混合。一旦将该前两种成分加入到水中，还将0.2重量份的亚硫酸钠加入到釜中，此后再充分混合。反应釜蒸汽空间然后用氮气惰性化，在反应釜液体表面以下引入27重量份的氨水(29重量％)。该物料的温度保持在约50℃，然后加入大气压双转鼓干燥机比如由Blaw Knox Corporation制造的BUFLOVAK干燥机。转鼓使用过热蒸汽在656kPa下内部加热，以便干燥该混合物，然后从转鼓上刮落，形成薄片。所形成的薄片然后可以在空气喷射磨(比如STURTEVANT MICRONIZER)中研磨成等于或小于10微米的平均粒度。
在另一个实验中，以上形成的粉末然后可以转移到夹套捏合机，比如Fuji Caudal捏合机，其中80℃温度的水在夹套中循环。在捏合机内混合的同时，添加5.66重量份的聚氧乙烯烷基胺、7.94重量份的熔化醇乙氧基化物、5重量份的水和0.1重量份的防沫剂。在添加之后，继续混合约10分钟。所形成的面团然后例如在装配了具有约1mm直径孔的筛网的FujiCaudal双螺杆挤出机中挤出，形成颗粒挤出线材。颗粒挤出物使用流化床干燥器比如Fitz-Aire流化床式干燥机干燥，然后筛分以便除去任何粉尘或大的附聚物。
实施例3C、用于制备粉末形式的干燥农药组合物的间歇淤浆中和
在适合的水冷夹套搅拌釜反应器中添加50重量份的水，开始搅拌。然后，将79.53重量份的具有约10％ LOD的分析水分含量的标准级草甘膦酸湿饼加入到该釜中，随后添加5.16重量份的草酸(无水)，再充分混合。一旦将该前两种成分加入到水中，还将0.2重量份的亚硫酸钠加入到釜中，此后再充分混合。反应釜蒸汽空间然后用氮气惰性化，在反应釜液体表面以下引入27重量份的氨水(29重量％)。调节添加速率，使得混合物的温度不超过约80℃。该物料保持在至少约50℃的温度下。在混合的同时，添加5.66重量份的聚氧乙烯烷基胺、7.94重量份的熔化醇乙氧基化物和0.1重量份的防沫剂。然后将加热的混合物加入喷雾干燥器比如NIRO干燥机(Niro Corp.，Columbia MD.)。所形成的粉末产物进行筛分以除去任何粉尘或大的附聚物。
实施例3D、用于制备薄片、粉末或颗粒形式的干燥农药组合物的间歇淤浆中和
在适合的水冷夹套搅拌釜反应器中添加50重量份的水，开始搅拌。然后，将79.53重量份的具有约10％ LOD的分析水分含量的标准级草甘膦酸湿饼加入到该釜中，随后添加5.16重量份的草酸(无水)，再充分混合。一旦将该前两种成分加入到水中，还将0.2重量份的亚硫酸钠加入到釜中，此后再充分混合。反应釜蒸汽空间然后用氮气惰性化，在反应釜液体表面以下引入27重量份的氨水(29重量％)。该物料的温度保持在50℃或50℃以上，然后加入大气压双转鼓干燥机比如由Blaw Knox Corp.制造的BUFLOVAK干燥机中。转鼓使用过热蒸汽在656kPa下内部加热，以便干燥该产物，然后从转鼓式干燥机上刮落干燥产品，形成薄片。所形成的薄片然后可以在空气喷射磨(STURTEVANT MICRONIZER)中研磨成等于或小于10微米的平均粒度。
在另一个实例中，将以上粉末缓慢加入盘式造粒机比如Koppers造粒机(Sprout，Walden Corp.，Muncy，PA)，将5.66重量份的聚氧乙烯烷基胺、7.94重量份的熔化醇乙氧基化物、5重量份的水和0.1重量份的消泡剂的混合物喷雾到该盘中，形成盘式造粒产物，然后干燥，例如在Fitz-Aire流化床式干燥机中，然后过筛以除去任何粉尘或大的附聚物。
实施例4：用于制备干燥农药组合物的连续固态共同中和
本实施例说明了制备干燥农药组合物的连续方法。将草甘膦酸湿饼、草酸二水合物、液体无水氨、水和表面活性剂连续地加入混合器/反应器，形成浆料组合物。该浆料在具有2英寸直径螺旋元件的同向旋转双螺杆混合器/反应器(由宾夕法尼亚约克郡的Readco制造)中制备。冷水在混合器夹套中循环。含有约12-13重量％水分的草甘膦酸湿饼以约35lb/hr的速率计量加入混合器。草酸二水合物以约6.45lb/hr的速率以固态计量加入混合器。表面活性剂以约0.7lb/hr的速率注射到混合器。液体无水氨以约4.23lb/hr的速率注射到混合器。还将约2lb/hr的水注射到反应器，获得加入到混合器的全部组分的约20重量％的总水分含量。氨与草甘膦酸和草酸二水合物反应，形成含有草甘膦铵和草酸铵的浆料组合物。在混合器的出口端，水蒸气从产物中闪蒸出来。浆料的水分含量是约8-10重量％。该浆料在水中的1％溶液的pH是约4。
将约7重量份的表面活性剂与约35重量份浆料合并，形成可挤出的混合物。所得混合物通过0.8mm模头挤出，在流化床式干燥机中干燥，形成包含草甘膦铵、草酸铵和表面活性剂的干燥水溶性农药粒料。
实施例5：用于制备干燥农药组合物的连续固态中和
本实施例说明了制备干燥农药组合物的连续方法。将草甘膦酸湿饼、草酸二铵、液体无水氨、水和表面活性剂不断地加入混合器，形成浆料组合物。该浆料可以在具有2英寸直径螺旋元件的同向旋转双螺杆混合器/反应器(由宾夕法尼亚约克郡的Readco制造)中制备。冷水在混合器夹套中循环。含有约12-13重量％水分的草甘膦酸湿饼以约35lb/hr的速率计量加入混合器。草酸二铵以约7.3lb/hr的速率计量加入混合器。表面活性剂以约0.7lb/hr的速率注入到混合器。液体无水氨以约2.6lb/hr的速率注射到混合器。水以约2lb/hr的速率注射到混合器，获得加入到混合器的全部组分的约20重量％的总水分含量。氨与草甘膦酸反应，形成草甘膦铵浆料。在混合器的出口端，水蒸气从浆料产物中闪蒸出来。草甘膦铵/草酸铵浆料组合物的水分含量是约8-10重量％。浆料在水中的1％溶液的pH是约4.5。
将约7重量份的表面活性剂与约35重量份浆料合并，形成可挤出的混合物。所得混合物通过0.8mm模头挤出，在流化床式干燥机中干燥，形成包含草甘膦铵、草酸二铵和表面活性剂的干燥水溶性农药粒料。
实施例5b、用于制备干燥农药组合物的连续固态中和
本实施例说明了制备干燥农药组合物的连续方法。将草甘膦酸湿饼、丁二酸二铵、液体无水氨、水和表面活性剂不断地加入混合器，形成浆料组合物。该浆料可以在具有2英寸直径螺旋元件的同向旋转双螺杆混合器/反应器(由宾夕法尼亚约克郡的Readco制造)中制备。冷水在混合器夹套中循环。含有约12-13重量％水分的草甘膦酸湿饼以约35lb/hr的速率计量加入混合器。丁二酸二铵以约7.3lb/hr的速率计量加入混合器。表面活性剂以约0.7lb/hr的速率注入到混合器。液体无水氨以约2.6lb/hr的速率注射到混合器。水也以约2lb/hr的速率注射到混合器，获得加入到混合器的全部组分的约20重量％的总水分含量。氨与草甘膦酸反应，形成草甘膦铵浆料。在混合器的出口端，水蒸气从产物中闪蒸出来。草甘膦铵/丁二酸铵浆料的水分含量是约8-10重量％。浆料在水中的1％溶液的pH是约4.5。
将约7重量份的表面活性剂与约35重量份浆料合并。所得混合物通过0.8mm模头挤出，在流化床式干燥机中干燥，形成包含草甘膦铵、丁二酸二铵和表面活性剂的干燥水溶性农药粒料。
实施例6、使用草甘膦铵和草酸二铵制备干燥杀虫组合物
步骤1-草甘膦铵粒料的制备：在捏合机内将79重量份的草甘膦铵(86.5重量％a.e.)和21重量份的Sardonic T-15合并。添加足够的水，以便获得具有适于挤出的稠度的浆料，以及将该混合物捏合至所需稠度。所得物料加入低压挤出机或其它适合的设备中，并作为具有约1mm直径的粒料挤出。所得粒料在流化床干燥器中干燥至恒定的水分含量。
步骤2-草酸二铵增强剂粒料的制备：将40重量份草酸二铵和5重量份的填料比如尿素在捏合机内混合，再将5重量份的表面活性剂加入到该混合物中并捏合。将足够量的水(1-3重量份)加入到可挤出的面团中。所得面团加入挤出机中，所得粒料在流化床式干燥机中干燥。通过改变DAO和尿素与表面活性剂的比率，使DAO增强剂粒料的堆密度与草甘膦铵粒料的堆密度相当。
步骤3-草甘膦铵粒料和草酸二铵增强剂粒料的共混：来自上述两个工艺的所得粒料由流化床干燥器加入适合的混合器比如间歇混合器比如V型掺混机或双锥鼓混合机中，或加入连续混合机中。两种粒料按所需比率合并，例如100重量份的草甘膦铵粒料可以与20重量份的草酸二铵粒料合并，获得60重量份的草甘膦酸与13.3重量份的草酸二铵一水合物的比率。
实施例7a：用于制备干燥农药组合物的连续固态共同中和法
本实施例说明了制备干燥农药组合物的连续方法。将草甘膦酸湿饼、草酸二水合物、液体无水氨、表面活性剂和水加入到混合器中，形成草甘膦铵/草酸铵浆料组合物。该浆料在具有2英寸直径螺旋元件的同向旋转双螺杆混合器/反应器(由宾夕法尼亚约克郡的Readco制造)中制备。将约35
lb/hr的含有约12-13重量％水分的草甘膦酸湿饼和6.48lb/hr的草酸二水合物预混，然后以约41.48lb/hr的速率计量加入混合器。表面活性剂以约0.7lb/hr的速率注入到混合器。液体无水氨以约4.14lb/hr的速率注入到混合器。水以约2lb/hr的速率注入到混合器，获得加入到混合器的全部组分的约20重量％的总水分含量。氨与草甘膦酸和草酸二水合物反应，形成草甘膦铵/草酸铵浆料。在混合器的出口端，水蒸气从浆料产物中闪蒸出来。所得浆料的水分含量是约8-10重量％。所得浆料在水中的1％溶液的pH是约pH4。
将约7重量份的表面活性剂与约35重量份浆料合并。所得混合物通过0.8mm模头挤出，在流化床式干燥机中干燥，形成包含草甘膦铵、草酸铵和表面活性剂的干燥水溶性农药粒料。
实施例7b：用于制备干燥农药组合物的连续固态中和
本实施例说明了制备干燥农药组合物的连续方法。将草甘膦酸湿饼、草酸二铵、液体无水氨、表面活性剂和水连续地加入混合器，形成浆料组合物。该浆料在具有2英寸直径螺旋元件的同向旋转双螺杆混合器/反应器(由宾夕法尼亚约克郡的Readco制造)中制备。冷水在混合器夹套中循环。
将35lb/hr的含有约12-13重量％水分的草甘膦酸湿饼和7.3lb/hr的草酸二铵预混，然后以约42.3lb/hr的速率计量加入混合器。表面活性剂以约0.7lb/hr的速率注入到混合器。液体无水氨以约2.6lb/hr的速率注射到混合器。水以约2lb/hr的速率注射到反应器，获得加入到反应器的全部组分的约20重量％的总水分含量。氨与草甘膦酸反应，形成草甘膦铵/草酸二铵浆料。在混合器的出口端，水蒸气从浆料产物中闪蒸出来。草甘膦铵/草酸二铵浆料组合物的水分含量是约8-10重量％。该浆料在水中的1％溶液的pH是约pH 4.5。
将约7重量份的表面活性剂与约35重量份浆料合并。所得混合物通过0.8mm模头挤出，在流化床式干燥机中干燥，形成含有草甘膦铵、草酸二铵和表面活性剂的干燥水溶性农药粒料。
实施例8、草甘膦酸的水溶性盐和二羧酸组分下游加工形成粒料、薄片或粉末
在本系列实施例中，水溶性草甘膦和草酸盐可以通过许多方式、例如间歇、干混等来制备。该系列集中在将水溶性草甘膦和草酸盐与表面活性剂合并，形成配制产品。
实施例8A、盘式造粒
在带形混合器中，将786重量份的草甘膦铵(86.5重量％a.e.)、80重量份的草酸二铵、929重量份的莠去津、20重量份的木质素磺酸钠(Reax88B B MeadWestvaco Corp，Stamford，Conn.)、10重量份的HiSil233(PPG Industries，Pittsburgh，PA)、40重量份蒙脱土和40重量份草酸二水合物合并。将该物料共混，直到均匀为止。将所得粉料缓慢加入到16英寸直径盘式造粒机(Koppers Co.，Inc.，Muncy，PA)。当轮子旋转的时候，Sardonic T-15(Huntsman Corp.Salt Lake City，UT)喷雾在粉末上。如果没有发生造粒，可以将少量的水喷在床上，直到获得适当的粒度为止。所需的量将取决于确切的条件，并且是本领域的技术人员所显而易见的。当从盘上掉下时所得粒料被回收，再干燥至恒定水分含量。它们然后使用Sweco筛网(Sweco，Inc.Florence，KY)筛分，以便获得所需的粒度范围。将过大和过小的物料再循环到该方法中。
实施例8B、制片
在带形混合器中，将786重量份的草甘膦铵(86.5重量％ a.e.)、80重量份的草酸二铵、136重量份的十二烷基苯磺酸钠和100重量份的HiSil233(PPG Industries，Pittsburgh，PA)合并。将所得混合物共混，直到均匀为止。所得粉末与少量的水混合，获得适于成形为料片的稠度。适当的水量将取决于性能，并且是本领域的技术人员显而易见的。所得物料然后用压片机成形为料片(Carver，Inc.Wabash，IN)。然后使用适合的干磨机比如Fitz Commuting Mill(Fitzpatrick Company，Chicago，IL)将所得料片研磨成粗粉或小颗粒。所得物料然后使用Sweco筛网(Sweco，Inc.Florence，KY)筛分，以便获得所需的粒度范围。将过大和过小的物料再循环到该方法中。
实施例8C、喷雾干燥
在安装了适合的搅拌器的适合釜中，将400重量份的水和200重量份的Arquad T-50(氯化牛油三甲基铵(50％)(Akzo-Nobel，Arnhem，TheNetherlands)合并。在该溶液中，将246重量份的草甘膦铵(86.5重量％ a.e.)和279重量份的草酸铵制浆。在适于蒸发水的温度下，将所得淤浆喷雾到喷雾干燥塔的室内。调节喷嘴类型和喷雾压力，以便获得所需粒度。所得物料使用旋风集尘器回收。所得物料然后使用Sweco筛网(Sweco，Inc.Florence，KY)筛分，以便获得所需的粒度范围。将过大和过小的物料再循环到该方法中。
实施例9、用于制备干燥农药组合物的连续固态共同中和
本实施例说明了其中草甘膦酸和二羧酸共同中和的制备干燥农药组合物的连续方法。将颗粒草甘膦酸、草酸二水合物、氨水和水混合，形成包含草甘膦铵和草酸铵的浆料。将该浆料成形，与表面活性剂混合，形成可挤出的浆料组合物，在单一装置中用连续法挤出，形成粒料。
所使用的装置是由瑞士Uzwil的Buhler AG制造的具有62mm同向旋转螺旋元件的DNDG-62双螺杆配混机/挤出机。除了具有不同长度和间距的螺旋元件以外，各螺旋元件与剪切和捏合元件同轴适配。这些螺旋元件被设在称为机筒的系列组合夹套室区段中。对于本实施例，螺旋元件具有40的长度/直径比率和设在从输入端编号的9个系列机筒中。机筒1具有固体进料的进口，机筒2和8具有液体进料的端口。机筒2被冷却，机筒3和4被加热到约130℃，机筒5-7被加热到约150℃，机筒8被加热到约120℃。机筒1和9既不冷却也不加热。将约-0.6巴的真空施加于机筒4-6，以便除去水蒸气。机筒9直接通向挤出机机头。螺旋元件在135rpm下操作，提供了约130lb/h的挤出物生产率。
具有约13重量％水分含量的草甘膦湿饼以约90lb/h的速率加入机筒1。草酸二水合物以约10lb/hr的速度加入机筒1。以36lb/h将氨水(约30重量％)加入机筒2。不添加另外的水。反应物质的原始含水量是约25重量％。
液体表面活性剂以约28lb/h的速率加入机筒8。该表面活性剂是聚氧化丙烯(8)乙氧基三甲基氯化铵和聚氧乙烯(20)山梨糖醇酐月桂酯的4∶1(按重量计)混合物。据认为，草甘膦酸和草酸二水合物与氨的反应基本上在机筒2中结束，其中所得草甘膦铵浆料的水分含量在一定程度上降低。其后，将热施加给机筒3-8和将真空施加给机筒4-6，在挤出之前，浆料的水分含量进一步减少。当溶解在水中制成1％草甘膦a.e.(按重量计)溶液时，成品具有4.1的pH。
实施例10、含有中和的二羧酸的浆料的制备
向100mL直壁玻璃容器添加42.6g(112mmol)的磷酸三钠十二水合物(TSP)。按等份将草酸二水合物(18.9g，150mmol)加入到干燥的TSP中，并通过手工搅拌来混合。干燥混合物很快呈现潮湿的外观，随着继续添加草酸二水合物和搅拌，渐进地变得更加潮湿。混合物的最终组合物是可流动的浆料。草酸二水合物和TSP的反应是吸热的，导致了温度从24℃降低到14℃。草酸钠浆料的1％溶液的pH是4.16。该物料在干燥成粉末之后与草甘膦一起配制，但是它可以以浆料形式使用，这取决于配制剂的所需特性。
实施例11、含有中和的二羧酸的浆料的制备
将无水磷酸三钠(TSP)(24.6g，150mmol)加入到50mL直壁玻璃容器中。手工混合1.8g的水(100mmol)，随后温度从室温升高到56℃。在手工搅拌的同时按等份添加草酸二水合物(25.3g，200mmol)。当添加约一半的草酸二水合物时，使用外部加热来升高混合物的温度。在70-75℃的内部温度下，接着发生了放热反应，它将温度增高到108℃。在添加剩余的草酸二水合物以形成稠浆料的过程中，将混合物保持在70-80℃。该浆料可以原样加工，或者冷却，干燥，再研磨成粉状固体，以便用于具有草甘膦组分的配制剂。
实施例12、含有二羧酸的农药增强剂组合物的制备
通过使加热油在混合器的夹套内循环，将具有约3L容量的不锈钢行星式混合器预热到128℃。向该预热容器添加500g的非离子和阳离子表面活性剂共混物。向这添加250g(1.76mol)的草酸二铵一水合物和37g(0.29mol)的草酸二水合物，以模拟部分中和的混合物。将所得淤浆加热到91℃。将草酸二水合物(242g，1.92mmol)和氨(49g，2.88mol)的剩余加料按七等份添加，保持氨与草酸的摩尔比为1.5。在该等份部分的1小时长的添加过程中，淤浆保持在99-100℃。趁热将物料从反应容器内倒出，但在室温下，它呈现油酥面团的稠度。该物料的1％溶液的pH是4.25。混合物的草酸含量测定是36重量％ a.e.，氨含量是约7重量％和水分含量是5.4重量％，全部是在预期的范围内。在产物中的表面活性剂的分析显示没有降解或副产物形成。该物料能够进一步以其浆料形式配制。
鉴于以上所述，可以看出达到了本发明的几个目的。因为在不偏离本发明范围的情况下可以在上述方法中做出各种改变，所以在以上叙述中含有的所有内容被解释为是举例说明的，而不是限制性的。另外，当介绍本发明或其优选实施方案的要素时，冠词“一种”，“一种”，“该”和“所述”是指具有一个或多个要素。术语“含有”，“包括”和“具有”意图是开放式包含，意思是可以具有除了所列举的要素以外的附加要素。

Claims (85)

1、一种制备含有草甘膦酸的水溶性盐和二羧酸组分的水溶性农药组合物的方法，该方法包括：
将含有颗粒草甘膦酸的草甘膦组分、碱组分、水和任选的助剂组分加入到反应器中，从而使草甘膦酸和碱组分反应，形成包含草甘膦酸的水溶性盐的反应物质；
将二羧酸组分加入到反应器中；和
减少反应物质的水分含量，形成含有草甘膦酸的水溶性盐和二羧酸组分的水溶性浆料或干燥的水溶性农药组合物。
2、权利要求1的方法，其中草甘膦组分和至少一部分的水以草甘膦酸湿饼的形式加入到反应器中。
3、权利要求2的方法，其中在加入到反应器之前将二羧酸组分与草甘膦酸湿饼预混。
4、权利要求1的方法，其中碱组分作为液体加入到反应器中。
5、权利要求1的方法，其中碱组分作为气体加入到反应器中。
6、权利要求1的方法，其中碱组分选自碱金属氢氧化物，碱土金属氢氧化物，碱金属的碳酸盐，碱土金属的碳酸盐，碱金属磷酸盐，磷酸铵，氨，碳酸铵，碳酸氢铵，氢氧化铵和它们的混合物。
7、权利要求1的方法，其中碱组分选自氢氧化钠，氢氧化钾，氢氧化镁，氢氧化钙，碳酸钠，碳酸氢钠，磷酸钠，磷酸氢二钠，磷酸三钠，磷酸钾，磷酸铵，氨，碳酸铵，碳酸氢铵，氢氧化铵和它们的混合物。
8、权利要求7的方法，其中碱组分是氨，使得在反应物质中的草甘膦酸的水溶性盐是草甘膦铵。
9、权利要求7的方法，其中碱组分是氢氧化钾，使得在反应物质中的草甘膦酸的水溶性盐是草甘膦钾。
10、权利要求7的方法，其中碱组分是氢氧化钠，使得在反应物质中的草甘膦酸的水溶性盐是草甘膦钠。
11、权利要求1的方法，其中加入到反应器中的碱组分与草甘膦酸的摩尔比是0.8至1.25。
12、权利要求11的方法，其中加入到反应器中的碱组分与草甘膦酸的摩尔比是0.9至1.1。
13、权利要求11的方法，其中加入到反应器中的碱组分与草甘膦酸的摩尔比是0.95至1.05。
14、权利要求1的方法，其中加入到反应器中的二羧酸组分选自二羧酸，二羧酸的盐，二羧酸的酸酐，二羧酸的酯，二羧酸的酰胺，二羧酸的卤化物，二羧酸的前体和它们的混合物。
15、权利要求14的方法，其中加入到反应器中的二羧酸组分是二羧酸的盐。
16、权利要求14的方法，其中加入到反应器中的二羧酸组分是选自二羧酸的碱金属盐、二羧酸的链烷醇胺盐、二羧酸的烷基胺盐和它们的混合物中的二羧酸的盐。
17、权利要求14的方法，其中加入到反应器中的二羧酸组分是选自二羧酸的钠盐、二羧酸的钾盐、二羧酸的异丙基胺盐和它们的混合物中的二羧酸的盐。
18、权利要求14的方法，其中加入到反应器中的二羧酸组分是二羧酸，该二羧酸与碱组分反应而在反应物质中形成二羧酸的盐，农药组合物的二羧酸组分包括在该反应物质中形成的二羧酸的盐。
19、权利要求18的方法，其中加入到反应器中的二羧酸组分是选自以下的二羧酸：草酸，丙二酸，琥珀酸，苹果酸，酒石酸，富马酸，马来酸，戊二酸，二甲基戊二酸，己二酸，三甲基己二酸，庚二酸，羟基丙二酸，辛二酸，壬二酸，癸二酸，1，12-十二烷二酸，1，13-十三烷二酸，谷氨酸，邻苯二甲酸，间苯二甲酸，对苯二甲酸和它们的混合物。
20、权利要求19的方法，其中加入到反应器中的二羧酸组分是草酸。
21、权利要求14的方法，其中加入到反应器中的二羧酸组分选自草酸的盐、草酸的酯和它们的混合物。
22、权利要求14的方法，其中加入到反应器中的二羧酸组分是选自草酸的碱金属盐、草酸的铵盐、草酸的链烷醇胺盐、草酸的烷基胺盐和它们的混合物中的草酸的盐。
23、权利要求14的方法，其中加入到反应器中的二羧酸组分是选自草酸钾、草酸二钾、草酸钠、草酸二钠、草酸铵、草酸二铵、草酸二乙醇胺、草酸二甲胺和它们的混合物中的草酸的盐。
24、权利要求1的方法，其中将助剂组分加入到反应器中。
25、权利要求24的方法，其中加入到反应器中的助剂组分选自表面活性剂组分，消泡剂，填料，湿润剂，症状学剂，干燥剂，润滑剂，清除剂和它们的混合物。
26、权利要求25的方法，其中加到反应器中的助剂组分包括选自非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、两性表面活性剂、硅氧烷表面活性剂、氟烃表面活性剂和它们的混合物中的表面活性剂组分。
27、权利要求26的方法，其中加入到反应器中的表面活性剂组分是阳离子表面活性剂。
28、权利要求26的方法，其中加入到反应器中的表面活性剂组分是两性表面活性剂。
29、权利要求26的方法，其中加入到反应器中的表面活性剂组分是非离子型表面活性剂。
30、权利要求29的方法，其中加入到反应器中的表面活性剂组分选自烷基多糖苷(APG)，聚氧化乙烯C16-22烷基醚和它们的混合物。
31、权利要求1的方法，其中加入到反应器中的水的总量是加入到反应器中的草甘膦组分、二羧酸组分、碱组分、水和助剂组分的总和的至少2重量％。
32、权利要求31的方法，其中加入到反应器中的水的总量是加入到反应器中的草甘膦组分、二羧酸组分、碱组分、水和助剂组分的总和的2-40重量％。
33、权利要求32的方法，其中加入到反应器中的水的总量是加入到反应器中的草甘膦组分、二羧酸组分、碱组分、水和助剂组分的总和的2-25重量％。
34、权利要求1的方法，其中在颗粒草甘膦酸和碱组分之间的反应产生了使水从反应物质中部分蒸发出来的热。
35、权利要求34的方法，其中反应物质的温度是70-105℃。
36、权利要求34的方法，其中减少反应物质的水分含量，形成含有草甘膦酸的水溶性盐的浆料，该浆料具有2-20重量％的水分含量。
37、权利要求36的方法，其中所形成的浆料具有2-18重量％的水分含量。
38、权利要求36的方法，其中所形成的浆料具有2-15重量％的水分含量。
39、权利要求36的方法，其中所形成的浆料具有2-10重量％的水分含量。
40、权利要求36的方法，其中所形成的浆料具有2-5重量％的水分含量。
41、权利要求36的方法，其中所形成的浆料具有3-5重量％的水分含量。
42、权利要求36的方法，其中所形成的浆料的pH是3-6。
43、权利要求36的方法，其中所形成的浆料的pH是3.5-4.5。
44、权利要求36的方法，进一步包括从反应器中排出浆料，从反应器排出的浆料包括草甘膦酸的水溶性盐和二羧酸组分。
45、权利要求44的方法，其中将附加的二羧酸组分加入到从反应器排出的浆料中。
46、权利要求44的方法，其中将助剂组分加入到从反应器排出的浆料中。
47、权利要求46的方法，其中加入到从反应器排出的浆料中的助剂组分选自表面活性剂组分，消泡剂，填料，湿润剂，症状学剂，干燥剂，润滑剂，清除剂和它们的混合物。
48、权利要求46的方法，其中加入到从反应器排出的浆料中的助剂组分是表面活性剂组分，从反应器排出的浆料和表面活性剂组分形成了可挤出的浆料混合物，该表面活性剂组分选自非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、两性表面活性剂、硅氧烷表面活性剂、氟碳表面活性剂和它们的混合物。
49、权利要求48的方法，其中加入到从反应器排出的浆料中的表面活性剂组分是阳离子表面活性剂。
50、权利要求48的方法，其中加入到从反应器排出的浆料中的表面活性剂组分是两性表面活性剂。
51、权利要求48的方法，其中加入到从反应器排出的浆料中的表面活性剂组分是非离子型表面活性剂。
52、权利要求51的方法，其中加入到从反应器排出的浆料中的表面活性剂组分选自烷基多糖苷(APG)、聚氧化乙烯C16-22烷基醚和它们的混合物。
53、权利要求48的方法，进一步包括将含有从反应器排出的浆料和表面活性剂组分的可挤出的浆料混合物加入具有筛网的挤出机，用该挤出机将可挤出的浆料混合物挤出成包含草甘膦酸的水溶性盐和二羧酸组分的挤出线材形式的水溶性农药组合物。
54、权利要求48的方法，其中将助剂组分加入到反应器中。
55、权利要求48的方法，其中按酸当量计，以使得全部助剂与草甘膦的水溶性盐的重量比是1:20至1:2的量将助剂组分加入到反应器和/或从反应器排出的浆料中。
56、权利要求30的方法，其中加入到反应器中的水的总量是加入到反应器中的草甘膦组分、二羧酸组分、碱组分、水和助剂组分的总和的至少40重量％，所形成的反应物质是含有草甘膦酸的水溶性盐和二羧酸组分的淤浆或溶液。
57、权利要求56的方法，其中反应物质进一步包括助剂组分。
58、权利要求56的方法，进一步包括将反应物质的水分含量减少到低于2重量％，形成包含草甘膦酸的水溶性盐和二羧酸组分的干燥水溶性农药组合物。
59、权利要求58的方法，进一步包括将反应物质进行盘式造粒，形成干燥颗粒农药组合物。
60、权利要求58的方法，进一步包括将反应物质喷雾干燥，形成干燥颗粒农药组合物。
61、权利要求58的方法，进一步包括：
通过让反应物质与加热表面接触来干燥反应物质，形成在加热表面上的固体沉积物；以及
从该加热表面下刮落该固体沉积物，形成干燥农药薄片组合物。
62、一种制备包含草甘膦酸的水溶性盐和二羧酸组分的水溶性农药组合物的方法，该方法包括：
将含有颗粒草甘膦酸的草甘膦组分、碱组分、水和任选的助剂组分加入到反应器中，从而使草甘膦酸与碱组分反应，形成含有草甘膦酸的水溶性盐的反应物质；
使用由在颗粒草甘膦酸和碱组分之间的反应所产生的热减少反应物质的水分含量，使水从反应物质中部分蒸发出来和形成含有草甘膦酸的水溶性盐的浆料，该浆料具有2-20重量％的水分含量；和
将二羧酸组分加入到反应物质和/或浆料中。
63、一种制备包含一种或多种草甘膦酸的水溶性盐和二羧酸组分的干燥水溶性农药组合物的方法，该方法包括将存在于浆料中的含有一种或多种草甘膦酸的水溶性盐的草甘膦组分和二羧酸组分混合，形成含有一种或多种草甘膦酸的水溶性盐和二羧酸组分的干燥农药组合物，其中草甘膦组分任选地含有除了草甘膦酸的水溶性盐以外的草甘膦源，前提是草甘膦组分的按酸当量计的至少50重量％是一种或多种草甘膦酸的水溶性盐。
64、权利要求63的方法，其中草甘膦组分的按酸当量计的至少75重量％是一种或多种草甘膦酸的水溶性盐。
65、权利要求63的方法，其中草甘膦组分的按酸当量计的至少75重量％是一种或多种草甘膦酸的水溶性盐。
66、权利要求63的方法，其中草甘膦组分主要由一种或多种草甘膦酸的水溶性盐组成。
67、权利要求65的方法，其中草甘膦组分包括选自草甘膦酸的铵盐、草甘膦酸的碱金属盐、草甘膦酸的碱土金属盐和草甘膦酸的烷基胺盐中的一种或多种草甘膦酸的水溶性盐。
68、权利要求67的方法，其中草甘膦组分包括选自草甘膦酸的铵盐、草甘膦酸的钠盐、草甘膦酸的钾盐和草甘膦酸的异丙基胺盐中的一种或多种草甘膦酸的水溶性盐。
69、权利要求67的方法，其中二羧酸组分选自二羧酸，二羧酸的盐，二羧酸的酸酐，二羧酸的酯，二羧酸的酰胺，二羧酸的卤化物，二羧酸的前体和它们的混合物。
70、权利要求69的方法，其中二羧酸组分是二羧酸的盐。
71、权利要求69的方法，其中二羧酸组分是选自二羧酸的碱金属盐、二羧酸的链烷醇胺盐、二羧酸的烷基胺盐和它们的混合物中的二羧酸的盐。
72、权利要求69的方法，其中二羧酸组分是选自二羧酸的钠盐、二羧酸的钾盐、二羧酸的异丙基胺盐和它们的混合物中的二羧酸的盐。
73、权利要求69的方法，其中二羧酸组分是二羧酸。
74、权利要求69的方法，其中二羧酸组分是选自以下的二羧酸：草酸，丙二酸，琥珀酸，苹果酸，酒石酸，富马酸，马来酸，戊二酸，二甲基戊二酸，己二酸，三甲基己二酸，庚二酸，羟基丙二酸，辛二酸，壬二酸，癸二酸，1，12-十二烷二酸，1，13-十三烷二酸，谷氨酸，邻苯二甲酸，间苯二甲酸，对苯二甲酸和它们的混合物。
75、权利要求69的方法，其中二羧酸组分是草酸。
76、权利要求69的方法，其中二羧酸组分选自草酸的盐、草酸的酯和它们的混合物。
77、权利要求69的方法，其中二羧酸组分是选自草酸的碱金属盐、草酸的铵盐、草酸的链烷醇胺盐、草酸的烷基胺盐和它们的混合物中的草酸的盐。
78、权利要求69的方法，其中二羧酸组分是选自草酸钾，草酸二钾，草酸钠、草酸二钠、草酸铵、草酸二铵、草酸二乙醇胺、草酸二甲胺和它们的混合物中的草酸的盐。
79、权利要求69的方法，进一步包括将助剂组分与草甘膦组分和二羧酸组分混合。
80、权利要求79的方法，其中助剂组分包括表面活性剂组分，该表面活性剂组分选自非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、两性表面活性剂、硅氧烷表面活性剂、氟烃表面活性剂和它们的混合物。
81、权利要求80的方法，其中在干燥农药组合物中的助剂组分的浓度是5-50重量％。
82、权利要求80的方法，其中在干燥农药组合物中的助剂组分的浓度是5-25重量％。
83、权利要求80的方法，其中助剂组分与草甘膦组分的重量比是至少1:500。
84、权利要求80的方法，其中助剂组分与草甘膦组分的重量比是1:20至1:2。
85、权利要求69的方法，进一步包括将助剂组分和任选的水与草甘膦组分和二羧酸组分混合，形成含有草甘膦组分、二羧酸组分、助剂组分和任选的水的可挤出的混合物，并挤出该可挤出的混合物，形成粒料形式的干燥农药组合物。
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