CN100383988C - 白光发光二极管及其光转换用荧光体 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种白光发光二极管及其光转换用荧光体，该二极管包括发光芯片、电极、荧光体、封装材料，荧光体中包括有用稀土离子和锰离子共激活的氯硅酸镁锌钙(CMZSC)及红光荧光体二价铕和二价锰共激活的碱土硅酸盐及焦硅酸盐荧光体。这类荧光体可以和将半导体发射的长波UV辐射转换蓝光和其它可见光的一种或多种荧光体组成UV白光LED和LD。CMZSC绿色荧光体还可以与能将半导体化合物发射的蓝光转换为黄光、红光的一种或多种荧光体组合，并与蓝光半导体如InGaN芯片组合成白光LED。其优点是发射光谱覆盖范围宽，显色指数高，光转换效率高。

Description

白光发光二极管及其光转换用荧光体
一、技术领域：
本发明涉及一种白光发光二极管及其光转换用荧光体，属于光电子和照明技术领域。
二、背景技术：
二十世纪九十年代后期，白光发光二极管的出现成为光电子和照明科领域中的一个热门。白光发光二极管(Light-Emitting Diode，简称LED)是一种新的固体光源，其中以半导体发光蓝芯片，长波紫外光芯片与荧光体有机结合组成的白光LED成为当前国内外发展的主流。短短几年来，它的发展非常迅速，其光效现已大大超过白炽灯。白光LED具有高效节能，固体化抗震，启动快，无闪烁，无公害等诸多优点，现在拓展到许多应用领域。人们期望白光LED成为第四代新照明光源，达到节能的绿色照明目的。实现这种新的固体白光LED照明光源，迫切需要高效荧光体，使半导体LED和LD(Laser Diode，激光二极管)芯片发出的长波紫外光和蓝光有效地转换为可见光，从而实现白光LED和白光LD。
利用发蓝光的LED芯片和可被蓝光激发发射黄光的三价铈激活的稀土石榴石，如Y3Al5O12:Ce，(Y，Gd)3(Al，Ga)5O12:Ce荧光体(通常简称为YAG:Ce)可以组成发白光LED(美国专利5998925)，这种黄色荧光体从上世纪六十年代以来人们进行了充分的研究(Blasse G andBril A.J Chem Phys.1967，47(12)：5139，Weber MJ等；Appl phys lett.1978，33：410，LiuXingren等；Phys Rev B：Condens Matt.1989，39(16)：10633)，这类荧光体可以将半导体芯片发射的蓝光有效地转换为黄光。但是，这种白光LED的性能及用作照明很大程度上受到限制，存在一些急需克服的缺点。因为在所使用的YAG:Ce体系荧光体的发射光谱中缺少某些色成份，如蓝绿光和红光成份。这不仅致使制造的白光LED的色还原性差，显色指数低，更重要的是利用这一方法迄今难以制造出低色温(≤4000K)、高显色指数(Ra＞80)的白光LED。目前，这种荧光体将蓝光转换为黄光的效率再提高非常困难。这种黄色YAG:Ce荧光体的另一个缺点是不能被360--420nm长波紫外至蓝紫光有效激发，发光效率低。
近年来，具有发射波长为370nm、382nm、395nm和405nm左右的紫外LED已陆续被开发，发射395和405nm的蓝紫光发光二极管LED和激光二极管LD已实现商品化。利用这种UVLED和LED来实现白光，可以达到光效更高的白光，但需要发光效率很高的红、绿、蓝三基色荧光体。人们熟悉的Y2O3:Bi，Eu荧光体最近被用作长波UV白光LED的红材料(美国专利6255670B1，2001)。它是利用Bi3+离子在长波UV区有吸收，然后将吸收能量传递给Eu3+，使之发射611nm锐峰谱线红光(J.Electrochen.Sol，1967，114：1137，发光学报1981，2：31)。但这种红材料在420--370nm范围的蓝紫外光激发下，发光效率低，只有在更短的紫外光，如254nm激发下效率很高。彩电用的Y2O2S:Eu红色荧光体也存在类似的问题。
刘行仁和张晓发明了二价铕激活的氯硅酸镁钙Ca8Mg(SiO4)4Cl2:Eu(简称CMSC:Eu)绿色荧光体并报告了它的发光性质(J.Electrochem Soc，1992，139：622)。随后，刘行仁等人又对Eu2+激活的氯硅酸锌钙Ca8Zn(SiO4)4Cl2:Eu(简称CZSC:Eu)以及在这两种新荧光体中Ce3+、Mn2+的发光性质，Ce3+--Eu2+，Eu2+--Mn2+离子间的能量传递进行了研究(J.Rare Earth，1993，11：102；吉林大学自然科学学报，1996，No.4：91；光谱学与光谱分析，1998，18：645等)。在1996年申请了中国发明专利(CN1186103A)。这类荧光体在紫外光和蓝光激发下，发射很强的绿光，光能转换效率高。最近，GE公司利用刘行仁等人发明的Eu2+和Mn2+共激活的氯硅酸镁钙用作紫外白光LED的绿色荧光体(美国专利6255670B1，2001)；而德国Osram公司用作蓝光芯片激发的白光LED的绿色荧光体(美国专利6504179B1，2003)。
二价铕激活的氯硅酸锶Sr4Si3O8Cl4:Eu(英国专利1087655，1967；.J.Lumin 1971，3：467)及Sr8(SiO4O12)Cl8:Eu2+(Z.Anorg.Allg Chem.1994，620：451；Mat Res Bull 2001，36：2051)的发光性质已被报道。而另一类Eu2+激活的磷硼酸锶2Sr0，0.84P2O5.0.16B2O3:Eu2+荧光体也被报告(三菱电机技报，1978，52，701)。它们在紫外光激发下发射强的蓝绿光，试图用于荧光灯中色品质的改善，但没有被用于白光LED中。
Eu2+、Ce3+分别激活的M3MgSi2O8(M＝Ba、Sr、Ca)碱土硅酸盐的发光性质已分别被报道(J.Electrochem Soc，1970，117：381；J.Chem Phys.1968，115：1181；无机材料学报1999，14(2)：317；J Alloys Compd，2000，23：189)。早期已报道，在M3MgSi2O8:Eu，Mn和BaMg2Si2O7:Eu，Mn两种硅酸盐中可以发生有效的Eu2+→Mn2+的能量传递，而获得Mn2+的红发射(J.Electrochem Soc.1968，115：733；1970，117：381)，但至今没有获得应用。
三、发明内容：
本发明的目的是提供一种发射光谱覆盖范围宽，显色指数高，光转换效率高，耐候性良好的高质量白光LED；本发明的另一目的是提供制造该白光LED的光转换用荧光体。
本发明的目的是由以下方式实现的：
本发明的白光LED包括发光芯片、电极、荧光体、封装材料，其特征是：荧光体中包含有采用稀土离子铕、铈和锰离子共激活的氯硅酸镁锌钙体系的绿色荧光体，其化合物的组成为(Ca1-x-yEuxCey)8(Mg1-a-zZnaMnz)(SiO4)4Cl2，式中0≤a≤1，0＜x≤0.2，0≤y≤0.1，0≤z≤0.1以及两种硅酸盐红色荧光体中的至少一种荧光体，其化合物的组成分别为：
(1)(Ba1-x-bEuxMb)(Mg1-aZnaMnz)2Si2O7焦硅酸盐，式中M＝Sr和/或Ca，0＜x≤0.15，0≤b≤1，0≤a≤1，0＜z≤0.3；
(2)(Ba1-b-x-yMbEuxCey)3(Mg1-a-zZnaMnz)Si2O8，式中M＝Sr和/或Ca，0≤b≤0.6，0≤a≤1，0＜x≤0.15，0≤y≤0.02，0≤z≤0.2。
本发明的白光LED光转换用荧光体包括有蓝光LED、长波UV LED和LD用的蓝绿光和绿色荧光体，是由稀土离子铕、铈和锰离子共激活的氯硅酸镁锌钙体系荧光体，其化合物组成为：
(Ca1-x-yEuxCey)8(Mg1-a-zZnaMnz)(SiO4)4Cl2，式中0≤a≤1，0＜x≤0.2，0≤y≤0.1，0≤z≤0.1，当组成中含有三价铈离子时，还应加入一价碱金属离子，如Li+作为电荷补偿剂。这类荧光体可被光谱范围很宽的紫外光至蓝光的波长有效激发，发射蓝绿光——绿光。例如，用InGaN LED发射的455nm的蓝光激发下，发射强的带蓝绿光或绿光。因此，它们是制作白光LED或LD所需要的优良的蓝绿光和绿色荧光体。
本发明的白光LED光转换用荧光体还包括有长波UV、蓝紫光LED或LD光转换用的两种硅酸盐红色荧光体中的至少一种，其化合物组成分别为：
(1)(Ba1-x-bEuxMb)(Mg1-aZnaMnz)2Si2O7焦硅酸盐，式中M＝Sr和/或Ca，0＜x≤0.15，0≤b≤1，0≤a≤1，0＜z≤0.3；
(2)(Ba1-b-x-yMbEuxCey)3(Mg1-a-zZnaMnz)Si2O8，式中M＝Sr和/或Ca，0≤b≤0.6，0≤a≤1，0＜x≤0.15，0≤y≤0.02，0≤z≤0.2。当组成中含有Ce3+离子时，可加入碱金属离子，如Li+作电荷补偿剂。
在上述两种硅酸盐中，Eu2+部分取代碱土金属M2+；而Mn2+部分取代Mg2+离子，占据八面体格位，在半导体化合物LED芯片发射的长波紫外——蓝紫光的激发下，Eu2+有效地吸收能量，传递给Mn2+，从而产生红光，因此，可用作UV白光LED的红成份。
在本发明的白光LED光转换用荧光体中还可以包含有涉及长波UV和蓝紫光LED和LD光转换用的三种高效发射蓝绿光荧光体：(Sr1-xEux)4Si3O8Cl4(简称SSC4:Eu)、(Sr1-xEux)8(Si4O12)Cl8(简称SSC8:Eu)及2(Sr1-xEux)·0.84P2O5·0.16B2O3(简称SPB:Eu)。它们可被UV光及蓝紫光的InGaN LED有效激发，发射蓝绿光，前两种氯硅酸锶的发射峰位于490nm处，而SPB:Eu的发射峰为480nm。这些荧光体的发光均属于Eu2+的5d→4f组态的跃迁发射。Eu2+能有效地吸收LED芯片在直流正向电流驱动下发出的UV-蓝紫光，激发到5d态的电子跃迁到4f基态，发射可见的蓝绿光，实现UV→可见光的转换。它们被用作UV白光LED的蓝绿光成份，改善白光LED的显色性和提高显色指数。
本发明的二价铕，二价锰，三价铕掺杂的氯硅酸镁锌钙蓝绿-绿色荧光体的制备方法如以下描述。按组成化学计量比，精确称取钙、镁、锌、锰、稀土元素及硅和碱金属相应的高纯含氧化合作和氯化钙作为原料，如CaCO3，MgO，ZnO，MnCO3，Eu2O3，CeO2和Li2CO3及CaCl2。过量的CaCl2是必要的。上述原料充分磨混均匀后，放在刚玉坩埚中，在1000-1200℃下的弱还原气氛中，灼烧1-4小时，即可制得所需要的荧光体。其体色为绿色，随铕浓度增加而加深。还原性气氛可以用碳粒在空气中燃烧产生的气体，也可以采用N2气与少量H2，如95％N2+5％H2混合气体。
本发明的二价铕，三价铈和二价锰共激活的碱土硅酸盐荧光体的制备方法描述如下。按照组成(Ba1-b-x-yMbEuxCey)(Mg1-a-zZnaMnz)SiO2O8化学计量配比，精确称取称相关的含氧盐原料，碱土金属碳酸盐，SiO2，MgO或Mg(OH)2·4MgCO3·5H2O，Eu2O3，CeO2及锰的盐类，如MnO2，MnCO3，MnF2，如果使用CeO2，需加少量碱金属，如Li+盐作电荷补偿剂。将它们磨混均匀，放入刚玉坩埚中，在1000-1300℃弱还原气氛中灼烧1-5小时即成。M为Sr，Ca，可以部分取代Ba，它们的作用可以调节荧光体的发射光谱移动。
本发明的二价铕和二价锰共激活的碱土焦硅酸盐荧光体制备方法所述如下，按(Ba1-x-bEuxMb)(Mg1-a-zZnaMnz)2Si2O7组成化学计量比，称取BaCO3，SrCO3，CaCO3，MgO，ZnO，SiO2，Eu2O3，MnCO3，或其它锰盐。加入少量助熔剂，如MgCl2，BaF2等后，充分磨混均匀后，放入高纯Al2O3坩埚中，在1000-1300℃的弱还原气氛中灼烧1-5小时。取出用热去离子水洗涤产物，于130℃烘箱中烘干。产生弱还原性气体方法可以是碳粒燃烧产生，也可用N2气与少量H2气混合的气体。
本发明的二价铕激活的氯硅酸锶蓝绿色荧光体的制备方法如以下描述。按(Sr1-xEux)4Si3O8Cl4和(Sr1-xEux)8(Si4O12)Cl8组成化学计量比，称取SrCO3，SiO2，SrCl2以及Eu2O3，以及锰盐，如MnCO3，MnO2或MnF2等原料，充分磨混均匀，放入刚玉坩埚中，在约850℃予热3小时，取出再磨，然后在900-950℃弱还原气氛中灼烧几小时，弱还原气氛可以是5％H2+95％N2左右的混合气体也可用碳粒在高温下燃烧产生弱还原气体。产物稍磨，用热去离子水洗去过剩物，于130℃烘箱中烘干即可。
本发明的二价铕激活的磷硼酸锶蓝绿色荧光体制备方法描述如下，由含锶的盐类，如SrHPO4，SrCO3，H3BO3，(NH4)2HPO4，Eu2O3及MnCO3或其它锰盐用作原料。按组成为2SrO·0.84P2O5·0.16B2O3:xEu化学计量配比，精确称取相应原料，充分磨混均匀，放入刚玉坩埚中，在1050-1250℃弱还原气氛中灼烧数小时。铕的浓度一般为1-3mol/％。用热水洗涤，130℃下烘干，产生弱还原气体方法如上所述。
本发明的优点是对氯硅酸镁锌钙荧光体来说，由于依据无辐射能量传递原理，使Eu2+和Mn2+的发光增强，发射光谱复盖的范围更宽，有利色品坐标的x和y值改善及显色指数Ra的提高。本发明的Eu2+，Ce3++Eu2+，Ce3++Eu2++Mn2+，Eu2++Mn2+多种激活剂掺杂的氯硅酸镁锌钙(CMZSC)和氯硅酸锌钙(CZSC)绿色荧光体不仅对长波紫外光、蓝紫光及蓝的光转换效率高，发射强的绿光，而且发射光谱中大于580nm的橙红成分所占的比例比氯硅酸镁钙(CMSC)体系中增大。因此，本发明的绿色荧光体的这些优点不仅使LED中发射的紫外和蓝光的光转换效率提高，而且有利白光LED的显色指数提高。它们和发射长波紫外光或蓝光的半导体化合物，如紫外和蓝光的InGaN芯片及其它荧光体如YAG:Ce体系黄色荧光和碱土硫化物(Ca，Sr)S:Eu荧光体组合可制成光通高、显色指数满意的不同色温的白光LED。
本发明的另一个优点是利用Eu2+-Mn2+的无辐射能量传递获得发红光的碱土硅酸盐M(Mg，Zn)2Si2O7:Eu2+，Mn2+和M3(Mg，Zn)Si5O8:Eu2+-Mn2+(M＝Ba，Sr，Ca)，它们被用作UV白光LED非常需要的红成份，这类硅酸盐荧光体可被LED发射的长波UV-蓝紫光有效激发，发射光谱范围在560-760nm范围的红光。利用部分Sr2+和Ca2+取代Ba2+，Zn2+取代镁可以调节Mn2+的红色发射波长和光谱。这类硅酸盐制备简单，性能稳定，耐候性优良，温度猝灭特性良好。因此，本发明的红色荧光体适于用作紫外白光LED的红成分，选用本发明的红色荧光体和其它绿色和蓝色荧光体按一定比例混合，再与发射长波紫外光如380nm或395nmInGaN LED芯片有机组合可以制成高质量的白光LED。
本发明的另一个优点是二价铕激活的氯硅酸锶和磷硼酸锶荧光体，在长波紫外-蓝光LED激发下，可以发射强的蓝绿光(480-500nm)。因此，可用于白光LED高显色性的蓝绿成分和其它荧光体结合可制得显色性很好的白光LED。
本发明的优点还表现在由发射长波紫外光-蓝光半导体发光芯片与三基色荧光体组合成色温可随意性的白光LED。利用本发明的几种荧光体和BaMg2Al16O27:Eu，BaMgAl10O17:Eu或(Ba，Sr，Ca，Mg)5(PO4)3:Eu蓝色荧光体组合，也可以与3.5MgO·0.5MgF2·GeO2:Mn4+红材料组合制作不同色温的UV白光LED。
本发明的另一个优点是高质量白光LED是由发蓝光InGaN半导体芯片和本发明的氯硅酸镁锌钙体系荧光体与Ce3+激活的稀土石榴石如YAG:C e，YAG:Ce，Pr黄色荧光体和/或其它红色荧光体如(Ca，Sr)S:Eu有机地组成。InGaN LED芯片在正向电流，如If＝20mA驱动下，发射450nm左右的蓝光，激发本发明的氯硅酸镁锌钙荧光体及其它黄色或/和红色荧光体。氯硅酸镁锌钙荧光体发射蓝绿一绿光，填补白光LED的发射光谱中缺少480-510nm波段的光谱，这样可使白光LED的显色指数Ra提高。
四、附图说明：
图1为一种平面白光LED的结构示意图；
图2为半导体发光芯片和荧光粉胶层组合的发光单元的结构示意图；
图3为本发明的二价铕激活的氯硅酸镁锌钙Ca8Zn(SiO4)4Cl:Eu2+攪绿色荧光体的激发光谱(a)和发射光谱(b)，曲线1：λex＝395nm，曲线2：λex＝460nm；
图4为(Ba0.96Eu0.04)(Mg0.8Mn0.2)Si2O7焦硅酸盐红色荧光体的(a)激发光谱，曲线1：λex＝655nm，2∶400nm及(b)发射光谱λex＝380nm。
图5是(Sr0.98Eu0.02)4Si3O8Cl氯硅酸锶蓝绿光荧光体的(a)激发光谱λex＝490nm和(b)发射光谱λex＝380nm。
五、具体实施方式：
参照附图1，本发明的白光LED包括半导体发光芯片1、电极2、荧光体4、封装材料5、引线6、电极管脚7、8、不透明支架9，荧光体4包含有采用稀土离子铕、铈和锰离子共激活的氯硅酸镁锌钙体系的绿色荧光体，其化合物的组成为(Ca1-x-yEuxCey)8(Mg1-a-zZnaMnz)(SiO4)4Cl2，式中0≤a≤1，0＜x≤0.2，0≤y≤0.1，0≤z≤0.1以及两种硅酸盐红色荧光体中的至少一体荧光体，其化合物的组成分别为：
(1)(Ba1-x-bEuxMb)(Mg1-aZnaMnz)2Si2O7焦硅酸盐，式中M＝Sr和/或Ca，0＜x≤0.15，0≤b≤1，0≤a≤1，0＜z≤0.3；
(2)(Ba1-b-x-yMbEuxCey)3(Mg1-a-zZnaMnz)Si2O8，式中M＝Sr和/或Ca，0≤b≤0.6，0≤a≤1，0＜x≤0.15，0≤y≤0.02，0≤z≤0.2。
封装材料5可以是耐UV和耐候性的树脂，如透明的环氧树脂，透明的硅酮胶等，还可用SiO2或TiO2作为光的散射剂，使LED的白光光色更为均匀。本发明中的荧光体和树脂混合涂敷在半导体发光芯片周围；或荧光体均匀地分散在封装材料中，大部分悬在封装材料中，不与半导体发光芯片接触，也可以先在半导体芯片周围涂敷一薄层保护膜，然后再涂荧光粉胶。封装树脂不仅起保护芯片固定引线、支架使之成为一个整体作用，又起聚光棱镜作用。白光LED可以封装成半球形，子弹形和平面形等不同结构。
下面通过实施例对本发明作进一步的描述：
实施例1：称取CaCO3 10.50g，ZnO 1.22g，SiO2 3.61g，CaCl2 5.00g磨混均匀，放入刚玉坩埚中，在1150℃恒温3小时后取出冷却至室温，得到白色基质材料。然后称取Eu2O3 0.079g，Li2CO3 0.52g和上述基质材料混合磨均，再放入坩埚中，于1000℃碳粒燃烧产生的弱还原气氛中灼烧3小时。取出，用去离子水洗涤、过筛、烘干、得到体色为绿色的Ca8Zn(SiO4)4Ce:0.1Eu荧光体(CZSC:Eu)。由该CZSC:Eu绿色荧光体，第二种(Y，Gd)3Al5O12:Ce黄色荧光体，选用发射波长为455nm的InGaN为LED的芯片，按图2所示工艺制作发光单元。半导体发光芯片1固晶后，在其上面和周围仔细涂敷一薄层透明树脂保护层3，覆盖在芯片1顶部电极2上。待保护层胶固化后，将含有3∶7重量比的两种荧光体4的透明树脂胶5，仔细涂覆在保护层3上面和周围；待荧光粉胶固化后，最后用透明环氧树脂封装成不同形状和规格的白光LED。必要时，在封装材料中加入少量散射剂SiO2或TiO2，以使白光光色更均匀。在正向电流If＝20mA直流电源下(一般正向电压在3伏左右)，测量白光LED的光电性质，这种白光LED的发射光谱是由InGaN芯片发射的蓝光光谱，二价铕激活的氯硅酸锌钙绿色荧光体和三价铈激活的稀土石榴石黄色荧光体发射的光谱所组成。这种白光LED的色温6400K，色品坐标x＝0.31，y＝0.33，显色指数Ra＝85，若不用氯硅酸锌钙铕荧光体，Ra只有80，且光强还稍低。
实施例2：按实施例1所选用的半导体蓝光芯片和荧光体，按图1所示封装工艺制作平面白光LED。芯片1固晶在下面负电板7上，由引线6将芯片顶上正电极2与电极8超声焊接，元件由不透明支架9固定，然后在槽中注满荧光粉4和树脂胶5，即可制成平面白光LED。
实施例3：称取BaCO3 15.00g，Eu2O3 0.557g，Mg(OH)2，4MgCO3，5H2O 13.90g，MnO21.376g，SiO2 9.60g，NH4Cl 1.00g磨混均匀，放入刚玉坩埚中，在1200℃碳粒燃烧产生的弱还原性气氛中灼烧3小时即成，产物水洗、过筛、烘干得到(Ba0.96Eu0.04)(Mg0.8Mn0.2)Si2O7红色荧光体，和按实施例1方法制取的二价铕和二价锰共激活的氯硅酸镁锌钙CMZSC:Eu，Mn绿色荧光体及BaMgAl10O17:Eu蓝色荧光体按相对重量比0.40∶0.55∶0.05混合。然后和耐紫外光的硅酮胶配成粉胶，仔细涂覆在发射波长为395nm的InGaN蓝紫光芯片上，待粉胶固化后，最后用耐紫外光的透明环氧树脂封装成通常的φ5白光LED。
实施例4：选用实施例3的材料配比和芯片和荧光体与耐紫外光的硅酮或环氧树脂混合。按实施例2方法成平面白光LED，达到实施3的同样效果。
实施5：选用氯硅酸镁钙体系CMSC:Eu，Ce，Mn，氯硅酸锶Sr4Si3O8Cl4:Eu，硅酸镁锶钡(Ba，Sr)3MgSi2O8:Eu，Mn及BaMg2Al16O27:Eu分别为绿色、蓝绿色、红色及蓝色荧光体，按相对重量比0.33∶0.06∶0.35∶0.26混合后和耐紫外光的硅酮胶配成均匀的粉胶，仔细涂覆在发射波长为382nm的紫外光的半导体芯片上。待粉胶固化后，最后用抗紫外光的透明环氧树脂封装成通常φ5半球形白光LED。在正向电流If＝20mA驱动下，获得相关色温为6400K，显色指数Ra＝85的白光LED。

Claims (3)

1.一种白光发光二极管，包括发光芯片、电极、荧光体、封装材料，其特征是荧光体中：包含有采用稀土离子铕、铈和锰离子共激活的氯硅酸镁锌钙体系的绿色荧光体，其化合物的组成为(Ca1-x-yEuxCey)8(Mg1-a-zZnaMnz)(SiO4)4Cl2，式中0≤a≤1，0＜x≤0.2，0≤y≤0.1，0≤z≤0.1以及两种硅酸盐红色荧光体中的至少一种荧光体，其化合物的组成分别为：
(1)(Ba1-x-bEuxMb)(Mg1-aZnaMnz)2Si2O7焦硅酸盐，式中M＝Sr和/或Ca，0＜x≤0.15，0≤b≤1，0≤a≤1，0＜z≤0.3；
(2)(Ba1-b-x-yMbEuxCey)3(Mg1-a-zZnaMnz)Si2O8，式中M＝Sr和/或Ca，0≤b≤0.6，0≤a≤1，0＜x≤0.15，0≤y≤0.02，0≤z≤0.2。
2.一种白光LED光转换用荧光体，其特征是：
荧光体包括有蓝光LED、长波UV LED和LD用的蓝绿光和绿色荧光体，是由稀土离子铕、铈和锰离子共激活的氯硅酸镁锌钙体系荧光体，其化合物组成为：
(Ca1-x-yEuxCey)8(Mg1-a-zZnaMnz)(SiO4)4Cl2，式中0≤a≤1，0＜x≤0.2，0≤y≤0.1，0≤z≤0.1，当组成中含有三价铈离子时，还应加入一价碱金属离子；
上述白光LED光转换用荧光体还包括有长波UV、蓝紫光LED或LD光转换用的两种硅酸盐红色荧光体中的至少一种，其化合物组成分别为：
(1)(Ba1-x-bEuxMb)(Mg1-aZnaMnz)2Si2O7焦硅酸盐，式中M＝Sr和/或Ca，0＜x≤0.15，0≤b≤1，0≤a≤1，0＜z≤0.3；
(2)(Ba1-b-x-yMbEuxCey)3(Mg1-a-zZnaMnz)Si2O8，式中M＝Sr和/或Ca，0≤b≤0.6，0≤a≤1，0＜x≤0.15，0≤y≤0.02，0≤z≤0.2。
3.根据权利要求2所述的白光LED光转换用荧光体，其特征是：其中还包含有涉及长波UV和蓝紫光LED和LD光转换用的三种高效发射蓝绿光荧光体：(Sr1-xEux)4Si3O8Cl4、(Sr1-xEux)8(Si4O12)Cl8及2(Sr1-xEux)·0.84P2O5·0.16B2O3。
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