CH665309A5

CH665309A5 - MINERAL FILLERED SEAL FOR GALVANIC CELLS.

Info

Publication number: CH665309A5
Application number: CH5214/84A
Authority: CH
Inventors: Charles Markin; Marian Wiacek
Original assignee: Duracell Int
Priority date: 1983-11-04
Filing date: 1984-10-31
Publication date: 1988-04-29
Also published as: IT8449090A0; GB2149198A; JPS60117540A; DE3437039C2; FR2554641A1; CA1236518A; AU573634B2; FR2554641B1; GB2149198B; ZA848042B; IT1178182B; IT8449090A1; AU3467184A; JPH0560214B2; BR8405326A; GB8427496D0; MX162597A; DE3437039A1; BE900929A

Description

BESCHREIBUNG DESCRIPTION

Die Erfindung bezieht sich auf einen Verschluss nach Anspruch 1 und auf eine galvanische Zelle nach Anspruch 6. Solche Zellen besitzen Verschliess- oder Isolierteile, welche aus mit Füllstoffen versetztem thermoplastischen Material hergestellt oder vergossen und als Verschlüsse bezeichnet werden. Als thermoplastisches Material eignet sich z.B. mit einem Mineral wie Talk, Kalziumcarbonat oder Glimmer versetztes Polypropylene. The invention relates to a closure according to claim 1 and to a galvanic cell according to claim 6. Such cells have closing or insulating parts, which are made of thermoplastic material or filled with fillers or cast and are referred to as closures. A suitable thermoplastic material is e.g. polypropylene mixed with a mineral such as talc, calcium carbonate or mica.

Weiter umfasst die Erfindung ein Verfahren nach Anspruch 7. The invention further comprises a method according to claim 7.

Die allgemeine Konstruktion eines vollverschlossenen, zylindrischen galvanischen Elementes besteht im allgemeinen darin, dass die Hauptkomponenten in einem Behälter vorgesehen sind und letzterer mit Hilfe eines auf dem offenen Ende des Behälters vorgesehenen Verschlusses verschlossen werden. Der Verschluss verhindert das Ausfliessen des Elektrolyts aus der Zelle und isoliert die Elektroden voneinander. The general construction of a fully sealed, cylindrical galvanic element generally consists in that the main components are provided in a container and the latter are closed by means of a closure provided on the open end of the container. The closure prevents the electrolyte from flowing out of the cell and isolates the electrodes from one another.

Es ist wünschenswert, dass solch ein Verschluss für Wasserstoff durchlässig ist, damit wird verhindert, dass sich in der Zelle Druck aufbaut. Weiter soll er Eindringen oder Entweichen von Feuchtigkeit sowie Eindringen von Sauerstoff oder Kohlendioxyd in die Zelle verhindern. Üblicherweise wird solch ein Verschluss mit einer eingegossenen Membran oder mit einer dünnen Stelle derart versehen, dass ein zerstörbares Sicherheits-Entlüftungsgebiet vorhanden ist. Letzteres weist im Vergleich zur Dicke des umgebetiden Matenàls eitieti vermiiiclerteii Querschnitt derart auf, dass sicher gestellt ist, dass die Zelle unter gewissen Bedingungen, bei welchen in der Zelle hoher Gasdruck entsteht, ein Gasaustritt so entsteht, dass Zerstörung der Zelle vermieden wird. It is desirable that such a closure be permeable to hydrogen in order to prevent pressure from building up in the cell. It is also intended to prevent the ingress or escape of moisture and the ingress of oxygen or carbon dioxide into the cell. Such a closure is usually provided with a cast-in membrane or with a thin point in such a way that a destructible safety ventilation area is present. In comparison to the thickness of the surrounding material, the latter has a cross section in such a way that it is ensured that, under certain conditions in which high gas pressure is generated in the cell, the gas escapes in such a way that destruction of the cell is avoided.

Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen Verschluss für eine zylindrische Zelle zu schaffen, welcher im allgemeinen mit Hilfe von Spritzgiessen hergestellt wird und aus einem mit Füllstoff versehenen, gegenüber dem Elektrolyt inerten, thermoplastischen Material besteht. Das thermoplastische Material kann aus Polypropylene, Polyethylene (speziell für Hochtemperaturanwendungen Polysulfon) und deren Co-poly-meren bestehen; das thermoplastische Material weist eine Menge von 5 bis 45 Gew.-% eines mineralischen Füllstoffs auf, wobei letzterer aus Talk [anhydriertem Magnesiumsilikat Mg3SiOio (OH)2] Kalziumcarbonat und Glimmer besteht. Je nach dem Verwendungszweck kann der Verschluss einer Wärmenachbehandlung unterzogen werden. Wird Polypropylen dieser Behandlung ausgesetzt, kann diese darin bestehen, dass eine Erwärmung zwischen 70 bis 155°C vorgesehen ist (bei Copolyme-ren von Polypropylen und Polyethylen sowie bei weiteren thermoplastischen Materialien können andere Temperaturen angezeigt sein). Es ist wünschenswert, die Wärmenachbehandlung in einem Umluftofen auszuführen. Bei den meisten Fällen hat es sich gezeigt, dass mit Mineralien versetztes Polypropylen, speziell mit Talk versetztes Polypropylen, den Anforderungen genügt. Typische Verschlüsse und ihre Anordnung innerhalb der Zellen sind in der CH-PS 651 425-0 beschrieben. Kunststoffteile aus mit Talk versetztem Polypropylen können beim Spritzgiessen ohne Giessfehler wie z.B. Oberflächenlunker oder sonstige Unregelmässigkeiten hergestellt werden. Solche Unregelmässigkeiten können dann wichtig sein, wenn die Verschlüsse mit einer Membran ausgebildet sind. Da die Teile ohne Giessfehler ausgeführt werden können, sind Giesstoleranzen und Giessbedingungen, unter welchen die Teile hergestellt werden, weniger kritisch. It is an object of the present invention to provide a closure for a cylindrical cell, which is generally produced using injection molding and consists of a thermoplastic material which is filled with filler and inert to the electrolyte. The thermoplastic material can consist of polypropylenes, polyethylenes (especially for high-temperature applications polysulphone) and their copolymers; the thermoplastic material has an amount of 5 to 45% by weight of a mineral filler, the latter consisting of talc [anhydrous magnesium silicate Mg3SiOio (OH) 2] calcium carbonate and mica. Depending on the intended use, the closure can be subjected to post-heat treatment. If polypropylene is exposed to this treatment, it can consist of heating between 70 and 155 ° C (other temperatures may be indicated for copolymers of polypropylene and polyethylene as well as for other thermoplastic materials). It is desirable to carry out the post-heat treatment in a forced air oven. In most cases it has been shown that mineral-containing polypropylene, especially talc-added polypropylene, meets the requirements. Typical closures and their arrangement within the cells are described in CH-PS 651 425-0. Plastic parts made of polypropylene mixed with talc can be used during injection molding without casting errors such as Surface voids or other irregularities are produced. Such irregularities can be important if the closures are designed with a membrane. Since the parts can be made without casting defects, casting tolerances and casting conditions under which the parts are manufactured are less critical.

Ein mineralischer Füllstoff wie z.B. Talk erlaubt ein Ver-giessen bei geringeren Temperaturen. Weiter verleiht ein Füllstoff wie z.B. Talk der Oberfläche des thermoplastischen Materials eine gewisse Schmierfähigkeit derart, dass das Material selbst als Freigabemittel zum Entfernen aus der Gussform dient. Dies ist darum speziell nützlich, weil externe Freigabemittel wie z.B. Silikone die vergossenen Teile verunreinigen können und diese Verunreinigungen wiederum innerhalb der Zelle Gasentwicklung verursachen können. Der mineralische Füllstoff (Talk, Kalziumcarbonat oder Glimmer) bewirkt keine Gasbildung innerhalb der Zelle. Da nach dem Vergiessen eine geringere Schrumpfung stattfindet, speziell wenn höhere Konzentrationen an Füllstoff vorgesehen sind, wie z.B. Talk im Bereich von 20 - 40%, besteht grössere Sicherheit, dass die verschliessenden und isolierenden Teile präziser vergossen werden. Schlussendlich können die Kosten pro Stück von mit Mineral versetztem Kunststoff geringer sein, als wenn kein Füllstoff vorgesehen ist. A mineral filler such as Talc allows casting at lower temperatures. Furthermore, a filler such as Talc the surface of the thermoplastic material a certain lubricity such that the material itself serves as a release agent for removal from the mold. This is particularly useful because external release means such as Silicones which can contaminate the cast parts and which in turn can cause gas development inside the cell. The mineral filler (talc, calcium carbonate or mica) does not generate gas inside the cell. Since there is less shrinkage after casting, especially if higher concentrations of filler are provided, e.g. Talc in the range of 20 - 40%, there is greater certainty that the closing and insulating parts are cast more precisely. Ultimately, the cost per piece of mineral-containing plastic can be less than if no filler is provided.

Wie haben entdeckt, dass durch die Verwendung von mit Füllstoffen versetzten thermoplastischen Materialien eine wesentliche Verbesserung der mechanischen Eigenschaften bewirkt wird. Dies umfasst auch die Tatsache, dass in der Tat bessere verschliessende und durchlüftende Ventilationscharakteristiken der Teile erreicht werden. Ein mit Füllstoff versetzter Thermoplast weist einen geringeren Coeffizient der linearen Wärmedehnung auf, letzterer nähert sich dem linearen Wärmedehnungs-coeffizienten des Metallbehälters, welcher für die Konstruktion der Zelle verwendet wird. Daraus ergibt sich ein besserer Verschluss, welcher speziell thermischen Beanspruchungen standhält. Das mit Füllstoff versetzte thermoplastische Material weist eine höhere Druckfestigkeit auf, als das nicht versetzte Material; dies bedeutet, dass beim Falz eine bessere Abdichtung vorliegt. Dieses Merkmal kann speziell deutlich ausgebildet wer2 We have discovered that the use of filled thermoplastic materials brings about a significant improvement in the mechanical properties. This also includes the fact that in fact better sealing and ventilating ventilation characteristics of the parts are achieved. A thermoplastic filled with filler has a lower coefficient of linear thermal expansion, the latter approximates the linear thermal expansion coefficient of the metal container which is used for the construction of the cell. This results in a better closure that can withstand special thermal stresses. The filled thermoplastic material has a higher compressive strength than the non-mixed material; this means that there is a better seal when folding. This feature can be specifically developed2

5 5

10 10th

15 15

20 20th

25 25th

30 30th

35 35

40 40

45 45

50 50

55 55

60 60

65 65

3 3rd

665 309 665 309

den, wenn der Verschluss einer Wärmenachbehandlung unterzogen wird. Die Wärmenachbehandlung stabilisiert die Abmessungen des Verschlusses; dies bedeutet, die Abmessungen des Verschlusses bleiben konstant und innere, während des Vergies-sens erzeugte Spannungen werden abgebaut. when the closure undergoes post-heat treatment. The post-heat treatment stabilizes the dimensions of the closure; this means that the dimensions of the closure remain constant and internal stresses generated during casting are reduced.

Der Füllstoff wirkt verstärkend (stress concentrator), dies ermöglicht, dass eine Membran bei geringer Durchbiegung bricht. Wird ein mit Füllstoff versetzter Verschluss einer Wärmenachbehandlung unterzogen, werden also jegliche durch das Giessen erzeugte Spannungen abgebaut und der notwendige Druck, um die Membran zu zerstören, steigt relativ wenig an, während er bei Wärmenachbehandlung eines nicht mit Füllstoff versetzten Materials vermehrt ansteigt. Ein mit Füllstoff versetztes Material erlaubt eine präzisere Vorhersage der Bruchfestigkeit einer Membran. The filler has a strengthening effect (stress concentrator), which enables a membrane to break with little deflection. If a closure filled with filler is subjected to a heat treatment, any stresses generated by the casting are relieved and the pressure required to destroy the membrane rises relatively little, whereas it increases with heat treatment of a material not filled with filler. A material filled with filler allows a more precise prediction of the breaking strength of a membrane.

Zur gleichen Zeit erlaubt die Verwendung eines mit Füllstoff versetzten Thermoplasten eine Verminderung der Bauhöhe darum, weil ein Bruch nach geringerer Streckung erfolgt, als bei einem nicht mit Füllstoff versetzten Material der Fall ist; überdies wird in der Zelle kein übergrosser Druck abgebaut. Zusätzlich ist es möglich, eine dickere Membran zu giessen, damit grössere Giesstoleranzen zu erlauben, während die Entlüftungstoleranzen eingehalten werden. At the same time, the use of a thermoplastic filled with filler allows a reduction in the overall height because a break occurs after less stretching than is the case with a material not filled with filler; moreover, no excessive pressure is released in the cell. In addition, it is possible to cast a thicker membrane to allow larger casting tolerances while maintaining the venting tolerances.

Da also weniger Raum benötigt wird, um Bruch aufgrund Überdruck zu erlauben, kann der Verschluss im Behälter leicht höher plaziert werden; es folgt dass eine grössere Menge von aktivem Material in der Zelle vorgesehen werden kann. Since less space is required to allow breakage due to overpressure, the closure in the container can be placed slightly higher; it follows that a larger amount of active material can be provided in the cell.

Da die mit Füllstoff versetzten Thermoplaste gemäss der vorliegenden Erfindung einen Durchtritt von Wasserstoff erlauben, wird die mit dem beschriebenen Verschluss verschlossene Zelle fortlaufend «tröpfchenweise» entlüftet. Dadurch kann genügend Wasserstoff aus der Zelle entweichen, die Möglichkeit, dass die Entlüftung durch Zerstören der Membran stattfindet, wird vermindert. Dies ist darum wichtig, weil die Menge an Korrosion und Gasentwicklung verhindernden Quecksilberbestandteilen in der Zelle, vor allem in alkalischen Zellen, bemerkenswert vermindert werden kann; es resultiert nicht nur ein bezüglich Umweltschutz befriedigendes Produkt, in der Zelle bestehen bessere Betriebsbedingungen und Kosten können gespart werden. Since the filler-containing thermoplastics according to the present invention allow hydrogen to pass through, the cell sealed with the closure described is continuously ventilated “drop by drop”. As a result, enough hydrogen can escape from the cell, and the possibility that the ventilation takes place by destroying the membrane is reduced. This is important because the amount of mercury components preventing corrosion and gas evolution in the cell, especially in alkaline cells, can be remarkably reduced; the result is not only a product that is satisfactory in terms of environmental protection, the cell has better operating conditions and costs can be saved.

Im Vergleich mit mit Glas versetztem Nylon, welches als Zellenverschluss verwendet werden kann, besteht ein Vorteil der vorliegenden Erfindung darin, dass der mit Füllstoff versetzte Thermoplast viel weniger zum Lecken neigt, wenn er einem Elektrolyt wie z.B. 40% Kaliumhydrat ausgesetzt wird. Dies bedeutet, dass mit Talk, Kalziumcarbonat oder Glimmer versetztes Polypropylen sich auch dann nicht zersetzt, wenn es während langen Perioden, z.B. während vier Wochen bei 71°C KOH ausgesetzt wird. Das mit Glas versetzte Nylon zersetzt sich unter solchen Bedingungen. Compared to glass-filled nylon that can be used as a cell closure, an advantage of the present invention is that the filled thermoplastic is much less likely to leak when exposed to an electrolyte such as e.g. 40% potassium hydrate is exposed. This means that polypropylene with talc, calcium carbonate or mica does not decompose even if it is used for long periods, e.g. exposed to KOH for four weeks at 71 ° C. The glass-coated nylon decomposes under such conditions.

Bei den hier berücksichtigten mit Füllstoff versetzten thermoplastischen Materialien, welche z.B. Kalkkalziumcarbonat oder Glimmer in Mengen von 5% bis 45%, üblicherweise 15% bis 40%, aufweisen besteht das Füllmaterial aus sehr fein zerriebenem oder partikelförmigem Material; es ist derart ausgebildet, dass es im eingegossenen Zustand in einem thermoplastischem Verschluss- oder Isolationsteil im wesentlichen an dessen Oberfläche nicht in Erscheinung tritt. In diesem Hinblick, speziell im Hinblick auf die Verwendung von Talk als Füllmaterial, wird es vorgezogen, wenn ungefähr 20%, sogar bis 40% Talk vor allem in Polypropylen als Füllmaterial verwendet wird. In the case of thermoplastic materials mixed with filler, which e.g. Calcium calcium carbonate or mica in quantities of 5% to 45%, usually 15% to 40%, the filling material consists of very finely ground or particulate material; it is designed in such a way that it does not appear on the surface of a thermoplastic closure or insulation part when it is cast in. In this regard, especially with regard to the use of talc as a filler, it is preferred if about 20%, even up to 40% talc is used as filler, especially in polypropylene.

Wie bereits erwähnt, wird durch eine nachfolgende Wärmenachbehandlung ein Vorteil dadurch erzielt, dass durch das Giessen entstandene Spannungen abgebaut und die Abmessungen des Verschlusses stabilisiert werden; jedoch sogar mit einem nicht wärmebehandelten Verschluss liegt ein besseres Produkt vor, als es ein gleich konstruierter, jedoch nicht mit einem As already mentioned, an advantage is achieved by subsequent heat treatment in that stresses caused by the casting are reduced and the dimensions of the closure are stabilized; however, even with a closure that has not been heat treated, there is a better product than an identically constructed closure, but not with one

Füllstoff versetzter Verschluss darstellt. Die Gründe liegen darin, dass bei der Produktion des Membranteils des Verschlusses grössere Toleranzen vorgesehen werden können und damit letztere Membran dicker ausgeführt werden kann; die Vorhersage über die Höhe des zerstörenden Drucks ist präziser möglich. In jedem Fall können etwas höhere kritische Drücke erreicht werden, ohne jedoch in die Nähe desjenigen Drucks zu kommen, bei welchem der Verschluss vom Behälter abgesprengt wird und damit ein Bruch der Zelle erfolgt. Filler represents staggered closure. The reasons are that larger tolerances can be provided in the production of the membrane part of the closure and thus the latter membrane can be made thicker; the prediction of the level of the destructive pressure is more precise. In any case, somewhat higher critical pressures can be achieved without, however, coming close to the pressure at which the closure is blown off the container and the cell breaks.

Nachstehend wird eine typische Zusammensetzung von mit Talk versetztem Polypropylen angegeben: das nicht versetzte Polypropylenharz kann einen Schmelzindex von 10 bis 15 aufweisen. Nach Versetzung mit dem Füllstoff ist der Schmelzindex auf ungefähr 6 bis 10 reduziert. A typical composition of talc-added polypropylene is given below: the un-added polypropylene resin can have a melt index of 10 to 15. After the filler has been added, the melt index is reduced to approximately 6 to 10.

Der Talk besteht aus einem plättchenförmigen staubartigen weissen Pulver, welches keine Asbestbestandteile aufweist und die folgenden chemischen Bestandteile besitzen kann: The talc consists of a platelet-like dust-like white powder, which has no asbestos components and can have the following chemical components:

Bestandteil: Component:

Gew.-Vo Wt

MgO MgO

20-32% 20-32%

SÌO2 SÌO2

16-46% 16-46%

CaO CaO

9-30% 9-30%

AI2O3 AI2O3

0,5-4 % 0.5-4%

Fe203 Fe203

0,2-4 % 0.2-4%

LOI LOI

8-20% 8-20%

[LOI (Loss On Ignition), bedeutet Verlust bei Aufheizen (zeigt den Prozentsatz des während der Aufheizung aus dem Talk freigegebenen Kohlendioxyds an)]. [LOI (Loss On Ignition) means loss on heating (shows the percentage of carbon dioxide released from the talc during heating)].

Eine typische , mit Hilfe eines Prüfsiebs ermittelte Verteilung der Partikelgrösse sieht wie folgt aus: A typical distribution of the particle size, determined with the aid of a test sieve, looks as follows:

Maschengrösse, welche Gew.-Vo passiert wird Mesh size, which Gew.-Vo is passed

44 44

10~6 m 10 ~ 6 m

100% 100%

30 30th

IO"6 m IO "6 m

94-97% 94-97%

20 20th

IO'6 m IO'6 m

75-90% 75-90%

10 10th

IO"6 m IO "6 m

40-60% 40-60%

5 5

IO"6 m IO "6 m

18-32% 18-32%

4 4th

IO"6 m IO "6 m

14-24% 14-24%

3 3rd

IO"6 m IO "6 m

9-17% 9-17%

2 2nd

IO'6 m IO'6 m

5-10% 5-10%

1 1

IO"6 m IO "6 m

4- 4% 4- 4%

Die typische trockene Flächenhelle beträgt 84-94; die Dichte bei verdichteter Packung 0,96 bis 1,28 g pro cm3; die Dichte bei loser Packung 0,38 bis 0,88 g pro cm3; das spezifische Gewicht 2,8 bis 2,9; die Ölabsorptionsfähigkeit in Gramm pro 100 g Talk beträgt 20-35; der pH-Wert ist 9 bis 10,5. Die Feinheit (Hegman) 1-3,5; 100% passieren ein 200er Netz und 98-99,9% ein 325er Netz. The typical dry surface brightness is 84-94; the density in the compacted pack 0.96 to 1.28 g per cm3; the bulk density 0.38 to 0.88 g per cm3; specific gravity 2.8 to 2.9; the oil absorption capacity in grams per 100 g of talc is 20-35; the pH is 9 to 10.5. The fineness (Hegman) 1-3.5; 100% pass through a 200 network and 98-99.9% through a 325 network.

Ein ähnlich geriebener Kalzit (Kalziumcarbonat) zeigt die folgenden Charakteristiken: A similarly ground calcite (calcium carbonate) shows the following characteristics:

Bestandteil: Gew.-% Ingredient:% by weight

CaCo3 95-98% CaCo3 95-98%

MgCOs 1-2% MgCOs 1-2%

A1203 0,05-0,2% A1203 0.05-0.2%

Fe203 0,01-0,2% Fe203 0.01-0.2%

Si02 0,1-1% Si02 0.1-1%

MnO 0,01% MnO 0.01%

Kupfer nicht detektiert Copper not detected

Feuchtigkeit 0,25% Moisture 0.25%

organische Beschichtung (typischer- ^ ^ 2% organic coating (more typical- ^ ^ 2%

weise Silikatzusammensetzung) ' wise silicate composition) '

5 5

10 10th

15 15

20 20th

25 25th

30 30th

35 35

40 40

45 45

50 50

55 55

60 60

65 65

665 309 665 309

4 4th

Die typische Partikelgrösse ist derart, dass 100% der Partikel weniger als 15 • 10~6 m messen jsjjhärische Partikçljj The typical particle size is such that 100% of the particles measure less than 15 • 10 ~ 6 m jjjhärische Partikçljj

95-99% weniger als 10 • 10~6 m; 75-85% weniger als 5 Mikron; 40-60% weniger als 2,5 Mikron; und 20-49% weniger als 1 • 10"6 m. Die durchschnittliche Partikelgrösse liegt um 2,5 • 10"6 m; das spezifische Gewicht um 2,7 und eine Brechungszahl ungefähr bei 1,55. 95-99% less than 10 • 10 ~ 6 m; 75-85% less than 5 microns; 40-60% less than 2.5 microns; and 20-49% less than 1 • 10 "6 m. The average particle size is around 2.5 • 10" 6 m; specific gravity around 2.7 and a refractive index around 1.55.

Es folgen verschiedene Beispiele: Various examples follow:

Beispiel 1 example 1

Eine Anzahl von Verschlüssen der Grösse AA wurden aus Nylon, nicht mit Füllstoff versetztem Polypropylen und Polypropylen mit 20% Talkfüllstoff durch Giessen hergestellt. Die Hälfte der aus Polypropylen bestehenden Verschlüsse wurde einer nachfolgenden Wärmebehandlung unterzogen, die andere Hälfte nicht. Alle diese Deckel wurden auf den Behältern mit Hilfe von Klemmverschlüssen angebracht; es bestand jedoch die Ausnahme, dass die äussere Ummantelung nicht auf der Zelle plaziert wurde; und während verschiedener Lagerungs- und Verwendungstests wurde ein gewisses Lecken beobachtet. A number of AA size closures were made from nylon, non-filled polypropylene and polypropylene with 20% talc filler by casting. Half of the closures made of polypropylene were subjected to a subsequent heat treatment, the other half not. All of these lids were attached to the containers by means of clamp closures; however, there was an exception that the outer jacket was not placed on the cell; and some leakage has been observed during various storage and use tests.

Die Beobachtungen des Leckens offenbarten z.B. dass bei Lagerung während einer Woche bei hoher Temperatur, nachfolgend Lagerung während einer weiteren Woche bei Raumtemperatur die wärmebehandelten Deckel und die Nylondeckel im wesentlichen gleich aussahen (einer von dreissig) und ihre Funktion erfüllten; bei den nicht Wärme behandelten Deckeln zeigten sich höhere Fehlfunktionsraten. Weitere Deckel wurden bei einer etwas tiefern, jedoch immer noch erhöhten Temperatur während zwei Wochen gelagert, nachfolgend während einer Woche bei Raumtemperatur gelagert. Ein Nylon und ein nicht mit Füllstoff versetzter Deckel zeigte Fehlfunktionen, von den mit Füllstoff versetzten Deckeln zeigte keiner eine Fehlfunktion. The observations of the leak revealed e.g. that when stored for one week at high temperature, then stored for a further week at room temperature, the heat-treated lids and nylon lids looked substantially the same (one in thirty) and did their job; higher malfunction rates were found for the lids that were not heat treated. Additional lids were stored at a slightly lower, but still elevated temperature for two weeks, then stored for one week at room temperature. A nylon and a non-filled lid showed malfunction, none of the filled lid showed a malfunction.

Andere Deckel wurden während einer Woche sehr tiefen Temperaturen ausgesetzt, es folgte eine weitere Woche bei Raumtemperatur. Von den Nylondeckeln fielen zwanzig von dreissig aus, von den wärmebehandelten, mit Füllstoff versetzten Deckeln fiel einer von dreissig aus. Other lids were exposed to very low temperatures for a week, followed by another week at room temperature. Twenty out of thirty of the nylon lids failed, and one of thirty of the heat-treated, filled fillers failed.

Ähnlich wurde ein Temperaturwechsel bei einer weitern Versuchsreihe derart vorgenommen, dass nach tiefer Temperatur relativ hohe Temperatur folgte und am Schluss Raumtemperatur vorherrschte. Fehlfunktionen zeigen nur zwei von dreissig wärmebehandelten, mit Füllstoffen versetzte Deckel; fünfzehn der dreissig Nylondeckel fielen aus. Similarly, a temperature change was carried out in a further series of tests in such a way that a relatively high temperature followed after low temperature and at the end room temperature prevailed. Malfunctions only show two out of thirty heat-treated, filled fillers; fifteen of the thirty nylon lids failed.

Weitere Deckel wurden während einem Tag bei Raumtemperatur gelagert, danach einer Ladung von 1,5 Ampere ausgesetzt. Es entwichen Gase aus allen Zellen. Andere Deckel wurden jedoch während verschiedener Tage hohen Temperaturen ausgesetzt und dann einer Ladung von 1,5 Ampere ausgesetzt; drei von drei mit Füllstoff versetzten Polypropylendeckeln Hessen Gase entweichen, während eine der drei mit Nylondeckel versehenen Zellen auseinander gesprengt wurde. Additional lids were stored at room temperature for one day, then exposed to a 1.5 amp charge. Gases escaped from all cells. However, other lids were exposed to high temperatures for several days and then exposed to a 1.5 amp charge; three out of three filler-filled polypropylene covers Hesse gases escape, while one of the three nylon-covered cells was blown apart.

Beispiel 2 Example 2

Ein Anzahl von Deckeln der Grösse AA, C und D wurden durch Giessen hergestellt, jede wurde mit einer Sicherheitsmembrane mit der Dicke von 0,091 bis 0,12 mm versehen; gewisse wurden mit einem Füllstoff, bestehend aus Talk ausgeführt, dessen Anteil betrug 20 oder 40%. A number of size AA, C and D lids were made by casting, each with a safety membrane 0.091 to 0.12 mm thick; some were made with a filler consisting of talc, the proportion of which was 20 or 40%.

Eine gewisse Anzahl der Deckel wurden zu Vergleichszwecken behalten und nicht in eine Kaliumhydratlösung eingetaucht; andere Gruppen von Deckeln wurden in die Kaliumhydratlösung bei Raumtemperatur während zwei Wochen einge- A certain number of lids were kept for comparison purposes and were not immersed in a potassium hydrate solution; other groups of lids were placed in the potassium hydrate solution at room temperature for two weeks.

Mfj tfflf Iti 11(111111 ili III 1 lin Top raturen, wiederum andere während zwei Wochen bei sehr hohen Temperaturen. Danach wurde ein Test bezüglich dem Entweichen von Gasen aus der Zelle ausgeführt. Alle in KOH eingetauchten Deckel zeigten übereinstimmende Resultate wie sie diejenigen Deckel aufwiesen, welche zu Kontrollzwecken nicht in KOH eingetaucht worden waren. Alle Deckel waren mit anderen Worten gegenüber KOH-Lösung chemisch resistent. Mfj tfflf Iti 11 (111111 ili III 1 lin Topatures, still others for two weeks at very high temperatures. A test was then carried out for the escape of gases from the cell. All the lids immersed in KOH showed the same results as those lids had which were not immersed in KOH for control purposes, in other words, all lids were chemically resistant to KOH solution.

Ein wichtiger Schluss, welcher aus diesen Gasdurchlasstests gezogen werden kann, besteht darin dass die Membran oder Gas-Durchlass-Sicherheitsbereiche der mit Füllstoff versetzten Polypropylendeckel durch einen alkalischen Elektrolyt bei hoher Temperatur nicht beeinträchtigt werden; die Membranen brechen aufgrund erhöhten Drucks auch nach langer Lagerung bei erhöhten Temperaturen beim ursprünglich vorgesehenen Druck. An important conclusion that can be drawn from these gas passage tests is that the membrane or gas passage safety areas of the filled polypropylene covers are not impaired by an alkaline electrolyte at high temperature; the membranes break due to increased pressure even after long storage at elevated temperatures at the originally intended pressure.

Beispiel 3 Example 3

Weitere Gasentwicklungstests wurden ausgeführt, bei welchen die Sicherheitsmembrane eine Dicke von 1,4 mm aufwies. Die Tests wurden mit verschieden hohem Raum über der Membrane ausgeführt. Deckel aus nicht mit Füllstoff versetztem Polypropylen versagten bezüglich dem Durchlassen von Gasen oder Hessen Gase bei sehr hohen Drücken mit geringem Raum durch, während 20% der mit Talk versetzten Deckel bei vernünftigen Drücken Gase durchliessen. Bei einem Raum von 23,1 mm liess ein mit nicht mit Füllstoff versetzter und nicht Wärme behandelter Polypropylendeckel Gase bei einem Druck von 59,8 kg/cm2 nicht durch: Ein ähnlicher Deckel mit einem Raum von 36 mm liess Gase bei 19,6 kg/cm2 passieren. Ein nicht wärmebehandelter, mit 20% Talk versetzter Polypropylendeckel und dem geringsten oben erwähnten Raum liess Gase bei 33,6 kg/cm2 passieren; während dies bei grösstem Raum bei 19,6 kg/cm2 stattfand. Mit 20% Talkfüllmaterial versetzte Polypropylendeckel, welche wärmebehandelt wurden, Hessen Gase bei 29,4 kg/cm2 und geringstem Raum und bei 28 kg/cm2 bei grösstem Raum passieren. Further gas evolution tests were carried out in which the safety membrane had a thickness of 1.4 mm. The tests were carried out with different heights above the membrane. Lids made of non-filled polypropylene failed to let gases or Hessen gases through at very high pressures with little space, while 20% of the talc-filled lids let gases through at reasonable pressures. With a space of 23.1 mm, a polypropylene lid not filled with filler and not heat-treated did not let gases through at a pressure of 59.8 kg / cm2: A similar lid with a space of 36 mm let gases through at 19.6 kg / cm2 happen. A non-heat-treated polypropylene cover with 20% talc and the smallest space mentioned above let gases pass at 33.6 kg / cm2; while this took place in the largest room at 19.6 kg / cm2. Polypropylene covers with 20% talc filling material which have been heat-treated pass Hessen gases at 29.4 kg / cm2 in the smallest space and at 28 kg / cm2 in the largest space.

Beispiel 4 Example 4

Es wurden Deckel aus mit Glas versetztem Nylon, nicht mit Füllstoff versetztem Polypropylen, mit 20% Talk versetztem Polypropylen und mit 40% Talk versetztem Polypropylen gegossen und danach bei 71 °C während eines Monats in einem KOH Elektrolyten gelagert. Die Lösung war nach der Lagerung leicht angesäuert und wurde auf Spuren von metallischen Elementen untersucht. Ausser einer leicht erhöhten Leckmenge von Kalzium, welche aus den mit 20% Talk versetzten Polypropylendeckeln entwichen war, konnte bei keinem der Polypropylendeckel ein signifikantes Entweichen von Nickel, Kadmium, Strontium, Kobalt, Titan, Molybdän, Blei, Kupfer, Eisen, Vanadium, Chrom, Aluminium, Silikon oder Kalzium erkannt werden. Bei den mit Glas versetzten Nylondeckeln zeigte es sich jedoch dass signifikante Mengen von Titan, Kupfer, Eisen, Vanadium, Aluminium, Silikon und Kalzium entwichen waren. Lids were cast from nylon mixed with glass, polypropylene not filled with filler, polypropylene mixed with 20% talc and polypropylene mixed with 40% talc, and then stored in a KOH electrolyte at 71 ° C. for one month. The solution was slightly acidified after storage and was examined for traces of metallic elements. In addition to a slightly increased leakage of calcium, which had escaped from the polypropylene covers with 20% talc, there was no significant escape of nickel, cadmium, strontium, cobalt, titanium, molybdenum, lead, copper, iron, vanadium, chromium in any of the polypropylene covers , Aluminum, silicone or calcium can be recognized. However, the nylon lids covered with glass showed that significant amounts of titanium, copper, iron, vanadium, aluminum, silicone and calcium had escaped.

Die Konfiguration der gemäss der vorliegenden Erfindung mit Füllstoffen versetzten thermoplastischen Verschlüsse hängt von Konstruktionserwägungen ab, welche nicht in den Bereich der vorliegenden Erfindung gehören; der Konstrukteur kann jedoch mit grösseren Toleranzen beim Giessen arbeiten und dickere Sicherheitsmembranen vorsehen. Er hat zugleich die Sicherheit, dass ausgelieferte Zellen den Erwartungen entsprechen. The configuration of the thermoplastic closures filled with fillers according to the present invention depends on design considerations which do not fall within the scope of the present invention; however, the designer can work with larger tolerances when casting and provide thicker safety membranes. At the same time, he has the security that delivered cells will meet expectations.

5 5

10 10th

15 15

20 20th

25 25th

30 30th

35 35

40 40

45 45

50 50

55 55

60 60

V V

Claims

665 309 patitimi ™

1. Closure, in particular for galvanic cells closed with a clamp closure, characterized in that it consists of thermoplastic material, mixed with 5% to 45% by weight of a filler, that the thermoplastic material and the filler compared to those used in the closed cell Electrolytes are chemically resistant and that it has a destructible vent membrane with a reduced thickness compared to the thickness of the material surrounding the membrane.

2. Closure according to claim 1, characterized in that the thermoplastic material is selected from the group of polypropylene, polyethylenes and their copolymers and that the filling material consists of talc, calcium carbonate or mica.

3. Closure according to claim 2, characterized in that it consists of polypropylene mixed with talc as a filler.

4. Closure according to claim 3, characterized in that talc is present in the amount of 15 to 40%.

5. Closure according to claim 4, characterized in that the talc has a particle size of less than a maximum of 44 • 10 ~ 6 m and at least 2% by weight of the particles are larger than 1 • 10 "6 m and at least 18% of the particles are larger than 5 • 10 ~ 6 m and at least 40% of the particles are larger than 10 • 10-6 m.

6. Galvanic cell with a container to be closed by a clamp closure, characterized by a closure according to one of claims 1-5.

7. The method for producing the closure according to claim 1, characterized in that the thermoplastic material mixed with filler is subjected to post-heat treatment.

8. The method according to claim 7, characterized in that the heat treatment takes place at a temperature between 70 ° to 155 ° C.

9. The method according to claim 7, characterized in that the heat treatment takes place for at least one hour.