Verfahren zur Herstellung von Hydantoinderivaten und Verwendung derselben in fungieiden Zusammensetzungen Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Hydantoinderivaten, welche fungicide Eigenschaften aufweisen,
und betrifft wei- ters die Verwendung derselben in fungiciden Zusam mensetzungen.
Die erfindungsgemäss hergestellten Verbindungen haben die Formel:
EMI0001.0019
In dieser ist R ein substituiertes oder unsubsti- tuiertes Aryl- oder Aralkylradikal;
R' bedeutet ein Wasserstoffatom oder ein substituiertes oder unsubsti- tuiertes Aralkyl- oder Alkylradikal, oder R und R' zusammen mit ihren benachbarten Kohlenstoffatomen bilden einen substituierten oder unsubstituierten alicyklischen Ring mit 5, 6 oder 7 Kohlenstoffatomen im Ring, und Z steht für ein Wasserstoffatom, eine Acylgruppe, z.
B. Acetyl, oder eine Nitrogruppe.
Es ist gefunden worden, dass diese genannten Verbindungen nützliche fungicide Eigenschaften auf weisen, wobei einige derselben als Blattfungicide und andere als Samen und Erdfungicide wirksam sind.
Einige dieser schraubenförmigen Hydantoinverbin- dungen, insbesondere jene, in welchen die Gruppen Rund R' zusammen mit ihrem benachbarten Kohlen- Stoffatom einen alicyklischen Ring bilden, weisen eine beachtliche Wirksamkeit gegenüber flaumigem Weinmehltau auf.
Die Gruppen R und R' der oben angegebenen Formel können zusammen mit dem C des Hydantoin- ringes einen alicykhschen Ring bilden, z. B. einen Cykloalkylring, insbesondere einen Cyklopentan-, Cyklohexan- oder Cykloheptanring. Der alicyklische Ring kann einen oder mehrere Substituenten enthal ten; geeignete Substituenten sind Alkylradikale, z. B.
solche mit 1-4 Kohlenstoffatomen, oder Carbalkoxy- radikale, z. B. solche mit 1-5 Kohlenstoffatomen. Der alicyklische Ring kann mit einem weiteren Ring verschmolzen sein, z. B. mit einem Cyklohexan- oder Benzolring. Falls R ein Arylradikal ist, kann dieses ein Phenyl- oder ein z.
B. durch Alkoxy- gruppen (z. B. Methoxy) oder Halogenatome substi tuiertes Phenyl sein. Falls. R' ein Alkylradikal ist, kann dieses z. B. ein Alkylradikal mit 1-12 Kohlen stoffatomen, insbesondere mit 1-4 Kohlenstoff atomen, sein.
Die erfindungsgemäss hergestellten Gruppen von Verbindungen umfassen jene, in welchen R ein substituiertes oder nichtsubstituiertes Aralkylradikal und R' ein Alkylradikal ist;
R ist ein substituiertes oder unsubstituiertes Arykadikal, und R' ist ein Wasserstoffatom, und R ist ein substituiertes oder unsubstituiertes Arylradikal und R' ein Alkylradikal. Das Verfahren zur Herstellung von Hydantoin- verbindungen ist dadurch gekennzeichnet, dass ein Alkalimetallsalz des 5:5-disubstituierten Hydantoins der Formel:
EMI0002.0008
in welcher R und R' und X dieselbe Bedeutung haben wie oben angegeben, mit Perchloro-methyl- mercaptan (auch bekannt als Trichloro-methyl- sulphenylchlorid) behandelt wird. Das Alkalimetall des Salzes ist passenderweise Natrium, und die Re aktion kann unter Benützung einer wässrigen Lö sung des Alkalimetallsalzes ausgeführt werden.
Die günstigste Temperatur zur Ausführung dieser Re aktion ist die Zimmertemperatur, das heisst im Be reiche von 10-3U C, gefunden worden.
Falls das Alkalimetallsalz des Hydantoins das Natriumsalz ist, kann dieses im allgemeinen in situ, durch Auflösen des Hydantoins in wässrige Lösung von Natriumhydroxyd, erhalten werden.
Da aber das im erfindungsgemässen Verfahren benützte Hydantoin nur spärlich in Wasser löslich ist, ist es manchmal von Vorteil, das Natriumhydroxyd in wässrigen ätha- nolischer Lösung oder in. wässrigem Dioxan statt in reinem Wasser zu benützen.
In einigen Fällen ist festgestellt worden, dass für das N-Trichloro-methyl-thiohydantoin-Produkt die Tendenz besteht, durch die Stammverbindung des Hydantoins verunreinigt zu werden. Dieser Nachteil kann dadurch überbrückt werden, dass man das Re- aktionsgemisch mit einer Schicht von Toluol, vor zugsweise mit einem gleichwertigen Volumen zu dem wässrigen Reaktionsgemisch, bedeckt.
Das Produkt löst sich nämlich in dieser Toluolschicht leicht auf, und welche hernach separiert und durch Verdampfen das rohe N-Trichloro-methyl-thiohydantoin liefern kann.
Bei der erfindungsgemässen Herstellung der Ver bindungen, in welchen Z ein Wasserstoffatom ist, kann das als Ausgangsmaterial verwendete 5:5-di- substituierte Hydantoin auf diese Weise erhalten werden, dass das entsprechende Keton oder Aldehyd
EMI0002.0070
worin R und R' dieselbe Bedeutung haben wie oben angegeben, mit Natriumcyanid und Ammonium- carbonat, unter Benützung des von Bucherer und Lieb (J.
prakt. Chem., 1934,<I>141,</I> 5) angegebenen Verfahren, behandelt wird. Die 5:5-disubstituierten Hydantoine können auch auf diese Art hergestellt werden, dass man das Keton oder Aldehyd zunächst mit Kaliumcyanid und Ammoniumchlorid in kalter wässriger Lösung behandelt, das so erhaltene Pro dukt separiert und dann mit Natriumeyanat in wässri ger Essigsäure, zu welcher im Endstadium der Re aktion konzentrierte Chlorwasserstoffsäure hinzu gefügt wurde,
erhitzt. Falls solche Ketone und Aldehyde verwendet werden, dass das erzeugte 5:5 disubstituierte Hydantoin in verschiedenen geome trischen Isomeren vorhanden sein kann, führt das Verfahren von Bucherer und Lieb zur Herstellung von nur einem geometrischen Isomer, weiter unten genannt als das a-Isomer, während die Cyanat- synthese zu einem andern Produkt, welches weiter unten als das ss-Isomer genannt wird, führt.
Das vor liegende Herstellungsverfahren umfasst sowohl die a- als auch die ss-Isomere.
Die vorliegende Erfindung betrifft weiters fungi- cide Zusammensetzungen, welche als aktiven Be standteil, eine erfindungsgemäss hergestellte Verbin dung und für dieselbe einen Träger, welcher flüssig oder fest sein kann, enthalten. Die Erfindung um fasst somit flüssige Zusammensetzungen, welche durch Lösen oder Dispergieren des aktiven Bestand teiles in einer passenden Flüssigkeit, z. B. Wasser oder einem geeigneten nichtphytotoxischen organi schen Lösungsmittel, erzielt werden.
Die fungiciden Zusammensetzungen können auch pulvrige Zusammensetzungen sein, in welchen der aktive Bestandteil mit einem pulvrigen Verdün nungsmittel vermischt wurde. Das pulvrige Verdün nungsmittel kann z. B. Talk in Pulverform, Kaolin, Gips, basische Schlacke, Kieselgur oder Bentonit sein. Die Menge des in einer solchen Zusammen setzung benützten aktiven Bestandteiles hängt gröss tenteils von der Aktivität der Verbindung gegenüber der zu kontrollierenden Pilzerkrankung ab.
Zum Bei spiel kann die Menge des aktiven Bestandteiles von 2 bis<B>50%</B> oder mehr des Gesamtgewichtes der Zu- sammensetzung, und besonders von 5 bis 25 GewA, sein.
Die fungiciden Zusammensetzungen können ge- wünschtenfalls ein geeignetes Dispersions- oder Netz mittel oder andere passende, auf diesem Gebiete be kannte, zu fungiciden Zusammensetzungen verwen dete Hilfsmittel enthalten. Ein geeignetes Netzmittel ist ein Kondensationsprodukt von Äthylenoxyd mit einem Alkylphenol, z.
B. das Produkt, welches durch Kondensation von Oktylkresol mit Athylendioxyd im 7-8molekularen Verhältnis erhalten wird.
Die Erfindung umfasst auch ein Verfahren zur Bekämpfung von Krankheitserregern auf Pflanzen, wobei die Blätter der Pflanzen, welche auf solche Erreger empfindlich sind, oder Samen, aus welchen solche Pflanzen wachsen können, oder die Garten erde, in welcher die Pflanzen eingesetzt sind, mit einer erfindungsgemässen Hydantoinverbindung be handelt werden.
Mehrere der erfindungsgemäss hergestellten Ver bindungen sind als fungicide in Anstrichfarben und gewissen Cellulose-Produkten, wie z. B. Baumwoll- textilien und Bauholz, sehr wirksam.
Die vorliegende Erfindung umfasst ferner auch ein Verfahren zum Schutz eines aus Cellulose bestehenden verkäuflichen Produktes gegen einen Angriff der Pilze, wobei das Produkt mit einer Hydantoinverbindung oder mit einer erfindungsgemässen fungiciden Zusammen- setzung behandelt wird. Die vorliegende Erfindung wird durch die folgenden Beispiele veranschaulicht, in welchen Beispielen, falls nicht anders angegeben, die Teile als Gewichtsteile zu betrachten sind.
<I>Beispiel 1</I> Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung von a-4'-Methyl-cyclo-hexan-N-trichloromethyl- mercapto-5:5-spirohydantoin.
3,6 Teile von a-4'-Methylcyclohexan-5:5-spiro- hydantoin wurden in 60 Teilen Wasser, welches 0,8 Teile Natriumhydroxyd enthielt, gelöst. Die so er haltene Lösung wurde auf 0 C gekühlt und eine ätherische Lösung von 3,7 Teilen von Perchloro-me- thylmercaptan wurden zu der Lösung unter Rühren tropfenweise hinzugefügt. Das Rühren wurde wäh rend 2 Stunden bei Zimmertemperatur fortgesetzt und das Gemisch über Nacht stehengelassen.
Das so erhaltene feste Produkt wurde filtriert und zweimal aus Äthanol rekristallisiert und ergab das a-4'-Methyl-cyclohexan-N-trichloro-methyl- mercapto-5:5-spirohydantoin als weisse federartige Büschel mit dem Schmelz punkt von 246-248 C. <I>Beispiel 2</I> Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung von a-3':4'-Dimethyl-cyclohexan-N trichloromethyl mercapto-5:5-spirohydantoin.
2 Teile von a-3':4'-Dimethyl-cyclohexan-5:5- spirohydantoin wurden in 40 Teilen Wasser, welches 0,5 Teile Natriumhydroxyd enthielt, gelöst. Die so erhaltene Lösung wurde auf 0 C gekühlt und, wäh rend sie mechanisch gerührt wurde,
zu derselben eine Lösung von 2 Teilen Perchloro-methylmercaptan in 15 Teilen Äther tropfenweise hinzugegeben. Mit dem Rühren wurde noch weitere 2 Stunden bei Zimmer temperatur nach der Hinzugabe von allem Perchloro- methylmercaptan fortgesetzt und dann das Reak tionsgemisch auf 35 C während 11/2 Stunden erhitzt.
Nach Abkühlen des Reaktionsgemisches wurde das gebildete weisse Produkt durch Rekristallisieren aus Methanol gereinigt und lieferte das a-3':4' Dimethyl cyclohexan N-trichloromethyl mercapto-5:5-spirohydantoin, mit dem Schmelzpunkt von 190-194 C.
Im weiteren wurde eine Vielfalt von andern N-Trichloro-methyhnercapto-hydantoinen., mit Hilfe analoger Verfahren wie jenes vom Beispiel 1, her gestellt, wobei das entsprechend substituierte Hydan- toin statt des in jenem Beispiel benützten Hydantoins verwendet wurde. Die erhaltenen Produkte sind in der Tabelle 1 weiter unten aufgenommen, in welcher sie als Beispiele 3-34 bezeichnet wurden.
Da eine Anzahl der in der Tabelle enthaltenen Produkte eine optische Aktivität besitzen und in stereoisomeren Formen existieren können, hängt ihr Schmelzpunkt in einem gewissen Grade von der exakten Herstel lungsmethode und von der Form, in welcher das Produkt erhalten wird, ab.
Es wird angenommen, dass die Produkte der Beispiele 3-34 alle die allge- meine Formel:
EMI0003.0076
aufweisen, in welcher R und R' dieselbe Bedeutung haben wie oben, in dieser Beschreibung angegeben.
Die Identität der Verbindungen der Beipiele 3-34 ist in der Kolonne mit der überschrift Verbindung angegeben, aus welcher die Natur der Gruppen R und R' des zu jedem Beispiel gehörigen Produktes hervorgeht.
EMI0003.0082
<I>Tabelle <SEP> 1</I>
<tb> Beispiel <SEP> Verbindung <SEP> Isomer <SEP> F <SEP> <SEP> C
<tb> Nr.
<tb> 3 <SEP> - <SEP> 162-164
<tb> 4 <SEP> <B>C:
x</B> <SEP> - <SEP> 184-186
<tb> 5 <SEP> CX <SEP> - <SEP> 209-211
<tb> 6 <SEP> @_ <SEP> a <SEP> 157-159
EMI0004.0001
Beispiel <SEP> Verbindung <SEP> Isomer <SEP> F <SEP> <SEP> C
<tb> Nr.
<tb> \ <SEP> a
<tb> 7 <SEP> Gemisch <SEP> von <SEP> 226-230
<tb> cis <SEP> und <SEP> traps
<tb> <B>COOCZHS</B>
<tb> 8 <SEP> @ <SEP> / <SEP> a <SEP> 158-160
<tb> <B>D\</B>
<tb> COOC2Hs
<tb> @ <SEP> a <SEP> Sirup
<tb> 9 <SEP> < \
<tb> <B>C <SEP> H3</B>
<tb> 10 <SEP> < i:5# <SEP> a <SEP> 204-206
<tb> CH3
<tb> 11 <SEP> C:#x <SEP> ss <SEP> 191-194
<tb> CH3
<tb> 12 <SEP> \ <SEP> a <SEP> 233-239
<tb> <B>CY</B>
<tb> CHs\
<tb> 13 <SEP> /--@/ <SEP> ss <SEP> 230-232
<tb> <B>CH</B>3@CH3
<tb> 14
<tb> @ <SEP> a <SEP> 209-210
<tb> CH3/
<tb> C <SEP> HK/C <SEP> H3
<tb> 15
<tb> ss <SEP> 202-203
<tb> CH3/
<tb> C <SEP> H3\
<tb> 16 <SEP> <B>C:
X</B> <SEP> a <SEP> 128-134
<tb> \CH <SEP> (CH3)z
<tb> 17 <SEP> CH3,\CK <SEP> a <SEP> 193-194
<tb> CH3
<tb> 18 <SEP> / <SEP> <B>D>X</B> <SEP> a <SEP> gelb <SEP> flüssig
<tb> CH30 <SEP> / <SEP> \
<tb> 19 <SEP> a <SEP> 125-127
<tb> CH3
EMI0005.0001
Beispiel <SEP> Verbindung <SEP> Isomer <SEP> F <SEP> <SEP> C
<tb> Nr.
<tb> C1
<tb> 20 <SEP> a <SEP> 174-176
<tb> H
<tb> 21 <SEP> tert. <SEP> C4H9--@@ <SEP> a <SEP> 254-255
<tb> C <SEP> 3H7n
<tb> 22 <SEP> a <SEP> 170-171
<tb> C4H9n
<tb> 23 <SEP> - <SEP> a <SEP> 150
<tb> C2Hs
<tb> 24 <SEP> / <SEP> / <SEP> a <SEP> 169-l70
<tb> <B>C:
</B>
<tb> CH3
<tb> 25 <SEP> > <SEP> 320
<tb> <B>C <SEP> H3</B>
<tb> CH3
<tb> 26 <SEP> a <SEP> gummiartig
<tb> 3C <SEP> H
<tb> 27 <SEP> C1 <SEP> / <SEP> \
<tb> a <SEP> 160
<tb> H
<tb> CH30 <SEP> \ <SEP> # <SEP> a <SEP> 186
<tb> <B>28</B> <SEP> HO <SEP> H
<tb> 29 <SEP> HO <SEP> - <SEP> /<B> < </B> <SEP> a <SEP> 190
<tb> CH30 <SEP> H
<tb> CH30 <SEP> / <SEP> \
<tb> 30 <SEP> - <SEP> a <SEP> 126
<tb> H
<tb> 31 <SEP> a <SEP> 236
<tb> H
<tb> 32 <SEP> CH3 <SEP> / <SEP> <I>\ <SEP> j <SEP> a <SEP> <B>115</B></I>
<tb> <B>C <SEP> H3</B>
EMI0006.0001
Beispiel <SEP> Verbindung <SEP> Isomer <SEP> F <SEP> <SEP> C
<tb> Nr.
<tb> 33 <SEP> / <SEP> CH2@ <SEP> a <SEP> 170
<tb> CHs
<tb> <B>C <SEP> 6Hb-C <SEP> H2</B>
<tb> 34 <SEP> j@ <SEP> - <SEP> 158
<tb> <B>C6Hb-CH2</B> Eine Anzahl dieser in den oben angegebenen
Beispielen 1-34 erhaltenen Hydantoinverbindungen, insbesondere die Spirohydantoine, sind gegen flaumi gen Weinmehltau (Plasmopara viticola), bei Anwen dung einer wässriger Lösung oder Dispersion auf junge Weinblätter mittels eines Eintauchtestes, als wirkam gefunden worden. Alle diese geprüften Ver bindungen sind als Schutzmittel und mehrere dersel ben auch als Ausrottungsfungicide angewendet wor den.
Diese Schutzteste wurden wie folgt ausgeführt: Junges Weinlaub (Vars. Black Hamburgh, White Frontignam und Forster's Seedling) wurde bei Zim mertemperatur während 5 Minuten in eine 0,1 % ige wässrige Lösung eines Alkylphenoxy-polyoxyethylen- äthanols, verkauft unter dem Handelsnamen Igepal CO 630 , getaucht.
Die Blätter wurden hernach herausgenommen und in eine wässrige Lösung oder Suspension der Hydantoinverbindung bei 20 C während 5 Stunden eingetaucht, herausgenommen und über Nacht trocknen gelassen. Das so behan delte Laub wurde hernach an der untern Oberfläche mit einer Suspension von Zoosporen von P. viticola geimpft, während 24 Stunden bei 100%iger relativer Feuchtigkeit brüten gelassen und dann in ein Glas haus geschafft, wo sie 7 Tage lang gehalten wur- den.
Nach Verlauf dieser Zeit wurden die Blätter ein zweites Mal für 24 Stunden bei 100.',ö iger relati ver Feuchtigkeit, zur Stimulierung der Bildung der Sporangiophoren - des sichtbaren Symptoms der Infektion - bebrütet. Der Infektionsbefall an der untern Oberfläche der Blätter wurde dann visuell, im Verhältnis mit der Infektion der geimpften aber nicht behandelten Vergleichsblätter, abgeschätzt.
Ein Ausrottungstest wurde mit mehreren Verbindungen mit Hilfe des oben beschriebenen Testes auf diese Weise ausgeführt, dass die Blätter vor der Behand lung mit Igepal <B>C0630 </B> und mit Hydantoin ge impft wurden.
Die aus diesen Prüfungen erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgenommen, in wel cher die an den Blättern beobachtete Intensität der Infektion durch folgende Grad-Symbole repräsen tiert ist:
EMI0006.0046
Grad-Symbole <SEP> Intensität <SEP> der <SEP> Infektion
<tb> 0 <SEP> keine
<tb> S <SEP> Spuren
<tb> 1 <SEP> leicht
<tb> 2 <SEP> mässig
<tb> 3 <SEP> gleich <SEP> der <SEP> Infektion <SEP> der
<tb> Vergleichsblätter
EMI0006.0047
<I>Tabelle <SEP> 2</I>
<tb> Flaumiger <SEP> Weinmehltau <SEP> (Plasmopara <SEP> viticola)
<tb> Produkt <SEP> des <SEP> Beispiels <SEP> Konzentration <SEP> Ausrottungstest <SEP> Schutztest
<tb> Nr.
<SEP> A
<tb> 33 <SEP> 24 <SEP> 1-2 <SEP> 1-2 <SEP> 1
<tb> 16 <SEP> 1-2 <SEP> 2 <SEP> 1-2
<tb> 8 <SEP> 1-2 <SEP> 1 <SEP> 2
<tb> 31 <SEP> 50 <SEP> 2 <SEP> 0 <SEP> 2
<tb> 10 <SEP> 0,5 <SEP> 0,5 <SEP> 1
<tb> 28 <SEP> 50 <SEP> 0,3 <SEP> 1 <SEP> 1
<tb> 10 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 3
<tb> 27 <SEP> 50 <SEP> 0 <SEP> 1 <SEP> 0,1
<tb> 10 <SEP> 1 <SEP> 0,1 <SEP> 0
<tb> 19 <SEP> 100 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb> 10 <SEP> S <SEP> 1 <SEP> 2
<tb> 5 <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 3
<tb> 2,5 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 3
EMI0007.0001
Produkt <SEP> des <SEP> Beispiels <SEP> Konzentration <SEP> Ausrottungstest <SEP> Schutztest
<tb> Nr.
<SEP> A
<tb> 1 <SEP> 100 <SEP> S <SEP> 0 <SEP> 1 <SEP> S <SEP> 1 <SEP> S
<tb> 10 <SEP> 1 <SEP> 0 <SEP> abge- <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 2
<tb> storben
<tb> 10 <SEP> 100 <SEP> 3 <SEP> 3 <SEP> 3 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> S
<tb> 20 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 3 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 3
<tb> 12 <SEP> 100 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1-2
<tb> 50 <SEP> 1 <SEP> S <SEP> 0
<tb> 25 <SEP> 1 <SEP> 1-2 <SEP> 0
<tb> 2 <SEP> 64 <SEP> S <SEP> 0 <SEP> 0
<tb> 16 <SEP> 1-2 <SEP> 1 <SEP> 0
<tb> 4 <SEP> 2 <SEP> 1 <SEP> 0
<tb> 1 <SEP> 1-2 <SEP> 1 <SEP> 0
<tb> 6 <SEP> 100 <SEP> 2 <SEP> 0 <SEP> abge- <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb> storben
<tb> 10 <SEP> 1 <SEP> S <SEP> 1 <SEP> 0 <SEP> 1 <SEP> 1
<tb> 16 <SEP> 100 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0;
<tb> 10 <SEP> 0 <SEP> S <SEP> S
<tb> 5 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 3 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb> 2,5 <SEP> 1-2 <SEP> 1-2 <SEP> 2 <SEP> 0 <SEP> 3 <SEP> abge storben
<tb> 3 <SEP> 100 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb> 10 <SEP> 1 <SEP> S <SEP> 3
<tb> 5 <SEP> 10 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> abge- <SEP> S <SEP> 0 <SEP> S
<tb> storben
<tb> 2,
5 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> S <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 1
<tb> 17 <SEP> 25 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb> 5 <SEP> 1 <SEP> S <SEP> 1
<tb> 9 <SEP> 100 <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 1-2 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb> 20 <SEP> 2 <SEP> 1-2 <SEP> 1 <SEP> 3 <SEP> 3 <SEP> 0
<tb> 26 <SEP> 16 <SEP> 2 <SEP> 1-2 <SEP> 0
<tb> 9 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb> 4 <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 1-2
<tb> 3 <SEP> 1 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 2
<tb> 25 <SEP> 16 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb> 9 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb> 4 <SEP> 1-2 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb> 3 <SEP> 1 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 2
<tb> 24 <SEP> 16 <SEP> S0 <SEP> 0
<tb> 9 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1
<tb> 4 <SEP> 2 <SEP> 1 <SEP> 0
<tb> 3 <SEP> 2 <SEP> 1 <SEP> 1-2
<tb> 1 <SEP> 2 <SEP> 1 <SEP> 1-2
<tb> 23 <SEP> 19 <SEP> S <SEP> 0 <SEP> 0
<tb> 9 <SEP> 1-2 <SEP> 2 <SEP> 0
<tb> 4 <SEP> 0 <SEP> S <SEP> 0
<tb> 3 <SEP> 1 <SEP>
S <SEP> 1
<tb> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> S
<tb> 22 <SEP> 16 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb> 4 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb> 1 <SEP> S <SEP> 0 <SEP> 0 Mehrere erfindungsgemäss hergestellte Verbin dungen sind als wirksam gegen Reisbrand-Erkran- kungen (Piricularia oryzae) gefunden worden.
Jede der testierten Verbindungen wurde zunächst als eine flüssige fungicide Zusammensetzung, be stehend aus einer 0,05 % !gen Lösung oder Dispersion in Wasser, als Netzmittel 0,15 % eines Polyoxyäthy- len-sorbitan-monolaurats, verkauft unter dem Han- delsnamen Tween 20 , enthaltend formuliert.
Diese fungiciden Zusammensetzungen wurden wie folgt testiert: Reispflanzen, jede mit 4-5 offenen Blättern, wurden mit der flüssigen Zusammensetzung während 30 Sekunden auf einem Drehtisch unter Benützung einer Spritzvorrichtung vom Aerograph-typus C. H., bei einem Luftdruck von 2,8 kg/cm2 bespritzt, wobei das Aufspritzen auf zwei zurückgeschlagene Töpfe (replicate pots) mit je 20 Reispflanzen, vorgenom men wurde.
Die bespritzten Pflanzen wurden über Nacht trocknen gelassen und dann mit einer wässrigen Sporensuspension von Piricularia oryzae, etwa <B><I>150</I></B> 000 Sporen/ml enthaltend, geimpft.
Die Sporen suspension wurde mit einer Spritzvorrichtung vom Aerograph-typ MP, welche bei einem Luftdruck von 0,7 kg/cm2 auf eine Reihe von Pflanzen, welche in einem offenen, mit Musselin (feiner Baumwollstoff) bedeckten Kasten stehen, unter Benützung von 3 ml pro Topf mit 20 Pflanzen aufgespritzt. Diese Pflan zen wurden dann bei 100 % iger relativer Feuchtig keit während 24-36 Stunden bebrüht und dann in das Gewächshaus zurückgebracht.
4 oder 5 Tage nach dem Impfen wurde die An zahl der Erkrankungen an den Blättern gezählt. Die Durchschnittszahl der beobachteten Blattverletzungen auf den behandelten Blättern wurde in der weiter unten angegebenen Tabelle 3 in Prozenten im Ver hältnis der Erkrankungen, beobachtet an den nicht bespritzten, aber geimpften Vergleichspflanzen, aus gedrückt.
EMI0008.0041
<I>Tabelle <SEP> 3</I>
<tb> Reisbrand <SEP> (Piricularia <SEP> oryzae)
<tb> Produkt <SEP> vom <SEP> Beispiel <SEP> Erkrankungsgrad
<tb> Nr.
<tb> 20 <SEP> 31
<tb> 31 <SEP> 20
<tb> 28 <SEP> 19
<tb> 18 <SEP> 13
<tb> 1 <SEP> 42
<tb> 10 <SEP> 17
<tb> 12 <SEP> 35
<tb> 14 <SEP> 7
<tb> 6 <SEP> 35
<tb> 4 <SEP> 41
EMI0008.0042
Produkt <SEP> vom <SEP> Beispiel <SEP> Erkrankungsgrad
<tb> Nr.
<tb> 7 <SEP> 40
<tb> 17 <SEP> 12
<tb> 8 <SEP> 25 Es ist gefunden worden, dass die erfindungsgemäss hergestellten Verbindungen gegen eine Vielzahl von andern Pilzerkrankungen aktiv sind.
Beispiele dieser Erkrankungen mit den entsprechenden gegen diesel ben aktiven Verbindungen sind weiter unten angege ben. Die geprüften Verbindungen sind, wie weiter oben in den Beispielen 1-34 angegeben, erhalten worden und in entsprechender Weise den einzelnen Erkrankungen zugeordnet: Weizenbrand (Puccinia triticina): Die Produkte der Beispiele 3, 5 und 12. Erbsenfussbrand (Pythium ultimum): Die Produkte der Beispiele 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 20, 23, 24, 25 und 26.
Weizen-Fussfäulnis (Fursarium culmorum): Die Produkte der Beispiele 1, 2, 3, 4, 5, 6, 8, 9, 10, 12, 16, 20, 23, 24 und 25. Baumwollbefall (Cotton sore shin) (Rhizoctonia solani): Die Produkte der Beispiele 3, 6,12,14,17 und 22.
Andere Pflanzenkrankheitserreger, gegen welche eine Anzahl der erfindungsgemäss hergestellten Ver bindungen als wirksam gefunden wurde, sind Alter naria solani, Botrytis fabae und Phytophthora in- festans. <I>Technische</I> Verwendungen. a) Bei Anstrichen:
Eine Anzahl der erfindungsgemäss hergestellten Hydantoinverbindungen sind wirksam als Fungicide gegen Aspergillus niger und Phomapigmentivora in Alkydglanzanstrichen, benützt im Verhältnis von 2 GewA des Anstriches, gefunden worden. Verbin dungen von diesbezüglichem besonderem Interesse sind die Produkte der Beispiele 2, 3, 4, 8, 14, 19 und 33.
b) Beim Bauholz: Es sind folgende Verbindungen durch Prüfung von Entfärbung und Oberflächenwachstum von Ce- ratocystis pilifera als aktiv gefunden worden: Die Produkte der Beispiele 1, 2, 5, 16, 19, 23, 24, 25 und 26.
c) In, Textilien: Gegen Chaetomium globosum in Baumwollstof fen sind die Produkte der Beispiele 1, 2, 3, 5, 19, 23 und 25 als aktiv gefunden worden.
Process for the production of hydantoin derivatives and the use thereof in fungicidal compositions The present invention relates to a process for the production of hydantoin derivatives which have fungicidal properties,
and also relates to the use of the same in fungicidal compositions.
The compounds prepared according to the invention have the formula:
EMI0001.0019
In this R is a substituted or unsubstituted aryl or aralkyl radical;
R 'denotes a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted aralkyl or alkyl radical, or R and R' together with their adjacent carbon atoms form a substituted or unsubstituted alicyclic ring with 5, 6 or 7 carbon atoms in the ring, and Z represents a hydrogen atom , an acyl group, e.g.
B. acetyl, or a nitro group.
These named compounds have been found to have useful fungicidal properties, some of which are effective as foliar fungicides and others as seeds and soil fungicides.
Some of these helical hydantoin compounds, in particular those in which the groups R 'together with their neighboring carbon atom form an alicyclic ring, have considerable effectiveness against downy powdery mildew.
The groups R and R 'of the above formula can, together with the C of the hydantoin ring, form an alicyclic ring, e.g. B. a cycloalkyl ring, in particular a cyclopentane, cyclohexane or cycloheptane ring. The alicyclic ring can contain one or more substituents; suitable substituents are alkyl radicals, e.g. B.
those with 1-4 carbon atoms, or carbalkoxy radicals, e.g. B. those with 1-5 carbon atoms. The alicyclic ring can be fused to another ring, e.g. B. with a cyclohexane or benzene ring. If R is an aryl radical, this can be a phenyl or a z.
B. phenyl substituted by alkoxy groups (eg methoxy) or halogen atoms. If. R 'is an alkyl radical, this can e.g. B. an alkyl radical with 1-12 carbon atoms, in particular with 1-4 carbon atoms, be.
The groups of compounds prepared in accordance with the present invention include those in which R is a substituted or unsubstituted aralkyl radical and R 'is an alkyl radical;
R is a substituted or unsubstituted aryl radical and R 'is hydrogen and R is a substituted or unsubstituted aryl radical and R' is an alkyl radical. The process for the preparation of hydantoin compounds is characterized in that an alkali metal salt of 5: 5-disubstituted hydantoin of the formula:
EMI0002.0008
in which R and R 'and X have the same meaning as indicated above, is treated with perchloro-methyl-mercaptan (also known as trichloro-methyl-sulphenyl chloride). The alkali metal of the salt is conveniently sodium and the reaction can be carried out using an aqueous solution of the alkali metal salt.
The most favorable temperature for carrying out this reaction is the room temperature, that is to say in the range of 10-3U C, has been found.
If the alkali metal salt of the hydantoin is the sodium salt, this can generally be obtained in situ by dissolving the hydantoin in an aqueous solution of sodium hydroxide.
However, since the hydantoin used in the process according to the invention is only sparingly soluble in water, it is sometimes of advantage to use the sodium hydroxide in aqueous ethanolic solution or in aqueous dioxane instead of in pure water.
In some cases it has been found that the N-trichloro-methyl-thiohydantoin product has a tendency to be contaminated by the parent compound of the hydantoin. This disadvantage can be overcome by covering the reaction mixture with a layer of toluene, preferably with an equivalent volume to the aqueous reaction mixture.
The product dissolves easily in this toluene layer, which is then separated and can deliver the crude N-trichloromethyl-thiohydantoin by evaporation.
In the preparation according to the invention of the compounds in which Z is a hydrogen atom, the 5: 5-di-substituted hydantoin used as starting material can be obtained in this way that the corresponding ketone or aldehyde
EMI0002.0070
where R and R 'have the same meaning as given above, with sodium cyanide and ammonium carbonate, using the method described by Bucherer and Lieb (J.
Prakt. Chem., 1934, <I> 141, </I> 5) is treated. The 5: 5-disubstituted hydantoins can also be prepared in this way that the ketone or aldehyde is first treated with potassium cyanide and ammonium chloride in cold aqueous solution, the product thus obtained is separated and then with sodium yanate in aqueous acetic acid, to which in the Concentrated hydrochloric acid was added at the end of the reaction,
heated. If such ketones and aldehydes are used that the 5: 5 disubstituted hydantoin produced can be present in different geometrical isomers, the process of Bucherer and Lieb leads to the production of only one geometrical isomer, mentioned below as the a-isomer, while the synthesis of cyanate leads to another product, which is referred to below as the ss-isomer.
The present manufacturing process includes both the a and the ss isomers.
The present invention further relates to fungicidal compositions which, as the active ingredient, contain a compound produced according to the invention and, for the same, a carrier which can be liquid or solid. The invention thus sums up liquid compositions which part by dissolving or dispersing the active ingredient in a suitable liquid, e.g. B. water or a suitable non-phytotoxic organic solvent can be achieved.
The fungicidal compositions can also be powdery compositions in which the active ingredient has been mixed with a powdery diluent. The powdery diluent can, for. B. powdered talc, kaolin, gypsum, basic slag, kieselguhr or bentonite. The amount of the active ingredient used in such a composition depends largely on the activity of the compound against the fungal disease to be controlled.
For example, the amount of active ingredient can be from 2 to 50% or more of the total weight of the composition, and especially from 5 to 25% by weight.
If desired, the fungicidal compositions can contain a suitable dispersing or wetting agent or other suitable auxiliaries known in this field and used for fungicidal compositions. A suitable wetting agent is a condensation product of ethylene oxide with an alkyl phenol, e.g.
B. the product, which is obtained by condensation of octyl cresol with ethylene dioxide in a 7-8 molecular ratio.
The invention also includes a method for controlling pathogens on plants, the leaves of the plants, which are sensitive to such pathogens, or seeds from which such plants can grow, or the garden soil in which the plants are used, with a hydantoin compound according to the invention be treated.
Several of the compounds produced according to the invention are used as fungicides in paints and certain cellulose products, such as. B. Cotton textiles and construction timber, very effective.
The present invention furthermore also comprises a method for protecting a marketable product consisting of cellulose against attack by the fungi, the product being treated with a hydantoin compound or with a fungicidal composition according to the invention. The present invention is illustrated by the following examples, in which examples, unless otherwise specified, parts are to be regarded as parts by weight.
<I> Example 1 </I> This example describes the production of α-4'-methyl-cyclo-hexane-N-trichloromethyl-mercapto-5: 5-spirohydantoin.
3.6 parts of α-4'-methylcyclohexane-5: 5-spirohydantoin were dissolved in 60 parts of water which contained 0.8 part of sodium hydroxide. The solution thus obtained was cooled to 0 ° C. and an ethereal solution of 3.7 parts of perchloromethyl mercaptan was added dropwise to the solution with stirring. Stirring was continued for 2 hours at room temperature and the mixture was allowed to stand overnight.
The solid product obtained in this way was filtered and recrystallized twice from ethanol and gave a-4'-methyl-cyclohexane-N-trichloromethyl-mercapto-5: 5-spirohydantoin as white feather-like tufts with a melting point of 246-248 ° C . <I> Example 2 </I> This example describes the preparation of a-3 ': 4'-dimethyl-cyclohexane-N trichloromethyl mercapto-5: 5-spirohydantoin.
2 parts of a-3 ': 4'-dimethyl-cyclohexane-5: 5-spirohydantoin were dissolved in 40 parts of water containing 0.5 part of sodium hydroxide. The resulting solution was cooled to 0 C and, while it was mechanically stirred,
a solution of 2 parts of perchloromethyl mercaptan in 15 parts of ether was added dropwise to the same. The stirring was continued for a further 2 hours at room temperature after all the perchloromethyl mercaptan had been added and the reaction mixture was then heated to 35 ° C. for 11/2 hours.
After the reaction mixture had cooled, the white product formed was purified by recrystallization from methanol and yielded the a-3 ': 4' dimethyl cyclohexane N-trichloromethyl mercapto-5: 5-spirohydantoin, with a melting point of 190-194 C.
In addition, a variety of other N-trichloro-methyhnercapto-hydantoins were produced with the aid of processes analogous to that of Example 1, the correspondingly substituted hydantoin being used instead of the hydantoin used in that example. The products obtained are included in Table 1 below, in which they are referred to as Examples 3-34.
Since a number of the products contained in the table have an optical activity and can exist in stereoisomeric forms, their melting point depends to some extent on the exact method of preparation and on the form in which the product is obtained.
It is believed that the products of Examples 3-34 all have the general formula:
EMI0003.0076
have, in which R and R 'have the same meaning as above, indicated in this description.
The identity of the compounds of Examples 3-34 is indicated in the column with the heading Compound, from which the nature of the groups R and R 'of the product belonging to each example can be seen.
EMI0003.0082
<I> Table <SEP> 1 </I>
<tb> Example <SEP> compound <SEP> isomer <SEP> F <SEP> <SEP> C
<tb> No.
<tb> 3 <SEP> - <SEP> 162-164
<tb> 4 <SEP> <B> C:
x </B> <SEP> - <SEP> 184-186
<tb> 5 <SEP> CX <SEP> - <SEP> 209-211
<tb> 6 <SEP> @_ <SEP> a <SEP> 157-159
EMI0004.0001
Example <SEP> compound <SEP> isomer <SEP> F <SEP> <SEP> C
<tb> No.
<tb> \ <SEP> a
<tb> 7 <SEP> Mixture <SEP> of <SEP> 226-230
<tb> cis <SEP> and <SEP> traps
<tb> <B> COOCZHS </B>
<tb> 8 <SEP> @ <SEP> / <SEP> a <SEP> 158-160
<tb> <B> D \ </B>
<tb> COOC2Hs
<tb> @ <SEP> a <SEP> syrup
<tb> 9 <SEP> <\
<tb> <B> C <SEP> H3 </B>
<tb> 10 <SEP> <i: 5 # <SEP> a <SEP> 204-206
<tb> CH3
<tb> 11 <SEP> C: #x <SEP> ss <SEP> 191-194
<tb> CH3
<tb> 12 <SEP> \ <SEP> a <SEP> 233-239
<tb> <B> CY </B>
<tb> CHs \
<tb> 13 <SEP> / - @ / <SEP> ss <SEP> 230-232
<tb> <B> CH </B> 3 @ CH3
<tb> 14
<tb> @ <SEP> a <SEP> 209-210
<tb> CH3 /
<tb> C <SEP> HK / C <SEP> H3
<tb> 15
<tb> ss <SEP> 202-203
<tb> CH3 /
<tb> C <SEP> H3 \
<tb> 16 <SEP> <B> C:
X </B> <SEP> a <SEP> 128-134
<tb> \ CH <SEP> (CH3) e.g.
<tb> 17 <SEP> CH3, \ CK <SEP> a <SEP> 193-194
<tb> CH3
<tb> 18 <SEP> / <SEP> <B> D> X </B> <SEP> a <SEP> yellow <SEP> liquid
<tb> CH30 <SEP> / <SEP> \
<tb> 19 <SEP> a <SEP> 125-127
<tb> CH3
EMI0005.0001
Example <SEP> compound <SEP> isomer <SEP> F <SEP> <SEP> C
<tb> No.
<tb> C1
<tb> 20 <SEP> a <SEP> 174-176
<tb> H
<tb> 21 <SEP> tert. <SEP> C4H9 - @@ <SEP> a <SEP> 254-255
<tb> C <SEP> 3H7n
<tb> 22 <SEP> a <SEP> 170-171
<tb> C4H9n
<tb> 23 <SEP> - <SEP> a <SEP> 150
<tb> C2Hs
<tb> 24 <SEP> / <SEP> / <SEP> a <SEP> 169-l70
<tb> <B> C:
</B>
<tb> CH3
<tb> 25 <SEP>> <SEP> 320
<tb> <B> C <SEP> H3 </B>
<tb> CH3
<tb> 26 <SEP> a <SEP> rubbery
<tb> 3C <SEP> H
<tb> 27 <SEP> C1 <SEP> / <SEP> \
<tb> a <SEP> 160
<tb> H
<tb> CH30 <SEP> \ <SEP> # <SEP> a <SEP> 186
<tb> <B> 28 </B> <SEP> HO <SEP> H
<tb> 29 <SEP> HO <SEP> - <SEP> / <B> <</B> <SEP> a <SEP> 190
<tb> CH30 <SEP> H
<tb> CH30 <SEP> / <SEP> \
<tb> 30 <SEP> - <SEP> a <SEP> 126
<tb> H
<tb> 31 <SEP> a <SEP> 236
<tb> H
<tb> 32 <SEP> CH3 <SEP> / <SEP> <I> \ <SEP> j <SEP> a <SEP> <B>115</B> </I>
<tb> <B> C <SEP> H3 </B>
EMI0006.0001
Example <SEP> compound <SEP> isomer <SEP> F <SEP> <SEP> C
<tb> No.
<tb> 33 <SEP> / <SEP> CH2 @ <SEP> a <SEP> 170
<tb> CHs
<tb> <B> C <SEP> 6Hb-C <SEP> H2 </B>
<tb> 34 <SEP> j @ <SEP> - <SEP> 158
<tb> <B> C6Hb-CH2 </B> A number of these in the above
The hydantoin compounds obtained in Examples 1-34, in particular the spirohydantoins, have been found to be effective against downy mildew of wine (Plasmopara viticola) when an aqueous solution or dispersion is applied to young vine leaves by means of an immersion test. All of these tested compounds have been used as protective agents and several of the same as eradication fungicides.
These protective tests were carried out as follows: Young vine leaves (Vars. Black Hamburgh, White Frontignam and Forster's Seedling) were immersed in a 0.1% aqueous solution of an alkylphenoxy-polyoxyethylene ethanol, sold under the trade name Igepal CO, at room temperature for 5 minutes 630, submerged.
The leaves were then taken out and immersed in an aqueous solution or suspension of the hydantoin compound at 20 ° C. for 5 hours, taken out and allowed to dry overnight. The foliage treated in this way was then inoculated on the lower surface with a suspension of zoospores of P. viticola, allowed to incubate for 24 hours at 100% relative humidity and then transferred to a glass house, where they were kept for 7 days .
After this time, the leaves were incubated a second time for 24 hours at 100% relative humidity to stimulate the formation of the sporangiophores - the visible symptom of the infection. The infection infestation on the lower surface of the leaves was then assessed visually in relation to the infection of the inoculated but not treated control leaves.
An eradication test was carried out with several compounds using the test described above in such a way that the leaves were inoculated with Igepal <B> C0630 </B> and with hydantoin prior to treatment.
The results obtained from these tests are recorded in Table 2, in which the intensity of the infection observed on the leaves is represented by the following degree symbols:
EMI0006.0046
Degree symbols <SEP> Intensity <SEP> of the <SEP> infection
<tb> 0 <SEP> none
<tb> S <SEP> tracks
<tb> 1 <SEP> easy
<tb> 2 <SEP> moderate
<tb> 3 <SEP> equals <SEP> the <SEP> infection <SEP> the
<tb> comparison sheets
EMI0006.0047
<I> Table <SEP> 2 </I>
<tb> Fluffy <SEP> powdery mildew <SEP> (Plasmopara <SEP> viticola)
<tb> Product <SEP> of the <SEP> example <SEP> concentration <SEP> eradication test <SEP> protection test
<tb> No.
<SEP> A
<tb> 33 <SEP> 24 <SEP> 1-2 <SEP> 1-2 <SEP> 1
<tb> 16 <SEP> 1-2 <SEP> 2 <SEP> 1-2
<tb> 8 <SEP> 1-2 <SEP> 1 <SEP> 2
<tb> 31 <SEP> 50 <SEP> 2 <SEP> 0 <SEP> 2
<tb> 10 <SEP> 0.5 <SEP> 0.5 <SEP> 1
<tb> 28 <SEP> 50 <SEP> 0.3 <SEP> 1 <SEP> 1
<tb> 10 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 3
<tb> 27 <SEP> 50 <SEP> 0 <SEP> 1 <SEP> 0.1
<tb> 10 <SEP> 1 <SEP> 0.1 <SEP> 0
<tb> 19 <SEP> 100 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb> 10 <SEP> S <SEP> 1 <SEP> 2
<tb> 5 <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 3
<tb> 2,5 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 3
EMI0007.0001
Product <SEP> of the <SEP> example <SEP> concentration <SEP> eradication test <SEP> protection test
<tb> No.
<SEP> A
<tb> 1 <SEP> 100 <SEP> S <SEP> 0 <SEP> 1 <SEP> S <SEP> 1 <SEP> S
<tb> 10 <SEP> 1 <SEP> 0 <SEP> ab- <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 2
<tb> died
<tb> 10 <SEP> 100 <SEP> 3 <SEP> 3 <SEP> 3 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> S
<tb> 20 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 3 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 3
<tb> 12 <SEP> 100 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1-2
<tb> 50 <SEP> 1 <SEP> S <SEP> 0
<tb> 25 <SEP> 1 <SEP> 1-2 <SEP> 0
<tb> 2 <SEP> 64 <SEP> S <SEP> 0 <SEP> 0
<tb> 16 <SEP> 1-2 <SEP> 1 <SEP> 0
<tb> 4 <SEP> 2 <SEP> 1 <SEP> 0
<tb> 1 <SEP> 1-2 <SEP> 1 <SEP> 0
<tb> 6 <SEP> 100 <SEP> 2 <SEP> 0 <SEP> ab- <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb> died
<tb> 10 <SEP> 1 <SEP> S <SEP> 1 <SEP> 0 <SEP> 1 <SEP> 1
<tb> 16 <SEP> 100 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0;
<tb> 10 <SEP> 0 <SEP> S <SEP> S
<tb> 5 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 3 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb> 2.5 <SEP> 1-2 <SEP> 1-2 <SEP> 2 <SEP> 0 <SEP> 3 <SEP> died
<tb> 3 <SEP> 100 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb> 10 <SEP> 1 <SEP> S <SEP> 3
<tb> 5 <SEP> 10 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> ab- <SEP> S <SEP> 0 <SEP> S
<tb> died
<tb> 2,
5 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> S <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 1
<tb> 17 <SEP> 25 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb> 5 <SEP> 1 <SEP> S <SEP> 1
<tb> 9 <SEP> 100 <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 1-2 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb> 20 <SEP> 2 <SEP> 1-2 <SEP> 1 <SEP> 3 <SEP> 3 <SEP> 0
<tb> 26 <SEP> 16 <SEP> 2 <SEP> 1-2 <SEP> 0
<tb> 9 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb> 4 <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 1-2
<tb> 3 <SEP> 1 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 2
<tb> 25 <SEP> 16 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb> 9 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb> 4 <SEP> 1-2 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb> 3 <SEP> 1 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 2
<tb> 24 <SEP> 16 <SEP> S0 <SEP> 0
<tb> 9 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1
<tb> 4 <SEP> 2 <SEP> 1 <SEP> 0
<tb> 3 <SEP> 2 <SEP> 1 <SEP> 1-2
<tb> 1 <SEP> 2 <SEP> 1 <SEP> 1-2
<tb> 23 <SEP> 19 <SEP> S <SEP> 0 <SEP> 0
<tb> 9 <SEP> 1-2 <SEP> 2 <SEP> 0
<tb> 4 <SEP> 0 <SEP> S <SEP> 0
<tb> 3 <SEP> 1 <SEP>
S <SEP> 1
<tb> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> S
<tb> 22 <SEP> 16 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb> 4 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb> 1 <SEP> S <SEP> 0 <SEP> 0 Several compounds produced according to the invention have been found to be effective against rice blight diseases (Piricularia oryzae).
Each of the tested compounds was initially used as a liquid fungicidal composition, consisting of a 0.05% solution or dispersion in water, as a wetting agent 0.15% of a polyoxyethylene sorbitan monolaurate, sold under the trade name Tween 20 containing formulated.
These fungicidal compositions were tested as follows: Rice plants, each with 4-5 open leaves, were sprayed with the liquid composition for 30 seconds on a turntable using an aerograph-type CH sprayer at an air pressure of 2.8 kg / cm2 , the spraying on two pots (replicate pots) with 20 rice plants each was made.
The sprayed plants were allowed to dry overnight and then inoculated with an aqueous spore suspension of Piricularia oryzae containing about <B> <I> 150 </I> </B> 000 spores / ml.
The spore suspension was with a spray device of the Aerograph type MP, which at an air pressure of 0.7 kg / cm2 on a row of plants, which are in an open box covered with muslin (fine cotton), using 3 ml Sprayed with 20 plants per pot. These plants were then scalded at 100% relative humidity for 24-36 hours and then returned to the greenhouse.
4 or 5 days after the inoculation, the number of diseases on the leaves was counted. The average number of leaf injuries observed on the treated leaves was expressed in Table 3 below as a percentage in relation to the diseases observed on the non-sprayed, but inoculated control plants.
EMI0008.0041
<I> Table <SEP> 3 </I>
<tb> rice brandy <SEP> (Piricularia <SEP> oryzae)
<tb> Product <SEP> from <SEP> example <SEP> degree of illness
<tb> No.
<tb> 20 <SEP> 31
<tb> 31 <SEP> 20
<tb> 28 <SEP> 19
<tb> 18 <SEP> 13
<tb> 1 <SEP> 42
<tb> 10 <SEP> 17
<tb> 12 <SEP> 35
<tb> 14 <SEP> 7
<tb> 6 <SEP> 35
<tb> 4 <SEP> 41
EMI0008.0042
Product <SEP> from <SEP> example <SEP> degree of illness
<tb> No.
<tb> 7 <SEP> 40
<tb> 17 <SEP> 12
<tb> 8 <SEP> 25 It has been found that the compounds prepared according to the invention are active against a large number of other fungal diseases.
Examples of these diseases with the corresponding compounds active against the same are given below. The tested compounds have been obtained as indicated above in Examples 1-34 and assigned in a corresponding manner to the individual diseases: Wheat brandy (Puccinia triticina): The products of Examples 3, 5 and 12. Pea foot brandy (Pythium ultimum): The Products of Examples 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 20, 23, 24, 25 and 26.
Wheat foot rot (Fursarium culmorum): The products of Examples 1, 2, 3, 4, 5, 6, 8, 9, 10, 12, 16, 20, 23, 24 and 25. Cotton infestation (Cotton sore shin) (Rhizoctonia solani): The products of Examples 3, 6, 12, 14, 17 and 22.
Other plant pathogens against which a number of the compounds produced according to the invention have been found effective are Alternaria solani, Botrytis fabae and Phytophthora in- festans. <I> Technical </I> Uses. a) For painting:
A number of the hydantoin compounds prepared according to the invention have been found to be effective as fungicides against Aspergillus niger and Phomapigmentivora in alkyd gloss paints, used in a ratio of 2% by weight of the paint. Compounds of particular interest in this regard are the products of Examples 2, 3, 4, 8, 14, 19 and 33.
b) For construction timber: The following compounds were found to be active by testing the discoloration and surface growth of Ceratocystis pilifera: The products of Examples 1, 2, 5, 16, 19, 23, 24, 25 and 26.
c) In, textiles: The products of Examples 1, 2, 3, 5, 19, 23 and 25 have been found to be active against Chaetomium globosum in cotton fabrics.