BR112021004765A2 - processo de reforma em leito fixo utilizando um catalisador de forma particular - Google Patents

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Bogdan Harbuzaru
Sylvie Lacombe
Jacques Lavy
Christophe Vallee
Pierre-Yves Le Goff
Kevin Debolt
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IFP Energies Nouvelles
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Abstract

PROCESSO DE REFORMA EM LEITO FIXO UTILIZANDO UM CATALISADOR DE FORMA PARTICULAR. A presente invenção refere-se a processo de reforma em leito fixo de uma carga hidrocarbonada compreendendo hidrocarbonetos n-parafínicos, naftênicos e aromáticos, a uma temperatura compreendida entre 400 e 700º C, sob uma pressão compreendida entre 0,1 e 4 MPa e a um débito mássico de carga tratada por unidade de massa de catalisador e por hora compreendido entre 0,1 e 10 h-1, contatando a dita carga com um catalisador compreendendo platina, um metal promotor escolhido no grupo formado por rênio e irídio, um halogênio escolhido no grupo formado por flúor, cloro, bromo iodo, e um suporte poroso de alumina que se apresenta sob a forma de um extrudado definido por um comprimento "l" compreendido entre 1 e 10 mm, uma seção compreendendo quatro lóbulos cujo maior diâmetro "D" da seção transversal do dito extrudado está compreendido entre 1 e 3 mm.

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "PRO- CESSO DE REFORMA EM LEITO FIXO UTILIZANDO UM CATALI- SADOR DE FORMA PARTICULAR". Domínio técnico
[001] A invenção aplica-se ao domínio técnico de refinamento e, em particular, à reforma. Mais particularmente, a presente invenção refere-se a um processo de reforma catalítica em leito fixo, utilizando um catalisador de morfologia específica. Estado da Técnica
[002] O processo de reforma catalítica é um processo utilizado amplamente pelos refinadores para valorizar a gasolina pesada obtida por destilação. Os hidrocarbonetos da carga de gasolina pesada (para- finas e naftenos) contendo 5 a 12 átomos de carbono aproximadamen- te por molécula são transformados durante este processo em hidro- carbonetos aromáticos ou então em parafinas ramificadas. Esta trans- formação é obtida a alta temperatura (da ordem de 500º c), sob pres- são baixa a média (3,5 a 35.10-5 Pa) e na presença de um catalizador. A reforma catalítica produz reformado que permite melhorar a octana- gem das frações de petróleo. O reformado é formado majoritariamente de compostos em C5+ (contendo pelo menos 5 átomos de carbono). Este processo produz igualmente um gás rico em hidrogênio, um gás combustível (formado por compostos de C1-C2) e gases liquefeitos (formados por compostos de C3-C4). Enfim, produz-se também uma formação de coque notadamente por condensação de núcleos aromá- ticos que formam um produto sólido, rico em carbono, o qual se depo- sita nos pontos ativos do catalisador. As reações que produzem com- postos de C1-C4 (chamados também de C4-) e o coque são prejudici- ais ao rendimento de reformado e à estabilidade do catalisador. A forte atividade do catalisador deve se conjugar com a maior seletividade possível, isto é, as reações de craqueamento que levam a produtos leves contando 1 a 4 átomos de carbono (C4-) devem ser limitadas.
[003] Existem duas grandes categorias de catalisadores de re- forma: de um lado, os catalisadores para leitos fixos (processo semi- regenerativo), por outro lado, os catalisadores para leitos móveis (pro- cesso contínuo). São catalisadores bifuncionais, isto é, eles são consti- tuídos de duas funções, uma metálica e uma ácida, cada uma das fun- ções tendo um papel bem definido na atividade do catalisador. A fun- ção metálica assegura essencialmente a desidrogenação dos naftenos e das parafinas e a hidrogenação dos precursores de coque. A função ácida é provida pelo próprio suporte, na maioria das vezes platina e pelo menos um metal adicional, principalmente estanho para o proces- so contínuo (leito móvel), e rênio no processo semi-regenerativo (leito fixo).
[004] Esses catalizadores de reforma são extremamente sensí- veis; além disso o coque, a diversos venenos ou inibidores suscetíveis de degradar sua atividade: em particular, nitrogênio, metais e água. O coque, ao se depositar sobre a superfície do catalisador, acarreta uma perda de atividade no tempo que leva a temperaturas de funcionamen- to mais elevadas, um rendimento de reformado mais baixo e uma du- ração de ciclo mais curta. Portanto, é importante procurar aumentar a atividade dos catalisadores para obter rendimentos de C5+ levados à temperaturas mais baixa possível, de maneira a maximizar a duração de ciclo do catalisador. É necessário, ao fim de um certo período, re- generar o catalizador para eliminar o coque e os inibidores que se de- positaram em seus sítios ativos. A regeneração dos catalisadores de reforma compreende essencialmente uma etapa de combustão contro- lada para, em primeiro lugar, eliminar o coque e uma segunda etapa de oxicloração que permite essencialmente redispersar os metais e ajustar a atividade da alumina por acréscimo em meio oxidante de clo- ro ou de compostos orgânicos clorados. Os tratamentos de regenera-
ção do catalisador são efetuados em condições muito severas que po- dem levar à sua degradação devido à temperatura elevada e à pre- sença de água de combustão. Portanto, é importante procurar melho- rar a estabilidade do catalisador limitando a formação de coque para poder espaçar assim, ao máximo, essas fases de regeneração.
[005] Geralmente os catalisadores de reforma se apresentam em forma de esferas, de cilindros ou, mais raramente, trifólios. É conheci- do de um técnico no assunto que a etapa de conformação do catalisa- dor de reforma tem importância em virtude de seu impacto sobre a perda de carga sofrida durante a passagem do efluente através do lei- to de catalisador. De dato, é desejável minimizar esta perda de carga, de modo a dominar, por um lado, a pressão operacional do processo, que tem um impacto sobre os rendimentos de C5+d e, por outro lado, a limitar o consumo de energia das bombas e dos compressores da unidade. Do mesmo modo, é conhecido geralmente que a atividade do catalisador aumenta com a diminuição do tamanho das esferas, dos cilindros ou dos trifólios, em caso de limitações de difusão internas.
[006] Entretanto, à medida em que o tamanho das esferas, dos cilindros ou dos trifólios diminui, a perda de carga aumenta normal- mente até atingir níveis intoleráveis. Graças à utilização de morfologia específica de catalisador, perdas de carga pode ser reduzidas para esferas, cilindros ou trifólios menores, o que aumenta a atividade. Objetivos da invenção
[007] Entretanto, atualmente nenhuma diferenciação foi realmen- te trazida sobre a vantagem da morfologia de um catalisador sobre sua estabilidade. De modo surpreendente, a requerente descobriu que a provisão de um catalisador sob forma de extrudado quadrilobado, isto é, de seção compreendendo quatro lóbulos, em um processo de re- forma em leito fixo permite a obtenção de performances melhoradas em termos de estabilidade em relação àquelas dos catalisadores sob forma de cilindro, ou sob forma de extrudados com outras geometrias e, em particular, sob forma de trilobada, mantendo boas performances em termos de atividade.
[008] Um objeto da invenção refere-se a um processo de reforma em leito fixo de uma carga hidrocarbonada compreendendo hidrocar- bonetos n-parafínicos, naftênicos e aromáticos contendo 5 a 12 áto- mos de carbono por molécula a uma temperatura compreendida entre 400 e 700ºC, uma pressão compreendida entre 0,1 e 5 MPa, e um dé- bito mássico de carga tratada por unidade de massa de catalisador e por hora compreendido entre 0,1 e 10-h-1, contatando a dita carga com um catalisador que compreende pelo menos platina, pelo menos um metal promotor, escolhido no grupo formado por rênio e irídio, pelo menos um halogênio escolhido no grupo formado por flúor, cloro, bro- mo e iodo, e um suporte poroso de alumínio apresentando-se sob for- ma de um extrudado caracterizado por um comprimento "l" compreen- dido entre 1 e 10 mm, uma seção comportando quatro lóbulos, e prefe- rivelmente consistindo em quatro lóbulos, seção chamada quadriloba- da, e tal que o maior diâmetro "D" da seção transversal do dito extru- dado está compreendido entre 1 e 3 mm.
[009] De preferência, o maior diâmetro "D" da seção transversal do dito extrudado de seção quadrilobada compreende entre 1,1 e 2,2 mm.
[010] De preferência, o dito extrudado de seção quadrilobada apresenta um comprimento "l" compreendido entre 2 e 7 mm.
[011] Em uma forma de realização de acordo com a invenção, a dita seção do extrudado de seção quadrilobada apresenta lóbulos si- métricos.
[012] Em outra forma de realização de acordo com a invenção, a dita seção do extrudado de seção quadrilobada apresenta lóbulos as- simétricos.
[013] Em uma forma de realização da invenção, o dito extrudado de seção quadrilobada é um extrudado axial.
[014] Em outra forma de realização de acordo com a invenção, o dito extrudado de seção quadrilobada é um extrudado helicoidal, o qual tem um passo de rotação compreendido entre 10 e 180º por mm.
[015] De preferência, o teor de platina do dito catalisador em re- lação ao peso total do catalisador está compreendido entre 0,02 e 2% em peso.
[016] De preferência, o teor de rênio ou de irídio do dito catalisa- dor está compreendido entre 0,02 e 10% em peso em relação ao peso total do catalisador.
[017] De preferência, o dito catalisador compreende ainda pelo menos um dopante escolhido no grupo formado por gálio, germânio, índio, estanho, antimônio, tálio, chumbo, bismuto, titânio, cromo, man- ganês, molibdênio, tungstênio, ródio, zinco e fósforo.
[018] De preferência, o teor do dito dopante está compreendido entre 0,01 e 2% em peso em relação ao peso do catalisador.
[019] De preferência, o teor de halogênio do dito catalisador está compreendido entre 0,1 e 15% em peso em relação ao peso total do catalisador.
[020] De preferência, o halogênio é um cloro e seu teor está compreendido entre 0,5 e 2% em peso em relação ao peso total do catalisador.
[021] De preferência, a superfície específica do dito suporte po- roso está compreendido entre 150 e 400 m2/g.
[022] De preferência, o volume dos poros do suporte cujo diâme- tro inferior a 10 micara está compreendido entre 0,2 e 1 cm 3/g, e o di- âmetro médio dos mesoporos está compreendido entre 5 e 20 nm. Descrição detalhada da invenção Definições
[023] A seguir, os grupos de elementos químicos são dados de acordo com a classificação CAS (CRC Handbook of Chemistry and Physics, editor CRC pess, redador-chefe D.R. Lide, 81ª edição, 2000- 2001). Por exemplo, o grupo IB de acordo com a classificação CAS corresponde aos metais da coluna 11 de acordo com a nova classifi- cação IUPAC.
[024] Na exposição da invenção a seguir, entende-se por "super- fície específica" a superfície específica B.E.T. determinada por adsor- ção de nitrogênio de acordo com a norma ASTM D 3663-78, estabele- cida a partir do método BRUNAUER-EMMETT-TELLER, descrito no periódico "Journal of the American Chemical Society", 60, 309 (1938).
[025] Entende-se por "maior diâmetro ‘D’" o maior diâmetro do círculo equivalente que passa pelas extremidades de dois lóbulos opostos. Lista das figuras
[026] A figura 1 é um gráfico que ilustra o perfil de temperatura: - de um catalisador A (não conforme) compreendendo um suporte sob forma extrudada cilíndrica (sucessão de pontos sob forma de círculo); - de um catalisador B (não conforme) compreendendo um suporte sob forma extrudada trilobada (sucessão de pontos em forma de losango); - de um catalisador C conforme a invenção compreendendo um suporte sob forma extrudada quadrilobada (sucessão de pontos sob forma de triângulo).
[027] A abscissa representa o tempo sob carga (em horas) e a ordenada representa a temperatura do leito catalítico (em ºC). Com este gráfico é possível caracterizar a estabilidade do catalisador, cal- culando o gradiente de temperatura entre dois determinados tempos sob carga. O gradiente se expressa em 7ºC/dia (º C/). Quando menor o gradiente, tanto mais o catalisador é considerado como estável.
[028] As figuras 2a, 3a, e 4a são representações em corte trans- versal de exemplos de catalisadores do tipo quadrilobado, utilizados no âmbito do processo de acordo com a invenção. Mais particularmen- te, a figura 2a é uma representação em corte de um exemplo de cata- lisador quadrilobado simétrico, a figura 3a é uma representação em corte de um exemplo de catalisador quadrilobado assimétrico do tipo "Butterfly", e a figura 4a é uma representação em corte de um exemplo de catalisador quadrilobado assimétrico do tipo "Batman".
[029] As Figuras 2b, 3b e 4b representam fotografias dos catali- sadores representados nas Figuras 2a, 3a e 4a.Descrição detalhada
[030] No sentido da presente invenção, as diferentes formas de realização representadas podem ser utilizadas isoladamente ou em combinação umas com as outras, sem limitação de combinação.
[031] O processo de reforma permite aumentar a octanagem das frações de gasolina provenientes da destilação do petróleo bruto e/ou de outros processos de refinamento. Os processos de produção de aromáticos fornecem as bases (benzeno, tolueno e xileno) utilizáveis em petroquímica. Esses processos têm um interesse suplementar, contribuindo para a produção de quantidades importantes de hidrogê- nio indispensável aos processos de hidrotratamento ou hidroconversão da reinaria. A carga hidrocarbonada utilizada no âmbito do processo de acordo com a invenção contém hidrocarbonetos n-parafínicos, isso- parafínicoa, naftênicos e aromáticos contendo de 5 a 12 átomos de carbono por molécula. Esta carga é definida, entre outros, por sua densidade e sua composição ponderal.
[032] O processo de reforma em leito fixo de acordo com a in- venção é realizado contatando uma carga hidrocarbonada (detalhada abaixo) com um catalisador de reforma específica (detalhado mais adiante na descrição) a uma temperatura compreendida entre 400 e
700ºC, de preferência entre 350 e 550º C, sob uma pressão compre- endida entre 0,1 e 4 MPa, preferivelmente entre 1 e 3 MPa e um débito mássico de carga tratada por unidade de massa de catalisador e por hora compreendido entre 0,1 e 10h-1, preferivelmente entre 0,5 e 6 h-1. Uma parte do hidrogênio produzido é reciclada de acordo com uma taxa de reciclagem molar (débito de hidrogênio reciclado sobre débito de carga hidrocarbonada) compreendida entre 0,1 e 8, preferivelmente entre 2 e 7.
[033] A carga hidrocarbonada a ser tratada contém geralmente hidrocarbonetos parafínicos, naftênicos e aromáticos contendo de 5 a 12 átomos de carbono por molécula. Esta carga é definida, entre ou- tros, por sua densidade e sua composição ponderal. Essas cargas po- dem ter um peso inicial de ebulição compreendido entre 40ºC e 70º C e um ponto final de ebulição compreendido entre 160º C e 220ºC. A carga a ser tratada pode ser constituída igualmente por uma nafta pe- sada, tendo um ponto de ebulição compreendido entre 160º C e 200º C.
[034] O catalisador utilizado no âmbito do processo de acordo com a invenção compreende pelo menos platina. O teor de platina em relação ao peso total do catalisador pode estar compreendido entre 0,21 e 2%, de maneira preferida entre 0,05 e 1,5% em peso, de manei- ra ainda mais preferida entre 0,1 e 0,8% em peso.
[035] O catalisador compreende um ou vários metais promotores que têm o efeito de promover a atividade desidrogenante da platina, de limitar as reações parasitas de ruptura da ligação C-C e de estabili- zar a fase metálica. Os metais promotores são escolhidos do grupo formado por rênio e irídio. O teor de cada metal promotor pode estar compreendido entre 0,02 e 10% em peso em relação ao peso total do catalisador, preferivelmente ente 0,05 e 5% em peso, de maneira ain- da mais preferida entre 0,1 e 2% em peso.
[036] O catalisador utilizado no âmbito do processo de acordo com a invenção pode compreender ainda pelo menos um dopante es- colhido no grupo formado por gálio, germânio, índio, estanho, antimô- nio, tálio, chumbo, bismuto, titânio, cromo, manganês, molibdênio, tungstênio, ródio, zinco e fósforo. De preferência, vários dopantes são utilizados no âmbito do processo de acordo com a invenção. O teor de cada dopante pode estar compreendido em relação ao peso total do catalisador entre 0,01 e 2% em peso, preferivelmente entre 0,01 e 1% em peso, mais preferivelmente entre 0,01 e 0,7% em peso.
[037] O catalisador utilizado no âmbito do processo de acordo com a invenção pode compreender igualmente pelo menos um halo- gênio utilizado para acidificar o suporte de alumina. O teor de halogê- nio pode representar entre 0,1 e 15% em peso em relação ao peso total do catalisador, preferivelmente entre 0,2 e 5% em relação ao pe- so total do catalisador. Preferivelmente, utiliza-se um único halogênio, particularmente cloro. Quando o catalisador compreende um único ha- logênio que é o cloro, o teor de cloro está compreendido entre 0,5 e 2% em peso em relação ao peso total do catalisador.
[038] O suporte poroso do catalisador utilizado no âmbito do pro- cesso de acordo com a invenção é à base de alumina. A ou as alumi- nas do suporte poroso utilizadas no catalisador podem ser do tipo ꭕ, η, ᵞ ou δ. De maneira ainda mais preferida, elas são do tipo ᵞ.
[039] Vantajosamente, a superfície específica do dito suporte po- roso está compreendida entre 150 e 400 m2/g, preferivelmente entre 150 e 300 m2/g, de maneira ainda mais preferida entre 160 e 250 m 2/g. O volume dos poros de diâmetro inferior a 10 micra está compreendido preferivelmente entre 0,2 e 1 cm3/b, preferivelmente entre 0,4 e 0,9 cm3/g. O diâmetro médio dos mesoporos (poros de diâmetro compre- endido entre 2 e 50 nm) está compreendido preferivelmente entre 5 e 20 nm, de maneira preferida entre 7 e 16 nm.
[040] De acordo com um aspecto essencial da invenção, a morfo- logia específica do suporte poroso permite aumentar de maneira ines- perada a estabilidade do catalisador, preservando uma atividade pelo menos tão boa quanto a atividade dos catalisadores de reforma que se apresentam sob a forma de extrudados do tipo cilindro ou trilobado.
[041] O suporte poroso se apresenta sob a forma de extrudados cuja seção compreende quatro lóbulos, e preferivelmente está consti- tuído de quatro lóbulos. A seção do extrudado (perpendicular ao eixo de extrusão) pode apresentar lóbulos simétricos. A título de exemplo e sem caráter limitativo, as figuras 2a e 2b apresentam um exemplo de extrudado quadrilobado tendo lóbulos simétricos (os quatrolóbulos são idênticos). A seção do extrudado (perpendicular ao eixo de extrusão) pode apresentar igualmente lóbulos assimétricos. A título de exemplo e sem caráter limitativo, as figuras 3a e 4b apresentam um exemplo de extrudado quadrilobado tendo lóbulos assimétricos (isto é, pelo menos um lóbulo é diferente dos outros lóbulos).
[042] O suporte poroso pode apresentar-se sob a forma de um extrudado de seção quadrilobada reta ou sob a forma de um extrudado helicoidal tendo um passo de rotação compreendido entre 10 e 180º por mm.
[043] Mais particularmente, o comprimento do extrudado de se- ção quadrilobada está compreendo entre 1 e 10 mm, preferivelmente entre 2 e 7 mm.
[044] O maior diâmetro "D" da seção transversal do extrudado de seção quadrilobada está compreendido preferivelmente entre 1 e 3 mm, de maneira preferido entre 1,1 e 2,2 mm. Entende-se por "o maior diâmetro ‘D’" o maior diâmetro do círculo equivalente que passa pelas extremidades de dois lóbulos opostos. a. O suporte poroso à base de alumina pode ser sintetizado por diferentes métodos conhecidos de um técnico no assunto.
[045] De acordo com uma forma de realização, o suporte poroso à base de alumina é preparado a partir de um pó de boemita obtido por hidrólise de alcoolatos de alumínio. Exemplos de pó de boemita preparado por hidrólise de alcoolatos de alumínio pode ser encontra- dos nas patentes RF 1391644 ou US 5.055.019. Esse pó de boemita é conformado em seguida, por exemplo, por malaxação e extrução. Um ou vários tratamentos térmicos podem levar então à obtenção da alu- mina. De maneira preferida, o tratamento térmico é uma calcinação sob ar seco a uma temperatura compreendida entre 540º C e 800º C.
[046] De acordo com outra forma de realização, o suporte poroso à base de alumina é preparado a partir de um pó de boemita obtido por uma reação de precipitação a partir de sais de alumínio. O pó de boemita pode ser obtido, por exemplo, por precipitação de soluções básicas e/ou ácidas de sais de alumínio induzida por mudança de pH ou qualquer outro método conhecido de um técnico no assunto. Esse gel é conformado em seguida, por exemplo, por malaxação-extrusão. Depois, efetua-se uma série de tratamentos térmicos do produto que leva à obtenção da alumina. Esse método está descrito igualmente na parte intidulada "Alumina" de P. Euzen, P. Raybaud, X. Krokidis, H. Toulhoat, J. L. Le Loarer, J. P. Jolivet et C. Froidefond, em "Handbook of Porous Solids" (F. Schüth, K. S. W. Sing et J. Weitkamp, Wiley-VCH, Weinheim Germany, 2002).
[047] De maneira preferida, o suporte poroso é preparado a partir de um pó de boemita obtido por hidrólise de alcoolatos.
[048] O catalisador utilizado no âmbito do processo de acordo com a invenção pode ser preparado por depósito de seus diferentes constituintes sobre o suporte de alumina. O depósito de cada consti- tuinte pode ser efetuado sobre o suporte de alumina antes ou depois de conformação deste último. Os constituintes podem ser introduzidos sucessivamente em qualquer ordem, a partir de uma solução ou de soluções distintas. Neste último caso, pode-se proceder a secagens e/ou calcinações intermediárias.
[049] O depósito dos diferentes constituintes do catalisador pode ser efetuado por técnicas clássicas, em fase líquida ou em fase gaso- sa, a partir de compostos precursores adequados. Quando o depósito dos diferentes constituintes do catalisador é efetuado antes da con- formação do suporte, as técnicas empregadas podem ser, por exem- plo, a impregnação a sego ou em excesso sobre pó de boemita, ou ainda a mistura da ou das soluções contendo o constituinte na etapa de malaxação ou de mistura antes de extrução. Quando o depósito é efetuado sobre o suporte de alumina conformado, as técnicas empre- gadas podem ser, por exemplo, impregnação a seco, impregnação por excesso de solução. Etapas de lavagem e/ou secagem e/ou calcina- ção podem realizadas eventualmente antes de cada nova etapa de impregnação.
[050] O depósito da platina pode ser efetuado por técnicas clás- sicas, notadamente impregnação a partir de uma solução aquosa ou orgânica de um precursor de platina ou contendo um sal ou um com- posto de platina. A título de exemplo, sais ou compostos utilizáveis, podem ser citados ácido hexacloroplatínico, os compostos amoniaca- dos, cloroplatinato de amônio, cloreto de platina, cloreto de platina di- carbonila e ácido hexaidroxiplatínico. Os compostos amoniacados po- dem ser, por exemplo, os sais de platina II tetraaminas de fórmula Pt(NH3)4X2, os complexos de platina com as halogenos-policetonas e os compostos halogenados de fórmula H(Pt(acac)2X) nos quais o elemento X é um halogênio escolhido no grupo formado por cloro, flúor, bromo e iodo, e preferivelmente cloro, e o grupo acac representa o resto da fórmula C4H7O2 derivado da acetilacetona. Dentre os solven- tes orgânicos utilizados, podem ser citados os hidrocarbonetos parafí- nicos, naftênicos ou aromáticos, e os compostos orgânicos halogena-
dos tendo, por exemplo, 1 a 12 átomos de carbono por molécula. Po- dem ser citados, por exemplo, n-heptano, metilciclohexano, tolueno e clorofórmio. Podem ser utilizados também misturas de solventes. O depósito de platina pode intervir a qualquer momento durante a prepa- ração do catalisador. Pode ser efetuado isoladamente o simultanea- mente ao depósito de outros constituintes, por exemplo, do ou dos me- tais promotores.
[051] O depósito do ou dos dopantes e/ou do ou dos promotores pode ser efetuadoigualmente por técnicas clássicas a partir de com- postos precursores tais como os compostos fosforados, os halogene- tos, os nitratos, os sulfatos, os acetatos, os tartratos, os citratos, os carbonatos, os oxalatos dos metais dopantes e os complexos do tipo amina. No caso de dopantes ou precursores metálicos, qualquer outro sal ou óxido desses metais solúvel em água, ácidos, ou em outro sol- vente apropriado, convém igualmente como precursor. A título de exemplos de tais precursores, podem ser citados ácido perrênico, os perrenatos, os cromatos, os molibdatos, os tungstatos, cloreto de gálio, nitrato de gálio, acetato de tálio, nitrato de tálio, acetilacetonato de ín- dio, nitrato de índio, acetato de índio, trifluoroacetato de índio, cloreto de índio, acetato de bismuto, nitrato de bismuto, H3PO4, uma solução de (NH4)2HPO4, uma solução de Na 2HPO4 e uma solução de Na3PO4. O ou os dopantes podem ser introduzidos por mistura de uma solução aquosa de seu (s) composto (s) precursor (-res) com o suporte antes da conformação.
[052] O depósito do ou dos dopantes e/ou do ou dos promotores pode ser efetuado com o auxílio de uma solução de um composto or- ganometálico dos ditos metais em um solvente orgânico. Neste caso, efetua-se o depósito, por exemplo, após o de platina, depois se calcina o sólido e se efetua eventualmente uma redução sob hidrogênio puro ou diluído a alta temperatura, por exemplo, entre 300 e 500ºC. Os compostos organometálicos são escolhidos do grupo constituído pelos complexos do dito metal promotor e dos hidrocarbilmetais, tais como os metais alquila, cicloarila, aril, alquilarila e arilalquila. Podem ser em- pregados igualmente compostos do tipo alcoolato ou compostos orga- nohalogenados. Podem ser titados, em particular, tetrabutilestanho no caso em que o dopante é estanho, e trifenilíndio no caso em que o do- pante é índio. O solvente de impregnação pode ser escolhido no grupo constituído pelos hidrocarbonetos parafínicos, naftênicos ou aromáti- cos contendo de 6 a 12 átomos de carbono por molécula e os compos- tos orgânicos halogenados contendo de 1 a 12 átomos de carbono por molécula. Podem ser citados, por exemplo, metilciclohexano e cloro- rórmio. Podem ser utilizadas também misturas dos solventes definidos acima.
[053] O halogênio, preferivelmente cloro, pode ser introduzido no catalisador ao mesmo tempo que outro constituinte metálico, por exemplo, nos casos em que se utiliza um halogeneto como composto precursor do metal da família da platina, do metal promotor ou do me- tal dopante.
[054] O halogênio pode ser adicionado igualmente por meio de uma impregnação por uma solução aquosa do ácido correspondente, por exemplo, ácido clorídrico, em qualquer momento da preparação. Um protocolo típico consiste em impregnar o sólido de modo a introdu- zir a quantidade de halogênio desejada. O catalisador é mantido em contato com a solução aquosa durante pelo menos 30 minutos para depositar esta quantidade de halogênio.
[055] O cloro pode ser acrescentado igualmente ao catalisador por meio de um tratamento de oxicloração. Tal tratamento pode ser efetuado, por exemplo, entre 350 e 550ºC durante duas horas sob um débito de ar contendo a quantidade de cloro desejada e contendo eventualmente água.
[056] Quando os diversos precursores utilizados na preparação do catalisador não contêm halogênio ou contêm o halogênio em quan- tidade insuficiente, pode ser necessário acrescentar um composto ha- logenado durante a preparação. Qualquer composto conhecido de um técnico no assunto pode ser utilizado e incorporado em qualquer das etapas de preparação do catalisador. Em particular, é possível utilizar compostos orgânicos tais como halogenetos de metila ou de etila, por exemplo, diclorometano, clorofórmio, cicloroetano, metilclorofórmio ou tetracloreto de carbono.
[057] A conformação do suporte poroso por extrusão, método bem conhecido de um técnico no assunto, pode ser realizada antes ou depois do depósito de todos os constituintes sobre o dito suporte poro- so. A geometria da matriz, que confere forma aos extrudados, é tal que o extrudado apresenta uma seção compreendendo quatro lóbulos e cujo diâmetro maior "D" da seção transversal do dito extrudado está compreendido entre 1 e 3 mm. Após conformação do suporte poroso e o deposito de todos os constituintes, procede-se a um tratamento tér- mico final entre 300 e 1000º C, que pode compreender uma única eta- pa a uma temperatura de 400 a 900º C de preferência, e sob atmosfe- ra contendo oxigênio, preferivelmente na presença de oxigênio livre ou de ar seco. Este tratamento corresponde à etapa de secagem- calcinação que segue o depósito do último constituinte.
[058] Antes de sua utilização, o catalisador é submetido a um tra- tamento sob hidrogênio e a um tratamento com o auxílio de um pre- cursor sulfurado, a fim de obter uma fase metálica ativa e seletiva. O procedimento deste tratamento sob hidrogênio, a chamada redução sob hidrogênio, consiste em manter o catalisador em uma corrente de hidrogênio puro ou diluído a uma temperatura compreendida entre 100 e 600º C, e preferivelmente entre 200 e 580º C, durante 30 minutos por 6 horas. Esta redução pode ser efetuada logo após a calcinação,
ou mais tarde no usuário. Assim, é possível reduzir diretamente o pro- duto secado no usuário. O procedimento de tratamento com o auxílio de um precursor sulfurado se efetua após a redução. Ele permite obter um catalisador cujo teor total de enxofre está compreendido entre 700 e 1600 ppm em relação ao peso total do catalisador, preferivelmente entre 800 e 1400 ppm e de maneira ainda mais preferida entre 800 e 1300 ppm. Por "teor total de enxofre" entende-se, no sentido da pre- sente invenção, a quantidade total de enxofre presente sobre o catali- sador final obtido após a etapa de sulfuração, o enxofre podendo estar sob forma de sulfato e/ou de enxofre no extado reduzido. O tratamento ao enxofre (a chamada sulfuração) efetua-se por qualquer método muito conhecido de um técnico no assunto. Por exemplo, o catalisador sob forma reduzida é posto em contato com um precursor sulfurado durante 1 hora a uma temperatura entre 450 e 580º C na presença de hidrogênio puro ou diluído. O precursor sulfurado pode ser dissulfeto de dimetila, sulfeto de diidrogênio, mercaptanos leves, sulfetos orgâni- cos como, por exemplo, dimetildissulfeto.
[059] Portanto, de acordo com um exemplo não limitativo, pode- se preparar o catalisador por um processo de fabricação compreen- dendo as seguintes etapas: prepara-se um suporte poroso à base de alumina; eventualmente, impregna-se o dito suporte poroso de alu- mina com uma solução contendo um precursor de cloro; impregna-se o dito suporte de alumina obtida na etapa 1) ou 2) com pelo menos uma solução de pelo menos um precursor de platina; impregna-se o dito suporte obtido na etapa precedente com pelo menos uma solução de pelo menos um precursor de metal pro- motor; impregna-se o dito suporte obtido na etapa precedente com pelo menos uma solução de pelo menos um dopante, esta etapa sen- do opcional; seca-se e calcina-se o dito suporte obtido na etapa 4) ou 5) para obter um catalisador sob forma de óxido; reduz-se sob hidrogênio puro o catalisador sob forma de óxido obtido na etapa precedente a uma temperatura compreendida, por exemplo, entre 100 e 600º C e durante 30 minutos por 6 horas pa- ra obter um catalisador reduzido; contata-se o catalisador reduzido, obtido na etapa prece- dente, com pelo menos um precursor sulfurado, por exemplo, durante pelo menos uma hora a uma temperatura compreendida entre 450º e 580º C.
[060] As etapas (2), (3), (4), e (5) cuja ordem pode ser invertida, podem ser efetuadas simultânea ou sucessivamente. Pelo menos uma das etapas (2), (3), (4), e (5) pode ser efetuada antes da etapa de con- formação do suporte. Assim, se o suporte poroso à base de alumina de acordo com a etapa a) não está provido diretamente sob a forma de um extrudado de comprimento "I" compreendido entre 1 e 10 mm e de seção compreendendo quatro lóbulos, de tal modo que o maior diâme- tro "D" da seção transversal do dito extrudado está compreendido en- tre 1 e 3 mm, então a conformação do suporte pode ser realizada en- tre uma das etapas 1) a 6) (isto é, antes da etapa final de secagem- calcinação). i. A invenção vai ser descrita agora nos exemplos de realização dados a título ilustrativo e não limitativo.
EXEMPLOS Exemplo 1: Preparação de um catalisador A não conforme (suporte sob forma de extrudado em cilindro)
[061] Um pó de boemita comercial, procedente de uma reação de hidrólise de alcoolatos de alumínio é malaxado com água, depois ex-
trudado através de uma matriz cilíndrica de 2 centímetros de diâmetro e calcinado a 740º C. 20 g desse suporte são postos em contato du- rante 3 horas com 100 cm3 de uma solução aquosa de ácido clorídrico compreendendo 0,2 g de cloro. A solução de impregnação é extraída então. O sólido assim obtido é secado 1 hora a 120º C, depois calci- nado durante 2 horas a 450º C. 100 cm3 de uma solução aquosa de ácido hexacloroplatínico compreendendo 0,07 g de platina são conta- tados em seguida com o suporte obtido após a etapa precedente du- rante 3 horas. A quantidade de ácido clorídrico é ajustada, a fim de ter um teor de cloro de 1,1% em peso no catalisador final. A solução de impregnação é extraída então. 60 cm3 de uma solução aquosa com- preendendo 0,09 g de rênio introduzido sob forma de perrenato de amônio são contatados em seguida com o suporte obtido após a etapa precedente durante 3 horas. A solução de impregnação é extraída en- tão. O catalisador assim obtido é secado 1 hora a 120º C, calcinado durante 2 horas a 520º C, depois reduzido sob hidrogênio 2 horas a 520º C. O catalisador é sulfurado então com uma mistura de hidrogê- nio/H2S (1% em volume de H2S) durante 9 minutos a 520º C (débito: 0, 15 l/min em condições normais de temperatura e de pressão). O cata- lisador final contém 0,25% em peso de platina, 0,25% em peso de rê- nio, e 1,1% em peso de cloro em relação ao peso total do catalisador. Exemplo 2: Preparação de um catalisador B não conforme (suporte sob forma de extrudado trilobado)
[062] O catalisador é preparado de acordo com um protocolo idêntico ao exemplo 1 com exceção do fato de que a extrusão é feita através de uma matriz trilobada, cujo maior diâmetro "D" é de 2 mm. Exemplo 3: Preparação de um catalisador C conforme (suporte sob forma de extrudado quadrilobado)
[063] O catalisador é preparado de acordo com um protocolo idêntico ao exemplo 1 com exceção do fato de que a extrusão é feita através de uma matriz quadrilobada simétrica (tal como representada na figura 2a), cujo maior diâmetro "D" é de 2 mm. Exemplo 4: Teste catalítico
[064] Os catalisadores A a C são testados para a transformação de uma carga hidrocarbonada do tipo nafta procedente da destilação de petróleo, cujas características são as seguintes: densidade a 15º C: 0,761 kg/dm3 parafinas / naftenos/ aromáticos: 44,1 / 38,7/ 17,2% em vo- lume.
[065] Esta transformação é realizada em uma unidade de teste piloto em leito atravessado na presença de hidrogênio. O teste é con- duzido utilizando as seguintes condições operacionais: pressão total: 1,2 Mpa débito de carga 4,8 kg por kg de catalisador por hora octonagem procurada: 102 razão molar de hidrogênio reciclado para alimentação de hidrocarboneto: 2,5Todos os testes dos catalisadores foram realizados a uma temperatura variável, mas que permite obter um número de oc- tano procurado (índice RON) constante e igual a 102.
[066] O perfil de temperatura dos catalisadores A a C está repre- sentado na figura 1. Neste gráfico é possível caracterizar a estabilida- de do catalisador, calculando o gradiente da temperatura entre dois dados tempos sob carga. O gradiente se expressa assim em ºC / dia (ºC/d). Quanto menor o gradiente, tanto mais o catalisador é conside- rado como estável. O catalisador C é mais estável do que os catalisa- dores A e B, o gradiente representativo do crescimento da temperatura em função do tempo sob carga sendo o menor (cf. tabela 1 abaixo). Esta melhor estabilidade está correlacionada igualmente a um teor de carbono (representativo do coque depositado sobre o catalisador) no fim de teste mais fraco (cf. tabela 1 abaixo).
Gradiente de temperatura Teor de carbono no fim entre 72 e 312 (ºC/j) do teste (% em peso) Catalisador A 2,2 10,6 Catalisador B 1,9 9,4 Catalisador C 1,7 9 Tabela 1: Estabilidade dos catalisadores A a C e teor de carbono

Claims (15)

REIVINDICAÇÕES
1. Processo de reforma em leito fixo de uma carga hidro- carbonada, caracterizado pelo fato de que compreende hidrocarbone- tos n-parafínicos, naftênicos e aromáticos de 5 a 12 átomos de carbo- no por molécula a uma temperatura compreendida entre 400 e 700º C, sob uma pressão compreendida entre 0,1 e 4 Mpa, e a um débito mássico de carga tratado por unidade de massa de catalisador e por hora compreendido entre 0,1 e 10-1, contatando a dita carga com um catalisador compreendendo pelo menos platina, pelo menos um metal promotor escolhido no grupo formado por rênio e irídio, pelo menos um halogênio escolhido no grupo formado por flúor, cloro, bromo e iodo, e um suporte poroso de alumina que se apresenta sob a forma de um extrudado definido por um comprimento "l" compreendido entre 1 e 10 mm, uma seção compreendendo quatro lóbulos e tal que o maior diâ- metro "D" da seção transversal do dito extrudado está compreendido entre 1 e 3 mm.
2. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracteriza- do pelo fato de que o maior diâmetro "D" da seção transversal do dito extrudado está compreendido entre 1,1 e 2,2 mm.
3. Processo, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracte- rizado pelo fato de que o dito extrudado apresenta um comprimento "l" compreendido entre 2 e 7 mm.
4. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindica- ções 1 a 3, caracterizado pelo fato de que a dita seção do extrudado apresenta lóbulos simétricos.
5. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindica- ções 1 a 3, caracterizado pelo fato de que a dita seção do extrudado apresenta lóbulos assimétricos.
6. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindica- ções 1 a 5, caracterizado pelo fato de que o dito extrudado é um ex-
trudado axial.
7. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindica- ções 1 a 5, caracterizado pelo fato de que o dito extrudado é um ex- trudado helicoidal tendo um passo de rotação compreendido entre 10 e 280º por mm.
8. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindica- ções 1 a 7, caracterizado pelo fato de que o teor de platina do dito ca- talisador em relação ao peso total do catalisador está compreendido entre 0,02 a 2% em peso.
9. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindica- ções 1 a 8, caracterizado pelo fato de que o teor de rênio ou de irídio do dito catalisador está compreendido entre 0,02 e 10% em peso em relação ao peso total do catalisador.
10. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindica- ções 1 a 9, caracterizado pelo fato de que o dito catalisador compre- ende ainda pelo menos um dopante escolhido no grupo formado por gálio, germânio, índio, estanho, antimônio, tálio, chumbo, bismuto, titâ- nio, cromo, manganês, molibdênio, tungstênio, ródio, zinco e fósforo.
11. Processo, de acordo com a reivindicação 10, caracteri- zado pelo fato de que o teor do dito dopante está compreendido entre 0,01 e 2% em peso em relação ao peso do catalisador.
12. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindica- ções 1 a 11, caracterizado pelo fato de que o teor de halogênio do dito catalisador está compreendido entre 0,1 e 15% em peso em relação ao peso total do catalisador.
13. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindica- ções 1 a 12, caracterizado pelo fato de que o halogênio é cloro e seu teor está compreendido entre 0,5 e 2% em peso em relação ao peso total do catalisador.
14. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindica-
ções 1 a 13, caracterizado pelo fato de que a superfície específica do dito suporte poroso está compreendida entre 150 e 400 m2/g.
15. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindica- ções 1 a 14, caracterizado pelo fato de que o volume dos poros do su- porte cujo diâmetro inferior a 10 micra está compreendido entre 0,2 e 1 cm3/g, e o diâmetro médio dos mesoporos está compreendido entre 5 e 20 nm.
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