Anidride vanadica

Anidride vanadica
Nome IUPAC
	pentossido di divanadio
Nomi alternativi
	ossido di vanadio(V), anidride vanadica
Caratteristiche generali
Formula bruta o molecolare	V2O5
Massa molecolare (u)	181,88 g/mol
Aspetto	solido giallo
Numero CAS	1314-62-1
Numero EINECS	215-239-8
PubChem	14814
SMILES	O=[V](=O)O[V](=O)=O
Proprietà chimico-fisiche
Densità (g/cm3, in c.s.)	3,36 (20 °C)
Solubilità in acqua	(20 °C) appena solubile
Temperatura di fusione	690 °C (963 K)
Temperatura di ebollizione	1.750 °C (~2.023 K) (decomposizione)
Indicazioni di sicurezza
Simboli di rischio chimico
	pericolo
Frasi H	300 - 310 - 332 - 341 - 361 - 372 - 335 - 411
Consigli P	260 - 301+310 - 302+350 - 361 - 405 - 501
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L'anidride vanadica (o ossido di vanadio(V) o pentossido di divanadio) nota anche come vanadia,^[3]^[4] è il composto chimico di formula V₂O₅. Alternativamente nota come pentossido di vanadio, questo solido giallo-arancio è il più importante composto del vanadio.^[5] Per riscaldamento perde ossigeno in modo reversibile. Per questa caratteristica l'anidride vanadica catalizza molte reazioni di ossidazione; quella utilizzata su più larga scala è l'ossidazione del diossido di zolfo (SO₂) per la produzione di acido solforico (H₂SO₄). È un composto tossico, leggermente solubile in acqua, a differenza della maggior parte degli ossidi dei metalli di transizione che sono insolubili. L'anidride vanadica è un ossido anfotero, e spesso reagisce come ossidante. In natura l'anidride vanadica si trova nel minerale shcherbinaite; molto raro, lo si ritrova solo in alcune fumarole.

Sintesi

L'anidride vanadica per uso tecnico è ottenuta come polvere nera da usare nella produzione di vanadio metallico e ferrovanadio.^[5] In questo caso si parte da un minerale di vanadio come la vanadinite o la carnotite, o da altro residuo contenente vanadio, e lo si arrostisce con carbonato di sodio (Na₂CO₃) ottenendo metavanadato di sodio (NaVO₃). Questo materiale è acidificato con acido solforico (H₂SO₄) formando un polivanadato che precipita, ed è quindi fuso a 690 °C per ottenere anidride vanadica grezza.

L'anidride vanadica è anche il prodotto principale che si ottiene scaldando il vanadio metallico in eccesso di ossigeno, ma in questo modo il prodotto è contaminato da altri ossidi. In laboratorio, un buon metodo per preparare anidride vanadica è decomporre il metavanadato d'ammonio a circa 200 °C:

{\ce {2NH4VO3->V2O5(s)\ +\ 2NH3\ +\ H2O}}

Reattività

Reazioni acido-base

L'anidride vanadica è un ossido anfotero. Reagisce quindi con acidi forti non riducenti formando soluzioni che contengono ioni diossovanadio(V) (VO₂⁺) di colore giallo pallido:

{\ce {V2O5\ +\ 2HNO3->2VO2^{+}\ +\ 2NO3^{-}\ +\ H2O}}

Da queste soluzioni il catione VO₂⁺ è isolabile come nitrato, VO₂NO₃.^[6] Reagisce anche con basi forti per formare i polivanadati, una famiglia di composti con una struttura complessa che dipende dal pH.^[5] In eccesso di base forte si forma lo ione incolore ortovanadato (VO₄^3–). Se a questa soluzione si aggiunge lentamente dell'acido, il colore diventa via via più scuro, passando da arancione a rosso, finché a circa pH 2 precipita V₂O₅ idrato di colore marrone. Tra pH 9 e 13 queste soluzioni contengono principalmente gli ioni ${\ce {HVO4^{2-}}}$ e ${\ce {V2O7^{4-}}}$ ; al di sotto di pH 9 si formano varie specie ad alta condensazione, tra le quali predominano ${\ce {V4O12^{4-}}}$ e ${\ce {HV10O28^{5-}}}$ .

Per reazione con il cloruro di tionile si forma ossitricloruro di vanadio (VOCl₃):

{\ce {V2O5(s) \ + \ 3SOCl2(l) -> 2VOCl3(l) \ + \ 3SO2(g)}}

Reazioni redox

In V₂O₅ il numero di ossidazione del vanadio è $+5$ (il massimo possibile per un elemento del Gruppo 5) e quindi agisce spesso da ossidante, formando specie di vanadio più ridotte. Ad esempio, in soluzione acquosa acido cloridrico e acido bromidrico sono ossidati formando l'alogeno corrispondente, mentre il vanadio si riduce ad una specie molto stabile di vanadio(IV), lo ione vanadile (VO²⁺) di colore blu:

{\ce {V2O5(s)\ +\ 2HCl\ +\ 4H+->2VO^{2+}\ +\ Cl2\ +\ 3H2O}}

L'anidride vanadica solida è ridotta dall'acido ossalico, dal monossido di carbonio (CO) e dal diossido di zolfo (SO₂) per formare l'ossido di vanadio(IV) (VO₂), un solido di colore blu scuro. Per ulteriore riduzione con idrogeno o eccesso di monossido di carbonio si formano miscele complesse di ossidi come ${\ce {V4O7}}$ e ${\ce {V5O9}}$ per poi arrivare all'ossido ${\ce {V2O3}}$ nero.

In soluzione acida i vanadati e altre specie di vanadio(V) si possono ridurre con amalgama di zinco ottenendo una serie di specie con colori caratteristici, dove il numero di ossidazione del vanadio cala progressivamente da $+5$ a $+2$ :

{\ce {VO3^{-}\mathrm {incolore} ->VO2^{+}\mathrm {giallo} ->VO^{2+}\mathrm {blu} ->V^{3+}\mathrm {verde} ->V^{2+}\mathrm {violetto} }}

Usi

Produzione di acido solforico

L'uso principale dell'ossido di vanadio(V) è nella fabbricazione dell'acido solforico col metodo di contatto. L'acido solforico è un importante prodotto dell'industria chimica; nel 2001 ne sono state prodotte 165 milioni di tonnellate, per un valore di circa 8 miliardi di dollari. Il vanadio(V) ha un ruolo cruciale come catalizzatore dell'ossidazione moderatamente esotermica del diossido di zolfo a triossido di zolfo, che avviene da parte dell'aria:

{\ce {2SO2\ +\ O2<=>2SO3}}

La scoperta di questa semplice reazione, per la quale l'anidride vanadica è il più efficiente catalizzatore noto, ha permesso che l'acido solforico divenisse il prodotto chimico di largo consumo e basso costo quale è oggi. La reazione è condotta tra 400 °C e 620 °C; al di sotto dei 400 °C l'anidride vanadica è un catalizzatore inattivo, mentre sopra i 620 °C inizia a decomporsi. Poiché è noto che l'anidride solforosa può ridurre l'anidride vanadica a ossido di vanadio(IV) (VO₂), un probabile ciclo catalitico è il seguente:

{\ce {SO2\ +\ V2O5(s)->SO3(g)\ +\ 2VO2(s)}}

seguito da

{\ce {2VO2(s) \ + \ {\frac {1}{2}}O2(g) -> V2O5}}

Paradossalmente, l'anidride vanadica è usata come catalizzatore anche nella riduzione selettiva catalitica (SCR) dell'emissione di ossidi di azoto NO_x in alcune centrali elettriche. Dato che l'anidride vanadica è particolarmente efficiente nel convertire il diossido di zolfo in triossido di zolfo, e quindi in acido solforico, bisogna porre particolare attenzione nella temperatura di utilizzo e localizzazione dell'unità SCR nelle centrali elettriche quando si bruciano combustibili contenenti zolfo.

Altre ossidazioni

Un altro importante materiale industriale, usato per la fabbricazione di resine poliestere e resine alchidiche, è l'anidride maleica.^[7] Il pentossido di vanadio ne catalizza la sintesi a partire da vari composti organici di base, quali $n-$ butano, furfurale e benzene; di questi, l'ultimo è usato nella produzione commerciale. In un processo correlato, l'anidride vanadica catalizza l'ossidazione di orto-xilene o naftalene a 350-400 °C per sintetizzare anidride ftalica, che è usata per ottenere plastificanti per la produzione di PVC.

Altre applicazioni

In termini di quantità, il maggior uso del pentossido di vanadio è nella produzione di ferrovanadio. L'ossido è riscaldato con rottami di ferro e alluminio, ottenendo la lega ferro-vanadio, più allumina come sottoprodotto. Nel 2005 una scarsità di anidride vanadica provocò un aumento di prezzo fino a circa 40 $/kg, che a sua volta fece crescere il prezzo del ferrovanadio ^[8].

La resistenza elettrica del pentossido di vanadio ha un alto coefficiente di temperatura, e quindi l'anidride vanadica si usa in rivelatori come bolometri e microbolometri in serie per termografia.

Tra le nuove possibili applicazioni ci sono la preparazione di materiali ceramici al vanadato di bismuto per pile ad ossido solido,^[9] e batterie redox al vanadio, un tipo di batterie di flusso usata per immagazzinare energia in grossi impianti come parchi eolici.

Attività biologica

Benché sia molto tossico per l'uomo, il vanadio si trova in vari organismi, e particolarmente nelle ascidie. Questi organismi marini contengono una proteina in grado di concentrare il vanadio fino ad un valore cento volte maggiore delle acque marine. Il ruolo di questa proteina non è conosciuto. L'idrolisi dell'anidride vanadica ad alti valori di pH produce lo ione vanadato (VO₄³⁻), che sembra inibire gli enzimi che trattano lo ione fosfato (PO₄³⁻). L'effettivo meccanismo d'azione è per ora elusivo.^[5]

Note

^ scheda del pentossido di divanadio su IFA-GESTIS (archiviato dall'url originale il 16 ottobre 2019).
^ Smaltire in accordo con le leggi vigenti.
^ (EN) Xin-Ping Wu e Xue-Qing Gong, Unique Electronic and Structural Effects in Vanadia/Ceria-Catalyzed Reactions, in Journal of the American Chemical Society, vol. 137, n. 41, 21 ottobre 2015, pp. 13228–13231, DOI:10.1021/jacs.5b07939. URL consultato l'8 marzo 2022.
^ (EN) Nan-Yu ToPsøE, Torben Slabiak e Bjerne S. Clausen, Influence of water on the reactivity of vanadia/titania for catalytic reduction of NOx, in Journal of Catalysis, vol. 134, n. 2, 1992-04, pp. 742–746, DOI:10.1016/0021-9517(92)90358-O. URL consultato l'8 marzo 2022.
^ ^a ^b ^c ^d (EN) Greenwood, N.N. e A. Earnshaw, Chemistry of the Elements, 2ª ed., Oxford, Butterworth-Heinemann, 1997, ISBN 0-7506-3365-4.
^ N. N. Greenwood e A. Earnshaw, Chemistry of the Elements, 2ª ed., Butterworth - Heinemann, 1997, p. 993, ISBN 0-7506-3365-4.
^ (EN) J. M. Tedder, A. Nechvatal, A .H. Tubb (a cura di), Basic Organic Chemistry: Part 5, Industrial Products, Chichester, UK, John Wiley & Son, 1975.
^ (EN) Copia archiviata, su findarticles.com. URL consultato l'11 aprile 2009 (archiviato dall'url originale il 5 dicembre 2007).
^ (EN) B.Vaidhyanathan, K. Balaji e K. J. Rao, Microwave-assisted solid-state synthesis of oxide ion conducting stabilized bismuth vanadate phases, in Chem. Mater., vol. 10, 1998, p. 3400, DOI:10.1021/cm980092f.

Altri progetti

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Collegamenti esterni

(EN) vanadium pentoxide / vanadic anhydride, su Enciclopedia Britannica, Encyclopædia Britannica, Inc.

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[1] scheda del pentossido di divanadio su IFA-GESTIS (archiviato dall'url originale il 16 ottobre 2019).

[2] Smaltire in accordo con le leggi vigenti.

[3] (EN) Xin-Ping Wu e Xue-Qing Gong, Unique Electronic and Structural Effects in Vanadia/Ceria-Catalyzed Reactions, in Journal of the American Chemical Society, vol. 137, n. 41, 21 ottobre 2015, pp. 13228–13231, DOI:10.1021/jacs.5b07939. URL consultato l'8 marzo 2022.

[4] (EN) Nan-Yu ToPsøE, Torben Slabiak e Bjerne S. Clausen, Influence of water on the reactivity of vanadia/titania for catalytic reduction of NOx, in Journal of Catalysis, vol. 134, n. 2, 1992-04, pp. 742–746, DOI:10.1016/0021-9517(92)90358-O. URL consultato l'8 marzo 2022.

[greenwood-5] (EN) Greenwood, N.N. e A. Earnshaw, Chemistry of the Elements, 2ª ed., Oxford, Butterworth-Heinemann, 1997, ISBN 0-7506-3365-4.

[6] N. N. Greenwood e A. Earnshaw, Chemistry of the Elements, 2ª ed., Butterworth - Heinemann, 1997, p. 993, ISBN 0-7506-3365-4.

[7] (EN) J. M. Tedder, A. Nechvatal, A .H. Tubb (a cura di), Basic Organic Chemistry: Part 5, Industrial Products, Chichester, UK, John Wiley & Son, 1975.

[8] (EN) Copia archiviata, su findarticles.com. URL consultato l'11 aprile 2009 (archiviato dall'url originale il 5 dicembre 2007).

[9] (EN) B.Vaidhyanathan, K. Balaji e K. J. Rao, Microwave-assisted solid-state synthesis of oxide ion conducting stabilized bismuth vanadate phases, in Chem. Mater., vol. 10, 1998, p. 3400, DOI:10.1021/cm980092f.

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