Alkoholid

See artikkel räägib aineklassist; Apollinaire'i luulekogu kohta vaata artiklit Alkoholid (Apollinaire)

---

Alkoholid on ainete klass orgaanilises keemias, mille molekulis on hüdroksüülrühm(ad) (–OH) seotud süsinikuaatomiga, millel seejuures pole teisi sidemeid hapnikega, küll aga teiste süsinike ning vesinikega.

Teisiti sõnastatuna on alkohol süsivesinik, milles üks (või mitu) vesiniku aatom(it) on asendunud hüdroksüülrühma(de)ga.

Etümoloogia

1540. aastatel (varases 15. sajandis tuntud kui alcofol) tähendas see "sublimatsiooni teel saadud peent pulbrit," pärinedes ladinakeelsest terminist alcohol, mis tähistas "antimoni pulbrit", ning omakorda araabiakeelsest sõnast al-kuhul, mis viitas metalsele peenele pulbrile, mida kasutati silmalaugude tumedamaks värvimiseks. Sõna kahala tähendab "värvima, määrima."

Paracelsus (1493–1541) kasutas seda sõna viitamaks nii peenele pulbrile kui ka lenduvatele vedelikele. 1670. aastatel hakati seda inglise keeles kasutama tähenduses "kõik sublimatsiooniga saadud ained, mis on mistahes puhas essents," sealhulgas vedelikud.

Tähendusena "joovastav koostisosa kange alkoholi sees" on see dokumenteeritud aastast 1753, lühendina väljendist alcohol of wine, mida hakati laiendama kääritatud vedelike joovastavale osale. Selle aine varasemad eelistatud nimetused olid puhastatud piiritus või brändi.

Orgaanilises keemias laiendati sõna tähendust 1808. aastal ühendite klassile, millel oli sarnane koostis. 1790. aasta tõlkes Lavoisier' teosest "Keemia elemendid" nimetatakse seda alkoholigaasiks viitamaks "alkoholi ja kalooriku kombinatsioonile."

Jaotus

Esimene liigitus põhineb sellel, et millise süsinikuaatomi juure hüdroksüülrühm asetseb. Selle järgi jagunevad alkoholid primaarseteks, sekundaarseteks ja tertsiaarseteks. Metanool on erand, kuna selle molekulis puuduvad süsinik-süsinik sidemed, mistõttu ei saa seda liigitada primaarsete, sekundaarsete ega tertsiaarsete alkoholide hulka.

Primaarne alkohol	Sekundaarne alkohol	Tertsiaarne alkohol

Teine liigitus põhineb sellel, et mitu hüdroksüülrühma on molekulis. Selle järgi jaotatakse alkohole ühe- ja mitmealuselisteks (kahe-, kolmealuselised jne.).

Kahealuseliste alkoholide (dioolide) puhul on kasutusel mõisted geminaalne ja vitsinaalne.

Kolmas liigitus põhineb vastavalt radikaali ehitusele :

• Atsüklilised ehk alfiaatsed ühendid. Nende ainete molekulid koosnevad süsiniku aatomite lahtistest hargnemata või hargnenud ahelatest. Need jagunevad omakorda:
  • Küllastunud ühenditeks – nendes puuduvad kordsed sidemed. Näiteks etanool.
  • Küllastumata ühenditeks – nendes leiduvad kordsed sidemed. Näiteks 2-hüdroksübut-3-een või 1-hüdroksüprop-2-üün.
• Karbotsüklilised ühendid. Nende ühendite molekulid sisaldavad süsiniku aatomitest koosnevaid suletud tsükleid. Need jagunevad omakorda:
  • alitsüklilisteks ühenditeks – nii küllastunud kui ka küllastumata ühenditeks. Näiteks tsükloheksanool või 1-hüdroksütsükloheks-3-een.
  • aromaatseteks ühenditeks – süsiniku aatomute iseloomulik grupeering kinnises ahelas. Näiteks fenool.

Nomenklatuur

Alkoholide süstemaatilised nimetused moodustatakse vastavate süsivesinike nimetusest lõpu "-ool" või eesliite "hüdroksü-" lisamisel. Lihtsamate alkoholide puhul on lubatud kasutada ka ratsionaalseid nimetus, mis koosnevad radikaali nimetustest ja sõnast alkohol.

Näiteks:

• CH₃OH – metanool või metüülalkohol
• CH₃CH₂OH – etanool või hüdroksüetaan või etüülalkohol
• CH₃CH(OH)CH₃ – propaan-2-ool või 2-hüdroksüpropaan või isopropüülalkohol
• CH₃CH₂CH(OH)CH₃ – butaan-2-ool või 2-hüdroksübutaan või sec-butüülalkohol

Mitmealuseliste alkoholide puhul kasutatakse lõppusid -"diool", "-triool", "-tetrool" jne. Nimetuse aluseks valitakse kõige pikem, hüdroksüülrühma sisaldav süsinikuahel, milles hüdroksüülrühma asukoht tähistatakse järjenumbriga.

Näiteks:

• CH₂(CHOH)₂ – propaan-1,3-diool
• HOCH₂CH(OH)CH₂CH₂OH – butaan-1,2,4-triool

Küllastumata alkoholide nimetustes näidatakse ära ka kordse sideme asukoht. Nummerdamise määrab hüdroksüülrühm, mida peetakse tähtsamaks halogeenist, kaksik- või kolmiksidemest ja alküülrühmast. Hüdroksüülrühma märgistamiseks kasutatakse eesliidet.

Näiteks:

• ClCH₂CH=C(C₂H₅)CH₂OH - 2-etüül-1-hüdroksü-4-klorobut-2-een
• HC≡CCH₂CHOH - 1-hüdroksübut-3-üün

Alkohole võib ka vaadelda derivaatidena ning kasutada tagaliidet "-karbinool".

Näiteks:

• (CH₃)₂CHOH - dimetüülkarbinool
• C₆H₅CH₂OH - fenüülkarbinool

Mõningaid alkohole võib nimetada ka triviaalnimetuste järgi. Näiteks metanool on puupiiritus, etanool on viinapiritus ja propaantriool on glütserool.

Füüsikalised omadused

Struktuur

Hapnik alkoholi molekulis on sp³-hübridiseeritud. Nurk R-O-H moodustab ligikaudu 109°. Alkoholi molekul on tetraeedrilise kujuga.

Vesiniksidemed

Erinevused alkoholide ja süsivesinike füüsikalistes omadustes on tingitud hüdroksüülrühma suurest polaarsusest. Tavalisel temperatuuril on alkoholide molekulid vesiniksideme tekkimise tõttu ühe alkoholimolekuli hapnikuaatomi ja naabermolekuli vesinikuaatomi vahel assotsieerunud.

Kuigi vesinikside on tunduvalt nõrgem tavalistest keemilistest sidemetest, on ta siiski küllalt märkimisväärne (3-8 kcal/mol). Alkoholhide kõrged keemistemperatuurid vastavate alküülhalogeniidide, eetrite või süsivesinikega võrreldes on seega tingitud vajadustest lõhustada vesiniksidemeid molekulide üleminekul aurufaasi, milleks kulub täiendav hulk energiat. Teiselt poolt põhjustab selline assotsieerumine molekulmasii suurenemise, millega loomulikult kaasneb lenduvuse vähenemine.

Lahustuvus

Alkoholide madalamad homoloogid lahustuvad hästi vees, mis on arusaadav, kui arvestada vesiniksidemete moodustumise võimalust vee molekulidega (vesi on ka ise suurel määrel assotsieerunud). Metanoolis moodustab hüdroksüülrühm peaaegu poole molekuli massist, millega võib seletada metanooli segunemist veega igasuguses vahekorras. Süsinikuahela pikenedes hüdroksüülrühma mõju alkoholide omadustele väheneb – väiksemaks muutub lahustuvus vees ja suuremaks lahustuvus süsivesinikes. Kõrgemate ühealuseliste alkoholide füüsikalised omadused sarnanevad juba vastavate süsivesinike omadustega.

Mitmesuguste orgaaniliste ühendite lahustuvust üksteises ja vees võib kvalitatiivselt hinnata põhimõtte järgi "sarnane lahustub sarnases". Näiteks metanool ja metaanhape sarnanevad ehituselt veega, segunedes sellega igasuguses vahekorras. Samal ajal aga ei lahustu nimetatud ühendid peaaegu üldse alkaanides (näiteks benseenis). Kuid juba heksanool ja heksaanhape lahustuvad alkaanides hästi, olles vees praktiliselt lahustumatud. Siin pääseb mõjule süsivesinikradikaal, funktsionaalse rühma osa on tunduvalt vähenenud.

Happelisus ja aluselisus

Alkoholid, nagu vesigi, on nii nõrgad alused kui ka nõrgad happed. Vesilahustes dissotsieeruvad alkoholid vähesel määral, loovutades vesiniku vee molekulile. Selle tulemusena tekib alkoholi konjugeeritud alus, mida nimetatakse alkoksiidiooniks (RO⁻), ning hüdrooniumioon (H₃O⁺). Näiteks etanooli happe dissotsiatsioonikonstant (Ka) on umbes 1,26*10^-16, mis on veidi väiksem kui vee oma. Etanooli pKa väärtus on ligikaudu 16 ning etoksiidi (etanoolile vastav konjugeeritud alus) pKb väärtus on ligikaudu -2.

Alkohole, näiteks etanooli, saab deprotoneerida, moodustades selle konjugeeritud aluse, kui see reageerib tugevama alusega, nagu naatriumamiid (NaNH₂), naatriumhüdriid (NaH) või Grignardi reaktiivid (RMgBr). Alkoksiide saab moodustada ka leelismetallidega, mis reageerivad alkoholidega energiliselt, kuid kontrollitult.

Alkoholide happelisust võib suurendada lisades molekulisse elektronegatiivseid rühmi. Näiteks etaandiooli pKa on 15,1 ning tris-(trifluorometüül)-metanooli pKa on 5,4.

Küllastunud ühealusteliste primaarsete alkoholide konstandid

Alkoholi nimetus	Sulamistemperatuur, C°	Keemistemperatuur, C°	Tihedus, kg/m3
Metanool	-97,8	64,7	792
Etanool	-117,3	78,37	783
Propaan-1-ool	-127	97,2	804
Butaan-1-ool	-79,9	117,5	809,8
Pentaan-1-ool	-78,5	138	814
Heksaan-1-ool	-51,6	157,2	819
Heptaan-1-ool	-34	176	819
Oktaan-1-ool	-16	194	827
Nonaal-1-ool	-6	233	827
Dekaan-1-ool	6	231	829

Etaandiooli vesilahuste külmumistemperatuur

Etaandiooli sisaldus %-des	Külmumistemperatuur, C°
26,4	-10
36,4	-20
45,6	-30
52,6	-40
58,0	-50
63,1	-60
66,7	-75
72,1	-60
78,4	-50

Saamine

Laborotoorsed meetodid

Halogeenderivaatide hüdrolüüs

Ühealuselisi alkohole saadakse süsivesinike monohalogeenderivaatide hüdrolüüsimisel leeliste vesilahustega.

${\ce {R-Hal + NaOH -> R-OH + NaHal}}$

Leelised kiirendavad protsessi neutraliseerides moodustava happe, muutes reaktsiooni pöördumatuks. Molekuli süsinikuahel jääb seejuures puutumatuks. Kuna side C-Hal ei ole iooniline ja alküülhalogeniidid lahustuvad vees halvasti, viiakse reaktsioon läbi soojendamisel. Tuleb rõhutada, et alküülhalogeniidide hüdrolüüsumisvõime sõltub halogeenist; halogeeni aatomi eemaldamise kerguse järgi võib alküülhalogeniidid paigutada järhmisse ritta :

fluoriidid << kloriidid < bromiidid < jodiidid.

Võrreldes sekundaarsete ja primaarsete halogeenderivaatidega hüdrolüüsub halogeen tertsiaarse süsinikuaatomi juures märksa kergemini, juba veega keetmisel, kuid siin toimub sageli veel kõrvalreaktsioon, milles moodustuvad eteenirea süsivesinikud.

Alkeenide hüdraatimine

Alkohole võib saada eteenirea süsivesinike hüdraatimisel.

${\ce {R-CH=CH-R' + H2O <=> R-CH2-CH(OH)-R'}}$

Reaktsioon kulgeb veega soojendamisel ja tingimata katalüsaatorite – väävelhappe, tsinkkloriidi või teiste manulusel. Happelise katalüsaatori ülesanne seisab kaksiksideme polariseerimisel, mis kergendab hüdroksüülrühma nukleofiilset liitumist.

Eteenist moodustab primaarne alkohol – etanool. Eteeni homoologid moodustavad sekundaarseid ja tertsiaarseid alkohole, kusjuures vee liitumine toimub Markovnikovi reegli kohaselt (vesinik läheb kõige enam hüdrogeenitud süsinikuaatomi juurde).

Aldehüüdide ja ketoonide redutseerimine

Aldehüüdidest tekivad primaarsed, ketoonidest sekundaarsed alkoholid.

${\ce {R-CHO ->[{1)NaBH4}][{2)H+}] R-CH2OH}}$

${\ce {R-C(=O)-R' ->[{1)NaBH4}][{2)H+}] R-CH(OH)-R'}}$

Võib kasutada ka teisi redutseerimisreaktiive, näiteks vesinik ja Raney' nikkel.

Metallorgaaniliste ühendite reaktsioon karbonüülühenditega

Alkoholide sünteesid metallorgaaniliste ühendite, näiteks magneesiumorgaaniliste või dialküültsingi ühendite, kaudu omavad suurt tähtsust laboratoorses praktikas. Aldehüüdidest ja epoksiididest moodustuvad sekundaarsed, ketoonidest ja estrites tertsiaarsed alkoholid .

${\ce {R-CHO + R'MgBr -> R-CH(OMgBr)-R' ->[H2O][-MgBr(OH)] R-CH(OH)-R'}}$

${\ce {R-CH(O)CH2 + ZnR'_{2}-> R-CHR'CH2OZnR'->[{H2O}][{-RH, -Zn(OH)2}] R-CHR'CH2OH}}$

${\ce {R-COOR' + 2R''MgHal ->[ ][{[-R'OMgHal]}] R-C(R'')2OMgHal ->[{H2O}][{-MgHal(OH)}] R-C(R'')2OH}}$

${\ce {R-C(=O)-R' + ZnR''_{2}-> R-CR''(OZnR'')-R' ->[{H2O}][{-Zn(OH)2, -R''H}] R-CR''(OH)-R'}}$

Diasooniumsoolade lagundamine

Meetodit saab kasutada nii alkoholide kui ka fenoolide saamiseks, kuid rakendatakse seda põhiliselt fenoolide puhul. Süntees lähtub primaarsest amiinist, mis lämmastikushappega reageerides annab diasooniumiooni. See eraldab lämmastiku molekuli ja moodustab veega hüdroksüülühendi.

${\ce {R-NH2 + HNO2 ->[H+] R-OH + H2O + N2}}$

Eetrite happeline lõhestumine

Eetri lagunemine on võimalik kuumutamisel tugeva happe juuresolekul, näiteks väävelhape, vesinikjodiidhape, vesinikkloriidhape jne. Happevesinik liitub alkoksürühma hapnikuaatomiga, moodustades alkoholi, happejääk aga asub süsinikuaatomi juures vabanevale kohale, moodustades uue fuktsionaalderivaadi. Reaktsioon toimub üle dialkoksooniumiooni kooskõlas mehhanismiga S_N1 või S_N2.

${\ce {R-O-R + H-Y <=> R-OH + R-Y}}$,

kus Y = HSO4, Br, Cl, I jne.

Kui tegemist segaeetriga, siis hüdroksüülrühm tekib kõige rohkem asendatud süsiniku külge.

Estrite hüdrolüüs

Looduses esinevad alkoholid tihtipeale eestritena, näiteks rasvad või vahad. Estrite hüdrolüüsimisel leelistega (seebistamisel) tekivad karboksüülhapete soolad ja vaba alkohol. Reaktsioon ei ole pöörduv.

${\ce {R-COO-R' + NaOH -> R-COONa + R'-OH}}$

Happelise hüdrolüüsi käigus tekib rasvhappe ja alkohol. Tuleb arvestada, et reaktsioon on pöörduv.

${\ce {R-COO-R' + H2O <=>[H+] R-COOH + R'-OH}}$

Rasvade hüdrolüüsil moodustub glütserool, samas kui vahade hüdrolüüsil tekivad mitmesugused pikema ahelaga alkoholid. Glütseriididega võrreldes seebistuvad vahade estrid tunduvalt raskemini.

Alkeenide oksüdeerumine KMnO₄ toimel

Neutraalses või lahjendatud aluselises keskkonnas moodustuvad glükoolid (kahealuselised alkoholid). Reaktsioon toimub külmas lahuses (0-5 °C).

${\ce {R-CH=CH-R' + 2KMnO4 + 4H2O -> R-CH(OH)-CH(OH)-R' + 2KOH + 2MnO2}}$

Tööstuslikud meetodid

Metanooli toodetakse mitmesuguste meetoditega, mis erinevad lähteainete, sünteesgaasi tootmise viiside ja metanooli sünteesi tingimuste poolest. Sünteesgaasi (H_2, CO ja CO₂ segu) saab kasutada metanooli tootmise lähteainena. Sünteesgaasi omakorda saadakse maagaasi konverteerimise, tahkekütuse gaasistamise jms abil.

${\ce {CO + 2H2 <=> CH3OH + 90,8 k J}}$

${\ce {CO2 + 3H2 <=> CH3OH + H2O + 49,6 k J}}$

Reaktsioon toimub oksiidkatalüsaatorite (madalal temperatuuril vask-tsink-alumiiniumkatalüsaatorid ja keskmisel temperatuuril tsink-kroomkatalüsaatorid) abil. Sünteesi kiiruse suurendamiseks tuleb Arrheniuse seaduse kohaselt temperatuuri tõsta, kuid see toob kaasa reaktsiooni tasakaalu nihkumise vasakule. Temperatuuri tõstmise ülempiiri piirab ka kõrvalreaktsioonide (metaani, kõrgemate alkoholide, hapete, ketoonide ja eetrite moodustumine) kiiruse oluline tõus. Need reaktsioonid halvendavad metanooli kvaliteeti ja põhjustavad tooraine tarbetut raiskamist. Metanooli sünteesiks kasutatavad katalüsaatorid peavad olema väga selektiivsed, st nad peavad kiirendama maksimaalselt ainult soovitud reaktsiooni. Pakutud on palju erinevaid katalüsaatoritüüpe, kuid parimad neist on katalüsaatorid, mille peamisteks aktiivseteks komponentideks on tsinkoksiid või vask. Esimese suurmahulise metanoolitootmise seadmetega viidi sünteesiprotsess läbi 30 MPa rõhul ja 300–400 °C temperatuuril, kasutades keskmise temperatuuriga tsink-kroomkatalüsaatorit. Hiljem levisid madalama rõhuga sünteesiskeemid, kus kasutati madalatemperatuurilisi vaskpõhiseid kolmekomponentseid katalüsaatoreid. Protsess toimub rõhul 5–6 MPa ja temperatuuril 250–260 °C.

Etanooli toodetakse eteeni reageerimisel veeauruga. Katalüsaatorina kasutatakse tahket ränidioksiidi, mis on kaetud ortofosforhappega. Reaktsioon on pöörduv. Ainult 5% eteenist muudetakse igal reaktori läbimisel etanooliks. Etanooli eemaldamisega tasakaalusegust ja eteeni ringlussevõtuga on võimalik saavutada üldine 95% konversioon.

${\ce {CH2=CH2 + H2O <=> C2H5OH}}$

Etanooli toodetakse ka mitmesuguste taimsete toorainete, mis sisaldavad tärklist või suhkrut, käärimisel. Etanooli tootmisel tärklist ja suhkrut sisaldavatest põllukultuuridest on 2 olulist puudust. Esiteks on enamik põllukultuure tähtsad toiduainena. Teiseks põllukultuuride puuduseks on see, et neis sisalduvad kiudained tselluloos, hemitselluloos ja pektiin ei ole traditsiooniliste biotehnoloogiliste kääritamismeetoditega etanooliks konverteeritavad. Etanooli tootmiseks kasutatava teravilja puhul on põldudelt koristatud terade saagis tonnides (või tsentrites) sama suur või isegi väiksem, kui põhu ja aganate mass.

${\ce {C6H12O6 -> 2C2H5OH + 2CO2}}$

Alkoholi (99,5 %-line) saagis tonni tooraine kohta

Tooraine	Saagis liitrites
Nisu	321,8
Mais	318,0
Riis (töötlemata)	300,9
Oder	299,8
Rukis	298,3
Kaer	240,8
Kartul	86,7
Suhkrupeet	83,6
Suhkruroog	57,5
Õunad	54,5
Ploomid	41,3
Pirnid	43,5

Propaan-1-ooli toodetakse propioonaldehüüdi katalüütilise hüdrogeenimise teel. Propioonaldehüüdi toodetakse oksoprotsessis, etüleeni hüdroformüülimisel süsinikmonooksiidi ja vesiniku abil katalüsaatori, näiteks koobaltoktakarbonüüli või roodiumikompleksi, juuresolekul.

${\ce {CH2=CH2 + CO + H2 -> CH3CH2CHO ->[+H2] CH3CH2CH2OH}}$

Etüleenglükooli toodetakse etüleenoksiidi hüdraatimisel kõrgel temperatuuril, umbes 200 °C, ja ilma katalüsaatorita. Etüleenoksiidi omakorda toodetakse eteeni oksüdeerumisel õhuhapnikuga hõbekatalüsaatori juuresolekul temperatuuril 200-300 °C ja rõhul 14,5-30 atm.

${\ce {2CH2=CH2 + O2 -> C2H4O}}$

${\ce {C2H4O + H2O -> HOCH2CH2OH}}$

Keemilised omadused

Alkoholide reaktsioone võib jaotada järgmisteks rühmadeks:

1) reaktsioonid, millest võtavad osa ainult hüdroksüülrühma vesinikuaatomid;

2) reaktsioonid, mis toimuvad kogu hüdroksüülrühma osavõtul;

3) oksüdeerumisraktsioonid, millest samaaegselt võtavad osa nii hüdroksüülrühm kui ka süsivesinikraadikali vesinikuaatomid, mõningatel juhtudel isegi süsinikuaatomid (näiteks tertsiaarsete alkoholide puhul).

1) Reaktsioonid, mis kulgevad hüdroksüülrühma vesinikuaatomi osavõtul

Hüdroksüülrühma vesinikuaatomi asendumi aktiivse metalliga

Selles asendusreaktsioonis saadavaid aineid nimetatakse alkoholaatideks.

${\ce {2R-OH + 2Na -> 2R-ONa + H2}}$

Alkoholidest reageerivad kõige aktiivsemalt metanool ja etanool. Järgmised homoloogid reageerivad juba nõrgemini ja kõrgemad alkoholid moodustavad alkoholaate ainult soojendamisel. Alkoholaadid tekivad alkoholidest ka teiste metallidega, näiteks magneesiumi ja alumiiniumi toimel.

Vaata ka

• Dioolid
• Fenoolid