Hydrosilany
Hydrosilany jsou sloučeniny čtyřvazného křemíku obsahující alespoň jednu vazbu Si-H. Základní sloučeninou je u nich silan (SiH4). Dalšími sloučeninami jsou fenylsilan (PhSiH3) a triethoxysilan ((C2H5O)3SiH). Polymery a oligomery zakončené hydrosilany se používají například na výrobu těsnění.
Výroba a příprava
[editovat | editovat zdroj]Trichlorsilan se průmyslově vyrábí reakcí chlorovodíku s křemíkem:
- Si + 3 HCl → HSiCl3 + H2
Alkoxyhydrosilany se často vyrábí alkoholýzami trichlorsilanu, například triethoxysilan se získává touto reakcí:
- HSiCl3 + 3 EtOH → HSi(OEt)3 + 3 HCl
Organohydrosilany je také možné získat částečnou hydrosilylací silanu:
- SiH4 + 3 C2H4 → HSi(C2H5)3
V laboratořích se hydrosilany obvykle připravují působením hydridových činidel, jako je hydrid lithnohlinitý, na chlorsilany:
- 4 ClSi(C2H5)3 + LiAlH4 → 4 HSi(C2H5)3 + LiAlCl4
Struktura
[editovat | editovat zdroj]Vazba Si-H je delší než C–H (148 a 105 pm). Oproti vazbě C-H je Si-H přibližně o 10 % slabší.
| Vazba | D (kJ/mol, 298 K) |
|---|---|
| H3C-H | 441 |
| H3Si-H | 384 |
| (CH3)3C-H | 404 |
| (CH3)3Si-H | 397 |
| ((CH3)3Si)3Si-H | 351 |
Vodík má vyšší elektronegativitu než křemík, což vede k polarizaci vazby Si-H opačným směrem než u C-H. Hydrosilany jsou obvykle bezbarvé a jejich fyzikální vlastnosti (rozpustnost a těkavost) se podobají odpovídajícím uhlovodíkům. Mohou být samozápalné, protože vazby Si-H se snadno nahrazují vazbami Si-O.
Reakce a použití
[editovat | editovat zdroj]Mimo samotný silan, využívaný v mikroelektronice jako zdroj Si, se hydrosilany účastní i mnoha jiných reakcí. Jejich hlavní využití je v redukcích, a to jak v průmyslovém, tak i laboratorním měřítku. Konkrétními druhy reakcí jsou deoxygenace, hydrosilylace a iontové hydrogenace.
Hydrosilylace
[editovat | editovat zdroj]Hydrosilylace jsou reakce, kdy se vazby Si-H navazují na násobné vazby alkenů, alkynů, iminů a karbonylových sloučenin. Tímto způsobem se vyrábí mnoho organokřemičitých sloučenin a materiálů. Jako příklad může sloužit síťování siloxanů s vinylovými koncovými skupinami:
Přeměny na silanoly
[editovat | editovat zdroj]Za přítomnosti platinových katalyzátorů reagují hydrosilany s vodou za vzniku silanolů:
- R3SiH + H2O → R3SiOH + H2
Tutéž přeměnu lze provést i pomocí kyslíku a katalyzátorů.[2]
Fluoridové komplexy
[editovat | editovat zdroj]Za přítomnosti fluoridových iontů vytvářejí hydrosilany vratně hypervalentní fluorokřemičitany s obecným vzorcem R3Si(F)H−). Tyto sloučeniny působí jako redukční činidla, podobně jako borohydridy.[3][4]
Iontové hydrogenace
[editovat | editovat zdroj]Redukce pomocí hydrosilanů jsou skupinou iontových hydrogenací. Při těchto reakcích se vytváří karbokationty působením silných Lewisových nebo Brønstedových kyselin za přítomnosti hydrosilanů, které slouží k přesunům hydridů. Častou kyselinou je zde kyselina trifluoroctová.
Reakce probíhá stechiometricky.
Deoxygenace a iontové hydrogenace
[editovat | editovat zdroj]Hydrosilany se používají k deoxygenacím fosfinoxidů a sulfoxidů.[5]
Komplexy s kovy
[editovat | editovat zdroj]Hydrosilany vytváří sigma komplexy s nenasycenými kovy. Vazby jsou podobné jako u komplexů divodíku, ale silnější. Příkladem může být (CH3C5H4)Mn(CO)2(H2SiPh2).[6]
Adice na organické substráty a jejich redukce
[editovat | editovat zdroj]Podobně jako u hydrosilylací alkenů se mohou hydrosilany navazovat i na řadu dalších nenasycených substrátů.
V jedné studii byl použit triethylsilan na přeměnu fenylazidu na anilin:[7]
Při této reakci se používá radikálový iniciátor v podobě 1,1′-azobis(cyklohexankarbonitril)u (ACCN) a alifatický thiol, který přemísťuje radikál na silylhydrid. Triethylsilylový radikál následně reaguje s azidem za oddělení dusíku a tvorby N-silylarylaminylového radikálu, který zachytí proton thiolu a zakončí tím katalytický cyklus:
Odkazy
[editovat | editovat zdroj]Reference
[editovat | editovat zdroj]V tomto článku byl použit překlad textu z článku Hydrosilanes na anglické Wikipedii.
- ↑ Chryssostomos Chatgilialoglu. Structural and Chemical Properties of Silyl Radicals. Chemical Reviews. 1995, s. 1229–1251. DOI 10.1021/cr00037a005.
- ↑ Mina Jeon; Junghoon Han; Jaiwook Park. Catalytic Synthesis of Silanols from Hydrosilanes and Applications. ACS Catalysis. 2012, s. 1539–1549. DOI 10.1021/cs300296x.
- ↑ Chuit, C.; Corriu, R. J. P.; Perz, R.; Reyé, C. Synthesis 1982, 981
- ↑ T. J. Fleck. Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis. [s.l.]: [s.n.] DOI 10.1002/047084289X.rp101. Kapitola Phenylsilane–Cesium Fluoride.
- ↑ Ernest W. Colvin. Silicon in Organic Synthesis. [s.l.]: [s.n.], 1981. ISBN 9780408108317. DOI 10.1016/B978-0-408-10831-7.50027-5. Kapitola Silanes as Reducing Agents, s. 325–336.
- ↑ G. Sean McGrady, Peter Sirsch, Nicholas P. Chatterton, Andreas Ostermann, Carlo Gatti, Sandra Altmannshofer, Verena Herz, Georg Eickerling, Wolfgang Scherer. Nature of the Bonding in Metal-Silane σ-Complexes. Inorganic Chemistry. 2009, s. 1588–1598. DOI 10.1021/ic8019777. PMID 19146446.
- ↑ Luisa Benati, Giorgio Bencivenni, Rino Leardini, Matteo Minozzi, Daniele Nanni, Rosanna Scialpi, Piero Spagnolo, Giuseppe Zanardi. Radical Reduction of Aromatic Azides to Amines with Triethylsilane. The Journal of Organic Chemistry. 2006, s. 5822–5825. DOI 10.1021/jo060824k. PMID 16839176.
Literatura
[editovat | editovat zdroj]- RAMÍREZ-OLIVA, Eulalia; HERNÁNDEZ, Alejandro; MARTÍNEZ-ROSALES, J. Merced; AGUILAR-ELGUEZABAL, Alfredo; HERRERA-PÉREZ, Gabriel; CERVANTESA, Jorge. Effect of the synthetic method of Pt/MgO in the hydrosilylation of phenylacetylene. Arkivoc. 2006, s. 126-136. Dostupné online. ISSN 1424-6376.