테트라할로디보란

Tetrahalodiboranes
테트라할로디보란의 구조

테트라할로디보란(Tetrahalodiborane)은 디보론 화합물의 한 종류입니다. (X = F, Cl, Br I이 화합물들은 1920년대에 [1]처음 발견되었지만, 20세기 중반에 약간의 관심이 있은 후, 연구에서 대부분 무시되었습니다.다른 디보론 화합물에 비해 테트라할로디보란은 상당히 불안정하고 역사적으로 준비하기가 어려웠습니다. 따라서 합성 화학에서의 그들의 사용은 대부분 탐구되지 않았고, 테트라할로디보란에 대한 연구는 그들의 [2]반응성에 대한 근본적인 관심에서 비롯되었습니다.최근, 반도체 [3]장치에 사용하기 위한 B+ {\ {의 실리콘 도핑을 촉진하기 위한 시약으로서 테트라할로디보란, 특히 사불화디보론에 대한 관심이 다시 높아지고 있습니다.

구조.

가장 안정적인 테트라할로디보란 컨포머를 위한 기하학적 구조

테트라할로디보란의 수직 및 평면 기하학적 구조는 일반적으로 에너지가 매우 가깝기 때문에 이 두 구조 사이의 에너지 차이는 이 분자 기하학에서 가장 많이 조사된 측면입니다.밝혀진 바에 따르면, 그 차이는 화합물 내 할로겐화물의 정체성에 따라 달라집니다. 고체와 기체 위상 모두에서 평면 기하학( 대칭)을 채택합니다.그러나 회전 장벽은 작습니다(0.42 kcal/mo)l.[4][5] {는 결정화될 때 평면 기하학을 채택하지만 기체 [4][5]단계에서 수직 2d} 대칭)을 합니다.두 컨포머의 상대적 안정성 계산에 따르면 D_}}) 에너지는 ~2kcal/mol 더 낮습니다. 고체의 평면 기하학은 패킹 [5]효과 때문인 것으로 생각됩니다.이러한 추세를 계속하여 계산 모델링 및 실험 결과는 스타일 {B2I4 스타일 {\})에 일치합니다.(는) d[4][6] 기하학을 선호합니다.

합성

1925년 Stock et al에 의해 테트라할로디보란의 첫 합성이 보고되었는데, 서 저자들은 액체 에 담근 아연 전극 사이에 전류를 흘려 했습니다[1]이후의 연구는 [7]전극을 사용하여 을 탐구했습니다 특징은 °[8]C 이상의 온도에서 분해되는 무색의 발열성 액체라고 는 1958년 핀치와 삼불화 안티몬과하는 데 성공했다고 할 때까지 되지 않았습니다[9] 상온에서 [9]안정적입니다. 무거운 테트라할로디보란 스타일 디스플레이 {B2}) 1949년 [10]슐레진저 외 연구진과 슘브가 처음으로 출판했습니다. 4{{(는) 4 { 3 {\[10]를) 반응하여 처음 액세스했습니다. 4 {(는) 무전극 무선 주파수 방전을 사용하여 3 {\ce {}}을[10] 감소시키기 위해 처음 합성되었습니다. Br 4 -40°C 미만의 온도에서 안정적인 , 디스플레이 ce {})(는) 0°C 이하에서 안정합니다.([11]는) 빛에 노출되면 열화되기도 합니다.(는) 높은 온도에서 {\ 검은색 고체가 혼합된 것으로 확인되었습니다.BI9988 BI.[12]

테트라할로디보란에 대한 초기 관심은 주로 근본적이었고, 테트라할로디보란에 대한 더 많은 적용된 고려는 합성의 어려움과 분리된 화합물의 낮은 안정성에 의해 크게 제한되었습니다.최근 테트라할로디보란 합성의 개선으로 { ({B2B4}}), { 4는 보여줍니다[3]1981년 노트 외 연구진이 처음 보고한 위상 합성은 개선되지 않았습니다.에서 4 하기 , 3[3]로 처리됩니다.다른 테트라할로디보란은 에서에서 또는 3 스타일 {BI3(가) 스타일 {\ce { 스타일 {\ce { 스타일 {\ {B2합니다.[3]개씩입니다.합성 방법의 이러한 개선은 테트라할로디보란의 잠재적인 응용을 탐구할 수 있는 문을 열었습니다. 이러한 관심은 지금까지 상당히 제한되어 있었지만, 연구자들은 합성 구성 요소로서 그리고 산업 [3]응용에 사용하기 위한 테트라할로디보란의 사용을 탐구하기 시작했습니다.특히, 테트라할로디보란에 대한 최근 논문은 붕소 [3]이온이 있는 반도체를 도핑하기 위한 공급 화학 물질로 하기 위해 하는 것에 대해 주로 논의하고 있습니다

반응성

루이스 염기 부가물 형성

테트라할로디보란과 2개의 루이스 염기에 의해 형성된 부가물

테트라할로디보란의 붕소 원자는 루이스 산성이 강하며 중성 루이스 [11]염기를 가진 부가물을 쉽게 형성합니다.이러한 복합체의 형성은 일반적으로 에너지적으로 유리하지만, 이러한 루이스산 염기 복합체를 형성하려는 초기 시도는 할로겐 [11]치환기의 능력에 의해 방해를 받았습니다. 1992년 3개의 포스판-테트라할로디보란(4) 부가물의 추가 출판 이전에는 3개의 루이스산-루이스 염기 부가물만 [13]보고되었습니다.다른 연구에서는 쉽게 형성되는 루이스 산-루이스 염기 부가물을 더 많이 설명했지만, 안정화된 [11]복합체에서도 테트라할로디보란에 대한 안정성 문제가 어떻게 지속되는지에 대해서도 개략적으로 설명했습니다.이러한 불안정한 테트라할로디보란-루이스 염기 첨가물의 예로는 {로 형성된 비스-디에틸 에테르 첨가물을 들 수 있습니다. 디스플레이 {\ 스타일 {\ 또는 3 { 이중 , 의해 형성된 ce { 또는 3과 같은 약한 포스핀 공여체에 의해 형성됩니다[11]

그러나 실온 이상으로 안정적인 일부 부가물이 있습니다. F4 모두 양성자 질소 [11]공여체와 안정적인 단일 및 이중 부가물을 형성합니다.이러한 안정적인 루이스 염기-환원 할로디보란 부가물 중 첫 번째는 )2}(IDIP{1,3-bis(2,6-diopropylphenyl)-이미다졸-2-일)가 주변 온도에서 안정적이라는 을 보여준 Braunshweig 등에 의해 2012년에 의해 발표되었습니다.( {{ 디스플레이 스타일은( 2 안정적인 디보렌으로 될 수 .그리고 궁극적으로 [11][14]{ 축소될 수 있습니다.이 발견 이후, 브라운슈바이크 그룹은 일부 단일 부가물과 일부 비대칭 이중 부가물을 포함한 많은 다른 안정적인 테트라할로디보란 부가물을 발표했습니다.이러한 부가물은 일반적으로 {\ NMR을 [11]하여 특징지어집니다.

전이금속과의 반응

전이 금속과 테트라할로디보란의 반응성에 대한 연구가 있었습니다.Norman 등은 반응성을 보고하여Cis- [ 했으며, 여기2 L=2PPH3, PhP2(CH2)4PPH2[3]BF24 붕소-할라이드 결합은 무거운 테트라할로디보란보다 상당히 덜 반응하기 때문에, B-B [2]결합에서 Pt와의 반응성이 발생하는 것은 놀라운 일이 아닙니다.

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무거운 테트라할로디보란이 더 많은 반응성 붕소-할라이드 결합을 가질 것으로 예상되었기 때문에가 풍부한Pt( 3{{\ 가진 ([2]가) 탐구되었습니다. 스타일) 비해 스타일) 의 높은신뢰성은 보릴 리간드와브리징이 있는 디플라텀 복합체를 형성할 수 있었습니다. [ [2]

사염화디보론과 백금 착체의 반응에 의한 디플래티넘 착체 형성

보리라닐리덴보란과의 반응

2001년 Seibert 등은 1980년대에 Berndt 등에 의해 처음 합성된 3개의 Boriranylidene Boranes를 테트라할로디보란과 반응시켜 [15]아래의 방식에 표시된 흥미로운 붕소 함유 화합물을 산출할 수 있음을 보여주었습니다.첫 번째 반응에서 염소와 불소 함유 화합물은 모두 양호한 수율로 합성되었지만 불소 화합물은 눈에 띄게 덜 안정적이었습니다.아래에 표시된 모든 화합물은 B,1 H 및 C NMR로 특징지어졌습니다.

테트라할로디보란과 보리라닐리덴보란의 반응 보고

불포화 탄화수소에 추가

탄화수소에 사염화디보론을 1,2 첨가하는 것을 보여주는 몇몇 대표적인 반응들.이러한 반응 중 일부는 사불화 디보론을 사용하여 더 많은 강제 조건에서 수행될 수 있습니다.

테트라할로디보란은 불포화 탄화수소에 첨가할 수 있습니다.슐레진저 등은 에틸렌과 아세틸렌에 [16]2개 추가한 것을 했습니다.이후 연구에서는 스타일 {\ 알켄, 알킨 및 다이엔과 반응하는 것을 조사했으며 스타일 {\ [5]유사하게 반응할 수 을 보여주었습니다. [5]알켄에 추가할 수 .2015년, 브라운 외 연구진.전자 구조 계산을 사용하여 이러한 (촉매되지 않은) 붕소 첨가물 중 일부에 대한 기계적 정보를 제공했습니다.가장 흥미롭게도, 저자들은 1,2개의 치환된 [5]알켄과 입체 을 설명하는 기계적 정보를 제공할 수 있었습니다

레퍼런스

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