WO2024199584A1 - Verfahren zum schichtweisen aufbau von körpern durch 3d-druck mit einem wasserglashaltigen bindemittel und einem verarbeitungsadditiv - Google Patents

Verfahren zum schichtweisen aufbau von körpern durch 3d-druck mit einem wasserglashaltigen bindemittel und einem verarbeitungsadditiv Download PDF

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Dominik Polsakiewicz
Henning ZUPAN
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Ask Chemicals Gmbh
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    • C04B2111/00612—Uses not provided for elsewhere in C04B2111/00 as one or more layers of a layered structure

Definitions

  • the invention relates to a method for the layered construction of bodies, in particular molds and cores, from a basic building material and a binder containing at least water glass in the form of an aqueous alkali silicate solution and processing additive to improve printability and nozzle open time.
  • a refractory mold base material as part of the building material mixture in layers and to print selectively using the binder.
  • the invention also relates to the binder used in the method, a kit and molds or cores produced in this way.
  • Casting molds are essentially made up of cores and molds, which represent the negative molds of the casting to be produced. These cores and molds consist of a refractory material, for example quartz sand, and a suitable binding agent, which gives the casting mold sufficient mechanical strength after it has been removed from the mold. For the sake of simplicity, cores and molds are referred to individually and collectively as casting mold or casting molds.
  • a refractory mold base material is used to produce casting molds, which is provided with a suitable binding agent.
  • the refractory mold base material is preferably in a free-flowing form so that it can be filled into a suitable hollow mold.
  • the binding agent creates a firm bond between the particles/grains of the mold base material so that the casting mold has the necessary mechanical stability.
  • Casting molds must meet various requirements. During the casting process itself, they must first have sufficient strength and temperature resistance to be able to hold the liquid metal in the cavity formed by one or more casting (part) molds. Once the solidification process has begun, the mechanical stability of the casting is ensured by a solidified metal layer that forms along the walls of the mold. The mold must also be gas-permeable in order to discharge heated gases and binders that evaporate or decompose in the heat during the casting process.
  • the material of the casting mold must now decompose under the influence of the heat given off by the metal in such a way that it loses its mechanical strength, i.e. the cohesion between individual particles/grains of the refractory material is eliminated.
  • the aim is for the casting mold to disintegrate into fine sand that can be easily removed from the casting.
  • the 3-dimensional (3D) printing processes result in new requirements for binders that hold the mold together when the binder or a binder component is to be applied through the nozzles of a print head.
  • the binders must not only lead to a sufficient level of strength and good disintegration properties after metal casting, as well as have sufficient thermal and storage stability, but must also be "printable", i.e. on the one hand, the nozzles of the print head must not become stuck due to the binder, and on the other hand, the binder should not be able to flow directly out of the print head, but rather form individual droplets.
  • inorganic binder systems have been developed or further developed in recent years, the use of which leads to emissions of CO2 and hydrocarbons during Production of metal molds can be avoided or at least significantly minimized.
  • EP 2392424 B1 discloses an inorganic binder system with which it is possible to produce casting molds with sufficient stability.
  • the binder system is particularly suitable for thermal curing in a core shooting machine in which a previously mixed molding material mixture (mixture of at least refractory material and binder) is conveyed into the heated mold by means of pressure.
  • WO 2012/175072 A1 discloses a method for building models layer by layer, in which an inorganic binder system is used.
  • the particulate material applied layer by layer comprises a particulate building material and a spray-dried alkali silicate solution.
  • the selective activation of the hardening takes place using a solution containing water, which is added via the print head.
  • Both pure water and modified water containing rheological additives are disclosed.
  • Thickeners such as glycerin, glycol or layered silicates are mentioned as examples of rheological additives, with particular emphasis being placed on layered silicates.
  • WO 2012/175072 A1 discloses the use of non-aqueous alkali silicate solutions.
  • the binder or water glass solution is not dosed via the print head, but is already contained in solid form as alkali silicate in the particulate material applied layer by layer.
  • DE 102011053205 A1 discloses a method for producing a component using deposition technology, in which water glass is used as a printing fluid, among many other possibilities. The water glass can therefore be dosed using a print head and applied to a predetermined part of the top layer. However, DE 102011053205 A1 does not contain any information about which water glass compositions can be used.
  • WO 2013/017134 A1 discloses an aqueous alkali silicate solution with a viscosity at 20°C of 45 mPas or less, which has a solids content in relation to the alkali silicate of 39% by weight. The ratio between SiO2 and M2O (M2O is Na2O and K2O) is given as a weight ratio.
  • DE 102014118577 A1 describes a method for the layered construction of casting molds comprising refractory mold base material and a binder containing at least one aqueous alkali silicate solution and also a phosphate or a borate or both.
  • the disclosed binder is said to be very easy to "print”.
  • the state of the art described above does not disclose anything about the nozzle open time of the printing fluid, i.e. the printing behavior over an advanced period of use.
  • the binding agent is the printing fluid.
  • the nozzle open time of a printing fluid is particularly crucial for longer printing processes in order to be able to ensure consistent quality over the entire height of the component.
  • a long nozzle open time enables reduced cleaning effort for the print head during the process, which saves time and reduces the consumption of cleaning substances.
  • water diffuses into the surrounding air at the nozzles of the print head due to air convection. This leads locally to an increase in the viscosity of the printing fluid directly at the nozzle opening.
  • the inventors have therefore set themselves the task of developing a process for 3D printing of casting molds in which a water glass binder is selectively dosed directly onto the spread building material mixture via a print head, whereby the water glass binder has good printability and a long nozzle open time and, on the other hand, requires the smallest possible amount of organic substances in the binder in order to keep emissions during casting and cooling as low as possible.
  • the invention also relates to a binder used as a printing fluid for 3D printing and a kit consisting of the binder and the building material mixture.
  • the method for the layered construction of bodies comprises at least the following steps: a) spreading at least one layer of a building material mixture with a layer thickness of 0.05 mm to 3 mm, preferably 0.1 mm to 2 mm and particularly preferably 0.1 mm to 1 mm of the building material mixture, b) printing selected areas of the at least one layer with a binder comprising water glass and at least one processing additive, and c) repeating at least steps b) and c several times); wherein the processing additive comprises one or two members, preferably both members selected from the group comprising: i) a salt of a lactam with 3 to 6 ring carbon atoms, in particular with
  • the processing additive is processing additive i) or processing additive ii) or the sum of processing additive i) and processing additive ii).
  • the mass ratio of processing additive i) to ii) is in particular from 3:1 to 1:3, preferably 2:1 to 1:2 and particularly preferably 2:1 to 1:1.
  • the processing additive comprises at least i) the salt of a lactam having 3 to 6 ring carbon atoms, in particular having 4 or 5 ring carbon atoms, and a carboxyl group and optionally additionally ii) the salt of the hydroxycarboxylic acid.
  • a preferred example of the lactam (cyclic amide) with a carboxyl group is pyrrolidonecarboxylic acid or the salt of the lactam is the sodium salt of pyrrolidonecarboxylic acid (sodium PCA).
  • the pyrrolidonecarboxylic acid has 4 ring carbon atoms (processing additive i)).
  • a preferred example of the hydroxycarboxylic acid is 2-hydroxypropanoic acid or of the salt of the hydroxycarboxylic acid is the sodium salt of 2-hydroxypropanoic acid (sodium lactate) (processing additive ii)).
  • the amount of the processing additive in the binder is individually, if i) and ii) are used individually, or in total, if i) and ii) are used together, preferably from 0.1% by weight to 10% by weight, preferably from 0.5% by weight to 5% by weight and particularly preferably from 1 to 4% by weight, in each case based on the binder.
  • the binder contains the processing additive to increase the print stability or nozzle open time.
  • the addition of the processing additive increases the period of time in which the water glass binder can remain in the print head without drop application, without clogging or narrowing nozzles and after which the binder can be applied without any problems via the print head.
  • the period without drop application can also be very short, e.g. a few seconds, e.g. periods of time such as those that elapse due to spreading of the thin layer during which no drop application takes place.
  • the body can, after removal of the unbound areas of the building material mixture, be a core or a mold (here individually and collectively also referred to as casting molds).
  • the process or the bodies produced with it have the following properties:
  • the processing additive has a very high compatibility and long-term stability in the binder and drastically increases the nozzle open time of the binder.
  • the binder according to the invention is intended, among other things, for the 3D printing of casting molds.
  • the binder serves as a printing fluid with which a material applied in layers, such as a refractory mold base material (e.g. quartz sand) and optionally one or more additives, collectively referred to as a building material mixture, is selectively printed.
  • the building material mixture does not yet contain the binder.
  • a selective printing process follows - this process is repeated until the entire printing process is completed and the casting mold can be obtained after removing the unbound areas of the building material mixture.
  • the hardening of the binder can take place in the usual ways. On the one hand, it is possible to add one or more Add water glass hardeners, which cause the immediate hardening of the printed water glass-containing binder by chemical means, preferably by using heat for thermal hardening.
  • thermal curing can also take place.
  • thermal curing takes place after completion of one or every second or third printing process (immediately before, during or after the next layer of the building material mixture is applied) by irradiating the mixture of building material mixture and binding agent, for example using infrared light.
  • the infrared light can be guided along the print head, for example in the form of a spot. It is of course also possible to carry out this type of thermal curing in stages after several layers have been applied.
  • thermal curing only after the last printing process has been completed - the steps of "applying a layer of the building material mixture” and the subsequent “printing process” alternate until the last layer has been printed, which is necessary to completely produce the casting mold.
  • the applied and partially printed layers remain in a so-called "job box", for example, which can then be transferred to a microwave oven or a convection oven, for example, in order to carry out thermal curing.
  • Thermal curing is preferably carried out using microwaves and preferably after the entire printing process has been completed in the microwave oven.
  • the binding agent in the sense of the present invention is the printing fluid with all its components as it is transported through the nozzle(s) of the print head.
  • all components of the binding agent are in dissolved or liquid form.
  • the binder contains water glasses which are produced, for example, by dissolving glassy lithium, sodium and/or potassium silicates in water. Preference is given to water glasses which contain at least sodium, the content of which is stated as Na2O.
  • M2O is equal to Na2Ü.
  • the molar ratio Na2Ü / M2O is greater than 0.4 to 1 or greater than 0.7 to 1, in particular 0.98 to 1.
  • the binder has a molar modulus SiO2 / M2O of greater than 1.4, preferably greater than 1.6, preferably greater than 1.8, more preferably greater than 1.9.
  • the water glass preferably has a molar modulus of less than 2.8, preferably less than 2.6, preferably less than 2.5, particularly preferably less than 2.4, where M2O is the sum of the molar amounts of lithium, sodium and potassium ions, each calculated as oxide.
  • the molar modulus of the water glass is from greater than 1.4 to less than 2.8 or greater than 1.8 to less than 2.4 of water glass.
  • the binder has a solids content of greater than 20 to less than 42% by weight, preferably greater than 24 to less than 38% by weight, preferably greater than 27 to less than 37% by weight.
  • the solids content is determined by carefully evaporating the liquid, thus drying the binder and then heating it at 600°C for 1 hour in an air atmosphere. The remaining oxidic material is weighed to determine the solids content. Solids content does not mean that solids are necessarily present in the binder. On the contrary, the solids determined in this way are preferably all dissolved in the binder.
  • the amount of SiO2 and M2O (calculated as mol%) in the binder is generally less than 16 mol%, preferably less than 15 mol%, preferably less than 14 mol%, particularly preferably less than 13.5 mol%. Furthermore, this amount of substance is generally greater than 7 mol%, preferably greater than 8 mol%, preferably greater than 9 mol%, particularly preferably greater than 10 mol% and particularly preferably greater than 10.5 mol%.
  • the binder must not be too thin, but also not too thick.
  • the binder according to the invention has, according to a preferred embodiment, a viscosity of less than 45 mPas, preferably less than 20 mPas, preferably less than 16 mPas and particularly preferably less than 14 mPas.
  • the binder according to one embodiment has a viscosity of greater than 2 mPas, preferably greater than 4 mPas, preferably greater than 7 mPas and particularly preferably greater than 8 mPas.
  • the viscosity is measured using a Brookfield rotational viscometer with the measuring geometry spindle 18 at a viscosity of up to 16 mPas and a speed of 200 rpm and at a viscosity of less than 16 mPas with the measuring geometry spindle UL adapter at a speed of 50 rpm.
  • the density of the binder is less than 2.5 g/cm 3 , preferably less than 2.0 g/cm 3 and particularly preferably less than 1.5 g/cm 3 .
  • the density is greater than 1.0 g/cm 3 , preferably greater than 1.05 g/cm 3 and particularly preferably greater than 1.1 g/cm 3 .
  • the density is measured, for example, using the flexural oscillator method.
  • the surface tension of the binder is less than 60 mN/m, preferably less than 50 mN/m and particularly preferably less than 45 mN/m. Independently of this, the surface tension of the binder is also greater than 15 mN/m, preferably greater than 20 mN/m and particularly greater than 25 mN/m. The surface tension is measured using the Du Noüy ring method (at 25°C).
  • the binder should be a clear solution and as free as possible from particles that are smaller than 25 pm in their largest dimension and can, for example, come from impurities.
  • Commercially available water glass solutions usually contain these coarser particles.
  • the particle sizes in the water glass and also in the binding agent are determined using dynamic light scattering in accordance with DIN/ISO 13320 (e.g. Horiba LA 950, Fraunhofer method).
  • the Dgo value determined (in each case based on the volume) is used as a measure for the larger particles - it means that 90% of the particles are smaller than the specified value.
  • the water glass according to the invention has in particular a Dgo value (determined by dynamic light scattering) of less than 20 pm, preferably less than 10 pm and particularly preferably less than 5 pm.
  • the water glass according to the invention has a Dwo value of in particular less than 25 pm, preferably less than 20 pm and particularly preferably less than 10 pm with respect to the solid contained therein.
  • the water glasses described above or the binding agent containing water glasses can be obtained, for example, by suitable filtration - for example, filters with a sieve diameter of 25 pm, preferably 10 pm and particularly preferably 5 pm are suitable. Preference is given to water glass or a binding agent that contains particles with a maximum size of 1 pm, preferably contains no particles at all.
  • the binder according to the invention can contain proportions of lithium ions.
  • the molar ratio of Li2O/M2O can vary over wide ranges, for example between 0.01 and 0.3. The ratio is preferably in the range between 0.03 and 0.17, more preferably between 0.035 and 0.16 and particularly preferably between 0.04 and 0.14.
  • the binder according to the invention can contain proportions of potassium ions.
  • the molar ratio of K2O/M2O can vary over wide ranges, for example between 0.01 and 0.3. The ratio is preferably in the range between 0.01 and 0.17, preferably between 0.02 and 0.16 and particularly preferably between 0.03 and 0.14.
  • network formers other than water glass/silicate can both increase thermal stability and reduce reactivity.
  • a network former from the phosphate group can therefore be added to the binder and dissolved in the binder; alkali phosphates (e.g. sodium hexametaphosphate or sodium polyphosphates) in particular have proven to be positive.
  • alkali phosphates such as trisodium phosphate (NasPO4) are not preferred.
  • Sodium polyphosphates and/or sodium metaphosphates are particularly preferred.
  • Other network formers that can be added to the binder alternatively or in addition are borates, particularly alkali borates, e.g. disodium tetraborate decahydrate. These are also dissolved in the binder.
  • the amounts of alkali metals resulting from the proportions of alkali borates and/or alkali phosphates in the total amount of binder (including diluent) are calculated as oxides and contribute to the total amount of lithium, sodium and potassium oxide in the entire aqueous solution (i.e. the sum of the individual amounts of lithium, sodium and potassium oxide). Consequently, according to this determination, the molar modulus SiO2/M2O is also influenced by the addition of alkali borates and/or alkali phosphates.
  • the content of borates in the binder is calculated as B2O3.
  • the molar ratio of B2O3 / SiO2 can vary over wide ranges, for example from 0 to 0.5. This ratio is preferably less than 0.3, preferably less than 0.2, particularly preferably less than 0.1, particularly preferably less than 0.08 and very particularly preferably less than 0.06. This ratio is preferably greater than or equal to 0. In a further embodiment, this ratio is preferably greater than 0.01, particularly preferably greater than 0.02.
  • Borates in the sense of the invention are boron compounds in oxidation state III which are only directly bound to oxygen, i.e. oxygen atoms are the direct bonding partners of the boron in the compound.
  • the content of phosphates in the binder is calculated as P2O5.
  • the molar ratio of P2O5/SiO2 can vary over wide ranges, for example from 0 to 0.5. This ratio is preferably less than 0.4, preferably less than 0.3, more preferably less than 0.25, particularly preferably less than 0.2 and very particularly preferably less than 0.15. This ratio is preferably greater than 0, preferably greater than 0.01, particularly preferably greater than 0.02.
  • Phosphates in the sense of the invention are phosphorus compounds in the oxidation state V, which are directly bound only to oxygen, i.e. oxygen atoms are the direct binding partners of the phosphorus in the compound.
  • the binder can also contain aluminum, in which case the proportion of aluminum is calculated as AI2O3.
  • the proportion of AI2O3 is then usually less than 2% by weight, based on the total mass of the binder.
  • surface-active substances can be added to the binder in order to influence the surface tension of the binder.
  • the proportion of these surface-active substances is generally between 0.01 and 4.0% by weight, preferably between 0.1 and 3.0% by weight.
  • Suitable surface-active substances in the binder are described, for example, in DE 102007051850 A1, including preferably anionic surfactants that carry a sulfate and/or sulfonate group, in particular C8 alkyl sulfates.
  • Other suitable surface-active substances are, for example, polyacrylate salts (e.g. of sodium - for example Dispex N40 - Ciba) or silicone surfactants for aqueous systems (e.g. Byk 348, Altana).
  • Surface-active substances based on trisiloxane or glycol e.g. polyethylene glycol
  • polyethylene glycols can be added to the binder in order to make the binder somewhat more "forgiving" or easier to apply.
  • These glycols are preferably polyethylene glycol, with low molecular weight polyethylene glycol such as PEG 200 being particularly preferred.
  • the polyethylene glycol used has an average molecular weight (Mw) of less than 1000 g/mol, preferably less than 500 g/mol and particularly preferably less than 400 g/mol and/or greater than 150 g/mol, preferably greater than 200 g/mol or particularly preferably greater than 200 g/mol.
  • the addition of the polyethylene glycols based on the binder is in the range from 0.01 wt.% to 2 wt.%, preferably from 0.1 wt.% to 1 wt.% and particularly preferably from 0.2 wt.% to 0.7 wt.%.
  • polyols can also be added to the binder to make the binder easier to apply.
  • the polyols are trihydric or tetrahydric alcohols with 2 to 4 carbon atoms and optionally an ether group, with glycerin being particularly preferred.
  • the addition of the polyols or glycerin based on the binder is in the range from 0.01% by weight to 10% by weight, preferably from 0.5% by weight to 3% by weight and particularly preferably from 1% by weight to 2% by weight.
  • Common and known materials can be used as refractory mold base material for the production of casting molds. Suitable examples include quartz sand, zircon sand or chrome ore sand, olivine, vermiculite, bauxite, fireclay and artificial mold base materials such as glass beads, glass granulate and/or aluminum silicate micro hollow spheres, in particular more than 50% by weight of quartz sand based on the refractory mold base material. In order to keep costs low, the proportion of quartz sand in the refractory mold base material is advantageously greater than 70% by weight, preferably greater than 80% by weight and particularly preferably greater than 90% by weight.
  • a refractory mold base material is understood to mean substances that have a high melting point (melting temperature).
  • the melting point of the refractory mold base material is preferably greater than 600°C, preferably greater than 900°C, particularly preferably greater than 1200°C and especially preferably greater than 1500°C.
  • the refractory mold base material preferably makes up more than 80% by weight, in particular more than 90% by weight, particularly preferably more than 95% by weight, of the building material mixture.
  • regenerates can make up at least about 70% by weight of the refractory mold base material, preferably at least about 80% by weight and particularly preferably greater than 90% by weight.
  • regenerates that have been obtained by purely mechanical treatment.
  • Mechanical treatment means that at least part of the binding agent remaining in the used sand is removed from the grain of sand by a grinding or impact principle.
  • regenerates can be used as required.
  • the proportion of these regenerates can, for example, be greater than 5% by weight, preferably greater than 20% by weight, more preferably greater than 50% by weight, particularly preferably greater than 70% by weight and especially preferably greater than 80% by weight of the refractory mold base material.
  • Such regenerates are used, for example, to achieve (pre- or partial) hardening of the applied binding agent.
  • the average particle size of the refractory molding material is generally between 30 pm and 500 pm, preferably between 40 pm and 400 pm, preferably between 50 pm and 250 pm and particularly preferably between 100 pm and 200 pm.
  • the particle size can be determined, for example, by sieving in accordance with DIN 66165 Part 2.
  • Particularly preferred are particle shapes/grains with the largest length to the smallest length (at right angles to each other and in all spatial directions) of 1:1 to 1:5 or 1:1 to 1:3, ie those that are not fibrous, for example.
  • the refractory molding material is free-flowing.
  • the building material mixture can contain a proportion of a particulate amorphous silicon dioxide in order to increase the strength level of the casting molds. Increasing the strength of the casting molds, in particular increasing the hot strength, can be advantageous in the automated production process. Synthetically produced amorphous silicon dioxide is particularly preferred.
  • the average particle size (including any agglomerates) of the amorphous silicon dioxide is preferably less than 300 pm, preferably less than 200 pm, particularly preferably less than 100 pm.
  • the sieve residue of the particulate amorphous SiO2 when passing through a sieve with a mesh size of 125 pm (120 mesh) is preferably between 0.1 and 10 wt. %, particularly preferably not more than 5 wt. %, and very particularly preferably between 0.15 and 2 wt. %,. Irrespective of this, the sieve residue on a sieve with a mesh size of 63 pm is less than 10 wt. %, preferably less than 8 wt.
  • the sieve residue is determined using the machine sieving method described in DIN 66165 (Part 2), with a chain ring also being used as a sieving aid.
  • the particulate amorphous silicon dioxide preferably used according to the present invention has a water content of less than 15% by weight, in particular less than 5% by weight and particularly preferably less than 1% by weight (drying to constant mass at 105°C).
  • the particulate amorphous SiO2 is used as powder (including dusts).
  • Both synthetically produced and naturally occurring silicas can be used as amorphous SiO2.
  • the latter are known from DE 102007045649 A1, for example, but are not preferred because they usually contain significant crystalline components and are therefore classified as carcinogenic.
  • Synthetic is understood to mean non-naturally occurring amorphous SiO2, ie its production involves a deliberately carried out chemical reaction, such as that initiated by a human, e.g. the production of silica sols by ion exchange processes from alkali silicate solutions, precipitation from alkali silicate solutions, flame hydrolysis of silicon tetrachloride, reduction of quartz sand with coke in an arc furnace in the production of ferrosilicon and silicon.
  • the amorphous SiO2 produced by the last two processes is also called pyrogenic SiO2.
  • synthetic amorphous silicon dioxide is understood to mean only precipitated silica (CAS No. 112926-00-8) and flame-hydrolytically produced SiO2 (pyrogenic silica, fumed silica, CAS No. 112945-52-5), while the product produced during ferrosilicon or silicon production is referred to simply as amorphous silicon dioxide (silica fume, microsilica, CAS No. 69012-64-12).
  • amorphous silicon dioxide sica fume, microsilica, CAS No. 69012-64-12.
  • the product produced during ferrosilicon or silicon production is also understood to be particulate amorphous SiO2.
  • Precipitated silicas and pyrogenic silicon dioxide i.e. silicon dioxide produced by flame hydrolysis or in an electric arc
  • Amorphous silicon dioxide produced by thermal decomposition of ZrSiO4 (described in DE 102012020509 A1) and SiO2 produced by oxidation of metallic silicon using an oxygen-containing gas are particularly preferred.
  • Quartz glass powder (mainly amorphous silicon dioxide) is also preferred, which has been produced from crystalline quartz by melting and rapidly cooling it down again so that the particles are spherical and not splintery (described in DE 102012020511 A1).
  • the average primary particle size of the particulate amorphous silicon dioxide can be between 0.05 pm and 10 pm, in particular between 0.1 pm and 5 pm, particularly preferably between 0.1 pm and 2 pm.
  • the primary particle size (like the particle size in general) can be determined using dynamic light scattering (e.g. Horiba LA 950) and checked using scanning electron microscope images (SEM images with e.g. Nova NanoSEM 230 from FEI). Furthermore, the SEM images made it possible to make details of the primary particle shape visible down to the order of 0.01 pm.
  • the silicon dioxide samples were dispersed in distilled water for the SEM measurements and then applied to an aluminum holder covered with copper tape before the water was evaporated.
  • the specific surface area of the particulate amorphous silicon dioxide was determined using gas adsorption measurements (BET method, nitrogen) according to DIN 66131.
  • the specific surface area of the particulate amorphous SiO2 is between 1 and 200 m 2 /g, in particular between 1 and 50 m 2 /g, particularly preferably between 1 and 30 m 2 /g. If necessary, the products can also be mixed, e.g. to obtain targeted mixtures with certain particle size distributions.
  • the purity of the amorphous SiO2 can vary greatly. Types with a silicon dioxide content of at least 85% by weight have proven to be suitable, preferably at least 90% by weight and particularly preferably at least 95% by weight. Depending on the application and the desired level of strength, between 0.1% by weight and 2% by weight of the particulate amorphous SiO2 are used, preferably between 0.1% by weight and 1.8% by weight, particularly preferably between 0.1% by weight and 1.5% by weight, in each case based on the refractory mold base material.
  • the amorphous SiO2 is preferably contained in the building material mixture in a proportion of 1 to 80 wt.%, preferably 2 to 60 wt.%, particularly preferably 3 to 55 wt.% and especially preferably between 4 and 50 wt.%. Or, independently of this, preferably, based on the ratio of solids content of the water glass-based binder (based on the oxides, i.e. total mass of alkali metal oxides M2O and silicon dioxide) to amorphous SiO2 of 10:1 to 1:1.2 (parts by weight).
  • the amorphous SiO2 is added to the building material mixture.
  • the process according to the invention is thus further characterized by one or more of the following features:
  • the amorphous silicon dioxide has a surface area determined according to BET between 1 and 200 m 2 /g, preferably greater than or equal to 1 m 2 /g and less than or equal to 30 m 2 /g, particularly preferably less than or equal to 15 m 2 /g.
  • the amorphous silicon dioxide is selected from the group consisting of: precipitated silica, pyrogenic silicon dioxide produced by flame hydrolysis or in an electric arc, amorphous silicon dioxide produced by thermal decomposition of ZrSiCM, silicon dioxide produced by oxidation of metallic silicon by means of an oxygen-containing gas, quartz glass powder with spherical particles produced by melting and rapidly recooling crystalline quartz, and mixtures thereof and is preferably amorphous silicon dioxide produced by thermal decomposition of ZrSiÜ4.
  • the amorphous silicon dioxide is preferably used in amounts of 0.1 to 10 wt.%, particularly preferably 0.15 to 2 wt.%, in each case based on the building material mixture.
  • the amorphous silicon dioxide has a water content of less than 5 wt.% and particularly preferably less than 1 wt.%.
  • the amorphous silicon dioxide is particulate amorphous silicon dioxide, preferably having an average primary particle diameter determined by dynamic light scattering between 0.05 pm and 10 pm, in particular between 0.1 pm and 5 pm and particularly preferably between 0.1 pm and 2 pm.
  • an inorganic hardener for water glass-based binders is optionally added to the building material mixture before the binder is added.
  • Such inorganic hardeners are, for example, phosphates such as Lithopix P26 (an aluminum phosphate from Zschimmer and Schwarz GmbH & Co KG Chemische Fabriken) or Fabutit 748 (an aluminum phosphate from Chemische Fabrik Budenheim KG).
  • Other inorganic hardeners for water glass-based binders are, for example, calcium silicates and their hydrates, calcium aluminates and their hydrates, aluminum sulfate, magnesium and calcium carbonate.
  • the ratio of hardener to binder can vary depending on the desired properties, e.g. processing time and/or stripping time of the building material mixtures.
  • the hardener content (weight ratio of hardener to binder and, in the case of water glass, the total mass of the silicate solution or other binders absorbed in solvents) is advantageously greater than or equal to 5 wt.%, preferably greater than or equal to 8 wt.%, particularly preferably greater than or equal to 10 wt.%, in each case based on the binder.
  • the upper limits are less than or equal to 25 wt.% based on the binder, preferably less than or equal to 20 wt.%, particularly preferably less than or equal to 15 wt.%.
  • between 0.05 wt.% and 2 wt.% of the inorganic hardener are used, preferably between 0.1 wt.% and 1 wt.%, particularly preferably between 0.1 wt.% and 0.6 wt.%, in each case based on the mold base material.
  • graphite is added to the building material mixture.
  • Such graphite additives are, for example, glass powder graphite or graphite-silver powder.
  • the amount used is preferably between 0.1% by weight and 10% by weight and particularly preferably between 0.15% by weight and 2% by weight, in each case based on the building material mixture.
  • the particle size of the graphite is preferably less than 300 pm, preferably less than 200 pm, particularly preferably less than 100 pm.
  • the particle size of the graphite is preferably more than 1 pm, preferably more than 3 pm, particularly preferably more than 5 pm.
  • the unbound building material mixture can then be removed from the mold and the mold can be subjected to further treatment, e.g. preparation for metal casting.
  • the unbound building material mixture can be removed from the bound building material mixture using a drain, for example, so that the unbound building material mixture can trickle out.
  • the bound building material mixture (casting mould) can be freed of residues of the unbound building material mixture using compressed air or by brushing, for example.
  • the unbound building material mixture can be reused for a new printing process.
  • Printing is carried out, for example, with a print head having a large number of nozzles, whereby the nozzles can preferably be controlled individually and selectively.
  • the print head is moved at least in one plane under the control of a computer and the nozzles apply the liquid binding agent layer by layer and selectively according to the available data.
  • the print head can be, for example, a drop-on-demand print head with bubble jet or, preferably, piezo technology. test examples
  • test print "Start” The print head was then cleaned again, left in the system for 20 minutes without printing and then another test print was made (test print "20 min”).
  • the test prints were then digitized with a scanner at a resolution of 600 dpi and a fixed image section (1640 x 520 pixels) was isolated in each test print and converted into a black and white image using the Imaged software (open source) so that only black and white pixels are left in the image.
  • Binder 1 A commercially available binder with a viscosity of 11 mPas at 25°C (INOTECTM Binder EP 5061 from ASK Chemicals) (not according to the invention)
  • Binder 2 A water glass binder with a viscosity of 10 mPas at 25°C (INOTEC Binder EP 5061 from ASK Chemicals diluted with water to obtain an approximately equal viscosity) (not according to the invention)
  • Binder 3 Binder 2 with a viscosity of 11 mPas at 25°C further containing 2.5% by weight of the sodium salt of pyrrolidonecarboxylic acid (sodium PCA) as a processing additive (according to the invention)
  • Binder 4 Binder 2 with a viscosity of 11 mPas at 25°C further containing 2.5 wt.% sodium PCA as processing additives and additionally 2.5 wt.% glycerin (according to the invention)
  • Binder 5 Binder 2 with a viscosity of 11 mPas at 25°C additionally containing 2 wt.% sodium PCA and 1 wt.% sodium lactate as processing additives and additionally 2 wt.% glycerin (according to the invention)
  • Binder 6 Binder 2 with a viscosity of 10.5 mPas at 25°C, further containing 1% sodium PCA and 0.5% by weight sodium lactate as processing additives and additionally 1% by weight glycerin (according to the invention)
  • Binder 7 Binder 2 with a viscosity of 11 mPas at 25°C further containing 2 wt.% sodium lactate as processing additives (according to the invention)
  • Binder 8 Binder 2 with a viscosity of 11 mPas at 25°C further containing 2 wt.% sodium PCA and 1 wt.% sodium lactate as processing additives (according to the invention) Table 1: Relative loss of print quality after 20 min downtime for different binders

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Abstract

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum schichtweisen Aufbau von Formen und Kernen umfassend feuerfesten Formgrundstoff und ein Bindemittel enthaltend zumindest Wasserglas in Form einer wässrigen Alkalisilikat-Lösung und enthaltend zumindest ein Verarbeitungsadditiv zur Erhöhung der Düsenoffenzeit bzw. Druckstabilität. Weiterhin betrifft die Erfindung das in dem Verfahren eingesetzte Bindemittel und die so hergestellten Formen oder Kerne.

Description

Verfahren zum schichtweisen Aufbau von Körpern durch 3D-Druck mit einem wasserglashaltigen Bindemittel und einem Verarbeitungsadditiv
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum schichtweisen Aufbau von Körpern, insbesondere Formen und Kernen, aus einem Baugrundstoff und einem Bindemittel enthaltend zumindest Wasserglas in Form einer wässrigen Alkalisilikat-Lösung und Verarbeitungsadditiv zur Verbesserung der Verdruckbarkeit und der Düsenoffenzeit. Zur schichtweisen Herstellung im 3D-Druck von Formen und Kernen ist es nötig, einen feuerfesten Formgrundstoff als Teil der Baustoffmischung schichtweise aufzutragen und jeweils mithilfe des Bindemittels selektiv zu bedrucken. Weiterhin betrifft die Erfindung das in dem Verfahren eingesetzte Bindemittel, ein Kit und so hergestellte Formen oder Kerne.
Stand der Technik
Gießformen setzen sich im Wesentlichen aus Kernen und Formen zusammen, welche die Negativformen des herzustellenden Gussstücks darstellen. Diese Kerne und Formen bestehen dabei aus einem feuerfesten Material, beispielsweise Quarzsand, und einem geeigneten Bindemittel, das der Gießform nach der Entnahme aus dem Formwerkzeug eine ausreichende mechanische Festigkeit verleiht. Zur Vereinfachung werden nachfolgend Kerne und Formen einzeln und gemeinsam als Gießform oder Gießformen bezeichnet. Für die Herstellung von Gießformen verwendet man also einen feuerfesten Formgrundstoff, welcher mit einem geeigneten Bindemittel versehen ist. Der feuerfeste Formgrundstoff liegt bevorzugt in einer rieselfähigen Form vor, so dass er in eine geeignete Hohlform eingefüllt werden kann. Durch das Bindemittel wird ein fester Zusammenhalt zwischen den Partikeln/Kör- nern des Formgrundstoffs erzeugt, so dass die Gießform die erforderliche mechanische Stabilität erhält.
Gießformen müssen verschiedene Anforderungen erfüllen. Beim Gießvorgang selbst müssen sie zunächst eine ausreichende Festigkeit und Temperaturbeständigkeit aufweisen, um das flüssige Metall in den aus einem oder mehreren Gieß(teil)formen gebildeten Hohlraum aufnehmen zu können. Nach Beginn des Erstarrungsvorgangs wird die mechanische Stabilität des Gussstücks durch eine erstarrte Metallschicht gewährleistet, die sich entlang der Wände der Gießform ausbildet. Weiterhin muss die Gießform gasdurchlässig sein, um erhitzte Gase und verdampfende oder sich in der Hitze während des Gießvorganges zersetzende Bindemittel abzuleiten.
Das Material der Gießform muss sich nun unter dem Einfluss der vom Metall abgegebenen Hitze in der Weise zersetzen, dass es seine mechanische Festigkeit verliert, also der Zusammenhalt zwischen einzelnen Partikeln/Körnern des feuerfesten Materials aufgehoben wird. Gewünscht ist, dass die Gießform wieder zu einem feinen Sand zerfällt, der sich mühelos vom Gussstück entfernen lässt.
Unter der Bezeichnung „Rapid Prototyping“ sind verschiedene Methoden zur Herstellung dreidimensionaler Körper durch schichtweisen Aufbau bekannt. Ein Vorteil dieser Verfahren ist die Möglichkeit, auch komplexe, aus einem Stück bestehende Körper mit Hinterschneidungen und Hohlräumen herzustellen. Mit konventionellen Methoden müssten diese Körper aus mehreren, einzeln gefertigten Teilen zusammengefügt werden. Ein weiterer Vorteil besteht darin, dass 3D-Drucker in der Lage sind, die Körper ohne Formwerkzeuge direkt aus den CAD-Daten herzustellen.
Es ergeben sich durch die 3-dimensionalen (3D) Druckverfahren neue Anforderungen an Bindemittel, die die Gießform Zusammenhalten, wenn das Bindemittel oder eine Bindemittel-Komponente durch die Düsen eines Druckkopfes appliziert werden soll. Dann müssen die Bindemittel nicht nur zu einem ausreichenden Festigkeitsniveau und zu guten Zerfallseigenschaften nach dem Metallguss führen sowie eine ausreichende Thermo- und Lagerstabilität aufweisen, sondern nun auch „verdruckbar“ sein, d.h. die Düsen des Druckkopfes dürfen sich einerseits nicht durch das Bindemittel festsetzen, andererseits sollte das Bindemittel auch nicht direkt aus dem Druckkopf herausfließen können, sondern einzelne Tröpfchen bilden.
Ferner wird darüber hinaus immer häufiger gefordert, dass während der Herstellung der Gießformen sowie während des Gießens und Abkühlens möglichst keine Emissionen in Form von CO2 oder Kohlenwasserstoffen entstehen, um die Umwelt zu schonen und die Geruchsbelästigung der Umgebung durch Kohlenwasserstoffe, hauptsächlich durch aromatische Kohlenwasserstoffe, einzuschränken.
Um diesen Anforderungen zu genügen, wurden in den vergangenen Jahren anorganische Bindemittelsysteme entwickelt bzw. weiterentwickelt, deren Verwendung dazu führt, dass Emissionen von CO2 und Kohlenwasserstoffen bei der Herstellung von Metallformen vermieden oder zumindest deutlich minimiert werden können.
Die EP 2392424 B1 offenbart ein anorganisches Bindemittelsystem, mit welchem es möglich ist, Gießformen mit ausreichender Stabilität herzustellen. Das Bindemittelsystem eignet sich insbesondere für die thermische Aushärtung in einer Kernschießmaschine, in welcher eine vorher gemischte Formstoffmischung (Mischung aus zumindest Feuerfestmatenal und Bindemittel) mittels Druck in das beheizte Formwerkzeug befördert wird.
Die WO 2012/175072 A1 offenbart ein Verfahren zum schichtweisen Aufbau von Modellen, bei welchem ein anorganisches Bindemittelsystem zum Einsatz kommt. Das schichtweise aufgetragene, partikelförmige Material umfasst dabei ein partikelförmiges Baumaterial und eine sprühgetrocknete Alkalisilikatlösung. Die selektive Aktivierung der Härtung erfolgt mithilfe einer Wasser umfassenden Lösung, die über den Druckkopf hinzugegeben wird. Offenbart werden hierbei sowohl reines Wasser als auch modifiziertes Wasser, das rheologische Additive enthält. Als rheologische Additive werden Andicker wie Glycerin, Glycol oder Schichtsilikate beispielhaft erwähnt, wobei insbesondere die Schichtsilikate hervorgehoben werden. Die WO 2012/175072 A1 offenbart nicht-wässrige Alkalisilikat-Lösungen einzusetzen. Das Bindemittel bzw. die Wasserglaslösung wird nicht über den Druckkopf dosiert, sondern ist in fester Form als Alkalisilikat bereits in dem schichtweise aufgetragenen, partikelförmigen Material enthalten.
Die DE 102011053205 A1 offenbart ein Verfahren zum Herstellen eines Bauteils in Ablagerungstechnik, bei welchem u. a. Wasserglas neben vielen anderen Möglichkeiten als Druckflüssigkeit verwendet wird. Das Wasserglas kann demnach mittels eines Druckkopfes dosiert und auf einen vorbestimmten Teilbereich der jeweils obersten Schicht aufgetragen werden. Es finden sich in der DE 102011053205 A1 allerdings keine Informationen darüber, welche Wasserglas-Zusammensetzungen eingesetzt werden können. Die WO 2013/017134 A1 offenbart eine wässrige Alkalisilikatlösung mit einer Viskosität bei 20°C von 45 mPas oder weniger, die einen Feststoffanteil in Bezug auf das Alkalisilikat von 39 Gew.-% aufweist. Das Verhältnis zwischen SiÜ2 und M2O (M2O ist Na2Ü und K2O) wird als Gewichtsverhältnis angegeben. Die engsten Grenzen dieses Gewichtsverhältnisses liegen zwischen 1 ,58 und 3,30. In den Beispielen der WO2013/017134 A1 wird angegeben, dass die Viskosität von Wasserglasbindemitteln mithilfe einer Kugelmühle erniedrigt werden kann. Ein solches Verfahren ist allerdings sehr aufwendig und kostenintensiv.
Die DE 102014118577 A1 beschreibt ein Verfahren zum schichtweisen Aufbau von Gießformen umfassend feuerfesten Formgrundstoff und ein Bindemittel enthaltend zumindest eine wässrige Alkalisilikat-Lösung und weiterhin ein Phosphat oder ein Borat oder beides. Das offenbarte Bindemittel soll sehr gut „verdruckbar“ sein.
Der oben beschriebene Stand der Technik offenbart nichts zur Düsenoffenzeit des Druckfluids, also des Druckverhaltens über eine fortgeschrittene Einsatzdauer. Vorliegend ist das Bindemittel das Druckfluid. Die Düsenoffenzeit eines Druckfluids ist insbesondere entscheidend für längere Druckprozesse, um eine konstante Qualität über die gesamte Bauteilhöhe sicherstellen zu können. Darüber hinaus ermöglicht eine hohe Düsenoffenzeit einen reduzierten Reinigungsaufwand des Druckkopfes im Prozess, was zu einer Zeitersparnis und reduziertem Verbrauch von Reinigungssubstanzen führt. Während des Druckprozesses kommt es nach einer im Stand der Technik vorherrschenden Theorie an den Düsen des Druckkopfes aufgrund von Luftkonvektion zu einer Diffusion von Wasser in die umgebende Luft. Dies führt lokal zu einem Viskositätsanstieg des Druckfluids direkt an der Düsenöffnung. Dieser Viskositätsanstieg kann innerhalb von Sekunden bis Minuten erfolgen und ist umso ausgeprägter, je länger die Wartezeit zwischen zwei verdruckten Tropfen ist (Zeitspanne ohne Tropfenapplikation). Die resultierende erhöhte Viskosität des Druckfluids an der Düse kann dazu führen, dass die entsprechende Düse entweder erst verspätet Tropfen bilden kann oder gar keine Tropfen mehr appliziert werden können, die Düse also verstopft und erneut durch eine Reinigung wiederhergestellt werden muss. Dies führt dazu, dass zu bedruckende Bereiche erst verspätet, und somit unvollständig, oder gar nicht mehr bedruckt werden. Dies hat Fehlstellen in den hergestellten Körpern zur Folge. Aufgabe der Erfindung
Die Erfinder haben sich daher die Aufgabe gestellt, ein Verfahren für das 3D- Drucken von Gießformen zu entwickeln, in welchem ein Wasserglasbindemittel direkt über einen Druckkopf selektiv auf die ausgebreitete Baustoffmischung dosiert wird, wobei das Wasserglasbindemittel eine gute Verdruckbarkeit sowie eine lange Düsenoffenzeit aufweist und andererseits eine möglichst geringe Menge an organischen Substanzen im Bindemittel erfordert, um die Emissionen beim Gießen und Abkühlen möglichst gering zu halten.
Zusammenfassung der Erfindung
Diese Aufgabe wird mit einem Verfahren mit den Merkmalen der unabhängigen Ansprüche gelöst. Vorteilhafte Weiterentwicklungen des erfindungsgemäßen Verfahrens sind Gegenstand der abhängigen Patentansprüche oder nachfolgend beschrieben. Weiterhin Gegenstand der Erfindung ist ein Bindemittel als Druckfluid eingesetzt für den 3D-Druck und ein Kit bestehend aus dem Bindemittel und der Baustoffmischung.
Das Verfahren zum schichtweisen Aufbau von Körpern umfasst dabei zumindest die folgenden Schritte: a) Ausbreiten zumindest einer Schicht einer Baustoffmischung mit einer Schichtdicke von 0,05 mm bis 3 mm, bevorzugt 0,1 mm bis 2 mm und besonders bevorzugt 0,1 mm bis 1 mm der Baustoffmischung, b) Bedrucken ausgewählter Bereiche der zumindest einen Schicht mit einem Bindemittel umfassend Wasserglas und mindestens ein Verarbeitungsadditiv, und c) mehrfaches Wiederholen zumindest der Schritte b) und c); wobei das Verarbeitungsadditiv eines oder zwei Mitglieder, vorzugsweise beide Mitglieder ausgewählt aus der Gruppe, umfassend: i) ein Salz eines Lactams mit 3 bis 6 Ring-Kohlenstoffatomen, insbesondere mit
4 oder 5 Ring-Kohlenstoffatomen, und einer Carboxylgruppe; und ii) ein Salz einer Hydroxycarbonsäure mit 2 bis 6, insbesondere 3 oder 4, Kohlenstoffatomen und mit 1 bis 4, insbesondere 1 oder 2, Hydroxygruppen und mit 1 bis 3, insbesondere 1 oder 2, Carbonsäuregruppen; ist. Bevorzugt sind jeweils die Natriumsalze.
Das Verarbeitungsadditiv ist Verarbeitungsadditiv i) oder Verarbeitungsadditiv ii) oder die Summe aus Verarbeitungsadditiv i) und Verarbeitungsadditiv ii). Das Massenverhältnis von Verarbeitungsadditiv i) zu ii) beträgt insbesondere von 3:1 bis 1 :3, bevorzugt 2: 1 bis 1 :2 und besonders bevorzugt 2:1 bis 1 : 1 .
Insbesondere umfasst das Verarbeitungsadditiv zumindest i) das Salz eines Lactams mit 3 bis 6 Ring-Kohlenstoffatomen, insbesondere mit 4 oder 5 Ring-Kohlenstoffatomen, und einer Carboxylgruppe und ggf. zusätzlich ii) das Salz der Hydroxycarbonsäure.
Ein bevorzugtes Beispiel für das Lactam (cyclisches Amid) mit einer Carboxylgruppe ist Pyrrolidoncarbonsäure bzw. für das Salz des Lactams ist das das Natriumsalz der Pyrrolidoncarbonsäure (Natrium-PCA). Die Pyrrolidoncarbonsäure hat 4 Ring-Kohlenstoffatome (Verarbeitungsadditiv i)).
Figure imgf000007_0001
Ein bevorzugtes Beispiel für die Hydroxycarbonsäure ist 2-Hydroxypropansäure bzw. für das Salz der Hydroxycarbonsäure ist das Natriumsalz der 2-Hydroxypro- pansäure (Natrium lactat) (Verarbeitungsadditiv ii)). Die Menge des Verarbeitungsadditivs im Bindemittel beträgt einzeln, wenn i) und ii) einzeln eingesetzt werden, oder in Summe, wenn i) und ii) gemeinsam eingesetzt werden, vorzugsweise von 0,1 Gew.-% bis 10 Gew.-%, bevorzugt von 0,5 Gew.-% bis 5 Gew.-% und besonders bevorzugt von 1 bis 4 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Bindemittel.
Das Bindemittel enthält das Verarbeitungsadditiv zur Steigerung der Druckstabilität bzw. Düsenoffenzeit. Durch die Zugabe des Verarbeitungsadditivs erhöht sich die Zeitspanne, in der das Wasserglasbindemittel ohne Tropfenapplikation im Druckkopf verbleiben kann, ohne Düsen zuzusetzen bzw. zu verengen und nach welcher eine problemlose Applikation des Bindemittels über den Druckkopf möglich ist. Die Zeitspanne ohne Tropfenapplikation kann auch sehr kurz sein, z.B. wenige Sekunden, z.B. Zeiträume, wie sie durch Ausbreiten der dünnen Schicht verstreichen, in denen keine Tropfenapplikation erfolgt.
Der Körper kann, nach Entfernen der ungebundenen Bereiche der Bauststoffmi- schung, ein Kern oder eine Form (hier einzeln und zusammen auch als Gießformen) bezeichnet) sein.
Bei Verwendung von einem oder mehreren Verarbeitungsadditiven im Bindemittel hat das Verfahren bzw. die damit hergestellten Körper folgende Eigenschaften:
1. Hohe Druck- und Prozessstabilität
2. Reduzierter Einsatz von Reinigungsprozessen im Verfahren
3. Hohe Homogenität und Langzeitstabilität des Bindemittels
4. Gute Festigkeiten, insbesondere nach thermischer Härtung
5. Sehr gute Lagerstabilität
6. Gute Zerfallseigenschaften nach dem Metallguss
7. Eine minimale Emission von CO2 oder anderen, organischen, Pyrolyseprodukten während des Gießvorgangs und Abkühlens, da nur eine minimale Menge an organischen Komponenten eingesetzt wird.
Überraschend wurde gefunden, dass das Verarbeitungsadditiv eine sehr hohe Kompatibilität und Langzeitstabilität im Bindemittel aufweist und die Düsenoffenzeit des Bindemittels drastisch erhöht.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
Das erfindungsgemäße Bindemittel ist u.a. für das 3D-Drucken von Gießformen vorgesehen. Das Bindemittel dient als Druckflüssigkeit, mit welcher ein schichtweise aufgetragenes Material wie beispielsweise ein feuerfester Formgrundstoff (z.B. Quarzsand) und ggfs. ein oder mehrere Additive, zusammen als Baustoffmischung bezeichnet, selektiv bedruckt wird. Die Baustoffmischung enthält das Bindemittel noch nicht. Üblicherweise folgt nach dem schichtweisen Auftrag der Baustoffmischung von einer oder mehreren Schichten (z.B. zwei oder drei), insbesondere einer Schicht, jeweils ein selektiver Druckvorgang - dieser Vorgang wiederholt sich so lange bis der gesamte Druckvorgang abgeschlossen ist und die Gießform nach Entfernen der ungebundenen Bereiche der Bauststoffmischung erhalten werden kann. Die Härtung des Bindemittels kann auf üblichen Wegen erfolgen. So ist es einerseits möglich, der schichtweise aufgetragenen Baustoffmischung ein oder mehrere Wasserglashärter zuzusetzen, welche die unmittelbare Aushärtung des aufgedruckten wasserglashaltigen Bindemittels auf chemischem Wege erwirken, vorzugsweise unter Einsatz von Wärme zur thermischen Härtung.
Auch ist es möglich, das aufgetragene Wasserglas mithilfe von sauren Gasen wie CO2 auszuhärten - allerdings ist diese Variante weniger bevorzugt.
Auf der anderen Seite kann auch eine thermische Härtung erfolgen. Es ist beispielsweise möglich, dass nach Abschluss eines oder jeden zweiten oder dritten Druckvorgangs (unmittelbar bevor, während oder nachdem die nächste Schicht der Baustoffmischung aufgetragen wird) eine thermische Härtung erfolgt, indem die Mischung aus Baustoffmischung und Bindemittel beispielsweise mithilfe eines Infrarotlichts bestrahlt wird. In dieser schichtweisen Härtung kann das Infrarotlicht z.B. in Form eines Spots dem Druckkopf nachgeführt werden. Es ist natürlich auch möglich, diese Art der thermischen Härtung erst nach mehreren aufgetragenen Schichten etappenweise durchzuführen. Auch ist es möglich, die thermische Härtung erst nach Beendigung des letzten Druckvorgangs vorzunehmen - die Schritte „Aufträgen einer Schicht der Baustoffmischung“ und anschließender „Druckvorgang“ wechseln sich so lange ab, bis die letzte Schicht bedruckt wurde, die nötig ist, um die Gießform vollständig herzustellen. Die aufgetragenen und teilweise bedruckten Schichten verweilen hierfür z.B. in einer sogenannten „Jobbox“, die anschließend z.B. in einen Mikrowellenofen oder in einen Umluftofen, überführt werden kann, um die thermische Härtung durchzuführen. Die thermische Aushärtung erfolgt bevorzugt durch Mikrowellen und vorzugsweise nach Beendigung des gesamten Druckvorgangs im Mikrowellenofen.
Das Bindemittel im Sinne der vorliegenden Erfindung ist das Druckfluid mit allen seinen Bestandteilen wie es durch die Düse(n) des Druckkopfes transportiert wird. Vorzugsweise liegen alle Bestandteile des Bindemittels in gelöster oder flüssiger Form vor.
Das Bindemittel enthält Wassergläser, die beispielsweise durch Lösen von glasartigen Lithium-, Natrium- und/oder Kaliumsilikaten in Wasser hergestellt werden. Bevorzugt werden Wassergläser, die zumindest Natrium enthalten, dessen Gehalt als Na2Ü angegeben wird.
Vorzugsweise ist das Verhältnis Na2Ü / M2O (mit jeweils M = Na, K und Li,) im Bindemittel größer als 0,4, bevorzugt größer als 0,5 und weiter bevorzugt größer als 0,6 und insbesondere bevorzugt größer als 0,7, wobei M2O für die Summe der Stoffmengen von Lithium-, Natrium- und Kalium berechnet als Oxid in dem Bindemittel steht. In einer bevorzugten Ausführungsform ist M2O gleich Na2Ü. Z.B. beträgt das molare Verhältnis Na2Ü / M2O von größer 0,4 bis 1 oder größer 0,7 bis 1 , insbesondere 0,98 bis 1.
Das Bindemittel weist nach einer Ausgestaltung ein molares Modul SiÜ2 / M2O von größer 1 ,4, vorzugsweise größer 1 ,6, bevorzugt größer 1 ,8, weiter bevorzugt größer 1 ,9 auf. Das Wasserglas weist vorzugsweise ein molares Modul von kleiner 2,8, vorzugsweise kleiner 2,6, bevorzugt kleiner 2,5, insbesondere bevorzugt kleiner 2,4 auf, wobei M2O für die Summe der molare Stoffmengen von Lithium-, Natrium- und Kaliumionen, berechnet jeweils als Oxid. Z.B. beträgt das molare Modul des Wasserglases von größer 1 ,4 bis kleiner 2,8 oder größer 1 ,8 bis kleiner 2,4 von Wasserglas.
Das Bindemittel weist nach einer Ausgestaltung einen Feststoffanteil von größer 20 bis kleiner 42 Gew.-%, vorzugsweise größer 24 bis kleiner 38 Gew.-%, bevorzugt größer 27 bis kleiner 37 Gew.-% auf. Der Feststoffanteil wird bestimmt, indem die Flüssigkeit vorsichtig abgedampft wird, das Bindemittel somit getrocknet und anschließend bei 600°C für 1 h in einer Luftatmosphäre erhitzt wird. Das verbleibende oxidische Material wird zur Bestimmung des Feststoffgehalts gewogen. Feststoffanteil meint nicht, dass notwendig Feststoffe in dem Bindemittel vorliegen. Im Gegenteil liegen die so bestimmten Feststoffe in dem Bindemittel vorzugsweise alle gelöst vor.
Unabhängig hiervon ist die Stoffmenge an SiÜ2 und M2O (berechnet als mol%) im Bindemittel i.d.R. jeweils kleiner als 16 mol%, vorzugsweise kleiner als 15 mol%, bevorzugt kleiner als 14 mol%, insbesondere bevorzugt kleiner als 13,5 mol%. Weiterhin ist diese Stoffmenge i.d.R. jeweils größer als 7 mol%, vorzugsweise größer als 8 mol%, bevorzugt größer als 9 mol%, besonders bevorzugt größer als 10 mol% und insbesondere bevorzugt größer als 10,5 mol%. Das Bindemittel darf nicht zu dünnflüssig, aber auch nicht zu dickflüssig sein. Bei einer Temperatur von 25°C hat das erfindungsgemäße Bindemittel nach einer bevorzugten Ausgestaltung eine Viskosität von kleiner als 45 mPas, vorzugsweise kleiner als 20 mPas, bevorzugt kleiner als 16 mPas und insbesondere bevorzugt kleiner als 14 mPas. Auch unabhängig hiervon hat bei einer Temperatur von 25°C hat das Bindemittel nach einer Ausgestaltung eine Viskosität von größer als 2 mPas, vorzugsweise größer als 4 mPas, bevorzugt größer als 7 mPas und insbesondere bevorzugt größer als 8 mPas.
Die Messung der Viskosität erfolgt jeweils mithilfe eines Brookfield-Rotationsvisko- simeters mit der Messgeometrie Spindel 18 bei einer Viskosität bis 16 mPas und einer Geschwindigkeit von 200 U/rnin und bei einer Viskosität von unter 16 mPas mit der Messgeometrie Spindel UL-Adapter mit einer Geschwindigkeit von 50 U/rnin.
Nach einer bevorzugten Ausgestaltung ist die Dichte des Bindemittels (bei 25°C) kleiner als 2,5 g/cm3, bevorzugt kleiner als 2,0 g/cm3 und insbesondere bevorzugt kleiner als 1 ,5 g/cm3. Auch unabhängig hiervon ist nach einer bevorzugten Ausgestaltung die Dichte größer 1 ,0 g/cm3, bevorzugt größer als 1 ,05 g/cm3 und insbesondere bevorzugt größer 1 ,1 g/cm3. Die Messung der Dichte erfolgt z.B. über die Biegeschwinger-Methode.
Nach einer bevorzugten Ausgestaltung ist die Oberflächenspannung des Bindemittels kleiner als 60 mN/m, bevorzugt kleiner 50 mN/m und insbesondere bevorzugt kleiner 45 mN/m. Auch unabhängig hiervon ist die Oberflächenspannung des Bindemittels nach einer Ausgestaltung größer als 15 mN/m, bevorzugt größer 20 mN/m und insbesondere größer 25 mN/m. Die Messung der Oberflächenspannung erfolgt nach der Ringmethode nach Du Noüy (bei 25°C).
Das Bindemittel sollte eine klare Lösung und möglichst frei von Partikeln sein, die in ihrer größten Ausdehnung kleiner als 25 pm sind und beispielsweise aus Verunreinigungen stammen können. Kommerziell erhältliche Wasserglas-Lösungen weisen diese gröberen Partikel in der Regel auf. Die Partikelgrößen im Wasserglas und auch im Bindemittel werden mit Hilfe von dynamischer Lichtstreuung gemäß DIN/ISO 13320 (z.B. Horiba LA 950, Fraunhofer Methode) bestimmt. Der ermittelte Dgo-Wert (jeweils auf das Volumen bezogen) gilt hierbei als Maß für die größeren Partikel - er bedeutet, dass 90% der Partikel kleiner sind als der angegebene Wert. Das erfindungsgemäße Wasserglas weist insbesondere einen Dgo-Wert (ermittelt durch dynamische Lichtstreuung) kleiner als 20 pm, bevorzugt kleiner als 10 pm und insbesondere bevorzugt kleiner als 5 pm auf.
Auch unabhängig hiervon weist das erfindungsgemäße Wasserglas in Bezug auf darin enthaltenen Feststoff einen Dwo-Wert von insbesondere kleiner als 25 pm, bevorzugt kleiner als 20 pm und besonders bevorzugt kleiner als 10 pm auf.
Oben beschriebene Wassergläser oder das Bindemittel enthaltend Wassergläser lassen sich beispielsweise durch geeignete Filtration erhalten - beispielsweise eignen sich Filter mit einem Siebdurchmesser von 25 pm, bevorzugt 10 pm und besonders bevorzugt 5 pm. Bevorzugt ist Wasserglas oder ein Bindemittel, das Partikel mit einer Größe von maximal 1 pm enthält, bevorzugt gar keine Partikel enthält.
In einer Ausführungsform kann das erfindungsgemäße Bindemittel Anteile an Lithium-Ionen aufweisen. Das molare Verhältnis von Li2Ü / M2O kann über weite Bereiche variieren, beispielsweise zwischen 0,01 und 0,3. Vorzugsweise liegt das Verhältnis im Bereich zwischen 0,03 und 0,17, bevorzugt zwischen 0,035 und 0,16 und insbesondere bevorzugt zwischen 0,04 und 0,14.
In einer Ausführungsform kann das erfindungsgemäße Bindemittel Anteile an Kalium-Ionen aufweisen. Das molare Verhältnis von K2O / M2O kann über weite Bereiche variieren, beispielsweise zwischen 0,01 und 0,3. Vorzugsweise liegt das Verhältnis im Bereich zwischen 0,01 und 0,17, bevorzugt zwischen 0,02 und 0,16 und insbesondere bevorzugt zwischen 0,03 und 0,14.
Ein Zusatz von anderen Netzwerkbildnern als Wasserglas/Silikat kann sowohl die Thermostabilität erhöhen als auch die Reaktivität reduzieren. Es kann daher ein Netzwerkbildner aus der Gruppe der Phosphate dem Bindemittel zugesetzt und in dem Bindemittel gelöst sein, insbesondere Alkaliphosphate (z.B. Natriumhexametaphosphat oder Natriumpolyphosphate) haben sich als positiv herausgestellt.
Unter den Alkaliphosphaten sind Alkaliorthophosphate wie Trinatriumphosphat (NasPO4) nicht bevorzugt. Bevorzugt sind insbesondere Natriumpolyphosphate und/oder Natriummetaphosphate. Andere dem Bindemittel alternativ oder zusätzlich zusetzbare Netzwerkbildner sind Borate, insbesondere Alkaliborate, z.B. di-Natriumtetraborat-Decahydrat. Auch diese sind im Bindemittel gelöst.
Die Mengen der Alkalimetalle, die sich aus den Anteilen der Alkaliborate und/oder Alkaliphosphate an der Gesamtmenge des Bindemittels (inklusive Verdünnungsmittel) ergeben, werden als Oxide berechnet und tragen zur Gesamtstoffmenge (d.h. die Summe der einzelnen Stoffmengen) von Lithium-, Natrium- und Kaliumoxid in der gesamten wässrigen Lösung bei. Folglich wird - gemäß dieser Festsetzung - durch die Zugabe von Alkaliboraten und/oder Alkaliphosphaten auch das molare Modul SiÜ2/ M2O beeinflusst.
Der Gehalt an Boraten im Bindemittel, insbesondere der Gehalt an Alkaliboraten, wird als B2O3 berechnet. Das molare Verhältnis von B2O3 / SiÜ2 kann über weite Bereiche variieren, beispielsweise von 0 bis 0,5. Vorzugsweise ist dieses Verhältnis kleiner als 0,3, bevorzugt kleiner als 0,2, besonders bevorzugt kleiner als 0,1 , insbesondere bevorzugt kleiner als 0,08 und ganz besonders bevorzugt kleiner als 0,06. Vorzugsweise ist dieses Verhältnis größer gleich 0. In einer weiteren Ausführungsform ist dieses Verhältnis bevorzugt größer als 0,01 , insbesondere bevorzugt größer als 0,02. Borate im Sinne der Erfindung sind Bor-Verbindungen in der Oxidationsstufe III die nur an Sauerstoff direkt gebunden sind, d.h. Sauerstoffatome sind die direkten Bindungspartner des Bors in der Verbindung.
Der Gehalt an Phosphaten im Bindemittel, insbesondere der Gehalt an Alkaliphosphaten, wird als P2O5 berechnet. Das molare Verhältnis von P2O5/ SiÜ2 kann über weite Bereiche variieren, beispielsweise von 0 bis 0,5. Vorzugsweise ist dieses Verhältnis kleiner als 0,4, bevorzugt kleiner als 0,3, weiter bevorzugt kleiner als 0,25, insbesondere bevorzugt kleiner als 0,2 und ganz besonders bevorzugt kleiner als 0,15. Vorzugsweise ist dieses Verhältnis größer 0, bevorzugt größer als 0,01 , insbesondere bevorzugt größer als 0,02. Phosphate im Sinne der Erfindung sind Phosphor-Verbindungen in der Oxidationsstufe V, die nur an Sauerstoff direkt gebunden sind, d.h. Sauerstoffatome sind die direkten Bindungspartner des Phosphors in der Verbindung.
In einer weiteren Ausführungsform kann das Bindemittel auch aluminiumhaltig sein, wobei der Anteil des Aluminiums dann als AI2O3 berechnet wird. Üblicherweise beträgt der Anteil des AI2O3 dann weniger als 2 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse des Bindemittels.
In einer bevorzugten Ausführungsform können dem Bindemittel oberflächenaktive Substanzen zugesetzt sein, um die Oberflächenspannung des Bindemittels zu beeinflussen. Der Anteil dieser oberflächenaktiven Substanzen liegt in der Regel zwischen 0,01 und 4,0 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0, 1 und 3,0 Gew.-%.
Geeignete oberflächenaktive Substanzen im Bindemittel sind beispielsweise in der DE 102007051850 A1 beschrieben, daruntervorzugsweise anionische Tenside, die eine Sulfat- und/oder Sulfonatgruppe tragen, insbesondere C8-Alkylsulfate. Weitere geeignete oberflächenaktive Substanzen sind beispielsweise Polyacrylat-Salze (z.B. des Natriums - beispielsweise Dispex N40 - Ciba) oder Silikontenside für wässrige Systeme (z.B. Byk 348, Altana). Auch oberflächenaktive Substanzen auf Trisiloxan- oder Glycol (z.B. Polyethylenglycol) - Basis können eingesetzt werden.
In einer weiteren Ausführungsform können dem Bindemittel Polyethylenglykole hinzugesetzt sein, um das Bindemittel etwas „gutmütiger“ bzw. leichter applizierbar zu machen. Vorzugsweise handelt es sich bei diesen Glykolen um Polyethylenglykol, wobei niedermolekulares Polyethylenglykol wie PEG 200 besonders bevorzugt ist. Das eingesetzte Polyethylenglykol hat ein mittleres Molekulargewicht (Mw) kleiner 1000 g/mol, bevorzugt kleiner 500 g/mol und besonders bevorzugt kleiner 400 g/mol und/oder größer 150 g/mol, bevorzugt größer 200 g/mol oder besonders bevorzugt größer 200 g/mol.
Die Zugabe der Polyethylenglykole bezogen auf das Bindemittel liegt im Bereich von 0,01 Gew.-% bis 2 Gew.-%, bevorzugt von 0,1 Gew.-% bis 1 Gew.-% und besonders bevorzugt von 0,2 Gew.-% bis 0,7 Gew.-%. In einer weiteren Ausführungsform können dem Bindemittel auch Polyole hinzugesetzt sein, um das Bindemittel applizierbarer zu machen. Bei den Polyolen handelt es sich um drei- oder vierwertige Alkohole mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen und ggf. einer Ethergruppe, wobei Glycerin besonders bevorzugt ist. Die Zugabe der Polyole, bzw. des Glycerins bezogen auf das Bindemittel liegt im Bereich von 0,01 Gew.-% bis 10 Gew.-%, bevorzugt von 0,5 Gew.-% bis 3 Gew.-% und besonders bevorzugt von 1 Gew.-% bis 2 Gew.-%.
Je nach Anwendung und gewünschtem Festigkeitsniveau werden vorzugsweise zwischen 0,5 Gew.-% und 7 Gew.-% des auf Wasserglas basierenden Bindemittels eingesetzt, bevorzugt zwischen 0,75 Gew.-% und 6 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 1 Gew.-% und 5,0 Gew.-% und insbesondere bevorzugt zwischen 1 Gew.-% und 4,0 Gew.-%, jeweils bezogen auf den Baugrundstoff. Alle Angaben beziehen sich auf die Gesamtmenge des Bindemittels, einschließlich des (insbesondere wässrigen) Lösungs- bzw. Verdünnungsmittels und des (etwaigen) Feststoffanteils (zusammen = 100 Gew.-%).
Als feuerfester Formgrundstoff können für die Herstellung von Gießformen übliche und bekannte Materialien verwendet werden. Geeignet sind beispielsweise Quarzsand, Zirkonsand oder Chromerzsand, Olivin, Vermiculit, Bauxit, Schamotte sowie künstliche Formgrundstoffe, wie Glasperlen, Glasgranulat und/oder Aluminiumsilikatmikrohohlkugeln, insbesondere mehr als 50 Gew.-% Quarzsand bezogen auf den feuerfesten Formgrundstoff. Um Kosten gering zu halten, beträgt der Anteil an Quarzsand am feuerfesten Formgrundstoff vorteilhafterweise größer als 70 Gew.-%, bevorzugt größer als 80 Gew.-% und insbesondere bevorzugt größer als 90 Gew.-%.
Dabei ist es nicht notwendig, ausschließlich Neusande einzusetzen. Im Sinne einer Ressourcenschonung und zur Vermeidung von Deponiekosten ist es sogar vorteilhaft, einen möglichst hohen Anteil an regeneriertem Altsand zu verwenden, wie er aus gebrauchten Formen durch Recyceln erhältlich ist.
Unter einem feuerfesten Formgrundstoff werden Stoffe verstanden, die einen hohen Schmelzpunkt (Schmelztemperatur) aufweisen. Vorzugsweise ist der Schmelzpunkt des feuerfesten Formgrundstoffs größer als 600°C, bevorzugt größer als 900°C, besonders bevorzugt größer als 1200°C und insbesondere bevorzugt größer als 1500°C. Der feuerfeste Formgrundstoff macht vorzugsweise größer 80 Gew.-%, insbesondere größer 90 Gew.-%, besonders bevorzugt größer 95 Gew.-%, der Baustoffmischung aus.
Ein geeigneter feuerfester Formgrundstoff, der auch als Bestandteil der Baustoffmischung eingesetzt werden kann, wird z.B. in der WO 2008/101668 A1 (= US 2010/173767 A1 ) beschrieben. Gleichfalls geeignet sind Regenerate einsetzbar, die durch Waschen und anschließende Trocknung zerkleinerter gebrauchter Formen erhältlich sind. In der Regel können die Regenerate mindestens ca. 70 Gew.-% des feuerfesten Formgrundstoffs ausmachen, bevorzugt mindestens ca. 80 Gew.-% und besonders bevorzugt größer 90 Gew.-%.
In einer Ausführungsform der Erfindung kann es für bestimmte Anwendungen vorteilhaft sein, Regenerate einzusetzen, die durch rein mechanische Behandlung gewonnen wurden. Unter einer mechanischen Behandlung wird verstanden, dass zumindest ein Teil des im Altsand verbliebenen Bindemittels durch ein Schleif- oder Prallprinzip vom Sandkorn entfernt wird. Diese Regenerate können je nach Bedarf eingesetzt werden. Der Anteil dieser Regenerate kann beispielsweise größer 5 Gew.-%, bevorzugt größer 20 Gew.-%, weiter bevorzugt größer 50 Gew.-%, besonders bevorzugt größer 70 Gew.-% und insbesondere bevorzugt größer 80 Gew.-% des feuerfesten Formgrundstoffs ausmachen. Solche Regenerate werden beispielsweise eingesetzt, um eine (Vor- bzw. Teil-)Härtung des aufgetragenen Bindemittels zu erwirken.
Die mittlere Partikelgröße des feuerfesten Formgrundstoffs liegt in der Regel zwischen 30 pm und 500 pm, vorzugsweise zwischen 40 pm und 400 pm, bevorzugt zwischen 50 pm und 250 pm und besonders bevorzugt zwischen 100 pm und 200 pm. Die Partikelgröße lässt sich z.B. durch Siebung nach DIN 66165 Teil 2 bestimmen. Besonders bevorzugt sind Teilchenformen/Körnungen mit größter Längenausdehnung zu kleinster Längenausdehnung (rechtwinkelig zueinander und jeweils für alle Raumrichtungen) von 1 :1 bis 1 :5 oder 1 :1 bis 1 :3, d.h. solche die z.B. nicht faserförmig sind. Der feuerfeste Formgrundstoff weist einen rieselfähigen Zustand auf. In einer bevorzugten Ausführungsform kann die Baustoffmischung einen Anteil eines partikulären amorphen Siliziumdioxids enthalten, um das Festigkeitsniveau der Gießformen zu erhöhen. Eine Steigerung der Festigkeiten der Gießformen, insbesondere die Steigerung der Heißfestigkeiten, kann im automatisierten Fertigungsprozess vorteilhaft sein. Synthetisch hergestelltes amorphes Siliziumdioxid ist besonders bevorzugt.
Die mittlere Partikelgröße (inkl. etwaiger Agglomerate) des amorphen Siliziumdioxids beträgt vorzugsweise weniger als 300 pm, bevorzugt weniger als 200 pm, insbesondere bevorzugt weniger als 100 pm. Der Siebrückstand des partikulären amorphen SiÜ2 bei einem Durchgang durch ein Sieb mit 125 pm Maschenweite (120 Mesh) beträgt vorzugsweise zwischen 0,1 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt nicht mehr als 5 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt zwischen 0,15 bis 2 Gew.-%,. Unabhängig hiervon beträgt der Siebrückstand auf einem Sieb mit einer Maschenweite von 63 pm weniger als 10 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 8 Gew.-%. Die Bestimmung des Siebrückstands erfolgt dabei nach dem in der DIN 66165 (Teil 2) beschriebenen Maschinensiebverfahren, wobei zusätzlich ein Kettenring als Siebhilfe verwendet wird.
Das nach der vorliegenden Erfindung vorzugsweise eingesetzte partikuläre amorphe Siliziumdioxid hat einen Wassergehalt von kleiner 15 Gew.-%, insbesondere kleiner 5 Gew.-% und besonders bevorzugt von kleiner 1 Gew.-% (Trocknung bis zur Massenkonstanz bei 105°C).
Das partikulare amorphe SiÜ2 wird als Pulver (einschließend Stäube) eingesetzt.
Als amorphes SiÜ2 können sowohl synthetisch hergestellte als auch natürlich vorkommende Kieselsäuren eingesetzt werden. Letztere sind z.B. aus DE 102007045649 A1 bekannt, sind aber nicht bevorzugt, da sie i.d.R. nicht unerhebliche kristalline Anteile enthalten und deshalb als karzinogen eingestuft sind. Unter synthetisch wird nicht natürlich vorkommendes amorphes SiÜ2 verstanden, d. h. dessen Herstellung eine bewusst durchgeführte chemische Reaktion umfasst, wie sie von einem Menschen veranlasst wird, z.B. die Herstellung von Kieselsolen durch lonenaustauschprozesse aus Alkalisilikatlösungen, die Ausfällung aus Alkalisilikatlösungen, die Flammhydrolyse von Siliziumtetrachlorid, die Reduktion von Quarzsand mit Koks im Lichtbogenofen bei der Herstellung von Ferrosilizium und Silizium. Das nach den beiden letztgenannten Verfahren hergestellte amorphe SiO2 wird auch als pyrogenes SiO2 bezeichnet.
Gelegentlich wird unter synthetischem amorphen Siliziumdioxid nur Fällungskieselsäure (CAS-Nr. 112926-00-8) und flammhydrolytisch hergestelltes SiÜ2 (Pyrogenic Silica, Fumed Silica, CAS-Nr. 112945-52-5) verstanden, während das bei der Fer- rosilizium- bzw. Siliziumherstellung entstandene Produkt lediglich als amorphes Siliziumdioxid (Silica Fume, Microsilica, CAS-Nr. 69012-64-12) bezeichnet wird. Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung wird auch das bei der Ferrosilizium- bzw. Siliziumherstellung entstandene Produkt als partikuläres amorphes SiÜ2 verstanden.
Bevorzugt eingesetzt werden Fällungskieselsäuren und pyrogenes, d.h. flammhydrolytisch oder im Lichtbogen hergestelltes Siliziumdioxid. Insbesondere bevorzugt eingesetzt werden durch thermische Zersetzung von ZrSiÜ4 hergestelltes amorphes Siliziumdioxid (beschrieben in der DE 102012020509 A1 ) sowie durch Oxidation von metallischem Silizium mittels eines sauerstoffhaltigen Gases hergestelltes SiÜ2 (beschrieben in der DE 102012020510 A1 ). Bevorzugt ist auch Quarzglaspulver (hauptsächlich amorphes Siliziumdioxid), das durch Schmelzen und rasches Wiederabkühlen aus kristallinem Quarz hergestellt wurde, so dass die Partikel kugelförmig und nicht splittrig vorliegen (beschrieben in der DE 102012020511 A1 ).
Die mittlere Primärpartikelgröße des partikulären amorphen Siliziumdioxids kann zwischen 0,05 pm und 10 pm, insbesondere zwischen 0,1 pm und 5 pm, besonders bevorzugt zwischen 0,1 pm und 2 pm betragen. Die Primärpartikelgröße (wie die Partikelgröße im Allgemeinen) kann z.B. mit Hilfe von dynamischer Lichtstreuung (z.B. Horiba LA 950) bestimmt sowie durch Rasterelektronenmikroskop-Aufnahmen (REM-Aufnahmen mit z.B. Nova NanoSEM 230 der Firma FEI) überprüft werden. Des Weiteren konnten mit Hilfe der REM-Aufnahmen Details der Primärpartikelform bis in die Größenordnung von 0,01 pm sichtbar gemacht werden. Die S il iziumdioxid- Proben wurden für die REM-Messungen in destilliertem Wasser dispergiert und anschließend auf einem mit Kupferband beklebten Aluminiumhalter aufgebracht, bevor das Wasser verdampft wurde. Des Weiteren wurde die spezifische Oberfläche des partikulären amorphen Siliziumdioxids mithilfe von Gasadsorptionsmessungen (BET-Verfahren, Stickstoff) nach DIN 66131 bestimmt. Die spezifische Oberfläche des partikulärem amorphen SiO2 liegt zwischen 1 und 200 m2/g, insbesondere zwischen 1 und 50 m2/g, besonders bevorzugt zwischen 1 und 30 m2/g. Ggfs. können die Produkte auch gemischt werden, z.B. um gezielt Mischungen mit bestimmten Partikelgrößenverteilungen zu erhalten.
Je nach Herstellungsart und Produzent kann die Reinheit des amorphen SiO2 stark variieren. Als geeignet haben sich Typen mit einem Gehalt von mindestens 85 Gew.-% Siliziumdioxid erwiesen, bevorzugt von mindestens 90 Gew.-% und besonders bevorzugt von mindestens 95 Gew.-%. Je nach Anwendung und gewünschtem Festigkeitsniveau werden zwischen 0,1 Gew.-% und 2 Gew.-% des partikulären amorphen SiO2 eingesetzt, vorzugsweise zwischen 0,1 Gew.-% und 1 ,8 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 0,1 Gew.-% und 1 ,5 Gew.-%, jeweils bezogen auf den feuerfesten Formgrundstoff.
Bezogen auf das Gesamtgewicht des Bindemittels (einschließlich Verdünnungs- bzw. Lösungsmittel) ist das amorphe SiO2 vorzugsweise in einem Anteil von 1 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 60 Gew.-%, in der Baustoffmischung enthalten, besonders bevorzugt von 3 bis 55 Gew.-% und insbesondere bevorzugt zwischen 4 bis 50 Gew.-%. Oder unabhängig hiervon bevorzugt, bezogen auf das Verhältnis Feststoffanteil des wasserglasbasierten Bindemittels (bezogen auf die Oxide, d.h. Gesamtmasse aus Alkalimetalloxiden M2O und Siliziumdioxid) zu amorphem SiÜ2 von 10:1 bis 1 :1 ,2 (Gewichtsteile).
Das amorphe SiÜ2 ist der Baustoffmischung zugegeben. Das erfindungsgemäße Verfahren ist bei Verwendung von amorphem SiÜ2 somit weiterhin durch eines oder mehrere der nachfolgenden Merkmale gekennzeichnet:
(a) Das amorphe Siliziumdioxid wird nur der Baustoffmischung zugesetzt.
(b) Das amorphe Siliziumdioxid weist eine nach BET bestimmte Oberfläche zwischen 1 und 200 m2/g, vorzugsweise größer gleich 1 m2/g und kleiner gleich 30 m2/g, besonders bevorzugt von kleiner gleich 15 m2/g auf. (c) Das amorphe Siliziumdioxid ist aus der Gruppe bestehend aus: Fällungskieselsäure, flammhydrolytisch oder im Lichtbogen hergestelltem pyrogenen Siliziumdioxid, durch thermische Zersetzung von ZrSiCM hergestelltes amorphen Siliziumdioxid, durch Oxidation von metallischem Silizium mittels eines sauerstoffhaltigen Gases hergestelltes Siliziumdioxid, Quarzglaspulver mit kugelförmigen Partikeln, das durch Schmelzen und rasches Wiederabkühlen aus kristallinem Quarz hergestellt wurde, und deren Mischungen ausgewählt und ist vorzugsweise durch thermische Zersetzung von ZrSiÜ4 hergestelltes amorphes Siliziumdioxid.
(d) Das amorphe Siliziumdioxid wird vorzugsweise in Mengen von 0,1 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,15 bis 2 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Baustoffmischung eingesetzt.
(e) Das amorphe Siliziumdioxid weist einen Wassergehalt von kleiner 5 Gew.-% und besonders bevorzugt kleiner 1 Gew.-% auf.
(f) Das amorphe Siliziumdioxid ist partikuläres amorphes Siliziumdioxid, vorzugsweise mit einem mittleren durch dynamische Lichtstreuung bestimmten primären Partikeldurchmesser zwischen 0,05 pm und 10 pm, insbesondere zwischen 0,1 pm und 5 pm und besonders bevorzugt zwischen 0,1 pm und 2 pm.
In einer weiteren Ausführungsform ist der Baustoffmischung vor der Bindemittelzugabe fakultativ ein anorganischer Härter für Bindemittel auf Wasserglasbasis zugesetzt. Solche anorganischen Härter sind z.B. Phosphate wie beispielsweise Lithopix P26 (ein Aluminiumphosphat der Fa. Zschimmer und Schwarz GmbH & Co KG Chemische Fabriken) oder Fabutit 748 (ein Aluminiumphosphat der Fa. Chemische Fabrik Budenheim KG). Andere anorganische Härter für Bindemittel auf Wasserglasbasis sind beispielsweise Calciumsilikate und deren Hydrate, Calciumaluminate und deren Hydrate, Aluminiumsulfat, Magnesium- und Calciumcarbonat.
Das Verhältnis von Härter zu Bindemittel kann je nach gewünschter Eigenschaft, z.B. Verarbeitungszeit und/oder Ausschalzeit der Baustoffmischungen, variieren. Vorteilhaft liegt der Härteranteil (Gewichtsverhältnis von Härter zu Bindemittel und im Falle von Wasserglas die Gesamtmasse der Silikatlösung oder anderen in Lösungsmitteln aufgenommenen Bindemitteln) bei größer gleich 5 Gew.-%, vorzugsweise bei größer gleich 8 Gew.-%, insbesondere bevorzugt bei größer gleich 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Bindemittel. Die oberen Grenzen liegen bei kleiner gleich 25 Gew.-% bezogen auf das Bindemittel, vorzugsweise bei kleiner gleich 20 Gew.-%, besonders bevorzugt bei kleiner gleich 15 Gew.-%.
Unabhängig hiervon werden zwischen 0,05 Gew.-% und 2 Gew.-% des anorganischen Härters eingesetzt, vorzugsweise zwischen 0,1 Gew.-% und 1 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 0,1 Gew.-% und 0,6 Gew.-%, jeweils bezogen auf den Formgrundstoff.
In einer weiteren Ausführungsform ist der Baustoffmischung ein Graphit zugesetzt. Solche Graphit-Zusätze sind beispielsweise Glaspudergraphit oder Graphit-Silber- puder. Die Einsatzmenge beträgt vorzugsweise zwischen 0,1 Gew.-% und 10 Gew.-% und besonders bevorzugt zwischen 0,15 Gew.-% und 2 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Baustoffmischung. Die Partikelgröße des Graphits beträgt vorzugsweise weniger als 300 pm, bevorzugt weniger als 200 pm, insbesondere bevorzugt weniger als 100 pm. Die Partikelgröße des Graphits beträgt vorzugsweise mehr als 1 pm, bevorzugt mehr als 3 pm, insbesondere bevorzugt mehr als 5 pm.
Sobald die Festigkeiten es gestatten, kann die ungebundene Baustoffmischung im Anschluss von der Gießform entfernt und die Gießform der weiteren Behandlung, z.B. der Vorbereitung zum Metallguss zugeführt werden. Das Entfernen der ungebundenen von der gebundenen Baustoffmischung gelingt beispielsweise durch einen Auslauf, sodass die ungebundene Baustoffmischung herausrieseln kann.
Die gebundene Baustoffmischung (Gießform) kann beispielsweise mithilfe von Druckluft oder durch Pinseln von Resten der ungebundenen Baustoffmischung befreit werden.
Die ungebundene Baustoffmischung kann für einen neuen Druckvorgang wiederverwendet werden.
Das Bedrucken erfolgt z.B. mit einem eine Vielzahl von Düsen aufweisenden Druckkopf, wobei die Düsen vorzugsweise einzeln selektiv ansteuerbar sind. Nach einer weiteren Ausgestaltung wird der Druckkopf zumindest in einer Ebenen von einem Computer gesteuert bewegt und die Düsen tragen das flüssige Bindemittel schichtweise und selektiv entsprechend der vorliegenden Daten auf. Der Druckkopf kann z.B. ein Drop-on-Demand Druckkopf mit Bubble-Jet oder vorzugsweise Piezo-Technik sein. Versuchsbeispiele
Die Erfindung wird im Weiteren anhand von Versuchsbeispielen erläutert, ohne jedoch auf diese beschränkt zu sein.
Sofern keine anderen Angaben gegeben sind, beziehen sich alle Verhältnisse und Prozentangaben auf das Gewicht.
Um die Druckstabilität unterschiedlicher Wasserglasbindemittel vergleichen zu können wurde die Qualität der Tropfenbildung im Druckkopf nach einer definierten Stillstandszeit untersucht.
Die Versuche wurden auf einem kommerziellen Drucksystem (VX 200 der Firma Voxeljet AG) durchgeführt. Zur Bestimmung eines Startwertes wurde der Druckkopf des Drucksystems zunächst gereinigt und dann ein Testdruck auf einem Thermopapier durchgeführt (Testdruck „Start“). Im Anschluss wurde der Druckkopf erneut gereinigt, im Anschluss 20 Minuten ohne zu drucken im System belassen und anschließend ein erneuter Testdruck durchgeführt (Testdruck „20 min“). Die Testausdrucke wurden anschließend mit einem Scanner in einer Auflösung von 600 dpi digitalisiert und in jeden Testdruck ein fester Bildausschnitt (1640 x 520 Pixel) isoliert und dieser über die Software Imaged (Open source) in ein schwarz-weiß-Bild konvertiert, so dass nur noch schwarze und weiße Pixel in dem Bild vorhanden sind. Über die Software kann nun die Anzahl der schwarzen Pixel, die die durch Tinte benetzten Bereiche repräsentieren, bestimmt und in ein Verhältnis zur Anzahl aller Pixel auf der gesamten Fläche gesetzt werden (vorliegend 1640 x 520 Pixel). Dadurch erhält man jeweils eine Flächenfüllung für den Testdruck. Der Testdruck nach der Wartezeit von 20 Minuten wird analog verarbeitet. Im Anschluss wurde der relative Verlust der Druckqualität in Prozent nach der Formel 100
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berechnet. Es wurden folgende Bindemittel miteinander verglichen: Bindemittel 1 : Ein kommerziell verfügbares Bindemittel mit einer Viskosität von 11 mPas bei 25°C (INOTEC™ Binder EP 5061 der Firma ASK Chemicals) (nicht erfindungsgemäß)
Bindemittel 2: Ein Wasserglasbindemittel mit einer Viskosität von 10 mPas bei 25°C (INOTEC Binder EP 5061 der Firma ASK Chemicals verdünnt mit Wasser zum Erhalt einer annährend gleichen Viskosität) (nicht erfindungsgemäß)
Bindemittel 3: Bindemittel 2 mit einer Viskosität von 11 mPas bei 25°C enthaltend weiterhin 2,5 Gew.-% des Natriumsalzes der Pyrrolidon- carbonsäure (Natrium-PCA) als Verarbeitungsadditiv (erfindungsgemäß)
Bindemittel 4: Bindemittel 2 mit einer Viskosität von 11 mPas bei 25°C enthaltend weiterhin 2,5 Gew.-% Natrium-PCA als Verarbeitungsadditive und zusätzlich 2,5 Gew.-% Glycerin (erfindungsgemäß)
Bindemittel 5: Bindemittel 2 mit einer Viskosität von 11 mPas bei 25°C enthaltend zusätzlich 2 Gew.-% Natrium-PCA, und 1 Gew.-% Natri- umlactat als Verarbeitungsadditive und zusätzlich 2 Gew.-% Glycerin (erfindungsgemäß)
Bindemittel 6: Bindemittel 2 mit einer Viskosität von 10,5 mPas bei 25°C enthaltend weiterhin 1 % Natrium-PCA und 0,5 Gew.-% Natrium- lactat als Verarbeitungsadditive und zusätzlich 1 Gew.-% Glycerin (erfindungsgemäß)
Bindemittel 7: Bindemittel 2 mit einer Viskosität von 11 mPas bei 25°C enthaltend weiterhin 2 Gew.-% Natriumlactat als Verarbeitungsadditive (erfindungsgemäß)
Bindemittel 8: Bindemittel 2 mit einer Viskosität von 11 mPas bei 25°C enthaltend weiterhin 2 Gew.-% Natrium-PCA und 1 Gew.-% Natriumlactat als Verarbeitungsadditive (erfindungsgemäß) Tabelle 1: Relativer Verlust der Druckqualität nach 20 min Stillstandszeit für unterschiedliche Bindemittel
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Die Resultate in Tabelle 1 zeigen für die erfindungsgemäßen Bindemittel einen signifikant geringeren relativen Verlust der Druckqualität im Vergleich mit einem kommerziellen Bindemittel (Bindemittel 1 ) oder einem Bindemittel ohne Verarbeitungsadditive (Bindemittel 2). Diese geringen Qualitätsverluste der erfindungsge- mäßen Bindemittel erlauben eine deutliche Reduzierung der Reinigungszyklen für den Druckkopf, was eine Zeit- und Materialeinsparung im Druckprozess zur Folge hat. Darüber hinaus gewährleistet die hohe Druckstabilität eine gleichbleibende Bauteilqualität über den ganzen Herstellungsprozess. Somit werden Schwachstellen im hergestellten Bauteil vermieden.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zum schichtweisen Aufbau von Körpern umfassend zumindest die folgenden Schritte: a) Ausbreiten zumindest einer Schicht eines Baugrundstoffs mit einer Schichtdicke von 0,05 mm bis 3 mm; b) Bedrucken ausgewählter Bereiche der zumindest einen Schicht des Baugrundstoffs mit einem Bindemittel umfassend zumindest Wasser, Wasserglas und ein Verarbeitungsadditiv; c) mehrfaches Wiederholen zumindest der Schritte a) und b); wobei das Verarbeitungsadditiv ist: i) ein Salz eines mit einer Carboxylgruppe substituierten Lactams mit 3 bis 6 Ring-Kohlenstoffatomen, insbesondere mit 4 oder 5 Ring-Kohlenstoff- atomen; oder ii) ein Salz einer Hydroxycarbonsäure mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere 3 oder 4 Kohlenstoffatomen, und mit 1 bis 4 Hydroxygruppen, insbesondere 1 oder 2 Hydroxygruppen, und mit 1 bis 3 Carbonsäuregruppen, insbesondere 1 oder 2 Carbonsäuregruppen; oder eine Mischung aus i) und ii).
2. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei jeweils unabhängig voneinander das Verarbeitungsadditiv i) das Salz der Pyrrolidoncarbonsäure ist, insbesondere das Natriumsalz; und/oder ii) das Salz der 2-Hydroxypropansäure ist, insbesondere Natrium laktat.
3. Verfahren nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Menge des Verarbeitungsadditives im Bindemittel 0,1 Gew.-% bis 10 Gew.-%, bevorzugt von 0,5 Gew.-% bis 5 Gew.-% und besonders bevorzugt von 1 bis 4 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Bindemittel beträgt.
4. Verfahren nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Massenverhältnis i) zu ii) von 3:1 bis 1 :3, vorzugsweise 2:1 bis 1 :2 und besonders bevorzugt 2:1 bis 1 :1 beträgt.
5. Verfahren nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Bindemittel weiterhin ein Polyol mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, 3 oder 4 Hydroxy-Grup- pen und ggf. einer Ethergruppe umfasst, vorzugsweise Glycerin; insbesondere in einer Menge von 0,01 Gew.-% bis 10 Gew.-%, bevorzugt von 0,5 Gew.-% bis 3 Gew.-% und besonders bevorzugt von 1 Gew.-% bis 2 Gew.-%.
6. Verfahren nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Bindemittel durch eines oder mehrere der folgenden Merkmale gekennzeichnet ist:
- das Wasserglas weist ein molares Modul SiC>2 / M2O von größer 1 ,4 bis kleiner 2,8, vorzugsweise größer 1 ,6 bis kleiner 2,6, bevorzugt größer 1 ,8 bis kleiner 2,5 und weiter bevorzugt größer 1 ,9 bis kleiner 2,4 auf, wobei M2O für die Summe der molare Stoffmengen von Lithium-, Natrium- und Kaliumionen, berechnet jeweils als Oxid, steht;
- das Bindemittel weist eine dynamische Viskosität bei einer Temperatur von jeweils 25°C von kleiner als 45 mPas, vorzugsweise kleiner als 20 mPas, insbesondere bevorzugt kleiner als 14 mPas auf;
- das Bindemittel weist eine dynamische Viskosität bei einer Temperatur von jeweils 25°C von größer als 2 mPas, vorzugsweise größer als 4 mPas, insbesondere bevorzugt größer 7 mPas, besonders bevorzugt 7 bis 14 mPas, auf;
- etwaige partikuläre Bestandteile im Bindemittel weisen einen Dgo-Wert von kleiner als 20 pm, bevorzugt kleiner als 10 pm und insbesondere bevorzugt kleiner als 5 pm auf;
- das Bindemittel enthält zumindest ein Phosphat oder zumindest ein Borat oder ein Phosphat und ein Borat, insbesondere Alkaliphosphate und besonders bevorzugt Natriumhexametaphosphat und/oder Natriumpolyphosphate.
7. Verfahren nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Bindemittel weiterhin oberflächenaktive Substanzen enthält, vorzugsweise Tenside, insbesondere zwischen 0,01 und 4,0 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,1 und 3,0 Gew.-%.
8. Verfahren nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Bindemittel weiterhin Polyethylenglykole umfasst, insbesondere
- 0,01 Gew.-% bis 2 Gew.-%, bevorzugt von 0,1 Gew.-% bis 1 Gew.-% und besonders bevorzugt von 0,2 Gew.-% bis 0,7 Gew.-%, bezogen auf das Bindemittel; und/oder
- die Polyethylenglykole ein mittleres Molekulargewicht (Mw) von größer 150 bis kleiner 1000 g/mol, bevorzugt größer 200 bis kleiner 500 g/mol, besonders bevorzugt größer 200 bis kleiner 400 g/mol aufweisen.
9. Verfahren nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Baustoffmischung einen feuerfesten Formgrundstoff umfasst und der feuerfeste Formgrundstoff vorzugsweise Quarzsand, Zirkonsand, Chromerzsand, Olivin, Vermiculit, Bauxit, Schamotte, Glasperlen, Glasgranulat, Aluminiumsilikatmikrohohlkugeln und deren Mischungen ist.
10. Verfahren nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Baustoffmischung oder der feuerfeste Formgrundstoff nach Anspruch 9 einen mittleren Partikeldurchmesser von 30 pm bis 500 pm, bevorzugt von 40 pm bis etwa 400 pm, und besonders bevorzugt von 50 pm bis etwa 250 pm aufweist.
11 . Verfahren nach Anspruch 9 oder 10, wobei größer 80 Gew.-%, vorzugsweise größer 90 Gew.-%, und besonders bevorzugt größer 95 Gew.-% der Baustoffmischung feuerfester Formgrundstoff ist.
12. Verfahren nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Baustoffmischung weiterhin partikuläres amorphes Siliziumdioxids umfasst, insbesondere
- zwischen 0,1 Gew.-% und 10 Gew.-% und bevorzugt zwischen 0,15 Gew. -% und 2 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Baustoffmischung und/oder
- das partikuläre amorphe Siliziumdioxid eine Partikelgröße von weniger als 300 pm, bevorzugt weniger als 200 pm, insbesondere bevorzugt weniger als 100 pm, aufweist.
13. Verfahren nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Baustoffmischung weiterhin Graphit umfasst, insbesondere
- zwischen 0,1 Gew.-% und 10 Gew.-% und bevorzugt zwischen 0,15 Gew. -% und 2 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Baustoffmischung und/oder
- das Graphit eine Partikelgröße von weniger als 300 pm, bevorzugt weniger als 200 pm, insbesondere bevorzugt weniger als 100 pm aufweist.
14. Verfahren nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche umfassend weiterhin die folgenden Schritte: i) thermische Härtung des Baukörpers nach Beendigung des schichtweisen Aufbaus, ggfs. in einem Ofen oder mittels Mikrowelle, zum Erhalt eines zumindest teilgehärteten Baukörpers, und nachfolgendes ii) Entfernen der ungebundenen Baustoffmischung von dem zumindest teilgehärteten Baukörper.
15. Verfahren nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Bedrucken mit einem eine Vielzahl von Düsen aufweisenden Druckkopf erfolgt, wobei die Düsen vorzugsweise einzeln selektiv ansteuerbar sind, wobei der Druckkopf insbesondere ein Drop-on-Demand Druckkopf mit Bubble-Jet oder Piezo-Technik ist.
16. Verfahren nach Anspruch 15, wobei der Druckkopf zumindest in einer Ebene von einem Computer gesteuert bewegbar ist und die Düsen zumindest das Bindemittel schichtweise auftragen.
17. Form oder Kem herstellbar nach dem Verfahren nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche für den Metallguss, insbesondere den Eisen-, Stahl-, Kupfer- oder Aluminium-Guss.
18. Bindemittel umfassend zumindest Wasser, Wasserglas und ein Verarbeitungsadditiv, wobei das Verarbeitungsadditiv ist: i) ein Salz eines mit einer Carboxylgruppe substituierten Laktams mit 3 bis 6 Ring-Kohlenstoffatomen, insbesondere mit 4 oder 5 Ring-Kohlenstoff- atomen, oder ii) ein Salz einer Hydroxycarbonsäure mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere 3 oder 4, Kohlenstoffatomen, und mit 1 bis 4 Hydroxygruppen, insbesondere 1 oder 2 Hydroxygruppen, und mit 1 bis 3 Carbonsäuregruppen, insbesondere 1 oder 2 Carbonsäuregruppen; und oder eine Mischung aus i) und ii).
19. Bindemittel nach Anspruch 18, wobei das Bindemittel eine dynamische Viskosität bei einer Temperatur von jeweils bei 25°C von kleiner als 45 mPas, vorzugsweise kleiner als 20 mPas, insbesondere bevorzugt kleiner als 14 mPas aufweist.
20. Bindemittel nach Anspruch 18 oder 19 weiter gekennzeichnet durch eines oder mehrere der Merkmale der Ansprüche 2 bis 8.
21. Kit umfassend das Bindemittel nach zumindest einem der Ansprüche 18 bis 20 und getrennt hiervon eine Baustoffmischung umfassend feuerfesten Formgrundstoff und vorzugsweise weiterhin partikuläres amorphes Siliziumdioxid und/oder Graphit.
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