WO2024184050A1 - Cyclische stickstoffverbindungen für organische elektrolumineszenzvorrichtungen - Google Patents

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WO2024184050A1
WO2024184050A1 PCT/EP2024/054151 EP2024054151W WO2024184050A1 WO 2024184050 A1 WO2024184050 A1 WO 2024184050A1 EP 2024054151 W EP2024054151 W EP 2024054151W WO 2024184050 A1 WO2024184050 A1 WO 2024184050A1
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aromatic
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PCT/EP2024/054151
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Philipp Stoessel
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Merck Patent Gmbh
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Definitions

  • the present invention relates to cyclic nitrogen compounds for use in electronic devices, in particular in organic electroluminescent devices, and to electronic devices, in particular organic electroluminescent devices, containing these materials.
  • Electronic devices containing organic compounds are widely known and commercially available. These devices can, for example, each comprise one or more hole injection layers, hole transport layers, hole blocking layers, electron transport layers, electron injection layers, exciton blocking layers, electron blocking layers and/or charge generation layers.
  • these devices can, for example, each comprise one or more hole injection layers, hole transport layers, hole blocking layers, electron transport layers, electron injection layers, exciton blocking layers, electron blocking layers and/or charge generation layers.
  • there is a need for improvement with regard to the properties of these devices with the compounds used in the layers described above in particular having a major influence on the properties of the devices.
  • phosphorescent organometallic complexes are often used as emitting materials in organic electroluminescent devices. For quantum mechanical reasons, up to four times the energy and power efficiency is possible when organometallic compounds are used as phosphorescent emitters. In general, there is still room for improvement in electroluminescent devices, especially in electroluminescent devices that exhibit triplet emission (phosphorescence). The properties of phosphorescent electroluminescent devices are not only determined by the triplet emitters used. The other materials used, such as matrix materials, are also of particular importance here. Improvements to these materials can therefore also lead to significant improvements in the properties of the electroluminescent devices. Similar statements also apply to organic electroluminescent devices based on fluorescent emitters or emitters exhibiting TADF (thermally activated delayed fluorescence).
  • TADF thermalally activated delayed fluorescence
  • heterocycles are known that can be used in organic electroluminescent devices.
  • Compounds according to the present invention that can be used as matrix materials or as hole transport materials are not disclosed.
  • the object of the present invention is therefore to provide compounds which are suitable for use in an organic electronic device, in particular in an organic electroluminescent device, and which lead to good device properties when used in this device, as well as to provide the corresponding electronic device.
  • the object of the present invention is to provide compounds that lead to a long service life, good efficiency and low operating voltage.
  • the properties of the matrix materials in particular have a significant influence on the service life and efficiency of the organic electroluminescent device.
  • a further object of the present invention can be seen in providing compounds which are suitable for use in a phosphorescent or fluorescent electroluminescent device, in particular as a matrix material.
  • the compounds especially when used as matrix materials or as hole transport materials in organic electroluminescent devices, should lead to devices that exhibit excellent lifetime and efficiency.
  • the electronic devices should be able to be used or adapted for many purposes.
  • the performance of the electronic devices should be maintained over a wide temperature range.
  • the present invention relates to a compound comprising at least one structure of formula (I), preferably a compound according to formula (I),
  • Z stands at each occurrence, identically or differently, for C(R a ), Si(R b ) or Ge(R b ), preferably for C(R a ) or Si(R b ) and particularly preferably for C(R a );
  • W 1 stands at each occurrence, identically or differently, for a group - C(R C ) 2-, -C(R C ) 2-C(R C ) 2 - or -C(R C ) 2 -C(R c ) 2 -C(R c ) 2 -;
  • W 2 stands at each occurrence, identically or differently, for a group -C(R d ) 2-, -C(R d ) 2-C(R d ) 2 - or -C(R d ) 2 -C(R c ) 2 -C(R d ) 2 -;
  • X stands at each occurrence, identically or differently, for N or C(R), preferably for C(R), with the proviso that not more than two of the X groups in a cycle stand for N;
  • the compound does not comprise a boron atom. Furthermore, it can be provided that the compound is not ionically charged and/or does not represent a salt.
  • An aryl group in the sense of this invention contains 6 to 40 C atoms; a heteroaryl group in the sense of this invention contains 3 to 40 C atoms and at least one heteroatom, with the proviso that the sum of C atoms and heteroatoms is at least 5.
  • the heteroatoms are preferably selected from N, O and/or S.
  • An aryl group or heteroaryl group is understood to be either a simple aromatic cycle, i.e.
  • benzene or a simple heteroaromatic cycle, for example pyridine, pyrimidine, thiophene, etc., or a condensed (fused) aryl or heteroaryl group, for example naphthalene, anthracene, phenanthrene, quinoline, isoquinoline, etc.
  • Aromatics linked to one another by a single bond, such as biphenyl, are not referred to as aryl or heteroaryl groups, but as aromatic ring systems.
  • An electron-poor heteroaryl group in the sense of the present invention is a heteroaryl group which has at least one heteroaromatic six-membered ring with at least one nitrogen atom. Further aromatic or heteroaromatic five-membered rings or six-membered rings can be fused to this six-membered ring. Examples of electron-poor heteroaryl groups are pyridine, pyrimidine, pyrazine, pyridazine, triazine, quinoline, quinazoline or quinoxaline.
  • An aromatic ring system in the sense of this invention contains 6 to 60 C atoms in the ring system.
  • a heteroaromatic ring system in the sense of this invention contains 3 to 60 C atoms and at least one heteroatom in the ring system, with the proviso that the sum of C atoms and heteroatoms is at least 5.
  • the heteroatoms are preferably selected from N, O and/or S.
  • An aromatic or heteroaromatic ring system in the sense of this invention is to be understood as a system which does not necessarily only contain aryl or heteroaryl groups, but in which several aryl or heteroaryl groups can also be connected by a non-aromatic unit, such as a C, N or O atom.
  • systems such as fluorene, 9,9'-spirobifluorene, 9,9-diarylfluorene, triarylamine, diaryl ether, stilbene, etc. are to be understood as aromatic ring systems in the sense of this invention, as are systems in which two or more aryl groups are linked, for example, by a short alkyl group.
  • the aromatic ring system is preferably selected from fluorene, 9,9'-spirobifluorene, 9,9-diarylamine or groups in which two or more aryl and/or heteroaryl groups are linked to one another by single bonds.
  • an aliphatic hydrocarbon radical or an alkyl group or an alkenyl or alkynyl group which can contain 1 to 20 C atoms and in which individual H atoms or CH2 groups can also be substituted by the abovementioned groups, preferably the radicals methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, i-butyl, s-butyl, t-butyl, 2-methylbutyl, n-pentyl, s-pentyl, neo-pentyl, cyclopentyl, n-hexyl, neo-hexyl, cyclohexyl, n-heptyl, cycloheptyl, n-octyl, cyclooctyl, 2-ethylhexyl, trifluoromethyl, pentafluoroethyl, 2,2,
  • An alkoxy group with 1 to 40 carbon atoms is preferably methoxy, trifluoromethoxy, ethoxy, n-propoxy, i-propoxy, n-butoxy, i-butoxy, s-butoxy, t-butoxy, n-pentoxy, s-pentoxy, 2-methylbutoxy, n-hexoxy, cyclohexyloxy, n-heptoxy, cycloheptyloxy, n -octyloxy, cyclo- octyloxy, 2-ethylhexyloxy, pentafluoroethoxy and 2,2,2-trifluoroethoxy.
  • a thioalkyl group with 1 to 40 C atoms is understood to mean in particular methylthio, ethylthio, n-propylthio, i-propylthio, n-butylthio,
  • 2-ethylhexylthio trifluoromethylthio, pentafluoroethylthio, 2,2,2-trifluoroethylthio, ethenylthio, propenylthio, butenylthio, pentenylthio, cyclopentenylthio, hexenylthio, cyclohexenylthio, heptenylthio, cycloheptenylthio, octenylthio, cyclooctenylthio, ethynylthio, propynylthio, butynylthio, pentynylthio, hexynylthio, heptynylthio or octynylthio.
  • alkyl, alkoxy or thioalkyl groups according to the present invention can be straight-chain, branched or cyclic, where one or more non-adjacent CH2 groups can be replaced by the above-mentioned groups;
  • one or more H atoms can be replaced by D, F, CI, Br, I, CN or NO2, preferably F, CI or CN, more preferably F or CN, particularly preferably CN.
  • An aromatic or heteroaromatic ring system with 5 - 60 or 5 to 40 aromatic ring atoms, which can be substituted with the above-mentioned radicals and which can be linked to the aromatic or heteroaromatic via any position, is understood to mean in particular groups which are derived from benzene, naphthalene, anthracene, benzanthracene, phenanthrene, pyrene, chrysene, perylene, fluoranthene, naphthacene, pentacene, benzopyrene, biphenyl, biphenylene, terphenyl, triphenylene, fluorene, spirobifluorene, dihydrophenanthrene, dihydropyrene, tetrahydropyrene, cis- or trans-indenofluorene, cis- or trans-indenocarbazole, cis- or trans-indolocarbazole, truxene, is
  • two or more radicals can form a ring is understood in the context of the present description to mean, among other things, that the two radicals are linked to one another by a chemical bond with formal elimination of two hydrogen atoms. This is illustrated by the following scheme.
  • the compounds according to the invention can preferably comprise at least one structure of the formulas (I-1) to (I-6), and are particularly preferably selected from the compounds of the formulas (I-1) to (I-6),
  • Structures/compounds of formulas (I-1) to (I-4) are preferred and structures/compounds of formulas (I-1) to (I-3) are particularly preferred and structures/compounds of the formula (1-1 ) are particularly preferred.
  • the radical Ar or at least one radical R represents an aromatic or heteroaromatic ring system having 5 to 18, preferably 5 to 13, particularly preferably 6 to 13 aromatic ring atoms, which may be substituted by one or more radicals R e .
  • the radical Ar is selected, identically or differently on each occurrence, from phenyl, biphenyl, terphenyl, quaterphenyl, fluorene, spirobifluorene, naphthalene, indole, benzofuran, benzothiophene, carbazole, dibenzofuran, dibenzothiophene, indenocarbazole, indolocarbazole, pyridine, pyrimidine, pyrazine, pyridazine, triazine, quinoline, isoquinoline, quinazoline, quinoxaline, phenanthrene or triphenylene, which can each be substituted by one or more radicals R e , preferably phenyl, biphenyl, fluorene, dibenzofuran, triphenylene, carbazole, indolocarbazole.
  • At least one radical R is selected from phenyl, biphenyl, terphenyl, quaterphenyl, fluorene, spirobifluorene, naphthalene, indole, benzofuran, benzothiophene, carbazole, dibenzofuran, dibenzothiophene, indenocarbazole, indolocarbazole, pyridine, pyrimidine, pyrazine, pyridazine, triazine, quinoline, isoquinoline, quinazoline, quinoxaline, phenanthrene or triphenylene, which can each be substituted by one or more radicals R e , preferably phenyl, biphenyl, fluorene, dibenzofuran, triphenylene, carbazole, indolocarbazole.
  • the radical Ar or R can preferably represent a phenyl group which is substituted by at least one radical R e , where the substituent is in the ortho, meta or para position relative to the bonding site to the nitrogen atom.
  • R e is a phenyl group
  • an ortho, meta or para biphenyl group can be formed.
  • the radical Ar or R represents a triazine group
  • the triazine group has two radicals R e which are not H or D, where the two radicals R e are preferably an aromatic or heteroaromatic ring system having 5 to 60, preferably 6 to 30 aromatic ring atoms, which can each be substituted by one or more radicals R 1 .
  • the radical Ar or R can preferably represent a phenyl group which is substituted by at least one radical R e , where the substituents together with the phenyl group represented by the group Ar are a fluorene radical which can be linked via the 1-, 2-, 3- or 4-position, a spirobifluorene radical which can be linked via the 1-, 2-, 3- or 4-position, an indole radical, a benzofuran radical, a benzothiophene radical, a carbazole radical which can be linked via the 1-, 2-, 3- or 4-position, a dibenzofuran radical which can be linked via the 1-, 2-, 3- or 4-position, a dibenzothiophene radical which can be linked via the 1-, 2-, 3- or 4-position, a Indenocarbazole residue or an indolocarbazole residue is formed.
  • the structure/compound according to the present invention comprises at least one electron transport group, preferably a triazine group.
  • Electron transport groups are widely known in the art and promote the ability of compounds to transport and/or conduct electrons. Examples of electron transport groups are pyridine, pyrimidine, pyrazine, pyridazine, triazine, quinazoline, quinoxaline, quinoline, isoquinoline, imidazole and/or benzimidazole groups, with triazine groups being particularly preferred.
  • the structure/compound according to the present invention does not comprise a phosphine oxide residue, preferably no electron-withdrawing residue.
  • the structure/compound according to the present invention has at least one hole transport group.
  • Hole transport groups are also known in the art, and these preferably comprise triarylamine or carbazole groups.
  • the present compounds are particularly suitable as host material for emitters, preferably as host material for singlet, triplet and TADF emitters, electron transport material, electron injection material, hole conductor material, hole injection material, electron blocking material, hole blocking material in an electronic device.
  • the specific properties of the compounds are depending on the type and number of the respective functional groups.
  • Compounds which comprise one, two or more electron transport groups but no hole transport group are particularly suitable as host material.
  • Compounds which comprise one, two or more hole transport groups but no electron transport group are particularly suitable as host material, hole conductor material, hole injection material and/or electron blocking material.
  • Compounds which comprise one, two or more hole transport groups and one, two or more electron transport groups and/or electron-withdrawing residues are particularly suitable as host material.
  • radicals R, R c , R d , R e are not equal to H, preferably not equal to H, D, OH, NO2, F, CI, Br, I. Furthermore, it can be provided that none of the radicals R, R a , R b , R c , R d , R e is/are equal to OH, NO2, F, CI, Br, I.
  • the compounds according to the invention have a structure of the formulas (II-1) to
  • X e stands on each occurrence, identically or differently, for N, CR e or C, in the case that a group binds to the structure, preferably for CR e or C, with the proviso that not more than three of the groups X e in a cycle stand for N, where R e has the meaning given in claim 1; n is 0, 1, 2 or 3, preferably 0, 1 or 2, m is 0, 1, 2, 3 or 4, preferably 0, 1 or 2.
  • Structures/compounds of the formulae (II-1) to (II-5), (II-9), (11-11), (11-12), (11-16), (11-19) and (II-23) are preferred and structures/compounds of the formulae (II-1), (II-5), (II-9), (11-12) and (11-16) are particularly preferred.
  • X e stands for C if a group binds to the respective structure.
  • This group is in particular the ring structure shown in formulae (II-5) to (II-8) and formulae (11-12) to (11-18) and provided with a radical Y e .
  • This ring structure can bind here via a radical X e or via Y e , where in the latter case Y e stands for N-, C(R e )-, Si(R e )- or Ge(R e )-.
  • At least one, preferably at least two and particularly preferably three groups X e per ring represent N, whereby these groups are preferably not adjacent.
  • These structures/compounds preferably comprise Electron transport groups and are therefore particularly suitable as matrix materials.
  • the compounds according to the invention comprise a structure of the formulae (III-1) to (III-34), wherein the compounds according to the invention can particularly preferably be selected from the compounds of the formulae (III-1) to (III-34),
  • a group is bonded to the structure, is N-, C(R e )-, Si(R e )- or Ge(R e )-; j is 0, 1 or 2; n is 0, 1, 2 or 3, preferably 0, 1 or 2; m is 0, 1, 2, 3 or 4, preferably 0, 1 or 2; l is 0, 1, 2, 3, 4 or 5, preferably 0, 1 or 2.
  • Structures/compounds of the formulae (III-1) to (III-5), (III-9), (III-11), (III-12), (III-16), (III-19) and (III-23) are preferred and structures/compounds of the formulae (III-1) to (III-5), (III-9), (III-11), (III-12), (III-16) and (III-19) are particularly preferred and structures/compounds of the formulae (III-9), (III-12) and (III-19) are very particularly preferred.
  • the sum of the indices j, m, n and l in structures/compounds of the formulas (III-1) to (III-34) is preferably at most 6, particularly preferably at most 4 and particularly preferably at most 2.
  • the compounds according to the invention comprise a structure of the formulas (IV-1) to (IV-48), where the compounds according to the invention can particularly preferably be selected from the compounds of the formulas (IV-1) to (IV-48),
  • Structures/compounds of the formulas (IV-1) to (IV-8), (IV-17) to (IV-24) and (IV-33) to (IV-40) are preferred, structures/compounds of the formulas (IV-1), (IV-4), (IV-5), (IV-8), (IV-17), (IV-20), (IV-21), (IV-24), (IV-33), (IV-36), (IV-37) and (IV-40) are particularly preferred and structures/compounds of the formulas IV-1), (IV-5), (IV-17), (IV-21), (IV-33) and (IV-37) are very particularly preferred.
  • the sum of the indices m, n and I in structures/compounds of the formulas (IV-1) to (IV-48) is preferably at most 6, particularly preferably at most 4 and particularly preferably at most 2.
  • radicals which can be selected in particular from R, R e , R 1 and/or R 2 , form a ring system with one another, this can be mono- or polycyclic, aliphatic, heteroaliphatic, aromatic or heteroaromatic.
  • radicals with a group R a , R b , R c and/or R d form a ring system, this can be mono- or polycyclic, aliphatic or heteroaliphatic.
  • two radicals R c and/or R d can represent an aromatic or heteroaromatic ring system which is linked, for example two radicals R c and/or R d can form a fluorene group or a phenanthrenyl group, etc.
  • the radicals which form a ring system with one another can be adjacent, ie these radicals are bonded to the same carbon atom or to carbon atoms which are directly bonded to one another, or they can be further apart from one another.
  • At least two, preferably adjacent radicals R c , R d , R e form a condensed ring with the other groups to which the two radicals R c , R d , R e bind.
  • ring structures are formed which are described in the publication WO 2022/079068 A1 , filed on October 13, 2021 with the European Patent Office under the application number PCT7EP2021/078240, wherein for disclosure purposes the description of the condensed ring structures set out in these publications, which are described by the ring elements of the formulas (RA-1 ) to (RA-12), (RA-1 a) to (RA-4f) and/or (RB) on pages 37 to 40 of the publication WO 2022/079068 A1, is incorporated by reference into the ring structures set out above and described in more detail in the publication WO 2022/079068 A1, which preferably comprise the ring elements of the formulas (RA-1) to (RA-12) and (RA-1 a) to (RA-4f), lead in particular to structures/compounds according to the invention which have a surprisingly low refractive index.
  • the substituents R, R a , R b , R c , R d , R e , R 1 and R 2 do not form a condensed aromatic or heteroaromatic ring system, particularly preferably no ring system, with the ring atoms of the ring system to which the substituents R, R a , R b , R c , R d , R e , R 1 and R 2 are bonded.
  • At least one radical R a , R b , R c , R d , R e is selected, identically or differently on each occurrence, from the group consisting of H, D, a branched or cyclic alkyl, alkoxy or thioalkoxy group having 3 to 20 C atoms or an aromatic or heteroaromatic ring system selected from the groups of the following formulas Ar-1 to Ar-76, preferably the radical R e is selected, identically or differently on each occurrence, from the group consisting of H, D or an aromatic or heteroaromatic ring system selected from the groups of the following formulas Ar-1 to Ar-76, and/or the group Ar' is selected, identically or differently on each occurrence, from the groups of the following formulas Ar-1 to Ar-76,
  • Ar 1 is, identically or differently at each occurrence, a bivalent aromatic or heteroaromatic ring system having 6 to 18 aromatic ring atoms, which may each be substituted by one or more radicals R 1 ;
  • the substituent R 1 which is bonded to the nitrogen atom preferably represents an aromatic or heteroaromatic ring system having 5 to 24 aromatic ring atoms, which may also be substituted by one or more radicals R 2.
  • this substituent R 1 identical or different on each occurrence, represents an aromatic or heteroaromatic ring system having 6 to 24 aromatic ring atoms, in particular having 6 to 18 aromatic ring atoms, which has no condensed aryl groups and which has no condensed heteroaryl groups in which two or more aromatic or heteroaromatic 6-ring groups are directly condensed to one another, and which may in each case also be substituted by one or more radicals R 2.
  • Phenyl, biphenyl, terphenyl and quaterphenyl are preferred. Preference is also given to triazine, pyrimidine and quinazoline, as listed above for Ar-47 to Ar-50, Ar-57 and Ar-58, where these structures can be substituted by one or more radicals R 2 instead of R 1 .
  • the substituents R 1 bonded to this carbon atom are preferably identical or different each occurrence represents a linear alkyl group having 1 to 10 C atoms or a branched or cyclic alkyl group having 3 to 10 C atoms or an aromatic or heteroaromatic ring system having 5 to 24 aromatic ring atoms, which may also be substituted by one or more radicals R 2 .
  • R 1 most preferably represents a methyl group or a phenyl group.
  • the radicals R 1 may also form a ring system with one another, resulting in a spiro system.
  • the group Z can be C(R a ) and the group R a can be selected from H, D, a straight-chain alkyl group having 1 to 10 C atoms, a branched or cyclic alkyl group having 3 to 15 C atoms, where the alkyl groups can each be substituted by one or more radicals R 1 or an aromatic or heteroaromatic ring system having 5 to 20 aromatic ring atoms, each of which can be substituted by one or more radicals R 1 , preferably H, D, a straight-chain alkyl group having 1 to 10 C atoms, a branched or cyclic alkyl group having 3 to 15 C atoms or a phenyl group, each of which can be substituted by one or more radicals R 1 , preferably deuterated.
  • the group Z stands for Si(R b ) or Ge(R b ), preferably for Si(R b ) and the group R b is selected from a straight-chain alkyl group with 1 to 10 C atoms, a branched or cyclic alkyl group with 3 to 15 C atoms, where the alkyl groups can each be substituted by one or more radicals R 1 or an aromatic or heteroaromatic ring system with 5 to 20 aromatic ring atoms, which can each be substituted by one or more radicals R 1 , preferably a straight-chain alkyl group with 1 to 10 C atoms, a branched or cyclic alkyl group with 3 to 15 C atoms or a phenyl group, which can each be substituted by one or more radicals R 1 , preferably can be deuterated.
  • R c and R d are described below.
  • the groups R c bonded to a C atom can be identical.
  • the groups R c , R d can be H or D.
  • the groups R c bonded to a C atom or the groups R d bonded to a C atom are selected from straight-chain alkyl groups having 1 to 10 C atoms or branched or cyclic alkyl groups having 3 to 10 C atoms, which can each be substituted by one or more radicals R 1 , preferably can be deuterated, whereby two or more, preferably adjacent substituents R c , R d can form a ring system with one another.
  • the groups R c , R d bonded to a C atom are selected from aromatic or heteroaromatic ring systems having 5 to 20 aromatic ring atoms, each of which can be substituted by one or more radicals R 1 , preferably representing phenyl groups, each of which can be substituted by one or more radicals R 1 , preferably deuterated, where two or more, preferably adjacent, substituents R c , R d can form a ring system with one another.
  • R c and R d are the same or different on each occurrence and are selected from the group consisting of H, D, a straight-chain alkyl group having 1 to 20 C atoms or a branched or cyclic alkyl group having 3 to 20 C atoms, where the alkyl group may in each case be substituted by one or more radicals R 1 , or an aromatic or heteroaromatic ring system having 5 to 60 aromatic ring atoms, preferably having 5 to 40 aromatic ring atoms, which may in each case be substituted by one or more radicals R 1 .
  • At least one radical R c and/or R d preferably a substituent R c and/or R d is selected, identically or differently on each occurrence, from the group consisting of H, D, an aromatic or heteroaromatic ring system having 6 to 30 aromatic ring atoms, which may be substituted by one or more radicals R 1 , or a group N(Ar') 2 , particularly preferably at least one substituent R c and/or R d is selected, identically or differently on each occurrence, from the group consisting of an aromatic or heteroaromatic ring system having 6 to 30 aromatic ring atoms, which may be substituted by one or more radicals R 1 .
  • the substituents R c and/or R d either form a condensed ring or the radical R c and/or R d is the same or different on each occurrence and is selected from the group consisting of H, D, an aromatic or heteroaromatic ring system having 6 to 30 aromatic ring atoms, which may be substituted by one or more radicals R 1 , or a group N(Ar')2.
  • the radical R c and/or R d preferably the substituent R c and/or R d , is the same or different on each occurrence and is selected from the group consisting of H, D or an aromatic or heteroaromatic ring system having 6 to 24 aromatic ring atoms, preferably having 6 to 18 aromatic ring atoms, particularly preferably having 6 to 13 aromatic ring atoms, which may each be substituted by one or more radicals R 1 .
  • R e is the same or different on each occurrence and is selected from the group consisting of H, D, F, CN, Si(R 1 ) s, Ge(R 1 ) s, a straight-chain alkyl group having 1 to 20 C atoms or a branched or cyclic alkyl group having 3 to 20 C atoms, where the alkyl group may in each case be substituted by one or more radicals R 1 , or an aromatic or heteroaromatic ring system having 5 to 60 aromatic ring atoms, preferably having 5 to 40 aromatic ring atoms, which may in each case be substituted by one or more radicals R 1 .
  • radical R e is the same or different on each occurrence and is selected from the group consisting of H, D, F, a straight-chain alkyl group having 1 to 20 C atoms or a branched or cyclic alkyl group having 3 to 20 C atoms, where the alkyl group may in each case be substituted by one or more radicals R 1 , or an aromatic or heteroaromatic ring system having 5 to 60 aromatic ring atoms, preferably having 5 to 40 aromatic ring atoms, which may in each case be substituted by one or more radicals R 1 .
  • At least one radical R e preferably a substituent R e
  • R e is selected identically or differently on each occurrence from the group consisting of H, D, an aromatic or heteroaromatic ring system with 6 to 30 aromatic ring atoms, which can be substituted with one or more radicals R 1 , or a group N(Ar')2, particularly preferably at least one substituent R e is selected identically or differently on each occurrence from the group consisting of an aromatic or heteroaromatic ring system with 6 to 30 aromatic ring atoms, which can be substituted with one or more radicals R 1 .
  • the substituents R e either form a condensed ring or the radical R e is selected identically or differently on each occurrence from the group consisting of H, D, an aromatic or heteroaromatic ring system with 6 to 30 aromatic ring atoms, which can be substituted with a or more radicals R 1 , or a group N(Ar')2.
  • the radical R e preferably the substituent R e
  • the radical R e is selected identically or differently on each occurrence from the group consisting of H or an aromatic or heteroaromatic ring system having 6 to 24 aromatic ring atoms, preferably having 6 to 18 aromatic ring atoms, particularly preferably having 6 to 13 aromatic ring atoms, which may each be substituted by one or more radicals R 1 .
  • At least one radical R c , R d and/or R e preferably at least one radical R e , represents an aromatic or heteroaromatic ring system having 5 to 13 aromatic ring atoms, which can be substituted by one or more radicals R 1 .
  • At least one radical preferably a substituent R c , R d and/or R e , particularly preferably at least one radical R e , is selected from phenyl, biphenyl, terphenyl, quaterphenyl, fluorene, spirobifluorene, naphthalene, indole, benzofuran, benzothiophene, carbazole, dibenzofuran, dibenzothiophene, indenocarbazole, indolocarbazole, pyridine, pyrimidine, pyrazine, pyridazine, triazine, quinoline, isoquinoline, quinazoline, quinoxaline, phenanthrene or triphenylene, which can each be substituted by one or more radicals R 1 .
  • substituent means in particular that R c , R d and/or R e are not H, preferably not H and not D. Furthermore, the substituents R c , R d and/or R e may be the same or different if two or more substituents are present which are selected from the above-mentioned aromatic or heteroaromatic groups.
  • Preferred aromatic or heteroaromatic ring systems which are represented by the radicals R, R a , R b , R c , R d and R e or Ar or Ar', are selected from phenyl, biphenyl, in particular ortho-, meta- or para-biphenyl, terphenyl, in particular ortho-, meta-, para- or branched terphenyl, quaterphenyl, in particular ortho-, meta-, para- or branched quaterphenyl, fluorene, which can be linked via the 1-, 2-, 3- or 4- position, spirobifluorene, which can be linked via the 1-, 2-, 3- or 4-position, naphthalene, in particular 1- or -linked naphthalene, indole, benzofuran, benzothiophene, carbazole, which can be linked via the 1-, 2-, 3- or 4-position, dibenzofuran, which can be linked via the 1-, 2-, 3- or 4-position, di
  • Particularly preferred aromatic or heteroaromatic ring systems which can be represented by the radicals R, R a , R b , R c , R d and R e or Ar or Ar' are the structures (Ar-1 ) to (Ar-76) listed above, with structures of the formulae (Ar-1 ), (Ar-2), (Ar-3), (Ar-12), (Ar-13), (Ar-14), (Ar- 15), (Ar-16), (Ar-69), (Ar-70), (Ar-76) being preferred and structures of the formulas (Ar-1 ), (Ar-2), (Ar-3), (Ar-12), (Ar-13), (Ar-14), (Ar-15), (Ar-16) being particularly preferred.
  • R, R a , R b , R c , R d and R e are groups of the formula -Ar 4 -N(Ar 2 )(Ar 3 ), where Ar 2 , Ar 3 and Ar 4 , identical or different on each occurrence, represent an aromatic or heteroaromatic ring system having 5 to 24 aromatic ring atoms, each of which may be substituted by one or more radicals R 1 .
  • the total number of aromatic ring atoms of Ar 2 , Ar 3 and Ar 4 is a maximum of 60 and preferably a maximum of 40.
  • Ar 4 and Ar 2 can be connected to one another and/or Ar 2 and Ar 3 can also be connected to one another by a single bond or a group selected from C(R 1 )2, NR 1 , O or S.
  • Ar 4 and Ar 2 are connected to one another or Ar 2 and Ar 3 are connected to one another ortho to the position of the connection to the nitrogen atom.
  • none of the groups Ar 2 , Ar 3 or Ar 4 are connected to one another.
  • Ar 4 is an aromatic or heteroaromatic ring system having 6 to 24 aromatic ring atoms, preferably having 6 to 12 aromatic ring atoms, each of which may be substituted by one or more radicals R 1 .
  • Ar 4 is selected from the group consisting of ortho-, meta- or para-phenylene or ortho-, meta- or para-biphenyl, each of which may be substituted by one or more radicals R 1 , but is preferably unsubstituted. Most preferably, Ar 4 is an unsubstituted phenylene group.
  • Ar 2 and Ar 3 are the same or different on each occurrence and are an aromatic or heteroaromatic ring system having 6 to 24 aromatic ring atoms, which may each be substituted by one or more radicals R 1 .
  • Particularly preferred groups Ar 2 and Ar 3 are the same or different on each occurrence and are selected from the group consisting of benzene, ortho-, meta- or para-biphenyl, ortho-, meta-, para- or branched terphenyl, ortho-, meta-, para- or branched quaterphenyl, 1-, 2-, 3- or 4-fluorenyl, 1-, 2-, 3- or 4-spiro-bifluorenyl, 1- or 2-naphthyl, indole, benzofuran, benzothiophene, 1-, 2-
  • Ar 2 and Ar 3 are very particularly preferably selected, identically or differently on each occurrence, from the group consisting of benzene, biphenyl, in particular ortho-, meta- or para-biphenyl, terphenyl, in particular ortho-, meta-, para- or branched terphenyl, quaterphenyl, in particular ortho-, meta-, para- or branched quaterphenyl, fluorene, in particular 1-, 2-, 3- or 4-fluorene, or spirobifluorene, in particular 1-, 2-, 3- or 4-spirobifluorene.
  • the preferences set out for the radicals R e also apply to the radicals R a , R b , R c and R d .
  • R 1 is the same or different on each occurrence and is selected from the group consisting of H, D, F, CN, a straight-chain alkyl group having 1 to 10 C atoms or a branched or cyclic alkyl group having 3 to 10 C atoms, where the alkyl group may be substituted in each case by one or more radicals R 2 , or an aromatic or heteroaromatic ring system having 6 to 24 aromatic ring atoms, which may be substituted in each case by one or more radicals R 2 .
  • R 1 is the same or different on each occurrence and is selected from the group consisting of H, a straight-chain alkyl group having 1 to 6 C atoms, in particular having 1, 2, 3 or 4 C atoms, or a branched or cyclic alkyl group having 3 to 6 C atoms, where the alkyl group may be substituted by one or more radicals R 2 , but is preferably unsubstituted, or an aromatic or heteroaromatic ring system having 6 to 13 aromatic ring atoms, each of which may be substituted by one or more radicals R 2 , but is preferably unsubstituted.
  • R 2 is the same or different on each occurrence and is H, an alkyl group having 1 to 4 C atoms or an aryl group having 6 to 10 C atoms, which may be substituted by an alkyl group having 1 to 4 C atoms, but is preferably unsubstituted.
  • the alkyl groups preferably have no more than five C atoms, particularly preferably no more than 4 C atoms, very particularly preferably no more than 1 C atom.
  • compounds which are substituted with alkyl groups, in particular branched alkyl groups, with up to 10 C atoms or which are substituted with oligoarylene groups, for example ortho-, meta-, para- or branched terphenyl or quaterphenyl groups, are also suitable.
  • the structures/compounds according to the invention have a high degree of deuteration.
  • the degree of deuteration can be at least 50%, preferably at least 80%, especially preferably at least 90% and very particularly preferably at least 95%.
  • the degree of deuteration is determined from the numerical ratio of deuterium to the sum of deuterium and 1 H hydrogen (D/(D+H)*100).
  • the compounds are particularly preferably fully deuterated.
  • the compounds according to the invention are particularly suitable for use in blue-emitting electroluminescent devices. Depending on the layer, these require materials with a high triplet level. However, many substituents with condensed aromatic or heteroaromatic groups can lead to a reduction in the triplet level.
  • naphthyl structures are preferred over anthracene structures.
  • fluorenyl, spirobifluorenyl, dibenzofuranyl and/or dibenzothienyl structures are preferred over naphthyl structures.
  • radical Ar or R does not comprise an anthracene group, preferably none of the radicals Ar, R, R a , R b , R c , R d , R e comprises an anthracene group.
  • the radical Ar or R does not comprise an aromatic or heteroaromatic ring system which has three linearly condensed aromatic 6 rings, wherein preferably none of the radicals Ar, R, R a , R b , R c , R d , R e comprises an aromatic or heteroaromatic ring system which has three linearly condensed aromatic 6 rings.
  • the compound according to the invention is substituted by aromatic or heteroaromatic groups R a , R b , R c , R d , R e , R 1 or R 2 , it is preferred if these do not contain any aryl or heteroaryl groups with more than two aromatic six-membered rings fused directly to one another.
  • the Substituents have no aryl or heteroaryl groups with six-membered rings directly fused to one another. This preference is due to the low triplet energy of such structures.
  • Condensed aryl groups with more than two aromatic six-membered rings directly fused to one another, which are nevertheless also very suitable for the invention, are phenanthrene and triphenylene, since these also have a high triplet level.
  • none of the radicals Ar, R, R a , R b , R c , R d and R e preferably none of the radicals Ar, R, R a , R b , R c , R d , R e , R 1 and R 2 comprises or forms a fluorenone group.
  • a fluorenone comprises a 5-membered ring with a CO group to which two aromatic 6-membered rings are condensed.
  • the compounds of formula (I) or the preferred embodiments are used as matrix material for a phosphorescent emitter or in a layer that directly borders a phosphorescent layer, it is further preferred if the compound does not contain any condensed aryl or heteroaryl groups in which more than two six-membered rings are directly condensed to one another.
  • An exception to this are phenanthrene and triphenylene, which can be preferred due to their high triplet energy despite the presence of condensed aromatic six-membered rings.
  • the compound according to the invention has an energy of the lowest triplet state Ti of at least 2.7 eV, preferably at least 2.9 eV, particularly preferably at least 3.1 eV.
  • Molecular orbitals in particular the highest occupied molecular orbital (HOMO) and the lowest unoccupied molecular orbital (LUMO), their energy levels and the energy of the lowest triplet state Ti or the lowest excited singlet state Si of the materials are determined using quantum chemical calculations.
  • a geometry optimization is first carried out using the The method “Ground State/Semi-empirical/Default Spin/AM1 /Charge O/Spin Singlet” is used.
  • An energy calculation is then carried out based on the optimized geometry.
  • the method “TD-SCF/DFT/Default Spin/B3PW91” is used with the basis set "6-31 G(d)" (Charge 0, Spin Singlet).
  • the energy calculation yields the HOMO energy level HEh or LUMO energy level LEh in Hartree units. From this, the HOMO and LUMO energy levels calibrated using cyclic voltammetry measurements are determined in electron volts as follows:
  • these values are to be regarded as HOMO or LUMO energy levels of the materials.
  • the lowest triplet state Ti is defined as the energy of the triplet state with the lowest energy resulting from the quantum chemical calculation described.
  • the lowest excited singlet state Si is defined as the energy of the excited singlet state with the lowest energy resulting from the quantum chemical calculation described.
  • the compound comprises exactly two or exactly three structures according to formula (I), (1-1) to (I-6), (11-1) to (II-26), (111-1) to (III-34) and/or (IV-1) to (IV-48).
  • the compounds are selected from compounds of the formula (D-1),
  • group L 1 represents a connecting group, preferably a bond or an aromatic or heteroaromatic ring system having 5 to 40, preferably 5 to 30 aromatic ring atoms, which may be substituted by one or more radicals R e , and the other symbols and indices used have the meanings given in claim 1, where the group L 1 forms a bond to the basic structure instead of a hydrogen atom or a substituent, preferably the group L 1 binds to the radicals X.
  • L 1 is a bond or an aromatic or heteroaromatic ring system having 5 to 14 aromatic or heteroaromatic ring atoms, preferably an aromatic ring system having 6 to 12 carbon atoms, which may be substituted by one or more radicals R e , but is preferably unsubstituted, where R e may have the meaning given above, in particular for formula (I).
  • L 1 particularly preferably stands for an aromatic ring system having 6 to 10 aromatic ring atoms or a heteroaromatic ring system having 6 to 13 heteroaromatic ring atoms, each of which may be substituted by one or more radicals R 1 , but is preferably unsubstituted, where R 1 may have the meaning given above, in particular for formula (I).
  • the symbol L 1 set out, inter alia, in formula (D1 ) preferably represents, identically or differently on each occurrence, a bond or an aryl or heteroaryl radical having 5 to 24 ring atoms, preferably 6 to 13 ring atoms, particularly preferably 6 to 10 ring atoms, so that an aromatic or heteroaromatic group of an aromatic or heteroaromatic ring system is directly bonded, i.e. via an atom of the aromatic or heteroaromatic group, to the respective atom of the other group.
  • the group L 1 shown in formula (D1) comprises an aromatic ring system with at most four, preferably at most three, particularly preferably at most two fused aromatic and/or heteroaromatic 6-membered rings, preferably no fused aromatic or heteroaromatic ring system.
  • Suitable aromatic or heteroaromatic ring systems L 1 are selected from the group consisting of ortho-, meta- or para-phenylene, ortho-, meta- or para-biphenylene, terphenylene, in particular branched terphenylene, quaterphenylene, in particular branched quaterphenylene, fluorenylene, spirobifluorenylene, dibenzofuranylene, dibenzothienylene and carbazolylene, which may each be substituted by one or more radicals R 1 , but are preferably unsubstituted.
  • a compound according to the invention can be represented by at least one of the structures according to formulas (I), (1-1) to (I-6), (11-1) to (II-26), (111-1) to (III-34) and/or (IV-1) to (IV-48).
  • compounds according to the invention preferably comprising structures according to formulas (I), (1-1) to (I-6), (11-1) to (II-26), (111-1) to (III-34) and/or (IV-1) to (IV-48) have a molecular weight of less than or equal to 5000 g/mol, preferably less than or equal to 4000 g/mol, particularly preferably less than or equal to 3000 g/mol, especially preferably less than or equal to 2000 g/mol, more especially preferably less than or equal to 1200 g/mol and very particularly preferably less than or equal to 900 g/mol.
  • preferred compounds according to the invention are characterized in that they are sublimable. These compounds generally have a molecular weight of less than about 1200 g/mol. Furthermore, it can be provided that the compound comprising structures according to formula (I), preferably the compound according to formula (I) or a preferred embodiment of this structure/compound is not in direct contact with a metal atom, preferably does not represent a ligand for a metal complex.
  • the above-mentioned preferred embodiments can be combined with one another as desired within the restrictions defined in claim 1. In a particularly preferred embodiment of the invention, the above-mentioned preferences occur simultaneously. Examples of preferred compounds according to the above-mentioned embodiments are the compounds listed in the following table.
  • the basic structure of the compounds according to the invention can be represented by the methods outlined in the following schemes.
  • the individual synthesis steps such as coupling reactions that lead to C-C linkages and/or C-N linkages, are known in principle to the person skilled in the art. These include reactions according to BUCHWALD, SUZUKI, YAMAMOTO, STILLE, HECK, NEGISHI, SONOGASHIRA and HIYAMA. Further information on the synthesis of the compounds according to the invention can be found in the synthesis examples.
  • the preparation of compounds according to the invention in particular of unsubstituted and aliphatically or aromatically substituted 10a, 11-dihydro-10H-indolo[1,2-a]indoles, can be carried out in accordance with processes described in detail in the literature (see, for example, ES Sherman et al., Adv. Synth. Catal. 2009, 351, 467 and W. Du et al., J. Am. Chem. Soc.
  • halogen compounds obtained in this way can be further functionalized using common methods by CC coupling (Suzuki, Negishi, Sonogashira, Grignard-Cross, etc.) or CN coupling (Buchwald-Hartwig, Ullmann, etc.), as shown for the monobromide in Scheme 3.
  • the di-, tri- and tetrahalides can be reacted analogously.
  • the group Ar/HetAr stands for an aromatic or heteroaromatic ring system.
  • CN coupling of the Buchwald-Hartwig type The groups Ar 1 /Ar 2 represent an aromatic or heteroaromatic ring system. Reactive leaving groups or their precursors, e.g.
  • methoxy groups can be used in the synthesis of 10a,11-dihydro-10H-indolo[1,2-a]indole
  • the mixture of regioisomers obtained during cyclization can be separated using conventional methods (chromatography, fractional crystallization) (see ES Sherman et al., Adv. Synth. Catal.2009, 351, 467).
  • the methoxy groups can then be saponified using conventional methods, e.g. in the pyridinium hydrochloride melt, and the resulting bisphenols can be esterified with trifluoromethanesulfonic anhydride.
  • the 10a,11-dihydro-1 Oa-sila-10H-indolo[1,2-a]indoles can be prepared starting from bis(2-alkylphenyl)amines and primary alkyl- or aryl-silanes according to Q. Li et al., Angew. Chem. Int. Ed. 2014, 53, 8471, see Scheme 7.
  • the 6,6a,7,8-tetrahydro-5-sila-5H-dibenzo[c,f]quinolizines can be prepared starting from bis(2-alkenylphenyl)amines and primary alkyl- or arylsilanes according to Z.-Y. Liu et al, Angew. Chem. Int. Ed. 2017, 56, 5817 and H. Nagashima et al, Organometallics, 1989, 8, 10, see Scheme 8.
  • Germanium compounds can be obtained in particular according to the processes shown in Schemes 7 and 8.
  • a further object of the present invention is therefore a process for preparing a compound according to the invention, wherein a heterocyclic basic structure with an amino group is synthesized and at least one aromatic or heteroaromatic radical is introduced, preferably by means of a nucleophilic aromatic substitution reaction or a coupling reaction.
  • the compounds according to the invention can be obtained in high purity, preferably more than 99% (determined by 1 H-NMR and/or HPLC).
  • the compounds according to the invention can also be mixed with a polymer. It is also possible to incorporate these compounds covalently into a polymer. This is particularly possible with compounds which are substituted with reactive leaving groups, such as bromine, iodine, chlorine, boronic acid or boronic acid esters, or with reactive, polymerizable groups, such as olefins or oxetanes. These can be used as monomers to produce corresponding oligomers, dendrimers or polymers. The oligomerization or polymerization preferably takes place via the halogen functionality or the boronic acid functionality. or via the polymerizable group. It is also possible to crosslink the polymers via such groups. The compounds and polymers according to the invention can be used as a crosslinked or uncrosslinked layer.
  • reactive leaving groups such as bromine, iodine, chlorine, boronic acid or boronic acid esters
  • reactive, polymerizable groups such as olefins or oxetanes.
  • the invention therefore further relates to oligomers, polymers or dendrimers containing one or more of the above-listed structures of the formula (I) and preferred embodiments of this formula or compounds according to the invention, where one or more bonds of the compounds according to the invention or the structures of the formula (I) and preferred embodiments of this formula to the polymer, oligomer or dendrimer are present.
  • these therefore form a side chain of the oligomer or polymer or are linked in the main chain.
  • the polymers, oligomers or dendrimers can be conjugated, partially conjugated or non-conjugated.
  • the oligomers or polymers can be linear, branched or dendritic. The same preferences apply to the repeat units of the compounds according to the invention in oligomers, dendrimers and polymers as described above.
  • the monomers according to the invention are homopolymerized or copolymerized with other monomers. Preference is given to copolymers in which the units according to formula (I) or the preferred embodiments set out above and below are present in amounts of 0.01 to 99.9 mol%, preferably 5 to 90 mol%, particularly preferably 20 to 80 mol%.
  • Suitable and preferred comonomers which form the polymer backbone are selected from fluorenes (e.g. according to EP 842208 or WO 2000/022026), spirobifluorenes (e.g. according to EP 707020, EP 894107 or WO 2006/061181), para-phenylenes (e.g.
  • WO 92/18552 carbazoles (e.g. according to WO 2004/070772 or WO 2004/113468), thiophenes (e.g. according to EP 1028136), dihydrophenanthrenes (e.g. according to WO 2005/014689), cis- and trans-indenofluorenes (e.g. according to WO 2004/041901 or WO 2004/113412), ketones (e.g. according to WO 2005/040302), phenanthrenes (e.g. according to WO 2005/104264 or WO 2007/017066) or several of these units.
  • the polymers, oligomers and dendrimers can contain further units, for example hole transport units, in particular those based on triarylamines, and/or electron transport units.
  • compounds according to the invention which are characterized by a high glass transition temperature.
  • compounds according to the invention are particularly preferred which comprise structures according to the formula (I) or the preferred embodiments set out above and below which have a glass transition temperature of at least 70 °C, particularly preferably of at least 110 °C, very particularly preferably of at least 125 °C and especially preferably of at least 150 °C, determined according to DIN 51005 (version 2005-08).
  • formulations of the compounds according to the invention are required. These formulations can be, for example, solutions, dispersions or emulsions. It may be preferable to use mixtures of two or more solvents for this purpose.
  • Suitable and preferred solvents are, for example, toluene, anisole, o-, m- or p-xylene, methyl benzoate, mesitylene, tetralin, veratrole, THF, methyl-THF, THP, chlorobenzene, dioxane, phenoxytoluene, in particular 3-phenoxytoluene, (-)-fenchone, 1,2,3,5-tetramethylbenzene, 1,2,4,5-tetramethylbenzene, 1-methylnaphthalene, 2-methylbenzothiazole, 2-phenoxyethanol, 2-pyrrolidinone, 3-methylanisole, 4-methylanisole, 3,4-dimethylanisole, 3,5-dimethylanisole, acetophenone, a-terpineol, benzothiazole, butylbenzoate, cumene, cyclohexanol, cyclohexanone, Cyclohexylbenzene, decalin, do
  • the present invention therefore further relates to a formulation or a composition comprising at least one compound according to the invention and at least one further compound.
  • the further compound can be, for example, a solvent, in particular one of the abovementioned solvents or a mixture of these solvents. If the further compound comprises a solvent, this mixture is referred to herein as a formulation.
  • the further compound can also be at least one further organic or inorganic compound which is also used in the electronic device, for example an emitter and/or a matrix material, whereby these compounds differ from the compounds according to the invention. Suitable emitters and matrix materials are listed below in connection with the organic electroluminescent device.
  • the further compound can also be polymeric.
  • compositions comprising at least one compound of formula (I) where the symbols used have the meanings given above, where the structure of formula (I) does not comprise a six-membered ring in which a boron atom is arranged in the para position to a nitrogen atom, preferably at least one inventive Compound or an oligomer, polymer or dendrimer comprising structures according to formula (I) and at least one further organic functional material.
  • Functional materials are generally the organic or inorganic materials which are introduced between the anode and the cathode.
  • the organic functional material is selected from the group consisting of fluorescent emitters, phosphorescent emitters, emitters which exhibit TADF (thermally activated delayed fluorescence), host materials, electron transport materials, electron injection materials, hole conductor materials, hole injection materials, electron blocking materials and hole blocking materials, preferably host materials.
  • TADF thermally activated delayed fluorescence
  • Another object of the present invention is the use of a compound according to formula (I) where the symbols used have the meanings given above, where the structure of formula (I) does not comprise a six-membered ring in which a boron atom is arranged in para position to a nitrogen atom, preferably a compound according to the invention or an oligomer, polymer or dendrimer comprising structures according to formula (I) in an electronic device, preferably in an organic electroluminescent device, preferably as host material, hole conductor material, hole injection material or electron blocking material.
  • a compound according to formula (I), preferably a compound according to the invention is used as host material, hole conductor material, hole injection material or electron blocking material and that this compound according to the invention has at least one hole transport group, where preferred hole transport groups have been previously defined.
  • a compound according to formula (I), preferably a compound according to the invention is used as host material and this compound according to the invention comprises both at least one hole transport group and at least one electron transport group, wherein preferred hole transport groups and/or electron transport groups have been defined previously.
  • Yet another object of the present invention is an electronic device comprising at least one compound of formula (I) where the symbols used have the meanings given above, where the structure of formula (I) does not comprise a six-membered ring in which a boron atom is arranged in the para position to a nitrogen atom, preferably at least one compound according to the invention or an oligomer, polymer or dendrimer comprising structures according to formula (I).
  • An electronic device in the sense of the present invention is a device which contains at least one layer which contains at least one organic compound. The component can also contain inorganic materials or layers which are made up entirely of inorganic materials.
  • Particularly preferred electronic device is selected from the group consisting of organic electroluminescent devices (OLEDs, sOLED, PLEDs, LECs, etc.), preferably organic light-emitting diodes (OLEDs), organic light-emitting diodes based on small molecules (sOLEDs), organic light-emitting diodes based on polymers (PLEDs), light-emitting electrochemical cells (LECs), organic laser diodes (O-lasers), “organic plasmon emitting devices” (DM Koller et al., Nature Photonics 2008, 1- 4); organic integrated circuits (O-ICs), organic field-effect transistors (O-FETs), organic thin-film transistors (O-TFTs), organic light-emitting transistors (O-LETs), organic solar cells (O-SCs), organic optical detectors, organic photoreceptors, organic field quench devices (O-FQDs) and organic electrical sensors, preferably organic electroluminescent devices (OLEDs, sOL
  • the organic electroluminescent device contains a cathode, an anode and at least one emitting layer. In addition to these layers, it can contain further layers, for example one or more hole injection layers, hole transport layers, hole blocking layers, electron transport layers, electron injection layers, exciton blocking layers, electron blocking layers and/or charge generation layers. Interlayers can also be introduced between two emitting layers, which, for example, have an exciton blocking function. It should be noted, however, that not all of these layers necessarily have to be present.
  • the organic electroluminescent device can contain one emitting layer, or it can contain several emitting layers.
  • the organic electroluminescent device according to the invention can also be a tandem electroluminescent device, in particular for white-emitting OLEDs.
  • the compound according to formula (I), preferably the compound according to the invention, can be used in different layers, depending on the precise structure. Preference is given to an organic electroluminescent device containing a compound according to formula (I) or the preferred embodiments set out above in an emitting layer as host material for fluorescent emitters, phosphorescent emitters or for emitters that exhibit TADF (thermally activated delayed fluorescence), in particular for phosphorescent emitters. Furthermore, the compound according to the invention can also be used in a hole transport layer, hole injection layer and/or in an exciton blocking layer.
  • the compound according to the invention is particularly preferably used as a matrix material for phosphorescent emitters, in particular for red, orange, green, yellow or blue phosphorescent emitters, in an emitting layer, as a hole transport or electron blocking material in a hole transport or electron blocking layer, as a hole injection material in a hole injection layer.
  • phosphorescent emitters in particular for red, orange, green, yellow or blue phosphorescent emitters
  • an emitting layer as a hole transport or electron blocking material in a hole transport or electron blocking layer, as a hole injection material in a hole injection layer.
  • the compound according to the invention is used as a matrix material for a phosphorescent compound in an emitting layer, it is preferably used in combination with one or more phosphorescent materials (triplet emitters).
  • Phosphorescence in the sense of this invention is understood to mean luminescence from an excited state with a higher spin multiplicity, i.e. a spin state > 1, in particular from an excited triplet state.
  • a spin state > 1 in particular from an excited triplet state.
  • all luminescent complexes with transition metals or lanthanides, in particular all Iridium, platinum and copper complexes are considered phosphorescent compounds.
  • the mixture of the compound according to the invention and the emitting compound contains between 99 and 1 vol.%, preferably between 98 and 10 vol.%, particularly preferably between 97 and 60 vol.%, in particular between 95 and 80 vol.% of the compound according to the invention, based on the total mixture of emitter and matrix material. Accordingly, the mixture contains between 1 and 99 vol.%, preferably between 2 and 90 vol.%, particularly preferably between 3 and 40 vol.%, in particular between 5 and 20 vol.% of the emitter, based on the total mixture of emitter and matrix material.
  • the compound according to the invention is used as the only matrix material (“single host”) for the phosphorescent emitter.
  • a further embodiment of the present invention is the use of the compound according to the invention as a matrix material for a phosphorescent emitter in combination with a further matrix material.
  • Suitable matrix materials which can be used in combination with the compounds according to the invention are aromatic ketones, aromatic phosphine oxides or aromatic sulfoxides or sulfones, e.g. according to WO 2004/013080, WO 2004/093207, WO 2006/005627 or WO 2010/006680, triarylamines, carbazole derivatives, e.g. B.
  • CBP N,N-biscarbazolylbiphenyl
  • CBP CBP (N,N-biscarbazolylbiphenyl) or those in WO 2005/039246, US 2005/0069729, JP 2004/288381, EP 1205527, WO 2008/086851 or WO 2013/041176, indolocarbazole derivatives, e.g. according to WO 2007/063754 or WO 2008/056746, indenocarbazole derivatives, e.g. according to WO 2010/136109, WO 2011/000455, WO 2013/041176 or WO 2013/056776, azacarbazole derivatives, e.g. B.
  • EP 1617710, EP 1617711, EP 1731584, JP 2005/347160 bipolar matrix materials, e.g. according to WO 2007/137725, silanes, e.g. according to WO 2005/111172, azaboroles or boronate esters, e.g. according to WO 2006/117052, triazine derivatives, e.g. according to WO 2007/063754, WO 2008/056746, WO 2010/015306, WO 2011/057706, WO 2011/060859 or WO 2011/060877, zinc complexes, e.g.
  • diazasilole or tetra-azasilole derivatives e.g. according to WO 2010/054729
  • diazaphosphole derivatives e.g. according to WO 2010/054730
  • bridged carbazole derivatives e.g. according to WO 2011/042107, WO 2011/060867, WO 2011/088877 and WO 2012/143080
  • triphenylene derivatives e.g. according to WO 2012/048781
  • dibenzofuran derivatives e.g. B. according to WO 2015/169412, WO 2016/015810, WO 2016/023608, WO 2017/148564 or WO 2017/148565 or biscarbazoles, e.g. according to JP 3139321 B2.
  • a compound containing a structure/compound according to formula (I) or the preferred embodiments described above, which is used as host material is preferably used in combination with one or more phosphorescent materials (triplet emitters) and/or a compound which is a TADF host material (thermally activated delayed fluorescence).
  • phosphorescent materials triplet emitters
  • TADF host material thermalally activated delayed fluorescence
  • a hyperfluorescence system as described in WO 2012/133188 and/or hyperphosphorescence system as in US 2017271611 is preferably formed. This combination represents a preferred composition according to the present invention.
  • WO 2015/091716 A1 and WO 2016/193243 A1 disclose OLEDs that contain both a phosphorescent compound and a fluorescent emitter in the emission layer, with the energy being transferred from the phosphorescent compound to the fluorescent emitter (hyperphosphorescence).
  • the phosphorescent compound therefore behaves like a host material.
  • host materials have higher singlet and triplet energies compared to the emitters, so that the energy of the host material is transferred to the emitter as optimally as possible.
  • the systems disclosed in the prior art have precisely such an energy relationship.
  • Preferred emitters that can be used in combination with a compound according to the invention are described, inter alia, by Sungho Nam et al., Adv. Sci. 2021, 2100586 and Eungdo Kin et al., Sci. Adv. 2022, 8, eabq 1641.
  • preferred triplet emitters or triplet emitter classes also called sensitizers in connection with hyperfluorescence systems, are described in EP 3 435 438 A2, wherein emitters 2 and 3 on page 21 are preferred; in CN 109111487, wherein the compounds set out on pages 76 and 77 are preferred; in US 2020/0140471, wherein the compounds set out on pages 166 to 175 are preferred; in KR2020108705, wherein the compounds set out on pages 8 to 14 are preferred; in US 2019/0119312, wherein the compounds set out on pages 114 to 121 are preferred; and in US 2020/0411775, wherein the compounds set out on pages 123 to 128 are preferred; Furthermore, preferred fluorescent emitters or classes of fluorescent emitters are described in WO 2021/090932, wherein the compounds set out on pages 129 to 133, 157 to 166, 171 to 187, 200 to 211, 222 to 227, 236 to 252, 255 are preferred; in WO 2020/054676, wherein the compounds set out on
  • another phosphorescent emitter which emits at a shorter wavelength than the actual emitter, can be present in the mixture as a co-host. Particularly good results are achieved when a red phosphorescent emitter is used as the emitter and a yellow phosphorescent emitter is used as the co-host in combination with the compound according to the invention.
  • a compound that does not participate or does not participate to a significant extent in charge transport can be used as a co-host, as described for example in WO 2010/108579.
  • suitable co- Matrix material compounds which have a large band gap and do not participate themselves, or at least not to a significant extent, in the charge transport of the emitting layer.
  • Such materials are preferably pure hydrocarbons. Examples of such materials can be found, for example, in WO 2009/124627 or in WO 2010/006680.
  • compounds according to the invention without special functional groups, for example hole transport groups and/or electron transport groups have advantageous properties.
  • phosphorescent compounds which emit light, preferably in the visible range, when suitably excited and which also contain at least one atom with an atomic number greater than 20, preferably greater than 38 and less than 84, particularly preferably greater than 56 and less than 80, in particular a metal with this atomic number.
  • phosphorescent emitters are compounds which contain copper, molybdenum, tungsten, rhenium, ruthenium, osmium, rhodium, iridium, palladium, platinum, silver, gold or europium, in particular compounds which contain iridium or platinum.
  • Examples of the emitters described above can be found in applications WO 00/70655, WO 2001/41512, WO 2002/02714, WO 2002/15645, EP 1191613, EP 1191612, EP 1191614, WO 05/033244, WO 05/019373, US 2005/0258742, WO 2009/146770, WO 2010/015307, WO 2010/031485, WO 2010/054731, WO 2010/054728, WO 2010/086089, WO 2010/099852, WO 2010/102709, WO 2011/032626, WO 2011/066898, WO 2011/157339, WO 2012/007086, WO 2014/008982, WO 2014/023377, WO 2014/094961, WO 2014/094960, WO 2015/036074, WO 2015/104045, WO 2015/117718, WO 2016/015815, WO 2016/124304, WO 2017/032439 and
  • Examples of phosphorescent dopants are listed in the following table.
  • the compounds according to the invention are also particularly suitable as matrix materials for phosphorescent emitters in organic electroluminescent devices, as described, for example, in WO 98/24271, US 2011/0248247 and US 2012/0223633.
  • an additional blue emission layer is vapor-deposited over the entire surface of all pixels, including those with a color other than blue.
  • the organic electroluminescent device according to the invention does not contain a separate hole injection layer and/or hole transport layer and/or hole blocking layer and/or electron transport layer, i.e. the emitting layer is directly adjacent to the hole injection layer or the anode, and/or the emitting layer is directly adjacent to the electron transport layer or the electron injection layer or the cathode, as described for example in WO 2005/053051.
  • a metal complex that is the same or similar to the metal complex in the emitting layer directly adjacent to the emitting layer as a hole transport or hole injection material, as described for example in WO 2009/030981.
  • organic electroluminescent device characterized in that one or more layers are coated using a sublimation process.
  • the materials are vapor-deposited in vacuum sublimation systems at an initial pressure of less than 10' 5 mbar, preferably less than 10' 6 mbar. However, it is also possible for the initial pressure to be even lower, for example less than 10- 7 mbar.
  • an organic electroluminescent device characterized in that one or more layers are coated using the OVPD (Organic Vapour Phase Deposition) method or with the aid of carrier gas sublimation.
  • the materials are applied at a pressure between 10' 5 mbar and 1 bar.
  • OVPD Organic Vapour Phase Deposition
  • OVJP Organic Vapour Jet Printing
  • an organic electroluminescent device characterized in that one or more layers are produced from solution, such as by spin coating, or using any printing method, such as screen printing, flexographic printing, offset printing, LITI (light induced thermal imaging, thermal transfer printing), ink-jet printing or nozzle printing. Soluble compounds are required for this, which are obtained, for example, by suitable substitution.
  • Formulations for applying a compound according to formula (I) or the preferred embodiments thereof set out above are novel.
  • a further subject matter of the present invention is therefore a formulation comprising at least one solvent and a compound according to formula (I) or the preferred embodiments thereof set out above.
  • hybrid processes are possible in which, for example, one or more layers are applied from solution and one or more further layers are vapor deposited. These methods are generally known to the person skilled in the art and can be applied by him without inventive step to organic electroluminescent devices containing the compounds according to the invention.
  • the compounds according to the invention and the organic electroluminescent devices according to the invention are distinguished from the prior art in particular by improved efficiency and/or operating voltage. Furthermore, these compounds and the organic electroluminescent devices obtainable from them have an improved service life. In a particular variant, the compounds according to the invention and the organic electroluminescent devices according to the invention are distinguished from the prior art in particular by a low refractive index (Refractive Index RI). Furthermore, preferred compounds according to the invention have a high triplet Ti level, so that these compounds are particularly suitable as host material for blue-emitting triplet emitters.
  • Refractive Index RI refractive index
  • preferred compounds according to the invention have a high triplet Ti level, so that these compounds are particularly suitable as host material for blue-emitting triplet emitters.
  • the electronic devices according to the invention are characterized by one or more of the following surprising advantages over the prior art:
  • Electronic devices in particular organic electroluminescent devices containing compounds according to formula (I) or the preferred embodiments set out above and below, in particular as matrix material or as hole-conducting materials, have excellent efficiency. In this case, compounds according to the invention according to formula (I) or the preferred embodiments set out above and below result in a low operating voltage when used in electronic devices. 2. Electronic devices, in particular organic electroluminescent devices containing compounds according to formula (I) or the preferred embodiments set out above and below, in particular as matrix material or as hole-conducting materials, have a very good service life. In this case, these compounds in particular cause a low roll-off, ie a small drop in the power efficiency of the device at high luminances.
  • Electronic devices in particular organic electroluminescent devices containing compounds according to formula (I) or the preferred embodiments set out above and below, in particular as matrix material or as hole-conducting materials, have a high T1 level.
  • optical loss channels can be avoided in electronic devices, in particular organic electroluminescent devices. As a result, these devices are characterized by a high PL and thus high EL efficiency of emitters or an excellent energy transfer from the matrices to dopants.
  • the following syntheses are carried out under a protective gas atmosphere in dried solvents, unless otherwise stated.
  • the metal complexes are also handled in the absence of light or under yellow light.
  • the solvents and reagents can be obtained from Sigma-ALDRICH or ABCR, for example.
  • the respective information in square brackets or the numbers given for individual compounds refer to the CAS numbers of the compounds known from the literature. For compounds that can have several enantiomeric, diastereomeric or tautomeric forms, one form is shown as a representative.
  • LS5 and LS6 are obtained analogously to E. S. Sherman et al., Adv. Synth. Catal. 2009, 351 , 467, compound 4g and 4h, by using 3-chlorophenylboronic acid [63503-60-6].
  • N-bromosuccinimide (NBS)
  • BG N-bromosuccinimide
  • Stir for 2 hours at 0 °C allow to warm to room temperature overnight, wash the reaction mixture three times with 300 ml of water each time, once with 300 ml of saturated sodium chloride solution and dry over magnesium sulfate.
  • the drying agent is filtered off, the filtrate is evaporated to dryness and the residue is chromatographed (Torrent column machine from A. Semrau). Yield:
  • the following compounds can be prepared analogously by adjusting the stoichiometry of the reactants, whereby when using chlorides such as LS5 or LS6 instead of 1 mmol palladium acetate and 2 mmol S-Phos.
  • a solution of 20.7 g (100 mmol) S1 and 38.6 g (120 mmol) bis-p-biphenylamine [102113-98-4] in 500 ml toluene is treated with 4.0 ml (4 mmol) a tri-tert-butylphosphine solution 1.0 M in toluene, 449 mg (2 mmol) of palladium acetate and 15.4 g of sodium tert-butoxide (160 mmol) are added and the mixture is heated under reflux for 16 h.
  • the reaction mixture is filtered while still warm through a Celite bed pre-slurried with toluene.
  • the filtrate is concentrated in vacuo and the residue is stirred hot with 300 ml of ethanol.
  • the crude product is purified by hot extraction crystallization (typical organic solvents, preferably acetonitrile or acetonitrile/dichloromethane mixtures 4:1 to 1:4 vv) or chromatography (Torrent column machine from A. Semrau) and by fractional sublimation in vacuo (p ⁇ 10 -5 mbar, T ⁇ 280 °C). Yield: 40.0 g (72 mmol) 72 %. Purity according to HPLC >99.9%.
  • the mixture is filtered off while still hot through a Celite bed pre-slurried with DMA, the filtrate is largely concentrated, the residue is stirred hot with 300 ml of a methanol/water mixture (1:1 vv), the crude product is filtered off with suction, washed twice with 50 ml of methanol each time and dried in vacuo.
  • the regioisomers B700a and B700b are separated by chromatography (Torrent column machine from A. Semrau).
  • the individual regioisomers are further purified by repeated hot extraction crystallization (usual organic solvents or combinations thereof, preferably acetonitrile-DCM, 1:3 to 3:1 vv) and fractional sublimation or annealing in a high vacuum. Yield: B700a: 9.7 g (26 mmol) 26%; Purity: approx. 99.9% according to HPLC.
  • step 1 coupling of 2.21 g (10 mmol) 2-ethenyl-N-(2-ethenylphenyl)benzenamine [2172900-84-2] with 1.84 g (10 mmol) biphenylsilane [51919-05-2], according to the procedure footnote 17, then step 2 intermolecular bis-hydrosilylation according to H. Nagashima et al, Organometallics, 1989, 8, 10, example 7. Purification is carried out in each case by chromatography and repeated hot extraction crystallization (usual organic solvents or combinations thereof, preferably acetonitrile-DCM, 1:3 to 3:1 vv) and fractional sublimation or.
  • OLEDs according to the invention as well as OLEDs according to the prior art is carried out according to a general process according to WO 2004/058911, which is adapted to the conditions described here (layer thickness variation, materials used).
  • the compounds B according to the invention can be used in the hole injection layer (HIL), hole transport layer (HTL) and in the electron blocking layer (EBL). All materials are thermally vapor-deposited in a vacuum chamber.
  • the emission layer (EML) always consists of at least one matrix material (host material) SMB (see Table 1 ) and an emitting dopant (dopant, emitter) D, which is mixed into the matrix material or the matrix materials by co-evaporation in a certain volume proportion.
  • a specification such as SMB:D (97:3%) means that the material SMB is mixed in a volume proportion of 97% and the dopant D is present in the layer in a proportion of 3%.
  • the electron transport layer can also consist of a mixture of two materials, see Table 1. The materials used to produce the OLEDs are shown in Table 5 or refer to the synthesis examples presented above.
  • the OLEDs are characterized as standard.
  • the electroluminescence spectra, the current efficiency (measured in cd/A), the power efficiency (measured in Im/W) and the external quantum efficiency (EQE, measured in percent) are determined as a function of the luminance, calculated from current-voltage-luminance characteristics (IUL characteristics) assuming a Lambertian curve.
  • the EQE in (%) and the voltage in (V) are specified at a luminance of 1000 cd/m 2 .
  • the OLEDs have the following layer structure:
  • Hole injection layer (HIL) made of HTM1 doped with 5% NDP-9 (commercially available from Novaled), 20 nm Hole transport layer (HTL), see Table 1 Electron blocking layer (EBL), see Table 1 Emission layer (EML), see Table 1 Electron transport layer (ETL), see Table 1 Electron injection layer (EIL) made of ETM2, 1 nm Cathode made of aluminum, 100 nm 1b) Phosphorescent OLED components:
  • the compounds B according to the invention can be used in the hole injection layer (HIL), the hole transport layer (HTL), the electron blocking layer (EBL) and in the emission layer (EML) as matrix material (host material). For this purpose, all materials are thermally vapor-deposited in a vacuum chamber.
  • the emission layer always consists of at least one or more matrix materials M and a phosphorescent dopant Ir, which is mixed into the matrix material or materials by co-evaporation in a certain volume proportion.
  • a specification such as M1:M2:Ir (55%:35%:10%) means that the material M1 is present in the layer in a volume proportion of 55%, M2 in a volume proportion of 35% and Ir in a volume proportion of 10%.
  • the electron transport layer can also consist of a mixture of two materials.
  • the exact structure of the OLEDs can be found in Table 3.
  • the materials used to manufacture the OLEDs are shown in Table 5 or refer to the synthesis examples presented above.
  • the OLEDs are characterized as standard.
  • the electroluminescence spectra, the current efficiency (measured in cd/A), the power efficiency (measured in lm/W) and the external quantum efficiency (EQE, measured in percent) are determined as a function of the luminance, calculated from current-voltage-luminance characteristics (IUL characteristics) assuming a Lambertian radiation characteristic.
  • the EQE in (%) and the voltage in (V) are given at a luminance of 1000 cd/m 2 .
  • the OLEDs have the following layer structure: Substrate Hole injection layer (HIL) made of HTM1 doped with 5% NDP-9 (commercially available from Novaled), 20 nm hole transport layer (HTL), see Table 3 Electron blocking layer (EBL), see Table 3 Emission layer (EML), see Table 3 Hole blocking layer (HBL), see Table 3 Electron transport layer (ETL), made of ETM1:ETM2 (50%:50%), 30 nm Electron injection layer (EIL) made of ETM2, 1 nm Cathode made of aluminum, 100 nm 15 Table 4: Results of phosphorescent OLED devices

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft cyclische Stickstoffverbindungen, die sich für die Verwendung in elektronischen Vorrichtungen eignen, sowie elektronische Vorrichtungen, insbesondere organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen, enthaltend diese cyclischen Stickstoffverbindungen.

Description

CYCLISCHE STICKSTOFFVERBINDUNGEN FÜR ORGANISCHE ELEKTROLUMINESZENZVORRICHTUNGEN
Die vorliegende Erfindung betrifft cyclische Stickstoffverbindungen für die Verwendung in elektronischen Vorrichtungen, insbesondere in organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen, sowie elektronische Vorrichtungen, insbesondere organische Elektrolumineszenzvorrichtungen, enthaltend diese Materialien.
Elektronischen Vorrichtungen, die organische Verbindungen enthalten, sind weithin bekannt und kommerziell erhältlich. Diese Vorrichtungen können beispielsweise jeweils eine oder mehrere Lochinjektionsschichten, Lochtransportschichten, Lochblockierschichten, Elektronen- transportschichten, Elektroneninjektionsschichten, Exzitonenblockierschichten, Elektronenblockierschichten und/oder Ladungserzeugungsschichten (Charge-Generation Layers) umfassen. Generell gibt es hinsichtlich der Eigenschaften dieser Vorrichtungen einen Verbesserungsbedarf, wobei insbesondere die in den zuvor dargelegten Schichten eingesetzten Verbindungen einen großen Einfluss auf die Eigenschaften der Vorrichtungen aufweisen.
Weiterhin werden in organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen als emittierende Materialien häufig phosphoreszierende metallorganische Komplexe eingesetzt. Aus quantenmechanischen Gründen ist unter Verwendung metallorganischer Verbindungen als Phosphoreszenzemitter eine bis zu vierfache Energie- und Leistungseffizienz möglich. Generell gibt es bei Elektrolumineszenzvorrichtungen, insbesondere auch bei Elektrolumineszenzvorrichtungen, die Triplettemission (Phosphoreszenz) zeigen, immer noch Verbesserungsbedarf. Die Eigenschaften phosphoreszierender Elektrolumineszenzvorrichtungen werden nicht nur von den eingesetzten Triplettemittern bestimmt. Hier sind insbesondere auch die anderen verwendeten Materialien, wie Matrixmaterialien, von besonderer Bedeutung. Verbesserungen dieser Materialien können somit auch zu deutlichen Verbesserungen der Eigenschaften der Elektro- lumineszenzvorrichtungen führen. Ähnliche Aussagen treffen auch auf organische Elektrolumineszenz- vorrichtungen zu, die auf fluoreszierenden Emittern oder Emittern, die TADF (thermally activated delayed fluorescence) zeigen, basieren.
Aus den Dokumenten WO 2021/230653 A1 , EP 3885350 A1 , EP 4123735 A1 und WO 2021/230653 A1 sind Heterocyclen bekannt, die in organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen eingesetzt werden können. Als Matrixmaterialien oder als Lochtransportmatenalien einsetzbare Verbindungen gemäß der vorliegenden Erfindung sind nicht offenbart.
Generell besteht bei diesen Materialien, beispielsweise für die Ver- wendung als Matrixmaterialien und/oder Lochtransportmatenalien noch Verbesserungsbedarf, insbesondere in Bezug auf die Effizienz und die Betriebsspannung, aber auch in Bezug auf die Lebensdauer der Vorrichtung.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist daher die Bereitstellung von Verbindungen, welche sich für den Einsatz in einer organischen elektronischen Vorrichtung, insbesondere in einer organischen Elektrolumineszenzvorrichtung eignen, und welche bei Verwendung in dieser Vorrichtung zu guten Device-Eigenschaften führen, sowie die Bereitstellung der entsprechenden elektronischen Vorrichtung.
Insbesondere ist es die Aufgabe der vorliegenden Erfindung Verbindungen zur Verfügung zu stellen, die zu hoher Lebensdauer, guter Effizienz und geringer Betriebsspannung führen. Gerade auch die Eigen- schaften der Matrixmaterialien haben einen wesentlichen Einfluss auf die Lebensdauer und die Effizienz der organischen Elektrolumineszenz- vorrichtung.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung kann darin gesehen werden, Verbindungen bereitzustellen, welche sich für den Einsatz in einer phosphoreszierenden oder fluoreszierenden Elektrolumineszenz- vorrichtungen eignen, insbesondere als Matrixmaterial. Insbesondere ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, Matrixmaterialien bereitzu- stellen, welche sich für blau, grün, gelb und rot phosphoreszierende Elektrolumineszenzvorrichtungen, insbesondere für blau phosphoreszierende Elektrolumineszenzvorrichtungen eignen.
Weiterhin sollten die Verbindungen, insbesondere bei ihrem Einsatz als Matrixmaterialien oder als Lochtransportmatenalien in organischen Elektrolumineszenzvorrichtung zu Vorrichtungen führen, die eine ausgezeichnete Lebensdauer und Effizienz aufweisen.
Eine weitere Aufgabe kann darin gesehen werden, elektronische Vorrichtungen mit einer ausgezeichneten Leistungsfähigkeit möglichst kostengünstig und in konstanter Qualität bereitzustellen
Weiterhin sollten die elektronischen Vorrichtungen für viele Zwecke eingesetzt oder angepasst werden können. Insbesondere sollte die Leistungsfähigkeit der elektronischen Vorrichtungen über einen breiten Temperaturbereich erhalten bleiben.
Überraschend wurde gefunden, dass bestimmte, unten näher beschrie- bene Verbindungen diese Aufgabe lösen, sich gut für die Verwendung in Elektrolumineszenzvorrichtungen eignen und zu organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen führen, die insbesondere in Bezug auf die Lebensdauer, der Farbreinheit und der Effizienz, der Betriebs- spannung sehr gute Eigenschaften vorweisen. Diese Verbindungen sowie elektronische Vorrichtungen, insbesondere organische Elektrolumines- zenzvorrichtungen, welche derartige Verbindungen enthalten, sind daher der Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine Verbindung umfassend mindestens eine Struktur der Formel (I), vorzugsweise Verbindung gemäß der Formel (I),
Formel (I) wobei für die Symbole gilt:
Z steht bei jedem Auftreten gleich oder verschieden für C(Ra), Si(Rb) oder Ge(Rb), vorzugsweise für C(Ra) oder Si(Rb) und besonders bevorzugt für C(Ra);
W1 steht bei jedem Auftreten gleich oder verschieden für eine Gruppe - C(RC) 2-, -C(RC) 2-C(RC)2- oder -C(RC) 2-C(Rc) 2-C(Rc)2-;
W2 steht bei jedem Auftreten gleich oder verschieden für eine Gruppe - C(Rd) 2-, -C(Rd) 2-C(Rd)2- oder -C(Rd) 2-C(Rc) 2-C(Rd)2-;
X steht bei jedem Auftreten gleich oder verschieden für N oder C(R), vorzugsweise für C(R), mit der Maßgabe, dass nicht mehr als zwei der Gruppen X in einem Cyclus für N stehen;
R H, D, OH, F, CI, Br, I, CN, NO2, N(Ar)2, N(Re)2, C(=O)N(Ar)2, C(=O)N(Re)2, C(Ar)3, C(Re)3, Si(Ar)3, Si(Re)3, Ge(Ar)3, Ge(Re)3, B(Ar)2, B(Re)2, C(=O)Ar, C(=O)Re, P(=O)(Ar)2, P(=O)(Re)2, P(Ar)2, P(Re)2, S(=O)Ar, S(=O)Re, S(=O)2Ar, S(=O)2Re, OSO2Ar, OSO2Re, eine geradkettige Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 1 bis 40 C-Atomen oder eine Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 40 C- Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 3 bis 20 C-Atomen, wobei die Alkyl-, Alkoxy-, Thioalkoxy-, Alkenyl- oder Alkinylgruppe jeweils mit einem oder mehreren Resten Re substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch ReC=CRe, C=C, Si(Re)2, C=O, C=S, C=Se, C=NRe, -C(=O)O-, -C(=O)NRe-, NRe, P(=O)(Re), -0-, -S-, SO oder SO2 ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste Re substituiert sein kann, oder eine Arylalkyl- oder Hetero- arylalkylgruppe mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen und 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest, die durch einen oder mehrere Reste Re sub- stituiert sein kann; zwei Reste R auch miteinander oder mindestens ein Rest R mit einer weiteren Gruppe, vorzugsweise Rc oder Rd ein Ringsystem bilden;
Ar ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, das mit einem oder mehreren Resten Re substituiert sein kann, dabei können zwei Reste Ar, welche an dasselbe C- Atom, Si-Atom, N-Atom, P-Atom oder B-Atom binden, auch durch eine Einfachbindung oder eine Brücke, ausgewählt aus B(Re), C(Re)2, Si(Re)2, C=O, C=NRe, C=C(Re)2, O, S, S=O, SO2, N(Re), P(Re) und P(=O)Re, miteinander verbrückt sein;
Ra ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, eine gerad- kettige Alkylgruppe mit 1 bis 40 C-Atomen oder eine Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 40 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 3 bis 20 C-Atomen, wobei die Alkyl-, Alkoxy-, Thioalkoxy-, Alkenyl- oder Alkinylgruppe jeweils mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch R1C=CR1, C=C, Si(R1 )2, NR1 , -O- oder -S-, ersetzt sein können, oder ein aroma- tisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 60 aroma- tischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein kann; dabei kann ein Rest Ra mit einer weiteren Gruppe, vorzugsweise Rc oder Rd ein aliphatisches oder heteroaliphatisches Ringsystem bilden;
Rb ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, eine gerad- kettige Alkylgruppe mit 1 bis 40 C-Atomen oder eine Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 40 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 3 bis 20 C-Atomen, wobei die Alkyl-, Alkoxy- Thioalkoxy-, Alkenyl- oder Alkinylgruppe jeweils mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch R1C=CR1, C=C, Si(R1 )2, NR1 , -0- oder -S-, ersetzt sein können, oder ein aroma- tisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 60 aroma- tischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein kann; dabei kann ein Rest Rb mit einer weiteren Gruppe, vorzugsweise Rc oder Rd ein aliphatisches oder heteroaliphatisches Ringsystem bilden;
Rc ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, eine gerad- kettige Alkylgruppe mit 1 bis 40 C-Atomen oder eine Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 40 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 3 bis 20 C-Atomen, wobei die Alkyl-, Alkoxy-, Thioalkoxy-, Alkenyl- oder Alkinylgruppe jeweils mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch R1C=CR1, C=C, Si(R1 )2, NR1 , -O- oder -S-, ersetzt sein können, oder ein aroma- tisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 60 aroma- tischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein kann; dabei können zwei Reste Rc auch mitein- ander oder mindestens ein Rest Rc mit einer weiteren Gruppe, vorzugsweise R oder Re ein aliphatisches oder heteroaliphatisches Ringsystem bilden;
Rd ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, eine gerad- kettige Alkylgruppe mit 1 bis 40 C-Atomen oder eine Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 40 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 3 bis 20 C-Atomen, wobei die Alkyl-, Alkoxy-, Thioalkoxy-, Alkenyl- oder Alkinylgruppe jeweils mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch R1C=CR1, C=C, Si(R1 )2, NR1 , -O- oder -S-, ersetzt sein können, oder ein aroma- tisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 60 aroma- tischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein kann; dabei können zwei Reste Rd auch mitein- ander oder mindestens ein Rest Rd mit einer weiteren Gruppe, vorzugsweise R oder Re ein aliphatisches oder heteroaliphatisches Ringsystem bilden; Re ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, OH, F, Cl, Br, I, CN, NO2, N(Ar’)2, N(R1)2, C(=O)N(Ar’)2, C(=O)N(R1)2, C(Ar’)3, C(R1)3, Si(Ar’)3, Si(R1)3, Ge(Ar’)3, Ge(R1)3, B(Ar’)2, B(R1)2, C(=O)Ar’, C(=O)R1, P(=O)(Ar’)2, P(=O)(R1)2, P(Ar’)2, P(R1)2, S(=O)Ar’, S(=O)R1, S(=O)2Ar’, S(=O)2R1, OSO2Ar’, OSO2R1, eine geradkettige Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 1 bis 40 C-Atomen oder eine Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 40 C- Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 3 bis 20 C-Atomen, wobei die Alkyl-, Alkoxy-, Thioalkoxy-, Alkenyl- oder Alkinylgruppe jeweils mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch R1C=CR1, C≡C, Si(R1)2, Ge(R1)2, C=O, C=S, C=Se, C=NR1, -C(=O)O-, -C(=O)NR1-, NR1, P(=O)(R1), -O-, -S-, SO oder SO2 ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein kann, oder eine Aryloxy- oder Heteroaryl- oxygruppe mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, die durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein kann; dabei können zwei Reste Re auch miteinander oder mindestens ein Rest Re mit einer weiteren Gruppe, vorzugsweise Rc oder Rd ein Ringsystem bilden; Ar’ ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, das mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein kann, dabei können zwei Reste Ar’, welche an dasselbe C- Atom, Si-Atom, N-Atom, P-Atom oder B-Atom binden, auch durch eine Einfachbindung oder eine Brücke, ausgewählt aus B(R1), C(R1)2, Si(R1)2, C=O, C=NR1, C=C(R1)2, O, S, S=O, SO2, N(R1), P(R1) und P(=O)R1, miteinander verbrückt sein; R1 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F, Cl, Br, I, CN, NO2, N(Ar’’)2, N(R2)2, C(=O)Ar’’, C(=O)R2, P(=O)(Ar’’)2, P(Ar’’)2, B(Ar’’)2, B(R2)2, C(Ar’’)3, C(R2)3, Si(Ar’’)3, Si(R2)3, Ge(Ar’‘)3, Ge(R2)3, eine geradkettige Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 1 bis 40 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 3 bis 40 C-Atomen oder eine Alkenylgruppe mit 2 bis 40 C-Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch -R2C=CR2-, -C≡C-, Si(R2)2, Ge(R2)2, C=O, C=S, C=Se, C=NR2, -C(=O)O-, -C(=O)NR2-, NR2, P(=O)(R2), -O-, -S-, SO oder SO2 ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch D, F, Cl, Br, I, CN oder NO2 ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R2 substituiert sein kann, oder eine Aryloxy- oder Heteroaryloxygruppe mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, die durch einen oder mehrere Reste R2 substituiert sein kann, oder eine Aralkyl- oder Heteroaralkylgruppe mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, die mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein kann, oder eine Kombination dieser Systeme; dabei können zwei oder mehrere, vorzugsweise benachbarte Reste R1 miteinander ein Ringsystem bilden, dabei können einer oder mehrere Reste R1 mit einem weiteren Teil der Verbindung ein Ringsystem bilden; Ar’’ ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 30 aromatischen Ringatomen, das mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein kann, dabei können zwei Reste Ar’’, welche an dasselbe C- Atom, Si-Atom, N-Atom, P-Atom oder B-Atom binden, auch durch eine Einfachbindung oder eine Brücke, ausgewählt aus B(R2), C(R2)2, Si(R2)2, C=O, C=NR2, C=C(R2)2, O, S, S=O, SO2, N(R2), P(R2) und P(=O)R2, miteinander verbrückt sein; R2 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H, D, F, CN, einem aliphatischen Kohlen- wasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen oder einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 5 bis 30 aromatischen Ringatomen, in dem ein oder mehrere H-Atome durch D, F, CI, Br, I oder CN ersetzt sein können und das durch ein oder mehrere Alkyl- gruppen mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann, dabei können zwei oder mehrere, vorzugsweise benachbarte Substituenten R2 miteinander ein Ringsystem bilden; wobei die Struktur der Formel (I) keinen Sechsring umfasst, in welchem ein Bor-Atom in para-Stellung zu einem Stickstoffatom angeordnet ist, und Verbindungen mit den CAS-Nummern CAS 1187049-34-8, CAS 1644382-05-7, CAS 1187049-50-8, CAS 1187049-48-4, CAS 1187049-54- 2, CAS 1187049-57-5, CAS 1187049-56-4, CAS 1187049-46-2, CAS 1187049-52-0, CAS 941598-79-4, CAS 136638-71-6, CAS 2576721-78-1 , CAS 2241934-41-6, CAS 1211481-23-0, CAS 1211481-22-9, CAS 1211481-21-8, CAS 1211481-11-6, CAS 1211481-14-9, CAS 1211481-13- 8, CAS 2429897-27-6, CAS 2738960-82-0, CAS 2429897-26-5, CAS 2576721-65-6 CAS 2290579-28-9 und CAS 2429897-25-4 vom Schutz ausgenommen sind.
Die Verbindungen mit den zuvor genannten CAS-Nummern, die vom
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Weiterhin kann in einer bevorzugten Ausführungsform vorgesehen sein, dass die Verbindung kein Bor-Atom umfasst. Ferner kann vorgesehen sein, dass die Verbindung nicht ionisch geladen ist und/oder kein Salz darstellt.
Eine Arylgruppe im Sinne dieser Erfindung enthält 6 bis 40 C-Atome; eine Heteroarylgruppe im Sinne dieser Erfindung enthält 3 bis 40 C-Atome und mindestens ein Heteroatom, mit der Maßgabe, dass die Summe aus C-Atomen und Heteroatomen mindestens 5 ergibt. Die Heteroatome sind bevorzugt ausgewählt aus N, 0 und/oder S. Dabei wird unter einer Aryl- gruppe bzw. Heteroarylgruppe entweder ein einfacher aromatischer Cyclus, also Benzol, bzw. ein einfacher heteroaromatischer Cyclus, beispielsweise Pyridin, Pyrimidin, Thiophen, etc., oder eine kondensierte (anellierte) Aryl- oder Heteroarylgruppe, beispielsweise Naphthalin, Anthracen, Phenanthren, Chinolin, Isochinolin, etc., verstanden. Mitein- ander durch Einfachbindung verknüpfte Aromaten, wie zum Beispiel Biphenyl, werden dagegen nicht als Aryl- oder Heteroarylgruppe, sondern als aromatisches Ringsystem bezeichnet.
Eine elektronenarme Heteroarylgruppe im Sinne der vorliegenden Erfin- dung ist eine Heteroarylgruppe, die mindestens einen heteroaromatischen Sechsring mit mindestens einem Stickstoffatom aufweist. An diesen Sechsring können noch weitere aromatische oder heteroaromatische Fünfringe oder Sechsringe ankondensiert sein. Beispiele für elektronen- arme Heteroarylgruppen sind Pyridin, Pyrimidin, Pyrazin, Pyridazin, Triazin, Chinolin, Chinazolin oder Chinoxalin. Ein aromatisches Ringsystem im Sinne dieser Erfindung enthält 6 bis 60 C-Atome im Ringsystem. Ein heteroaromatisches Ringsystem im Sinne dieser Erfindung enthält 3 bis 60 C-Atome und mindestens ein Heteroatom im Ringsystem, mit der Maßgabe, dass die Summe aus C-Atomen und Heteroatomen mindestens 5 ergibt. Die Heteroatome sind bevorzugt aus- gewählt aus N, O und/oder S. Unter einem aromatischen oder hetero- aromatischen Ringsystem im Sinne dieser Erfindung soll ein System ver- standen werden, das nicht notwendigerweise nur Aryl- oder Heteroaryl- gruppen enthält, sondern in dem auch mehrere Aryl- oder Heteroaryl- gruppen durch eine nicht-aromatische Einheit, wie z. B. ein C-, N- oder O- Atom, verbunden sein können. So sollen beispielsweise auch Systeme wie Fluoren, 9,9‘-Spirobifluoren, 9,9-Diarylfluoren, Triarylamin, Diarylether, Stilben, etc. als aromatische Ringsysteme im Sinne dieser Erfindung ver- standen werden, und ebenso Systeme, in denen zwei oder mehrere Aryl- gruppen beispielsweise durch eine kurze Alkylgruppe verbunden sind. Bevorzugt ist das aromatische Ringsystem gewählt aus Fluoren, 9,9‘- Spirobifluoren, 9,9-Diarylamin oder Gruppen, in denen zwei oder mehr Aryl- und/oder Heteroarylgruppen durch Einfachbindungen miteinander verknüpft sind.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden unter einem aliphatischen Kohlenwasserstoffrest bzw. einer Alkylgruppe bzw. einer Alkenyl- oder Alkinylgruppe, die 1 bis 20 C-Atome enthalten kann, und in der auch einzelne H-Atome oder CH2-Gruppen durch die oben genannten Gruppen substituiert sein können, bevorzugt die Reste Methyl, Ethyl, n-Propyl, i- Propyl, n-Butyl, i-Butyl, s-Butyl, t-Butyl, 2-Methylbutyl, n-Pentyl, s-Pentyl, neo-Pentyl, Cyclopentyl, n-Hexyl, neo-Hexyl, Cyclohexyl, n-Heptyl, Cyclo- heptyl, n-Octyl, Cyclooctyl, 2-Ethylhexyl, Trifluormethyl, Pentafluorethyl, 2,2,2-Trifluorethyl, Ethenyl, Propenyl, Butenyl, Pentenyl, Cyclopentenyl, Hexenyl, Cyclohexenyl, Heptenyl, Cycloheptenyl, Octenyl, Cyclooctenyl, Ethinyl, Propinyl, Butinyl, Pentinyl, Hexinyl, Heptinyl oder Octinyl ver- standen. Unter einer Alkoxygruppe mit 1 bis 40 C-Atomen werden bevor- zugt Methoxy, Trifluormethoxy, Ethoxy, n-Propoxy, i-Propoxy, n-Butoxy, i-Butoxy, s-Butoxy, t-Butoxy, n-Pentoxy, s-Pentoxy, 2-Methylbutoxy, n- Hexoxy, Cyclohexyloxy, n-Heptoxy, Cycloheptyloxy, n-Octyloxy, Cyclo- octyloxy, 2-Ethylhexyloxy, Pentafluorethoxy und 2,2,2-Trifluorethoxy ver- standen. Unter einer Thioalkylgruppe mit 1 bis 40 C-Atomen werden ins- besondere Methylthio, Ethylthio, n-Propylthio, i-Propylthio, n-Butylthio,
1-Butylthio, s-Butylthio, t-Butylthio, n-Pentylthio, s-Pentylthio, n-Hexylthio, Cyclohexylthio, n-Heptylthio, Cycloheptylthio, n-Octylthio, Cyclooctylthio,
2-Ethylhexylthio, Trifluormethylthio, Pentafluorethylthio, 2,2,2-Trifluorethyl- thio, Ethenylthio, Propenylthio, Butenylthio, Pentenylthio, Cyclopentenyl- thio, Hexenylthio, Cyclohexenylthio, Heptenylthio, Cycloheptenylthio, Octenylthio, Cyclooctenylthio, Ethinylthio, Propinylthio, Butinylthio, Pentinylthio, Hexinylthio, Heptinylthio oder Octinylthio verstanden. Allge- mein können Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkylgruppen gemäß der vorliegen- den Erfindung geradkettig, verzweigt oder cyclisch sein, wobei eine oder mehrere nicht-benachbarte CH2-Gruppen durch die oben genannten Gruppen ersetzt sein können; weiterhin können auch ein oder mehrere H- Atome durch D, F, CI, Br, I, CN oder NO2, bevorzugt F, CI oder CN, weiter bevorzugt F oder CN, besonders bevorzugt CN ersetzt sein.
Unter einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 5 - 60 bzw. 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, welches noch jeweils mit den oben genannten Resten substituiert sein kann und welches über beliebige Positionen am Aromaten bzw. Heteroaromaten verknüpft sein kann, wer- den insbesondere Gruppen verstanden, die abgeleitet sind von Benzol, Naphthalin, Anthracen, Benzanthracen, Phenanthren, Pyren, Chrysen, Perylen, Fluoranthen, Naphthacen, Pentacen, Benzpyren, Biphenyl, Biphenylen, Terphenyl, Triphenylen, Fluoren, Spirobifluoren, Dihydro- phenanthren, Dihydropyren, Tetrahydropyren, cis- oder trans-lndeno- fluoren, cis- oder trans-lndenocarbazol, cis- oder trans-lndolocarbazol, Truxen, Isotruxen, Spirotruxen, Spiroisotruxen, Furan, Benzofuran, Iso- benzofuran, Dibenzofuran, Thiophen, Benzothiophen, Isobenzothiophen, Dibenzothiophen, Pyrrol, Indol, Isoindol, Carbazol, Pyridin, Chinolin, Iso- chinolin, Acridin, Phenanthridin, Benzo-5,6-chinolin, Benzo-6,7-chinolin, Benzo-7,8-chinolin, Phenothiazin, Phenoxazin, Pyrazol, Indazol, Imidazol, Benzimidazol, Naphthimidazol, Phenanthrimidazol, Pyridimidazol, Pyrazin- imidazol, Chinoxalinimidazol, Oxazol, Benzoxazol, Naphthoxazol, Anthroxazol, Phenanthroxazol, Isoxazol, 1 ,2-Thiazol, 1 ,3-Thiazol, Benzo- thiazol, Pyridazin, Hexaazatriphenylen, Benzopyridazin, Pyrimidin, Benz- pyrimidin, Chinoxalin, 1 ,5-Diazaanthracen, 2,7-Diazapyren, 2,3-Diaza- pyren, 1 ,6-Diazapyren, 1 ,8-Diazapyren, 4,5-Diazapyren, 4,5,9, 10-Tetra- azaperylen, Pyrazin, Phenazin, Phenoxazin, Phenothiazin, Fluorubin, Naphthyridin, Azacarbazol, Benzocarbolin, Phenanthrolin, 1 ,2,3-Triazol, 1 ,2,4-Triazol, Benzotriazol, 1 ,2,3-Oxadiazol, 1 ,2,4-Oxadiazol, 1 ,2,5-Oxa- diazol, 1 ,3,4-Oxadiazol, 1 ,2,3-Thiadiazol, 1 ,2,4-Thiadiazol, 1 ,2,5-Thiadi- azol, 1 ,3,4-Thiadiazol, 1 ,3,5-Triazin, 1 ,2,4-Triazin, 1 ,2,3-Triazin, Tetrazol, 1 ,2,4,5-Tetrazin, 1 ,2,3,4-Tetrazin, 1 ,2,3,5-Tetrazin, Purin, Pteridin, Indolizin und Benzothiadiazol oder Gruppen, die abgeleitet sind von Kombinationen dieser Systeme.
Unter der Formulierung, dass zwei oder mehr Reste miteinander einen Ring bilden können, soll im Rahmen der vorliegenden Beschreibung unter anderem verstanden werden, dass die beiden Reste miteinander durch eine chemische Bindung unter formaler Abspaltung von zwei Wasserstoff- atomen verknüpft sind. Dies wird durch das folgende Schema verdeutlicht.
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Weiterhin soll unter der oben genannten Formulierung aber auch ver- standen werden, dass für den Fall, dass einer der beiden Reste Wasser- stoff darstellt, der zweite Rest unter Bildung eines Rings an die Position, an die das Wasserstoffatom gebunden war, bindet. Dies soll durch das folgende Schema verdeutlicht werden:
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In einer bevorzugten Ausgestaltung können die erfindungsgemäßen Verbindungen vorzugsweise mindestens eine Struktur der Formeln (1-1 ) bis (I-6) umfassen, und sind besonders bevorzugt ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln (1-1 ) bis (I-6),
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wobei die Symbole X, Z, Rc und Rd die zuvor, insbesondere für Formel (I) genannten Bedeutungen aufweisen.
Hierbei sind Strukturen/Verbindungen der Formeln (1-1 ) bis (I-4) bevorzugt und Strukturen/Verbindungen der Formeln (1-1 ) bis (I-3) besonders bevorzugt und Strukturen/Verbindungen der Formel (1-1 ) ganz besonders bevorzugt.
Vorzugsweise kann vorgesehen sein, dass der Rest R bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt ist aus H, D, C(Ar)s, C(Re)3, Si(Ar)s, Si(Re)3, Ge(Ar)3, Ge(Re)3, , einer geradkettige Alkyl-, Alkoxy- oder Thio- alkoxygruppe mit 1 bis 40 C-Atomen oder einer Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 40 C-Atomen oder einer verzweigten oder cyclischen Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 3 bis 20 C-Atomen, wobei die Alkyl-, Alkoxy-, Thioalkoxy-, Alkenyl- oder Alkinylgruppe jeweils mit einem oder mehreren Resten Re substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch ReC=CRe, C=C, Si(Re)2, NRe, -O-, oder -S- ersetzt sein können, oder einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste Re substituiert sein kann, oder eine Arylalkyl- oder Heteroarylalkylgruppe mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen und 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest, die durch einen oder mehrere Reste Re substituiert sein kann; dabei können zwei Reste R auch miteinander oder mindestens ein Rest R mit einer weiteren Gruppe, vorzugsweise Rc oder Rd ein Ringsystem bilden.
Vorzugsweise kann vorgesehen sein, dass der Rest Ar beziehungsweise mindestens ein Rest R ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 18, vorzugsweise 5 bis 13, besonders bevorzugt 6 bis 13 aromatischen Ringatomen darstellt, das mit einem oder mehreren Resten Re substituiert sein kann.
Ferner kann vorgesehen sein, dass der Rest Ar gleich oder verschieden bei jedem Auftreten ausgewählt ist aus Phenyl, Biphenyl, Terphenyl, Quaterphenyl, Fluoren, Spirobifluoren, Naphthalin, Indol, Benzofuran, Benzothiophen, Carbazol, Dibenzofuran, Dibenzothiophen, Indenocarbazol, Indolocarbazol, Pyridin, Pyrimidin, Pyrazin, Pyridazin, Triazin, Chinolin, Isochinolin, Chinazolin, Chinoxalin, Phenanthren oder Triphenylen, welche jeweils mit einem oder mehreren Resten Re sub- stituiert sein können, vorzugsweise Phenyl, Biphenyl, Fluoren, Dibenzofuran, Triphenylen, Carbazol, Indolocarbazol. In einer bevorzugten Ausführungsform kann vorgesehen sein, dass mindestens ein Rest R gewählt ist aus Phenyl, Biphenyl, Terphenyl, Quaterphenyl, Fluoren, Spirobifluoren, Naphthalin, Indol, Benzofuran, Benzothiophen, Carbazol, Dibenzofuran, Dibenzothiophen, Indenocarbazol, Indolocarbazol, Pyridin, Pyrimidin, Pyrazin, Pyridazin, Triazin, Chinolin, Isochinolin, Chinazolin, Chinoxalin, Phenanthren oder Triphenylen, welche jeweils mit einem oder mehreren Resten Re substituiert sein können, vorzugsweise Phenyl, Biphenyl, Fluoren, Dibenzofuran, Triphenylen, Carbazol, Indolocarbazol.
Der Rest Ar beziehungsweise R kann vorzugsweise eine Phenylgruppe darstellen, die mit mindestens einem Rest Re substituiert ist, wobei sich der Substituent in ortho-, meta-, para-Stellung befindet, bezogen auf die Bindungsstelle an das Stickstoffatom. Beispielsweise kann für den Fall, dass der Rest Re eine Phenylgruppe ist, eine ortho-, meta-, para- Biphenylgruppe gebildet werden.
Für den Fall, dass der Rest Ar beziehungsweise R eine Triazingruppe darstellt, kann vorzugsweise vorgesehen sein, dass die Triazingruppe zwei Reste Re aufweist, die ungleich H oder D sind, wobei die zwei Reste Re vorzugsweise ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 60, vorzugsweise 6 bis 30 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein kann, ist.
Ferner kann der Rest Ar beziehungsweise R kann vorzugsweise eine Phenylgruppe darstellen, die mit mindestens einem Rest Re substituiert ist, wobei der Substituten zusammen mit der Phenylgruppe, die durch die Gruppe Ar dargestellt wird, ein Fluoren-Rest, welcher über die 1 -, 2-, 3- oder 4-Position verknüpft sein kann, ein Spirobifluoren-Rest, welcher über die 1 -, 2-, 3- oder 4-Position verknüpft sein kann, ein Indol-Rest, ein Benzofuran-Rest, ein Benzothiophen-Rest, ein Carbazol-Rest, welche über die 1 -, 2-, 3- oder 4-Position verknüpft sein können, ein Dibenzo- furan-Rest, welcher über die 1 -, 2-, 3- oder 4-Position verknüpft sein kann, ein Dibenzothiophen-Rest, welcher über die 1-, 2-, 3- oder 4-Position verknüpft sein kann, ein Indenocarbazol-Rest oder ein Indolocarbazol- Rest gebildet wird. In einer weiteren Ausgestaltung kann vorgesehen sein, dass die Struktur/ Verbindung gemäß der vorliegenden Erfindung mindestens eine Elektronentransportgruppe umfasst, vorzugsweise eine Triazingruppe umfasst. Elektronentransportgruppen sind in der Fachwelt weithin bekannt und fördern die Fähigkeit von Verbindungen Elektronen zu transportieren und/oder zu leiten. Beispiele für Elektronentransportgruppen sind Pyridin-, Pyrimidin-, Pyrazin-, Pyridazin-, Triazin-, Chinazolin-, Chinoxalin-, Chinolin-, Isochinolin-, Imidazol- und/oder Benzimidazol-Gruppen wobei Triazin-Gruppen besonders bevorzugt sind.
Ferner kann vorgesehen sein, dass die Struktur/ Verbindung gemäß der vorliegenden Erfindung keinen Phospinoxid-Rest, vorzugsweise keinen elektronenziehenden Rest umfasst. Zu den elektronenziehenden Resten zählen insbesondere S(=O)2Ar‘, S(=O)2Re, B(Re), B(Ar'), P(Re)O, P(Ar‘)O, die beispielsweise als Substituent der Gruppen Ar oder R gegenwärtig sein können. Ferner können diese elektronenziehende Reste auch als Substituent Ra, Rb, Rc, Rd, Re in der Struktur/ Verbindung gemäß Formel (I) und/oder Formeln (1-1 ) bis (I-6) enthalten sein, beispielsweise als Substituenten B(Ar’)2, B(R1)2, P(=O)(Ar’)2, P(=O)(R1)2, S(=O)2Ar’, S(=O)2R1. Ferner umfassen elektronenziehende Reste beispielsweise auch C=O-Gruppen oder CN-Reste, die als Substituent in den Strukturen enthalten sein können, beispielsweise als Substituent C(=O)Ar, C(=O)Ar‘, C(=O)Re, C(=O)Re oder C(=O)R1.
In einer weiteren Ausgestaltung kann vorgesehen sein, dass die Struktur/ Verbindung gemäß der vorliegenden Erfindung mindestens eine Lochtransportgruppe. Lochtransportgruppen sind in der Fachwelt ebenfalls bekannt, wobei diese vorzugsweise Triarylamin- oder Carbazolgruppen umfassen.
Die vorliegenden Verbindungen eignen sich insbesondere als Hostmaterial für Emitter, vorzugsweise als Hostmaterial für Singulett-, Triplett- und TADF Emitter, Elektronentransportmaterial, Elektroneninjektionsmaterial, Lochleitermaterial, Loch-injektionsmaterial, Elektronenblockiermaterial, Lochblockiermaterial in einer elektronischen Vorrichtung. Die spezifischen Eigenschaften der Verbindungen sind dabei abhängig von der Art und Anzahl der jeweiligen funktionalen Gruppen. Verbindungen, die ein, zwei oder mehr Elektronentransportgruppen, jedoch keine Lochtransportgruppe umfassen, eignen sich insbesondere als Hostmaterial. Verbindungen, die ein, zwei oder mehr Lochtransportgruppen, jedoch keine Elektronentransportgruppe umfassen, eignen sich insbesondere als Hostmaterial, Lochleitermaterial, Loch- injektionsmatenal und/oder Elektronenblockiermaterial. Verbindungen, die ein, zwei oder mehr Lochtransportgruppen und ein, zwei oder mehr Elektronentransportgruppen und/oder elektronenziehende Reste umfassen, eignen sich in einer bevorzugten Weise als Hostmaterial.
Ferner kann vorgesehen sein, dass mindestens einer der Reste R, Rc, Rd, Re ungleich H ist/sind, vorzugsweise ungleich H, D, OH, NO2, F, CI, Br, I. Weiterhin kann vorgesehen sein, dass keiner der Reste R, Ra, Rb, Rc, Rd, Re gleich OH, NO2, F, CI, Br, I ist.
In einer weiterhin bevorzugten Ausgestaltung kann vorgesehen sein, dass die erfindungsgemäßen Verbindungen eine Struktur der Formeln (11-1 ) bis
(II-26) umfassen, wobei die erfindungsgemäßen Verbindungen besonders bevorzugt ausgewählt sein können aus den Verbindungen der Formeln (II- 1 ) bis (II-26),
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wobei die Symbole Z, Rc und Rd die zuvor, insbesondere für Formel (I) genannten Bedeutungen aufweisen und für die weiteren Symbole gilt:
Ye steht bei jedem Auftreten gleich oder verschieden für C(Re)2, Si(Re)2, Ge(Re)2, C=O, C=NRe, C=C(Re)2, 0, S, S=0, SO2, N(Re), P(Re) oder P(=O)Re, vorzugsweise für N(Re), 0, S, C(Re)2 oder Si(Re)2, besonders bevorzugt für N(Re), 0 oder S, wobei Re die in Anspruch 1 genannte Bedeutung aufweist, oder für den Fall, dass eine Gruppe an die Struktur bindet, für N-, C(Re)-, Si(Re)- oder Ge(Re)-;
Xe steht bei jedem Auftreten gleich oder verschieden für N, CRe oder C, für den Fall, dass eine Gruppe an die Struktur bindet, vorzugsweise für CRe oder C, mit der Maßgabe, dass nicht mehr als drei der Gruppen Xe in einem Cyclus für N stehen, wobei Re die in Anspruch 1 genannte Bedeutung aufweist; n ist 0, 1 , 2 oder 3, vorzugsweise 0, 1 oder 2, m ist 0, 1 , 2, 3 oder 4, vorzugsweise 0, 1 oder 2.
Hierbei sind StrukturenA/erbindungen der Formeln (11-1 ) bis (II-5), (II-9), (11—11 ), (11-12), (11-16), (11-19) und (II-23) bevorzugt und StrukturenA/erbindungen der Formeln (11-1 ), (II-5), (II-9), (11-12) und (11-16) besonders bevorzugt.
In Formeln (11-1 ) bis (II-26) kann vorgesehen sein, dass Xe für C steht, falls eine Gruppe an die jeweilige Struktur bindet. Diese Gruppe ist insbesondere die in Formeln (II-5) bis (II-8) und Formeln (11-12) bis (11-18) dargestellte, mit einem Rest Ye versehene Ringstruktur. Diese Ringstruktur kann hier über einen Rest Xe oder über Ye binden, wobei in letzterem Fall Ye für N-, C(Re)-, Si(Re)- oder Ge(Re)- steht.
In einer Ausführungsform kann vorgesehen sein, dass in StrukturenA/erbindungen der Formeln (11-1 ) bis (II-26) höchstens drei, vorzugsweise zwei Gruppen Xe pro Ring für N stehen, bevorzugt alle Xe für CRe stehen, bevorzugt mindestens eine, besonders bevorzugt mindestens zwei der Gruppen Xe pro Ring ausgewählt sind aus C-H und C-D.
Weiterhin kann vorgesehen sein, dass mindestens eine, vorzugsweise mindestens zwei und besonders bevorzugt drei Gruppen Xe pro Ring für N stehen, wobei diese Gruppen vorzugsweise nicht benachbart sind. Diese StrukturenA/erbindungen umfassen vorzugsweise Elektronentransportgruppen und sind daher als Matrixmaterialien besonders geeignet.
In einer weiterhin bevorzugten Ausgestaltung kann vorgesehen sein, dass die erfindungsgemäßen Verbindungen eine Struktur der Formeln (111-1 ) bis (III-34) umfassen, wobei die erfindungsgemäßen Verbindungen besonders bevorzugt ausgewählt sein können aus den Verbindungen der Formeln (111-1 ) bis (III-34),
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wobei die Symbole Z, Rc, Rd und Re die zuvor, insbesondere für Formel (I) genannten Bedeutungen aufweisen und für die weiteren Symbole gilt:
Ye steht bei jedem Auftreten gleich oder verschieden für C(Re)2, Si(Re)2, Ge(Re)2, C=O, C=NRe, C=C(Re)2, 0, S, S=0, SO2, N(Re), P(Re) oder P(=O)Re, vorzugsweise für N(Re), 0, S, C(Re)2 oder Si(Re)2, besonders bevorzugt für N(Re), 0 oder S, wobei Re die in Anspruch 1 genannte Bedeutung aufweist, oder für den Fall, dass eine Gruppe an die Struktur bindet, für N-, C(Re)-, Si(Re)- oder Ge(Re)-; j ist 0, 1 oder 2; n ist 0, 1, 2 oder 3, vorzugsweise 0, 1 oder 2; m ist 0, 1, 2, 3 oder 4, vorzugsweise 0, 1 oder 2; l ist 0, 1, 2, 3, 4 oder 5, vorzugsweise 0, 1 oder 2. Hierbei sind Strukturen/Verbindungen der Formeln (III-1) bis (III-5), (III-9), (III—11), (III-12), (III-16), (III-19) und (III-23) bevorzugt und Strukturen/Verbindungen der Formeln (III-1) bis (III-5), (III-9), (III—11), (III- 12), (III-16) und (III-19) besonders bevorzugt und Strukturen/ Verbindungen der Formeln (III-9), (III-12) und (III-19) ganz besonders bevorzugt. Die Summe der Indices j, m, n und l in Strukturen/Verbindungen der Formeln (III-1) bis (III-34) beträgt vorzugsweise höchstens 6, insbesondere bevorzugt höchstens 4 und besonders bevorzugt höchstens 2. Ferner kann vorgesehen sein in einer besonders bevorzugten Ausgestaltung, dass die erfindungsgemäßen Verbindungen eine Struktur der Formeln (IV-1) bis (IV-48) umfassen, wobei die erfindungsgemäßen Verbindungen besonders bevorzugt ausgewählt sein können aus den Ver- bindungen der Formeln (IV-1) bis (IV-48),
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wobei die Symbole Z, Rc, Rd und Re die zuvor, insbesondere für Formel (I) genannten Bedeutungen aufweisen und für die weiteren Symbole gilt: Ye steht bei jedem Auftreten gleich oder verschieden für C(Re)2, Si(Re)2, Ge(Re)2, C=O, C=NRe, C=C(Re)2, O, S, S=O, SO2, N(Re), P(Re) oder P(=O)Re, vorzugsweise für N(Re), O, S, C(Re)2 oder Si(Re)2, besonders bevorzugt für N(Re), O oder S; n ist 0, 1, 2 oder 3, vorzugsweise 0, 1 oder 2; m ist 0, 1, 2, 3 oder 4, vorzugsweise 0, 1 oder 2; l ist 0, 1, 2, 3, 4 oder 5, vorzugsweise 0, 1 oder 2. Hierbei sind Strukturen/Verbindungen der Formeln (IV-1) bis (IV-8), (IV-17) bis (IV-24) und (IV-33) bis (IV-40) bevorzugt, Strukturen/Verbindungen der Formeln (IV-1), (IV-4), (IV-5), (IV-8), (IV-17), (IV-20), (IV-21), (IV-24), (IV-33), (IV-36), (IV-37) und (IV-40) besonders bevorzugt und Strukturen/Verbindungen der Formeln IV-1 ), (IV-5), (IV-17), (IV-21 ), (IV-33) und (IV-37) ganz besonders bevorzugt.
Die Summe der Indices m, n und I in Strukturen/Verbindungen der Formeln (IV-1 ) bis (IV-48) beträgt vorzugsweise höchstens 6, insbesondere bevorzugt höchstens 4 und besonders bevorzugt höchstens 2.
Wenn zwei Reste, die insbesondere ausgewählt sein können aus R, Re, R1 und/oder R2, miteinander ein Ringsystem bilden, so kann dieses mono- oder polycyclisch, aliphatisch, heteroaliphatisch, aromatisch oder hetero- aromatisch sein. Für den Fall, dass Reste mit einer Gruppe Ra, Rb, Rc und/oder Rd ein Ringsystem bilden, so kann dieses mono- oder poly- cyclisch, aliphatisch oder heteroaliphatisch sein. Hierbei können zwei Reste Rc und/oder Rd ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem darstellen, welches verknüpft ist, beispielsweise können zwei Reste Reste Rc und/oder Rd eine Fluorengruppe oder eine Phenanthrenyl- gruppe etc. bilden. Dabei können die Reste, die miteinander ein Ringsystem bilden, benachbart sein, d.h. dass diese Reste an dasselbe Kohlenstoffatom oder an Kohlenstoffatome, die direkt aneinander gebun- den sind, gebunden sind, oder sie können weiter voneinander entfernt sein.
In einer bevorzugten Weiterbildung der vorliegenden Erfindung kann vorgesehen sein, dass mindestens zwei, vorzugsweise benachbarte Reste Rc, Rd, Re mit den weiteren Gruppen, an die die zwei Reste Rc, Rd, Re binden, einen kondensierten Ring bilden. In einer bevorzugten Ausgestaltung kann vorgesehen sein, dass sich Ringstrukturen bilden, die in der Druckschrift WO 2022/079068 A1 , eingereicht am 13.10.2021 beim Europäischen Patentamt unter der Anmeldenummer PCT7EP2021/078240 beschrieben sind, wobei zu Offenbarungszwecken die Beschreibung der in diesen Druckschriften dargelegten kondensierten Ringstrukturen, die durch die Ringelemente der Formeln (RA-1 ) bis (RA-12), (RA-1 a) bis (RA-4f) und/oder (RB) auf Seiten 37 bis 40 der Druckschrift WO 2022/079068 A1 beschrieben werden, durch Referenz hierauf in die vorliegende Anmeldung eingefügt werden. Die zuvor dargelegten und in der Druckschrift WO 2022/079068 A1 näher ausgeführten Ringstrukturen , die vorzugsweise die Ringelemente der Formeln (RA-1 ) bis (RA-12) und (RA-1 a) bis (RA-4f) umfassen, führen insbesondere zu erfindungsgemäßen Strukturen/Verbindungen, die einen überraschend niedrigen Brechungsindex aufweisen.
Weiterhin kann vorgesehen sein, dass die Substituenten R, Ra, Rb, Rc, Rd, Re, R1 und R2 gemäß obigen Formeln mit den Ringatomen des Ringsystems, an das die Substituenten R, Ra, Rb, Rc, Rd, Re, R1 und R2 binden, kein kondensiertes aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem bilden, besonders bevorzugt kein Ringsystem. Dies schließt die Bildung eines kondensierten aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystems mit möglichen Substituenten R2 ein, die an die Substituenten Ra, Rb, Rc, Rd, Re und R1 gebunden sein können.
Ferner kann vorgesehen sein, dass mindestens ein Rest Ra, Rb, Rc, Rd, Re gleich oder verschieden bei jedem Auftreten ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus H, D, einer verzweigten oder cyclischen Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 3 bis 20 C-Atomen oder einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem ausgewählt aus den Gruppen der folgenden Formeln Ar-1 bis Ar-76, vorzugsweise der Rest Re gleich oder verschieden bei jedem Auftreten ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus H, D oder einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem ausgewählt aus den Gruppen der folgenden Formeln Ar-1 bis Ar-76, und/oder die Gruppe Ar' gleich oder verschieden bei jedem Auftreten ausgewählt ist aus den Gruppen der folgenden Formeln Ar-1 bis Ar-76,
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wobei R1 die oben genannten Bedeutungen aufweist, die gestrichelte Bindung die Bindung an die entsprechende Gruppe darstellt und weiterhin gilt:
Ar1 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ein bivalentes aroma- tisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 6 bis 18 aroma- tischen Ringatomen, welches jeweils mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein kann;
A ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden C(R1)2, NR1, 0 oder S; p ist 0 oder 1 , wobei p = 0 bedeutet, dass die Gruppe Ar1 nicht vorhan- den ist und dass die entsprechende aromatische bzw. heteroaroma- tische Gruppe direkt an den entsprechenden Rest gebunden ist; q ist 0 oder 1 , wobei q = 0 bedeutet, dass an dieser Position keine Gruppe A gebunden ist und an die entsprechenden Kohlenstoffatome statt dessen Reste R1 gebunden sind.
Hierbei sind Strukturen der Formeln (Ar-1 ), (Ar-2), (Ar-3), (Ar-12), (Ar-13), (Ar-14), (Ar-15), (Ar-16), (Ar-40), (Ar-41 ), (Ar-42), (Ar-43), (Ar-44), (Ar-45), (Ar-46), (Ar-69), (Ar-70), (Ar-76), bevorzugt und Strukturen der Formeln (Ar-1 ), (Ar-2), (Ar-3), (Ar-12), (Ar-13), (Ar-14), (Ar-15), (Ar-16) besonders bevorzugt.
Wenn die oben genannten Gruppen für Strukturen der Formeln (Ar-1 ) bis (Ar-76) mehrere Gruppen A aufweisen, so kommen hierfür alle Kombinationen aus der Definition von A in Frage. Bevorzugte Ausführungsformen sind dann solche, in denen eine Gruppe A für NR1 und die andere Gruppe A für C(R1)2 steht oder in denen beide Gruppen A für NR1 stehen oder in denen beide Gruppen A für 0 stehen.
Wenn A für NR1 steht, steht der Substituent R1, der an das Stickstoffatom gebunden ist, bevorzugt für ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 24 aromatischen Ringatomen, welches auch durch einen oder mehrere Reste R2 substituiert sein kann. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform steht dieser Substituent R1 gleich oder ver- schieden bei jedem Auftreten für ein aromatisches oder heteroaroma- tisches Ringsystem mit 6 bis 24 aromatischen Ringatomen, insbesondere mit 6 bis 18 aromatischen Ringatomen, welches keine kondensierten Aryl- gruppen aufweist und welches keine kondensierten Heteroarylgruppen, in denen zwei oder mehr aromatische bzw. heteroaromatische 6-Ring- Gruppen direkt aneinander ankondensiert sind, aufweist, und welches jeweils auch durch einen oder mehrere Reste R2 substituiert sein kann. Bevorzugt sind Phenyl, Biphenyl, Terphenyl und Quaterphenyl. Bevorzugt sind weiterhin Triazin, Pyrimidin und Chinazolin, wie vorne für Ar-47 bis Ar-50, Ar-57 und Ar-58 aufgeführt, wobei diese Strukturen statt durch R1 durch einen oder mehrere Reste R2 substituiert sein können.
Wenn A für C(R1)2 steht, stehen die Substituenten R1, die an dieses Kohlenstoffatom gebunden sind, bevorzugt gleich oder verschieden bei jedem Auftreten für eine lineare Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen oder für eine verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 3 bis 10 C-Atomen oder für ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 24 aromatischen Ringatomen, welches auch durch einen oder mehrere Reste R2 substituiert sein kann. Ganz besonders bevorzugt steht R1 für eine Methylgruppe oder für eine Phenylgruppe. Dabei können die Reste R1 auch miteinander ein Ringsystem bilden, was zu einem Spirosystem führt.
In einer bevorzugten Ausgestaltung kann vorgesehen sein, die Gruppe Z für C(Ra) steht und die Gruppe Ra gewählt ist aus H, D, einer gerad- kettigen Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen, einer verzweigten oder cyclischen Alkylgruppe mit 3 bis 15 C-Atomen, wobei die Alkylgruppen jeweils mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein kann oder einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 5 bis 20 aromatischen Ringatomen steht, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein kann, vorzugsweise H, D, einer geradkettigen Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen, einer verzweigten oder cyclischen Alkylgruppe mit 3 bis 15 C-Atomen oder einer Phenylgruppe, die jeweils durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein können, vorzugsweise deuteriert sein können.
Weiterhin kann vorgesehen sein, dass die Gruppe Z für Si(Rb) oder Ge(Rb), vorzugsweise für Si(Rb) steht und die Gruppe Rb gewählt ist aus einer geradkettigen Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen, einer verzweigten oder cyclischen Alkylgruppe mit 3 bis 15 C-Atomen, wobei die Alkylgruppen jeweils mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein kann oder einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 5 bis 20 aromatischen Ringatomen steht, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein kann, vorzugsweise einer gerad- kettigen Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen, einer verzweigten oder cyclischen Alkylgruppe mit 3 bis 15 C-Atomen oder einer Phenylgruppe, die jeweils durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein können, vorzugsweise deuteriert sein können.
Im Folgenden werden bevorzugte Reste Rc und Rd beschrieben. Vorzugsweise kann vorgesehen sein, dass die an ein C-Atom gebundenen Gruppen Rc gleich sind.
Weiterhin kann vorgesehen sein, dass die an verschiedene C-Atome gebundenen Gruppen Rc gleich sind.
Ferner kann bevorzugt vorgesehen sein, dass die an ein C-Atom gebundenen Gruppen Rd gleich sind.
Weiterhin kann vorgesehen sein, dass die an verschiedene C-Atome gebundenen Gruppen Rd gleich sind.
Darüber hinaus kann vorgesehen sein, dass die an verschiedene C-Atome gebundenen Gruppen Rc oder Rd verschieden sind.
In einer bevorzugten Ausführungsform kann vorgesehen sein, dass die Gruppen Rc, Rd für H oder D stehen.
Weiterhin kann vorgesehen sein, dass die an ein C-Atom gebundenen Gruppen Rc oder die an ein C-Atom gebundenen Gruppen Rd ausgewählt sind aus geradkettigen Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen oder verzweigten oder cyclischen Alkylgruppen mit 3 bis 10 C-Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein können, vorzugsweise deuteriert sein können, dabei können zwei oder mehrere, vorzugsweise benachbarte Substituenten Rc, Rd miteinander ein Ringsystem bilden.
Darüber hinaus kann vorgesehen sein, dass die an ein C-Atom gebundenen Gruppen Rc, Rd ausgewählt sind aus aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystemen mit 5 bis 20 aromatischen Ringatomen, die jeweils durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein können, vorzugsweise Phenylgruppen darstellen, die jeweils durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein können, vorzugsweise deuteriert sein können, dabei können zwei oder mehrere, vorzugsweise benachbarte Substituenten Rc, Rd miteinander ein Ringsystem bilden. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist Rc und Rd gleich oder verschieden bei jedem Auftreten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H, D, eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 3 bis 20 C-Atomen, wobei die Alkylgruppe jeweils mit einem oder mehreren Resten R1 substi- tuiert sein kann, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ring- system mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, bevorzugt mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein kann.
Ferner kann vorgesehen sein, dass mindestens ein Rest Rc und/oder Rd, vorzugsweise ein Substituent Rc und/oder Rd gleich oder verschieden bei jedem Auftreten ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus H, D, einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 6 bis 30 aromatischen Ringatomen, welches mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein kann, oder einer Gruppe N(Ar‘)2, besonders bevorzugt ist mindestens ein Substituent Rc und/oder Rd gleich oder verschieden bei jedem Auftreten ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 6 bis 30 aromatischen Ringatomen, welches mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein kann. In einer weiterhin bevorzugten Ausführungsform der Erfindung bilden die Substituenten Rc und/oder Rd entweder einen kondensierten Ring oder der Rest Rc und/oder Rd ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H, D, einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 6 bis 30 aromatischen Ringatomen, welches mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein kann, oder einer Gruppe N(Ar‘)2. Besonders bevorzugt ist der Rest Rc und/oder Rd, vorzugsweise der Substituent Rc und/oder Rd gleich oder verschieden bei jedem Auftreten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H, D oder einem aromatischen oder hetero- aromatischen Ringsystem mit 6 bis 24 aromatischen Ringatomen, bevor- zugt mit 6 bis 18 aromatischen Ringatomen, besonders bevorzugt mit 6 bis 13 aromatischen Ringatomen, das jeweils mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein kann.
Im Folgenden werden bevorzugte Reste Re beschrieben. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist Re gleich oder verschieden bei jedem Auftreten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H, D, F, CN, Si(R1)s, Ge(R1)s, eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 3 bis 20 C-Atomen, wobei die Alkylgruppe jeweils mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein kann, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, bevorzugt mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein kann.
In einer weiterhin bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist Rest Re gleich oder verschieden bei jedem Auftreten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H, D, F, eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 3 bis 20 C- Atomen, wobei die Alkylgruppe jeweils mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein kann, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, bevorzugt mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein kann.
Ferner kann vorgesehen sein, dass mindestens ein Rest Re, vorzugsweise ein Substituent Re gleich oder verschieden bei jedem Auftreten ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus H, D, einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 6 bis 30 aromatischen Ringatomen, welches mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein kann, oder einer Gruppe N(Ar‘)2, besonders bevorzugt ist mindestens ein Substituent Re gleich oder verschieden bei jedem Auftreten ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 6 bis 30 aromatischen Ringatomen, welches mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein kann. In einer weiterhin bevorzugten Ausführungsform der Erfindung bilden die Substituenten Re entweder einen kondensierten Ring oder der Rest Re ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H, D, einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 6 bis 30 aromatischen Ringatomen, welches mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein kann, oder einer Gruppe N(Ar‘)2. Besonders bevorzugt ist der Rest Re, vorzugsweise der Substituent Re gleich oder verschieden bei jedem Auftreten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H oder einem aromatischen oder hetero- aromatischen Ringsystem mit 6 bis 24 aromatischen Ringatomen, bevor- zugt mit 6 bis 18 aromatischen Ringatomen, besonders bevorzugt mit 6 bis 13 aromatischen Ringatomen, das jeweils mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein kann.
Ferner kann vorgesehen sein, dass mindestens ein Rest Rc, Rd und/oder Re, vorzugsweise mindestens ein Rest Re, ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 13 aromatischen Ringatomen darstellt, das mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein kann.
Bevorzugt kann vorgesehen sein, dass mindestens ein Rest, vorzugsweise ein Substituent Rc, Rd und/oder Re, besonders bevorzugt mindestens ein Rest Re, ausgewählt ist aus Phenyl, Biphenyl, Terphenyl, Quaterphenyl, Fluoren, Spirobifluoren, Naphthalin, Indol, Benzofuran, Benzothiophen, Carbazol, Dibenzofuran, Dibenzothiophen, Indenocarbazol, Indolocarbazol, Pyridin, Pyrimidin, Pyrazin, Pyridazin, Triazin, Chinolin, Isochinolin, Chinazolin, Chinoxalin, Phenanthren oder Triphenylen, welche jeweils mit einem oder mehreren Resten R1 sub- stituiert sein können. Hierbei bedeutet der Ausdruck Substituent insbesondere, dass Rc, Rd und/oder Re ungleich H, vorzugsweise ungleich H und ungleich D sind. Ferner können die Substituenten Rc, Rd und/oder Re gleich oder verschieden sein, falls zwei oder mehr Substituenten vorhanden sind, die aus den genannten aromatischen oder heteroaromatischen Gruppe ausgewählt sind.
Bevorzugte aromatische bzw. heteroaromatische Ringsysteme, für die die Reste R, Ra, Rb, Rc, Rd und Re beziehungsweise Ar oder Ar' stehen, sind ausgewählt aus Phenyl, Biphenyl, insbesondere ortho-, meta- oder para- Biphenyl, Terphenyl, insbesondere ortho-, meta-, para- oder verzweigtem Terphenyl, Quaterphenyl, insbesondere ortho-, meta-, para- oder ver- zweigtem Quaterphenyl, Fluoren, welches über die 1 -, 2-, 3- oder 4- Position verknüpft sein kann, Spirobifluoren, welches über die 1 -, 2-, 3- oder 4-Position verknüpft sein kann, Naphthalin, insbesondere 1 - oder- verknüpftem Naphthalin, Indol, Benzofuran, Benzothiophen, Carbazol, welches über die 1 -, 2-, 3- oder 4-Position verknüpft sein kann, Dibenzo- furan, welches über die 1 -, 2-, 3- oder 4-Position verknüpft sein kann, Dibenzothiophen, welches über die 1 -, 2-, 3- oder 4-Position verknüpft sein kann, Indenocarbazol, Indolocarbazol, Pyridin, Pyrimidin, Pyrazin, Pyridazin, Triazin, Chinolin, Isochinolin, Chinazolin, Chinoxalin, Phenanthren oder Triphenylen, welche jeweils mit einem oder mehreren Resten Re, R1 beziehungsweise R2 substituiert sein können. Besonders bevorzugte aromatische bzw. heteroaromatische Ringsysteme, für die die Reste R, Ra, Rb, Rc, Rd und Re beziehungsweise Ar oder Ar' stehen können, sind die oben aufgeführten Strukturen (Ar-1 ) bis (Ar-76), wobei Strukturen der Formeln (Ar-1 ), (Ar-2), (Ar-3), (Ar-12), (Ar-13), (Ar-14), (Ar- 15), (Ar-16), (Ar-69), (Ar-70), (Ar-76) bevorzugt und Strukturen der Formeln (Ar-1 ), (Ar-2), (Ar-3), (Ar-12), (Ar-13), (Ar-14), (Ar-15), (Ar-16) besonders bevorzugt sind. Hinsichtlich der Strukturen (Ar-1 ) bis (Ar-76) ist festzuhalten, dass diese mit einem möglichen Substituenten R1 dargestellt sind. Im Falle der Ringsysteme Ar oder R sind diese möglichen Substituenten R1 durch Re zu ersetzen.
Weitere geeignete Gruppen R, Ra, Rb, Rc, Rd und Re sind Gruppen der Formel -Ar4-N(Ar2)(Ar3), wobei Ar2, Ar3 und Ar4 gleich oder verschieden bei jedem Auftreten für ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 24 aromatischen Ringatomen stehen, welches jeweils mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein kann. Dabei beträgt die Gesamtzahl der aromatischen Ringatome von Ar2, Ar3 und Ar4 maximal 60 und bevorzugt maximal 40.
Dabei können Ar4 und Ar2 miteinander und/oder Ar2 und Ar3 miteinander auch durch eine Einfachbindung oder eine Gruppe ausgewählt aus C(R1)2, NR1 , O oder S verbunden sein. Bevorzugt erfolgt die Verknüpfung von Ar4 und Ar2 miteinander bzw. von Ar2 und Ar3 miteinander jeweils ortho zur Position der Verknüpfung mit dem Stickstoffatom. In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung sind keine der Gruppen Ar2, Ar3 bzw. Ar4 miteinander verbunden. Bevorzugt ist Ar4 ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 6 bis 24 aromatischen Ringatomen, bevorzugt mit 6 bis 12 aroma- tischen Ringatomen, das jeweils mit einem oder mehreren Resten R1 sub- stituiert sein kann. Besonders bevorzugt ist Ar4 ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus ortho-, meta- oder para-Phenylen oder ortho-, meta- oder para-Biphenyl, welche jeweils durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein können, bevorzugt aber unsubstituiert sind. Ganz besonders bevorzugt ist Ar4 eine unsubstituierte Phenylengruppe.
Bevorzugt sind Ar2 und Ar3 gleich oder verschieden bei jedem Auftreten ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 6 bis 24 aromatischen Ringatomen, das jeweils mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein kann. Besonders bevorzugte Gruppen Ar2 bzw. Ar3 sind gleich oder verschieden bei jedem Auftreten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Benzol, ortho-, meta- oder para-Biphenyl, ortho-, meta-, para- oder verzweigtem Terphenyl, ortho-, meta-, para- oder ver- zweigtem Quaterphenyl, 1 -, 2-, 3- oder 4-Fluorenyl, 1 -, 2-, 3- oder 4-Spiro- bifluorenyl, 1 - oder 2-Naphthyl, Indol, Benzofuran, Benzothiophen, 1 -, 2-
3- oder 4-Carbazol, 1 -, 2-, 3- oder 4-Dibenzofuran, 1 -, 2-, 3- oder 4-Di- benzothiophen, Indenocarbazol, Indolocarbazol, 2-, 3- oder 4-Pyridin, 2-,
4- oder 5-Pyrimidin, Pyrazin, Pyridazin, Triazin, Phenanthren oder Tri- phenylen, welche jeweils mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein können. Ganz besonders bevorzugt sind Ar2 und Ar3 gleich oder verschieden bei jedem Auftreten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Benzol, Biphenyl, insbesondere ortho-, meta- oder para-Biphenyl, Terphenyl, insbesondere ortho-, meta-, para- oder verzweigtem Ter- phenyl, Quaterphenyl, insbesondere ortho-, meta-, para- oder ver- zweigtem Quaterphenyl, Fluoren, insbesondere 1 -, 2-, 3- oder 4-Fluoren, oder Spirobifluoren, insbesondere 1 -, 2-, 3- oder 4-Spirobifluoren.
Mit den in Anspruch 1 dargelegten Einschränkungen gelten die für die Reste Re dargelegten Bevorzugungen auch die Reste Ra, Rb, Rc und Rd.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist R1 gleich oder verschieden bei jedem Auftreten ausgewählt aus der Gruppe be- stehend aus H, D, F, CN, einer geradkettigen Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen oder einer verzweigten oder cyclischen Alkylgruppe mit 3 bis 10 C-Atomen, wobei die Alkylgruppe jeweils mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein kann, oder einem aromatischen oder heteroaroma- tischen Ringsystem mit 6 bis 24 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R2 substituiert sein kann. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist R1 gleich oder verschieden bei jedem Auftreten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H, einer geradkettigen Alkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen, insbeson- dere mit 1 , 2, 3 oder 4 C-Atomen, oder einer verzweigten oder cyclischen Alkylgruppe mit 3 bis 6 C-Atomen, wobei die Alkylgruppe mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein kann, bevorzugt aber unsubstituiert ist, oder einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 6 bis 13 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R2 substituiert sein kann, bevorzugt aber unsubstituiert ist.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist R2 gleich oder verschieden bei jedem Auftreten H, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C- Atomen oder eine Arylgruppe mit 6 bis 10 C-Atomen, welche mit einer Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen substituiert sein kann, bevorzugt aber unsubstituiert ist.
Dabei haben in erfindungsgemäßen Verbindungen, die durch Vakuum- verdampfung verarbeitet werden, die Alkylgruppen bevorzugt nicht mehr als fünf C-Atome, besonders bevorzugt nicht mehr als 4 C-Atome, ganz besonders bevorzugt nicht mehr als 1 C-Atom. Für Verbindungen, die aus Lösung verarbeitet werden, eignen sich auch Verbindungen, die mit Alkyl- gruppen, insbesondere verzweigten Alkylgruppen, mit bis zu 10 C-Atomen substituiert sind oder die mit Oligoarylengruppen, beispielsweise ortho-, meta-, para- oder verzweigten Terphenyl- oder Quaterphenylgruppen, substituiert sind.
In einer bevorzugten Ausgestaltung weisen die erfindungsgemäßen StrukturenA/erbindungen einen hohen Deuterierungsgrad auf. Vorzugsweise kann vorgesehen sein, dass der Deuterierungsgrad mindestens 50%, bevorzugt mindestens 80%, speziell bevorzugt mindestens 90% und ganz besonders bevorzugt mindestens 95% beträgt. Der Deuterierungsgrad bestimmt sich aus dem Zahlen-Verhältnis von Deuterium zur Summe aus Deuterium und 1 H-Wasserstoff (D/(D+H)*100). Speziell bevorzugt sind die Verbindungen volldeuteriert.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen eignen sich insbesondere zur Verwendung in blau emittierenden Elektrolumineszenzvorrichtungen. Diese erfordern, je nach Schicht, Materialien mit einem hohen Triplett- Niveau. Viele Substituenten mit kondensierten aromatischen oder heteroaromatischen Gruppen können jedoch zu einer Absenkung des Triplett-Niveaus führen.
Demgemäß sind Naphthylstrukturen gegenüber Anthracenstrukturen bevorzugt. Weiterhin sind Fluorenyl-, Spirobifluorenyl-, Dibenzofuranyl- und/oder Dibenzothienyl-Strukturen gegenüber Naphthylstrukturen bevorzugt.
Besonders bevorzugt sind Strukturen, die keine Kondensation aufweisen, wie beispielsweise Phenyl-, Biphenyl-, Terphenyl- und/oder Quaterphenyl- Strukturen.
Besonders bevorzugt kann weiterhin vorgesehen sein, dass der Rest Ar oder R keine Anthracen-Gruppe umfasst, bevorzugt keiner der Reste Ar, R, Ra, Rb, Rc, Rd, Re eine Anthracen-Gruppe umfasst.
Ganz speziell bevorzugt kann ferner vorgesehen sein, dass der Rest Ar oder R kein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem umfasst, welches drei linear kondensierte aromatische 6 Ringe aufweist, wobei vorzugsweise keiner der Reste Ar, R, Ra, Rb, Rc, Rd, Re ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem umfasst, welches drei linear kondensierte aromatische 6 Ringe aufweist.
Wenn die erfindungsgemäße Verbindung mit aromatischen oder hetero- aromatischen Gruppen Ra, Rb, Rc, Rd, Re, R1 beziehungsweise R2 substituiert ist, so ist es bevorzugt, wenn diese keine Aryl- oder Heteroarylgruppen mit mehr als zwei direkt aneinander kondensierten aromatischen Sechsringen aufweisen. Besonders bevorzugt weisen die Substituenten überhaupt keine Aryl- oder Heteroarylgruppen mit direkt aneinander kondensierten Sechsringen auf. Diese Bevorzugung ist mit der geringen Triplettenergie derartiger Strukturen zu begründen. Kondensierte Arylgruppen mit mehr als zwei direkt aneinander kondensierten aromatischen Sechsringen, die dennoch auch erfindungsgemäß gut geeignet sind, sind Phenanthren und Triphenylen, da auch diese ein hohes Triplettniveau aufweisen.
Weiterhin kann vorgesehen sein, dass keiner der Reste Ar, R, Ra, Rb, Rc, Rd und Re, bevorzugt keiner der Reste Ar, R, Ra, Rb, Rc, Rd, Re, R1 und R2 eine Fluorenon-Gruppe umfasst oder bildet. Dies schließt Substituenten ein, die an die Reste Ar, R, Ra, Rb, Rc, Rd, Re, etc. binden. Eine Fluorenon umfasst einen 5-Ring mit einer CO-Gruppe an den zwei aromatische 6- Ringe kondensiert sind.
Wenn die Verbindungen der Formel (I) bzw. die bevorzugten Aus- führungsformen als Matrixmaterial für einen phosphoreszierenden Emitter oder in einer Schicht, die direkt an eine phosphoreszierende Schicht an- grenzt, verwendet werden, ist es weiterhin bevorzugt, wenn die Verbin- dung keine kondensierten Aryl- bzw. Heteroarylgruppen enthält, in denen mehr als zwei Sechsringe direkt aneinander ankondensiert sind. Eine Aus- nahme hiervon bilden Phenanthren und Triphenylen, die aufgrund ihrer hohen Triplettenergie trotz der Anwesenheit kondensierter aromatischer Sechsringe bevorzugt sein können.
Vorzugsweise kann vorgesehen sein, dass die erfindungsgemäße Verbindung eine Energie des niedrigsten Triplettzustands Ti von mindestens 2,7 eV, vorzugsweise mindestens 2,9 eV besonders bevorzugt mindestens 3,1 eV aufweist.
Molekülorbitale, insbesondere auch das highest occupied molecular orbital (HOMO) und das lowest unoccupied molecular orbital (LUMO), deren Energieniveaus sowie die Energie des niedrigsten Triplettzustands Ti bzw. des niedrigsten angeregten Singulettzustands Si der Materialien werden über quantenchemische Rechnungen bestimmt. Zur Berechnung orga- nischer Substanzen wird zuerst eine Geometrieoptimierung mit der Methode „Ground State/Semi-empirical/Default Spin/AM1 /Charge O/Spin Singlet“ durchgeführt. Im Anschluss erfolgt auf Grundlage der optimierten Geometrie eine Energierechnung. Hierbei wird die Methode „TD- SCF/DFT/Default Spin/B3PW91“ mit dem Basissatz „6-31 G(d)“ verwendet (Charge 0, Spin Singlet). Aus der Energierechnung erhält man das HOMO-Energieniveau HEh bzw. LUMO-Energieniveau LEh in Hartree- Einheiten. Daraus werden die anhand von Cyclovoltammetriemessungen kalibrierten HOMO- und LUMO-Energieniveaus in Elektronenvolt wie folgt bestimmt:
HOMO(eV) = ((HEh*27.212)-0.9899)/1 .1206
LUMO(eV) = ((LEh*27.212)-2.0041 )/1.385
Diese Werte sind im Sinne dieser Anmeldung als HOMO- bzw. LUMO- Energieniveaus der Materialien anzusehen.
Der niedrigste Triplettzustand Ti ist definiert als die Energie des Triplett- zustands mit der niedrigsten Energie, der sich aus der beschriebenen quantenchemischen Rechnung ergibt.
Der niedrigste angeregte Singulettzustand Si ist definiert als die Energie des angeregten Singulettzustands mit der niedrigsten Energie, der sich aus der beschriebenen quantenchemischen Rechnung ergibt.
Die hierin beschriebene Methode ist unabhängig von dem verwendeten Softwarepaket und liefert immer dieselben Ergebnisse. Beispiele oft benutzter Programme für diesen Zweck sind „GaussianO9W“ (Gaussian Inc.) und Q-Chem 4.1 (Q-Chem, Inc.).
Ferner kann vorgesehen sein, dass die Verbindung genau zwei oder genau drei Strukturen gemäß Formel (I), (1-1 ) bis (I-6), (11-1 ) bis (II-26), (111-1 ) bis (III-34) und/oder (IV-1 ) bis (IV-48) umfasst.
In einer bevorzugten Ausgestaltung sind die Verbindungen ausgewählt aus Verbindungen der Formel (D-1 ),
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wobei die Gruppe L1 eine Verbindungsgruppe, vorzugsweise eine Bindung oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 40, bevorzugt 5 bis 30 aromatischen Ringatomen darstellt, welches durch einen oder mehrere Reste Re substituiert sein kann, und die weiteren verwendeten Symbole und Indizes die in Anspruch 1 genannten Bedeutungen aufweisen wobei die Gruppe L1 an Stelle eines Wasserstoffatoms oder eines Substituenten eine Bindung an die Grundstruktur bildet, vorzugsweise die Gruppe L1 an die Reste X bindet.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung steht L1 für eine Bindung oder für ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 14 aromatischen oder heteroaromatischen Ringatomen, vorzugsweise ein aromatisches Ringsystem mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, welches durch einen oder mehrere Reste Re substituiert sein kann, bevorzugt aber unsubstituiert ist, wobei Re die zuvor, insbesondere für Formel (I) genannte Bedeutung aufweisen kann. Besonders bevorzugt steht L1 für ein aromatisches Ringsystem mit 6 bis 10 aromatischen Ringatomen oder ein heteroaromatisches Ringsystem mit 6 bis 13 heteroaromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein kann, bevorzugt aber un- substituiert ist, wobei R1 die zuvor, insbesondere für Formel (I) genannte Bedeutung aufweisen kann.
Weiterhin bevorzugt steht das unter anderem in Formel (D1 ) dargelegte Symbol L1 gleich oder verschieden bei jedem Auftreten für eine Bindung oder einen Aryl- oder Heteroarylrest mit 5 bis 24 Ringatomen, vorzugsweise 6 bis 13 Ringatomen, besonders bevorzugt 6 bis 10 Ringatomen, so dass eine aromatische oder heteroaromatische Gruppe eines aromatischen oder heteroaromatische Ringsystems direkt, d.h. über ein Atom der aromatischen oder heteroaromatische Gruppe, an das jeweilige Atom der weiteren Gruppe gebunden ist.
Weiterhin kann vorgesehen sein, dass die in Formel (D1 ) dargelegte Gruppe L1 ein aromatisches Ringsystem mit höchstens vier, bevorzugt höchstens drei, besonders bevorzugt höchstens zwei kondensierten aromatischen und/oder heteroaromatischen 6-Ringen, vorzugsweise kein kondensiertes aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem umfasst.
Beispiele für geeignete aromatische oder heteroaromatische Ringsysteme L1 sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus ortho-, meta- oder para-Phenylen, ortho-, meta- oder para-Biphenylen, Terphenylen, insbesondere verzweigtes Terphenylen, Quaterphenylen, insbesondere verzweigtes Quaterphenylen, Fluorenylen, Spirobifluorenylen, Dibenzo- furanylen, Dibenzothienylen und Carbazolylen, die jeweils durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein können, bevorzugt aber unsubstituiert sind.
Gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung ist eine erfindungsgemäße Verbindung durch mindestens eine der Strukturen gemäß Formeln (I), (1-1 ) bis (I-6), (11-1 ) bis (II-26), (111-1 ) bis (III-34) und/oder (IV-1 ) bis (IV-48) darstellbar. Vorzugsweise weisen erfindungsgemäße Verbindungen, bevorzugt umfassend Strukturen gemäß Formeln (I), (1-1 ) bis (I-6), (11-1 ) bis (II-26), (111-1 ) bis (III-34) und/oder (IV-1 ) bis (IV-48) ein Molekulargewicht von kleiner oder gleich 5000 g/mol, bevorzugt kleiner oder gleich 4000 g/mol, insbesondere bevorzugt kleiner oder gleich 3000 g/mol, speziell bevorzugt kleiner oder gleich 2000 g/mol, spezieller bevorzugt kleiner oder gleich 1200 g/mol und ganz besonders bevorzugt kleiner oder gleich 900 g/mol auf.
Weiterhin zeichnen sich bevorzugte erfindungsgemäße Verbindungen dadurch aus, dass diese sublimierbar sind. Diese Verbindungen weisen im Allgemeinen eine Molmasse von weniger als ca. 1200 g/mol auf. Ferner kann vorgesehen sein, dass die Verbindung umfassend Strukturen gemäß Formel (I), vorzugsweise die Verbindung gemäß Formel (I) oder eine bevorzugte Ausführungsform dieser Struktur/Verbindung nicht in unmittelbaren Kontakt mit einem Metallatom steht, vorzugsweise kein Ligand für einen Metallkomplex darstellt. Die oben genannten bevorzugten Ausführungsformen können beliebig innerhalb der in Anspruch 1 definierten Einschränkungen miteinander kombiniert werden. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung treten die oben genannten Bevorzugungen gleichzeitig auf. Beispiele für bevorzugte Verbindungen gemäß den oben aufgeführten Ausführungsformen sind die in der folgenden Tabelle aufgeführten Verbin- dungen
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Die Grundstruktur der erfindungsgemäßen Verbindungen kann nach den in den nachfolgenden Schemata skizzierten Wegen dargestellt werden. Dabei sind die einzelnen Syntheseschritte, wie beispielsweise Kupplungsreaktionen, die zu C-C-Verknüpfungen und/oder C-N- Verknüpfungen führen dem Fachmann prinzipiell bekannt. Hierzu gehören unter anderem Reaktionen gemäß BUCHWALD, SUZUKI, YAMAMOTO, STILLE, HECK, NEGISHI, SONOGASHIRA und HIYAMA. Weitere Informationen zur Synthese der erfindungsgemäßen Verbindungen können den Synthesebeispielen entnommen werden.
Beispielsweise kann die Darstellung von erfindungsgemäßen Verbindungen, insbesondere von un-substituierten und aliphatisch bzw. aromatisch substituierten 10a, 11 -Dihydro-10H-indolo[1 ,2-a]indolen in Entsprechung zu in der Literatur ausführlich beschriebenen Verfahren erfolgen (s. z.B. E. S. Sherman et al., Adv. Synth. Catal. 2009, 351 , 467 und W. Du et al., J. Am. Chem. Soc. 2015, 137, 1130), wobei die Verfahren durch Einsatz von entsprechend aliphatisch mit Ra, Rc und/oder Rd bzw. aromatisch mit R substituierten 2-(2-Propen-1 -yl)-N- phenylanilinen zu aliphatisch mit Ra, R° und/oder Rd bzw. aromatisch mit R substituierten 10a, 11 -Dihydro-10H-indolo[1 ,2-a]indolen führen (s. allg. Schema 1 a und 1 b). Dabei eignet sich das Kupfer-katalysierte Verfahren von E. S. Sherman et al. u.a. insbesondere zur Herstellung aromatisch Halogen-subsituierter Derivate mit R = F, CI, Br, das Palladium- katalysierte Verfahren nach W. Du et al. zur Einführung aliphatischer bzw. aromatischer Reste Ra = Me, Et, t-Bu, neo-Pentyl, Ph, Biphenyl, etc.
Schema 1 a: E. S. Sherman et al., Adv. Synth. Catal. 2009, 351 , 467
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Schema 1b: W. Du et al., J. Am. Chem. Soc.2015, 137, 1130
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Die nach den genannten Verfahren erhaltenen 10a,11-Dihydro-10H- indolo[1,2-a]indole können nach gängigen Verfahren der elektrophilen aromatischen Substitution weiter funktionalisiert werden. So gelingt insbesondere, je nach gewählter Stöchiometrie, die sequenzielle mono-, di, tri und tetra-Halogenierung, zum Bsp. bevorzugt als Bromierung mit N- Bromsuccinimid (NBS) in Dichlormethan, Trifluorethanol, THF oder DMF, zunächst in para- und dann in ortho-Position zum N-Atom (Schema 2). Schema 2: 1eq 1eq NBS NBS
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Die so erhaltenen Halogen-Verbindungen können nach gängigen Methoden durch C-C-Kupplung (Suzuki, Negishi, Sonogashira, Grignard- Cross, etc.) bzw. C-N-Kupplungen (Buchwald-Hartwig, Ullmann, etc.) weiter funktionalisiert werden, wie dies exemplarisch am mono-Bromid in Schema 3 dargestellt ist. Analog können die Di-, Tri- und Tetrahalogenide umgesetzt werden.
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Die Gruppe Ar/HetAr steht für ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem. C-N-Kupplung vom Buchwald-Hartwig-Typ:
Figure imgf000071_0003
Die Gruppen Ar1/Ar2 stehen für ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem. Reaktive Abgangsgruppen bzw. deren Vorstufen, z.B. Methoxy-Gruppen, können in der Synthese des 10a,11-Dihydro-10H-indolo[1,2-a]indols mitgebracht werden. Das bei der Cyclisierung erhaltene Regioisomerengemisch kann nach üblichen Verfahren (Chromatographie, fraktioniere Kristallisation) getrennt werden (s. E. S. Sherman et al., Adv. Synth. Catal.2009, 351, 467). Die Methoxy-Gruppen können dann nach gängigen Verfahren z.B. in der Pyridinium-Hydrochlorid-Schmelze verseift, und die erhaltenen Bis-Phenole mit Trifluormethansulfonsäureanhydrid verestert werden. Die so eigeführte Triflat-Abgangsgruppe kann dann wiederum in C-C-Kupplung (Suzuki, Negishi, Sonogashira, Grignard- Cross, etc.) bzw. C-N-Kupplungen (Buchwald-Hartwig, Ullmann, etc.) weiter funktionalisiert werden. Schema 4: E. S. Sherman et al., Adv. Synth. Catal.2009, 351, 467
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Die oben beschriebenen funktionalisierten 10a,11-Dihydro-10H-indolo[1 ,2- a]indole können nach literaturbekannten Methoden in Fluorene (L. Zhang et al., Organic Process Research & Development (2020), 24(10), 2078;
I. Abdellah et al..Catalysis Science & Technology (2018), 8(24), 6486;
Campeau et al., J. Am. Chem. Soc., 2006), Dibenzofurane & Dibenzothiophene (Campeau et al., J. Am. Chem. Soc., 2006, 128, 593.) oder Carbazole (Campeau et al., J. Am. Chem. Soc., 2006, 128, 593; K. Suzuki et al, Adv. Synth. & Catal., 2008, 350(5), 652, A. W. Freeman et al., J. Org. Chem. 2005, 70, 5014) umgewandelt werden, wobei Regioisomere der Cyclisierung chromatographisch bzw. mittels fraktionierter Kristallisation getrennt werden können, s. Schema 5.
Figure imgf000073_0001
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Eine weitere Funktionalisierung der kann in Schema 5 gezeigten
Verbindungen kann nach den Methoden aus Schema 2 und 3 erfolgen.
Die literaturbekannten 5,6,6a, 7-Tetrahydroindolo[1 ,2-a]quinoline (s. J.-S. Li et al., Chem. Commun., 2018, 54, 9151 ) und 6,6a,7,8-Tetrahydro-5H- dibenzo[c,f]-quinolizine (s. M. Warsitz et al., Eur. J. Org. Chem. 2020, 6997) können nach den in Schema 2, Schema 3 und Schema 5 beschrieben Methoden sequenziell halogeniert und anschließen mittels C-C-Kupplung (Suzuki, Negishi, Sonogashira, Grignard-Cross, etc.) bzw. C-N-Kupplungen (Buchwald-Hartwig, Ullmann, etc.) weiter zu den erfindungsgemäßen Verbindungen funktionalisiert werden, s. Schema 6.
Schema 6:
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Die 10a,11 -Dihydro-1 Oa-sila-10H-indolo[1 ,2-a]indole können ausgehend von Bis(2-alkylphenyl)aminen und primären Alkyl- oder Aryl-silanen nach Q. Li et al., Angew. Chem. Int. Ed. 2014, 53, 8471 dargestellt werden s. Schema 7.
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Die 6,6a,7,8-Tetrahydro-5-sila-5H-dibenzo[c,f]quinolizine können ausgehend von Bis(2-alkenylphenyl)aminen und primären Alkyl- oder Aryl- silanen nach Z.-Y. Liu et al, Angew. Chem. Int. Ed. 2017, 56, 5817 und H. Nagashima et al, Organometallics, 1989, 8, 10 dargestellt werden s. Schema 8.
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Die Bedeutung der in den zuvor dargelegten Schemata verwendeten Symbole entspricht im Wesentlichen denen, die für Formel (I) definiert wurde, wobei aus Gründen der Übersichtlichkeit auf eine Nummerierung sowie auf eine vollständige Darstellung aller Symbole verzichtet wurde.
Germaniumverbindungen können insbesondere entsprechend den in Schemata 7 und 8 dargestellten Verfahren erhalten werden.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Ver- fahren zur Herstellung einer erfindungsgemäßen Verbindung, wobei ein heterocyclisches Grundgerüst mit einer Aminogruppe synthetisiert wird und mindestens ein aromatischer oder heteroaromatischer Rest eingeführt wird, vorzugsweise mittels einer nukleophilen aromatischen Substitutionsreaktion oder einer Kupplungsreaktion.
Durch diese Verfahren, gegebenenfalls gefolgt von Aufreinigung, wie z. B. Umkristallisation oder Sublimation, lassen sich die erfindungsgemäßen Verbindungen in hoher Reinheit, bevorzugt mehr als 99 % (bestimmt mittels 1H-NMR und/oder HPLC) erhalten.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können auch mit einem Polymer gemischt werden. Ebenso ist es möglich, diese Verbindungen kovalent in ein Polymer einzubauen. Dies ist insbesondere möglich mit Verbindungen, welche mit reaktiven Abgangsgruppen, wie Brom, lod, Chlor, Boronsäure oder Boronsäureester, oder mit reaktiven, polymerisierbaren Gruppen, wie Olefinen oder Oxetanen, substituiert sind. Diese können als Monomere zur Erzeugung entsprechender Oligomere, Dendrimere oder Polymere Verwendung finden. Die Oligomerisation bzw. Polymerisation erfolgt dabei bevorzugt über die Halogenfunktionalität bzw. die Boronsäurefunktionalität bzw. über die polymerisierbare Gruppe. Es ist weiterhin möglich, die Polymere über derartige Gruppen zu vernetzen. Die erfindungsgemäßen Verbindungen und Polymere können als vernetzte oder unvernetzte Schicht eingesetzt werden.
Weiterer Gegenstand der Erfindung sind daher Oligomere, Polymere oder Dendrimere enthaltend eine oder mehrere der oben aufgeführten Strukturen der Formel (I) und bevorzugten Ausführungsformen dieser Formel oder erfindungsgemäße Verbindungen, wobei ein oder mehrere Bindungen der erfindungsgemäßen Verbindungen oder der Strukturen der Formel (I) und bevorzugten Ausführungsformen dieser Formel zum Polymer, Oligomer oder Dendrimer vorhanden sind. Je nach Verknüpfung der Strukturen der Formel (I) und bevorzugten Ausführungsformen dieser Formel bzw. der Verbindungen bilden diese daher eine Seitenkette des Oligomers oder Polymers oder sind in der Hauptkette verknüpft. Die Polymere, Oligomere oder Dendrimere können konjugiert, teilkonjugiert oder nicht-konjugiert sein. Die Oligomere oder Polymere können linear, verzweigt oder dendritisch sein. Für die Wiederholeinheiten der erfindungsgemäßen Verbindungen in Oligomeren, Dendrimeren und Polymeren gelten dieselben Bevorzugungen, wie oben beschrieben.
Zur Herstellung der Oligomere oder Polymere werden die erfindungs- gemäßen Monomere homopolymerisiert oder mit weiteren Monomeren copolymerisiert. Bevorzugt sind Copolymere, wobei die Einheiten gemäß Formel (I) bzw. die zuvor und nachfolgend ausgeführten bevorzugten Ausführungsformen zu 0.01 bis 99.9 mol%, bevorzugt 5 bis 90 mol%, besonders bevorzugt 20 bis 80 mol% vorhanden sind. Geeignete und bevorzugte Comonomere, welche das Polymergrundgerüst bilden, sind gewählt aus Fluorenen (z. B. gemäß EP 842208 oder WO 2000/022026), Spirobifluorenen (z. B. gemäß EP 707020, EP 894107 oder WO 2006/061181 ), Para-phenylenen (z. B. gemäß WO 92/18552), Carbazolen (z. B. gemäß WO 2004/070772 oder WO 2004/113468), Thiophenen (z. B. gemäß EP 1028136), Dihydrophenanthrenen (z. B. gemäß WO 2005/014689), cis- und trans-lndenofluorenen (z. B. gemäß WO 2004/041901 oder WO 2004/113412), Ketonen (z. B. gemäß WO 2005/040302), Phenanthrenen (z. B. gemäß WO 2005/104264 oder WO 2007/017066) oder auch mehreren dieser Einheiten. Die Polymere, Oligo- mere und Dendrimere können noch weitere Einheiten enthalten, beispiels- weise Lochtransporteinheiten, insbesondere solche basierend auf Triaryl- aminen, und/oder Elektronentransporteinheiten.
Von besonderem Interesse sind des Weiteren erfindungsgemäße Verbindungen, die sich durch eine hohe Glasübergangstemperatur auszeichnen. In diesem Zusammenhang sind insbesondere erfindungsgemäße Verbindungen bevorzugt, umfassend Strukturen gemäß den Formel (I) bzw. die zuvor und nachfolgend ausgeführten bevorzugten Ausführungsformen bevorzugt, die eine Glasübergangstemperatur von mindestens 70 °C, besonders bevorzugt von mindestens 110 °C, ganz besonders bevorzugt von mindestens 125 °C und insbesondere bevorzugt von mindestens 150 °C aufweisen, bestimmt nach DIN 51005 (Version 2005-08).
Für die Verarbeitung der erfindungsgemäßen Verbindungen aus flüssiger Phase, beispielsweise durch Spin-Coating oder durch Druckverfahren, sind Formulierungen der erfindungsgemäßen Verbindungen erforderlich. Diese Formulierungen können beispielsweise Lösungen, Dispersionen oder Emulsionen sein. Es kann bevorzugt sein, hierfür Mischungen aus zwei oder mehr Lösemitteln zu verwenden. Geeignete und bevorzugte Lösemittel sind beispielsweise Toluol, Anisol, o-, m- oder p-Xylol, Methyl- benzoat, Mesitylen, Tetralin, Veratrol, THF, Methyl-THF, THP, Chlor- benzol, Dioxan, Phenoxytoluol, insbesondere 3-Phenoxytoluol, (-)- Fenchon, 1 ,2,3,5-Tetramethylbenzol, 1 ,2,4,5-Tetramethylbenzol, 1 -Methyl- naphthalin, 2-Methylbenzothiazol, 2-Phenoxyethanol, 2-Pyrrolidinon, 3- Methylanisol, 4-Methylanisol, 3,4-Dimethylanisol, 3,5-Dimethylanisol, Acetophenon, a-Terpineol, Benzothiazol, Butylbenzoat, Cumol, Cyclo- hexanol, Cyclohexanon, Cyclohexylbenzol, Decalin, Dodecylbenzol, Ethyl- benzoat, Indan, NMP, p-Cymol, Phenetol, 1 ,4-Diisopropylbenzol, Di- benzylether, Diethylenglycolbutylmethylether, T riethylenglycolbutylmethyl- ether, Diethylenglycoldibutylether, Triethylenglycoldimethylether, Di- ethylenglycolmonobutylether, Tripropylenglycoldimethylether, Tetra- ethylenglycoldimethylether, 2-lsopropylnaphthalin, Pentylbenzol, Hexyl- benzol, Heptylbenzol, Octylbenzol, 1 ,1 -Bis(3,4-dimethylphenyl)ethan, 2- Methylbiphenyl, 3-Methylbiphenyl, 1 -Methylnaphthalin, 1 -Ethylnaphthalin, Ethyloctanoat, Sebacinsäure-diethylester, Octyloctanoat, Heptylbenzol, Menthyl-isovalerat, Cyclohexylhexanoat oder Mischungen dieser Löse- mittel.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher eine Formulierung bzw. eine Zusammensetzung, enthaltend mindestens eine erfindungsgemäße Verbindung und mindestens eine weitere Verbindung. Die weitere Verbindung kann beispielsweise ein Lösemittel sein, insbeson- dere eines der oben genannten Lösemittel oder eine Mischung dieser Lösemittel. Falls die weitere Verbindung ein Lösungsmittel umfasst, so wird diese Mischung hierin als Formulierung bezeichnet. Die weitere Verbindung kann aber auch mindestens eine weitere organische oder anorganische Verbindung sein, die ebenfalls in der elektronischen Vorrichtung eingesetzt wird, beispielsweise ein Emitter und/oder ein Matrixmaterial, wobei sich diese Verbindungen von den erfindungsgemäßen Verbindungen unterscheiden. Geeignete Emitter und Matrixmaterialien sind hinten im Zusammenhang mit der organischen Elektrolumineszenzvorrichtung aufgeführt. Die weitere Verbindung kann auch polymer sein.
Nochmals ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher eine Zusammensetzung enthaltend mindestens eine Verbindung nach Formel (I)
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wobei die verwendeten Symbole die zuvor genannten Bedeutungen aufweisen, wobei die Struktur der Formel (I) keinen Sechsring umfasst, in welchem sich ein Bor-Atom in para-Stellung zu einem Stickstoffatom angeordnet ist, vorzugsweise mindestens eine erfindungsgemäße Verbindung oder ein Oligomer, Polymer oder Dendrhmer umfassend Strukturen gemäß Formel (I) und wenigstens ein weiteres organisch funktionelles Material. Funktionelle Materialen sind generell die organischen oder anorganischen Materialien, welche zwischen Anode und Kathode eingebracht sind. Vorzugsweise ist das organisch funktionelle Material ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus fluoreszierenden Emittern, phosphoreszierenden Emittern, Emittern, die TADF (thermally activated delayed fluorescence) zeigen, Hostmaterialien, Elektronentransportmaterialien, Elektroneninjektionsmaterialien, Lochleitermaterialien, Loch-injektionsmaterialien, Elektronenblockier- materialien und Lochblockiermaterialien, vorzugsweise Hostmaterialien.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung einer Verbindung nach Formel (I)
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wobei die verwendeten Symbole die zuvor genannten Bedeutungen aufweisen, wobei die Struktur der Formel (I) keinen Sechsring umfasst, in welchem ein Bor-Atom in para-Stellung zu einem Stickstoffatom angeordnet ist, vorzugsweise einer erfindungsgemäßen Verbindung oder ein Oligomer, Polymer oder Dendrhmer umfassend Strukturen gemäß Formel (I) in einer elektronischen Vorrichtung, bevorzugt in einer organischen Elektrolumineszenzvorrichtung, vorzugsweise als Hostmaterial, Lochleitermatenal, Loch-injektionsmaterial oder Elektronenblockiermaterial.
Ferner kann vorgesehen sein, dass eine Verbindung gemäß Formel (I), vorzugsweise eine erfindungsgemäße Verbindung als Hostmaterial, Lochleitermaterial, Loch-injektionsmaterial oder Elektronenblockiermaterial eingesetzt wird und diese erfindungsgemäße Verbindung mindestens eine Lochtransportgruppe umfasst, wobei bevorzugte Lochtransportgruppen zuvor definiert wurden.
Weiterhin kann vorgesehen sein, dass eine Verbindung gemäß Formel (I), vorzugsweise eine erfindungsgemäße Verbindung als Hostmaterial eingesetzt wird und diese erfindungsgemäße Verbindung sowohl mindestens eine Lochtransportgruppe als auch mindestens eine Elektronentransportgruppe umfasst, wobei bevorzugte Lochtransportgruppen und/oder Elektronentransportgruppen zuvor definiert wurden.
Ein nochmals weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine elektronische Vorrichtung enthaltend mindestens eine Verbindung nach Formel (I)
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wobei die verwendeten Symbole die zuvor genannten Bedeutungen aufweisen, wobei die Struktur der Formel (I) keinen Sechsring umfasst, in welchem ein Bor-Atom in para-Stellung zu einem Stickstoffatom angeordnet ist, vorzugsweise mindestens eine erfindungsgemäße Verbindung oder ein Oligomer, Polymer oder Dendrimer umfassend Strukturen gemäß Formel (I). Eine elektronische Vorrichtung im Sinne der vorliegenden Erfindung ist eine Vorrichtung, welche mindestens eine Schicht enthält, die mindestens eine organische Verbindung enthält. Das Bauteil kann dabei auch anorganische Materialien enthalten oder auch Schichten, welche vollständig aus anorganischen Materialien aufgebaut sind.
Besonders bevorzugt ist elektronische Vorrichtung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen (OLEDs, sOLED, PLEDs, LECs, etc.), vorzugsweise organische licht- emittierenden Dioden (OLEDs), organische lichtemittierenden Dioden auf Basis von kleinen Molekülen (sOLEDs), organische lichtemittierenden Dioden auf Basis von Polymeren (PLEDs), lichtemittierenden elektro- chemischen Zellen (LECs), organischen Laserdioden (O-Laser), „organic plasmon emitting devices“ (D. M. Koller et al., Nature Photonics 2008, 1- 4); organischen integrierten Schaltungen (O-ICs), organischen Feld-Effekt- Transistoren (O-FETs), organischen Dünnfilmtransistoren (O-TFTs), organischen lichtemittierenden Transistoren (O-LETs), organischen Solar- zellen (O-SCs), organischen optischen Detektoren, organischen Photo- rezeptoren, organischen Feld-Quench-Devices (O-FQDs) und organischen elektrischen Sensoren, bevorzugt organischen Elektrolumineszenz- vorrichtungen (OLEDs, sOLED, PLEDs, LECs, etc.), besonders bevorzugt organische lichtemittierenden Dioden (OLEDs), organische licht- emittierenden Dioden auf Basis von kleiner Moleküle (sOLEDs), orga- nische lichtemittierenden Dioden auf Basis von Polymeren (PLEDs), insbesondere phosphoreszierenden OLEDs.
Die organische Elektrolumineszenzvorrichtung enthält Kathode, Anode und mindestens eine emittierende Schicht. Außer diesen Schichten kann sie noch weitere Schichten enthalten, beispielsweise jeweils eine oder mehrere Lochinjektionsschichten, Lochtransportschichten, Lochblockier- schichten, Elektronentransportschichten, Elektroneninjektionsschichten, Exzitonenblockierschichten, Elektronenblockierschichten und/oder Ladungserzeugungsschichten (Charge-Generation Layers). Ebenso können zwischen zwei emittierende Schichten Interlayer eingebracht sein, welche beispielsweise eine exzitonenblockierende Funktion aufweisen. Es sei aber darauf hingewiesen, dass nicht notwendigerweise jede dieser Schichten vorhanden sein muss. Dabei kann die organische Elektro- lumineszenzvorrichtung eine emittierende Schicht enthalten, oder sie kann mehrere emittierende Schichten enthalten. Wenn mehrere Emissions- schichten vorhanden sind, weisen diese bevorzugt insgesamt mehrere Emissionsmaxima zwischen 380 nm und 750 nm auf, so dass insgesamt weiße Emission resultiert, d. h. in den emittierenden Schichten werden verschiedene emittierende Verbindungen verwendet, die fluoreszieren oder phosphoreszieren können. Insbesondere bevorzugt sind Systeme mit drei emittierenden Schichten, wobei die drei Schichten blaue, grüne und orange oder rote Emission zeigen. Es kann sich bei der erfindungsge- mäßen organischen Elektrolumineszenzvorrichtung auch um eine Tandem- Elektrolumineszenzvorrichtung handeln, insbesondere für weiß emittierende OLEDs.
Die Verbindung gemäß Formel (I), vorzugsweise die erfindungsgemäße Verbindung kann dabei in unterschiedlichen Schichten eingesetzt werden, je nach genauer Struktur. Bevorzugt ist eine organische Elektro- lumineszenzvorrichtung, enthaltend eine Verbindung gemäß Formel (I) bzw. die oben ausgeführten bevorzugten Ausführungsformen in einer emittierenden Schicht als Hostmaterial für fluoreszierende Emitter, phos- phoreszierende Emitter oder für Emitter, die TADF (thermally activated delayed fluorescence) zeigen, insbesondere für phosphoreszierende Emitter. Weiterhin kann die erfindungsgemäße Verbindung auch in einer Lochtransportschicht, Lochinjektionsschicht und/oder in einer Exzitonen- blockierschicht eingesetzt werden. Besonders bevorzugt wird die erfindungsgemäße Verbindung als Matrixmaterial für phosphoreszierende Emitter, insbesondere für rot, orange, grün, gelb oder blau phosphoreszierende Emitter, in einer emittierenden Schicht, als Lochtransport- bzw. Elektronenblockiermaterial in einer Lochtransport- bzw. Elektronenblockierschicht, als Lochinjektionsmaterial in einer Lochinjektionsschicht eingesetzt. Die Eignung der verschiedenen Verbindungen gemäß Formel (I) wurde zuvor im Zusammenhang mit bevorzugten Verwendungen dargelegt.
Wenn die erfindungsgemäße Verbindung als Matrixmaterial für eine phos- phoreszierende Verbindung in einer emittierenden Schicht eingesetzt wird, wird sie bevorzugt in Kombination mit einem oder mehreren phosphores- zierenden Materialien (Triplettemitter) eingesetzt.
Unter Phosphoreszenz im Sinne dieser Erfindung wird die Lumineszenz aus einem angeregten Zustand mit höherer Spinmultiplizität verstanden, also einem Spinzustand > 1 , insbesondere aus einem angeregten Triplett- zustand. Im Sinne dieser Anmeldung sollen alle lumineszierenden Komplexe mit Übergangsmetallen oder Lanthaniden, insbesondere alle Iridium-, Platin- und Kupferkomplexe als phosphoreszierende Verbin- dungen angesehen werden.
Die Mischung aus der erfindungsgemäßen Verbindung und der emittieren- den Verbindung enthält zwischen 99 und 1 Vol.-%, vorzugsweise zwischen 98 und 10 Vol.-%, besonders bevorzugt zwischen 97 und 60 Vol.-%, insbesondere zwischen 95 und 80 Vol.-% der erfindungsgemäßen Verbindung bezogen auf die Gesamtmischung aus Emitter und Matrix- material. Entsprechend enthält die Mischung zwischen 1 und 99 Vol.-%, vorzugsweise zwischen 2 und 90 Vol.-%, besonders bevorzugt zwischen 3 und 40 Vol.-%, insbesondere zwischen 5 und 20 Vol.-% des Emitters bezogen auf die Gesamtmischung aus Emitter und Matrixmaterial.
In einer Ausführungsform der Erfindung wird die erfindungsgemäße Ver- bindung dabei als einziges Matrixmaterial („single host“) für den phospho- reszierenden Emitter eingesetzt.
Eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist der Einsatz der erfindungsgemäßen Verbindung als Matrixmaterial für einen phospho- reszierenden Emitter in Kombination mit einem weiteren Matrixmaterial. Geeignete Matrixmaterialien, welche in Kombination mit den erfindungsge- mäßen Verbindungen eingesetzt werden können, sind aromatische Ketone, aromatische Phosphinoxide oder aromatische Sulfoxide oder Sulfone, z. B. gemäß WO 2004/013080, WO 2004/093207, WO 2006/005627 oder WO 2010/006680, Triarylamine, Carbazolderivate, z. B. CBP (N,N-Biscarbazolylbiphenyl) oder die in WO 2005/039246, US 2005/0069729, JP 2004/288381 , EP 1205527, WO 2008/086851 oder WO 2013/041176, Indolocarbazolderivate, z. B. gemäß WO 2007/063754 oder WO 2008/056746, Indenocarbazolderivate, z. B. gemäß WO 2010/136109, WO 2011 /000455, WO 2013/041176 oder WO 2013/056776, Azacarbazolderivate, z. B. gemäß EP 1617710, EP 1617711 , EP 1731584, JP 2005/347160, bipolare Matrixmaterialien, z. B. gemäß WO 2007/137725, Silane, z. B. gemäß WO 2005/111172, Aza- borole oder Boronester, z. B. gemäß WO 2006/117052, Triazinderivate, z. B. gemäß WO 2007/063754, WO 2008/056746, WO 2010/015306, WO 2011/057706, WO 2011/060859 oder WO 2011/060877, Zinkkomplexe, z. B. gemäß EP 652273 oder WO 2009/062578, Diazasilol- bzw. Tetra- azasilol-Derivate, z. B. gemäß WO 2010/054729, Diazaphosphol-Derivate, z. B. gemäß WO 2010/054730, verbrückte Carbazol-Derivate, z. B. gemäß WO 2011/042107, WO 2011/060867, WO 2011/088877 und WO 2012/143080, Triphenylenderivate, z. B. gemäß WO 2012/048781 , Dibenzofuranderivate, z. B. gemäß WO 2015/169412, WO 2016/015810, WO 2016/023608, WO 2017/148564 oder WO 2017/148565 oder Biscarbazole, z. B. gemäß JP 3139321 B2.
In einer bevorzugten Ausgestaltung wird eine Verbindung enthaltend eine Struktur/Verbindung gemäß Formel (I) bzw. die oben ausgeführten bevorzugten Ausführungsformen, die als Hostmaterial verwendet wird, vorzugsweise in Kombination mit einem oder mehreren phosphores- zierenden Materialien (Triplettemitter) und/oder einer Verbindung eingesetzt, die ein TADF-Hostmaterial (thermally activated delayed fluorescence) darstellt. Hierbei wird vorzugsweise ein Hyperfluoreszenz- System wie in WO 2012/133188 beschrieben und/oder Hyperphosphoreszenz-System wie in US 2017271611 gebildet. Diese Kombination stellt eine bevorzugte Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung dar.
In WO 2015/091716 A1 und in WO 2016/193243 A1 werden OLEDs offenbart, die in der Emissionsschicht sowohl eine phosphoreszierende Verbindung als auch einen fluoreszierenden Emitter enthalten, wobei die Energie von der phosphoreszierenden Verbindung auf den fluoreszierenden Emitter übertragen wird (Hyperphosphoreszenz). Die phosphoreszierende Verbindung verhält sich in diesem Zusammenhang demnach wie ein Host-Material. Wie der Fachmann weiß, haben Hostmaterialien höhere Singulett und Triplett-Energien im Vergleich zu dem Emittern, damit die Energie des Host-Materials auch möglichst optimal auf den Emitter übertragen werden. Die im Stand der Technik offenbarten Systeme weisen genau solch eine Energierelation auf.
Bevorzugte Emitter, die in Kombination mit einer erfindungsgemäßen Verbindung eingesetzt werden können, werden unter anderem von Sungho Nam et al., Adv. Sei. 2021, 2100586 und Eungdo Kin et al., Sei. Adv. 2022, 8, eabq 1641 beschrieben. Ferner werden bevorzugte Triplettemitter oder Triplettem itterklassen, in Zusammenhang mit Hyperfluoreszenz-System auch Sensitizer genannt, in EP 3 435 438 A2, wobei die auf Seite 21 Emitter 2 und 3 bevorzugt sind; in CN 109111487, wobei die auf Seiten 76 und 77 dargelegten Verbindungen bevorzugt sind; in US 2020/0140471 , wobei die auf Seiten 166 bis 175 dargelegten Verbindungen bevorzugt sind; in KR2020108705 wobei die auf Seiten 8 bis 14 dargelegten Verbindungen bevorzugt sind; in US 2019/0119312, wobei die auf Seiten 114 bis 121 dargelegten Verbindungen bevorzugt sind; und in US 2020/0411775, wobei die auf Seiten 123 bis 128 dargelegten Verbindungen bevorzugt sind; beschrieben. Weiterhin werden bevorzugte fluoreszierende Emitter oder Klassen fluoreszierender Emitter, in WO 2021/090932, wobei die auf Seiten 129 bis 133, 157 bis 166, 171 bis 187, 200 bis 211 , 222 bis 227, 236 bis 252, 255 bevorzugt sind; in WO 2020/054676, wobei die auf Seiten 44 bis 104 dargelegten Verbindungen bevorzugt sind; in WO 2020/017931 , wobei die auf Seiten 17 bis 39 dargelegten Verbindungen bevorzugt sind; in WO 2020/218079, wobei die auf Seiten 64 bis 258 dargelegten Verbindungen bevorzugt sind; in WO 2018/212169, wobei die auf Seiten 33 bis 42 dargelegten Verbindungen bevorzugt sind; in WO 20192/35452, wobei die auf Seiten 46 bis 168 dargelegten Verbindungen bevorzugt sind; in US 10,249,832, wobei die auf Seiten 19 bis 106 dargelegten Verbindungen bevorzugt sind; und in WO 2021/014001 , wobei die auf Seiten 107 bis 129 dargelegten Verbindungen bevorzugt sind; beschrieben.
Ebenso kann ein weiterer phosphoreszierender Emitter, welcher kürzer- wellig als der eigentliche Emitter emittiert, als Co-Host in der Mischung vorhanden sein. Besonders gute Ergebnisse werden erzielt, wenn als Emitter ein rot phoshoreszierender Emitter eingesetzt wird und als Co- Host in Kombination mit der erfindungsgemäßen Verbindung ein gelb phosphoreszierender Emitter verwendet wird.
Weiterhin kann als Co-Host eine Verbindung verwendet werden, die nicht oder nicht in wesentlichem Umfang am Ladungstransport teilnimmt, wie beispielsweise in WO 2010/108579 beschrieben. Insbesondere eignen sich in Kombination mit der erfindungsgemäßen Verbindung als Co- Matrix-Material Verbindungen, welche eine große Bandlücke aufweisen und selber nicht oder zumindest nicht in wesentlichem Maße am Ladungs- transport der emittierenden Schicht teilnehmen. Es handelt sich bei solchen Materialien bevorzugt um reine Kohlenwasserstoffe. Beispiele für solche Materialien finden sich beispielsweise in der WO 2009/124627 oder in der WO 2010/006680. In diesem Zusammenhang ist festzuhalten, dass erfindungsgemäße Verbindungen ohne spezielle funktionale Gruppen, beispielsweise Lochtransportgruppen und/oder Elektronentransportgruppen vorteilhafte Eigenschaften aufweisen.
Als phosphoreszierende Verbindungen (= Triplettemitter) eignen sich insbesondere Verbindungen, die bei geeigneter Anregung Licht, vorzugs- weise im sichtbaren Bereich, emittieren und außerdem mindestens ein Atom der Ordnungszahl größer 20, bevorzugt größer 38 und kleiner 84, besonders bevorzugt größer 56 und kleiner 80 enthalten, insbesondere ein Metall mit dieser Ordnungszahl. Bevorzugt werden als Phosphores- zenzemitter Verbindungen, die Kupfer, Molybdän, Wolfram, Rhenium, Ruthenium, Osmium, Rhodium, Iridium, Palladium, Platin, Silber, Gold oder Europium enthalten, verwendet, insbesondere Verbindungen, die Iridium oder Platin enthalten.
Beispiele der oben beschriebenen Emitter können den Anmeldungen WO 00/70655, WO 2001/41512, WO 2002/02714, WO 2002/15645, EP 1191613, EP 1191612, EP 1191614, WO 05/033244, WO 05/019373, US 2005/0258742, WO 2009/146770, WO 2010/015307, WO 2010/031485, WO 2010/054731 , WO 2010/054728, WO 2010/086089, WO 2010/099852, WO 2010/102709, WO 2011/032626, WO 2011/066898, WO 2011/157339, WO 2012/007086, WO 2014/008982, WO 2014/023377, WO 2014/094961 , WO 2014/094960, WO 2015/036074, WO 2015/104045, WO 2015/117718, WO 2016/015815, WO 2016/124304, WO 2017/032439 und WO 2018/011186 entnommen werden. Generell eignen sich alle phosphoreszierenden Komplexe, wie sie gemäß dem Stand der Technik für phosphoreszierende Elektrolumineszenzvorrichtungen verwendet werden und wie sie dem Fachmann auf dem Gebiet der organischen Elektrolumineszenz bekannt sind, und der Fachmann kann ohne erfinderisches Zutun weitere phosphoreszierende Komplexe verwenden.
Beispiele für phosphoreszierende Dotanden sind in der folgenden Tabelle aufgeführt.
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Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind insbesondere auch geeignet als Matrixmaterialien für phosphoreszierende Emitter in organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen, wie sie z. B. in WO 98/24271 , US 2011/0248247 und US 2012/0223633 beschrieben sind. In diesen mehr- farbigen Display-Bauteilen wird eine zusätzliche blaue Emissionsschicht vollflächig auf alle Pixel, auch diejenigen mit einer von Blau verschiedenen Farbe, aufgedampft.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung enthält die erfindungs- gemäße organische Elektrolumineszenzvorrichtung keine separate Loch- injektionsschicht und/oder Lochtransportschicht und/oder Lochblockier- schicht und/oder Elektronentransportschicht, d. h. die emittierende Schicht grenzt direkt an die Lochinjektionschicht oder die Anode an, und/oder die emittierende Schicht grenzt direkt an die Elektronentransportschicht oder die Elektroneninjektionsschicht oder die Kathode an, wie zum Beispiel in WO 2005/053051 beschrieben. Weiterhin ist es möglich, einen Metall- komplex, der gleich oder ähnlich dem Metallkomplex in der emittierenden Schicht ist, direkt angrenzend an die emittierende Schicht als Lochtrans- port- bzw. Lochinjektionsmatenal zu verwenden, wie z. B. in WO 2009/030981 beschrieben.
In den weiteren Schichten der erfindungsgemäßen organischen Elektro- lumineszenzvorrichtung können alle Materialien verwendet werden, wie sie üblicherweise gemäß dem Stand der Technik eingesetzt werden. Der Fachmann kann daher ohne erfinderisches Zutun alle für organische Elektrolumineszenzvorrichtungen bekannten Materialien in Kombination mit den erfindungsgemäßen Verbindungen gemäß Formel (I) bzw. den oben ausgeführten bevorzugten Ausführungsformen einsetzen. Weiterhin bevorzugt ist eine organische Elektrolumineszenzvorrichtung, dadurch gekennzeichnet, dass eine oder mehrere Schichten mit einem Sublimationsverfahren beschichtet werden. Dabei werden die Materialien in Vakuum-Sublimationsanlagen bei einem Anfangsdruck kleiner 10’5 mbar, bevorzugt kleiner 10’6 mbar aufgedampft. Es ist aber auch möglich, dass der Anfangsdruck noch geringer ist, beispielsweise kleiner 10-7 mbar.
Bevorzugt ist ebenfalls eine organische Elektrolumineszenzvorrichtung, dadurch gekennzeichnet, dass eine oder mehrere Schichten mit dem OVPD (Organic Vapour Phase Deposition) Verfahren oder mit Hilfe einer Trägergassublimation beschichtet werden. Dabei werden die Materialien bei einem Druck zwischen 10’5 mbar und 1 bar aufgebracht. Ein Spezialfall dieses Verfahrens ist das OVJP (Organic Vapour Jet Printing) Verfahren, bei dem die Materialien direkt durch eine Düse aufgebracht und so strukturiert werden.
Weiterhin bevorzugt ist eine organische Elektrolumineszenzvorrichtung, dadurch gekennzeichnet, dass eine oder mehrere Schichten aus Lösung, wie z. B. durch Spincoating, oder mit einem beliebigen Druckverfahren, wie z. B. Siebdruck, Flexodruck, Offsetdruck, LITI (Light Induced Thermal Imaging, Thermotransferdruck), Ink-Jet Druck (Tintenstrahldruck) oder Nozzle Printing, hergestellt werden. Hierfür sind lösliche Verbindungen nötig, welche beispielsweise durch geeignete Substitution erhalten werden.
Formulierungen zum Aufträgen einer Verbindung gemäß Formel (I) oder deren oder deren zuvor dargelegten bevorzugten Ausführungsformen sind neu Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher eine Formulierungen, enthaltend mindestens ein Lösungsmittel und eine Verbindung gemäß Formel (I) oder deren zuvor dargelegten bevorzugten Ausführungsformen.
Weiterhin sind Hybridverfahren möglich, bei denen beispielsweise eine oder mehrere Schichten aus Lösung aufgebracht werden und eine oder mehrere weitere Schichten aufgedampft werden. Diese Verfahren sind dem Fachmann generell bekannt und können von ihm ohne erfinderisches Zutun auf organische Elektrolumineszenz- vorrichtungen enthaltend die erfindungsgemäßen Verbindungen angewandt werden.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen und die erfindungsgemäßen orga- nischen Elektrolumineszenzvorrichtungen zeichnen sich gegenüber dem Stand der Technik insbesondere durch eine verbesserte Effizienz und/oder Betriebsspannung aus. Weiterhin zeigen diese Verbindungen und die hieraus erhältlichen organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen eine verbesserte Lebensdauer. In einer besonderen Varianten zeichnen sich die erfindungsgemäßen Verbindungen und die erfindungsgemäßen organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen gegenüber dem Stand der Technik insbesondere durch einen niedrigen Brechungsindex (Refractive Index RI) aus. Weiterhin zeigen bevorzugte erfindungsgemäße Verbindungen ein hohes Triplett-Ti -Niveau, so dass diese Verbindungen insbesondere als Hostmaterial für blau emittierende Triplett-Emitter geeignet sind.
Die erfindungsgemäßen elektronischen Vorrichtungen, insbesondere organische Elektrolumineszenzvorrichtungen, zeichnen sich durch einen oder mehrere der folgenden überraschenden Vorteile gegenüber dem Stand der Technik aus:
1 . Elektronische Vorrichtungen, insbesondere organische Elektrolumineszenzvorrichtungen enthaltend Verbindungen gemäß Formel (I) bzw. die zuvor und nachfolgend ausgeführten bevorzugten Ausführungsformen insbesondere als Matrixmaterial oder als lochleitende Materialien weisen eine hervorragende Effizienz auf. Hierbei bewirken erfindungsgemäße Verbindungen gemäß Formel (I) bzw. die zuvor und nachfolgend ausgeführten bevorzugten Ausführungsformen eine geringe Betriebsspannung bei Verwendung in elektronischen Vorrichtungen. 2. Elektronische Vorrichtungen, insbesondere organische Elektrolumineszenzvorrichtungen enthaltend Verbindungen gemäß Formel (I) bzw. die zuvor und nachfolgend ausgeführten bevorzugten Ausführungsformen, insbesondere als Matrixmaterial oder als lochleitende Materialien, weisen eine sehr gute Lebensdauer auf. Hierbei bewirken diese Verbindungen insbesondere einen geringen Roll-off, d.h. einen geringen Abfall der Leistungseffizienz der Vorrichtung bei hohen Leuchtdichten.
3. Die erfindungsgemäßen Verbindungen gemäß Formel (I) bzw. die zuvor und nachfolgend ausgeführten bevorzugten Ausführungsformen zeigen eine sehr hohe Stabilität und Lebensdauer.
4. Elektronische Vorrichtungen, insbesondere organische Elektrolumineszenzvorrichtungen enthaltend Verbindungen gemäß Formel (I) bzw. die zuvor und nachfolgend ausgeführten bevorzugten Ausführungsformen, insbesondere als Matrixmaterial oder als lochleitende Materialien, weisen ein hohes T1 Niveau auf.
5. Mit Verbindungen gemäß Formel (I) bzw. den zuvor und nachfolgend ausgeführten bevorzugten Ausführungsformen kann in elektronischen Vorrichtungen, insbesondere organische Elektrolumineszenzvorrichtungen die Bildung von optischen Verlustkanäle vermieden werden. Hierdurch zeichnen sich diese Vorrichtungen durch eine hohe PL- und damit hohe EL-Effizienz von Emittern bzw. eine ausgezeichnete Energieübertragung der Matrices auf Dotanden aus.
6. Verbindungen gemäß Formel (I) bzw. die zuvor und nachfolgend ausgeführten bevorzugten Ausführungsformen weisen eine ausgezeichnete Glasfilmbildung auf.
7. Verbindungen gemäß Formel (I) bzw. die zuvor und nachfolgend ausgeführten bevorzugten Ausführungsformen bilden aus Lösungen sehr gute Filme. Diese oben genannten Vorteile gehen nicht mit einer unmäßig hohen Verschlechterung der weiteren elektronischen Eigenschaften einher.
Es sei darauf hingewiesen, dass Variationen der in der vorliegenden Erfindung beschriebenen Ausführungsformen unter den Umfang dieser Erfindung fallen. Jedes in der vorliegenden Erfindung offenbarte Merkmal kann, sofern dies nicht explizit ausgeschlossen wird, durch alternative Merkmale, die demselben, einem äquivalenten oder einem ähnlichen Zweck dienen, ausgetauscht werden. Somit ist jedes in der vorliegenden Erfindung offenbartes Merkmal, sofern nichts anderes gesagt wurde, als Beispiel einer generischen Reihe oder als äquivalentes oder ähnliches Merkmal zu betrachten.
Alle Merkmale der vorliegenden Erfindung können in jeder Art miteinander kombiniert werden, es sei denn dass sich bestimmte Merkmale und/oder Schritte sich gegenseitig ausschließen. Dies gilt insbesondere für bevor- zugte Merkmale der vorliegenden Erfindung. Gleichermaßen können Merkmale nicht wesentlicher Kombinationen separat verwendet werden (und nicht in Kombination).
Es sei ferner darauf hingewiesen, dass viele der Merkmale, und insbe- sondere die der bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfin- dung selbst erfinderisch und nicht lediglich als Teil der Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung zu betrachten sind. Für diese Merkmale kann ein unabhängiger Schutz zusätzlich oder alternativ zu jeder gegenwärtig beanspruchten Erfindung begehrt werden.
Die mit der vorliegenden Erfindung offengelegte Lehre zum technischen Handeln kann abstrahiert und mit anderen Beispielen kombiniert werden.
Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert, ohne sie dadurch einschränken zu wollen. Der Fachmann kann aus den Schilderungen die Erfindung im gesamten offenbarten Bereich ausführen und ohne erfinderisches Zutun weitere erfindungsgemäße Verbindungen herstellen und diese in elektronischen Vorrichtungen verwenden bzw. das erfindungsgemäße Verfahren anwenden.
Beispiele:
Die nachfolgenden Synthesen werden, sofern nicht anders angegeben, unter einer Schutzgasatmosphäre in getrockneten Lösungsmitteln durch- geführt. Die Metallkomplexe werden zusätzlich unter Ausschluss von Licht bzw. unter Gelblicht gehandhabt. Die Lösungsmittel und Reagenzien können z. B. von Sigma-ALDRICH bzw. ABCR bezogen werden. Die jeweiligen Angaben in eckigen Klammem bzw. die zu einzelnen Verbin- dungen angegebenen Nummern beziehen sich auf die CAS-Nummern der literaturbekannten Verbindungen. Bei Verbinden die mehrere enantiomere, diastereomere oder tautomere Formen aufweisen können wird eine Form stellvertretend gezeigt.
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LS5 und LS6 werden analog E. S. Sherman et al., Adv. Synth. Catal. 2009, 351 , 467, Verbindung 4g und 4h, durch Einsatz von 3-Chlor- phenylboronsäure [63503-60-6] erhalten.
A) Darstellung von Synthonen S
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Eine gut gerührte, auf 0 °C gekühlte Lösung von 20.7 g (100 mmol) LS1 in 500 ml Dichlormethan (DCM) wird unter Lichtausschluss portionsweise mit
17.8 g (100 mmol) N-Bromsuccinimid (NBS) versetzt. Man rührt 2 h bei 0 °C nach, lässt über Nacht auf Raumtemperatur erwärmen, wäscht die Reaktionsmischung dreimal mit je 300 ml Wasser, einmal mit 300 ml ges. Kochsalzlösung und trocknet über Magnesiumsulfat. Man filtriert vom Trockenmittel ab, eng das Filtrat zur trockene ein und chromatographiert (Torrent Säulenautomat der Fa. A. Semrau) den Rückstand. Ausbeute:
21.9 g (76 mmol) 76 %; Reinheit: ca. 97 %ig n. 1H-NMR.
Analog können folgende Verbindungen unter Anpassung der Stöchiometrie der Edukte erhalten werden.
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B) Darstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen B Beispiel B1:
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Eine gut gerührte Lösung von 28.6 g (100 mmol) S1 , 39.6 g (110 mmol) 9,9'-Spirobi[9H-fluoren]-2-ylboronsäure [236389-21-2], 42.4 g (200 mmol) Trikaliumphosphat [7778-53-2], 1.16 g (1 mmol) Tetrakis(triphenyl- phosphine)palladium(O) [14221-01-3], 300 ml Toluol, 100 ml Dioxan und 300 ml Wasser wird 16 h unter Rückfluss erhitzt. Nach Erkalten trennt man die org. Phase ab, wäscht diese dreimal mit je 300 ml Wasser, einmal mit 300 ml ges. Kochsalzlösung und trocknet über Magnesiumsulfat. Man filtriert vom Trockenmittel ab, eng das Filtrat zur trockene ein und chromatographiert (Torrent Säulenautomat der Fa. A. Semrau) den Rückstand. Die weitere Reinigung des Rohprodukts erfolgt jeweils durch Chromatographie und/oder wiederholte Heißextraktionskristallisation (übliche org. Lösungsmittel bzw. deren Kombinationen, bevorzugt Acetonitril-DCM, 1 :3 bis 3:1 vv) sowie fraktionierte Sublimation bzw. Tempern im Hochvakuum. Ausbeute: 36.0 g (69 mmol) 69 %; Reinheit: ca. 99.9 % ig n. HPLC.
Analog können folgende Verbindungen, unter Anpassung der Stöchiometrie der Edukte, werden, wobei bei Einsatz von Chloriden wie LS5 oder LS6 anstelle von 1 mmol Palladiumacetat und 2 mmol S-Phos verwendet wird.
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Eine Lösung von 20.7 g (100 mmol) S1 und 38.6 g (120 mmol) Bis-p- biphenylamin [102113-98-4] in 500 ml Toluol wird mit 4.0 ml (4 mmol) einer Tri-tert-butylphosphin-Lösung 1.0 M in Toluol, 449 mg (2 mmol) Palladiumacetat und 15.4 g Natrium-tert-butanolat (160 mmol) versetzt und 16 h unter Rückfluss erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird noch warm über ein Toluol vorgeschlämmtes Celite-Bett filtriert. Das Filtrat wird im Vakuum eingeengt, der Rückstand wie mit 300 ml Ethanol heiß ausgerührt. Das Rohprodukt wird durch Heißextraktionskristallisation (typische organische Lösungsmittel, bevorzugt Acetonitril bzw. Acetonitril/Dichlormethan Gemische 4:1 bis 1:4 vv) oder Chromatographie (Torrent-Säulenautomat der Fa. A. Semrau) und durch fraktionierte Sublimation im Vakuum (p ~ 10-5 mbar, T ~ 280 °C) gereinigt. Ausbeute: 40.0 g (72 mmol) 72 %. Reinheit n. HPLC >99.9 %.
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Ein Gemisch aus 36.2 g (100 mmol) S101 , 14.2 g (110 mmol) 2-Chlorphenol [95-57-8], 42.5 g (200 mmol) Trikaliumphosphat wasserfrei, 1 .23 g (10 mmol) Picolinsäure, 952 mg (5 mmol) Kupfer(l)iodid, 100 g Glaskugeln (3 mm Durchmesser) und 300 ml DMSO wird 20 h bei 100° C gerührt. Man saugt noch heiß über ein mit DMSO vorgeschlämmtes Celite-Bett ab, engt das Filtrat weitgehend ein, rührt den Rückstand mit 300 ml eines Methanol / Wasser Gemisch (1 :1 vv) heiß aus, saugt vom Rohprodukt ab, wäscht zweimal mit je 50 ml Methanol nach, trocknet im Vakuum und kristallisiert aus Acetonitril um. Ausbeute: 25.2 g (62 mmol), 62 %; Reinheit: ca. 95 % ig. n. 1H-NMR.
B) Cyclisierung
Durchführung analog Campeau et al., J. Am. Chem. Soc., 2006, 128, 593. Ein Gemisch aus 41 .0 g (100 mmol) B700 Stufe A), 27.6 g (200 mmol) Kaliumcarbonat, 3.68 g (10 mmol) Tricyclohexylphosphonium-tetra- fluoroborat [58656-04-5], 1.12 g (5 mmol) Palladium(ll)acetat, 100 g Glaskugeln (3 mm Durchmesser) und 300 ml Dimethylacetamid (DMA) wird 20 h bei 140° C gerührt. Man saugt noch heiß über ein mit DMA vorgeschlämmtes Celite-Bett ab, engt das Filtrat weitgehend ein, rührt den Rückstand mit 300 ml eines Methanol / Wasser Gemischs (1 :1 vv) heiß aus, saugt vom Rohprodukt ab, wäscht zweimal mit je 50 ml Methanol nach und trocknet im Vakuum. Die Trennung der Regiaisomer B700a und B700b erfolgt chromatographisch (Torrent Säulenautomat der Fa. A. Semrau). Die weitere Reinigung der einzelnen Regioisomeren erfolgt jeweils durch wiederholte Heißextraktionskristallisation (übliche org. Lösungsmittel bzw. deren Kombinationen, bevorzugt Acetonitril-DCM, 1 :3 bis 3:1 vv) und fraktioniere Sublimation bzw. Tempern im Hochvakuum. Ausbeute: B700a: 9.7 g (26 mmol) 26 %; Reinheit: ca. 99.9 % ig n. HPLC.
B700b: 12.5 g (33 mmol) 33 %; Reinheit: ca. 99.9 % ig n. HPLC.
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Synthese analog zu Q. Li et al., Angew. Chem. Int. Ed.2014, 53, 8471, Verbindung 6a. Anstelle von 2,5-dimethyl-N-methyl-aniline wird (10 mmol) 3-Methyl-N-(3-methyl[1,1′-biphenyl]-4-yl)[1,1′-biphenyl]-4-amine [2410698- 02-9], anstelle von Diethysilan wird neo-Pentylsilan [1186524-08-2] eingesetzt, die übrigen Reagenzien werden entsprechend angepasst. Die Reinigung erfolgt jeweils durch Chromatographie und wiederholte Heißextraktionskristallisation (übliche org. Lösungsmittel bzw. deren Kombinationen, bevorzugt Acetonitril-DCM, 1:3 bis 3:1 vv) und fraktionierte Sublimation bzw. Tempern im Hochvakuum. Ausbeute: 1.7 g (3.8 mmol), 38 %; Reinheit: ca. >99.9 % n. HPLC.
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Darstellung nach Z.-Y. Liu et al, Angew. Chem. Int. Ed. 2017, 56, 5817, Schritt 1 Kupplung von 2.21 g (10 mmol) 2-Ethenyl-N-(2- ethenylphenyl)benzenamin [2172900-84-2] mit 1.84 g (10 mmol) Biphenylsilan [51919-05-2], gemäß Vorschrift Fußnote 17, dann Schritt 2 intermolekulare Bis-hydrosilylierung nach H. Nagashima et al, Organometallics, 1989, 8, 10, Beispiel 7. Die Reinigung erfolgt jeweils durch Chromatographie und wiederholte Heißextraktionskristallisation (übliche org. Lösungsmittel bzw. deren Kombinationen, bevorzugt Acetonitril-DCM, 1 :3 bis 3:1 vv) und fraktionierte Sublimation bzw.
Tempern im Hochvakuum. Ausbeute: 942 mg (3.1 mmol), 31 %; Reinheit: ca. >99.9 % n. HPLC.
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Beispiel: Herstellung der OLEDs
1) Vakuum-prozessierte Devices:
Die Herstellung von erfindungsgemäßen OLEDs sowie OLEDs nach dem Stand der Technik erfolgt nach einem allgemeinen Verfahren gemäß WO 2004/058911 , das auf die hier beschriebenen Gegebenheiten (Schichtdickenvariation, verwendete Materialien) angepasst wird.
In den folgenden Beispielen werden die Ergebnisse verschiedener OLEDs vorgestellt. Gereinigte Glasplättchen (Reinigung in Miele Laborspül- maschine, Reiniger Merck Extran), die mit strukturiertem ITO (Indium Zinn Oxid) der Dicke 50 nm beschichtet sind, werden 25 Minuten mit UV-Ozon vorbehandelt (UV-Ozon Generator PR-100, Firma UVP). Diese beschichteten Glasplättchen bilden die Substrate, auf welche die OLEDs aufgebracht werden.
1a) Blaue Fluoreszenz-OLED- Bauteile - BF:
Die erfindungsgemäßen Verbindungen B können in der Lochinjektionsschicht (HIL), Lochtransportschicht (HTL) und in der Elektronenblockierschicht (EBL) verwendet werden. Alle Materialien werden in einer Vakuumkammer thermisch aufgedampft. Dabei besteht die Emissionsschicht (EML) immer aus mindestens einem Matrixmaterial (Hostmaterial, Wirtsmaterial) SMB (s. Tabelle 1 ) und einem emittierenden Dotierstoff (Dotand, Emitter) D, der dem Matrixmaterial bzw. den Matrixmaterialien durch Co-Verdampfung in einem bestimmten Volumenanteil beigemischt wird. Eine Angabe wie SMB:D (97:3%) bedeutet hierbei, dass das Material SMB in einem Volumenanteil von 97% und der Dotand D in einem Anteil von 3% in der Schicht vorliegt. Analog kann auch die Elektronentransportschicht aus einer Mischung zweier Materialien bestehen, s. Tabelle 1. Die zur Herstellung der OLEDs verwendeten Materialien sind in Tabelle 5 gezeigt oder beziehen sich auf die zuvor dargelegten Synthesebeispiele.
Die OLEDs werden standardmäßig charakterisiert. Hierfür werden die Elektrolumineszenzspektren, die Strom effizienz (gemessen in cd/A), die Leistungseffizienz (gemessen in Im/W) und die externe Quanteneffizienz (EQE, gemessen in Prozent) in Abhängigkeit der Leuchtdichte, berechnet aus Strom-Spannungs-Leuchtdichte-Kennlinien (IUL-Kennlinien) unter Annahme einer lambertschen bestimmt. Die Angabe der EQE in (%) und der Spannung in (V) erfolgt bei einer Leuchtdichte von 1000 cd/m2.
Die OLEDs haben folgenden Schichtaufbau:
Substrat
Lochinjektionsschicht (HIL) aus HTM1 dotiert mit 5 % NDP-9 (kommerziell erhältlich von der Fa. Novaled), 20 nm Lochtransportschicht (HTL), s. Tabelle 1 Elektronenblockierschicht (EBL), s. Tabelle 1 Emissionsschicht (EML), s. Tabelle 1 Elektronentransportschicht (ETL), s. Tabelle 1 Elektroneninjektionsschicht (EIL) aus ETM2, 1 nm Kathode aus Aluminium, 100 nm
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1b) Phosphoreszenz-OLED-Bauteile: Die erfindungsgemäßen Verbindungen B können in der Lochinjektionsschicht (HIL), der Lochtransportschicht (HTL), der Elektronenblockierschicht (EBL) und in der Emissionsschicht (EML) als Matrixmaterial (Hostmaterial, Wirtsmaterial) verwendet werden. Hierfür werden alle Materialien in einer Vakuumkammer thermisch aufgedampft. Dabei besteht die Emissionsschicht immer aus mindestens einem bzw. mehreren Matrixmaterialien M und einem phosphoreszierenden Dotierstoff Ir, der dem Matrixmaterial bzw. den Matrixmaterialien durch Co- Verdampfung in einem bestimmten Volumenanteil beigemischt wird. Eine Angabe wie M1:M2:Ir (55%:35%:10%) bedeutet hierbei, dass das Material M1 in einem Volumenanteil von 55%, M2 in einem Volumenanteil von 35% und Ir in einem Volumenanteil von 10% in der Schicht vorliegt. Analog kann auch die Elektronentransportschicht aus einer Mischung zweier Materialien bestehen. Der genaue Aufbau der OLEDs ist Tabelle 3 zu entnehmen. Die zur Herstellung der OLEDs verwendeten Materialien sind in Tabelle 5 gezeigt oder beziehen sich auf die zuvor dargelegten Synthesebeispiele. Die OLEDs werden standardmäßig charakterisiert. Hierfür werden die Elektrolumineszenzspektren, die Stromeffizienz (gemessen in cd/A), die Leistungseffizienz (gemessen in lm/W) und die externe Quanteneffizienz (EQE, gemessen in Prozent) in Abhängigkeit der Leuchtdichte, berechnet aus Strom-Spannungs-Leuchtdichte-Kennlinien (IUL-Kennlinien) unter Annahme einer lambertschen Abstrahlcharakteristik bestimmt. Die Angabe der EQE in (%) und der Spannung in (V) erfolgt bei einer Leuchtdichte von 1000 cd/m2. Die OLEDs haben folgenden Schichtaufbau: Substrat Lochinjektionsschicht (HIL) aus HTM1 dotiert mit 5 % NDP-9 (kommerziell erhältlich von der Fa. Novaled), 20 nm Lochtransportschicht (HTL), s.Tabelle 3 Elektronenblockierschicht (EBL), s. Tabelle 3 Emissionsschicht (EML), s. Tabelle 3 Lochblockerschicht (HBL), s. Tabelle 3 Elektronentransportschicht (ETL), aus ETM1:ETM2 (50%:50%), 30 nm Elektroneninjektionsschicht (EIL) aus ETM2, 1 nm Kathode aus Aluminium, 100 nm 15
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Tabelle 4: Ergebnisse Phosphoreszenz-OLED-Bauteile
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Tabelle 5: Strukturformeln der verwendeten Materialien
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Claims

Patentansprüche
1 . Verbindung umfassend mindestens eine Struktur der Formel (I),
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wobei für die Symbole gilt:
Z steht bei jedem Auftreten gleich oder verschieden für C(Ra), Si(Rb) oder Ge(Rb);
W1 steht bei jedem Auftreten gleich oder verschieden für eine Gruppe -C(RC) 2-, -C(RC) 2-C(Rc)2- oder -C(RC) 2-C(Rc) 2-C(Rc)2-;
W2 steht bei jedem Auftreten gleich oder verschieden für eine Gruppe -C(Rd) 2-, -C(Rd) 2-C(Rd)2- oder -C(Rd) 2-C(Rc) 2-C(Rd)2-;
X steht bei jedem Auftreten gleich oder verschieden für N oder C(R) mit der Maßgabe, dass nicht mehr als zwei der Gruppen X in einem Cyclus für N stehen;
R H, D, OH, F, CI, Br, I, CN, NO2, N(Ar)2, N(Re)2, C(=O)N(Ar)2, C(=O)N(Re)2, C(Ar)3, C(Re)3, Si(Ar)3, Si(Re)3, Ge(Ar)3, Ge(Re)3, B(Ar)2, B(Re)2, C(=O)Ar, C(=O)Re, P(=O)(Ar)2, P(=O)(Re)2, P(Ar)2, P(Re)2, S(=O)Ar, S(=O)Re, S(=O)2Ar, S(=O)2Re, OSO2Ar, OSO2Re, eine geradkettige Alkyl-, Alkoxy- oder Thio- alkoxygruppe mit 1 bis 40 C-Atomen oder eine Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 40 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 3 bis 20 C- Atomen, wobei die Alkyl-, Alkoxy-, Thioalkoxy-, Alkenyl- oder Alkinylgruppe jeweils mit einem oder mehreren Resten Re substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch ReC=CRe, C=C, Si(Re)2, C=O, C=S, C=Se, C=NRe, -C(=O)O-, -C(=O)NRe-, NRe, P(=O)(Re), - 0-, -S-, SO oder SO2 ersetzt sein können, oder ein aroma- tisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste Re substituiert sein kann, oder eine Arylalkyl- oder Heteroarylalkylgruppe mit 5 bis 60 aromatischen Ring- atomen und 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest, die durch einen oder mehrere Reste Re substituiert sein kann; zwei Reste R auch miteinander oder mindestens ein Rest R einer weiteren Gruppe ein Ringsystem bilden;
Ar ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, das mit einem oder mehreren Resten Re substituiert sein kann, dabei können zwei Reste Ar, welche an dasselbe C-Atom, Si-Atom, N-Atom, P-Atom oder B- Atom binden, auch durch eine Einfachbindung oder eine Brücke, ausgewählt aus B(Re), C(Re)2, Si(Re)2, C=O, C=NRe, C=C(Re)2, 0, S, S=O, SO2, N(Re), P(Re) und P(=O)Re, miteinander verbrückt sein;
Ra ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 40 C-Atomen oder eine Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 40 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 3 bis 20 C-Atomen, wobei die Alkyl-, Alkoxy-, Thioalkoxy-, Alkenyl- oder Alkinylgruppe jeweils mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch R1C=CR1 , C=C, Si(R1)2, NR1 , -0- oder -S-, ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein kann; dabei kann ein Rest Ra mit einer weiteren Gruppe ein aliphatisches oder heteroaliphatisches Ringsystem bilden;
Rb ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 40 C-Atomen oder eine Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 40 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 3 bis 20 C-Atomen, wobei die Alkyl-, Alkoxy-, Thioalkoxy-, Alkenyl- oder Alkinylgruppe jeweils mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch R1C=CR1 , C=C, Si(R1)2, NR1 , -O- oder -S-, ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein kann; dabei kann ein Rest Rb mit einer weiteren Gruppe ein aliphatisches oder heteroaliphatisches Ringsystem bilden;
Rc ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 40 C-Atomen oder eine Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 40 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 3 bis 20 C-Atomen, wobei die Alkyl-, Alkoxy-, Thioalkoxy-, Alkenyl- oder Alkinylgruppe jeweils mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch R1C=CR1 , C=C, Si(R1)2, NR1 , -O- oder -S-, ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein kann; dabei können zwei Reste Rc auch mitein- ander oder mindestens ein Rest Rc einer weiteren Gruppe ein aliphatisches oder heteroaliphatisches Ringsystem bilden;
Rd ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 40 C-Atomen oder eine Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 40 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 3 bis 20 C-Atomen, wobei die Alkyl-, Alkoxy-, Thioalkoxy-, Alkenyl- oder Alkinylgruppe jeweils mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch R1C=CR1 , C=C, Si(R1)2, NR1 , -0- oder -S-, ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein kann; dabei können zwei Reste Rd auch mitein- ander oder mindestens ein Rest Rd einer weiteren Gruppe ein aliphatisches oder heteroaliphatisches Ringsystem bilden;
Re ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, OH, F, CI, Br, I, CN, NO2, N(Ar’)2, N(R1)2, C(=O)N(Ar’)2, C(=O)N(R1)2, C(Ar’)3, C(R1)3, Si(Ar’)3, Si(R1)3, Ge(Ar’)3, Ge(R1)3, B(Ar’)2, B(R1)2, C(=O)Ar’, C(=O)R1, P(=O)(Ar’)2, P(=O)(R1)2, P(Ar’)2, P(R1)2, S(=O)Ar’, S(=O)R1 , S(=O)2Ar’, S(=O)2R1 , OSO2Ar’, OSO2R1 , eine geradkettige Alkyl-, Alkoxy- oder Thio- alkoxygruppe mit 1 bis 40 C-Atomen oder eine Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 40 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 3 bis 20 C- Atomen, wobei die Alkyl-, Alkoxy-, Thioalkoxy-, Alkenyl- oder Alkinylgruppe jeweils mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch R1C=CR1 , C=C, Si(R1)2, Ge(R1)2, C=O, C=S, C=Se, C=NR1 , -C(=O)O-, -C(=O)NR1- NR1 , P(=O)(R1), -O-, -S-, SO oder SO2 ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein kann, oder eine Aryloxy- oder Heteroaryloxygruppe mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, die durch einen oder mehrere Reste R1 substi- tuiert sein kann; dabei können zwei Reste Re auch miteinander oder mindestens ein Rest Re einer weiteren Gruppe ein Ring- system bilden; Ar’ ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, das mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein kann, dabei können zwei Reste Ar’, welche an dasselbe C-Atom, Si-Atom, N-Atom, P-Atom oder B- Atom binden, auch durch eine Einfachbindung oder eine Brücke, ausgewählt aus B(R1), C(R1)2, Si(R1)2, C=O, C=NR1, C=C(R1)2, 0, S, S=O, SO2, N(R1), P(R1) und P(=O)R1, miteinander verbrückt sein;
R1 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F, CI, Br, I, CN, NO2, N(Ar”)2, N(R2)2, C(=O)Ar”, C(=O)R2, P(=O)(Ar”)2, P(Ar”)2, B(Ar”)2, B(R2)2, C(Ar”)3, C(R2)3, Si(Ar”)3, Si(R2)3, Ge(Ar”)3, Ge(R2)3, eine geradkettige Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 1 bis 40 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 3 bis 40 C-Atomen oder eine Alkenylgruppe mit 2 bis 40 C-Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch -R2C=CR2-, -C^C-, Si(R2)2, Ge(R2)2, C=O, C=S, C=Se, C=NR2, -C(=O)O-, -C(=O)NR2-, NR2, P(=O)(R2), -O-, -S-, SO oder SO2 ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere Fl- Atome durch D, F, CI, Br, I, CN oder NO2 ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R2 substituiert sein kann, oder eine Aryloxy- oder Heteroaryloxygruppe mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, die durch einen oder mehrere Reste R2 substituiert sein kann, oder eine Aralkyl- oder Heteroaralkylgruppe mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, die mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein kann, oder eine Kombination dieser Systeme; dabei können zwei oder mehrere Reste R1 miteinander ein Ringsystem bilden, dabei können einer oder mehrere Reste R1 mit einem weiteren Teil der Verbindung ein Ringsystem bilden; Ar” ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 30 aromatischen Ringatomen, das mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein kann, dabei können zwei Reste Ar”, welche an dasselbe C-Atom, Si-Atom, N-Atom, P-Atom oder B- Atom binden, auch durch eine Einfachbindung oder eine Brücke, ausgewählt aus B(R2), C(R2)2, Si(R2)2, C=O, C=NR2, C=C(R2)2, 0, S, S=O, SO2, N(R2), P(R2) und P(=O)R2, miteinander verbrückt sein;
R2 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H, D, F, CN, einem aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen oder einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 5 bis 30 aromatischen Ringatomen, in dem ein oder mehrere H-Atome durch D, F, CI, Br, I oder CN ersetzt sein können und das durch ein oder mehrere Alkylgruppen mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann, dabei können zwei oder mehrere Substituenten R2 miteinander ein Ringsystem bilden; wobei die Struktur der Formel (I) keinen Sechsring umfasst, in welchem ein Bor-Atom in para-Stellung zu einem Stickstoffatom angeordnet ist, und Verbindungen mit den CAS-Nummern CAS 1187049-34-8, CAS 1644382-05-7, CAS 1187049-50-8, CAS 1187049-48-4, CAS 1187049-54-2, CAS 1187049-57-5, CAS 1187049-56-4, CAS 1187049-46-2, CAS 1187049-52-0, CAS 941598-79-4, CAS 136638- 71-6, CAS 2576721-78-1 , CAS 2241934-41-6, CAS 1211481-23-0, CAS 1211481-22-9, CAS 1211481-21-8, CAS 1211481-11-6, CAS 1211481-14-9, CAS 1211481-13-8, CAS 2429897-27-6, CAS 2738960-82-0, CAS 2429897-26-5, CAS 2576721-65-6 CAS 2290579- 28-9 und CAS 2429897-25-4 vom Schutz ausgenommen sind.
2. Verbindung nach Anspruch 1 , umfassend mindestens eine Struktur der Formeln (1-1 ) bis (I-6),
Figure imgf000165_0001
wobei die Symbole X, Z, Rc und Rd die in Anspruch 1 genannten Bedeutungen aufweisen.
3. Verbindung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Rest Ar beziehungsweise R ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 13 aromatischen Ring- atomen darstellt, das mit einem oder mehreren Resten Re substituiert sein kann..
4. Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, umfassend mindestens eine Struktur der Formeln (11-1 ) bis (II-26),
Figure imgf000166_0001
Figure imgf000167_0001
Figure imgf000168_0001
Figure imgf000169_0001
Figure imgf000170_0001
wobei die Symbole Z, Rc und Rd die in Anspruch 1 genannten Bedeutungen aufweisen und für die weiteren verwendeten Symbole gilt:
Ye steht bei jedem Auftreten gleich oder verschieden für C(Re)2, Si(Re)2, Ge(Re)2, C=O, C=NRe, C=C(Re)2, 0, S, S=O, SO2, N(Re), P(Re) oder P(=O)Re, wobei Re die in Anspruch 1 genannte Bedeutung aufweist, oder für den Fall, dass eine Gruppe an die Struktur bindet, für N-, C(Re)-, Si(Re)- oder Ge(Re)-;
Xe steht bei jedem Auftreten gleich oder verschieden für N, CRe oder C, für den Fall, dass eine Gruppe an die Struktur bindet, mit der Maßgabe, dass nicht mehr als drei der Gruppen Xe in einem Cyclus für N stehen, wobei Re die in Anspruch 1 genannte Bedeutung aufweist; n ist 0, 1 , 2 oder 3; m ist 0, 1, 2, 3 oder 4.
5. Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, umfassend mindestens eine Struktur der Formeln (III-1) bis (III-34),
Figure imgf000171_0001
Figure imgf000172_0001
Figure imgf000173_0001
Figure imgf000174_0001
Figure imgf000175_0001
wobei die Symbole Z, Rc, Rd und Re die in Anspruch 1 genannten Bedeutungen aufweisen und für die weiteren verwendeten Symbole gilt:
Ye steht bei jedem Auftreten gleich oder verschieden für C(Re)2, Si(Re)2, Ge(Re)2, C=O, C=NRe, C=C(Re)2, 0, S, S=0, SO2, N(Re),
P(Re) oder P(=O)Re, wobei Re die in Anspruch 1 genannte Bedeutung aufweist, oder für den Fall, dass eine Gruppe an die Struktur bindet, für N-, C(Re)-, Si(Re)- oder Ge(Re)-; j ist 0, 1 oder 2; n ist 0, 1 , 2 oder 3; m ist 0, 1 , 2, 3 oder 4;
I ist 0, 1 , 2, 3, 4 oder 5.
6. Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, umfassend mindestens eine Struktur der Formeln (IV-1 ) bis (IV-48),
Figure imgf000176_0001
Figure imgf000177_0001
Figure imgf000178_0001
Figure imgf000179_0001
Figure imgf000180_0001
Figure imgf000181_0001
Figure imgf000182_0001
wobei die Symbole Z, Rc, Rd und Re die in Anspruch 1 genannten Bedeutungen aufweisen und für die weiteren verwendeten Symbole gilt:
Ye steht bei jedem Auftreten gleich oder verschieden für C(Re)2, Si(Re)2, Ge(Re)2, C=O, C=NRe, C=C(Re)2, O, S, S=O, SO2, N(Re), P(Re) oder P(=O)Re; n ist 0, 1 , 2 oder 3; m ist 0, 1 , 2, 3 oder 4;
I ist 0, 1 , 2, 3, 4 oder 5.
7. Verbindung gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Gruppen Rc, Rd für H oder D stehen.
8. Verbindung gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die an ein C-Atom gebundenen Gruppen Rc oder die an ein C-Atom gebundenen Gruppen Rd ausgewählt sind aus geradkettigen Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen oder verzweigten oder cyclischen Alkylgruppen mit 3 bis 10 C-Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein können, vorzugsweise deuteriert sein können, dabei können zwei oder mehrere Substituenten Rc, Rd miteinander ein Ringsystem bilden.
9. Verbindung gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Gruppe Z für C(Ra) steht und die Gruppe Ra gewählt ist aus H, D, einer geradkettigen Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen, einer verzweigten oder cyclischen Alkylgruppe mit 3 bis 15 C-Atomen, wobei die Alkylgruppen jeweils mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein kann oder einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 5 bis 20 aromatischen Ringatomen steht, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein kann.
10. Verbindung gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Gruppe Z für Si(Rb) oder Ge(Rb) steht und die Gruppe Rb gewählt ist aus einer gerad- kettigen Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen, einer verzweigten oder cyclischen Alkylgruppe mit 3 bis 15 C-Atomen, wobei die Alkylgruppen jeweils mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein kann oder einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 5 bis 20 aromatischen Ringatomen steht, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein kann.
11 . Verbindung gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung kein Bor- Atom umfasst.
12. Oligomer, Polymer oder Dendrimer enthaltend eine oder mehrere Verbindungen nach einem der Ansprüche 1 bis 11 , wobei statt eines Wasserstoffatoms oder eines Substituenten eine oder mehrere Bindungen der Verbindungen zum Polymer, Oligomer oder Dendrimer vorhanden sind.
13. Formulierung, enthaltend mindestens eine Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11 oder ein Oligomer, Polymer oder Dendrimer nach Anspruch 12 und mindestens eine weitere Verbindung, wobei die weitere Verbindung ausgewählt ist aus einem oder mehreren Lösemitteln.
14. Zusammensetzung, enthaltend mindestens eine Verbindung nach Formel (I)
Figure imgf000184_0001
wobei die verwendeten Symbole die in Anspruch 1 genannten Bedeutungen aufweisen, wobei die Struktur der Formel (I) keinen Sechsring umfasst, in welchem sich ein Bor-Atom in para-Stellung zu einem Stickstoffatom angeordnet ist, und mindestens eine weitere Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus fluoreszierenden Emittern, phosphoreszierenden Emittern, Emittern, die TADF zeigen, Hostmaterialien, Elektronentransportmaterialien, Elektroneninjektionsmaterialien, Lochleitermaterialien, Loch- injektionsmaterialien, Elektronenblockiermaterialien und Loch- blockiermaterialien.
15. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11 , dadurch gekennzeichnet, dass ein Grundgerüst mit einer Aminogruppe synthetisiert wird und mindestens ein aromatischer oder heteroaromatischer Rest eingeführt wird.
16. Verwendung einer Verbindung nach Formel (I)
Figure imgf000184_0002
wobei die verwendeten Symbole die in Anspruch 1 genannten Bedeutungen aufweisen, wobei die Struktur der Formel (I) keinen Sechsring umfasst, in welchem ein Bor-Atom in para-Stellung zu einem Stickstoffatom angeordnet ist, in einer elektronischen Vor- richtung.
17. Elektronische Vorrichtung enthaltend mindestens eine Verbindung nach Formel (I)
Figure imgf000185_0001
wobei die verwendeten Symbole die in Anspruch 1 genannten Bedeutungen aufweisen, wobei die Struktur der Formel (I) keinen Sechsring umfasst, in welchem ein Bor-Atom in para-Stellung zu einem Stickstoffatom angeordnet ist.
18. Elektronische Vorrichtung nach Anspruch 17, wobei es sich um eine organische Elektrolumineszenzvorrichtung handelt, dadurch gekenn- zeichnet, dass die Verbindung nach Formel (I) als Hostmaterial, Lochleitermatenal, Loch-injektionsmaterial, Elektronenblockiermaterial eingesetzt wird.
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Citations (117)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1992018552A1 (de) 1991-04-11 1992-10-29 Wacker-Chemie Gmbh Leiterpolymere mit konjugierten doppelbindungen
EP0652273A1 (de) 1993-11-09 1995-05-10 Shinko Electric Industries Co. Ltd. Organisches Material für elektrolumineszente Vorrichtung und elektrolumineszente Vorrichtung
EP0707020A2 (de) 1994-10-14 1996-04-17 Hoechst Aktiengesellschaft Konjugierte Polymere mit Spirozentren und ihre Verwendung als Elektrolumineszenzmaterialien
EP0842208A1 (de) 1995-07-28 1998-05-20 The Dow Chemical Company 2,7-aryl-9-substituierte fluorene und 9-substituierte fluorenoligomere und polymere
WO1998024271A1 (fr) 1996-11-25 1998-06-04 Seiko Epson Corporation Procede de production d'elements el organiques, elements el organiques et dispositif d'affichage el organique
EP0894107A1 (de) 1996-04-17 1999-02-03 Hoechst Research & Technology Deutschland GmbH & Co. KG Polymere mit spiroatomen und ihre verwendung als elektrolumineszenzmaterialien
WO2000022026A1 (de) 1998-10-10 2000-04-20 Celanese Ventures Gmbh Konjugierte polymere, enthaltend spezielle fluoren-bausteine mit verbesserten eigenschaften
EP1028136A2 (de) 1999-02-10 2000-08-16 Carnegie-Mellon University Ein Verfahren zur Herstellung von Poly(3-substituierten)thiophenen
WO2000070655A2 (en) 1999-05-13 2000-11-23 The Trustees Of Princeton University Very high efficiency organic light emitting devices based on electrophosphorescence
JP3139321B2 (ja) 1994-03-31 2001-02-26 東レ株式会社 発光素子
WO2001041512A1 (en) 1999-12-01 2001-06-07 The Trustees Of Princeton University Complexes of form l2mx as phosphorescent dopants for organic leds
WO2002002714A2 (en) 2000-06-30 2002-01-10 E.I. Du Pont De Nemours And Company Electroluminescent iridium compounds with fluorinated phenylpyridines, phenylpyrimidines, and phenylquinolines and devices made with such compounds
WO2002015645A1 (en) 2000-08-11 2002-02-21 The Trustees Of Princeton University Organometallic compounds and emission-shifting organic electrophosphorescence
EP1191612A2 (de) 2000-09-26 2002-03-27 Canon Kabushiki Kaisha Lumineszente Vorrichtung, Bildanzeigevorrichtung und Metallkoordinationsverbindung
EP1191613A2 (de) 2000-09-26 2002-03-27 Canon Kabushiki Kaisha Lumineszente Vorrichtung, Bildanzeigevorrichtung und Metallkoordinationsverbindung
EP1191614A2 (de) 2000-09-26 2002-03-27 Canon Kabushiki Kaisha Lumineszente Vorrichtung und dafür verwendete Metallkoordinationsverbindung
EP1205527A1 (de) 2000-03-27 2002-05-15 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Organische elektrolumineszierende vorrichtung
WO2004013080A1 (en) 2002-08-01 2004-02-12 Covion Organic Semiconductors Gmbh Spirobifluorene derivatives, their preparation and uses thereof
WO2004041901A1 (en) 2002-11-08 2004-05-21 Covion Organic Semiconductors Gmbh Aryl-substituted polyindenofluorenes for use in organic electroluminiscent devices
WO2004058911A2 (de) 2002-12-23 2004-07-15 Covion Organic Semiconductors Gmbh Organisches elektrolumineszenzelement
WO2004070772A2 (de) 2003-02-06 2004-08-19 Covion Organic Semiconductors Gmbh Carbazol-enthaltende konjugierte polymere und blends, deren darstellung und verwendung
JP2004288381A (ja) 2003-03-19 2004-10-14 Konica Minolta Holdings Inc 有機エレクトロルミネッセンス素子
WO2004093207A2 (de) 2003-04-15 2004-10-28 Covion Organic Semiconductors Gmbh Mischungen von organischen zur emission befähigten halbleitern und matrixmaterialien, deren verwendung und elektronikbauteile enthaltend diese mischungen
WO2004113468A1 (de) 2003-06-26 2004-12-29 Covion Organic Semiconductors Gmbh Neue materialien für die elektrolumineszenz
WO2004113412A2 (en) 2003-06-23 2004-12-29 Covion Organic Semiconductors Gmbh Polymer
WO2005014689A2 (de) 2003-08-12 2005-02-17 Covion Organic Semiconductors Gmbh Konjugierte polymere enthaltend dihydrophenanthren-einheiten und deren verwendung
WO2005019373A2 (de) 2003-08-19 2005-03-03 Basf Aktiengesellschaft Übergangsmetallkomplexe mit carbenliganden als emitter für organische licht-emittierende dioden (oleds)
US20050069729A1 (en) 2003-09-30 2005-03-31 Konica Minolta Holdings, Inc. Organic electroluminescent element, illuminator, display and compound
WO2005033244A1 (de) 2003-09-29 2005-04-14 Covion Organic Semiconductors Gmbh Metallkomplexe
WO2005040302A1 (de) 2003-10-22 2005-05-06 Merck Patent Gmbh Neue materialien für die elektrolumineszenz und deren verwendung
WO2005053051A1 (de) 2003-11-25 2005-06-09 Merck Patent Gmbh Organisches elektrolumineszenzelement
WO2005104264A1 (de) 2004-04-26 2005-11-03 Merck Patent Gmbh Elektrolumineszierende polymere und deren verwendung
WO2005111172A2 (de) 2004-05-11 2005-11-24 Merck Patent Gmbh Neue materialmischungen für die elektrolumineszenz
US20050258742A1 (en) 2004-05-18 2005-11-24 Yui-Yi Tsai Carbene containing metal complexes as OLEDs
JP2005347160A (ja) 2004-06-04 2005-12-15 Konica Minolta Holdings Inc 有機エレクトロルミネッセンス素子、照明装置及び表示装置
EP1617711A1 (de) 2003-04-23 2006-01-18 Konica Minolta Holdings, Inc. Organisches elektrolumineszenzbauelement und anzeige
WO2006005627A1 (en) 2004-07-15 2006-01-19 Merck Patent Gmbh Oligomeric derivatives of spirobifluorene, their preparation and use
WO2006061181A1 (de) 2004-12-06 2006-06-15 Merck Patent Gmbh Teilkonjugierte polymere, deren darstellung und verwendung
WO2006117052A1 (de) 2005-05-03 2006-11-09 Merck Patent Gmbh Organische elektrolumineszenzvorrichtung und in deren herstellung verwendete boronsäure- und borinsäure-derivate
EP1731584A1 (de) 2004-03-31 2006-12-13 Konica Minolta Holdings, Inc. Organischer elektrolumineszenzvorrichtungsstoff, organische elektrolumineszenzvorrichtung, display und beleuchtungsvorrichtung
WO2007017066A1 (de) 2005-08-10 2007-02-15 Merck Patent Gmbh Elektrolumineszierende polymere und ihre verwendung
WO2007063754A1 (ja) 2005-12-01 2007-06-07 Nippon Steel Chemical Co., Ltd. 有機電界発光素子用化合物及び有機電界発光素子
WO2007137725A1 (de) 2006-05-31 2007-12-06 Merck Patent Gmbh Neue materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2008056746A1 (fr) 2006-11-09 2008-05-15 Nippon Steel Chemical Co., Ltd. Composé pour un dispositif électroluminescent organique et dispositif électroluminescent organique
WO2008086851A1 (de) 2007-01-18 2008-07-24 Merck Patent Gmbh Carbazol-derivate für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2009030981A2 (en) 2006-12-28 2009-03-12 Universal Display Corporation Long lifetime phosphorescent organic light emitting device (oled) structures
WO2009062578A1 (de) 2007-11-12 2009-05-22 Merck Patent Gmbh Organische elektrolumineszenzvorrichtungen enthaltend azomethin-metall-komplexe
WO2009124627A1 (de) 2008-04-07 2009-10-15 Merck Patent Gmbh Pluorenderivate für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2009146770A2 (de) 2008-06-05 2009-12-10 Merck Patent Gmbh Elektronische vorrichtung enthaltend metallkomplexe
WO2010006680A1 (de) 2008-07-18 2010-01-21 Merck Patent Gmbh Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2010015307A1 (de) 2008-08-04 2010-02-11 Merck Patent Gmbh Elektronische vorrichtung enthaltend metallkomplexe mit isonitrilliganden
WO2010015306A1 (de) 2008-08-08 2010-02-11 Merck Patent Gmbh, Organische elektrolumineszenzvorrichtung
WO2010031485A1 (de) 2008-09-22 2010-03-25 Merck Patent Gmbh Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2010054731A1 (de) 2008-11-13 2010-05-20 Merck Patent Gmbh Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2010054729A2 (de) 2008-11-11 2010-05-20 Merck Patent Gmbh Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2010054728A1 (de) 2008-11-13 2010-05-20 Merck Patent Gmbh Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2010054730A1 (de) 2008-11-11 2010-05-20 Merck Patent Gmbh Organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2010086089A1 (de) 2009-02-02 2010-08-05 Merck Patent Gmbh Metallkomplexe
WO2010099852A1 (de) 2009-03-02 2010-09-10 Merck Patent Gmbh Metallkomplexe mit azaborol-liganden und elektronische vorrichtung damit
WO2010102709A1 (de) 2009-03-13 2010-09-16 Merck Patent Gmbh Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2010108579A1 (de) 2009-03-23 2010-09-30 Merck Patent Gmbh Organische elektrolumineszenzvorrichtung
WO2010136109A1 (de) 2009-05-29 2010-12-02 Merck Patent Gmbh Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2011000455A1 (de) 2009-06-30 2011-01-06 Merck Patent Gmbh Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2011032626A1 (de) 2009-09-16 2011-03-24 Merck Patent Gmbh Metallkomplexe
WO2011042107A2 (de) 2009-10-08 2011-04-14 Merck Patent Gmbh Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2011057706A2 (de) 2009-11-14 2011-05-19 Merck Patent Gmbh Materialien für elektronische vorrichtungen
WO2011060867A1 (de) 2009-11-18 2011-05-26 Merck Patent Gmbh Stickstoffhaltige kondensierte heterozyklen für oleds
WO2011060859A1 (de) 2009-11-17 2011-05-26 Merck Patent Gmbh Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2011060877A2 (de) 2009-11-17 2011-05-26 Merck Patent Gmbh Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2011066898A1 (de) 2009-12-05 2011-06-09 Merck Patent Gmbh Elektronische vorrichtung enthaltend metallkomplexe
WO2011088877A1 (de) 2010-01-25 2011-07-28 Merck Patent Gmbh Verbindungen für elektronische vorrichtungen
US20110248247A1 (en) 2010-04-09 2011-10-13 Sony Corporation Organic el display unit, method of manufacturing the same, and solution used in method
WO2011157339A1 (de) 2010-06-15 2011-12-22 Merck Patent Gmbh Metallkomplexe
WO2012007086A1 (de) 2010-07-16 2012-01-19 Merck Patent Gmbh Metallkomplexe
WO2012048781A1 (de) 2010-10-15 2012-04-19 Merck Patent Gmbh Materialien auf basis von triphenylen für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
US20120223633A1 (en) 2011-03-04 2012-09-06 Sony Corporation Organic el display device and method of manufacturing the same
WO2012133188A1 (ja) 2011-03-25 2012-10-04 出光興産株式会社 有機エレクトロルミネッセンス素子
WO2012139692A1 (de) * 2011-04-13 2012-10-18 Merck Patent Gmbh Materialien für elektronische vorrichtungen
WO2012143080A2 (de) 2011-04-18 2012-10-26 Merck Patent Gmbh Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2013041176A1 (de) 2011-09-21 2013-03-28 Merck Patent Gmbh Carbazolderivate für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2013056776A1 (de) 2011-10-20 2013-04-25 Merck Patent Gmbh Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2014008982A1 (de) 2012-07-13 2014-01-16 Merck Patent Gmbh Metallkomplexe
WO2014023377A2 (de) 2012-08-07 2014-02-13 Merck Patent Gmbh Metallkomplexe
WO2014094961A1 (de) 2012-12-21 2014-06-26 Merck Patent Gmbh Metallkomplexe
WO2014094960A1 (de) 2012-12-21 2014-06-26 Merck Patent Gmbh Metallkomplexe
WO2015036074A1 (de) 2013-09-11 2015-03-19 Merck Patent Gmbh Metallkomplexe
WO2015091716A1 (en) 2013-12-20 2015-06-25 Basf Se Highly efficient oled devices with very short decay times
WO2015104045A1 (de) 2014-01-13 2015-07-16 Merck Patent Gmbh Metallkomplexe
WO2015117718A1 (de) 2014-02-05 2015-08-13 Merck Patent Gmbh Metallkomplexe
WO2015169412A1 (de) 2014-05-05 2015-11-12 Merck Patent Gmbh Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2016015815A1 (de) 2014-07-28 2016-02-04 Merck Patent Gmbh Metallkomplexe
WO2016015810A1 (de) 2014-07-29 2016-02-04 Merck Patent Gmbh Materialien f?r organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2016023608A1 (de) 2014-08-13 2016-02-18 Merck Patent Gmbh Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2016124304A1 (de) 2015-02-03 2016-08-11 Merck Patent Gmbh Metallkomplexe
WO2016193243A1 (en) 2015-06-03 2016-12-08 Udc Ireland Limited Highly efficient oled devices with very short decay times
WO2017032439A1 (de) 2015-08-25 2017-03-02 Merck Patent Gmbh Metallkomplexe
WO2017148565A1 (de) 2016-03-03 2017-09-08 Merck Patent Gmbh Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
US20170271611A1 (en) 2014-08-22 2017-09-21 Jian Li Organic light-emitting diodes with fluorescent and phosphorescent emitters
WO2018011186A1 (de) 2016-07-14 2018-01-18 Merck Patent Gmbh Metallkomplexe
WO2018212169A1 (ja) 2017-05-16 2018-11-22 学校法人関西学院 多環芳香族化合物
CN109111487A (zh) 2017-06-23 2019-01-01 环球展览公司 有机电致发光材料和装置
EP3435438A2 (de) 2017-07-26 2019-01-30 Universal Display Corporation Organische elektrolumineszente materialien und vorrichtungen
US10249832B1 (en) 2017-12-06 2019-04-02 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Organic electroluminescence device and novel compound
US20190119312A1 (en) 2017-06-23 2019-04-25 Universal Display Corporation Organic electroluminescent materials and devices
WO2019235452A1 (ja) 2018-06-06 2019-12-12 学校法人関西学院 ターシャリーアルキル置換多環芳香族化合物
WO2020017931A1 (ko) 2018-07-19 2020-01-23 주식회사 엘지화학 다환 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자
WO2020054676A1 (ja) 2018-09-10 2020-03-19 学校法人関西学院 有機電界発光素子
US20200140471A1 (en) 2017-06-23 2020-05-07 Universal Display Corporation Organic electroluminescent materials and devices
KR20200108705A (ko) 2019-03-11 2020-09-21 부산대학교 산학협력단 진청색 이리듐 착화합물 및 이를 포함하는 유기전계발광소자
WO2020218079A1 (ja) 2019-04-22 2020-10-29 学校法人関西学院 シクロアルカン縮合多環芳香族化合物
US20200411775A1 (en) 2017-06-23 2020-12-31 Universal Display Corporation Organic electroluminescent materials and devices
WO2021014001A1 (en) 2019-07-25 2021-01-28 Cynora Gmbh Organic molecules for optoelectronic devices
WO2021090932A1 (ja) 2019-11-08 2021-05-14 出光興産株式会社 有機エレクトロルミネッセンス素子及び電子機器
EP3885350A1 (de) 2018-11-19 2021-09-29 SFC Co., Ltd. Neuartige bor-verbindung und organische lichtemittierende vorrichtung damit
WO2021230653A1 (ko) 2020-05-12 2021-11-18 에스에프씨 주식회사 유기발광 화합물 및 이를 포함하는 유기발광소자
WO2022079068A1 (de) 2020-10-16 2022-04-21 Merck Patent Gmbh Heterocyclische verbindungen für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
EP4123735A1 (de) 2020-03-18 2023-01-25 SFC Co., Ltd. Organoelektrolumineszente vorrichtung mit polycyclischen aromatischen verbindungen

Patent Citations (120)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1992018552A1 (de) 1991-04-11 1992-10-29 Wacker-Chemie Gmbh Leiterpolymere mit konjugierten doppelbindungen
EP0652273A1 (de) 1993-11-09 1995-05-10 Shinko Electric Industries Co. Ltd. Organisches Material für elektrolumineszente Vorrichtung und elektrolumineszente Vorrichtung
JP3139321B2 (ja) 1994-03-31 2001-02-26 東レ株式会社 発光素子
EP0707020A2 (de) 1994-10-14 1996-04-17 Hoechst Aktiengesellschaft Konjugierte Polymere mit Spirozentren und ihre Verwendung als Elektrolumineszenzmaterialien
EP0842208A1 (de) 1995-07-28 1998-05-20 The Dow Chemical Company 2,7-aryl-9-substituierte fluorene und 9-substituierte fluorenoligomere und polymere
EP0894107A1 (de) 1996-04-17 1999-02-03 Hoechst Research & Technology Deutschland GmbH & Co. KG Polymere mit spiroatomen und ihre verwendung als elektrolumineszenzmaterialien
WO1998024271A1 (fr) 1996-11-25 1998-06-04 Seiko Epson Corporation Procede de production d'elements el organiques, elements el organiques et dispositif d'affichage el organique
WO2000022026A1 (de) 1998-10-10 2000-04-20 Celanese Ventures Gmbh Konjugierte polymere, enthaltend spezielle fluoren-bausteine mit verbesserten eigenschaften
EP1028136A2 (de) 1999-02-10 2000-08-16 Carnegie-Mellon University Ein Verfahren zur Herstellung von Poly(3-substituierten)thiophenen
WO2000070655A2 (en) 1999-05-13 2000-11-23 The Trustees Of Princeton University Very high efficiency organic light emitting devices based on electrophosphorescence
WO2001041512A1 (en) 1999-12-01 2001-06-07 The Trustees Of Princeton University Complexes of form l2mx as phosphorescent dopants for organic leds
EP1205527A1 (de) 2000-03-27 2002-05-15 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Organische elektrolumineszierende vorrichtung
WO2002002714A2 (en) 2000-06-30 2002-01-10 E.I. Du Pont De Nemours And Company Electroluminescent iridium compounds with fluorinated phenylpyridines, phenylpyrimidines, and phenylquinolines and devices made with such compounds
WO2002015645A1 (en) 2000-08-11 2002-02-21 The Trustees Of Princeton University Organometallic compounds and emission-shifting organic electrophosphorescence
EP1191612A2 (de) 2000-09-26 2002-03-27 Canon Kabushiki Kaisha Lumineszente Vorrichtung, Bildanzeigevorrichtung und Metallkoordinationsverbindung
EP1191613A2 (de) 2000-09-26 2002-03-27 Canon Kabushiki Kaisha Lumineszente Vorrichtung, Bildanzeigevorrichtung und Metallkoordinationsverbindung
EP1191614A2 (de) 2000-09-26 2002-03-27 Canon Kabushiki Kaisha Lumineszente Vorrichtung und dafür verwendete Metallkoordinationsverbindung
WO2004013080A1 (en) 2002-08-01 2004-02-12 Covion Organic Semiconductors Gmbh Spirobifluorene derivatives, their preparation and uses thereof
WO2004041901A1 (en) 2002-11-08 2004-05-21 Covion Organic Semiconductors Gmbh Aryl-substituted polyindenofluorenes for use in organic electroluminiscent devices
WO2004058911A2 (de) 2002-12-23 2004-07-15 Covion Organic Semiconductors Gmbh Organisches elektrolumineszenzelement
WO2004070772A2 (de) 2003-02-06 2004-08-19 Covion Organic Semiconductors Gmbh Carbazol-enthaltende konjugierte polymere und blends, deren darstellung und verwendung
JP2004288381A (ja) 2003-03-19 2004-10-14 Konica Minolta Holdings Inc 有機エレクトロルミネッセンス素子
WO2004093207A2 (de) 2003-04-15 2004-10-28 Covion Organic Semiconductors Gmbh Mischungen von organischen zur emission befähigten halbleitern und matrixmaterialien, deren verwendung und elektronikbauteile enthaltend diese mischungen
EP1617711A1 (de) 2003-04-23 2006-01-18 Konica Minolta Holdings, Inc. Organisches elektrolumineszenzbauelement und anzeige
EP1617710A1 (de) 2003-04-23 2006-01-18 Konica Minolta Holdings, Inc. Material für ein organisches elektrolumineszenzgerät, organisches elektrolumineszenzgerät, beleuchtungsvorrichtung und anzeige
WO2004113412A2 (en) 2003-06-23 2004-12-29 Covion Organic Semiconductors Gmbh Polymer
WO2004113468A1 (de) 2003-06-26 2004-12-29 Covion Organic Semiconductors Gmbh Neue materialien für die elektrolumineszenz
WO2005014689A2 (de) 2003-08-12 2005-02-17 Covion Organic Semiconductors Gmbh Konjugierte polymere enthaltend dihydrophenanthren-einheiten und deren verwendung
WO2005019373A2 (de) 2003-08-19 2005-03-03 Basf Aktiengesellschaft Übergangsmetallkomplexe mit carbenliganden als emitter für organische licht-emittierende dioden (oleds)
WO2005033244A1 (de) 2003-09-29 2005-04-14 Covion Organic Semiconductors Gmbh Metallkomplexe
US20050069729A1 (en) 2003-09-30 2005-03-31 Konica Minolta Holdings, Inc. Organic electroluminescent element, illuminator, display and compound
WO2005039246A1 (ja) 2003-09-30 2005-04-28 Konica Minolta Holdings, Inc. 有機エレクトロルミネッセンス素子、照明装置、表示装置
WO2005040302A1 (de) 2003-10-22 2005-05-06 Merck Patent Gmbh Neue materialien für die elektrolumineszenz und deren verwendung
WO2005053051A1 (de) 2003-11-25 2005-06-09 Merck Patent Gmbh Organisches elektrolumineszenzelement
EP1731584A1 (de) 2004-03-31 2006-12-13 Konica Minolta Holdings, Inc. Organischer elektrolumineszenzvorrichtungsstoff, organische elektrolumineszenzvorrichtung, display und beleuchtungsvorrichtung
WO2005104264A1 (de) 2004-04-26 2005-11-03 Merck Patent Gmbh Elektrolumineszierende polymere und deren verwendung
WO2005111172A2 (de) 2004-05-11 2005-11-24 Merck Patent Gmbh Neue materialmischungen für die elektrolumineszenz
US20050258742A1 (en) 2004-05-18 2005-11-24 Yui-Yi Tsai Carbene containing metal complexes as OLEDs
JP2005347160A (ja) 2004-06-04 2005-12-15 Konica Minolta Holdings Inc 有機エレクトロルミネッセンス素子、照明装置及び表示装置
WO2006005627A1 (en) 2004-07-15 2006-01-19 Merck Patent Gmbh Oligomeric derivatives of spirobifluorene, their preparation and use
WO2006061181A1 (de) 2004-12-06 2006-06-15 Merck Patent Gmbh Teilkonjugierte polymere, deren darstellung und verwendung
WO2006117052A1 (de) 2005-05-03 2006-11-09 Merck Patent Gmbh Organische elektrolumineszenzvorrichtung und in deren herstellung verwendete boronsäure- und borinsäure-derivate
WO2007017066A1 (de) 2005-08-10 2007-02-15 Merck Patent Gmbh Elektrolumineszierende polymere und ihre verwendung
WO2007063754A1 (ja) 2005-12-01 2007-06-07 Nippon Steel Chemical Co., Ltd. 有機電界発光素子用化合物及び有機電界発光素子
WO2007137725A1 (de) 2006-05-31 2007-12-06 Merck Patent Gmbh Neue materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2008056746A1 (fr) 2006-11-09 2008-05-15 Nippon Steel Chemical Co., Ltd. Composé pour un dispositif électroluminescent organique et dispositif électroluminescent organique
WO2009030981A2 (en) 2006-12-28 2009-03-12 Universal Display Corporation Long lifetime phosphorescent organic light emitting device (oled) structures
WO2008086851A1 (de) 2007-01-18 2008-07-24 Merck Patent Gmbh Carbazol-derivate für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2009062578A1 (de) 2007-11-12 2009-05-22 Merck Patent Gmbh Organische elektrolumineszenzvorrichtungen enthaltend azomethin-metall-komplexe
WO2009124627A1 (de) 2008-04-07 2009-10-15 Merck Patent Gmbh Pluorenderivate für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2009146770A2 (de) 2008-06-05 2009-12-10 Merck Patent Gmbh Elektronische vorrichtung enthaltend metallkomplexe
WO2010006680A1 (de) 2008-07-18 2010-01-21 Merck Patent Gmbh Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2010015307A1 (de) 2008-08-04 2010-02-11 Merck Patent Gmbh Elektronische vorrichtung enthaltend metallkomplexe mit isonitrilliganden
WO2010015306A1 (de) 2008-08-08 2010-02-11 Merck Patent Gmbh, Organische elektrolumineszenzvorrichtung
WO2010031485A1 (de) 2008-09-22 2010-03-25 Merck Patent Gmbh Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2010054729A2 (de) 2008-11-11 2010-05-20 Merck Patent Gmbh Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2010054730A1 (de) 2008-11-11 2010-05-20 Merck Patent Gmbh Organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2010054731A1 (de) 2008-11-13 2010-05-20 Merck Patent Gmbh Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2010054728A1 (de) 2008-11-13 2010-05-20 Merck Patent Gmbh Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2010086089A1 (de) 2009-02-02 2010-08-05 Merck Patent Gmbh Metallkomplexe
WO2010099852A1 (de) 2009-03-02 2010-09-10 Merck Patent Gmbh Metallkomplexe mit azaborol-liganden und elektronische vorrichtung damit
WO2010102709A1 (de) 2009-03-13 2010-09-16 Merck Patent Gmbh Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2010108579A1 (de) 2009-03-23 2010-09-30 Merck Patent Gmbh Organische elektrolumineszenzvorrichtung
WO2010136109A1 (de) 2009-05-29 2010-12-02 Merck Patent Gmbh Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2011000455A1 (de) 2009-06-30 2011-01-06 Merck Patent Gmbh Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2011032626A1 (de) 2009-09-16 2011-03-24 Merck Patent Gmbh Metallkomplexe
WO2011042107A2 (de) 2009-10-08 2011-04-14 Merck Patent Gmbh Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2011057706A2 (de) 2009-11-14 2011-05-19 Merck Patent Gmbh Materialien für elektronische vorrichtungen
WO2011060859A1 (de) 2009-11-17 2011-05-26 Merck Patent Gmbh Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2011060877A2 (de) 2009-11-17 2011-05-26 Merck Patent Gmbh Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2011060867A1 (de) 2009-11-18 2011-05-26 Merck Patent Gmbh Stickstoffhaltige kondensierte heterozyklen für oleds
WO2011066898A1 (de) 2009-12-05 2011-06-09 Merck Patent Gmbh Elektronische vorrichtung enthaltend metallkomplexe
WO2011088877A1 (de) 2010-01-25 2011-07-28 Merck Patent Gmbh Verbindungen für elektronische vorrichtungen
US20110248247A1 (en) 2010-04-09 2011-10-13 Sony Corporation Organic el display unit, method of manufacturing the same, and solution used in method
WO2011157339A1 (de) 2010-06-15 2011-12-22 Merck Patent Gmbh Metallkomplexe
WO2012007086A1 (de) 2010-07-16 2012-01-19 Merck Patent Gmbh Metallkomplexe
WO2012048781A1 (de) 2010-10-15 2012-04-19 Merck Patent Gmbh Materialien auf basis von triphenylen für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
US20120223633A1 (en) 2011-03-04 2012-09-06 Sony Corporation Organic el display device and method of manufacturing the same
WO2012133188A1 (ja) 2011-03-25 2012-10-04 出光興産株式会社 有機エレクトロルミネッセンス素子
WO2012139692A1 (de) * 2011-04-13 2012-10-18 Merck Patent Gmbh Materialien für elektronische vorrichtungen
WO2012143080A2 (de) 2011-04-18 2012-10-26 Merck Patent Gmbh Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2013041176A1 (de) 2011-09-21 2013-03-28 Merck Patent Gmbh Carbazolderivate für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2013056776A1 (de) 2011-10-20 2013-04-25 Merck Patent Gmbh Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2014008982A1 (de) 2012-07-13 2014-01-16 Merck Patent Gmbh Metallkomplexe
WO2014023377A2 (de) 2012-08-07 2014-02-13 Merck Patent Gmbh Metallkomplexe
WO2014094961A1 (de) 2012-12-21 2014-06-26 Merck Patent Gmbh Metallkomplexe
WO2014094960A1 (de) 2012-12-21 2014-06-26 Merck Patent Gmbh Metallkomplexe
WO2015036074A1 (de) 2013-09-11 2015-03-19 Merck Patent Gmbh Metallkomplexe
WO2015091716A1 (en) 2013-12-20 2015-06-25 Basf Se Highly efficient oled devices with very short decay times
WO2015104045A1 (de) 2014-01-13 2015-07-16 Merck Patent Gmbh Metallkomplexe
WO2015117718A1 (de) 2014-02-05 2015-08-13 Merck Patent Gmbh Metallkomplexe
WO2015169412A1 (de) 2014-05-05 2015-11-12 Merck Patent Gmbh Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2016015815A1 (de) 2014-07-28 2016-02-04 Merck Patent Gmbh Metallkomplexe
WO2016015810A1 (de) 2014-07-29 2016-02-04 Merck Patent Gmbh Materialien f?r organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2016023608A1 (de) 2014-08-13 2016-02-18 Merck Patent Gmbh Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
US20170271611A1 (en) 2014-08-22 2017-09-21 Jian Li Organic light-emitting diodes with fluorescent and phosphorescent emitters
WO2016124304A1 (de) 2015-02-03 2016-08-11 Merck Patent Gmbh Metallkomplexe
WO2016193243A1 (en) 2015-06-03 2016-12-08 Udc Ireland Limited Highly efficient oled devices with very short decay times
WO2017032439A1 (de) 2015-08-25 2017-03-02 Merck Patent Gmbh Metallkomplexe
WO2017148565A1 (de) 2016-03-03 2017-09-08 Merck Patent Gmbh Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2017148564A1 (de) 2016-03-03 2017-09-08 Merck Patent Gmbh Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2018011186A1 (de) 2016-07-14 2018-01-18 Merck Patent Gmbh Metallkomplexe
WO2018212169A1 (ja) 2017-05-16 2018-11-22 学校法人関西学院 多環芳香族化合物
US20190119312A1 (en) 2017-06-23 2019-04-25 Universal Display Corporation Organic electroluminescent materials and devices
CN109111487A (zh) 2017-06-23 2019-01-01 环球展览公司 有机电致发光材料和装置
US20200140471A1 (en) 2017-06-23 2020-05-07 Universal Display Corporation Organic electroluminescent materials and devices
US20200411775A1 (en) 2017-06-23 2020-12-31 Universal Display Corporation Organic electroluminescent materials and devices
EP3435438A2 (de) 2017-07-26 2019-01-30 Universal Display Corporation Organische elektrolumineszente materialien und vorrichtungen
US10249832B1 (en) 2017-12-06 2019-04-02 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Organic electroluminescence device and novel compound
WO2019235452A1 (ja) 2018-06-06 2019-12-12 学校法人関西学院 ターシャリーアルキル置換多環芳香族化合物
WO2020017931A1 (ko) 2018-07-19 2020-01-23 주식회사 엘지화학 다환 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자
WO2020054676A1 (ja) 2018-09-10 2020-03-19 学校法人関西学院 有機電界発光素子
EP3885350A1 (de) 2018-11-19 2021-09-29 SFC Co., Ltd. Neuartige bor-verbindung und organische lichtemittierende vorrichtung damit
KR20200108705A (ko) 2019-03-11 2020-09-21 부산대학교 산학협력단 진청색 이리듐 착화합물 및 이를 포함하는 유기전계발광소자
WO2020218079A1 (ja) 2019-04-22 2020-10-29 学校法人関西学院 シクロアルカン縮合多環芳香族化合物
WO2021014001A1 (en) 2019-07-25 2021-01-28 Cynora Gmbh Organic molecules for optoelectronic devices
WO2021090932A1 (ja) 2019-11-08 2021-05-14 出光興産株式会社 有機エレクトロルミネッセンス素子及び電子機器
EP4123735A1 (de) 2020-03-18 2023-01-25 SFC Co., Ltd. Organoelektrolumineszente vorrichtung mit polycyclischen aromatischen verbindungen
WO2021230653A1 (ko) 2020-05-12 2021-11-18 에스에프씨 주식회사 유기발광 화합물 및 이를 포함하는 유기발광소자
WO2022079068A1 (de) 2020-10-16 2022-04-21 Merck Patent Gmbh Heterocyclische verbindungen für organische elektrolumineszenzvorrichtungen

Non-Patent Citations (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
A. W. FREEMAN ET AL., J. ORG. CHEM., vol. 70, 2005, pages 5014
B. E. S. SHERMAN ET AL., ADV. SYNTH. CATAL., vol. 351, no. 2429897-25-4, 2009, pages 467
BUNESCU ET AL.: "Three-Component Povarov Reaction-Heteroannulation with Arynes: Synthesis of 5,6-Dihydroindolo[1,2- a ]quinolines", ORG. LETT., vol. 16, no. 6, 21 March 2014 (2014-03-21), pages 1756 - 1759, XP055141532, ISSN: 1523-7060, DOI: 10.1021/ol500447r *
CAMPEAU ET AL., J. AM. CHEM. SOC., vol. 128, 2006, pages 593
D. M. KOLLER ET AL., NATURE PHOTONICS, 2008, pages 1 - 4
DATABASE Reaxys [online] Elsevier Life Sciences IP Limited; 24 July 2018 (2018-07-24), LI ET AL.: "Chiral phosphoric acid-catalyzed direct asymmetric mannich reaction of cyclic: C -acylimines with simple ketones", XP093150666, Database accession no. 33251554, 33251557 *
EUNGDO KIN ET AL., SCI., vol. 8, 2022, pages 1641
H. NAGASHIMA ET AL., ORGANOMETALLICS, vol. 8, 1989, pages 10
HUANG ET AL.: "Intermolecular Dehydrative [4 + 2] Aza-Annulation of N -Arylamides with Alkenes: A Direct and Divergent Entrance to Aza-Heterocycles", ORG. LETT., vol. 21, no. 6, 26 February 2019 (2019-02-26), US, pages 1681 - 1685, XP093150655, ISSN: 1523-7060, DOI: 10.1021/acs.orglett.9b00233 *
I. ABDELLAH ET AL., CATALYSIS SCIENCE & TECHNOLOGY, vol. 8, no. 24, 2018, pages 6486
J.-S. LI ET AL., CHEM. COMMUN., vol. 54, 2018, pages 9151
K. SUZUKI ET AL., ADV. SYNTH. & CATAL., vol. 350, no. 5, 2008, pages 652
L. ZHANG ET AL., ORGANIC PROCESS RESEARCH & DEVELOPMENT, vol. 24, no. 10, 2020, pages 2078
LI ET AL.: "Electronic Supplementary Information (ESI) for: Chiral Phosphoric Acid-Catalyzed Direct Asymmetric Mannich Reaction of Cyclic C-Acylimines with Simple Ketones: Facile Access to C2-Quaternary Indolin-3-ones", CHEM. COMMUN. 2018,54, 9151-9154, 24 July 2018 (2018-07-24), pages 1 - 92, XP093150661, Retrieved from the Internet <URL:https://www.rsc.org/suppdata/c8/cc/c8cc05125a/c8cc05125a1.pdf> [retrieved on 20240411] *
M. WARSITZ ET AL., EUR. J. ORG. CHEM., 2020, pages 6997
Q. LI ET AL., ANGEW. CHEM. INT. ED., vol. 53, 2014, pages 8471
SCHULTZ ET AL.: "Supporting Information for: Synthesis of Polycyclic Nitrogen Heterocycles via Alkene Aminopalladation/Carbopalladation Cascade Reactions", ORG. LETT. 2010, 12, 1028-2031, vol. 12, no. 5, 8 February 2010 (2010-02-08), US, pages S1 - S25, XP093150716, ISSN: 1523-7060, DOI: 10.1021/ol100033s *
SHERMAN, CHEMLER: "Copper(II)-Catalyzed Aminooxygenation and Carboamination of N-Aryl-2-allylanilines", ADV. SYNTH. CATAL., vol. 351, no. 3, 2 February 2009 (2009-02-02), pages 467 - 471, XP072352369, ISSN: 1615-4150, DOI: 10.1002/ADSC.200800705 *
SUNGHO NAM ET AL., ADV. SCI., 2021, pages 2100586
W. DU ET AL., J. AM. CHEM. SOC., vol. 137, 2015, pages 1130
WANG ET AL.: "Unsymmetric N-heterocyclic carbene ligand enabled nickel-catalysed arylation of bulky primary and secondary amines", CHEM. SCI., vol. 14, no. 16, 28 March 2023 (2023-03-28), United Kingdom, pages 4390 - 4396, XP093150566, ISSN: 2041-6520, DOI: 10.1039/D3SC00492A *
Z.-Y. LIU ET AL., ANGEW. CHEM. INT. ED., vol. 56, 2017, pages 5817

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