WO2024166578A1 - 蛍光体、発光装置、照明装置、画像表示装置及び車両用表示灯 - Google Patents

蛍光体、発光装置、照明装置、画像表示装置及び車両用表示灯 Download PDF

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WO2024166578A1
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light
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恭太 上田
友幸 来島
敦史 大石
尚登 広崎
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三菱ケミカル株式会社
国立研究開発法人物質・材料研究機構
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    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
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    • F21Y2115/00—Light-generating elements of semiconductor light sources
    • F21Y2115/10—Light-emitting diodes [LED]

Definitions

  • the present invention relates to phosphors, light-emitting devices, lighting devices, image display devices, and vehicle indicator lights.
  • the LEDs used here are white-light-emitting LEDs that have a phosphor placed on an LED chip that emits light in the blue or near-ultraviolet wavelengths.
  • this type of white-emitting LED has been used with a blue LED chip on which a nitride phosphor that emits red light and a phosphor that emits green light are mounted using the blue light from the blue LED chip as excitation light.
  • LEDs are required to have even higher luminous efficiency, and there is a demand for phosphors with excellent luminous properties as red phosphors, as well as light-emitting devices that include such phosphors.
  • Known red phosphors for use in light-emitting devices include, for example, KSF phosphors represented by the general formula K 2 (Si, Ti) F 6 : Mn, K 2 Si 1-x Na x Al x F 6 : Mn (0 ⁇ x ⁇ 1), and S/CASN phosphors represented by the general formula (Sr, Ca) AlSiN 3 : Eu.
  • KSF phosphors are toxic substances activated with Mn, phosphors that are more friendly to humans and the environment are required.
  • spectral half-width A full width at half maximum
  • FWHM full width at half maximum
  • Patent Document 1 discloses in an example a phosphor represented by the composition formula SrLiAl 3 N 4 :Eu.
  • an object of the present invention is to provide a phosphor having a good emission peak wavelength, a narrow spectral half-width, and high emission intensity.
  • Another object of the present invention is to provide a light-emitting device, a lighting device, an image display device, and/or a vehicle indicator lamp that has good color rendering properties, color reproducibility, and/or conversion efficiency.
  • Aspect 1 of the present invention is The composition of the crystal phase is represented by the following formula [1]:
  • the phosphor has a Log 10 (b) value of 3.5 or less.
  • Re x MA a MB b MC c D d X e [1] (In the above formula [1], MA contains one or more elements selected from the group consisting of Ca, Sr, Ba, Na, K, Y, Gd, and La; MB contains one or more elements selected from the group consisting of Li, Mg, and Zn; Mc contains one or more elements selected from the group consisting of Al, Si, Ga, In, and Sc; D is one or more elements selected from the group consisting of N (nitrogen) and O (oxygen); X comprises one or more elements selected from the group consisting of F, Cl, Br, and I; Re includes one or more elements selected from the group consisting of Eu, Ce, Pr, Tb, and Dy; a, b, c
  • Aspect 2 of the present invention is The composition of the crystal phase is represented by the following formula [2]: When the content of B (boron) is b (ppm by mass), the phosphor has a Log 10 (b) value of 3.5 or less.
  • Re x MA a MB b (Al 1-y MC' y ) c D d X e [2] (In the above formula [2], MA contains one or more elements selected from the group consisting of Ca, Sr, Ba, Na, K, Y, Gd, and La; MB contains one or more elements selected from the group consisting of Li, Mg, and Zn; M C′ includes one or more elements selected from the group consisting of Si, Ga, In, and Sc; D is one or more elements selected from the group consisting of N (nitrogen) and O (oxygen);
  • X comprises one or more elements selected from the group consisting of F, Cl, Br, and I; Re includes one or more elements selected from the group consisting of Eu, Ce, Pr, T
  • a third aspect of the present invention relates to the phosphor of the first or second aspect,
  • the phosphor has a Log 10 (b) value of 3.0 or less.
  • a fourth aspect of the present invention relates to a phosphor according to any one of the first to third aspects,
  • 80 mol % or more of MA is one or more elements selected from the group consisting of Ca, Sr and Ba.
  • a fifth aspect of the present invention relates to a phosphor according to any one of the first to fourth aspects, In the above formula [1] or [2], 80 mol % or more of MB is Li.
  • a sixth aspect of the present invention relates to a phosphor according to any one of the first and third to fifth aspects,
  • 80 mol % or more of MC is composed of one or more elements selected from the group consisting of Al and Ga.
  • a seventh aspect of the present invention relates to a phosphor according to any one of the first and third to sixth aspects, In the above formula [1], 80 mol % or more of MC is Al.
  • Aspect 8 of the present invention relates to a phosphor according to any one of aspects 2 to 5, In the above formula [2], 80 mol % or more of MC' is Ga.
  • a ninth aspect of the present invention is a phosphor according to any one of the first to eighth aspects, In the above formula [1] or [2], 80 mol % or more of Re is Eu.
  • a tenth aspect of the present invention relates to a phosphor according to any one of the first to ninth aspects,
  • the phosphor has a crystal phase having a composition represented by the formula [1] or [2], the space group of which is P-1.
  • An eleventh aspect of the present invention relates to a phosphor according to any one of the first to tenth aspects, It is a phosphor having an emission peak wavelength in the range of 620 nm or more and 660 nm or less in the emission spectrum.
  • a twelfth aspect of the present invention relates to a phosphor according to any one of the first to eleventh aspects,
  • the phosphor has an emission spectrum with a full width at half maximum (FWHM) of 70 nm or less.
  • Aspect 13 of the present invention is A first light emitter and a second light emitter including one or more phosphors that emit visible light when irradiated with light from the first light emitter,
  • the second light emitter comprises the phosphor of any one of embodiments 1 to 12.
  • a fourteenth aspect of the present invention is the light emitting device of the thirteenth aspect,
  • the second light emitter further includes a yellow phosphor and/or a green phosphor.
  • a fifteenth aspect of the present invention is the light emitting device of the fourteenth aspect,
  • the light emitting device is such that the yellow phosphor and/or green phosphor includes at least one of a garnet-based phosphor, a silicate-based phosphor, a nitride phosphor, and an oxynitride phosphor.
  • Aspect 16 of the present invention is A lighting device comprising the light-emitting device according to any one of aspects 13 to 15 as a light source.
  • Aspect 17 of the present invention is An image display device comprising the light-emitting device according to any one of aspects 13 to 15 as a light source.
  • Aspect 18 of the present invention is A vehicle indicator lamp including the light-emitting device according to any one of aspects 13 to 15 as a light source.
  • the present invention it is possible to provide a phosphor having a good emission peak wavelength, a narrow spectral half-width, and high emission intensity. Furthermore, the present invention can provide a light-emitting device, a lighting device, an image display device, and/or a vehicle indicator lamp that have good color rendering properties, color reproducibility, and/or conversion efficiency.
  • FIG. 1 is a diagram in which the Log 10 (b) value is plotted on the horizontal axis when the B (boron) content in the phosphors of Comparative Example 1 and Examples 1 to 4 is designated as b (ppm by mass), and the relative luminance of the phosphors of Comparative Example 1 and Examples 1 to 4 is plotted on the vertical axis when the luminance of Comparative Example 1 is designated as 1.0.
  • a numerical range expressed using " ⁇ ” means a range including the numerical values written before and after " ⁇ " as the lower and upper limits.
  • each composition formula is separated by a comma (,).
  • composition formula "(Ca,Sr,Ba)Al 2 O 4 :Eu” comprehensively indicates “CaAl 2 O 4 :Eu”, “SrAl 2 O 4 :Eu”, “BaAl 2 O 4 :Eu”, “Ca 1-x Sr x Al 2 O 4 :Eu”, “Sr 1-x Ba x Al 2 O 4 :Eu”, “Ca 1-x Ba x Al 2 O 4 :Eu”, and "Ca 1-x-y Sr x Ba y Al 2 O 4 :Eu" (wherein, 0 ⁇ x ⁇ 1, 0 ⁇ y ⁇ 1, 0 ⁇ x+y ⁇ 1).
  • the present invention relates to a phosphor that includes a crystal phase having a composition represented by the following formula [1], and has a Log 10 (b) value of 3.5 or less, where b (ppm by mass) is the content of B (boron) (hereinafter, this may be referred to as “phosphor [1] of the present embodiment”).
  • phosphor [1] of this embodiment and phosphor [2] of this embodiment may be collectively referred to as "phosphor of this embodiment.”
  • the present invention is a light-emitting device including the phosphor [1] of this embodiment.
  • Eu europium
  • Ce cerium
  • Pr praseodymium
  • Nd neodymium
  • Sm samarium
  • Tb terbium
  • Dy dysprosium
  • Ho holmium
  • Er erbium
  • Tm thulium
  • Yb ytterbium
  • Re preferably contains one or more elements selected from the group consisting of Eu, Ce, Pr, Tb, and Dy, more preferably contains Eu, even more preferably 80 mol % or more of Re is Eu, and even more preferably Re is Eu.
  • MA contains one or more elements selected from the group consisting of calcium (Ca), strontium (Sr), barium (Ba), sodium (Na), potassium (K), yttrium (Y), gadolinium (Gd), and lanthanum (La), preferably contains one or more elements selected from the group consisting of Ca, Sr, and Ba, and more preferably MA contains Sr. Also, preferably, 80 mol % or more of MA is one or more elements selected from the group consisting of Ca, Sr, and Ba, and more preferably MA is composed of one or more elements selected from the group consisting of Ca, Sr, and Ba.
  • MB contains one or more elements selected from the group consisting of lithium (Li), magnesium (Mg), and zinc (Zn), and preferably contains Li, more preferably 80 mol % or more of MB is Li, and even more preferably MB is Li.
  • MC contains one or more elements selected from the group consisting of aluminum (Al), silicon (Si), gallium (Ga), indium (In), and scandium (Sc), preferably contains Al, Ga, or Si, more preferably contains one or more elements selected from the group consisting of Al and Ga, even more preferably 80 mol% or more of MC is composed of one or more elements selected from the group consisting of Al and Ga, particularly preferably 90 mol% or more of MC is composed of one or more elements selected from the group consisting of Al and Ga, and most preferably MC is composed of one or more elements selected from the group consisting of Al and Ga.
  • 80 mol% or more of the MC is Al, preferably 90 mol% or more, more preferably 95 mol% or more, and even more preferably 98 mol% or more.
  • 80 mol% or more of the MC be Al, it is possible to provide a red phosphor that exhibits an emission peak wavelength and emission intensity comparable to existing red phosphors such as S/CASN, and has a narrow spectral half-width.
  • a red phosphor By using such a red phosphor, it is possible to provide a light-emitting device that has excellent color rendering or color reproducibility while maintaining a conversion efficiency (Conversion Efficiency, Lm/W) comparable to or greater than conventional ones.
  • D is one or more elements selected from the group consisting of N (nitrogen) and O (oxygen).
  • the proportion of N (nitrogen) in D can be adjusted as desired, but is preferably 50 mol% or more, more preferably 70 mol% or more, and even more preferably 80 mol% or more, and may be 100 mol%.
  • N (nitrogen) is preferably 50 mol% or more, more preferably 70 mol% or more, and even more preferably 80 mol% or more, and may be 100 mol%.
  • X contains one or more elements selected from the group consisting of fluorine (F), chlorine (Cl), bromine (Br), and iodine (I).
  • F fluorine
  • Cl chlorine
  • Br bromine
  • I iodine
  • the value of Log 10 (b) is usually 3.5 or less, preferably 3.0 or less, more preferably 2.5 or less, and even more preferably 2.2 or less.
  • the value of Log 10 (b) There is no particular lower limit for the value of Log 10 (b), and the smaller the value, the more preferable it is, and it may be a negative value.
  • a negative value of Log 10 (b) indicates that the content of boron is less than 1 ppm.
  • the method for making the Log 10 (b) value equal to or less than the upper limit is not particularly limited as long as the effect of the present invention is not lost.
  • a method of dispersing or attaching an element other than boron or a compound thereof to the raw material mixed powder, a method of coating the surface of a reaction vessel with the element other than boron or a compound thereof, a method of performing synthesis using a reaction vessel made of a material containing the element other than boron or a compound thereof, etc. can be adopted.
  • the element other than boron is not limited as long as the effects of the invention can be obtained, but any element that can be used as a material for the crucible can be used.
  • the element includes one or more elements selected from the group consisting of Mo, W, Nb, Ta, Ni, Pt, and Ir, preferably includes one or more elements selected from the group consisting of Mo, W, Nb, Ta, and Ni, and more preferably includes Mo.
  • Mo is used as an example.
  • the phosphor of this embodiment exhibits good brightness, spectral half-width and/or luminescence intensity is unclear, but it is possible that the inclusion of boron can produce a phase with poor luminescence properties, and it is believed that preventing this can improve the luminescence properties.
  • the above formula [1] and the below-described formula [2] may contain components other than those explicitly stated, so long as the effects of the present invention are not impaired.
  • components other than those specified above include elements having one or two atomic numbers different from any of the elements constituting formula [1] and formula [2] described below, elements of the same group as the intentionally added element, rare earth elements other than the intentionally added rare earth element, halogen elements when a halide is used as a raw material, and elements that may generally be contained as impurities in various other raw materials.
  • Examples of the case where a component other than those specified above is contained include the case where an element other than those specified above is contained in any of the sites of MA, MB, MC, and D, and MC', X, and Re described below, for the purpose of manifesting a new effect, and the case where a component other than those specified above is inevitably or unintentionally introduced due to impurities in the raw materials, or in the manufacturing process such as the crushing step and the synthesis step.
  • Examples of trace additive components include reaction aids and components derived from the raw materials.
  • a, b, c, d, e, and x respectively indicate the molar contents of MA, MB, MC, D, X, and Re contained in the phosphor.
  • the ideal ratios for a stable crystal structure are when the ratios of a+x, b, c, and d+e are 1, 1, 3, and 4, respectively, but in reality, the values of a+x, b, c, and d+e may vary slightly from the ideal ratios due to various causes such as single atom deficiency, changes in composition due to oxidation of the phosphor surface, heterogeneous phases, and charge compensation.
  • the present invention does not exclude these as long as they do not impair the essence of the present invention or lose the effects of the present invention.
  • the ranges of values that are acceptable for a, b, c, d, e, and x are listed below.
  • the value of a is usually 0.7 or more, preferably 0.8 or more, more preferably 0.9 or more, and usually 1.3 or less, preferably 1.2 or less, more preferably 1.1 or less.
  • the value of b is usually 0.7 or more, preferably 0.8 or more, more preferably 0.9 or more, and usually 1.3 or less, preferably 1.2 or less, more preferably 1.1 or less.
  • the value of c is usually 2.4 or more, preferably 2.6 or more, more preferably 2.8 or more, and usually 3.6 or less, preferably 3.4 or less, more preferably 3.2 or less. In one embodiment, the value of c is 3.0.
  • the value of d is usually 3.2 or more, preferably 3.4 or more, more preferably 3.6 or more, and even more preferably 3.8 or more, and is usually 4.8 or less, preferably 4.6 or less, more preferably 4.4 or less, and even more preferably 4.2 or less.
  • the value of e is not particularly limited, but is usually 0.0 or more and usually 0.2 or less, preferably 0.1 or less, more preferably 0.06 or less, even more preferably 0.04 or less, and still more preferably 0.02 or less.
  • the value of x is usually greater than 0.0, preferably 0.0001 or more, more preferably 0.001 or more, and usually 0.2 or less, preferably 0.15 or less, more preferably 0.12 or less, even more preferably 0.1 or less, and even more preferably 0.08 or less.
  • a phosphor with good luminescence intensity can be obtained
  • Re can be well incorporated into the crystal, and a phosphor that easily functions as a luminescence center can be obtained.
  • the crystal structure is stabilized. Furthermore, the values of d and e can be appropriately adjusted to maintain the charge balance of the entire phosphor.
  • the value of b+c is usually 3.1 or more, preferably 3.4 or more, more preferably 3.7 or more, and usually 4.9 or less, preferably 4.6 or less, more preferably 4.3 or less. In one embodiment, the value of b+c is 3.9 or more and 4.3 or less. When the value of b+c is within the above range, the crystal structure is stabilized.
  • the value of d+e is usually 3.2 or more, preferably 3.4 or more, more preferably 3.7 or more, and usually 5.0 or less, preferably 4.6 or less, more preferably 4.3 or less. When the value of d+e is within the above range, the crystal structure is stabilized.
  • any of these values is within the above range in that the resulting phosphor has a good emission peak wavelength and a good half-width in the emission spectrum.
  • the method for identifying the elemental composition of the phosphor is not particularly limited, and can be determined by conventional methods, such as GD-MS, ICP spectroscopy, or energy dispersive X-ray analysis (EDX).
  • the present invention relates to a phosphor that includes a crystal phase having a composition represented by the following formula [2], and has a Log 10 (b) value of 3.5 or less, where b (ppm by mass) is the content of B (boron) (hereinafter, this may be referred to as “phosphor [2] of the present embodiment”).
  • the present invention is a light-emitting device that includes the phosphor [2] of this embodiment.
  • the types and configurations of the elements MA, MB, D, X, and Re in the formula [2] may be the same as those in the formula [1].
  • the preferred value of Log 10 (b) and the method of producing the phosphor in the phosphor [2] of this embodiment can be similar to those in the phosphor [1] of this embodiment.
  • MC' contains one or more elements selected from the group consisting of Si, Ga, In, and Sc, and from the viewpoint of improving crystal stability and luminous intensity, it preferably contains one or more elements selected from the group consisting of Ga and Si, and more preferably contains Ga.
  • 80 mol % or more of M C ′ may be Ga, or M C ′ may consist of Ga.
  • the value of y in the formula [2] is greater than 0.0, and is usually 0.01 or more, preferably 0.015 or more, more preferably 0.03 or more, even more preferably 0.05 or more, and particularly preferably 0.1 or more, and is usually 1.0 or less, preferably 0.7 or less, more preferably 0.5 or less, even more preferably 0.3 or less, and particularly preferably 0.25 or less.
  • the emission peak wavelength of the phosphor is shifted to a shorter wavelength, and by using such a phosphor, a light-emitting device with good color rendering or color reproducibility can be provided. Furthermore, when the value of y is equal to or less than the upper limit, a phosphor with good emission intensity can be obtained, and by using such a phosphor, a light-emitting device with good conversion efficiency can be provided.
  • the value of y can be adjusted as appropriate to obtain a preferred emission intensity and emission peak wavelength depending on the purpose.
  • the particle size of the crystalline phase of the phosphor of this embodiment is typically 2 ⁇ m or more and 35 ⁇ m or less in volume-based median particle size (volume median particle size), with the lower limit being preferably 3 ⁇ m or more, more preferably 4 ⁇ m or more, and even more preferably 5 ⁇ m or more, and the upper limit being preferably 30 ⁇ m or less, more preferably 25 ⁇ m or less, even more preferably 20 ⁇ m or less, and particularly preferably 15 ⁇ m or less.
  • a volume-based median particle size (volume median particle size) of not less than the above lower limit is preferable from the viewpoint of improving the light-emitting characteristics exhibited by the crystalline phase within the LED package, and a volume-based median particle size of not more than the above upper limit is preferable from the viewpoint of avoiding nozzle clogging during the manufacturing process of the LED package.
  • the volume-based median particle size (volume median particle size) of the crystalline phase of the phosphor can be measured by a measurement technique known to those skilled in the art, but in a preferred embodiment, it can be measured by, for example, a laser granulometer.
  • volume-based median particle size (volume median particle size, ( d50 )) is defined as the particle size at which the volume-based relative particle amount becomes 50% when a sample is measured and a particle size distribution (cumulative distribution) is calculated using a particle size distribution measurement device using a laser diffraction/scattering method as the measurement principle.
  • the crystal system (space group) of the crystal phase having the composition represented by formula [1] or [2] is not limited as long as the effects of the invention can be obtained, but in one embodiment, it can be tetragonal P4 2 /m, monoclinic P-1, etc., and is preferably P-1.
  • the space group in the phosphor of this embodiment is not particularly limited as long as the average structure considered statistically in the range distinguishable by powder X-ray diffraction or single crystal X-ray diffraction shows the repeating period of the above length, but it is preferable that it belongs to No.
  • the above space group narrows the full width at half maximum (FWHM) of the emission spectrum, making it possible to obtain a phosphor with excellent luminous efficiency.
  • the space group can be determined by a conventional method, for example, electron beam diffraction, X-ray diffraction structure analysis using a powder or a single crystal, or neutron beam diffraction structure analysis.
  • the phosphor of this embodiment is excited by irradiation with light having an appropriate wavelength, and emits red light that exhibits a good emission peak wavelength and spectral half width (FWHM) in the emission spectrum.
  • FWHM spectral half width
  • the phosphor of the present embodiment has an excitation peak in a wavelength range of usually 270 nm or more, preferably 300 nm or more, more preferably 320 nm or more, even more preferably 350 nm or more, particularly preferably 400 nm or more, and usually 500 nm or less, preferably 480 nm or less, more preferably 460 nm or less. That is, it is excited by light in the near ultraviolet to blue region.
  • the shape of the emission spectrum and the following descriptions of the emission peak wavelength and the spectral half width can be applied regardless of the excitation wavelength. From the viewpoint of improving the quantum efficiency, however, it is preferable to irradiate light having a wavelength in the above-mentioned range, which has good absorption and excitation efficiency.
  • the phosphor of this embodiment has a peak wavelength in the emission spectrum of usually 620 nm or more, preferably 625 nm or more, more preferably 630 nm or more.
  • the peak wavelength in the emission spectrum is usually 670 nm or less, preferably 660 nm or less, more preferably 655 nm or less.
  • the phosphor of this embodiment can have, for example, a peak emission wavelength in the range of 620 nm or more and 660 nm or less in the emission spectrum.
  • the peak wavelength in the emission spectrum of the phosphor When the peak wavelength in the emission spectrum of the phosphor is within the above range, the emitted light color becomes a good red, and by using this, a light-emitting device with good color rendering or color reproducibility can be provided. In addition, when the peak wavelength in the emission spectrum of the phosphor is equal to or less than the above upper limit, a light-emitting device with good luminosity of red and good lumen equivalent lm/W can be provided.
  • phosphors with different peak wavelengths can be used depending on the application. There are no particular limitations on the method for obtaining phosphors with different peak wavelengths, but one method is to change the composition of the MC elements.
  • a phosphor with a long emission peak wavelength can be obtained by using Al for MC in formula [1] and increasing the ratio of Al.
  • the emission peak wavelength is preferably 640 nm or more, more preferably 645 nm or more, and is usually 670 nm or less, preferably 660 nm or less.
  • a phosphor having a relatively short emission peak wavelength can be obtained by using a phosphor containing a crystalline phase having a composition represented by the above formula [2] using Al and MC' elements.
  • the emission peak wavelength is usually 615 nm or more, preferably 620 nm or more, more preferably 625 nm or more, and even more preferably 630 nm or more, and is usually 660 nm or less, preferably 645 nm or less, and more preferably 640 nm or less.
  • the phosphor of this embodiment has an emission spectrum with a half width of usually 80 nm or less, preferably 70 nm or less, more preferably 60 nm or less, further preferably 55 nm or less, particularly preferably 50 nm or less, and is usually 10 nm or more.
  • a phosphor having a relatively high luminosity in the emission wavelength region can be provided, and by using such a phosphor in a light-emitting device, a light-emitting device having high conversion efficiency can be provided.
  • a GaN-based LED can be used as an excitation light source.
  • the emission spectrum of the phosphor can be measured, and its emission peak wavelength, peak relative intensity, and spectral half-width can be calculated, for example, using a light source having an emission wavelength of 300 to 400 nm, such as a commercially available xenon lamp, and a commercially available spectrum measuring device, such as a fluorescence measuring device equipped with a general photodetector.
  • the phosphor of this embodiment can be synthesized by mixing raw materials of the elements constituting the phosphor such that the ratio of the elements satisfies the above formula [1] or [2], and heating the mixture.
  • the phosphor raw material that is the supply source of each element is not particularly limited, but examples thereof include simple substances of each element, oxides, nitrides, hydroxides, halides such as chlorides and fluorides, inorganic salts such as sulfates, nitrates and phosphates, and organic acid salts such as acetates.
  • compounds containing two or more of the above element groups may be used. Each compound may also be a hydrate, etc.
  • nitrides of the respective elements were used as phosphor raw materials.
  • each phosphor raw material there is no particular limitation on the method for obtaining each phosphor raw material, and commercially available products can be purchased and used.
  • the purity of each phosphor raw material is not particularly limited, but from the viewpoint of ensuring strict elemental ratios and avoiding the appearance of different phases due to impurities, the higher the purity, the better, and the purity is usually 90 mol% or more, preferably 95 mol% or more, more preferably 97 mol% or more, and even more preferably 99 mol% or more.
  • the purity is usually 100 mol% or less, and unavoidable impurities may be included. In the examples described later, phosphor raw materials having a purity of 95 mol % or more were used.
  • Oxygen (O), nitrogen (N), and halogen elements (X) can be supplied by using oxides, nitrides, halides, etc. as phosphor raw materials that serve as the supply sources of each of the elements, and can also be appropriately contained by creating an oxygen- or nitrogen-containing atmosphere during the synthesis reaction.
  • the method of mixing the phosphor raw materials is not particularly limited, and a conventional method can be used.
  • the phosphor raw materials are weighed so as to obtain the desired composition, and thoroughly mixed using a ball mill or the like to obtain a phosphor raw material mixture.
  • the above mixing method is not particularly limited, but specific examples include the following methods (a) and (b).
  • the phosphor raw materials may be mixed by either the dry mixing method or the wet mixing method described above.
  • the dry mixing method or the wet mixing method using a non-water-soluble solvent is preferred. In the examples described below, method (a) was adopted.
  • an element other than boron or a compound thereof may be added to the obtained mixture of phosphor raw materials after the mixing step.
  • the method of adding the element other than boron is not particularly limited as long as the element other than boron or its compound is dispersed or attached to the phosphor raw material mixture, and a conventional method can be used.
  • a gas phase method or a sol-gel method may be used, or the phosphor raw material mixture and the element other than boron or its compound may be mixed and heated.
  • the surface of a reaction vessel may be coated with an element other than boron or its compound, and further, for example, synthesis may be performed using a reaction vessel made of a material containing an element other than boron or its compound.
  • the heating step for example, the mixture of phosphor raw materials obtained in the mixing step is placed in a crucible, which is then heated at a temperature of 500°C to 1200°C, preferably 600°C to 1100°C.
  • the pressure in the heating step may be normal pressure or pressurized as long as the desired phosphor can be obtained, but it is preferable to apply pressure in order to prevent the elements contained in the phosphor raw material from volatilizing.
  • the pressure is usually 0.1 MPa or more and 200 MPa or less, and preferably 100 MPa or less. By applying pressure within the above range, good reactivity of the phosphor raw material can be ensured.
  • There is no limitation on the method of pressurization and for example, a method of heating a sealed container, a method of mechanically pressurizing, or a method using gas pressure can be used.
  • the material of the crucible is preferably one that does not react with the phosphor raw material or reactants, and examples of such materials include ceramics such as alumina, quartz, boron nitride, silicon carbide, and silicon nitride, metals such as nickel (Ni), platinum (Pt), molybdenum (Mo), tungsten (W), tantalum (Ta), niobium (Nb), iridium (Ir), and rhodium (Rh), and alloys containing these as main components.
  • a crucible made of boron nitride or a crucible made of boron nitride coated with an element other than boron was used.
  • the heating is preferably carried out in an inert atmosphere, and a gas containing nitrogen, argon, helium, or the like as a main component can be used. In the examples described later, heating was carried out in a nitrogen atmosphere.
  • heating is performed in the above-mentioned temperature range for usually 10 minutes to 200 hours, preferably 1 hour to 100 hours, and more preferably 2 hours to 50 hours.
  • the heating step may be performed once or may be performed in multiple steps. Examples of the heating step performed in multiple steps include an annealing step in which heating is performed under pressure to repair defects, and a secondary heating step in which secondary particles or a final product are obtained after primary heating to obtain primary particles or an intermediate. In this way, the phosphor of this embodiment is obtained.
  • the phosphor of this embodiment can generally be obtained by the above method, but due to minute differences such as minute adhesions in the reaction vessel, impurities in each reagent, and lots of each raw reagent, the obtained phosphor may contain some particles that are slightly outside the range of the requirements of the present invention, and may also contain a mixture of phosphors with large and small particle sizes, phosphors with different reflectances, etc. Therefore, for example, phosphors are manufactured by changing several conditions, the obtained phosphors are selected by classification, cleaning, etc., and the reflectance, XRD spectrum, etc. are analyzed, and a phosphor that satisfies the requirements of the present invention can be selected, thereby reliably obtaining the phosphor of the above embodiment.
  • the present invention is a light emitting device comprising a first light emitter (excitation light source) and a second light emitter containing one or more phosphors that emit visible light when irradiated with light from the first light emitter, the second light emitter containing the phosphor [1] of the present embodiment or the phosphor [2] of the present embodiment.
  • the second light emitter may be used alone or in any combination and ratio of two or more kinds.
  • the light emitting device in this embodiment can include a phosphor of this embodiment in which the second light emitting body includes a crystalline phase having a composition represented by formula [1] or formula [2], and further includes a phosphor that emits fluorescence in the yellow, green, or red region (orange to red) when irradiated with light from an excitation light source.
  • the light emitting device according to the present invention is a light emitting device, in which the second light emitting body includes a phosphor including a crystalline phase having a composition represented by formula [1] or formula [2], and further includes a yellow phosphor and/or a green phosphor.
  • the yellow phosphor when forming a light emitting device, preferably has an emission peak in the wavelength range of 550 nm or more and 600 nm or less, and the green phosphor preferably has an emission peak in the wavelength range of 500 nm or more and 560 nm or less.
  • the orange to red phosphor has an emission peak in the wavelength range of usually 615 nm or more, preferably 620 nm or more, more preferably 625 nm or more, and even more preferably 630 nm or more, and usually 660 nm or less, preferably 650 nm or less, more preferably 645 nm or less, and even more preferably 640 nm or less.
  • the excitation light source may have an emission peak in a wavelength range of less than 420 nm.
  • the red phosphor used is a phosphor of this embodiment that has a crystal phase having a composition represented by formula [1] or [2] and has an emission peak in the wavelength range of 620 nm to 660 nm, and the first light emitter has an emission peak in the wavelength range of 300 nm to 460 nm, but the present embodiment is not limited to this.
  • the light emitting device can be, for example, in the following aspect (A), (B) or (C).
  • A An embodiment in which a first light-emitting body having an emission peak in a wavelength range of 300 nm or more and 460 nm or less is used, and at least one phosphor (yellow phosphor) having an emission peak in a wavelength range of 550 nm or more and 600 nm or less and a phosphor of the present embodiment including a crystalline phase having a composition represented by the formula [1] or [2] are used as a second light-emitting body.
  • a first light-emitting body having an emission peak in a wavelength range of 300 nm or more and 460 nm or less is used, and at least one phosphor (yellow phosphor) having an emission peak in a wavelength range of 550 nm or more and 600 nm or less and a phosphor of the present embodiment including a crystalline phase having a composition represented by the formula [1
  • the green phosphor or yellow phosphor may be a commercially available product, such as a garnet-based phosphor, a silicate-based phosphor, a nitride phosphor, or an oxynitride phosphor. That is, in the above embodiment, the yellow phosphor and/or green phosphor may include one or more of a garnet-based phosphor, a silicate-based phosphor, a nitride phosphor, and an oxynitride phosphor.
  • garnet-based phosphors that can be used as yellow phosphors include (Y, Gd, Lu, Tb, La) 3 (Al, Ga) 5 O 12 : (Ce, Eu, Nd); examples of silicate-based phosphors include (Ba, Sr, Ca, Mg) 2 SiO 4 : (Eu, Ce); examples of nitride phosphors and oxynitride phosphors include (Ba, Ca, Mg) Si 2 O 2 N 2 : Eu (SiON-based phosphor), (Li, Ca) 2 (Si, Al) 12 (O, N) 16 : (Ce, Eu) ( ⁇ -sialon phosphor), (Ca, Sr) AlSi 4 (O, N) 7 : (Ce, Eu) (1147 phosphor), (La, Ca, Y, Gd) 3 (Al,Si) 6 N 11 :(Ce,Eu) (LSN phosphor), (La, Ca, Y
  • yellow phosphor of the above phosphors, garnet phosphors are preferable, and among them, YAG phosphors represented by Y 3 Al 5 O 12 :Ce are most preferable.
  • green phosphor examples of garnet-based phosphors that can be used as green phosphors include (Y, Gd, Lu, Tb, La) 3 (Al, Ga) 5 O 12 : (Ce, Eu, Nd), Ca 3 (Sc, Mg) 2 Si 3 O 12 : (Ce, Eu) (CSMS phosphor); examples of silicate-based phosphors include (Ba, Sr, Ca, Mg) 3 SiO 10 : (Eu, Ce), (Ba, Sr, Ca, Mg) 2 SiO 4 : (Ce, Eu) (BSS phosphor); examples of oxide phosphors include (Ca, Sr, Ba, Mg) (Sc, Zn) 2 O 4 :(Ce,Eu) (CASO phosphor); examples of nitride phosphors and oxynitride phosphors include (Ba,Sr,Ca,Mg) Si2O2N2 :(Eu,Ce), Si6
  • Red phosphor As the red phosphor, the phosphor of this embodiment containing a crystal phase having a composition represented by the formula [1] or [2] is used, but in addition to the phosphor of this embodiment, other orange to red phosphors such as Mn-activated fluoride phosphors, garnet phosphors, sulfide phosphors, nanoparticle phosphors, nitride phosphors, oxynitride phosphors, etc. can be used. As the other orange to red phosphors, for example, the following phosphors can be used.
  • Mn-activated fluoride phosphors garnet phosphors, sulfide phosphors, nanoparticle phosphors, nitride phosphors, oxynitride phosphors, etc.
  • the other orange to red phosphors for example, the following phosphors can be used.
  • Mn-activated fluoride phosphors include K2 (Si, Ti)F6:Mn, K2Si1-xNaxAlxF6 : Mn ( 0 ⁇ x ⁇ 1) (collectively referred to as KSF phosphors ); examples of sulfide phosphors include (Sr,Ca)S:Eu (CAS phosphor), La2O2S :Eu (LOS phosphor); examples of garnet phosphors include (Y,Lu,Gd,Tb) 3Mg2AlSi2O12 :Ce; examples of nanoparticles include CdSe; examples of nitride or oxynitride phosphors include (Sr,Ca) AlSiN3 : Eu ( S /CASN phosphor), ( CaAlSiN3 ) 1-x .
  • the light emitting device has a first light emitting body (excitation light source) and can use, as a second light emitting body, the phosphor of this embodiment that contains a crystal phase having a composition represented by at least formula [1] or formula [2].
  • the configuration of the light emitting device is not limited, and any known device configuration can be adopted. Device configurations and embodiments of the light emitting device include those described in, for example, JP 2007-291352 A. Other examples of the form of the light emitting device include bullet type, cup type, chip-on-board, remote phosphor, and the like.
  • the applications of the light-emitting device are not particularly limited, and the device can be used in various fields in which conventional light-emitting devices are used.
  • light-emitting devices with high color rendering properties are particularly suitable for use as light sources for lighting devices and image display devices.
  • a light emitting device including a red phosphor with a good emission wavelength can also be used in a red vehicle indicator light or a vehicle indicator light that emits white light containing the red color.
  • the present invention may provide an illumination device including the light-emitting device as a light source.
  • the light emitting device is applied to a lighting device, there is no limitation on the specific configuration of the lighting device, and the light emitting device as described above may be appropriately incorporated into a known lighting device for use.
  • a surface-emitting lighting device in which a number of light emitting devices are arranged on the bottom surface of a holding case may be mentioned.
  • the present invention may provide an image display device including the light emitting device as a light source.
  • the specific configuration of the image display device is not limited, but it is preferable to use the light emitting device together with a color filter.
  • the image display device is a color image display device using a color liquid crystal display element
  • the image display device can be formed by using the light emitting device as a backlight, and combining an optical shutter using liquid crystal and a color filter having red, green, and blue pixels.
  • the present invention may provide a vehicle indicator lamp including the light emitting device as a light source.
  • the light-emitting device used in the vehicle indicator lamp is preferably a light-emitting device that emits white light.
  • the deviation duv (also referred to as ⁇ uv) of the light color from the blackbody radiation locus is preferably ⁇ 0.0200 to 0.0200, and the color temperature is preferably 5000K or more and 30000K or less.
  • the light emitting device used in the vehicle indicator lamp is preferably a light emitting device that emits red light.
  • the light emitting device may absorb blue light irradiated from a blue LED chip and emit red light, thereby forming a red light vehicle indicator lamp.
  • Vehicle indicator lights include headlamps, side lamps, tail lamps, turn signals, brake lamps, fog lamps, and other lights provided on a vehicle for the purpose of providing some kind of indication to other vehicles, people, etc.
  • the N content in the phosphor sample was measured by a pressurized acid decomposition-steam distillation separation-neutralization titration method with reference to JIS R1603:2007 14.1 (a, JIS R2015:2007 8.2, etc. Note that a solution containing sulfuric acid and hydrogen fluoride was used for the pressurized acid decomposition.
  • the emission spectrum was measured using a spectrofluorophotometer F-4500 (manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation) under the following measurement conditions.
  • Light source Xenon lamp
  • Excitation wavelength 455 nm
  • Measurement wavelength range 200 to 900 nm
  • Measurement interval 0.2 nm.
  • the chromaticity coordinate values were calculated from the emission spectrum data from 480 nm to 800 nm using the CIE1931 XYZ equation function.
  • Quantum efficiency measurement The quantum efficiency was calculated based on the emission spectrum measured using a quantum efficiency measurement system QE-2100 (manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.) under the following measurement conditions.
  • Light source Xenon lamp Excitation wavelength: 455 nm
  • a boron nitride (BN) crucible with a Mo-coated surface was prepared as a reaction vessel.
  • the phosphor raw material mixture was placed in the reaction vessel, and the reaction vessel was sealed.
  • the reaction vessel was placed in a heating furnace and fired at a maximum temperature of 845°C for 5 hours in a nitrogen gas atmosphere.
  • phosphors with different B (boron) contents were obtained, and each was designated as the phosphor according to Examples 1 to 4.
  • Comparative Example 1 A phosphor according to Comparative Example 1 was obtained in the same manner as in Example 1, except that a crucible made of boron nitride (BN) whose surface was not coated with a metal was used as the reaction vessel.
  • BN boron nitride
  • Comparative Example 3 A phosphor of Comparative Example 3 was obtained in the same manner as in Example 1, except that a molybdenum (Mo) crucible whose surface was not coated with metal was used as a reaction vessel and the maximum firing temperature was set to 1000°C.
  • Mo molybdenum
  • Mo molybdenum
  • Example 6 A phosphor according to Example 6 was obtained in the same manner as in Example 5, except that a crucible made of boron nitride (BN) with a Mo-coated surface was used as the reaction vessel.
  • BN boron nitride
  • Comparative Examples 4 to 7 The phosphors of Comparative Examples 4 to 7 were obtained in the same manner as in Example 5, except that the material of the crucible used in the reaction vessel, the presence or absence of a metal coating on the surface of the reaction vessel, and the maximum firing temperature were changed as shown in Table 3.
  • Table 3 shows the manufacturing conditions, Log 10 (b) values, and relative luminous intensities (relative luminous intensities assuming that the luminous intensity of Comparative Example 7 is 1.00) of the phosphors according to Examples 5 to 6 and Comparative Examples 4 to 7, as well as other luminous characteristics.
  • Table 4 shows detailed results of the composition analysis of the phosphors according to Examples 5 to 6 and Comparative Examples 4 to 7.
  • Tables 1 to 4 show that the phosphor of this embodiment is a red phosphor with a narrow full width at half maximum (FWHM) and high emission intensity.
  • FWHM full width at half maximum
  • FIG. 1 shows a graph in which the Log 10 (b) values are plotted on the horizontal axis when the B (boron) content in the phosphors of Comparative Example 1 and Examples 1 to 4 is designated as b (ppm by mass) and the relative luminance of the phosphors of Comparative Example 1 and Examples 1 to 4 is plotted on the vertical axis when the luminance of Comparative Example 1 is designated as 1.0. It can be seen from FIG. 1 that the phosphors of this embodiment having Log 10 (b) of 3.5 or less have high luminous intensity.
  • the present invention can provide a phosphor with a good emission peak wavelength, narrow spectral half-width, and/or high emission intensity.
  • a phosphor with a good emission peak wavelength, narrow spectral half-width, and/or high emission intensity.
  • the present invention can be applied to lighting devices, image display devices, and vehicle indicator lights.

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Abstract

本発明の課題は、発光ピーク波長が良好で、スペクトル半値幅が狭く、発光強度の高い蛍光体を提供すること、並びに、演色性、色再現性、及び／又は変換効率が良好な発光装置、照明装置、画像表示装置及び／又は車両用表示灯を提供することである。本発明は、特定の式で表される組成を有する結晶相を含み、かつ、Ｂ（ホウ素）の含有量をｂ（質量ｐｐｍ）としたとき、Ｌｏｇ１０（ｂ）の値が３．５以下である蛍光体、及び、前記蛍光体を第２の発光体として備える発光装置に関する。

Description

蛍光体、発光装置、照明装置、画像表示装置及び車両用表示灯
　本発明は、蛍光体、発光装置、照明装置、画像表示装置及び車両用表示灯に関する。
　近年、省エネルギーの流れを受け、ＬＥＤを用いた照明やバックライトの需要が増加している。ここで用いられるＬＥＤは、青又は近紫外波長の光を発するＬＥＤチップ上に、蛍光体を配置した白色発光ＬＥＤである。
　このようなタイプの白色発光ＬＥＤとしては、青色ＬＥＤチップ上に、青色ＬＥＤチップからの青色光を励起光として、赤色に発光する窒化物蛍光体と緑色に発光する蛍光体を用いたものが近年用いられている。ＬＥＤとしては、更なる発光効率が求められており、赤色蛍光体としても発光特性に優れた蛍光体、及びその様な蛍光体を備える発光装置が所望されている。
　発光装置に用いられる赤色蛍光体としては、例えば一般式Ｋ２（Ｓｉ，Ｔｉ）Ｆ６：Ｍｎ、Ｋ２Ｓｉ１－ｘＮａｘＡｌｘＦ６：Ｍｎ（０＜ｘ＜１）で表されるＫＳＦ蛍光体、一般式（Ｓｒ，Ｃａ）ＡｌＳｉＮ３：Ｅｕで表されるＳ／ＣＡＳＮ蛍光体等が知られているが、ＫＳＦ蛍光体についてはＭｎで賦活された劇物であるため、より人体及び環境に優しい蛍光体が求められている。また、Ｓ／ＣＡＳＮ蛍光体については発光スペクトルにおける半値幅（以下、「スペクトル半値幅」、「Ａ　ｆｕｌｌ　ｗｉｄｔｈ　ａｔ　ｈａｌｆ　ｍａｘｉｍｕｍ」、又は「ＦＷＨＭ」と記載する場合がある。）が８０ｎｍ～９０ｎｍ程度と比較的広いものが多く、発光波長領域が比視感度の低い波長領域を含みやすいため、変換効率を改善する観点から、よりスペクトル半値幅の狭い赤色蛍光体が求められている。
　また、近年の発光装置に適用し得る赤色蛍光体として、例えば、特許文献１には実施例においてＳｒＬｉＡｌ３Ｎ４：Ｅｕの組成式で表される蛍光体が開示されている。
日本国特許第６３３５８８４号公報
　しかしながら、特許文献１に記載の蛍光体は、窒化ホウ素製るつぼを用いることでホウ素が蛍光体に混入し、発光特性が低下する可能性があった。これに対し、近年では、これまで以上に精緻な化合物設計に基づくより発光強度の良好な蛍光体、及び変換効率が良好な発光装置が求められている。
　上記課題に鑑みて、本発明は、発光ピーク波長が良好で、スペクトル半値幅が狭く、発光強度の高い蛍光体を提供することを目的とする。
　また、本発明は、演色性、色再現性、及び／又は変換効率が良好な発光装置、照明装置、画像表示装置及び／又は車両用表示灯を提供することを目的とする。
　本発明者等は鋭意検討したところ、特定組成で表される結晶相を含むとともに、特定元素の含有量を一定以下に調整した蛍光体、又は該蛍光体を備える発光装置を用いることで、上記課題を解決しうることを見出し、本発明を完成させた。非限定的ないくつかの実施形態を以下に示す。
　本発明の態様１は、
　下記式［１］で表される組成を有する結晶相を含み、かつ、
　Ｂ（ホウ素）の含有量をｂ（質量ｐｐｍ）としたとき、Ｌｏｇ１０（ｂ）の値が３．５以下である、蛍光体である。
　ＲｅｘＭＡａＭＢｂＭＣｃＤｄＸｅ　　［１］
（上記式［１］中、
　ＭＡはＣａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｎａ、Ｋ、Ｙ、Ｇｄ、及びＬａから成る群から選ばれる１種以上の元素を含み、
　ＭＢはＬｉ、Ｍｇ、及びＺｎから成る群から選ばれる１種以上の元素を含み、
　ＭＣはＡｌ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｉｎ、及びＳｃから成る群から選ばれる１種以上の元素を含み、
　ＤはＮ（窒素）及びＯ（酸素）から成る群から選ばれる１種以上の元素であり、
　ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、及びＩから成る群から選ばれる１種以上の元素を含み、
　ＲｅはＥｕ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｔｂ、及びＤｙから成る群から選ばれる１種以上の元素を含み、
　ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｘは、それぞれ、下記式を満たす。
　　０．７≦ａ≦１．３
　　０．９≦ｂ≦１．３
　　ｃ＝３．０
　　３．２≦ｄ≦４．８
　　０．０≦ｅ≦０．２
　　０．０＜ｘ≦０．２）
　本発明の態様２は、
　下記式［２］で表される組成を有する結晶相を含み、かつ、
　Ｂ（ホウ素）の含有量をｂ（質量ｐｐｍ）としたとき、Ｌｏｇ１０（ｂ）の値が３．５以下である、蛍光体である。
　ＲｅｘＭＡａＭＢｂ（Ａｌ１－ｙＭＣ’ｙ）ｃＤｄＸｅ　　［２］
（上記式［２］中、
　ＭＡはＣａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｎａ、Ｋ、Ｙ、Ｇｄ、及びＬａから成る群から選ばれる１種以上の元素を含み、
　ＭＢはＬｉ、Ｍｇ、及びＺｎから成る群から選ばれる１種以上の元素を含み、
　ＭＣ’はＳｉ、Ｇａ、Ｉｎ、及びＳｃから成る群から選ばれる１種以上の元素を含み、
　ＤはＮ（窒素）及びＯ（酸素）から成る群から選ばれる１種以上の元素であり、
　ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、及びＩから成る群から選ばれる１種以上の元素を含み、
　ＲｅはＥｕ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｔｂ、及びＤｙから成る群から選ばれる１種以上の元素を含み、
　ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｘ、ｙは、それぞれ、下記式を満たす。
　　０．７≦ａ≦１．３
　　０．９≦ｂ≦１．３
　　ｃ＝３．０
　　３．２≦ｄ≦４．８
　　０．０≦ｅ≦０．２
　　０．０＜ｘ≦０．２
　　０．０＜ｙ≦１．０）
　本発明の態様３は、態様１又は２の蛍光体において、
　Ｂ（ホウ素）の含有量をｂ（質量ｐｐｍ）としたとき、Ｌｏｇ１０（ｂ）の値が３．０以下である、蛍光体である。
　本発明の態様４は、態様１～３のいずれか１つの蛍光体において、
　前記式［１］又は式［２］において、ＭＡの８０モル％以上がＣａ、Ｓｒ及びＢａから成る群より選ばれる１種以上の元素である、蛍光体である。
　本発明の態様５は、態様１～４のいずれか１つの蛍光体において、
　前記式［１］又は式［２］において、ＭＢの８０モル％以上がＬｉである、蛍光体である。
　本発明の態様６は、態様１及び３～５のいずれか１つの蛍光体において、
　前記式［１］において、ＭＣの８０モル％以上がＡｌ及びＧａから成る群より選ばれる１種以上の元素から成る、蛍光体である。
　本発明の態様７は、態様１及び３～６のいずれか１つの蛍光体において、
　前記式［１］において、ＭＣの８０モル％以上がＡｌである、蛍光体である。
　本発明の態様８は、態様２～５のいずれか１つの蛍光体において、
　前記式［２］において、ＭＣ’の８０モル％以上がＧａである、蛍光体である。
　本発明の態様９は、態様１～８のいずれか１つの蛍光体において、
　前記式［１］又は式［２］において、Ｒｅの８０モル％以上がＥｕである、蛍光体である。
　本発明の態様１０は、態様１～９のいずれか１つの蛍光体において、
　前記式［１］又は式［２］で表される組成を有する結晶相の空間群がＰ－１である、蛍光体である。
　本発明の態様１１は、態様１～１０のいずれか１つの蛍光体において、
　発光スペクトルにおいて６２０ｎｍ以上、６６０ｎｍ以下の範囲に発光ピーク波長を有する、蛍光体である。
　本発明の態様１２は、態様１～１１のいずれか１つの蛍光体において、
　発光スペクトルにおける半値幅（ＦＷＨＭ）が７０ｎｍ以下である、蛍光体である。
　本発明の態様１３は、
　第１の発光体と、前記第１の発光体からの光の照射によって可視光を発する１以上の蛍光体を含む第２の発光体とを備え、
　前記第２の発光体が態様１～１２のいずれか１つの蛍光体を含む、発光装置である。
　本発明の態様１４は、態様１３の発光装置において、
　前記第２の発光体が更に黄色蛍光体及び／又は緑色蛍光体を含む、発光装置である。
　本発明の態様１５は、態様１４の発光装置において、
　前記黄色蛍光体及び／又は緑色蛍光体は、ガーネット系蛍光体、シリケート系蛍光体、窒化物蛍光体、及び酸窒化物蛍光体のいずれか１種以上を含む、発光装置である。
　本発明の態様１６は、
　態様１３～１５のいずれか１つの発光装置を光源として備える照明装置である。
　本発明の態様１７は、
　態様１３～１５のいずれか１つの発光装置を光源として備える画像表示装置である。
　本発明の態様１８は、
　態様１３～１５のいずれか１つの発光装置を光源として備える車両用表示灯である。
　本発明により、発光ピーク波長が良好で、スペクトル半値幅が狭く、発光強度の高い蛍光体を提供することができる。
　また、本発明により、演色性、色再現性、及び／又は変換効率が良好な発光装置、照明装置、画像表示装置及び／又は車両用表示灯を提供することができる。
図１は、比較例１及び実施例１～４の蛍光体におけるＢ（ホウ素）の含有量をｂ（質量ｐｐｍ）としたときのＬｏｇ１０（ｂ）の値を横軸にプロットし、比較例１の輝度を１．０としたときの比較例１及び実施例１～４の蛍光体の相対輝度を縦軸にプロットした図である。
　以下、本発明について実施形態や例示物を示して説明するが、本発明は以下の実施形態や例示物等に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において任意に変形して実施することができる。
　なお、本明細書において「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。また、本明細書中の蛍光体の組成式において、各組成式の区切りは読点（、）で区切って表わす。また、カンマ（，）で区切って複数の元素を列記する場合には、列記された元素のうち１種又は２種以上を任意の組み合わせ及び組成で含有していてもよいことを示している。例えば、「（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）Ａｌ２Ｏ４：Ｅｕ」という組成式は、「ＣａＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ」と、「ＳｒＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ」と、「ＢａＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ」と、「Ｃａ１－ｘＳｒｘＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ」と、「Ｓｒ１－ｘＢａｘＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ」と、「Ｃａ１－ｘＢａｘＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ」と、「Ｃａ１－ｘ－ｙＳｒｘＢａｙＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ」（但し、式中、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｘ＋ｙ＜１である。）とを全て包括的に示しているものとする。
＜蛍光体＞
　本発明は一実施形態において、下記式［１］で表される組成を有する結晶相を含み、かつ、Ｂ（ホウ素）の含有量をｂ（質量ｐｐｍ）としたとき、Ｌｏｇ１０（ｂ）の値が３．５以下である、蛍光体である（以下、「本実施形態の蛍光体［１］」と称す場合がある。）。
　ＲｅｘＭＡａＭＢｂＭＣｃＤｄＸｅ　　［１］
（上記式［１］中、
　ＭＡはＣａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｎａ、Ｋ、Ｙ、Ｇｄ、及びＬａから成る群から選ばれる１種以上の元素を含み、
　ＭＢはＬｉ、Ｍｇ、及びＺｎから成る群から選ばれる１種以上の元素を含み、
　ＭＣはＡｌ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｉｎ、及びＳｃから成る群から選ばれる１種以上の元素を含み、
　ＤはＮ（窒素）及びＯ（酸素）から成る群から選ばれる１種以上の元素であり、
　ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、及びＩから成る群から選ばれる１種以上の元素を含み、
　ＲｅはＥｕ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｔｂ、及びＤｙから成る群から選ばれる１種以上の元素を含み、
　ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｘは、それぞれ、下記式を満たす。
　　０．７≦ａ≦１．３
　　０．９≦ｂ≦１．３
　　ｃ＝３．０
　　３．２≦ｄ≦４．８
　　０．０≦ｅ≦０．２
　　０．０＜ｘ≦０．２）
　また、本実施形態の蛍光体［１］と後述する本実施形態の蛍光体［２］とをまとめて、「本実施形態の蛍光体」と称す場合がある。
　本発明は別の実施形態において、本実施形態の蛍光体［１］を備える発光装置である。
　式［１］中、Ｒｅにはユーロピウム（Ｅｕ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）及びイッテルビウム（Ｙｂ）等を用いることができるが、発光波長及び発光量子効率を向上する観点から、Ｒｅは好ましくはＥｕ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｔｂ、及びＤｙから成る群から選ばれる１種以上の元素を含み、より好ましくはＥｕを含み、更に好ましくはＲｅの８０モル％以上はＥｕであり、より更に好ましくはＲｅはＥｕである。
　式［１］中、ＭＡはカルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、イットリウム（Ｙ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、及びランタン（Ｌａ）から成る群から選ばれる１種以上の元素を含み、好ましくはＣａ、Ｓｒ、及びＢａから成る群より選ばれる１種以上の元素を含み、より好ましくはＭＡはＳｒを含む。また、好ましくは、ＭＡの８０モル％以上がＣａ、Ｓｒ及びＢａから成る群より選ばれる１種以上の元素であり、より好ましくはＭＡがＣａ、Ｓｒ及びＢａから成る群より選ばれる１種以上の元素から成る。
　式［１］中、ＭＢはリチウム（Ｌｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、及び亜鉛（Ｚｎ）から成る群から選ばれる１種以上の元素を含み、好ましくはＬｉを含み、より好ましくはＭＢの８０モル％以上はＬｉであり、更に好ましくはＭＢはＬｉである。
　式［１］中、ＭＣはアルミニウム（Ａｌ）、ケイ素（Ｓｉ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、及びスカンジウム（Ｓｃ）から成る群から選ばれる１種以上の元素を含み、好ましくはＡｌ、Ｇａ又はＳｉを含み、より好ましくはＡｌ及びＧａから成る群より選ばれる１種以上の元素を含み、更に好ましくはＭＣの８０モル％以上はＡｌ及びＧａから成る群より選ばれる１種以上の元素から成り、特に好ましくはＭＣの９０モル％以上はＡｌ及びＧａから成る群より選ばれる１種以上の元素から成り、最も好ましくはＭＣはＡｌ及びＧａから成る群より選ばれる１種以上の元素から成る。
　一実施形態において、ＭＣの８０モル％以上はＡｌであり、好ましくは９０モル％以上、より好ましくは９５モル％以上、更に好ましくは９８モル％以上がＡｌである。ＭＣの８０モル％以上がＡｌであることで、Ｓ／ＣＡＳＮ等の既存の赤色蛍光体と同程度の発光ピーク波長及び発光強度を示し、かつスペクトル半値幅が狭い赤色蛍光体を提供することができる。この様な赤色蛍光体を用いることで、従来と同程度かそれ以上の変換効率（Ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ　Ｅｆｆｉｃｉｅｎｓｙ、Ｌｍ／Ｗ）を維持しつつ、演色性又は色再現性に優れる発光装置を提供することができる。
　式［１］中、ＤはＮ（窒素）及びＯ（酸素）から成る群から選ばれる１種以上の元素である。ＤにおけるＮ（窒素）の割合は任意に調整することができるが、好ましくは５０モル％以上であり、より好ましく７０モル％以上、更に好ましくは８０モル％以上であり、１００モル％であってもよい。ＤにおけるＮ（窒素）の割合を適宜調整することで、結晶相全体の電荷バランスを保ち、又は発光ピーク波長を調整することができる。
　式［１］中、Ｘはフッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）、及びヨウ素（Ｉ）から成る群から選ばれる１種以上の元素を含む。すなわち、特定の実施形態においては、結晶構造安定化及び蛍光体全体の電荷バランスを保つ観点から、上記ＤにおけるＮは、その一部がＸで表した上記ハロゲン元素で置換されていてもよい。
　本実施形態の蛍光体［１］におけるＢ（ホウ素）の含有量をｂ（質量ｐｐｍ）としたとき、Ｌｏｇ１０（ｂ）の値は通常３．５以下であり、好ましくは３．０以下、より好ましくは２．５以下、更に好ましくは２．２以下である。Ｌｏｇ１０（ｂ）の値の下限は特に制限されず、値が小さいほど好ましく、負の値でもよい。Ｌｏｇ１０（ｂ）の値が負の値となることは、ホウ素の含有量が１ｐｐｍ未満であることを示す。
　前記Ｌｏｇ１０（ｂ）の値を上記上限以下とすることで、蛍光体の発光強度を向上させることができる。
　前記Ｌｏｇ１０（ｂ）の値は上記上限以下とする方法は、本発明の効果を失わない限り特に制限されない。特定の実施形態においては、原料混合粉にホウ素と異なる元素又はその化合物を分散又は付着させる方法、反応容器の表面を前記ホウ素とは異なる元素又はその化合物でコーティングする方法、前記ホウ素とは異なる元素又はその化合物を含む材質から成る反応容器を用いて合成を行う方法、などを採用することができる。
　前記ホウ素とは異なる元素は、発明の効果を得られる限り制限されないが、るつぼの材質として使用可能な元素を用いることができ、一実施形態ではＭｏ、Ｗ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｎｉ、Ｐｔ、及びＩｒから成る群より選ばれる１以上の元素を含み、好ましくはＭｏ、Ｗ、Ｎｂ、Ｔａ、及びＮｉから成る群より選ばれる１以上の元素を含み、より好ましくはＭｏを含む。
　なお、後述の実施例においては、一例としてＭｏを用いた。
　本実施形態の蛍光体が良好な輝度、スペクトル半値幅及び／又は発光強度を示す理由は定かではないが、ホウ素が混入することで発光特性に劣る相が生成する可能性があり、これを防ぐことで、発光特性が向上するものと考えられる。
　前記式［１］及び後述する式［２］は、本発明の効果が損なわれない限り、明記した以外の成分が含まれていてもよい。
　前記明記した以外の成分としては、式［１］及び後述する式［２］を構成するいずれかの元素と元素番号が１つ又は２つ異なる元素、意図的に加えた元素の同族元素、意図的に加えた希土類元素と別の希土類元素、及び原料にハロゲン化物を用いた際のハロゲン元素、その他各種原料に不純物として一般的に含まれ得る元素などが挙げられる。
　前記明記した以外の成分が含まれる場合としては、例えば、新たな効果の発現を目的としてＭＡ、ＭＢ、ＭＣ及びＤ、並びに、後述するＭＣ’、Ｘ及びＲｅのいずれかのサイトに、前記明記した以外の元素が含まれる場合や、原料の不純物由来、及び粉砕工程、合成工程等の製造プロセス等において、前記明記した以外の成分が不可避的に、又は意図せず導入される場合が考えられる。また、微量添加成分としては反応助剤、及び原料由来の成分などが挙げられる。
　上記式［１］中、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｘは、それぞれ、蛍光体に含まれるＭＡ、ＭＢ、ＭＣ、Ｄ、Ｘ及びＲｅのモル含有量を示す。結晶構造が安定する理想的な比率はａ＋ｘ、ｂ、ｃ、及びｄ＋ｅの比率がそれぞれ１、１、３、４となる場合であるが、実際には単原子欠損、蛍光体表面の酸化による組成の変化、異相、電荷補償などの種々の原因により、ａ＋ｘ、ｂ、ｃ、及びｄ＋ｅの値は理想の比率から多少変動し得る。しかし、本発明の本質を損ねない限り、或いは本発明の効果を失わない限り、本発明はこれらを除外するものではない。具体的にａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、及びｘに許容されうる数値の範囲を、以下に記す。
　ａの値は、通常０．７以上、好ましくは０．８以上、より好ましくは０．９以上であり、通常１．３以下、好ましくは１．２以下、より好ましくは１．１以下である。
　ｂの値は、通常０．７以上、好ましくは０．８以上、より好ましくは０．９以上であり、通常１．３以下、好ましくは１．２以下、より好ましくは１．１以下である。
　ｃの値は、通常２．４以上、好ましくは２．６以上、より好ましくは２．８以上であり、通常３．６以下、好ましくは３．４以下、より好ましくは３．２以下である。また、一実施形態において、ｃの値は３．０である。
　ｄの値は、通常３．２以上、好ましくは３．４以上、より好ましくは３．６以上、更に好ましくは３．８以上であり、通常４．８以下、好ましくは４．６以下、より好ましくは４．４以下、更に好ましくは４．２以下である。
　ｅの値は特に制限されないが、通常０．０以上であり、通常０．２以下、好ましくは０．１以下、より好ましくは０．０６以下、更に好ましくは０．０４以下、より更に好ましくは０．０２以下である。
　ｘの値は、通常０．０より大きく、好ましくは０．０００１以上、より好ましくは０．００１以上であり、通常０．２以下、好ましくは０．１５以下、より好ましくは０．１２以下、更に好ましくは０．１以下、より更に好ましくは０．０８以下である。ｘの値が上記下限以上又は上記下限より大きい値であることで、良好な発光強度の蛍光体を得ることができ、ｘの値が上記上限以下であることで、Ｒｅが良好に結晶内に取り込まれ、発光中心として機能しやすい蛍光体を得ることができる。
　ｂ、ｃ、ｄ、ｅが上記範囲にあることで、結晶構造が安定化する。また、ｄ、ｅの値は蛍光体全体の電荷バランスを保つ目的で適度に調節できる。
　また、ａの値が上記範囲にあることで、結晶構造が安定化し、異相の少ない蛍光体が得られる。
　ｂ＋ｃの値は、通常３．１以上、好ましくは３．４以上、より好ましくは３．７以上であり、通常４．９以下、好ましくは４．６以下、より好ましくは４．３以下である。また、一実施形態において、ｂ＋ｃの値は３．９以上、４．３以下である。
　ｂ＋ｃの値が上記範囲であることで、結晶構造が安定化する。
　ｄ＋ｅの値は、通常３．２以上、好ましくは３．４以上、より好ましくは３．７以上であり、通常５．０以下、好ましくは４．６以下、より好ましくは４．３以下である。
　ｄ＋ｅの値が上記範囲であることで、結晶構造が安定化する。
　いずれの値も上記した範囲であると得られる蛍光体の発光ピーク波長及び発光スペクトルにおける半値幅が良好である点で好ましい。
　なお、前記蛍光体の元素組成の特定方法は特に限定されず、常法で求めることができ、例えばＧＤ－ＭＳ、ＩＣＰ分光分析法、又はエネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）等により特定できる。
　本発明は一実施形態において、下記式［２］で表される組成を有する結晶相を含み、かつ、Ｂ（ホウ素）の含有量をｂ（質量ｐｐｍ）としたとき、Ｌｏｇ１０（ｂ）の値が３．５以下である、蛍光体である（以下、「本実施形態の蛍光体［２］」と称す場合がある。）。
　ＲｅｘＭＡａＭＢｂ（Ａｌ１－ｙＭＣ’ｙ）ｃＤｄＸｅ　　［２］
（上記式［２］中、
　ＭＡはＣａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｎａ、Ｋ、Ｙ、Ｇｄ、及びＬａから成る群から選ばれる１種以上の元素を含み、
　ＭＢはＬｉ、Ｍｇ、及びＺｎから成る群から選ばれる１種以上の元素を含み、
　ＭＣ’はＳｉ、Ｇａ、Ｉｎ、及びＳｃから成る群から選ばれる１種以上の元素を含み、
　ＤはＮ（窒素）及びＯ（酸素）から成る群から選ばれる１種以上の元素であり、
　ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、及びＩから成る群から選ばれる１種以上の元素を含み、
　ＲｅはＥｕ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｔｂ、及びＤｙから成る群から選ばれる１種以上の元素を含み、
　ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｘ、ｙは、それぞれ、下記式を満たす。
　　０．７≦ａ≦１．３
　　０．９≦ｂ≦１．３
　　ｃ＝３．０
　　３．２≦ｄ≦４．８
　　０．０≦ｅ≦０．２
　　０．０＜ｘ≦０．２
　　０．０＜ｙ≦１．０）
　また、本発明は別の実施形態においては、本実施形態の蛍光体［２］を備える発光装置である。
　前記式［２］におけるＭＡ、ＭＢ、Ｄ、Ｘ、Ｒｅ元素の種類及び構成は、前記式［１］と同様とすることができる。
　また、本実施形態の蛍光体［２］における前記Ｌｏｇ１０（ｂ）の好ましい値や蛍光体の製造方法についても、前記本実施形態の蛍光体［１］と同様とすることができる。
　式［２］中、ＭＣ’はＳｉ、Ｇａ、Ｉｎ、及びＳｃから成る群から選ばれる１種以上の元素を含み、結晶安定性及び発光強度を向上する観点から、好ましくはＧａ及びＳｉから成る群から選ばれる１種以上の元素を含み、より好ましくはＧａを含む。
　更に好ましい特定の実施形態においては、式［２］中、ＭＣ’の８０モル％以上はＧａであってもよく、あるいは、ＭＣ’はＧａから成ってもよい。
　前記式［２］におけるａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びｘの値及び好ましい範囲は、前記式［１］と同様とすることができる。
　前記式［２］におけるｙの値は、０．０より大きく、通常０．０１以上、好ましくは０．０１５以上、より好ましくは０．０３以上、更に好ましくは０．０５以上、特に好ましくは０．１以上であり、通常１．０以下、好ましくは０．７以下、より好ましくは０．５以下、更に好ましくは０．３以下、特に好ましくは０．２５以下である。
　ｙの値が上記下限以上又は上記下限より大きい値であることで、蛍光体の発光ピーク波長が短波化し、この様な蛍光体を用いることで、演色性又は色再現性の良好な発光装置を提供できる。また、ｙの値が上記上限以下であることで、発光強度が良好な蛍光体を得ることができ、この様な蛍光体を用いることで変換効率の良好な発光装置を提供できる。目的に応じて好ましい発光強度と発光ピーク波長を得るため、ｙの値は適宜調整することができる。
［結晶相の粒径］
　本実施形態の蛍光体の結晶相の粒径は、体積基準の中央粒径（体積メジアン粒径）で通常２μｍ以上３５μｍ以下であり、下限値は、好ましくは３μｍ以上、より好ましくは４μｍ以上、更に好ましくは５μｍ以上であり、また上限値は、好ましくは３０μｍ以下、より好ましくは２５μｍ以下、更に好ましくは２０μｍ以下、特に好ましくは１５μｍ以下である。
　体積基準の中央粒径（体積メジアン粒径）が上記下限以上であると結晶相がＬＥＤパッケージ内で示す発光特性を向上する観点から好ましく、上記上限以下であると結晶相がＬＥＤパッケージの製造工程においてノズルの閉塞を回避できる点から好ましい。
　蛍光体の結晶相の体積基準の中央粒径（体積メジアン粒径）は、当業者に周知の測定技術により測定できるが、好ましい実施形態においては、例えばレーザー粒度計により測定できる。本明細書における実施例において、体積基準の中央粒径（体積メジアン粒径、（ｄ５０）とは、レーザー回折・散乱法を測定原理とする粒度分布測定装置を用いて、試料を測定し、粒度分布（累積分布）を求めたときの体積基準の相対粒子量が５０％になる粒子径と定義される。
｛蛍光体の物性など｝
［空間群］
　本実施形態の蛍光体において、式［１］又は式［２］で表される組成を有する結晶相の結晶系（空間群）は、発明の効果が得られる限り制限されないが、一実施形態においては正方晶のＰ４２／ｍ、単斜晶のＰ－１等とすることができ、好ましくはＰ－１である。本実施形態の蛍光体における空間群は、粉末Ｘ線回折又は単結晶Ｘ線回折にて区別しうる範囲において統計的に考えた平均構造が上記の長さの繰り返し周期を示していれば特に限定されないが、「Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ　Ｔａｂｌｅｓ　ｆｏｒ　Ｃｒｙｓｔａｌｌｏｇｒａｐｈｙ（Ｔｈｉｒｄ，ｒｅｖｉｓｅｄ　ｅｄｉｔｉｏｎ），Ｖｏｌｕｍｅ　Ａ　ＳＰＡＣＥ－ＧＲＯＵＰ　ＳＹＭＭＥＴＲＹ」に基づく２番に属するものであることが好ましい。
　上記の空間群であることで、発光スペクトルにおける半値幅（ＦＷＨＭ）が狭くなり、発光効率の良い蛍光体が得られる。
　ここで、空間群は常法に従って求めることができ、例えば電子線回折や粉末又は単結晶を用いたＸ線回折構造解析及び中性子線回折構造解析等により求めることができる。
［発光スペクトルの特性］
　本実施形態の蛍光体は、適切な波長を有する光を照射することで励起し、発光スペクトルにおいて良好な発光ピーク波長及びスペクトル半値幅（ＦＷＨＭ）を示す赤色光を放出する。以下、上記発光スペクトル及び励起波長、発光ピーク波長及びスペクトル半値幅（ＦＷＨＭ）について記載する。
（励起波長）
　本実施形態の蛍光体は、通常２７０ｎｍ以上、好ましくは３００ｎｍ以上、より好ましくは３２０ｎｍ以上、更に好ましくは３５０ｎｍ以上、特に好ましくは４００ｎｍ以上、また、通常５００ｎｍ以下、好ましくは４８０ｎｍ以下、より好ましくは４６０ｎｍ以下の波長範囲に励起ピークを有する。即ち、近紫外から青色領域の光で励起される。
　なお、発光スペクトルの形状、及び下記発光ピーク波長及びスペクトル半値幅の記載は励起波長によらず適用できるが、量子効率を向上させる観点からは、吸収及び励起の効率が良い上記範囲の波長を有する光を照射することが好ましい。
（発光ピーク波長）
　本実施形態の蛍光体は、発光スペクトルにおけるピーク波長が通常６２０ｎｍ以上、好ましくは６２５ｎｍ以上、より好ましくは６３０ｎｍ以上である。また、この発光スペクトルにおけるピーク波長は通常６７０ｎｍ以下、好ましくは６６０ｎｍ以下、より好ましくは６５５ｎｍ以下である。本実施形態の蛍光体は、例えば、発光スペクトルにおいて６２０ｎｍ以上、６６０ｎｍ以下の範囲に発光ピーク波長を有することができる。
　蛍光体の発光スペクトルにおけるピーク波長が上記範囲であることで、発光色が良好な赤色となり、これを用いることで演色性又は色再現性の良い発光装置を提供できる。また、蛍光体の発光スペクトルにおけるピーク波長が上記上限以下であることで、赤色の視感度が良好で、ルーメン当量ｌｍ／Ｗの良好な発光装置を提供できる。
　発光装置においては、用途に応じてピーク波長の異なる蛍光体を用いることができる。ピーク波長の異なる蛍光体を得る方法は特に制限されないが、１つの方法としては、ＭＣ元素の構成を変えることで実現できる。
　一実施形態においては、前記式［１］においてＭＣにＡｌを用い、かつＡｌの比率を高くすることで発光ピーク波長が長い蛍光体を得ることができる。この実施形態においては、発光ピーク波長は好ましくは６４０ｎｍ以上、より好ましくは６４５ｎｍ以上であり、通常６７０ｎｍ以下、好ましくは６６０ｎｍ以下である。発光波長がこの範囲にある蛍光体を備えることで、例えば照明用途に用いる発光装置において、発光効率と演色性を両立させた発光装置、又は液晶ディスプレイのバックライトユニットに用いる発光装置において、発光効率と色再現範囲を両立させた発光装置を提供できる。
　別の一実施形態においては、Ａｌ及びＭＣ’元素を用いる前記式［２］で表される組成を有する結晶相を含む蛍光体とすることで、発光ピーク波長が相対的に短い蛍光体を得ることができる。この実施形態においては、発光ピーク波長は通常６１５ｎｍ以上、好ましくは６２０ｎｍ以上、より好ましくは６２５ｎｍ以上、更に好ましくは６３０ｎｍ以上であり、通常６６０ｎｍ以下、好ましくは６４５ｎｍ以下、より好ましくは６４０ｎｍ以下である。発光波長が上記範囲にある蛍光体を用いることで、演色性又は色再現性の良好な発光装置を得ることができる。
（発光スペクトルの半値幅）
　本実施形態の蛍光体は、発光スペクトルにおける半値幅が、通常８０ｎｍ以下、好ましくは７０ｎｍ以下、より好ましくは６０ｎｍ以下、更に好ましくは５５ｎｍ以下、特に好ましくは５０ｎｍ以下であり、また通常１０ｎｍ以上である。
　発光スペクトルにおける半値幅が上記範囲内である蛍光体を用いることで、液晶ディスプレイなどの画像表示装置において色純度を低下させずに色再現範囲を広くすることができる。
　また、発光ピーク波長及びスペクトル半値幅が上記上限以下にあることで、発光波長領域の視感度が相対的に高い蛍光体を提供でき、このような蛍光体を発光装置に用いることで、変換効率の高い発光装置を提供することができる。
　なお、前記蛍光体を波長４５０ｎｍ前後の光で励起するには、例えば、ＧａＮ系ＬＥＤを励起光源として用いることができる。また、前記蛍光体の発光スペクトルの測定、並びにその発光ピーク波長、ピーク相対強度及びスペクトル半値幅の算出は、例えば、市販のキセノンランプ等３００～４００ｎｍの発光波長を有する光源と、一般的な光検出器を備える蛍光測定装置など、市販のスペクトル測定装置を用いて行うことができる。
＜蛍光体の製造方法＞
　本実施形態の蛍光体は、蛍光体を構成する各元素の原料を、各元素の割合が前記式［１］又は式［２］を満たすように混合し、加熱することで合成することができる。
［蛍光体原料］
　各元素（ＭＡ、ＭＢ、ＭＣ、ＭＣ’、Ｒｅ）の供給源となる蛍光体原料は特に制限されないが、例えば各元素の単体、酸化物、窒化物、水酸化物、塩化物、フッ化物などハロゲン化物、硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩などの無機塩、酢酸塩などの有機酸塩などが挙げられる。その他、前記元素群が２種以上含まれる化合物を用いてもよい。また、各化合物は水和物などであってもよい。
　なお、後述の実施例においては、各元素の窒化物を蛍光体原料として用いた。
　各蛍光体原料の入手方法は特に制限されず、市販のものを購入して用いることができる。
　各蛍光体原料の純度は特に制限されないが、元素比を厳密にする観点、及び不純物による異相の出現を避ける観点から、純度は高いほど好ましく、通常９０モル％以上、好ましくは９５モル％以上、より好ましくは９７モル％以上、更に好ましくは９９モル％以上であり、上限は特に制限されないが、通常１００モル％以下であり、不可避的に混入する不純物が含まれていてもよい。
　後述の実施例においては、いずれも純度９５モル％以上の蛍光体原料を用いた。
　酸素元素（Ｏ）、窒素元素（Ｎ）、及びハロゲン元素（Ｘ）については、前記各元素の供給源となる蛍光体原料として酸化物、窒化物、及びハロゲン化物等を用いることで供給できるほか、合成反応の際に酸素又は窒素含有雰囲気とすることで適宜含ませることができる。
［混合工程］
　蛍光体原料の混合方法は特に制限されず、常法を用いることができる。例えば、目的とする組成が得られるように蛍光体原料を秤量し、ボールミル等を用いて十分混合し、蛍光体原料混合物を得る。上記混合方法としては、特に限定はされないが、具体的には、下記（ａ）及び（ｂ）の方法が挙げられる。
（ａ）例えばハンマーミル、ロールミル、ボールミル、ジェットミル等の乾式粉砕機、又は、乳鉢と乳棒等を用いる粉砕と、例えばリボンブレンダー、Ｖ型ブレンダー、ヘンシェルミキサー等の混合機、又は、乳鉢と乳棒を用いる混合とを組み合わせ、前述の蛍光体原料を粉砕混合する乾式混合法。
（ｂ）前述の蛍光体原料に水等の溶媒又は分散媒を加え、例えば粉砕機、乳鉢と乳棒、又は蒸発皿と撹拌棒等を用いて混合し、溶液又はスラリーの状態とした上で、噴霧乾燥、加熱乾燥、又は自然乾燥等により乾燥させる湿式混合法。
　蛍光体原料の混合は、上記乾式混合法又は湿式混合法のいずれでもよいが、水分による蛍光体原料の汚染を避けるために、乾式混合法や非水溶性溶媒を使った湿式混合法が好ましい。
　なお、後述の実施例においては、（ａ）の方法を採用した。
［ホウ素と異なる元素の添加］
　特定の実施形態においては、前記蛍光体の製造方法は、前記混合工程の後、得られた蛍光体原料混合物へホウ素と異なる元素又はその化合物を添加してもよい。
　前記ホウ素と異なる元素を添加する方法は、蛍光体原料混合物にホウ素と異なる元素又はその化合物が分散し、あるいは付着すれば特に制限されず、常法を用いることができる。例えば気相法やゾル－ゲル法を用いてもよく、蛍光体原料混合物とホウ素と異なる元素又はその化合物とを混合し、加熱処理してもよい。また、例えば、反応容器の表面をホウ素と異なる元素又はその化合物でコーティングしてもよく、更に、例えば、ホウ素と異なる元素又はその化合物を含む材質から成る反応容器を用いて合成を行ってもよい。
［加熱工程］
　加熱工程では、例えば、混合工程で得られた蛍光体原料混合物をるつぼに入れ、引き続き、それを５００℃～１２００℃の温度、好ましくは６００℃～１１００℃の温度で加熱する。
　また、加熱工程の圧力は、目的の蛍光体が得られる限り常圧でも加圧状態でも構わないが、蛍光体原料に含まれる元素の揮発を防ぐために加圧することが好ましい。加圧する場合、圧力は通常０．１ＭＰａ以上２００ＭＰａ以下であり、好ましくは１００ＭＰａ以下である。圧力が上記範囲にあることで、蛍光体原料の良好な反応性を確保できる。
　加圧の方法は制限されず、例えば密封した容器を加熱する方法、機械的に加圧する方法、又はガス圧を用いる方法などを用いることができる。
　るつぼの材質は蛍光体原料又は反応物と反応しないものが好ましく、アルミナ、石英、窒化ホウ素、炭化ケイ素、窒化ケイ素等のセラミック、ニッケル（Ｎｉ）、白金（Ｐｔ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、タンタル（Ｔａ）、ニオブ（Ｎｂ）、イリジウム（Ｉｒ）、ロジウム（Ｒｈ）等の金属、あるいは、それらを主成分とする合金等が挙げられる。
　なお、後述の実施例においては、窒化ホウ素製るつぼ、又は窒化ホウ素製るつぼを前記ホウ素と異なる元素でコーティングしたものを用いた。
　加熱は不活性雰囲気下で行うことが好ましく、窒素、アルゴン、ヘリウム等が主成分のガスを用いることができる。
　なお、後述の実施例においては、窒素雰囲気下で加熱を行った。
　加熱工程では、上記の温度帯において、通常１０分～２００時間、好ましくは１時間～１００時間、より好ましくは２時間～５０時間にわたって加熱を行う。また、かかる加熱工程は１回で行ってもよく、複数回に分けて行ってもよい。加熱工程を複数回に分けて行う態様としては、欠陥を修復するために加圧下で加熱するアニール工程を含む態様、一次粒子又は中間物を得る一次加熱の後に、二次粒子又は最終生成物を得る二次加熱を行う態様などが挙げられる。
　これにより、本実施形態の蛍光体が得られる。
［蛍光体の選別］
　以上の方法で概ね本実施形態の蛍光体を得られるが、反応容器中の微小な付着物、各試薬の不純物、各原料試薬のロット等、微細な差異によって、得られた蛍光体が本発明の要件の範囲からわずかに外れる粒子を一部に含む場合があるほか、粒子径の大きい物と小さい物、反射率等の異なる蛍光体等が混ざり合う場合がある。
　このため、例えば、いくつか条件を変化させて蛍光体を製造し、得られた蛍光体を分級、洗浄等で選別し、反射率、ＸＲＤスペクトル等を分析し、本発明の要件を満たす蛍光体を選別することで、上記実施形態の蛍光体を確実に得ることができる。
＜発光装置＞
　本発明は一実施形態において、第１の発光体（励起光源）と、前記第１の発光体からの光の照射によって可視光を発する１以上の蛍光体を含む第２の発光体とを備え、前記第２の発光体が本実施形態の蛍光体［１］又は本実施形態の蛍光体［２］を含む発光装置である。ここで、第２の発光体は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
　本実施形態における発光装置は、前記第２の発光体が、前記式［１］又は式［２］で表される組成を有する結晶相を含む本実施形態の蛍光体を含むほか、更に、励起光源からの光の照射下において、黄色、緑色、ないし赤色領域（橙色ないし赤色）の蛍光を発する蛍光体を含むことができる。
　また、特定の実施形態において、本発明に係る発光装置は、前記第２の発光体が、前記式［１］又は式［２］で表される組成を有する結晶相を含む蛍光体を含み、更に黄色蛍光体及び／又は緑色蛍光体を含む、発光装置である。
　具体的には、発光装置を構成する場合、黄色蛍光体としては、５５０ｎｍ以上、６００ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有するものが好ましく、緑色蛍光体としては、５００ｎｍ以上、５６０ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有するものが好ましい。また、橙色ないし赤色蛍光体は、通常６１５ｎｍ以上、好ましくは６２０ｎｍ以上、より好ましくは６２５ｎｍ以上、更に好ましくは６３０ｎｍ以上で、通常６６０ｎｍ以下、好ましくは６５０ｎｍ以下、より好ましくは６４５ｎｍ以下、更に好ましくは６４０ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有するものである。
　上記の波長領域の蛍光体を適切に組み合わせることで、優れた色再現性を示す発光装置を提供できる。尚、励起光源については、４２０ｎｍ未満の波長範囲に発光ピークを有するものを用いてもよい。
　以下、赤色蛍光体として、６２０ｎｍ以上６６０ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有する、前記式［１］又は式［２］で表される組成を有する結晶相を含む本実施形態の蛍光体を用い、かつ、第１の発光体が３００ｎｍ以上４６０ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有するものを用いる場合の発光装置の態様について記載するが、本実施形態はこれらに限定されるものではない。
　上記の場合、本実施形態に係る発光装置は、例えば、次の（Ａ）、（Ｂ）又は（Ｃ）の態様とすることができる。
（Ａ）第１の発光体として、３００ｎｍ以上４６０ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有するものを用い、第２の発光体として、５５０ｎｍ以上６００ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有する少なくとも１種の蛍光体（黄色蛍光体）、及び前記［１］又は式［２］で表される組成を有する結晶相を含む本実施形態の蛍光体を用いる態様。
（Ｂ）第１の発光体として、３００ｎｍ以上４６０ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有するものを用い、第２の発光体として、５００ｎｍ以上５６０ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有する少なくとも１種の蛍光体（緑色蛍光体）、及び前記［１］又は式［２］で表される組成を有する結晶相を含む本実施形態の蛍光体を用いる態様。
（Ｃ）第１の発光体として、３００ｎｍ以上４６０ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有するものを用い、第２の発光体として、５５０ｎｍ以上６００ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有する少なくとも１種の蛍光体（黄色蛍光体）、５００ｎｍ以上５６０ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有する少なくとも１種の蛍光体（緑色蛍光体）、及び前記［１］又は式［２］で表される組成を有する結晶相を含む本実施形態の蛍光体を用いる態様。
　上記の態様における緑色蛍光体又は黄色蛍光体としては市販のものを用いることができ、例えば、ガーネット系蛍光体、シリケート系蛍光体、窒化物蛍光体、酸窒化物蛍光体などを用いることができる。すなわち、上記の態様において、黄色蛍光体及び／又は緑色蛍光体は、ガーネット系蛍光体、シリケート系蛍光体、窒化物蛍光体、及び酸窒化物蛍光体のいずれか１種以上を含むことができる。
（黄色蛍光体）
　黄色蛍光体に用いることができるガーネット系蛍光体としては、例えば、（Ｙ，Ｇｄ，Ｌｕ，Ｔｂ，Ｌａ）３（Ａｌ，Ｇａ）５Ｏ１２：（Ｃｅ，Ｅｕ，Ｎｄ）；シリケート系蛍光体としては、例えば、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ）２ＳｉＯ４：（Ｅｕ，Ｃｅ）；窒化物蛍光体及び酸窒化物蛍光体としては、例えば、（Ｂａ，Ｃａ，Ｍｇ）Ｓｉ２Ｏ２Ｎ２：Ｅｕ（ＳＩＯＮ系蛍光体）、（Ｌｉ，Ｃａ）２（Ｓｉ，Ａｌ）１２（Ｏ，Ｎ）１６：（Ｃｅ，Ｅｕ）（α－サイアロン蛍光体）、（Ｃａ，Ｓｒ）ＡｌＳｉ４（Ｏ，Ｎ）７：（Ｃｅ，Ｅｕ）（１１４７蛍光体）、（Ｌａ，Ｃａ，Ｙ、Ｇｄ）３（Ａｌ，Ｓｉ）６Ｎ１１：（Ｃｅ、Ｅｕ）（ＬＳＮ蛍光体）などが挙げられる。
　これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　黄色蛍光体としては、上記蛍光体においてガーネット系蛍光体が好ましく、中でも、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅで表されるＹＡＧ系蛍光体が最も好ましい。
（緑色蛍光体）
　緑色蛍光体に用いることができるガーネット系蛍光体としては、例えば、（Ｙ，Ｇｄ，Ｌｕ，Ｔｂ，Ｌａ）３（Ａｌ，Ｇａ）５Ｏ１２：（Ｃｅ，Ｅｕ，Ｎｄ）、Ｃａ３（Ｓｃ，Ｍｇ）２Ｓｉ３Ｏ１２：（Ｃｅ，Ｅｕ）（ＣＳＭＳ蛍光体）；シリケート系蛍光体としては、例えば、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ）３ＳｉＯ１０：（Ｅｕ，Ｃｅ）、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ）２ＳｉＯ４：（Ｃｅ，Ｅｕ）（ＢＳＳ蛍光体）；酸化物蛍光体としては、例えば、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｍｇ）（Ｓｃ，Ｚｎ）２Ｏ４：（Ｃｅ，Ｅｕ）（ＣＡＳＯ蛍光体）；窒化物蛍光体及び酸窒化物蛍光体としては、例えば、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ）Ｓｉ２Ｏ２Ｎ２：（Ｅｕ，Ｃｅ）、Ｓｉ６－ｚＡｌｚＯｚＮ８－ｚ：（Ｅｕ，Ｃｅ）（β－サイアロン蛍光体）（０＜ｚ≦１）、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｌａ）３（Ｓｉ，Ａｌ）６Ｏ１２Ｎ２：（Ｅｕ，Ｃｅ）（ＢＳＯＮ蛍光体）；アルミネート蛍光体としては、例えば、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ）２Ａｌ１０Ｏ１７：（Ｅｕ，Ｍｎ）（ＧＢＡＭ系蛍光体）などが挙げられる。
　これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（赤色蛍光体）
　赤色蛍光体としては、前記式［１］又は式［２］で表される組成を有する結晶相を含む本実施形態の蛍光体を用いるが、本実施形態の蛍光体に加えて、例えばＭｎ賦活フッ化物蛍光体、ガーネット系蛍光体、硫化物蛍光体、ナノ粒子蛍光体、窒化物蛍光体、酸窒化物蛍光体などの他の橙色ないし赤色蛍光体を用いることができる。他の橙色ないし赤色蛍光体としては、例えば下記の蛍光体を用いることができる。
　Ｍｎ賦活フッ化物蛍光体としては、例えば、Ｋ２（Ｓｉ，Ｔｉ）Ｆ６：Ｍｎ、Ｋ２Ｓｉ１－ｘＮａｘＡｌｘＦ６：Ｍｎ（０＜ｘ＜１）（まとめてＫＳＦ蛍光体）；硫化物蛍光体としては、例えば、（Ｓｒ，Ｃａ）Ｓ：Ｅｕ（ＣＡＳ蛍光体）、Ｌａ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ（ＬＯＳ蛍光体）；ガーネット系蛍光体としては、例えば、（Ｙ，Ｌｕ，Ｇｄ，Ｔｂ）３Ｍｇ２ＡｌＳｉ２Ｏ１２：Ｃｅ；ナノ粒子としては、例えば、ＣｄＳｅ；窒化物又は酸窒化物蛍光体としては、例えば、（Ｓｒ，Ｃａ）ＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ（Ｓ／ＣＡＳＮ蛍光体）、（ＣａＡｌＳｉＮ３）１－ｘ・（ＳｉＯ２Ｎ２）ｘ：Ｅｕ（ＣＡＳＯＮ蛍光体）、（Ｌａ，Ｃａ）３（Ａｌ，Ｓｉ）６Ｎ１１：Ｅｕ（ＬＳＮ蛍光体）、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）２Ｓｉ５（Ｎ，Ｏ）８：Ｅｕ（２５８蛍光体）、（Ｓｒ，Ｃａ）Ａｌ１＋ｘＳｉ４－ｘＯｘＮ７－ｘ：Ｅｕ（１１４７蛍光体）、Ｍｘ（Ｓｉ，Ａｌ）１２（Ｏ，Ｎ）１６：Ｅｕ（Ｍは、Ｃａ，Ｓｒなど）（αサイアロン蛍光体）、Ｌｉ（Ｓｒ，Ｂａ）Ａｌ３Ｎ４：Ｅｕ（上記のｘは、いずれも０＜ｘ＜１）などが挙げられる。
　これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
［発光装置の構成］
　本実施形態に係る発光装置は、第１の発光体（励起光源）を有し、かつ、第２の発光体として少なくとも前記式［１］又は式［２］で表される組成を有する結晶相を含む本実施形態の蛍光体を使用することができ、その構成は制限されず、公知の装置構成を任意にとることが可能である。
　装置構成及び発光装置の実施形態としては、例えば、日本国特開２００７－２９１３５２号公報に記載のものが挙げられる。その他、発光装置の形態としては、砲弾型、カップ型、チップオンボード、リモートフォスファー等が挙げられる。
｛発光装置の用途｝
　発光装置の用途は特に制限されず、通常の発光装置が用いられる各種の分野に使用することが可能であるが、演色性が高い発光装置は、中でも照明装置や画像表示装置の光源として、とりわけ好適に用いることができる。
　また、発光波長が良好な赤色の蛍光体を備える発光装置は、赤色の車両用表示灯、又は該赤色を含む白色光の車両用表示灯に用いることもできる。
［照明装置］
　本発明は一実施形態において、前記発光装置を光源として備える照明装置とすることができる。
　前記発光装置を照明装置に適用する場合、その照明装置の具体的構成に制限はなく、前述のような発光装置を公知の照明装置に適宜組み込んで用いればよい。例えば、保持ケースの底面に多数の発光装置を並べた面発光照明装置等を挙げることができる。
［画像表示装置］
　本発明は一実施形態において、前記発光装置を光源として備える画像表示装置とすることができる。
　前記発光装置を画像表示装置の光源として用いる場合、その画像表示装置の具体的構成に制限はないが、カラーフィルターとともに用いることが好ましい。例えば、画像表示装置として、カラー液晶表示素子を利用したカラー画像表示装置とする場合は、前記発光装置をバックライトとし、液晶を利用した光シャッターと赤、緑、青の画素を有するカラーフィルターとを組み合わせることにより画像表示装置を形成することができる。
［車両用表示灯］
　本発明は一実施形態において、前記発光装置を光源として備える車両用表示灯とすることができる。
　車両用表示灯に用いる発光装置は、特定の実施形態においては、白色光を放射する発光装置であることが好ましい。白色光を放射する発光装置は、発光装置から放射される光が、光色の黒体輻射軌跡からの偏差ｄｕｖ（Δｕｖとも言う）が－０．０２００～０．０２００であり、かつ色温度が５０００Ｋ以上、３００００Ｋ以下であることが好ましい。
　車両用表示灯に用いる発光装置は、特定の実施形態においては、赤色光を放射する発光装置であることが好ましい。該実施形態においては、例えば、発光装置が青色ＬＥＤチップから照射される青色光を吸収して赤色に発光することで、赤色光の車両用表示灯としてもよい。
　車両用表示灯は、車両のヘッドランプ、サイドランプ、バックランプ、ウインカー、ブレーキランプ、フォグランプなど、他の車両や人等に対して何らかの表示を行う目的で車両に備えられた照明を含む。
　以下、本発明のいくつかの具体的な実施形態を実施例により説明するが、本発明はその要旨を逸脱しない限り、下記のものに限定されるものではない。
｛測定方法｝
［蛍光体組成の測定］
　蛍光体サンプルにおけるＳｒ，Ａｌ，Ｇａ，Ｅｕ，Ｌｉ，Ｂの含有量は、ＪＩＳ　Ｋ０１１６：２０１４に基づき、サンプルを塩酸溶液中で加圧酸分解したうえで適切な濃度に希釈し、高周波誘導結合プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ－ＯＥＳ）の手法により測定した。なお、Ｓｒ，Ａｌ，Ｇａ，Ｅｕの含有量はＣｏ標準溶液を内部標準として用いた発光強度比法を用い、Ｌｉ及びＢの含有量は各元素の検量線を作成して発光強度法によって決定した。
　蛍光体サンプルにおけるＮの含有量は、ＪＩＳ　Ｒ１６０３：２００７の１４．１（ａ、ＪＩＳ　Ｒ２０１５：２００７の８．２等を参考に、加圧酸分解―水蒸気蒸留分離―中和滴定法にて測定した。なお、加圧酸分解には硫酸及びフッ化水素を含む溶液を用いた。
［発光スペクトルの測定］
　発光スペクトルは、分光蛍光光度計Ｆ－４５００（株式会社日立ハイテクノロジーズ製）にて以下の測定条件のとおり測定した。
・光源：キセノンランプ
・励起波長：４５５ｎｍ
・測定波長範囲：２００～９００ｎｍ
・測定間隔：０．２ｎｍ　色度座標の値は、４８０ｎｍ～８００ｎｍの発光スペクトルデータから、ＣＩＥ１９３１　ＸＹＺ等式関数を用いて算出した。
［量子効率の測定］
　量子効率は、量子効率測定システムＱＥ－２１００（大塚電子株式会社製）にて以下の測定条件のとおり測定した発光スペクトルに基づいて算出した。
・光源：キセノンランプ
・励起波長：４５５ｎｍ
・測定波長範囲：２００～８５０ｎｍ
・測定間隔：１．２～１．５ｎｍ
＜実施例１～４＞
　各元素の窒化物原料をＳｒ：Ｌｉ：Ａｌ：Ｇａ：Ｅｕ＝０．９９：１：２．３：０．７：０．０１となるように混合して蛍光体原料混合物を得た。反応容器として、表面がＭｏでコーティングされた窒化ホウ素（ＢＮ）製るつぼを用意した。前記蛍光体原料混合物を反応容器に入れ、反応容器を密封した。反応容器を加熱炉に入れ、窒素ガス雰囲気下最高温度８４５℃で５時間焼成し、複数回の実験を行った結果、Ｂ（ホウ素）の含有量の異なる蛍光体が得られたため、それぞれを実施例１～４に係る蛍光体とした。
＜比較例１＞
　反応容器として、表面が金属でコーティングされていない窒化ホウ素（ＢＮ）製るつぼを用いたほかは実施例１と同様にして、比較例１に係る蛍光体を得た。
＜比較例２＞
　焼成の最高温度を１０００℃とした以外は実施例１と同様にして、比較例２に係る蛍光体を得た。
＜比較例３＞
　反応容器として、表面が金属でコーティングされていないモリブデン（Ｍｏ）製るつぼを用い、焼成の最高温度を１０００℃とした以外は実施例１と同様にして、比較例３に係る蛍光体を得た。
［評価］
　得られた蛍光体の結晶構造を粉末Ｘ線回折にて特定した結果、実施例１～４及び比較例１に係る蛍光体は空間群Ｐ－１に属するＳｒＬｉＡｌ３Ｎ４の回折パターンと良い一致を示した。
　実施例１～４及び比較例１～３に係る蛍光体の製造条件、Ｌｏｇ１０（ｂ）の値、及び、比較例１の発光強度を１．００とした相対発光強度その他の発光特性を表１に、実施例１～４及び比較例１～３に係る蛍光体の組成分析の詳細な結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
＜実施例５＞
　各元素の窒化物原料をＳｒ：Ｌｉ：Ａｌ：Ｅｕ＝０．９９：１：３．０：０．０１となるように混合して得られた蛍光体原料混合物を用い、反応容器として、表面が金属でコーティングされていないモリブデン（Ｍｏ）製るつぼを用いた以外は実施例１と同様にして、実施例５に係る蛍光体を得た。
＜実施例６＞
　反応容器として、表面がＭｏでコーティングされた窒化ホウ素（ＢＮ）製るつぼを用いた以外は実施例５と同様にして、実施例６に係る蛍光体を得た。
＜比較例４～７＞
　反応容器に用いるるつぼの材質、反応容器表面の金属コーティングの有無、焼成の最高温度を表３に記載のとおりに変更した以外は実施例５と同様にして、比較例４～７に係る蛍光体を得た。
［評価］
　実施例５～６及び比較例４～７に係る蛍光体の製造条件、Ｌｏｇ１０（ｂ）の値、及び、比較例７の発光強度を１．００とした相対発光強度その他の発光特性を表３に、実施例５～６及び比較例４～７に係る蛍光体の組成分析の詳細な結果を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表１～４より、本実施形態の蛍光体は、前記ピーク半値幅（ＦＷＨＭ）が狭く、また発光強度の高い赤色蛍光体であることが分かる。
　また、比較例１及び実施例１～４の蛍光体におけるＢ（ホウ素）の含有量をｂ（質量ｐｐｍ）としたときのＬｏｇ１０（ｂ）の値を横軸にプロットし、比較例１の輝度を１．０としたときの比較例１及び実施例１～４の蛍光体の相対輝度を縦軸にプロットしたグラフを、図１に示す。図１より、Ｌｏｇ１０（ｂ）が３．５以下である本実施形態の蛍光体は、発光強度が高いことが分かる。
　以上、各種の実施の形態について説明したが、本発明はかかる例に限定されないことは言うまでもない。当業者であれば、特許請求の範囲に記載された範疇内において、各種の変更例又は修正例に想到し得ることは明らかであり、それらについても当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。また、発明の趣旨を逸脱しない範囲において、上記実施の形態における各構成要素を任意に組み合わせてもよい。
　なお、本出願は、２０２３年２月６日出願の日本特許出願（特願２０２３－０１６１６８）に基づくものであり、その内容は本出願の中に参照として援用される。
　本発明は発光ピーク波長が良好で、スペクトル半値幅が狭く、及び／又は発光強度の高い蛍光体を提供することができ、この様な蛍光体を用いることで、演色性、色再現性及び／又は変換効率が良好な発光装置を提供することができるため、照明装置、画像表示装置及び車両用表示灯に適用することができる。

Claims (18)

  1. 　下記式［１］で表される組成を有する結晶相を含み、かつ、
    　Ｂ（ホウ素）の含有量をｂ（質量ｐｐｍ）としたとき、Ｌｏｇ１０（ｂ）の値が３．５以下である、蛍光体。
    　ＲｅｘＭＡａＭＢｂＭＣｃＤｄＸｅ　　［１］
    （上記式［１］中、
    　ＭＡはＣａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｎａ、Ｋ、Ｙ、Ｇｄ、及びＬａから成る群から選ばれる１種以上の元素を含み、
    　ＭＢはＬｉ、Ｍｇ、及びＺｎから成る群から選ばれる１種以上の元素を含み、
    　ＭＣはＡｌ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｉｎ、及びＳｃから成る群から選ばれる１種以上の元素を含み、
    　ＤはＮ（窒素）及びＯ（酸素）から成る群から選ばれる１種以上の元素であり、
    　ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、及びＩから成る群から選ばれる１種以上の元素を含み、
    　ＲｅはＥｕ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｔｂ、及びＤｙから成る群から選ばれる１種以上の元素を含み、
    　ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｘは、それぞれ、下記式を満たす。
    　　０．７≦ａ≦１．３
    　　０．９≦ｂ≦１．３
    　　ｃ＝３．０
    　　３．２≦ｄ≦４．８
    　　０．０≦ｅ≦０．２
    　　０．０＜ｘ≦０．２）
  2. 　下記式［２］で表される組成を有する結晶相を含み、かつ、
    　Ｂ（ホウ素）の含有量をｂ（質量ｐｐｍ）としたとき、Ｌｏｇ１０（ｂ）の値が３．５以下である、蛍光体。
    　ＲｅｘＭＡａＭＢｂ（Ａｌ１－ｙＭＣ’ｙ）ｃＤｄＸｅ　　［２］
    （上記式［２］中、
    　ＭＡはＣａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｎａ、Ｋ、Ｙ、Ｇｄ、及びＬａから成る群から選ばれる１種以上の元素を含み、
    　ＭＢはＬｉ、Ｍｇ、及びＺｎから成る群から選ばれる１種以上の元素を含み、
    　ＭＣ’はＳｉ、Ｇａ、Ｉｎ、及びＳｃから成る群から選ばれる１種以上の元素を含み、
    　ＤはＮ（窒素）及びＯ（酸素）から成る群から選ばれる１種以上の元素であり、
    　ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、及びＩから成る群から選ばれる１種以上の元素を含み、
    　ＲｅはＥｕ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｔｂ、及びＤｙから成る群から選ばれる１種以上の元素を含み、
    　ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｘ、ｙは、それぞれ、下記式を満たす。
    　　０．７≦ａ≦１．３
    　　０．９≦ｂ≦１．３
    　　ｃ＝３．０
    　　３．２≦ｄ≦４．８
    　　０．０≦ｅ≦０．２
    　　０．０＜ｘ≦０．２
    　　０．０＜ｙ≦１．０）
  3. 　Ｂ（ホウ素）の含有量をｂ（質量ｐｐｍ）としたとき、Ｌｏｇ１０（ｂ）の値が３．０以下である、請求項１又は２に記載の蛍光体。
  4. 　前記式［１］又は式［２］において、ＭＡの８０モル％以上がＣａ、Ｓｒ及びＢａから成る群より選ばれる１種以上の元素である、請求項１又は２に記載の蛍光体。
  5. 　前記式［１］又は式［２］において、ＭＢの８０モル％以上がＬｉである、請求項１又は２に記載の蛍光体。
  6. 　前記式［１］において、ＭＣの８０モル％以上がＡｌ及びＧａから成る群より選ばれる１種以上の元素から成る、請求項１に記載の蛍光体。
  7. 　前記式［１］において、ＭＣの８０モル％以上がＡｌである、請求項１に記載の蛍光体。
  8. 　前記式［２］において、ＭＣ’の８０モル％以上がＧａである、請求項２に記載の蛍光体。
  9. 　前記式［１］又は式［２］において、Ｒｅの８０モル％以上がＥｕである、請求項１又は２に記載の蛍光体。
  10. 　前記式［１］又は式［２］で表される組成を有する結晶相の空間群がＰ－１である、請求項１又は２に記載の蛍光体。
  11. 　発光スペクトルにおいて６２０ｎｍ以上、６６０ｎｍ以下の範囲に発光ピーク波長を有する、請求項１又は２に記載の蛍光体。
  12. 　発光スペクトルにおける半値幅（ＦＷＨＭ）が７０ｎｍ以下である、請求項１又は２に記載の蛍光体。
  13. 　第１の発光体と、前記第１の発光体からの光の照射によって可視光を発する１以上の蛍光体を含む第２の発光体とを備え、
    　前記第２の発光体が請求項１又は２に記載の蛍光体を含む、発光装置。
  14. 　前記第２の発光体が更に黄色蛍光体及び／又は緑色蛍光体を含む、請求項１３に記載の発光装置。
  15. 　前記黄色蛍光体及び／又は緑色蛍光体は、ガーネット系蛍光体、シリケート系蛍光体、窒化物蛍光体、及び酸窒化物蛍光体のいずれか１種以上を含む、請求項１４に記載の発光装置。
  16. 　請求項１３に記載の発光装置を光源として備える照明装置。
  17. 　請求項１３に記載の発光装置を光源として備える画像表示装置。
  18. 　請求項１３に記載の発光装置を光源として備える車両用表示灯。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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CUI DIANPENG, SONG ZHEN, XIA ZHIGUO, LIU QUANLIN: "Synthesis, structure and luminescence of SrLiAl3N4:Ce3+ phosphor", JOURNAL OF LUMINESCENCE, ELSEVIER BV NORTH-HOLLAND, NL, vol. 199, 1 July 2018 (2018-07-01), NL , pages 271 - 277, XP093198426, ISSN: 0022-2313, DOI: 10.1016/j.jlumin.2018.03.035 *
XUEJIE ZHANG, YI-TING TSAI, SHIN-MOU WU, YIN-CHIH LIN, JYH-FU LEE, HWO-SHUENN SHEU, BING-MING CHENG, RU-SHI LIU: "Facile Atmospheric Pressure Synthesis of High Thermal Stability and Narrow-Band Red-Emitting SrLiAl 3 N 4 :Eu 2+ Phosphor for High Color Rendering Index White Light-Emitting Diodes", APPLIED MATERIALS & INTERFACES, AMERICAN CHEMICAL SOCIETY, US, vol. 8, no. 30, 3 August 2016 (2016-08-03), US , pages 19612 - 19617, XP055341783, ISSN: 1944-8244, DOI: 10.1021/acsami.6b05485 *

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