WO2022220286A1

WO2022220286A1 - イミド－アミド酸共重合体及びその製造方法、ワニス、並びにポリイミドフィルム

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Publication number: WO2022220286A1
Application number: PCT/JP2022/017842
Authority: WO
Inventors: 舜星野; 孝博村谷; 琢朗畠山; 洋平安孫子; 紘二鈴木
Original assignee: 三菱瓦斯化学株式会社
Priority date: 2021-04-16
Filing date: 2022-04-14
Publication date: 2022-10-20
Also published as: TW202309153A; CN117120514A; JPWO2022220286A1; KR20230170677A

Abstract

線膨張係数が低く、耐熱性に優れ、４００℃以上の熱処理を行っても黄色度の変化が小さい、フィルムを得ることができる、ポリイミド樹脂の前駆体であるイミド－アミド酸共重合体、その製造方法、ワニス、ポリイミドフィルムを提供する。　下記式（１）で表される繰り返し単位と、下記式（２）で表される繰り返し単位を含み、式（１）で表される繰り返し単位と式（２）で表される繰り返し単位のモル比が、５／９５～６０／４０である、イミド－アミド酸共重合体。（Ａ¹は炭素数４～３９の芳香族基又はノルボルナン骨格を持つ脂肪族基、Ｂ¹、Ｂ²は式（３）で表される基、Ａ²は炭素数４～３９の芳香族基、Ｘ¹、Ｘ²は水素原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数３～９のアルキルシリル基、Ｙ¹、Ｙ²は－ＣＯＯ－又は－ＯＣＯ－、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³は炭素数１～２０の有機基、ｈ、ｉ、ｊ、ｋは０～４である。）

Description

イミド－アミド酸共重合体及びその製造方法、ワニス、並びにポリイミドフィルム

　本発明はポリイミド樹脂の前駆体であるイミド－アミド酸共重合体及びその製造方法、共重合体を含むワニス、並びにポリイミドフィルムに関する。

　ポリイミド樹脂は、電気・電子部品等の分野において様々な利用が検討されている。例えば、液晶ディスプレイやＯＬＥＤディスプレイ等の画像表示装置に用いられるガラス基板を、デバイスの軽量化やフレキシブル化を目的として、プラスチック基板へ代替することが望まれており、当該プラスチック基板として適するポリイミドフィルムの研究が進められている。このような用途のポリイミドフィルムには透明性と低い黄色度が求められる。

　このような点について、たとえば、特許文献１には、残留応力が低く、反りが少なく、黄色度が小さく、伸度が高いポリイミドフィルムを得ることを目的として、２種の特定のアミド酸構造単位を特定の比率で含むことを特徴とするポリイミド前駆体が開示されている。

国際公開第２０１７／０５１８２７号

　前記のように特定の用途のポリイミドフィルムには透明性と低い黄色度が求められる。しかし、ＴＦＴのデバイスタイプがＬＴＰＳ（低温ポリシリコンＴＦＴ）では、４００℃を超えるプロセス温度であり、基板となるポリイミドには４００℃以上の高温での処理を複数回耐える耐熱性が求められ、そのような熱履歴においても、透明性と低い黄色度を維持することが求められる。
　また、前記のように支持体との線膨張係数の違いによる支持体の反りやデバイスを構成する無機層との線熱膨張率の違いから、接合面における剥離や製品の変形が危惧されるという理由から線膨張係数の低減も必要とされている。
　特許文献１には残留応力を低減し、黄色度を低減する技術が開示されているが、いまだ不十分であり、特に透明性と低い黄色度を維持しつつ、耐熱性等に優れたポリイミドフィルムを得ることはできていなかった。
　本発明はこのような状況に鑑みてなされたものであり、本発明の課題は、線膨張係数が低く、耐熱性に優れ、４００℃以上の熱処理を行っても黄色度の変化が小さい、ポリイミドフィルムを得ることができる、ポリイミド樹脂の前駆体であるイミド－アミド酸共重合体及びその製造方法、該共重合体を含むワニス、並びにポリイミドフィルムを提供することにある。

　本発明者らは、特定の構成単位の組み合わせを含む共重合体が上記課題を解決できることを見出し、発明を完成させるに至った。

　すなわち、本発明は、下記の［１］～［１６］に関する。
［１］下記式（１）で表される繰り返し単位と、下記式（２）で表される繰り返し単位を含み、式（１）で表される繰り返し単位と式（２）で表される繰り返し単位のモル比〔（１）／（２）〕が、５／９５～６０／４０である、イミド－アミド酸共重合体。

（式（１）中、Ａ¹は炭素数４～３９の４価の芳香族基又はノルボルナン骨格を持つ脂肪族基であって、結合基として－Ｏ－、－ＳＯ₂－、－ＣＯ－、－ＣＨ₂－、－Ｃ（ＣＨ₃）₂－、－Ｃ₂Ｈ₄Ｏ－及び－Ｓ－からなる群より選ばれる少なくとも１つを有していてもよく、Ｂ¹は上記一般式（３）で表される基である。式（２）中、Ａ²は炭素数４～３９の４価の芳香族基であって、結合基として－Ｏ－、－ＳＯ₂－、－ＣＯ－、－ＣＨ₂－、－Ｃ（ＣＨ₃）₂－、－Ｃ₂Ｈ₄Ｏ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、及び－Ｓ－からなる群より選ばれる少なくとも１つを有していてもよく、Ｂ²は上記一般式（３）で表される基であり、Ｘ¹、Ｘ²はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１～６のアルキル基、又は炭素数３～９のアルキルシリル基である。式（３）中、Ｙ¹、Ｙ²はそれぞれ独立して、－ＣＯＯ－で表される基、又は－ＯＣＯ－で表される基を示す。Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³はそれぞれ独立して、炭素数１～２０の有機基を表す。ｈ、ｉ、ｊ、ｋは０～４の整数である。）
［２］重量平均分子量が１０，０００以上、３００，０００以下である、前記［１］に記載のイミド－アミド酸共重合体。
［３］前記Ａ¹が、下記式（４）で表される基、下記式（５）で表される基、下記式（６）で表される基、及び下記式（７）で表される基からなる群より選ばれる少なくとも１つである、前記［１］又は［２］に記載のイミド－アミド酸共重合体。

［４］前記Ａ²が、下記式（８）で表される基である、前記［１］～［３］のいずれか１つに記載のイミド－アミド酸共重合体。

［５］イミド繰り返し構造単位とアミド酸繰り返し構造単位とを有し、
　イミド繰り返し構造単位が、テトラカルボン酸二無水物に由来する構成単位Ａ１Ａ及びジアミンに由来する構成単位Ｂ１Ｂを有し、
　アミド酸繰り返し構造単位が、テトラカルボン酸二無水物に由来する構成単位Ａ２Ａ、ジアミンに由来する構成単位Ｂ２Ｂを有し、
　構成単位Ａ１Ａが、芳香族テトラカルボン酸二無水物に由来する構成単位又はノルボルナン骨格を持つ脂肪族テトラカルボン酸二無水物に由来する構成単位を含み、
　構成単位Ａ２Ａが、芳香族テトラカルボン酸二無水物に由来する構成単位を含み、
　構成単位Ｂ１Ｂ及びＢ２Ｂが、下記一般式（ｂ１１）で表されるジアミンに由来する構成単位（Ｂ１１）を含む、前記［１］～［４］のいずれか１つに記載のイミド－アミド酸共重合体。

（式（ｂ１１）中、Ｙ¹、Ｙ²はそれぞれ独立して、－ＣＯＯ－で表される基、又は－ＯＣＯ－で表される基を示す。Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³はそれぞれ独立して、炭素数１～２０の有機基を表す。ｈ、ｉ、ｊ、ｋは０～４の整数である。）
［６］構成単位Ａ２Ａが、芳香族テトラカルボン酸二無水物（ａ２１）に由来する構成単位（Ａ２１）を含み、
　構成単位（Ａ２１）が、下記式（ａ２１１）で表される化合物に由来する構成単位（Ａ２１１）、下記式（ａ２１２）で表される化合物に由来する構成単位（Ａ２１２）、下記式（ａ２１３）で表される化合物に由来する構成単位（Ａ２１３）、下記式（ａ２１４）で表される化合物に由来する構成単位（Ａ２１４）及び下記式（ａ２１５）で表される化合物に由来する構成単位（Ａ２１５）からなる群より選ばれる少なくとも１つを含む、前記［５］に記載のイミド－アミド酸共重合体。

［７］構成単位Ａ１Ａが下記式（ａ１１）で表される化合物に由来する構成単位（Ａ１１）、及び下記式（ａ１２）で表される化合物に由来する構成単位（Ａ１２）からなる群より選ばれる少なくとも１つを含む、前記［５］又は［６］に記載のイミド－アミド酸共重合体。

［８］前記［１］～［７］のいずれか１つに記載の共重合体が有機溶媒に溶解してなる、ワニス。
［９］前記［１］～［７］のいずれか１つに記載の共重合体中のアミド酸部位をイミド化してなるポリイミド樹脂を含む、ポリイミドフィルム。
［１０］前記ポリイミドフィルムのガラス転移温度が４３０℃以上である、前記［９］に記載のポリイミドフィルム。
［１１］４３０℃、１時間の熱処理を２回行った後の黄色度ＹＩ１と熱処理前の黄色度ＹＩ０が下記式（８）を満たす、前記［９］又は［１０］に記載のポリイミドフィルム。
　　　ΔＹＩ＝ＹＩ１－ＹＩ０≦２０　（８）
［１２］前記［９］～［１１］のいずれか１つに記載のポリイミドフィルムと、少なくとも１種以上の無機層からなる、積層体。
［１３］４３０℃、１時間の熱処理を２回行った後の黄色度ＹＩ１と熱処理前の黄色度ＹＩ０が下記式（８）を満たす、前記［１２］に記載の積層体。
　　　ΔＹＩ＝ＹＩ１－ＹＩ０≦２０　（８）
［１４］前記［１］～［７］のいずれか１つに記載の共重合体を製造する製造方法であって、下記工程１及び工程２を有する、イミド－アミド酸共重合体の製造方法。
　工程１：イミド部分を構成するテトラカルボン酸成分と、ジアミン成分とを反応させ、イミドオリゴマーを得る工程
　工程２：工程１で得られたイミドオリゴマーと、アミド酸部分を構成するテトラカルボン酸成分およびジアミン成分を反応させ、イミド部分とアミド酸部分とからなる繰り返し単位を含むイミド－アミド酸共重合体を得る工程
［１５］工程１で得られるイミドオリゴマーが分子鎖の主鎖の両末端にアミノ基を有する、前記［１４］に記載のイミド－アミド酸共重合体の製造方法。
［１６］工程１において、テトラカルボン酸成分に対するジアミン成分のモル比（ジアミン／テトラカルボン酸）が、１．０１～２である、前記［１４］又は［１５］に記載のイミド－アミド酸共重合体の製造方法。

　本発明によれば、線膨張係数が低く、耐熱性に優れ、４００℃以上の熱処理を行っても黄色度の変化が小さい、ポリイミドフィルムを得ることができる、ポリイミド樹脂の前駆体であるイミド－アミド酸共重合体及びその製造方法、該共重合体を含むワニス、並びにポリイミドフィルムを提供することができる。

［イミド－アミド酸共重合体］
　本発明のイミド－アミド酸共重合体は、下記式（１）で表される繰り返し単位と、下記式（２）で表される繰り返し単位を含み、式（１）で表される繰り返し単位と式（２）で表される繰り返し単位のモル比〔（１）／（２）〕が、５／９５～６０／４０である、イミド－アミド酸共重合体である。

（式（１）中、Ａ¹は炭素数４～３９の４価の芳香族基又はノルボルナン骨格を持つ脂肪族基であって、結合基として－Ｏ－、－ＳＯ₂－、－ＣＯ－、－ＣＨ₂－、－Ｃ（ＣＨ₃）₂－、－Ｃ₂Ｈ₄Ｏ－及び－Ｓ－からなる群より選ばれる少なくとも１つを有していてもよく、Ｂ¹は上記一般式（３）で表される基である。
　式（２）中、Ａ²は炭素数４～３９の４価の芳香族基であって、結合基として－Ｏ－、－ＳＯ₂－、－ＣＯ－、－ＣＨ₂－、－Ｃ（ＣＨ₃）₂－、－Ｃ₂Ｈ₄Ｏ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、及び－Ｓ－からなる群より選ばれる少なくとも１つを有していてもよく、Ｂ²は上記一般式（３）で表される基であり、Ｘ¹、Ｘ²はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１～６のアルキル基、又は炭素数３～９のアルキルシリル基である。
　式（３）中、Ｙ¹、Ｙ²はそれぞれ独立して、－ＣＯＯ－で表される基、又は－ＯＣＯ－で表される基を示す。Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³はそれぞれ独立して、炭素数１～２０の有機基を表す。ｈ、ｉ、ｊ、ｋは０～４の整数である。）

　本発明のイミド－アミド酸共重合体がポリイミドフィルムの原料として優れ、得られたポリイミドフィルムが、線膨張係数が低く、耐熱性に優れ、４００℃以上の熱処理を行っても黄色度の変化が小さいという優れた特性を有する理由は定かではないが、次のように考えられる。
　芳香族基からなるテトラカルボン酸由来の成分と、前記の特定のジアミン成分からなる共重合体は、ＴＦＴ基板等に必要な低線膨張係数、高耐熱性を両立できるものと考えられる。
　一方、芳香族基からなるテトラカルボン酸由来の成分を含有するポリアミド酸の中には、フィルム化時の熱イミド化が起こりにくく、フィルム化した場合、良好な物性を発現しないものもあるが、本発明のイミド－アミド酸共重合体においては、そういった成分の一部をあらかじめポリマー重合時にイミド化しているため、フィルム化後の物性に優れるものと考えられる。
　脂環式テトラカルボン酸二無水物の多くは一般的に反応性が低く、十分な分子量のポリアミド酸を得ることが困難であり、それをフィルム化しても良好な物性を発現しにくいが、本発明のイミド－アミド酸共重合体においては、脂環式テトラカルボン酸由来の成分の一部をあらかじめポリマー重合時にイミド化しているため、ポリアミド酸より高分子量のイミド－アミド酸共重合体が得られフィルム化後の物性に優れるものと考えられる。さらに、本発明のイミド－アミド酸共重合体は、イミド部分及びアミド酸部分が特定の構造を有することで、フィルム化後の物性に優れるものと考えられる。　

＜式（１）で表される繰り返し単位（イミド部分）＞
　本発明のイミド－アミド酸共重合体において、式（１）で表される繰り返し単位はイミド部分である。

　前記式（１）において、Ａ¹は炭素数４～３９の４価の芳香族基又はノルボルナン骨格を持つ脂肪族基であって、結合基として－Ｏ－、－ＳＯ₂－、－ＣＯ－、－ＣＨ₂－、－Ｃ（ＣＨ₃）₂－、－Ｃ₂Ｈ₄Ｏ－及び－Ｓ－からなる群より選ばれる少なくとも１つを有していてもよい。
　Ａ¹はテトラカルボン酸二無水物から２つのジカルボン酸無水物部分（４つのカルボキシ基部分）を除いたものであり、Ａ¹とそれに結合する４つのカルボニル基はテトラカルボン酸二無水物に由来する構成単位である。

　ここで４価の芳香族基とは、イミド基に結合する４つの炭素のいずれもが芳香族炭素であることを意味する。また、前記結合基は、Ａ¹に２つ以上の芳香環を含む場合に各芳香環を結合する結合基のことをいう。なお、結合基はこれらに限定されない。
　Ａ¹が芳香族基であることによって、ポリイミドの耐熱性が良好となるため好ましい。
　また、４価のノルボルナン骨格を持つ脂肪族基とは、イミド基に結合する４つの炭素のいずれもが脂肪族炭素であり、少なくとも１つはノルボルナン骨格を有することを意味する。また、前記結合基は、Ａ¹に２つ以上の環構造を含む場合に各環構造を結合する結合基のことをいう。なお、結合基はこれらに限定されない。
　Ａ¹がノルボルナン骨格を持つ脂肪族基であることによって、ポリイミドの耐熱性が良好となるため好ましい。

　Ａ¹は、炭素数４～３９の４価の芳香族基又はノルボルナン骨格を持つ脂肪族基であるが、なかでも、好ましくは下記式（４）で表される基、下記式（５）で表される基、下記式（６）で表される基、及び下記式（７）で表される基からなる群より選ばれる少なくとも１つであり、より好ましくは下記式（４）で表される基、及び下記式（７）で表される基であり、更に好ましくは下記式（４）で表される基である。
　Ａ¹における炭素数４～３９の４価の芳香族基としては、下記式（４）で表される基、及び下記式（７）で表される基が好ましく、Ａ¹における炭素数４～３９のノルボルナン骨格を持つ脂肪族基としては、下記式（５）で表される基、及び下記式（６）で表される基が好ましい。

　前記式（１）において、Ｂ¹は下記一般式（３）で表される基である。
　Ｂ¹は、ジアミンから２つのアミノ基部分を除いたものであり、ジアミンに由来する構成単位であるが、なかでも、好ましくは下記式（３ａ）で表される基、及び下記式（３ｂ）で表される基からなる群より選ばれる少なくとも１つである。また、前記式（１）におけるＢ¹としては、下記式（３ｃ）で表される基は含まない方が好ましい。

（式（３）中、Ｙ¹、Ｙ²はそれぞれ独立して、－ＣＯＯ－で表される基、又は－ＯＣＯ－で表される基を示す。Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³はそれぞれ独立して、炭素数１～２０の有機基を表す。ｈ、ｉ、ｊ、ｋは０～４の整数である。）

＜式（２）で表される繰り返し単位（アミド酸部分）＞
　本発明のイミド－アミド酸共重合体において、式（２）で表される繰り返し単位はアミド酸部分である。
　前記式（２）において、Ａ²は炭素数４～３９の４価の芳香族基であって、結合基として－Ｏ－、－ＳＯ₂－、－ＣＯ－、－ＣＨ₂－、－Ｃ（ＣＨ₃）₂－、－Ｃ₂Ｈ₄Ｏ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、及び－Ｓ－からなる群より選ばれる少なくとも１つを有していてもよい。Ａ²はＡ¹とは異なっていても、同じであってもよいが、好ましくはＡ¹とは異なる炭素数４～３９の４価の芳香族基である。
　Ａ²はテトラカルボン酸二無水物から２つのジカルボン酸無水物部分（４つのカルボキシ基部分）を除いたものであり、Ａ²とそれに結合する４つのカルボニル基はテトラカルボン酸二無水物に由来する構成単位である。
　ここで４価の芳香族基とは、イミド基に結合する４つの炭素のいずれもが芳香族炭素であることを意味する。また、前記結合基は、Ａ²に２つ以上の芳香環を含む場合に各芳香環を結合する結合基のことをいう。なお、結合基はこれらに限定されない。Ａ²が芳香族基であることによって、ポリイミドの耐熱性が良好となるため好ましい。

　Ａ²は、炭素数４～３９の４価の芳香族基であるが、なかでも、好ましくは下記式（８）で表される基であり、より好ましくは下記式（８ａ）で表される基である。

　前記式（２）において、Ｘ¹、Ｘ²はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１～６のアルキル基、又は炭素数３～９のアルキルシリル基であり、好ましくは水素原子である。

　前記式（２）において、Ｂ²は下記一般式（３）で表される基である。
　Ｂ²は、ジアミンから２つのアミノ基部分を除いたものであり、ジアミンに由来する構成単位であるが、なかでも、好ましくは下記式（３ａ）で表される基、及び下記式（３ｂ）で表される基からなる群より選ばれる少なくとも１つである。また、前記式（１）におけるＢ²としては、下記式（３ｃ）で表される基は含まない方が好ましい。

＜イミド－アミド酸共重合体の構成＞
　本発明のイミド－アミド酸共重合体において、式（１）で表される繰り返し単位と式（２）で表される繰り返し単位のモル比〔（１）／（２）〕は、５／９５～６０／４０である。
　式（１）で表される繰り返し単位と式（２）で表される繰り返し単位のモル比〔（１）／（２）〕は、透明性、低黄色度、高耐熱性、低線膨張係数の観点から、５／９５～６０／４０であり、好ましくは１０／９０～６０／４０であり、より好ましくは１５／８５～６０／４０である。

　本発明のイミド－アミド酸共重合体に対する、式（１）で表される繰り返し単位と式（２）で表される繰り返し単位の合計の質量比率は、好ましくは５０質量％以上であり、より好ましくは７０質量％以上であり、更に好ましくは８０質量％以上であり、より更に好ましくは８２質量％以上であり、より更に好ましくは８５質量％以上であり、より更に好ましくは９０質量％以上であり、より更に好ましくは９５質量％以上であり、上限には制限はなく、１００質量％以下である。

　本発明のイミド－アミド酸共重合体に対する、式（１）で表される繰り返し単位と式（２）で表される繰り返し単位の合計のモル比率は、好ましくは５０モル％以上であり、より好ましくは７０モル％以上であり、更に好ましくは８０モル％以上であり、より更に好ましくは８２モル％以上であり、より更に好ましくは８５モル％以上であり、より更に好ましくは９０モル％以上であり、より更に好ましくは９５モル％以上であり、上限には制限はなく、１００モル％以下である。

　本発明のイミド－アミド酸共重合体において、本発明の効果を損なわない範囲で、式（１）で表される繰り返し単位、及び式（２）で表される繰り返し単位以外の繰り返し単位を含んでいてもよいが、式（１）で表される繰り返し単位、及び式（２）で表される繰り返し単位以外の繰り返し単位としては、式（１）で表される繰り返し単位のテトラカルボン酸二無水物に由来する構成単位と式（２）で表される繰り返し単位のテトラカルボン酸二無水物に由来する構成単位を入れ替えたものが好ましい。具体的には、下記式（１ａ）で表される繰り返し単位、及び下記式（２ａ）で表される繰り返し単位が挙げられる。式（１ａ）で表される繰り返し単位、及び式（２ａ）で表される繰り返し単位は、本発明のイミド－アミド酸共重合体における式（１）で表される繰り返し単位と式（２）で表される繰り返し単位の結合部分に存在することがある。

（式（１ａ）中、Ａ²は式（２）のＡ²と同じであり、Ｂ¹は式（１）のＢ¹と同じである。式（２ａ）中、Ａ¹は式（１）のＡ¹と同じであり、Ｂ²、Ｘ¹、Ｘ²はそれぞれ式（２）のＢ²、Ｘ¹、Ｘ²と同じである。）

　本発明のイミド－アミド酸共重合体において、式（１）で表される繰り返し単位、式（２）で表される繰り返し単位、式（１ａ）で表される繰り返し単位、及び式（２ａ）で表される繰り返し単位以外の繰り返し単位としては、後述の＜イミド－アミド酸共重合体の各構成単位＞の項に例示されたテトラカルボン酸二無水物を由来とする構成単位及びジアミンを由来とする構成単位を任意に組み合わせた繰り返し単位が挙げられる。
　これらの繰り返し単位のなかでも、テトラカルボン酸二無水物を由来とする構成単位には、前記式（４）で表される基、前記式（５）で表される基、前記式（６）で表される基、前記式（７）で表される基、又は前記式（８）で表される基を構成単位の一部として含む構成単位が好ましく、イミド部分には前記式（４）で表される基、（５）で表される基、（６）で表される基を構成単位、又は前記式（７）で表される基の一部として含む構成単位がより好ましく、アミド酸部分には前記式（８）で表される基を構成単位の一部として含む構成単位がより好ましい。

　本発明のイミド－アミド酸共重合体の数平均分子量は、得られるポリイミドフィルムの機械的強度の観点から、好ましくは５，０００～５００，０００である。また、本発明のイミド－アミド酸共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、同様の観点から、好ましくは１０，０００以上、８００，０００以下であり、より好ましくは１０，０００以上、３００，０００以下であり、更に好ましくは１００，０００以上、３００，０００以下である。なお、当該共重合体の数平均分子量もしくは重量平均分子量は、例えば、ゲルろ過クロマトグラフィー測定による標準ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）換算値より求めることができる。

＜イミド－アミド酸共重合体の各構成単位＞
　本発明のイミド－アミド酸共重合体は、前記式（１）で表される繰り返し単位と、前記式（２）で表される繰り返し単位を含み、式（１）で表される繰り返し単位と式（２）で表される繰り返し単位のモル比〔（１）／（２）〕が、５／９５～６０／４０である共重合体であるが、該共重合体を構成する好ましい構成単位について以下に説明する。

　本発明のイミド－アミド酸共重合体は、イミド繰り返し構造単位とアミド酸繰り返し構造単位とを有し、
　イミド繰り返し構造単位が、テトラカルボン酸二無水物に由来する構成単位Ａ１Ａ及びジアミンに由来する構成単位Ｂ１Ｂを有し、
　アミド酸繰り返し構造単位が、テトラカルボン酸二無水物に由来する構成単位Ａ２Ａ、ジアミンに由来する構成単位Ｂ２Ｂを有し、
　構成単位Ａ１Ａが、芳香族テトラカルボン酸二無水物に由来する構成単位又はノルボルナン骨格を持つ脂肪族テトラカルボン酸二無水物に由来する構成単位を含み、
　構成単位Ａ２Ａが、芳香族テトラカルボン酸二無水物に由来する構成単位を含み、
　構成単位Ｂ１Ｂ及びＢ２Ｂが、下記一般式（ｂ１１）で表されるジアミンに由来する構成単位（Ｂ１１）を含むことが好ましい。

（式（ｂ１１）中、Ｙ¹、Ｙ²はそれぞれ独立して、－ＣＯＯ－で表される基、又は－ＯＣＯ－で表される基を示す。Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³はそれぞれ独立して、炭素数１～２０の有機基を表す。ｈ、ｉ、ｊ、ｋは０～４の整数である。）

（構成単位Ａ１Ａ）
　構成単位Ａ１Ａは、本発明の共重合体の式（１）で表される繰り返し単位に対応するイミド部分に占めるテトラカルボン酸二無水物に由来する構成単位であって、芳香族テトラカルボン酸二無水物に由来する構成単位又はノルボルナン骨格を持つ脂肪族テトラカルボン酸二無水物に由来する構成単位を含む。

　構成単位Ａ１Ａは、芳香族テトラカルボン酸二無水物に由来する構成単位又はノルボルナン骨格を持つ脂肪族テトラカルボン酸二無水物に由来する構成単位を含むものであれば、制限はないが、構成単位Ａ１Ａは、下記式（ａ１１）で表される化合物に由来する構成単位（Ａ１１）及び下記式（ａ１２）で表される化合物に由来する構成単位（Ａ１２）からなる群より選ばれる少なくとも１つを含むことが好ましい。

　式（ａ１１）で表される化合物は、９，９’－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）フルオレン二無水物（ＢＰＡＦ）である。
　式（ａ１１）で表される化合物に由来する構成単位（Ａ１１）を含むことで、透明性、低黄色度、高耐熱性となるため、好ましい。
　式（ａ１２）で表される化合物は、４，４'－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物（６ＦＤＡ）である。
　式（ａ１２）で表される化合物に由来する構成単位（Ａ１２）を含むことで、透明性、低黄色度、高耐熱性となるため、好ましい。

　構成単位Ａ１Ａが構成単位（Ａ１１）を含む場合、構成単位Ａ１Ａ中における構成単位（Ａ１１）の含有比率は、好ましくは５０モル％以上であり、より好ましくは５５モル％以上であり、更に好ましくは６０モル％以上であり、より更に好ましくは８０モル％以上であり、より更に好ましくは９０モル％以上であり、より更に好ましくは９５モル％以上である。構成単位（Ａ１１）の含有比率の上限値は特に限定されず、１００モル％以下である。構成単位Ａ１Ａは構成単位（Ａ１１）のみからなっていてもよい。
　構成単位Ａ１Ａが構成単位（Ａ１２）を含む場合、構成単位Ａ１Ａ中における構成単位（Ａ１２）の含有比率は、好ましくは５０モル％以上であり、より好ましくは５５モル％以上であり、更に好ましくは６０モル％以上であり、より更に好ましくは８０モル％以上であり、より更に好ましくは９０モル％以上であり、より更に好ましくは９５モル％以上である。構成単位（Ａ１２）の含有比率の上限値は特に限定されず、１００モル％以下である。構成単位Ａ１Ａは構成単位（Ａ１２）のみからなっていてもよい。
　構成単位Ａ１Ａが構成単位（Ａ１１）及び構成単位（Ａ１２）を含む場合、構成単位Ａ１Ａ中における構成単位（Ａ１１）及び構成単位（Ａ１２）の合計の含有比率は、好ましくは５０モル％以上であり、より好ましくは５５モル％以上であり、更に好ましくは６０モル％以上であり、より更に好ましくは８０モル％以上であり、より更に好ましくは９０モル％以上であり、より更に好ましくは９５モル％以上である。構成単位（Ａ１１）及び構成単位（Ａ１２）の合計の含有比率の上限値は特に限定されず、１００モル％以下である。構成単位Ａ１Ａは構成単位（Ａ１１）及び構成単位（Ａ１２）のみからなっていてもよい。

　構成単位Ａ１Ａは、構成単位（Ａ１１）及び構成単位（Ａ１２）以外の構成単位を含んでもよい。そのような構成単位を与えるテトラカルボン酸二無水物としては、芳香族テトラカルボン酸二無水物又はノルボルナン骨格を持つ脂肪族テトラカルボン酸二無水物であれば特に限定されない。
　構成単位Ａ１Ａに任意に含まれる構成単位は、１種でもよいし、２種以上であってもよい。
　また、本発明の共重合体のイミド部分において、構成単位Ａ１Ａ以外のイミド部分に占めるテトラカルボン酸二無水物に由来する構成単位を与えるテトラカルボン酸二無水物としては、１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５－シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクタ－７－エン－２，３，５，６－テトラカルボン酸二無水物、及びジシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物等の脂環式テトラカルボン酸二無水物、及び１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸二無水物等の脂肪族テトラカルボン酸二無水物が挙げられる。
　なお、本明細書において、芳香族テトラカルボン酸二無水物とは芳香環を１つ以上含むテトラカルボン酸二無水物を意味し、脂環式テトラカルボン酸二無水物とは脂環を１つ以上含み、かつ芳香環を含まないテトラカルボン酸二無水物を意味し、脂肪族テトラカルボン酸二無水物とは芳香環も脂環も含まないテトラカルボン酸二無水物を意味する。

（構成単位Ｂ１Ｂ）
　構成単位Ｂ１Ｂは、本発明の共重合体の式（１）で表される繰り返し単位に対応するイミド部分に占めるジアミンに由来する構成単位であって、下記一般式（ｂ１１）で表されるジアミンに由来する構成単位（Ｂ１１）を含む。

　構成単位Ｂ１Ｂが構成単位（Ｂ１１）を含む場合、構成単位Ｂ１Ｂ中における構成単位（Ｂ１１）の含有比率は、好ましくは５０モル％以上であり、より好ましくは５５モル％以上であり、更に好ましくは６０モル％以上であり、より更に好ましくは８０モル％以上であり、より更に好ましくは９０モル％以上であり、より更に好ましくは９５モル％以上である。構成単位（Ｂ１１）の含有比率の上限値は特に限定されず、１００モル％以下である。構成単位Ｂ１Ｂは構成単位（Ｂ１１）のみからなっていてもよい。

　構成単位（Ｂ１１）は、耐熱性、低残留応力及び低線膨張係数の観点から、下記式（ｂ１１１）で表される化合物に由来する構成単位（Ｂ１１１）、及び下記式（ｂ１１２）で表される化合物に由来する構成単位（Ｂ１１２）からなる群より選ばれる少なくとも１つを含むことが好ましい。

　式（ｂ１１１）で表される化合物は、４－アミノフェニル－４－アミノベンゾエート（４－ＢＡＡＢ）である。
　式（ｂ１１２）で表される化合物は、１，４－ビス（４－アミノベンゾイルオキシ）ベンゼン（ＡＢＨＱ）である。
　構成単位Ｂ１Ｂにおける構成単位（Ｂ１１）中の構成単位（Ｂ１１１）の含有比率は、好ましくは４５モル％以上であり、より好ましくは７０モル％以上であり、更に好ましくは９０モル％以上であり、特に好ましくは９９モル％以上である。その含有比率の上限値は特に限定されず、１００モル％以下である。
　構成単位Ｂ１Ｂにおける構成単位（Ｂ１１）中の構成単位（Ｂ１１２）の含有比率は、好ましくは４５モル％以上であり、より好ましくは７０モル％以上であり、更に好ましくは９０モル％以上であり、特に好ましくは９９モル％以上である。その含有比率の上限値は特に限定されず、１００モル％以下である。
　構成単位Ｂ１Ｂにおける構成単位（Ｂ１１）中に構成単位（Ｂ１１１）及び構成単位（Ｂ１１２）を含む場合、構成単位（Ｂ１１）中の構成単位（Ｂ１１１）及び構成単位（Ｂ１１２）の合計の含有比率は、好ましくは４５モル％以上であり、より好ましくは７０モル％以上であり、更に好ましくは９０モル％以上であり、特に好ましくは９９モル％以上である。その比率の上限値は特に限定されず、１００モル％以下である。

　本発明の共重合体のイミド部分において、構成単位Ｂ１Ｂ以外のイミド部分に占めるジアミンに由来する構成単位を与えるジアミンとしては、１，４－フェニレンジアミン、ｐ－キシリレンジアミン、３，５－ジアミノ安息香酸、１，５－ジアミノナフタレン、２，２’－ジメチルビフェニル－４，４’－ジアミン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、１，４－ビス［２－（４－アミノフェニル）－２－プロピル］ベンゼン、２，２－ビス（４－アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’－ジアミノベンズアニリド、１－(４－アミノフェニル)－２，３－ジヒドロ－１，３，３－トリメチル－１Ｈ－インデン－５－アミン、α，α’－ビス（４－アミノフェニル）－１，４－ジイソプロピルベンゼン、Ｎ，Ｎ’－ビス（４－アミノフェニル）テレフタルアミド、２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、及び１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン等の芳香族ジアミン；１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、及び１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン等の脂環式ジアミン；並びにエチレンジアミン及びヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミンが挙げられる。

（構成単位Ａ２Ａ）
　構成単位Ａ２Ａは、本発明の共重合体の式（２）で表される繰り返し単位に対応するアミド酸部分に占めるテトラカルボン酸二無水物に由来する構成単位であって、芳香族テトラカルボン酸二無水物に由来する構成単位を含み、好ましくは構成単位Ａ１Ａとは異なる芳香族テトラカルボン酸二無水物に由来する構成単位を含む。

　構成単位Ａ２Ａは、芳香族テトラカルボン酸二無水物に由来する構成単位を含むものであれば、制限はないが、構成単位Ａ２Ａは、芳香族テトラカルボン酸二無水物（ａ２１）に由来する構成単位（Ａ２１）を含むことが好ましい。
　ここで、構成単位（Ａ２１）は、下記式（ａ２１１）で表される化合物に由来する構成単位（Ａ２１１）、下記式（ａ２１２）で表される化合物に由来する構成単位（Ａ２１２）、下記式（ａ２１３）で表される化合物に由来する構成単位（Ａ２１３）、下記式（ａ２１４）で表される化合物に由来する構成単位（Ａ２１４）及び下記式（ａ２１５）で表される化合物に由来する構成単位（Ａ２１５）からなる群より選ばれる少なくとも１つを含む。

　式（ａ２１１）で表される化合物は、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）であり、その具体例としては、下記式（ａ２１１ｓ）で表される３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｓ－ＢＰＤＡ）、下記式（ａ２１１ａ）で表される２，３，３’，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ａ－ＢＰＤＡ）、下記式（ａ２１１ｉ）で表される２，２’，３，３’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｉ－ＢＰＤＡ）が挙げられる。中でも、下記式（ａ２１１ｓ）で表される３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｓ－ＢＰＤＡ）が好ましい。

　式（ａ２１２）で表される化合物は、ｐ－フェニレンビス（トリメリテート）二無水物（ＴＡＨＱ）である。
　式（ａ２１３）で表される化合物は、ピロメリット酸無水物（ＰＭＤＡ）である。
　式（ａ２１４）で表される化合物は、ｐ－ビフェニレンビス（トリメリテート）二無水物（ＢＰ－ＴＭＥ）である。
　式（ａ２１５）で表される化合物は、ビス(ベンゼン－３，４－ジカルボン酸無水物)エステル（ＢＢＤＥ）である。
　構成単位（Ａ２１）は、高耐熱性、及び低残留応力の観点から、構成単位（Ａ２１１）を含むことが好ましい。

　構成単位Ａ２Ａは、構成単位（Ａ２１）以外の構成単位を含んでもよい。そのような構成単位を与えるテトラカルボン酸二無水物としては、芳香族テトラカルボン酸二無水物であれば特に限定されない。
　構成単位Ａ２Ａに任意に含まれる構成単位は、１種でもよいし、２種以上であってもよい。
　また、本発明の共重合体のイミド部分において、構成単位Ａ２Ａ以外のアミド酸部分に占めるテトラカルボン酸二無水物に由来する構成単位を与えるテトラカルボン酸二無水物としては、１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、ノルボルナン－２－スピロ－α－シクロペンタノン－α’－スピロ－２’’－ノルボルナン－５，５’’，６，６’’－テトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５－シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクタ－７－エン－２，３，５，６－テトラカルボン酸二無水物、及びジシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物等の脂環式テトラカルボン酸二無水物、及び１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸二無水物等の脂肪族テトラカルボン酸二無水物が挙げられる。

　構成単位（Ａ２１）中における、構成単位（Ａ２１１）～（Ａ２１５）の合計の比率は、好ましくは４５モル％以上、より好ましくは７０モル％以上、更に好ましくは９０モル％以上、特に好ましくは９９モル％以上である。その比率の上限値は特に限定されず、１００モル％以下である。構成単位（Ａ２１）は、構成単位（Ａ２１１）～（Ａ２１５）から選ばれる少なくとも１種を含んでいればよく、構成単位（Ａ２１１）～（Ａ２１５）から選ばれるいずれか１種のみからなっていてもよい。
　構成単位（Ａ２１）が構成単位（Ａ２１１）～（Ａ２１５）から選ばれる２種以上の構成単位を含有する場合、構成単位（Ａ２１）中における各構成単位の比率に特に制限は無く、任意の比率とすることができる。

　構成単位Ａ２Ａ中における、構成単位（Ａ２１）の比率は、好ましくは４５モル％以上、より好ましくは６０モル％以上、更に好ましくは８５モル％以上である。当該含有比率の上限値は特に限定されず、１００モル％以下である。

　構成単位Ａ１Ａが構成単位（Ａ１１）を含み、構成単位Ａ２Ａが構成単位（Ａ２１）を含む場合、イミド－アミド酸共重合体のテトラカルボン酸二無水物に由来する構成単位中の、構成単位（Ａ１１）と構成単位（Ａ２１）とのモル比〔（Ａ１１）／（Ａ２１）〕は、透明性、低黄色度、高耐熱性、低線膨張係数の観点から、好ましくは５／９５～６０／４０であり、より好ましくは１０／９０～６０／４０であり、更に好ましくは１５／８５～６０／４０である。
　構成単位Ａ１Ａが構成単位（Ａ１２）を含み、構成単位Ａ２Ａが構成単位（Ａ２１）を含む場合、イミド－アミド酸共重合体のテトラカルボン酸二無水物に由来する構成単位中の、構成単位（Ａ１２）と構成単位（Ａ２１）とのモル比〔（Ａ１２）／（Ａ２１）〕は、透明性、低黄色度、高耐熱性、低線膨張係数の観点から、好ましくは５／９５～６０／４０であり、より好ましくは１０／９０～６０／４０であり、更に好ましくは１５／８５～６０／４０である。

（構成単位Ｂ２Ｂ）
　構成単位Ｂ２Ｂは、本発明の共重合体の式（２）で表される繰り返し単位に対応するアミド酸部分に占めるジアミンに由来する構成単位であって、下記一般式（ｂ１１）で表されるジアミンに由来する構成単位（Ｂ１１）を含む。

　構成単位Ｂ２Ｂが構成単位（Ｂ１１）を含む場合、構成単位Ｂ２Ｂ中における構成単位（Ｂ１１）の含有比率は、好ましくは５０モル％以上であり、より好ましくは５５モル％以上であり、更に好ましくは６０モル％以上であり、より更に好ましくは８０モル％以上であり、より更に好ましくは９０モル％以上であり、より更に好ましくは９５モル％以上である。構成単位（Ｂ１１）の含有比率の上限値は特に限定されず、１００モル％以下である。構成単位Ｂ２Ｂは構成単位（Ｂ１１）のみからなっていてもよい。

　構成単位（Ｂ１１）は、耐熱性、低残留応力及び低線膨張係数の観点から、下記式（ｂ１１１）で表される化合物に由来する構成単位（Ｂ１１１）及び下記式（ｂ１１２）で表される化合物に由来する構成単位（Ｂ１１２）からなる群より選ばれる少なくとも１つを含むことが好ましい。

　式（ｂ１１１）で表される化合物は、４－アミノフェニル－４－アミノベンゾエート（４－ＢＡＡＢ）である。
　式（ｂ１１２）で表される化合物は、１，４－ビス（４－アミノベンゾイルオキシ）ベンゼン（ＡＢＨＱ）である。
　構成単位Ｂ２Ｂにおける構成単位（Ｂ１１）中の構成単位（Ｂ１１１）の含有比率は、好ましくは４５モル％以上であり、より好ましくは７０モル％以上であり、更に好ましくは９０モル％以上であり、特に好ましくは９９モル％以上である。その比率の上限値は特に限定されず、１００モル％以下である。
　構成単位Ｂ２Ｂにおける構成単位（Ｂ１１）中の構成単位（Ｂ１１２）の含有比率は、好ましくは４５モル％以上であり、より好ましくは７０モル％以上であり、更に好ましくは９０モル％以上であり、特に好ましくは９９モル％以上である。その含有比率の上限値は特に限定されず、１００モル％以下である。
　構成単位Ｂ２Ｂにおける構成単位（Ｂ１１）中に構成単位（Ｂ１１１）及び構成単位（Ｂ１１２）を含む場合、構成単位（Ｂ１１）中の構成単位（Ｂ１１１）及び構成単位（Ｂ１１２）の合計の含有比率は、好ましくは４５モル％以上であり、より好ましくは７０モル％以上であり、更に好ましくは９０モル％以上であり、特に好ましくは９９モル％以上である。その比率の上限値は特に限定されず、１００モル％以下である。

　本発明の共重合体のアミド酸部分において、構成単位Ｂ２Ｂ以外のイミド部分に占めるジアミンに由来する構成単位を与えるジアミンとしては、１，４－フェニレンジアミン、ｐ－キシリレンジアミン、３，５－ジアミノ安息香酸、１，５－ジアミノナフタレン、２，２’－ジメチルビフェニル－４，４’－ジアミン、２，２’－ジメチルビフェニル－４，４’－ジアミン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、１，４－ビス［２－（４－アミノフェニル）－２－プロピル］ベンゼン、２，２－ビス（４－アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’－ジアミノベンズアニリド、１－(４－アミノフェニル)－２，３－ジヒドロ－１，３，３－トリメチル－１Ｈ－インデン－５－アミン、α，α’－ビス（４－アミノフェニル）－１，４－ジイソプロピルベンゼン、Ｎ，Ｎ’－ビス（４－アミノフェニル）テレフタルアミド、２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、及び１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン等の芳香族ジアミン；１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、及び１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン等の脂環式ジアミン；並びにエチレンジアミン及びヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミンが挙げられる。

［イミド－アミド酸共重合体の製造方法］
　本発明の前記イミド－アミド酸共重合体はいかなる方法で製造してもよいが、次の方法によって得ることが好ましい。
　本発明のイミド－アミド酸共重合体の製造方法は、下記工程１及び工程２を有する。
　工程１：イミド部分を構成するテトラカルボン酸成分と、ジアミン成分とを反応させ、イミドオリゴマーを得る工程
　工程２：工程１で得られたイミドオリゴマーと、アミド酸部分を構成するテトラカルボン酸成分およびジアミン成分を反応させ、イミド部分とアミド酸部分とからなる繰り返し単位を含むイミド－アミド酸共重合体を得る工程

　本発明のイミド－アミド酸共重合体の製造方法によれば、イミド部分とアミド酸部分を特定の構造に制御することが可能となるため、従来のイミド部分とアミド酸部分がランダムに存在するイミド－アミド酸共重合体とは異なり、各成分による熱イミド化反応性に応じて、ポリイミド部分とポリアミド酸部分を有するために耐熱性及び低線膨張係数が向上することが期待できるイミド－アミド酸共重合体を得ることができるものと考えられる。

　なかでも、本発明の好適な共重合体の製造方法は、下記工程１及び工程２を有する。
　工程１：テトラカルボン酸二無水物に由来する構成単位Ａ１Ａを与える化合物と、ジアミンに由来する構成単位Ｂ１Ｂを与える化合物とを反応させ、式（１）で表されるイミド繰り返し構造単位を含むイミドオリゴマーを得る工程
　工程２：工程１で得られたイミドオリゴマーと、テトラカルボン酸二無水物に由来する構成単位Ａ２Ａを与える化合物及びジアミンに由来する構成単位Ｂ２Ｂを与える化合物を反応させ、式（１）で表されるイミド繰り返し構造単位と式（２）で表されるアミド酸繰り返し構造単位を含む、イミド－アミド酸共重合体を得る工程
　ただし、構成単位Ａ１Ａを与える化合物が、芳香族テトラカルボン酸二無水物又はノルボルナン骨格を持つ脂肪族テトラカルボン酸二無水物を含み、
　構成単位Ａ２Ａを与える化合物が、芳香族テトラカルボン酸二無水物を含み、
　構成単位Ｂ１Ｂを与える化合物及びＢ２Ｂを与える化合物が、下記一般式（ｂ１１）で表されるジアミンを含む。

　前記工程１及び工程２を有する製造方法により、透明性及び耐熱性に優れ、黄色度が低いフィルムが形成可能な共重合体を製造することができる。
　以下、本発明の共重合体の製造方法について説明する。

＜工程１＞
　工程１は、式（１）に対応する部分を含むイミド部分を構成するテトラカルボン酸成分と、ジアミン成分とを反応させ、イミドオリゴマーを得る工程である。
　イミド部分を構成するテトラカルボン酸成分は、芳香族テトラカルボン酸二無水物又はノルボルナン骨格を持つ脂肪族テトラカルボン酸二無水物が好ましい。

　工程１は、より好ましくはテトラカルボン酸二無水物に由来する構成単位Ａ１Ａを与える化合物と、ジアミンに由来する構成単位Ｂ１Ｂを与える化合物とを反応させ、イミドオリゴマーを得る工程である。
　構成単位Ａ１Ａを与える化合物は、芳香族テトラカルボン酸二無水物又はノルボルナン骨格を持つ脂肪族テトラカルボン酸二無水物を含む。
　構成単位Ｂ１Ｂを与える化合物は、構成単位（Ｂ１１）を与える化合物を含み、構成単位（Ｂ１１）を与える化合物が、前記式（ｂ１１１）で表される化合物前記式（ｂ１１２）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１つを含むことが好ましい。

　工程１で使用するテトラカルボン酸成分としては、構成単位（Ａ１１）を与える化合物、及び構成単位（Ａ１２）を与える化合物からなる群より選ばれる少なくとも１つを含むことが好ましく、その全量を工程１で使用することが好ましく、本発明の効果を損なわない範囲で、構成単位（Ａ１１）を与える化合物、及び構成単位（Ａ１２）を与える化合物以外のテトラカルボン酸成分を含んでいてもよい。
　工程１で使用するジアミン成分としては、構成単位（Ｂ１１）を与える化合物を含むことが好ましく、本発明の効果を損なわない範囲で、構成単位（Ｂ１１）を与える化合物以外のジアミン成分を含んでいてもよい。
　工程１において、テトラカルボン酸成分に対するジアミン成分のモル比（ジアミン／テトラカルボン酸）は、１．０１～２モルであることが好ましく、１．０５～１．９モルであることがより好ましく、１．１～１．７モルであることが更に好ましい。

　工程１でイミドオリゴマーを得るための、テトラカルボン酸成分とジアミン成分とを反応させる方法には特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。
　具体的な反応方法としては、（１）テトラカルボン酸成分、ジアミン成分、及び反応溶剤を反応器に仕込み、１０～１１０℃で０．５～３０時間撹拌し、その後に昇温してイミド化反応を行う方法、（２）ジアミン成分及び反応溶剤を反応器に仕込んで溶解させた後、テトラカルボン酸成分を仕込み、必要に応じて１０～１１０℃で０．５～３０時間撹拌し、その後に昇温してイミド化反応を行う方法、（３）テトラカルボン酸成分、ジアミン成分、及び反応溶剤を反応器に仕込み、直ちに昇温してイミド化反応を行う方法等が挙げられる。

　イミド化反応では、ディーンスターク装置などを用いて、製造時に生成する水を除去しながら反応を行うことが好ましい。このような操作を行うことで、重合度及びイミド化率をより上昇させることができる。

　上記のイミド化反応においては、公知のイミド化触媒を用いることができる。イミド化触媒としては、塩基触媒又は酸触媒が挙げられる。
　塩基触媒としては、ピリジン、キノリン、イソキノリン、α－ピコリン、β－ピコリン、２，４－ルチジン、２，６－ルチジン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリエチレンジアミン、イミダゾール、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリン等の有機塩基触媒、水酸化カリウムや水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウム等の無機塩基触媒が挙げられる。
　また、酸触媒としては、クロトン酸、アクリル酸、トランス－３－ヘキセノイック酸、桂皮酸、安息香酸、メチル安息香酸、オキシ安息香酸、テレフタル酸、ベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸等が挙げられる。上記のイミド化触媒は単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　上記のうち、取り扱い性の観点から、塩基触媒が好ましく、有機塩基触媒がより好ましく、トリエチルアミン及びトリエチレンジアミンから選ばれる１種以上が更に好ましく、トリエチルアミンがより更に好ましい。

　イミド化反応の温度は、反応率及びゲル化等の抑制の観点から、好ましくは１２０～２５０℃、より好ましくは１６０～２００℃である。また、反応時間は、生成水の留出開始後、好ましくは０．５～１０時間である。

　工程１で得られたイミドオリゴマーは、構成単位（Ａ１１）を与える化合物、及び構成単位（Ａ１２）を与える化合物からなる群より選ばれる少なくとも１つと構成単位（Ｂ１１）を与える化合物とから形成されるイミド繰り返し構造単位を有することが好ましい。
　また、工程１で得られるイミドオリゴマーは、分子鎖の主鎖の両末端にアミノ基を有することが好ましい。
　上記方法により、溶剤に溶解したイミドオリゴマーを含む溶液が得られる。工程１で得られたイミドオリゴマーを含む溶液には、本発明の効果を損なわない範囲で、工程１においてテトラカルボン酸成分やジアミン成分として使用した成分の少なくとも一部が未反応モノマーとして含有されていてもよい。

　工程１で得られたイミドオリゴマーの数平均分子量（Ｍｎ）は、得られるポリイミドフィルムの耐熱性、機械的強度の観点から、好ましくは１，０００～１００，０００である。また、重量平均分子量（Ｍｗ）は、同様の観点から、好ましくは１，０００～１００，０００である。なお、当該共重合体の数平均分子量もしくは重量平均分子量は、例えば、ゲルろ過クロマトグラフィー測定による標準ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）換算値もしくは光散乱法より求めることができる。

＜工程２＞
　本発明の製造方法における工程２は、工程１で得られたイミドオリゴマーと、アミド酸部分を構成するテトラカルボン酸成分およびジアミン成分を反応させ、イミド部分とアミド酸部分とからなる繰り返し単位を含むイミド－アミド酸共重合体を得る工程である。
　工程２で使用するアミド酸部分を構成するテトラカルボン酸成分は、芳香族テトラカルボン酸二無水物が好ましい。

　工程２は、より好ましくは工程１で得られたイミドオリゴマーと、テトラカルボン酸二無水物に由来する構成単位Ａ２Ａを与える化合物と、ジアミンに由来する構成単位Ｂ２Ｂを与える化合物とを反応させ、イミド－アミド酸共重合体を得る工程である。
　構成単位Ａ２Ａを与える化合物は、芳香族テトラカルボン酸二無水物を含む。
　構成単位Ｂ２Ｂを与える化合物は、構成単位（Ｂ１１）を与える化合物を含むことが好ましく、構成単位（Ｂ１１）を与える化合物が、前記式（ｂ１１１）で表される化合物、及び前記式（ｂ１１２）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１つを含むことが好ましい。

　工程２で使用するテトラカルボン酸成分としては、構成単位（Ａ２１）を与える化合物を含むことが好ましく、本発明の効果を損なわない範囲で、構成単位（Ａ２１）を与える化合物以外のテトラカルボン酸成分を含んでいてもよい。構成単位（Ａ２１）を与える化合物以外のテトラカルボン酸成分としては、構成単位（Ａ１１）を与える化合物が挙げられる。ただし、工程２で使用するテトラカルボン酸成分は、構成単位（Ａ１１）を与える化合物を含まないことが好ましい。また、構成単位（Ａ２１）を与える化合物は、その全量を工程２で使用することが好ましい。
　工程２で使用するジアミン成分としては、構成単位（Ｂ１１）を与える化合物を含むことが好ましく、本発明の効果を損なわない範囲で、構成単位（Ｂ１１）を与える化合物以外のジアミン成分を含んでいてもよい。

　工程２でイミド－アミド酸共重合体を得るための、工程１で得られたイミドオリゴマーとテトラカルボン酸成分とジアミン成分とを反応させる方法には特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。
　具体的な反応方法としては、（１）工程１で得られたイミドオリゴマー、テトラカルボン酸成分、ジアミン成分及び溶剤を反応器に仕込み、０～１２０℃、好ましくは５～８０℃の範囲で１～７２時間撹拌する方法、（２）工程１で得られたイミドオリゴマー及び溶剤を反応器に仕込んで溶解させた後、テトラカルボン酸成分、ジアミン成分を仕込み、０～１２０℃、好ましくは５～８０℃の範囲で１～７２時間撹拌する方法、等が挙げられる。
　８０℃以下で反応させる場合には、工程２で得られる共重合体の分子量が重合時の温度履歴に依存して変動することなく、また熱イミド化の進行も抑制できるため、当該共重合体を安定して製造できる。

　上記方法により、溶剤に溶解したイミド－アミド酸共重合体を含む共重合体溶液が得られる。
　得られる共重合体溶液中の共重合体の濃度は、好ましくは１～５０質量％であり、より好ましくは３～３５質量％、更に好ましくは５～３０質量％である。
　得られた共重合体液は、ポリイミドフィルム作製時の溶液粘度の観点から、好ましくは、工程２の後、２３℃下にて、更に３～１０日間保管した後、-２０℃で保管する事が好ましい。

　本発明の製造方法で得られるイミド－アミド酸共重合体の数平均分子量は、得られるポリイミドフィルムの機械的強度の観点から、好ましくは５，０００～５００，０００である。また、本発明の製造方法で得られるイミド－アミド酸共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、同様の観点から、好ましくは１０，０００以上、８００，０００以下であり、より好ましくは１０，０００以上、３００，０００以下であり、更に好ましくは１００，０００以上、３００，０００以下である。なお、当該共重合体の数平均分子量もしくは重量平均は、例えば、ゲルろ過クロマトグラフィー測定による標準ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）換算値より求めることができる。
　次に本製造方法で用いられる原料等について説明する。

＜テトラカルボン酸成分＞
　本製造方法におけるイミド－アミド酸共重合体の原料として用いられるテトラカルボン酸成分は、前記＜イミド－アミド酸共重合体の各構成単位＞の（構成単位Ａ１Ａ）の項及び（構成単位Ａ２Ａ）の項に記載した、それぞれの構成単位を与える化合物を用いることが好ましい。
　イミドオリゴマーを得る工程１において用いられるテトラカルボン酸成分が構成単位（Ａ１１）を与える化合物を含む場合、工程１で使用するテトラカルボン酸成分中の構成単位（Ａ１１）を与える化合物の使用比率は、好ましくは５０モル％以上であり、より好ましくは５５モル％以上であり、更に好ましくは６０モル％以上であり、より更に好ましくは８０モル％以上であり、より更に好ましくは９０モル％以上であり、より更に好ましくは９５モル％以上である。構成単位（Ａ１１）を与える化合物の使用比率の上限値は特に限定されず、１００モル％以下である。工程１で使用するテトラカルボン酸成分は構成単位（Ａ１１）を与える化合物のみからなっていてもよい。
　イミドオリゴマーを得る工程１において用いられるテトラカルボン酸成分が構成単位（Ａ１２）を与える化合物を含む場合、工程１で使用するテトラカルボン酸成分中の構成単位（Ａ１２）を与える化合物の使用比率は、好ましくは５０モル％以上であり、より好ましくは５５モル％以上であり、更に好ましくは６０モル％以上であり、より更に好ましくは８０モル％以上であり、より更に好ましくは９０モル％以上であり、より更に好ましくは９５モル％以上である。構成単位（Ａ１２）を与える化合物の使用比率の上限値は特に限定されず、１００モル％以下である。工程１で使用するテトラカルボン酸成分は構成単位（Ａ１２）を与える化合物のみからなっていてもよい。
　イミドオリゴマーを得る工程１において用いられるテトラカルボン酸成分が構成単位（Ａ１）を与える化合物及び構成単位（Ａ１２）を与える化合物を含む場合、工程１で使用するテトラカルボン酸成分中の構成単位（Ａ１１）を与える化合物及び構成単位（Ａ１２）を与える化合物の合計の使用比率は、好ましくは５０モル％以上であり、より好ましくは５５モル％以上であり、更に好ましくは６０モル％以上であり、より更に好ましくは８０モル％以上であり、より更に好ましくは９０モル％以上であり、より更に好ましくは９５モル％以上である。構成単位（Ａ１１）を与える化合物及び構成単位（Ａ１２）を与える化合物の合計の使用比率の上限値は特に限定されず、１００モル％以下である。工程１で使用するテトラカルボン酸成分は構成単位（Ａ１１）を与える化合物及び構成単位（Ａ１２）を与える化合物のみからなっていてもよい。
　また、構成単位（Ａ１１）を与える化合物及び構成単位（Ａ１２）を与える化合物としては、それぞれ式（ａ１１）で表される化合物及び式（ａ１２）で表される化合物が挙げられるが、それらに限られず、同じ構成単位を与える範囲でその誘導体であってもよい。当該誘導体としては、式（ａ１１）で表される化合物及び式（ａ１２）で表される化合物に対応するテトラカルボン酸及び当該テトラカルボン酸のアルキルエステルが挙げられる。構成単位（Ａ１１）を与える化合物としては、式（ａ１１）で表される化合物が好ましい。構成単位（Ａ１２）を与える化合物としては、式（ａ１２）で表される化合物が好ましい。

　同様に、アミド酸部分を形成する工程２において用いられるテトラカルボン酸成分が構成単位（Ａ２１）を与える化合物を含む場合、構成単位（Ａ２１）を与える化合物の比率は、好ましくは４５モル％以上、より好ましくは６０モル％以上、更に好ましくは８５モル％以上である。当該使用比率の上限値は特に限定されず、１００モル％以下である。
　また、構成単位（Ａ２１）を与える化合物としては、式（ａ２１１）で表される化合物、式（ａ２１２）で表される化合物、式（ａ２１３）で表される化合物、式（ａ２１４）で表される化合物及び式（ａ２１５）で表される化合物が挙げられるが、それに限られず、同じ構成単位を与える範囲でその誘導体であってもよい。当該誘導体としては、式（ａ２１１）～（ａ２１５）のいずれかで表される化合物に対応するテトラカルボン酸及び当該テトラカルボン酸のアルキルエステルが挙げられる。構成単位（Ａ２）を与える化合物としては、式（ａ２１１）～（ａ２１５）のいずれかで表される化合物が好ましい。

　本製造方法におけるイミド－アミド酸共重合体の原料として用いられるテトラカルボン酸成分中の、構成単位（Ａ１１）を与える化合物と構成単位（Ａ２１）を与える化合物とのモル比〔（Ａ１１）／（Ａ２１）〕は、透明性、低黄色度、高耐熱性、低線膨張係数の観点から、好ましくは５／９５～６０／４０であり、より好ましくは１０／９０～６０／４０であり、更に好ましくは１５／８５～６０／４０である。
　本製造方法におけるイミド－アミド酸共重合体の原料として用いられるテトラカルボン酸成分中の、構成単位（Ａ１２）を与える化合物と構成単位（Ａ２１）を与える化合物とのモル比〔（Ａ１２）／（Ａ２１）〕は、透明性、低黄色度、高耐熱性、低線膨張係数の観点から、好ましくは５／９５～６０／４０であり、より好ましくは１０／９０～６０／４０であり、更に好ましくは１５／８５～６０／４０である。

　構成単位（Ａ２１）を与える化合物中の、構成単位（Ａ２１１）～（Ａ２１５）を与える化合物の合計の比率は、好ましくは４５モル％以上、より好ましくは７０モル％以上、更に好ましくは９０モル％以上、特に好ましくは９９モル％以上である。その比率の上限値は特に限定されず、１００モル％以下である。
　イミド－アミド酸共重合体の原料として用いられるテトラカルボン酸成分には、構成単位（Ａ１１）を与える化合物、構成単位（Ａ１２）を与える化合物、構成単位（Ａ２１１）を与える化合物、構成単位（Ａ２１２）を与える化合物、構成単位（Ａ２１３）を与える化合物、構成単位（Ａ２１４）を与える化合物、及び構成単位（Ａ２１５）を与える化合物以外の化合物を含んでもよく、かかる化合物は、１種でもよいし、２種以上であってもよい。

＜ジアミン成分＞
　本製造方法におけるイミド－アミド酸共重合体の原料として用いられるジアミン成分は、前記＜イミド－アミド酸共重合体の各構成単位＞の（構成単位Ｂ１Ｂ）の項及び（構成単位Ｂ２Ｂ）の項に記載した、それぞれの構成単位を与える化合物を用いることが好ましい。
　イミドオリゴマーを得る工程１において用いられるジアミン成分が構成単位（Ｂ１１）を与える化合物を含む場合、工程１で使用するジアミン成分中の構成単位（Ｂ１１）を与える化合物の使用比率は、好ましくは５０モル％以上であり、より好ましくは５５モル％以上であり、更に好ましくは６０モル％以上であり、より更に好ましくは８０モル％以上であり、より更に好ましくは９０モル％以上であり、より更に好ましくは９５モル％以上である。構成単位（Ｂ１１）を与える化合物の使用比率の上限値は特に限定されず、１００モル％以下である。工程１で使用するジアミン成分は構成単位（Ｂ１１）を与える化合物のみからなっていてもよい。

　同様に、アミド酸部分を形成する工程２において用いられるジアミン成分が構成単位（Ｂ１１）を与える化合物を含む場合、工程２で使用するジアミン成分中の構成単位（Ｂ１１）を与える化合物の使用比率は、好ましくは５０モル％以上であり、より好ましくは５５モル％以上であり、更に好ましくは６０モル％以上であり、より更に好ましくは８０モル％以上であり、より更に好ましくは９０モル％以上であり、より更に好ましくは９５モル％以上である。構成単位（Ｂ１１）を与える化合物の使用比率の上限値は特に限定されず、１００モル％以下である。工程２で使用するジアミン成分は構成単位（Ｂ１１）を与える化合物のみからなっていてもよい。

　また、構成単位（Ｂ１１）を与える化合物としては、構成単位（Ｂ１１１）を与える化合物、及び構成単位（Ｂ１１２）を与える化合物からなる群より選ばれる少なくとも１つが好ましい。構成単位（Ｂ１１）を与える化合物中の、構成単位（Ｂ１１１）を与える化合物の使用比率は、好ましくは４５モル％以上であり、より好ましくは７０モル％以上であり、更に好ましくは９０モル％以上であり、特に好ましくは９９モル％以上である。その使用比率の上限値は特に限定されず、１００モル％以下である。構成単位（Ｂ１１）を与える化合物中の、構成単位（Ｂ１１２）を与える化合物の使用比率は、好ましくは４５モル％以上であり、より好ましくは７０モル％以上であり、更に好ましくは９０モル％以上であり、特に好ましくは９９モル％以上である。その使用比率の上限値は特に限定されず、１００モル％以下である。構成単位（Ｂ１１）を与える化合物中の、構成単位（Ｂ１１１）を与える化合物及び構成単位（Ｂ１１２）を与える化合物の合計の使用比率は、好ましくは４５モル％以上であり、より好ましくは７０モル％以上であり、更に好ましくは９０モル％以上であり、特に好ましくは９９モル％以上である。その合計の使用比率の上限値は特に限定されず、１００モル％以下である。
　イミド－アミド酸共重合体の原料として用いられるジアミン成分には、構成単位（Ｂ１１）を与える化合物以外の化合物を含んでもよく、かかる化合物は、１種でもよいし、２種以上であってもよい。
　構成単位（Ｂ１１）を与える化合物としては、ジアミンが挙げられるが、それに限られず、同じ構成単位を与える範囲でその誘導体であってもよい。当該誘導体としては、ジアミンに対応するジイソシアネートが挙げられる。構成単位（Ｂ１１）を与える化合物としては、ジアミンが好ましい。

　本発明において、工程１、工程２を含めた共重合体の製造の全工程に用いるテトラカルボン酸成分とジアミン成分の仕込み量比は、テトラカルボン酸成分１モルに対してジアミン成分が０．９～１．１モルであることが好ましい。

＜末端封止剤＞
　また、本発明において、イミド－アミド酸共重合体の製造には、前述のテトラカルボン酸成分及びジアミン成分の他に、末端封止剤を用いてもよい。末端封止剤は、工程２の際に用いることが好ましい。
　末端封止剤としてはモノアミン類あるいはジカルボン酸類が好ましい。導入される末端封止剤の仕込み量としては、テトラカルボン酸成分１モルに対して０．０００１～０．１モルが好ましく、０．００１～０．０６モルがより好ましい。モノアミン類末端封止剤としては、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ベンジルアミン、４－メチルベンジルアミン、４－エチルベンジルアミン、４－ドデシルベンジルアミン、３－メチルベンジルアミン、３－エチルベンジルアミン、アニリン、３－メチルアニリン、４－メチルアニリン等が挙げられる。これらのうち、ベンジルアミン、アニリンが好ましい。ジカルボン酸類末端封止剤としては、ジカルボン酸類が好ましく、その一部が閉環していてもよい。例えば、フタル酸、無水フタル酸、４－クロロフタル酸、テトラフルオロフタル酸、２，３－ベンゾフェノンジカルボン酸、３，４－ベンゾフェノンジカルボン酸、シクロペンタン－１，２－ジカルボン酸、４－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸等が挙げられる。これらのうち、フタル酸、無水フタル酸が好ましい。

＜溶剤＞
　本発明の共重合体の製造方法に用いられる溶剤は、生成するイミド－アミド酸共重合体を溶解できるものであればよい。例えば、非プロトン性溶剤、フェノール系溶剤、エーテル系溶剤、カーボネート系溶剤等が挙げられる。

　非プロトン性溶剤の具体例としては、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－メチルカプロラクタム、１，３－ジメチルイミダゾリジノン、テトラメチル尿素等のアミド系溶剤、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン等のラクトン系溶剤、ヘキサメチルホスホリックアミド、ヘキサメチルホスフィントリアミド等の含リン系アミド系溶剤、ジメチルスルホン、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の含硫黄系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等のケトン系溶剤、酢酸（２－メトキシ－１－メチルエチル）等のエステル系溶剤等が挙げられる。

　フェノール系溶剤の具体例としては、フェノール、ｏ－クレゾール、ｍ－クレゾール、ｐ－クレゾール、２，３－キシレノール、２，４－キシレノール、２，５－キシレノール、２，６－キシレノール、３，４－キシレノール、３，５－キシレノール等が挙げられる。
　エーテル系溶剤の具体例としては、１，２－ジメトキシエタン、ビス（２－メトキシエチル）エーテル、１，２－ビス（２－メトキシエトキシ）エタン、ビス〔２－（２－メトキシエトキシ）エチル〕エーテル、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン等が挙げられる。
　カーボネート系溶剤の具体的な例としては、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等が挙げられる。
　上記反応溶剤の中でも、アミド系溶剤又はラクトン系溶剤が好ましく、アミド系溶剤がより好ましく、Ｎ－メチル－２－ピロリドンが更に好ましい。上記の反応溶剤は単独で又は２種以上混合して用いてもよい。

［ワニス］
　本発明のワニスは、ポリイミド樹脂の前駆体である本発明のイミド－アミド酸共重合体が有機溶媒に溶解してなるものである。すなわち、本発明のワニスは、本発明のイミド－アミド酸共重合体及び有機溶媒を含み、当該イミド－アミド酸共重合体は当該有機溶媒に溶解している。
　有機溶媒は本発明の共重合体が溶解するものであればよく、特に限定されないが、本発明の共重合体の製造に用いられる溶剤として上述した化合物を、単独又は２種以上を混合して用いることが好ましい。
　本発明のワニスは、上述の共重合体溶液そのものであってもよいし、又は当該共重合体溶液に対して更に希釈溶剤を追加したものであってもよい。

　本発明のワニスは、本発明の共重合体中のアミド酸部位のイミド化を効率よく進行させる観点から、更にイミド化触媒及び脱水触媒を含有させることができる。イミド化触媒としては、沸点が４０℃以上であるイミド化触媒であればよく、沸点が４０℃以上のイミド化触媒であれば、十分にイミド化が進行する前に揮発する可能性を回避できる。
　イミド化触媒としては、ピリジン又はピコリン等のアミン化合物；イミダゾール、１，２－ジメチルイミダゾール、１－ベンジルイミダゾール、１－ベンジル－２－メチルイミダゾール及びベンゾイミダゾール等のイミダゾール化合物；等が挙げられる。上記のイミド化触媒は単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　脱水触媒としては、無水酢酸、プロピオン酸無水物、ｎ－酪酸無水物、安息香酸無水物、トリフルオロ酢酸無水物等の酸無水物；ジシクロヘキシルカルボジイミド等のカルボジイミド化合物を挙げることができる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。

　本発明のワニスに含まれる共重合体は溶媒溶解性を有しているため、高濃度のワニスとすることができる。本発明のワニスは、本発明の共重合体を３～４０質量％含む事が好ましく、５～４０質量％含むことがより好ましく、６～３０質量％含むことが更に好ましい。ワニスの粘度は０．１～１００Ｐａ・ｓが好ましく、０．１～２０Ｐａ・ｓがより好ましい。ワニスの粘度は、Ｅ型粘度計を用いて２５℃で測定された値である。
　また、本発明のワニスは、ポリイミドフィルムの要求特性を損なわない範囲で、無機フィラー、接着促進剤、剥離剤、難燃剤、紫外線安定剤、界面活性剤、レベリング剤、消泡剤、蛍光増白剤、架橋剤、重合開始剤、感光剤等各種添加剤を含んでもよい。
　本発明のワニスの製造方法は特に限定されず、公知の方法を適用することができる。

［ポリイミドフィルム］
　本発明のポリイミドフィルムは、本発明のイミド－アミド酸共重合体中のアミド酸部位をイミド化してなるポリイミド樹脂を含む。したがって、本発明のポリイミドフィルムは、透明性及び耐熱性に優れ、黄色度が低い。
　本発明のポリイミドフィルムは、前述の共重合体が有機溶媒に溶解してなるワニスを用いて製造することができる。

　本発明のワニスを用いてポリイミドフィルムを製造する方法には特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。例えば、ガラス板、金属板、プラスチックなどの平滑な支持体上に本発明のワニスを塗布、又はフィルム状に成形した後、該ワニス中に含まれる反応溶剤や希釈溶剤等の有機溶媒を加熱により除去し、共重合体フィルムを得て、該共重合体フィルム中の共重合体のアミド酸部位を加熱によりイミド化（脱水閉環）し、次いで支持体から剥離することにより、ポリイミドフィルムを製造することができる。
　本発明のポリイミドフィルムに含まれるポリイミド樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、フィルムの機械的強度の観点から、好ましくは１０，０００～８００，０００であり、より好ましくは１０，０００～３００，０００であり、更に好ましくは１００，０００～３００，０００である。なお、当該ポリイミド樹脂の重量平均分子量は、例えば、ゲルろ過クロマトグラフィー測定による標準ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）換算値より求めることができる。

　本発明のワニスを乾燥させて共重合体フィルムを得る際の加熱温度としては、好ましくは５０～１５０℃である。本発明の共重合体を加熱によりイミド化する際の加熱温度としては、好ましくは２００～５００℃であり、より好ましくは３００～４７０℃であり、更に好ましくは４００～４５０℃である。また、加熱時間は、好ましくは１分間～６時間であり、より好ましくは５分間～２時間、さらに好ましくは１５分間～１時間である。
　加熱雰囲気は、空気ガス、窒素ガス、酸素ガス、水素ガス、窒素／水素混合ガス等が挙げられるが、得られるポリイミド樹脂の着色を抑えるためには、酸素濃度が１００ｐｐｍ以下である窒素ガス、水素を水素濃度が０．５％以下の量で含む窒素／水素混合ガスが好ましい。
　なお、イミド化の方法は熱イミド化に限定されず、化学イミド化を適用することもできる。

　本発明のポリイミドフィルムの厚さは用途等に応じて適宜選択することができるが、好ましくは１～２５０μｍであり、より好ましくは５～１００μｍであり、更に好ましくは５～５０μｍである。
　ポリイミドフィルムの厚さは、ワニスの固形分濃度や粘度を調整することにより、容易に制御することができる。

＜ポリイミドフィルム物性値＞
　本発明のイミド－アミド酸共重合体を用いることで、低線膨張係数及び耐熱性に優れ、熱処理を行っても黄色度の変化が小さい、ポリイミドフィルムを形成することができる。当該ポリイミドフィルムの有する好適な物性値は以下の通りである。
　線膨張係数（１００℃～４００℃の範囲）は、好ましくは２５ｐｐｍ／℃以下であり、より好ましくは２０ｐｐｍ／℃以下であり、更に好ましくは１５ｐｐｍ／℃以下である。
　本発明のポリイミドフィルムのガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは４３０℃以上であり、より好ましくは４５０℃以上であり、更に好ましくは４８０℃以上である。
　１％重量減少温度（Ｔｄ１％）は、好ましくは５００℃以上であり、より好ましくは５１０℃以上であり、更に好ましくは５２０℃以上である。
　なお、本発明における上述の物性値は、具体的には実施例に記載の方法で測定することができる。

　本発明のポリイミドフィルムは耐熱性に優れる。
　耐熱性の試験として、厚さ１０±３μｍのフィルムに４３０℃１時間の熱処理を２回行った場合、黄色度（ＹＩ１）と初期の黄色度（ＹＩ０）の差は、好ましくは２０．０以下であり、より好ましくは１０．０以下であり、更に好ましくは８．０以下であり、より更に好ましくは６．０以下であり、より更に好ましくは５．０以下である。
　また、４３０℃、１時間の熱処理を２回行った後の黄色度ＹＩ１と初期の黄色度ＹＩ０が下記式（８）を満たすことが好ましい。
　　　ΔＹＩ＝ＹＩ１－ＹＩ０≦２０　（８）
　前記耐熱性の試験方法は具体的には実施例に記載の方法で行うことができる。

　本発明のポリイミドフィルムは、カラーフィルター、フレキシブルディスプレイ、半導体部品、光学部材等の各種部材用のフィルムとして好適に用いられる。本発明のポリイミドフィルムは、液晶ディスプレイやＯＬＥＤディスプレイ等の画像表示装置の基板として、特に好適に用いられる。

［積層体］
　本発明の積層体は、前記ポリイミドフィルムと、少なくとも１種以上の無機層からなる。無機層はポリイミドフィルム上に積層されていることが好ましい。
　無機層としては金属膜、半導体膜、及び絶縁膜が挙げられる。
　本発明の積層体は、ポリイミドフィルム上に金属膜、半導体膜、及び絶縁膜からなる群より選ばれる少なくとも１つが積層されていることが好ましく、ポリイミドフィルム上に金属膜及び半導体膜からなる群より選ばれる少なくとも１つが積層されていることがより好ましく、ポリイミドフィルム上に半導体膜が積層されていることが更に好ましく、ポリイミドフィルム上に絶縁膜と半導体膜が積層されていることがより更に好ましく、ポリイミドフィルム上に絶縁膜と半導体膜がこの順で積層されていることがより更に好ましい。ポリイミドフィルム上に金属膜又は半導体膜を積層することにより、ポリイミドフィルム上にタッチセンサーやＯＬＥＤ等の目的とする電子デバイス（導電性フィルム）を作成することができる。
　また、本発明の積層体は、ポリイミドフィルムと、金属膜又は半導体膜との間に絶縁膜を有していてもよく、絶縁膜を有することが好ましい。絶縁膜としては、ＳｉＯ₂膜が好ましく、ＳｉＯ₂膜は金属膜又は半導体膜を形成する際のバッファー膜として機能する。

　金属膜の好ましい具体例としては、銅メッシュ、銀メッシュ等が挙げられる。
　半導体膜の好ましい具体例としては、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、アモルファスシリコン、インジウム・ガリウム・亜鉛酸化物（ＩＧＺＯ）及び低温ポリシリコン（ＬＴＰＳ）からなる群より選ばれる少なくとも１つが挙げられる。
　これらの金属膜又は半導体膜の上に、別の金属膜又は半導体膜を更に積層していてもよい。
　金属膜又は半導体膜の厚さは特に限定されないが、好ましくは１～４００ｎｍであり、より好ましくは１０～３００ｎｍであり、更に好ましくは２０～２００ｎｍである。

　本発明の積層体は耐熱性に優れる。
　耐熱性の試験として、厚さ１０±３μｍの積層体に４３０℃１時間の熱処理を２回行った場合、黄色度（ＹＩ１）と初期の黄色度（ＹＩ０）の差は、好ましくは２０．０以下であり、より好ましくは１０．０以下であり、更に好ましくは８．０以下であり、より更に好ましくは６．０以下であり、より更に好ましくは５．０以下である。
　また、４３０℃、１時間の熱処理を２回行った後の黄色度ＹＩ１と初期の黄色度ＹＩ０が下記式（８）を満たすことが好ましい。
　　　ΔＹＩ＝ＹＩ１－ＹＩ０≦２０　（８）
　前記耐熱性の試験方法は具体的には実施例に記載の方法で行うことができる。

　以下に、実施例により本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例により何ら制限されるものではない。
　実施例及び比較例で得たポリイミドフィルムの物性の測定、及び評価は以下に示す方法によって行った。

（１）フィルム厚さ
　フィルム厚さは、株式会社ミツトヨ製のマイクロメーターを用いて測定した。

（２）ガラス転移温度（Ｔｇ）（耐熱性の評価）
株式会社日立ハイテクサイエンス製の熱機械的分析装置「ＴＭＡ／ＳＳ６１００」を用いて、試料サイズ３ｍｍ×２０ｍｍ、引張モードで、荷重５０ｍＮ、昇温速度１０℃／分の条件で、４０℃から５５０℃まで昇温してＴＭＡ測定を行い、伸びの変曲点が見られたところをガラス転移温度として求めた。

（３）線膨張係数（ＣＴＥ）（耐熱性の評価）
　株式会社日立ハイテクサイエンス製の熱機械的分析装置「ＴＭＡ／ＳＳ６１００」を用いて、試料サイズ３ｍｍ×２０ｍｍ、引張モードで、荷重５０ｍＮ、昇温速度１０℃／分の条件で４０℃から５５０℃まで昇温してＴＭＡ測定を行い、１００～４００℃及び３００～４００℃のＣＴＥを求めた。

（４）１％重量減少温度（Ｔｄ１％）（耐熱性の評価）
　株式会社日立ハイテクサイエンス製の示差熱熱重量同時測定装置「ＮＥＸＴＡ　ＳＴＡ２００ＲＶ」を用いた。試料を昇温速度１０℃／分で４０℃から１５０℃まで昇温し、１５０℃で３０分間保持し水分を除去した後５５０℃まで昇温した。１５０℃で３０分間保持した後の重量と比較して、重量が１％減少した時の温度を１％重量減少温度（Ｔｄ１％）とした。重量減少温度は数値が大きいほど耐熱性に優れる。

（５）ポリイミドフィルムの耐熱性
　実施例及び比較例で得られたポリイミドフィルムにおいて、ガラス転移温度（Ｔｇ）が４３０℃以上であったものについて、耐熱性の評価を行った。
　熱処理（４３０℃で１時間保持）を繰り返し行い、熱処理を行う前、熱処理を行った後の黄色度（ＹＩ）を、ＪＩＳ　Ｋ７１３６に準拠し、日本電色工業株式会社製の色彩・濁度同時測定器「ＣＯＨ７７００」を用いて測定した。熱処理を行う前の黄色度（ＹＩ）と熱処理を行った後の黄色度（ＹＩ）の差が小さいものほど耐熱性に優れる。

（６）積層体の耐熱性
　実施例及び比較例で得られたポリイミドフィルムにおいて、ガラス転移温度（Ｔｇ）が４３０℃以上であったものについて、ポリイミドフィルムと無機層（無機膜）からなる積層体（積層膜）を次のように製造し、耐熱性を評価した。
　画像表示装置用ディスプレイの製造工程を模して、積層膜を製造し、熱処理を行い、熱処理後の色相変化を評価した。
　実施例及び比較例で得られたポリイミドフィルムを剥離せず、ポリイミドフィルム上にスパッタにより厚さ３００ｎｍのＳｉＯ₂膜を成形し、その上に厚さ１２３０ｎｍのＩＴＯ（酸化インジウムスズ）膜を形成した。
　得られた積層膜に、熱処理（４３０℃で１時間保持）を繰り返し行い、熱処理を行う前、熱処理を行った後の黄色度（ＹＩ）を、ＪＩＳ　Ｋ７１３６に準拠し、日本電色工業株式会社製の色彩・濁度同時測定器「ＣＯＨ７７００」を用いて測定した。熱処理を行う前の黄色度（ＹＩ）と熱処理を行った後の黄色度（ＹＩ）の差が小さいものほど耐熱性に優れる。

　実施例及び比較例にて使用したテトラカルボン酸成分及びジアミン成分、並びにその略号等は下記の通りである。
＜テトラカルボン酸成分＞
ＢＰＡＦ：９，９－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）フルオレン二無水物（ＪＦＥケミカル株式会社製；式（ａ１１）で表される化合物）
６ＦＤＡ：４，４'－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物（ダイキン工業株式会社製；式（ａ１２）で表される化合物）
ｓ－ＢＰＤＡ：３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（三菱ケミカル株式会社製、式（ａ２１１ｓ）で表される化合物）
＜ジアミン成分＞
４－ＢＡＡＢ：４－アミノフェニル－４－アミノベンゾエート（日本純良薬品株式会社製；式（ｂ１１１）で表される化合物）
ＡＢＨＱ：１，４－ビス（４－アミノベンゾイルオキシ）ベンゼン（三國製薬工業株式会社製；式（ｂ１１２）で表される化合物）
ＴＦＭＢ：２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（セイカ株式会社製）

　実施例及び比較例において使用した、溶媒及び触媒の略号等は下記の通りである。
ＮＭＰ：Ｎ－メチル－２－ピロリドン（東京純薬工業株式会社製）
ＴＥＡ：トリエチルアミン（関東化学株式会社製）

〈実施例１〉
　ステンレス製半月型撹拌翼、窒素導入管、冷却管を取り付けたディーンスターク、温度計、ガラス製エンドキャップを備えた５００ｍＬの５つ口丸底フラスコに、４－ＢＡＡＢ　６．８４８ｇ（０．０３０モル）及びＮＭＰ　３０．０６４ｇを投入し、窒素雰囲気下、系内温度７０℃とし、回転数２００ｒｐｍで撹拌して溶液を得た。
　この溶液に、ＢＰＡＦ　９．１６９ｇ（０．０２０モル）及びＮＭＰ　１０．０００ｇを一括で添加した後、イミド化触媒としてＴＥＡ　０．１０１ｇ、及びＮＭＰ　５．０００ｇを投入し、マントルヒーターで加熱し、約２０分間かけて反応系内温度を１９０℃まで上げた。留去される成分を捕集しつつ、反応系内温度を１９０℃に保持して１時間還流した。その後、ＮＭＰを８９．４６８ｇ添加して、反応系内温度を５０℃まで冷却し、イミド繰り返し構造単位を有するオリゴマーを含む溶液を得た。
　得られた溶液に、ｓ－ＢＰＤＡ　２３．５３８ｇ（０．０８０モル）、４－ＢＡＡＢ　１５．９７８ｇ（０．０７０モル）及びＮＭＰ　３０．０００ｇを一括で添加し、５０℃で５時間撹拌した。その後、固形分濃度が約１５質量％になるようにＮＭＰを添加し均一化させることで、イミド繰り返し構造単位とアミド酸繰り返し構造単位とを有する共重合体（イミド－アミド酸共重合体）を含むワニスを得た。
　続いてガラス板上へ、得られたワニスをスピンコートにより塗布し、ホットプレートで８０℃、２０分間保持し、その後、窒素雰囲気下、熱風乾燥機中４３０℃で６０分間加熱し溶媒を蒸発させ、ポリイミドフィルムを得た。フィルムの物性及び評価結果を表１に示す。

〈実施例２〉
　ＢＰＡＦ　９．１６９ｇ（０．０２０モル）を６ＦＤＡ　８．８８５ｇ（０．０２０モル）に変更した以外は、実施例１と同様の方法により、固形分濃度約１５質量％のポリイミドワニスを得た。
　得られたワニスを用いて、実施例１と同様の方法によりポリイミドフィルムを得た。フィルムの物性及び評価結果を表１に示す。

〈実施例３〉
　ＢＰＡＦ　９．１６９ｇ（０．０２０モル）をＢＰＡＦ　１３．７５２９ｇ（０．０３０モル）に変更し、４－ＢＡＡＢ　６．８４８ｇ（０．０３０モル）をＡＢＨＱ　１３．９３４ｇ（０．０４０モル）に変更し、ｓ－ＢＰＤＡ　２３．５３８ｇ（０．０８０モル）をｓ－ＢＰＤＡ　２０．５９５４ｇ（０．０７０モル）に変更し、４－ＢＡＡＢ　１５．９７８ｇ（０．０７０モル）をＡＢＨＱ　２０．９０２ｇ（０．０６０モル）に変更した以外は、実施例１と同様の方法により、固形分濃度約１５質量％のポリイミドワニスを得た。
　得られたワニスを用いて、実施例１と同様の方法によりポリイミドフィルムを得た。フィルムの物性及び評価結果を表１に示す。

〈実施例４〉
　４－ＢＡＡＢ　６．８４８ｇ（０．０３０モル）をＡＢＨＱ　１０．４５１ｇ（０．０３０モル）に変更し、４－ＢＡＡＢ　１５．９７８ｇ（０．０７０モル）をＡＢＨＱ　２４．３８５ｇ（０．０７０モル）に変更した以外は、実施例１と同様の方法により、固形分濃度約１５質量％のポリイミドワニスを得た。
　得られたワニスを用いて、実施例１と同様の方法によりポリイミドフィルムを得た。フィルムの物性及び評価結果を表１に示す。

〈比較例１〉
　４－ＢＡＡＢ　６．８４８ｇ（０．０３０モル）をＴＦＭＢ　９．６０７ｇ（０．０３０モル）に変更した以外は、実施例１と同様の方法により、固形分濃度約１５質量％のポリイミドワニスを得た。
　得られたワニスを用いて、実施例１と同様の方法によりポリイミドフィルムを得た。フィルムの物性及び評価結果を表１に示す。

〈比較例２〉
　ステンレス製半月型撹拌翼、窒素導入管、冷却管を取り付けたディーンスターク、温度計、ガラス製エンドキャップを備えた５００ｍＬの５つ口丸底フラスコに、４－ＢＡＡＢ　２２．８２５ｇ（０．１００モル）及びＮＭＰ　１３３．２７５ｇを投入し、窒素雰囲気下、系内温度５０℃とし、回転数２００ｒｐｍで撹拌して溶液を得た。
　この溶液に、ＢＰＡＦ　９．１６９ｇ（０．０２０モル）、ｓ－ＢＰＤＡ　２３．５３８ｇ（０．０８０モル）及びＮＭＰ　３３．３１９ｇを一括で添加し室温（２５℃）で５時間撹拌した。
　その後、固形分濃度が約１５質量％となるようにＮＭＰを１４８．０８３ｇ添加し、更に約１時間撹拌して均一化して、アミド酸繰り返し構造単位のみを有するポリアミド酸（ＰＡＡ）ワニスを得た。
　得られたワニスを用いて、実施例１と同様の方法によりポリイミドフィルムを得た。フィルムの物性及び評価結果を表１に示す。

　表１に示すように、特定のイミド繰り返し構造単位及びアミド酸繰り返し構造単位を有する実施例のイミド－アミド酸共重合体から得られたポリイミドフィルムは、線膨張係数が低く、耐熱性にも優れていることがわかる。
　更に特定のイミド繰り返し構造単位及びアミド酸繰り返し構造単位を有する実施例１～４のイミド－アミド酸共重合体から得られたポリイミドフィルム、及びそのフィルムと無機膜の積層体は繰り返し熱処理を行った際の耐熱性が特に優れているものであった。
　一方、比較例１のイミド－アミド酸共重合体から得られたポリイミドフィルムは、ポリイミドフィルムの耐熱性評価及び積層体の耐熱性評価のいずれにおいても熱処理を行った際、更に著しい黄色度の変化が見られた。
　また、実施例１と比較例２はポリイミドフィルムを構成する原料組成は同じであるが、ポリアミド酸から得られた比較例２のポリイミドフィルムは、実施例１のポリイミドフィルムに比べガラス転移温度が低く、線膨張係数も大きいため、耐熱性に劣るものであった。

Claims

　下記式（１）で表される繰り返し単位と、下記式（２）で表される繰り返し単位を含み、式（１）で表される繰り返し単位と式（２）で表される繰り返し単位のモル比〔（１）／（２）〕が、５／９５～６０／４０である、イミド－アミド酸共重合体。

（式（１）中、Ａ¹は炭素数４～３９の４価の芳香族基又はノルボルナン骨格を持つ脂肪族基であって、結合基として－Ｏ－、－ＳＯ₂－、－ＣＯ－、－ＣＨ₂－、－Ｃ（ＣＨ₃）₂－、－Ｃ₂Ｈ₄Ｏ－及び－Ｓ－からなる群より選ばれる少なくとも１つを有していてもよく、Ｂ¹は上記一般式（３）で表される基である。
　式（２）中、Ａ²は炭素数４～３９の４価の芳香族基であって、結合基として－Ｏ－、－ＳＯ₂－、－ＣＯ－、－ＣＨ₂－、－Ｃ（ＣＨ₃）₂－、－Ｃ₂Ｈ₄Ｏ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、及び－Ｓ－からなる群より選ばれる少なくとも１つを有していてもよく、Ｂ²は上記一般式（３）で表される基であり、Ｘ¹、Ｘ²はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１～６のアルキル基、又は炭素数３～９のアルキルシリル基である。
　式（３）中、Ｙ¹、Ｙ²はそれぞれ独立して、－ＣＯＯ－で表される基、又は－ＯＣＯ－で表される基を示す。Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³はそれぞれ独立して、炭素数１～２０の有機基を表す。ｈ、ｉ、ｊ、ｋは０～４の整数である。）
　重量平均分子量が１０，０００以上、３００，０００以下である、請求項１に記載のイミド－アミド酸共重合体。
　前記Ａ¹が、下記式（４）で表される基、下記式（５）で表される基、下記式（６）で表される基、及び下記式（７）で表される基からなる群より選ばれる少なくとも１つである、請求項１又は２に記載のイミド－アミド酸共重合体。
　前記Ａ²が、下記式（８）で表される基である、請求項１～３のいずれか１つに記載のイミド－アミド酸共重合体。
　イミド繰り返し構造単位とアミド酸繰り返し構造単位とを有し、
　イミド繰り返し構造単位が、テトラカルボン酸二無水物に由来する構成単位Ａ１Ａ及びジアミンに由来する構成単位Ｂ１Ｂを有し、
　アミド酸繰り返し構造単位が、テトラカルボン酸二無水物に由来する構成単位Ａ２Ａ、ジアミンに由来する構成単位Ｂ２Ｂを有し、
　構成単位Ａ１Ａが、芳香族テトラカルボン酸二無水物に由来する構成単位又はノルボルナン骨格を持つ脂肪族テトラカルボン酸二無水物に由来する構成単位を含み、
　構成単位Ａ２Ａが、芳香族テトラカルボン酸二無水物に由来する構成単位を含み、
　構成単位Ｂ１Ｂ及びＢ２Ｂが、下記一般式（ｂ１１）で表されるジアミンに由来する構成単位（Ｂ１１）を含む、請求項１～４のいずれか１つに記載のイミド－アミド酸共重合体。

（式（ｂ１１）中、Ｙ¹、Ｙ²はそれぞれ独立して、－ＣＯＯ－で表される基、又は－ＯＣＯ－で表される基を示す。Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³はそれぞれ独立して、炭素数１～２０の有機基を表す。ｈ、ｉ、ｊ、ｋは０～４の整数である。）
　構成単位Ａ２Ａが、芳香族テトラカルボン酸二無水物（ａ２１）に由来する構成単位（Ａ２１）を含み、
　構成単位（Ａ２１）が、下記式（ａ２１１）で表される化合物に由来する構成単位（Ａ２１１）、下記式（ａ２１２）で表される化合物に由来する構成単位（Ａ２１２）、下記式（ａ２１３）で表される化合物に由来する構成単位（Ａ２１３）、下記式（ａ２１４）で表される化合物に由来する構成単位（Ａ２１４）及び下記式（ａ２１５）で表される化合物に由来する構成単位（Ａ２１５）からなる群より選ばれる少なくとも１つを含む、請求項５に記載のイミド－アミド酸共重合体。
　構成単位Ａ１Ａが下記式（ａ１１）で表される化合物に由来する構成単位（Ａ１１）、及び下記式（ａ１２）で表される化合物に由来する構成単位（Ａ１２）からなる群より選ばれる少なくとも１つを含む、請求項５又は６に記載のイミド－アミド酸共重合体。
　請求項１～７のいずれか１つに記載の共重合体が有機溶媒に溶解してなる、ワニス。
　請求項１～７のいずれか１つに記載の共重合体中のアミド酸部位をイミド化してなるポリイミド樹脂を含む、ポリイミドフィルム。
　前記ポリイミドフィルムのガラス転移温度が４３０℃以上である、請求項９に記載のポリイミドフィルム。
　４３０℃、１時間の熱処理を２回行った後の黄色度ＹＩ１と初期の黄色度ＹＩ０が下記式（８）を満たす、請求項９又は１０に記載のポリイミドフィルム。
　　　ΔＹＩ＝ＹＩ１－ＹＩ０≦２０　（８）
　請求項９～１１のいずれか１つに記載のポリイミドフィルムと、少なくとも１種以上の無機層からなる、積層体。
　４３０℃、１時間の熱処理を２回行った後の黄色度ＹＩ１と初期の黄色度ＹＩ０が下記式（８）を満たす、請求項１２に記載の積層体。
　　　ΔＹＩ＝ＹＩ１－ＹＩ０≦２０　（８）
　請求項１～７のいずれか１つに記載の共重合体を製造する製造方法であって、下記工程１及び工程２を有する、イミド－アミド酸共重合体の製造方法。
　工程１：イミド部分を構成するテトラカルボン酸成分と、ジアミン成分とを反応させ、イミドオリゴマーを得る工程
　工程２：工程１で得られたイミドオリゴマーと、アミド酸部分を構成するテトラカルボン酸成分およびジアミン成分を反応させ、イミド部分とアミド酸部分とからなる繰り返し単位を含むイミド－アミド酸共重合体を得る工程
　工程１で得られるイミドオリゴマーが分子鎖の主鎖の両末端にアミノ基を有する、請求項１４に記載のイミド－アミド酸共重合体の製造方法。
　工程１において、テトラカルボン酸成分に対するジアミン成分のモル比（ジアミン／テトラカルボン酸）が、１．０１～２である、請求項１４又は１５に記載のイミド－アミド酸共重合体の製造方法。