WO2020221968A1 - Procede de traitement de residus d'enrichissement physique de bauxite - Google Patents

Procede de traitement de residus d'enrichissement physique de bauxite Download PDF

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Yves OCCELLO
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Definitions

  • the invention relates to the field of mineral processing, and more particularly the physical and chemical treatments of bauxite.
  • the invention relates in particular to the recovery of residues from the physical enrichment of bauxite.
  • the term “physical enrichment of bauxite” is understood to mean in particular the washing-screening and flotation processes, which are used industrially to separate finely ground bauxite from certain fractions that cannot be upgraded by the Bayer process. These non-recoverable fractions still contain aluminum, but which cannot be extracted from it by economically viable methods.
  • the invention relates to a process for treating these residues from the physical enrichment of bauxite which makes it possible to extract part of the aluminum allowing chemical treatment contained in these residues.
  • a thermal pretreatment of the residue is first carried out, followed by leaching, then this pretreated residue is used in the Bayer process to extract the aluminum therefrom in the form of aluminum trihydrate, which can be transformed. in alumina.
  • Aluminum is the third most abundant chemical element in the earth's crust, after oxygen and silicon. Associated with oxygen, it is found in a large number of rocks.
  • the main industrial ore of aluminum is bauxite, discovered in 1821 in the village of Les Baux (France) by the geologist Pierre Berthier.
  • Bauxite represents a complex mixture of oxides of aluminum, iron and silicon which can include various impurities such as titanium, calcium, magnesium.
  • bauxite is a mineral comprising mainly three aluminum minerals, namely gibbsite ((AI (OH) 3 ), boehmite (gamma-AIO (OH)) and diaspore (AIO (OH)), mixed with lower amounts of iron minerals, namely goethite and hematite (Fe 2 0 3 ) (which gives bauxite its characteristic color), as well as aluminosilicates (kaolinite, illite, ...) and titanium minerals (anatase and rutile (PO2); ilmenite (FeTi0 3 ).
  • gibbsite ((AI (OH) 3 )
  • boehmite gamma-AIO (OH)
  • AIO (OH) diaspore
  • iron minerals namely goethite and hematite (Fe 2 0 3 ) (which gives bauxite its characteristic color)
  • iron minerals namely goethite and hematite (Fe 2
  • the main industrial process to extract aluminum (as oxide) of the bauxite is the Bayer process, developed at the end of I9 century. He understands essentially two stages: a first stage of leaching the ore under pressure with a sodium hydroxide solution (see patent DE 43 977 of August 3, 1888), and a second stage of precipitation of pure hydrated alumina from the solution of sodium aluminate thus obtained by seeding with crystals of hydrated alumina (see patent DE 65604 of November 3, 1892).
  • This precipitated alumina, hydrated, can then be subjected to heat treatments to dehydrate it; this heat treatment also determines the structure and morphology of the alumina obtained, with a view to its use (in the Hall-Héroult process to produce aluminum by electrochemical reduction of alumina to molten salt, or as technical alumina, in particular in the ceramics industry).
  • the Bayer process consists mainly of a selective attack (digestion) of the hydrates of alumina contained in the bauxite by a solution (called “liquor”) of hot caustic soda, which is recycled.
  • the sodium hydroxide solution enriched in sodium aluminate is cooled and then decomposed (crystallization phase) to precipitate and extract the alumina trihydrate (AI2O3 -3H2O); the latter is then washed and then calcined at high temperature to give alumina (AI2O3).
  • the liquor depleted in sodium aluminate after the crystallization phase and diluted by the water inlets, mainly from washing the bauxite residues, is evaporated and recycled to the attack.
  • composition of bauxite depends on its geographical origin. This variation in composition concerns both its content of main elements (Al, O, Si), its content of impurities, and its mineralogical structure.
  • lateric bauxites on alumino-silicate geological substrate
  • gibbsite which is a trihydrate
  • karst on carbonate geological substrate
  • aluminum is mainly in the form of boehmite and diaspore (two modifications of monohydrates).
  • a simple parameter to represent the quality of a bauxite is the alumina to silica ratio, abbreviated "A / S ratio".
  • a / S ratio alumina to silica ratio
  • bauxites from Guinea generally have AI2O3 / S1O2 ratios of the order of 20 or more, and bauxites from Western Australia have ratios greater than 15.
  • bauxites from North Queensland aluminum is present mainly as boehmite and gibbsite.
  • the aluminum content is not, however, the only criterion: it is also necessary that this aluminum is present in a chemical and crystallographic form capable of being extracted from bauxite by the Bayer process.
  • the traditional Bayer process does not make it possible to dissolve the aluminum contained in the aluminosilicates: this part of the aluminum is lost in residues called “red sludge”.
  • bauxite enrichment is necessary in order to have an ore suitable for the Bayer process. These enrichment processes are most generally physical processes. Knowing that bauxite is a complex mineral that has several phases, likely to separate during fine grinding, the purpose of physical processes for enriching bauxite is to separate particles rich in silicon (present in different mineralogical forms) from particles rich in aluminum (present in various mineralogical forms).
  • washing-screening is widely used for bauxites mined in areas such as northeastern Australia, Brazil, and southern China.
  • Another physical process is flotation; it is less used, and mainly in the North of China.
  • Yet another physical process for enriching bauxite is gravity separation, which takes advantage of differences in density between grains of different composition.
  • Yet another physical process is particle size separation, which exploits the fact that some compounds are found after grinding bauxite preferentially in the fines.
  • Each of these physical enrichment processes aims to separate the bauxite into at least two fractions: a fraction that can be upgraded in the Bayer process, and a fraction that cannot be upgraded in the Bayer process.
  • This last fraction constitutes a residue (these residues being called in English “tailings”). It contains not only silicon, in various mineralogical forms, but also aluminum, but this aluminum cannot be extracted from it in an economically viable manner by any known industrial process. Consequently, according to the state of the art, these residues are ultimate waste which must be deposited in landfill; they are added to the residues of the Bayer process (known under the term “red mud” in English) for which there is also no recovery process of sufficient capacity, and which must, most often , also be deposited in landfill. This is how industrial sites for the extraction and use of bauxite generate a large quantity of tailings.
  • the present invention seeks to provide a method of treating residues from the physical enrichment of bauxite, with the aim of extracting therefrom at least part of the aluminum contained in these residues.
  • the problem is solved by a method of treating residues from the physical enrichment of bauxite which comprises a pretreatment of said residues, which improves their suitability for use as raw material in the Bayer process, known as such, and by adapting the Bayer process to this pretreated residue.
  • this residue pretreatment improves the solubility of the aluminum contained in these residues in a modified Bayer process.
  • the method according to the invention comprises two sequences of steps.
  • a first sequence of steps called here "pretreatment”
  • the residues from the physical enrichment of bauxite are treated by thermal and / or chemical methods aimed at a chemical transformation of said residues.
  • the intermediate product which results from this first sequence of steps is referred to herein as "pretreated residue”.
  • pre-treatment improves the suitability of the bauxite physical enrichment residue for use as a feedstock in the Bayer process.
  • this pretreated residue is introduced into the Bayer process.
  • the Bayer process is known as such since the late I9 century. However, the inventors have found it useful to tailor the Bayer process specifically to this pretreated residue.
  • Said pretreatment of the residues from the physical enrichment of bauxite comprises a first pretreatment step, which is a physical, namely thermal, pretreatment.
  • This thermal pretreatment (calcination) is intended to cause a modification chemical and crystallographic of said residues (or at least of some of these mineralogical phases which constitute it).
  • This first stage of pretreatment of the residues from the physical enrichment of bauxite is advantageously carried out on a ground residue. It leads to a modified residue which is then subjected to a second, chemical, pre-treatment step.
  • said thermal pretreatment is carried out at a temperature and for a period of time such that at least part of the silicates present in the residues from the physical enrichment of bauxite is transformed into amorphous silica.
  • This temperature is slightly dependent on the origin and nature of the initial bauxite, and is generally between about 960 ° C and about 1050 ° C.
  • the first step of the pretreatment process will be carried out at a temperature between 980 ° C and 1060 ° C, and preferably between 1000 ° C and 1050 ° C.
  • the duration of this calcination in this temperature range can be between 15 min and 60 min, preferably between 20 min and 45 min.
  • the calcination is carried out at a temperature between 1015 ° C. and 1045 ° C. for a period of between 20 min and 45 min. For example, it is calcined for 30 minutes at 1030 ° C.
  • This calcination step typically comprises a temperature rise ramp and a cooling ramp; the times indicated are the times of stay in the indicated temperature zone.
  • the phyllosilicates are dehydroxylated and are transformed.
  • the water generated during this reaction goes into the vapor phase.
  • the kaolinite is dehydroxylated according to reaction scheme no.1:
  • the metakaolinite gradually transforms to form an amorphous silica phase, according to reaction schemes No. 2 or No. 3; above around 1030 ° C, mullite is observed.
  • mullite In the context of the process according to the invention, the formation of mullite is undesirable because this phase is insoluble under the preferred leaching conditions, as will be explained below.
  • the loss of mass of the residue during this calcination step is mainly linked to the loss of water, which results in particular from the dehydroxylation of the phyllosilicates, gibbsite, boehmite and diaspore.
  • the mass loss is typically in the range of 10% to 20%, or 11% to 18%.
  • a first object of the present invention is therefore a process for manufacturing alumina or alumina trihydrate from a physical enrichment residue of bauxite, said physical enrichment residue having been pretreated by a process comprising a calcination. and leaching, to obtain a so-called pretreated residue,
  • said method comprising the steps of:
  • step (e) optionally, calcining the aluminum trihydrate obtained in step (d) to obtain alumina.
  • the temperature in step (a) is advantageously between 150 ° C and 350 ° C, preferably between 200 ° C and 300 ° C, more preferably between 220 ° C and 280 ° C, and even more preferably between 250 ° C and 270 ° C.
  • Said pretreated residue advantageously exhibits an Al2O3 / S1O2 mass ratio greater than 3.0, preferably greater than 4.0, and even more preferably greater than 5.0.
  • Said pretreated residue advantageously has a mass content of alumina greater than 50%, preferably greater than 55%, and even more preferably greater than 60%. It advantageously has a silica content by mass of less than 20%, preferably less than 15%, and even more preferably less than 14%. It advantageously exhibits a loss on ignition of less than 5%, preferably less than 3% and even more preferably less than 2.5%. Its mass content of diaspore is advantageously less than 3%, and its mass content of kaolinite less than 3%.
  • liquid phase from step (d) is reintroduced into the aqueous sodium hydroxide solution used in step (a).
  • the pretreatment comprises a first calcination step, which is advantageously carried out at a temperature between 980 ° C and 1050 ° C, and preferably between 990 ° C and 1040 ° C, and even more preferably between 1000 ° C and 1040 ° C . It comprises a second stage of leaching with an aqueous sodium hydroxide solution.
  • This thermal pretreatment process can be implemented at least in part on the industrial bauxite production site or entirely on the industrial site where the Bayer process is installed. It requires dedicated equipment, namely an oven. This process is advantageously carried out on a ground residue.
  • the process for treating bauxite physical enrichment residues includes a second pretreatment step, which is a chemical step. It comprises the leaching by soda of the calcined residue. This leaching is done using a solution called "leaching solution", which is a basic solution, and preferably a soda solution. During this step, and under the appropriate conditions of temperature, residence time, sodium hydroxide concentration and solid / liquid ratio, the amorphous silica obtained during the calcination is dissolved while the alumina passes very little in solution. .
  • This leaching step must be carried out on a ground residue, and for this reason it is advantageous for the grinding to take place upstream of the thermal pretreatment step.
  • the grinding process and target grain size may be similar to those used for the traditional Bayer process. It is also possible to regrind the pretreated residue before it is introduced into the Bayer process.
  • the concentration of sodium hydroxide NaOH in said leaching solution may be between 100 and 150 g / L, preferably between 125 and 135 g / L. Below this minimum concentration, not enough silica is removed, and above this maximum concentration too much aluminum is dissolved, which reduces the yield and / or compromises the economic profitability of the process.
  • the temperature is at least 85 ° C, and preferably at least 95 ° C. It does not need to exceed 100 ° C.
  • the duration of the leaching can typically be between 30 min and 120 min.
  • the charge of calcined mineral can typically be between 10 g / L and 200 g / L, preferably between 15 g / L and 150 g / L
  • a first object of the invention is a process for manufacturing alumina or alumina trihydrate from residues of physical enrichment of bauxite, said residues having been pretreated by a process comprising calcination and leaching.
  • said physical enrichment residue exhibits an Al2O3 / S1O2 mass ratio greater than 1.5, preferably greater than 2.0, and even more preferably greater than 2.5.
  • Its mass content of alumina is advantageously greater than 35%, preferably greater than 40%, and even more preferably greater than 45%.
  • Its silica content by mass is less than 45%, preferably less than 40%, and even more preferably less than 35%.
  • Said pretreatment of the bauxite physical enrichment residue leads to a so-called pretreated residue, which advantageously exhibits an Al2O3 / S1O2 mass ratio greater than 3.0, preferably greater than 4.0, and even more preferably greater than 5, 0.
  • Said pretreated residue is characterized in that it exhibits a loss on ignition of less than 5% by mass, preferably less than 3.0%, and even more preferably less than 2.5%.
  • this pretreated residue is also characterized by the absence of diaspore and the presence of amorphous silica.
  • step of calcining the aluminum trihydrate is optional: if the process according to the invention aims to obtain aluminum trihydrate, which is a commercial product, it will be enough to dry the aluminum trihydrate obtained with step (d). If the process is for alumina, step (e) is necessary.
  • Said pretreated residue advantageously has an Al2O3 / S1O2 mass ratio greater than 3.0, and preferably greater than 4.0, and even more preferably greater than 5.0.
  • Its mass content of alumina is advantageously greater than 60%, preferably greater than 65%, and even more preferably greater than 70%.
  • Its silica mass content is less than 12%, preferably less than 10%, and even more preferably less than 8%.
  • the liquid phase resulting from step (d) is reintroduced into the aqueous sodium hydroxide solution used in step (a).
  • Calcination leads to a chemical and crystallographic transformation of the residue. More particularly, a largely majority fraction (and often all) of the diaspore (which is the form in which the vast majority (and often almost all) of the alumina is found in bauxites of low A / S ratio) is transformed into alpha alumina. This transformation is accompanied by the departure of certain volatile materials present in the residue and / or formed during said chemical and crystallographic transformation. The loss on ignition is an easily determinable parameter which expresses in a synthetic way the state of this chemical and crystallographic transformation during calcination.
  • the calcined residue has a better solubility of the aluminum contained in particular in the aluminosilicates under the usual conditions of the so-called bauxite digestion stage of the Bayer process, and a better solubility of the silicon under milder conditions than those of the bauxite. digestion step of the Bayer process.
  • the treatment of calcined bauxite by leaching with an aqueous sodium hydroxide solution under reaction conditions milder than those of the digestion step of the Bayer process makes it possible to solubilize the silica.
  • Another object of the invention is a process for manufacturing aluminum or alumina trihydrate from a bauxite physical enrichment residue pretreated by calcination and leaching to obtain a pretreated residue, comprising the following steps:
  • Said residue has, before pretreatment, an Al 2 O 3 / S1O 2 ratio of between 1 and 7, preferably between 1 and 5.5, even more preferably between 1 and 4, and most preferably between 1 and 3.
  • Another object is an alumina capable of being obtained by one of the processes according to the invention.
  • Yet another object is an installation for implementing the method according to the invention, comprising: a unit for the pre-treatment of residues from the physical enrichment of bauxite by calcination and leaching, making it possible to transform a residue into a pretreated residue; and a unit for manufacturing alumina from said pretreated residue for implementing the method according to the invention, characterized in that:
  • - said pre-treatment unit comprises:
  • leaching solution aqueous sodium hydroxide solution
  • said unit for manufacturing alumina from said pre-treated residue comprises
  • At least one chamber for treating the residue pretreated with an aqueous sodium hydroxide solution (called “Bayer liquor”) at a temperature of at least 100 ° C,
  • Yet another object of the invention is an installation for carrying out the method according to the invention, comprising:
  • said pre-treatment unit comprises
  • leaching solution aqueous sodium hydroxide solution
  • said unit for manufacturing alumina from said pretreated residue comprises at least one chamber (such as an autoclave or a tubular device) for treating said pretreated residue with an aqueous solution of soda (called “Bayer liquor”) at a temperature at least 100 ° C,
  • said Bayer liquor from said solid-liquid separation unit used to separate the crystallized aluminum trihydrate from the liquid phase is recirculated to the digestion step.
  • FIG. 1 shows a simplified diagram of the Bayer process according to the state of the art.
  • FIG. 2 shows a simplified diagram of an embodiment of the method according to the invention.
  • bauxite physical enrichment residue means any residue that results from the application of at least one physical enrichment process to a bauxite.
  • bauxite enrichment we mean here any physical process which aims to increase, in a natural bauxite, the alumina content capable of being extracted by the Bayer process.
  • These physical enrichment processes are processes which do not involve chemical transformation of the bauxite, and they are thus opposed to the chemical processes of bauxite enrichment (such as for example the processes of calcination or leaching of bauxite. ).
  • the physical processes for enriching bauxite include, in particular, all mechanical processes. They are generally used on crushed bauxite. They can be based for example on a particle size sorting by sieving, or on a densitometric sorting, or they can exploit the differences in the wettability of the different types of grains by a liquid medium according to their size and / or their morphology and / or their chemical composition. .
  • the physical processes for enriching bauxite are known as such and used industrially. They do not form part of the present invention.
  • the physical enrichment processes of bauxite aim to produce at least two fractions: a first fraction called "enriched bauxite", and a second fraction, here called “physical bauxite enrichment residue".
  • a first fraction called "enriched bauxite”
  • a second fraction here called "physical bauxite enrichment residue”.
  • an enriched bauxite contains more recoverable alumina than bauxite from which it is derived, and that the residue contains less alumina likely to be extracted by the Bayer process than the bauxite from which it is derived. According to the state of the art, this residue is lost to extractive metallurgy; it is landfilled as ultimate waste, or valued as backfill.
  • the physical enrichment residue of bauxite must be subjected to a two-step pretreatment in order to be able to be upgraded in the Bayer process.
  • pretreated residue designates here the residue which has undergone this pretreatment in two stages, namely a calcination and a leaching.
  • calcined residue and leached calcined residue are used to denote the intermediate products resulting from each of these two stages.
  • Na ⁇ D ctq refers to the useful (“caustic”) fraction of the soda
  • Na ⁇ D cbte refers to the fraction of Na ⁇ D which corresponds to carbonate residues
  • the invention will be explained in detail with respect to the Bayer process according to the state of the art which is represented in FIG. 1.
  • the bauxite coming from a bauxite mine is crushed (step 1100) in the presence of a liquid phase.
  • a liquid phase which is sodium aluminate, as will be explained in greater detail below.
  • Grinding aims to increase the specific surface of the bauxite accessible to the action of the liquid phase during the attack for the digestion of the bauxite. Typically the aim is a grain size of a few hundred ⁇ m. Grinding is done with the addition of lime (step 1102), in the form of milk or in solid form.
  • Lime has a triple action: (i) during the digestion of bauxite, lime decreases the consumption of soda because it promotes the precipitation of soluble silicates in the form of calcium silico-aluminates rather than in the form of silico-aluminates sodium (which would otherwise take away some of the sodium in soda, which is more expensive than lime); (ii) lime promotes the dissolution of aluminum and improves the efficiency of alumina extraction during digestion; and (iii) lime improves the settling of the sludge after attack, because it promotes the transformation of goethite, which is difficult to settle and filter, into hematite, which is better crystallized.
  • the ground bauxite is then attacked with an aqueous sodium hydroxide solution (step 1110) under pressure and at high temperature in autoclaves or tube exchangers.
  • This attack leads to the partial digestion of the bauxite (step 1120), more precisely, it is the soluble part of the aluminum minerals (in particular alumina, whether it is present in the form of monohydrate or trihydrate) which forms aluminate ions.
  • the digestion is carried out at a temperature between 250 ° C and 270 ° C in closed autoclaves or in tube exchangers.
  • Said aqueous sodium hydroxide solution is in practice an aqueous solution of sodium aluminate.
  • a sodium hydroxide concentration of between 235 g Na 2 0 IL and 245 g Na 2 0 IL is used.
  • the temperature range between 250 ° C and 270 ° C ensures that all the soluble alumina contained in the bauxite (including the fraction of diasporus, which is the most difficult to soluble among the aluminum oxides, and whose content can be very variable) is digested.
  • karst bauxites which are the main field of application of the present invention, require this temperature range.
  • Some factories using karst bauxites are even designed to work at a temperature up to 280 ° C, in order to be able to adapt, if necessary, to the use of bauxites of very specific composition.
  • the bauxite can be brought into contact with the preheated liquor (so-called double-flow process), or the suspension of bauxite in the Bayer liquor is formed before being heated (so-called single-flow process) .
  • the 1120 digestion step is carried out in two steps, each carried out at a different temperature, in order to dissolve the easily soluble fractions first, and then, at a higher temperature, the solid residue from the first step. This dual digestion variant can save energy, but it requires a larger investment and complicates the process.
  • red sludge a powdery residue whose recovery is not easy, and which still frequently ends up in specific storage facilities.
  • the liquid phase (“L”) from phase separation step 1130 is sodium aluminate solution.
  • the aluminum trihydrate is crystallized (step 1170) by cooling the aluminate and adding seeds (also called “primers”) of aluminum trihydrate (step 1160). This crystallization step is called in the profession "decomposition”; its duration is of the order of 40 hours.
  • the dilution with cold water (step 1150) reuses the wash water from the red mud.
  • This step 1170 calls on a certain know-how, known to those skilled in the art, in order to adapt the numerous parameters of the process (saturation of the liquor at the entry of the decomposition, concentration of Na20 and of impurities of different natures, head and end temperatures of decomposition, primer surface, crystallization technology, particle size classification) at best the nature of the desired alumina product; the physico-chemical phenomena which occur mainly relate to nucleation (spontaneous formation of fine particles within a suspension), agglomeration of fine particles, and particle size classification by cycloning and / or decantation.
  • the precipitated trihydrate is separated by decantation and filtration (step 1180) using various known technologies; it is recovered (step 1190). A significant portion of the trihydrate must be recycled to decomposition step 1160, the remainder is dried (step 1192) and calcined (step 1194) to alumina. The latter is stored (step 1196) with a view to its routing to a consumer site.
  • the drying step (step 1192) is typically performed as the first step of the calcination (step 1194) which takes place in several stages. During this rise in temperature, the impregnation water is first eliminated, starting at around 100 ° C, then the water constituting the trihydrate (around 1000 ° C); the rise in temperature is then continued to obtain the desired crystal structure.
  • the liquid phase resulting from phase separation step 1180 is an aqueous sodium hydroxide solution, more dilute than that used in step 1110 because of the various water entering the stream (water for washing the red sludge (step 1142) and trihydrate, dilution water (step 1150)). For this reason it must be concentrated by evaporation of water (step 1210) to be recycled (step 1220) in the sodium hydroxide solution used for the digestion step (step 1120). It is also reused (step 1222) in the bauxite wet grinding step (step 1100).
  • the trihydrate obtained in step 1190 can be washed before drying; this wash water can be reused in the red sludge wash in step 1142 (not shown in the figure).
  • soda is consumed during the treatment of bauxite to produce alumina. More precisely, this consumption is linked to three mechanisms: (i) the formation of insoluble sodium silico-aluminate phases during the attack (digestion step 1120); (ii) the residual sodium hydroxide entrained with the sludge (1140) despite their washing (step 1142); (iii) co-precipitation with alumina during the crystallization phase (1170). These losses must be compensated for by adding fresh soda (step 1110). As far as possible all washing liquid phases containing soda (including during chemical cleaning of tanks and pipes) are recycled in the Bayer liquor. 3.
  • FIG. 2 An embodiment of the method according to the invention is illustrated in Figure 2. It comprises a pretreatment of the residues of physical enrichment of bauxite.
  • the pre-treated residues are introduced into the Bayer process.
  • the steps of the Bayer process denoted 11xx and 12xx in FIG. 1 are designated in FIG. 2 by the references 21xx and 22xx, while the preprocessing steps bear the references 20xx.
  • certain operating conditions of this Bayer process are adapted to the chemical and mineralurgical composition of the pretreated residues; this will be explained in greater detail below.
  • the pretreated residue is a product which does not exist as such in nature, it is necessarily a product resulting from an industrial process, namely from the pretreatment process.
  • Its chemical composition differs from that of the physical enrichment residue from which it is derived by two essential characteristics: it has a higher A / S ratio (because it contains less silicates), and it contains very little water. crystallization.
  • its mineralogical composition is different, following the transformations it undergoes during the various stages of the pre-treatment, as will be explained in greater detail below.
  • diaspore and kaolinite The main differences concern diaspore and kaolinite.
  • the diaspore undergoes dehydration and is transformed into predominantly alpha alumina, which is soluble in sodium hydroxide under the digestion conditions of the Bayer process.
  • kaolinite undergoes dehydration and is transformed into metakaolinite (as explained in section 3.3 below), which allows the solubilization of silica by sodium hydroxide during leaching.
  • the loss of water of crystallization is the main parameter that enters the loss (mass) on ignition.
  • the residues from the physical enrichment of bauxite generally exhibit a loss on ignition greater than about 10%, typically between 10% and 20%, whereas a residue pretreated according to the invention exhibits a loss. fire less than 4.0%, preferably less than 3.0%, and even more preferably less than 2.0%.
  • the loss on ignition is a parameter known to those skilled in the art; further explanations are given below in section 3.3.
  • the bauxite coming from a bauxite mine is crushed (step 2000) after the addition of water (step 2002), then subjected to at least one process. of physical enrichment (step 2003). From this process emerge two intermediate solid products, namely the enriched bauxite which is separated (step 2005), and the residue of physical enrichment of bauxite.
  • the physical enrichment process is most often a wet process, and in this case it may be necessary to dry one and / or other of said intermediate products; this is in any case necessary for the residue of physical enrichment of bauxite.
  • enriched bauxite is used as a raw material in the Bayer process, as explained above in section 2 of the description.
  • the physical enrichment process can be a wet sieving process (typically performed on vibrating screens); during this process, the finest particles, very concentrated in silica, are entrained by the washing water and thus separated from the particles rich in alumina. You can also use flotation; in this process the finely ground bauxite (less than 200 ⁇ m) is floated using chemical adjuvants to adsorb the target minerals which are found in the floats, which allows them to be separated from the heavier grains. Gravimetric methods can also be used, using one or more liquids of suitable density to separate the supernatant phase from a suspension comprising grains of different density. All of these physical enrichment processes used industrially lead to a residue of a fairly similar composition for a given bauxite (this residue being called "tailings" in English).
  • the residue of physical enrichment of bauxite (step 2006) is then subjected to a pretreatment.
  • This pretreatment is a chemical pretreatment, insofar as it leads to a chemical transformation of the residue. It has two stages.
  • the residue pretreatment process includes a first step, which is calcination (step 2010). This results in an intermediate product called here “calcined residue”.
  • the second stage of the pretreatment is a leaching: an aqueous sodium hydroxide solution (stage 2020) is added to the calcined residue and proceeds to its leaching (stage 2030). This step is typically carried out hot, in suspension.
  • the solid phase is recovered which is called here “calcined leached residue” or more simply “pretreated residue”, and introduced into the Bayer process; depending on the grain size obtained during grinding in step 2000 it may be necessary to regrind the residue (step 2100, not shown in Figure 2).
  • the liquid phase resulting from the phase separation in step 2040 is treated with lime to precipitate the silicates (step 2050).
  • a white sludge step 2070.
  • the liquid phase resulting from the phase separation in step 2060 is an aqueous sodium hydroxide solution; it is recovered (step 2080) and partly recycled in the attack solution of the Bayer process.
  • the lime (2052) is introduced in the form of milk of lime.
  • this process for the pre-treatment of the bauxite physical enrichment residue can have many variations.
  • the phase separation step 2060 can be followed by an additional step of filtering the liquid phase (step not shown in Figure 2, referred to herein as 2062). It can comprise a washing of the white sludge (step not shown in FIG. 2, designated here 2064) after the phase separation step 2060, the washing water being recycled to step 1150.
  • steps not shown in FIG. 2, designated here 2064 can be combined.
  • the implementation of the pretreated residue in the Bayer process can be done in the same plant, ie with the same equipment, and according to the same process diagram, as the implementation of the enriched bauxite. (The only exception is the evaporation step 2210 which can be omitted in certain variants of the process according to the invention).
  • the same operating parameters for example the duration, the temperature and / or the concentration of sodium hydroxide
  • the operating parameters are modified compared to usual operation of the Bayer process.
  • this calcination temperature must be greater than 980 ° C.
  • the kaolinite is activated and is not completely transformed, it reacts to leaching (step 2030) to give an insoluble compound of the zeolite type.
  • a calcination temperature above 990 ° C. is preferred. According to an advantageous embodiment, it is greater than 1000 ° C.
  • the transformation of the kaolinite is total; a temperature between 1020 ° C and 1030 ° C is preferred.
  • the duration of this calcination in this temperature range between 980 ° C and 1050 ° C can be between 15 min and 60 min, preferably between 20 min and 45 min.
  • the calcination is carried out at a temperature between 1015 ° C. and 1045 ° C. for a period of between 20 min and 45 min. For example, it is calcined for 30 minutes at 1030 ° C.
  • This calcination step typically comprises a temperature rise ramp and a cooling ramp; the times indicated are the times of stay in the indicated temperature zone.
  • the pretreated, improved residue which results from this calcination-leaching process can be introduced as it is into the Bayer process.
  • the Bayer process is modified. Specifically, some operational parameters are changed, which significantly reduces energy consumption, among other things.
  • the calcination of the bauxite physical enrichment residue in step 2010 can be performed in a rotary or static type furnace. Gradual heating makes it possible to eliminate the water impregnated with the residue, then the water of constitution, of the crystalline phases present in the residue, then to effect the transformation of these phases, at the temperatures indicated above. Under these conditions, we observe that:
  • silica which was present in the form of silicates is transformed for the most part into amorphous silica
  • the phases containing carbon, carbonates and sulfur are thermally dissociated in the form mainly of CO2 and SO2 for the volatile part.
  • the soda content of the liquid phase can be between approximately 70 g NaOH / L and approximately 160 g NaOH / L, preferably between approximately 90 g / L and approximately 150 g NaOH / L, and even more preferably between approximately 110 g / L and approximately 140 g NaOH / L. As an example, a content of 129 g NaOH / L has been used successfully.
  • This solution can be obtained from a mixture of recycled soda and 50% sodium hydroxide solution, the amounts of which are adjusted to obtain the concentration necessary for leaching.
  • the calcined residue and the sodium hydroxide solution (2010) can be introduced into a stirred reactor tank so as to obtain an initial suspension containing approximately 80 kg / m 3 of solid.
  • a reaction temperature of about 100 ° C is suitable; the residence time at the reaction temperature may be of the order of 45 min.
  • the phase separation in step 2040 can be done by filtration through a filter, of the filter press type, fed with the suspension coming from the leaching reactor (2030).
  • the solid residue is the “leached calcined residue” or “pretreated residue”; a residual impregnation of leach liquor of the order of 10% by mass is acceptable.
  • the liquid phase is a liquor loaded with dissolved silica resulting from the leaching (2030); it is purified by adding lime (2052).
  • the raw material advantageously consists of quicklime (CaO) or milk of lime (Ca (OH) 2). It is preferred to use a quicklime with a fine particle size, containing at least 85% of CaO; typically it contains between 85% and 95% CaO.
  • Lime milk can be produced by slaking this lime (of the order of 100 kg of CaO / m 3 ) with hot water in a stirred reactor tank.
  • the silicate precipitation step makes it possible to form an insoluble calcium silicate.
  • the precipitation of the silica can be carried out in a reactor vessel with stirring in the presence of quicklime or milk of lime (100 g CaO / L) at 100 ° C. for 2 hours.
  • the CaO: S1O2 stoichiometric ratio is advantageously between 1, 1 and 1, 5.
  • a suspension is typically obtained which contains, at the end of the operation, of the order of 35 kg / m 3 to 50 kg / m 3 of solid, preferably between 39 kg / m 3 and 46 kg / m 3 of solid.
  • the phase separation (step 2060) can be carried out advantageously by decanting the suspension.
  • the clear liquid phase (“Over-flow”) is advantageously recycled in the soda circuit of the process, preferably in part during leaching (2030), and in part upstream of the digestion step of the process.
  • Bayer (2120) is advantageously recycled in the soda circuit of the process, preferably in part during leaching (2030), and in part upstream of the digestion step of the process.
  • the thickened suspension (“Under-flow”) consisting of calcium silicate (typically 600 to 700 kg of solid / m 3 ), called white sludge (2070), is extracted from the settling tank. It can feed a filter, of the band filter type, on which a methodical washing (step 2072) with water takes place in order to reduce the concentration of the impregnation liquor.
  • the washed white sludge may have a residual impregnation of dilute liquor of the order of 10%; the sodium hydroxide concentration of this impregnation liquor is typically of the order of 6 to 10 g NaOH / L.
  • the white sludge is composed of a hydrate of calcium silicate, the composition of which is close to that of Tobermorite (approximately Ca 4.3i SÎ 5.5i Alo , 50i 6 (OH) 2 x 4 H2O). It can be sent to intermediate storage pending recovery.
  • the water for washing the silicate sludge (white sludge 2070) recovered at the end of step 2072 can join the circuit of the liquid phase 2080 obtained in step 2060 to be used in the leaching step (step 2030) and in the Bayer process (step 2120). In the latter case, it requires readjustment of its sodium hydroxide content (step 2110) which will have become less than the initial content in step 2030 (for example 129 g NaOH / l). This readjustment is made with the addition of an aliquot of 50% sodium hydroxide solution.
  • the pretreatment according to the invention generates a certain loss of sodium hydroxide, by occlusion of sodium in the precipitated silicate and by impregnation of the white sludge. This loss must be compensated for by adding sodium hydroxide solution, typically 50% (step 2110).
  • the modified Bayer process according to the invention consumes less soda than the traditional Bayer process, reduced to the ton of alumina produced.
  • the Bayer liquor is recirculated (step 2200); it consists of a mixture of liquor resulting from the trihydrate filtration step (step 2180) which may or may not have undergone concentration by evaporation of water (step 2210) and addition of sodium hydroxide solution (step 2110).
  • the loss on ignition is a parameter which is an integral part of the usual characterization of a bauxite; this value, expressed in percent by weight, appears on the certificate of analysis that accompanies any delivery of bauxite intended for the Bayer process. It is generally determined by calcining at 1060 ° C for 2 hours, after prior drying at 105 ° C. Calcination of bauxite always leads to a net loss of mass, which is caused by the departure of volatile matter, even though there may be oxidation reactions which, taken in isolation, lead to an increase in mass. This departure of volatile materials results from physical (in particular sublimation) and chemical (in particular thermal decomposition, such as dehydration, dehydroxylation and thermal dissociation, and reduction) phenomena.
  • the loss on ignition corresponds mainly to the elimination of the water of constitution (ie of the water molecules which are integrated in the crystallographic structure), of the carbon dioxide resulting from the organic matter and of the mineral carbonates, and of certain other volatile compounds, in particular sulfur oxides.
  • the same reasoning is applicable to the residues of physical enrichment of bauxite.
  • the loss on ignition of such a residue depends on its chemical and mineral processing composition. Its value is generally less than 20% by mass, preferably less than 18%, and even more preferably less than 16%. It can be determined by simple weighing before and after calcination under the conditions indicated. Differential thermogravimetry can also be used, which also makes it possible to characterize the mineral species present in the residue.
  • the loss on ignition of the residue after calcination is generally less than 0.50%, and typically less than 0.40%, but it increases slightly after leaching, because of the formation of hydrated phases.
  • the phase separation (step 2040) makes it possible, preferably after filtration, to separate the solid from the liquor in order to be able to use the pretreated residue in the digestion step (step 2120) of the Bayer process.
  • the inventors have made a certain number of observations which have led them to modify certain steps of the Bayer process; this modification constitutes an essential characteristic of the present invention.
  • Digestion step 2120
  • Digestion consists in dissolving the aluminous phases contained in the pretreated residue in a sodium hydroxide liquor.
  • the alpha alumina contained in the pre-treated residue, which was generated during the calcination, is solubilized by the Bayer liquor at high temperature, at the same time as the pre-existing soluble alumina.
  • This step can be carried out under temperature and pressure conditions similar to those of the traditional Bayer process, namely: a temperature typically between 250 ° C and 270 ° C in closed autoclaves or in a pressurized tubular system (approximately 50 bars at 60 bars).
  • the heating is advantageously carried out by gradually increasing the temperature up to the reaction temperature.
  • the residence time at the reaction temperature is advantageously between 30 min and 60 min, preferably between 30 min and 50 min, and even more preferably between 35 min and 45 min.
  • this concentration is between 140 g Na 2 0 / L and 200 g Na 2 0 / L, preferably between 155 g Na 2 0 / L and 190 g Na 2 0 / L, and even more preferably between 160 g Na 2 0 / L and 180 g Na 2 0 / L.
  • This concentration is advantageously monitored continuously by measuring the electrical conductivity of the liquor; it can also be the subject of a chemical analysis in the laboratory.
  • the inventors have observed that despite a greater circulation flow rate of the attack liquor (12.11 m 3 / t against 8.52 m 3 / t) due to a lower concentration of caustic soda ( 162 g / L against 240 g / L) of the digestion liquor the extraction yields of alumina remain very high; they are greater than 96% on alumina minus silica by adapting the workshop setting parameters, for example, the saturation of the liquor (alumina concentration and R P (defined below)), the addition of lime (8 to 10.4%) and temperature (260 ° C).
  • the suspension is relaxed, that is to say it is brought back to atmospheric pressure by successive expansion; this operation allows a large quantity of water to evaporate (self-evaporation).
  • the process according to the invention uses a Bayer liquor with a significantly lower sodium hydroxide concentration than the traditional Bayer process, the amount of water to be evaporated is much smaller.
  • the evaporation during the expansion of the autoclave (step 2124) on digestion (2120) is sufficient to maintain the concentration of the recycled aluminate liquor (2220); the evaporation stage 2210 can then be omitted.
  • the evaporation step 2210 consumes thermal energy and requires a significant investment in evaporators; the fact of being able to minimize or even eliminate this step is of significant economic interest.
  • the suspension is diluted with an aluminate liquor from the first stage of washing the red sludge in step 2140.
  • This dilution is regulated according to the input of washing water. It makes it possible to achieve a concentration of the liquor compatible with the solid-liquid separation and the crystallization in step 2160.
  • the decantation is carried out in a device called a "decanter", a large-diameter tank (most of the time with a flat or conical bottom) provided with slow stirring allowing separation.
  • Settling is optimized by the use of additives called flocculant to increase the rate of sedimentation of solid particles.
  • the thickened suspension (Under-flow) is sent to the first washing stage.
  • the clarified liquor (Over-flow) is sent to the so-called "safety" filtration which aims to remove very fine particles of sludge in order to guarantee a liquor free of impurities towards crystallization.
  • the washing of the red sludge in step 2140 is preferably carried out against the current; the washing water is introduced to the top floor of the washing line.
  • the scrubber chain can be completed by filtering the sludge from the last scrubber using a filter press.
  • the use of flocculant makes it possible to improve the sedimentation in order to ensure better washing of the sludge.
  • the inventors have found that with the residue pretreated by the process according to the invention, the judicious adjustment of the main parameters of the Bayer process, in particular the attack (residence time, saturation of the liquors, quantity of lime added, etc.
  • the desilication step (2050) (also called “desilication") by precipitation of silicates generates specific sludge ("white sludge") that does not appear in the traditional Bayer process.
  • This sludge is decanted (step 2060). After separation (step 2070), washing with water (step 2072) and drying, they can be landfilled as final waste, or possibly be recovered in usable products.
  • the quantity of red sludge produced by the modified Bayer process according to the present invention, using as raw material the residue of physical enrichment of bauxite, pretreated by calcination and leaching according to the invention, is comparable to that of a quality bauxite. poor.
  • the total balance in terms of the amount of ultimate residue, from the initial physical enrichment treatment of bauxite to obtaining alumina by the Bayer process from the pretreated residue is therefore significantly positive.
  • the quantity of ultimate residues generated by the recovery of the pretreated residue (namely: red sludge and white sludge) is significantly less than the amount of residue from physical enrichment of bauxite used in the process according to the invention , knowing that it is the merit of the process according to the invention to propose a method for upgrading under economically viable conditions a residue which was formerly an ultimate residue, namely the residue of physical enrichment of bauxite. 5.
  • the method according to the invention has many advantages. Its main advantage is that it enables bauxite enrichment residues to be used as part of the Bayer process. These residues cannot be recovered in the production of alumina by known industrial techniques, and must be deposited in landfill. This improves the overall mining performance of bauxites, and in particular low A / S ratio bauxites.
  • the use of the process according to the invention makes it possible to increase the recoverable bauxite deposits in the accounting (microeconomic or macroeconomic), by allowing the use of mineral resources which cannot be used with the processes according to the state technology under competitive economic conditions.
  • the process according to the invention makes it possible to extract alumina from residues of physical enrichment of bauxite which cannot be upgraded in this way by methods of the state of the art. This increases the value of bauxite deposits, and reduces the amount of tailings that must be landfilled at the mining site.
  • this pre-treated residue can come either from a separate pre-treatment plant (for example installed near a bauxite mine, in order to achieve savings in the cost of transporting the bauxite), or from an integrated plant ( pretreatment + Bayer unit) which is overcapacity in pretreated residue.
  • This first embodiment with a separate pretreatment unit is however not preferred because the recovery of the liquid phase loaded with sodium hydroxide from the leaching step 2040 and the washing of the white sludge 2072 cannot in this case be done. by recirculation in Bayer liquor.
  • the pretreatment according to the invention eliminates not only the silicon, but also almost all of the organic carbon and a large part of the sulfur naturally contained in the residues. It is known that organic carbon accumulates in the sodium aluminate liquor and some of it can precipitate in the form of the oxalate on the trihydrate. It is known that in the desirable case where the oxalate concentration of the Bayer liquor is low, there is greater latitude to adapt the parameters of step 2160 of decomposition (in particular the temperature, the residence time and the rate. primer recycling) to the needs to obtain a product with a particle size, a controlled particle size distribution and crystallite shape. Moreover, the yield of this crystallization step is higher if the oxalate concentration of the Bayer liquor is low.
  • Another advantage is the reduction in the amount of water to be evaporated in the water evaporation step (step 2210), which can be omitted in many cases. This contributes significantly to energy saving.
  • the method according to the invention includes an additional calcination step (step 2010) which consumes thermal energy and sodium hydroxide.
  • step 2010 additional calcination step which consumes thermal energy and sodium hydroxide.
  • much of this soda can be recycled in the Bayer process and the energy consumption of the calcination step is almost offset by the savings made in the Bayer process.
  • the process according to the invention can be used advantageously with residues of physical enrichment of bauxites having an A / S ratio of between 1, 3 and 12 and preferably between 1, 5 and 9.
  • the A / S ratio of non-pretreated residue is advantageously greater than 1.5.
  • the process has a positive result. Furthermore, the significant reduction in the quantity of ultimate residues, which tend to have a negative economic value, also decreases the cost of their reprocessing and storage.
  • white sludge mainly silicates
  • the mineralogy of calcium silicate in the form of Tobermorite suggests applications, in particular in the field of construction.
  • the bauxite is crushed and then wet sieved on vibrating screens.
  • the finest particles, highly concentrated in silica, are entrained by the washing water and rejected; they form the residue (residues A, B and C) which will then be treated by the process according to the invention.
  • the finely ground bauxite (average grain size about 200 ⁇ m) is floated using pure chemical additives to adsorb the target minerals which are then found in the floats and are thus separated from the residue (residue D ) mainly containing silicate minerals.
  • the floats include, adsorbed on the solid phases, organic residues from the flotation aids.
  • Chemical analysis shows quite variable alumina concentrations above 39%, while the silica content varies between 12% and 31%.
  • the A / S ratio varies from 1.3 to 4.4.
  • X-ray crystallographic analysis shows that silicon is present as phyllosilicates like kaolinite, muscovite and chamosite, and the rest of the silica is in the form of quartz.
  • Aluminum is present as diasporus, boehmite, gibbsite, and as a combined phase with silica.
  • Residue A contains a high amount of aluminum hydroxide (49%), with a low proportion of phyllosilicates (14%), while residue B contains less aluminum hydroxides (30%) and a large amount phyllosilicates (42%), most of which consists of muscovite (20%).
  • Residues A and B have a high quartz content (17%; 14%).
  • the quartz turns into quartz b during calcination and remains insoluble during leaching.
  • the high quartz content on the one hand and the type of siliceous phases (muscovite) on the other hand means that these residues A and B are not suitable for the process according to the invention, because the recoverable aluminum fraction is too high. low to be economically attractive.
  • Residue C is rich in aluminum hydroxide (54%); it contains few phyllosilicates (12.5%), and an average quartz content (7%).
  • the D residue is richer in phyllosilicates (64%), the major part of which is in the form of kaolinite (55%); aluminum hydroxides are in small quantity (26%) and quartz is not very present (2%).
  • These residues C and D were chosen to be treated by the process according to the invention because they contain a large amount of siliceous phases capable of being transformed by the heat treatment into soluble silica.
  • Residues C and D were ground (100% average size less than 200 ⁇ m) and then calcined in a preheated muffle furnace at a temperature of 1030 ° C for 30 minutes. At the end of the calcination the residues were cooled in a desiccator. Table 3 shows the composition of samples C and D after calcination. Their chemical composition was analyzed by X-ray fluorescence, their structure by X-ray diffraction, their volatile matter content (in English "loss on ignition”, abbreviated LOI) by weighing before and after heating to 1060 ° C.
  • LOI loss on ignition
  • Crystallographic analysis of the calcined C residue shows the disappearance of the aluminous phases and of the phyllosilicates, while quartz, hematite; rutile and anatases are still present (as well as a small amount of harmunite (CaFe 2 0 4 )).
  • the residue load was 90 g / L for the calcined residue C, and 30 g / L for the calcined residue D.
  • the suspension thus obtained was kept for one hour at 100 ° C, and was then filtered through a Millipore membrane filter (5 ⁇ m). The filtrate was stored in an oven at 90 ° C, an aliquot was taken for analysis.
  • the residue is the calcined and leached residue; it was washed and dried.
  • Table 4 gives the chemical analysis of the leached calcined residues, obtained by X-ray fluorescence.
  • the loss of mass confirms that the leaching did remove most of the amorphous silica.
  • the values of the loss on ignition, higher after leaching compared to the calcined residue, show the formation of hydrated phases.
  • a recombination of the phases dissolved in sodium silico aluminate of zeolite type (Na2O x Al 2 O 3 x 2 S1O2 x 3 H2O) is observed.
  • Residue D has a higher Na2O content indicating that there is sodium silico aluminate in its composition.
  • Table 5 gives the chemical analysis of the leachate, obtained according to the elements by ICP or chromatography. The leachate contains silica; a small part of the alumina has also been solubilized.
  • Table 6 gives the net result of the leaching. It is noted that the rate of dissolution of the silica of residue C is close to the maximum attainable (43%): after leaching there is practically no quartz left, and there was little incorporation of soda and little dissolution of alumina.
  • silica dissolution rate of residue D indicates that 75% of the silica in the phyllosilicates has been removed. There is a strong solubilization of alumina (19.3%).
  • the X-ray diffractogram shows that the phases still present in the calcined and leached C residue are quartz, hematite, rutile, anatase, muscovite and corundum. In residue D, these same phases are observed, but also new phases, such as mullite and kaolinite-1A.
  • the leachate containing the dissolved silica was treated with excess lime milk (150%) at 100 g / L of CaO and with solid CaO.
  • Milk of lime was prepared with stirring at 70 ° C for 90 min then at 85 ° C for 60 min. This desilication is carried out with stirring for 2 h at a temperature of 100 ° C.
  • Silica precipitates in the form of calcium silicates. The achievable desilication yield is between 80% and 90%.
  • the silicates obtained are mainly composed of Tobermorite (68%) and calcium products (Calcite, Portlandite). Tobermorite has the approximate formula Ca 5 SÎ 6 0i 6 (0H) 2 x 4 H2O. After washing and drying, these silicates can be used, for example, as a base in the manufacture of materials for the building and construction sector, in particular in cements, insulating plates, etc.
  • the pretreated residues were tested in order to determine the solubility of alumina by the Bayer process and to deduce the specific consumption of ore, soda and lime that can be achieved with these residues.
  • Lime was added to the residue charge in the form of lime milk (to obtain lime milk, quicklime is slaked and ground with a concentrated aluminate at low R p ) to catalyze the dissolution of the corundum and reduce the incorporation of sodium hydroxide in the final residue.
  • the residence time at the attack temperature was set at 40 min.
  • Pretreated residue C 1 14 g / L of suspension
  • Pretreated residue D 128 g / L of suspension.
  • the red sludge ie the solid residues resulting from the attack
  • Table 7 shows the analysis of the sludge (results obtained by X-ray fluorescence).
  • the X-ray diffractogram of the sludge resulting from the Bayer attack of the pretreated C residue shows the presence of a corundum phase, and also the presence of a cancrinite phase (Na 2 0 x Al2O3 x 2S1O2 x 1/3 ( 2NaCI)) result of the insolubilization of sodium hydroxide in the form of sodium silicoaluminate.
  • a cancrinite phase Na 2 0 x Al2O3 x 2S1O2 x 1/3 ( 2NaCI)
  • katoite which is a calcium aluminate.
  • quartz, portlandite and goethite There are also traces of quartz, portlandite and goethite.
  • Garnet phases such as tricalcium aluminate (3CaO x Al2O3 x 6H2O) or hydrogrenate (Ca2Al2 (Si04)) are not detected.
  • the X-ray diffractogram of the sludge resulting from the Bayer attack of the pretreated D residue shows the presence of a corundum phase, cancrinite, as well as sodalite (Na20 x Al2O3 x 2S1O2 x 1/3 (2NaCl)); in addition, the katioite is accompanied by another calcium phase of the portlandite type.
  • Bayer liquors resulting from the digestion of pretreated residues were also analyzed.
  • the iron (13 mg / l; 6 mg / L) and silica (1 g / L; 0.7 g / L) contents are those conventionally found in the aluminates resulting from the treatment of bauxites by the process. Bayer.
  • the yield of solubilization of alumina obtained after attack by the Bayer process was calculated: The yield on Al 2 O 3 - S1O 2 is 90.23% for the residue C, and 97.41% for the residue D. The yield on total AI 2 O 3 is 75.04% for residue C, and 67.28% for residue D.
  • the yields obtained show that the residues modified by a pretreatment comprising calcination and leaching can be advantageously used for the production of alumina by the Bayer process.
  • the amount of extractable alumina goes from 90% to 95% of the total alumina in the case of residue C and from 46% to 84% in the case of residue D.
  • the Bayer attack made it possible to solubilize approximately 79% at 80% of the extractable alumina from residues C and D.
  • the quantity of silicates produced is 1.07 t / t of calcined and leached residue.
  • the solubilization of corundum during etching by the Bayer process, in the presence of a sufficient amount of lime, is between 75% and 85%.

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Abstract

Procédé de fabrication de trihydrate d'alumine ou d'alumine à partir d'un résidu d'enrichissement physique de bauxite, ledit résidu d'enrichissement physique ayant été prétraité par un procédé comprenant une calcination (2020) et une lixiviation (2030), pour obtenir un résidu dit prétraité, ledit procédé comprenant les étapes de : digestion (2120) dudit résidu prétraité avec une solution aqueuse de soude à une température d'au moins 100 °C, ladite solution aqueuse de soude présentant une concentration comprise entre 100 g Na20/L et 220 g Na20 / L; séparation (2130) du résidu solide de la phase liquide; cristallisation du trihydrate d'aluminium (2160) par ajout de germes (2170); séparation (2180) du trihydrate d'aluminium cristallisé de la phase liquide, optionnellement, la calcination (2194) dudit trihydrate d'aluminium pour obtenir l'alumine (2196).

Description

PROCEDE DE TRAITEMENT DE RESIDUS D’ENRICHISSEMENT PHYSIQUE DE
BAUXITE
Domaine technique de l’invention
L’invention concerne le domaine du traitement des minerais, et plus particulièrement les traitements physiques et chimiques de la bauxite. L’invention concerne en particulier la valorisation des résidus d’enrichissement physique de la bauxite. On entend par enrichissement physique de la bauxite en particulier les procédés de lavage-criblage et de flottation, qui sont utilisés de manière industrielle pour séparer la bauxite finement broyée de certaines fractions non valorisables par le procédé Bayer. Ces fractions non valorisables contiennent encore de l’aluminium, mais qui ne peut en être extrait par des méthodes économiquement viables.
L’invention concerne un procédé de traitement de ces résidus d’enrichissement physique de bauxite qui permet d’extraire une partie de l’aluminium permettant traitement chimique contenu dans ces résidus. Dans ce procédé on procède d’abord à un prétraitement thermique du résidu, suivi d’une lixiviation, puis on utilise ce résidu prétraité dans le procédé Bayer pour en extraire l’aluminium sous la forme de trihydrate d’aluminium, qui peut être transformé en alumine. Etat de la technique
L’aluminium est le troisième élément chimique le plus abondant de la croûte terrestre, après l’oxygène et le silicium. Associé à l’oxygène il se trouve dans un très grand nombre de roches. Le principal minerai industriel de l’aluminium est la bauxite, découverte en 1821 au village Les Baux (France) par le géologue Pierre Berthier. La bauxite représente un mélange complexe d’oxydes de l’aluminium, du fer et du silicium qui peut comprendre diverses impuretés telles que le titane, le calcium, le magnésium. Plus précisément, la bauxite est un minerai comprenant principalement trois minéraux d’aluminium, à savoir la gibbsite ((AI(OH)3), la boehmite (gamma-AIO(OH)) et le diaspore (AIO(OH)), mélangés avec des quantités plus faibles de minéraux de fer, à savoir la goethite et l’hématite (Fe203) (qui confère à la bauxite sa couleur caractéristique), ainsi que des aluminosilicates (kaolinite, illite, ...) et des minéraux de titane (anatase et rutile ( PO2) ; ilmenite (FeTi03). Dans certaines bauxites on trouve également des teneurs variables de muscovite ((Ki.x, Nax) (AI2-yFey) (AISi3) (O10(OH)2), kaolinite (AI2Si205(0H)4), quartz (Si02), sidérite (FeC03), goethite (FeO(OH)) et magnétite (Fe3C>4).
Le principal procédé industriel utilisé pour en extraire l’aluminium (sous forme d’oxyde) de la bauxite est le procédé Bayer, développé à la fin du I9ème siècle. Il comprend essentiellement deux étapes : une première étape de lixiviation du minerai sous pression par une solution de soude (voir le brevet DE 43 977 du 3 août 1888), et une deuxième étape de précipitation de l’alumine hydratée pure à partir de la solution d’aluminate de sodium ainsi obtenue, par ensemencement avec des cristaux d’alumine hydratée (voir le brevet DE 65604 du 3 novembre 1892). Cette alumine de précipitation, hydratée, peut ensuite être soumise à des traitements thermiques pour la déshydrater ; ce traitement thermique détermine également la structure et morphologie de l’alumine obtenue, en vue de son utilisation (dans le procédé Hall-Héroult pour produire de l’aluminium par réduction électrochimique de l’alumine en sel fondu, ou comme alumine technique, notamment dans l’industrie des céramiques).
Plus précisément, le procédé Bayer consiste principalement en une attaque (digestion) sélective des hydrates d’alumine contenus dans la bauxite par une solution (appelée « liqueur ») de soude caustique chaude, qui est recyclée. Après séparation par décantation et lavage des résidus de bauxite (ces résidus étant appelées « boues rouges »), la solution de soude enrichie en aluminate de sodium est refroidie puis décomposée (phase de cristallisation) pour précipiter et extraire le trihydrate d’alumine (AI2O3-3H2O) ; ce dernier est alors lavé puis calciné à haute température pour donner l’alumine (AI2O3). La liqueur appauvrie en aluminate de sodium après la phase de cristallisation et diluée par les entrées d’eau, provenant essentiellement de lavage des résidus de bauxite, est évaporée et recyclée à l’attaque.
La composition de la bauxite dépend de son origine géographique. Cette variation de composition concerne à la fois sa teneur en éléments principaux (Al, O, Si), sa teneur en impuretés, et sa structure minéralogique. Par exemple, les bauxites latériques (sur substrat géologique alumino-silicaté) provenant de mines situées en Guinée ou Australie présentent en règle générale une teneur forte en gibbsite (qui est un trihydrate), et une teneur en silicium moins élevée, que les bauxites de karst (sur substrat géologique carbonaté) provenant de certaines mines situées en Iran, au Kazakhstan, en Azerbaïdjan et en Turquie, dans lesquelles l’aluminium se présente principalement sous la forme de boehmite et diaspore (deux modifications de monohydrates). Ainsi, un paramètre simple pour représenter la qualité d’une bauxite est le rapport alumine sur silice, abrégé « rapport A/S ». A titre d’exemple, les bauxites de Guinée présentent généralement des rapports AI2O3/S1O2 de l’ordre de 20 ou plus, et les bauxites de l’Australie occidentale des rapports supérieurs à 15. Dans les bauxites du Nord Queensland l’aluminium est présent principalement sous forme de boehmite et de gibbsite.
La teneur en aluminium n’est cependant pas le seul critère : encore faut-il que cet aluminium se présente sous une forme chimique et cristallographique susceptible d’être extraite de la bauxite par le procédé Bayer. On sait que le procédé Bayer traditionnel ne permet pas de solubiliser l’aluminium contenu dans les aluminosilicates : cette partie de l’aluminium est perdue dans des résidus appelés « boues rouges ». Par ailleurs, on sait que les alumino-silicates contenus dans les boues rouges peuvent emporter une partie de la soude et ainsi augmenter la consommation globale de soude du procédé Bayer ; cela est décrit dans la publication « Basic Research on Calcification Transfomation, Process of Low Gracie Bauxite » de Xiaofeng Zhu et al., parue dans Light Metals 2013, p. 239-244 (TM S).
Pour certains types de gisement de bauxite, un enrichissement de la bauxite est nécessaire afin d’avoir un minerai adapté au procédé Bayer. Ces procédés d’enrichissement sont le plus généralement des procédés physiques. Sachant que la bauxite est un minéral complexe qui comporte plusieurs phases, susceptibles de se séparer lors du broyage fin, la finalité de procédés physiques d’enrichissement de la bauxite est de séparer les particules riches en silicium (présent sous différentes formes minéralogiques) des particules riches en aluminium (présent sous différentes formes minéralogiques).
Le procédé physique le plus souvent utilisé pour cet enrichissement est le lavage - criblage. A titre d’exemple, le lavage - criblage est largement utilisé pour les bauxites extraites dans des régions telles que le Nord-Est de l’Australie, le Brésil, et le Sud de la Chine. Un autre procédé physique est la flottation ; il est moins utilisée, et principalement dans le Nord de la Chine. Encore un autre procédé physique d’enrichissement de la bauxite est la séparation gravimétrique, qui tire profit des différences de densité entre des grains de composition différente. Encore un autre procédé physique est la séparation granulométrique, qui exploite le fait que certains composés se retrouvent après broyage de la bauxite de manière préférentielle dans les fines.
Chacun de ces procédés physiques d’enrichissement vise à séparer la bauxite en au moins deux fractions : une fraction valorisable dans le procédé Bayer, et une fraction non valorisable dans le procédé Bayer. Cette dernière fraction constitue un résidu (ces résidus étant appelés en anglais « tailings »). Elle comporte non seulement du silicium, sous différentes formes minéralogiques, mais aussi de l’aluminium, mais cet aluminium ne peut en être extrait de manière économiquement viable par aucun procédé industriel connu. Par conséquent, selon l’état de la technique ces résidus sont des déchets ultimes qui doivent être déposés en décharge ; ils s’ajoutent aux résidus du procédé Bayer (connus sous le terme « boues rouges », « red mud » en anglais) pour lequel il n’existe pas non plus de filière de valorisation de capacité suffisante, et qui doivent, le plus souvent, également être déposés en décharge. C’est ainsi que les sites industriels de l’extraction et de l’utilisation de la bauxite génèrent une grande quantité de résidus.
A titre d’exemple et pour donner une idée des ordres de grandeur, pour produire une tonne d’alumine avec les bauxites qui font habituellement l’objet d’un enrichissement par des procédés physiques, il faut typiquement environ cinq tonnes de bauxite, dont approximativement la moitié est valorisable dans le procédé Bayer, l’autre moitié formant le résidu d’enrichissement physique de la bauxite. En partant des environ 2,5 tonnes de bauxite enrichie qui résultent du procédé physique d’enrichissement de la bauxite, le procédé Bayer génère environ une tonne d’alumine et environ une tonne de boues rouges, le reste étant principalement perdu sous une forme gazeuse lors de la calcination du trihydrate d’aluminium en alumine.
La présente invention cherche à proposer une méthode de traitement des résidus d’enrichissement physique de la bauxite, dans le but d’en extraire au moins une partie de l’aluminium contenu dans ces résidus.
Objets de l’invention
Selon l’invention le problème est résolu par un procédé de traitement des résidus d’enrichissement physique de la bauxite qui comprend un prétraitement desdits résidus, qui améliore leur aptitude à être utilisés comme matière première dans le procédé Bayer, connu en tant que tel, et en adaptant le procédé Bayer à ce résidu prétraité. En particulier, ce prétraitement des résidus améliore la solubilité de l’aluminium contenu dans ces résidus dans un procédé Bayer modifié.
Le procédé selon l’invention comprend deux séquences d’étapes. Dans une première séquence d’étapes, appelée ici « prétraitement », les résidus d’enrichissement physique de la bauxite sont traités par des méthodes thermiques et /ou chimiques visant une transformation chimique desdits résidus. Le produit intermédiaire qui résulte de cette première séquence d’étapes est appelé ici « résidu prétraité ». Ce prétraitement améliore l’aptitude du résidu d’enrichissement physique de la bauxite à être utilisé comme matière première dans le procédé Bayer.
Dans une deuxième séquence d’étapes, ce résidu prétraité est introduit dans le procédé Bayer. Le procédé Bayer est connu en tant que tel depuis la fin du I9ème siècle. Cependant, les inventeurs ont trouvé qu’il est utile d’adapter le procédé Bayer spécifiquement à ce résidu prétraité.
Ledit prétraitement des résidus d’enrichissement physique de la bauxite comprend une première étape de prétraitement, qui est un prétraitement physique, à savoir thermique. Ce prétraitement thermique (calcination) est destiné à provoquer une modification chimique et cristallographique desdits résidus (ou au moins de certains de ces phases minéralogiques qui le constituent). Cette première étape de prétraitement des résidus d’enrichissement physique de la bauxite est avantageusement effectuée sur un résidu broyé. Elle conduit à un résidu modifié qui est ensuite soumis à une deuxième étape de prétraitement, chimique.
Plus particulièrement, ledit prétraitement thermique est effectué à une température et pendant une durée telle qu’au moins une partie des silicates présents dans les résidus d’enrichissement physique de la bauxite est transformée en silice amorphe. Cette température dépend légèrement de l’origine et de la nature de la bauxite initiale, et se situe généralement entre environ 960 °C et environ 1050 °C.
Le plus souvent la première étape du procédé de prétraitement sera effectuée à une température comprise entre 980 °C et 1 060 °C, et de préférence entre 1 000 °C et 1 050 °C. La durée de cette calcination dans cette plage de température peut être comprise entre 15 min et 60 min, de préférence entre 20 min et 45 min. Dans une mode de réalisation avantageux on effectue la calcination à une température comprise entre 1015°C et 1045 °C pendant une durée comprise entre 20 min et 45 min. A titre d’exemple, on calcine pendant 30 minutes à 1030 °C. Cette étape de calcination comprend typiquement une rampe de montée en température et une rampe de refroidissement ; les durées indiquées sont les durées de séjour dans la zone de température indiquée. Durant cette calcination les phyllosilicates sont deshydroxylés et se transforment. L’eau générée lors de cette réaction part dans la phase vapeur. A titre d’exemple, à une température typiquement comprise entre environ 530 °C et environ 590 °C, la kaolinite est deshydroxylée suivant le schéma réactionnel n° 1 :
AI2O3 x 2 Si02 x 2 H20 (kaolinite) Al203 x 2 Si02 (métakaolinite) + 2 H20
Schéma réactionnel n° 1
De même, la gibbsite, la boehmite, le diaspore et d’autres formes minéralogiques susceptibles d’être présentes dans les résidus sont déshydroxylés.
Entre environ 900 °C et environ 1100 °C la métakaolinite se transforme progressivement en formant une phase de silice amorphe, selon les schémas réactionnels n° 2 ou n° 3 ; au-delà d’environ 1030 °C on observe l’apparition de mullite.
AI2O3 x 2 S1O2 (métakaolinite) gamma-ALOi + 2 S1O2 (amorphe) gamma-ALOi + 2 S1O2 (amorphe)
Figure imgf000006_0001
Schéma réactionnel n° 2 AI2O3 x 2 S1O2 (métakaolinite) AI2S1O5 + S1O2 (amorphe)
AI2S1O5 + Si02 (amorphe) ®· 1/3 (3 AI2O3 x 2 Si02) + 4/3 SI02
Schéma réactionnel n° 3
Dans le cadre du procédé selon l’invention, la formation de mullite est indésirable car cette phase est insoluble dans les conditions de lixiviation préférées, comme cela sera expliqué ci-dessous.
La perte de masse du résidu au cours de cette étape de calcination est principalement liée à la perte d’eau, qui résulte notamment de la déshydroxylation des phyllosilicates, de la gibbsite, de la boehmite et du diaspore. La perte de masse est typiquement de l’ordre de 10 % à 20 %, ou de 11 % à 18 %.
Un premier objet de la présente invention est donc un procédé de fabrication de trihydrate d’alumine ou d’alumine à partir d’un résidu d’enrichissement physique de bauxite, ledit résidu d’enrichissement physique ayant été prétraité par un procédé comprenant une calcination et une lixiviation, pour obtenir un résidu dit prétraité,
ledit procédé comprenant les étapes de :
(a) Traitement (appelé « digestion ») dudit résidu prétraité avec une solution aqueuse de soude à une température d’au moins 100 °C, ladite solution aqueuse de soude présentant une concentration comprise entre 100 g Na20/L et 220 g Na20 / L, de préférence entre 140 g Na20/L et 200 g Na20 / L, plus préférentiellement entre 155 g Na20/L et 190 g Na20 / L, et encore plus préférentiellement entre 160 g Na20/L et 180 g Na20 / L ;
(b) Séparation du résidu solide de la phase liquide ;
(c) Cristallisation du trihydrate d’aluminium par ajout de germes ;
(d) Séparation du trihydrate d’aluminium cristallisé de la phase liquide,
(e) optionnellement, la calcination du trihydrate d’aluminium obtenu à l’étape (d) pour obtenir l’alumine.
La température à l’étape (a) est avantageusement comprise entre 150 °C et 350 °C, de préférence entre 200 °C et 300 °C, plus préférentiellement entre 220 °C et 280 °C, et encore plus préférentiellement entre 250 °C et 270 °C.
Ledit résidu prétraité présente avantageusement un rapport massique de AI2O3 / S1O2 supérieur à 3,0, de préférence supérieur à 4,0, et encore plus préférentiellement supérieur à 5,0. Ledit résidu prétraité présente avantageusement une teneur massique en alumine supérieure à 50 %, préférentiellement supérieure à 55 %, et encore plus préférentiellement supérieure à 60 %. Il présente avantageusement une teneur massique en silice inférieure à 20 %, préférentiellement inférieure à 15 %, et encore plus préférentiellement inférieure à 14 %. Il présente avantageusement une perte au feu inférieure à 5 %, de préférence inférieur à 3 % et encore plus préférentiellement inférieur à 2,5 %. Son taux massique de diaspore est avantageusement inférieur à 3 %, et son taux massique de kaolinite inférieur à 3 %.
Dans un mode de réalisation avantageuse de ce procédé, on réintroduit la phase liquide issue de l’étape (d) dans la solution aqueuse de soude utilisée à l’étape (a).
Le prétraitement comprend une première étape de calcination, qui est avantageusement effectué à une température comprise entre 980 °C et 1050°C, et de préférence entre 990 °C et 1040 °C, et encore plus préférentiellement entre 1000°C et 1040 °C. Il comprend une deuxième étape de lixiviation avec une solution aqueuse de soude.
Ce procédé de prétraitement thermique peut être mis en œuvre au moins en partie sur le site industriel de production de la bauxite ou entièrement sur le site industriel où est installé le procédé Bayer. Il nécessite un équipement dédie, à savoir un four. Ce procédé est avantageusement mis en œuvre sur un résidu broyé.
Selon l’invention, le procédé de traitement des résidus d’enrichissement physique de la bauxite comprend une deuxième étape de prétraitement, qui est une étape chimique. Elle comprend la lixiviation par la soude du résidu calciné. Cette lixiviation se fait à l'aide d’une de solution dite « solution de lixiviation », qui est une solution basique, et de préférence une solution de soude. Au cours de cette étape, et dans les conditions appropriées de température, de temps de séjour, de concentration en soude et de ratio solide/liquide, la silice amorphe obtenue lors de la calcination est dissoute alors que l’alumine passe très peu en solution. Cette étape de lixiviation doit être effectuée sur un résidu broyé, et pour cette raison il est avantageux que le broyage se fasse en amont de l’étape de prétraitement thermique. Le procédé de broyage et la taille de grain visée peuvent être similaires à ceux utilisés pour le procédé Bayer traditionnel. Il est également possible de rebroyer le résidu prétraité avant son introduction dans le procédé Bayer.
La concentration en soude NaOH de ladite solution de lixiviation peut être comprise entre 100 et 150 g/L, de préférence entre 125 et 135 g/L. En-dessous de cette concentration minimale on n’élimine pas assez de silice, et au-dessus de cette concentration maximale on solubilise trop d’aluminium, ce qui rend diminue le rendement et/ou compromet la rentabilité économique du procédé. La température est d’au moins 85 °C, et de préférence d’au moins 95 °C. Elle n’a pas besoin de dépasser 100 °C. La durée de la lixiviation peut typiquement être comprise entre 30 min et 120 min. La charge de minéral calciné peut typiquement être comprise entre 10 g/L et 200 g/L, de préférence entre 15 g/L et 150 g/L
Le procédé de prétraitement des résidus d’enrichissement physique de la bauxite naturelle par un procédé comprenant successivement une calcination et une lixiviation conduit à un produit intermédiaire appelé ici « résidu prétraité », qui se distingue, à la fois sur le plan chimique et minéralogique, du résidu initial issu de l’enrichissement physique de bauxite. Ainsi, un premier objet de l’invention est un procédé de fabrication de trihydrate d’alumine ou d’alumine à partir de résidus d’enrichissement physique de bauxite, lesdits résidus ayant été prétraités par un procédé comprenant une calcination et une lixiviation. Avantageusement ledit résidu d’enrichissement physique présente un rapport massique AI2O3 / S1O2 supérieur à 1 ,5, préférablement supérieur à 2,0, et encore plus préférentiellement supérieur à 2,5. Sa teneur massique en alumine est avantageusement supérieure à 35 %, préférentiellement supérieure à 40 %, et encore plus préférentiellement supérieure à 45 %. Sa teneur massique en silice est inférieure à 45 %, préférentiellement inférieure à 40 %, et encore plus préférentiellement inférieure à 35 %.
Le dit prétraitement du résidu d’enrichissement physique de la bauxite conduit à un résidu dit prétraité, qui présente avantageusement un rapport massique de AI2O3 / S1O2 supérieur à 3,0, préférentiellement supérieur à 4,0, et encore plus préférentiellement supérieur à 5,0. Ledit résidu prétraité est caractérisé en ce qu’il présente une perte au feu inférieure à 5 % massiques, de préférence inférieure à 3,0 %, et encore plus préférentiellement inférieure à 2,5 %. Avantageusement, ce résidu prétraité est également caractérisé par l’absence de diaspore et la présence de silice amorphe.
L’étape de calcination du trihydrate d’aluminium est optionnelle : si le procédé selon l’invention vise l’obtention de trihydrate d’aluminium, qui est un produit commercial, on se contentera de sécher le trihydrate d’aluminium obtenu à l’étape (d). Si le procédé vise l’alumine, l’étape (e) est nécessaire.
Ledit résidu prétraité présente avantageusement un rapport massique de AI2O3 / S1O2 supérieur à 3,0, et de préférence supérieur à 4,0, et encore plus préférentiellement supérieur à 5,0. Sa teneur massique en alumine est avantageusement supérieure à 60 %, préférentiellement supérieure à 65 %, et encore plus préférentiellement supérieure à 70 %. Sa teneur massique en silice est inférieure à 12 %, préférentiellement inférieure à 10 %, et encore plus préférentiellement inférieure à 8 %.
Dans un mode de réalisation avantageux du procédé selon l’invention, on réintroduit la phase liquide issue de l’étape (d) dans la solution aqueuse de soude utilisée à l’étape (a). La calcination conduit à une transformation chimique et cristallographique du résidu. Plus particulièrement, une fraction largement majoritaire (et souvent la totalité) du diaspore (qui est la forme sous laquelle se trouve la grande majorité (et souvent la quasi-totalité) de l’alumine dans les bauxites de faible rapport A/S) est transformée en alumine alpha. Cette transformation s’accompagne du départ de certaines matières volatiles présentes dans le résidu et/ou formés lors de ladite transformation chimique et cristallographique. La perte au feu est un paramètre facilement déterminable qui exprime de manière synthétique l’état de cette transformation chimique et cristallographique lors de la calcination.
Le résidu calcinée présente une meilleure solubilité de l'aluminium contenue notamment dans les aluminosilicates dans les conditions habituelles de l’étape dite de digestion de la bauxite du procédé Bayer, et une meilleure solubilité du silicium dans des conditions plus douces que celles de l’étape de digestion du procédé Bayer. Ainsi, le traitement de la bauxite calcinée par lixiviation avec une solution aqueuse de soude dans des conditions réactionnelles plus douces que celles de l’étape de digestion du procédé Bayer permet de solubiliser la silice.
Un autre objet de l’invention est un procédé de fabrication de trihydrate d’aluminium ou d’alumine à partir d’un résidu d’enrichissement physique de bauxite prétraité par calcination et lixiviation pour obtenir un résidu prétraité, comprenant les étapes suivantes :
(i) Un enrichissement physique d’une bauxite pour obtenir une bauxite enrichie et ledit résidu d’enrichissement physique de bauxite,
(ii) ledit prétraitement dudit résidu d’enrichissement physique de bauxite, comprenant successivement :
o une calcination,
o une lixiviation avec une solution aqueuse de soude,
o la séparation du solide de la phase aqueuse de lixiviation, ledit solide séparé représentant ledit résidu prétraité,
(iii) Un traitement dudit résidu prétraitée par le procédé décrit ci-dessus.
Ledit résidu présente avant prétraitement un rapport de AI2O3 / S1O2 compris entre 1 et 7, de préférence compris entre 1 et 5,5 , encore plus préférentiellement compris entre 1 et 4, et le plus préférentiellement compris entre 1 et 3.
Un autre objet est une alumine susceptible d’être obtenue par l’un des procédés selon l’invention. Encore un autre objet est une installation pour la mise en œuvre du procédé selon l’invention, comprenant : une unité de prétraitement des résidus d’enrichissement physique de bauxite par calcination et lixiviation, permettant de transformer un résidu en résidu prétraitée ; et une unité de fabrication d’alumine à partir dudit résidu prétraité pour la mise en œuvre du procédé selon l’invention, caractérisée en ce que :
- ladite unité de prétraitement comprend :
o au moins un four de calcination pour calciner le résidu,
o au moins une unité de lixiviation pour lixivier le résidu calciné avec une solution aqueuse de soude (dite « solution de lixiviation »), et
o au moins une unité de séparation solide - liquide pour séparer le résidu calcinée et lixiviée de ladite solution de lixiviation ;
- ladite unité de fabrication d’alumine à partir dudit résidu prétraité comprend
o au moins une enceinte pour traiter le résidu prétraité avec une solution aqueuse de soude (dite « liqueur Bayer ») à une température d’au moins 100°C,
o au moins une unité de séparation solide - liquide pour séparer le résidu solide de ladite liqueur Bayer ;
o au moins une unité de cristallisation pour cristalliser du trihydrate d’aluminium à partir de ladite liqueur Bayer par ajout de germes de trihydrate d’aluminium ;
o au moins une unité de séparation solide - liquide pour séparer le trihydrate d’aluminium cristallisé de ladite liqueur Bayer ;
o optionnellement au moins une unité de calcination pour transformer ledit trihydrate d’aluminium en alumine.
Encore un autre objet de l’invention est une installation pour la mise en œuvre du procédé selon l’invention, comprenant :
une unité de prétraitement des résidus d’enrichissement physique de bauxite par calcination et lixiviation, permettant de transformer ledit résidu en un résidu prétraité ; et
une unité de fabrication d’alumine à partir dudit résidu prétraité pour la mise en œuvre du procédé selon l’invention,
caractérisée en ce que :
ladite unité de prétraitement comprend
o au moins un four de calcination pour calciner ledit résidu,
o au moins une unité de lixiviation pour lixivier le résidu calciné calcinée avec une solution aqueuse de soude (dite « solution de lixiviation »), et
o au moins une unité de séparation solide - liquide pour séparer la bauxite calcinée et lixiviée de ladite solution de lixiviation ; ladite unité de fabrication d’alumine à partir dudit résidu prétraité comprend o au moins une enceinte (tel qu’un autoclave ou un dispositif tubulaire) pour traiter ledit résidu prétraité avec une solution aqueuse de soude (dite « liqueur Bayer ») à une température d’au moins 100°C,
o au moins une unité de séparation solide - liquide pour séparer le résidu solide (appelé « boue rouge ») de ladite liqueur Bayer ;
o au moins une unité de cristallisation pour cristalliser du trihydrate d’aluminium à partir de ladite liqueur Bayer par ajout de germes de trihydrate d’aluminium ;
o au moins une unité de séparation solide - liquide pour séparer le trihydrate d’aluminium cristallisé de ladite liqueur Bayer ;
o optionnellement au moins une unité de calcination pour transformer ledit trihydrate d’aluminium en alumine.
Dans cette installation ladite liqueur Bayer issue de ladite unité de séparation solide - liquide utilisée pour séparer le trihydrate d’aluminium cristallisé de la phase liquide est recirculée vers l’étape de digestion.
Figures
Dans les figures 1 et 2, les repères à trois chiffres désignent des objets matériels (dispositifs, composants ou produits), alors que les repères à quatre chiffres désignent des étapes de procédé. A la suite d’une étape de séparation de phase la lettre « L » désigne la phase liquide, la lettre « S » la phase solide.
[Fig. 1] montre un schéma simplifié du procédé Bayer selon l’état de la technique.
[Fig. 2] montre un schéma simplifié d’un mode de réalisation du procédé selon l’invention.
Description
1. Terminologie et contexte
Le terme « résidu d’enrichissement physique de bauxite » désigne tout résidu qui résulte de l’application d’au moins un procédé physique d’enrichissement à une bauxite.
Nous entendons ici par procédé physique d’enrichissement de la bauxite tout procédé physique qui vise à augmenter, dans une bauxite naturelle, la teneur en alumine susceptible d’être extraite par le procédé Bayer. Ces procédés physiques d’enrichissement sont des procédés qui n’impliquent pas de transformation chimique de la bauxite, et ils s’opposent ainsi aux procédés chimiques d’enrichissement de la bauxite (comme par exemple les procédés de calcination ou de lixiviation de la bauxite). A titre d’exemple, ils ne comprennent pas les procédé de calcination - lixiviation (« roast - leach ») qui ont été étudiés dans la littérature scientifique pour les bauxites à faible teneur d’alumine, ni les divers procédés de calcination en milieu réducteur (qui peuvent être mis en oeuvre avec du monoxyde de carbone, voir CN 103 614 547 ou CN 104 163 445, ou avec du charbon, voir CN 101 875 129), ni les procédé de calcination de bauxite à forte teneur en Si et Fe pour transformer le fer en phases susceptibles d’être séparés par un procédé magnétique (voir l’article « Pre-beneficiation of low grade Diasporic bauxite ore by réduction roasting » de K.Yilmaz et al., paru en 2015 dans la revue Int. J. Chemical, Molecular, Nuclear, Materials and Metallurgical Engineering, vol 9(9), p. 1023-1026).
Les procédés physiques d’enrichissement de bauxite comprennent notamment tous les procédés mécaniques. Ils sont mis en œuvre en règle générale sur une bauxite broyée. Ils peuvent être basés par exemple sur un tri granulométrique par tamisage, ou sur un tri densitométrique, ou ils peuvent exploiter les différences de mouillabilité des différents types de grains par un milieu liquide selon leur taille et/ou leur morphologie et/ou leur composition chimique.
Les procédés physiques d’enrichissement de bauxite sont connus en tant que tels et utilisés industriellement. Ils ne font pas partie de la présente invention. Les procédés physiques d’enrichissement de la bauxite visent à produire au moins deux fractions : une première fraction dite « bauxite enrichie », et une deuxième fraction, appelée ici « résidu d’enrichissement physique de bauxite ». Dans la mesure où le procédé physique d’enrichissement d’une bauxite vise à augmenter la fraction d’alumine susceptible d’être extraite par le procédé Bayer, il s’ensuit qu’une bauxite enrichie comporte plus d’alumine récupérable que la bauxite naturelle dont elle est issue, et que le résidu comporte moins d’alumine susceptible d’être extraite par le procédé Bayer que la bauxite dont il est issu. Selon l’état de la technique, ce résidu est perdu pour la métallurgie extractive ; il est mis en décharge en tant que déchet ultime, ou valorisé comme remblai.
Selon l’invention, comme ce sera expliqué ci-dessous, le résidu d’enrichissement physique de bauxite doit être soumis à un prétraitement en deux étapes pour pouvoir être valorisé dans le procédé Bayer. Le terme « résidu prétraité » désigne ici le résidu ayant subi ce prétraitement en deux étapes, à savoir une calcination et une lixiviation. Le terme « résidu calciné » et « résidu calciné lixivié » sont utilisés pour désigner les produits intermédiaires issus de chacune de ces deux étapes.
Dans la présentation du procédé Bayer modifié selon l’invention pour digérer les résidus prétraités, la désignation « Na <D ctq » se réfère à la fraction utile (« caustique ») de la soude, alors que la désignation « Na <D cbte » se réfère à la fraction du Na <D qui correspond aux résidus de carbonate (« cbte ») ; cette distinction est possible en analysant la phase liquide par titrage pH-métrique selon une méthode connue de l’homme du métier.
2. Le procédé Baver classique
L’invention sera expliquée en détail par rapport au procédé Bayer selon l’état de la technique qui est représenté sur la figure 1. La bauxite en provenance d’un mine de bauxite est broyée (étape 1100) en présence d’une phase liquide, qui est de l’aluminate de soude, comme cela sera expliqué en plus grand détail ci-dessous. Le broyage vise à augmenter la surface spécifique de la bauxite accessible à l’action de la phase liquide lors de l’attaque en vue de la digestion de la bauxite. On vise typiquement une taille de grains de quelques centaines de pm. Le broyage se fait avec l’ajout de chaux (étape 1102), sous forme de lait ou sous forme solide. La chaux exerce une triple action : (i) lors de la digestion de la bauxite la chaux diminue la consommation de soude car elle favorise la précipitation des silicates soluble sous la forme de silico-aluminates de calcium plutôt que sous la forme de silico-aluminates de sodium (qui emporteraient autrement une partie du sodium de la soude, plus chère que la chaux) ; (ii) la chaux promeut la dissolution de l’aluminium et améliore le rendement d’extraction de l’alumine au cours de la digestion ; et (iii) la chaux améliore la décantation des boues après attaque, car elle favorise la transformation de la goethite, difficilement décantable et filtrable, en hématite, mieux cristallisée.
La bauxite broyée est ensuite attaquée par une solution aqueuse de soude (étape 1110) sous pression et à haute température dans des autoclaves ou des échangeurs tubulaires. Cette attaque (appelée « digestion ») conduit à la digestion partielle de la bauxite (étape 1120), plus précisément, c’est la partie soluble des minéraux d’aluminium (l’alumine notamment, qu’elle soit présente sous la forme de monohydrate ou de trihydrate) qui forme des ions d’aluminate. Dans de nombreux cas la digestion se fait à une température comprise entre 250 °C et 270 °C en autoclaves fermés ou en échangeurs tubulaires. Ladite solution aqueuse de soude est en pratique une solution aqueuse d’aluminate de soude. On utilise typiquement une concentration en soude comprise entre 235 g Na20 IL et 245 g Na20 IL.
La plage de température entre 250 °C et 270 °C permet d’assurer que toute l’alumine soluble contenue dans la bauxite (y compris la fraction de diaspore, qui est la plus difficilement soluble parmi les oxydes d’aluminium, et dont la teneur peut être très variable) est digérée. En particulier, les bauxites de karst, qui sont le principal champ d’application de la présente invention, nécessitent cette plage de température. Certaines usines utilisant des bauxites de karst sont même conçues pour travailler à une température jusqu’à 280 °C, afin de pouvoir s’adapter en cas de besoin à l’utilisation de bauxites de composition très spécifique.
Lors de cette étape de digestion 1120, la bauxite peut être mise en contact avec la liqueur préchauffée (procédé dit à double flux), ou la suspension de bauxite dans la liqueur Bayer est constituée avant d’être chauffée (procédé dit à flux simple). Dans certaines usines l’étape de digestion 1120 est effectuée en deux étapes, chacune étant opérée à une température différente, afin de dissoudre d’abord les fractions facilement solubles, puis, à une température plus élevée, le résidu solide de la première étape. Cette variante à double digestion peut économiser de l’énergie, mais elle suppose un investissement plus important et complique le procédé.
Lorsque la suspension est détendue (étape 1124), par étapes de détente successives, une partie de l’eau s’évapore (auto-évaporation).
Lors de la décantation à pression ambiante (étape 1130) le résidu (appelé « boue rouge ») est séparé de la phase liquide (liqueur) ; on ajoute des agents floculants qui augmentent la vitesse de séparation de phase et améliorent la clarification des liqueurs (i.e. la quantité résiduelle de matière sèche dans les liquide). La boue rouge contient toutes les phases cristallines provenant de la bauxite non réactive a la digestion (1120) et celles formées durant le cycle Bayer. On récupère la boue rouge (étape 1140) et la lave à l’eau (étape 1142) afin de récupérer un maximum de la liqueur ; ce lavage se fait en règle générale à l’eau brute et à contre-courant (afin de minimiser la quantité d’eau utilisée) ; il est suivi d’une étape de décantation et/ou filtration (non représentée sur la figure). Les boues rouges sont un résidu poudreux dont la valorisation n’est pas aisée, et qui finit encore fréquemment dans des stockages spécifiques.
La phase liquide (« L ») issue de l’étape 1130 de séparation de phases est une solution d’aluminate de sodium. Après dilution (étape 1150) le trihydrate d’aluminium est cristallisé (étape 1170) par refroidissement de l’aluminate et ajout de germes (appelés aussi « amorces ») de trihydrate d’aluminium (étape 1160). Cette étape de cristallisation est appelée dans la profession la « décomposition » ; sa durée est de l’ordre de 40 heures. La dilution à l’eau froide (étape 1150) réutilise les eaux de lavage des boues rouges.
Cette étape 1170 fait appel à un certain savoir-faire, connu de l’homme du métier, afin d’adapter les nombreux paramètres du procédé (saturation de la liqueur à l’entrée de la décomposition, concentration en Na20 et en impuretés de différentes natures, températures de tête et de fin de décomposition, surface d’amorce, technologie de cristallisation, classement granulométrique) au mieux à la nature du produit alumine souhaité ; les phénomènes physico-chimiques qui interviennent relèvent surtout de la nucléation (formation spontanée de particules fines au sein d’une suspension), de l’agglomération des particules fines, et du classement granulométrique par cyclonage et/ou décantation.
Le trihydrate précipité est séparé par décantation et filtration (étape 1180) en utilisant différentes technologies connues; il est récupéré (étape 1190). Une partie significative du trihydrate doit être recyclé dans l’étape de décomposition 1160, le reste est séché (étape 1192) et calciné (étape 1194) en alumine. Cette dernière est stockée (étape 1196) en vue de son acheminement vers un site consommateur. L’étape de séchage (étape 1192) est typiquement effectuée comme première étape de la calcination (étape 1194) qui se déroule en plusieurs étages. Lors de cette montée en température on élimine d’abord l’eau d’imprégnation, à partir d’environ 100 °C, puis l’eau de constitution du trihydrate (aux environs de 1 000 °C) ; la montée en température est ensuite poursuivie pour obtenir la structure cristalline souhaitée. Deux technologies sont utilisées majoritairement : la calcination en four à lit fluidisé circulant (en anglais « Circulating Fluid Bed », abrégé CFB), et la calcination en suspension dans des gaz chauds (en anglais « Gaz suspension calcination », abrégé GSC). D’anciennes usines disposent encore de fours rotatifs qui conviennent également pour la mise en œuvre de cette étape.
La phase liquide issue de l’étape de séparation de phase 1180 est une solution aqueuse de soude, plus diluée que celle utilisée à l’étape 1110 à cause des diverses entrées d’eau dans le flux (eau de lavage des boues rouges (étape 1142) et du trihydrate, eau de dilution (étape 1150)). Pour cette raison elle doit être concentrée par évaporation d’eau (étape 1210) pour être recyclée (étape 1220) dans la solution de soude utilisée pour l'étape de digestion (étape 1120). Elle est également réutilisée (étape 1222) dans l’étape de broyage humide de la bauxite (étape 1100).
Le trihydrate obtenu à l’étape 1190 peut être lavé avant séchage ; cette eau de lavage peut être réutilisée dans le lavage des boues rouges à l’étape 1142 (non montré sur la figure).
Dans le procédé Bayer selon l’état de la technique, de la soude est consommée au cours du traitement de la bauxite pour produire de l’alumine. Plus précisément, cette consommation est liée à trois mécanismes : (i) la formation de phases de silico-aluminate de sodium insolubles au cours de l’attaque (étape de digestion 1120) ; (ii) la soude résiduelle entraînée avec les boues (1140) malgré leur lavage (étape 1142) ; (iii) la co précipitation avec l’alumine au cours de la phase de cristallisation (1170). Ces pertes doivent être compensées par l’ajout de soude neuve (étape 1110). Dans la mesure du possible toutes les phases liquides de lavage comportant de la soude (y compris lors du nettoyage chimique des bacs et de tuyauteries) sont recyclées dans la liqueur Bayer. 3. Le prétraitement des résidus d’enrichissement physique de la bauxite selon l’invention
3.1 Présentation générale
Un mode de réalisation du procédé selon l’invention est illustré sur la figure 2. Il comprend un prétraitement des résidus d’enrichissement physique de la bauxite. Les résidus prétraités sont introduits dans le procédé Bayer. Les étapes du procédé Bayer notées 11xx et 12xx sur la figure 1 sont désignées sur la figure 2 par les repères 21xx et 22xx, alors que les étapes de prétraitement portent les repères 20xx.
Selon un mode de réalisation très avantageux de l’invention, certaines conditions opératoires de ce procédé Bayer sont adaptées à la composition chimique et minéralurgique des résidus prétraités ; cela sera expliqué ci-dessous en plus grand détail. Le résidu prétraité est un produit qui n’existe pas en tant que tel dans la nature, c’est nécessairement un produit résultant d’un procédé industriel, à savoir du procédé de prétraitement. Sa composition chimique se distingue de celle du résidu d’enrichissement physique dont il est issu par deux caractéristiques essentielles : il présente un rapport A/S supérieur (car il comporte moins de silicates), et il ne comporte plus que très peu d’eau de cristallisation. Par ailleurs, sa composition minéralogique est différente, suite aux transformations qu’il subit lors des différentes étapes du prétraitement, comme cela sera expliqué en plus grand détail ci-dessous.
Les différences essentielles concernent le diaspore et la kaolinite. Lors de la calcination, le diaspore subit une déshydratation et se transforme en alumine majoritairement alpha, qui est soluble dans la soude dans les conditions de digestion du procédé Bayer. De même, lors de la calcination, la kaolinite subit une déshydratation et se transforme en metakaolinite (comme cela est expliqué en section 3.3 ci-dessous), qui permet la solubilisation de la silice par la soude lors de la lixiviation.
La faible teneur en eau de cristallisation est un autre facteur qui distingue la composition chimique des résidus prétraités de celle des résidus d’enrichissement physique de la bauxite. La perte en eau de cristallisation est le principal paramètre qui entre dans la perte (de masse) au feu. A titre d’exemple, les résidus d’enrichissement physique de la bauxite présentent en général une perte au feu supérieure à environ 10 %, typiquement comprise entre 10 % et 20 %, alors qu’un résidu prétraité selon l’invention présente une perte au feu inférieure à 4,0 %, de préférence inférieure à 3,0 %, et encore plus préférentiellement inférieure à 2,0 %. La perte au feu est un paramètre connu de l’homme du métier ; des explications complémentaires sont données ci-dessous en section 3.3.
Selon l’invention, la bauxite en provenance d’une mine de bauxite est broyée (étape 2000) après l’ajout d’eau (étape 2002), puis soumise à au moins un procédé d’enrichissement physique (étape 2003). De ce procédé ressortent deux produits solides intermédiaires, à savoir la bauxite enrichie qui est séparée (étape 2005), et le résidu d’enrichissement physique de bauxite. Le procédé physique d’enrichissement est le plus souvent un procédé humide, et dans ce cas il peut être nécessaire de sécher l’un et/ou l’autre des desdits produits intermédiaires ; cela est en tous cas nécessaire pour le résidu d’enrichissement physique de bauxite. De manière connue, la bauxite enrichie est utilisée comme matière première dans le procédé Bayer, comme cela est expliqué ci-dessus en section 2 de la description.
Le procédé physique d’enrichissement (étape 2003) peut être un procédé de tamisage par voie humide (typiquement effectué sur des cribles vibrants) ; lors de ce procédé les particules les plus fines, très concentrées en silice, sont entraînées par l’eau de lavage et ainsi séparées des particules riches en alumine. On peut également utiliser la flottation ; dans ce procédé la bauxite finement broyée (inférieur à 200 pm) est flottée en utilisant des adjuvants chimiques pour adsorber les minéraux cibles qui se retrouvent dans les flottants, ce qui permet de les séparer des grains plus lourds. On peut également utiliser des procédés gravimétriques, en utilisant un ou plusieurs liquides de densité adaptée pour séparer la phase surnageante d’une suspension comprenant des grains de densité différente. Tous ces procédés physique d’enrichissement utilisés de manière industrielle conduisent à un résidu d’une composition assez similaire pour une bauxite donnée (ce résidu étant appelé « tailings » en anglais).
Quelle que soit la nature du procédé physique d’enrichissement dont sont issus les résidus, ils se présentent avantageusement sous une forme broyée, de préférence avec une taille de grain moyenne inférieure à 200 pm, et encore plus préférentiellement avec 100 % des grains passant à travers un tamis avec ouverture de 200 pm.
Selon une caractéristique essentielle du procédé de l’invention, le résidu d’enrichissement physique de bauxite (étape 2006) est alors soumis à un prétraitement. Ce prétraitement est un prétraitement chimique, dans la mesure où il conduit à une transformation chimique du résidu. Il comprend deux étapes.
Le procédé de prétraitement des résidus comprend une première étape, qui est une calcination (étape 2010). Il en résulte un produit intermédiaire appelé ici « résidu calciné ». La deuxième étape du prétraitement est une lixiviation : On ajoute une solution aqueuse de soude (étape 2020) au résidu calciné et procède à sa lixiviation (étape 2030). Cette étape est typiquement effectuée à chaud, en suspension.
Après la séparation de phase (étape 2040) on récupère la phase solide qui est appelée ici « résidu calciné lixivié » ou plus simplement « résidu prétraité », et l’introduit dans le procédé Bayer ; en fonction de la taille de grain obtenue lors du broyage à l’étape 2000 il peut être nécessaire de rebroyer le résidu (étape 2100, non représentée sur la figure 2). La phase liquide issue de la séparation de phase à l’étape 2040 est traitée à la chaux pour précipiter les silicates (étape 2050). Après une nouvelle séparation de phase (étape 2060) on récupère le résidu, une boue blanche (étape 2070). La phase liquide issue de la séparation de phase à l’étape 2060 est une solution aqueuse de soude ; elle est récupérée (étape 2080) et recyclée en partie dans la solution d’attaque du procédé Bayer. Avantageusement la chaux (2052) est introduite sous la forme de lait de chaux.
Selon l’invention ce procédé de prétraitement du résidu d’enrichissement physique de bauxite peut comporter de nombreuses variantes. A titre d’exemple, l’étape de séparation de phase 2060 peut être suivie d’une étape supplémentaire de filtration de la phase liquide (étape non représentée sur la figure 2, désignée ici 2062). Il peut comprendre un lavage des boues blanches (étape non représentée sur la figure 2, désignée ici 2064) après l’étape de séparation de phase 2060, l’eau de lavage étant recyclée à l’étape 1150. Ces deux variantes peuvent être combinées.
Comme cela sera expliqué ci-dessous en détail, la mise en œuvre du résidu prétraité dans le procédé Bayer peut se faire dans la même usine, i.e. avec les mêmes équipements, et selon le même schéma de procédé, que la mise en œuvre de la bauxite enrichie. (La seule exception est l’étape d’évaporation 2210 qui peut être supprimée dans certaines variantes du procédé selon l’invention). Cependant, si l’on utilise pour la mise en œuvre du résidu prétraité les mêmes paramètres opératoires (par exemple la durée, la température et/ou la concentration de la soude) on obtient un résultat différent de celui qui serait obtenu avec une bauxite enrichie, ou avec une bauxite non enrichie. Pour cette raison, dans certains modes de réalisation très avantageux de l’invention, pour certaines étapes du procédé Bayer mises en œuvre avec des résidus prétraités selon l’invention les paramètres opératoires sont modifiées par rapport à un fonctionnement habituel du procédé Bayer.
Les inventeurs ont trouvé que la température de la calcination (étape 2010) du résidu d’enrichissement physique de bauxite influe fortement sur le rendement d’extraction de l’alumine du résidu prétraité. Selon l’invention cette température de calcination doit être supérieure à 980°C. Pour une température de calcination de 980°C ou inférieure, la kaolinite est activée et n’est pas complètement transformée, elle réagit à la lixiviation (étape 2030) pour donner un composé insoluble du type zéolite. Pour cette raison une température de calcination supérieure à 990°C est préférée. Selon un mode de réalisation avantageux elle est supérieure à 1 000°C. Pour une température comprise entre 1 010 °C et 1 035 °C la transformation de la kaolinite est totale ; on préfère une température entre 1 020 °C et 1 030 °C. La durée de cette calcination dans cette plage de température entre 980 °C et 1 050 °C peut être comprise entre 15 min et 60 min, de préférence entre 20 min et 45 min. Dans une mode de réalisation avantageux on effectue la calcination à une température comprise entre 1015°C et 1045 °C pendant une durée comprise entre 20 min et 45 min. A titre d’exemple, on calcine pendant 30 minutes à 1030 °C. Cette étape de calcination comprend typiquement une rampe de montée en température et une rampe de refroidissement ; les durées indiquées sont les durées de séjour dans la zone de température indiquée.
Le procédé de calcination est suivi d’une lixiviation qui sera expliquée ci-dessous.
Le résidu prétraité, amélioré qui résulte de ce procédé de calcination - lixiviation (Roast - Leach) peut être introduite tel quel dans le procédé Bayer. Selon un mode de réalisation avantageux de l’invention le procédé Bayer est modifié. Plus précisément, certains paramètres opérationnels sont modifiés, ce qui permet de réduire sensiblement, entre autres, la consommation d’énergie.
3.2 Modes de réalisation particuliers
Pour illustrer des modes de réalisation de l’invention, nous précisons ici certaines étapes du procédé de prétraitement.
Calcination (étape 2010)
La calcination du résidu d’enrichissement physique de bauxite à l’étape 2010 peut être effectuée dans un four de type rotatif ou statique. Le chauffage progressif permet d’éliminer l’eau d’imprégnation du résidu, puis l’eau de constitution, des phases cristallines présentes dans le résidu, puis d’opérer la transformation de ces phases, aux températures indiquées ci-dessus. Dans ces conditions, on observe que :
- La silice qui était présente sous forme de silicates est transformée en majeure partie en silice amorphe ;
- Les phases diaspore et boehmite sont transformés en alumine de type « alpha » ;
- Le fer qui était présent sous forme de goethite (FeO(OH)) est, après la calcination, transformé en hématite (Fe2C>3) ;
- Les phases contenant du carbone, des carbonates et du soufre sont dissociées thermiquement sous forme principalement de CO2 et de SO2 pour la partie volatile.
Lixiviation (étape 2030)
Après la calcination, le résidu calciné est plongé dans une solution de soude (étape 2020). Cette étape de lixiviation (étape 2030) permet de solubiliser la silice transformée ainsi que certaines impuretés. La teneur en soude de la phase liquide peut être comprise entre environ 70 g NaOH/L et environ 160 g NaOH/L, préférentiellement entre environ 90 g/L et environ 150 g NaOH/L, et encore plus préférentiellement entre environ 110 g/L et environ 140 g NaOH/L. A titre d’exemple, une teneur de 129 g NaOH /L a été utilisée avec succès. Cette solution peut être obtenue à partir d’un mélange de soude recyclée et de lessive de soude à 50% dont les quantités sont ajustées pour obtenir la concentration nécessaire pour la lixiviation. Au-dessous de 70 g/L on dissout une fraction trop faible de la silice lixiviable, on a besoin d’un temps de séjour (i.e. d’un temps de contact entre la phase solide et la phase liquide) trop important, et on dilue trop le stock de solution de soude circulant dans les installations du procédé. Au-dessus de 150 g/L le risque de perte d’aluminium par dissolution d’alumine devient significatif. La température de la solution aqueuse de soude est typiquement comprise entre 80 °C et 120 °C ; si la température est trop faible la silice se dissout mal, si la température est trop élevée on tend à dissoudre de l’alumine.
A titre d’exemple, le résidu calciné et la solution de soude (2010) peuvent être introduites dans un bac réacteur agité de manière à obtenir une suspension initiale contenant environ 80 kg/m3 de solide. Une température de réaction d’environ 100°C convient ; le temps de séjour à la température de réaction peut être de l’ordre de 45 mn.
Séparation de phases (étape 2040)
La séparation de phases à l’étape 2040 peut se faire par filtration sur un filtre, du type filtre-presse, alimenté par la suspension issue du réacteur de la lixiviation (2030). Le résidu solide est le « résidu calciné lixivié » ou « résidu prétraité » ; une imprégnation résiduelle de liqueur de lixiviation de l’ordre de 10 % massiques est acceptable. La phase liquide est une liqueur chargée en silice dissoute issue lors de la lixiviation (2030) ; elle est épurée en ajoutant de la chaux (2052). La matière première est avantageusement constituée de chaux vive (CaO) ou de lait de chaux (Ca(OH)2). On préfère utiliser une chaux vive à granulométrie fine, contenant au moins 85 % de CaO ; typiquement elle contient entre 85% et 95% de CaO. Le lait de chaux peut être fabriqué par extinction de cette chaux (de l’ordre de 100 kg de CaO/m3) avec de l’eau chaude dans un bac réacteur agité.
Précipitation des silicates (étape 2050) et flux des phases
L’étape de précipitation des silicates (étape 2050) permet de former un silicate de calcium insoluble. La précipitation de la silice peut se faire dans un bac réacteur sous agitation en présence de chaux vive ou de lait de chaux (100 g CaO/L) à 100°C durant 2 heures. Le rapport stoechiométrique CaO : S1O2 est avantageusement compris entre 1 , 1 et 1 ,5. On obtient typiquement une suspension qui contient, en fin d’opération, de l’ordre de 35 kg/m3 à 50 kg/m3 de solide, de préférence entre 39 kg/m3 et 46 kg/m3 de solide.
La séparation de phase (étape 2060) peut se faire avantageusement par décantation de la suspension. Selon l’invention la phase liquide claire (« Over-flow ») est avantageusement recyclée dans le circuit de soude du procédé, de préférence en partie à la lixiviation (2030), et en partie en amont de l’étape de digestion du procédé Bayer (2120).
La suspension épaissie (« Under-flow ») constituée de silicate de calcium (typiquement de 600 à 700 kg de solide/m3), appelée boue blanche (2070), est extraite du décanteur. Elle peut alimenter un filtre, du type filtre à bande, sur lequel s’opère un lavage méthodique (étape 2072) à l’eau afin de diminuer la concentration de la liqueur d’imprégnation. La boue blanche lavée peut avoir une imprégnation résiduelle de liqueur diluée de l’ordre de 10% ; la concentration en soude de cette liqueur d’imprégnation est typiquement de l’ordre de 6 à 10 g NaOH /L. La boue blanche est composé d’un hydrate de silicate de calcium dont la composition est proche de celle de la Tobermorite (environ Ca4,3iSÎ5,5iAlo,50i6(OH)2 x 4 H2O). Elle peut être dirigée vers un stockage intermédiaire en attente de sa valorisation.
L’eau de lavage des boues de silicates (boues blanches 2070) récupérées à l'issue de l’étape 2072 peut rejoindre le circuit de la phase liquide 2080 obtenue à l’étape 2060 pour être utilisé dans l’étape de lixiviation (étape 2030) et dans le procédé Bayer (étape 2120). Dans ce dernier cas elle nécessite un réajustement de sa teneur en soude (étape 2110) qui sera devenue inférieure à la teneur initiale à l’étape 2030 (par exemple 129 g NaOH/l). Ce réajustement est effectué avec l’ajout d’un aliquote de lessive de soude à 50 %.
Le prétraitement selon l’invention génère une certaine perte de soude, par occlusion de sodium dans le silicate précipité et par imprégnation des boues blanches. Cette perte doit être compensée par l’ajout de lessive de soude, typiquement à 50 % (étape 2110). Cependant, comme cela sera expliqué ci-dessous, le procédé Bayer modifié selon l’invention consomme moins de soude que le procédé Bayer traditionnel, ramené à la tonne d’alumine produite.
La liqueur Bayer est recirculée (étape 2200) ; elle est constituée d’un mélange de liqueur issue de l’étape de filtration du trihydrate (étape 2180) ayant subie ou non une concentration par évaporation d’eau (étape 2210) et ajout de lessive de soude (étape 2110). 3.3 Signification de la perte au feu
On sait que la perte au feu est un paramètre qui fait partie intégrante de la caractérisation usuelle d’une bauxite ; cette valeur, exprimée en pourcents massiques, figure sur le certificat d’analyse qui accompagne toute livraison de bauxite destinée au procédé Bayer. Elle est déterminée en règle générale par calcination à 1060 °C pendant 2 heures, après un séchage préalable à 105 °C. La calcination de la bauxite conduit toujours à une perte nette de masse, qui est provoquée par le départ de matières volatiles, même s’il peut y avoir des réactions d’oxydation qui, prises isolément, conduisent à une augmentation de masse. Ce départ de matières volatiles résulte de phénomènes physiques (notamment de la sublimation) et chimiques (notamment la décomposition thermique, telle que la déshydratation, la déshydroxylation et la dissociation thermique, et la réduction). Plus précisément, la perte au feu correspond principalement à l’élimination de l’eau de constitution (i.e. des molécules d’eau qui sont intégrées dans la structure cristallographique), du dioxyde de carbone issu des matières organiques et des carbonates minéraux, et de certains autres composés volatils, notamment des oxydes de soufre.
Le même raisonnement est applicable aux résidus d’enrichissement physique de la bauxite. La perte au feu d’un tel résidu dépend de sa composition chimique et minéralurgique. Sa valeur est en règle générale inférieure à 20 % massiques, de préférence inférieure à 18 %, et encore plus préférentiellement inférieure à 16 %. Elle peut être déterminée par simple pesée avant et après la calcination dans les conditions indiquées. On peut également utiliser la thermogravimétrie différentielle, qui permet en plus de caractériser les espèces minérales présentes dans le résidu.
On observe en particulier que la perte au feu du résidu après calcination est en règle générale inférieure à 0,50 %, et typiquement inférieure à 0,40 %, mais elle augmente légèrement après lixiviation, à cause de la formation de phases hydratées.
4. Le procédé Baver modifié selon l’invention, utilisant le résidu prétraité
La séparation de phase (étape 2040) permet, de préférence après filtration, de séparer le solide de la liqueur pour pouvoir utiliser le résidu prétraité dans l’étape de digestion (étape 2120) du procédé Bayer. Les inventeurs ont fait un certain nombre d’observations qui les ont conduits à modifier certaines étapes du procédé Bayer ; cette modification constitue une caractéristique essentielle de la présente invention. Digestion (étape 2120) La digestion consiste à solubiliser les phases alumineuses contenues dans le résidu prétraité dans une liqueur de soude. L’alumine alpha contenue dans le résidu prétraité, qui a été générée lors de la calcination, est solubilisée par la liqueur Bayer à haute température, en même temps que l’alumine soluble préexistante. Cette étape peut être effectuée dans des conditions de température et de pression similaires à celles du procédé Bayer traditionnel, à savoir : une température typiquement comprise entre 250 °C et 270 °C en autoclaves fermés ou en système tubulaire sous pression (environ 50 bars à 60 bars). Le chauffage se fait avantageusement en augmentant progressivement la température jusqu’à la température de réaction. Le temps de séjour à la température de réaction est avantageusement compris entre 30 min et 60 min, de préférence entre 30 min et 50 min, et encore plus préférentiellement entre 35 min et 45 min.
Selon une caractéristique essentielle du procédé selon l’invention on peut utiliser pour la digestion du résidu prétraité une concentration en soude significativement plus faible que celle utilisée pour une bauxite normale dans le procédé Bayer traditionnel. Plus particulièrement, cette concentration est comprise entre 140 g Na20/L et 200 g Na20/L, de préférence entre 155 g Na20/L et 190 g Na20/L, et encore plus préférentiellement entre 160 g Na20/L et 180 g Na20/L. Cette concentration est avantageusement surveillée de manière continue par la mesure de la conductivité électrique de la liqueur ; elle peut faire également l’objet d’une analyse chimique en laboratoire.
Dans un mode de réalisation, les inventeurs ont constaté que malgré un débit circulant plus important de la liqueur d’attaque (12,11 m3/t contre 8,52 m3/t) dû à une plus faible concentration en soude caustique (162 g/L contre 240 g/L) de la liqueur de digestion les rendements d’extraction de l’alumine restent très élevés ; ils sont supérieurs à 96 % sur alumine moins silice par l’adaptation des paramètres de réglage de l’atelier, par exemple, la saturation de la liqueur (concentration en alumine et RP (défini ci-dessous)), l’addition de chaux (8 à 10,4 %) et la température (260 °C).
Evaporation (étape 2210)
A la sortie de la digestion la suspension est détendue, c’est-à-dire elle est ramenée à pression atmosphérique par détentes successives ; cette opération permet d’évaporer une quantité d’eau importante (auto-évaporation).
Puisque le procédé selon l’invention utilise une liqueur Bayer à concentration en soude significativement plus faible que le procédé Bayer traditionnel, la quantité d’eau à évaporer est beaucoup plus faible. Dans certains cas l’évaporation lors de la détente de l’autoclave (étape 2124) à la digestion (2120) est suffisante pour maintenir la concentration de la liqueur d’aluminate recyclée (2220) ; l’étape d’évaporation 2210 peut alors être omise. L’étape d’évaporation 2210 consomme de l’énergie thermique et nécessite un investissement significatif en évaporateurs ; le fait de pouvoir minimiser voire même supprimer cette étape présente un intérêt économique important.
On note que s’il existe des usines exploitant le procédé Bayer traditionnel qui n’effectuent pas l’étape évaporation 1210, à savoir des usines qui utilisent exclusivement une bauxite générant une quantité particulièrement faible de boues rouges, la suppression de cette étape serait totalement impossible dans le cas de bauxites à faible rapport A/S digérées avec le procédé Bayer traditionnel.
Décantation des boues rouges (étape 2130)
A la sortie de la digestion la suspension est diluée avec une liqueur d’aluminate provenant du premier étage de lavage des boues rouges à l’étape 2140. Cette dilution est régulée en fonction de l’entrée d’eau de lavage. Elle permet d’atteindre une concentration de la liqueur compatible avec la séparation solide-liquide et la cristallisation à l’étape 2160.
La décantation s’effectue dans un appareil nommé « décanteur », bac de grand diamètre (la plupart du temps avec un fond plat ou conique) muni d’une agitation lente permettant la séparation. La décantation est optimisée par l’emploi d’additifs appelés floculant afin d’augmenter la vitesse de sédimentation des particules solides.
Dans le procédé selon l’invention, l’absence de certaines phases comme la goethite, qui a été transformée lors de la calcination de la bauxite à l’étape 2010 et qui est connue pour gêner la floculation, permet de réduire la quantité de floculant employée.
Typiquement, la suspension épaissie (Under-flow) est envoyée vers le premier étage de lavage. La liqueur clarifiée (Over-flow) est envoyée vers la filtration dite « de sécurité » qui a pour but d’éliminer les très fines particules de boues afin de garantir une liqueur exempte d’impuretés vers la cristallisation.
Lavage des boues rouges (étape 2140)
Le lavage des boues rouges à l’étape 2140 s’effectue de préférence à contre-courant ; l'eau de lavage est introduite au dernier étage de la chaîne de laveurs. La chaîne de laveurs peut être complétée par une filtration des boues issues du dernier laveur en utilisant un filtre-presse. L’emploi de floculant permet d’améliorer la sédimentation afin d’assurer un meilleur lavage des boues. Les inventeurs ont trouvé qu’avec le résidu prétraité par le procédé selon l’invention, l’ajustement judicieux des principaux paramètres du procédé Bayer, en particulier à l’attaque (temps de séjour, saturation des liqueurs, quantité de chaux ajoutée, etc.) permet de conserver d’excellents rendements de solubilisation de l’alumine (supérieurs à 96% sur alumine moins silice) avec des liqueurs d’attaque à faible concentration en soude caustique (de l’ordre de 160 à 170 g/L pour 238 g/L à 240 g/L pour les attaques classiques). Ces résultats et l’amélioration de l’efficacité du lavage des boues permettent de conduire le cycle de la liqueur Bayer à faible concentration en soude caustique, générant une économie importante d’énergie et des coûts de maintenance au niveau de l’atelier d’évaporation. En supprimant l’étape d’évaporation 2210 on fait en plus l’économie de l’investissement dans un atelier d’évaporation dans le cas d’une nouvelle ligne de production.
Désilicatation du lixiviat, traitement des boues blanches
L'étape de désilication (2050) (appelée aussi « désilicatation ») par précipitation des silicates génère des boues spécifiques (« boues blanches ») qui n’apparaissent pas dans le procédé Bayer traditionnel. Ces boues sont décantées (étape 2060). Après séparation (étape 2070), lavage à l’eau (étape 2072) et séchage elles peuvent être mises en décharge en tant que déchet ultime, ou éventuellement être valorisées dans des produits utilisables.
Bilan de déchets ultimes résultant du procédé selon l’invention
La quantité de boues rouges produites par le procédé Bayer modifié selon la présente invention, en utilisant comme matière première le résidu d’enrichissement physique de bauxite, prétraité par calcination et lixiviation selon l’invention, est comparable à celui d’une bauxite de qualité médiocre. Le bilan total en quantité de résidu ultime, depuis le traitement d’enrichissement physique initial de la bauxite jusqu’à l’obtention de l’alumine par le procédé Bayer à partir du résidu prétraité (en intégrant la quantité de boues blanches générées lors de la désilicatation du lixiviat) est donc significativement positif. Autrement dit : la quantité de résidus ultimes générés par la valorisation du résidu prétraité (à savoir : les boues rouges et les boues blanches) est significativement moins importante que la quantité de résidu d’enrichissement physique de bauxite engagée dans le procédé selon l’invention, sachant que c’est le mérite du procédé selon l’invention de proposer une méthode pour valoriser dans des conditions économiquement viables un résidu qui était jadis un résidu ultime, à savoir le résidu d’enrichissement physique de bauxite. 5. Avantages du procédé selon l’invention
Comme indiqué ci-dessus, le procédé selon l’invention présente de nombreux avantages. Son avantage principal est de permettre la mise en œuvre, dans le cadre du procédé Bayer, des résidus d’enrichissement de bauxites. Ces résidus ne peuvent pas être valorisés dans la production d’alumine par des techniques industrielles connues, et doivent être déposés en décharge. Cela améliore le bilan d’extraction global des bauxites, et en particulier des bauxites à faible rapport A/S.
Ainsi, l’exploitation du procédé selon l’invention permet d’augmenter les gisements valorisables en bauxite dans la comptabilité (microéconomique ou macroéconomique), en permettant d’utiliser des ressources minérales qui ne peuvent pas être utilisés avec les procédés selon l’état de la technique dans des conditions économiques compétitives. En effet, le procédé selon l’invention permet d’extraire l’alumine de résidus d’enrichissement physique de la bauxite qui ne peuvent être valorisés de cette manière par des procédés de l’état de la technique. Cela augmente la valeur des gisements de bauxite, et réduit la quantité de résidus qui doivent être mis en décharge sur le site d’extraction minière.
Il est bien évidemment envisageable, et cela rentre dans le cadre de la présente invention, d’alimenter une usine Bayer, dont le procédé a été modifié selon l’invention, avec des résidus prétraités qui n’ont pas été prétraités sur le même site : ce résidu prétraité peut provenir soit d’une usine de prétraitement séparée (par exemple installée à proximité d’une mine de bauxite, afin de réaliser des économies de coût de transport de la bauxite), soit d’une usine intégrée (unité de prétraitement + unité de Bayer) qui est surcapacitaire en résidu prétraité. Ce premier mode de réalisation avec une unité de prétraitement séparée n’est cependant pas préféré car la valorisation de la phase liquide chargée de soude issue de l’étape de lixiviation 2040 et du lavage des boues blanches 2072 ne peut dans ce cas pas se faire par recirculation dans la liqueur Bayer.
Un autre avantage est que le prétraitement selon l’invention élimine non seulement le silicium, mais aussi la quasi-totalité du carbone organique et une grande partie du soufre naturellement contenus dans les résidus. On sait que le carbone organique s’accumule dans la liqueur d’aluminate de soude et une partie peut précipiter sous forme d’oxalate sur le trihydrate. On sait que dans le cas désirable où la concentration en oxalate de la liqueur Bayer est faible, on dispose d’une plus grande latitude pour adapter les paramètres de l’étape 2160 de décomposition (notamment la température, le temps de séjour et le taux de recyclage des amorces) aux besoins d’obtenir un produit avec une taille de particules, une distribution de la taille des particules et une forme de cristallites contrôlées. Par ailleurs, le rendement de cette étape de cristallisation est plus élevé si la concentration en oxalate de la liqueur Bayer est faible. On observe ainsi que l’introduction dans le circuit de liqueur Bayer issue de l’attaque de bauxite (voire de Bauxite enrichie) d’une fraction de liqueur Bayer issue de l’attaque des résidus prétraités selon l’invention ne conduit pas à un accroissement de carbone organique dans la liqueur Bayer. De même, le procédé selon l’invention ne conduit pas à l’augmentation de la teneur résiduelle de l’alumine en fer et silice.
Un autre avantage, déjà mentionné ci-dessus, est la diminution de la quantité d’eau à évaporer à l’étape d’évaporation d’eau (étape 2210), qui peut être supprimée dans de nombreux cas. Cela contribue significativement à l’économie d'énergie.
Le procédé selon l’invention comporte une étape supplémentaire de calcination (étape 2010) qui consomme de l’énergie thermique et de la soude. Cependant, cette soude peut être recyclée en grande partie dans le procédé Bayer et la consommation d’énergie de l’étape de calcination est quasiment compensée par l’économie faite sur le procédé Bayer.
Le procédé selon l’invention peut être utilisé de manière avantageuse avec des résidus d’enrichissement physique de bauxites présentant un rapport A/S compris entre 1 ,3 et 12 et de préférence entre 1 ,5 et 9. Le rapport A/S des résidus non prétraités est avantageusement supérieur à 1 ,5. La limite basse dépend légèrement des considérations technico-économique ; le procédé permettrait de traiter le kaolin (A/S = 1), mais cela ne présente aucun avantage économique.
Sur le plan économique le procédé présente un bilan positif. Par ailleurs, la réduction significative de la quantité de résidus ultimes, qui tendent à avoir une valeur économique négative, diminue aussi le coût de leur retraitement et stockage. En ce qui concerne les boues blanches (essentiellement des silicates), elles comportent moins de métaux lourds et autres substances potentiellement toxiques (si elles venaient à passer en solution) que les boues rouges ; leur valeur économique n’est pas nécessairement négative. En effet la minéralogie du silicate de calcium sous forme de Tobermorite laisse entrevoir des applications notamment dans le domaine de la construction.
Exemples
1) Sélection et analyse des résidus
Quatre lots de bauxite (références A, B, C et D) ont été soumis à l’un ou l’autre de deux procédés physiques d’enrichissement ; ces procédés physiques d’enrichissement appliqués à ces lots de bauxite sont des procédés industriels connus de l’homme du métier.
Selon un premier procédé physique d’enrichissement, la bauxite est concassée puis tamisée par voie humide sur des cribles vibrants. Les particules les plus fines, très concentrées en silice, sont entraînées par l’eau de lavage et rejetées ; elles forment le résidu (résidus A, B et C) qui sera ensuite traité par le procédé selon l’invention .
Selon un deuxième procédé physique d’enrichissement, la bauxite finement broyée (taille de grain moyenne environ 200 pm) est flottée en utilisant des adjuvants chimiques pur adsorber les minéraux cibles qui se retrouvent ensuite dans les flottants et sont ainsi séparés du résidu (résidu D) comportant surtout des minéraux silicatés. Les flottants comprennent, adsorbés sur les phases solides, des résidus organiques provenant des adjuvants de flottation.
On a analysé par fluorescence X la composition chimique de ces résidus, ainsi que leur structure cristallographique. Les résultats sont rassemblés dans les tableaux 1 et 2.
Figure imgf000029_0001
Figure imgf000030_0001
L’analyse chimique montre des concentrations en alumine assez variables supérieures à 39 %, alors que la teneur en silice varie entre 12 % et 31 %. Le rapport A/S varie de 1 ,3 à 4,4. L’analyse cristallographique aux rayons X montre que le silicium est présent sous la forme de phyllosilicates comme la kaolinite, la muscovite et la chamosite, et le reste de la silice est sous forme de quartz. L’aluminium est présent sous la forme de diaspore, de boehmite, de gibbsite, et sous la forme de phase combiné avec la silice.
Le résidu A contient une forte quantité d’hydroxyde d’aluminium (49 %), avec une faible proportion de phyllosilicates (14 %), alors que le résidu B contient moins d’hydroxydes d’aluminium (30 %) et une grande quantité de phyllosilicates (42 %) dont la plus grande partie est constituée de muscovite (20 %).
Les résidus A et B ont une forte teneur en quartz (17 % ; 14 %). Le quartz se transforme en quartz b durant la calcination et reste insoluble lors de la lixiviation. La forte teneur en quartz d’une part et le type de phases siliceuses (muscovite) d’autre part font que ces résidus A et B ne sont pas propices pour le procédé selon l’invention, car la fraction d’aluminium récupérable est trop faible pur être économiquement intéressant.
Le résidu C est riche en hydroxyde d’aluminium (54 %) ; il contient peu de phyllosilicates (12,5%), et une teneur en quartz moyenne (7%).
Le résidu D est plus riche en phyllosilicates (64 %) dont la majeure partie est sous forme de kaolinite (55%) ; les hydroxydes d’aluminium sont en faible quantité (26 %) et le quartz est peu présent (2 %). Ces résidus C et D ont été choisis pour être traité par le procédé selon l’invention car ils contiennent une quantité importante de phases siliceuses susceptibles d’être transformées par le traitement thermique en silice soluble. 2) Prétraitement des résidus
2.1 Première étape de prétraitement des résidus : Calcination
Les résidus C et D ont été broyés (taille moyenne 100 % inférieure à 200 pm) puis calcinés dans un four moufle préchauffé à une température de 1 030 °C pendant 30 minutes. A la fin de la calcination les résidus ont été refroidis dans un dessiccateur. Le tableau 3 montre la composition des échantillons C et D après calcination. Leur composition chimique a été analysée par fluorescence X, leur structure par diffraction des rayons X, leur teneur en matière volatile (en anglais « loss on ignition », abrégé LOI) par pesée avant et après chauffage à 1060°C.
Figure imgf000031_0001
L’analyse cristallographique du résidu C calciné montre la disparition des phases alumineuses et des phyllosilicates, alors que le quartz, l’hématite ; le rutile et l’anatases sont encore présentes (ainsi qu’une petite quantité de harmunite (CaFe204)). On observe l’apparition d’une phase corindon très marquée. L’analyse cristallographique du résidu D calciné montre entre 2Q = 23 ° à 28 ° une zone correspondant à des phases moins cristallisées : la kaolinite a été transformée pour partie en silice amorphe et en alumines de transition de type gamma. On observe l’apparition d’une phase silico-alumineuse identifiée comme de la mullite. La transformation de la kaolinite (kaolinite dite 1M) en mullite étant inhabituelle à 1030 °C, on peut penser à la formation d’une composé intermédiaire qui s’est décomposé en mullite à une température inférieure ; il pourrait s’agir de la Dickite (appelée aussi kaolinite-2M, de formule approximative AhShOsiOH)^ qui se transforme en mullite à une température entre 990 °C et 1020 °C. La proximité des pics de diffraction ne permet pas de différencier ces deux kaolinites. On observe également l’apparition d’une phase corindon, qui résulte de la transformation des hydroxydes d’aluminium. Par ailleurs, on détecte les phases muscovite, quartz, anatase, rutile et hématite. 2.2 Deuxième étape de prétraitement des résidus : Lixiviation
La lixiviation des résidus calcinés a été effectuée sur une suspension à une température de 100 °C pendant 60 minutes, avec une solution de soude pure (NaOH = 130 g/L) pour un volume de suspension de 500 mL. La charge de résidu était de 90 g/L pour le résidu calciné C, et de 30 g/L pour le résidu calciné D. La suspension ainsi obtenue a été maintenue pendant une heure à 100 °C, et a ensuite été filtrée sur un filtre Millipore à membrane (5 pm). Le filtrat a été conservé à l’étuve à 90 °C, un aliquote a été prélevé pour analyse. Le résidu est le résidu calciné et lixivié ; il a été lavé et séché.
Le tableau 4 donne l’analyse chimique des résidus calcinés lixiviés, obtenue par fluorescence X.
Figure imgf000032_0001
Figure imgf000033_0002
_
On observe que le résidu issu de la lixiviation a été enrichi en aluminium, car le rapport A/S est passé de 3,9 à 6,1 pour le résidu C, et de 1 ,5 à 3,9 pour le résidu D.
La perte de masse confirme que la lixiviation a bien éliminé la majeure partie de la silice amorphe. Les valeurs de la perte au feu, supérieures après lixiviation par rapport àau résidu calciné, montrent la formation de phases hydratées. On constate un recombinaison des phases dissoutes en silico aluminate de sodium de type zéolithe (Na2Û x AI2O3 x 2 S1O2 x 3 H2O). Le résidu D présente une teneur en Na2Û plus importante indiquant qu’il y a dans sa composition du silico aluminate de sodium. Le tableau 5 donne l’analyse chimique du lixiviat, obtenue selon les éléments par ICP ou chromatographie. Le lixiviat contient de la silice ; une petite partie de l’alumine a également été solubilisée.
Figure imgf000033_0001
Le tableau 6 donne le résultat net de la lixiviation. On note que le taux de dissolution de la silice du résidu C est proche du maximum atteignable (43 %) : après lixiviation il ne reste pratiquement plus de quartz, et il y a eu peu d’incorporation de soude et peu de dissolution d’alumine.
Le taux de dissolution de la silice du résidu D indique que 75 % de la silice des phyllosilicates ont été éliminée. Il y a une forte solubilisation d’alumine (19,3 %).
Figure imgf000034_0001
Le diffractogramme aux rayons X montre que les phases encore présentes dans le résidu C calciné et lixivié sont le quartz, l’hématite, le rutile, l’anatase, la muscovite et le corindon. Dans le résidu D on observe ces mêmes phases, mais aussi de nouvelles phases, comme la mullite et la kaolinite-1A.
C’est à cause du taux de kaolinite très important (55 %) dans le résidu brut D que la charge à la lixiviation avait été réduit par rapport au résidu C, car la transformation de la kaolinite s’est avérée incomplète dans les conditions de calcination appliquées en l’occurrence. L’incorporation de soude (1 ,9 % Na20) montre qu’un silicoaluminate de sodium s’est formé (environ 8 %). Vraisemblablement les conditions de calcination n’ont pas permis la transformation de la métakaolinite, qui s’est recombinée avec la soude pour former une zéolithe. Un essai avec une pus haute charge en résidu D calciné (90 g/L) a confirmé la présence d’une phase silico alumineuse qui se combine avec la soude pour former un silicoaluminate de sodium (45 %), d’où une moindre performance du procédé de prétraitement des résidus : le taux de désilicatation tombe alors à 33 %.
2.3 Désilicatation du lixiviat
Le lixiviat contenant la silice dissoute a été traité par du lait de chaux en excès (150%) à 100 g/L de CaO et avec du CaO solide. Le lait de chaux a été préparé sous agitation à 70 °C pendant 90 min puis à 85 °C pendant 60 min. Cette désilicatation est effectuée sous agitation durant 2 h à une température de 100 °C. La silice précipite sous forme de silicates de calcium. Le rendement de désilicatation atteignable se situe entre 80% et 90%.
Les silicates obtenus sont composés en majeure partie de Tobermorite (68%) et de produits calciques (Calcite, Portlandite). La Tobermorite présente la formule approximative Ca5SÎ60i6(0H)2 x 4 H2O. Après lavage est séchage ces silicates être valorisés par exemple comme base dans la fabrication de matériaux pour le secteur du bâtiment et de la construction, notamment dans des ciments, plaques isolantes etc.
3. Utilisation du résidu prétraité dans le procédé Baver
3.1 Essais de digestion des résidus prétraités
On a testé les résidus prétraités afin de déterminer la solubilité de l’alumine par le procédé Bayer et de déduire les consommations spécifiques de minerai, de soude et de chaux pouvant être atteinte avec ces résidus.
Le résidu prétraité (i.e. calciné et lixivié) a été attaqué sous pression dans un autoclave de 150 mL à 260 °C par un aluminate de soude concentré (appelé par l’homme du métier : liqueur d’attaque) dont la composition a été la suivante :
Na2O ctq 169,8 g/L ; Al203 94,07 g/L ; Si02 1 ,1 g/L ; Na20 cbtée 12,8 g/L
Rp = Al203 / Na20 ctq = 0,554.
A la charge de résidu a été ajoutée de la chaux sous forme de lait de chaux (pour obtenir le lait de chaux, la chaux vive est éteinte et broyée avec un aluminate concentré à faible Rp) pour assurer la catalyse de la dissolution du corindon et diminuer l’incorporation de soude dans le résidu final. Le temps de séjour à la température d’attaque a été fixé à 40 min. La charge de résidu a été définie pour une saturation visée de Rp = 1.10 (Rp = Al203/ Na20 ctq) à la fin de l’attaque en considérant que le de rendement de solubilisation sur l’alumine extractible est de 100 %.
Les charges de résidu utilisées pour l’attaque par le procédé Bayer ont été :
Résidu prétraité C : 1 14 g/L de suspension ; Résidu prétraité D : 128 g/L de suspension.
Après l’attaque du résidu dans les conditions décrites ci-dessus les boues rouges (i.e. les résidus solides résultant de l’attaque) ont été rapidement séparées de la liqueur puis lavées, séchées et analysées. La liqueur concentrée a été stabilisée et analysée. Le tableau 7 montre l’analyse des boues (résultats obtenus par fluorescence X).
Figure imgf000036_0001
Le diffractogramme aux rayons X des boues issus de l’attaque Bayer du résidu C prétraité fait apparaître la présence d’une phase corindon, et aussi la présence d’une phase de cancrinite (Na20 x AI2O3 x 2S1O2 x 1/3(2NaCI)) résultat de l’insolubilisation de la soude sous forme de silicoaluminate de sodium. On observe également la présence de katoite qui est un aluminate de calcium. Il y a aussi des traces de quartz, de portlandite et de goethite. Des phases grenat comme l’aluminate tricalcique (3CaO x AI2O3 x 6H2O) ou d’hydrogrenat (Ca2Al2(Si04)) ne sont pas détectées. Le diffractogramme aux rayons X des boues issus de l’attaque Bayer du résidu D prétraité montre la présence d’une phase corindon, de la cancrinite, ainsi que de la sodalite (Na20 x AI2O3 x 2S1O2 x 1/3(2NaCI)) ; par ailleurs, la katioite est accompagnée d’une autre phase calcique de type portlandite. On retrouve également de l’hématite et de l’anatase.
On a également analysé les liqueurs Bayer résultant de la digestion des résidus prétraités.
Figure imgf000036_0002
Les teneurs en fer (13 mg/l ; 6 mg/L) et en silice (1 g/L ; 0,7 g/L) sont celles que l’on retrouve classiquement dans les aluminates issus du traitement de bauxites par le procédé Bayer.
On a calculé le rendement de solubilisation de l’alumine obtenu après attaque par le procédé Bayer : Le rendement sur AI2O3 - S1O2 est de 90,23 % pour le résidu C, et de de 97,41 % pour le résidu D. Le rendement sur AI2O3 total est de 75,04 % pour le résidu C, et de de 67,28 % pour le résidu D.
Les rendements obtenus montrent que les résidus modifiés par un prétraitement comprenant une calcination et une lixiviation peuvent être avantageusement utilisés pour la production d’alumine par le procédé Bayer. L’alumine du résidu d’enrichissement physique de la bauxite, qui était combinée à la silice, est extraite en grande partie et vient augmenter la quantité d’alumine extractible. La quantité d’alumine extractible passe de 90% à 95% de l’alumine totale dans le cas du résidu C et de 46% à 84% dans le cas du résidu D. L’attaque Bayer a permis de solubiliser environ 79% à 80% de l’alumine extractible des résidus C et D.
3.2 Conclusions
Les exemples ci-dessus montrent que le procédé selon l’invention permet l’utilisation des résidus d’enrichissement physique de la bauxite en modifiant leurs caractéristiques cristallines, les rendant ainsi utilisables par un procédé Bayer ajusté à ce résidu prétraité. On note en particulier :
Pour le résidu de lavage C :
• Le traitement thermique du résidu C brut de lavage, a permis de transformer la totalité de la kaolinite et d’éliminer 98% de la silice combinée.
• La présence de 7% de quartz, qui passe en majeure partie en solution (90%) et se combine pour former un silicoaluminate de sodium insoluble, diminue le rendement de l’attaque du procédé Bayer.
• La production d’alumine avec ce type de résidu prétraité réduit la quantité de résidus produite par le procédé Bayer de 16% par rapport à l’utilisation de ce résidu sans prétraitement.
Pour le résidu de flottation D :
• Le résidu brut de flottation D, qui contient 55% de kaolinite et très peu de quartz, est plus difficile à traiter à cause de sa forte teneur en phyllosilicates (63%). • Le traitement thermique doit être augmenté pour éviter de produire une phase susceptible de se recombiner avec la soude dans les conditions de lixiviation.
• La silice combinée est éliminée à 70%. Le rendement d’attaque du procédé Bayer est limité par la formation de silico aluminate de sodium provenant essentiellement des silicates restants solubilisés et recombinés.
• La quantité de chaux nécessaire pour effectuer la désilicatation des lixiviats, compte tenu de la quantité de silice dissoute à insolubiliser, est importante. La quantité de silicates produits est de 1 ,07 t/t de résidu calciné et lixivié.
• Les résidus finaux de l’attaque du procédé Bayer représenteraient 59% de la masse de résidu prétraité brut utilisée.
• Le traitement thermique permet d’éliminer les matières organiques imprégnant le résidu et provenant des adjuvants de flottation.
Les performances du procédé Bayer adapté à ces résidus prétraités sont conformes à celles obtenues sur des bauxites naturelles diasporiques présentant un rapport A/S équivalent.
La solubilisation du corindon durant l’attaque par le procédé Bayer, en présence d’une quantité de chaux suffisante, se situe entre de 75% et 85%.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de fabrication de trihydrate d’alumine ou d’alumine à partir d’un résidu d’enrichissement physique de bauxite, ledit résidu d’enrichissement physique ayant été prétraité par un procédé comprenant une calcination (2020) et une lixiviation (2030), pour obtenir un résidu dit prétraité,
ledit procédé comprenant les étapes de :
(a) Traitement (2120) dudit résidu prétraité avec une solution aqueuse de soude à une température d’au moins 100 °C, ladite solution aqueuse de soude présentant une concentration comprise entre 100 g Na20/L et 220 g Na2<D / L, de préférence entre 140 g Na20/L et 200 g Na2<D / L, plus préférentiellement entre 155 g Na20/L et 190 g Na2<D / L, et encore plus préférentiellement entre 160 g Na20/L et 180 g Na20 / L ;
(b) Séparation (2130) du résidu solide de la phase liquide ;
(c) Cristallisation du trihydrate d’aluminium (2160) par ajout de germes (2170) ;
(d) Séparation (2180) du trihydrate d’aluminium cristallisé de la phase liquide,
(e) optionnellement, la calcination (2194) du trihydrate d’aluminium obtenu à l’étape (d) pour obtenir l’alumine (2196).
2. Procédé selon la revendication 1 , caractérisé en ce que la température à l’étape (a) est comprise entre 150 °C et 350 °C, de préférence entre 200 °C et 300 °C, plus préférentiellement entre 220 °C et 280 °C, et encore plus préférentiellement entre 250 °C et 270 °C.
3. Procédé selon les revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que ledit résidu prétraité présente un rapport massique de AI2O3 / S1O2 supérieur à 3,0, de préférence supérieur à 4,0 , et encore plus préférentiellement supérieur à 5,0.
4. Procédé selon une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que ledit résidu prétraité présente une teneur massique en alumine supérieure à 50 %, préférentiellement supérieure à 55 %, et encore plus préférentiellement supérieure à 60 %.
5. Procédé selon une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que ledit résidu prétraité présente une teneur massique en silice inférieure à 20 %, préférentiellement inférieure à 15 %, et encore plus préférentiellement inférieure à 14 %.
6. Procédé selon une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que ledit résidu prétraité présente une perte au feu inférieure à 5 %, de préférence inférieur à 3 % et encore plus préférentiellement inférieur à 2,5 %.
7. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que ledit résidu prétraité présente un taux massique de diaspore inférieur à 3 %, et un taux massique de kaolinite inférieur à 3 %.
8. Procédé selon une quelconque des revendications 1 à 7 dans lequel on réintroduit (2220) la phase liquide issue de l’étape (d) dans la solution aqueuse de soude utilisée à l’étape (a).
9. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en que lequel ledit résidu prétraité a été prétraité par calcination (2020) à une température comprise entre 980 °C et 1050°C, et de préférence entre 990 °C et 1040 °C, et encore plus préférentiellement entre 1000°C et 1040 °C.
10. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que ledit résidu prétraité a été prétraité par lixiviation (2030) avec une solution aqueuse de soude.
11. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 10, comprenant les étapes suivantes :
(i) Un enrichissement physique d’une bauxite pour obtenir une bauxite enrichie et ledit résidu d’enrichissement physique de bauxite,
(ii) ledit prétraitement dudit résidu d’enrichissement physique de bauxite, comprenant successivement :
o une calcination (2010),
o une lixiviation (2030) avec une solution aqueuse de soude,
o la séparation (2040) du solide de la phase aqueuse de lixiviation, ledit solide séparé représentant ledit résidu prétraité,
(iii) Un traitement dudit résidu prétraitée par le procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 10.
12. Procédé selon l’une des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que ledit résidu présente avant prétraitement un rapport de AI2O3 / S1O2 compris entre 1 et 7, de préférence compris entre 1 et 5,5 , encore plus préférentiellement compris entre 1 et 4, et le plus préférentiellement compris entre 1 et 3.
13. Installation pour la mise en œuvre du procédé selon l’une quelconque des revendications 11 ou 12, comprenant : une unité de prétraitement des résidus d’enrichissement physique de bauxite par calcination et lixiviation, permettant de transformer un résidu en résidu prétraitée ; et une unité de fabrication d’alumine à partir dudit résidu prétraité pour la mise en œuvre du procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisée en ce que : ladite unité de prétraitement comprend
o au moins un four de calcination pour calciner le résidu,
o au moins une unité de lixiviation pour lixivier le résidu calciné avec une solution aqueuse de soude dite « solution de lixiviation », et o au moins une unité de séparation solide - liquide pour séparer le résidu calcinée et lixiviée de ladite solution de lixiviation ;
ladite unité de fabrication d’alumine à partir dudit résidu prétraité comprend
o au moins une enceinte pour traiter le résidu prétraité avec une solution aqueuse de soude dite « liqueur Bayer » à une température d’au moins 100°C,
o au moins une unité de séparation solide - liquide pour séparer le résidu solide de ladite liqueur Bayer ;
o au moins une unité de cristallisation pour cristalliser du trihydrate d’aluminium à partir de ladite liqueur Bayer par ajout de germes de trihydrate d’aluminium ;
o au moins une unité de séparation solide - liquide pour séparer le trihydrate d’aluminium cristallisé de ladite liqueur Bayer ;
o optionnellement au moins une unité de calcination pour transformer ledit trihydrate d’aluminium en alumine.
14. Installation selon la revendication 13, caractérisée en ce que ladite liqueur Bayer issue de ladite unité de séparation solide - liquide pour séparer le trihydrate d’aluminium cristallisé de ladite liqueur Bayer est recirculée vers l’étape de digestion (2120).
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