WO2020212296A1 - Metallkomplexe - Google Patents

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WO2020212296A1
WO2020212296A1 PCT/EP2020/060368 EP2020060368W WO2020212296A1 WO 2020212296 A1 WO2020212296 A1 WO 2020212296A1 EP 2020060368 W EP2020060368 W EP 2020060368W WO 2020212296 A1 WO2020212296 A1 WO 2020212296A1
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aromatic
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carbon atoms
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Philipp Stoessel
Falk MAY
Armin AUCH
Charlotte Walter
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Merck Patent Gmbh
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Definitions

  • the present invention relates to metal complexes which are suitable for use as emitters in organic electroluminescent devices.
  • OLEDs organic electroluminescent devices
  • organometallic complexes which show phosphorescence instead of fluorescence are often used as emitting materials.
  • Iridium and platinum complexes in particular are used as triplet emitters.
  • the iridium complexes used are in particular bis- and tris-ortho-metallated complexes with aromatic ligands, the ligands binding to the metal via a negatively charged carbon atom and a neutral nitrogen atom. Examples of such complexes are imidazoisoquinoline complexes, e.g. B.
  • WO 2010/086089 or WO 201 1/157339, or imidazophenanthridine complexes, e.g. B. according to US 2012/0153816 or US 2015/0295189, in which the ligand coordinate to the iridium via a six-membered ring and a five-membered ring.
  • the object of the present invention is to provide new metal complexes which are suitable as emitters for use in OLEDs, in particular for emission colors in the range from green to red, and which lead to good efficiency and service life.
  • the invention relates to a compound of the formula (1),
  • M is iridium or platinum
  • D is C or N, one D being C and the other D being N;
  • X is on each occurrence, identically or differently, CR or N;
  • NR 2 , O, S or CONR 2 can be replaced and where one or more H atoms in the alkyl, alkenyl or alkynyl group can be replaced by D, F, CI, Br, I or CN, or an aromatic or heteroaromatic one Ring system with 5 to 40 aromatic ring atoms, which can in each case be substituted by one or more radicals R 2 ; two or more radicals R 1 here can form an aliphatic, heteroaliphatic, aromatic or heteroaromatic ring system with one another;
  • R 2 is on each occurrence, identically or differently, H, D, F, CN or an aliphatic, aromatic or heteroaromatic organic radical, in particular a hydrocarbon radical, with 1 to 20 carbon atoms, in which one or more F1 atoms are also replaced by F could be;
  • L ’ is, identically or differently, a ligand at each occurrence; n is 1, 2 or 3; m is 0, 1, 2, 3, or 4; Several ligands L can also be linked to one another or L with L 'via a single bond or a bivalent or trivalent bridge and thus create a tridentate, tetradentate, pentadentate or hexadentate ligand system.
  • an aryl group contains 6 to 40 carbon atoms;
  • a heteroaryl group contains 2 to 40 carbon atoms and at least one heteroatom, with the proviso that the sum of carbon atoms and heteroatoms is at least 5.
  • the heteroatoms are preferably selected from N, O and / or S.
  • the heteroaryl group preferably contains 1, 2 or 3 heteroatoms, no more than one of which is selected from O or S.
  • An aryl group or heteroaryl group is either a simple aromatic group Cycle, that is benzene, or a simple heteroaromatic cycle, for example pyridine, pyrimidine, thiophene, etc., or a condensed aryl or heteroaryl group, for example naphthalene, anthracene, phenanthrene, quinoline, isoquinoline, etc., understood.
  • An aromatic ring system for the purposes of this invention contains 6 to 60 carbon atoms in the ring system.
  • a heteroaromatic ring system in the context of this invention contains 1 to 60 carbon atoms and at least one heteroatom in the ring system, with the proviso that the sum of carbon atoms and heteroatoms is at least 5.
  • the heteroatoms are preferably selected from N, O and / or S.
  • An aromatic or heteroaromatic ring system in the context of this invention is to be understood as meaning a system which does not necessarily contain only aryl or heteroaryl groups, but in which several aryl groups or heteroaryl groups through a non-aromatic unit (preferably less than 10% of the atoms other than H), such as. B.
  • a C, N or O atom or a carbonyl group can be interrupted.
  • systems such as 9,9'-spirobifluorene, 9,9-diarylfluorene, triarylamine, diaryl ether, stilbene, etc. are to be understood as aromatic ring systems for the purposes of this invention, and likewise systems in which two or more aryl groups are, for example, replaced by one linear or cyclic alkyl group or are interrupted by a silyl group.
  • systems in which two or more aryl or heteroaryl groups are bonded directly to one another, such as.
  • biphenyl or terphenyl also if understood as an aromatic or heteroaromatic ring system.
  • a cyclic alkyl, alkoxy or thioalkoxy group in the context of this invention is understood to mean a monocyclic, a bicyclic or a polycyclic group. If several substituents form an aliphatic ring system with one another, the term includes “Aliphatic ring system” in the context of the present invention also includes heteroaliphatic ring systems.
  • a C1 to C40 alkyl group in which individual H atoms or CH2 groups can also be substituted by the groups mentioned above, for example the radicals methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, Cyclopropyl, n-butyl, i-butyl, s-butyl, t-butyl, cyclobutyl, 2-methylbutyl, n-pentyl, s-pentyl, t-pentyl, 2-pentyl, neo-pentyl, cyclopentyl, n-hexyl, s-hexyl, t-hexyl, 2-hexyl, 3-hexyl, neo-hexyl, cyclohexyl, 1 -methylcyclopentyl, 2-methylpentyl, n-heptyl, 2-heptyl, 3-heptyl, 4-
  • alkenyl group is understood to mean, for example, ethenyl, propenyl, butenyl, pentenyl, cyclopentenyl, hexenyl, cyclohexenyl, heptenyl, cycloheptenyl, octenyl, cyclooctenyl or cyclooctadienyl.
  • An alkynyl group is understood to mean, for example, ethynyl, propynyl, butynyl, pentynyl, hexynyl, heptynyl or octynyl.
  • a C1 to C40 alkoxy group is understood to mean, for example, methoxy, trifluoromethoxy, ethoxy, n-propoxy, i-propoxy, n-butoxy, i-butoxy, s-butoxy, t-butoxy or 2-methylbutoxy.
  • aromatic or heteroaromatic ring system with 5 - 60 aromatic ring atoms which can also be substituted by the above-mentioned radicals and which can be linked via any positions on the aromatic or heteroaromatic, is understood as meaning, for example, groups which are derived from benzene, Naphthalene, anthracene, benzanthracene, phenanthrene, benzophenanthrene, pyrene, Chrysene, perylene, fluoranthene, benzfluoranthene, naphthacene, pentacene, benzopyrene, biphenyl, biphenylene, terphenyl, terphenylene, fluorene, spirobifluorene, dihydrophenanthrene, dihydropyrene, tetrahydropyrene, cis- or trans-lindenofluorene, cis- or trans-lindenofluorene, cis- or trans-lindenoflu
  • Anthroxazole phenanthroxazole, isoxazole, 1, 2-thiazole, 1, 3-thiazole, benzothiazole, pyridazine, benzopyridazine, pyrimidine, benzpyrimidine, quinoxaline,
  • the abovementioned formulation is also intended to mean that in the event that one of the two radicals is hydrogen, the second radical binds to the position to which the hydrogen atom was bound to form a ring.
  • the indices n and m are chosen so that the coordination number on the metal M as a whole, depending on the metal, corresponds to the coordination number customary for this metal.
  • this is the coordination number 6
  • no X or at most one X per cycle stands for N and the other groups X stand for CR.
  • the symbols X in the two six rings stand for CR or a symbol X in the six rings that coordinates via the carbon atom stands for N and the other symbols X in the two six rings stand for CR, and exactly one symbol X in the Five-membered ring stands for N.
  • Preferred embodiments of the formula (3) are the structures of the following formulas (3a) to (3f)
  • preferred embodiments of the formula (4) are the structures of the following formulas (4a) to (4f)
  • the symbols and indices used have the meanings given above. It is preferred if the structure of the formula (2) stands for a structure according to the following formulas (3a- 1) to (4M),
  • the structures of the formulas (3) or (3a) to (3c) are preferred.
  • the structures of the formula (3a) are particularly preferred.
  • two adjacent radicals R on the five-membered ring form a condensed benzo group with one another, which can be substituted by one or more radicals R 1 .
  • Preferred embodiments are the structures of formulas (3a-2) to (4a-6),
  • Preferred radicals R on each occurrence are selected from the group consisting of H, D, F, Br, I, N (R 1 ) 2, CN, Si (R 1 ) 3, B (OR 1 ) 2, one straight-chain alkyl group with 1 to 10 carbon atoms or one
  • radicals R are particularly preferably selected identically or differently on each occurrence from the group consisting of H, D, F, N (R 1 ) 2, CN, a straight-chain alkyl group with 1 to 6 carbon atoms or an alkenyl group with 2 to 6 C atoms or a branched or cyclic alkyl group with 3 to 10 C atoms, where one or more Fl atoms can be replaced by D or F, or an aromatic or heteroaromatic ring system with 6 to 13 aromatic ring atoms, each by one or more radicals R 1 can be substituted; two adjacent radicals R can also form an aliphatic or aromatic ring system with one another.
  • Preferred radicals R 1 are H, D, F, CN, a straight-chain alkyl group with 1 to 10 carbon atoms or an alkenyl group with 2 to 20 carbon atoms or a branched or cyclic alkyl group with 3 to 10 carbon atoms, identically or differently Atoms, each of which can be substituted by one or more radicals R 2 , where one or more H atoms can be replaced by F, or an aromatic or heteroaromatic ring system with 5 to 24 aromatic ring atoms, each by one or more radicals R 2 may be substituted; two or more adjacent radicals R 1 here can form an aliphatic, aromatic or heteroaromatic ring system with one another.
  • radicals R 1 are on each occurrence, identically or differently, H, D, F, a straight-chain alkyl group with 1 to 4 carbon atoms or a branched or cyclic alkyl group with 3 to 6 carbon atoms or an aromatic or heteroaromatic ring system with 6 up to 13 aromatic ring atoms, each of which can be substituted by one or more radicals R 2 , but is preferably unsubstituted; two or more adjacent radicals R 1 here can form an aliphatic or aromatic ring system with one another.
  • Preferred radicals R 2 are selected from the group consisting of H, D, F, CN, an alkyl group with 1 to 6 carbon atoms or an aromatic ring system with 6 to 12 carbon atoms.
  • two adjacent radicals R form an aliphatic ring system with one another. This is possible with neighbors on one or both of the six-membered rings and / or on the five-membered ring.
  • Preferred aliphatic ring systems are selected from the structures of the following formulas (5) to (11),
  • Formula (11) where R 1 and R 2 have the meanings given above, the broken lines indicate the linkage of the two carbon atoms in the ligand and the following applies:
  • R 3 identically or differently on each occurrence, is F, OR 2 , a straight-chain alkyl group with 1 to 10 C atoms, a branched or cyclic alkyl group with 3 to 10 C atoms, the alkyl group each having one or more radicals R 2 may be substituted, one or more non-adjacent CH2 groups by
  • a double bond is formally formed between the two carbon atoms. This represents a simplification of the chemical structure when these two carbon atoms are integrated into an aromatic or heteroaromatic system and thus the bond between them two carbon atoms formally lies between the degree of bond of a single bond and that of a double bond.
  • a bridging unit can also be present in the compounds according to the invention, which links the ligand L with one or more other ligands L or L '.
  • a bridging unit instead of one of the radicals R which are on one of the coordinating six-membered rings in the ortho or meta position to the coordinating atom, in particular in the meta position to the coordinating atom, a bridging unit is present, so that the ligands have three or more teeth or poly-podal character. There can also be two such bridging units. This leads to the formation of macrocyclic ligands or to the formation of cryptates.
  • Preferred structures with multidentate ligands or with polydentate ligands are the metal complexes of the following formulas (12) to (15),
  • L preferably stands for a bidentate partial ligand, in particular for a monoanionic bidentate partial ligand which coordinates via a carbon atom and a nitrogen atom.
  • V in the structures of formulas (12) and (13) is preferably a group of the following formula (26), the dashed bonds representing the position of the linkage of the partial ligands L and L ‘,
  • X 1 is on each occurrence, identically or differently, CR or N;
  • A is identically or differently on each occurrence CR2-CR2 or a group of the formula (27).
  • the following embodiments are preferred:
  • One group A stands for a group of the formula (27), and the two other groups A stand for the same group CR2-CR2; or
  • the group of the formula (27) represents an aromatic or heteroaromatic six-membered ring.
  • the group of the formula (27) contains a maximum of one fleteroatom in the aryl or fleteroaryl group. This does not exclude the possibility that substituents which are optionally bound to this group can also contain fleteroatoms. Furthermore, this definition does not exclude the formation of condensed aromatic or heteroaromatic structures, such as naphthalene, benzimidazole, etc ..
  • the group of formula (27) is preferably selected from benzene, pyridine, pyrimidine and pyrazine and pyridazine.
  • Preferred embodiments of the group of the formula (27) are the structures of the following formulas (28) to (35),
  • the optionally substituted groups of the formulas (28) to (32) are particularly preferred.
  • Orthophenylene that is to say a group of the formula (28), is very particularly preferred.
  • adjacent substituents can also form a ring system with one another, so that condensed structures, including condensed aryl and fleteroaryl groups, such as naphthalene, quinoline, benzimidazole, carbazole, dibenzofuran or dibenzothiophene, can arise.
  • condensed structures including condensed aryl and fleteroaryl groups, such as naphthalene, quinoline, benzimidazole, carbazole, dibenzofuran or dibenzothiophene
  • Preferred embodiments of the group of the formula (26) are the structures of the following formulas (36) to (39),
  • the groups of formulas (36) to (39) are particularly preferably selected from the structures of the following formulas (36b) to (39b), where R, identically or differently on each occurrence, represents H or D, preferably H.
  • ligands L are described as they occur in formula (1).
  • the ligands L ' are preferably neutral, monoanionic, dianionic or trianionic ligands, particularly preferably neutral or monoanionic ligands, in particular monoanionic ligands. They can be monodentate, bidentate, tridentate or tetradentate and are preferably bidentate, ie preferably have two coordination points. As described above, the ligands L ’can also be bound to L via a bridging group V. The ligands lobidentate and monoanionic are particularly preferred.
  • Preferred neutral, monodentate ligands L ' are selected from the group consisting of carbon monoxide, nitrogen monoxide, alkyl cyanides, such as. B. acetonitrile, aryl cyanides, such as. B. benzonitrile, alkyl isocyanides, such as. B. methylisonitrile, aryl isocyanides, such as. B. benzoisonitrile, amines, such as B. trimethylamine, triethylamine, morpholine, phosphines, in particular special halophosphines, trialkylphosphines, triarylphosphines or alkylarylphosphines, such as. B.
  • trifluorophosphine trimethylphosphine, tricyclohexylphosphine, tri-tert-butylphosphine, triphenylphosphine, tris (pentafluorophenyl) phosphine, dimethylphenylphosphine, methyldiphenylphosphine, bis (tert-butyl) phenylphosphine, phosphites, such as. B. trimethyl phosphite, triethyl phosphite, arsines, such as. B.
  • trifluoroarsine trimethylarsine, tricyclohexylarsine, tri-ie / T-butylarsine, triphenylarsine, tris (pentafluorophenyl) arsine, stibines, such as. B. trifluorostibine, trimethylstibine, tricyclohexylstibine, tri-tert-butylstibine, triphenylstibine, tris (pentafluorophenyl) stibine, nitrogen-containing heterocycles, such as. B. pyridine, pyridazine, pyrazine, pyrimidine, triazine, and carbenes, especially Arduengo carbenes.
  • Carboxylates such as B. acetate, trifluoroacetate, propionate, benzoate, aryl groups, such as. B. phenyl, naphthyl, and anionic, nitrogen-containing heterocycles such as pyrrolide, imidazolide, pyrazolide.
  • the alkyl groups in these groups are preferably Ci-C2o-alkyl groups, particularly preferably Ci-Cio-alkyl groups, very particularly preferably Ci-C4-alkyl groups.
  • An aryl group is also understood to mean heteroaryl groups. These groups are as defined above.
  • diphosphines such as. B. bis (diphenylphosphino) methane, bis (diphenylphosphino) ethane, bis (diphenylphosphino) propane, bis (diphenylphosphino) butane, bis (dimethylphosphino) methane, bis (dimethylphosphino) ethane, bis (dimethylphosphino) propane, bis ( diethylphosphino) methane, bis (diethylphosphino) ethane, bis (diethylphosphino) propane, bis (di- te / t-butylphosphino) methane, bis (di-ferf-butylphosphino) ethane, bis (tert-butylphosphino) propane, 1 , 3-diketonates derived from 1,3-diketones, e.g. B. acetylphosphino) methan
  • 3-ketoesters such as B. ethyl acetoacetate, carboxylates derived from aminocarboxylic acids, such as. B. pyridine-2-carboxylic acid, quinoline-2-carboxylic acid, glycine, N, N-dimethylglycine, alanine, N, N-dimethylamino alanine, salicyliminates derived from salicylimines, such as. B. methylsalicylimine, ethylsalicylimine, phenylsalicylimine, dialcoholates derived from dialcohols, such as. B. ethylene glycol, 1,3-propylene glycol, dithiolates derived from dithiols, such as.
  • B 1,2-ethylenedithiol, 1,3-propylenedithiol, bis (pyrazolyl borates), bis (imidazolyl) borates, 3- (2-pyridyl) -diazoles or 3- (2-pyridyl) -triazoles.
  • Preferred tridentate ligands are borates of nitrogen-containing heterocycles, such as. B. Tetrakis (1 -imidazolyl) borate and tetrakis (1 -pyrazolyl) borate.
  • ligands L ' bidentate monoanionic, neutral or dianionic ligands L ', in particular monoanionic ligands which, with the metal, have a cyclometalated five-membered or six-membered ring with at least one metal-carbon bond, in particular a cyclometalated five-membered ring.
  • ligands as they are generally used in the field of phosphorescent metal complexes for organic electroluminescent devices, i.e. ligands of the phenylpyridine, naphthylpyridine, phenylquinoline, phenylisoquinoline, etc. type, which can each be substituted by one or more radicals R.
  • ligand L for compounds according to formula (1).
  • the combination of two groups, as represented by the following formulas (40) to (88), is particularly suitable for this, one group preferably binding via a neutral nitrogen atom or a carbene carbon atom and the other group preferably binding via a negatively charged one Carbon atom or a negatively charged nitrogen atom.
  • These groups can also be bound to the ligand L via one or two bridging units V.
  • X and R have the meanings given above, and W stands for NR, O or S.
  • a maximum of three symbols X in each group preferably stand for N, particularly preferably a maximum of two symbols X in each group stand for N, and very particularly preferably stand at most one symbol X in each group for N.
  • all symbols X stand for CR.
  • a condensed heteroaryl group which coordinates to M as a bidentate ligand L, can also be formed from the two individual aryl or heteroaryl groups by ring formation of neighboring substituents.
  • radicals R on these structures are the same as have already been set out above for formula (2) as radicals R when X stands for CR .
  • the complexes according to the invention can be facial or pseudofacial, or they can be meridional or pseudomeridional.
  • the present invention further provides a process for the preparation of the metal complex compounds of the formula (1) by reacting the corresponding free ligands L and optionally L 'with metal alcoholates of the formula (79), with metal ketoketonates of the formula (80), with metal halides Formula (81), with dimeric metal complexes of the formula (82) or with metal complexes of the formula (83),
  • Atoms or a nitrile, in particular acetonitrile or benzonitrile, and (anion) is a non-coordinating anion, such as, for example, triflate.
  • ligand L coordinates via the two six-membered rings and not via a five- and a six-membered ring. More detailed information on the conduct of the reaction can be found in the examples. It is also possible to use metal compounds, in particular iridium compounds, which carry both alcoholate and / or halide and / or hydroxy as well as ketoketonate residues. These connections can also be loaded. Corresponding iridium compounds which are particularly suitable as starting materials are disclosed in WO 2004/085449.
  • [IrCl2 (acac) 2] _ for example Na [IrCl2 (acac) 2]
  • metal complexes with acetylacetonate derivatives as ligand for example Ir (acac) 3 or tris (2, 2,6, 6-tetramethylheptane-3) are particularly suitable , 5-dionato) iridium, and lrCl3-xH20, where x usually stands for a number between 2 and 4.
  • Suitable platinum starting materials are, for example, PtCL, K2 [PtCl4],
  • PtCl 2 (DMSO) 2 Pt (Me) 2 (DMSO) 2 or PtCl2 (benzonitrile).
  • Heteroleptic complexes can also be synthesized according to WO 2005/042548, for example.
  • the synthesis can for example also be activated thermally, photochemically and / or by microwave radiation.
  • a Lewis acid for example a silver salt or AlC.
  • solvents or melting aids can be added.
  • Suitable solvents are protic or aprotic solvents such as aliphatic and / or aromatic alcohols (methanol, ethanol, iso-propanol, t-butanol, etc.), oligo- and polyalcohols (ethylene glycol, 1,2-propanediol, glycerine, etc.) , Alcohol ethers (ethoxyethanol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, etc.), ethers (di- and triethylene glycol dimethyl ether, diphenyl ether, etc.), aromatic, heteroaromatic and / or aliphatic hydrocarbons (toluene,
  • protic or aprotic solvents such as aliphatic and / or aromatic alcohols (methanol, ethanol, iso-propanol, t-butanol, etc.), oligo- and polyalcohols (ethylene glycol, 1,2-propanediol
  • Suitable melting aids are compounds that are solid at room temperature, however, melt when the reaction mixture is heated and the
  • Biphenyl, m-terphenyl, triphenylene, 1, 2-, 1, 3-, 1, 4-bisphenoxybenzene, triphenylphosphine oxide, 18-crown-6, phenol, 1-naphthol, hydroquinone, etc. are particularly suitable.
  • the compounds according to the invention of the formula (1) can be obtained in high purity, preferably more than 99% and particularly preferably more than 99.9% (determined by means of 1 H-NMR and / or HPLC).
  • the compounds according to the invention can also be made soluble by suitable substitution, for example by longer alkyl groups (approx. 4 to 20 carbon atoms), especially branched alkyl groups, or optionally substituted aryl groups, for example xylyl, mesityl or branched terphenyl or quaterphenyl groups.
  • Such compounds are then soluble in common organic solvents such as toluene or xylene at room temperature in sufficient concentration to be able to process the complexes from solution.
  • These soluble compounds are particularly suitable for processing from solution, for example by printing processes.
  • formulations of the compounds according to the invention are required. These formulations can be, for example, solutions, dispersions or emulsions. It can be preferred to use mixtures of two or more solvents for this purpose.
  • Suitable and preferred solvents are, for example, toluene, anisole, o-, m- or p-xylene, methyl benzoate, mesitylene, tetralin, veratrole, THF, methyl-THF, THP, chlorobenzene, dioxane, phenoxytoluene, especially 3-phenoxytoluene, ( -) - fenchone, 1, 2,3,5-tetramethylbenzene, 1, 2,4,5-tetramethylbenzene, 1-methylnaphthalene, 2-methylbenzothiazole, 2-phenoxyethanol, 2-pyrrolidinone, 3-methylanisole, 4-methylanisole, 3,4-dimethylanisole, 3,5-dimethylanisole, acetophenone, a-terpineol, benzothiazole, butyl benzoate, cumene, cyclo- hexanol, cyclohexanone, cyclohexylbenzene,
  • the present invention therefore again further provides a formulation containing a compound according to the invention and at least one further compound.
  • the further compound can be a solvent, for example.
  • the further compound can, however, also be a further organic or inorganic compound which is also used in the electronic device, for example a matrix material.
  • the above-described compounds of the formula (1) or the preferred embodiments listed above can be used as the active component in the electronic device.
  • the invention therefore also relates to the use of a compound according to formula (1) or according to the preferred embodiment forms in an electronic device.
  • An electronic device is understood to mean a device which contains anode, cathode and at least one layer, this layer containing at least one organic or organometallic compound.
  • the electronic device according to the invention thus contains anode, cathode and at least one layer which contains at least one compound of the formula (1) listed above.
  • Preferred electronic devices are selected from the group consisting of organic electroluminescent devices (OLEDs, PLEDs), organic integrated circuits (O-ICs), organic field-effect transistors (O-FETs), organic thin-film transistors (O-TFTs), organic light-emitting transistors (O-LETs), organic solar cells (O-SCs), organic optical detectors, organic photo receptors, organic field quench devices (O-FQDs), light-emitting electrochemical cells (LECs) or organic laser diodes (O -Laser), containing in at least one layer at least one compound according to the formula (1) listed above.
  • Organic electroluminescent devices are particularly preferred.
  • Active components are generally the organic or inorganic materials which are introduced between the anode and cathode, for example charge injection, charge transport or charge blocking materials, but especially emission materials and matrix materials. The compounds according to the invention show particularly good properties as
  • Organic electroluminescent devices are therefore a preferred embodiment of the invention.
  • the compounds according to the invention can be used to generate singlet oxygen, in photocatalysis or in light conversion, eg. B. in pixel color converters (PCC) can be used.
  • PCC pixel color converters
  • the organic electroluminescent device contains a cathode, anode and at least one emitting layer. In addition to these layers, it can also contain further layers, for example one or more hole injection layers, hole transport layers, hole blocking layers, electron transport layers, electron injection layers, exciton blocking layers, electron blocking layers, charge generation layers and / or organic or inorganic p / n junctions. It is possible that one or more hole transport layers are p-doped, for example with metal oxides such as MO3 or WO3 or with (per) fluorinated electron-poor aromatics, and / or that one or more electron transport layers are n-doped.
  • interlayers can be introduced between two emitting layers which, for example, have an exciton-blocking function and / or control the charge balance in the electroluminescent device. It should be noted, however, that not necessarily each of these layers has to be present.
  • the organic electroluminescent device can be a
  • emitting layer or it can contain several emitting layers. If several emission layers are present, these preferably have a total of several emission maxima between 380 nm and 750 nm, so that overall white emission results, ie. H.
  • Various emitting compounds that can fluoresce or phosphoresce are used in the emitting layers. Three-layer systems are particularly preferred, the three layers showing blue, green and orange or red emission (for the basic structure see, for example, WO 2005/01 1013) or systems which have more than three emitting layers. It can also be a hybrid system in which one or more layers fluoresce and one or more other layers phosphoresce.
  • the organic electroluminescent device contains the compound of the formula (1) or the preferred embodiments listed above as an emitting compound in one or more emitting layers.
  • the compound of the formula (1) is used as an emitting compound in an emitting layer, it is preferably used in combination with one or more matrix materials.
  • Mixture of the compound according to formula (1) and the matrix material contains between 0.1 and 99% by volume, preferably between 1 and 90% by volume, particularly preferably between 3 and 40% by volume, in particular between 5 and 15% by volume. -% of the compound according to formula (1) based on the total mixture of emitter and matrix material.
  • the mixture contains between 99.9 and 1% by volume, preferably between 99 and 10% by volume, particularly preferably between 97 and 60% by volume, in particular between 95 and 85% by volume of the matrix material based on the Total mixture of emitter and matrix material.
  • the triplet level of the matrix material is preferably higher than the triplet level of the emitter.
  • Suitable matrix materials for the compounds according to the invention are ketones, phosphine oxides, sulfoxides and sulfones, e.g. B. according to WO 2004/013080, WO 2004/093207, WO 2006/005627 or WO
  • azaboroles or boronic esters for. B. according to WO 2006/1 17052, diazasilol derivatives, e.g. B. according to WO 2010/054729, diazaphosphole derivatives, e.g. B. according to WO 2010/054730, triazine derivatives, e.g. B. according to WO
  • a preferred combination is, for example, the use of an aromatic ketone, a triazine derivative or a phosphine oxide derivative with a triarylamine derivative or a carbazole derivative as a mixed matrix for the metal complex according to the invention.
  • a mixture of a charge-transporting matrix material and an electrically inert matrix material which is not or not to a significant extent involved in charge transport, such as, for. B. described in WO 2010/108579.
  • Preferred biscarbazoles which can be used as matrix materials for the compounds according to the invention are the structures of the following formulas (84) and (85), where Ar 1 identically or differently stands for an aromatic or heteroaromatic ring system with 5 to 40 aromatic ring atoms, preferably with 6 to 30 aromatic ring atoms, which can be substituted by one or more radicals R, A 1 for NR, CR2, O or S and R has the meanings given above. In a preferred embodiment of the invention, A 1 is CR2.
  • Preferred embodiments of the compounds of the formulas (84) and (85) are the compounds of the following formulas (84a) and (85a),
  • Examples of suitable compounds according to formula (84) or (85) are the compounds shown below.
  • Preferred dibenzofuran derivatives are the compounds of the following formula (86),
  • L stands for a single bond or an aromatic or heteroaromatic ring system with 5 to 30 aromatic ring atoms, which can also be substituted by one or more radicals R, and R and Ar 1 have the meanings given above.
  • the two groups Ar 1 which bind to the same nitrogen atom, or a group Ar 1 and a group L, which bind to the same nitrogen atom, can also be connected to one another, for example to form a carbazole.
  • Preferred carbazolamines are the structures of the following formulas (87), (88) and (89),
  • L stands for an aromatic or heteroaromatic ring system with 5 to 30 aromatic ring atoms, which can be substituted by one or more radicals R, and R and Ar 1 have the meanings given above.
  • Preferred triazine, quinazoline or pyrimidine derivatives which can be used as a mixture together with the compounds according to the invention, are the compounds of the following formulas (90), (91) and (92),
  • the triazine derivatives of the formula (90) and the quinazoline derivatives of the formula (92), in particular the triazine derivatives of the formula (90), are particularly preferred.
  • Ar 1 in the formulas (90), (91) and (92) is, identically or differently, an aromatic or heteroaromatic ring system with 6 to 30 aromatic ring atoms, in particular with 6 to 24 aromatic ring atoms, which can be substituted by one or more radicals R.
  • Suitable aromatic or heteroaromatic ring systems Ar 1 are the same as those mentioned above as embodiments for Ar 1 , Ar 2 and Ar 3 , in particular the structures Ar-1 to Ar-76.
  • Suitable triazine compounds which can be used as matrix materials together with the compounds according to the invention are the compounds shown in the table below.
  • the triplet emitter with the shorter-wave emission spectrum serves as a co-matrix for the triplet emitter with the longer-wave emission spectrum.
  • the complexes according to the invention according to formula (1) can be used as a co-matrix for triplet emitters emitting longer wavelengths, for example for green or red emitting triplet emitters.
  • the compounds according to the invention can also be used in other functions in the electronic device, for example as hole transport material in a hole injection or hole transport layer, as charge generation material or as electron blocking material.
  • the complexes according to the invention can also be used as matrix material for other phosphorescent metal complexes in an emitting layer.
  • metal alloys or multi-layer structures made of different metals are preferred as cathodes, such as alkaline earth metals, alkali metals, main group metals or lanthanoids (e.g. Ca, Ba, Mg, Al, In, Mg, Yb, Sm, etc.) .
  • alloys of an alkali or alkaline earth metal and silver for example an alloy of magnesium and silver, are suitable.
  • other metals can be used that have a relatively high work function, such as.
  • B. Ag in which case combinations of the metals such as Mg / Ag, Ca / Ag or Ba / Ag are then usually used.
  • a thin intermediate layer of a material with a high dielectric constant between a metallic cathode and the organic semiconductor can also be preferred.
  • a material with a high dielectric constant between a metallic cathode and the organic semiconductor for example, alkali metal or alkaline earth metal fluorides, but also the corresponding oxides or carbonates (e.g. LiF, U2O, BaF2, MgO, NaF, CsF, CS2CO3, etc.) are suitable.
  • Organic alkali metal complexes are also suitable for this purpose, e.g. B. Liq (lithium quinolinate).
  • the layer thickness of this layer is preferably between 0.5 and 5 nm.
  • the anode preferably has a work function greater than 4.5 eV vs. Vacuum on.
  • metals with a high redox potential are suitable for this, such as Ag, Pt or Au.
  • metal / metal oxide electrodes for example Al / Ni / NiOx, Al / PtOx
  • at least one of the electrodes must be transparent or partially transparent in order to enable either the irradiation of the organic material (O-SC) or the coupling of light (OLED / PLED, O-LASER).
  • Preferred anode materials here are conductive mixed ones Metal oxides.
  • ITO Indium tin oxide
  • IZO indium zinc oxide
  • conductive, doped organic materials in particular conductive doped polymers, e.g. B. PEDOT, PANI or derivatives of these polymers.
  • a p-doped hole transport material is applied as a hole injection layer to the anode, metal oxides, for example M0O3 or WO3, or (per) fluorinated electron-poor aromatics being suitable as p-dopants.
  • metal oxides for example M0O3 or WO3
  • fluorinated electron-poor aromatics being suitable as p-dopants.
  • HAT-CN hexa-cyano-hexaazatriphenylen
  • NPD9 compound NPD9 from Novaled.
  • the device is structured accordingly (depending on the application), contacted and finally hermetically sealed, since the service life of such devices is drastically shortened in the presence of water and / or air.
  • An organic electroluminescent device is also preferred, characterized in that one or more layers are coated with a sublimation process.
  • the materials are vapor-deposited in vacuum sublimation systems at an initial pressure of usually less than 10 5 mbar, preferably less than 10 6 mbar. It is also possible for the initial pressure to be even lower or even higher, for example less than 10 7 mbar.
  • An organic electroluminescent device is likewise preferred, characterized in that one or more layers are coated with the OVPD (Organic Vapor Phase Deposition) process or with the aid of a carrier gas sublimation.
  • the materials are applied at a pressure between 10 5 mbar and 1 bar.
  • this process is the OVJP (Organic Vapor Jet Printing) process, in which the materials are applied directly through a nozzle and thus structured (e.g. BMS Arnold et al., Appl. Phys. Lett. 2008, 92, 053301).
  • an organic electroluminescent device characterized in that one or more layers of solution, such as. B. by spin coating, or with any printing process, such as. B. screen printing, flexographic printing, offset printing or nozzle printing, but particularly preferably LITI (Light Induced Thermal Imaging, thermal transfer printing) or ink-jet printing (inkjet printing) can be produced.
  • LITI Light Induced Thermal Imaging, thermal transfer printing
  • ink-jet printing inkjet printing
  • the organic electroluminescent device can also be produced as a hybrid system in that one or more layers are applied from solution and one or more other layers are vapor-deposited.
  • one or more layers are applied from solution and one or more other layers are vapor-deposited.
  • the electronic devices according to the invention are distinguished by good color coordinates, good efficiency and good service life.
  • the following syntheses are carried out under a protective gas atmosphere in dried solvents.
  • the metal complexes are also handled with exclusion of light or under yellow light.
  • the solvents and reagents can e.g. B. from Sigma-ALDRICH or ABCR.
  • the respective information in square brackets or the numbers given for individual compounds relate to the CAS numbers of the compounds known from the literature. In the case of compounds which can have several enantiomeric, diastereomeric or tautomeric forms, one form is shown as a representative.
  • Example TL1 A suspension, cooled to -78 ⁇ , of 15.2 g (50 mmol) of 6-chloro-benzimidazo [2,1 -f] benzo [h] [1,6] naphthyridine [1228276-32-0] in 200 ml of THF becomes 59.0 ml (100 mmol) of tert-butyllithium (1.7 M in n-pentane) were added dropwise and the mixture was stirred for 2 h.
  • the desiccant is filtered off, the filtrate is evaporated to dryness in vacuo and the glass-like one is crystallized Crude product at the boiling point from acetonitrile (-150 ml) and then a second time from acetonitrile / ethyl acetate. Yield: 58.1 g (70 mmol), 70%; purity: approx. 95% according to 1 H-NMR.
  • Variant A Tris-acetylacetonato-iridium (III) as iridium educt
  • a mixture of 10 mmol of tris (2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptanedionato) iridium (III) [99581-86-9] and 60 mmol of the ligand L is under vacuum (10 5 mbar) melted into a 50 ml glass ampoule.
  • the ampoule is heated for the specified time at the specified temperature, the melted mixture being stirred with the aid of a magnetic stirrer.
  • a high boiling alkane e.g. B. Octa- decane, added.
  • the solid is placed in a hot extractor on a 5 cm high Alox bed (Alox, basic activity level 1) and then extracted with the specified extraction agent (initial amount approx. 500 ml).
  • the solid of the suspension obtained in this way is filtered off with suction, washed once with about 50 ml of methanol and dried. After drying, the purity of the metal complex is determined by means of NMR and / or HPLC. If the purity is below 99.5%, the hot extraction step is repeated. Is a purity of
  • the metal complex is tempered or sublimed.
  • the tempering takes place in a high vacuum (p approx. 10 6 mbar) in the temperature range from 200-350 O.
  • the sublimation takes place in a high vacuum (p approx. 10 6 mbar) in the temperature range from approx. 320 to approx. 450 O, with sublimation is preferably carried out in the form of a fractionated sublimation.
  • a well-stirred suspension of 5 mmol of the indicated iridium starting material of the type [l_2lrCl] 2, 10 mmol of the ligand L and 50 g of glass spheres (3 mm diameter) in 200 ml of 1,2-dichloromethane is mixed with 60 mmol of triethylamine and then 10 mmol of silver trifluoromethanesulfonate were added and the mixture was stirred at 90 ° C. for 24 h.
  • the precipitated silver chloride is filtered off while still warm through a pre-slurried silica gel bed, washed with a little 1,2-dichloroethane and the filtrate is concentrated to dryness.
  • the crude product is then chromatographed on silica gel (mobile phase: dichloromethane, toluene, ethyl acetate, acetone, THF, cyclohexane, n-heptane, etc. and / or mixtures thereof). Further cleaning is carried out as described under 1) by repeated hot extraction and tempering or fractionated sublimation in a high vacuum.
  • the crude product is then chromatographed on silica gel (mobile phase: dichloromethane, toluene, ethyl acetate, acetone, THF, cyclohexane, n-heptane, etc. and / or mixtures thereof).
  • the further cleaning takes place as described under 1) by repeated hot extraction and tempering or fractional sublimation in a high vacuum.
  • a mixture of 10 mmol of the HL ligand, 4.90 g (10 mmol) of tris-acetyl-acetonato-iridium (III) [15635-87-7] and 120 g of hydroquinone [123-31-9] are added to a 1000 ml two-necked round bottom flask presented a glasummantel th magnetic core.
  • the flask is equipped with a water separator (for media with a lower density than water) and an air cooler with an argon blanket.
  • the flask is placed in a metal heating bowl.
  • the apparatus is over the argon blanketing from above for 15 min. flushed with argon, the argon from the side neck of the
  • Two-necked flask can flow out.
  • a glass-encased Pt-100 thermocouple is inserted into the flask via the side neck of the two-necked flask and the end is placed just above the magnetic stir bar.
  • the apparatus is thermally insulated with several loose windings of household aluminum foil, whereby the insulation is led to the middle of the riser pipe of the water separator.
  • the apparatus is then quickly heated to 250-255 ⁇ using a laboratory stirrer, measured on the Pt-100 thermocouple, which is immersed in the melted, stirred reaction mixture. During the next 2 h the reaction mixture is kept at 250-255 h, with little condensate distilled and collects in the water separator.
  • the core fraction is cut out and concentrated on a rotary evaporator, with MeOH being continuously added dropwise at the same time until crystallization. After suctioning off, washing with a little MeOH and drying in vacuo, the orange-colored product is further purified by four continuous hot extraction with dichloromethane / iso-propanol 1: 1 (vv) and then four hot extraction with dichloromethane / acetonitrile (initial amount approx. 200 ml, extraction thimble: standard Soxhlet thimbles made of cellulose from Whatman) with careful exclusion of air and light.
  • the loss in the mother liquor can be adjusted via the ratio of dichloromethane (low boilers and good solvent): iso-propanol or acetonitrile (high boilers and poor solvent). Typically it should be 3-6% by weight of the amount used. Other solvents such as toluene, xylene, ethyl acetate, butyl acetate, etc. can also be used for hot extraction. Finally, the product is fractionally sublimated or tempered in a high vacuum at p ⁇ 10 6 mbar and T ⁇ 350-430 ⁇ . Typically> 99.7% purity.
  • OLEDs according to the invention and OLEDs according to the prior art are produced by a general method according to WO 2004/058911, which is based on the conditions described here
  • the OLEDs basically have the following layer structure: substrate / hole injection layer 1 (HIL1) consisting of HTM1 doped with 5% NDP-9 (commercially available from Novaled), 20 nm / hole transport layer 1 (HTL1) consisting of HTM1, 220 nm for green / yellow devices,
  • HIL1 substrate / hole injection layer 1
  • NDP-9 commercially available from Novaled
  • HTL1 hole transport layer 1
  • the cathode is formed by a 100 nm thick aluminum layer.
  • HTL2 hole transport layer 2
  • EML emission layer
  • HBL hole blocking layer
  • ETL electron transport layer
  • EIL optional electron injection layer
  • the cathode is formed by a 100 nm thick aluminum layer.
  • M1: M2: lr (L1) 55%: 35%: 10%
  • M1: M2: lr (L1) 55%: 35%: 10%
  • the electron transport layer can also consist of a mixture of two materials.
  • the exact structure of the OLEDs is shown in Table 2.
  • the materials used to produce the OLEDs are shown in Table 4.
  • the OLEDs are characterized as standard.
  • the electroluminescence spectra, the current efficiency (measured in cd / A), the power efficiency (measured in Im / W) and the external quantum efficiency (EQE, measured in percent) are calculated as a function of the luminance, calculated from current-voltage-luminance characteristics ( IUL characteristics) assuming a Lambertian radiation characteristic and the service life is determined.
  • the electroluminescence spectra are determined at a luminance of 1000 cd / m 2 and the CIE 1931 x and y color coordinates are calculated from this.
  • the service life LD50 is defined as the time after which the luminance has dropped to 50% of the starting luminance during operation with a starting brightness of 1000 cd / m 2 .
  • the OLEDs can initially also be operated with other starting luminance levels.
  • the values for the service life can then be converted to a specification for other starting luminance values with the aid of conversion formulas known to those skilled in the art.
  • the compounds according to the invention can be used, inter alia, as phosphorescent emitter materials in the emission layer in OLEDs.
  • the results of the OLEDs are summarized in Table 2.
  • A Made of low molecular weight, soluble functional materials
  • the iridium complexes according to the invention can also be processed from solution and lead to OLEDs which are technically much simpler in terms of process technology, compared to the vacuum-processed OLEDs, with nevertheless good properties.
  • the manufacture of such components is based on the manufacture of polymer light-emitting diodes (PLEDs), which has already been described many times in the literature (e.g. in WO 2004/037887).
  • the structure consists of substrate / ITO / hole injection layer (60 nm) / interlayer (20 nm) / emission layer (60 nm) / hole blocking layer (10 nm) / electron transport layer (40 nm) / cathode.
  • substrates from Technoprint are used, to which the ITO structure (indium tin oxide, a transparent, conductive anode) is applied.
  • the substrates are cleaned in the clean room with DI water and a detergent (Deconex 15 PF) and then activated by a UV / ozone plasma treatment.
  • a 20 nm hole injection layer is applied by spin coating.
  • the required spin rate depends on the degree of dilution and the specific spin coater geometry.
  • the substrates are heated for 30 minutes at 200 on a heating plate.
  • the interlayer used is used to transport holes in in this case HL-X from Merck is used.
  • the interlayer can also be replaced by one or more layers, which only have to meet the condition that they cannot be removed again by the downstream processing step of EML deposition from solution.
  • the 5 triplet emitters according to the invention are dissolved together with the matrix materials in toluene or chlorobenzene.
  • the typical solids content of such solutions is between 16 and 25 g / L if, as here, the typical layer thickness of 60 nm for a device is to be achieved by means of spin coating.
  • the solution-processed devices of type 1 contain an emission layer I O made of M4: M5: lrL (20%: 58%: 22%), those of type 2 contain an emission layer of M4: M5: lrLa: lrLb (30%: 34%: 29%) : 7%), ie they contain two different Ir complexes.
  • the percentages for the materials processed from solution denote% by weight.
  • the emission layer is spun on in an inert gas atmosphere, in the present case argon, for 15 and 10 minutes. baked out at 160 ⁇ .
  • the hole blocking layer (10 nm ETM1) and the electron transport layer (40 nm ETM1 (50%) / ETM2 (50%)) are applied by vapor deposition (vapor deposition systems from Lesker oa, typical vapor deposition pressure 5 ⁇ 10 6 mbar). Finally, a cathode made of aluminum (100 nm) (high-purity metal from Aldrich) is vapor deposited. In order to protect the device from air and humidity, the device is finally encapsulated and then characterized. The OLED examples mentioned have not yet been optimized. Table 3 summarizes the data obtained.
  • the service life LD50 is defined as the time after which the luminance drops to 50% of the starting luminance when operating with a starting brightness of 1000 cd / m 2 .
  • CIE color coordinates of CIE x / y 0.19 / 0.28 are given for both complexes.
  • the complexes which coordinate to the iridium via a five- and a six-membered ring thus show blue emission, while the complexes according to the invention show green, yellow or red emission.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft Metallkomplexe sowie elektronische Vorrichtungen, insbesondere organische Elektrolumineszenzvorrichtungen, enthaltend diese Metallkomplexe.

Description

Metallkomplexe
Die vorliegende Erfindung betrifft Metallkomplexe, welche sich für den Einsatz als Emitter in organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen eignen.
In organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen (OLEDs), in denen organische Halbleiter als funktionelle Materialien eingesetzt werden, werden als emittierende Materialien häufig metallorganische Komplexe eingesetzt, die Phosphoreszenz statt Fluoreszenz zeigen. Generell gibt es bei OLEDs, die Triplettemission zeigen, immer noch Verbesserungsbedarf, insbesondere im Hinblick auf Effizienz, Betriebsspannung und Lebens dauer. Dabei werden als Triplettemitter vor allem Iridium- und Platinkom plexe eingesetzt. Als Iridiumkomplexe werden insbesondere bis- und tris- ortho-metallierte Komplexe mit aromatischen Liganden eingesetzt, wobei die Liganden über ein negativ geladenes Kohlenstoffatom und ein neutrales Stickstoffatom an das Metall binden. Beispiele für solche Kom plexe sind Imidazoisochinolinkomplexe, z. B. gemäß WO 2010/086089 oder WO 201 1 /157339, oder Imidazophenanthridinkomplexe, z. B. gemäß US 2012/0153816 oder US 2015/0295189, in welchen der Ligand jeweils über einen Sechsring und einen Fünfring an das Iridium koordinieren.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung neuer Metall komplexe, welche sich als Emitter für die Verwendung in OLEDs eignen, insbesondere für Emissionsfarben im Bereich von grün bis rot, und dabei zu einer guten Effizienz und Lebensdauer führen.
Überraschend wurde gefunden, dass bestimmte, unten näher beschrie bene Metallchelatkomplexe sich sehr gut für die Verwendung in einer orga nischen Elektrolumineszenzvorrichtung eignen. Diese Metallkomplexe und organische Elektrolumineszenzvorrichtungen, welche diese Komplexe ent halten, sind daher der Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
Gegenstand der Erfindung ist eine Verbindung gemäß Formel (1 ),
M(L)n(L’)m Formel (1 ) enthaltend eine Teilstruktur M(L)n der Formel (2):
Figure imgf000003_0001
wobei für die verwendeten Symbole und Indizes gilt:
M ist Iridium oder Platin;
D ist C oder N, wobei ein D für C steht und das andere D für N steht;
X ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden CR oder N;
R ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F, CI, Br, I, N(R1) , CN, NO2, OR1, SR1, COOR1, C(=0)N(R1) , Si(R1)3, B(OR1)2, C(=0)R1, P(=0)(R1)2, S(=0)R1, S(=0)2R1, OSO2R1, eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen oder eine Alkenyl- oder Alkinyl- gruppe mit 2 bis 20 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 3 bis 20 C-Atomen, wobei die Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinylgruppe jeweils mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CFl2-Gruppen durch Si(R1)2, C=0, NR1, O, S oder CONR1 ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, bevorzugt mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R1 substi tuiert sein kann; dabei können zwei Reste R auch miteinander ein aliphatisches, heteroaliphatisches, aromatisches oder heteroaroma tisches Ringsystem bilden;
R1 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F, CI, Br, I, N(R2) , CN, NO2, OR2, SR2, Si(R2)3, B(OR2)2, C(=0)R2, P(=0)(R2)2, S(=0)R2, S(=0)2R2, OSO2R2, eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen oder eine Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 20 C- Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 3 bis 20 C-Atomen, wobei die Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinylgruppe jeweils mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch Si(R2)2, C=0,
NR2, O, S oder CONR2 ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome in der Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinylgruppe durch D, F, CI, Br, I oder CN ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 40 aromatischen Ring- atomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R2 substituiert sein kann; dabei können zwei oder mehrere Reste R1 miteinander ein aliphatisches, heteroaliphatisches, aromatisches oder heteroaroma tisches Ringsystem bilden;
R2 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F, CN oder ein aliphatischer, aromatischer oder heteroaromatischer organischer Rest, insbesondere ein Kohlenwasserstoffrest, mit 1 bis 20 C- Atomen, in dem auch ein oder mehrere Fl-Atome durch F ersetzt sein können;
L’ ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten ein Ligand; n ist 1 , 2 oder 3; m ist 0, 1 , 2, 3 oder 4; dabei können auch mehrere Liganden L miteinander oder L mit L’ über eine Einfachbindung oder eine bivalente oder trivalente Brücke verknüpft sein und so ein tridentates, tetradentates, pentadentates oder hexa- dentates Ligandensystem aufspannen.
Eine Arylgruppe im Sinne dieser Erfindung enthält 6 bis 40 C-Atome; eine Heteroarylgruppe im Sinne dieser Erfindung enthält 2 bis 40 C-Atome und mindestens ein Heteroatom, mit der Maßgabe, dass die Summe aus C-Atomen und Heteroatomen mindestens 5 ergibt. Die Heteroatome sind bevorzugt ausgewählt aus N, O und/oder S. Bevorzugt enthält die Hetero arylgruppe 1 , 2 oder 3 Heteroatome, von denen nicht mehr als eines aus gewählt ist aus O oder S. Dabei wird unter einer Arylgruppe bzw. Hetero arylgruppe entweder ein einfacher aromatischer Cyclus, also Benzol, bzw. ein einfacher heteroaromatischer Cyclus, beispielsweise Pyridin, Pyrimidin, Thiophen, etc., oder eine kondensierte Aryl- oder Heteroarylgruppe, beispielsweise Naphthalin, Anthracen, Phenanthren, Chinolin, Isochinolin, etc., verstanden.
Ein aromatisches Ringsystem im Sinne dieser Erfindung enthält 6 bis 60 C-Atome im Ringsystem. Ein heteroaromatisches Ringsystem im Sinne dieser Erfindung enthält 1 bis 60 C-Atome und mindestens ein Heteroatom im Ringsystem, mit der Maßgabe, dass die Summe aus C-Atomen und Heteroatomen mindestens 5 ergibt. Die Heteroatome sind bevorzugt aus gewählt aus N, O und/oder S. Unter einem aromatischen oder hetero aromatischen Ringsystem im Sinne dieser Erfindung soll ein System verstanden werden, das nicht notwendigerweise nur Aryl- oder Heteroaryl gruppen enthält, sondern in dem auch mehrere Aryl- oder Heteroaryl gruppen durch eine nicht-aromatische Einheit (bevorzugt weniger als 10 % der von H verschiedenen Atome), wie z. B. ein C-, N- oder O-Atom oder eine Carbonylgruppe, unterbrochen sein können. So sollen beispielsweise auch Systeme wie 9,9‘-Spirobifluoren, 9,9-Diarylfluoren, Triarylamin, Diarylether, Stilben, etc. als aromatische Ringsysteme im Sinne dieser Erfindung verstanden werden, und ebenso Systeme, in denen zwei oder mehrere Arylgruppen beispielsweise durch eine lineare oder cyclische Alkylgruppe oder durch eine Silylgruppe unterbrochen sind. Weiterhin sollen Systeme, in denen zwei oder mehrere Aryl- oder Heteroarylgruppen direkt aneinander gebunden sind, wie z. B. Biphenyl oder Terphenyl, eben falls als aromatisches bzw. heteroaromatisches Ringsystem verstanden werden.
Unter einer cyclischen Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe im Sinne dieser Erfindung wird eine monocyclische, eine bicyclische oder eine polycyclische Gruppe verstanden. Wenn mehrere Substituenten mitein ander ein aliphatisches Ringsystem bilden, so schließt der Begriff „aliphatisches Ringsystem“ im Sinne der vorliegenden Erfindung auch heteroaliphatische Ringsysteme mit ein.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden unter einer Ci- bis C40- Alkylgruppe, in der auch einzelne H-Atome oder CH2-Gruppen durch die oben genannten Gruppen substituiert sein können, beispielsweise die Reste Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, Cyclopropyl, n-Butyl, i-Butyl, s-Butyl, t-Butyl, Cyclobutyl, 2-Methylbutyl, n-Pentyl, s-Pentyl, t-Pentyl, 2- Pentyl, neo-Pentyl, Cyclopentyl, n-Hexyl, s-Hexyl, t-Hexyl, 2-Hexyl, 3- Hexyl, neo-Hexyl, Cyclohexyl, 1 -Methylcyclopentyl, 2-Methylpentyl, n-Heptyl, 2-Heptyl, 3-Heptyl, 4-Heptyl, Cycloheptyl, 1 -Methylcyclohexyl, n-Octyl, 2-Ethylhexyl, Cyclooctyl, 1 -Bicyclo[2,2,2]octyl, 2-Bicyclo[2,2,2]- octyl, 2-(2,6-Dimethyl)octyl, 3-(3,7-Dimethyl)octyl, Adamantyl, Trifluor- methyl, Pentafluorethyl, 2,2,2-T rifluorethyl, 1 ,1 -Dimethyl-n-hex-1 -yl-, 1 ,1 - Dimethyl-n-hept-1 -yl-, 1 ,1 -Dimethyl-n-oct-1 -yl-, 1 ,1 -Dimethyl-n-dec-1 -yl-,
1 ,1 -Dimethyl-n-dodec-1 -yl-, 1 ,1 -Dimethyl-n-tetradec-1 -yl-, 1 ,1 -Dimethyl-n- hexadec-1 -yl-, 1 ,1 -Dimethyl-n-octadec-1 -yl-, 1 ,1 -Diethyl-n-hex-1 -yl-, 1 ,1 - Diethyl-n-hept-1 -yl-, 1 ,1 -Diethyl-n-oct-1 -yl-, 1 ,1 -Diethyl-n-dec-1 -yl-, 1 ,1 - Diethyl-n-dodec-1 -yl-, 1 ,1 -Diethyl-n-tetradec-1 -yl-, 1 ,1 -Diethyln-n-hexadec- 1 -yl-, 1 ,1 -Diethyl-n-octadec-1 -yl-, 1 -(n-Propyl)-cyclohex-1 -yl-, l -(n-Butyl)- cyclohex-1 -yl-, 1 -(n-Hexyl)-cyclohex-1 -yl-, 1 -(n-Octyl)-cyclohex-1 -yl- und 1 - (n-Decyl)-cyclohex-l -yl- verstanden. Unter einer Alkenylgruppe werden beispielsweise Ethenyl, Propenyl, Butenyl, Pentenyl, Cyclopentenyl, Hexenyl, Cyclohexenyl, Heptenyl, Cycloheptenyl, Octenyl, Cyclooctenyl oder Cyclooctadienyl verstanden. Unter einer Alkinylgruppe werden beispielsweise Ethinyl, Propinyl, Butinyl, Pentinyl, Hexinyl, Heptinyl oder Octinyl verstanden. Unter einer Ci- bis C4o-Alkoxygruppe werden beispiels weise Methoxy, Trifluormethoxy, Ethoxy, n-Propoxy, i-Propoxy, n-Butoxy, i-Butoxy, s-Butoxy, t-Butoxy oder 2-Methylbutoxy verstanden.
Unter einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 5 - 60 aromatischen Ringatomen, welches noch jeweils mit den oben genannten Resten substituiert sein kann und welches über beliebige Positionen am Aromaten bzw. Heteroaromaten verknüpft sein kann, werden beispiels weise Gruppen verstanden, die abgeleitet sind von Benzol, Naphthalin, Anthracen, Benzanthracen, Phenanthren, Benzophenanthren, Pyren, Chrysen, Perylen, Fluoranthen, Benzfluoranthen, Naphthacen, Pentacen, Benzpyren, Biphenyl, Biphenylen, Terphenyl, Terphenylen, Fluoren, Spiro- bifluoren, Dihydrophenanthren, Dihydropyren, Tetrahydropyren, cis- oder trans-lndenofluoren, cis- oder trans-Monobenzoindenofluoren, cis- oder trans-Dibenzoindenofluoren, Truxen, Isotruxen, Spirotruxen, Spiroiso- truxen, Furan, Benzofuran, Isobenzofuran, Dibenzofuran, Thiophen, Benzothiophen, Isobenzothiophen, Dibenzothiophen, Pyrrol, Indol, Iso indol, Carbazol, Indolocarbazol, Indenocarbazol, Pyridin, Chinolin, Iso chinolin, Acridin, Phenanthridin, Benzo-5,6-chinolin, Benzo-6,7-chinolin, Benzo-7,8-chinolin, Phenothiazin, Phenoxazin, Pyrazol, Indazol, Imidazol, Benzimidazol, Naphthimidazol, Phenanthrimidazol, Pyridimidazol, Pyrazin imidazol, Chinoxalinimidazol, Oxazol, Benzoxazol, Naphthoxazol,
Anthroxazol, Phenanthroxazol, Isoxazol, 1 ,2-Thiazol, 1 ,3-Thiazol, Benzo- thiazol, Pyridazin, Benzopyridazin, Pyrimidin, Benzpyrimidin, Chinoxalin,
1 ,5-Diazaanthracen, 2,7-Diazapyren, 2,3-Diazapyren, 1 ,6-Diazapyren,
1 ,8-Diazapyren, 4,5-Diazapyren, 4,5,9,10-Tetraazaperylen, Pyrazin, Phenazin, Phenoxazin, Phenothiazin, Fluorubin, Naphthyridin, Aza- carbazol, Benzocarbolin, Phenanthrolin, 1 ,2,3-Triazol, 1 ,2,4-Triazol, Benzotriazol, 1 ,2,3-Oxadiazol, 1 ,2,4-Oxadiazol, 1 ,2,5-Oxadiazol, 1 ,3,4- Oxadiazol, 1 ,2,3-Thiadiazol, 1 ,2,4-Thiadiazol, 1 ,2,5-Thiadiazol, 1 ,3,4-Thia- diazol, 1 ,3,5-Triazin, 1 ,2,4-Triazin, 1 ,2,3-Triazin, Tetrazol, 1 ,2,4,5-Tetrazin, 1 ,2,3,4-Tetrazin, 1 ,2,3,5-Tetrazin, Purin, Pteridin, Indolizin und Benzo- thiadiazol.
Unter der Formulierung, dass zwei oder mehr Reste miteinander einen aliphatischen Ring bilden können, soll im Rahmen der vorliegenden Beschreibung unter anderem verstanden werden, dass die beiden Reste miteinander durch eine chemische Bindung unter formaler Abspaltung von zwei Wasserstoffatomen verknüpft sind. Dies wird durch das folgende Schema verdeutlicht:
Rin bildun
Figure imgf000007_0001
Auch die Bildung einer ankondensierten aromatischen bzw. heteroaroma tischen Gruppe ist so möglich, wie durch das folgende Schema verdeut licht:
Rin bild n
Figure imgf000008_0001
Weiterhin soll unter der oben genannten Formulierung aber auch ver standen werden, dass für den Fall, dass einer der beiden Reste Wasser stoff darstellt, der zweite Rest unter Bildung eines Rings an die Position, an die das Wasserstoffatom gebunden war, bindet. Dies soll durch das folgende Schema verdeutlicht werden:
Figure imgf000008_0002
Bevorzugt sind Verbindungen gemäß Formel (1 ), dadurch gekennzeichnet, dass diese nicht geladen, d. h. elektrisch neutral, sind. Dies wird auf ein fache Weise dadurch erreicht, dass die Ladung der Liganden L und L’ so gewählt wird, dass sie die Ladung des komplexierten Metallatoms M kom pensiert.
In den Komplexen der Formel (1 ) werden die Indizes n und m so gewählt, dass die Koordinationszahl am Metall M insgesamt, je nach Metall, der für dieses Metall üblichen Koordinationszahl entspricht. Dies ist für Iridium(lll) die Koordinationszahl 6 und für Platin(ll) die Koordinationszahl 4.
In einer Ausführungsform der Erfindung ist M = Iridium(lll), und der Index n steht für 1 , 2 oder 3, bevorzugt für 2 oder 3. Wenn der Index n = 1 ist, sind noch vier monodentate oder zwei bidentate oder ein bidentater und zwei monodentate oder ein tridentater und ein monodentater oder ein tetra- dentater Ligand L’, bevorzugt zwei bidentate Liganden L’, an das Iridium koordiniert. Wenn der Index n = 2 ist, sind noch ein bidentater oder zwei monodentate Liganden L’, bevorzugt ein bidentater Ligand L’, an das Iridium koordiniert. Wenn der Index n = 3 ist, ist der Index m = 0.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung ist M = Platin(ll), und der Index n steht für 1 oder 2. Wenn der Index n = 1 ist, sind noch ein biden- tater oder zwei monodentate Liganden L’, bevorzugt ein bidentater Ligand L’, an das Platin M koordiniert. Wenn der Index n = 2 ist, ist der Index m = 0.
Je nachdem, welche der Gruppen D für C bzw. für N steht, ergeben sich für die Formel (2) zwei Strukturen. Diese werden durch die folgenden Formeln (3) und (4) dargestellt,
Figure imgf000009_0001
wobei die verwendeten Symbole und Indizes dieselben Bedeutungen aufweisen, wie oben beschrieben.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung steht pro Cyclus kein oder maximal ein X für N und die anderen Gruppen X stehen für CR.
Besonders bevorzugt stehen die Symbole X in den beiden Sechsringen für CR oder ein Symbol X in dem Sechsring, der über das Kohlenstoffatom koordiniert, steht für N und die anderen Symbole X in den beiden Sechs ringen stehen für CR, und genau ein Symbol X in dem Fünfring steht für N. Bevorzugte Ausführungsformen der Formel (3) sind die Strukturen der folgenden Formeln (3a) bis (3f), und bevorzugte Ausführungsformen der Formel (4) sind die Strukturen der folgenden Formeln (4a) bis (4f), wobei die verwendeten Symbole und Indizes die oben genannten Bedeu tungen aufweisen. Dabei ist es bevorzugt, wenn die Struktur der Formel (2) für eine Struktur gemäß den folgenden Formeln (3a- 1 ) bis (4M ) stehen,
Figure imgf000011_0001
wobei die verwendeten Symbole und Indizes die oben genannten
Bedeutungen aufweisen und R‘ die gleiche Bedeutung aufweist wie R, wobei mindestens ein Substituent R‘ ungleich H oder D ist.
Bevorzugt sind die Strukturen der Formel (3) bzw. (3a) bis (3c). Besonders bevorzugt sind die Strukturen der Formel (3a).
Je nach Substituenten und Ringbildung der Substituenten ist es möglich, die Triplettenergie der Einheit gemäß Formel (2) und somit die Emissions farbe zu beeinflussen. Wenn beispielsweise die beiden Substituenten R in dem Fünfring der Formeln (3a), (3c), (3d), (4a), (4c) bzw. (4d) miteinander einen ankondensierten Benzolring bilden, wird dadurch die Triplettenergie der Einheit IrLn verringert, so dass dann die Emission der Einheit IrLn bathochrom verschoben wird. Wie oben beschrieben, können benachbarte Reste R miteinander ein ali phatisches, aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem auf spannen. In einer Ausführungsform der Erfindung bilden zwei benachbarte Reste R an dem Fünfring miteinander eine kondensierte Benzogruppe, welche durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein kann. Bevor- zugte Ausführungsformen sind die Strukturen der Formeln (3a-2) bis (4a-6),
Figure imgf000012_0001
wobei die verwendeten Symbole und Indizes die oben genannten
Bedeutungen aufweisen.
Bevorzugte Reste R bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ausge wählt aus der Gruppe bestehend aus H, D, F, Br, I, N(R1)2, CN, Si(R1)3, B(OR1)2, einer geradkettigen Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen oder einer
Alkenylgruppe mit 2 bis 10 C-Atomen oder einer verzweigten oder cyclischen Alkylgruppe mit 3 bis 10 C-Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein kann, wobei ein oder mehrere H-Atome durch D oder F ersetzt sein können, oder einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 5 bis 24 aromatischen Ring atomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein kann; dabei können zwei bevorzugt benachbarte Reste R auch mitein ander ein aliphatisches, heteroaliphatisches, aromatisches oder hetero aromatisches Ringsystem bilden. Besonders bevorzugt sind diese Reste R bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H, D, F, N(R1)2, CN, einer geradkettigen Alkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen oder einer Alkenylgruppe mit 2 bis 6 C-Atomen oder einer verzweigten oder cyclischen Alkylgruppe mit 3 bis 10 C-Atomen, wobei ein oder mehrere Fl-Atome durch D oder F ersetzt sein können, oder einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 6 bis 13 aroma tischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R1 sub stituiert sein kann; dabei können zwei benachbarte Reste R auch mitein ander ein aliphatisches oder aromatisches Ringsystem bilden. Bevorzugte Reste R1 sind bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F, CN, eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen oder eine Alkenylgruppe mit 2 bis 20 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 3 bis 10 C-Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein kann, wobei ein oder mehrere H-Atome durch F ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ring system mit 5 bis 24 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R2 substituiert sein kann; dabei können zwei oder mehrere benachbarte Reste R1 miteinander ein aliphatisches, aroma tisches oder heteroaromatisches Ringsystem bilden. Besonders bevor zugte Reste R1 sind bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F, eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 3 bis 6 C-Atomen oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 6 bis 13 aromatischen Ring atomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R2 substituiert sein kann, bevorzugt aber unsubstituiert ist; dabei können zwei oder mehrere benachbarte Reste R1 miteinander ein aliphatisches oder aromatisches Ringsystem bilden.
Bevorzugte Reste R2 sind gewählt aus der Gruppe bestehend aus H, D, F, CN, einer Alkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen oder einem aromatischen Ringsystem mit 6 bis 12 C-Atomen.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung bilden zwei benachbarte Reste R miteinander ein aliphatisches Ringsystem. Dies ist bei benach barten Resten an einem oder beiden der Sechsringe und/oder am Fünfring möglich. Bevorzugte aliphatische Ringsysteme sind dabei gewählt aus den Strukturen der folgenden Formeln (5) bis (1 1 ),
Figure imgf000015_0001
Formel (5) Formel (6) Formel (7) Formel (8) Formel (9) Formel (10) Formel (11) wobei R1 und R2 die oben genannten Bedeutungen aufweisen, die ge strichelten Bindungen die Verknüpfung der beiden Kohlenstoffatome im Liganden andeuten und weiterhin gilt:
G ist eine Alkylengruppe mit 1 , 2 oder 3 C-Atomen, welche mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein kann, -CR2=CR2- oder eine ortho-verknüpfte Arylen- oder Heteroarylengruppe mit 5 oder 6 aromatischen Ringatomen, welche durch einen oder mehrere Reste R2 substituiert sein kann;
R3 ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten F, OR2, eine gerad kettige Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen, eine verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 3 bis 10 C-Atomen, wobei die Alkylgruppe jeweils mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch
R2C=CR2, C=C, Si(R2)2, C=0, NR2, O, S oder CONR2 ersetzt sein können, oder eine Aryl- oder Heteroarylgruppe mit 5 oder 6 aroma tischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R2 substituiert sein kann; dabei können zwei Reste R3, welche an dasselbe Kohlenstoffatom gebunden sind, miteinander ein alipha tisches Ringsystem bilden und so ein Spirosystem aufspannen; weiterhin kann R3 mit einem benachbarten Rest R oder R1 ein ali phatisches Ringsystem bilden. In den oben abgebildeten Strukturen der Formeln (5) bis (1 1 ) sowie den weiteren als bevorzugt genannten Ausführungsformen dieser Strukturen wird formal eine Doppelbindung zwischen den zwei Kohlenstoffatomen ab gebildet. Dies stellt eine Vereinfachung der chemischen Struktur dar, wenn diese beiden Kohlenstoffatome in ein aromatisches oder heteroaroma tisches System eingebunden sind und somit die Bindung zwischen diesen beiden Kohlenstoffatomen formal zwischen dem Bindungsgrad einer Ein fachbindung und dem einer Doppelbindung liegt.
Bevorzugte Ausführungsformen für die Gruppen der Formeln (5) bis (1 1 ) lassen sich den Patentanmeldungen WO 2014/023377, WO 2015/104045 und WO 2015/1 17718 entnehmen.
Wie oben beschrieben, kann in den erfindungsgemäßen Verbindungen auch statt einem Rest R auch eine verbrückende Einheit vorhanden sein, die den Liganden L mit einem oder mehreren weiteren Liganden L bzw. L’ verknüpft. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist statt einem der Reste R, die an einem der koordinierenden Sechsringe in ortho- oder meta-Position zum koordinierenden Atom stehen, insbesondere in meta-Position zum koordinierenden Atom, eine verbrückende Einheit vor handen, so dass die Liganden dreizähnigen oder mehrzähnigen oder poly- podalen Charakter aufweisen. Es können auch zwei solcher verbrücken den Einheiten vorhanden sein. Dies führt zur Bildung makrocyclischer Liganden bzw. zur Bildung von Kryptaten.
Bevorzugte Strukturen mit mehrzähnigen Liganden bzw. mit polydentaten Liganden sind die Metallkomplexe der folgenden Formeln (12) bis (15),
Figure imgf000017_0001
wobei die verwendeten Symbole und Indizes die oben genannten
Bedeutungen aufweisen. Dabei steht L‘ bevorzugt für einen bidentaten Teilliganden, insbesondere für einen monoanionischen bidentaten Teil liganden, der über ein Kohlenstoffatom und ein Stickstoffatom koordiniert.
Dabei ist V in den Strukturen der Formeln (14) und (15) bevorzugt gewählt aus der Gruppe bestehend aus BR1, B(R1)2_, C(R1)2, C(=0), Si(R1)2, NR1, PR1, P(RV, P(=0)(R1), P(=S)(R1), O, S, Se oder einer Einheit gemäß einer der Formeln (16) bis (25),
Figure imgf000018_0001
Formel (24) Formel (25) wobei die gestrichelten Bindungen jeweils die Bindung zu den Teilliganden L bzw. L’ andeuten, Q bei jedem Auftreten gleich oder verschieden für C(R1)2, N(R1), O oder S steht, Z gleich oder verschieden bei jedem Auf treten ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus einer Einfachbin dung, O, S, S(=0), S(=0)2, NR1, PR1, P(=0)R1, C(R1)2, C(=0), C(=NR1), C(=C(R1)2), Si(R1 )2 oder BR1, und die weiteren verwendeten Symbole jeweils die oben aufgeführten Bedeutungen haben.
Weiterhin ist V in den Strukturen der Formeln (12) und (13) bevorzugt eine Gruppe der folgenden Formel (26), wobei die gestrichelten Bindungen die Position der Verknüpfung der Teilliganden L und L‘ darstellen,
Figure imgf000019_0001
Formel (26) wobei gilt:
X1 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden CR oder N;
A ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden CR2-CR2, CR2-O, CR2-NR, C(=0)-0, C(=0)-NR oder eine Gruppe der folgenden Formel (27):
Figure imgf000019_0002
Formel (27) wobei die gestrichelte Bindung jeweils die Position der Bindung der bi- dentaten Teilliganden L bzw. L‘ an diese Struktur darstellt, * die Posi tion der Verknüpfung der Einheit der Formel (27) mit der zentralen tri valenten Aryl- bzw. Fleteroarylgruppe darstellt und X2 bei jedem Auf treten gleich oder verschieden CR oder N ist. Dabei sind bevorzugte Substituenten an der Gruppe der Formel (27) für X2 = CR ausgewählt aus den oben beschriebenen Substituenten R.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist A gleich oder verschieden bei jedem Auftreten CR2-CR2 oder eine Gruppe der Formel (27). Dabei sind die folgenden Ausführungsformen bevorzugt:
- alle drei Gruppen A stehen für die gleiche Gruppe der Formel (27);
- zwei Gruppen A stehen für die gleiche Gruppe der Formel (27), und die dritte Gruppe A steht für CR2-CR2;
- eine Gruppe A steht für eine Gruppe der Formel (27), und die beiden anderen Gruppen A stehen für die gleiche Gruppe CR2-CR2; oder
- alle drei Gruppen A stehen für die gleiche Gruppe CR2-CR2. Dabei bedeutet„die gleiche Gruppe der Formel (27)“, dass diese Gruppen alle dasselbe Grundgerüst aufweisen und gleich substituiert sind. Weiter hin bedeutet„die gleiche Gruppe CR2-CR2“, dass diese Gruppen alle gleich substituiert sind. Wenn A für CR2-CR2 steht, dann ist R bevorzugt gleich oder verschieden bei jedem Auftreten Fl oder D, besonders bevorzugt Fl.
Die Gruppe der Formel (27) stellt einen aromatischen oder heteroaroma tischen Sechsring dar. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfin- düng enthält die Gruppe der Formel (27) maximal ein Fleteroatom in der Aryl- bzw. Fleteroarylgruppe. Dies schließt nicht aus, dass Substituenten, die gegebenenfalls an dieser Gruppe gebunden sind, auch Fleteroatome enthalten können. Weiterhin schließt diese Definition nicht aus, dass durch die Ringbildung von Substituenten kondensierte aromatische oder hetero- aromatische Strukturen entstehen, wie beispielsweise Naphthalin, Benz imidazol, etc.. Die Gruppe der Formel (27) ist bevorzugt ausgewählt aus Benzol, Pyridin, Pyrimidin, Pyrazin und Pyridazin.
Bevorzugte Ausführungsformen der Gruppe der Formel (27) sind die Strukturen der folgenden Formeln (28) bis (35),
Figure imgf000021_0001
Formel (33) Formel (34) Formel (35) wobei die verwendeten Symbole die oben genannten Bedeutungen auf weisen.
Besonders bevorzugt sind die gegebenenfalls substituierten Gruppen der Formeln (28) bis (32). Ganz besonders bevorzugt ist ortho-Phenylen, also eine Gruppe der Formel (28).
Dabei können, wie auch oben bei der Beschreibung des Substituenten aufgeführt, auch benachbarte Substituenten miteinander ein Ringsystem bilden, so dass kondensierte Strukturen, auch kondensierte Aryl- und Fleteroarylgruppen, wie beispielsweise Naphthalin, Chinolin, Benzimidazol, Carbazol, Dibenzofuran oder Dibenzothiophen, entstehen können.
Bevorzugte Ausführungsformen der Gruppe der Formel (26) sind die Strukturen der folgenden Formeln (36) bis (39),
Figure imgf000021_0002
wobei die verwendeten Symbole die oben genannten Bedeutungen auf weisen.
Besonders bevorzugt stehen alle Substituenten R im zentralen Ring der Formeln (36) bis (39) für H, so dass die Strukturen bevorzugt ausgewählt sind aus den Formeln (36a) bis (39a),
Figure imgf000022_0001
wobei die verwendeten Symbole die oben genannten Bedeutungen auf weisen.
Besonders bevorzugt sind die Gruppen der Formeln (36) bis (39) ausgewählt aus den Strukturen der folgenden Formeln (36b) bis (39b), wobei R gleich oder verschieden bei jedem Auftreten für H oder D steht, bevorzugt für H.
Im Folgenden werden bevorzugte Liganden L’ beschrieben, wie sie in Formel (1 ) Vorkommen. Entsprechend können auch die Liganden L’ gewählt sein, wenn diese über eine verbrückende Einheit V an L gebunden sind.
Die Liganden L’ sind bevorzugt neutrale, monoanionische, dianionische oder trianionische Liganden, besonders bevorzugt neutrale oder mono anionische Liganden, insbesondere monoanionische Liganden. Sie können monodentat, bidentat, tridentat oder tetradentat sein und sind bevorzugt bidentat, weisen also bevorzugt zwei Koordinationsstellen auf. Wie oben beschrieben, können die Liganden L’ auch über eine ver brückende Gruppe V an L gebunden sein. Besonders bevorzugt sind die Liganden L‘ bidentat und monoanionisch.
Bevorzugte neutrale, monodentate Liganden L’ sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Kohlenmonoxid, Stickstoffmonoxid, Alkylcyaniden, wie z. B. Acetonitril, Arylcyaniden, wie z. B. Benzonitril, Alkylisocyaniden, wie z. B. Methylisonitril, Arylisocyaniden, wie z. B. Benzoisonitril, Aminen, wie z. B. Trimethylamin, Triethylamin, Morpholin, Phosphinen, insbe sondere Halogenphosphine, Trialkylphosphine, Triarylphosphine oder Alkylarylphosphine, wie z. B. Trifluorphosphin, Trimethylphosphin, Tricyclo- hexylphosphin, Tri-tert-butylphosphin, Triphenylphosphin, Tris(pentafluor- phenyl)phosphin, Dimethylphenylphosphin, Methyldiphenylphosphin, Bis(tert-butyl)phenylphosphin, Phosphiten, wie z. B. Trimethylphosphit, Triethylphosphit, Arsinen, wie z. B. Trifluorarsin, Trimethylarsin, Tricyclo- hexylarsin, T ri-ie/T-butylarsin, Triphenylarsin, Tris(pentafluorphenyl)arsin, Stibinen, wie z. B. Trifluorstibin, Trimethylstibin, Tricyclohexylstibin, Tri -tert- butylstibin, Triphenylstibin, Tris(pentafluorphenyl)stibin, stickstoffhaltigen Heterocyclen, wie z. B. Pyridin, Pyridazin, Pyrazin, Pyrimidin, Triazin, und Carbenen, insbesondere Arduengo-Carbenen.
Bevorzugte monoanionische, monodentate Liganden L’ sind ausgewählt aus Hydrid, Deuterid, den Halogeniden F , CI , Br und l , Alkylacetyliden, wie z. B. Methyl-C=C , tert-Butyl-C=C , Arylacetyliden, wie z. B. Phenyl- C=C , Cyanid, Cyanat, Isocyanat, Thiocyanat, Isothiocyanat, aliphatischen oder aromatischen Alkoholaten, wie z. B. Methanolat, Ethanolat,
Propanolat, iso- Propanolat, tert- Butylat, Phenolat, aliphatischen oder aromatischen Thioalkoholaten, wie z. B. Methanthiolat, Ethanthiolat, Propanthiolat, /so-Propanthiolat, tert- Thiobutylat, Thiophenolat, Amiden, wie z. B. Dimethylamid, Diethylamid, Di-/so-propylamid, Morpholid,
Carboxylaten, wie z. B. Acetat, Trifluoracetat, Propionat, Benzoat, Aryl gruppen, wie z. B. Phenyl, Naphthyl, und anionischen, stickstoffhaltigen Heterocyclen, wie Pyrrolid, Imidazolid, Pyrazolid. Dabei sind die Alkyl gruppen in diesen Gruppen bevorzugt Ci-C2o-Alkylgruppen, besonders bevorzugt Ci-Cio-Alkylgruppen, ganz besonders bevorzugt Ci-C4-Alkyl- gruppen. Unter einer Arylgruppe werden auch Heteroarylgruppen ver standen. Diese Gruppen sind wie oben definiert.
Bevorzugte di- bzw. trianionische Liganden sind O2-, S2_, Carbide, welche zu einer Koordination der Form R-C^M führen, und Nitrene, welche zu einer Koordination der Form R-N=M führen, wobei R allgemein für einen Substituenten steht, oder N3_. Bevorzugte neutrale oder mono- oder dianionische, bidentate oder höher- dentate Liganden L’sind ausgewählt aus Diaminen, wie z. B. Ethylen diamin, N,N,N',N'-Tetramethylethylendiamin, Propylendiamin, N,N,N',N'- Tetramethylpropylendiamin, cis- oder trans-Diaminocyclohexan, cis- oder trans-N,N,N',N'-Tetramethyldiaminocyclohexan, Iminen, wie z. B. 2-[1 - (Phenylimino)ethyl]pyridin, 2-[1 -(2-Methylphenylimino)ethyl]pyridin, 2-[1 - (2,6-Di-/so-propylphenylimino)ethyl]pyridin, 2-[1 -(Methylimino)ethyl]pyridin,
2-[1 -(ethylimino)ethyl]pyridin, 2-[1 -(/so-Propylimino)ethyl]pyridin, 2-[1 -( Tert- Butylimino)ethyl]pyridin, Diiminen, wie z. B. 1 ,2-Bis(methylimino)ethan,
1 ,2-Bis(ethylimino)ethan, 1 ,2-Bis(/so-propylimino)ethan, 1 ,2-Bis(te/t-butyl- imino)ethan, 2,3-Bis(methylimino)butan, 2,3-Bis(ethylimino)butan, 2,3-Bis- (/so-propylimino)butan, 2,3-Bis(te/?-butylimino)butan, 1 ,2-Bis(phenylimino)- ethan, 1 ,2-Bis(2-methylphenylimino)ethan, 1 ,2-Bis(2,6-di-/so-propylphenyl- imino)ethan, 1 ,2-Bis(2,6-di-te/?-butylphenylimino)ethan, 2,3-Bis(phenyl- imino)butan, 2,3-Bis(2-methylphenylimino)butan, 2,3-Bis(2,6-di-/so-propyl- phenylimino)butan, 2,3-Bis(2,6-di-te/?-butylphenylimino)butan, Hetero cyclen enthaltend zwei Stickstoffatome, wie z. B. 2,2'-Bipyridin,
o-Phenanthrolin, Diphosphinen, wie z. B. Bis(diphenylphosphino)methan, Bis(diphenylphosphino)ethan, Bis(diphenylphosphino)propan, Bis(di- phenylphosphino)butan, Bis(dimethylphosphino)methan, Bis(dimethyl- phosphino)ethan, Bis(dimethylphosphino)propan, Bis(diethylphosphino)- methan, Bis(diethylphosphino)ethan, Bis(diethylphosphino)propan, Bis(di- te/t-butylphosphino)methan, Bis(di-ferf-butylphosphino)ethan, B\s{tert- butylphosphino)propan, 1 ,3-Diketonaten abgeleitet von 1 ,3-Diketonen, wie z. B. Acetylaceton, Benzoylaceton, 1 ,5-Diphenylacetylaceton, Dibenzoyl- methan, Bis(1 ,1 ,1 -trifluoracetyl)methan, 3-Ketonaten abgeleitet von
3-Ketoestern, wie z. B. Acetessigsäureethylester, Carboxylate, abgeleitet von Aminocarbonsäuren, wie z. B. Pyridin-2-carbonsäure, Chinolin-2- carbonsäure, Glycin, N,N-Dimethylglycin, Alanin, N,N-Dimethylamino- alanin, Salicyliminaten abgeleitet von Salicyliminen, wie z. B. Methylsalicyl- imin, Ethylsalicylimin, Phenylsalicylimin, Dialkoholaten abgeleitet von Dialkoholen, wie z. B. Ethylenglykol, 1 ,3-Propylenglykol, Dithiolaten abgeleitet von Dithiolen, wie z. B. 1 ,2-Ethylendithiol, 1 ,3-Propylendithiol, Bis(pyrazolylboraten), Bis(imidazolyl)boraten, 3-(2-Pyridyl)-diazolen oder 3- (2-Pyridyl)-triazolen. Bevorzugte tridentate Liganden sind Borate stickstoffhaltiger Heterocyclen, wie z. B. Tetrakis(1 -imidazolyl)borat und Tetrakis(1 -pyrazolyl)borat.
Bevorzugt sind weiterhin bidentate monoanionische, neutrale oder dianionische Liganden L’, insbesondere monoanionische Liganden, welche mit dem Metall einen cyclometallierten Fünfring oder Sechsring mit mindestens einer Metall-Kohlenstoff-Bindung aufweisen, insbesondere einen cyclometallierten Fünfring. Dies sind insbesondere Liganden, wie sie allgemein im Gebiet der phosphoreszierenden Metallkomplexe für orga nische Elektrolumineszenzvorrichtungen verwendet werden, also Liganden vom Typ Phenylpyridin, Naphthylpyridin, Phenylchinolin, Phenylisochinolin, etc., welche jeweils durch einen oder mehrere Reste R substituiert sein können. Dem Fachmann auf dem Gebiet der phosphoreszierenden
Elektrolumineszenzvorrichtungen ist eine Vielzahl derartiger Liganden bekannt, und er kann ohne erfinderisches Zutun weitere derartige
Liganden als Ligand L’ für Verbindungen gemäß Formel (1 ) auswählen. Generell eignet sich dafür besonders die Kombination aus zwei Gruppen, wie sie durch die folgenden Formeln (40) bis (88) dargestellt sind, wobei eine Gruppe bevorzugt über ein neutrales Stickstoffatom oder ein Carben- kohlenstoffatom bindet und die andere Gruppe bevorzugt über ein negativ geladenes Kohlenstoffatom oder ein negativ geladenes Stickstoffatom bindet. Der Ligand L’ kann dann aus den Gruppen der Formeln (40) bis (88) gebildet werden, indem diese Gruppen jeweils an der durch # gekenn zeichneten Position aneinander binden. Die Position, an der die Gruppen an das Metall koordinieren, sind durch * gekennzeichnet. Diese Gruppen können auch über eine oder zwei verbrückende Einheiten V an den Liganden L gebunden sein.
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Formel (40) Formel (41) Formel (42) Formel (43)
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Formel (75) Formel (76) Formel (77) Formel (78)
Formel (74)
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Formel (83) Formel (84) Formel (85) Formel (86) Formel (87) Forme| (88)
Dabei haben X und R die oben genannten Bedeutungen, und W steht für NR, O oder S. Bevorzugt stehen maximal drei Symbole X in jeder Gruppe für N, besonders bevorzugt stehen maximal zwei Symbole X in jeder Gruppe für N, und ganz besonders bevorzugt steht maximal ein Symbol X in jeder Gruppe für N. Insbesondere bevorzugt stehen alle Symbole X für CR.
Dabei kann durch Ringbildung von benachbarten Substituenten auch aus den beiden einzelnen Aryl- bzw. Heteroarylgruppen eine kondensierte Heteroarylgruppe entstehen, die als bidentater Ligand L‘ an M koordiniert.
Weitere geeignete Co-Liganden L‘ sind Strukturen, welche nicht voll ständig heteroaromatisch sind, sondern welche in der Ligandengrund struktur eine Ketogruppe aufweisen, wie sie in WO 201 1/044988, WO 2014/094962, WO 2014/094961 und WO 2014/094960 offenbart sind.
Beispiele für geeignete Co-Liganden L‘, bei denen die Reste an den ein zelnen koordinierenden Gruppen miteinander ein Ringsystem bilden, sind in der folgenden Tabelle aufgeführt, wobei jeweils auch die CAS-Nummer angegeben ist:
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Wenn sich die Liganden L‘ aus den Strukturen der Formeln (40) bis (88) zusammensetzen, dann sind bevorzugte Reste R an diesen Strukturen dieselben, wie sie oben bereits für Formel (2) als Reste R ausgeführt sind, wenn X für CR steht.
Die erfindungsgemäßen Komplexe können facial bzw. pseudofacial sein, oder sie können meridional bzw. pseudomeridional sein.
Die oben genannten bevorzugten Ausführungsformen sind beliebig mitein ander kombinierbar. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung gelten die oben genannten bevorzugten Ausführungsformen gleichzeitig.
Beispiele für erfindungsgemäße Verbindungen sind die in der folgenden Tabelle aufgeführten Strukturen.
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Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung der Metallkomplex-Verbindungen gemäß Formel (1 ) durch Umsetzung der entsprechenden freien Liganden L und gegebenenfalls L‘ mit Metallalkoholaten der Formel (79), mit Metallketoketonaten der Formel (80), mit Metallhalogeniden der Formel (81 ), mit dimeren Metallkomplexen der Formel (82) oder mit Metallkomplexen der Formel (83),
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Formel (79) Formel (80) Formel (81 )
-Hai
(L')m M' ^M (L')m (Anion)
Hai
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Formel (82) Formel (83) wobei die Symbole M, m, n und R die oben angegebenen Bedeutungen haben, Hai = F, CI, Br oder I ist, L“ für einen Alkohol, insbesondere für einen Alkohol mit 1 bis 4 C-Atomen oder ein Nitril, insbesondere Acetonitril oder Benzonitril, steht und (Anion) ein nicht-koordinierendes Anion ist, wie beispielsweise Triflat.
Dabei kann durch die Temperaturführung der Reaktion sowie gegebenen falls die Anwesenheit blockierender Substituenten sicher gestellt werden, dass der Ligand L über die beiden Sechsringe und nicht über einen Fünf- und einen Sechsring koordiniert. Genauere Angaben zur Reaktionsführung finden sich im Beispielteil. Es können ebenfalls Metallverbindungen, insbesondere Iridiumverbin dungen, die sowohl Alkoholat- und/oder Halogenid- und/oder Hydroxy- wie auch Ketoketonatreste tragen, verwendet werden. Diese Verbindungen können auch geladen sein. Entsprechende Iridiumverbindungen, die als Edukte besonders geeignet sind, sind in WO 2004/085449 offenbart. Besonders geeignet sind [lrCl2(acac)2]_, beispielsweise Na[lrCl2(acac)2], Metallkomplexe mit Acetylacetonat-Derivaten als Ligand, beispielsweise lr(acac)3 oder Tris(2, 2,6, 6-Tetramethylheptan-3,5-dionato)iridium, und lrCl3-xH20, wobei x üblicherweise für eine Zahl zwischen 2 und 4 steht.
Geeignete Platin-Edukte sind beispielsweise PtCL, K2[PtCl4],
PtCI2(DMSO)2, Pt(Me)2(DMSO)2 oder PtCl2(Benzonitril) .
Die Synthese der Komplexe wird bevorzugt durchgeführt wie in WO 2002/060910, WO 2004/085449 und WO 2007/065523 beschrieben. Heteroleptische Komplexe können beispielsweise auch gemäß WO 2005/042548 synthetisiert werden. Dabei kann die Synthese beispiels weise auch thermisch, photochemisch und/oder durch Mikrowellen strahlung aktiviert werden. Zur Aktivierung der Reaktion ist es weiterhin auch möglich, eine Lewis-Säure, beispielsweise ein Silbersalz oder AlC , zuzugeben.
Die Reaktionen können ohne Zusatz von Lösemitteln oder Schmelzhilfen in einer Schmelze der entsprechenden zu o-metallierenden Liganden durchgeführt werden. Gegebenenfalls können Lösemittel oder Schmelz hilfen zugesetzt werden. Geeignete Lösemittel sind protische oder aprotische Lösemittel, wie aliphatische und / oder aromatische Alkohle (Methanol, Ethanol, iso-Propanol, t-Butanol, etc.), Oligo- und Polyalkohole (Ethylenglykol, 1 ,2-Propandiol, Glycerin, etc.), Alkoholether (Ethoxy- ethanol, Diethylenglykol, Triethylenglycol, Polyethylenglykol, etc.), Ether (Di- und Triethylenglykoldimethylether, Diphenylether, etc.), aromatische, heteroaromatische und oder aliphatische Kohlenwasserstoffe (Toluol,
Xylol, Mesitylen, Chlorbenzol, Pyridin, Lutidin, Chinolin, iso-Chinolin, Tridecan, Hexadecan, etc.), Amide (DMF, DMAC, etc.), Lactame (NMP), Sulfoxide (DMSO) oder Sulfone (Dimethylsulfon, Sulfolan, etc.). Geeignete Schmelzhilfen sind Verbindungen, die bei Rautemperatur fest vorliegen, jedoch beim Erwärmen der Reaktionsmischung schmelzen und die
Reaktanden lösen, so dass eine homogene Schmelze entsteht. Besonders geeignet sind Biphenyl, m-Terphenyl, Triphenylen, 1 ,2-, 1 ,3-, 1 ,4-Bis- phenoxybenzol, Triphenylphosphinoxid, 18-Krone-6, Phenol, 1 -Naphthol, Hydrochinon, etc..
Durch diese Verfahren, gegebenenfalls gefolgt von Aufreinigung, wie z. B. Umkristallisation oder Sublimation, lassen sich die erfindungsgemäßen Verbindungen gemäß Formel (1 ) in hoher Reinheit, bevorzugt mehr als 99 % und besonders bevorzugt mehr als 99.9 % (bestimmt mittels 1H-NMR und/oder HPLC) erhalten.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können auch durch geeignete Substitution, beispielsweise durch längere Alkylgruppen (ca. 4 bis 20 C- Atome), insbesondere verzweigte Alkylgruppen, oder gegebenenfalls substituierte Arylgruppen, beispielsweise Xylyl-, Mesityl- oder verzweigte Terphenyl- oder Quaterphenylgruppen, löslich gemacht werden. Solche Verbindungen sind dann in gängigen organischen Lösemitteln, wie beispielsweise Toluol oder Xylol bei Raumtemperatur in ausreichender Konzentration löslich, um die Komplexe aus Lösung verarbeiten zu können. Diese löslichen Verbindungen eignen sich besonders gut für die Verarbeitung aus Lösung, beispielsweise durch Druckverfahren.
Für die Verarbeitung der erfindungsgemäßen Verbindungen aus flüssiger Phase, beispielsweise durch Spin-Coating oder durch Druckverfahren, sind Formulierungen der erfindungsgemäßen Verbindungen erforderlich. Diese Formulierungen können beispielsweise Lösungen, Dispersionen oder Emulsionen sein. Es kann bevorzugt sein, hierfür Mischungen aus zwei oder mehr Lösemitteln zu verwenden. Geeignete und bevorzugte Lösemittel sind beispielsweise Toluol, Anisol, o-, m- oder p-Xylol, Methyl benzoat, Mesitylen, Tetralin, Veratrol, THF, Methyl-THF, THP, Chlor benzol, Dioxan, Phenoxytoluol, insbesondere 3-Phenoxytoluol, (-)- Fenchon, 1 ,2,3,5-Tetramethylbenzol, 1 ,2,4,5-Tetramethylbenzol, 1 -Methyl naphthalin, 2-Methylbenzothiazol, 2-Phenoxyethanol, 2-Pyrrolidinon, 3- Methylanisol, 4-Methylanisol, 3,4-Dimethylanisol, 3,5-Dimethylanisol, Acetophenon, a-Terpineol, Benzothiazol, Butylbenzoat, Cumol, Cyclo- hexanol, Cyclohexanon, Cyclohexylbenzol, Decalin, Dodecylbenzol, Ethyl- benzoat, Indan, NMP, p-Cymol, Phenetol, 1 ,4-Diisopropylbenzol, Dibenzyl- ether, Diethylenglycolbutylmethylether, T riethylenglycolbutylmethylether, Diethylenglycoldibutylether, T riethylenglycoldimethylether, Diethylenglycol- monobutylether, T ripropyleneglycoldimethylether, T etraethylenglycoldi- methylether, 2-lsopropylnaphthalin, Pentylbenzol, Hexylbenzol, Heptyl- benzol, Octylbenzol, 1 ,1 -Bis(3,4-dimethylphenyl)ethan, 2-Methylbiphenyl, 3-Methylbiphenyl, 1 -Methylnaphthalin, 1 -Ethylnaphthalin, Ethyloctanoat, Sebacinsäure-diethylester, Octyloctanoat, Heptylbenzol, Menthyl-iso- valerat, Cyclohexylhexanoat oder Mischungen dieser Lösemittel.
Nochmals ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher eine Formulierung, enthaltend eine erfindungsgemäße Verbindung und mindestens eine weitere Verbindung. Die weitere Verbindung kann bei spielsweise ein Lösemittel sein. Die weitere Verbindung kann aber auch eine weitere organische oder anorganische Verbindung sein, die ebenfalls in der elektronischen Vorrichtung eingesetzt wird, beispielsweise ein Matrixmaterial.
Die oben beschriebenen Verbindungen gemäß Formel (1 ) bzw. die oben aufgeführten bevorzugten Ausführungsformen können in der elektro nischen Vorrichtung als aktive Komponente verwendet werden. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher die Verwendung einer Ver bindung gemäß Formel (1 ) bzw. gemäß den bevorzugten Ausführungs formen in einer elektronischen Vorrichtung.
Unter einer elektronischen Vorrichtung wird eine Vorrichtung verstanden, welche Anode, Kathode und mindestens eine Schicht enthält, wobei diese Schicht mindestens eine organische bzw. metallorganische Verbindung enthält. Die erfindungsgemäße elektronische Vorrichtung enthält also Anode, Kathode und mindestens eine Schicht, welche mindestens eine Verbindung der oben aufgeführten Formel (1 ) enthält. Dabei sind bevor zugte elektronische Vorrichtungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen (OLEDs, PLEDs), orga nischen integrierten Schaltungen (O-ICs), organischen Feld-Effekt- Transistoren (O-FETs), organischen Dünnfilmtransistoren (O-TFTs), organischen lichtemittierenden Transistoren (O-LETs), organischen Solar zellen (O-SCs), organischen optischen Detektoren, organischen Photo rezeptoren, organischen Feld-Quench-Devices (O-FQDs), lichtemittieren den elektrochemischen Zellen (LECs) oder organischen Laserdioden (O-Laser), enthaltend in mindestens einer Schicht mindestens eine Ver bindung gemäß der oben aufgeführten Formel (1 ). Besonders bevorzugt sind organische Elektrolumineszenzvorrichtungen. Aktive Komponenten sind generell die organischen oder anorganischen Materialien, welche zwischen Anode und Kathode eingebracht sind, beispielsweise Ladungs- injektions-, Ladungstransport- oder Ladungsblockiermaterialien, insbeson dere aber Emissionsmaterialien und Matrixmaterialien. Die erfindungsge mäßen Verbindungen zeigen besonders gute Eigenschaften als
Emissionsmaterial in organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen. Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung sind daher organische Elektro lumineszenzvorrichtungen. Weiterhin können die erfindungsgemäßen Ver bindungen zur Erzeugung von Singulett-Sauerstoff, in der Photokatalyse oder in der Lichtkonversion, z. B. in Pixel Colour Convertern (PCC), eingesetzt werden.
Die organische Elektrolumineszenzvorrichtung enthält Kathode, Anode und mindestens eine emittierende Schicht. Außer diesen Schichten kann sie noch weitere Schichten enthalten, beispielsweise jeweils eine oder mehrere Lochinjektionsschichten, Lochtransportschichten, Lochblockier schichten, Elektronentransportschichten, Elektroneninjektionsschichten, Exzitonenblockierschichten, Elektronenblockierschichten, Ladungs erzeugungsschichten und/oder organische oder anorganische p/n-Über- gänge. Dabei ist es möglich, dass eine oder mehrere Lochtransport schichten p-dotiert sind, beispielsweise mit Metalloxiden, wie M0O3 oder WO3 oder mit (per)fluorierten elektronenarmen Aromaten, und/oder dass eine oder mehrere Elektronentransportschichten n-dotiert sind. Ebenso können zwischen zwei emittierende Schichten Interlayers eingebracht sein, welche beispielsweise eine Exzitonen-blockierende Funktion auf weisen und/oder die Ladungsbalance in der Elektrolumineszenzvor richtung steuern. Es sei aber darauf hingewiesen, dass nicht notwendiger weise jede dieser Schichten vorhanden sein muss. Dabei kann die organische Elektrolumineszenzvorrichtung eine
emittierende Schicht enthalten, oder sie kann mehrere emittierende Schichten enthalten. Wenn mehrere Emissionsschichten vorhanden sind, weisen diese bevorzugt insgesamt mehrere Emissionsmaxima zwischen 380 nm und 750 nm auf, so dass insgesamt weiße Emission resultiert, d. h. in den emittierenden Schichten werden verschiedene emittierende Verbindungen verwendet, die fluoreszieren oder phosphoreszieren können. Insbesondere bevorzugt sind Dreischichtsysteme, wobei die drei Schichten blaue, grüne und orange oder rote Emission zeigen (für den prinzipiellen Aufbau siehe z. B. WO 2005/01 1013) bzw. Systeme, welche mehr als drei emittierende Schichten aufweisen. Es kann sich auch um ein Hybrid-System handeln, wobei eine oder mehrere Schichten fluoreszieren und eine oder mehrere andere Schichten phosphoreszieren.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält die orga nische Elektrolumineszenzvorrichtung die Verbindung gemäß Formel (1 ) bzw. die oben aufgeführten bevorzugten Ausführungsformen als emittierende Verbindung in einer oder mehreren emittierenden Schichten.
Wenn die Verbindung gemäß Formel (1 ) als emittierende Verbindung in einer emittierenden Schicht eingesetzt wird, wird sie bevorzugt in Kombi nation mit einem oder mehreren Matrixmaterialien eingesetzt. Die
Mischung aus der Verbindung gemäß Formel (1 ) und dem Matrixmaterial enthält zwischen 0.1 und 99 Vol.-%, vorzugsweise zwischen 1 und 90 Vol.-%, besonders bevorzugt zwischen 3 und 40 Vol.-%, insbesondere zwischen 5 und 15 Vol.-% der Verbindung gemäß Formel (1 ) bezogen auf die Gesamtmischung aus Emitter und Matrixmaterial. Entsprechend ent hält die Mischung zwischen 99.9 und 1 Vol.-%, vorzugsweise zwischen 99 und 10 Vol.-%, besonders bevorzugt zwischen 97 und 60 Vol.-%, insbe sondere zwischen 95 und 85 Vol.-% des Matrixmaterials bezogen auf die Gesamtmischung aus Emitter und Matrixmaterial.
Als Matrixmaterial können generell alle Materialien eingesetzt werden, die gemäß dem Stand der Technik hierfür bekannt sind. Bevorzugt ist das Triplett-Niveau des Matrixmaterials höher als das Triplett-Niveau des Emitters. Geeignete Matrixmaterialien für die erfindungsgemäßen Verbindungen sind Ketone, Phosphinoxide, Sulfoxide und Sulfone, z. B. gemäß WO 2004/013080, WO 2004/093207, WO 2006/005627 oder WO
2010/006680, Triarylamine, Carbazolderivate, z. B. CBP (N,N-Bis- carbazolylbiphenyl), m-CBP oder die in WO 2005/039246, US
2005/0069729, JP 2004/288381 , EP 1205527, WO 2008/086851 oder US 2009/0134784 offenbarten Carbazolderivate, Indolocarbazolderivate, z. B. gemäß WO 2007/063754 oder WO 2008/056746, Indenocarbazolderivate, z. B. gemäß WO 2010/136109 oder WO 201 1 /000455, Azacarbazole, z. B. gemäß EP 1617710, EP 161771 1 , EP 1731584, JP 2005/347160, bipolare Matrixmaterialien, z. B. gemäß WO 2007/137725, Silane, z. B. gemäß WO 2005/1 1 1 172, Azaborole oder Boronester, z. B. gemäß WO 2006/1 17052, Diazasilolderivate, z. B. gemäß WO 2010/054729, Diazaphospholderivate, z. B. gemäß WO 2010/054730, Triazinderivate, z. B. gemäß WO
2010/015306, WO 2007/063754 oder WO 2008/056746, Zinkkomplexe, z. B. gemäß EP 652273 oder WO 2009/062578, Dibenzofuranderivate, z. B. gemäß WO 2009/148015, oder verbrückte Carbazolderivate, z. B.
gemäß US 2009/0136779, WO 2010/050778, WO 201 1 /042107 oder WO 201 1/088877.
Es kann auch bevorzugt sein, mehrere verschiedene Matrixmaterialien als Mischung einzusetzen, insbesondere mindestens ein elektronenleitendes Matrixmaterial und mindestens ein lochleitendes Matrixmaterial. Eine bevorzugte Kombination ist beispielsweise die Verwendung eines aroma- tischen Ketons, eines Triazin-Derivats oder eines Phosphinoxid-Derivats mit einem Triarylamin-Derivat oder einem Carbazol-Derivat als gemischte Matrix für den erfindungsgemäßen Metallkomplex. Ebenso bevorzugt ist die Verwendung einer Mischung aus einem ladungstransportierenden Matrixmaterial und einem elektrisch inerten Matrixmaterial, welches nicht bzw. nicht in wesentlichem Maße am Ladungstransport beteiligt ist, wie z. B. in WO 2010/108579 beschrieben.
Bevorzugte Biscarbazole, die als Matrixmaterialien für die erfindungs gemäßen Verbindungen eingesetzt werden können, sind die Strukturen der folgenden Formeln (84) und (85), wobei Ar1 gleich oder verschieden für ein aromatisches oder heteroaroma tisches Ringsystem mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, bevorzugt mit 6 bis 30 aromatischen Ringatomen steht, welches jeweils mit einem oder mehreren Resten R substituiert sein kann, A1 für NR, CR2, O oder S steht und R die oben genannten Bedeutungen aufweist. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung steht A1 für CR2.
Bevorzugte Ausführungsformen der Verbindungen der Formeln (84) bzw. (85) sind die Verbindungen der folgenden Formeln (84a) bzw. (85a),
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wobei die verwendeten Symbole die oben genannten Bedeutungen aufweisen.
Beispiele für geeignete Verbindungen gemäß Formel (84) oder (85) sind die nachfolgend abgebildeten Verbindungen.
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Bevorzugte Dibenzofuran-Derivate sind die Verbindungen der folgenden Formel (86),
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wobei der Sauerstoff auch durch Schwefel ersetzt sein kann, so dass ein Dibenzothiophen entsteht, L für eine Einfachbindung oder ein aroma tisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 30 aromatischen Ringatomen steht, welches auch durch eine oder mehrere Reste R sub stituiert sein kann, und R und Ar1 die oben genannten Bedeutungen auf weisen. Dabei können die beiden Gruppen Ar1 , die an dasselbe Stickstoff atom binden, oder eine Gruppe Ar1 und eine Gruppe L, die an dasselbe Stickstoffatom binden, auch miteinander verbunden sein, beispielsweise zu einem Carbazol.
Bevorzugte Carbazolamine sind die Strukturen der folgenden Formeln (87), (88) und (89),
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wobei L für ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 30 aromatischen Ringatomen steht, welches mit einem oder mehreren Resten R substituiert sein kann, und R und Ar1 die oben genannten Bedeutungen aufweisen.
Bevorzugte Triazin-, Chinazolin- bzw. Pyrimidinderivate, welche als Mischung zusammen mit den erfindungsgemäßen Verbindungen einge setzt werden können, sind die Verbindungen der folgenden Formeln (90), (91 ) und (92),
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wobei Ar1 und R die oben genannten Bedeutungen aufweist.
Besonders bevorzugt sind die Triazinderivate der Formel (90) und die Chinazolinderivate der Formel (92), insbesondere die Triazinderivate der Formel (90).
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist Ar1 in den Formeln (90), (91 ) und (92) bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ein aroma tisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 6 bis 30 aromatischen Ringatomen, insbesondere mit 6 bis 24 aromatischen Ringatomen, das durch einen oder mehrere Reste R substituiert sein kann. Dabei sind geeignete aromatische bzw. heteroaromatische Ringsysteme Ar1 die gleichen, wie sie oben als Ausführungsformen für Ar1 , Ar2 und Ar3 ausge führt sind, insbesondere die Strukturen Ar-1 bis Ar-76.
Beispiele für geeignete Triazinverbindungen, welche als Matrixmaterialien zusammen mit den erfindungsgemäßen Verbindungen eingesetzt werden können, sind die in der folgenden Tabelle abgebildeten Verbindungen.
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Weiterhin bevorzugt ist es, eine Mischung aus zwei oder mehr Triplett- Emittern zusammen mit einer Matrix einzusetzen. Dabei dient der Triplett- Emitter mit dem kürzerwelligen Emissionsspektrum als Co-Matrix für den Triplett-Emitter mit dem längerwelligen Emissionsspektrum. So können beispielsweise die erfindungsgemäßen Komplexe gemäß Formel (1 ) als Co-Matrix für längerwellig emittierende Triplettemitter, beispielsweise für grün oder rot emittierende Triplettemitter, eingesetzt werden. Die erfindungsgemäßen Verbindungen lassen sich auch in anderen Funktionen in der elektronischen Vorrichtung einsetzen, beispielsweise als Lochtransportmaterial in einer Lochinjektions- oder -transportschicht, als Ladungserzeugungsmaterial oder als Elektronenblockiermaterial. Ebenso lassen sich die erfindungsgemäßen Komplexe als Matrixmaterial für andere phosphoreszierende Metallkomplexe in einer emittierenden Schicht einsetzen.
Als Kathode sind Metalle mit geringer Austrittsarbeit, Metalllegierungen oder mehrlagige Strukturen aus verschiedenen Metallen bevorzugt, wie beispielsweise Erdalkalimetalle, Alkalimetalle, Hauptgruppenmetalle oder Lanthanoide (z. B. Ca, Ba, Mg, AI, In, Mg, Yb, Sm, etc.). Weiterhin eignen sich Legierungen aus einem Alkali- oder Erdalkalimetall und Silber, bei spielsweise eine Legierung aus Magnesium und Silber. Bei mehrlagigen Strukturen können auch zusätzlich zu den genannten Metallen weitere Metalle verwendet werden, die eine relativ hohe Austrittsarbeit aufweisen, wie z. B. Ag, wobei dann in der Regel Kombinationen der Metalle, wie beispielsweise Mg/Ag, Ca/Ag oder Ba/Ag verwendet werden. Es kann auch bevorzugt sein, zwischen einer metallischen Kathode und dem orga nischen Halbleiter eine dünne Zwischenschicht eines Materials mit einer hohen Dielektrizitätskonstante einzubringen. Hierfür kommen beispiels weise Alkalimetall- oder Erdalkalimetallfluoride, aber auch die ent sprechenden Oxide oder Carbonate in Frage (z. B. LiF, U2O, BaF2, MgO, NaF, CsF, CS2CO3, etc.). Ebenso kommen hierfür organische Alkalimetall komplexe in Frage, z. B. Liq (Lithiumchinolinat). Die Schichtdicke dieser Schicht beträgt bevorzugt zwischen 0.5 und 5 nm.
Als Anode sind Materialien mit hoher Austrittsarbeit bevorzugt. Bevorzugt weist die Anode eine Austrittsarbeit größer 4.5 eV vs. Vakuum auf. Hierfür sind einerseits Metalle mit hohem Redoxpotential geeignet, wie beispiels weise Ag, Pt oder Au. Es können andererseits auch Metall/Metalloxid- Elektroden (z. B. AI/Ni/NiOx, Al/PtOx) bevorzugt sein. Für einige Anwen dungen muss mindestens eine der Elektroden transparent oder teiltrans parent sein, um entweder die Bestrahlung des organischen Materials (O- SC) oder die Auskopplung von Licht (OLED/PLED, O-LASER) zu ermög lichen. Bevorzugte Anodenmaterialien sind hier leitfähige gemischte Metalloxide. Besonders bevorzugt sind Indium-Zinn-Oxid (ITO) oder Indium-Zink-Oxid (IZO). Bevorzugt sind weiterhin leitfähige, dotierte organische Materialien, insbesondere leitfähige dotierte Polymere, z. B. PEDOT, PANI oder Derivate dieser Polymere. Bevorzugt ist weiterhin, wenn auf die Anode ein p-dotiertes Lochtransportmaterial als Loch injektionsschicht aufgebracht wird, wobei sich als p-Dotanden Metalloxide, beispielsweise M0O3 oder WO3, oder (per)fluorierte elektronenarme Aromaten eignen. Weitere geeignete p-Dotanden sind HAT-CN (Hexa- cyano-hexaazatriphenylen) oder die Verbindung NPD9 von Novaled. Eine solche Schicht vereinfacht die Lochinjektion in Materialien mit einem tiefen HOMO, also einem betragsmäßig großen HOMO.
In den weiteren Schichten können generell alle Materialien verwendet werden, wie sie gemäß dem Stand der Technik für die Schichten verwen det werden, und der Fachmann kann ohne erfinderisches Zutun jedes dieser Materialien in einer elektronischen Vorrichtung mit den erfindungs gemäßen Materialien kombinieren.
Die Vorrichtung wird entsprechend (je nach Anwendung) strukturiert, kontaktiert und schließlich hermetisch versiegelt, da sich die Lebensdauer derartiger Vorrichtungen bei Anwesenheit von Wasser und/oder Luft drastisch verkürzt.
Weiterhin bevorzugt ist eine organische Elektrolumineszenzvorrichtung, dadurch gekennzeichnet, dass eine oder mehrere Schichten mit einem Sublimationsverfahren beschichtet werden. Dabei werden die Materialien in Vakuum-Sublimationsanlagen bei einem Anfangsdruck von üblicher weise kleiner 105 mbar, bevorzugt kleiner 10 6 mbar aufgedampft. Es ist auch möglich, dass der Anfangsdruck noch geringer oder noch höher ist, beispielsweise kleiner 10 7 mbar.
Bevorzugt ist ebenfalls eine organische Elektrolumineszenzvorrichtung, dadurch gekennzeichnet, dass eine oder mehrere Schichten mit dem OVPD (Organic Vapour Phase Deposition) Verfahren oder mit Hilfe einer Trägergassublimation beschichtet werden. Dabei werden die Materialien bei einem Druck zwischen 10 5 mbar und 1 bar aufgebracht. Ein Spezialfall dieses Verfahrens ist das OVJP (Organic Vapour Jet Printing) Verfahren, bei dem die Materialien direkt durch eine Düse aufgebracht und so struk turiert werden (z. B. M. S. Arnold et al., Appl. Phys. Lett. 2008, 92, 053301 ).
Weiterhin bevorzugt ist eine organische Elektrolumineszenzvorrichtung, dadurch gekennzeichnet, dass eine oder mehrere Schichten aus Lösung, wie z. B. durch Spincoating, oder mit einem beliebigen Druckverfahren, wie z. B. Siebdruck, Flexodruck, Offsetdruck oder Nozzle-Printing, besonders bevorzugt aber LITI (Light Induced Thermal Imaging, Thermo- transferdruck) oder Ink-Jet Druck (Tintenstrahldruck), hergestellt werden. Hierfür sind lösliche Verbindungen nötig, welche beispielsweise durch geeignete Substitution erhalten werden.
Die organische Elektrolumineszenzvorrichtung kann auch als Hybrid system hergestellt werden, indem eine oder mehrere Schichten aus Lösung aufgebracht werden und eine oder mehrere andere Schichten aufgedampft werden. So ist es beispielsweise möglich, eine emittierende Schicht enthaltend eine Verbindung gemäß Formel (1 ) und ein Matrix material aus Lösung aufzubringen und darauf eine Lochblockierschicht und/oder eine Elektronentransportschicht im Vakuum aufzudampfen.
Diese Verfahren sind dem Fachmann generell bekannt und können von ihm ohne Probleme auf organische Elektrolumineszenzvorrichtungen enthaltend Verbindungen gemäß Formel (1 ) bzw. die oben aufgeführten bevorzugten Ausführungsformen angewandt werden.
Die erfindungsgemäßen elektronischen Vorrichtungen, insbesondere organische Elektrolumineszenzvorrichtungen, zeichnen sich durch gute Farbkoordinaten, eine gute Effizienz und eine gute Lebensdauer aus.
Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert, ohne sie dadurch einschränken zu wollen. Der Fachmann kann aus den Schilderungen ohne erfinderisches Zutun weitere erfindungsgemäße elektronische Vorrichtungen hersteilen und somit die Erfindung im gesamten beanspruchten Bereich ausführen. Beispiele:
Die nachfolgenden Synthesen werden, sofern nicht anders angegeben, unter einer Schutzgasatmosphäre in getrockneten Lösungsmitteln durch geführt. Die Metallkomplexe werden zusätzlich unter Ausschluss von Licht bzw. unter Gelblicht gehandhabt. Die Lösungsmittel und Reagenzien können z. B. von Sigma-ALDRICH bzw. ABCR bezogen werden. Die jeweiligen Angaben in eckigen Klammern bzw. die zu einzelnen Verbin dungen angegebenen Nummern beziehen sich auf die CAS-Nummern der literaturbekannten Verbindungen. Bei Verbindungen, die mehrere enantio- mere, diastereomere oder tautomere Formen aufweisen können, wird eine Form stellvertretend gezeigt.
A: Synthese der Synthone S:
Beispiel S1 :
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Ein Gemisch aus 29.8 g (100 mmol) 1 1 -Brom-benz[c]imidazo[1 ,2-a][1 ,5] naphthyridin [2253277-62-9], 26.7 g (105 mmol) Bis(pinacolato)diboran, 29.4 g (300 mmol) Kaliumacetat (wasserfrei), 50 g Glaskugeln (3 mm Durchmesser) und 500 ml TFIF wird unter gutem Rühren mit 821 mg (2 mmol) SPhos und dann mit 225 mg (1 mmol) Palladium(ll)acetat ver setzt und 16 h unter Rückfluss erhitzt. Man saugt noch warm von den Salzen und Glaskugeln über ein mit TFIF vorgeschlämmtes Celite-Bett ab, wäscht dieses mit THF nach und engt das Filtrat zur Trockene ein. Man nimmt den Rückstand in 100 ml MeOH auf, rührt warm aus, saugt vom auskristallisierten Produkt ab, wäscht zweimal mit je 30 ml Methanol nach und trocknet im Vakuum. Ausbeute: 30.0 g (81 mmol), 81 %; Reinheit: ca. 95 %ig nach 1 H-NMR.
Analog können folgende Verbindungen dargestellt werden. Ein Gemisch aus 34.5 g (100 mmol) S1 , 28.3 g (1 OOmol) 1 -Brom-2-iod- benzol [583-55-1 ], 31 .8 g (300 mmol) Natriumcarbonat, 300 ml Toluol,
100 ml Ethanol und 300 ml Wasser wird unter sehr gutem Rühren mit 788 mg (3 mmol) Triphenylphosphin und dann mit 225 mg (1 mmol) Palladium(ll)acetat versetzt und 48 h unter Rückfluss erhitzt. Nach Erkalten trennt man die organische Phase ab, wäscht diese einmal mit 300 ml Wasser und einmal mit 300 ml gesättigter Kochsalzlösung und trocknet über Magnesiumsulfat. Man filtriert vom Trockenmittel ab und engt das Filtrat im Vakuum vollständig ein. Der Rückstand wird Flash- chromatographiert (Säulenautomat Torrent der Fa. A. Semrau) oder aus Acetonitril/Ethylacetat umkristallisiert. Ausbeute: 31.8 g (85 mmol), 85 %; Reinheit: ca. 95 %ig nach 1 H-NMR.
Analog können folgende Verbindungen dargestellt werden.
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B Synthese der Liganden L:
1) Synthese der tetradentaten Liganden TL:
Beispiel TL1 : Eine auf -78 Ό gekühlte Suspension von 15.2 g (50 mmol) 6-Chlor-benz- imidazo[2,1 -f]benzo[h][1 ,6]naphthyridin [1228276-32-0] in 200 ml THF wird tropfenweise mit 59.0 ml (100 mmol) tert-Butyllithium (1.7 M in n-Pentan) versetzt und 2 h nachgerührt. Dann tropft man eine auf -78 Ό vorgekühlte Lösung von 10.8 g (60 mmol) 3-(2-Pyridyl)benzonitril [4350-51 -0] zu, rührt 1 h bei -78 Ό nach und lässt dann langsam auf Raum temperatur erwärmen. Man quencht die Reaktionsmischung durch Zugabe von 20 ml Methanol, fügt dann 100 ml 5 N Salzsäure zu und erhitzt 2 h unter Rück fluss. Man stellt durch Zugabe von 5 N wässriger NaOH auf pH ~ 9 ein und extrahiert dreimal mit je 200 ml Dichlormethan. Die vereinigten
organischen Phasen werden dreimal mit je 300 ml Wasser und einmal mit 300 ml gesättigter Kochsalzlösung gewaschen und über Magnesiumsulfat getrocknet. Man filtriert vom Trockenmittel ab, wäscht gut mit Dichlor methan nach und engt das Filtrat zur Trockene ein. Das Rohprodukt wird an Kieselgel mit Dichlormethan / Ethylacetat (8:2 vv) chromatographiert. Ausbeute: 7.7 g (17 mmol) 34 %; Reinheit: ca. 95 % nach 1H-NMR. B)
Eine auf -78 Ό gekühlte Lösung von 7.0 g (30 mmol) 2-Brombiphenyl [2052-07-5] in 100 ml THF wird tropfenweise mit 12.0 ml (30 mmol) n-Butyllithium (2.5 N in n-Hexan) versetzt und 30 min. nachgerührt. Dann tropft man eine Lösung von 13.5 g (30 mmol) TL1 Stufe A) in 200 ml THF zu, lässt langsam auf Raumtemperatur erwärmen und rührt 6 h nach. Man quencht die Reaktionsmischung durch Zugabe von 10 ml Ethanol, rotiert das Lösungsmittel komplett im Vakuum ab, nimmt den Rückstand in 200 ml Eisessig auf, gibt unter Rühren tropfenweise 1 ml konz. Schwefel säure zu und rührt 3 h bei 60 Ό nach. Dann entfern t man den Eisessig weitgehend im Vakuum, nimmt den Rückstand in 300 ml Dichlormethan auf und stellt unter Eiskühlung durch Zugabe von 5 Gew.-%iger, wässriger NaOH alkalisch. Man trennt die organische Phase ab, wäscht diese drei mal mit je 200 ml Wasser, trocknet über Magnesiumsulfat, engt die orga nische Phase komplett ein, nimmt den Rückstand in 300 ml Methanol auf, homogenisiert in der Wärme und rührt dann 12 h nach, wobei das Produkt kristallisiert. Man saugt das Rohprodukt ab, wäscht es zweimal mit je 30 ml Methanol, trocknet im Vakuum und kristallisiert zweimal aus Toluol :
iso-Propanol (5:1 ) um. Ausbeute: 6.5 g (1 1 mmol), 37 %; Reinheit: ca.
95 % nach 1H-NMR.
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2) Synthese der hexadentaten Liganden HL: Beispiel HL1 :
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Ein Gemisch aus 66.3 g (100 mmol) 2,2'-[5"-(4,4,5,5-Tetramethyl-1 ,3,2- dioxaborolan-2-yl)[1 ,1 ':2',1 ":3",1 "':2"M ""-quinquephenyl]-4,4""-diyl]bis- pyridin [1989597-72-9], 37.4 g (100 mmol) S50, 63.7 g (300 mmol) Tri- kaliumphosphat, 300 ml Toluol, 150 ml Dioxan und 300 ml Wasser wird unter gutem Rühren mit 1.64 g (4 mmol) SPhos und dann mit 449 mg (2 mmol) Palladium(ll)acetat versetzt und anschließend 24 h unter Rück fluss erhitzt. Nach Erkalten trennt man die organische Phase ab, wäscht diese zweimal mit je 300 ml Wasser und einmal mit 300 ml gesättigter Kochsalzlösung und trocknet über Magnesiumsulfat. Man filtriert vom Trockenmittel ab, engt das Filtrat im Vakuum zur Trockene ein und kristallisiert das glasartige Rohprodukt in der Siedehitze aus Acetonitril (-150 ml) und dann ein zweites Mal aus Acetonitril/Ethylacetat um. Ausbeute: 58.1 g (70 mmol), 70 %; Reinheit: ca. 95 %ig nach 1H-NMR.
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C Synthese der Metallkomplexe:
1) Synthese der homoleptischen Iridium-Komplexe vom Typ lrl-3: Homoleptische tris-faciale Iridium-Komplexe:
Variante A: Tris-acetylacetonato-iridium(lll) als Iridium-Edukt
Ein Gemisch aus 10 mmol Tris-(2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptandionato)- iridium (III) [99581 -86-9] und 60 mmol des Liganden L wird unter Vakuum (105 mbar) in eine 50 ml Glasampulle abgeschmolzen. Die Ampulle wird für die angegebene Zeit bei der angegebenen Temperatur getempert, wobei das aufgeschmolzene Gemisch mit Hilfe eines Magnetrührers gerührt wird. Gegebenenfalls wird ein hochsiedendes Alkan, z. B. Octa- decan, zugesetzt. Nach Erkalten (ACHTUNG: die Ampullen stehen meist unter Druck!) wird die Ampulle geöffnet, der Sinterkuchen wird mit 100 g Glaskugeln (3 mm Durchmesser) in 100 ml des angegebenen Suspen sionsmittels 3 h gerührt und dabei mechanisch aufgeschlossen. Man dekantiert die feine Suspension von den Glaskugeln ab, saugt den Fest- stoff ab und trocknet diesen im Vakuum. Der Feststoff wird in Dichlor methan gelöst, auf Isolute Sl (Fa. Biotage) aufgezogen und dann mit Dichlormethan an Kieselgel säulenchromatographiert. Die weitere
Reinigung erfolgt durch wiederholte Heißextraktion. Der Feststoff wird in einem Heißextraktor auf einem 5 cm hohen Alox-Bett (Alox, basisch Aktivitätsstufe 1 ) platziert und dann mit dem angegebenen Extraktions mittel (Vorlagemenge ca. 500 ml) extrahiert. Der Feststoff der so erhalte nen Suspensionen wird abgesaugt, einmal mit ca. 50 ml Methanol ge waschen und getrocknet. Nach Trocknen wird die Reinheit des Metall- Komplexes mittels NMR und/oder HPLC bestimmt. Liegt die Reinheit unter 99.5 % wird der Heißextraktionsschritt wiederholt. Ist eine Reinheit von
99.5 - 99.9 % erreicht, wird der Metallkomplex getempert oder sublimiert. Das Tempern erfolgt im Hochvakuum (p ca. 106 mbar) im Temperatur bereich von 200 - 350 O. Die Sublimation erfolgt i m Hochvakuum (p ca. 106 mbar) im Temperaturbereich von ca. 320 bis ca. 450 O, wobei die Sublimation bevorzugt in Form einer fraktionierten Sublimation durchge führt wird.
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2) Synthese der heteroleptischen Iridium-Komplexe vom Typ L'2lrL:
Eine gut gerührte Suspension aus 5 mmol des angegebenen Iridium- Eduktes vom Typ [l_2lrCI]2, 10 mmol des Liganden L und 50 g Glaskugeln (3 mm Durchmesser) in 200 ml 1 ,2-Dichlormethan wird mit 60 mmol Tri- ethylamin und dann mit 10 mmol Silbertrifluormethansulfonat versetzt und 24 h bei 90 <C gerührt. Man filtriert noch warm vom ausgefallenen Silber chlorid über ein vorgeschlämmtes Kieselgel-Bett ab, wäscht mit etwas 1 ,2-Dichlorethan nach und engt das Filtrat zur Trockene ein. Anschließend wird das Rohprodukt an Kieselgel chromatographiert (Laufmittel: Dichlor methan, Toluol, Ethylacetat, Aceton, THF, Cyclohexan, n-Heptan, etc. und/oder Mischungen derselben). Die weitere Reinigung erfolgt wie unter 1 ) beschrieben durch wiederholte Heißextraktion und Tempern oder frak tionierte Sublimation im Hochvakuum.
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) Synthese der Pt-Komplexe mit tetradentaten Liganden vom Typ Pt(TL): Ein Gemisch aus 10 mmol des Liganden L, 10 mmol faPtCU, 400 mmol Lithiumacetat (wasserfrei) und 200 ml Eisessig wird 60 h im Rührauto klaven auf 150 Ό erhitzt. Nach Erkalten und Zugabe von 200 ml Wasser saugt man vom ausgefallenen Feststoff ab, rührt diesen zweimal heiß in 200 ml Ethanol / Wasser (1 :1 vv) aus, saugt ab und wäscht dreimal mit je 50 ml Ethanol nach. Anschließend wird das Rohprodukt an Kieselgel chromatographiert (Laufmittel: Dichlormethan, Toluol, Ethylacetat, Aceton, THF, Cyclohexan, n-Heptan, etc. und/oder Mischungen derselben). Die weitere Reinigung erfolgt wie unter 1 ) beschrieben durch wiederholte Heiß extraktion und Tempern oder fraktionierte Sublimation im Hochvakuum.
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4) Synthese der Iridium-Komplexe mit hexadentaten Liganden vom Typ Ir(HL):
Ein Gemisch aus 10 mmol des Liganden HL, 4.90 g (10 mmol) Tris-acetyl- acetonato-iridium(lll) [15635-87-7] und 120 g Hydrochinon [123-31 -9] werden in einem 1000 mL Zweihalsrundkolben mit einem glasummantel ten Magnetkern vorgelegt. Der Kolben wird mit einem Wasserabscheider (für Medien geringerer Dichte als Wasser) und einem Luftkühler mit Argonüberlagerung versehen. Der Kolben wird in einer Metallheizschale platziert. Die Apparatur wird über die Argonüberlagerung von oben her 15 min. mit Argon gespült, wobei man das Argon aus dem Seitenhals des
Zweihalskolbens ausströmen lässt. Über den Seitenhals des Zweihals kolbens führt man ein glasummanteltes Pt-100 Thermoelement in den Kolben ein und platziert das Ende kurz oberhalb des Magnetrührkerns. Dann wird die Apparatur mit mehreren lockeren Wicklungen von Haus- haltsaluminiumfolie thermisch isoliert, wobei die Isolation bis zur Mitte des Steigrohres des Wasserabscheiders geführt wird. Dann wird die Apparatur schnell mit einem Laborheizrührwerk auf 250-255 Ό, gemessen am Pt- 100 Thermofühler, der in die aufgeschmolzene, gerührte Reaktions mischung eintaucht, erhitzt. Während der nächsten 2 h wird das Reak- tionsgemisch bei 250-255 Ό gehalten, wobei wenig K ondensat ab- destilliert und sich im Wasserabscheider sammelt. Nach 2 h lässt man auf 190 Ό abkühlen, entfernt die Heizschale und tropft dann 100 ml Ethylen- glycol zu. Nach Erkalten auf 100 Ό tropft man lang sam 400 ml Methanol zu. Die so erhaltene gelbe Suspension wird über eine Umkehrfritte filtriert, der gelbe Feststoff wird dreimal mit 50 ml Methanol gewaschen und dann im Vakuum getrocknet. Rohausbeute: quantitativ. Der so erhaltene Fest stoff wird in 200-500 ml Dichlormethan gelöst und über ca. 1 kg mit Di chlormethan vorgeschlämmtes Kieselgel (Säulendurchmesser ca. 18 cm) unter Luft- und Lichtausschluss filtriert, wobei dunkle Anteile am Start liegen bleiben. Die Kernfraktion wird herausgeschnitten und am Rotations verdampfer eingeengt, wobei gleichzeitig kontinuierlich MeOH bis zur Kristallisation zugetropft wird. Nach Absaugen, Waschen mit wenig MeOH und Trocknen im Vakuum erfolgt die weitere Reinigung des orangefar benen Produkts durch viermalige kontinuierliche Heißextraktion mit Di- chlormethan/iso-Propanol 1 :1 (vv) und dann viermalige Heißextraktion mit Dichlormethan/Acetonitril (Vorlagemenge jeweils ca. 200 ml, Extraktions hülse: Standard Soxhletthülsen aus Cellulose der Fa. Whatman) unter sorgfältigem Luft- und Lichtausschluss. Über das Verhältnis Dichlormethan (Niedersieder und Gutlöser) : iso-Propanol bzw. Acetonitril (Hochsieder und Schlechtlöser) kann der Verlust in die Mutterlauge eingestellt werden. Typischerweise sollte er 3-6 Gew.-% der eingesetzten Menge betragen. Es können zur Heißextration auch andere Lösungsmittel wie Toluol, Xylol, Essigester, Butylacetat, etc. verwendet werden. Abschließend wird das Produkt im Hochvakuum bei p ~ 10 6 mbar und T ~ 350 - 430 Ό fraktio niert sublimiert oder getempert. Reinheit typischerweise > 99.7 %.
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Beispiel: Herstellung der OLEDs
1) Vakuum-prozessierte Devices:
Die Herstellung von erfindungsgemäßen OLEDs sowie OLEDs nach dem Stand der Technik erfolgt nach einem allgemeinen Verfahren gemäß WO 2004/05891 1 , das auf die hier beschriebenen Gegebenheiten
(Schichtdickenvariation, verwendete Materialien) angepasst wird. In den folgenden Beispielen werden die Ergebnisse verschiedener OLEDs vorge stellt. Gereinigte Glasplättchen (Reinigung in Miele Laborspülmaschine, Reiniger Merck Extran), die mit strukturiertem ITO (Indium Zinn Oxid) der Dicke 50 nm beschichtet sind, werden 25 Minuten mit UV-Ozon vorbehan delt (UV-Ozon Generator PR-100, Firma UVP) und innerhalb 30 min. zur verbesserten Prozessierung mit 20 nm PEDOT:PSS beschichtet (Poly(3,4- ethylendioxythiophen)poly(styrolsulfonat), bezogen als CLEVIOS™ P VP AI 4083 von Heraeus Precious Metals GmbH Deutschland, aus wässriger Lösung aufgeschleudert) und anschließend bei 180*0 10 min. lang ausge heizt. Diese beschichteten Glasplättchen bilden die Substrate, auf welche die OLEDs aufgebracht werden.
Die OLEDs haben prinzipiell folgenden Schichtaufbau: Substrat / Loch injektionsschicht 1 (HIL1 ) bestehend aus HTM1 dotiert mit 5 % NDP-9 (kommerziell erhältlich von der Fa. Novaled), 20 nm / Lochtransport schicht 1 (HTL1 ) bestehend aus HTM1 , 220 nm für grüne/gelbe Devices,
1 10 nm für rote Devices / Lochtransportschicht 2 (HTL2) / Emissions schicht (EML) / Lochblockierschicht (HBL) / Elektronentransportschicht (ETL) / optionale Elektroneninjektionsschicht (EIL) und abschließend eine Kathode. Die Kathode wird durch eine 100 nm dicke Aluminiumschicht gebildet. Zunächst werden vakuum-prozessierte OLEDs beschrieben. Hierfür werden alle Materialien in einer Vakuumkammer thermisch aufgedampft. Dabei besteht die Emissionsschicht immer aus mindestens einem Matrix material (Hostmaterial, Wirtsmaterial) und einem emittierenden Dotierstoff (Dotand, Emitter), der dem Matrixmaterial bzw. den Matrixmaterialien durch Co-Verdampfung in einem bestimmten Volumenanteil beigemischt wird. Eine Angabe wie M1 :M2:lr(L1 ) (55%:35%:10%) bedeutet hierbei, dass das Material M1 in einem Volumenanteil von 55%, M2 in einem Volumenanteil von 35% und lr(L1 ) in einem Volumenanteil von 10% in der Schicht vorliegen. Analog kann auch die Elektronentransportschicht aus einer Mischung zweier Materialien bestehen. Der genaue Aufbau der OLEDs ist Tabelle 2 zu entnehmen. Die zur Herstellung der OLEDs verwendeten Materialien sind in Tabelle 4 gezeigt. Die OLEDs werden standardmäßig charakterisiert. Hierfür werden die Elektrolumineszenzspektren, die Stromeffizienz (gemessen in cd/A), die Leistungseffizienz (gemessen in Im/W) und die externe Quanteneffizienz (EQE, gemessen in Prozent) in Abhängigkeit der Leuchtdichte, berechnet aus Strom-Spannungs-Leuchtdichte-Kennlinien (IUL-Kennlinien) unter Annahme einer lambertschen Abstrahlcharakteristik sowie die Lebens dauer bestimmt. Die Elektrolumineszenzspektren werden bei einer Leucht dichte von 1000 cd/m2 bestimmt und daraus die CIE 1931 x und y Farb- koordinaten berechnet. Als Lebensdauer LD50 wird die Zeit definiert, nach der die Leuchtdichte bei Betrieb mit einer Starthelligkeit von 1000 cd/m2 auf 50% der Startleuchtdichte abgesunken ist.
Die OLEDs können initital auch bei anderen Startleuchtdichten betrieben werden. Die Werte für die Lebensdauer können dann mit Hilfe dem Fach mann bekannten Umrechnungsformeln auf eine Angabe für andere Start- leuchtdichten umgerechnet werden. Verwendung von erfindungsgemäßen Verbindungen als Emittermaterialien in phosphoreszierenden OLEDs
Die erfindungsgemäßen Verbindungen lassen sich unter anderem als phosphoreszierende Emittermaterialien in der Emissionsschicht in OLEDs einsetzen. Die Ergebnisse der OLEDs sind in Tabelle 2 zusammengefasst.
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Tabelle 2: Ergebnisse der Vakuum-prozessierten OLEDs
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Lösungs-prozessierte Devices:
A: Aus niedermolekularen löslichen Funktionsmaterialien
Die erfindungsgemäßen Iridium-Komplexe können auch aus Lösung verar beitet werden und führen dort zu prozesstechnisch wesentlich einfacheren OLEDs, im Vergleich zu den vakuumprozessierten OLEDs, mit dennoch guten Eigenschaften. Die Herstellung solcher Bauteile lehnt sich an die Herstellung polymerer Leuchtdioden (PLEDs) an, die in der Literatur bereits vielfach beschrieben ist (z. B. in der WO 2004/037887). Der Aufbau setzt sich aus Substrat / ITO / Lochinjektionsschicht (60 nm) / Interlayer (20 nm) / Emissionsschicht (60 nm) / Lochblockierschicht (10 nm) / Elektronentransportschicht (40 nm) / Kathode zusammen. Dazu werden Substrate der Firma Technoprint (Sodalimeglas) verwendet, auf welche die ITO-Struktur (Indium-Zinn-Oxid, eine transparente, leitfähige Anode) aufgebracht wird. Die Substrate werden im Reinraum mit Dl Wasser und einem Detergens (Deconex 15 PF) gereinigt und dann durch eine UV/Ozon-Plasmabehandlung aktiviert. Danach wird ebenfalls im Reinraum eine 20 nm Lochinjektionsschicht durch Spin-Coating aufge bracht. Die benötigte Spinrate hängt vom Verdünnungsgrad und der spe zifischen Spin-Coater-Geometrie ab. Um Restwasser aus der Schicht zu entfernen, werden die Substrate 30 Minuten bei 200 auf einer Heiz platte ausgeheizt. Die verwendete Interlayer dient dem Lochtransport, in diesem Fall wird HL-X von Merck verwendet. Die Interlayer kann alternativ auch durch eine oder mehrere Schichten ersetzt werden, die lediglich die Bedingung erfüllen müssen, durch den nachgelagerten Prozessierungs- schritt der EML-Abscheidung aus Lösung nicht wieder abgelöst zu werden. Zur Herstellung der Emissionsschicht werden die erfindungsgemäßen 5 Triplettemitter zusammen mit den Matrixmaterialien in Toluol oder Chlor benzol gelöst. Der typische Feststoffgehalt solcher Lösungen liegt zwischen 16 und 25 g/L, wenn, wie hier, die für eine Device typische Schichtdicke von 60 nm mittels Spincoating erzielt werden soll. Die lösungsprozessierten Devices vom Typ1 enthalten eine EmissionsschichtI O aus M4:M5:lrL (20%:58%:22%), die vom Typ2 enthalten eine Emissions schicht aus M4:M5:lrLa:lrLb (30%:34%:29%:7%), d. h. sie enthalten zwei verschiedene Ir-Komplexe. Dabei bezeichnen die Prozentangaben bei den aus Lösung prozessierten Materialien Gew.-%. Die Emissionsschicht wird in einer Inertgasatmosphäre, im vorliegenden Fall Argon, aufgeschleudert 15 und 10 min. bei 160 Ό ausgeheizt. Darüber wird die Lochblockierschicht (10 nm ETM1 ) und die Elektronentransportschicht (40 nm ETM1 (50%) / ETM2 (50%)) aufgedampft (Aufdampfanlagen von Lesker o.a., typischer Aufdampfdruck 5 x 106 mbar). Zuletzt wird eine Kathode aus Aluminium (100 nm) (hochreines Metall von Aldrich) aufgedampft. Um das Device vor 20 Luft und Luftfeuchtigkeit zu schützen, wird die Vorrichtung abschließend verkapselt und dann charakterisiert. Die genannten OLED-Beispiele sind noch nicht optimiert. Tabelle 3 fasst die erhaltenen Daten zusammen. Als Lebensdauer LD50 wird die Zeit definiert, nach der die Leuchtdichte bei Betrieb mit einer Starthelligkeit von 1000 cd/m2 auf 50% der Startleucht- 25 dichte absinkt.
30
35 Tabelle 3: Ergebnisse mit aus Lösung prozessierten Materialien
Figure imgf000110_0001
Tabelle 4: Strukturformeln der verwendeten Materialien
Figure imgf000110_0002
Figure imgf000111_0001
Figure imgf000112_0002
Vergleich mit dem Stand der Technik
Die nachfolgend abgebildeten Komplexe, die einen ähnlichen Liganden wie die erfindungsgemäßen Komplexe aufweisen, wobei die Liganden hier über den Fünfring und einen Sechsring anstatt erfindungsgemäß über zwei Sechsringe koordinieren, sind aus US 2012/0153816 bekannt.
Figure imgf000112_0001
Dabei sind für beide Komplexe CIE-Farbkoordinaten von CIE x/y 0.19 / 0.28 angegeben. Die Komplexe, die über einen Fünf- und einen Sechsring an das Iridium koordinieren, zeigen somit blaue Emission, während die erfindungsgemäßen Komplexe grüne, gelbe oder rote Emission zeigen.

Claims

Patentansprüche
Verbindung gemäß Formel (1 ),
M(L)n(L> Formel (1 ) enthaltend eine Teilstruktur M(L)n der Formel (2):
Figure imgf000113_0001
wobei für die verwendeten Symbole und Indizes gilt:
M ist Iridium oder Platin;
D ist C oder N, wobei ein D für C steht und das andere D für N steht;
X ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden CR oder N;
R ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden Fl, D, F, CI, Br, I, N(R1) , CN, NO2, OR1, SR1, COOR1 , C(=0)N(R1) , Si(R1)3,
B(OR1)2, C(=0)R1, P(=0)(R1)2, S(=0)R1 , S(=0)2R1, OSO2R1 , eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen oder eine Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 20 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 3 bis 20 C-Atomen, wobei die Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinylgruppe jeweils mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CFl2-Gruppen durch Si(R1)2, C=0, NR1 , O, S oder CONR1 ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 60 aromatischen Ring atomen, bevorzugt mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein kann; dabei können zwei Reste R auch miteinander ein aliphatisches, heteroaliphatisches, aromatisches oder heteroaromatisches Ring system bilden;
R1 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F, CI, Br, I, N(R2) , CN, NO2, OR2, SR2, Si(R2)3, B(OR2)2, C(=0)R2, P(=0)(R2)2, S(=0)R2, S(=0)2R2, OSO2R2, eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen oder eine Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 20 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 3 bis 20 C-Atomen, wobei die Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinylgruppe jeweils mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch Si(R2)2, C=0, NR2, O, S oder CONR2 ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome in der Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinylgruppe durch D, F, CI, Br, I oder CN ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R2 substituiert sein kann; dabei können zwei oder mehrere Reste R1 miteinander ein aliphatisches, heteroalipha tisches, aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem bilden;
R2 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F, CN oder ein aliphatischer, aromatischer oder heteroaromatischer orga nischer Rest, insbesondere ein Kohlenwasserstoffrest, mit 1 bis 20 C-Atomen, in dem auch ein oder mehrere Fl-Atome durch F ersetzt sein können;
L’ ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten ein Ligand; n ist 1 , 2 oder 3; m ist 0, 1 , 2, 3 oder 4; dabei können auch mehrere Liganden L miteinander oder L mit L’ über eine Einfachbindung oder eine bivalente oder trivalente Brücke ver- knüpft sein und so ein tridentates, tetradentates, pentadentates oder hexadentates Ligandensystem aufspannen.
2. Verbindung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Ein heit der Formel (2) ausgewählt ist aus den Strukturen der Formel (3) oder (4),
Figure imgf000115_0001
wobei die verwendeten Symbole und Indizes dieselben Bedeutungen aufweisen, wie in Anspruch 1 beschrieben.
3. Verbindung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Einheit der Formel (2) ausgewählt ist aus den Strukturen der Formeln (3a) bis (3f) und (4a) bis (4f),
Figure imgf000115_0002
wobei die verwendeten Symbole und Indizes die in Anspruch 1 genannten Bedeutungen aufweisen.
4. Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3,
dadurch gekennzeichnet, dass die Einheit der Formel (2) ausgewählt ist aus den Strukturen der Formeln (3a-1 ) bis (4M ),
Figure imgf000117_0001
wobei die verwendeten Symbole und Indizes die in Anspruch 1 genannten Bedeutungen aufweisen und R‘ die gleichen Bedeutungen aufweist wie R, wobei mindestens ein Substituent R‘ ungleich H oder D ist. 5. Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Einheit der Formel (2) ausgewählt ist aus den Strukturen der Formeln (3a-2) bis (4a-6),
Figure imgf000118_0001
Figure imgf000119_0001
wobei die verwendeten Symbole und Indizes die in Anspruch 1 genannten Bedeutungen aufweisen.
6. Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5,
dadurch gekennzeichnet, dass R bei jedem Auftreten gleich oder ver schieden ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus H, D, F, Br, I, N(R1)2, CN, Si(R1)3, B(OR1)2, einer geradkettigen Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen oder einer Alkenylgruppe mit 2 bis 10 C-Atomen oder einer verzweigten oder cyclischen Alkylgruppe mit 3 bis 10 C-Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein kann, wobei ein oder mehrere H-Atome durch D oder F ersetzt sein können, oder einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 5 bis 24 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein kann; dabei können zwei bevorzugt benachbarte Reste R auch miteinander ein aliphatisches, heteroali phatisches, aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem bilden.
7. Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6,
ausgewählt aus den Strukturen der Formeln (12) bis (15),
Figure imgf000120_0001
wobei die verwendeten Symbole und Indizes die in Anspruch 1 genannten Bedeutungen aufweisen.
8. Verbindung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass V in den Verbindungen der Formeln (12) und (13) eine Gruppe der Formel (26) darstellt, wobei die gestrichelten Bindungen die Position der Ver knüpfung der Teilliganden L und L‘ darstellen,
Figure imgf000121_0001
Formel (26) wobei gilt:
X1 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden CR oder N;
X2 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden CR oder N;
A ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden CR2-CR2, CR2-O, CR2-NR, C(=0)-0, C(=0)-NR oder eine Gruppe der folgenden Formel (27):
Figure imgf000121_0002
Formel (27) wobei die gestrichelte Bindung jeweils die Position der Bindung der bidentaten Teilliganden L bzw. L‘ an diese Struktur darstellt, * die Position der Verknüpfung der Einheit der Formel (27) mit der zentralen trivalenten Aryl- bzw. Fleteroarylgruppe darstellt.
9. Verbindung nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass V in den Verbindungen der Formeln (12) und (13) eine Struktur gemäß einer der Formeln (36) bis (39) darstellt, wobei die verwendeten Symbole die in Anspruch 1 genannten Bedeutungen aufweisen.
10. Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass L’ gleich oder verschieden bei jedem
Auftreten ein bidentater monoanionischer Ligand ist.
1 1. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung nach einem oder
mehreren der Ansprüche 1 bis 10 durch Umsetzung der freien Liganden L und gegebenenfalls L‘ mit Metallalkoholaten der Formel
(79), mit Metallketoketonaten der Formel (80), mit Metallhalogeniden der Formel (81 ), mit dimeren Metallkomplexen der Formel (82) oder mit Metallkomplexen der Formel (83), Formel (79) Formel (80) Formel (81 )
(Anion)
Figure imgf000123_0001
Formel (82) Formel (83) wobei die Symbole M, m, n und R die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben, Hai = F, CI, Br oder I ist, L“ für einen Alkohol oder ein Nitril steht und (Anion) ein nicht-koordinierendes Anion ist.
12. Formulierung, enthaltend mindestens eine Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10 und mindestens eine weitere Verbindung und/oder mindestens ein Lösemittel.
13. Verwendung einer Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10 in einer elektronischen Vorrichtung.
14. Elektronische Vorrichtung, enthaltend mindestens eine Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10.
15. Elektronische Vorrichtung nach Anspruch 14, wobei es sich um eine organische Elektrolumineszenzvorrichtung handelt, dadurch gekenn zeichnet, dass die Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10 als emittierende Verbindung in einer oder mehreren emittierenden Schichten in Kombination mit einem oder mehreren Matrixmaterialien eingesetzt wird.
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