WO2020137835A1 - シリコーン剥離剤組成物、剥離紙及び剥離フィルム - Google Patents

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中山　健
泰嘉 黒田
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Definitions

  • the present invention relates to a silicone release agent composition containing a fluorine-containing silicone and a fluorine-free silicone, and a release paper and a release film having a cured product of the composition.
  • a cured film of a silicone composition is formed on the substrate surface and peeled off.
  • the property is imparted, and these are generally called release paper and release film.
  • silicone adhesives containing organopolysiloxane as a main component are excellent in heat resistance, cold resistance, weather resistance, chemical resistance, electrical insulation, low toxicity, etc. Is used for.
  • silicone adhesives have excellent wettability to various adherends, and silicone resins, polyolefins, fluororesins, silicone rubbers, and silicone release agents that are difficult to adhere with organic resin adhesives such as acrylic and rubber It is also adhesive to paper.
  • an adhesive tape or the like using a silicone adhesive the silicone adhesive is applied to a substrate such as a plastic film, and a crosslinking reaction is performed to cure the adhesive to improve the adhesive properties.
  • adhesive tapes include heat-resistant adhesive tapes, heat-resistant masking tapes, chemical-resistant masking tapes, electrical insulation tapes, and silicone release papers, which are manufactured by applying a silicone adhesive to a heat-resistant substrate. There is a splicing tape for connecting.
  • the silicone pressure-sensitive adhesive also strongly adheres to a release paper or a release film using a silicone-based release agent which is often used for protecting an adhesive processed product. Therefore, in order to protect the adhesive surface of the adhesive tape coated with the silicone adhesive, a release agent based on a material containing fluorine is used.
  • Patent Documents 1 to 7 a silicone release agent having a fluorine-containing organic group is cured by hydrosilylation to form a cured film excellent in releasability from a silicone adhesive.
  • fluorine-containing silicone release agents are more expensive than many common fluorinated and silicone release materials. Therefore, in order to impart the peeling property at a lower cost, a method of adding an organopolysiloxane containing no fluorine-containing organic group to a fluorine-containing silicone release agent is used.
  • Patent Documents 8 and 9 in addition to an ethylenically unsaturated fluoroorganopolysiloxane polymer and a fluoroorganohydrogenpolysiloxane cross-linking agent, a non-fluorinated organopolysiloxane polymer containing an ethylenically unsaturated organic group and a non-fluorinated A composition containing an organohydrogenpolysiloxane crosslinking agent is cured by hydrosilylation to impart releasability to a silicone adhesive.
  • Patent Document 10 in addition to the functional non-fluorinated silicone polymer and the functional fluorosilicone polymer, the peelability is improved by adding the non-functional fluorosilicone polymer.
  • Patent Documents 11 to 13 an organopolysiloxane containing a fluoroalkyl group and an alkenyl group, and an organopolysiloxane having a specific alkenyl group amount and containing no fluoroalkyl are added to the organohydrogenpolysiloxane. Therefore, the peeling force is adjusted.
  • JP, 7-18185 A JP, 2005-060554, A JP, 2011-219630, A JP 2012-196846
  • Patent Documents 8 and 9 are not satisfactory in terms of the peeling force to the silicone adhesive and the residual adhesive force after peeling. Further, the peeling force for the hydrosilyl addition-curable silicone pressure-sensitive adhesive layer is not mentioned.
  • the non-functional fluorosilicone polymer bleeds out from the silicone film and acts as a transfer component, resulting in insufficient peeling force and residual adhesive force. Further, the peeling force for the hydrosilyl addition-curable pressure-sensitive adhesive is not mentioned.
  • the above Patent Documents 11 to 13 describe that the alkenyl group-containing siloxane containing no fluoroalkyl is added to achieve heavy release, but the conventional fluorosilicone loses the low release force.
  • the amount of fluorine-containing silicone is small and can be manufactured at low cost, and the peeling force is low for a wide range of silicone adhesives including hydrosilyl addition-curing type and peroxide-curing type.
  • silicone adhesives including hydrosilyl addition-curing type and peroxide-curing type.
  • release agent for a silicone pressure-sensitive adhesive that can form a release film having a high residual adhesive force after that.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and can be manufactured inexpensively with a small amount of fluorine-containing silicone, and has a very low peeling force for a silicone adhesive despite having a small amount of fluorine-containing silicone, and after peeling. It is an object of the present invention to provide a release agent composition having excellent residual adhesive strength, and a release paper and a release film having a cured product of the composition.
  • an alkenyl group and a fluorine-containing organopolysiloxane, an alkenyl group-containing fluorine-free organopolysiloxane and a fluorine-free organohydrogenpolysiloxane are contained.
  • an addition reaction-curable silicone composition containing no organohydrogenpolysiloxane containing fluorine the amount of the fluorine-containing organopolysiloxane can be reduced by specifying the amount of aryl groups in the alkenyl group-free fluorine-containing organopolysiloxane.
  • the inventors have found that a peeling layer having a very low peeling force against an agent and an excellent residual adhesive force after peeling can be provided, and have completed the present invention.
  • the present invention provides a silicone release agent composition containing the following components (A), (B), (C) and (D) and not containing the following component (E).
  • the proportion of the total number of the alkenyl group-containing organic groups is 0.005 to 5%
  • the proportion of the total number of the aryl group-containing organic groups is 0.1% to 40%
  • the fluorine-containing organic group is Linear or branched organopolysiloxane not having: 50 to 99.9 parts by mass, (In the formula, R 1 is independently a hydroxyl group or a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, provided that at least two of R 1 have 2 to 10 carbon atoms.
  • R 1 is an aryl group-containing organic group having 6 to 10 carbon atoms, a is an integer of 2 or more, b is an integer of 1 or more, and c is 0. Is an integer of 0 or more, d is an integer of 0 or more, and 100 ⁇ a+b+c+d ⁇ 20,000)
  • B) Having at least one alkenyl group-containing organic group and at least one fluorine-containing organic group in one molecule, the ratio of the total number of the fluorine-containing organic groups to the total number of groups bonded to a silicon atom is 3% to 50%, linear or branched organopolysiloxane: 50 to 0.1 parts by mass (however, the total amount of the components (A) and (B) is 100 parts by mass),
  • C) Organohydrogenpolysiloxane having three or more hydrogen atoms bonded to silicon atoms in one molecule and having no fluorine-containing organic group: the total of
  • the present invention further provides a release paper and a release film having a layer comprising a cured product of the above silicone release agent composition.
  • the cured product of the release agent composition of the present invention can be manufactured at low cost because the amount of fluorine-containing silicone is small. Further, it can be peeled off with a very small force to the silicone pressure-sensitive adhesive, and since the residual pressure-sensitive adhesive force after peeling is also high, it is possible to provide a release paper and a release film having excellent releasability. Further, since the release agent composition of the present invention does not contain an organohydrogenpolysiloxane having a fluorine-containing organic group, it is possible to provide a release film having excellent light release force and residual adhesive force with respect to an adhesive. ..
  • the component (A) is represented by the following general formula (1) and has at least two alkenyl group-containing organic groups and at least one aryl group-containing organic group in one molecule, The ratio of the total number of the alkenyl group-containing organic groups to the total number of the groups bonded to silicon atoms is 0.005 to 5%, and the ratio of the total number of the aryl group-containing organic groups is 0.1% to 40%. And a linear or branched organopolysiloxane having no fluorine-containing organic group.
  • the amount of the component (A) is 50 to 99.9 parts by mass, preferably 70 to 99.7 parts by mass, based on 100 parts by mass of the total of the components (B) and (A) described below. It is more preferably 90 to 99.5 parts by mass.
  • R 1 is independently a hydroxyl group or a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, provided that at least two of R 1 have 2 to 10 carbon atoms.
  • An alkenyl group-containing organic group, at least one of R 1 is an aryl group-containing organic group having 6 to 10 carbon atoms, a is an integer of 2 or more, b is an integer of 1 or more, and c is 0. Is an integer of 0 or more, d is an integer of 0 or more, and 100 ⁇ a+b+c+d ⁇ 20,000)
  • the component (A) may be used alone or in combination of two or more.
  • R 1's each independently represent a hydroxyl group or a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and at least two R 1 's each have 2 to 10 carbon atoms.
  • An alkenyl group-containing organic group The alkenyl group-containing organic group has 2 to 10 carbon atoms, preferably 2 to 8 carbon atoms, and may contain an oxygen atom. Examples thereof include alkenyl groups such as vinyl group, allyl group, hexenyl group and octenyl group, and cycloalkenylalkyl groups such as cyclohexenylethyl group.
  • alkenyl group-containing monovalent hydrocarbon group which may have an oxygen atom examples include an acryloylalkyl group such as an acryloylpropyl group, an acryloylmethyl group and a methacryloylpropyl group and a methacryloylalkyl group.
  • the methylene chain may contain an ether bond, and examples thereof include —(CH 2 ) 2 —O—CH 2 —CH ⁇ CH 2 and —(CH 2 ) 3 —O—CH 2 —CH ⁇ CH 2 .
  • the amount of the alkenyl groups contained in the component (A) is such that the ratio of the total number of the alkenyl group-containing organic groups to the total number of the groups bonded to the silicon atom of the organopolysiloxane (that is, R 1 in the formula (1)). 0.005 to 5% is preferable, 0.01 to 4.5% is more preferable, and 0.05 to 4% is further preferable. If it is less than the above lower limit, the curability may decrease. When it is less than the above upper limit, the obtained release layer does not become hard, and appropriate substrate adhesion and release properties can be obtained.
  • This measurement of the amount of alkenyl groups can be usually performed by a known method such as an iodination method (Hannus method or the like) or an NMR method (hereinafter the same).
  • the monovalent hydrocarbon group other than the alkenyl group-containing organic group is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms and having no aliphatic unsaturated bond.
  • An aryl group having 6 to 10 carbon atoms, an aralkyl group having preferably 7 to 10 carbon atoms such as a benzyl group, or a part or all of the hydrogen atoms bonded to the carbon atoms of these groups are hydroxy, cyano or fluorine.
  • a monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms substituted with a halogen atom, an alkoxysilyl group, a polyoxyalkylene group, an epoxy group, a carboxyl group and the like can be mentioned.
  • a methyl group or a phenyl group is preferable.
  • At least one of R 1 is an aryl group-containing organic group, and the ratio of the total number of aryl group-containing organic groups to the total number of groups (that is, R 1 in the formula (1)) bonded to the silicon atom of the organopolysiloxane. Is 0.1 to 40%, more preferably 3 to 35%, and further preferably 5 to 30%. If the content exceeds the upper limit, the adhesiveness of the resulting silicone release agent layer to the substrate may decrease, and if it is less than the lower limit, the desired effect of the aryl group may not be obtained.
  • the aryl group-containing organic group means at least one of an aryl group bonded to a silicon atom and an aralkyl group bonded to a silicon atom.
  • the component (A) having an aryl group-containing organic group within the above range has low compatibility with the component (B) having a fluorine-containing organic group described later. Thereby, the component (B) is localized in the surface layer portion with the crosslinking reaction to form a film. Therefore, the present invention is a composition containing a fluorine-containing silicone and a non-fluorine-containing silicone, but as a cured film, the fluorine-containing silicone portion is unevenly distributed in the upper layer portion, and it is possible to reduce the peeling force to the silicone adhesive. I can.
  • a is an integer of 2 or more, preferably 2 to 3,000
  • b is an integer of 1 or more, preferably 100 to 14,500
  • c is an integer of 0 or more.
  • d is an integer of 0 or more, preferably an integer of 0 to 1,000, 100 ⁇ a+b+c+d ⁇ 20,000, and 150 ⁇ a+b+c+d ⁇ 15,000. Is preferred. If the total number of siloxane units (a+b+c+d) is smaller than the above lower limit value, the reactivity may decrease or uniform coating may be difficult. When the amount exceeds the upper limit, the viscosity of the composition becomes very high, and it becomes difficult to stir and mix, and the workability may deteriorate.
  • the component (A) may be an oil-like or raw rubber-like organopolysiloxane.
  • the viscosity at 25° C. is preferably 100 to 1,000,000 mPa ⁇ s, and more preferably 500 to 800,000 mPa ⁇ s if it is oily.
  • the viscosity of the solution dissolved in toluene so as to have a concentration of 30% by mass is preferably 1,000 to 200,000 mPa ⁇ s, and particularly preferably 3,000 to 100,000 mPa ⁇ s. If the viscosity is less than the above lower limit value, the curability of the release agent composition may be reduced, or uniform coating may be difficult.
  • the release agent composition When the content exceeds the upper limit, the release agent composition has too high a viscosity, which may make it difficult to stir when producing the composition.
  • the viscosity is measured by a rotational viscometer at 25°C (hereinafter the same).
  • Examples of the component (A) include, but are not limited to, a linear or branched organopolysiloxane represented by the following formula.
  • Me, Vi, and Ph in the following formulas represent a methyl group, a vinyl group, and a phenyl group, respectively.
  • the bonding order of each siloxane unit shown in parentheses is not limited to the following. In each of the following formulas, the total value of the number of repeating units of siloxane is an average value.
  • composition of the present invention has, as an optional component, at least two alkenyl group-containing organic groups in a molecule, and a linear or branched chain having neither an aryl group-containing organic group nor a fluorine-containing organic group.
  • Organopolysiloxane (A′) may be included.
  • the content of the organopolysiloxane (A′) is not particularly limited as long as the characteristics of the present invention are not impaired, but the content of the group bonded to the silicon atom in the mixture of the component (A) and the component (A′) is not limited.
  • the ratio of the total number of the aryl group-containing organic groups of the component (A) to the total number is preferably 0.1% to 40%, more preferably 3 to 35%, and further preferably 5 to 30%. ..
  • the organopolysiloxane (A′) is, for example, a linear or branched organopolysiloxane represented by the following formula (1′).
  • R 1 ′ is independently a hydroxyl group or a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, provided that R 1 ′ is not an aryl group-containing organic group, At least two of R 1 's are alkenyl group-containing organic groups having 2 to 10 carbon atoms, a'is an integer of 2 or more, b'is an integer of 1 or more, and c'is an integer of 0 or more.
  • d′ is an integer of 0 or more, and 100 ⁇ a′+b′+c′+d′ ⁇ 20,000.
  • R 1's independently of each other are a hydroxyl group or a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and at least two R 1 ′ have 2 to 4 carbon atoms.
  • 10 is an alkenyl group-containing organic group. Examples of the alkenyl group-containing organic group include those exemplified for the above formula (1).
  • the amount of alkenyl groups contained in the component (A′) is the total number of alkenyl group-containing organic groups with respect to the total number of groups bonded to silicon atoms of the organopolysiloxane (that is, R 1 ′ in formula (1′)). Is preferably 0.005 to 5%, more preferably 0.01 to 4.5%, still more preferably 0.05 to 4%.
  • the curability may decrease, and when the amount is less than the upper limit, the obtained release layer does not become hard, and appropriate substrate adhesion and releasability can be obtained.
  • the monovalent hydrocarbon group other than the alkenyl group-containing organic group is a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms and having no aliphatic unsaturated bond, provided that it contains an aryl group. Not an organic group.
  • Examples of the monovalent hydrocarbon group include those exemplified for R 1 in the above formula (1). Of these, a methyl group, an ethyl group and a propyl group are preferable, and a methyl group is particularly preferable.
  • a′ is an integer of 2 or more, preferably 2 to 3,000
  • b′ is an integer of 1 or more, preferably 100 to 14,500
  • c′ is An integer of 0 or more, preferably an integer of 0 to 1,000
  • d′ is an integer of 0 or more, preferably an integer of 0 to 1,000
  • the above component (A') may be used alone or in combination of two or more.
  • the component (B) has at least one alkenyl group-containing organic group and at least one fluorine-containing organic group in one molecule, and the total number of groups bonded to a silicon atom.
  • the ratio of the total number of the fluorine-containing organic groups to 3 to 50% is a linear or branched organopolysiloxane.
  • the component (B) may be used alone or in combination of two or more.
  • the component (B) is preferably a linear or branched organopolysiloxane represented by the following general formula (2).
  • R 2 is independently a hydroxyl group, or a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, or a fluorine-containing organic group, provided that at least one of R 2 is An alkenyl group-containing organic group having 2 to 10 carbon atoms, at least one of R 2 is a fluorine-containing organic group, e is an integer of 2 or more, f is an integer of 1 or more, and g is 0 or more. Is an integer of 0, h is an integer of 0 or more, and 50 ⁇ e+f+g+h ⁇ 5,000)
  • e is an integer of 2 or more, preferably 2 to 500
  • f is an integer of 1 or more, preferably 50 to 2,500
  • g is an integer of 0 or more, preferably Is an integer of 0 to 100
  • h is an integer of 0 or more, preferably an integer of 0 to 100, and 50 ⁇ e+f+g+h ⁇ 5,000, preferably 80 ⁇ e+f+g+h ⁇ 3,000. If the total number of siloxane units (e+f+g+h) is smaller than the lower limit value or larger than the upper limit value, the reactivity may decrease, or the peelability and the residual adhesive force may decrease.
  • R 2's each independently represent a hydroxyl group, a monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, or a fluorine-containing organic group, and at least one of R 2 's has 2 to 10 carbon atoms.
  • the alkenyl group-containing organic group has 2 to 10 carbon atoms, preferably 2 to 8 carbon atoms, and may contain an oxygen atom. Examples thereof include alkenyl groups such as vinyl group, allyl group, hexenyl group and octenyl group, and cycloalkenylalkyl groups such as cyclohexenylethyl group.
  • alkenyl group-containing monovalent hydrocarbon group which may have an oxygen atom examples include an acryloylalkyl group such as an acryloylpropyl group, an acryloylmethyl group and a methacryloylpropyl group and a methacryloylalkyl group.
  • the methylene chain may contain an ether bond, and examples thereof include —(CH 2 ) 2 —O—CH 2 —CH ⁇ CH 2 and —(CH 2 ) 3 —O—CH 2 —CH ⁇ CH 2 .
  • the amount of the alkenyl groups contained in the component (B) is such that the ratio of the total number of the alkenyl group-containing organic groups to the total number of the groups bonded to the silicon atom of the organopolysiloxane (that is, R 2 in the formula (2)). 0.01 to 5% is preferable, 0.03 to 4.5% is more preferable, and 0.05 to 4% is further preferable.
  • the amount is less than the lower limit, the curability may decrease, and when the amount is less than the upper limit, the obtained release layer does not become hard, and appropriate substrate adhesion and releasability can be obtained.
  • the monovalent hydrocarbon group is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms and having no aliphatic unsaturated bond.
  • An aryl group having 6 to 10 carbon atoms, an aralkyl group having preferably 7 to 10 carbon atoms such as a benzyl group, or a part or all of the hydrogen atoms bonded to the carbon atoms of these groups are hydroxy, cyano or fluorine.
  • R 2 is preferably other than an aryl group and an aralkyl group, and particularly preferably a methyl group.
  • R 2 is an aryl group-containing organic group (an aryl group and an aralkyl group)
  • an aryl group based on the total number of groups that is, R 2 in the formula (2)
  • the ratio of the total number of the contained organic groups is preferably 0.01 to 20%, more preferably 0.01 to 15%, and further preferably 0.01 to 10%. When the content exceeds 20%, the compatibility with the component (A) is improved and the desired peeling performance may not be obtained.
  • the aryl group-containing organic group means at least one of an aryl group bonded to a silicon atom and an aralkyl group bonded to a silicon atom.
  • Examples of the fluorine-containing organic group are represented by the following structural formulas (3) to (5), and structural formulas (3) and (4) are particularly preferable, and structural formula (3) is more preferable.
  • i is an integer of 0 to 5
  • j is an integer of 1 to 10
  • k is 0 or 1
  • m is an integer of 0 to 2
  • n is an integer of 0 to 2.
  • p is an integer of 1 to 5, and X and X′ are each independently an oxygen atom or a single bond
  • q is an integer of 1 to 20
  • r is an integer of 0 to 2
  • s is an integer of 1 to 6
  • X is an oxygen atom or a single bond.
  • t is an integer of 1 to 10
  • u is 0 or 1
  • v is an integer of 0 to 3
  • w is an integer of 1 to 12
  • X is an oxygen atom or a single bond. is there).
  • the amount of the fluorine-containing organic group contained in the component (B) is the ratio of the total number of the fluorine-containing organic groups to the total number of the groups bonded to the silicon atom of the organopolysiloxane (that is, R 2 in the formula (2)). Is preferably 3 to 50%, more preferably 5 to 40%, further preferably 7 to 30%. If it is less than the above lower limit, good releasability may not be obtained in some cases, and if it exceeds the above upper limit, curability may decrease.
  • the component (B) may be linear or branched, but is more preferably a compound represented by the following general formula (6).
  • R 3 is independently a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms and having no aliphatic unsaturated bond
  • Y is an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms.
  • Rf is a fluorine-containing organic group
  • x is an integer of 1 to 3
  • y is an integer of 0 or more
  • z is an integer of 1 or more
  • R 3's each independently represent a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms and having no aliphatic unsaturated bond.
  • the monovalent hydrocarbon group other than the alkenyl group-containing organic group include those exemplified for R 2 in the above formula (2). Of these, a methyl group, an ethyl group and a propyl group are preferable, and a methyl group is particularly preferable.
  • Y is an alkenyl group-containing organic group, has 2 to 10 carbon atoms, preferably 2 to 8 carbon atoms, and may contain an oxygen atom.
  • the details are as the alkenyl group-containing organic group exemplified for R 2 in the above formula (2).
  • Rf is a fluorine-containing organic group, and is the same as the fluorine-containing organic group exemplified for the above formula (2).
  • x is independently an integer of 1 to 3.
  • y is an integer of 0 or more, z is an integer of 1 or more, and e'is an integer of 0 or more.
  • the amount of the component (B) in the silicone release agent composition of the present invention is 0.1 to 50 parts by mass, preferably 0.3 to 100 parts by mass based on 100 parts by mass of the total of the components (A) and (B). 30 parts by mass, more preferably 0.5 to 15 parts by mass, still more preferably 0.5 to 10 parts by mass, and particularly the upper limit may be less than 5 parts by mass.
  • the peeling force may increase.
  • Me is a methyl group
  • Vi is a vinyl group
  • Rf is a fluorine-containing organic group.
  • the bonding order of each siloxane unit shown in parentheses is not limited to the following.
  • the total value of the number of repeating units of siloxane is an average value. (50 ⁇ 2+f1+f2 ⁇ 5,000, the ratio of the total number of fluorine-containing organic groups to the total number of groups bonded to a silicon atom is 3% to 50%, and the ratio of the total number of alkenyl group-containing organic groups is 0.
  • the component (C) is an organohydrogenpolysiloxane having three or more hydrogen atoms bonded to silicon atoms in one molecule and no fluorine-containing organic group.
  • the organohydrogenpolysiloxane may be used alone or in combination of two or more.
  • the SiH group in the component (C) undergoes an addition reaction with the alkenyl group in the component (A) and the alkenyl group in the component (B) to cure and form a film.
  • the ratio of the number of SiH groups in the component (C) to the total number of alkenyl groups in the components (A) and (B) is 0.5 to 15, preferably 0.8.
  • the amount is -10, more preferably 1-7. If the number ratio is smaller than the lower limit, the adhesion to the substrate may be reduced or the curability may be reduced. On the other hand, if it is larger than the above upper limit, the peeling force may be increased or the usable time of the treatment bath may be shortened.
  • the organohydrogenpolysiloxane (C) is preferably represented by the following average composition formula (7).
  • R 4 f 'H g' SiO (4-f'-g ') / 2 (7) (In the formula, R 4 is independently a hydroxyl group or a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having no aliphatic unsaturated bond, and f′ and g′ are positive numbers, f′+g′ ⁇ 3)
  • a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group and the like preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a cyclohexyl group and the like, preferably a cycloalkyl group having 5 to 8 carbon atoms, a phenyl group , A tolyl group or the like, preferably an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, a benzyl group or the like, preferably an aralkyl group having 7 to 10 carbon atoms, or a part or all of the hydrogen atoms bonded to the carbon atoms of these groups.
  • R 4 is preferably an alkyl group or an aryl group, and more preferably a methyl group, an ethyl group, a propyl group or a phenyl group from the viewpoint of improving the addition reaction rate.
  • R 4 has an aryl group-containing organic group
  • the total number of hydrogen atoms and silicon atom-bonded groups of the organohydrogenpolysiloxane of the formula (7) that is, R 4 and SiH group
  • the ratio of the total number of aryl group-containing organic groups to the total number is 0.1 to 40%, preferably 5 to 35%, more preferably 10 to 30%.
  • the content ratio of the aryl group-containing organic group exceeds the above upper limit, the curability and the adhesiveness to the substrate may decrease.
  • the aryl group-containing organic group means at least one of an aryl group bonded to a silicon atom and an aralkyl group bonded to a silicon atom.
  • f′ is a real number of f′>0, preferably 0.1 to 2
  • g′ is a real number of g′>0, preferably 0.1 to 2
  • ⁇ f′+g′ ⁇ 3, particularly 0.5 ⁇ f′+g′ ⁇ 2.8 is satisfied.
  • the organohydrogenpolysiloxane (C) may be linear, branched or cyclic, or may be a mixture thereof.
  • the organohydrogenpolysiloxane has, for example, at least one of R 4 HSiO 2/2 unit, HSiO 3/2 unit, and R 4 2 HSiO 1/2 unit, and optionally R 4 2 SiO 2 And a polymer or copolymer comprising at least one of R /2 SiO unit, R 4 SiO 3/2 unit, and R 4 3 SiO 1/2 unit.
  • R 4 is as described above. It is preferable that the total number of R 4 HSiO 2/2 units or R 4 2 HSiO 1/2 units is at least 3, preferably 5 to 300 in one molecule. Further, it may contain a SiO 4/2 unit, and its amount may be within the range that does not impair the effects of the present invention.
  • the content of SiH groups is 3 to 300, and more preferably 5 to 200, in one molecule of organohydrogenpolysiloxane. If the number of SiH groups is less than the above lower limit or more than the above upper limit, the curability may decrease or the peeling force may increase.
  • the above organohydrogenpolysiloxane preferably has a viscosity at 25° C. of 0.001 to 10 Pa ⁇ s, particularly 0.005 to 5 Pa ⁇ s. If the viscosity is too low, the curability and substrate adhesion may decrease, and if it is too high, workability and substrate adhesion may decrease.
  • the component (C) may be linear, branched or cyclic, but is more preferably a compound represented by the following general formula (8).
  • R 5 is independently a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, which does not have an aliphatic unsaturated bond, and h′ is 0 or 1 independently of each other.
  • I′ is an integer of 1 or more
  • j′ is an integer of 0 or more, provided that 3 ⁇ 2h′+i′, 3 ⁇ i′+j′+2 ⁇ 1,000, and preferably 10 ⁇ i′+j′. +2 ⁇ 500.
  • R 5's independently of each other are substituted or unsubstituted, monovalent hydrocarbon groups having 1 to 10 carbon atoms and having no aliphatic unsaturated bond.
  • R 4 in the above formula (7) can be mentioned.
  • a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and a phenyl group are preferable, and a methyl group and a phenyl group are particularly preferable.
  • the component (C) more preferably contains both the following component (C-1) and component (C-2).
  • C-1) At least one aryl-containing organic group having 6 to 10 carbon atoms, and the aryl group-containing organic group with respect to the total number of hydrogen atoms bonded to a silicon atom and groups bonded to a silicon atom.
  • Organohydrogenpolysiloxane (C-2) aryl having 6 to 10 carbon atoms, having a ratio of the number of group-containing organic groups of 0.1% to 40%, preferably 5 to 35%, more preferably 10 to 30%
  • the component (C) preferably contains both the component (C-1) and the component (C-2), whereby the curability of the component (A) and the component (B) becomes good, and Thus, an appropriate peeling force and residual adhesive force can be obtained.
  • the component (C-1) in the total 100 parts by mass of the component (C) is preferably 20 to 99.99 parts by mass, preferably 30 to 99.9 parts by mass, and more preferably 40 to 99 parts by mass. It is a mass part.
  • Examples of the component (C) include, but are not limited to, those represented by the following formula.
  • Me and Ph represent a methyl group and a phenyl group, respectively.
  • the bonding order of each siloxane unit shown in parentheses is not limited to the following.
  • the total value of the number of repeating units of siloxane is an average value.
  • M'1 is an integer of 0 or more
  • m'2 is an integer of 0 or more
  • n'1 is an integer of 3 to 300
  • M'3 is an integer of 0 or more
  • m'4 is an integer of 0 or more
  • n'2 is an integer of 3 to 300
  • M'5 is an integer of 0 or more
  • m'6 is an integer of 0 or more
  • n'3 is an integer of 1 to 298, and the aryl group-containing organic group with respect to the total number of groups bonded to a silicon atom.
  • K'1 is an integer of 2 or more
  • m'7 is an integer of 0 or more
  • m'8 is an integer of 0 or more
  • n'4 is an integer of 3 to 300
  • p'1 is It is an integer of 0 or more, and the ratio of the aryl group-containing organic group to the total number of groups bonded to a silicon atom is 0% to 40%.
  • K'2 is an integer of 2 or more
  • m'9 is an integer of 0 or more
  • m'10 is an integer of 0 or more
  • n'5 is an integer of 3 to 300
  • q'1 is It is an integer of 0 or more, and the ratio of the aryl group-containing organic group to the total number of groups bonded to a silicon atom is 0% to 40%.
  • K'3 is an integer of 2 or more
  • m'11 is an integer of 0 or more
  • m'12 is an integer of 0 or more
  • n'6 is an integer of
  • the component (D) is a catalyst for promoting the addition reaction between the component (A) and the component (B) and the component (C). Any catalyst that accelerates the so-called hydrosilylation reaction may be used, and a known platinum group metal-based catalyst can be used. Examples of platinum group metal-based catalysts include platinum-based, palladium-based, rhodium-based, ruthenium-based, and iridium-based catalysts, and among these, platinum-based catalysts are particularly preferably used.
  • platinum-based catalyst examples include chloroplatinic acid, alcoholic aldehyde solutions of chloroplatinic acid, reaction products of chloroplatinic acid and alcohols, complexes of chloroplatinic acid or platinum with various olefins or vinylsiloxanes, and the like.
  • the blending amount of the component (D) may be a catalytic amount.
  • the catalyst amount is an effective amount that promotes the addition reaction between the component (A) and the component (B) and the component (C).
  • the mass of the platinum group metal is 1 to 5,000 ppm, preferably 5 to 500 ppm, and particularly preferably, based on the total mass of the components (A), (B) and (C). It is 10 to 200 ppm. If it is less than 1 ppm, the curability may be lowered, or the substrate adhesion may be lowered. If it exceeds 5,000 ppm, the usable time of the treatment bath may be shortened.
  • the silicone release agent composition of the present invention does not contain (E) an organohydrogenpolysiloxane having at least one hydrogen atom bonded to a silicon atom in one molecule and having a fluorine-containing organic group. By not including the component (E), appropriate peeling force and residual adhesive force can be obtained.
  • the SiH group in the component (C) and the alkenyl group in the component (A) and the component (B) undergo an addition reaction to cure and form a film.
  • the component (A) having the aryl group-containing organic group in the above-described specific amount and the component (B) having the fluorine-containing organic group have a low compatibility, so that the component (B) is added to the upper layer portion.
  • the resulting fluorine-containing silicone portion is unevenly distributed, resulting in a cured coating.
  • the composition further contains (E) an organohydrogenpolysiloxane having a fluorine-containing organic group
  • the (E) component is also localized in the surface layer portion along with the crosslinking reaction.
  • the silicone release agent composition of the present invention does not contain the component (E), it can be peeled with a smaller force with respect to the pressure-sensitive adhesive, and provides a release paper and a release film having high residual adhesive strength after peeling. can do.
  • the structure of the organohydrogenpolysiloxane having at least one hydrogen atom bonded to a silicon atom in one molecule and having a fluorine-containing organic group is not particularly limited.
  • the fluorine-containing organic group include those represented by the structural formulas (3) to (5) exemplified for the component (B).
  • the component (E) is, for example, a compound represented by the following general formula (9).
  • R 6 is independently a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, which does not have an aliphatic unsaturated bond
  • Rf is a fluorine-containing organic group
  • r′ is Are 0 or 1 independently of each other, s′ is an integer of 1 or more, t′ is an integer of 1 or more, u′ is an integer of 0 or more, provided that 3 ⁇ 2r′+s′, 4 ⁇ s′+t′+u′+2 ⁇ 1,000, preferably 8 ⁇ s′+t′+u′+2 ⁇ 500.
  • R 6 include the groups exemplified for R 4 in the formula (7) of the component (C).
  • the silicone release agent composition of the present invention may further contain, as an optional component, a curing control agent by the above-mentioned addition reaction.
  • a curing control agent by the above-mentioned addition reaction.
  • the treatment liquid containing the release agent composition does not thicken or gel. It works to prevent it from happening.
  • Any conventionally known control agent may be used, and examples thereof include various organic nitrogen compounds, organic phosphorus compounds, organic silicon compounds, acetylenic compounds, unsaturated carboxylic acid esters, oxime compounds, and organic chloro compounds.
  • Acetylene compounds such as acetylene alcohol, 3-methyl-3-penten-1-yne, 3,5-dimethyl-1-hexyne-3-yne, etc., these acetylene compounds and alkoxysilane or siloxane or hydro Reaction products with gensilane, vinyl siloxanes such as tetramethylvinylsiloxane cyclics, unsaturated carboxylic acid esters such as diallyl maleate, dimethyl maleate, diallyl fumarate and diethyl fumarate, organic nitrogen compounds such as benzotriazole, and others Examples of the organic phosphorus compound, oxime compound, organic chloro compound, and the like.
  • the reaction control agent may be a single type or a combination of two or more types.
  • the compounding amount of the component (F) is 0 to 10 parts by mass based on 100 parts by mass of the total of the components (A), (B) and (C).
  • the lower limit is preferably 0.05 parts by mass. It is more preferably 0.1 to 5 parts by mass. If the amount of the reaction control agent exceeds the above upper limit, the curability of the obtained composition may be reduced.
  • the silicone release composition may further contain other components in addition to the components (A) to (D) as long as the objects and effects of the present invention are not impaired.
  • non-reactive organopolysiloxanes such as polydimethylsiloxane and polydimethyldiphenylsiloxane
  • antioxidants such as phenol-based, quinone-based, amine-based, phosphorus-based, phosphite-based, sulfur-based and thioether-based
  • triazole-based Benzophenone-based light stabilizers
  • Phosphate ester-based, halogen-based, phosphorus-based, antimony-based flame retardants Cationic activators, anion activators, nonionic activators, etc. antistatic agents
  • Dyes; Pigments A foaming agent, a filler, a leveling agent, an adhesion improver, a thickener, a photopolymerization initiator, a reactive diluent, and the like.
  • the silicone release agent composition of the present invention is preferably used by dissolving it in a solvent. This improves the coating workability when the release agent composition is applied to the substrate.
  • the solvent include aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene, hexane, heptane, octane, isooctane, decane, cyclohexane, methylcyclohexane, isoparaffin and other aliphatic hydrocarbon solvents, industrial gasoline (rubber volatilization).
  • Hydrocarbon solvents such as oil), petroleum benzine, solvent naphtha, acetone, methyl ethyl ketone, 2-pentanone, 3-pentanone, 2-hexanone, 2-heptanone, 4-heptanone, methyl isobutyl ketone, diisobutyl ketone, acetonyl acetone , Ketone solvents such as cyclohexanone, ester solvents such as ethyl acetate, propyl acetate, isopropyl acetate, butyl acetate and isobutyl acetate, diethyl ether, dipropyl ether, diisopropyl ether, dibutyl ether, 1,2-dimethoxyethane, 1, Ether-based solvents such as 4-dioxane, 2-methoxyethyl acetate, 2-ethoxyethyl acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, 2-butoxy
  • Fluorine-modified aromatic hydrocarbon solvents fluorine-modified ether solvents such as methyl perfluorobutyl ether, ethyl perfluorobutyl ether, perfluoro(2-butyltetrahydrofuran), fluorine-modified alkyls such as perfluorotributylamine and perfluorotripentylamine Examples thereof include amine solvents and mixed solvents thereof.
  • aliphatic hydrocarbon solvents, ketone solvents, ester solvents, ether solvents, fluorine-modified aromatic hydrocarbon solvents, fluorine-modified ether solvents are preferable, and aliphatic hydrocarbon solvents, ketone solvents are particularly preferable.
  • Solvents, ester solvents and ether solvents are preferable, and hexane, heptane, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, ethyl acetate and diisopropyl ether are most preferable. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the solvent is not particularly limited, but is preferably an amount such that the viscosity of the solution of the silicone release agent composition is 100 mPa ⁇ s or less. This makes it possible to improve the coating workability of the solution obtained by dissolving the silicone release agent composition, and to easily control the coating amount and coating film thickness.
  • the solvent is preferably 250 to 100,000 parts by mass, more preferably 100 to 10,000 parts by mass, based on 100 parts by mass of the components (A) to (C).
  • silicone release agent composition it is desirable that the components (A) to (C) and the optional components are uniformly mixed beforehand and then the component (D) is added immediately before use.
  • paper plastic film made of plastic, glass, metal, cloth or the like is selected.
  • the paper include high quality paper, coated paper, art paper, glassine paper, polyethylene laminated paper, kraft paper, Japanese paper, and synthetic paper.
  • plastic film polyethylene film, polypropylene film, polyester film, polyimide film, polyamide film, polyvinyl chloride film, polyvinylidene chloride film, polyvinyl alcohol film, polycarbonate film, polytetrafluoroethylene film, polystyrene film, ethylene-vinyl acetate
  • examples thereof include a copolymer film, an ethylene-vinyl alcohol copolymer film, a triacetyl cellulose film, a polyether ether ketone film, a polyphenylene sulfide film and the like.
  • the glass is not particularly limited in thickness and type, and may be chemically strengthened. Further, glass fiber can be applied, and the glass fiber may be used alone or in combination with other resin.
  • the cloth include natural fiber cloth, synthetic fiber cloth and artificial leather
  • examples of the metal include aluminum foil, copper foil, gold foil, silver foil, nickel foil and the like. Among these, paper and plastic films are preferable, and polyester film is particularly preferable.
  • a base material subjected to primer treatment, corona treatment, etching treatment, or plasma treatment may be used.
  • the coating method may be a known coating method, such as a comma coater, a lip coater, a roll coater, a die coater, a knife coater, a blade coater, a rod coater, a bar coater, a kiss coater, a gravure coater, a spin coater. , Spray coating, screen coating, dip coating, cast coating and the like.
  • the coating amount of the release agent composition can be selected so that the thickness of the release layer after curing is 0.03 to 5 ⁇ m, particularly 0.05 to 3.0 ⁇ m.
  • the curing condition may be room temperature or heating temperature of 50 to 200° C. for 20 seconds to 10 minutes, but is not limited thereto.
  • release liners such as release papers and release films having a release layer on one or both sides are obtained.
  • a release liner having release layers on both sides can be obtained by first applying a release agent composition to one surface of a base material and curing it, and then applying it to the other surface and curing it.
  • the release liner is attached to a pressure-sensitive adhesive sheet coated with a pressure-sensitive adhesive material on a substrate to protect the pressure-sensitive adhesive surface of the pressure-sensitive adhesive material.
  • the adhesive surface is applied to a substrate for transfer, and the adhesive substance is applied to the side of the release liner opposite to the side coated with the silicone release agent composition.
  • a laminate having a first release liner, an adhesive substance laminated on the first release liner, and a second release liner layer laminated on the adhesive layer Examples include applications as a double-sided pressure-sensitive adhesive sheet composed of a body.
  • Adhesive substances include various adhesives such as acrylic resin adhesives, rubber adhesives, silicone adhesives, acrylic resin adhesives, synthetic rubber adhesives, silicone adhesives, epoxy resin adhesives, polyurethanes.
  • Various adhesives such as a system adhesive are exemplified.
  • asphalt, sticky foods such as rice cake, glue, and bird rice may be mentioned.
  • silicone-based adhesives are preferable, addition-curable silicone adhesives and peroxide-curable silicone adhesives are particularly preferable, and addition reaction-curable silicone adhesives are most preferable.
  • the release layer composed of the cured product of the silicone release agent composition of the present invention can be released with a small force to both the addition-curable silicone adhesive and the peroxide-curable silicone adhesive, The residual adhesive strength after peeling is also high.
  • the silicone adhesive is not particularly limited as long as it is a conventionally known adhesive composition.
  • a pressure-sensitive adhesive composition containing the following component (G) and component (H) can be mentioned.
  • the molar ratio represented by (R 7 3 SiO 1/2 unit)/(SiO 4/2 unit) is 0.5 to 1.5, and a hydroxyl group or an alkoxy group bonded to a silicon atom is optional.
  • polyorganosiloxane 75 to 20 parts by mass based on 100 parts by mass of the total of the component (G) and the component (H).
  • the pressure-sensitive adhesive composition include addition-curable and peroxide-curable silicone compositions.
  • the addition-curable silicone pressure-sensitive adhesive is preferably a pressure-sensitive adhesive composition containing the following components (G1) to (J).
  • (G1) Linear or branched polydiorganosiloxane having two or more alkenyl groups in one molecule: 25 to 80 parts by mass (H1)R in 100 parts by mass of the total of the (G1) component and the (H1) component 7 3 SiO 1/2 units and SiO 4/2 units (in the formula, R 7 is, independently of each other, a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms),
  • the molar ratio represented by (R 7 3 SiO 1/2 unit)/(SiO 4/2 unit) is 0.5 to 1.5, and optionally has a hydroxyl group or an alkoxy group bonded to a silicon atom.
  • Organopolysiloxane which may be present: 75 to 20 parts by mass in 100 parts by mass of the total of the (G1) component and the (H1) component
  • (I) Organohydrogenpolysiloxane containing 3 or more SiH groups in one molecule: ( An amount in which the ratio of the number of SiH groups in the component (I) to the number of alkenyl groups in the component G1) is 0.5 to 20, (J) Platinum group metal-based catalyst: catalytic amount
  • the peroxide-curable silicone pressure-sensitive adhesive is preferably a pressure-sensitive adhesive composition containing the following components (G2) to (K).
  • G2) Linear or branched polydiorganosiloxane: 25 to 80 parts by mass (H2) R 7 3 SiO 1/2 unit and SiO 4/2 in 100 parts by mass of the total of the (G2) component and the (H2) component.
  • R 7 is a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, independently of each other), (R 7 3 SiO 1/2 unit)/( Organopolysiloxane (G2) component having a molar ratio represented by (SiO 4/2 units) of 0.5 to 1.5 and optionally having a hydroxyl group or an alkoxy group bonded to a silicon atom. And 75 to 20 parts by mass in a total of 100 parts by mass of the component (H2).
  • K Organic peroxide curing agent: 0.1 to 10 parts by mass based on 100 parts by mass of the total of the (G2) component and the (H2) component.
  • the cured layer comprising the silicone release agent composition of the present invention has excellent release characteristics with respect to the adhesive layer, it is used for process paper, adhesive substance wrapping paper, adhesive tape and adhesive label which are laminates containing the adhesive layer. Further, for various members such as metal plates, resin plates and glass plates, polarizing plates, optical components such as light diffusing plates and protective sheets used in the manufacture, processing and transportation of various displays, and dielectric ceramic layer molding materials. It is also used as a release film.
  • the components (A) to (E) for the silicone release agent composition used in the following examples and comparative examples are as follows.
  • (A-1) The ratio of the total number of alkenyl group-containing organic groups to the total number of groups bonded to a silicon atom is 3.2%, and the ratio of the total number of aryl group-containing organic groups is 29.0%)
  • (A-2) The ratio of the total number of alkenyl group-containing organic groups to the total number of groups bonded to a silicon atom is 0.9%, and the ratio of the total number of aryl group-containing organic groups is 9.8%)
  • B-1 (The ratio of the total number of fluorine-containing organic groups to the total number of groups bonded to silicon atoms is 17.3%, and the ratio of the total number of alkenyl group-containing organic groups is 0.2%)
  • B-2 (Ratio of total number of fluorine-containing organic groups to total number of groups bonded to silicon atom is 17.3%, and ratio of total number of alkenyl group-containing organic groups is 2.4%)
  • B-3) The ratio of the total number of fluorine-containing organic groups to the total number of groups bonded to a silicon atom is 14.0%, and the ratio of the total number of alkenyl group-containing organic groups is 0.7%)
  • B-4) (The ratio of the total number of fluorine-containing organic groups to the total number of groups bonded to a silicon atom is 11.0%, and the ratio of the total number of alkenyl group-containing organic groups is 0.5%)
  • B-5) (The ratio of the total number of fluorine-containing organic groups to the total number of groups
  • C-1 (Ratio of the total number of aryl group-containing organic groups to the total number of groups bonded to a silicon atom is 19.8%)
  • C-2-1 (Ratio of the total number of aryl group-containing organic groups to the total number of groups bonded to a silicon atom is 0%)
  • C-2-2 (Ratio of the total number of aryl group-containing organic groups to the total number of groups bonded to a silicon atom is 0%)
  • silicone release agent composition was applied on a PET film having a thickness of 38 ⁇ m in a solid content of 1.0 g/m 2 by using a bar coater, and was heat-cured in a hot air dryer at 120° C. for 40 seconds to release the composition. A layer was formed and a release film was produced.
  • silicone release agent composition was coated on a PET film having a thickness of 38 ⁇ m in a solid content of 0.3 g/m 2 by using a bar coater, and heat-cured in a hot air dryer at 140° C. for 30 seconds to release the composition. A layer was formed and a release film was produced.
  • the silicone pressure-sensitive adhesive composition for producing the pressure-sensitive adhesive tape A was prepared as follows.
  • (G1) 36 parts by mass of dimethylpolysiloxane represented by the following formula,
  • a silicone pressure-sensitive adhesive composition I was prepared.
  • the silicone pressure-sensitive adhesive composition I was applied to a polyimide film having a thickness of 25 ⁇ m and a width of 25 mm using an applicator so that the thickness after curing would be 30 ⁇ m, and then heated at 130° C. for 1 minute to be cured, Adhesive tape A was produced.
  • silicone adhesive composition solution II was prepared.
  • the silicone pressure-sensitive adhesive composition II was applied to a polyimide film having a thickness of 25 ⁇ m and a width of 25 mm using an applicator so that the thickness after curing was 40 ⁇ m, and then heated at 165° C. for 2 minutes to be cured, Adhesive tape B was produced.
  • the release force from the adhesive tape and the residual adhesive rate after release were measured according to the following methods.
  • Adhesive tape A or adhesive tape B is attached to the release film, and it is pressed back and forth once with a 2 kg roller for aging, and the adhesive tape is released from the release film at a speed of 0.3 m/min from the release film using a tensile tester.
  • the peeling force (N/25 mm) was measured.
  • the aging was performed under the following two conditions. ⁇ 70°C/m 2 pressure at 25°C for 1 day ⁇ 70°C ⁇ 20g/m 2 pressure for 7 days
  • the pressure-sensitive adhesive tape (25 ⁇ m-thick PI film and pressure-sensitive adhesive layer) after peeling the release film by the above method was attached to a stainless steel plate, reciprocated once with a 2 kg roller, pressure-bonded, and allowed to stand at room temperature for 2 hours, then pulled.
  • the force required to peel off the adhesive tape from the stainless steel plate at a speed of 0.3 m/min in the 180° direction using a tester was defined as the adhesive force 1 (N/25 mm).
  • an unused adhesive tape A or adhesive tape B was attached to a stainless steel plate, reciprocated once with a 2 kg roller and pressure-bonded, and the adhesive force 2 (N/25 mm) was measured in the same manner as above.
  • the release films made of the silicone release agent compositions of Comparative Examples 1 and 2 containing no fluorine-containing silicone had a high release force for the adhesive layer, and a part of the release layer was converted to the adhesive.
  • the release films made of the silicone release agent compositions of Comparative Examples 3 and 4 containing the fluorine-containing organohydrogenpolysiloxane showed heavy release at 70° C. for 7 days, and the residual adhesive rate of the adhesive layer was low.
  • the release films made of the silicone release agent compositions of Comparative Examples 5 to 7 in which the non-fluorine-containing organopolysiloxane does not have an aryl group the light release effect is small and the release force to the adhesive layer is small because the blending amount of the fluorine-containing silicone is small. Is high.
  • the release films made of the silicone release agent compositions of Comparative Examples 8 and 9 containing no fluorine-free organopolysiloxane have low reactivity, so that the uncrosslinked component remains and the residual adhesiveness is slightly lowered. ..
  • a release film made of the silicone release agent composition of the present invention containing a fluorine-free silicone having a specific amount of an aryl group and a fluorine-containing silicone contains a fluorine-containing silicone relative to a fluorine-free silicone.
  • silicone due to the small blending ratio of silicone, it can be peeled off from the hydrosilyl addition-curable pressure-sensitive adhesive tape A and the peroxide-curable pressure-sensitive adhesive tape B with very low force.
  • the release film made of the silicone release agent composition of the present invention maintains its low release force even after aging at 70° C. for 7 days.
  • the release agent composition of the present invention can have a light release force equivalent to that of a release agent composition containing a large amount of fluorine-containing silicone although the blending ratio of the fluorine-containing silicone is small. It is presumed that this is because the fluorine-containing silicone is localized in the surface layer in the silicone release agent composition of the present invention. Furthermore, the silicone release agent composition of the present invention, while having a light release force, has a higher residual adhesiveness at 25° C. after 1 day and at 70° C. after 7 days as compared with the compositions of Comparative Examples 8 and 9. Can be maintained.
  • the cured product of the release agent composition of the present invention can be manufactured at low cost because the amount of fluorine-containing silicone is small. Further, it can be peeled off with a very small force to the silicone pressure-sensitive adhesive, and since the residual adhesion ratio after peeling is also high, it is possible to provide a release paper and a release film having excellent releasability.

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Abstract

[要約] [課題]　本発明はフッ素含有シリコーン量が少なく安価に製造可能であり、フッ素含有シリコーン量が少ないにも関わらずシリコーン粘着剤に対する剥離力が非常に低く、かつ剥離後の残留粘着力に優れる剥離剤組成物を提供すること、並びに、該組成物の硬化物を有する剥離紙および剥離フィルムを提供することを目的とする。 [解決手段]　下記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）成分を含有し、下記（Ｅ）成分を含有しないシリコーン剥離剤組成物　（Ａ）下記一般式（１）で表され、１分子中に少なくとも２つのアルケニル基含有有機基及び少なくとも１つのアリール基含有有機基を有し、ケイ素原子に結合する基の合計個数に対して該アルケニル基含有有機基の合計個数の割合が０．００５～５％であり、該アリール基含有有機基の合計個数の割合が０．１％～４０％であり、かつフッ素含有有機基を有さない、直鎖状又は分岐状オルガノポリシロキサン：５０～９９．９質量部、（式中、Ｒ1は、互いに独立に、水酸基又は、置換又は非置換の、炭素数１～１０の１価炭化水素基であり、但し、Ｒ1の少なくとも２つは炭素数２～１０のアルケニル基含有有機基であり、Ｒ1の少なくとも１つは炭素数６～１０のアリール基含有有機基であり、ａは２以上の整数であり、ｂは１以上の整数であり、ｃは０以上の整数であり、ｄは０以上の整数であり、及び、１００≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦２０，０００である）　（Ｂ）１分子中に少なくとも１個のアルケニル基含有有機基及び少なくとも１個のフッ素含有有機基を有し、ケイ素原子に結合する基の合計個数に対する該フッ素含有有機基の合計個数の割合が３％～５０％である、直鎖状又は分岐状オルガノポリシロキサン：５０～０．１質量部（但し、（Ａ）及び（Ｂ）成分の合計量は１００質量部である）、　（Ｃ）ケイ素原子に結合する水素原子を１分子中に３個以上有し、フッ素含有有機基を有さないオルガノハイドロジェンポリシロキサン：（Ａ）成分および（Ｂ）成分中のアルケニル基の合計個数に対する（Ｃ）成分中のＳｉＨ基の個数の比が０．５～１５である量、 （Ｄ）白金族金属系触媒：触媒量、 （Ｅ）ケイ素原子に結合する水素原子を１分子中に１個以上有し、及びフッ素含有有機基を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン。

Description

シリコーン剥離剤組成物、剥離紙及び剥離フィルム
本発明は、フッ素含有シリコーンとフッ素非含有シリコーンとを含むシリコーン剥離剤組成物、及び該組成物の硬化物を有する剥離紙及び剥離フィルムに関する。
従来、紙、プラスチックフィルム、合成繊維布などの各種基材と感圧性粘着物質との間の接着又は固着を防止することを目的として、基材面にシリコーン組成物の硬化被膜を形成させて剥離性を付与することが行われており、このものは一般に剥離紙及び剥離フィルムと称されている。
上記感圧性粘着物質のうち、オルガノポリシロキサンを主成分としたシリコーン粘着剤は、耐熱性、耐寒性、耐候性、耐薬品性、電気絶縁性、低毒性などに優れているため、広範囲の用途に用いられている。また、シリコーン粘着剤はさまざまな被着体に対して優れた濡れ性を示し、アクリル系、ゴム系等の有機樹脂系粘着剤では粘着しにくいシリコーン樹脂やポリオレフィン、フッ素樹脂、シリコーンゴム、シリコーン剥離紙などにも粘着性を有する。
シリコーン粘着剤を用いた粘着テープなどを製造するには、シリコーン粘着剤をプラスチックフィルムなどの基材に塗工し、粘着特性を向上させるため架橋反応を行い硬化させる。このような粘着テープの用途には、耐熱性のある基材にシリコーン粘着剤を塗工して製造した、耐熱粘着テープ、耐熱マスキングテープ、耐薬品マスキングテープ、電気絶縁テープ、シリコーン剥離紙どうしを連結するためのスプライシングテープなどがある。
しかし、シリコーン粘着剤は、粘着加工品の保護に多用されるシリコーン系剥離剤を用いた剥離紙や剥離フィルムに対しても強く粘着してしまう。したがって、シリコーン粘着剤を塗工した粘着テープの粘着面を保護するには、フッ素を含む材料をベースとした剥離剤が用いられる。
特許文献１～７では、フッ素含有有機基を有するシリコーン剥離剤をヒドロシリル化によって硬化させることで、シリコーン粘着剤に対する剥離性に優れた硬化皮膜を形成している。
しかしながら、フッ素含有のシリコーン剥離剤は、多くの一般的なフッ素化材料及びシリコーン剥離剤材料よりも高価である。そこで、より安価に剥離性を付与するために、フッ素含有のシリコーン剥離剤にフッ素含有有機基を含まないオルガノポリシロキサンを添加する手法が用いられている。
特許文献８及び特許文献９では、エチレン性不飽和フルオロオルガノポリシロキサンポリマーとフルオロオルガノハイドロジェンポリシロキサン架橋剤に加えて、エチレン性不飽和有機基を含む非フッ素化オルガノポリシロキサンポリマーと非フッ素化オルガノハイドロジェンポリシロキサン架橋剤を配合した組成物をヒドロシリル化により硬化することにより、シリコーン粘着剤に対する剥離性を付与している。
さらに特許文献１０では、官能性非フッ素化シリコーンポリマー、官能性フルオロシリコーンポリマーに加えて、非官能性フルオロシリコーンポリマーを添加することにより剥離性を向上させている。
また、特許文献１１～１３では、フルオロアルキル基とアルケニル基含有のオルガノポリシロキサンと、オルガノハイドロジェンポリシロキサンに対して、特定のアルケニル基量を有しフルオロアルキルを含まないオルガノポリシロキサンを添加することで剥離力を調整している。
特開平７－１８１８５号公報 特開２００５－０６０５５４号公報 特開２０１１－２１９６３０号公報 特開２０１２－１９６８４６号公報 ＷＯ２０１６／００６２５２ 特開２０１７－１６５８９３号公報 特開２０１７－２０６５９４号公報 特表２０１３－５１０９２１号公報 特開２０１５－１４７９３５号公報 特表２０１７－５０５３６１号公報 特開２０１６－１８３２９１号公報 特開２０１６－１８２７７２号公報 ＷＯ２０１６／１５２９９２
しかし、上記特許文献８及び９記載のシリコーン剥離剤による硬化皮膜は、シリコーン粘着剤に対する剥離力及び剥離後の残留粘着力の点において満足したものとなっていない。また、ヒドロシリル付加硬化型シリコーン粘着剤層に対する剥離力は言及していない。上記特許文献１０記載の組成物は、非官能性フルオロシリコーンポリマーが、シリコーン皮膜からブリードアウトして移行成分として作用してしまうため、剥離力と残留接着力が不十分となる。また、ヒドロシリル付加硬化型粘着剤に対する剥離力は言及していない。上記特許文献１１～１３は、フルオロアルキルを含まないアルケニル基含有シロキサンを添加することで重剥離化することを記載しているが、従来のフルオロシリコーンの低い剥離力は失われている。
上記の通り、従来技術において、フッ素含有シリコーン量が少なく安価に製造可能であり、かつ、ヒドロシリル付加硬化型及び過酸化物硬化型を含む広範なシリコーン粘着剤に対して剥離力が低く、さらに剥離後の残留粘着力が高い剥離皮膜を形成可能なシリコーン粘着剤用剥離剤は知られていない。
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、フッ素含有シリコーン量が少なく安価に製造可能であり、フッ素含有シリコーン量が少ないにも関わらずシリコーン粘着剤に対する剥離力が非常に低く、かつ剥離後の残留粘着力に優れる剥離剤組成物を提供すること、並びに、該組成物の硬化物を有する剥離紙および剥離フィルムを提供することを目的とする。
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、アルケニル基及びフッ素含有オルガノポリシロキサン、アルケニル基含有フッ素非含有オルガノポリシロキサンとフッ素非含有オルガノハイドロジェンポリシロキサンとを含み、フッ素含有オルガノハイドロジェンポリシロキサンを含まない付加反応硬化型シリコーン組成物において、アルケニル基含有フッ素非含有オルガノポリシロキサンのアリール基量を特定することにより、フッ素含有オルガノポリシロキサンの量を減らしてもシリコーン粘着剤に対する剥離力が非常に低く、かつ剥離後の残留粘着力に優れる剥離層を提供できることを見出し、本発明を成すに至った。
　即ち、本発明は、下記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）成分を含有し、下記（Ｅ）成分を含有しないシリコーン剥離剤組成物を提供する。
　（Ａ）下記一般式（１）で表され、１分子中に少なくとも２つのアルケニル基含有有機基及び少なくとも１つのアリール基含有有機基を有し、ケイ素原子に結合する基の合計個数に対して、該アルケニル基含有有機基の合計個数の割合が０．００５～５％であり、該アリール基含有有機基の合計個数の割合が０．１％～４０％であり、かつフッ素含有有機基を有さない、直鎖状又は分岐状オルガノポリシロキサン：５０～９９．９質量部、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 （式中、Ｒ1は、互いに独立に、水酸基又は、置換又は非置換の、炭素数１～１０の１価炭化水素基であり、但し、Ｒ1の少なくとも２つは炭素数２～１０のアルケニル基含有有機基であり、Ｒ1の少なくとも１つは炭素数６～１０のアリール基含有有機基であり、ａは２以上の整数であり、ｂは１以上の整数であり、ｃは０以上の整数であり、ｄは０以上の整数であり、及び、１００≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦２０，０００である）
　（Ｂ）１分子中に少なくとも１個のアルケニル基含有有機基及び少なくとも１個のフッ素含有有機基を有し、ケイ素原子に結合する基の合計個数に対する該フッ素含有有機基の合計個数の割合が３％～５０％である、直鎖状又は分岐状オルガノポリシロキサン：５０～０．１質量部（但し、（Ａ）及び（Ｂ）成分の合計量は１００質量部である）、
　（Ｃ）ケイ素原子に結合する水素原子を１分子中に３個以上有し、フッ素含有有機基を有さないオルガノハイドロジェンポリシロキサン：（Ａ）成分および（Ｂ）成分中のアルケニル基の合計個数に対する（Ｃ）成分中のＳｉＨ基の個数の比が０．５～１５である量、
（Ｄ）白金族金属系触媒：触媒量、
（Ｅ）ケイ素原子に結合する水素原子を１分子中に１個以上有し、及びフッ素含有有機基を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン。
本発明はさらに、上記シリコーン剥離剤組成物の硬化物から成る層を有する、剥離紙及び剥離フィルムを提供する。
　本発明の剥離剤組成物の硬化物は、フッ素含有シリコーンの配合量が少ないため、安価に製造可能である。更にシリコーン粘着剤に対して非常に小さい力で剥離可能であり、剥離後の残留粘着力も高いため、剥離性に優れた剥離紙及び剥離フィルムを提供することができる。また、本発明の剥離剤組成物はフッ素含有有機基を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンを含まないことにより、粘着剤に対するより優れた軽剥離力と残留接着力を有する剥離フィルムを提供することができる。
以下、本発明のシリコーン剥離組成物について詳細に説明する。
＜（Ａ）成分＞
本発明のシリコーン剥離剤組成物において（Ａ）成分は、下記一般式（１）で表され、１分子中に少なくとも２つのアルケニル基含有有機基及び少なくとも１つのアリール基含有有機基を有し、ケイ素原子に結合する基の合計個数に対する該アルケニル基含有有機基の合計個数の割合が０．００５～５％であり、該アリール基含有有機基の合計個数の割合が０．１％～４０％であり、かつフッ素含有有機基を有さない直鎖状又は分岐状オルガノポリシロキサンである。該（Ａ）成分の量は、後述する（Ｂ）成分と（Ａ）成分の合計１００質量部に対して５０～９９．９質量部であり、好ましくは７０～９９．７質量部であり、更に好ましくは９０～９９．５質量部である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 （式中、Ｒ1は、互いに独立に、水酸基又は、置換又は非置換の、炭素数１～１０の１価炭化水素基であり、但し、Ｒ1の少なくとも２つは炭素数２～１０のアルケニル基含有有機基であり、Ｒ1の少なくとも１つは炭素数６～１０のアリール基含有有機基であり、ａは２以上の整数であり、ｂは１以上の整数であり、ｃは０以上の整数であり、ｄは０以上の整数であり、及び、１００≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦２０，０００である）
上記（Ａ）成分は、１種単独であっても２種以上を併用してもよい。
式（１）中、Ｒ１は互いに独立に、水酸基又は、置換又は非置換の、炭素原子数１～１０の１価炭化水素基であり、Ｒ１の少なくとも２つは炭素数２～１０のアルケニル基含有有機基である。アルケニル基含有有機基は、炭素原子数２～１０、好ましくは炭素原子数２～８を有し、酸素原子を含んでもよい。例えば、ビニル基、アリル基、ヘキセニル基、オクテニル基等のアルケニル基、シクロヘキセニルエチル基等のシクロアルケニルアルキル基等が挙げられる。酸素原子を有してよいアルケニル基含有一価炭化水素基としては、例えばアクリロイルプロピル基、アクリロイルメチル基、メタクリロイルプロピル基等のアクリロイルアルキル基及びメタクリロイルアルキル基が挙げられる。また、メチレン鎖にエーテル結合を含んでもよく、例えば－（ＣＨ２）２－Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ＝ＣＨ２、－（ＣＨ２）３－Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ＝ＣＨ２が挙げられる。
（Ａ）成分中に含まれるアルケニル基の量は、オルガノポリシロキサンのケイ素原子に結合する基（すなわち、式（１）におけるＲ１）の合計個数に対するアルケニル基含有有機基の合計個数の割合が０．００５～５％が好ましく、０．０１～４．５％がより好ましく、０．０５～４％がさらに好ましい。上記下限値よりも少ないと硬化性が低下する場合がある。上記上限値未満であれば、得られる剥離層が硬くならず、適切な基材密着性と剥離性を得られるものとなる。このアルケニル基量の測定は、通常、ヨウ素化法（ハヌス法等）やＮＭＲ法など公知の方法によって求めることができる（以下、同じ）。
アルケニル基含有有機基以外の１価炭化水素基としては、脂肪族不飽和結合を有さない炭素原子数１～１０の１価炭化水素基である。メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の好ましくは炭素数１～６のアルキル基、シクロヘキシル基等の好ましくは炭素数５～８のシクロアルキル基、フェニル基、トリル基等の好ましくは炭素数６～１０のアリール基、ベンジル基等の好ましくは炭素数７～１０のアラルキル基、又はこれらの基の炭素原子に結合している水素原子の一部又は全部をヒドロキシ基、シアノ基、フッ素以外のハロゲン原子、アルコキシシリル基、ポリオキシアルキレン基、エポキシ基、カルボキシル基等で置換した炭素数１～１０の１価炭化水素基が挙げられる。中でも、メチル基又はフェニル基が好ましい。
Ｒ１の少なくとも１つはアリール基含有有機基であり、オルガノポリシロキサンのケイ素原子に結合する基（すなわち、式（１）におけるＲ１）の合計個数に対するアリール基含有有機基の合計個数の割合が０．１～４０％、より好ましくは３～３５％、より好ましくは５～３０％である。該含有量が上記上限値を超えると、得られるシリコーン剥離剤層の基材密着性が低下するおそれがあり、上記下限値より小さいと求めるアリール基の効果が得られないおそれがある。該アリール基含有有機基とは、ケイ素原子に結合するアリール基及びケイ素原子に結合するアラルキル基の少なくとも１つを意味する。
（Ａ）成分は上記範囲でアリール基含有有機基を有することにより、後述するフッ素含有有機基を有する（Ｂ）成分との相溶性が低くなる。これにより、架橋反応とともに（Ｂ）成分が表層部に局在化して皮膜を形成する。したがって、本発明は、フッ素含有のシリコーンとフッ素非含有シリコーンを含む組成物であるが、硬化皮膜としては、上層部にフッ素含有シリコーン部が偏在し、シリコーン粘着剤に対する剥離力を低くすることが出来る。
式（１）中、ａは２以上の整数、好ましくは２～３，０００の整数であり、ｂは１以上の整数、好ましくは１００～１４，５００の整数であり、ｃは０以上の整数、好ましくは０～１，０００の整数であり、ｄは０以上の整数で、好ましくは０～１，０００の整数であり、１００≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦２０，０００であり、１５０≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦１５，０００が好ましい。シロキサン単位数の合計（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）が上記下限値より小さいと、反応性が低下する場合や、均一な塗工が困難となる場合がある。上記上限値超えでは、組成物の粘度が非常に高くなるため撹拌混合しにくくなる等、作業性が悪くなるおそれがある。
（Ａ）成分は、オイル状又は生ゴム状のオルガノポリシロキサンであればよい。粘度は、２５℃において、オイル状のものであれば１００～１，０００，０００ｍＰａ・ｓが好ましく、特に５００～８００，０００ｍＰａ・ｓが好ましい。生ゴム状のものでは３０質量％濃度となるようにトルエンに溶解した溶液の粘度が１，０００～２００，０００ｍＰａ・ｓが好ましく、特に３，０００～１００，０００ｍＰａ・ｓとなるものが好ましい。粘度が上記下限値未満では剥離剤組成物の硬化性が低下する場合や、均一な塗工が困難となるおそれがある。上記上限値を超えると、剥離剤組成物が高粘度となりすぎるため、該組成物を製造する時の撹拌が困難になるおそれがある。尚、本発明において粘度は回転粘度計により２５℃にて測定される（以下、同じ）。
（Ａ）成分としては、例えば、下記の式で表される直鎖状又は分岐状オルガノポリシロキサンが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中のＭｅ、Ｖｉ、Ｐｈは、それぞれメチル基、ビニル基、フェニル基を表す。括弧内に示される各シロキサン単位の結合順序は下記に制限されるものでない。下記各式において、シロキサンの繰り返し単位の個数の合計値は、平均値である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 （１００≦２＋ｂ１＋ｂ２＋ｂ３≦２０，０００であり、ケイ素原子に結合する基の合計個数に対するアルケニル基含有有機基の合計個数の割合が０．００５～５％、アリール基含有有機基の合計個数の割合が０．１％～４０％を満たす数である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 （１００≦２＋ｂ４＋ｂ５＋ｂ６≦２０，０００であり、ケイ素原子に結合する基の合計個数に対するアルケニル基含有有機基の合計個数の割合が０．００５～５％、アリール基含有有機基の合計個数の割合が０．１％～４０％を満たす数である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 （１００≦２＋ｂ７＋ｂ８＋ｂ９≦２０，０００であり、ケイ素原子に結合する基の合計個数に対するアルケニル基含有有機基の合計個数の割合が０．００５～５％、アリール基含有有機基の合計個数の割合が０．１％～４０％を満たす数である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 （１００≦２＋ｂ１０＋ｂ１１＋ｂ１２≦２０，０００であり、ケイ素原子に結合する基の合計個数に対するアルケニル基含有有機基の合計個数の割合が０．００５～５％、アリール基含有有機基の合計個数の割合が０．１％～４０％を満たす数である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 （１００≦２＋ｂ１３＋ｂ１４＋ｂ１５≦２０，０００であり、ケイ素原子に結合する基の合計個数に対するアルケニル基含有有機基の合計個数の割合が０．００５～５％、アリール基含有有機基の合計個数の割合が０．１％～４０％を満たす数である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 （１００≦ａ１＋ｂ１６＋ｂ１７＋ｂ１８＋ｃ１≦２０，０００であり、ケイ素原子に結合する基の合計個数に対するアルケニル基含有有機基の合計個数の割合が０．００５～５％、アリール基含有有機基の合計個数の割合が０．１％～４０％を満たす数である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 （１００≦ａ２＋ｂ１９＋ｂ２０＋ｂ２１＋ｃ２≦２０，０００であり、ケイ素原子に結合する基の合計個数に対するアルケニル基含有有機基の合計個数の割合が０．００５～５％、アリール基含有有機基の合計個数の割合が０．１％～４０％を満たす数である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 （１００≦ａ３＋ｂ２２＋ｂ２３＋ｂ２４＋ｄ１≦２０，０００であり、ケイ素原子に結合する基の合計個数に対するアルケニル基含有有機基の合計個数の割合が０．００５～５％、アリール基含有有機基の合計個数の割合が０．１％～４０％を満たす数である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 （１００≦ａ４＋ｂ２５＋ｂ２６＋ｂ２７＋ｃ３＋ｄ２≦２０，０００であり、ケイ素原子に結合する基の合計個数に対するアルケニル基含有有機基の合計個数の割合が０．００５～５％、アリール基含有有機基の合計個数の割合が０．１％～４０％を満たす数である。）
本発明の組成物は、任意成分として、１分子中に少なくとも２つのアルケニル基含有有機基を有し、かつアリール基含有有機基及びフッ素含有有機基のいずれも有さない直鎖状又は分岐状のオルガノポリシロキサン（Ａ’）を含有してもよい。
該オルガノポリシロキサン（Ａ’）の含有量は、本発明の特性が損なわれない限り特に限定されないが、（Ａ）成分と（Ａ’）成分の混合物としたときのケイ素原子に結合する基の合計個数に対する（Ａ）成分のアリール基含有有機基の合計個数の割合が０．１％～４０％、より好ましくは３～３５％、より好ましくは５～３０％を満たす量であるのがよい。
該オルガノポリシロキサン（Ａ’）は例えば、下記式（１’）で表される直鎖状又は分岐状のオルガノポリシロキサンである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 （式中、Ｒ１’は、互いに独立に、水酸基又は、置換又は非置換の、炭素数１～１０の１価炭化水素基であり、但し、Ｒ１’はアリール基含有有機基でなく、Ｒ1’の少なくとも２つは炭素数２～１０のアルケニル基含有有機基であり、ａ’は２以上の整数であり、ｂ’は１以上の整数であり、ｃ’は０以上の整数であり、ｄ’は０以上の整数であり、及び、１００≦ａ’＋ｂ’＋ｃ’＋ｄ’≦２０，０００である。
式（１’）中、Ｒ１は互いに独立に、水酸基又は、置換又は非置換の、炭素原子数１～１０の１価炭化水素基であり、Ｒ１’の少なくとも２つは炭素数２～１０のアルケニル基含有有機基である。アルケニル基含有有機基は、上記式（１）のために例示したものが挙げられる。
（Ａ’）成分中に含まれるアルケニル基の量は、オルガノポリシロキサンのケイ素原子に結合する基（すなわち、式（１’）におけるＲ１’）の合計個数に対するアルケニル基含有有機基の合計個数の割合が０．００５～５％が好ましく、０．０１～４．５％がより好ましく、０．０５～４％がさらに好ましい。上記下限値よりも少ないと硬化性が低下する場合があり、上記上限値未満であれば、得られる剥離層が硬くならず、適切な基材密着性と剥離性を得られるものとなる。
アルケニル基含有有機基以外の１価炭化水素基としては、置換又は非置換の、脂肪族不飽和結合を有さない炭素原子数１～１０の１価炭化水素基であり、但し、アリール基含有有機基ではない。例えば、１価炭化水素基として上記式（１）中のＲ１のために例示したものが挙げられる。中でも、メチル基、エチル基、プロピル基が好ましく、特にメチル基が好ましい。
式（１’）中、ａ’は２以上の整数、好ましくは２～３，０００の整数であり、ｂ’は１以上の整数、好ましくは１００～１４，５００の整数であり、ｃ’は０以上の整数、好ましくは０～１，０００の整数であり、ｄ’は０以上の整数で、好ましくは０～１，０００の整数であり、１００≦ａ’＋ｂ’＋ｃ’＋ｄ’≦２０，０００であり、１５０≦ａ’＋ｂ’＋ｃ’＋ｄ’≦１５，０００が好ましい。シロキサン単位数の合計（ａ’＋ｂ’＋ｃ’＋ｄ’）が上記下限値より小さいと、反応性が低下する場合や、均一な塗工が困難となる場合があり、上記上限値超えでは、組成物の粘度が非常に高くなるため撹拌混合しにくくなる等、作業性が悪くなるおそれがある。
上記（Ａ’）成分は、１種単独であっても２種以上を併用してもよい。
＜（Ｂ）成分＞
本発明のシリコーン剥離剤組成物において（Ｂ）成分は、１分子中に少なくとも１個のアルケニル基含有有機基及び少なくとも１個のフッ素含有有機基を有し、ケイ素原子に結合する基の合計個数に対する該フッ素含有有機基の合計個数の割合が３％～５０％である直鎖状又は分岐状オルガノポリシロキサンである。
上記（Ｂ）成分は、１種単独であっても２種以上を併用してもよい。（Ｂ）成分として好ましくは下記一般式（２）で表される、直鎖状又は分岐状オルガノポリシロキサンである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
 （式中、Ｒ２は、互いに独立に、水酸基又は、置換又は非置換の、炭素数１～１０の１価炭化水素基、又はフッ素含有有機基であり、但し、Ｒ２の少なくとも１つは炭素数２～１０のアルケニル基含有有機基であり、Ｒ２の少なくとも１つはフッ素含有有機基であり、ｅは２以上の整数であり、ｆは１以上の整数であり、ｇは０以上の整数であり、ｈは０以上の整数であり、及び、５０≦ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ≦５，０００である）
式（２）中、ｅは２以上の整数、好ましくは２～５００の整数であり、ｆは１以上の整数、好ましくは５０～２，５００の整数であり、ｇは０以上の整数、好ましくは０～１００の整数であり、ｈは０以上の整数、好ましくは０～１００の整数であり、５０≦ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ≦５，０００であり、好ましくは８０≦ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ≦３，０００である。シロキサン単位数の合計（ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ）が上記下限値より小さい又は上記上限値よりも大きいと、反応性が低下する場合や、剥離性や残留粘着力が低下する場合がある。
式（２）中、Ｒ２は互いに独立に、水酸基、又は、炭素原子数１～１０の１価炭化水素基、又はフッ素含有有機基であり、Ｒ２の少なくとも１つは炭素数２～１０のアルケニル基含有有機基である。アルケニル基含有有機基は、炭素原子数２～１０、好ましくは炭素原子数２～８を有し、酸素原子を含んでもよい。例えば、ビニル基、アリル基、ヘキセニル基、オクテニル基等のアルケニル基、シクロヘキセニルエチル基等のシクロアルケニルアルキル基等が挙げられる。酸素原子を有してよいアルケニル基含有一価炭化水素基としては、例えばアクリロイルプロピル基、アクリロイルメチル基、メタクリロイルプロピル基等のアクリロイルアルキル基及びメタクリロイルアルキル基が挙げられる。また、メチレン鎖にエーテル結合を含んでもよく、例えば－（ＣＨ２）２－Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ＝ＣＨ２、－（ＣＨ２）３－Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ＝ＣＨ２が挙げられる。
（Ｂ）成分中に含まれるアルケニル基の量は、オルガノポリシロキサンのケイ素原子に結合する基（すなわち、式（２）におけるＲ２）の合計個数に対するアルケニル基含有有機基の合計個数の割合が０．０１～５％が好ましく、０．０３～４．５％がより好ましく、０．０５～４％がさらに好ましい。上記下限値よりも少ないと硬化性が低下する場合があり、上記上限値未満であれば、得られる剥離層が硬くならず、適切な基材密着性と剥離性を得られるものとなる。
　１価炭化水素基としては、脂肪族不飽和結合を有さない炭素原子数１～１０の１価炭化水素基である。メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の好ましくは炭素数１～６のアルキル基、シクロヘキシル基等の好ましくは炭素数５～８のシクロアルキル基、フェニル基、トリル基等の好ましくは炭素数６～１０のアリール基、ベンジル基等の好ましくは炭素数７～１０のアラルキル基、又はこれらの基の炭素原子に結合している水素原子の一部又は全部をヒドロキシ基、シアノ基、フッ素以外のハロゲン原子、アルコキシシリル基、ポリオキシアルキレン基、エポキシ基、カルボキシル基等で置換した炭素数１～１０の１価炭化水素基が挙げられる。Ｒ２はアリール基及びアラルキル基以外であるのが好ましく、中でもメチル基が好ましい。なお、Ｒ２がアリール基含有有機基（アリール基及びアラルキル基）である場合には、オルガノポリシロキサンのケイ素原子に結合する基（すなわち、式（２）におけるＲ２）の合計個数に対するアリール基含有有機基の合計個数の割合が０．０１～２０％、より好ましくは０．０１～１５％、より好ましくは０．０１～１０％であるのがよい。該含有量が２０％を超えると、（Ａ）成分との相溶性が向上し、求める剥離性能が得られない場合がある。該アリール基含有有機基とは、ケイ素原子に結合するアリール基及びケイ素原子に結合するアラルキル基の少なくとも１つを意味する。
フッ素含有有機基としては、例えば、下記構造式（３）～（５）で表され、特に構造式（３）及び（４）が好ましく、構造式（３）がさらに好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
 （式中、ｉは０～５の整数であり、ｊは１～１０の整数であり、ｋは０又は１であり、ｍは０～２の整数であり、ｎは０～２の整数であり、ｐは１～５の整数であり、Ｘ及びＸ’は互いに独立に、酸素原子又は単結合である）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
 （式中、ｑは１～２０の整数であり、ｒは０～２の整数であり、ｓは１～６の整数であり、Ｘは酸素原子又は単結合である）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
 （式中、ｔは１～１０の整数であり、ｕは０又は１であり、ｖは０～３の整数であり、ｗは１～１２の整数であり、Ｘは酸素原子又は単結合である）。
（Ｂ）成分中に含まれるフッ素含有有機基の量は、オルガノポリシロキサンのケイ素原子に結合する基（すなわち、式（２）におけるＲ２）の合計個数に対するフッ素含有有機基の合計個数の割合が３～５０％が好ましく、５～４０％がより好ましく、７～３０％がさらに好ましい。上記下限値よりも少ないと良好な剥離性が得られない場合があり、上記上限値を超えると硬化性が低下する場合がある。
（Ｂ）成分は、直鎖状又は分岐状であってもよいが、さらに好ましくは下記一般式（６）で表される化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
 　 
（式中、Ｒ３は互いに独立に、脂肪族不飽和結合を有しない、置換又は非置換の、炭素数１～１０の一価炭化水素基であり、Ｙは炭素数２～１０のアルケニル基含有有機基であり、Ｒfはフッ素含有有機基である。ｘは１～３の整数であり、ｙは０以上の整数であり、ｚは１以上の整数であり、ｅ’は０以上の整数であり、及び、５０≦ｙ＋ｚ＋ｅ’＋２≦５，０００である）
式（６）中、Ｒ３は互いに独立に、置換又は非置換の、脂肪族不飽和結合を有さない炭素原子数１～１０の１価炭化水素基である。例えば、アルケニル基含有有機基以外の１価炭化水素基として上記式（２）中のＲ２のために例示したものが挙げられる。中でも、メチル基、エチル基、プロピル基が好ましく、特にメチル基が好ましい。
Ｙはアルケニル基含有有機基であり、炭素原子数２～１０、好ましくは炭素原子数２～８を有し、酸素原子を含んでもよい。詳細は、上記式（２）中のＲ２のために例示したアルケニル基含有有機基の通りである。
Ｒｆはフッ素含有有機基であり、上記式（２）のために例示したフッ素含有有機基の通りである。
式（６）中、ｘは互いに独立に、１～３の整数である。ｙは０以上の整数であり、ｚは１以上の整数であり、ｅ’は０以上の整数である。但し、５０≦ｙ＋ｚ＋ｅ’＋２≦５，０００、好ましくは８０≦ｙ＋ｚ＋ｅ’＋２≦３,０００である。
本発明のシリコーン剥離剤組成物における（Ｂ）成分の量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計１００質量部に対し、０．１～５０質量部であり、好ましくは０．３～３０質量部、より好ましくは０．５～１５質量部であり、更に好ましくは０．５～１０質量部であり、特には上限値は５質量部未満であってもよい。（Ｂ）成分の量が上記下限値より少ないと、剥離力が高くなる場合がある。
（Ｂ）成分として、より詳細には下記化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。下記式においてＭｅはメチル基であり、Ｖｉはビニル基であり、Ｒｆはフッ素含有有機基である。括弧内に示される各シロキサン単位の結合順序は下記に制限されるものでない。下記各式において、シロキサンの繰り返し単位の個数の合計値は、平均値である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
 （５０≦２＋ｆ１＋ｆ２≦５，０００であり、ケイ素原子に結合する基の合計個数に対するフッ素含有有機基の合計個数の割合が３％～５０％、アルケニル基含有有機基の合計個数の割合が０．０１～５％を満たす数である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
 （５０≦１＋１＋ｆ３＋ｆ４≦５，０００であり、ケイ素原子に結合する基の合計個数に対するフッ素含有有機基の合計個数の割合が３％～５０％、アルケニル基含有有機基の合計個数の割合が０．０１～５％を満たす数である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
 （５０≦２＋ｆ５＋ｆ６＋ｆ７≦５，０００であり、ケイ素原子に結合する基の合計個数に対するフッ素含有有機基の合計個数の割合が３％～５０％、アルケニル基含有有機基の合計個数の割合が０．０１～５％を満たす数である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
 （５０≦２＋ｆ８＋ｆ９＋ｆ１０≦５，０００であり、ケイ素原子に結合する基の合計個数に対するフッ素含有有機基の合計個数の割合が３％～５０％、アルケニル基含有有機基の合計個数の割合が０．０１～５％を満たす数である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
 （５０≦２＋ｆ１１＋ｆ１２＋ｆ１３≦５，０００であり、ケイ素原子に結合する基の合計個数に対するフッ素含有有機基の合計個数の割合が３％～５０％、アルケニル基含有有機基の合計個数の割合が０．０１～５％を満たす数である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
 （５０≦２＋ｆ１４＋ｆ１５＋ｆ１６≦５，０００であり、ケイ素原子に結合する基の合計個数に対するフッ素含有有機基の合計個数の割合が３％～５０％、アルケニル基含有有機基の合計個数の割合が０．０１～５％を満たす数である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
 （５０≦ｅ１＋ｆ１７＋ｆ１８＋ｆ１９＋ｇ１≦５，０００であり、ケイ素原子に結合する基の合計個数に対するフッ素含有有機基の合計個数の割合が３％～５０％、アルケニル基含有有機基の合計個数の割合が０．０１～５％を満たす数である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
 （５０≦ｅ２＋ｆ２０＋ｆ２１＋ｆ２２＋ｈ１≦５，０００であり、ケイ素原子に結合する基の合計個数に対するフッ素含有有機基の合計個数の割合が３％～５０％、アルケニル基含有有機基の合計個数の割合が０．０１～５％を満たす数である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
 （５０≦ｅ３＋ｆ２３＋ｆ２４＋ｆ２５＋ｇ２＋ｈ２≦５，０００であり、ケイ素原子に結合する基の合計個数に対するフッ素含有有機基の合計個数の割合が３％～５０％、アルケニル基含有有機基の合計個数の割合が０．０１～５％を満たす数である。）
＜（Ｃ）成分＞
本発明のシリコーン剥離剤組成物において（Ｃ）成分は、ケイ素原子に結合する水素原子を１分子中に３個以上有し、フッ素含有有機基を有さないオルガノハイドロジェンポリシロキサンである。該オルガノハイドロジェンポリシロキサンは１種単独であっても２種以上を併用してもよい。該（Ｃ）成分中にあるＳｉＨ基は、上記（Ａ）成分中及び（Ｂ）成分中にあるアルケニル基と付加反応して硬化し、皮膜を形成する。
（Ｃ）成分の配合量は、（Ａ）成分および（Ｂ）成分中のアルケニル基の合計個数に対する（Ｃ）成分中のＳｉＨ基の個数の比が０．５～１５、好ましくは０．８～１０、更に好ましくは１～７となる量である。上記個数比が上記下限値より小さいと基材との密着性が低下する場合や硬化性が低下する場合がある。また上記上限値より大きいと、剥離力が上昇する場合や、処理浴の使用可能時間が短くなる場合がある。
　（Ｃ）オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、好ましくは下記平均組成式（７）で表される。
Ｒ４ ｆ’Ｈｇ’ＳｉＯ（４－ｆ’－ｇ’）／２　　　　　　　（７）
（式中、Ｒ４は互いに独立に、水酸基、又は、置換又は非置換の、脂肪族不飽和結合を有さない一価炭化水素基であり、ｆ’及びｇ’は正の数であり、ｆ’＋ｇ’≦３である）
　一価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の好ましくは炭素数１～６のアルキル基、シクロヘキシル基等の好ましくは炭素数５～８のシクロアルキル基、フェニル基、トリル基等の好ましくは炭素数６～１０のアリール基、ベンジル基等の好ましくは炭素数７～１０のアラルキル基、又はこれらの基の炭素原子に結合している水素原子の一部又は全部をヒドロキシ基、シアノ基、フッ素以外のハロゲン原子、アルコキシシリル基、ポリオキシアルキレン基、エポキシ基、カルボキシル基等で置換した炭素数１～１０の１価炭化水素基が挙げられる。中でもＲ４は、アルキル基及びアリール基が好ましく、更に付加反応速度を向上させる観点から、メチル基、エチル基、プロピル基及びフェニル基がより好ましい。
　Ｒ４としてアリール基含有有機基を有する場合は、式（７）のオルガノハイドロジェンポリシロキサンのケイ素原子に結合する水素原子及びケイ素原子に結合する基の合計個数（即ち、Ｒ４及びＳｉＨ基の合計個数）に対するアリール基含有有機基の合計個数の割合が０．１～４０％、好ましくは５～３５％、より好ましくは１０～３０％である。アリール基含有有機基の含有割合が上記上限値を超えると、硬化性や基材との密着性が低下する場合がある。該アリール基含有有機基とは、ケイ素原子に結合するアリール基及びケイ素原子に結合するアラルキル基の少なくとも１つを意味する。
　上記式（７）中、ｆ’は、ｆ’＞０、好ましくは０．１～２の実数であり、ｇ’は、ｇ’＞０、好ましくは０．１～２の実数であり、０＜ｆ’＋ｇ’≦３、特に０．５＜ｆ’＋ｇ’≦２．８を満たす。
　（Ｃ）オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよく、また、それらの混合物であってもよい。該オルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、例えば、Ｒ４ＨＳｉＯ２／２単位、ＨＳｉＯ３／２単位、及びＲ４ ２ＨＳｉＯ１／２単位の少なくとも１種を有し、場合により更にＲ４ ２ＳｉＯ２／２単位、Ｒ４ＳｉＯ３／２単位、及びＲ４ ３ＳｉＯ１／２単位の少なくとも１種を含んでなるポリマー又はコポリマーが例示される。Ｒ４は上記の通りである。Ｒ４ＨＳｉＯ２／２単位又はＲ４ ２ＨＳｉＯ１／２単位を合計して１分子中に少なくとも３個、好ましくは５～３００個有するものであることが好ましい。また、ＳｉＯ４／２単位を含有していてもよく、その量は本発明の効果が損なわれない範囲であればよい。
なお、ＳｉＨ基の含有量は、オルガノハイドロジェンポリシロキサン１分子中に３～３００個有し、より好ましくは５～２００個であるのがよい。ＳｉＨ基の個数が上記下限値未満または上記上限値を超えると、硬化性が低下する場合や剥離力が上昇する場合がある。
上記オルガノハイドロジェンポリシロキサンは２５℃における粘度０．００１～１０Ｐａ・ｓ、特に０．００５～５Ｐａ・ｓを有することが好ましい。粘度が低すぎると硬化性や基材密着性が低下する場合があり、高すぎると作業性や基材密着性が低下する場合がある。
（Ｃ）成分は、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよいが、さらに好ましくは下記一般式（８）で表される化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
式中、Ｒ５は互いに独立に、脂肪族不飽和結合を有しない、置換又は非置換の、炭素数１～１０の一価炭化水素基であり、ｈ’は互いに独立に０または１であり、ｉ’は１以上の整数であり、ｊ’は０以上の整数であり、但し、３≦２ｈ’＋ｉ’、３≦ｉ’＋ｊ’＋２≦１，０００、好ましくは１０≦ｉ’＋ｊ’＋２≦５００である。
式（８）中、Ｒ５は互いに独立に、置換又は非置換の、脂肪族不飽和結合を有さない炭素原子数１～１０の１価炭化水素基である。例えば、上記式（７）中のＲ４のために例示したものが挙げられる。中でも、メチル基、エチル基、プロピル基、フェニル基が好ましく、特にメチル基、フェニル基が好ましい。
（Ｃ）成分は、さらに好ましくは下記（Ｃ－１）成分及び（Ｃ－２）成分の両方を含む。
　（Ｃ－１）炭素数６～１０のアリール含有有機基を少なくとも一つ有し、該アリール基含有有機基を、ケイ素原子に結合する水素原子及びケイ素原子に結合する基の合計個数に対する該アリール基含有有機基の個数の割合０．１％～４０％、好ましくは５～３５％、より好ましくは１０～３０％で有する、オルガノハイドロジェンポリシロキサン
　（Ｃ－２）炭素数６～１０のアリール含有有機基を有さないオルガノハイドロジェンポリシロキサン
（Ｃ）成分は、好ましくは（Ｃ－１）成分及び（Ｃ－２）成分の両方を含むことにより、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との硬化性が良好になり、粘着剤に対して、適切な剥離力と残留粘着力が得られる。（Ｃ）成分の合計１００質量部中における（Ｃ－１）成分は、好ましくは２０～９９．９９質量部であり、好ましくは、３０～９９．９質量部であり、更に好ましくは４０～９９質量部である。
（Ｃ）成分としては、例えば下記式で表されるものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中のＭｅ、Ｐｈはそれぞれメチル基、フェニル基を表す。括弧内に示される各シロキサン単位の結合順序は下記に制限されるものでない。下記各式において、シロキサンの繰り返し単位の個数の合計値は、平均値である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
 （ｍ’１は０以上の整数であり、ｍ’２は０以上の整数であり、ｎ’１は３～３００の整数であり、ケイ素原子に結合する基の合計個数に対するアリール基含有有機基の割合が０％～４０％を満たす数である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
 （ｍ’３は０以上の整数であり、ｍ’４は０以上の整数であり、ｎ’２は３～３００の整数であり、ケイ素原子に結合する基の合計個数に対するアリール基含有有機基の割合が０％～４０％を満たす数である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
 （ｍ’５は０以上の整数であり、ｍ’６は０以上の整数であり、ｎ’３は１～２９８の整数であり、ケイ素原子に結合する基の合計個数に対するアリール基含有有機基の割合が０％～４０％を満たす数である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
 （ｋ’１は２以上の整数であり、ｍ’７は０以上の整数であり、ｍ’８は０以上の整数であり、ｎ’４は３～３００の整数であり、ｐ’１は０以上の整数であり、ケイ素原子に結合する基の合計個数に対するアリール基含有有機基の割合が０％～４０％を満たす数である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
 （ｋ’２は２以上の整数であり、ｍ’９は０以上の整数であり、ｍ’１０は０以上の整数であり、ｎ’５は３～３００の整数であり、ｑ’１は０以上の整数であり、ケイ素原子に結合する基の合計個数に対するアリール基含有有機基の割合が０％～４０％を満たす数である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
 （ｋ’３は２以上の整数であり、ｍ’１１は０以上の整数であり、ｍ’１２は０以上の整数であり、ｎ’６は３～３００の整数であり、ｐ’２は０以上の整数、ｑ’２は０以上の整数であり、ケイ素原子に結合する基の合計個数に対するアリール基含有有機基の割合が０％～４０％を満たす数である。）
［（Ｄ）成分］
（Ｄ）成分は、上記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分と、（Ｃ）成分との付加反応を促進するための触媒である。所謂ヒドロシリル化反応を促進する触媒であればよく、公知の白金族金属系触媒を使用することができる。白金族金属系触媒としては、例えば白金系、パラジウム系、ロジウム系、ルテニウム系、イリジウム系等の触媒が挙げられ、これらの中で特に白金系触媒が好ましく用いられる。この白金系触媒としては、例えば、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール溶液又はアルデヒド溶液、塩化白金酸とアルコールとの反応物、塩化白金酸又は白金の各種オレフィン又はビニルシロキサンとの錯体等が挙げられる。
（Ｄ）成分の配合量は触媒量であればよい。触媒量とは（Ａ）成分及び（Ｂ）成分と、（Ｃ）成分との付加反応を促進する有効量である。良好な硬化皮膜を得るためには（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）成分の合計質量に対して、白金族金属の質量換算として１～５，０００ｐｐｍ、好ましくは５～５００ｐｐｍ、特に好ましくは１０～２００ｐｐｍである。１ｐｐｍ未満では硬化性が低下する場合や、基材密着性が低下する場合がある。５，０００ｐｐｍを超えると処理浴の使用可能時間が短くなる場合がある。
＜（Ｅ）成分＞
　本発明のシリコーン剥離剤組成物は、（Ｅ）ケイ素原子に結合する水素原子を１分子中に１個以上有し、フッ素含有有機基を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンを含まない。該（Ｅ）成分を含まないことにより、適切な剥離力と残留接着力が得られる。
本発明は、（Ｃ）成分中にあるＳｉＨ基と、（Ａ）成分中及び（Ｂ）成分中にあるアルケニル基と付加反応して硬化し、皮膜を形成する。この硬化の際に、アリール基含有有機基を上述した特定量で有する（Ａ）成分と、フッ素含有有機基を有する（Ｂ）成分との相溶性の低さから、上層部に（Ｂ）成分由来のフッ素含有シリコーン部分が偏在した硬化被膜となる。該組成物がさらに（Ｅ）フッ素含有有機基を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンを含むと、該（Ｅ）成分も、架橋反応とともに表層部に局在化する。これにより、硬化後の表層部にＳｉＨ基が多く存在し、粘着剤に対する剥離力が上昇し、重剥離となる。本発明のシリコーン剥離剤組成物は、該（Ｅ）成分を含まないことにより、粘着剤に対してより小さい力で剥離可能であり、剥離後の残留接着力が高い剥離紙及び剥離フィルムを提供することができる。
ケイ素原子に結合する水素原子を１分子中に１個以上有し、フッ素含有有機基を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンの構造は特に制限されるものでない。フッ素含有有機基とは例えば、上記（Ｂ）成分の為に例示した構造式（３）～（５）で表されるものが挙げられる。（Ｅ）成分は、例えば、下記一般式（９）で表される化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
 式中、Ｒ６は互いに独立に、脂肪族不飽和結合を有しない、置換又は非置換の、炭素数１～１０の一価炭化水素基であり、Ｒｆはフッ素含有有機基であり、ｒ’は互いに独立に０または１であり、ｓ’は１以上の整数であり、ｔ’は１以上の整数であり、ｕ’は０以上の整数であり、但し、３≦２ｒ’＋ｓ’、４≦ｓ’＋ｔ’＋ｕ’＋２≦１，０００、好ましくは８≦ｓ’＋ｔ’＋ｕ’＋２≦５００である。Ｒ６としては上記（Ｃ）成分の式（７）のＲ４の為に例示した基が挙げられる。
＜（Ｆ）成分＞
本発明のシリコーン剥離剤組成物は任意成分として、上述した付加反応による硬化の制御剤を更に含んでいてよい。該成分は、加熱硬化の前、例えば、シリコーン剥離剤組成物の調合時又は該剥離剤組成物の基材への塗工時に、該剥離剤組成物を含む処理液が増粘又はゲル化を起こさないようにするために機能する。従来公知の制御剤であればよく、例えば、各種有機窒素化合物、有機リン化合物、有機ケイ素化合物、アセチレン系化合物、不飽和カルボン酸エステル、オキシム化合物、及び有機クロロ化合物などが挙げられる。
例えば、３－メチル－１－ブチン－３－オール、３，５－ジメチル－１－ヘキシン－３－オール、３－メチル－１－ペンテン－３－オール、フェニルブチノール、１－エチニルシクロヘキサノール等のアセチレン系アルコール、３－メチル－３－１－ペンテン－１－イン、３，５－ジメチル－１－ヘキシン－３－イン等のアセチレン系化合物、これらのアセチレン系化合物とアルコキシシラン又はシロキサンあるいはハイドロジェンシランとの反応物、テトラメチルビニルシロキサン環状体等のビニルシロキサン、マレイン酸ジアリル、マレイン酸ジメチル、フマル酸ジアリル、フマル酸ジエチル等の不飽和カルボン酸エステル、ベンゾトリアゾール等の有機窒素化合物及びその他の有機リン化合物、オキシム化合物、及び有機クロロ化合物等が挙げられる。反応制御剤は１種単独であっても２種以上の併用であってもよい。
（Ｆ）成分の配合量は（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して０～１０質量部である。（Ｆ）成分を含む場合の下限値としては０．０５質量部が好ましい。より好ましくは０．１～５質量部であるのがよい。反応制御剤の量が上記上限値を超えると得られる組成物の硬化性が低下する恐れがある。
上記シリコーン剥離組成物は、上記（Ａ）～（Ｄ）成分に加えて、本発明の目的及び効果を損なわない範囲で他の成分をさらに含有することができる。
例えば、ポリジメチルシロキサン、ポリジメチルジフェニルシロキサンなどの非反応性のオルガノポリシロキサン；フェノール系、キノン系、アミン系、リン系、ホスファイト系、イオウ系、チオエーテル系などの酸化防止剤；トリアゾール系、ベンゾフェノン系などの光安定剤；リン酸エステル系、ハロゲン系、リン系、アンチモン系などの難燃剤；カチオン活性剤、アニオン活性剤、非イオン系活性剤などの帯電防止剤；染料；顔料；消泡剤；充填剤；レベリング剤；密着向上剤；増粘剤；光重合開始剤；反応性希釈剤などが挙げられる。
本発明のシリコーン剥離剤組成物は溶剤に溶解して使用することが好ましい。これにより、剥離剤組成物を基材に塗布する場合の塗工作業性が良好になる。該溶剤としては、例えば、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶剤、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、デカン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、イソパラフィンなどの脂肪族炭化水素系溶剤、工業用ガソリン（ゴム揮発油等）、石油ベンジン、ソルベントナフサなどの炭化水素系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、２－ペンタノン、３－ペンタノン、２－ヘキサノン、２－ヘプタノン、４－ヘプタノン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、アセトニルアセトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチルなどのエステル系溶剤、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、１，２－ジメトキシエタン、１，４－ジオキサンなどのエーテル系溶剤、２－メトキシエチルアセタート、２－エトキシエチルアセタート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート、２－ブトキシエチルアセタートなどのエステルとエーテル部分を有する溶剤、ヘキサメチルジシロキサン、オクタメチルトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、トリス（トリメチルシロキシ）メチルシラン、テトラキス（トリメチルシロキシ）シランなどのシロキサン系溶剤、ｍ－キシレンヘキサフロライド、ベンゾトリフロライドなどのフッ素変性芳香族炭化水素系溶剤、メチルパーフルオロブチルエーテル、エチルパーフルオロブチルエーテル、パーフルオロ（２－ブチルテトラヒドロフラン）などのフッ素変性エーテル系溶剤、パーフルオロトリブチルアミン、パーフルオロトリペンチルアミンなどのフッ素変性アルキルアミン系溶剤、又はこれらの混合溶剤などが挙げられる。これらの中でも、脂肪族炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、エーテル系溶剤、フッ素変性芳香族炭化水素系溶剤、フッ素変性エーテル系溶剤が好ましく、特に脂肪族炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、エーテル系溶剤が好ましく、ヘキサン、ヘプタン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、ジイソプロピルエーテルが最も好ましい。これらは１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
溶剤の量は特に制限されるものでないが、シリコーン剥離剤組成物の溶液の粘度が１００ｍＰａ・ｓ以下となる量が好ましい。これにより、シリコーン剥離剤組成物を溶解させて得られる溶液の塗工作業性を良好なものとし、塗布量及び塗膜厚さの制御を容易とすることができる。例えば、上記（Ａ）～（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して、溶剤を２５～１０万質量部が好ましく、より好ましくは１００～１万質量部であるのがよい。
本発明におけるシリコーン剥離剤組成物は、上記（Ａ）～（Ｃ）成分及び任意成分を予め均一に混合した後に（Ｄ）成分を使用直前に添加することが望ましい。
シリコーン剥離剤組成物が塗工される基材としては、紙やプラスチック製のプラスチックフィルム、ガラス、金属、布等が選択される。紙としては、上質紙、コート紙、アート紙、グラシン紙、ポリエチレンラミネート紙、クラフト紙、和紙、合成紙等が挙げられる。プラスチックフィルムとしては、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエステルフィルム、ポリイミドフィルム、ポリアミドフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリテトラフルオロエチレンフィルム、ポリスチレンフィルム、エチレン－酢酸ビニル共重合体フィルム、エチレン－ビニルアルコール共重合体フィルム、トリアセチルセルロースフィルム、ポリエーテルエーテルケトンフィルム、ポリフェニレンサルファイドフィルム等が挙げられる。ガラスについては、厚みや種類等について特に制限はなく、化学強化処理等をしたものでもよい。また、ガラス繊維も適用でき、ガラス繊維は単体でも他の樹脂と複合したものを使用してもよい。布としては、天然繊維布、合成繊維布及び人工皮革などが挙げられ、金属としては、アルミ箔、銅箔、金箔、銀箔、ニッケル箔等が例示される。これらの中でも、紙及びプラスチックフィルムが好ましく、特にポリエステルフィルムが好ましい。
これらの基材と剥離層の密着性をさらに向上させるために、基材としてプライマー処理、コロナ処理、エッチング処理、又はプラズマ処理したものを用いてもよい。
塗工方法は、公知の塗工方式を用いて塗工すればよく、コンマコーター、リップコーター、ロールコーター、ダイコーター、ナイフコーター、ブレードコーター、ロッドコーター、バーコーター、キスコーター、グラビアコーター、スピンコーター、スプレーコーター、スクリーン塗工、浸漬塗工、キャスト塗工などが挙げられる。
剥離剤組成物の塗工量は、硬化した後の剥離層の厚みが０．０３～５μｍ、特に０．０５～３．０μｍとなるように選択することができる。硬化条件としては、室温又は加熱温度５０～２００℃で２０秒～１０分とすればよいが、この限りではない。
上記シリコーン剥離剤組成物を、種々の基材の片面または両面に塗工した後、所定の条件にて硬化させることにより、片面または両面に剥離層を有する剥離紙及び剥離フィルム等の剥離ライナーを得ることができる。なお、両面に剥離層を有する剥離ライナーは、まず基材の片面に剥離剤組成物を塗工して硬化させた後、他方の面に塗工して硬化させることにより得られる。
本発明の剥離剤組成物を用いた剥離ライナーの用途としては、基材上に粘着性物質を塗工した粘着シートに剥離ライナーを貼り合わせて、粘着性物質の粘着面を保護する用途、剥離ライナーに粘着性物質を塗工した後、粘着面を基材に貼り合わせて転写させる用途、剥離ライナーのシリコーン剥離剤組成物が塗工された面とは反対面に粘着性物質を塗工し、粘着剤との積層体とする用途、第１剥離ライナーと、該第１剥離ライナー上に積層された粘着性物質と、及び該粘着層上に積層された第２剥離ライナー層とを有する積層体から成る両面粘着シートとしての用途等が挙げられる。
粘着性物質は、アクリル樹脂系粘着剤、ゴム系粘着剤、シリコーン系粘着剤等の各種粘着剤、アクリル樹脂系接着剤、合成ゴム系接着剤、シリコーン系接着剤、エポキシ樹脂系接着剤、ポリウレタン系接着剤等の各種接着剤が例示される。また、アスファルト、餅のような粘着性食品、糊、及び鳥もち等が挙げられる。
上記粘着性物質において、シリコーン系粘着剤が好ましく、特に付加硬化型シリコーン粘着剤又は過酸化物硬化型シリコーン粘着剤が好ましく、付加反応硬化型シリコーン粘着剤が最も好ましい。本発明のシリコーン剥離剤組成物の硬化物から成る剥離層は、付加硬化型シリコーン粘着剤及び過酸化物硬化型シリコーン粘着剤のいずれに対しても、小さい力で剥離することが可能であり、剥離後の残留粘着力も高い。
シリコーン系粘着剤は、従来公知の粘着剤組成物であればよく、特に制限されるものでない。例えば下記の（Ｇ）成分及び（Ｈ）成分を含む粘着剤組成物が挙げられる。
（Ｇ）直鎖状又は分岐状のポリジオルガノシロキサン：（Ｇ）成分及び（Ｈ）成分の合計１００質量部中２５～８０質量部、
（Ｈ）Ｒ７ 3ＳｉＯ1/2単位及びＳｉＯ4/2単位を有し（式中、Ｒ７は、互いに独立に、置換又は非置換の、炭素原子数１～１０の１価炭化水素基である）、（Ｒ７ 3ＳｉＯ1/2単位）／（ＳｉＯ4/2単位）で表されるモル比が０．５～１．５であり、ケイ素原子に結合する水酸基又はアルコキシ基を任意的に有していてもよいオルガノポリシロキサン：（Ｇ）成分及び（Ｈ）成分の合計１００質量部中７５～２０質量部。
該粘着剤組成物としては、例えば、付加硬化型及び過酸化物硬化型シリコーン組成物が挙げられる。
付加硬化型シリコーン粘着剤としては、好ましくは下記（Ｇ１）～（Ｊ）成分を含む粘着剤組成物である。
（Ｇ１）１分子中に２個以上のアルケニル基を有する直鎖状又は分岐状のポリジオルガノシロキサン：（Ｇ１）成分及び（Ｈ１）成分の合計１００質量部中２５～８０質量部
（Ｈ１）Ｒ７ 3ＳｉＯ1/2単位及びＳｉＯ4/2単位を有し（式中、Ｒ７は、互いに独立に、置換又は非置換の、炭素原子数１～１０の１価炭化水素基である）、（Ｒ７ 3ＳｉＯ1/2単位）／（ＳｉＯ4/2単位）で表されるモル比が０．５～１．５であり、ケイ素原子に結合する水酸基又はアルコキシ基を任意的に有していてもよいオルガノポリシロキサン：（Ｇ１）成分及び（Ｈ１）成分の合計１００質量部中７５～２０質量部
（Ｉ）ＳｉＨ基を１分子中に３個以上含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：（Ｇ１）成分のアルケニル基の個数に対する（Ｉ）成分中のＳｉＨ基の個数の比が０．５～２０である量、
（Ｊ）白金族金属系触媒：触媒量
過酸化物硬化型シリコーン粘着剤としては、好ましくは下記（Ｇ２）～（Ｋ）成分を含む粘着剤組成物である。
（Ｇ２）直鎖状又は分岐状のポリジオルガノシロキサン：（Ｇ２）成分及び（Ｈ２）成分の合計１００質量部中２５～８０質量部
（Ｈ２）Ｒ７ 3ＳｉＯ1/2単位及びＳｉＯ4/2単位を有し（式中、Ｒ７は、互いに独立に、置換又は非置換の、炭素原子数１～１０の１価炭化水素基である）、（Ｒ７ 3ＳｉＯ1/2単位）／（ＳｉＯ4/2単位）で表されるモル比が０．５～１．５であり、ケイ素原子に結合する水酸基又はアルコキシ基を任意的に有していてもよいオルガノポリシロキサン：（Ｇ２）成分及び（Ｈ２）成分の合計１００質量部中７５～２０質量部。
（Ｋ）有機過酸化物硬化剤：（Ｇ２）成分及び（Ｈ２）成分の合計１００質量部に対して０．１～１０質量部
本発明のシリコーン剥離剤組成物からなる硬化層は、粘着層に対して剥離特性に優れるため、粘着層を含む積層体である工程紙、粘着物質包装紙、粘着テープ及び粘着ラベルに用いられる。更に、金属板、樹脂板、ガラス板等の各種部材、偏光板、光拡散板等の光学部品及び各種ディスプレイの製造、加工、運搬において使用される保護シートや、誘電体セラミック層成型材料用の剥離フィルムとしても用いられる。
　以下、実施例及び比較例を示し、本発明をより詳細に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。下記において部は質量部を示し、特性値は下記の試験方法による測定値を示す。また、各例中、Ｍｅはメチル基、Ｖｉはビニル基、Ｐｈはフェニル基を表す。また、括弧内に示される各シロキサン単位の結合順序は下記に制限されるものでない。
下記実施例及び比較例で使用したシリコーン剥離剤組成物用の（Ａ）～（Ｅ）成分は以下の通りである。
（Ａ－１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
 （ケイ素原子に結合する基の合計個数に対するアルケニル基含有有機基の合計個数の割合が３．２％、アリール基含有有機基の合計個数の割合が２９．０％）
 
（Ａ－２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
 （ケイ素原子に結合する基の合計個数に対するアルケニル基含有有機基の合計個数の割合が０．９％、アリール基含有有機基の合計個数の割合が９．８％）
 
（比較例用　Ａ－３）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
 （ケイ素原子に結合する基の合計個数に対するアルケニル基含有有機基の合計個数の割合が０．８％、アリール基含有有機基を含まない）
 
（Ｂ－１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
 （ケイ素原子に結合する基の合計個数に対するフッ素含有有機基の合計個数の割合が１７．３％、アルケニル基含有有機基の合計個数の割合が０．２％）
 
（Ｂ－２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
 （ケイ素原子に結合する基の合計個数に対するフッ素含有有機基の合計個数の割合が１７．３％、アルケニル基含有有機基の合計個数の割合が２．４％）
 
（Ｂ－３）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046
 （ケイ素原子に結合する基の合計個数に対するフッ素含有有機基の合計個数の割合が１４．０％、アルケニル基含有有機基の合計個数の割合が０．７％）
 
（Ｂ－４）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000047
 （ケイ素原子に結合する基の合計個数に対するフッ素含有有機基の合計個数の割合が１１．０％、アルケニル基含有有機基の合計個数の割合が０．５％）
（Ｂ－５）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000048
 （ケイ素原子に結合する基の合計個数に対するフッ素含有有機基の合計個数の割合が１６．４％、アルケニル基含有有機基の合計個数の割合が０．４％）
（Ｃ－１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000049
 （ケイ素原子に結合する基の合計個数に対するアリール基含有有機基の合計個数の割合が１９．８％）
 
（Ｃ－２－１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000050
 （ケイ素原子に結合する基の合計個数に対するアリール基含有有機基の合計個数の割合が０％）
 
（Ｃ－２－２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000051
 （ケイ素原子に結合する基の合計個数に対するアリール基含有有機基の合計個数の割合が０％）
 
（Ｄ－１）
１，３－ジビニル－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン白金（０）錯体の白金分を０．５質量％含むトルエン溶液
 
（Ｅ－１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000052
 （ケイ素原子に結合する基の合計個数に対するフッ素含有有機基の合計個数の割合が２３．１％）
 
（Ｅ－２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000053
 （ケイ素原子に結合する基の合計個数に対するフッ素含有有機基の合計個数の割合が１１．８％）
（Ｆ）
１－エチニルシクロヘキサノール
＜シリコーン剥離組成物の調製＞
下記表１又は表２に示す（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｅ）成分及び溶剤の配合量と、（Ｆ）成分を０．５質量部フラスコに取り、撹拌して溶解した。得られた溶液に、（Ｄ）成分を表１又は表２記載の配合量添加し、撹拌混合することでシリコーン剥離剤組成物を調製した。このシリコーン剥離剤組成物を用いて後述の方法で塗工品（剥離フィルム）を作製し、評価した。
＜シリコーン剥離フィルムの作製＞
［実施例１～３、比較例１］
得られたシリコーン剥離剤組成物を、厚さ３８μｍのＰＥＴフィルムにバーコーターを用いて固形分で１．０ｇ／ｍ2塗布し、１２０℃の熱風式乾燥機中で４０秒間加熱硬化して剥離層を形成し、剥離フィルムを作製した。
［実施例４～８、比較例２～９］
得られたシリコーン剥離剤組成物を、厚さ３８μｍのＰＥＴフィルムにバーコーターを用いて固形分で０．３ｇ／ｍ2塗布し、１４０℃の熱風式乾燥機中で３０秒間加熱硬化して剥離層を形成し、剥離フィルムを作製した。
＜評価用粘着テープの作製＞
（粘着テープＡ）
粘着テープＡを作製するためのシリコーン粘着剤組成物は、下記のように調製した。
（Ｇ１）下記式で表されるジメチルポリシロキサン３６質量部、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000054
 （Ｈ１）Ｍｅ３ＳｉＯ０．５単位及びＳｉＯ２単位を有するポリシロキサン（Ｍｅ３ＳｉＯ０．５単位／ＳｉＯ２単位（モル比）＝０．８５、重量平均分子量４，０００）の６０質量％トルエン溶液１０６．７質量部、
（Ｉ）下記式で表されるメチルハイドロジェンポリシロキサン０．３２質量部、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000055
 １－エチニルシクロヘキサノール０．２５質量部を混合し、トルエンで希釈して有効成分６０質量％の組成物を得た。
得られた組成物１００質量部に、トルエン５０質量部を加え、（Ｊ）１，３－ジビニル－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン白金（０）錯体の白金分を０．５質量％含むトルエン溶液０．５質量部を添加して更に混合し、シリコーン粘着剤組成物Iを調製した。
シリコーン粘着剤組成物Iを、厚み２５μｍ、幅２５ｍｍのポリイミドフィルムに硬化後の厚みが３０μｍとなるようにアプリケータを用いて塗工した後、１３０℃、１分の条件で加熱し硬化させ、粘着テープＡを作製した。
（粘着テープＢ）
粘着テープＢを作製するためのシリコーン粘着剤組成物は、下記のように調製した。
（Ｇ２）下記式で表されるジメチルポリシロキサン３８質量部、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000056
 （Ｈ２）Ｍｅ３ＳｉＯ０．５単位及びＳｉＯ２単位を含有するポリシロキサン（Ｍｅ３ＳｉＯ０．５単位／ＳｉＯ２単位（モル比）＝０．８０、重量平均分子量３，０００）の６０質量％トルエン溶液１０３．３質量部を混合し、トルエンで希釈して有効成分６０質量％の組成物を得た。
得られた組成物１００質量部に、トルエン５０質量部を加え、（Ｋ）ベンゾイルパーオキサイドの４０質量％キシレン溶液（３．０部）を添加して更に混合し、シリコーン粘着剤組成物溶液IIを調製した。
シリコーン粘着剤組成物IIを、厚み２５μｍ、幅２５ｍｍのポリイミドフィルムに硬化後の厚みが４０μｍとなるようにアプリケータを用いて塗工した後、１６５℃、２分の条件で加熱し硬化させ、粘着テープＢを作製した。
　実施例及び比較例のシリコーン剥離剤組成物から得た剥離フィルムについて、以下の方法に従い、粘着テープからの剥離力及び剥離後の残留粘着率を測定した。
＜剥離力＞
剥離フィルムに粘着テープＡ又は粘着テープＢを貼り合わせて２ｋｇローラーで１往復圧着してエージングさせ、引っ張り試験機を用いて粘着テープを剥離フィルムから１８０°方向に０．３ｍ／分の速度で剥離したときの剥離力（Ｎ／２５ｍｍ）を測定した。なお、エージングは下記の２条件とした。
・２５℃で７０ｇ／ｍ２の圧力をかけて１日静置
・７０℃で２０ｇ／ｍ２の圧力をかけて７日静置
＜残留粘着率＞
上記方法にて剥離フィルムを剥離した後の粘着テープ（厚み２５μｍのＰＩフィルムと粘着層）をステンレス板に貼りつけて２ｋｇローラーで１往復させて圧着して室温で２時間静置した後、引っ張り試験機を用いて１８０゜方向に０．３ｍ／分の速度で粘着テープをステンレス板から引き剥がすのに要する力を粘着力１（Ｎ／２５ｍｍ）とした。また、比較として、未使用の粘着テープＡ又は粘着テープＢをステンレス板に貼りつけて２ｋｇローラーで１往復させて圧着して、上記同様に粘着力２（Ｎ／２５ｍｍ）を測定した。剥離フィルムから剥離した後の粘着テープに未使用の粘着テープと比較してどの程度粘着力が残っているか（残留粘着率）を、下記の式により算出した。
（残留粘着率）＝（粘着力１）／（粘着力２）×１００（％）
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000057
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000058
表２に示す通り、フッ素含有シリコーンを全く含まない比較例１及び２のシリコーン剥離剤組成物からなる剥離フィルムは、粘着層に対する剥離力が高く、一部剥離層が粘着剤へと移行した。フッ素含有オルガノハイドロジェンポリシロキサンを含む比較例３及び４のシリコーン剥離剤組成物からなる剥離フィルムは、７０℃７日間で重剥離となり、また粘着剤層の残留粘着率が低い。フッ素非含有オルガノポリシロキサンがアリール基を有さない比較例５～７のシリコーン剥離剤組成物からなる剥離フィルムでは、フッ素含有シリコーンの配合量が少ないため軽剥離効果が小さく、粘着層に対する剥離力が高い。また、フッ素非含有オルガノポリシロキサンを含まない比較例８及び９のシリコーン剥離剤組成物からなる剥離フィルムは、反応性が低いため未架橋成分が残存し、残留粘着率が僅かに低下している。
これに対し、表１に示す通り、アリール基を特定量有するフッ素非含有シリコーンとフッ素含有シリコーンとを含む本発明のシリコーン剥離剤組成物からなる剥離フィルムは、フッ素非含有シリコーンに対してフッ素含有シリコーンの配合量比が少ないにも関わらず、ヒドロシリル付加硬化型の粘着テープＡ及び過酸化物硬化型粘着テープＢに対して、非常に低い力で剥離することができる。また、本発明のシリコーン剥離剤組成物からなる剥離フィルムは、７０℃７日後のエージング後においても、その低い剥離力を維持している。この低い剥離力は、フッ素含有シリコーンのみを含む比較例８及び９の組成物から得られる剥離フィルムと同等である。すなわち、本発明の剥離剤組成物は、フッ素含有シリコーンの配合量比が少ないにも関わらず、フッ素含有シリコーンを多量に含む剥離剤組成物と同等の軽剥離力を有することができる。これは、本発明のシリコーン剥離剤組成物では、フッ素含有シリコーンが表層部に局在化しているためと推測される。さらに本発明のシリコーン剥離剤組成物は、軽剥離力を有しながらも、比較例８及び９の組成物と比較して、２５℃１日後及び７０℃７日後のいずれにおいても高い残留粘着率を維持することができる。
　本発明の剥離剤組成物の硬化物は、フッ素含有シリコーンの配合量が少ないため、安価に製造可能である。更にシリコーン粘着剤に対して非常に小さい力で剥離可能であり、剥離後の残留粘着率も高いため、剥離性に優れた剥離紙及び剥離フィルムを提供することができる。

Claims (14)

  1. 　下記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）成分を含有し、下記（Ｅ）成分を含有しないシリコーン剥離剤組成物
    　（Ａ）下記一般式（１）で表され、１分子中に少なくとも２つのアルケニル基含有有機基及び少なくとも１つのアリール基含有有機基を有し、ケイ素原子に結合する基の合計個数に対して該アルケニル基含有有機基の合計個数の割合が０．００５～５％であり、該アリール基含有有機基の合計個数の割合が０．１％～４０％であり、かつフッ素含有有機基を有さない、直鎖状又は分岐状オルガノポリシロキサン：５０～９９．９質量部、
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｒ1は、互いに独立に、水酸基又は、置換又は非置換の、炭素数１～１０の１価炭化水素基であり、但し、Ｒ1の少なくとも２つは炭素数２～１０のアルケニル基含有有機基であり、Ｒ1の少なくとも１つは炭素数６～１０のアリール基含有有機基であり、ａは２以上の整数であり、ｂは１以上の整数であり、ｃは０以上の整数であり、ｄは０以上の整数であり、及び、１００≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦２０，０００である）
    　（Ｂ）１分子中に少なくとも１個のアルケニル基含有有機基及び少なくとも１個のフッ素含有有機基を有し、ケイ素原子に結合する基の合計個数に対する該フッ素含有有機基の合計個数の割合が３％～５０％である、直鎖状又は分岐状オルガノポリシロキサン：５０～０．１質量部（但し、（Ａ）及び（Ｂ）成分の合計量は１００質量部である）、
    　（Ｃ）ケイ素原子に結合する水素原子を１分子中に３個以上有し、フッ素含有有機基を有さないオルガノハイドロジェンポリシロキサン：（Ａ）成分および（Ｂ）成分中のアルケニル基の合計個数に対する（Ｃ）成分中のＳｉＨ基の個数の比が０．５～１５である量、
    （Ｄ）白金族金属系触媒：触媒量、
    （Ｅ）ケイ素原子に結合する水素原子を１分子中に１個以上有し、及びフッ素含有有機基を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン。
  2. 　さらに（Ｆ）反応制御剤を（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して０．０５～１０質量部含む、請求項１に記載のシリコーン剥離剤組成物。
  3. 　（Ｂ）成分に対する（Ａ）成分の質量比が９０／１０～９９．５／０．５である、請求項１または２記載のシリコーン剥離剤組成物。
  4. 　（Ｂ）成分が下記一般式（６）で表される、請求項１～３のいずれか１項に記載のシリコーン剥離剤組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
      
    （式中、Ｒ３は互いに独立に、脂肪族不飽和結合を有しない、置換又は非置換の、炭素数１～１０の一価炭化水素基であり、Ｙは炭素数２～１０のアルケニル基含有有機基であり、Ｒｆはフッ素含有有機基である。ｘは１～３の整数であり、ｙは０以上の整数であり、ｚは１以上の整数であり、ｅ’は０以上の整数であり、及び、５０≦ｙ＋ｚ＋ｅ’＋２≦５，０００である）
  5. （Ｂ）成分におけるフッ素含有有機基が下記構造式（３）、（４）または（５）で表される、請求項１～４のいずれか１項に記載のシリコーン剥離剤組成物
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式中、ｉは０～５の整数であり、ｊは１～１０の整数であり、ｋは０又は１であり、ｍは０～２の整数であり、ｎは０～２の整数であり、ｐは１～５の整数であり、Ｘ及びＸ’は互いに独立に、酸素原子又は単結合である）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （式中、ｑは１～２０の整数であり、ｒは０～２の整数であり、ｓは１～６の整数であり、Ｘは酸素原子又は単結合である）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     （式中、ｔは１～１０の整数であり、ｕは０又は１であり、ｖは０～３の整数であり、ｗは１～１２の整数であり、Ｘは酸素原子又は単結合である）。
  6. 　（Ｂ）成分におけるフッ素含有有機基が上記構造式（３）で表される、請求項５に記載のシリコーン剥離剤組成物。
  7. 　（Ａ）成分が、炭素数６～１０のアリール基含有有機基を、ケイ素原子に結合する基の合計個数に対する該アリール基含有有機基の個数の割合５％～３０％で有する、請求項１～６のいずれか１項に記載のシリコーン剥離剤組成物。
  8. 　（Ｃ）成分が、下記一般式（８）で表される、請求項１～７のいずれか１項に記載のシリコーン剥離剤組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     （式中、Ｒ５は互いに独立に、脂肪族不飽和結合を有しない、置換又は非置換の、炭素数１～１０の一価炭化水素基であり、ｈ’は互いに独立に０または１であり、ｉ’は１以上の整数であり、ｊ’は０以上の整数であり、但し、３≦２ｈ’＋ｉ’、３≦ｉ’＋ｊ’＋２≦１，０００である）
  9. 　（Ｃ）成分として下記（Ｃ－１）成分及び（Ｃ－２）成分を含有する、請求項１～８のいずれか１項に記載のシリコーン剥離剤組成物
    　（Ｃ－１）炭素数６～１０のアリール含有有機基を少なくとも一つ有し、該アリール基含有有機基を、ケイ素原子に結合する水素原子及びケイ素原子に結合する基の合計個数に対する該アリール基含有有機基の合計個数の割合０．１％～４０％で有する、オルガノハイドロジェンポリシロキサン
    　（Ｃ－２）炭素数６～１０のアリール含有有機基を有さないオルガノハイドロジェンポリシロキサン。
  10. 　（Ｃ－１）成分において、ケイ素原子に結合する水素原子及びケイ素原子に結合する基の合計個数に対する前記アリール基含有有機基の個数の割合が１０％～３０％である、請求項９に記載のシリコーン剥離剤組成物。
  11. 基材と、該基材の少なくとも片面に積層された請求項１～１０のいずれか１項に記載のシリコーン剥離剤組成物の硬化物からなる層とを有する剥離紙または剥離フィルム。
  12. 請求項１１に記載の剥離紙又は剥離フィルムと、前記硬化物の少なくとも１つの表面の少なくとも一部に接触するシリコーン粘着層とを含む、積層体。
  13. 請求項１２に記載の積層体であって、前記粘着層が下記（Ｇ）及び（Ｈ）成分を含むシリコーン粘着剤組成物からなる、前記積層体
    （Ｇ）直鎖状又は分岐状のポリジオルガノシロキサン：該（Ｇ）成分及び下記（Ｈ）成分の合計１００質量部に対して２５～８０質量部
    （Ｈ）Ｒ７ 3ＳｉＯ1/2単位及びＳｉＯ4/2単位を有し（式中、Ｒ７は、互いに独立に、置換又は非置換の、炭素原子数１～１０の１価炭化水素基である）、（Ｒ７ 3ＳｉＯ1/2単位）／（ＳｉＯ4/2単位）のモル比が０．５～１．５であり、ケイ素原子に結合する水酸基又はアルコキシ基を任意的に有していてもよいオルガノポリシロキサン：（Ｇ）成分及び（Ｈ）成分の合計１００質量部に対して７５～２０質量部。
  14. 前記シリコーン粘着剤組成物が下記（Ｇ１）、（Ｈ１）、（Ｉ）及び（Ｊ）成分を含む付加硬化型シリコーン粘着剤組成物である、請求項１３記載の積層体
    （Ｇ１）１分子中に２個以上のアルケニル基を有する直鎖状又は分岐状のポリジオルガノシロキサン：該（Ｇ１）成分及び下記（Ｈ１）成分の合計１００質量部に対して２５～８０質量部
    （Ｈ１）Ｒ７ 3ＳｉＯ1/2単位及びＳｉＯ4/2単位を有し（式中、Ｒ７は、互いに独立に、置換又は非置換の、炭素原子数１～１０の１価炭化水素基である）、（Ｒ７ 3ＳｉＯ1/2単位）／（ＳｉＯ4/2単位）のモル比が０．５～１．５であり、ケイ素原子に結合する水酸基又はアルコキシ基を任意的に有していてもよいオルガノポリシロキサン：上記（Ｇ１）成分及び該（Ｈ１）成分の合計１００質量部に対して７５～２０質量部
    （Ｉ）ＳｉＨ基を１分子中に３個以上含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：（Ｇ１）成分中のアルケニル基の個数に対する（Ｉ）成分中のＳｉＨ基の個数の比が０．５～２０である量、及び
    （Ｊ）白金族金属系触媒：触媒量。
     
     
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