WO2018034215A1 - 識別用表示媒体及びその製造方法 - Google Patents

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WO2018034215A1
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矢賀部 裕
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日本ゼオン株式会社
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    • G02F1/13718Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells characterised by the electro-optical or magneto-optical effect, e.g. field-induced phase transition, orientation effect, guest-host interaction or dynamic scattering based on a change of the texture state of a cholesteric liquid crystal

Definitions

  • the present invention relates to an identification display medium, and more specifically to an authenticity identification display medium for determining the authenticity of an article to which the display medium is attached and a method for manufacturing the same.
  • a display medium that cannot be easily copied is attached to the surface of an article that is required to be authentic in order to prevent forgery of the article.
  • Such a display medium is required to have characteristics such that it cannot be easily duplicated and whether it is genuine or not can be easily determined.
  • a display medium using a display layer that reflects only specific polarized light and transmits other polarized light is known.
  • a material obtained by curing a material containing a cholesteric liquid crystal compound (a compound capable of exhibiting a cholesteric liquid crystal phase) is known.
  • a layer of a material containing a cholesteric liquid crystal compound is formed on the surface of the base material, and the cholesteric liquid crystal compound is oriented in such a layer to form a cholesteric liquid crystal phase, and is cured while maintaining the state, and circularly polarized
  • a layer of a cholesteric resin that exhibits a selective reflection function (a function of transmitting one of right circularly polarized light and left circularly polarized light and reflecting part or all of the other circularly polarized light).
  • cholesteric liquid crystal compounds exhibit various color tones depending on the helical pitch of the molecules in the liquid crystal phase, but adjusting the alignment state so as to exhibit the desired color tone is a printing using an ink containing a normal dye. This is very difficult as compared with the case where the desired color tone is imparted.
  • a cholesteric resin having a different helical pitch and exhibiting a plurality of types of colors can be arranged in a display area of a display medium and a pattern can be drawn, the design of the display medium can be improved.
  • the cholesteric resin layer is crushed into flakes, dispersed in a dispersion medium to prepare a dispersion, and the dispersion is used as an ink to perform printing on a substrate, thereby forming a display layer. Yes.
  • the display layer can be formed with the same ease as that of normal printing in the steps after the ink preparation, and a cholesteric resin exhibiting a plurality of types of colors is arranged in the display region. You can also.
  • the cholesteric resin flakes have the disadvantage that the selective reflection function may be insufficiently developed. If the selective reflection function is insufficient, the ease of identification as to whether it is authentic or not can be lowered, and the design value such as the gloss of the display layer can be reduced. The decrease in the selective reflection function is particularly remarkable when the particle size of the flakes is small. On the other hand, when the particle diameter of the flakes is increased, the smoothness of the texture on the surface of the display layer is lowered, and the design freedom is impaired. Further, when a paint containing flakes of cholesteric resin is used for printing, there is also a drawback that the flakes are easily caught on a member that handles the paint of the printing apparatus. For example, when printing is performed using a doctor blade, flakes may be caught on the blade, and the printing density may gradually decrease. Such inconvenience becomes a problem particularly when the particle size of the flakes is large.
  • an object of the present invention is to provide a display medium for authenticity identification, which cannot be easily duplicated, can be easily identified whether it is authentic, can be easily manufactured, and has a high degree of design freedom. It is in providing the manufacturing method.
  • the droplet cured product includes a cured product of a liquid crystal material including a cholesteric liquid crystal compound.
  • [6] A method of manufacturing a display medium according to any one of [1] to [5], Preparing a dispersion liquid including a dispersion medium and liquid crystal material droplets containing a cholesteric liquid crystal compound dispersed in the dispersion medium; Adjusting the temperature of the dispersion, thereby adjusting the color tone of the liquid crystal material in the droplets to a desired color tone; A step of curing the liquid crystal material in the dispersion so as to exhibit the desired color tone, thereby obtaining a cured liquid droplet; and providing the cured liquid droplet on a surface of a substrate;
  • the manufacturing method including the process of forming.
  • the display medium of the present invention cannot be easily duplicated, can be easily identified whether or not it is authentic, can be easily manufactured, and has a high degree of design freedom. As useful. According to the manufacturing method of the present invention, the display medium of the present invention can be easily manufactured.
  • FIG. 1 is a side view schematically showing an apparatus for preparing a droplet cured product used in the present invention.
  • FIG. 2 is a longitudinal sectional view schematically showing an example of the display medium of the present invention.
  • FIG. 3 is a longitudinal sectional view schematically showing another example of the display medium of the present invention.
  • FIG. 4 is a longitudinal sectional view schematically showing still another example of the display medium of the present invention.
  • the display medium of the present invention includes a display layer for authenticity identification.
  • the display layer includes a specific droplet cured product.
  • the droplet cured product is a cured product of droplets.
  • a droplet is a lump of liquid having a shape that is formed by interfacial tension.
  • the interfacial tension can be the interfacial tension at the interface between the droplet and the dispersion medium.
  • the interface tension in the interface of the material which forms the shell of a capsule, and a dispersion medium may be concerned.
  • the droplet can have a spherical shape or a shape close to a spherical shape.
  • the liquid drop cured product may be obtained by curing the liquid droplets while maintaining such a shape. Therefore, the droplet cured product can also have a spherical shape or a shape close to a spherical shape.
  • the droplet cured product has a long diameter DL and a short diameter DS that preferably satisfy the relationship of (DL-DS) /DL ⁇ 0.05, and more preferably (DL-DS) / DL ⁇ 0. .01 relationship is satisfied.
  • the long diameter DL an average value of the long diameters of 100 or more randomly selected droplet cured product images can be adopted in the microscopic observation of the droplet cured product.
  • the DL-DS an average value of the difference between the major axis and the minor axis in each of 100 or more randomly selected droplet cured product images in microscopic observation of the droplet cured product can be adopted.
  • the upper limit of the number of images to be observed is not particularly limited, and a larger number is preferable from the viewpoint of obtaining accurate numerical values. However, from the viewpoint of convenience of measurement, the number may be 200 or less, for example.
  • the droplet cured product contains a resin having cholesteric regularity.
  • a resin having cholesteric regularity may be simply referred to as “cholesteric resin”.
  • a cholesteric resin having “cholesteric regularity” means that molecules in the resin have the specific regularity described below.
  • the molecules in the layer have cholesteric regularity, the molecules are aligned such that the molecular axis is in a certain direction on a first plane inside the resin.
  • the direction of the molecular axis is slightly different from the direction of the molecular axis in the first plane.
  • the direction of the molecular axis deviates further from the direction of the molecular axis in the second plane.
  • the droplet cured product can include a cured product of a material containing a cholesteric liquid crystal compound.
  • a material containing a cholesteric liquid crystal compound may be simply referred to as “cholesteric liquid crystal material”.
  • the droplet cured product can be prepared by dispersing a cholesteric liquid crystal material as a dispersed phase in a dispersion medium to form droplets and curing the droplets. Dispersion can be achieved by mixing the dispersion medium and the cholesteric liquid crystal material with an apparatus such as a mixer.
  • a hydrophilic medium can be used as a dispersion medium used for preparing droplets.
  • water or an aqueous solution containing water and an additive can be used.
  • an additive any known substance for adjusting dispersibility can be used. Examples include sodium polyethylene anhydride maleate, methylcellulose, hydroxypropylmethylcellulose, polyvinyl alcohol, gelatin, citric acid, polyoxyethylene sorbitan monolaurate, sodium dodecylbenzenesulfonate, and combinations thereof.
  • the cholesteric liquid crystal material as the dispersed phase contains a cholesteric liquid crystal compound, and may further contain a solvent that dissolves the cholesteric liquid crystal compound.
  • a cholesteric liquid crystal compound refers to a compound that can exhibit a cholesteric liquid crystal phase under certain conditions.
  • the cholesteric liquid crystal compound is preferably a polymerizable liquid crystal compound that can be cured by polymerization to become a cholesteric resin.
  • the solvent a substance suitable for dissolving the cholesteric liquid crystal compound and dispersing in the dispersion medium can be appropriately selected.
  • An example of the solvent is cyclopentanone.
  • the cholesteric liquid crystal material can contain a polymerization initiator.
  • a polymerization initiator By containing a polymerization initiator, a polymerizable cholesteric liquid crystal compound can be polymerized in a state exhibiting a cholesteric liquid crystal phase, and a cholesteric resin can be easily formed.
  • the polymerization initiator a photopolymerization initiator that initiates polymerization by irradiation with infrared light, visible light, ultraviolet light, or the like is preferable, and a polymerization initiator that initiates polymerization by ultraviolet light is particularly preferable. Specific examples of the polymerizable liquid crystal compound, the polymerization initiator, and other substances that can be contained in the cholesteric liquid crystal material will be described later.
  • a cured liquid droplet can be prepared by adjusting the color tone of the cholesteric liquid crystal material in the droplet to a desired color tone and curing the cholesteric liquid crystal material in a state exhibiting the desired color tone.
  • the color tone of the cholesteric liquid crystal material can be adjusted by adjusting the temperature of the dispersion.
  • the cholesteric liquid crystal material can be cured by adopting a material that can be cured by light such as ultraviolet rays as the cholesteric liquid crystal material, and irradiating the light with the cholesteric liquid crystal material exhibiting a desired color tone.
  • FIG. 1 is a side view schematically showing an apparatus for preparing a droplet cured product used in the present invention.
  • a dispersion medium 111 and a dispersion liquid containing droplets 112 of cholesteric liquid crystal material dispersed therein are filled in a container 101.
  • the container 101 is made of a material that can transmit light from the light source 103 in the vicinity of the container 101.
  • a heating device 102 is also provided in the vicinity of the container 101.
  • the color tone of the cholesteric liquid crystal material in the droplet 112 can be changed by heating the dispersion containing the droplet 112 by the heating device 102.
  • the cholesteric liquid crystal material contained in the droplet 112 can exhibit a cholesteric liquid crystal phase at a temperature within a certain range.
  • the helical pitch of the cholesteric liquid crystal phase can change with changes in temperature. Therefore, by maintaining the dispersion at a certain temperature, the helical pitch of the cholesteric liquid crystal phase in the droplet can be maintained at a certain value.
  • a cholesteric liquid crystal material exhibiting a cholesteric liquid crystal phase exhibits a selective reflection function in a certain wavelength range, and as a result, can exhibit a certain color tone.
  • the color tone corresponds to the helical pitch of the cholesteric liquid crystal phase. Therefore, by maintaining the dispersion at a certain temperature, the droplets 112 can be brought into a desired color tone.
  • the relationship between the temperature and the color tone varies depending on the material used. For example, the color tone can be adjusted by heating to 110 ° C., blue by heating to 120 ° C., green by heating at 120 ° C., and red by heating to 130 ° C.
  • light that can cure the cholesteric liquid crystal material can be irradiated from the light source 103 to the liquid droplet 112 in a state in which a temperature that exhibits a desired color tone is maintained.
  • the cholesteric liquid crystal material is cured to become a cholesteric resin, and a droplet cured product can be prepared.
  • what is suitable for hardening of a cholesteric liquid crystal material such as infrared light, visible light, and ultraviolet light, can be selected suitably.
  • the light irradiation step may be performed only once, or may be performed in multiple steps.
  • the cholesteric liquid crystal compound one containing a polymerizable liquid crystal compound (iw) (described later) is employed, and this is used together with the polymerizable chiral compound, and a combination of weak light irradiation and subsequent heating steps is performed one or more times.
  • a cholesteric resin having a gradient in the helical pitch of the molecule can be obtained, and thereby a liquid droplet cured product having a silver color tone can be obtained.
  • Such processing is called broadband processing.
  • the droplet cured product is encapsulated in a shell and can take the form of a capsule. That is, in such a capsule, the cholesteric resin becomes a core encapsulated in the shell.
  • a capsule including a cholesteric resin core may be simply referred to as a “cholesteric resin capsule”.
  • the core may be a cured product of a cholesteric liquid crystal material.
  • a cholesteric resin capsule can be prepared by forming a liquid crystal material capsule containing a cholesteric liquid crystal material and processing the capsule.
  • a capsule containing a cholesteric liquid crystal material before curing is sometimes referred to as a “liquid crystal material capsule” in order to distinguish it from a capsule after curing.
  • the liquid crystal material capsule can be prepared by dispersing a cholesteric liquid crystal material as a dispersed phase in a dispersion medium and forming a shell at the interface between the cholesteric liquid crystal material and the dispersion medium.
  • a hydrophilic medium can be used as the dispersion medium used for preparing the capsule. Specific examples thereof are the same as the examples of the dispersion medium of the droplets described above. Specific examples of the polymerizable liquid crystal compound, the polymerization initiator, and other substances constituting the cholesteric liquid crystal material used for the capsule preparation are the same as those specific examples in the above-described droplets. In addition, the cholesteric liquid crystal material used for the preparation of the capsule can optionally contain components used for forming the shell.
  • the shell forming method include an interfacial polymerization method, an in-situ polymerization method, and a phase separation method.
  • a shell is formed by reacting monomers present in a dispersed phase and a continuous phase (dispersion medium) at the interface.
  • a shell is formed by adding a material that can be polymerized by contact with a dispersed phase to form a polymer and reacting it with the continuous phase.
  • the shell material existing in the continuous phase utilizes the property of phase separation from the continuous phase, and localizes it around the dispersed phase to form a shell.
  • a material suitable for the shell forming method to be employed and capable of obtaining a highly stable capsule can be appropriately selected.
  • an isocyanate compound such as hexamethylene diisocyanate is used as a monomer to be added to the dispersed phase
  • a polyol compound such as polyethylene glycol
  • Such a reaction can form a shell.
  • a monomer added to the continuous phase a mixture of melamine, urea, or a combination thereof and formaldehyde can be used.
  • a polymer compound such as gelatin or polyvinyl alcohol can be used as the shell material to be added to the continuous phase.
  • phase separation can be promoted by adding a salt such as sodium carbonate to the continuous phase.
  • a cholesteric resin capsule in the obtained liquid crystal material capsule, can be prepared by adjusting the color tone of the cholesteric liquid crystal material to a desired color tone and curing the cholesteric liquid crystal material in a state exhibiting the desired color tone.
  • the color adjustment and curing of the cholesteric liquid crystal material can be performed by the same operations as those described above for the droplets.
  • the process of adjusting the color tone and curing can be performed in a state where the liquid crystal material capsule is dispersed in the dispersion medium.
  • the dispersion medium used in the preparation of the liquid crystal material capsule may be used as it is, or a different dispersion medium may be used by substituting the dispersion medium.
  • the size of the droplet cured product can be adjusted by adjusting the dispersion state of the droplets.
  • the diameter is not particularly limited, and can be appropriately adjusted to a range suitable for the use.
  • the diameter of the droplet cured product is preferably 0.5 ⁇ m or more, more preferably 1 ⁇ m or more, preferably 10 ⁇ m or less, more preferably 6 ⁇ m or less.
  • the diameter on the outer surface of the outermost shell can be within such a range.
  • the selective reflection band (wavelength band of light that exhibits a selective reflection function) of the droplet cured product can be appropriately adjusted so as to obtain a desired design effect.
  • the selective reflection band may be a band that is somewhat narrow in the visible wavelength region. Thereby, a specific color tone can be imparted to the droplet cured product, and a design effect thereby can be obtained.
  • the width of the selective reflection band in the visible wavelength region with a half-value width is 30 to 100 nm and the selective reflection band has a peak in the band of 600 to 750 nm, a red color tone is imparted to the droplet cured product. can do.
  • the droplet cured product has a wide selective reflection band greater than or equal to a predetermined range in the visible wavelength region.
  • the width in the visible wavelength region of the half width of the selective reflection band may be preferably 30 nm or more, more preferably 50 nm or more, even more preferably more than 100 nm, and particularly preferably the entire visible wavelength region.
  • the obtained dispersion containing a cured liquid droplet can be used as it is as a coating material containing the cured liquid droplet.
  • cured material can be prepared by using the obtained dispersion for a process.
  • examples of such treatment include concentration, replacement of the dispersion medium, mixing of a plurality of types of droplet cured products exhibiting different color tones, mixing of arbitrary components, and the like.
  • a pigment exhibiting an arbitrary color tone other than a droplet cured product can be given.
  • metal particles exhibiting a silver color tone can be used.
  • the optional component include a component such as a binder that promotes fixing of the droplet cured product on the substrate. Or you may take out and isolate
  • the display layer is preferably formed using a paint containing a cured liquid droplet.
  • the display layer is a cured product of the paint.
  • a display medium including a base material and a display layer provided on the surface of the base material can be manufactured by applying a paint containing a cured liquid droplet onto the base material and volatilizing the dispersion medium.
  • the thickness of the display layer is not particularly limited, and may be any thickness suitable for forming the display layer and using the display medium.
  • the thickness of the display layer is preferably 2 ⁇ m or more, more preferably 5 ⁇ m or more, preferably 15 ⁇ m or less, more preferably 10 ⁇ m or less.
  • the display medium of the present invention includes a substrate
  • a substrate film is usually used as the substrate.
  • a film that can be used as a substrate of an optical laminate can be appropriately selected and used.
  • the material of the base film is not particularly limited, and various resins can be used.
  • the resin include resins containing various polymers.
  • the polymer include alicyclic structure-containing polymer, cellulose ester, polyvinyl alcohol, polyimide, UV transparent acrylic, polycarbonate, polysulfone, polyethersulfone, epoxy polymer, polystyrene, polyvinyl chloride, and combinations thereof. It is done. Among these, from the viewpoints of transparency, low hygroscopicity, dimensional stability and lightness, alicyclic structure-containing polymers and cellulose esters are preferable, and alicyclic structure-containing polymers are more preferable.
  • the arrangement of the display layer in the display medium can be an arrangement in which a desired authenticity discrimination ability and a design effect are manifested. Examples of such an arrangement will be described with reference to FIGS.
  • FIG. 2 is a longitudinal sectional view schematically showing an example of the display medium of the present invention.
  • the display medium 200 includes a base material 231 and a display layer R21 provided on the upper surface 231U.
  • the display layer R21 includes a droplet cured product 212. Since the droplet cured product 212 includes a cholesteric resin, the display layer R21 has a circularly polarized light selective reflection function. Therefore, a part or all of one circularly polarized light of right circularly polarized light and left circularly polarized light among the light incident on the display layer R21 is reflected by the cholesteric resin.
  • the observed color tone is different between the case where the display layer R21 is observed through a circular polarizer that transmits only one of the right circularly polarized light and the left circularly polarized light, and the case where it is observed through a circular polarizer that transmits only the other.
  • the display layer R21 contains not only a general dye but also a liquid droplet cured product, and the display medium is authentic.
  • the shape of the surface of the display layer R21 in the display medium is not particularly limited, and may be an arbitrary character, figure, or the like. By confirming the difference in color tone in such a shape, it is possible to confirm that the display medium is authentic.
  • the display layer R21 includes one type of droplet cured product 212, but the display medium of the present invention is not limited to this, and the display layer includes a plurality of types of droplet cured product. Also good. For example, by providing a mixture of a plurality of types of cured droplets exhibiting different color tones, a display layer exhibiting an intermediate color of them can be configured. For example, a plurality of regions can be defined in the plane of the display layer. In this case, a hardened liquid drop exhibiting a certain color tone is disposed in a certain area, and a hardened liquid drop exhibiting a certain other color tone is disposed in another area so that the observer can have a plurality of color tone areas.
  • the display layer which can recognize the pattern which consists of can be comprised.
  • FIG. 3 is a longitudinal sectional view schematically showing another example of the display medium of the present invention.
  • the display medium 300 includes a base material 231 and a display layer R31 provided on the upper surface 231U.
  • the display layer R31 includes a droplet cured product 212 and other particles 313 in a form in which these are mixed.
  • particles 313 particles of any color tone and material can be used. For example, particles having a silver color tone made of a metal such as aluminum can be used.
  • the display layer R31 is observed through a circular polarizer that transmits only one of the right circularly polarized light and the left circularly polarized light, and when the display layer R31 is observed through a circular polarizer that transmits only the other one, selective reflection by the droplet cured product 212 is performed. Therefore, the observed color tone is different. By confirming that there is such a difference, it is possible to confirm that the display medium is authentic.
  • the display layer R31 includes one type of droplet cured product 212, but the display medium of the present invention is not limited to this, and the display layer includes a plurality of types of droplet cured product. Also good.
  • FIG. 4 is a longitudinal sectional view schematically showing still another example of the display medium of the present invention.
  • the display medium 400 includes a base material 231 and display layers R41 and R42 provided on the upper surface 231U.
  • the display layer R41 includes a droplet cured product 212
  • the display layer R42 includes other particles 313.
  • the display medium of the present invention may include a display layer that does not include a droplet cured product in addition to a display layer that includes a droplet cured product.
  • the display layer R41 includes one type of cured liquid 212, but the display medium of the present invention is not limited to this, and the display layer includes a plurality of types of cured liquid. You may go out.
  • the color tone of the particles 212 and the color tone of the particles 313 can be arbitrarily set, and may be different color tones, or may be close to each other.
  • the particles 212 have a cholesteric resin subjected to a broadening treatment and exhibit a silver color tone
  • the particles 313 adopt a metal silver color tone such as aluminum
  • a display medium that cannot recognize a pattern when observed under observation conditions conditions for observation without using a circular polarizer in an environment where non-polarized light is irradiated
  • can recognize a pattern only when observed through a circular polarizer. sell.
  • the presence of the display medium cannot be visually recognized only by an observer who does not know the presence of the display medium, and therefore the effect of higher anti-counterfeiting functions can be obtained.
  • the display layer includes a droplet cured product, thereby providing various advantageous effects.
  • the display medium of the present invention can be easily used. It cannot be duplicated and it can be easily identified whether it is authentic or not.
  • manufacturing a display medium using it can be performed with the same ease as normal printing.
  • the display medium of the present invention is easier to manufacture and has a higher degree of design freedom.
  • cholesteric liquid crystal compounds Specific examples of the cholesteric liquid crystal compound that can be contained in the cholesteric liquid crystal material are described below. Examples of the cholesteric liquid crystal compound include a polymerizable liquid crystal compound (iw) described below, a compound (i) described below, and other compounds described below. These will be described sequentially.
  • the polymerizable liquid crystal compound (iw) is a compound represented by the following formula (Iw).
  • the polymerizable liquid crystal compound (iw) is neither a polymerizable compound (iiw) described later nor a polymerizable chiral compound.
  • Y 1w to Y 6w are each independently a single bond, —O—, —S—, —O—C ( ⁇ O) —, —C ( ⁇ O) —O—, — —O—C ( ⁇ O) —O—, —NR 1w —C ( ⁇ O) —, —C ( ⁇ O) —NR 1w —, —O—C ( ⁇ O) —NR 1w —, —NR 1w — It represents C ( ⁇ O) —O—, —NR 1w —C ( ⁇ O) —NR 1w —, —O—NR 1w —, or —NR 1w —O—.
  • R 1w represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • R 1w is preferably a hydrogen atom or a methyl group.
  • Particularly preferred as a combination of Y is Y 1w and Y 3w are —C ( ⁇ O) —O—, and Y 4w and Y 4w in terms of ease of synthesis and better expression of the desired effect of the present invention.
  • Y 6w is —O—C ( ⁇ O) — and Y 2w and Y 5w are —O—, or Y 1w to Y 3w are —C ( ⁇ O) —O—, Y 4w A combination in which Y 6w is —O—C ( ⁇ O) —.
  • G 1w and G 2w are each independently a divalent aliphatic group having 1 to 20 carbon atoms, preferably a divalent aliphatic group having 1 to 12 carbon atoms, which may have a substituent. It is.
  • the divalent aliphatic group having 1 to 20 carbon atoms of G 1w and G 2w is preferably a chain aliphatic group such as an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms or an alkenylene group having 2 to 20 carbon atoms. From the viewpoint of better expressing the desired effect of the present invention, an alkylene group such as an ethylene group, a butylene group, a hexylene group, and an octylene group is preferable.
  • Examples of the substituent of the aliphatic group of G 1w and G 2w include a halogen atom and an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms.
  • the halogen atom is preferably a fluorine atom
  • the alkoxy group is preferably a methoxy group or an ethoxy group.
  • the aliphatic group includes —O—, —S—, —O—C ( ⁇ O) —, —C ( ⁇ O) —O—, —O—C ( ⁇ O) —O—, — NR 2w —C ( ⁇ O) —, —C ( ⁇ O) —NR 2w —, —NR 2w —, or —C ( ⁇ O) — may be present (provided that —O— and —S -Except when two or more intervening each other.)
  • R 2w represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • R 2w is preferably a hydrogen atom or a methyl group.
  • Z 1w and Z 2w each independently represents an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom.
  • Specific examples of the alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms of Z 1w and Z 2w include CH 2 ⁇ CH—, CH 2 ⁇ C (CH 3 ) —, CH 2 ⁇ CH—CH 2 —, CH 3 —CH ⁇ .
  • the alkenyl group preferably has 2 to 6 carbon atoms.
  • a halogen atom which is a substituent of the alkenyl group of Z1w and Z2w .
  • a chlorine atom is preferable.
  • Examples of the substituent when X 1w to X 8w are alkyl groups having a substituent include a halogen atom, a hydroxyl group, a methyl group, and an ethyl group.
  • R 3w and R 4w represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms which may have a substituent, and in the case of an alkyl group, the alkyl group includes —O—, —S —, —O—C ( ⁇ O) —, —C ( ⁇ O) —O—, —O—C ( ⁇ O) —O—, —NR 5w —C ( ⁇ O) —, —C ( ⁇ O ) —NR 5w —, —NR 5w —, or —C ( ⁇ O) — may be present (except when two or more of —O— and —S— are present adjacent to each other).
  • R 5w represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • R 3w and R 4w are alkyl groups having a substituent include a halogen atom, a hydroxyl group, a methyl group, and an ethyl group.
  • X 1w to X 8w are all hydrogen atoms
  • (2) X 1w to X 5w and X 7w are all hydrogen atoms
  • X 6w and X 8w is -OCH 3, -OCH 2 CH 3, or whether it is -CH 3
  • (4) X 1w to X 4w And X 6w to X 8w are all hydrogen atoms
  • X 5w is —C ( ⁇ O) —O—R 3w , —OCH 3 , —OCH 2 CH 3 , —CH 3 , —CH 2 CH 3
  • Y 2w or Y 5w is —C ( ⁇ O) —O—
  • G 1w or G 2w is a hexylene group
  • Y 1w or Y 6w is —O—C ( ⁇ O) —
  • Z 1w or Z 2w is Corresponds to vinyl group. Furthermore, the specific example is shown below.
  • Y 2w or Y 5w corresponds to —C ( ⁇ O) —O—
  • Z 1w or Z 2w corresponds to a vinyl group. Furthermore, the specific example is shown below.
  • a 1w and A 2w each independently represent a divalent organic group A having 1 to 30 carbon atoms.
  • the carbon number of the organic group A is preferably 6-20. Although it does not restrict
  • Specific examples of A 1w and A 2w include the following.
  • the organic groups mentioned as specific examples of A 1w and A 2w may have a substituent. Examples of the substituent include a halogen atom, a cyano group, a hydroxyl group, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, a nitro group, and a —C ( ⁇ O) —OR group. .
  • R is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • a halogen group, an alkyl group, and an alkoxy group are preferable, a fluorine atom as a halogen atom, a methyl group, an ethyl group, and a propyl group as an alkyl group, and a methoxy group and an ethoxy group as an alkoxy group are more preferable.
  • the following formula (A 11 w) may be bonded to substituents (A 21w) and (A 31w),
  • a phenylene group which may have a substituent, a biphenylene group which may have a substituent, or a naphthylene group which may have a substituent is preferable.
  • a substituent is represented by the following formula (A 11w ).
  • a phenylene group which may have a substituent and may have a substituent is more preferable.
  • polymerizable liquid crystal compound (iw) represented by the formula (Iw) include the following, but the polymerizable liquid crystal compound (iw) in the present invention is limited to the following compounds. is not.
  • the polymerizable liquid crystal compound (iw) has a ⁇ n value of preferably 0.05 or more, more preferably 0.20 or more. By having such a high ⁇ n value, it is possible to provide a droplet cured product having high optical performance (for example, selective reflection function).
  • the upper limit of (DELTA) n is not specifically limited, For example, it can be set to 0.40, Preferably it is 0.35.
  • the polymerizable liquid crystal compound (iw) can be produced based on a known method described in a document such as WO2009 / 041512.
  • the polymerizable liquid crystal compound (iw) may be used in combination with other polymerizable liquid crystal compounds.
  • Examples of the polymerizable liquid crystal compound that can be used in combination with the polymerizable liquid crystal compound (iw) include JP-A-11-130729, JP-A-8-104870, JP-A-2005-309255, and JP-A-2005-263789. Disclosed in Japanese Patent Laid-Open No. 2002-533742, Japanese Patent Laid-Open No. 2002-308832, Japanese Patent Laid-Open No. 2002-265421, Japanese Patent Laid-Open No. 62-070406, and Japanese Patent Laid-Open No. 11-100555. And known polymerizable liquid crystal compounds.
  • the above-described polymerizable liquid crystal compound (iw) and other polymerizable liquid crystal compounds may be used alone or in combination of two or more at any ratio.
  • the content of the polymerizable liquid crystal compound other than the polymerizable liquid crystal compound (iw) is 50% by weight in the total amount of the polymerizable liquid crystal compound. The following is preferable, and 30% by weight or less is more preferable.
  • the cholesteric liquid crystal material includes a polymerizable liquid crystal compound (iw)
  • the cholesteric liquid crystal material can contain a polymerizable compound other than the polymerizable liquid crystal compound.
  • polymerizable compounds include achiral compounds represented by the following formula (IIw).
  • this compound may be referred to as a polymerizable compound (iiw).
  • Z 3w represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms which may have a substituent, a halogen atom, a hydroxyl group, a carboxyl group, an amino group, and a cyano group; Represents a group selected from the group consisting of A halogen atom can be mentioned as a substituent in case Z3w is an alkyl group which has a substituent.
  • Z 3w is preferably a cyano group.
  • MG represents 4,4′-biphenylene group, 4,4′-bicyclohexylene group, 2,6-naphthylene group, and 4,4′-benzaldehyde azine group (—C 6 H 4 —CH— ⁇ N—N). ⁇ CH—C 6 H 4 —, where —C 6 H 4 — represents a p-phenylene group.
  • MG is preferably a 4,4′-biphenylene group.
  • n 1w represents an integer of 0 to 6, preferably 0 to 2.
  • Y 11w represents a single bond, —O—, —S—, —CO—, —CS—, —OCO—, —CH 2 —, —OCH 2 —, —NHCO—, —OCOO—, —CH 2 COO—. And a group selected from the group consisting of —CH 2 OCO—. Y 11w is preferably —OCO—.
  • Z 4w represents an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom. Z 4w is preferably CH 2 ⁇ CH—.
  • ⁇ n of the polymerizable compound (iiw) is preferably 0.18 or more, more preferably 0.22 or more.
  • ⁇ n as a cholesteric liquid crystal material can be improved, and a cured liquid droplet having a broadband selective reflection function can be produced.
  • the upper limit of (DELTA) n is not specifically limited, For example, it can be 0.35, Preferably it can be 0.30.
  • polymerizable compound (iiw) include the following compounds (2-1w) to (2-4w).
  • the production method of the polymerizable compound (iiw) is not particularly limited, and may be synthesized by methods known in the art, for example, methods described in JP-A Nos. 62-70406 and 11-10055. Can do.
  • the weight ratio of (total weight of polymerizable compound (iiw)) / (total weight of polymerizable liquid crystal compound (iw)) is , Preferably 0.05 to 1, more preferably 0.1 to 0.65, and even more preferably 0.15 to 0.45.
  • the weight ratio is 0.05 or more, alignment uniformity can be improved.
  • the stability of the liquid crystal phase is improved, ⁇ n as a cholesteric liquid crystal material is set to a high value, and desired optical performance (for example, selective reflection function) is obtained satisfactorily. be able to.
  • the total weight indicates the weight when one kind is used and the total weight when two or more kinds are used.
  • the molecular weight of the polymerizable compound (iiw) is preferably less than 600, and the molecular weight of the polymerizable liquid crystal compound (iw) is preferably 600 or more.
  • the molecular weight of the polymerizable compound (iiw) is less than 600, it can enter the gap between the rod-like liquid crystal compounds having a molecular weight larger than that, and the alignment uniformity can be improved.
  • the molecular weight of the polymerizable liquid crystal compound (iw) can be more preferably 750 to 950.
  • the molecular weight of the polymerizable compound (iiw) can more preferably be 250 to 450.
  • the cholesteric liquid crystal material may further contain a polymerizable chiral compound.
  • a polymerizable chiral compound a compound having a chiral carbon atom in the molecule and capable of polymerizing with the polymerizable liquid crystal compound and not disturbing the orientation of the polymerizable liquid crystal compound can be appropriately selected and used.
  • the polymerizable liquid crystal compound (iw) described above can exhibit a cholesteric phase by mixing with the polymerizable chiral compound.
  • “polymerization” means a chemical reaction in a broad sense including a crosslinking reaction in addition to a normal polymerization reaction.
  • the polymerizable chiral compound can be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the polymerizable chiral compound include known compounds as described in JP-A-11-193287 and JP-A-2003-13787 in addition to commercially available products (for example, “LC756” manufactured by BASF). Things. Examples of such chiral compounds include, but are not limited to, compounds represented by the following three general formulas.
  • R 6w and R 7w for example, a hydrogen atom, a methyl group, and a methoxy group.
  • Y 9w and Y 10w include —O—, —O—C ( ⁇ O) —, —O—C ( ⁇ O) —O—, and the like.
  • M 1w and m 2w are each independently 2, 4 or 6. Specific examples of the compounds represented by these general formulas include the compounds shown below.
  • the blending ratio of the polymerizable chiral compound is usually 0.1 to 100 with respect to 100 parts by weight of the polymerizable liquid crystal compound (iw).
  • the weight is preferably 0.5 to 10 parts by weight.
  • Compound (i) is a compound having liquid crystallinity and represented by the following formula (I).
  • Y 1 to Y 8 are each independently a chemical single bond, —O—, —S—, —O—C ( ⁇ O) —, —C ( ⁇ O) —.
  • R 1 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • alkyl group having 1 to 6 carbon atoms of R 1 include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, t-butyl group, n-pentyl group, An n-hexyl group may be mentioned.
  • R 1 is preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • Y 1 to Y 8 are each independently a chemical single bond, —O—, —O—C ( ⁇ O) —, —C ( ⁇ O) —O—, or , —O—C ( ⁇ O) —O— is preferable.
  • G 1 and G 2 each independently represent a divalent aliphatic group having 1 to 20 carbon atoms, which may have a substituent.
  • the divalent aliphatic group having 1 to 20 carbon atoms include a divalent aliphatic group having a chain structure such as an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms and an alkenylene group having 2 to 20 carbon atoms; And divalent aliphatic groups such as a cycloalkanediyl group having 3 to 20 carbon atoms, a cycloalkenediyl group having 4 to 20 carbon atoms, and a divalent alicyclic fused ring group having 10 to 30 carbon atoms.
  • Examples of the substituent for the divalent aliphatic group represented by G 1 and G 2 include halogen atoms such as fluorine atom, chlorine atom, bromine atom and iodine atom; methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, isopropoxy group
  • halogen atoms such as fluorine atom, chlorine atom, bromine atom and iodine atom
  • methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group isopropoxy group
  • An alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms such as an n-butoxy group, a sec-butoxy group, a t-butoxy group, an n-pentyloxy group and an n-hexyloxy group.
  • a fluorine atom, a methoxy group, and an ethoxy group are preferable.
  • the aliphatic group includes one or more —O—, —S—, —O—C ( ⁇ O) —, —C ( ⁇ O) —O—, —O—C per aliphatic group.
  • ( ⁇ O) —O—, —NR 2 —C ( ⁇ O) —, —C ( ⁇ O) —NR 2 —, —NR 2 —, or —C ( ⁇ O) — may be present. Good. However, the case where two or more of —O— or —S— are adjacent to each other is excluded.
  • R 2 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and is preferably a hydrogen atom or a methyl group.
  • the group intervening in the aliphatic group is preferably —O—, —O—C ( ⁇ O) —, —C ( ⁇ O) —O—, —C ( ⁇ O) —.
  • G 1 and G 2 are each independently an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, an alkenylene group having 2 to 20 carbon atoms, or the like from the viewpoint of better expressing the desired effect of the present invention.
  • a divalent aliphatic group having a chain structure is preferable.
  • Z 1 and Z 2 each independently represents an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom.
  • the alkenyl group preferably has 2 to 6 carbon atoms.
  • Examples of the halogen atom that is a substituent of the alkenyl group of Z 1 and Z 2 include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and the like, and a chlorine atom is preferable.
  • alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms of Z 1 and Z 2 include CH 2 ⁇ CH—, CH 2 ⁇ C (CH 3 ) —, CH 2 ⁇ CH—CH 2 —, CH 3 —CH ⁇ .
  • Z 1 and Z 2 are each independently CH 2 ⁇ CH—, CH 2 ⁇ C (CH 3 ) —, CH 2 ⁇ C (Cl) —, CH 2 ⁇ CH—CH 2 —, CH 2 ⁇ C (CH 3 ) —CH 2 —, or CH 2 ⁇ C (CH 3 ) —CH 2 —CH 2 — is preferred, and CH 2 ⁇ CH—, CH 2 ⁇ C (CH 3 ) — or CH 2 ⁇ C (Cl) — is more preferred, and CH 2 ⁇ CH— is particularly preferred.
  • a x represents an organic group having 2 to 30 carbon atoms having at least one aromatic ring selected from the group consisting of an aromatic hydrocarbon ring and an aromatic heterocyclic ring.
  • “Aromatic ring” means a cyclic structure having a broad sense of aromaticity according to the Huckle rule, that is, a cyclic conjugated structure having (4n + 2) ⁇ electrons, and sulfur, oxygen, typified by thiophene, furan, benzothiazole, etc. It means a cyclic structure in which a lone electron pair of a hetero atom such as nitrogen is involved in the ⁇ -electron system and exhibits aromaticity.
  • the organic group having 2 to 30 carbon atoms and having at least one aromatic ring selected from the group consisting of an aromatic hydrocarbon ring and an aromatic heterocyclic ring of A x may have a plurality of aromatic rings. And having both an aromatic hydrocarbon ring and an aromatic heterocycle.
  • aromatic hydrocarbon ring examples include a benzene ring, a naphthalene ring, and an anthracene ring.
  • aromatic heterocyclic ring examples include monocyclic aromatic heterocyclic rings such as a pyrrole ring, a furan ring, a thiophene ring, a pyridine ring, a pyridazine ring, a pyrimidine ring, a pyrazine ring, a pyrazole ring, an imidazole ring, an oxazole ring, and a thiazole ring; Benzothiazole ring, benzoxazole ring, quinoline ring, phthalazine ring, benzimidazole ring, benzopyrazole ring, benzofuran ring, benzothiophene ring, thiazolopyridine ring, oxazolopyridine ring, thiazolopyrazine ring,
  • the aromatic ring of A x may have a substituent.
  • substituents include halogen atoms such as fluorine atom and chlorine atom; cyano group; alkyl group having 1 to 6 carbon atoms such as methyl group, ethyl group and propyl group; and carbon number 2 such as vinyl group and allyl group.
  • R 5 represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, or a cycloalkyl group having 3 to 12 carbon atoms
  • R 6 is a carbon atom similar to R 4 described later. It represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, a phenyl group, or a 4-methylphenyl group.
  • the aromatic ring within A x may have a plurality of identical or different substituents, bonded two adjacent substituents together may form a ring.
  • the ring formed may be a monocycle, a condensed polycycle, an unsaturated ring, or a saturated ring.
  • the “carbon number” of the organic group having 2 to 30 carbon atoms in A x means the total number of carbon atoms in the whole organic group not including the carbon atom of the substituent (the same applies to A y described later). .
  • Examples of the organic group having 2 to 30 carbon atoms and having at least one aromatic ring selected from the group consisting of an aromatic hydrocarbon ring and an aromatic heterocycle of A x include, for example, a benzene ring group, a naphthalene ring group, an anthracene Aromatic hydrocarbon ring groups such as ring groups; pyrrole ring groups, furan ring groups, thiophene ring groups, pyridine ring groups, pyridazine ring groups, pyrimidine ring groups, pyrazine ring groups, pyrazole ring groups, imidazole ring groups, oxazole ring groups , Thiazole ring group, benzothiazole ring group, benzoxazole ring group, quinoline ring group, phthalazine ring group, benzimidazole ring group, benzopyrazole ring group, benzofuran ring group, benzothiophene ring group, thia
  • Ax is not limited to the following.
  • “-” represents a bond extending from any position of the ring (the same applies hereinafter).
  • E represents NR 6a , an oxygen atom or a sulfur atom.
  • R 6a represents a hydrogen atom; or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, or a propyl group.
  • X and Y each independently represent NR 7 , oxygen atom, sulfur atom, —SO— or —SO 2 — (provided that oxygen atom, sulfur atom, —SO—, —SO 2) 2- except when adjacent to each other.)
  • R 7 represents the same hydrogen atom as R 6a ; or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, or a propyl group.
  • X and Y each independently represent the same meaning as described above.
  • Z represents NR 7 , an oxygen atom, a sulfur atom, —SO—, or —SO 2. -(Except that oxygen atom, sulfur atom, -SO-, -SO 2- are adjacent to each other).
  • an aromatic hydrocarbon ring group having 6 to 30 carbon atoms an aromatic heterocyclic group having 4 to 30 carbon atoms, or a combination of 4 to 30 carbon atoms including a combination of an aromatic hydrocarbon ring and a heterocyclic ring.
  • 30 groups are preferred, and any of the groups shown below is more preferred.
  • a x is more preferably any of the groups shown below.
  • Ring within A x may have a substituent.
  • substituents include halogen atoms such as fluorine atom and chlorine atom; cyano group; alkyl group having 1 to 6 carbon atoms such as methyl group, ethyl group and propyl group; and carbon number 2 such as vinyl group and allyl group.
  • substituent a halogen atom, a cyano group, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and an alkoxy having 1
  • the ring of A x may have a plurality of the same or different substituents, and two adjacent substituents may be bonded together to form a ring.
  • the ring formed may be a single ring or a condensed polycycle.
  • the “carbon number” of the organic group having 2 to 30 carbon atoms in A x means the total number of carbon atoms in the whole organic group not including the carbon atom of the substituent (the same applies to A y described later).
  • a y is a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an optionally substituted alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, A cycloalkyl group having 3 to 12 carbon atoms which may have a substituent, an alkynyl group having 2 to 20 carbon atoms which may have a substituent, —C ( ⁇ O) —R 3 , —SO 2
  • R 3 has an optionally substituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an optionally substituted alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, and a substituent. Or a cycloalkyl group having 3 to 12 carbon atoms or an aromatic hydrocarbon ring group having 5 to 12 carbon atoms.
  • R 4 represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, a phenyl group, or a 4-methylphenyl group.
  • R 9 is an optionally substituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an optionally substituted alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, and an optionally substituted carbon. It represents a cycloalkyl group having 3 to 12 carbon atoms or an aromatic group having 5 to 20 carbon atoms which may have a substituent.
  • alkyl group having 1 to 20 carbon atoms alkyl group substituents to 1 carbon atoms which may have a 20, for example, a methyl group, an ethyl group, n- propyl group, an isopropyl radical, n -Butyl group, isobutyl group, 1-methylpentyl group, 1-ethylpentyl group, sec-butyl group, t-butyl group, n-pentyl group, isopentyl group, neopentyl group, n-hexyl group, isohexyl group, n -Heptyl, n-octyl, n-nonyl, n-decyl, n-undecyl, n-dodecyl, n-tridecyl, n-tetradecyl, n-pentadecyl, n-hexadecyl
  • the alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms alkenyl group substituents to 2 carbon atoms which may have a 20, for example, vinyl group, propenyl group, isopropenyl group, butenyl group, isobutenyl group Pentenyl group, hexenyl group, heptenyl group, octenyl group, decenyl group, undecenyl group, dodecenyl group, tridecenyl group, tetradecenyl group, pentadecenyl group, hexadecenyl group, heptadecenyl group, octadecenyl group, nonadecenyl group, icocenyl group.
  • the carbon number of the alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms which may have a substituent is preferably 2 to 12.
  • the cycloalkyl group having 3 to 12 carbon atoms a cycloalkyl group which has 1-3 carbon atoms which may 12 have a substituent, for example, cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, A cyclooctyl group is mentioned.
  • alkynyl group having 2 to 20 carbon atoms alkynyl group substituents to 2 carbon atoms which may have a 20, for example, ethynyl group, propynyl group, 2-propynyl group (propargyl group), Butynyl, 2-butynyl, 3-butynyl, pentynyl, 2-pentynyl, hexynyl, 5-hexynyl, heptynyl, octynyl, 2-octynyl, nonanyl, decanyl, 7-decanyl Is mentioned.
  • Examples of the substituent of the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms that may have a substituent and the alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms that may have a substituent of A y include, for example, a fluorine atom Halogen atom such as chlorine atom; cyano group; substituted amino group such as dimethylamino group; alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms such as methoxy group, ethoxy group, isopropoxy group, butoxy group; methoxymethoxy group, methoxyethoxy group An alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms substituted by an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, such as nitro group; an aryl group such as phenyl group or naphthyl group; a carbon number such as cyclopropyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, etc.
  • a fluorine atom Halogen atom such as chlorine atom
  • a fluoroalkoxy group having 1 to 12 carbon atoms in which at least one is substituted with a fluorine atom, such as a group, —CH 2 CF 3 ; benzofuryl group; benzopyranyl group; benzodioxolyl group; benzodioxanyl group; ( O)
  • R 7a and R 10 are each independently an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 12 carbon atoms, or a 6 to 12 carbon atoms.
  • R 8a represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, a phenyl group, or a 4-methylphenyl group, similar to R 4 described above.
  • Examples of the substituent of the cycloalkyl group having 3 to 12 carbon atoms which may have a substituent of A y include, for example, a halogen atom such as a fluorine atom and a chlorine atom; a cyano group; a substituted amino group such as a dimethylamino group Groups: alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms such as methyl, ethyl, and propyl groups; alkoxy groups having 1 to 6 carbon atoms such as methoxy, ethoxy, and isopropoxy groups; nitro groups; phenyl groups, naphthyl groups, and the like A cycloalkyl group having 3 to 8 carbon atoms such as a cyclopropyl group, a cyclopentyl group, and a cyclohexyl group; —C ( ⁇ O) —R 7a ; —C ( ⁇ O) —OR 7a ; —SO 2 R 8a A hydroxy
  • Examples of the substituent of the alkynyl group having 2 to 20 carbon atoms that may have a substituent of A y include, for example, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms that may have a substituent, and a substituent. Examples thereof include the same substituents as those of the alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms which may have a group.
  • R 3 may have a C 1-20 alkyl group which may have a substituent, or may have a substituent. It represents a good alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, an optionally substituted cycloalkyl group having 3 to 12 carbon atoms, or an aromatic hydrocarbon ring group having 5 to 12 carbon atoms. Specific examples thereof include the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent, the alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms which may have a substituent, and a substituent of the above Ay.
  • cycloalkyl group which has carbon atoms 3 be ⁇ 12 have a group; and, the same as the number of carbon atoms of the aromatic hydrocarbon ring group described in the a x is given as an example of from 5 to 12 Things.
  • R 4 is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, a phenyl group, or a 4-methylphenyl group To express.
  • Specific examples of the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms and the alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms in R 4 include the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms and the alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms in the above Ay . The thing similar to what was mentioned as an example is mentioned.
  • R 9 has an optionally substituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms and a substituent.
  • Examples of the organic group having 2 to 30 carbon atoms and having at least one aromatic ring selected from the group consisting of an aromatic hydrocarbon ring and an aromatic heterocyclic ring for A y are the same as those described for A x above. Is mentioned.
  • a hydrogen atom an optionally substituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an optionally substituted alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, and a substituent
  • a y includes a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an optionally substituted alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, and a substituent.
  • a hydrogen ring group, an optionally substituted aromatic heterocyclic group having 3 to 9 carbon atoms, an optionally substituted aromatic hydrocarbon ring and a combination of heterocyclic rings and 3 to 3 carbon atoms The group represented by the group 9, —C ( ⁇ O) —R 3 , —SO 2 —R 4 is more preferable.
  • R 3 and R 4 represent the same meaning as described above.
  • an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms which may have a substituent, and an optionally substituted carbon
  • substituent of the alkynyl group having 2 to 20 carbon atoms include a halogen atom, a cyano group, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms substituted with an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, phenyl Group, cyclohexyl group, C2-C12 cyclic ether group, C6-C14 aryloxy group, hydroxyl group, benzodioxanyl group, phenylsulfonyl group, 4-methylphenylsulfonyl group, benzoyl group, -SR 10 Is preferred.
  • R 10 represents the same meaning as described above.
  • a y has a cycloalkyl group having 3 to 12 carbon atoms which may have a substituent, an aromatic hydrocarbon ring group having 6 to 12 carbon atoms which may have a substituent, and a substituent.
  • substituent for the group having 3 to 9 carbon atoms which may include an aromatic heterocyclic group having 3 to 9 carbon atoms, and a combination of an aromatic hydrocarbon ring and a heterocyclic ring which may have a substituent, include fluorine An atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, and a cyano group are preferable.
  • a x and A y may be combined to form a ring.
  • a ring examples include an unsaturated heterocyclic ring having 4 to 30 carbon atoms and an unsaturated carbocyclic ring having 6 to 30 carbon atoms, which may have a substituent.
  • the unsaturated heterocyclic ring having 4 to 30 carbon atoms and the unsaturated carbocyclic ring having 6 to 30 carbon atoms are not particularly limited, and may or may not have aromaticity.
  • Examples of the ring formed by combining A x and A y include the rings shown below.
  • the ring shown below is the one in the formula (I).
  • the total number of ⁇ electrons contained in A x and A y is preferably 4 or more and 24 or less, more preferably 6 or more and 20 or less, from the viewpoint of better expressing the desired effect of the present invention. More preferably, it is 6 or more and 18 or less.
  • a x and A y include the following combination ( ⁇ ) and combination ( ⁇ ).
  • a x is a group containing 4 to 30 carbon atoms, an aromatic hydrocarbon ring group, an aromatic heterocyclic group, or a combination of an aromatic hydrocarbon ring and a heterocyclic ring
  • a y is a hydrogen atom
  • a cycloalkyl group having 3 to 8 carbon atoms (a halogen atom, a cyano group, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, or a cycloalkyl group having 3 to 8 carbon atoms) as a substituent
  • An aromatic hydrocarbon ring group having 6 to 12 carbon atoms which may have (halogen atom, alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, cyano group) as a substituent
  • optionally having an aromatic heterocyclic group having 3 to 9 carbon atoms (a halogen
  • 3 to 9 carbon atoms often containing a combination of aromatic hydrocarbon rings and heterocyclic rings A group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent, an alkenyl group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent, or a substituent.
  • An alkynyl group having 2 to 20 carbon atoms, and the substituent is a halogen atom, a cyano group, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms substituted with an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms Group, phenyl group, cyclohexyl group, cyclic ether group having 2 to 12 carbon atoms, aryloxy group having 6 to 14 carbon atoms, hydroxyl group, benzodioxanyl group, benzenesulfonyl group, benzoyl group and —SR 10 A combination.
  • R 10 represents the same meaning as described above.
  • a x and A y include the following combination ( ⁇ ).
  • a x is any of the groups having the following structure, and A y is a hydrogen atom, a cycloalkyl group having 3 to 8 carbon atoms, (a halogen atom, a cyano group, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, carbon An aromatic hydrocarbon ring group having 6 to 12 carbon atoms which may have a substituent having an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms or a cycloalkyl group having 3 to 8 carbon atoms) (halogen atom, 1 to An aromatic heterocyclic group having 3 to 9 carbon atoms which may have a substituent such as an alkyl group having 6 alkyl groups, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, or a cyano group) (halogen atom, alkyl having 1 to 6 carbon atoms) Group, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, a cyano group)
  • It may have an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or a substituent.
  • R 10 represents the same meaning as described above.
  • a particularly preferred combination of A x and A y includes the following combination ( ⁇ ).
  • a x is any of the groups having the following structure, and A y is a hydrogen atom, a cycloalkyl group having 3 to 8 carbon atoms, a (halogen atom, a cyano group, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, carbon An aromatic hydrocarbon ring group having 6 to 12 carbon atoms which may have a substituent having an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms or a cycloalkyl group having 3 to 8 carbon atoms) (halogen atom, 1 to An aromatic heterocyclic group having 3 to 9 carbon atoms which may have a substituent such as an alkyl group having 6 alkyl groups, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, or a cyano group) (halogen atom, alkyl having 1 to 6 carbon atoms) Group, an al
  • It may have an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or a substituent.
  • X represents the same meaning as described above.
  • R 10 represents the same meaning as described above.
  • a 1 represents a trivalent aromatic group which may have a substituent.
  • the trivalent aromatic group may be a trivalent carbocyclic aromatic group or a trivalent heterocyclic aromatic group. From the viewpoint of better expressing the desired effect of the present invention, a trivalent carbocyclic aromatic group is preferable, a trivalent benzene ring group or a trivalent naphthalene ring group is more preferable, and a trivalent represented by the following formula: The benzene ring group or trivalent naphthalene ring group is more preferable.
  • the substituents Y 1 and Y 2 are described for convenience in order to clarify the bonding state (Y 1 and Y 2 represent the same meaning as described above, and the same applies hereinafter). .
  • a 1 groups represented by the following formulas (A11) to (A25) are more preferable.
  • A13 groups represented by the following formulas (A11), (A13), (A15), (A19), and (A23) are particularly preferred.
  • Examples of the substituent that the trivalent aromatic group of A 1 may have include the same groups as those described as the substituent of the aromatic ring of A x .
  • a 1 preferably has no substituent.
  • a 2 and A 3 each independently represent a C 3-30 divalent alicyclic hydrocarbon group which may have a substituent.
  • Examples of the divalent alicyclic hydrocarbon group having 3 to 30 carbon atoms include a cycloalkanediyl group having 3 to 30 carbon atoms and a divalent alicyclic condensed ring group having 10 to 30 carbon atoms.
  • Examples of the cycloalkanediyl group having 3 to 30 carbon atoms include cyclopropanediyl group; cyclobutanediyl group such as cyclobutane-1,2-diyl group and cyclobutane-1,3-diyl group; cyclopentane-1,2- Cyclopentanediyl groups such as diyl groups, cyclopentane-1,3-diyl groups; cyclohexanediyl groups such as cyclohexane-1,2-diyl groups, cyclohexane-1,3-diyl groups, cyclohexane-1,4-diyl groups Groups: cycloheptane-1,2-diyl group, cycloheptane-1,3-diyl group, cycloheptanediyl group such as cycloheptane-1,4-diyl group; cyclo
  • Tandiyl group cyclodecane-1,2-diyl group, cyclodecane-1,3-diyl group, cyclodecane-1,4-diyl group, cyclodecane-1,5-diyl group, etc .
  • cyclodecane-1 Cyclododecanediyl groups such as 2-diyl, cyclododecane-1,3-diyl, cyclododecane-1,4-diyl, cyclododecane-1,5-diyl
  • Examples of the divalent alicyclic fused ring group having 10 to 30 carbon atoms include a decalindiyl group such as a decalin-2,5-diyl group and a decalin-2,7-diyl group; an adamantane-1,2-diyl group An adamantanediyl group such as an adamantane-1,3-diyl group; a bicyclo [2.2.1] heptane-2,3-diyl group, a bicyclo [2.2.1] heptane-2,5-diyl group And bicyclo [2.2.1] heptanediyl group such as bicyclo [2.2.1] heptane-2,6-diyl group.
  • a decalindiyl group such as a decalin-2,5-diyl group and a decalin-2,7-diyl group
  • These divalent alicyclic hydrocarbon groups may have a substituent at any position.
  • substituents include the same as those described as substituents of the aromatic ring of the A x.
  • a 2 and A 3 a divalent alicyclic hydrocarbon group having 3 to 12 carbon atoms is preferable, a cycloalkanediyl group having 3 to 12 carbon atoms is more preferable, and the following formula (A31) to A group represented by (A34) is more preferred, and a group represented by the following formula (A32) is particularly preferred.
  • the divalent alicyclic hydrocarbon group having 3 to 30 carbon atoms is based on a difference in configuration of carbon atoms bonded to Y 1 and Y 3 (or Y 2 and Y 4 ).
  • Stereoisomers can exist.
  • a cis-type isomer (A32a) and a trans-type isomer (A32b) may exist.
  • the divalent alicyclic hydrocarbon group having 3 to 30 carbon atoms may be cis, trans, or a mixture of cis and trans isomers.
  • the trans-type or cis-type is preferable because the orientation is good, and the trans-type is more preferable.
  • a 4 and A 5 each independently represents a divalent aromatic group having 6 to 30 carbon atoms which may have a substituent.
  • the aromatic groups of A 4 and A 5 may be monocyclic or polycyclic.
  • Preferable specific examples of A 4 and A 5 include the following.
  • the divalent aromatic groups of A 4 and A 5 may have a substituent at any position.
  • the substituent include a halogen atom, a cyano group, a hydroxyl group, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, a nitro group, and a —C ( ⁇ O) —OR 8b group; Can be mentioned.
  • R 8b is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • a halogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and an alkoxy group are preferable.
  • the halogen atom is more preferably a fluorine atom
  • the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms is more preferably a methyl group, an ethyl group or a propyl group
  • the alkoxy group is more preferably a methoxy group or an ethoxy group.
  • a 4 and A 5 may each independently have a substituent, and the following formulas (A41) and (A42) Or the group represented by (A43) is more preferable, and the group represented by the formula (A41) which may have a substituent is particularly preferable.
  • Q 1 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may have a substituent.
  • the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may have a substituent include those having 1 to 20 carbon atoms among the alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent described in the above Ay. ⁇ 6.
  • Q 1 is preferably a hydrogen atom and an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, more preferably a hydrogen atom and a methyl group.
  • n independently represents 0 or 1. Among these, m is preferably 1.
  • Compound (i) can be produced, for example, by a reaction between a hydrazine compound and a carbonyl compound described in International Publication No. 2012/147904.
  • the cholesteric liquid crystal material can contain a photopolymerization initiator from the viewpoint of efficiently performing a polymerization reaction.
  • the photopolymerization initiator an appropriate one can be selected and used depending on the type of polymerizable group present in the polymerizable liquid crystal compound used together.
  • a radical polymerization initiator is used if the polymerizable group is radical polymerizable
  • an anionic polymerization initiator is used if it is an anion polymerizable group
  • a cationic polymerization initiator is used if it is a cationic polymerizable group. sell.
  • photopolymerization initiator known compounds that generate radicals or acids by ultraviolet rays or visible rays can be used. Specifically, benzoin, benzylmethyl ketal, benzophenone, biacetyl, acetophenone, Michler's ketone, benzyl, benzylisobutyl ether, tetramethylthiuram mono (di) sulfide, 2,2-azobisisobutyronitrile, 2,2-azobis -2,4-dimethylvaleronitrile, benzoyl peroxide, di-tert-butyl peroxide, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one, 1- (4 -Isopropylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, thioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2-methylthioxanthone, 2,4-diethylthi
  • photo radical polymerization initiator examples include trade name Irgacure 907, trade name Irgacure 184, trade name Irgacure 369, trade name Irgacure 651, trade name Irgacure OXE02 and the like manufactured by Ciba Specialty Chemicals.
  • anionic polymerization initiator examples include alkyl lithium compounds; monolithium salts or monosodium salts such as biphenyl, naphthalene, and pyrene; polyfunctional initiators such as dilithium salts and trilithium salts; and the like.
  • Examples of the cationic polymerization initiator include proton acids such as sulfuric acid, phosphoric acid, perchloric acid, and trifluoromethanesulfonic acid; Lewis acids such as boron trifluoride, aluminum chloride, titanium tetrachloride, and tin tetrachloride.
  • a cholesteric liquid crystal material includes an ultraviolet absorber, Functional compounds such as infrared absorbers and antioxidants can be contained.
  • the blending ratio of the photopolymerization initiator in the cholesteric liquid crystal material is usually 0.03 to 7 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the cholesteric liquid crystal compound.
  • the cholesteric liquid crystal material can contain a surfactant in order to adjust the surface tension.
  • the surfactant is not particularly limited, but a nonionic surfactant is usually preferable.
  • a commercially available product can be used as the nonionic surfactant.
  • a nonionic surfactant which is an oligomer having a molecular weight of about several thousand, for example, KH-40 manufactured by Seimi Chemical Co., Ltd. can be used.
  • the blending ratio of the surfactant is usually 0.01 to 10 parts by weight, preferably 0.1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the cholesteric liquid crystal compound. 2 parts by weight.
  • cholesteric liquid crystal materials include metals, metal complexes, dyes, pigments, fluorescent materials, phosphorescent materials, leveling agents, thixotropic agents, gelling agents, polysaccharides, ultraviolet absorbers, infrared absorbers, antioxidants, Arbitrary additives, such as ion exchange resin and metal oxides, such as a titanium oxide, may be contained.
  • Example 1 (1-1. Preparation of cholesteric liquid crystal material) 100 parts of a polymerizable liquid crystal compound represented by the following formula (1) (manufactured by the method described in International Publication No. 2009/41512), 6 parts of a polymerizable chiral compound (“LC756” manufactured by BASF) and photopolymerization start 4 parts of an agent (“Irgacure 379G” manufactured by BASF), 0.2 part of a surfactant (“Megafac F470” manufactured by DIC) and 150 parts of cyclopentanone as a solvent are mixed to prepare a cholesteric liquid crystal material. Obtained.
  • a polymerizable liquid crystal compound represented by the following formula (1) manufactured by the method described in International Publication No. 2009/41512
  • 6 parts of a polymerizable chiral compound (“LC756” manufactured by BASF) and photopolymerization start 4 parts of an agent (“Irgacure 379G” manufactured by BASF)
  • cholesteric resin capsules in the mixture were collected by filtration.
  • the filtered cholesteric resin capsule was dried at 80 ° C. Thereby, a cholesteric resin capsule having a number average particle diameter of 4 ⁇ m was obtained.
  • the resulting cholesteric resin capsule had a selective reflection band of 520 to 600 nm and a half width of the selective reflection band of 80 nm.
  • (1-3. Display medium) One surface of a resin film containing an alicyclic structure-containing polymer (trade name “Zeonor Film ZF16-100”, manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd., thickness 100 ⁇ m) was subjected to corona treatment to prepare a film to be printed. .
  • the cholesteric resin capsule obtained in (1-2) was added to transparent ink (manufactured by Toyo Ink Co., Ltd., trade name “Aqua @ VCM Reguser”) to prepare a capsule-containing ink.
  • the ratio of the cholesteric resin capsule in the capsule-containing ink was 20% by weight.
  • a gravure printing machine equipped with a 100-line plate was prepared.
  • the gravure printing machine was filled with the capsule-containing ink, and was emptied for 1 hour.
  • the “idle operation” means that a gravure printing machine is operated to perform a printing operation without supplying a film to be printed. Therefore, the ink is in a state of being attached to the plate.
  • the film to be printed was supplied to a gravure printing machine and printed with capsule-containing ink.
  • a band-shaped display layer having a width of 200 mm and a thickness of 10 ⁇ m including a cholesteric resin capsule was formed on the surface of the film. This obtained the display medium containing a film and a display layer.
  • the display layer was a layer having a green color tone when observed under illumination of a white fluorescent lamp.
  • a rectangular area of 100 mm ⁇ 100 mm in the central portion of the obtained display layer was visually observed through a loupe. As a result, no printing defects due to clogging of the plate were found. Further, the display layer was observed through the right circularly polarizing plate and observed through the left circularly polarizing plate. MCPR-4 (manufactured by MeCan) was used as the right circularly polarizing plate, and MCPL-4 (manufactured by MeCan) was used as the left circularly polarizing plate (the same applies hereinafter). As a result, in the observation through the right circularly polarizing plate, the display layer was observed as a black layer, and in the observation through the left circularly polarizing plate, the display layer was observed as a green layer.
  • Example 2 (2-1. Preparation of cholesteric liquid crystal material)
  • LC756 chiral agent
  • Irgacure 379 0.035 part of a photopolymerization initiator
  • S242 surfactant
  • (2-2. Cholesteric resin capsule) 0.08 g of a surfactant (sodium dodecylbenzenesulfonate) was added to 80 g of an aqueous solution of 5 wt% gelatin (trade name “Gelatin NEW Silver Granule”, manufactured by Chubu Bussan Trading Co., Ltd.) to prepare a dispersion medium. To this, 1 g of the cholesteric liquid crystal material obtained in (2-1) was added to obtain a mixture. The mixture was stirred with a mixer (trade name “Polytron Homogenizer PT10-35GT”, manufactured by Central Scientific Trading Co., Ltd.) at 50 ° C. and 500 rpm for 10 minutes.
  • a mixer trade name “Polytron Homogenizer PT10-35GT”, manufactured by Central Scientific Trading Co., Ltd.
  • the mixture was heated to 85 ° C., and the particles in the mixture turned green.
  • the mixture was irradiated with ultraviolet rays of 1000 mJ / cm 2 to cure the cholesteric liquid crystal material in the particles.
  • cholesteric resin capsules in the mixture were collected by filtration.
  • the filtered cholesteric resin capsule was dried at 80 ° C. Thereby, a cholesteric resin capsule having a number average particle diameter of 4 ⁇ m was obtained.
  • the resulting cholesteric resin capsule had a selective reflection band of 540 to 580 nm and a half-value width of the selective reflection band of 40 nm.
  • a display medium was obtained and evaluated by the same operation as (1-3) of Example 1.
  • the cholesteric resin capsule obtained in (2-2) was used.
  • the display layer of the obtained display medium was a layer having a green color tone when observed under illumination of a white fluorescent lamp. No printing defects were found due to plate clogging. In the observation through the right circularly polarizing plate, the display layer was observed as a black layer, and in the observation through the left circularly polarizing plate, the display layer was observed as a green layer.
  • Example 3 Except for the following changes, cholesteric resin capsules and display media were obtained and evaluated by the same operation as in Example 1.
  • 80 g of 10 wt% aqueous solution of polyvinyl alcohol (trade name “PVA 363170, manufactured by ALDRICH) was used instead of 80 g of 5 wt% gelatin aqueous solution, and the amount of ethylene glycol added was 144 g.
  • Changed to The number average particle diameter of the obtained cholesteric resin capsule was 5 ⁇ m.
  • the resulting cholesteric resin capsule had a selective reflection band of 520 to 600 nm and a half width of the selective reflection band of 80 nm.
  • the display layer of the obtained display medium was a layer having a green color tone when observed under illumination of a white fluorescent lamp. No printing defects were found due to plate clogging. In the observation through the right circularly polarizing plate, the display layer was observed as a black layer, and in the observation through the left circularly polarizing plate, the display layer was observed as a green layer.
  • Example 4 (4-1. Cholesteric resin capsule) 0.08 g of a surfactant (sodium dodecylbenzene sulfonate) was added to 80 g of a 10 wt% aqueous solution of polyvinyl alcohol (trade name “PVA 363170, manufactured by ALDRICH”) to prepare a dispersion medium. 1 g of the cholesteric liquid crystal material obtained in 1) was added to obtain a mixture, which was mixed with a mixer (trade name “Polytron Homogenizer PT10-35GT”, manufactured by Central Scientific Trading Co., Ltd.) at 50 ° C. and 500 rpm for 10 minutes. Stir. After completion of the stirring, the mixture was heated to 100 ° C.
  • a surfactant sodium dodecylbenzene sulfonate
  • cholesteric resin capsules in the mixture were collected by filtration.
  • the filtered cholesteric resin capsule was dried at 80 ° C. Thereby, a cholesteric resin capsule having a number average particle diameter of 5 ⁇ m was obtained.
  • the resulting cholesteric resin capsule had a selective reflection band of 400 to 800 nm and a half width of the selective reflection band of 400 nm.
  • a display medium was obtained and evaluated by the same operation as (1-3) of Example 1.
  • the cholesteric resin capsule obtained in (4-1) was used.
  • the display layer of the obtained display medium was a layer having a silver color tone when observed under illumination of a white fluorescent lamp. No printing defects were found due to plate clogging. In the observation through the right circularly polarizing plate, the display layer was observed as a black layer, and in the observation through the left circularly polarizing plate, the display layer was observed as a silver layer.
  • Example 5 (5-1. Cholesteric resin capsule) Except for the following changes, cholesteric resin capsules were obtained by the same operations as in (2-1) to (2-2) of Example 2.
  • 80 g of polyvinyl alcohol (trade name “PVA 363170, manufactured by ALDRICH) 10 wt% aqueous solution was used instead of 80 g of 5 wt% gelatin aqueous solution.
  • the number average particle diameter of the obtained cholesteric resin capsule was 5 ⁇ m.
  • the resulting cholesteric resin capsule had a selective reflection band of 540 to 580 nm and a half-value width of the selective reflection band of 40 nm.
  • a display medium was obtained and evaluated by the same operation as (1-3) of Example 1.
  • the cholesteric resin capsule obtained in (5-1) was used.
  • the display layer of the obtained display medium was a layer having a green color tone when observed under illumination of a white fluorescent lamp. No printing defects were found due to plate clogging. In the observation through the right circularly polarizing plate, the display layer was observed as a black layer, and in the observation through the left circularly polarizing plate, the display layer was observed as a green layer.
  • Example 6 One surface of a resin film containing an alicyclic structure-containing polymer (trade name “Zeonor Film ZF16-100”, manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd., thickness 100 ⁇ m) was subjected to corona treatment to prepare a film to be printed. .
  • the cholesteric resin capsule obtained in (4-1) of Example 4 was added to a transparent ink (trade name “AQUA @ VCM Reguser” manufactured by Toyo Ink Co., Ltd.) to prepare a capsule-containing ink.
  • the ratio of the cholesteric resin capsule in the capsule-containing ink was 40% by weight.
  • the resulting cholesteric resin capsule had a selective reflection band of 400 to 800 nm and a half width of the selective reflection band of 400 nm.
  • a gravure printing machine equipped with a 100-line plate was prepared. The gravure printing machine was filled with the capsule-containing ink, the film to be printed was supplied to the gravure printing machine, and printing with the capsule-containing ink was performed. By such printing, a strip-shaped display layer (A) having a width of 100 mm and a thickness of 10 ⁇ m including a cholesteric resin capsule was formed on the surface of the film.
  • a display layer (B) containing metal particles was formed on both sides of the strip-shaped display layer (A) by inkjet printing.
  • the trade name “Drycure AG-JB 0420B” (manufactured by c-ink) was used as the ink for forming the display layer (B).
  • the display layers (A) and (B) were both layers having a silver color tone when observed under illumination of a white fluorescent lamp. Further, the display layer was observed through the right circularly polarizing plate and observed through the left circularly polarizing plate. As a result, in the observation through the right circularly polarizing plate, the display layer (A) was observed as a black layer, and the display layer (B) was observed as a silver layer. In the observation through the left circularly polarizing plate, the display layer (A) and the display layer (B) were both observed as silver layers.
  • Example 7 The cholesteric resin capsule obtained in (5-1) of Example 5 was added to a transparent ink (trade name “Aqua @ VCM Reguser” manufactured by Toyo Ink Co., Ltd.) to prepare a capsule-containing ink. The ratio of the cholesteric resin capsule in the capsule-containing ink was 40% by weight.
  • the characters “zeon” are printed by screen printing on the display layers (A) and (B) of the display medium obtained in Example 6, and the display has a character shape.
  • Layer (C) was formed. Thus, a display medium having display layers (A) and (B) and a display layer (C) covering a part of these was obtained.
  • the display layers (A) and (B) were both layers having a silver color tone when observed under illumination of a white fluorescent lamp.
  • the display layer (C) was a layer having a green tone when observed under illumination of a white fluorescent lamp. Further, the display layer was observed through the right circularly polarizing plate and observed through the left circularly polarizing plate. As a result, in the observation through the right circularly polarizing plate, the display layer (A) is observed as a black layer, the display layer (B) is observed as a silver layer, and the display layer (C) is observed as a black layer. It was done. In the observation through the left circularly polarizing plate, both the display layer (A) and the display layer (B) were observed as silver layers, and the display layer (C) was observed as a green layer.
  • DESCRIPTION OF SYMBOLS 101 Container 102: Heating apparatus 103: Light source 111: Dispersion medium 112: Droplet 200: Display medium 212: Liquid drop cured material 231: Base material 231U: Upper surface of base material 300: Display medium 313: Other than liquid drop cured material Particle 400: Display medium R21: Display layer R31: Display layer R41: Display layer R42: Display layer

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Abstract

真正性識別用の表示層を備える表示媒体であって、前記表示層が、液滴硬化物を含み、前記液滴硬化物が、コレステリック規則性を有する樹脂を含む、表示媒体。前記液滴硬化物は、好ましくはコレステリック液晶化合物を含む材料の硬化物を含む。前記表示層は、好ましくは前記液滴硬化物を含む塗料の硬化物である。前記表示層が、前記液滴硬化物として、異なる色調を呈する複数種類の液滴硬化物を含んでもよい。前記表示層は、金属粒子をさらに含んでもよい。

Description

識別用表示媒体及びその製造方法
 本発明は、識別用表示媒体に関し、具体的には、当該表示媒体が付された物品の真贋を判別するための、真正性識別用表示媒体及びその製造方法に関する。
 真正であることが求められる物品の表面に、物品の偽造防止のために、容易に複製できない表示媒体を付することが一般的に行われている。かかる表示媒体は、容易に複製できないこと、真正なものであるか否かが容易に判別できること等の特性が求められる。
 そのような表示媒体の例として、特定の偏光のみを反射しそれ以外の偏光を透過する表示層を用いた表示媒体が知られている。そのような表示層としては、コレステリック液晶化合物(コレステリック液晶相を呈しうる化合物)を含む材料を硬化させたものが知られている。例えば、基材の表面上に、コレステリック液晶化合物を含む材料の層を形成し、かかる層においてコレステリック液晶化合物を配向させコレステリック液晶相を呈した状態とし、その状態を維持したまま硬化させ、円偏光の選択反射機能(右円偏光及び左円偏光のうちの一方の円偏光を透過させ、他方の円偏光の一部又は全部を反射させる機能)を発現するコレステリック樹脂の層としたものが知られている(例えば特許文献1)。
特開2014-174471号公報
 しかしながら、そのようなコレステリック樹脂の層の形成は、コレステリック液晶化合物の配向、及びその状態を維持したままの硬化といった工程を含むため、製造が困難である。特に、コレステリック液晶化合物は、その液晶相における分子のらせんピッチに応じて様々な色調を呈するが、所望の色調を呈するように配向状態を調整することは、通常の色素を含むインクを用いた印刷による所望の色調の付与に比べると非常に困難である。
 また、コレステリック樹脂として、らせんピッチが異なり複数種類の色調を呈したものを表示媒体の表示領域に配置して模様を描くことが可能であれば、表示媒体の意匠性を高めることが可能となるが、前記の方法においては、そのような模様を描くことは困難である。
 より製造の工程が容易で、意匠的な自由度が高い表示層の形成方法として、特許文献1に記載される、コレステリック樹脂のフレークを用いる方法を採用することが考えられる。具体的には、コレステリック樹脂層を破砕しフレークとし、これを分散媒中に分散させ分散液を調製し、かかる分散液をインクとして用い基材上に印刷を行うことにより、表示層の形成を行いうる。このような方法を採用すると、インクの調製より後の工程については通常の印刷と同等の容易さで表示層を形成することができ、また複数種類の色調を呈するコレステリック樹脂を表示領域に配置することもできる。しかしながら、コレステリック樹脂のフレークには、選択反射機能の発現が不十分となり得るという欠点がある。選択反射機能が不十分であると、真正なものであるか否かの識別の容易性が低下し、且つ、表示層の光沢といった意匠的価値が低減しうる。選択反射機能の低下は、フレークの粒径が小さい場合特に顕著である。一方フレークの粒径を大きくした場合、表示層の表面の質感の滑らかさが低下し、意匠的な自由度が損なわれる。また、コレステリック樹脂のフレークを含む塗料を印刷に用いる際には、フレークが印刷装置の塗料を扱う部材に引っ掛かりやすいという欠点もある。例えば、ドクターブレードを用いた印刷を行う場合、フレークがブレードに引っ掛かり、印刷濃度が漸減する等の不具合が生じうる。このような不具合は、フレークの粒径が大きい場合特に問題となる。
 従って本発明の目的は、容易に複製できず、真正なものであるか否かが容易に識別でき、製造が容易であり、且つ、意匠的な自由度が高い、真正性識別用表示媒体及びその製造方法を提供することにある。
 本発明者は上記課題を解決するため検討した結果、コレステリック樹脂で形成された液滴硬化物を、表示層を構成する材料として使用することにより、当該課題を解決しうることを見出し、本発明を完成した。
 即ち、本発明によれば、下記〔1〕~〔6〕が提供される。
 〔1〕 真正性識別用の表示層を備える表示媒体であって、
 前記表示層が、液滴硬化物を含み、
 前記液滴硬化物が、コレステリック規則性を有する樹脂を含む、表示媒体。
 〔2〕 前記液滴硬化物が、コレステリック液晶化合物を含む液晶材料の硬化物を含む、〔1〕に記載の表示媒体。
 〔3〕 前記表示層が、前記液滴硬化物を含む塗料の硬化物である、〔1〕又は〔2〕に記載の表示媒体。
 〔4〕 前記表示層が、前記液滴硬化物として、異なる色調を呈する複数種類の液滴硬化物を含む、〔1〕~〔3〕のいずれか1項に記載の表示媒体。
 〔5〕 前記表示層が金属粒子をさらに含む、〔1〕~〔4〕のいずれか1項に記載の表示媒体。
 〔6〕 〔1〕~〔5〕のいずれか1項に記載の表示媒体の製造方法であって、
 分散媒と、前記分散媒中に分散した、コレステリック液晶化合物を含む液晶材料の液滴とを含む分散液を調製する工程、
 前記分散液の温度を調節し、それにより前記液滴において前記液晶材料の色調を所望の色調に調整する工程、
 前記分散液中において前記液晶材料を前記所望の色調を呈した状態で硬化させ、それにより液滴硬化物を得る工程、及び
 前記液滴硬化物を、基材の面上に設け、表示層を形成する工程
 を含む製造方法。
 本発明の表示媒体は、容易に複製できず、真正なものであるか否かが容易に識別でき、製造が容易であり、且つ、意匠的な自由度が高い、真正性識別用の表示媒体として有用に用いることができる。本発明の製造方法によれば、かかる本発明の表示媒体を容易に製造することができる。
図1は、本発明に用いる液滴硬化物を調製するための装置を概略的に示す側面図である。 図2は、本発明の表示媒体の一例を概略的に示す縦断面図である。 図3は、本発明の表示媒体の別の一例を概略的に示す縦断面図である。 図4は、本発明の表示媒体のさらなる別の一例を概略的に示す縦断面図である。
 以下、実施形態及び例示物等を示して本発明について詳細に説明するが、本発明は以下に示す実施形態及び例示物等に限定されるものではなく、本発明の請求の範囲及びその均等の範囲を逸脱しない範囲において任意に変更して実施しうる。
 〔1.表示媒体の概要〕
 本発明の表示媒体は、真正性識別用の表示層を備える。表示層は、特定の液滴硬化物を含む。
 〔2.液滴硬化物〕
 液滴硬化物とは、液滴を硬化させたものである。液滴とは、界面張力によりまとまった形状を有する液体のかたまりである。界面張力は、液滴と、分散媒との界面における界面張力としうる。又は、液滴硬化物としてカプセルを形成する場合は、カプセルのシェルを形成する材料と分散媒との界面における界面張力が関与してもよい。
 界面張力によりまとまった形状を有するため、液滴は、球形又は球形に近い形状を有しうる。液滴硬化物は、液滴を、かかる形状を維持した状態で硬化したものとしうる。したがって、液滴硬化物も、球形又は球形に近い形状を有しうる。具体的には、液滴硬化物は、その長径DLと短径DSが、好ましくは(DL-DS)/DL≦0.05の関係を満たし、より好ましくは(DL-DS)/DL≦0.01の関係を満たす。長径DLとしては、液滴硬化物の顕微鏡観察において、ランダムに選択した100個以上の液滴硬化物像における長径の平均値を採用しうる。また、DL-DSとしては、液滴硬化物の顕微鏡観察において、ランダムに選択した100個以上の液滴硬化物像のそれぞれにおける長径と短径との差の平均値を採用しうる。観察する像の個数の上限は、特に限定されず、正確な数値を得る観点からは多い方が好ましい。但し、測定の便宜の観点から、例えば200個以下としうる。
 液滴硬化物は、コレステリック規則性を有する樹脂を含む。本願においては、コレステリック規則性を有する樹脂を、単に「コレステリック樹脂」ということがある。
 コレステリック樹脂が「コレステリック規則性を有する」とは、樹脂中の分子が、以下に述べる特定の規則性を有することをいう。層内の分子がコレステリック規則性を有する場合、分子は、樹脂内部のある第一の平面上では分子軸が一定の方向になるよう並ぶ。樹脂内部の、当該第一の平面に重なる次の第二の平面では、分子軸の方向が、第一の平面における分子軸の方向と、少し角度をなしてずれる。当該第二の平面にさらに重なる次の第三の平面では、分子軸の方向が、第二の平面における分子軸の方向から、さらに角度をなしてずれる。このように、重なって配列している平面において、当該平面中の分子軸の角度が順次ずれて(ねじれて)いく。このように分子軸の方向がねじれてゆく構造は光学的にカイラルな構造となる。
 液滴硬化物は、コレステリック液晶化合物を含む材料の硬化物を含みうる。本願においては、コレステリック液晶化合物を含む材料を、単に「コレステリック液晶材料」ということがある。
 〔2.1.液滴硬化物の調製〕
 液滴硬化物は、分散媒中に、コレステリック液晶材料を分散相として分散させて、液滴を構成し、これを硬化させることにより調製しうる。分散は、分散媒及びコレステリック液晶材料をミキサー等の装置により混合することにより達成しうる。
 コレステリック液晶材料は多くの場合親油性であるため、液滴の調製に用いる分散媒としては、親水性の媒体を用いうる。具体的には、水、又は水及び添加剤を含む水溶液を用いうる。かかる添加剤としては、分散性を調整するための既知の任意の物質を用いうる。その例としては、ポリエチレン無水マレイン酸ナトリウム、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ポリビニルアルコール、ゼラチン、クエン酸、モノラウリン酸ポリオキシエチレンソルビタン、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、及びこれらの組み合わせが挙げられる。
 分散相としてのコレステリック液晶材料は、コレステリック液晶化合物を含み、さらにコレステリック液晶化合物を溶解する溶媒を含みうる。コレステリック液晶化合物とは、ある条件下においてコレステリック液晶相を呈しうる化合物をいう。コレステリック液晶化合物は、重合により硬化してコレステリック樹脂となりうる、重合性液晶化合物であることが好ましい。溶媒としては、コレステリック液晶化合物の溶解及び分散媒中での分散に適した物質を適宜選択しうる。溶媒の例としては、シクロペンタノンが挙げられる。
 コレステリック液晶材料は、重合開始剤を含みうる。重合開始剤を含むことにより、重合性のコレステリック液晶化合物を、コレステリック液晶相を呈した状態で重合させ、コレステリック樹脂を容易に形成させることができる。重合開始剤としては、赤外光、可視光、紫外光等の照射により重合を開始させる光重合開始剤が好ましく、特に紫外光により重合を開始させる重合開始剤が好ましい。コレステリック液晶材料が含有しうる、重合性液晶化合物、重合開始剤及びその他の物質の具体例は後述する。
 分散媒中において、液滴中のコレステリック液晶材料の色調を所望の色調に調整し、コレステリック液晶材料をかかる所望の色調を呈した状態で硬化させることにより、液滴硬化物を調製しうる。
 コレステリック液晶材料の色調の調整は、分散液の温度を調節することにより行いうる。また、コレステリック液晶材料の硬化は、コレステリック液晶材料として紫外線等の光線により硬化しうる材料を採用し、かかる光線を、コレステリック液晶材料が所望の色調を呈した状態で照射することにより行いうる。
 かかる液滴硬化物の調製の例を、図1を参照して説明する。図1は、本発明に用いる液滴硬化物を調製するための装置を概略的に示す側面図である。図1においては、分散媒111、及びその中に分散したコレステリック液晶材料の液滴112を含む分散液は、容器101内に充填されている。容器101は、容器101の近傍の光源103からの光を透過しうる材料からなる。容器101の近傍にはまた、加熱装置102が設けられている。
 この例においては、液滴112を含む分散液を加熱装置102により加熱することにより、液滴112中のコレステリック液晶材料の色調を変化させることができる。具体的には、液滴112に含まれるコレステリック液晶材料は、ある範囲内の温度においてコレステリック液晶相を呈しうる。コレステリック液晶相のらせんピッチは、温度の変化に応じて変化しうる。したがって、分散液をある温度に維持することにより、液滴中のコレステリック液晶相のらせんピッチをある値に保つことができる。コレステリック液晶相を呈したコレステリック液晶材料は、ある波長範囲において、選択反射機能を発現し、その結果、ある色調を呈しうる。色調は、コレステリック液晶相のらせんピッチに応じたものとなる。したがって、分散液をある温度に保つことにより、液滴112を、所望の色調を呈する状態とすることができる。温度と色調との関係は、使用する材料により異なるが、例えば110℃に加熱することにより青色、120℃で加熱することにより緑色、130℃に加熱することにより赤色といった色調の調整を行いうる。
 そのように、所望の色調を呈する温度を維持した状態で、光源103から液滴112に、コレステリック液晶材料を硬化させうる光を照射しうる。かかる照射により、コレステリック液晶材料が硬化してコレステリック樹脂となり、液滴硬化物を調製しうる。照射する光としては、赤外光、可視光、紫外光等の、コレステリック液晶材料の硬化に適したものを適宜選択しうる。
 光照射の工程は、1回だけ行ってもよく、複数回に分けて行ってもよい。特に、コレステリック液晶化合物として、重合性液晶化合物(iw)(後述)を含むものを採用し、これを重合性キラル化合物と共に用い、弱い光照射及びそれに続く加温の工程の組み合わせを1回以上行った後に強い光照射を行いコレステリック液晶材料を硬化させることが好ましい。かかる操作により、コレステリック樹脂において分子のらせんピッチに勾配があるものを得ることができ、それにより、銀色の色調を呈する液滴硬化物を得ることができる。かかる処理は、広帯域化処理と呼ばれる。
 〔2.2.コレステリック樹脂カプセル〕
 好ましい態様において、液滴硬化物は、シェルに内包され、カプセルの形態をとりうる。即ち、かかるカプセルにおいて、コレステリック樹脂は、シェルに内包されたコアとなる。本願においては、コレステリック樹脂のコアを含むカプセルを、単に「コレステリック樹脂カプセル」ということがある。コレステリック樹脂カプセルにおいて、コアは、コレステリック液晶材料の硬化物としうる。
 コレステリック樹脂カプセルは、コレステリック液晶材料を内包する液晶材料カプセルを形成し、これを処理することにより調製しうる。本願においては、硬化後のカプセルとの区別のため、硬化させる前のコレステリック液晶材料を内包するカプセルを「液晶材料カプセル」ということがある。
 〔2.2.1.液晶材料カプセル〕
 液晶材料カプセルは、分散媒中に、コレステリック液晶材料を分散相として分散させ、コレステリック液晶材料と分散媒との界面にシェルを形成することにより調製しうる。
 カプセルの調製に用いる分散媒としては、親水性の媒体を用いうる。その具体例としては、上に述べた液滴の分散媒の例と同じものが挙げられる。カプセルの調製に用いるコレステリック液晶材料を構成する重合性液晶化合物、重合開始剤及びその他の物質の具体例も、上に述べた液滴におけるそれらの具体例と同じものが挙げられる。加えて、カプセルの調製に用いるコレステリック液晶材料は、シェルの形成に用いられる成分を必要に応じて含みうる。
 シェルの形成方法の具体例としては、界面重合法、in-situ重合法及び相分離法が挙げられる。界面重合法では、分散相及び連続相(分散媒)に存在する単量体を、界面において反応させることによりシェルを形成する。in-situ重合法では、分散相と接触することにより重合し重合体を形成しうる材料を、連続相に添加し反応させることによりシェルを形成する。相分離法では、連続相に存在するシェルの材料が、連続相から相分離する性質を利用し、それを分散相の周辺に局在化させシェルを形成する。
 シェルの材料としては、採用するシェルの形成方法に適し、且つ安定性の高いカプセルが得られるものを適宜選択しうる。例えば、界面重合法でシェルの形成を行う場合、分散相に添加する単量体として、ヘキサメチレンジイソシアネート等のイソシアネート化合物を用い、一方連続層に添加する単量体として、ポリエチレングリコール等のポリオール化合物を用い、これらを界面で反応させうる。かかる反応によりシェルを形成しうる。in-situ重合法でシェルの形成を行う場合、連続相に添加する単量体としては、メラミン、尿素又はこれらの組み合わせと、ホルムアルデヒドとの混合物を用いうる。相分離法でシェルの形成を行う場合、連続相に添加するシェルの材料としては、ゼラチン、ポリビニルアルコール等の高分子化合物を用いうる。さらに、炭酸ナトリウム等の塩を連続相に添加することにより、相分離を促進しうる。
 〔2.2.2.コレステリック樹脂カプセルの調製〕
 得られた液晶材料カプセルにおいて、コレステリック液晶材料の色調を所望の色調に調整し、コレステリック液晶材料をかかる所望の色調を呈した状態で硬化させることにより、コレステリック樹脂カプセルを調製しうる。色調の調整及びコレステリック液晶材料の硬化は、上に述べた、液滴におけるそれらの操作と同じ操作により行いうる。色調の調整及び硬化の工程は、液晶材料カプセルが、分散媒中に分散した状態において行いうる。この分散媒としては、液晶材料カプセルの調製において用いた分散媒をそのまま使用してもよく、分散媒を置換して、異なる分散媒を使用してもよい。
 〔2.3.液滴硬化物の性質〕
 液滴硬化物の大きさは、液滴の分散の状態を調節することにより調整しうる。その直径は、特に限定されず、その使用に適する範囲に適宜調整しうる。液滴硬化物の径は、好ましくは0.5μm以上、より好ましくは1μm以上であり、好ましくは10μm以下、より好ましくは6μm以下である。液滴硬化物がカプセルの形態をとる場合は、最外層のシェルの外表面における径を、かかる範囲内としうる。
 液滴硬化物の選択反射帯域(選択反射機能を発現する光の波長帯域)は、所望の意匠的効果が得られるよう適宜調整しうる。
 ある態様において、選択反射帯域は、可視波長領域内のある程度狭い帯域としうる。それにより、液滴硬化物に特定の色調を付与し、それによる意匠的効果を得ることができる。一例として、選択反射帯域の半値幅の可視波長領域内の広さが30~100nmであり、且つ選択反射帯域が600~750nmの帯域にピークを有する場合、液滴硬化物に赤色の色調を付与することができる。他の一例として、選択反射帯域の半値幅の可視波長領域内の広さが30~100nmであり、且つ選択反射帯域が400~495nmの帯域にピークを有する場合、液滴硬化物に青色の色調を付与することができる。
 別のある態様において、液滴硬化物は、可視波長領域内において、所定以上の広い選択反射帯域を有することが好ましい。具体的には、選択反射帯域の半値幅の可視波長領域内の広さが、好ましくは30nm以上、より好ましくは50nm以上、さらにより好ましくは100nm超、特に好ましくは可視波長領域の全域としうる。このように広い範囲において選択反射機能を有することにより、銀色の色調を呈することができる。
 選択反射帯域の波長及び広さは、コレステリック液晶材料の組成、及び上に述べた色調の調整及び広帯域化処理の条件等を適宜調整することにより調整しうる。
 〔3.表示層〕
 得られた液滴硬化物を含む分散物は、そのまま、液滴硬化物を含む塗料として用いうる。又は、得られた分散物を処理に供することにより、液滴硬化物を含む塗料を調製しうる。かかる処理の例としては、濃縮、分散媒の置換、異なる色調を呈する複数種類の液滴硬化物の混合、任意成分の混合等が挙げられる。かかる任意成分の例としては、液滴硬化物以外の、任意の色調を呈する色素が挙げられる。例えば、銀色の色調を呈する金属粒子を用いうる。任意成分の他の例としては、液滴硬化物が基材上に固定されることを促進するバインダー等の成分が挙げられる。
 または、得られた分散物から液滴硬化物を分離して取り出し、それを表示層形成のための粉体材料として用いてもよい。
 表示層の形成の工程の容易さの観点からは、表示層の形成は、液滴硬化物を含む塗料を用いて行うことが好ましい。この場合、表示層は、かかる塗料の硬化物となる。具体的には、液滴硬化物を含む塗料を基材上に塗布し、分散媒を揮発させることにより、基材及びその面上に設けられた表示層を備える表示媒体を製造しうる。
 表示層の厚みは、特に限定されず、表示層の形成及び表示媒体の使用に適した任意の厚みとしうる。表示層の厚みは、好ましくは2μm以上、より好ましくは5μm以上であり、好ましくは15μm以下、より好ましくは10μm以下である。
 本発明の表示媒体が基材を備える場合、かかる基材としては、通常、基材フィルムを用いる。基材フィルムとしては、光学的な積層体の基材として用いうるフィルムを、適切に選択して用いうる。
 基材フィルムの材料は、特に限定されず、種々の樹脂を用いうる。樹脂の例としては、各種の重合体を含む樹脂が挙げられる。当該重合体としては、脂環式構造含有重合体、セルロースエステル、ポリビニルアルコール、ポリイミド、UV透過アクリル、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、エポキシ重合体、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、及びこれらの組み合わせが挙げられる。これらの中でも、透明性、低吸湿性、寸法安定性及び軽量性の観点から、脂環式構造含有重合体及びセルロースエステルが好ましく、脂環式構造含有重合体がより好ましい。
 表示媒体における表示層の配置は、所望の真正性識別能力及び意匠的効果が発現される配置としうる。そのような配置の例を図2~図4を参照して説明する。
 図2は、本発明の表示媒体の一例を概略的に示す縦断面図である。図2において、表示媒体200は、基材231と、その上面231U上に設けられた表示層R21とを備える。この例において、表示層R21は、液滴硬化物212を含む。液滴硬化物212は、コレステリック樹脂を含むので、表示層R21は円偏光の選択反射機能を有する。そのため、表示層R21に入射した光のうち、右円偏光及び左円偏光のうちの一方の円偏光は、その一部又は全部がコレステリック樹脂において反射する。したがって、表示層R21を、右円偏光及び左円偏光の一方のみを透過させる円偏光子を通して観察した場合と、他方のみを透過する円偏光子を通して観察した場合とでは、観察される色調が相違する。かかる相違を有することを確認することにより、表示層R21が、一般的な色素のみを含むものではなく、液滴硬化物を含むものであることを確認することができ、表示媒体が真正なものであることを確認することができる。表示媒体における表示層R21の面の形状は特に限定されず、任意の文字、図形等の形状としうる。かかる形状における色調の相違を確認することにより、表示媒体が真正なものであることを確認することができる。
 図2に示す例では、表示層R21は、1種類の液滴硬化物212を含むが、本発明の表示媒体はこれには限られず、表示層が複数種類の液滴硬化物を含んでいてもよい。例えば、異なる色調を呈する複数種類の液滴硬化物を混在させて設けることにより、それらの中間色を呈する表示層を構成し得る。また例えば、表示層の面内に複数の領域を規定しうる。この場合において、ある領域にはある色調を呈する液滴硬化物を配置し、別のある領域には別のある色調を呈する液滴硬化物を配置することにより、観察者が複数の色調の領域からなる模様を認識しうる表示層を構成し得る。
 図3は、本発明の表示媒体の別の一例を概略的に示す縦断面図である。図3において、表示媒体300は、基材231と、その上面231U上に設けられた表示層R31とを備える。この例において、表示層R31は、液滴硬化物212及びそれ以外の粒子313を、これらが混在した態様で含む。かかる粒子313としては、任意の色調及び材料の粒子を用いうるが、例えば、アルミニウム等の金属製の、銀色の色調を呈する粒子を用いうる。表示層R31を、右円偏光及び左円偏光の一方のみを透過させる円偏光子を通して観察した場合と、他方のみを透過する円偏光子を通して観察した場合とでは、液滴硬化物212による選択反射により、観察される色調が相違する。かかる相違を有することを確認することにより、表示媒体が真正なものであることを確認することができる。
 図3に示す例では、表示層R31は、1種類の液滴硬化物212を含むが、本発明の表示媒体はこれには限られず、表示層が複数種類の液滴硬化物を含んでいてもよい。
 図4は、本発明の表示媒体のさらに別の一例を概略的に示す縦断面図である。図4において、表示媒体400は、基材231と、その上面231U上に設けられた表示層R41及びR42とを備える。この例において、表示層R41は、液滴硬化物212を含み、表示層R42は、それ以外の粒子313を含む。表示層R41及びR42が隣接した別々の領域に配置されることにより、これらによる模様を構成しうる。図4に例示される通り、本発明の表示媒体は、液滴硬化物を含む表示層に加えて、液滴硬化物を含まない表示層を備えてもよい。また、図4に示す例では、表示層R41は、1種類の液滴硬化物212を含むが、本発明の表示媒体はこれには限られず、表示層が複数種類の液滴硬化物を含んでいてもよい。
 粒子212の色調及び粒子313の色調は、任意に設定することができ、異なる色調であってもよいが、近い色調であってもよい。例えば、粒子212として、広帯域化処理したコレステリック樹脂を有し銀色の色調を呈するものを採用し、一方粒子313としてアルミニウム等の金属製の銀色の色調を呈する粒子を採用した場合、これを通常の観察条件(非偏光が照射される環境において、円偏光子を介さずに観察する条件)において観察した場合には模様が認識できず、円偏光子を通して観察した場合のみ模様が認識できる表示媒体としうる。これにより、表示媒体の存在を知らない観察者が単に観察しただけでは表示媒体の存在を視認することができず、従って偽造防止の機能がより高いという効果を得ることができる。
 本発明の表示媒体では、表示層が液滴硬化物を含むことにより、様々な有利な効果を奏する。まず、液滴硬化物は、通常の塗料における色素に比べて、容易に複製できず、且つ円偏光子を通して観察することにより容易に識別することができるため、本発明の表示媒体は、容易に複製できず、真正なものであるか否かが容易に識別できる。一方、液滴硬化物を一旦調製しておけば、それを用いて表示媒体を製造すること自体は通常の印刷と同等の容易さで行うことができる。さらに、コレステリック樹脂のフレークといった従来品では、コレステリック樹脂層の端部における乱反射又は散乱が起こり、選択反射機能の発現が不十分となる、表示層の表面の質感の滑らかさが低下する、フレークが印刷装置の塗料を扱う部材に引っ掛かり印刷濃度が漸減する等の不具合が生じ得たが、本発明の表示媒体では、そのような不具合を低減することができる。例えば液滴硬化物を含むインキを、グラビア印刷により印刷することが可能である。フレークを含む従来品のインキをグラビア印刷に供すると、容易に版のつまりが発生する一方、液滴硬化物を含むインキの場合、そのような不具合の発生が少ない。加えて、液滴硬化物がコレステリック樹脂カプセルの形態をとる場合は、そのカプセル構造に起因して、コレステリック樹脂のフレークといった従来品に比べて、分散媒中での安定性が高く、分散液中において所望の色調を容易に長期間維持することができる。その結果、本発明の表示媒体は、製造がさらに容易であり、意匠的な自由度がさらに高い。
 〔4.コレステリック液晶化合物の具体例〕
 コレステリック液晶材料が含有しうる、コレステリック液晶化合物の具体例について、以下において説明する。
 コレステリック液晶化合物としては、以下に述べる重合性液晶化合物(iw)、以下に述べる化合物(i)、及び以下に述べるその他の化合物が挙げられる。これらについて順次説明する。
 〔4.1.1.重合性液晶化合物(iw)〕
 重合性液晶化合物(iw)は、下記式(Iw)で示される化合物である。重合性液晶化合物(iw)は、後述する重合性化合物(iiw)でも、重合性キラル化合物でもないものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 前記式(Iw)において、Y1w~Y6wはそれぞれ独立して、単結合、-O-、-S-、-O-C(=O)-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-O-、-NR1w-C(=O)-、-C(=O)-NR1w-、-O-C(=O)-NR1w-、-NR1w-C(=O)-O-、-NR1w-C(=O)-NR1w-、-O-NR1w-、または-NR1w-O-を表す。ここで、R1wは、水素原子または炭素数1~6のアルキル基を表す。R1wは、水素原子又はメチル基であることが好ましい。
 Yの組み合わせとして特に好ましいのは、合成しやすさ及び本発明の所望の効果をより良好に発現させる観点から、Y1wとY3wが-C(=O)-O-であり、Y4wとY6wが-O-C(=O)-であり、Y2wとY5wが-O-である組み合わせ、あるいは、Y1w~Y3wが-C(=O)-O-であり、Y4w~Y6wが-O-C(=O)-である組み合わせである。
 G1w及びG2wはそれぞれ独立して、置換基を有していてもよい、炭素数1~20の2価の脂肪族基であり、好ましくは炭素数1~12の2価の脂肪族基である。
 G1w及びG2wの炭素数1~20の2価の脂肪族基としては、炭素数1~20のアルキレン基、炭素数2~20のアルケニレン基等の鎖状の脂肪族基が好ましい。
 本発明の所望の効果をより良好に発現させる観点から、エチレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等のアルキレン基が好ましい。
 G1w及びG2wの脂肪族基の置換基としては、ハロゲン原子、炭素数1~6のアルコキシ基;等が挙げられる。ハロゲン原子としてはフッ素原子が好ましく、アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基が好ましい。
 また、前記脂肪族基には、-O-、-S-、-O-C(=O)-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-O-、-NR2w-C(=O)-、-C(=O)-NR2w-、-NR2w-、または-C(=O)-が介在していてもよい(ただし、-O-および-S-がそれぞれ2以上隣接して介在する場合を除く。)。ここで、R2wは、水素原子または炭素数1~6のアルキル基を表す。R2wは、水素原子又はメチル基であることが好ましい。
 Z1w及びZ2wはそれぞれ独立して、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数2~10のアルケニル基を表す。
 Z1w及びZ2wの炭素数2~10のアルケニル基の具体例としては、CH=CH-、CH=C(CH)-、CH=CH-CH-、CH-CH=CH-、CH=CH-CH-CH-、CH=C(CH)-CH-CH-、(CHC=CH-CH-、(CHC=CH-CH-CH-、CH=C(Cl)-、CH=C(CH)-CH-、CH-CH=CH-CH-等が挙げられる。
 該アルケニル基の炭素数としては、2~6が好ましい。Z1w及びZ2wのアルケニル基の置換基であるハロゲン原子としては、塩素原子が好ましい。
 中でも、Z1w及びZ2wとしては、本発明の所望の効果をより良好に発現させる観点から、CH=CH-、CH=CH(CH)-、CH=C(Cl)-、CH=CH-CH-、CH=C(CH)-CH-、又はCH=C(CH)-CH-CH-であることがより好ましい。
 X1w~X8wはそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよい炭素数1~10のアルキル基、シアノ基、ニトロ基、-OR3w、-O-C(=O)-R3w、-C(=O)-OR3w、-O-C(=O)-OR3w、-NR4w-C(=O)-R3w、-C(=O)-NR3w4w、または-O-C(=O)-NR3w4wを表す。X1w~X8wが置換基を有するアルキル基である場合の置換基としては、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、メチル基、エチル基を挙げることができる。ここで、R3w及びR4wは、水素原子又は置換基を有してもよい炭素数1~10のアルキル基を表し、アルキル基である場合、当該アルキル基には、-O-、-S-、-O-C(=O)-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-O-、-NR5w-C(=O)-、-C(=O)-NR5w-、-NR5w-、または-C(=O)-が介在していてもよい(ただし、-O-および-S-がそれぞれ2以上隣接して介在する場合を除く。)。ここで、R5wは、水素原子または炭素数1~6のアルキル基を表す。R3w及びR4wが置換基を有するアルキル基である場合の置換基としては、それぞれ独立に、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、メチル基、エチル基を挙げることができる。
 原料の入手しやすさの観点から、(1)X1w~X8wがいずれも水素原子であるか、(2)X1w~X5w及びX7wがいずれも水素原子であり、かつX6w及びX8wが-OCH、-OCHCH、若しくは-CHであるか、(3)X1w~X5w、X7w及びX8wがいずれも水素原子であり、かつX6wが-C(=O)-OR3w、-OCH、-OCHCH、-CH、-CHCH、-CHCHCH若しくはフッ素原子であるか、又は(4)X1w~X4w及びX6w~X8wがいずれも水素原子であり、かつX5wが-C(=O)-O-R3w、-OCH、-OCHCH、-CH、-CHCH、-CHCHCH若しくはフッ素原子であることが好ましい。
 また、前記式(Iw)において、A1w及びA2wにそれぞれ結合する、式:-Y2w-(G1w-Y1w)aw-Z1w及び式:-Y5w-(G2w-Y6w)bw-Z2wで表される基の具体例としては、以下のものが挙げられる。なお、前記aw及びbwはそれぞれ、(G1w-Y1w)単位及び(G2w-Y6w)単位の繰り返し数を表し、aw及びbwはそれぞれ独立して、0又は1である。aw、bwとして特に好ましい組み合わせとしては、合成しやすさ及び、本発明の所望の効果をより良好に発現させる観点からaw及びbwは共に1である。
 aw又はbwが1の凡例、即ち下記式(Cw)で表される構造について以下に言及する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 式中、Y2w又はY5wは-C(=O)-O-、G1w又はG2wはヘキシレン基、Y1w又はY6wは-O-C(=O)-、Z1w又はZ2wはビニル基に相当する。
 更に、その具体例を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 aw又はbw=0の凡例、即ち下記式(Dw)で表される構造について以下に言及する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 式中、Y2w又はY5wは-C(=O)-O-、Z1w又はZ2wはビニル基に相当する。
 更に、その具体例を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 A1w及びA2wはそれぞれ独立して、炭素数1~30の2価の有機基Aを表す。有機基Aの炭素数としては6~20が好ましい。A1w及びA2wの有機基Aとしては、特に制限されないが、芳香族環を有するものが好ましい。
 A1w及びA2wの具体例としては、下記のものが挙げられる。
 A1w及びA2wの具体例として挙げた有機基は、置換基を有していてもよい。当該置換基としては、ハロゲン原子、シアノ基、ヒドロキシル基、炭素数1~6のアルキル基、炭素数1~6のアルコキシ基、ニトロ基、-C(=O)-OR基;等が挙げられる。ここでRは、炭素数1~6のアルキル基である。これらの中でも、ハロゲン基、アルキル基、アルコキシ基が好ましく、ハロゲン原子としてはフッ素原子が、アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基が、アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基がより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 前記A1w及びA2wとしては、本発明の所望の効果をより良好に発現させる観点から、下記式(A11w)、(A21w)及び(A31w)に置換基が結合してもよい、置換基を有していてもよいフェニレン基、置換基を有していてもよいビフェニレン基、又は置換基を有していてもよいナフチレン基が好ましく、中でも、下記式(A11w)に置換基が結合しても良い、置換基を有していてもよいフェニレン基がより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 本発明において、前記式(Iw)で示される重合性液晶化合物(iw)において、以下の式で表される2つの基は同一であっても、異なっていてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 前記式(Iw)で表される重合性液晶化合物(iw)の好ましい具体例としては、以下のものが挙げられるが、本発明における重合性液晶化合物(iw)は下記の化合物に限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 重合性液晶化合物(iw)は、そのΔn値が好ましくは0.05以上、より好ましくは0.20以上である。このような高いΔn値を有することにより、高い光学的性能(例えば、選択反射機能)を有する液滴硬化物を与えることができる。Δnの上限は、特に限定されないが、例えば、0.40、好ましくは0.35とすることができる。
 重合性液晶化合物(iw)は、WO2009/041512等の文献に記載される既知の方法に基づき製造しうる。
 〔4.1.2.重合性液晶化合物(iw)と組み合わせて用いうる重合性液晶化合物〕
 重合性液晶化合物(iw)は、それ以外の重合性液晶化合物と組み合わせて用いてもよい。重合性液晶化合物(iw)と組み合わせて用いうる重合性液晶化合物の例としては、特開平11-130729号公報、特開平8-104870号公報、特開2005-309255号公報、特開2005-263789号公報、特表2002-533742号公報、特開2002-308832号公報、特開2002-265421号公報、特開昭62-070406号公報、及び特開平11-100575号公報に記載されるもの等の既知の重合性液晶化合物が挙げられる。
 上に述べた、重合性液晶化合物(iw)及びその他の重合性液晶化合物は、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の割合で組み合わせて用いてもよい。但し、重合性液晶化合物(iw)と、それ以外の重合性液晶化合物を用いる場合、重合性液晶化合物(iw)以外の重合性液晶化合物の含有量は、重合性液晶化合物全量中、50重量%以下が好ましく、30重量%以下がより好ましい。
 〔4.1.3.重合性化合物(iiw)〕
 コレステリック液晶材料が重合性液晶化合物(iw)を含む場合において、コレステリック液晶材料は、重合性液晶化合物以外の重合性化合物を含有し得る。かかる重合性化合物の好ましい例としては、下記式(IIw)で示されるアキラルな化合物が挙げられる。以下において、この化合物を重合性化合物(iiw)という場合がある。
 Z3w-MG-O(CH)n1w-Y11w-Z4w (IIw)
 前記式(IIw)において、Z3wは、水素原子、置換基を有してもよい炭素原子数1~2個のアルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基、及びシアノ基;からなる群より選択される基を表す。Z3wが置換基を有するアルキル基である場合の置換基としては、ハロゲン原子を挙げることができる。Z3wは好ましくはシアノ基である。
 MGは、4,4’-ビフェニレン基、4,4’-ビシクロヘキシレン基、2,6-ナフチレン基、及び4,4’-ベンズアルデヒドアジン基(-C-CH-=N-N=CH-C-,ここで-C-はp-フェニレン基)からなる群より選択されるメソゲン基を表す。MGは好ましくは4,4’-ビフェニレン基である。
 n1wは、0~6、好ましくは0~2の整数を表す。
 Y11wは、単結合、-O-、-S-、-CO-、-CS-、-OCO-、-CH-、-OCH-、-NHCO-、-OCOO-、-CHCOO-、及び-CHOCO-からなる群より選択される基を表す。Y11wは好ましくは-OCO-である。
 Z4wは、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数2~10のアルケニル基を表す。Z4wは好ましくはCH=CH-である。
 重合性化合物(iiw)のΔnは好ましくは0.18以上であり、より好ましくは0.22以上とすることができる。このように高いΔn値を有することにより、コレステリック液晶材料としてのΔnを向上させることができ、広帯域の選択反射機能を有する液滴硬化物を作製することができる。Δnの上限は、特に限定されないが、例えば、0.35、好ましくは0.30とすることができる。
 重合性化合物(iiw)の好ましい例としては、具体的には下記の化合物(2-1w)~(2-4w)を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 重合性化合物(iiw)の製造方法は、特に限定されず、当該技術分野において知られた方法、例えば特開昭62-70406号公報及び特開平11-100575号公報に記載の方法により合成することができる。
 コレステリック液晶材料が重合性液晶化合物(iw)及び重合性化合物(iiw)を含む場合、(重合性化合物(iiw)の合計重量)/(重合性液晶化合物(iw)の合計重量)の重量比は、好ましくは0.05~1、より好ましくは0.1~0.65、さらにより好ましくは0.15~0.45である。前記重量比を0.05以上とすることにより配向均一性を高めることができる。また逆に1以下とすることにより配向均一性を高め、液晶相の安定性を高め、コレステリック液晶材料としてのΔnを高い値とし、所望する光学的性能(例えば、選択反射機能)を良好に得ることができる。なお、合計重量とは、1種を用いた場合にはその重量を、2種以上用いた場合には合計の重量を示す。
 コレステリック液晶材料においては、重合性化合物(iiw)の分子量が600未満、重合性液晶化合物(iw)の分子量が600以上であることが好ましい。重合性化合物(iiw)の分子量が600未満であることにより、それよりも分子量の大きい棒状液晶化合物の隙間に入り込むことができ、配向均一性を向上させることができる。重合性液晶化合物(iw)の分子量は、より好ましくは750~950とすることができる。重合性化合物(iiw)の分子量は、より好ましくは250~450とすることができる。
 〔4.1.4.重合性キラル化合物〕
 コレステリック液晶材料が重合性液晶化合物(iw)を含む場合において、コレステリック液晶材料は、さらに重合性キラル化合物を含有し得る。重合性キラル化合物としては、分子内にキラルな炭素原子を有し、重合性液晶化合物と重合可能な化合物であって、かつ重合性液晶化合物の配向を乱さないものを適宜選択して用いうる。上に述べた重合性液晶化合物(iw)は、重合性キラル化合物と混合することでコレステリック相を発現し得る。
 ここで、「重合」とは、通常の重合反応のほか、架橋反応を含む広い意味での化学反応を意味するものとする。
 液晶組成物においては、重合性キラル化合物を一種単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。
 重合性キラル化合物の例としては、市販のもの(例えば、BASF社製「LC756」等)に加え、特開平11-193287号公報及び特開2003-137887号公報に記載されているような既知のものが挙げられる。かかるキラル化合物としては、例えば、以下の3つの一般式で示される化合物が挙げられるが、これらに限定されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 上記式中、R6w及びR7wとしては、例えば、水素原子、メチル基、メトキシ基等が挙げられる。Y9w及びY10wとしては、例えば、-O-、-O-C(=O)-、-O-C(=O)-O-等が挙げられる。また、m1w、m2wはそれぞれ独立して、2、4又は6である。これらの一般式で表される化合物の具体例としては、下記に示される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
 コレステリック液晶材料が重合性液晶化合物(iw)と重合性キラル化合物とを含む場合、重合性キラル化合物の配合割合は、重合性液晶化合物(iw)100重量部に対し、通常、0.1~100重量、好ましくは0.5~10重量部である。
 〔4.2.化合物(i)〕
 化合物(i)は、下記式(I)で表される、液晶性を示す化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
 前記式(I)において、Y~Yは、それぞれ独立して、化学的な単結合、-O-、-S-、-O-C(=O)-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-O-、-NR-C(=O)-、-C(=O)-NR-、-O-C(=O)-NR-、-NR-C(=O)-O-、-NR-C(=O)-NR-、-O-NR-、又は、-NR-O-を表す。
 ここで、Rは、水素原子又は炭素数1~6のアルキル基を表す。
 Rの炭素数1~6のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、t-ブチル基、n-ペンチル基、n-へキシル基が挙げられる。
 Rとしては、水素原子又は炭素数1~4のアルキル基が好ましい。
 化合物(i)においては、Y~Yは、それぞれ独立して、化学的な単結合、-O-、-O-C(=O)-、-C(=O)-O-、又は、-O-C(=O)-O-であることが好ましい。
 前記式(I)において、G及びGは、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい、炭素数1~20の二価の脂肪族基を表す。
 炭素数1~20の二価の脂肪族基としては、例えば、炭素数1~20のアルキレン基、炭素数2~20のアルケニレン基等の鎖状構造を有する二価の脂肪族基;炭素数3~20のシクロアルカンジイル基、炭素数4~20のシクロアルケンジイル基、炭素数10~30の二価の脂環式縮合環基等の二価の脂肪族基;が挙げられる。
 G及びGの二価の脂肪族基の置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子;メトキシ基、エトキシ基、n-プロポキシ基、イソプロポキシ基、n-ブトキシ基、sec-ブトキシ基、t-ブトキシ基、n-ペンチルオキシ基、n-へキシルオキシ基等の炭素数1~6のアルコキシ基;が挙げられる。なかでも、フッ素原子、メトキシ基及びエトキシ基が好ましい。
 また、前記脂肪族基には、1つの脂肪族基当たり1以上の-O-、-S-、-O-C(=O)-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-O-、-NR-C(=O)-、-C(=O)-NR-、-NR-、又は、-C(=O)-が介在していてもよい。ただし、-O-又は-S-がそれぞれ2以上隣接して介在する場合を除く。ここで、Rは、水素原子又は炭素数1~6のアルキル基を表し、水素原子又はメチル基であることが好ましい。
 前記脂肪族基に介在する基としては、-O-、-O-C(=O)-、-C(=O)-O-、-C(=O)-が好ましい。
 これらの基が介在する脂肪族基の具体例としては、例えば、-CH-CH-O-CH-CH-、-CH-CH-S-CH-CH-、-CH-CH-O-C(=O)-CH-CH-、-CH-CH-C(=O)-O-CH-CH-、-CH-CH-C(=O)-O-CH-、-CH-O-C(=O)-O-CH-CH-、-CH-CH-NR-C(=O)-CH-CH-、-CH-CH-C(=O)-NR-CH-、-CH-NR-CH-CH-、-CH-C(=O)-CH-が挙げられる。
 これらの中でも、本発明の所望の効果をより良好に発現させる観点から、G及びGは、それぞれ独立して、炭素数1~20のアルキレン基、炭素数2~20のアルケニレン基等の鎖状構造を有する二価の脂肪族基が好ましく、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基、デカメチレン基〔-(CH10-〕等の、炭素数1~12のアルキレン基がより好ましく、テトラメチレン基〔-(CH-〕、ヘキサメチレン基〔-(CH-〕、オクタメチレン基〔-(CH-〕、及び、デカメチレン基〔-(CH10-〕が特に好ましい。
 前記式(I)において、Z及びZは、それぞれ独立して、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数2~10のアルケニル基を表す。
 該アルケニル基の炭素数としては、2~6が好ましい。Z及びZのアルケニル基の置換基であるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられ、塩素原子が好ましい。
 Z及びZの炭素数2~10のアルケニル基の具体例としては、CH=CH-、CH=C(CH)-、CH=CH-CH-、CH-CH=CH-、CH=CH-CH-CH-、CH=C(CH)-CH-CH-、(CHC=CH-CH-、(CHC=CH-CH-CH-、CH=C(Cl)-、CH=C(CH)-CH-、CH-CH=CH-CH-が挙げられる。
 なかでも、本発明の所望の効果をより良好に発現させる観点から、Z及びZとしては、それぞれ独立して、CH=CH-、CH=C(CH)-、CH=C(Cl)-、CH=CH-CH-、CH=C(CH)-CH-、又は、CH=C(CH)-CH-CH-が好ましく、CH=CH-、CH=C(CH)-、又は、CH=C(Cl)-がより好ましく、CH=CH-が特に好ましい。
 前記式(I)において、Aは、芳香族炭化水素環及び芳香族複素環からなる群から選ばれる少なくとも一つの芳香環を有する、炭素数2~30の有機基を表す。「芳香環」は、Huckel則に従う広義の芳香族性を有する環状構造、すなわち、π電子を(4n+2)個有する環状共役構造、及びチオフェン、フラン、ベンゾチアゾール等に代表される、硫黄、酸素、窒素等のヘテロ原子の孤立電子対がπ電子系に関与して芳香族性を示す環状構造を意味する。
 Aの、芳香族炭化水素環及び芳香族複素環からなる群から選ばれる少なくとも一つの芳香環を有する、炭素数2~30の有機基は、芳香環を複数個有するものであってもよく、芳香族炭化水素環及び芳香族複素環の両方を有するものであってもよい。
 前記芳香族炭化水素環としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環等が挙げられる。前記芳香族複素環としては、ピロール環、フラン環、チオフェン環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ピラゾール環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環等の単環の芳香族複素環;ベンゾチアゾール環、ベンゾオキサゾール環、キノリン環、フタラジン環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾピラゾール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、チアゾロピリジン環、オキサゾロピリジン環、チアゾロピラジン環、オキサゾロピラジン環、チアゾロピリダジン環、オキサゾロピリダジン環、チアゾロピリミジン環、オキサゾロピリミジン環等の縮合環の芳香族複素環;が挙げられる。
 Aが有する芳香環は置換基を有していてもよい。かかる置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子;シアノ基;メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数1~6のアルキル基;ビニル基、アリル基等の炭素数2~6のアルケニル基;トリフルオロメチル基等の炭素数1~6のハロゲン化アルキル基;ジメチルアミノ基等の置換アミノ基;メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基等の炭素数1~6のアルコキシ基;ニトロ基;フェニル基、ナフチル基等のアリール基;-C(=O)-R;-C(=O)-OR;-SO;等が挙げられる。ここで、Rは炭素数1~20のアルキル基、炭素数2~20のアルケニル基、又は、炭素数3~12のシクロアルキル基を表し、Rは後述するRと同様の、炭素数1~20のアルキル基、炭素数2~20のアルケニル基、フェニル基、又は、4-メチルフェニル基を表す。
 また、Aが有する芳香環は、同一又は相異なる置換基を複数有していてもよく、隣り合った二つの置換基が一緒になって結合して環を形成していてもよい。形成される環は単環であってもよく、縮合多環であってもよく、不飽和環であってもよく、飽和環であってもよい。
 さらに、Aの炭素数2~30の有機基の「炭素数」は、置換基の炭素原子を含まない有機基全体の総炭素数を意味する(後述するAにて同じである。)。
 Aの、芳香族炭化水素環及び芳香族複素環からなる群から選ばれる少なくとも一つの芳香環を有する、炭素数2~30の有機基としては、例えば、ベンゼン環基、ナフタレン環基、アントラセン環基等の芳香族炭化水素環基;ピロール環基、フラン環基、チオフェン環基、ピリジン環基、ピリダジン環基、ピリミジン環基、ピラジン環基、ピラゾール環基、イミダゾール環基、オキサゾール環基、チアゾール環基、ベンゾチアゾール環基、ベンゾオキサゾール環基、キノリン環基、フタラジン環基、ベンゾイミダゾール環基、ベンゾピラゾール環基、ベンゾフラン環基、ベンゾチオフェン環基、チアゾロピリジン環基、オキサゾロピリジン環基、チアゾロピラジン環基、オキサゾロピラジン環基、チアゾロピリダジン環基、オキサゾロピリダジン環基、チアゾロピリミジン環基、オキサゾロピリミジン環基等の芳香族複素環基;芳香族炭化水素環及び複素環の組み合わせを含む基;芳香族炭化水素環及び芳香族複素環からなる群から選ばれる少なくとも一つの芳香環を有する、炭素数3~30のアルキル基;芳香族炭化水素環及び芳香族複素環からなる群から選ばれる少なくとも一つの芳香環を有する、炭素数4~30のアルケニル基;芳香族炭化水素環及び芳香族複素環からなる群から選ばれる少なくとも一つの芳香環を有する、炭素数4~30のアルキニル基;が挙げられる。
 Aの好ましい具体例を以下に示す。但し、Aは以下に示すものに限定されるものではない。なお、下記式中、「-」は環の任意の位置からのびる結合手を表す(以下にて同じである。)。
 (1)芳香族炭化水素環基
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
 (2)芳香族複素環基
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
 上記式中、Eは、NR6a、酸素原子又は硫黄原子を表す。ここで、R6aは、水素原子;又は、メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数1~6のアルキル基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
 上記式中、X及びYは、それぞれ独立して、NR、酸素原子、硫黄原子、-SO-、又は、-SO-を表す(ただし、酸素原子、硫黄原子、-SO-、-SO-が、それぞれ隣接する場合を除く。)。Rは、前記R6aと同様の、水素原子;又は、メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数1~6のアルキル基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
 (上記式中、Xは前記と同じ意味を表す。)
 (3)芳香族炭化水素環及び複素環の組み合わせを含む基
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
 (上記式中、X、及びYは、それぞれ独立して、前記と同じ意味を表す。また、上記式中、Zは、NR、酸素原子、硫黄原子、-SO-、又は、-SO-を表す(ただし、酸素原子、硫黄原子、-SO-、-SO-が、それぞれ隣接する場合を除く。)。)
 (4)芳香族炭化水素環及び芳香族複素環からなる群から選ばれる少なくとも一つの芳香環を有する、アルキル基
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
 (5)芳香族炭化水素環及び芳香族複素環からなる群から選ばれる少なくとも一つの芳香環を有する、アルケニル基
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
 (6)芳香族炭化水素環及び芳香族複素環からなる群から選ばれる少なくとも一つの芳香環を有する、アルキニル基
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
 上記したAの中でも、炭素数6~30の芳香族炭化水素環基、炭素数4~30の芳香族複素環基、又は、芳香族炭化水素環及び複素環の組み合わせを含む炭素数4~30の基であることが好ましく、下記に示すいずれかの基であることがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
 さらに、Aは、下記に示すいずれかの基であることが更に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
 Aが有する環は、置換基を有していてもよい。かかる置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子;シアノ基;メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数1~6のアルキル基;ビニル基、アリル基等の炭素数2~6のアルケニル基;トリフルオロメチル基等の炭素数1~6のハロゲン化アルキル基;ジメチルアミノ基等の置換アミノ基;メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基等の炭素数1~6のアルコキシ基;ニトロ基;フェニル基、ナフチル基等のアリール基;-C(=O)-R;-C(=O)-OR;-SO;が挙げられる。ここでRは、メチル基、エチル基等の炭素数1~6のアルキル基;又は、フェニル基等の炭素数6~14のアリール基;を表す。なかでも、置換基としては、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数1~6のアルキル基、及び炭素数1~6のアルコキシ基が好ましい。
 Aが有する環は、同一又は相異なる置換基を複数有していてもよく、隣り合った二つの置換基が一緒になって結合して環を形成していてもよい。形成される環は、単環であってもよく、縮合多環であってもよい。
 Aの炭素数2~30の有機基の「炭素数」は、置換基の炭素原子を含まない有機基全体の総炭素数を意味する(後述するAにて同じである。)。
 前記式(I)において、Aは、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数1~20のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数2~20のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数3~12のシクロアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数2~20のアルキニル基、-C(=O)-R、-SO-R、-C(=S)NH-R、又は、芳香族炭化水素環及び芳香族複素環からなる群から選ばれる少なくとも一つの芳香環を有する、炭素数2~30の有機基を表す。ここで、Rは、置換基を有していてもよい炭素数1~20のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数2~20のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数3~12のシクロアルキル基、又は、炭素数5~12の芳香族炭化水素環基を表す。Rは、炭素数1~20のアルキル基、炭素数2~20のアルケニル基、フェニル基、又は、4-メチルフェニル基を表す。Rは、置換基を有していてもよい炭素数1~20のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数2~20のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数3~12のシクロアルキル基、又は、置換基を有していてもよい炭素数5~20の芳香族基を表す。
 Aの、置換基を有していてもよい炭素数1~20のアルキル基の炭素数1~20のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、1-メチルペンチル基、1-エチルペンチル基、sec-ブチル基、t-ブチル基、n-ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、n-へキシル基、イソヘキシル基、n-ヘプチル基、n-オクチル基、n-ノニル基、n-デシル基、n-ウンデシル基、n-ドデシル基、n-トリデシル基、n-テトラデシル基、n-ペンタデシル基、n-ヘキサデシル基、n-ヘプタデシル基、n-オクタデシル基、n-ノナデシル基、n-イコシル基が挙げられる。置換基を有してもよい炭素数1~20のアルキル基の炭素数は、1~12であることが好ましく、4~10であることが更に好ましい。
 Aの、置換基を有していてもよい炭素数2~20のアルケニル基の炭素数2~20のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、イソブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基、トリデセニル基、テトラデセニル基、ペンタデセニル基、ヘキサデセニル基、ヘプタデセニル基、オクタデセニル基、ノナデセニル基、イコセニル基が挙げられる。置換基を有していてもよい炭素数2~20のアルケニル基の炭素数は、2~12であることが好ましい。
 Aの、置換基を有していてもよい炭素数3~12のシクロアルキル基の炭素数3~12のシクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基が挙げられる。
 Aの、置換基を有していてもよい炭素数2~20のアルキニル基の炭素数2~20のアルキニル基としては、例えば、エチニル基、プロピニル基、2-プロピニル基(プロパルギル基)、ブチニル基、2-ブチニル基、3-ブチニル基、ペンチニル基、2-ペンチニル基、ヘキシニル基、5-ヘキシニル基、ヘプチニル基、オクチニル基、2-オクチニル基、ノナニル基、デカニル基、7-デカニル基が挙げられる。
 Aの、置換基を有していてもよい炭素数1~20のアルキル基、及び置換基を有していてもよい炭素数2~20のアルケニル基の置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子;シアノ基;ジメチルアミノ基等の置換アミノ基;メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数1~20のアルコキシ基;メトキシメトキシ基、メトキシエトキシ基等の、炭素数1~12のアルコキシ基で置換された炭素数1~12のアルコキシ基;ニトロ基;フェニル基、ナフチル基等のアリール基;シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素数3~8のシクロアルキル基;シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等の炭素数3~8のシクロアルキルオキシ基;テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基、ジオキソラニル基、ジオキサニル基等の炭素数2~12の環状エーテル基;フェノキシ基、ナフトキシ基等の炭素数6~14のアリールオキシ基;トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、-CHCF等の、少なくとも1個がフッ素原子で置換された炭素数1~12のフルオロアルコキシ基;ベンゾフリル基;ベンゾピラニル基;ベンゾジオキソリル基;ベンゾジオキサニル基;-C(=O)-R7a;-C(=O)-OR7a;-SO8a;-SR10;-SR10で置換された炭素数1~12のアルコキシ基;水酸基;が挙げられる。ここで、R7a及びR10は、それぞれ独立して、炭素数1~20のアルキル基、炭素数2~20のアルケニル基、炭素数3~12のシクロアルキル基、又は、炭素数6~12の芳香族炭化水素環基を表す。R8aは、前記Rと同様の、炭素数1~20のアルキル基、炭素数2~20のアルケニル基、フェニル基、又は、4-メチルフェニル基を表す。
 Aの、置換基を有していてもよい炭素数3~12のシクロアルキル基の置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子;シアノ基;ジメチルアミノ基等の置換アミノ基;メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数1~6のアルキル基;メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基等の炭素数1~6のアルコキシ基;ニトロ基;フェニル基、ナフチル基等のアリール基;シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素数3~8のシクロアルキル基;-C(=O)-R7a;-C(=O)-OR7a;-SO8a;水酸基;が挙げられる。ここでR7a及びR8aは、前記と同じ意味を表す。
 Aの、置換基を有していてもよい炭素数2~20のアルキニル基の置換基としては、例えば、置換基を有していてもよい炭素数1~20のアルキル基、及び、置換基を有していてもよい炭素数2~20のアルケニル基の置換基と同様な置換基が挙げられる。
 Aの、-C(=O)-Rで表される基において、Rは、置換基を有していてもよい炭素数1~20のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数2~20のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数3~12のシクロアルキル基、又は、炭素数5~12の芳香族炭化水素環基を表す。これらの具体例は、前記Aの、置換基を有していてもよい炭素数1~20のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数2~20のアルケニル基、及び、置換基を有していてもよい炭素数3~12のシクロアルキル基;並びに、前記Aで説明した芳香族炭化水素環基のうち炭素数が5~12のものの例として挙げたものと同様のものが挙げられる。
 Aの、-SO-Rで表される基において、Rは、炭素数1~20のアルキル基、炭素数2~20のアルケニル基、フェニル基、又は、4-メチルフェニル基を表す。Rの、炭素数1~20のアルキル基、及び炭素数2~20のアルケニル基の具体例は、前記Aの、炭素数1~20のアルキル基、炭素数2~20のアルケニル基の例として挙げたものと同様のものが挙げられる。
 Aの、-C(=S)NH-Rで表される基において、Rは、置換基を有していてもよい炭素数1~20のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数2~20のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数3~12のシクロアルキル基、又は、置換基を有していてもよい炭素数5~20の芳香族基を表す。これらの具体例は、前記Aの、置換基を有していてもよい炭素数1~20のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数2~20のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数3~12のシクロアルキル基;並びに、前記Aで説明した芳香族炭化水素環基及び芳香族複素環基等の芳香族基のうち炭素数が5~20のものの例として挙げたものと同様のものが挙げられる。
 Aの、芳香族炭化水素環及び芳香族複素環からなる群から選ばれる少なくとも一つの芳香環を有する、炭素数2~30の有機基としては、前記Aで説明したのと同様のものが挙げられる。
 これらの中でも、Aとしては、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数1~20のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数2~20のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数3~12のシクロアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数2~20のアルキニル基、-C(=O)-R、-SO-R、又は、芳香族炭化水素環及び芳香族複素環からなる群から選ばれる少なくとも一つの芳香環を有する、炭素数2~30の有機基で表される基が好ましい。さらに、Aとしては、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数1~20のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数2~20のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数3~12のシクロアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数2~20のアルキニル基、置換基を有してもよい炭素数6~12の芳香族炭化水素環基、置換基を有していてもよい炭素数3~9の芳香族複素環基、置換基を有していてもよく芳香族炭化水素環及び複素環の組み合わせを含む炭素数3~9の基、-C(=O)-R、-SO-Rで表される基が更に好ましい。ここで、R、Rは前記と同じ意味を表す。
 Aの、置換基を有していてもよい炭素数1~20のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数2~20のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数2~20のアルキニル基の置換基としては、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数1~20のアルコキシ基、炭素数1~12のアルコキシ基で置換された炭素数1~12のアルコキシ基、フェニル基、シクロヘキシル基、炭素数2~12の環状エーテル基、炭素数6~14のアリールオキシ基、水酸基、ベンゾジオキサニル基、フェニルスルホニル基、4-メチルフェニルスルホニル基、ベンゾイル基、-SR10が好ましい。ここで、R10は前記と同じ意味を表す。
 Aの、置換基を有していてもよい炭素数3~12のシクロアルキル基、置換基を有してもよい炭素数6~12の芳香族炭化水素環基、置換基を有していてもよい炭素数3~9の芳香族複素環基、置換基を有していてもよく芳香族炭化水素環及び複素環の組み合わせを含む炭素数3~9の基の置換基としては、フッ素原子、炭素数1~6のアルキル基、炭素数1~6のアルコキシ基、シアノ基が好ましい。
 また、AとAは、一緒になって、環を形成していてもよい。かかる環としては、例えば、置換基を有していてもよい、炭素数4~30の不飽和複素環、炭素数6~30の不飽和炭素環が挙げられる。
 前記炭素数4~30の不飽和複素環、及び、炭素数6~30の不飽和炭素環は、特に制約はなく、芳香族性を有していても有していなくてもよい。
 AとAが一緒になって形成される環としては、例えば、下記に示す環が挙げられる。なお、下記に示す環は、式(I)中の
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
 として表される部分を示すものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
 (式中、X、Y、Zは、前記と同じ意味を表す。)
 また、これらの環は置換基を有していてもよい。かかる置換基としては、Aが有する芳香環の置換基として説明したのと同様のものが挙げられる。
 AとAに含まれるπ電子の総数は、本発明の所望の効果をより良好に発現させる観点から、4以上24以下であるのが好ましく、6以上20以下であるのがより好ましく、6以上18以下であるのが更により好ましい。
 AとAの好ましい組み合わせとしては、下記の組み合わせ(α)及び組み合わせ(β)が挙げられる。
 (α)Aが炭素数4~30の、芳香族炭化水素環基、芳香族複素環基、又は、芳香族炭化水素環及び複素環の組み合わせを含む基であり、Aが水素原子、炭素数3~8のシクロアルキル基、(ハロゲン原子、シアノ基、炭素数1~6のアルキル基、炭素数1~6のアルコキシ基、若しくは炭素数3~8のシクロアルキル基)を置換基として有していてもよい炭素数6~12の芳香族炭化水素環基、(ハロゲン原子、炭素数1~6のアルキル基、炭素数1~6のアルコキシ基、シアノ基)を置換基として有していてもよい炭素数3~9の芳香族複素環基、(ハロゲン原子、炭素数1~6のアルキル基、炭素数1~6のアルコキシ基、シアノ基)を置換基として有していてもよく芳香族炭化水素環及び複素環の組み合わせを含む炭素数3~9の基、置換基を有していてもよい炭素数1~20のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数1~20のアルケニル基、又は、置換基を有していてもよい炭素数2~20のアルキニル基であり、当該置換基が、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数1~20のアルコキシ基、炭素数1~12のアルコキシ基で置換された炭素数1~12のアルコキシ基、フェニル基、シクロヘキシル基、炭素数2~12の環状エーテル基、炭素数6~14のアリールオキシ基、水酸基、ベンゾジオキサニル基、ベンゼンスルホニル基、ベンゾイル基及び-SR10のいずれかである組み合わせ。
 (β)AとAが一緒になって不飽和複素環又は不飽和炭素環を形成している組み合わせ。
 ここで、R10は前記と同じ意味を表す。
 AとAのより好ましい組み合わせとしては、下記の組み合わせ(γ)が挙げられる。
 (γ)Aが下記構造を有する基のいずれかであり、Aが水素原子、炭素数3~8のシクロアルキル基、(ハロゲン原子、シアノ基、炭素数1~6のアルキル基、炭素数1~6のアルコキシ基、若しくは炭素数3~8のシクロアルキル基)を置換基として有していてもよい炭素数6~12の芳香族炭化水素環基、(ハロゲン原子、炭素数1~6のアルキル基、炭素数1~6のアルコキシ基、シアノ基)を置換基として有していてもよい炭素数3~9の芳香族複素環基、(ハロゲン原子、炭素数1~6のアルキル基、炭素数1~6のアルコキシ基、シアノ基)を置換基として有していてもよく芳香族炭化水素環及び複素環の組み合わせを含む炭素数3~9の基、置換基を有していてもよい炭素数1~20のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数1~20のアルケニル基、又は、置換基を有していてもよい炭素数2~20のアルキニル基であり、当該置換基が、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数1~20のアルコキシ基、炭素数1~12のアルコキシ基で置換された炭素数1~12のアルコキシ基、フェニル基、シクロヘキシル基、炭素数2~12の環状エーテル基、炭素数6~14のアリールオキシ基、水酸基、ベンゾジオキサニル基、ベンゼンスルホニル基、ベンゾイル基、-SR10のいずれかである組み合わせ。
 ここで、R10は前記と同じ意味を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
 (式中、X、Yは、前記と同じ意味を表す。)
 AとAの特に好ましい組み合わせとしては、下記の組み合わせ(δ)が挙げられる。
 (δ)Aが下記構造を有する基のいずれかであり、Aが水素原子、炭素数3~8のシクロアルキル基、(ハロゲン原子、シアノ基、炭素数1~6のアルキル基、炭素数1~6のアルコキシ基、若しくは炭素数3~8のシクロアルキル基)を置換基として有していてもよい炭素数6~12の芳香族炭化水素環基、(ハロゲン原子、炭素数1~6のアルキル基、炭素数1~6のアルコキシ基、シアノ基)を置換基として有していてもよい炭素数3~9の芳香族複素環基、(ハロゲン原子、炭素数1~6のアルキル基、炭素数1~6のアルコキシ基、シアノ基)を置換基として有していてもよく芳香族炭化水素環及び複素環の組み合わせを含む炭素数3~9の基、置換基を有していてもよい炭素数1~20のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数1~20のアルケニル基、又は、置換基を有していてもよい炭素数2~20のアルキニル基であり、当該置換基が、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数1~20のアルコキシ基、炭素数1~12のアルコキシ基で置換された炭素数1~12のアルコキシ基、フェニル基、シクロヘキシル基、炭素数2~12の環状エーテル基、炭素数6~14のアリールオキシ基、水酸基、ベンゾジオキサニル基、ベンゼンスルホニル基、ベンゾイル基、及び、-SR10のいずれかである組み合わせ。
 下記式中、Xは前記と同じ意味を表す。ここで、R10は前記と同じ意味を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
 前記式(I)において、Aは、置換基を有していてもよい三価の芳香族基を表す。三価の芳香族基としては、三価の炭素環式芳香族基であってもよく、三価の複素環式芳香族基であってもよい。本発明の所望の効果をより良好に発現させる観点から、三価の炭素環式芳香族基が好ましく、三価のベンゼン環基又は三価のナフタレン環基がより好ましく、下記式に示す三価のベンゼン環基又は三価のナフタレン環基がさらに好ましい。なお、下記式においては、結合状態をより明確にすべく、置換基Y、Yを便宜上記載している(Y、Yは、前記と同じ意味を表す。以下にて同じ。)。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
 これらの中でも、Aとしては、下記に示す式(A11)~(A25)で表される基がより好ましく、式(A11)、(A13)、(A15)、(A19)、(A23)で表される基がさらに好ましく、式(A11)、(A23)で表される基が特に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
 Aの、三価の芳香族基が有していてもよい置換基としては、前記Aの芳香環の置換基として説明したのと同様のものが挙げられる。Aとしては、置換基を有さないものが好ましい。
 前記式(I)において、A及びAは、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい炭素数3~30の二価の脂環式炭化水素基を表す。炭素数3~30の二価の脂環式炭化水素基としては、例えば、炭素数3~30のシクロアルカンジイル基、炭素数10~30の二価の脂環式縮合環基が挙げられる。
 炭素数3~30のシクロアルカンジイル基としては、例えば、シクロプロパンジイル基;シクロブタン-1,2-ジイル基、シクロブタン-1,3-ジイル基等のシクロブタンジイル基;シクロペンタン-1,2-ジイル基、シクロペンタン-1,3-ジイル基等のシクロペンタンジイル基;シクロヘキサン-1,2-ジイル基、シクロヘキサン-1,3-ジイル基、シクロヘキサン-1,4-ジイル基等のシクロへキサンジイル基;シクロヘプタン-1,2-ジイル基、シクロヘプタン-1,3-ジイル基、シクロヘプタン-1,4-ジイル基等のシクロへプタンジイル基;シクロオクタン-1,2-ジイル基、シクロオクタン-1,3-ジイル基、シクロオクタン-1,4-ジイル基、シクロオクタン-1,5-ジイル基等のシクロオクタンジイル基;シクロデカン-1,2-ジイル基、シクロデカン-1,3-ジイル基、シクロデカン-1,4-ジイル基、シクロデカン-1,5-ジイル基等のシクロデカンジイル基;シクロドデカン-1,2-ジイル基、シクロドデカン-1,3-ジイル基、シクロドデカン-1,4-ジイル基、シクロドデカン-1,5-ジイル基等のシクロドデカンジイル基;シクロテトラデカン-1,2-ジイル基、シクロテトラデカン-1,3-ジイル基、シクロテトラデカン-1,4-ジイル基、シクロテトラデカン-1,5-ジイル基、シクロテトラデカン-1,7-ジイル基等のシクロテトラデカンジイル基;シクロエイコサン-1,2-ジイル基、シクロエイコサン-1,10-ジイル基等のシクロエイコサンジイル基;が挙げられる。
 炭素数10~30の二価の脂環式縮合環基としては、例えば、デカリン-2,5-ジイル基、デカリン-2,7-ジイル基等のデカリンジイル基;アダマンタン-1,2-ジイル基、アダマンタン-1,3-ジイル基等のアダマンタンジイル基;ビシクロ[2.2.1]へプタン-2,3-ジイル基、ビシクロ[2.2.1]へプタン-2,5-ジイル基、ビシクロ[2.2.1]へプタン-2,6-ジイル基等のビシクロ[2.2.1]へプタンジイル基;が挙げられる。
 これらの二価の脂環式炭化水素基は、任意の位置に置換基を有していてもよい。置換基としては、前記Aの芳香環の置換基として説明したものと同様のものが挙げられる。
 これらの中でも、A及びAとしては、炭素数3~12の二価の脂環式炭化水素基が好ましく、炭素数3~12のシクロアルカンジイル基がより好ましく、下記式(A31)~(A34)で表される基がさらに好ましく、下記式(A32)で表される基が特に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
 前記炭素数3~30の二価の脂環式炭化水素基は、Y及びY(又はY及びY)と結合する炭素原子の立体配置の相違に基づく、シス型及びトランス型の立体異性体が存在しうる。例えば、シクロヘキサン-1,4-ジイル基の場合には、下記に示すように、シス型の異性体(A32a)とトランス型の異性体(A32b)が存在し得る。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
 前記炭素数3~30の二価の脂環式炭化水素基は、シス型であってもよく、トランス型であってもよく、シス型及びトランス型の異性体混合物であってもよい。中でも、配向性が良好であることから、トランス型あるいはシス型であるのが好ましく、トランス型がより好ましい。
 前記式(I)において、A及びAは、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい、炭素数6~30の二価の芳香族基を表す。A及びAの芳香族基は、単環のものであっても、多環のものであってもよい。A及びAの好ましい具体例としては、下記のものが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
 上記A及びAの二価の芳香族基は、任意の位置に置換基を有していてもよい。当該置換基としては、例えば、ハロゲン原子、シアノ基、ヒドロキシル基、炭素数1~6のアルキル基、炭素数1~6のアルコキシ基、ニトロ基、-C(=O)-OR8b基;が挙げられる。ここでR8bは、炭素数1~6のアルキル基である。なかでも、置換基としては、ハロゲン原子、炭素数1~6のアルキル基、アルコキシ基が好ましい。また、ハロゲン原子としては、フッ素原子がより好ましく、炭素数1~6のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基がより好ましく、アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基がより好ましい。
 これらの中でも、本発明の所望の効果をより良好に発現させる観点から、A及びAは、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい、下記式(A41)、(A42)又は(A43)で表される基がより好ましく、置換基を有していてもよい式(A41)で表される基が特に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046
 前記式(I)において、Qは、水素原子、又は、置換基を有していてもよい炭素数1~6のアルキル基を示す。置換基を有していてもよい炭素数1~6のアルキル基としては、前記Aで説明した置換基を有していてもよい炭素数1~20のアルキル基のうち、炭素数が1~6のものが挙げられる。これらの中でも、Qは、水素原子及び炭素数1~6のアルキル基が好ましく、水素原子及びメチル基がより好ましい。
 前記式(I)において、mは、それぞれ独立に、0又は1を表す。中でも、mは好ましくは1である。
 化合物(i)は、例えば、国際公開第2012/147904号に記載される、ヒドラジン化合物とカルボニル化合物との反応により製造しうる。
 〔4.3.光重合開始剤〕
 コレステリック液晶材料は、重合反応を効率的に行う観点から、光重合開始剤を含有しうる。
 光重合開始剤としては、共に用いる重合性液晶化合物に存在する重合性基の種類に応じて適宜なものを選択して使用しうる。例えば、重合性基が、ラジカル重合性であればラジカル重合開始剤を、アニオン重合性の基であればアニオン重合開始剤を、カチオン重合性の基であればカチオン重合開始剤を、それぞれ使用しうる。
 当該光重合開始剤としては、紫外線又は可視光線によってラジカル又は酸を発生させる既知の化合物が使用できる。具体的には、ベンゾイン、ベンジルメチルケタール、ベンゾフェノン、ビアセチル、アセトフェノン、ミヒラーケトン、ベンジル、ベンジルイソブチルエーテル、テトラメチルチウラムモノ(ジ)スルフィド、2,2-アゾビスイソブチロニトリル、2,2-アゾビス-2,4-ジメチルバレロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド、ジ-tert-ブチルパーオキサイド、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニル-プロパン-1-オン、1-(4-イソプロピルフェニル)-2-ヒドロキシ-2-メチルプロパン-1-オン、チオキサントン、2-クロロチオキサントン、2-メチルチオキサントン、2,4-ジエチルチオキサントン、メチルベンゾイルフォーメート、2,2-ジエトキシアセトフェノン、β-アイオノン、β-ブロモスチレン、ジアゾアミノベンゼン、α-アミルシンナミックアルデヒド、p-ジメチルアミノアセトフェノン、p-ジメチルアミノプロピオフェノン、2-クロロベンゾフェノン、pp′-ジクロロベンゾフェノン、pp′-ビスジエチルアミノベンゾフェノン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインn-プロピルエーテル、ベンゾインn-ブチルエーテル、ジフェニルスルフィド、ビス(2,6-メトキシベンゾイル)-2,4,4-トリメチル-ペンチルフォスフィンオキサイド、2,4,6-トリメチルベンゾイルジフェニル-フォスフィンオキサイド、ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)-フェニルフォスフィンオキサイド、2-メチル-1[4-(メチルチオ)フェニル]-2-モルフォリノプロパン-1-オン、2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルフォリノフェニル)-ブタノン-1、アントラセンベンゾフェノン、α-クロロアントラキノン、ジフェニルジスルフィド、ヘキサクロルブタジエン、ペンタクロルブタジエン、オクタクロロブテン、1-クロルメチルナフタレン、1,2-オクタンジオン,1-[4-(フェニルチオ)-,2-(o-ベンゾイルオキシム)]や1-[9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル]エタノン1-(o-アセチルオキシム)などのカルバゾールオキシム化合物、(4-メチルフェニル)[4-(2-メチルプロピル)フェニル]ヨードニウムヘキサフルオロフォスフェート、3-メチル-2-ブチニルテトラメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニル-(p-フェニルチオフェニル)スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート等が挙げられる。また、所望する物性に応じて2種以上の化合物を混合することができ、必要に応じて既知の光増感剤や重合促進剤としての三級アミン化合物を添加して硬化性をコントロールすることもできる。
 光ラジカル重合開始剤の具体例としては、例えば、チバスペシャルティーケミカルズ社製の商品名Irgacure907、商品名Irgacure184、商品名Irgacure369、商品名Irgacure651及び商品名IrgacureOXE02等が挙げられる。
 前記アニオン重合開始剤としては、例えば、アルキルリチウム化合物;ビフェニル、ナフタレン、ピレン等の、モノリチウム塩又はモノナトリウム塩;ジリチウム塩やトリリチウム塩等の多官能性開始剤;等が挙げられる。
 また、前記カチオン重合開始剤としては、例えば、硫酸、リン酸、過塩素酸、トリフルオロメタンスルホン酸等のプロトン酸;三フッ化ホウ素、塩化アルミニウム、四塩化チタン、四塩化スズのようなルイス酸;芳香族オニウム塩又は芳香族オニウム塩と、還元剤との併用系;が挙げられる。
 これらの重合開始剤は一種単独で、又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
 また、前記重合性液晶化合物、及び必要に応じて用いられる他の共重合可能な単量体等との(共)重合を行うために、コレステリック液晶材料は、必要に応じて、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、酸化防止剤等の機能性化合物を含有しうる。
 コレステリック液晶材料における光重合開始剤の配合割合は、コレステリック液晶化合物100重量部に対して、通常0.03~7重量部である。
 〔4.4.コレステリック液晶材料の他の成分〕
 コレステリック液晶材料は、表面張力を調整するために、界面活性剤を含有しうる。当該界面活性剤としては、特に限定はないが、通常、ノニオン系界面活性剤が好ましい。当該ノニオン系界面活性剤としては、市販品を用いうる。例えば、分子量が数千程度のオリゴマーであるノニオン系界面活性剤、例えば、セイミケミカル(株)製KH-40等が挙げられる。コレステリック液晶材料がコレステリック液晶化合物及び界面活性剤を含有する場合において、界面活性剤の配合割合は、コレステリック液晶化合物100重量部に対し、通常、0.01~10重量部、好ましくは0.1~2重量部である。
 コレステリック液晶材料は、上記成分の他、金属、金属錯体、染料、顔料、蛍光材料、燐光材料、レベリング剤、チキソ剤、ゲル化剤、多糖類、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、抗酸化剤、イオン交換樹脂、酸化チタン等の金属酸化物などの任意の添加剤を含有しうる。
 〔実施例1〕
 (1-1.コレステリック液晶材料の調製)
 下記式(1)に示す重合性液晶化合物(国際公開第2009/41512号に記載の方法にて製造)100部と、重合性キラル化合物 (BASF社製「LC756」)6部と、光重合開始剤(BASF社製「イルガキュア379G」)4部と、界面活性剤(DIC社製「メガファック F470」)0.2部と、溶媒としてシクロペンタノン150部とを混合して、コレステリック液晶材料を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000047
 (1-2.コレステリック樹脂カプセル)
 5wt%ゼラチン(商品名「ゼラチンNEWシルバー顆粒」、中部物産貿易社製)水溶液80gに、界面活性剤(ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム)0.08gを添加し、分散媒を調製した。これに、(1-1)で得たコレステリック液晶材料1gを添加し、混合物とした。混合物を、ミキサー(商品名「ポリトロンホモジナイザー PT10-35GT」、セントラル科学貿易社製)により、50℃において、500rpmにて10分間撹拌した。撹拌終了後、温度を上げるために、エチレングリコール152gを加え、混合物を120℃に加熱したところ、混合物中の粒子が緑色に呈色した。
 混合物に、1000mJ/cmの紫外線を照射し、粒子中のコレステリック液晶材料を硬化させた。これにより、混合物中に、コレステリック樹脂カプセルを形成した。
 混合物を濾過することにより、混合物中のコレステリック樹脂カプセルを濾取した。濾取したコレステリック樹脂カプセルを80℃で乾燥させた。これにより、数平均粒子径4μmのコレステリック樹脂カプセルを得た。得られたコレステリック樹脂カプセルの選択反射帯域は520~600nm、選択反射帯域の半値幅は80nmであった。
 (1-3.表示媒体)
 脂環式構造含有重合体を含む樹脂フィルム(商品名「ゼオノアフィルム ZF16-100」、日本ゼオン株式会社製、厚さ100μm)の一方の表面に、コロナ処理を施し、印刷対象のフィルムを調製した。
 (1-2)で得たコレステリック樹脂カプセルを、透明インキ(東洋インキ株式会社製、商品名「アクワ@VCM レジウサー」)に添加し、カプセル含有インキを調製した。カプセル含有インキ中のコレステリック樹脂カプセルの割合は20重量%とした。
 100線の版を備えるグラビア印刷機を用意した。カプセル含有インキをグラビア印刷機に充填し、1時間空運転を行った。「空運転」とは、印刷対象のフィルムを供給しない状態で、グラビア印刷機を稼働させ印刷の操作を行うことを意味する。よって、インキは版に着いた状態である。
 空運転時間経過後、印刷対象のフィルムをグラビア印刷機に供給し、カプセル含有インキによる印刷を行った。かかる印刷により、フィルムの表面に、コレステリック樹脂カプセルを含む、幅200mm、厚さ10μmの帯状の表示層を形成した。これにより、フィルム及び表示層を含む表示媒体を得た。
 表示層は、白色の蛍光灯の照明下で観察した際、緑色の色調を有する層であった。得られた表示層の中央部の100mm×100mmの矩形の領域を、ルーペを通した目視にて観察した。その結果、版のつまりによる印刷の不具合は見出されなかった。
 さらに、表示層について、右円偏光板を介した観察及び左円偏光板を介した観察を行った。右円偏光板としてはMCPR-4(MeCan社製)、左円偏光板としてはMCPL-4(MeCan社製)を用いた(以下において同じ)。その結果、右円偏光板を介した観察では、表示層は黒色の層として観察され、左円偏光板を介した観察では、表示層は緑色の層として観察された。
 〔実施例2〕
 (2-1.コレステリック液晶材料の調製)
 下記式(2)に示す重合性液晶化合物(屈折率異方性Δn=0.07、液晶相から等方性相への相転移温度が200℃以上、結晶相から液晶相への相転移温度が102℃)1部と、カイラル剤(BASF社製「LC756」)0.13部と、光重合開始剤(BASF社製「イルガキュア379」)0.035部と、界面活性剤(AGCセイケミカル社製「s242」)0.0013部と、溶媒としてシクロペンタノン1.5部とを混合して、液晶性組成物を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000048
 (2-2.コレステリック樹脂カプセル)
 5wt%ゼラチン(商品名「ゼラチンNEWシルバー顆粒」、中部物産貿易社製)水溶液80gに、界面活性剤(ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム)0.08gを添加し、分散媒を調製した。これに、(2-1)で得たコレステリック液晶材料1gを添加し、混合物とした。混合物を、ミキサー(商品名「ポリトロンホモジナイザー PT10-35GT」、セントラル科学貿易社製)により、50℃において、500rpmにて10分間撹拌した。撹拌終了後、混合物を85℃に加熱したところ、混合物中の粒子が緑色に呈色した。
 混合物に、1000mJ/cmの紫外線を照射し、粒子中のコレステリック液晶材料を硬化させた。これにより、混合物中に、コレステリック樹脂カプセルを形成した。
 混合物を濾過することにより、混合物中のコレステリック樹脂カプセルを濾取した。濾取したコレステリック樹脂カプセルを80℃で乾燥させた。これにより、数平均粒子径4μmのコレステリック樹脂カプセルを得た。得られたコレステリック樹脂カプセルの選択反射帯域は540~580nm、選択反射帯域の半値幅は40nmであった。
 (2-3.表示媒体)
 以下の変更点の他は、実施例1の(1-3)と同じ操作により、表示媒体を得て評価した。
 ・実施例1の(1-2)で得たコレステリック樹脂カプセルに代えて、(2-2)で得たコレステリック樹脂カプセルを用いた。
 得られた表示媒体の表示層は、白色の蛍光灯の照明下で観察した際、緑色の色調を有する層であった。版のつまりによる印刷の不具合は見出されなかった。右円偏光板を介した観察では、表示層は黒色の層として観察され、左円偏光板を介した観察では、表示層は緑色の層として観察された。
 〔実施例3〕
 以下の変更点の他は、実施例1と同じ操作により、コレステリック樹脂カプセル及び表示媒体を得て評価した。
 ・実施例1の(1-2)において、5wt%ゼラチン水溶液80gに代えて、ポリビニルアルコール(商品名「PVA 363170、ALDRICH製)10wt%水溶液80gを用いた。また、エチレングリコールの添加量を144gに変更した。
 得られたコレステリック樹脂カプセルの数平均粒子径は5μmであった。得られたコレステリック樹脂カプセルの選択反射帯域は520~600nm、選択反射帯域の半値幅は80nmであった。
 得られた表示媒体の表示層は、白色の蛍光灯の照明下で観察した際、緑色の色調を有する層であった。版のつまりによる印刷の不具合は見出されなかった。右円偏光板を介した観察では、表示層は黒色の層として観察され、左円偏光板を介した観察では、表示層は緑色の層として観察された。
 〔実施例4〕
 (4-1.コレステリック樹脂カプセル)
 ポリビニルアルコール(商品名「PVA 363170、ALDRICH製)10wt%水溶液80gに、界面活性剤(ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム)0.08gを添加し、分散媒を調製した。これに、実施例1の(1-1)で得たコレステリック液晶材料1gを添加し、混合物とした。混合物を、ミキサー(商品名「ポリトロンホモジナイザー PT10-35GT」、セントラル科学貿易社製)により、50℃において、500rpmにて10分間撹拌した。撹拌終了後、混合物を100℃に加熱し、100mJ/cmの紫外線を照射した。その後、エチレングリコール152gを加え、混合物を120℃に加熱し、1000mJ/cmの紫外線を照射し、粒子中のコレステリック液晶材料を硬化させた。これにより、混合物中に、コレステリック樹脂カプセルを形成した。
 混合物を濾過することにより、混合物中のコレステリック樹脂カプセルを濾取した。濾取したコレステリック樹脂カプセルを80℃で乾燥させた。これにより、数平均粒子径5μmのコレステリック樹脂カプセルを得た。得られたコレステリック樹脂カプセルの選択反射帯域は400~800nm、選択反射帯域の半値幅は400nmであった。
 (4-2.表示媒体)
 以下の変更点の他は、実施例1の(1-3)と同じ操作により、表示媒体を得て評価した。
 ・実施例1の(1-2)で得たコレステリック樹脂カプセルに代えて、(4-1)で得たコレステリック樹脂カプセルを用いた。
 得られた表示媒体の表示層は、白色の蛍光灯の照明下で観察した際、銀色の色調を有する層であった。版のつまりによる印刷の不具合は見出されなかった。右円偏光板を介した観察では、表示層は黒色の層として観察され、左円偏光板を介した観察では、表示層は銀色の層として観察された。
 〔実施例5〕
 (5-1.コレステリック樹脂カプセル)
 以下の変更点の他は、実施例2の(2-1)~(2-2)と同じ操作により、コレステリック樹脂カプセルを得た。
 ・実施例2の(2-2)において、5wt%ゼラチン水溶液80gに代えて、ポリビニルアルコール(商品名「PVA 363170、ALDRICH製)10wt%水溶液80gを用いた。
 得られたコレステリック樹脂カプセルの数平均粒子径は5μmであった。得られたコレステリック樹脂カプセルの選択反射帯域は540~580nm、選択反射帯域の半値幅は40nmであった。
 (5-2.表示媒体)
 以下の変更点の他は、実施例1の(1-3)と同じ操作により、表示媒体を得て評価した。
 ・実施例1の(1-2)で得たコレステリック樹脂カプセルに代えて、(5-1)で得たコレステリック樹脂カプセルを用いた。
 得られた表示媒体の表示層は、白色の蛍光灯の照明下で観察した際、緑色の色調を有する層であった。版のつまりによる印刷の不具合は見出されなかった。右円偏光板を介した観察では、表示層は黒色の層として観察され、左円偏光板を介した観察では、表示層は緑色の層として観察された。
 〔実施例6〕
 脂環式構造含有重合体を含む樹脂フィルム(商品名「ゼオノアフィルム ZF16-100」、日本ゼオン株式会社製、厚さ100μm)の一方の表面に、コロナ処理を施し、印刷対象のフィルムを調製した。
 実施例4の(4-1)で得たコレステリック樹脂カプセルを、透明インキ(東洋インキ株式会社製、商品名「アクワ@VCM レジウサー」)に添加し、カプセル含有インキを調製した。カプセル含有インキ中のコレステリック樹脂カプセルの割合は40重量%とした。得られたコレステリック樹脂カプセルの選択反射帯域は400~800nm、選択反射帯域の半値幅は400nmであった。
 100線の版を備えるグラビア印刷機を用意した。カプセル含有インキをグラビア印刷機に充填し、印刷対象のフィルムをグラビア印刷機に供給し、カプセル含有インキによる印刷を行った。かかる印刷により、フィルムの表面に、コレステリック樹脂カプセルを含む、幅100mm、厚さ10μmの帯状の表示層(A)を形成した。
 帯状の表示層(A)の両側部に、インクジェット印刷にて、金属粒子を含む表示層(B)を形成した。表示層(B)形成用のインクとしては、商品名「Drycure AG-JB 0420B」(c-ink社製)を用いた。これにより、フィルム並びに表示層(A)及び表示層(B)を含む表示媒体を得た。
 表示層(A)及び(B)は、白色の蛍光灯の照明下で観察した際、いずれも銀色の色調を有する層であった。
 さらに、表示層について、右円偏光板を介した観察及び左円偏光板を介した観察を行った。その結果、右円偏光板を介した観察では、表示層(A)は黒色の層として観察され、表示層(B)は銀色の層として観察された。左円偏光板を介した観察では、表示層(A)及び表示層(B)はいずれも銀色の層として観察された。
 〔実施例7〕
 実施例5の(5-1)で得たコレステリック樹脂カプセルを透明インキ(東洋インキ株式会社製、商品名「アクワ@VCM レジウサー」)に添加し、カプセル含有インキを調製した。カプセル含有インキ中のコレステリック樹脂カプセルの割合は40重量%とした。
 得られたカプセル含有インキを用いて、実施例6で得た表示媒体の表示層(A)及び(B)の上に、スクリーン印刷で「zeon」の文字を印刷し、文字の形状を有する表示層(C)を形成した。これにより、表示層(A)及び(B)、並びにこれらの一部を覆う表示層(C)を有する、表示媒体を得た。
 表示層(A)及び(B)は、白色の蛍光灯の照明下で観察した際、いずれも銀色の色調を有する層であった。表示層(C)は、白色の蛍光灯の照明下で観察した、際緑色の色調を有する層であった。
 さらに、表示層について、右円偏光板を介した観察及び左円偏光板を介した観察を行った。その結果、右円偏光板を介した観察では、表示層(A)は黒色の層として観察され、表示層(B)は銀色の層として観察され、表示層(C)は黒色の層として観察された。左円偏光板を介した観察では、表示層(A)及び表示層(B)はいずれも銀色の層として観察され、表示層(C)は緑色の層として観察された。
 101:容器
 102:加熱装置
 103:光源
 111:分散媒
 112:液滴
 200:表示媒体
 212:液滴硬化物
 231:基材
 231U:基材の上面
 300:表示媒体
 313:液滴硬化物以外の粒子
 400:表示媒体
 R21:表示層
 R31:表示層
 R41:表示層
 R42:表示層

Claims (6)

  1.  真正性識別用の表示層を備える表示媒体であって、
     前記表示層が、液滴硬化物を含み、
     前記液滴硬化物が、コレステリック規則性を有する樹脂を含む、表示媒体。
  2.  前記液滴硬化物が、コレステリック液晶化合物を含む液晶材料の硬化物を含む、請求項1に記載の表示媒体。
  3.  前記表示層が、前記液滴硬化物を含む塗料の硬化物である、請求項1又は2に記載の表示媒体。
  4.  前記表示層が、前記液滴硬化物として、異なる色調を呈する複数種類の液滴硬化物を含む、請求項1~3のいずれか1項に記載の表示媒体。
  5.  前記表示層が金属粒子をさらに含む、請求項1~4のいずれか1項に記載の表示媒体。
  6.  請求項1~5のいずれか1項に記載の表示媒体の製造方法であって、
     分散媒と、前記分散媒中に分散した、コレステリック液晶化合物を含む液晶材料の液滴とを含む分散液を調製する工程、
     前記分散液の温度を調節し、それにより前記液滴において前記液晶材料の色調を所望の色調に調整する工程、
     前記分散液中において前記液晶材料を前記所望の色調を呈した状態で硬化させ、それにより液滴硬化物を得る工程、及び
     前記液滴硬化物を、基材の面上に設け、表示層を形成する工程
     を含む製造方法。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2021020243A1 (ja) * 2019-07-30 2021-02-04 日本ゼオン株式会社 複合顔料、識別媒体及び真正性判定方法
WO2021020248A1 (ja) * 2019-07-30 2021-02-04 日本ゼオン株式会社 複合顔料、識別媒体及び真正性判定方法
US20220326422A1 (en) * 2019-06-26 2022-10-13 Zeon Corporation Display medium, authenticity determination method, and article including display medium
US12147115B2 (en) 2019-07-31 2024-11-19 Zeon Corporation Display medium, display product, and display set

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102432996B1 (ko) * 2020-05-13 2022-08-17 엔비에스티(주) 콜레스테릭 액정 표시층을 포함하는 위변조 방지수단

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002201222A (ja) * 2000-09-19 2002-07-19 Merck Patent Gmbh ポリマービーズ、ポリマービーズの使用方法、反射フィルム、セキュリティマーク、有価証券、セキュリティ装置
JP2003026707A (ja) * 2001-07-12 2003-01-29 Dainippon Ink & Chem Inc 光干渉性球形樹脂粒子およびその製造方法
JP2007141117A (ja) * 2005-11-22 2007-06-07 Toppan Printing Co Ltd 偽造防止媒体およびその偽造防止媒体による真偽判定方法
WO2016002765A1 (ja) * 2014-06-30 2016-01-07 日本ゼオン株式会社 識別媒体、識別媒体の製造方法、及び、識別媒体の使用方法

Family Cites Families (38)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4728547A (en) * 1985-06-10 1988-03-01 General Motors Corporation Liquid crystal droplets dispersed in thin films of UV-curable polymers
JPS6270406A (ja) 1985-09-24 1987-03-31 Fuji Photo Film Co Ltd 配向フイルムの作成方法
US5593617A (en) 1994-09-12 1997-01-14 Hoffmann-Laroche Inc. Photochemically polymerizable liquid crystals
DE69808883T2 (de) 1997-07-31 2003-08-07 Asahi Glass Co., Ltd. Flüssigkristallzusammensetzung und polymerer flüssigkristall erhältlich durch deren polymerisation
JPH11100575A (ja) 1997-07-31 1999-04-13 Asahi Glass Co Ltd 液晶組成物およびこれを重合した高分子液晶
JP3948799B2 (ja) 1997-10-27 2007-07-25 株式会社Adeka 3官能化合物および高分子液晶
US6773766B2 (en) 1998-12-22 2004-08-10 Basf Aktiengesellschaft Utilization of polymerizable liquid crystal substances for the production of optical components
DE19859584A1 (de) 1998-12-22 2000-06-29 Basf Ag Verwendung polymerisierbarer flüssigkristalliner Substanzen zur Herstellung optischer Bauelemente
JP4058480B2 (ja) 2001-03-12 2008-03-12 日東電工株式会社 液晶性(メタ)アクリレート化合物、該化合物を含有する液晶組成物およびこれらを用いた光学フィルム
JP4058481B2 (ja) 2001-04-12 2008-03-12 日東電工株式会社 重合性液晶化合物および光学フィルム
JP3969063B2 (ja) * 2001-11-15 2007-08-29 凸版印刷株式会社 偽造防止印刷物
JP2003207635A (ja) * 2002-01-15 2003-07-25 Nhk Spring Co Ltd 対象物の識別媒体及び識別方法
JP4392826B2 (ja) * 2003-05-16 2010-01-06 日本発條株式会社 対象物の識別媒体及び識別方法
FR2855640B1 (fr) * 2003-05-26 2005-09-09 Arjo Wiggins Document de securite et son procede de fabrication
TWI282358B (en) * 2003-06-10 2007-06-11 Chunghwa Picture Tubes Ltd The method of broadening reflection band of cholesteric liquid crystal
JP2005112945A (ja) * 2003-10-06 2005-04-28 Toyota Motor Corp 高分子液晶球形微粒子の製造方法、高分子液晶球形微粒子からなる色材、及び塗料
ES2883851T3 (es) * 2003-11-21 2021-12-09 Visual Physics Llc Sistema de presentación de imágenes y de seguridad micro-óptico
JP4721721B2 (ja) 2004-02-18 2011-07-13 株式会社Adeka 重合性化合物及び該化合物を含有する重合性液晶組成物
JP2005309255A (ja) 2004-04-23 2005-11-04 Asahi Denka Kogyo Kk 配向性高分子
US7794620B2 (en) * 2004-12-16 2010-09-14 Sicpa Holding S.A. Cholesteric monolayers and monolayer pigments with particular properties, their production and use
JP2008119867A (ja) * 2006-11-09 2008-05-29 Lintec Corp 防眩性ハードコートフィルム
CN101617025B (zh) * 2007-02-22 2013-12-25 日本瑞翁株式会社 胆甾相液晶组合物、圆偏振光分离片及其制造方法
CN101148591B (zh) * 2007-10-16 2011-05-04 北京科技大学 一种反射带宽可控的液晶薄膜材料的制备方法
JP5510321B2 (ja) * 2008-06-30 2014-06-04 日本ゼオン株式会社 重合性液晶化合物、重合性液晶組成物、液晶性高分子及び光学異方体
GB2464496B (en) * 2008-10-16 2013-10-09 Rue De Int Ltd Improvements in printed security features
JP5224060B2 (ja) * 2009-04-27 2013-07-03 大日本印刷株式会社 偽造防止媒体
JP5153762B2 (ja) * 2009-12-25 2013-02-27 日東電工株式会社 広帯域コレステリック液晶フィルムの製造方法
JP5708972B2 (ja) * 2010-03-31 2015-04-30 Dic株式会社 重合性液晶組成物、及び、それを用いたコレステリック反射フィルム、反射型偏光板
RS53855B1 (en) * 2011-02-07 2015-08-31 Sicpa Holding Sa A DEVICE SHOWING THE EFFECT OF DYNAMIC VISUAL MOVEMENT AND THE METHOD FOR ITS PRODUCTION
FR2976954B1 (fr) * 2011-06-23 2013-07-12 Arjowiggins Security Fil de securite
JP2013018178A (ja) * 2011-07-11 2013-01-31 National Printing Bureau 真偽判別可能な印刷物
CN103625153B (zh) * 2012-08-23 2015-09-09 中国人民银行印制科学技术研究所 光存储防伪元件、制造方法、应用以及用于制造过程的光学元件
US9995865B2 (en) * 2012-10-22 2018-06-12 Zeon Corporation Phase difference plate, circularly polarizing plate, and image display device
EP2916968B1 (en) * 2012-11-09 2018-10-03 Sicpa Holding Sa Irreversibly magnetically induced images or patterns
JP2014174471A (ja) 2013-03-12 2014-09-22 Nippon Zeon Co Ltd 識別媒体、物品の識別方法、及び積層構造体
WO2014187750A1 (en) * 2013-05-21 2014-11-27 Basf Se Security elements and method for their manufacture
CN103275736B (zh) * 2013-06-05 2015-02-04 浙江星星光学材料有限公司 一种具有宽波反射的聚合物稳定液晶薄膜材料的制备方法
CN104624124B (zh) 2013-11-07 2017-02-08 中国科学院化学研究所 液晶微胶囊及其制备方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002201222A (ja) * 2000-09-19 2002-07-19 Merck Patent Gmbh ポリマービーズ、ポリマービーズの使用方法、反射フィルム、セキュリティマーク、有価証券、セキュリティ装置
JP2003026707A (ja) * 2001-07-12 2003-01-29 Dainippon Ink & Chem Inc 光干渉性球形樹脂粒子およびその製造方法
JP2007141117A (ja) * 2005-11-22 2007-06-07 Toppan Printing Co Ltd 偽造防止媒体およびその偽造防止媒体による真偽判定方法
WO2016002765A1 (ja) * 2014-06-30 2016-01-07 日本ゼオン株式会社 識別媒体、識別媒体の製造方法、及び、識別媒体の使用方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP3502755A4 *

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20220326422A1 (en) * 2019-06-26 2022-10-13 Zeon Corporation Display medium, authenticity determination method, and article including display medium
US11988856B2 (en) * 2019-06-26 2024-05-21 Zeon Corporation Display medium, authenticity determination method, and article including display medium
WO2021020243A1 (ja) * 2019-07-30 2021-02-04 日本ゼオン株式会社 複合顔料、識別媒体及び真正性判定方法
WO2021020248A1 (ja) * 2019-07-30 2021-02-04 日本ゼオン株式会社 複合顔料、識別媒体及び真正性判定方法
US12147115B2 (en) 2019-07-31 2024-11-19 Zeon Corporation Display medium, display product, and display set

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