WO2017207945A1 - Copolymère épaississant et suspensif - Google Patents

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Clémentine CHAMPAGNE
Jean-Marc Suau
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    • C08F2800/20—Copolymer characterised by the proportions of the comonomers expressed as weight or mass percentages

Definitions

  • the invention relates to the field of the preparation of aqueous compositions comprising rheology modifying agents, especially the preparation of cosmetic or detergent aqueous compositions having improved thickening and clarity properties as well as good snpsensitive properties.
  • the invention relates to a rheology modifier which is a copolymer obtained by polymerization of at least one crosslinking monomer with at least one anionic monomer comprising at least one polymerizable ethylenic unsaturation and at least one hydrophobic nonionic monomer comprising at least one polymerizable ethylenic unsaturation.
  • Rheology modifying agents also known as thickening agents or viscosity agents
  • they are present in the cleaning compositions, for example in personal care or hygiene compositions, in particular cosmetic compositions, or in maintenance compositions, in particular in detergent products.
  • these compositions are rich in surfactant compounds.
  • agents influence the rheological properties of the formulation, in particular the viscosity as well as the optical or aesthetic properties such as clarity. These agents also influence the ability to suspend and stabilize particles within the formulation.
  • soliable or swellable copolymers in an alkaline medium ASE polymers for Alkali-Soluble Emulsions or Aikali-Swellable Emulsions. Mention may also be made of soluble or swellable copolymers in an aqueous medium. alkaline and hydrophobically modified (HASE polymers for Hydrophobicaliy modified Alkali-Soluble Emulsions or Hydrophobicaliy modified Alkali-Swellahle Emulsions).
  • Aqueous compositions comprising ASE copolymers or HASE copolymers as rheology modifying agents are also known.
  • aqueous compositions For these aqueous compositions, one seeks in particular to improve their properties and their performances for a wide range of plies. In particular, it is sought to obtain aqueous compositions having high clarity, good properties in terms of thickening effect as well as good properties. suspensivantes.
  • the control of the viscosity and the production of aqueous compositions in the form of a continuous and clear phase are particularly sought after, in particular for a wide pH range.
  • the properties and performance of the aqueous compositions must be able to be implemented both at acidic pH values and at neutral or basic pH values.
  • An aqueous composition has good suspensive properties or a good suspending power when it is capable of keeping particles in suspension in its continuous phase. This capacity must be able to deviate over time in order to obtain stable aqueous compositions, for example when they are stored,
  • the suspensive properties are evaluated by application of a suspension application test which makes it possible to determine the value of the modulus of elasticity G 'and the value of Tan ( ⁇ ) of the aqueous composition comprising a rheology modifying agent.
  • the particles to be suspended in the continuous phase of the aqueous composition are solid bodies, solid or hollow. These particles to be suspended can also be liquid entities which are immiscible with the continuous phase of the aqueous composition or else encapsulated bodies or gaseous bodies which can be characterized by shapes, textures, structures, compositions, colors and different final properties,
  • exfoliating particles for example polyethylene particles, crushed fruit shells, pumice stones. It is also possible to mention nourishing particles, for example eolagen spheres, as well as nacreous particles, for example titanium mica, distearate glycoSs, or even aesthetic particles, for example air bubbles, flakes or pigments. possibly colored.
  • the particles to be suspended can be quite variable in size.
  • the air bubbles can be 1 mm, 2 mm or 3 mm in size.
  • the clarity or clarity of the aqueous compositions can be evaluated by measuring their transmittance, usually expressed as a percentage.
  • a composition is considered clear or limpid if it has a transmittance, for a wavelength of 500 nm, of at least 60%, preferably at least 70% and more preferably at least 80%.
  • Document FR 3000085 discloses the preparation of an aqueous shower gel composition comprising particles in suspension in a clear continuous phase.
  • the crosslinking compound used is ethylene glycol dimethacrylate (EDMA) or triethylolpropane trimethacrylate (TMP-TMA).
  • Documents FR 1363955 and FR 1329008 describe the preparation of aliphatic carboxylic acid aliphatic esters of ⁇ , ⁇ -ethyl and homo Southernllic alcohol.
  • the article by Ferret et al entitled Acryloxy and meih cryioxy palladium aikenes discloses a method of preparation from acrylates or methacrylates with achenes including a perillyl derivative.
  • the invention makes it possible to provide a solution to all or some of the problems encountered with rheological modifying agents of the state of the art.
  • the invention provides a copolymer (PI) obtained by polymerization reaction:
  • L represents CH 2 , C3 ⁇ 4 monoalkoxylated or 3 ⁇ 4 polyalkoxylated
  • L 5 represents a direct bond or C (O)
  • Q represents a divalent residue of an asymmetric diisocyanate compound, preferably selected from tolyl-1,3-diisoeyanate (TDI) and isophorone-diisocyanate ⁇ Q 4 represents 3 ⁇ 4, CH2-CH2, CH2 mono-alkoxylated, CH2-CH2 monoalkoxylated, C3 ⁇ 4 polyalkoxylated or CH2-CH2 polyalkylated.
  • TDI tolyl-1,3-diisoeyanate
  • Q 4 represents 3 ⁇ 4, CH2-CH2, CH2 mono-alkoxylated, CH2-CH2 monoalkoxylated, C3 ⁇ 4 polyalkoxylated or CH2-CH2 polyalkylated.
  • a monoalkoxylated or polyalkoxylated group comprises im or more alkoxy groups, in particular oxyethylene or oxypropylene groups or combinations thereof.
  • alkoxy groups in particular oxyethylene or oxypropylene groups or combinations thereof.
  • Such a number can range from 1 to 50, preferably from 1 to 10, oxyethylene or oxypropylene groups or combinations thereof.
  • the monomers can be introduced separately or in the form of one or more mixtures of these monomers.
  • the monomers are introduced in the form of a mixture.
  • the anionic monomer (a) is an anionic monomer comprising a polymerizable vinyl function and at least one carboxylic acid function. More preferably, it is a monomer selected from acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, itaconic acid, crotonic acid, a salt of acrylic acid, a salt of methacrylic acid, a maleic acid salt, an itaconic acid salt, a crotonic acid salt, an acid salt thereof and mixtures thereof. More preferably according to the invention, the anionic monomer (a) is selected from acrylic acid, methacrylic acid, an acrylic acid salt, a methacrylic acid salt and mixtures thereof. Even more preferably according to the invention, the anionic monomer (a) is chosen from acrylic acid, methacrylic acid and mixtures thereof. The monomer (a) more particularly preferred is methacrylic acid.
  • the anionic monomer (a) is implemented in an amount of at least 20 mole% 5 preferably 25 to 60 mol%, especially from 30 to 55 mol%, relative to the total molar amount of monomers.
  • the hydrophobic nonionic monomer (b) is a hydrophobic nonionic monomer comprising a polymerizable vinyl function.
  • the hydrophobic nonionic monomer (b) is chosen from acrylic acid esters, methacrylic acid esters, acrylic acid amides, niethaeryl acid amides, acrylic acid nitriies, nitriles of methacrylic acid or of acrylonitrile, styrene, methylstyrene and diisobutylene.
  • the hydrophobic nonionic monomer (b) is selected from C1-C8alkyl acrylates, C1-C8alkyl methacrylates, C1-C8alkylmediates, C1-C8alkyl itaconates, C1-C8-alkyl erotonates, C1-C8 alkyl cinnamates and mixtures thereof, preferably methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl, 2-ethylhexyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate and mixtures thereof.
  • the hydrophobic nonionic monomer (b) is selected from methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, and mixtures thereof.
  • the hydrophobic nonionic monomer (b) more particularly preferred is ethyl acrylate.
  • the hydrophobic nonionic monomer (b) is used in an amount of 30 to 80 mol%, preferably 35 to 75 mol%, more preferably 45 to 70 mol%, relative to the total molar amount of monomers,
  • the copolymer (PI) may be prepared from anionic monomer (a) chosen from acrylic acid, methacrylic acid and their mixtures, preferably methacrylic acid, and hydrophobic nonionic monomer (b) chosen from Methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate and mixtures thereof, preferably ethyl acrylate.
  • the preparation of the copolymer (PI) according to the invention implements at least one monomer of formula (I).
  • This monomer of formula (I) comprises at least two polymerizable ethylenic unsaturations which are of different natures.
  • the monomer of formula (I) is advantageously a crosslinking monomer.
  • the monomer of formula (I) is a crosslinking monomer whose two polymerizable ethylenic unsaturations have different properties which confer specific crosslinking properties to the monomer of formula (I).
  • the monomer (c) is a compound of formula (I-A);
  • Q 3 represents a divalent residue of an asymmetric diisocyanate compound, preferably selected from tolyl-1,3-diisocyanate (TDI) and isophorone diisocyanate (IPDI) and
  • Q 4 represents C3 ⁇ 4 CH2 ⁇ CH C3 ⁇ 4> monoaîkoxyîé, CH2-CH2 monoaîkoxyîé, polyalkoxylated CH 2 or CH 2 -CH 2 polyalkoxylated.
  • the monomer (c) is a compound of formula (I-A) in which:
  • L represents CH2
  • the monomer (c) is a compound of formula (I-A) in which:
  • L represents C3 ⁇ 4 monoalkoxy or CH 2 polyalkoxylated.
  • R represents Q 3 OO OC (O) C (CH 3 ) -CH 2 or Q 3 OQ OC (O) C (H) -CH 2s
  • Q 3 represents a divalent residue of an asymmetric diisocyanate compound, preferably selected from poly-1,3-diisocyanate (TDI) and isophorone diisocyanate (IPDI) and
  • Q 4 represents C3 ⁇ 4, CBb-CHa, C3 ⁇ 4 monoalkoxy, CH2-CH2 monoalkoxy, polyalkoxylated CH 2 or polyalkoxylated CH 2 -CH 2.
  • the invention provides a copolymer (PI) obtained by polymerization reaction:
  • the monomer (c) is a compound chosen from: a compound (c1) of formula (I-A) in which L represents C3 ⁇ 4 and R represents -C (H3 ⁇ 4 and
  • the monomer (c) is a compound of Ile (I-B):
  • ⁇ L represents CH3 ⁇ 4 CEb monoalkoxylé or C3 ⁇ 4 polyalkoxylé
  • Q 3 represents an unsymmetrical diisocyanate im compound diisocyanate residue, preferably selected from tolyl-1,3-diisocyanate (TDI) and isophorone diisocyanate (IPDi) and
  • - Q 4 represents CH 2; CH2-CH2. C3 ⁇ 4 monoalkoxylated, CH2-CH2 monoalkoxylated, CH2 polyalkoxylated or CH2-CH2 polyalkoxylated.
  • the monomer (c) is a compound of formula (I-B) in which;
  • Q 3 represents a divalent residue of an asymmetric diisocyanate compound, preferably chosen from among you 1-l, 3 -diisocyanate (TDI) and isophorone-diisocyanate (IPDI) and
  • - Q 4 represents CH2-CH2-CH2, C3 ⁇ 4 monoalkoxylated, CH2-CH2 monoalkoxylated, CH2 polyalkoxylated or C13 ⁇ 4-CH2 polyalkoxylated.
  • the monomer (c) is a compound of formula (I-B) in which:
  • L is CH 2 or CH 2 monoalkoxylé polyalkoxylated
  • - R represents -C (H) -CH 2> -C (C3 ⁇ 4) -C3 ⁇ 4 -C (H) - (H) C (O) O3 ⁇ 4 -C (H) -C (H) C3 ⁇ 4 ⁇ 2 € 3 ⁇ 4) 0 (0) ⁇ ? Q 3 OQ OC (0) C (CH) -CH 2 or Q I OQ OC (0) C (H) -CH 2S
  • Q 3 represents a residue of an asymmetric diisoeyanate compound, preferably selected from 1,3-diisoeyanate (TDI) and isophorone diisoeyanate (IPDI) and
  • Q 4 represents C3 ⁇ 4C3 ⁇ 4-CH 2 , C3 ⁇ 4 monoalkoxyté, CH2-CH2 monoalkoxylé, C3 ⁇ 4 polyalkoxyié CH2-CH2 polyalkoxyié.
  • the monomer (e) is used in an amount of less than 5 mol%, preferably 0.01 to 5 mol% and more preferably 0.02 to 4 mol%, or 0.02 to 2 mol% or 0.04 to 0.5 mol%, based on the total molar amount of monomers.
  • These compounds of formulas (I), (II-A) or (IB) according to the invention can be prepared according to a process comprising the reaction according to Scheme 1 during which the temperature is generally between 50 ° C. and 250 ° C. and may employ a radical inhibiting agent.
  • the copolymer (PI) is pre-treated by a polymerization reaction comprising the use of monomers (a) and (b) and of monomer (c) of formulas (I). (I-A) or (I-B).
  • the copolymer (PI) can therefore be prepared from these monomers (a), (b) and (c) of formulas (I), (I-A) or (I-B) alone.
  • the copolymer (F1) can also be prepared from these three types of monomers associated with other monomers.
  • Polymerization reaction to prepare the copolymer (PI) may employ one or more other monomers.
  • the copolymer (P1) may be prepared by a polymerization reaction also implementing at least one nonionic monomer (d), different from the monomer (b), comprising a polymerizable vinyl function and a hydrocarbon base. comprising at least 10 carbon atoms.
  • the nonionic monomer (d) is preferably chosen from: a monomer (d1) comprising a polymerizable vinyl function and a Cn-Cae hydrocarbon chain and
  • a monomer (d2) comprising a polymerizable vinyl function, a C12-C30 hydrocarbon-based chain and from 1 to 150, preferably from 15 to 50 and more preferably from 20 to 30, alkylene-oxy groups.
  • the preferred oxyalkylene groups are its ethoxy (EO), propoxy (PO) and butoxy (BO) groups, in particular the ethoxy (EO) group, a preferred nonionic monomer (d2). is a compound of formula (II):
  • R * independently represents a polymerizable vinyl function
  • R 2 represents independently:
  • hydrocarbon chain comprising at least 10 carbon atoms, preferably a Cia-Cse hydrocarbon chain or
  • hydrocarbon chain comprising at least 10 carbon atoms, preferably Ci2 hydrocarbon chain -C 3 6 and at least one heteroatom selected from O, S, M and P and
  • n, p and q which may be identical or different, independently represent an integer or decimal number ranging from 0 to 150, the sum of m, p and q being non-zero.
  • R 1 represents a polymerizable vinyl functional group chosen from a vinyl group, a methylvinyl group, an acrylate group, a methacrylate group, an allyl group and a methallyl group.
  • the polymerization reaction may use from 0.01 to 10 mol% of monomer (d), based on the total molar amount of monomers.
  • the polymerization reaction may use 0.02 to 5 mol% or 0.02 to 2 mol% of monomer (d), relative to the total molar amount of monomers.
  • the copolymer (PI) may be prepared by a polymerization reaction also implementing at least one ionic monomer or not ionic (e), different from monomer (a) and monomer (b).
  • the ionic or nonionic monomer (e) is chosen from:
  • the tereomers preferably the dimers, the trimers or the unsaturated enamers of acrylic acid,
  • R 3 , R 4 and R 5 which may be identical or different, independently represent H or C3 ⁇ 4 and
  • ⁇ r is independently 1, 2 or 3 and
  • R 6 , R 7 and R 8 which may be identical or different, independently represent H or b,
  • R 9 represents H or CHs
  • L 3 independently represents a direct bond or from 1 to 150, preferably from 15 to 100 and more preferably from 25 to 75 alkyleneoxy groups.
  • the preferred oxyalkylene groups are the ethoxy (EO), propoxy (PO) and butoxy (BO) groups, in particular the group and oxy (EO).
  • an ethoxy group is a residue -CH2-CH2-O
  • a propoxy group is an ethoxy group substituted by a methyl group on one of the carbon atoms to replace an atom of hydrogen
  • a butoxy group is an ethoxy group substituted by an ethyl radical on one of the carbon atoms to replace a hydrogen atom.
  • HEMA or hydroxyethyl methacrylate which is a compound of formula (IV) in which RR 7 and R 9 represent H, R 8 represents C3 ⁇ 4, O represents C (O) O and L 3 represents an ethylene-oxy group,
  • HPMA hydroxypropyl methacrylate which is a compound of formula (IV) wherein R * and R 7 -R 9 are H, S * represents C3 ⁇ 4 L 2 is C (0) 0 and L 3 represents a propylene group - oxy and
  • the polymerization reaction may use from 0.01 to 25 mol% of monomer (e), relative to the total molar amount of monomers.
  • the polymerization reaction may use from 0.02 to 15 mol% or from 0.02 to 10 mol% of monomer (e), relative to the total molar amount of monomers.
  • the copolymer (PI) can be prepared by a polymerization reaction also using at least one other monomer (i).
  • the monomer (f) is advantageously a rétieulant monomer, hydrophilic, hydrophobic one amphiphiie and is generally a compound comprising several unsaturations éthylém 'c. It is distinct from the monomer of formula (I) according to the invention.
  • the monomer (f) can be a compound (V):
  • R 30 is independently H or C3 ⁇ 4,
  • L 4 independently represents a linear or branched C 1 -C 20 -alkylene group
  • the monomer (f) may also be chosen from di (meth) acrylates such as polyalkylene glycol di (meth) acrylate, especially polypropylene glycol di (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, methylene glycol di (meth) acrylate, 1,3-butylene glycol di (meth) acrylate, 1,6-butylene glycol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, but also 2,2-hexanediol ; (4- (acryloxypropyloxy) -phenyl) propane, 2,2'-bis (4- (acryloxypropyloxy) -phenyl) propane, 2,2'-bis (4- (acryloxypropyloxy)
  • the monomer (i) may also be prepared by an esterification reaction of a polyol with an unsaturated anhydride such as acrylic anhydride, methacrylic anhydride, maleic anhydride or itaconic anhydride.
  • an unsaturated anhydride such as acrylic anhydride, methacrylic anhydride, maleic anhydride or itaconic anhydride.
  • compounds chosen from polyhaloalkanols such as 1,3-dichloropropanol and 1,3-dibromoisoproparsol; haloepoxyalkanes such as rehiorohydrin, epibromohydrin, 2-methyl epichlorohydrin and repiiodohydrme; polyglycidyl ethers such as 1,4-buianediol diglycidyl ether, glycerin-1,3-diglycidyl ether, ethylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether
  • the monomer ( ⁇ ) may also be selected from the hydrophilic materials. It may be in particular trinithiolpropane iri (meth) acrylate (TMPTA) or ethoxylated trimethylolpropane tri (meih) acrylate (such as, for example, TMPT ⁇ 30E).
  • TMPTA trinithiolpropane iri (meth) acrylate
  • ethoxylated trimethylolpropane tri (meih) acrylate such as, for example, TMPT ⁇ 30E.
  • the monomer (i) may also have been selected from trimethylolpropane tri (meth) acrylate, ethoxylated iriethiothipropane (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, ethylenebisacrylamide, diallylphthalate, dialylmaleate, and mixtures thereof.
  • the monomer (f) may also be a separate mixture of two monomers, for example EGDCFEA (ethylene glycol dicyelopentenyl ether ether) and TMPTA still EGDCPEA and TMPTA 30E.
  • EGDCFEA ethylene glycol dicyelopentenyl ether ether
  • TMPTA still EGDCPEA and TMPTA 30E.
  • the monomer (f) is preferably chosen from a compound of formula (Y), trimethylolpropane trimethacrylate, trimethylolpropane triacryate, ethoxylated trimethylolpropane trimethylolpropane, ethoxylated trimethylolpropane triacrylate, dimethaeryl d ethylene glycol.
  • the polymerization reaction may employ less than 5 mol%, preferably 0.01 to 4 mol%, in particular 0.02 to 2 mol%, especially 0.04 to 1 mol%.
  • monomer (f) based on the total molar amount of monomers.
  • the ce-polymer (Pi) can be prepared by a polymerization reaction also implementing at least one monomer (g).
  • the monomer (g) is advantageously a hydrophilic, hydrophobic or amphoteric reactive monomer and is generally a compound comprising a number of ethylenic unsaturations. 0 is distinct from the monomer of formula (I) according to the invention.
  • the monomer (g) can be a compound of formula (VI):
  • R n is independently H or CI-fe
  • V independently represents an ethylene, propylene or butylene
  • the monomer (g) is a compound of formula (VI) in which u represents an integer or decimal number ranging from 1 to 18, from 1 to 15 or from 2 to 16 or from 2 to 12.
  • the polymerization reaction may employ less than 5 mol%, preferably 0.01 to 4 mol%, in particular 0.02 to 2 mol%, especially 0.04 to 1 mol%. monomer (g), based on the total molar amount of monomers.
  • the preparation of the polymer (PI) also employs at least one chain transfer agent, preferably chosen from mercaptan compounds, in particular mercaptan compounds comprising at least four carbon atoms, such as butyl mercaptan, n-octyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, tef-dodecyl mercaptan.
  • chain transfer agent preferably chosen from mercaptan compounds, in particular mercaptan compounds comprising at least four carbon atoms, such as butyl mercaptan, n-octyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, tef-dodecyl mercaptan.
  • the eopolymer (PI) prepared according to the invention is thus obtained by a polymerization reaction.
  • This reaction can be a radical polymerization reaction, for example an emulsion, dispersion or solution polymerization reaction.
  • the polymerization may be conducted in a solvent, in the presence of at least one initiator compound.
  • initiator compounds are the persimitate salts, especially ammonium persulfate.
  • the reaction is a radical emulsion polymerization reaction.
  • Radical emulsion polymerization can be carried out in the presence of at least one an isiotactic compound and optionally at least one chain transfer agent that generally regulates the molecular weight of the chains produced during the polymerization.
  • chain transfer agent that generally regulates the molecular weight of the chains produced during the polymerization.
  • ⁇ onic surfactants for example a fatty acid salt, an alkyl sulphate salt such as sodium lauryl sulphate, an alkyl ether sulphate salt such as iaury! sodium sulphate, an alkylbensenesulfonate salt such as sodium dodecylbenzenesulfonate, an alkyl phosphate salt or a diesyl sulfosuccinate salt, a cocoamphoacetate salt such as cocoamphoacetate sodium, a cocoamphodiacetate salt such as sodium, cocoamphodiacetate, a sodium salt, lauroyl glutamate such as sodium lauroyl glutamate, a cocoyi salt isethionate such as sodium cocoyl isethionate, a lauroyl methyl isethionate salt such as sodium laaroyl methyl isethionate, a methyl cocoyl taurate salt such as sodium methyi cocoyi taurate, a methyl oley
  • nonionic surfactants for example a polyoxyethylene alkyl ether or a polyoxyethylene fatty acid ester,
  • Cationic surfactants for example quaternary alkylammonium halides and quaternary arylammonium halides,
  • zwitterionic or amphoteric surfactants for example surfactants comprising a betaine group and
  • Q * represents n residue divaleni of unsymmetrical diisocyanate compound "preferably selected from i iyl- ⁇ , 3-diisocyaaate (TDI) and IsoplKsrone-diisoeysna e (IPDI) and
  • - Q 4 is CH 3 ⁇ 4 C3 ⁇ 4 monoaikoxylé, CH2-CH2 monoaikoxylé, CH; polyalkoxylated or CH2-CH2 polyalkoxylated.
  • the invention also relates to the use, for the preparation of a copolymer, of less than 5 mol%, relative to the total molar amount of monomers used, of at least one monomer of formula ( ⁇ -)). or of formula (I-B) according to the invention.
  • the invention relates to the use, for the transfer of a polymer or a monomer mixture, of less than 5 mol%, relative to the total molar quantity of monomers used, from less than a monomer of formula (I);
  • L represents CH2, monacoalkylated or polyalkoxylated C ⁇ b
  • L J represents a direct bond or C (O)
  • TDI teyl-1-diisocyanate
  • 3 ⁇ 4 represents CH2, CH 2 -CH 2> C3 ⁇ 4 monoalkoxylated, CH2-CB2 monoalkoxylated, C3 ⁇ 4 polyoxyalkyl CH2-CH2 polyalkoxy.
  • the invention relates to the use, for the cross-linking of a polymer or a mixture of monomers, of less than 5 mol%, with respect to the total molar quantity of monomers used, of at least one monomer of formula (I-A) or of formula (I-B) according to the invention.
  • These uses according to the invention can also be defined according to the preparation characteristics of the copolymer (P1) according to the invention.
  • the invention also relates to a process for preparing this copolymer according to the invention.
  • the invention provides a process (1) for preparing a copolymer (PI) obtained by polymerization reaction:
  • At least one anionic monomer comprising at least one polymerizable ethylenic unsaturation, preferably an anionic monomer comprising a polymerizable vinyl function and at least one carboxylic acid function,
  • L represents CH 2, C3 ⁇ 4 monoalkoxylated or b polyalkoxylated
  • ⁇ L 1 represents a direct connection or C (Q) S
  • Q 3 represents a divalent residue of an asymmetric diisocyanate compound, preferably chosen from tolyl-1,3-diisocyanate (TDI) and isophorone-diisocyanate (IPDI), and
  • Q 4 represents 3 ⁇ 4, CH 2 -CH 2, monoalkoxylated CH 2, monoalkoxylated CH 2 -CH 2, polyalkoxylated CH 2 or polyalkoxylated CH 2 -CH 2 .
  • the invention also provides a process (1) for preparing a copolymer (PI) obtained by polymerization reaction:
  • At least one anionic monomer comprising at least one polymerizable ethylenic unsaturation preferably an anionic monomer comprising a polymerizable vinyl function and at least one carboxylic acid function.
  • at least one hydrophobic nonionic monomer comprising at least one pegable ethylenic unsaturation preferably a hydrophobic nonionic monomer comprising a polymerizable vinyl function and
  • the method (1) according to Pinventiort is also defined by the monomers and by the conditions used for the preparation of the copolymer (PI) according to the invention.
  • the invention also relates to a process (2) for preparing a copolymer (P2) obtained by polymerization reaction also comprising the implementation during the polymerization reaction of a copolymer (PI), obtained beforehand during the reaction method of polymerization (1) according to the invention.
  • the process (2) according to the invention comprises the polymerization reaction of a copolymer (PI) prepared beforehand according to the invention with:
  • At least one amonic monomer comprising at least one polymerizable ethylenic unsaturation, preferably an anionic monomer comprising a polymerizable vinyl functional group and at least one carboxylic acid functional group,
  • L represents CH3 ⁇ 4 CI3 ⁇ 4 monoalkoxy or C3 ⁇ 4 polyalkoxy
  • ⁇ L 1 represents a direct bond or C (0)
  • - Q J represents a divalent residue of an asymmetric diisocyanate compound, preferably selected from 1,3-diylisocyanate (TDI) and isophorone-diisocyanate
  • IPD ⁇ is CH2, CH2-CH2, CH2 monoalkoxy, CH2-CH2 monoalkoxy, CH2 polyalkoxy or CH2-CH2 polyalkoxylated.
  • the process (2) according to the invention may also comprise the polymerization reaction of a copolymer (PI) prepared beforehand according to the invention with:
  • At least one anionic monomer comprising at least one polymerizable ethylenic unsaturation, preferably an anionic monomer comprising a polymerizable vinyl functional group and at least one carboxylic acid functional group,
  • the process (2) according to the invention is also defined by the monomers and by the conditions used for the preparation of the copolymer (PI) according to the invention.
  • the multiphase copolymer (P2) according to the invention can be prepared sequentially, by radical polymerization in emulsion, in dispersion or in solution. Preferably, at least two consecutive steps are implemented, a first step for obtaining a first copolymer (PI), while a second polymerization step uses a copolymer (PI).
  • the first step is to contact the monomers for preparing the copolymer (PI) with a polymerization initiator compound.
  • This contacting can be performed in batch mode, in batch mode, still in semi-bateh mode or in semi-continuous mode. This contacting can be carried out in a duration ranging from several minutes to several hours.
  • the second step of preparing the copolymer (P2) can comprise:
  • This step then allows the formation of a copolymer (P2) according to the invention.
  • the invention therefore also relates to the copolymer (P2) obtainable by the process (2) according to the invention.
  • the copolymer (P2) according to the invention is multiphasic.
  • the copolymer (P2) according to the invention comprises a core comprising a first copolymer (PI), totally partially covered by a second copolymer (PI), identical to or different from the first copolymer (PI).
  • the copolymer (P2) comprises a core comprising a first copolymer (PI), totally or partially covered by a second copolymer (PI) for which the weight ratio 1 ° copolymer (P1) / 2 ° copolymer (Pi) is between 45/55 and 95/5, in particular between 60/40 and 90/10,
  • the copolymers according to the invention are particularly effective as rheology modifiers in a wide range of aqueous compositions or as thickeners and suspensives.
  • aqueous compositions in many industrial fields including drilling fracking fluids, formulations for ceramics, paper coating coatings.
  • washing compositions containing surfactants such as care compositions or maintenance compositions ("personal care” and "home care” in English) comprising, for example, cosmetic, personal hygiene compositions, are mentioned.
  • the copolymers (PI) and (P2) according to the invention have advantageous properties. They can therefore be incorporated in aqueous compositions.
  • the invention also provides an aqueous composition comprising at least one copolymer (PI) according to the invention.
  • the invention also provides an aqueous composition comprising at least one copolymer (P2) according to the invention.
  • the invention also provides an aqueous composition comprising at least one copolymer (PI) according to the invention and at least one copolymer (P2) according to the invention.
  • the aqueous composition according to the invention is a cosmetic composition and may comprise:
  • the copolymers (PI) and (P2) according to the invention may be present in amounts ranging from 0.1 to 20% by weight, in particular from 0.5 to 12% by weight. weight, relative to the total weight of the composition.
  • the composition according to the invention may comprise a clear continuous phase and particles in suspension distributed in the continuous phase.
  • the copolymer according to the invention can then confer on the composition, clarity and suspension of the particles present.
  • such a composition according to the invention does not generally require any mixing step, even if the composition has been stored for several weeks or even several months.
  • composition according to the invention may also comprise one or more surfactant compounds, in particular chosen from anionic, zwitterionic or amphoteric, cationic or nonionic surfactants and mixtures thereof. It may also comprise one or more active ingredients.
  • surfactant compounds in particular chosen from anionic, zwitterionic or amphoteric, cationic or nonionic surfactants and mixtures thereof. It may also comprise one or more active ingredients.
  • the cosmetic composition according to the invention has a pH ranging from 3 to 9. Even more preferably, its pH is from 3 to 7. Even more preferentially, its pH is from 4 to 7.
  • the invention therefore relates to the use for the preparation of an aqueous composition according to the invention or for the preparation of a cosmetic composition according to the invention.
  • the invention also relates to a compound of formula (I):
  • L represents CE, CEfe monoalkoxylated or C3 ⁇ 4 polyalkoxylated
  • L 1 represents a direct bond or C (O)
  • Q 3 GQ 4 OC (G) C (CH 3 ) CH 2 or Q 3 GQ 4 OC (O) C (H) -CH 2 , - Q 3 represents a divalent residue of a diisocyanate dissometrical compound, preferably selected from iolyl ⁇ l, 3 ⁇ diisocyanate (TDI) and isophorone-diisocyanate (1PDI) and
  • Q 4 represents C3 ⁇ 4 s CH 2 -CH 2, monoalkoxylated CH 2, monoalkoxylated CH 2 -CH 2 , CH 2 polyalkoxylated or polyalkoxylated CH2-CH2,
  • L represents C3 ⁇ 4, CH2 monoalkoxylated or C3 ⁇ 4 polyalkoxylated
  • Q 3 represents a divalent residue of an asymmetric diisocyanate compound, preferably selected from tolyl-1,3-diisocyanate (TDI) and isophorone diisocyanate (IPDI) and
  • - Q 4 represents C3 ⁇ 4, CH 2 -CH 2 , CH 2 monoalkoxylated. Monoalkoxylated CH 2 -CH 2, polyalkoxylated CH 2 or polyalkoxylated CH 2 -CH 2,
  • L represents CH 2 monoalkoxylated or CH 2 polyalkoxylated
  • R represents Q 3 OQ OC (O) C (CH 3 ) -CH 2 or Q 3 OQ 4 OC (O) C (H) -CH 2s - Q 3 represents a divaleni residue of an asymmetric diisocyanate compound, preferably selected from tolyl-1,3-diisocyanate (TDI) and isopfaorone-diisocyarsate (IPDI) and
  • - Q 4 represents 3 ⁇ 4, C b-CH 1, C3 ⁇ 4 monoalkoxylated, CH 2 -CH 2 monoalkoxylated, C3 ⁇ 4 polyalkoxylated or CH 2 -CH 2 polyalkoxylated.
  • the invention also relates to a compound of formula (IB); (IB)
  • L represents CH 2 , CH 2 monoalkoxylated or CH 2 polyalkoxylated
  • ⁇ Q 3 represents a divalent residue of an asymmetric diisocyanate compound, preferably selected from tolyl-1,3-diisocyanate (TDI) and isophorone-diisocyanate (IPDI) and
  • Q 4 represents CH 2 , CH 2 -CH 2 , CH 2 monoalkoxylated, CH 2 -CH 2 monoalkoxylated, CH 2 polyalkoxylated or CH 2 -CH 2 polyalkoxylated.
  • Preferred compounds according to the invention are compounds of formula (I-B) in which:
  • Q 3 represents a divalent residue of an asymmetric diisocyanate compound, preferably selected from tolyl-1,3-diisocyanate (TDI) and isophorone-diisocyanate
  • Q 4 represents C3 ⁇ 4, CKb-Ctb., C3 ⁇ 4 monoalkoxylated, CH 2 -C3 ⁇ 4 monoalkoxylated, C3 ⁇ 4 polyalkoxylated or CH2-CH2 polyalkoxylated,
  • L represents C3 ⁇ 4 monoalkoxylated or CH2 polyalkoxylated
  • Q 3 represents a divalent residue of an asymmetric diisocyanate compound, preferably selected from tolyl-1,3-diisoeyanate (TDI) and isophorone-diisoeyanate
  • Q 4 represents 3 ⁇ 4, CH 2 -CH 2 , monoalkoxylated CH, CH 2 -CH 2 monoalkoxy, polyalkoxylated CH 2 or polyalkoxylated CH 2 -CH 2 .
  • SR 351 from Sartomer trimethylolpropane triacrylate (TMPTA),
  • compound (d) solution comprising 45% by weight of methacrylic acid, 5% by weight of water and 50% by weight of compound (d2 ⁇ 1) of formula (II) in which R 1 represents a grouping -OC (0) C (C3 ⁇ 4) -CH 2, R 2 represents a branched hydrocarbon-based chain containing 16 carbon atoms (2-hexyldecanyl), m represents 25 and p and q represent 0.
  • R 1 represents a grouping -OC (0) C (C3 ⁇ 4) -CH 2
  • R 2 represents a branched hydrocarbon-based chain containing 16 carbon atoms (2-hexyldecanyl)
  • m represents 25 and p and q represent 0.
  • the mixture is heated to 78 ° C. with stirring and then 101.19 g of methacrylic anhydride are added. The mixture is stirred for 2 hours at 80 ° C. ⁇ 2 ° C.
  • a mixture comprising 72% by weight of crosslinking monomer (c 2) and 28% by weight of methacrylic acid is obtained.
  • the mixture 1 is prepared by introducing deionized water and a solution containing 28% by weight of sodium lauryl ether sulfate (SLES) or sodium lauryl sulphate (SDS), and optionally ethylene oxide-propylene oxide monohutyl ether.
  • SLES sodium lauryl ether sulfate
  • SDS sodium lauryl sulphate
  • SLES sodium lauryl ether sulphate
  • SDS sodium lauryl sulphate
  • This premix is stirred to form a monomeric mixture.
  • An initiator solution 1 comprising homogeneous persulfate and deionized water is prepared.
  • An initiator solution 2 also comprising ammonium persuliate and deionized water is prepared.
  • the initiator solution 1 and the premix of monomers are injected in parallel for 2 hours. Then for 1 hour, the initiator solution 2 was injected into the reactor heated to 85 ° C +/- 1 ° C.
  • Water is optionally added and the mixture is baked for 30 minutes at a temperature of 85 ° C. ⁇ 1 ° C. The whole is then cooled to room temperature.
  • the polymers according to the invention and the comparative polymers were prepared under these conditions by varying the monomer compositions of the monomer premixes.
  • the aqueous formulation used comprises 2.4% by weight or 3% by weight of polymer (see Table 1), 9% by weight of a first surfactant compound (SLE8 or lauryi-enamel sodium sulphate), 3% by weight. a second surfactant compound (CAPB or Gocamidopropyl betaine) and water (qs 100% by weight).
  • the pH of the formulation is adjusted to a value of 5, 6 or 7 by addition of lactic acid or sodium hydoxide.
  • the formulations are evaluated for their properties of viscosity, clarity and suspensive performance, viscosity
  • the viscosity of the formulations is measured using a Brookfield viscometer, model LVT. Before measuring the viscosity, each of the formulations is allowed to stand for 24 hours at 25 ° C. The mobile of the viscometer must be centered with respect to the opening of the formulation bottle. The viscosity is measured at 6 rpm using the appropriate module. The viscometer is allowed to rotate until the viscosity value is stabilized.
  • the rheology modifying agent copolymer must bring sufficient viscosity to the formulation in which it is used.
  • the desired viscosity for the thickened formulations should be greater than 4,000 mPa.s, especially greater than 6,000 mPa, s and more particularly greater than 8,000 mPa.s.
  • each formulation is evaluated by measurement of ixansmittance using a UV Genesys UV UV spectrometer (Cole Parmer), equipped with otilabo-Einmal uvetien PS tanks, 4.5 mL, the device is preheated for 10 minutes before use then a first measurement is made by means of a tank filled with 3.8 ml of bipermuted water. A measurement is then made with a vessel filled with 3.8 ml of cosmetic formulation to be tested. The transmittance is measured at the wavelength of 500 nm. The higher the transrnittance value, expressed as a percentage, is higher the more the cosmetic composition is clear. For a transmittance value at 500 nm of at least 60%, the formulation is. clear. Suspensive performance
  • Measurements of targetoeativity are carried out on the formulations using a Haake-Mars III Rheometer.
  • the variations of Tan ( ⁇ ) and G 5 as a function of the stress t are measured at 25 ° C using a cone / plane geometry 1.
  • the values of Tan (8) and of G 'to 10 d) are deduced from this measurement.
  • the formulations have good suspending properties for combined values of G '> 20 Pa and Tan () ⁇ 0.55,
  • the copolymer according to the invention makes it possible to advantageously combine performance in terms of thickening effect, clarity and suspensive properties.
  • it makes it possible to obtain an aqueous formulation having the desired viscosity and comprising a clear continuous phase and particles in suspension distributed homogeneously in the continuous phase.

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Abstract

L'invention concerne le domaine de la préparation de compositions aqueuses comprenant des agents modificateurs de rhéologie, notamment la préparation de compositions aqueuses cosmétiques ou détergentes possédant des propriétés d'épaississement et de clarté améliorées ainsi que de bonnes propriétés suspensivantes. En particulier, l'invention concerne un agent modificateur de rhéologie qui est un copoiymère obtenu par polymérisation d'au moins un monomère réticulant avec au moins un monomère anionique comprenant au moins une insaturaîion éthylénique polymérisable et au moins un monomère non ionique hydrophobe comprenant au moins une insaturation éthylénique polymérisable.

Description

DESCRIPTION
L'invention concerne le domaine de la préparation de compositions aqueuses comprenant des agents modificateurs de rhéologie, notamment la préparation de compositions aqueuses cosmétiques ou détergentes possédant des propriétés d'épaississement et de clarté améliorées ainsi que de bonnes propriétés snspensivantes.
En particulier, l'invention concerne un agent modificateur de rhéologie qui est un copolymère obtenu par polymérisation d'an moins un monomère réticulant avec au moins un monomère anionique comprenant an moins une insaturaiion éthylénique polymérisable et au moins un monomère non ionique hydrophobe comprenant an moins une insaturation éthylénique polymérisable.
On connaît des agents modificateurs de rhéologie, également appelés agents épaississants ou agents de viscosité. Généralement, ils sont présents dans les compositions nettoyantes, par exemple dans des compositions de soin ou d'hygiène de la personne, notamment des compositions cosmétiques, ou dans des compositions d'entretien, notamment dans des produits détergents. De manière habituelle, ces compositions sont riches en composés tensioactifs.
Ces agents influencent les propriétés rhéoiogiques de la formulation, en particulier la viscosité ainsi que les propriétés optiques ou esthétiques telles que la clarté. Ces agents influencent également la capacité à suspendre et à stabiliser des particules au sein de la formulation.
Parmi les agents modificateurs de rhéologie couramment utilisés dans les formulations aqueuses, on peut citer les copolymères soliïbles ou gonflables en milieu alcalin (polymères ÀSE pour Àlkali-Soluble Emulsions ou Aikali-Swellable Emulsions), On peut également citer les copolymères solubles ou gonflables en milieu alcalin et modifiés hydrophobiquernent (polymères HASE pour Hydrophobicaliy modified Àlkali-Soluble Emulsions ou Hydrophobicaliy modified Àlkali-Swellahle Emulsions).
On connaît également des compositions aqueuses comprenant des copolymères ÀSE ou des copolymères HASE comme agents modificateurs de rhéologie.
Pour ces compositions aqueuses, on cherche notamment à améliorer leurs propriétés on leurs performances pour une large gamme de pli En particulier, on cherche à obtenir des compositions aqueuses possédant une clarté élevée, de bonnes propriétés en ternies d'effet épaississant ainsi que de bonnes propriétés suspensivantes. Le contrôle de la viscosité et l'obtention de compositions aqueuses sous la forme d'une phase continue et limpide sont particulièrement recherchés, en particulier pour une large gamme de pH.
Ainsi, les propriétés et les performances des compositions aqueuses doivent pouvoir être mises en œuvre tant à des valeurs de pH acide qu'à des valeurs de pH neutre ou basique. Une composition aqueuse possède de bonnes propriétés suspensivantes ou un bon pouvoir suspensif lorsqu'elle est capable de maintenir en suspension des particules dans sa phase continue. Cette capacité doit pouvoir diîrer dans le temps afin d'obtenir des compositions aqueuses stables, par exemple ïors de leur stockage,
Généralement, les propriétés suspensivantes sont évaluées par application d'un test applicatif de suspension qui permet de déterminer la valeur du module d'élasticité G' et la valeur de Tan (δ) de la composition aqueuse comprenant un agent modificateur de rhéologie.
De manière générale, les particules à suspendre dans la phase continue de la composition aqueuse sont des corps solides, pleins ou creux. Ces particules à suspendre peuvent également être des entités liquides non miscibles avec la phase continue de la composition aqueuse ou encore des corps encapsulés ou des corps gazeux qui peuvent être caractérisés par des formes, des textures, des structures, des compositions, des couleurs et des propriétés finales différentes,
À titre indicatif, on peut citer les particules exfoliantes, par exemple les particules de polyéthylène, les coquilles de fruits pilées, les pierres ponces. On peut également citer les particules nourrissantes, par exemple les sphères de eollagène, ainsi que les particules nacrantes, par exemple le mica titane, les glycoSs distéarates, ou encore les particules esthétiques, par exemple les bulles d'air, les paillettes, les pigments éventuellement colorés.
Habituellement, les particules à suspendre peuvent être de taille assez variable. Par exemple, les bulles d'air peuvent avoir une taille de 1 mm, 2 rnm ou 3 mm.
La clarté ou la limpidité des compositions aqueuses peut être évaluée par mesure de leur transmittance, généralement exprimée en pourcentage. Une composition est considérée claire ou limpide si elle présente une transmittance, pour une longueur d'onde de 500 nm, d'au moins 60 %, de préférence d'au moins 70 % et plus préférentiel lement encore d'au moins 80 %.
Le document FR 3000085 divulgue la préparation d'une composition aqueuse pour gel douche comprenant des particules en suspension dans une phase continue limpide. Le composé réticulant utilisé est le diméthacrylate d'éihylène glycol (EDMÀ) ou bien le triméthacrylate de tri éthylolpropane (TMP-TMA). Les documents FR 1363955 et FR 1329008 décrivent la préparation d'esters de monoacides aliphatiques carboxy tiques α,β-éthylémques et d'alcool homopérillique. L'article de Ferret et al intitulé Acryloxy and meîh cryioxy palladaiion of aikenes divulgue ime méthode de préparation à partir d'acrylates ou de méthacrylates avec des akènes dont un dérivé périllyle.
Les agents modificateurs de rhéologie de Fétat de la technique et les compositions aqueuses de Fétat de la technique les comprenant ne dorment pas toujours satisfaction et conduisent à des problèmes liés à ces nombreuses propriétés recherchées.
Il existe donc un besoi pour l'homme du métier de disposer d'agents modificateurs de rhéologie possédant des propriétés améliorées, en particulier des propriétés présentes au sein de compositions aqueuses.
L'invention permet d'apporter une solution à tout ou partie des problèmes rencontrés avec les agents modificateurs de rhéologie de Fétat de la technique.
Ainsi, l'invention fournit un copolymère (PI) obtenu par réaction de polymérisation :
(a) d'au moins un monomère anionique comprenant au moins une insaturation éthylén que polymérisable.
(b) d'au moins un monomère non ionique hydrophobe comprenant au moins une thyléniq e polymérisable et
(c) d'au moins un monomère de formule (I) :
Figure imgf000004_0001
s laquelle :
L représente CH2, C¾ monoalkoxylé ou€¾ polyalkoxylé,
L5 représente une liaison directe ou C(O),
R représente -C(H)=CH2, -C(CH3)-CH2>
-C(H)-C(H)CH3, ~C(=CH2)CH2C(0)OH, -CH2C(=CH2)C(0)OH.
Q3OQ4OC(0)C(CH3)=CH2 on Q3QQ4QC(Q)C(H)-C¾
Q" représente un résidu divalent d'un composé diisocyanate dissymétrique, de préférence choisi parmi tolyI-l,3-diisoeyanate (TDI) et isophorone-diisocyanate ~ Q4 représente€¾, CH2-CH2, CH2 monoaikoxylé, CH2-CH2 monoaikoxylé, C¾ polyalkoxylé on CH2-CH2 poîyalkoxylé.
De préférence selon l'invention, un groupement monoalkoxylé ou polyalkoxylé comprend im ou plusieurs groupements alkoxy, en particulier oxyéthylène ou oxypropylène ou leurs combinaisons. Un tel nombre peut aller de 1 à 50, de préférence de 1 à 10, groupements oxyéthylènes ou oxypropylènes ou leurs combinaisons.
Selon l'invention, lors de la réaction de polymérisation, les monomères peuvent être introduits séparément ou bien sous la forme d'un ou plusieurs mélanges de ces monomères. De manière préférée, les monomères sont introduits sous la forme d'un mélange.
De manière préférée selon l'invention, le monomère anionique (a) est un monomère anionique comprenant une fonction vinylique polymérisabie et au moins une fonction acide carboxylique. De manière plus préférée, il s'agit d'un monomère choisi parmi l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide maléique, l'acide itaconique, l'acide crotonique, un sel d'acide acrylique, un sel d'acide méthacryliqixe, un sel d'acide maléique, un sel d'acide itaconique, un sel d'acide crotonique, un sel d'acide einnam que et leurs mélanges. De manière plus préférée selon l'invention, le monomère anionique (a) est choisi parmi l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, un sel d'acide acrylique, un sel d'acide méthacrylique et leurs mélanges. De manière encore plus préférée selon l'invention, le monomère anionique (a) est choisi parmi l'acide acrylique, l'acide méthacrylique et leurs mélanges. Le monomère (a) plus particulièrement préféré est l'acide méthacrylique.
De manière également préférée selon l'invention, le monomère anionique (a) est mis en œuvre en une quantité d'au moins 20 % molaire5 de préférence de 25 à 60 % molaire, en particulier de 30 à 55 % molaire, par rapport à la quantité molaire totale de monomères. De manière préférée selon l'invention, le monomère non ionique hydrophobe (b) est un monomère non ionique hydrophobe comprenant une fonction vinylique polymérisabie.
De manière avantageuse, le monomère non ionique hydrophobe (b) est choisi parmi les esters d'acide acrylique, les esters d'acide méthacrylique, les amides d'acide acrylique, les amides d'acide niéthaerylique, les nitriies d'acide acrylique, les nitriles d'acide méthacrylique ou encore parmi l'acrylonitrile, le styrène, le méthylstyrène et le diisobutylène.
De préférence, le monomère non ionique hydrophobe (b) est choisi parmi les acrylates de Ci-Cs-aikyie, les méthacrylates de Ci-Cs-aîkyle, les maiéates de Ci-Cg-alkyîe, les itaconates de Ci-Cg-alkyle, les erotonates de Cj-Cs-alkyle, les cinnamates de Ci-Cs-alkyle et leurs mélanges, de préférence Pacrylate de méthyle, l'acrylate d'éihyle, Paerylate de butyle, Facrylate de 2~éÎhyle~hexyle, le méthacryiate de méthyle, le méthacryiate d'éthyle, le méthacryiate de butyle et leurs mélanges. De manière particulièrement préférée, le monomère non ionique hydrophobe (b) est choisi parmi Facryiate de méthyle, Facrylate d'éthyle, Facrylate de butyle, le méthacryiate de méthyle, le méthacryiate d'éthyle et leurs mélanges. Le monomère non ionique hydrophobe (b) plus particulièrement préféré est Facrylate d'éthyle.
De manière également préférée selon Finvention, le monomère non ionique hydrophobe (b) est mis en œuvre en une quantité de 30 à 80 % molaire, de préférence de 35 à 75 % molaire, plus préférentiellement de 45 à 70 % molaire, par rapport à la quantité molaire totale de monomères,
De manière particulièrement préférée, îe copolymère (PI) peut être préparé à partir de monomère anionique (a) choisi parmi l'acide acrylique, F acide méthaerylique et leurs mélanges, préférentiellement Pacide méthacrylique, et de monomère non ionique hydrophobe (b) choisi parmi Facrylate de méthyle, Facrylate d'éthyle, Facrylate de butyle, le méthacryiate de méthyle, le méthacryiate d'éthyle et leurs mélanges, préférentiellement Facrylate d'éthyle.
Outre les monomères (a) et (b), la préparation du copolymère (PI) selon l'invention met en œuvre au moins un monomère de formule (ï). Ce monomère de formule (I) comprend au moins deux insaturations éthyléniques polymérisables qui sont de natures différentes, Le monomère de formule (I) est avantageusement un monomère réticuiant. De manière particulièrement essentielle, le monomère de formule (I) est un monomère réticuiant dont les deux insaturations éthyléniques polymérisables ont des propriétés différentes qui confèrent des propriétés réticuîantes spécifiques au monomère de formule (ï).
De manière préférée selon l'invention, le monomère (c) est un composé de formule (I-A) ;
Figure imgf000006_0001
-C(H)-C(H)C(0)OH! -CH2C(=CHa)C(0)OH, - Q3 représente un résidu divalent d'un composé diisocyanate dissymétrique, de préférence choisi parmi toiyI-1 ,3-diisocyanate (TDI) et isophorone-diisocyanate (ÏPDI) et
- Q4 représente C¾ CH2~C¾ CH> monoaîkoxyîé, CH2-CH2 monoaîkoxyîé, CH2 polyalkoxylé ou CH2-CH2 polyalkoxylé.
De manière plus référée selon rinvention, le monomère (c) est un composé de formule (Ï-A) dans laquelle :
- L représente CH2 et
- R représente ~C(H)=CH2, ~C(CH3)=C¾ ~C(H)-C(H)C(0)OH, -C(H)=C(H)C¾ ~C(=CH2)CH2C(G)OH, ~CH2C(-CH2)C(())OH.
De manière également plus préférée selon l'invention, le monomère (c) est un composé de formule (I-À) dans laquelle :
L représente C¾ monoaîkoxyîé ou CH2 polyalkoxylé.
- R représente Q3OQ OC(0)C(CH3)-CH2 ou Q3OQ OC{0)C(H)-CH2s
- Q3 représente un résidu divalent d'un composé diisocyanate dissymétrique, de préférence choisi parmi tolyî- 1,3 -diisocyanate (TDI) et isophorone-diisocyanate (ÎPDI) et
- Q4 représente C¾, CBb-CHa, C¾ monoaîkoxyîé, CH2-CH2 monoaîkoxyîé, CH2 polyalkoxylé ou CH2-CH2 polyalkoxylé.
Ainsi, l'invention fournit un copolymère (PI) obtenu par réaction de polymérisation :
(a) d'au moins un monomère anionique comprenant au moins une insaturation éthylénlque polymérisable,
(b) d'au moins un monomère non ionique hydrophobe comprenant au moins une insaturation élhylémque polymérisable et
(c) d'au moins un monomère de formule 1~A) :
Figure imgf000007_0001
dans laquelle R représente -C(H)-CH2, -C(CH3)=CH2, -C(H)=C(H)C(0)OH, ~C(H)-C(H)CH3,
Figure imgf000007_0002
-CH2C{-CH2)C(0)GH.
De manière particulièrement préférée selon l'invention, le monomère (c) est un composé choisi parmi : - un composé (cl) de formule (I~A) dans laquelle L représente C¾ et R représente -C(H ¾ et
- un composé (c2) de formule (Ï-À) dans laquelle L représente€¾ et R représente ~C(CH3)= ¾,
De manière également préférée selon l'invention, le monomère (c) est un composé de ile (Ï-B) :
Figure imgf000008_0001
~ L représente CH¾ CEb monoalkoxylé ou C¾ polyalkoxylé,
- R représente -C(H)-CH2, - (CH3)=CH¾ -C(H)=C(H)C(0)OH,
Figure imgf000008_0002
Q3OQ4OC(G)C(CH3)-C¾ ou Q3OQ OC(0)C(H)-CH2î
Q3 représente un résidu di valent d'im composé diisocyanate dissymétrique, de préférence choisi parmi tolyl- 1,3 -diisocyanate (TDI) et isophorone-diisocyanate (IPDi) et
- Q4 représente CH2; CH2-CH2. C¾ monoalkoxylé, CH2-CH2 monoalkoxylé, CH2 polyalkoxylé ou CH2-CH2 polyalkoxylé.
De manière plus préférée selon l'invention, le monomère (c) est un composé de formule (I-B) dans laquelle ;
L représente C¾,
- R représente ~C(H)-CH¾ -C(CH3)=CH2, -C(H)=C(H)C(0)OH, -C(H)=C(H)CH3. -C(=C¾)CH2C(0)OH, ~CH2C(-CH2)C(0)OH,
Figure imgf000008_0003
ou Q3OQ OC(0)C(H)-CH2,
- Q3 représente un résidu divalent d'un composé diisocyanate dissymétrique, de préférence choisi parmi toi l~l ,3 -diisocyanate (TDI) et isophorone-diisocyanate (IPDI) et
- Q4 représente CH2- CH2-CH2, C¾ monoalkoxylé, CH2-CH2 monoalkoxylé, CH2 polyalkoxylé ou C1¾~CH2 polyalkoxylé.
De manière également plus préférée selon l'invention, le monomère (c) est un composé de formule (I-B) dans laquelle :
L représente CH2 monoalkoxylé ou CH2 polyalkoxylé, - R représente -C(H)-CH2> -C(C¾)-C¾ -C(H)- (H)C(0)0¾ -C(H)-C(H)C¾
Figure imgf000009_0001
Ή2€ ¾)0(0)ΟΒ? Q3OQ OC(0)C(CHÎ)-CH2 ou QIOQ OC(0)C(H)-CH2S
- Q3 représente un résidu divaient d'un composé diisoeyanate dissymétrique, de préférence choisi parmi ioiyl- 1,3 -diisoeyanate (TDI) et isophorone- diisoeyanate (IPDI) et
- Q4 représente C¾ C¾-CH2, C¾ monoalkoxyté, CH2-CH2 monoalkoxylé, C¾ polyalkoxyié on CH2-CH2 polyalkoxyié.
De manière également préférée selon Pinvention, le monomère (e) est mis en œuvre ers une quantité de moins de 5 % molaire, de préférence de 0,0 î à 5 % molaire et plus préférentiellement de 0,02 à 4 % molaire ou de 0,02 à 2 % molaire ou encore de 0,04 à 0,5 % molaire, par rapport à la quantité molaire totale de monomères.
Ces composés de formules (I), (ï-À.) ou (I-B) selon Pinvention peuvent être préparés selon un procédé comprenant la réaction selon le Schéma 1 au cours de laquelle la température est généralement comprise entre 50°C et 250°C et qni peut mettre en œuvre un agent inhibiteur de radicaux.
Figure imgf000009_0002
Schéma 1
Selon Pinvention, le copolymère (PI) est prépaie par nue réaction de polymérisation comprenant la mise en œuvre de monomères (a) et (b) et de monomère (c) de formules (I). (Ï-A) ou (I-B). Le copolymère (PI) peut donc être préparé à partir de ces seuls monomères (a), (b) et (c) de formules (I), (Ï~A) ou (I-B).
Le copolymère (Fl) peut également être préparé à partir de ces trois types de monomères associés à d'autres monomères. Ainsi, outre les monomères (a) et (b) et le monomère (c) de formules (1), (I~A) ou (I-B), la. réaction de polyméri ation pour préparer le copolymère (PI) peut mettre en œuvre un on plusieurs autres monomères.
De manière avantageuse, le copolymère (Pl.) peut être préparé par une réaction de polymérisation mettant également en œuvre au moins nn monomère non ionique (d), différent du monomère (b), comprenant une fonction viny!ique polymerisable et une cbalne hydrocarbonée comprenant au moins 10 atonies de carbone. Selon l'Invention, le monomère non ionique (d) est, de préférence, choisi parmi : - un monomère (dl) comprenant «ne fonction vinylique polymérisable et une chaîne hydrocarbonée ers Cn-Cae et
- un monomère (d2) comprenant une fonction vinylique polymérisable, une chaîne hydrocarbonée en C12-C30 et de 1 à 150, de préférence de 15 à 50 et plus préférentiellement de 20 à 30, groupements alkylène-oxy.
Pour le monomère non ionique (d2), les groupements oxy-alkylènes préférés sont Ses groupements ethoxy (OE), propoxy (PO) et butoxy (BO), en particulier le groupement ethoxy (OE), Un monomère non ionique (d2) préféré est un composé de formule (II) :
Ri-iCH2CH20)£n-(CH2CH(CH3)0)p-(CH2CH(CH2CH3)0)q-R2 (II) dans laquelle :
~ R* représente indépendamment une fonction vinylique polymérisable,
- R2 représente indépendamment :
o une chaîne hydrocarbonée comprenant au moins 10 atomes de carbone, de préférence une chaîne hydrocarbonée en Cia-Cse ou
o une chaîne hydrocarbonée comprenant au moins 10 atomes de carbone, de préférence une chaîne hydrocarbonée en CÎ2-C36 et au moins un hétéroatome choisi parmi O, S, M et P et
- m, p et q, identiques ou différents, représentent indépendamment un nombre entier ou décimal allant de 0 à 150, la somme de m, p et q étant non nulle.
De man ère préférée, Rl représente une fonction vinylique polymérisable choisie parmi un groupement vinyl, un groupement méthylvinyl, un groupement acrylate, un groupement méthacrylate, un groupement allyl, un groupement méthallyl.
Comme composé (d2) particulier, on peut citer le composé (d2~l) de formule (II) dans laquelle R3 représente un groupement
Figure imgf000010_0001
R2 représente une chaîne hydrocarbonée ramifiée comportant 16 atomes de carbone (2-hexyldécanyI), m représente 25 et p et q représentent 0.
De manière également avantageuse, la réaction de polymérisation peut mettre en œuvre de 0,01 à 10 % molaire de monomère (d), par rapport à la quantité molaire totale de monomères. De manière préférée, la réaction de polymérisation peut mettre en œuvre de 0,02 à 5 % molaire ou de 0,02 à 2 % molaire de monomère (d), par rapport à la quantité molaire totale de monomères.
De manière avantageuse, le copolymère (PI) peut être préparé par une réaction de polymérisation mettant également en œuvre au moins un monomère ionique ou non ionique (e), différent du monomère (a) et du monomère (b). De préférence selon l'invention, le monomère ionique ou non ionique (e) est choisi parmi :
- l'acide 2~acrylamido~2~mét ylpropane sulfonique ou un de ses sels,
les téîomères, de préférence les dimères, les trimères ou les iétramères insaturés de l'acide acrylique,
les monomères de formule (ili) ;
Figure imgf000011_0001
dans laquelle :
- R3, R4 et R5, identiques ou différents, représentent indépendamment H ou C¾ et
~ r représente indépendamment 1, 2 ou 3 et
- les monomères de formule (IV), notamment HEMA, HPMA et HP À :
Figure imgf000011_0002
dans laquelle :
- R6, R7 et R8, identiques ou différents, représentent indépendamment H ou b,
R9 représente H ou CHs,
L2 représente indépendamment une liaison directe ou un groupement choisi parmi O, C(=O)0, CH2CH2 et CH2 et
L3 représente indépendamment une liaison directe ou de 1 à 150, de préférence de 15 à 100 et plus préférentiellement de 25 à 75 groupements alkylène-oxy.
Pour le monomère ionique ou non ionique (e), les groupements oxy-alkylènes préférés sont les groupements ethoxy (OE), propoxy (PO) et butoxy (BO), en particulier le groupement et oxy (OE).
Selon l'invention, un groupement ethoxy (OE) est un résidu -CH2-CH2-O, un groupement propoxy (PO) est un groupement ethoxy substitué par un radical méthyle sur l'un des atomes de carbone en remplacement d'un atome d'hydrogène et un groupement butoxy (BO) est un groupement ethoxy substitué par un radical éthyîe sur l'un des atomes de carbone en remplacement d'un atome d'hydrogène.
Selon l'invention, parmi les monomères (e) de formule (IV) préférés, on connaît :
- HEMA ou hydroxyéthyî méthacrylate qui est un composé de formule (IV) dans laquelle R R7 et R9 représentent H, R8 représente C¾, Û représente C(0)0 et L3 représente un groupement éthylène-oxy,
-■ HPMÀ ou hydroxypropyl méthacrylate qui est un composé de formule (IV) dans laquelle R* R7 et R9 représentent H, S* représente C¾ L2 représente C(0)0 et L3 représente un groupement propyléne--oxy et
- HPÀ ou hydroxypropyi acrylate qui est un composé de formule (IV) dans laquelle R6, R7, R8 et R9 représentent H, L2 représente C(0)0 et L3 représente un groupement propylène-oxy.
De manière également avantageuse, la réaction de polymérisation peut mettre en œuvre de 0,01 à 25 % molaire de monomère (e), par rapport à la quantité molaire totale de monomères. De manière préférée, la réaction de polymérisation peut mettre en œuvre de 0,02 à 15 % molaire ou de 0,02 à 10 % molaire de monomère (e), par rapport à la quantité molaire totale de monomères.
De manière avantageuse, le copolymère (PI) peut être préparé par une réaction de polymérisation mettant également en œuvre an moins un autre monomère (i). Le monomère (f) est avantageusement un monomère rétieulant, hydrophile, hydrophobe on amphiphiie et il est généralement un composé comprenant plusieurs insaturations éthylém'ques. 11 est distinct du monomère de formule (I) selon l'invention. Le monomère (f) peut être un composé rmule (V) :
Figure imgf000012_0001
dans laquelle :
R30 représente indépendamment H ou C¾,
L4 représente indépendamment un groupement Ci~C2o~aIkylène linéaire ou ramifié et
- t représente indépendamment 0 ou un nombre entier allant de 1 à 30, par exemple de 1 à 20, en particulier de 1 à 15, notamment de 1 à 10, Le monomère (f) peut également êîre choisi parmi les di(méth)acrylates comme le di(méth)acrylate de polyalkylène glycol, notamment le di(méih)acrylate de polypropylène glycol, le di(méth)aerylate d'éthylène glycol, le di(méth)acrylate de polyéthylène glycol, le di(méth)acrylate de Méthylène glycol, le di(méth)acrylate de 1,3-butylène glycol, le di{méth)aer> ate de 1,6-butylène glycol, le di(méth)acrylate de 1 ,6~hexanediol, le di(méth)acrylate de néopentyl glycol, le dï(méih)acry!ate de 1 ,9-nonanediol, mais aussi le 2,2!-bïs(4-(acry]oxypropyloxy)-phényl)propane, le 2,2'-bis(4-(acîyloxydiéthoxy)-phényl)propaiie et l'aerylaie de zinc ; les composés tri(niélh)acrylaies tels que le tri(méth)aerylate de triméthylolpropane et le tri(méth)acryla.ie de triméthylolpropane éthoxylé, le ui(méth)acrylate triméthyloléthane, le tri(méth)acrylate pentaérythritol et le lri(méth)acrylate de tétraméthylolméthane ; les composés tétra(mét )aerylaies tels que le îétra(méth)acrylate de ditriméihylolpropane, le tétra(méth)aerylate de tétraméthylolméthane et le tétra(méih)acrylate de pentaérythritol ; les composés hexa(méth)acrylates tels que Phexa(mém)acrylate de dipentaérythritol ; les composés penta(métii)aerylates tels que le penta(méth)acrylate de dipentaérythritol ; les composés aliyls tels que Fallyl (niéth)acrylate, le diallylphthalate, l'iîaconate de diallyl, le fumaraie de diallyl, le maléate de diallyl ; les étliers polyallyls du sucrose ayant de 2 à 8 groupes par molécule, les étliers polyallyls du pentaérythritol tels que le pentaéiythritol diallyl éther, le pentaérythritol triallyi éther et le pentaérythritol tetraallyl éther ; les éthers polyallyls du trimétliyiolpropane tels que Féther diallyl triméthylolpropane et l'éilier triallyi triméthylolpropane. D'autres composés polyinsaturés incluent le divinyl glycol, le divinyl benzène, le divinylcyelohexyl et le méthylènebisacryîamide.
Le monomère (i) peut également être préparé par une réaction d'estérifîcation d'un polyol avec un anhydride insaturé tel que l'anhydride acrylique, l'anhydride méthacryliqiie, l'anhydride maléique ou l'anhydride itaconique . Pour obtenir le monomère (f), on peut également utiliser des composés choisis parmi polyhaloalkanols tels que le 1 ,3-diehloi Îsopropanol et le 1,3-dibromoisoproparsol ; haloépoxyalkanes tels que répiehiorohydrine, l'épibromohydrine, le 2-méthyl épiclilorohydrine et répiiodohydrme ; polyglycidyls éthers tels que le 1,4-buianediol diglycidyl éther, glycérine- 1,3-diglycidyl éther, éthylène glycol diglycidyl éther, propylène glycol diglycidyl éther, diéthylène glycol diglycidyl éther, néopentyl glycol diglycidyl éther, polypropylène glycol diglycidyl éther, bisphénol A-épichlorohydrine époxy résine et des mélanges. Le monomère (ί) peut également être choisi parmi les réiicnlanis irifoiictionnels. Il peut s'agir en particulier du iri(méîh)acrylate de triniéthyiolpropane (TMPTA) ou du tri(méih)acryiate de triméthylolpropane éthoxylé (tel que par exemple le TMPTÀ 30E). Le monomère (i) eut également être choisi parmi tri(méœ)acryiate de triméthylolpropane, m(méth)aerylate de irùnéthyiolpropane éthoxylé, di(méth)acrylate d^éthyiène gîycol, niéthylenebisacrylanilde, diallylphtalate, dialïyïmaléate et leurs mélanges.
Le monomère (f) peut également être un mélange de deux monomères distincte, par exemple EGDCFEA (éthylène glycol dicyelopentényï éiher aerylate) et TMPTA on encore EGDCPEA et TMPTA 30E.
Selon l'invention, le monomère (f) est, de préférence, choisi parmi un composé de formule (Y), le triméthacrylate de triméthylolpropane, le triacryiate de triméthylolpropane, le trimétliacrylaîe de triméthylolpropane éthoxylé, le triacryiate de triméthylolpropane éthoxylé, le diméthaerylaie d'éthyiène gîycol. le diacryiate d'éthylène glyeoL le niémylènebisacryiamide, le diallyiphthaîate, le dialïyïmaléate et leurs mélanges.
De manière également avantageuse, la réaction de polymérisation peut mettre en œuvre moins de 5 % molaire, de préférence de 0,01 à 4 % molaire, en particulier de 0,02 à 2 % molaire, notamment de 0,04 à 1 % molaire de monomère (f), par rapport à la quantité molaire totale de monomères.
De manière également avantageuse, le ce-polymère (Pi) peut être préparé par une réaction de polymérisation mettant également en œuvre au moins un monomère (g). Le monomère (g) est avantageusement un monomère rétteulani, hydrophile, hydrophobe on ampbiphile et il est généralement un composé comprenant plusieurs insaturations étJbylémqaes. 0 est distinct du monomère de formule (I) selon l'invention. Le monomère (g) peut être un composé de formule (VI) :
Figure imgf000014_0001
dans laquelle :
- Rn représente indépendamment H ou CI-fe,
- IL" représente indépendamment. ~C{H)-C¾, -€(€¾ =<¾ ~C0I)-€(H)C(O)OH,
V représente indépendamment un groupement éthylène, propylène ois butylène et
- « représente indépendamment 0 ou un nombre entier ou décimal allant de 1 à 30. De manière préférée selon Finvention, le monomère (g) est un composé de formule (VI) dans laquelle u représente un nombre entier ou décimal allant de 1 à 18, de 1 à 15 on de 2 à 16 ou encore de 2 à 12.
De manière particulièrement préférée selon l'invention, le monomère (g) est un composé (g!) de formule (VI) dans laquelle Rn représente H, R12 représente ~C(H)= H2, L5 représente CH2-CH2 et u représente 10 (numéro CAS 99742-80-0), De manière également particulièrement préférée selon l'invention, le monomère (g) est un composé (g2) de formule (VI) dans laquelle Rn représente H, R12 représente ~C(C¾):::CH2, L5 représente Clfe-Cifc et u représente 3,5 (numéro CAS 121826-50-4), De manière également particulièrement préférée selon l'invention, le monomère (g) est un composé (g3) de formule (VI) dans laquelle Rn représente H, L5 représente CH2~CH¾ R32 représente ~C(CH3)= ¾ et u représente 10 (numéro CAS 121826-50-4).
Ces composés de formule (VI) sont connus en tant que tels et peuvent être préparés selon les méthodes décrites dans l'état de la technique ou selon des méthodes pouvant être adaptées des méthodes décrites dans l'état de la technique. Le monomère (g) est généralement connu e tant que tel ou bien il peut être préparé à partir des méthodes de préparation décrites dans la demande de brevet US 2006-0052564.
De manière également avantageuse, la réaction de polymérisation peut mettre en œuvre moins de 5 % molaire, de préférence de 0,01 à 4 % molaire, en particulier de 0,02 à 2 % molaire, notamment de 0,04 à 1 % molaire de monomère (g), par rapport à la quantité molaire totale de monomères.
Outre les différents monomères, la préparation du eopolymère (PI) met également en œuvre au moins un agent de transfert de chaînes, de préférence choisi parmi les composés mercaptans, en particulier les composés mercaptans comprenant au moins quatre atomes de carbone tels que le butylmercaptan, le n-octylmercaptan, le n-dodécylmercaptan, le tef -dodécylmercaptan.
Le eopolymère (PI) préparé selon l'invention est donc obtenu par une réaction de polymérisation, Cette réaction peut être une réaction de polymérisation radicaiaire, par exemple une réaction de polymérisation en émulsion, en dispersion ou en solution. La polymérisation peut être conduite dans un solvant, en présence d'au moins un composé initiateur. Comme exemples de composés initiateurs, on connaît les sels de persuîfate, notamment le persuîfate d'ammonium.
De préférence, la réaction est une réaction de polymérisation radicaiaire en émulsion, La polymérisation radicaiaire en émulsion peut être réalisée en présence d'au moins un composé iensioactif et éventuellement d'au moins un agent de transfert de chaînes permettant généralement de réguler la masse moléculaire des chaînes produites lors de la polymérisation. Comme composés tensioactifs susceptibles d'être utilisés, on connaît :
~ les tensioactifs a oniques, par exemple un sel d'acide gras, nn sel alkyisulfate comme le lauryl sulfate de sodium, un sel d'alkyléther sulfate comme le iaury! ëther sulfate de sodium, un sel alkylbensènesulfbnate comme le dodécylbenzènesulfbnate de sodium, un sel alkylphosphate ou on sel sulfosuceinate diesier, un sel cocoamphoacétate comme le sodiiiîn cocoamphoacétate, un sel cocoamphodiacétate comme le sodium, cocoamphodiacétate, un se! lauroyl glutamate comme le sodium lauroyl glutamate, un sel cocoyi isethionate comme le sodium cocoyl isethionate, un sel lauroyl méthyl isethionate comme le sodium laaroyl méthyl isethionate, un sel méthyl cocoyl taurate comme le sodium méthyi cocoyi taurate, un sel mèthyl oleyl taurate comme le sodium méthyl oleyl taurate, un sel lauroyl sareosinate comme le sodium lauroyl sareosinate, un sel laureth 3 sulfosuceinate comme le sodium iaureîh 3 sulfosuceinate, nn sel cocoyl apple amino acide comme le sodium cocoyl apple a inate, nn se! cocoyl oat amino acide comme le sodium cocoyl oat anûnate,
- les tensioactifs non ioniques, par exemple un poiyox éthyiène alkyléther ou un ester d'a.eide gras poiyoxyéthyiène,
·· les tensioactifs cationiqnes, par exemple les halogénures d'alkyl-ammoniums quaternaires et les halogénures d'aryi-ammoninms quaternaires,
- les tensioactifs zwitierioniques ou amphotères, par exemple les tensioactifs comprenant un groupe bétaïne et
- leurs mélanges.
L'invention concerne également l'utilisation, pour la préparation d'un copolymère, de moins de 5 % molaire, par rapport à la quantité molaire totale de monomères mis en œuvre, d'au moins un monomère de formule (I) :
Figure imgf000016_0001
- représente -C(H)= H¾ ~C(C¾)-CH¾ -C(H)=€(H)C(0)OH, •-C(H)-C(H)CH3> ~C CH2)CH2CiC))Oe3 ~<¾C{ ;H2)C(0)OH, Q3OQ4()C(0)C(CH3)-CH2 ou Q OQ4OC(0)C(H)-CH2!
Q* représente n résidu divaleni d'un composé diisocyanate dissymétrique» de préférence choisi parmi i iyl- ï ,3-diisocyaaate (TDÏ) et IsoplKsrone-diisoeysna e (IPDI) et
- Q4 représente CH¾ C¾ monoaikoxylé, CH2-CH2 monoaikoxylé, CH; polyalkoxylé ou CH2-CH2 polyalkoxylé.
L'invention concerne également l'utilisation, pour la préparation d'un copolymère, de moins de 5 % molaire, par rapport à la quantité molaire totale de monomères mis en œuvre, d'au moins un monomère de formule (Ï-Â) ou de formule (Ï-B) selon l'invention.
De même, l'invention concerne l'utilisation, pour la rétieuia ion d'un polymère on d'un mélange de monomères, de moins de 5 % molaire, par rapport à la quantité molaire totale de monomères mis en œuvre, d'au moins nn monomère de formule (I) ;
Figure imgf000017_0001
dans laquelle :
- L représente CH2, Œb monoaikoxylé ou C¾ polyalkoxylé,
LJ représente une liaison directe ou C(0),
- R représente -C(H CH2, ~C(CH3)-C¾ -C(H)=C(H)C(0)OH,
-C(H>=C(H)CH¾ "C(-CH2)C!¾C(0)OH, ~C¾C(~CH2)C(0)QH,
Q3OQ4OC(0)C(CH3)-C¾ ou Q3OQ4OC(0)C(H} ;¾,
représente un résidu, divalent d'un composé diisocyanate dissymétrique, de préférence choisi parmi toiyl-1 -diisocyanate (TDI) et isophorone-diisocyanate
(IPDI) et
- Q"¾ représente CH2, CH2-CH2> C¾ monoaikoxylé, CH2-CB2 monoaikoxylé, C¾ poïyaîkoxy é on CH2-CH2 poiyalkoxyié.
Egalement, l'invention concerne l'utilisation, pour la rétieuiation d'un polymère ou d'un mélange de monomères, de moins de 5 % molaire, par rapport à la quantité molaire totale de monomères mis en œuvre, d'au moins un monomère de formule (Ï-A) ou de formule (1-B) selon l'invention. Ces utilisations selon Γ invention peuvent également être définies selon les caractéristiques de préparation du copolymère (Pl.) selon l'invention.
Outre ce copolymère (PI) et son utilisation, l'invention concerne égalemen un procédé de préparation de ce copolymère selon l'invention. Ainsi, l'invention fournit un procédé (1) de préparation d'un copolymère (PI) obtenu par réactio de polymérisation :
(a) d'au moins un monomère anionique comprenant au moins une insaturaîion éihylénique polymérïsable, de préférence un monomère anïonique comprenant une fonction vmyliqne polymérisable et au moins une fonction acide carboxylique,
(b) d'au moins un monomère non ionique hydrophobe comprenant au moins une insataration éthylénique polymérisable, de préférence un monomère non ionique hydrophobe comprenant une fonction vinylique polymérisable et
(c) d'au moins un monomère de formule (1) :
Figure imgf000018_0001
(I)
dans laquelle :
- L représente CH2, C¾ monoalkoxylé ou b polyalkoxylé,
~ L1 représente ime liaison directe ou C(Q)S
- R représente ~C(H)=CH¾ -C(Q¾ < ¾ -C(H)-C(H)C(0)OH, -C(H)-C(H)CH3, -C{-CH2)CH2C(0}GH, ~CH2C(-CH2)C(0)OH,
Figure imgf000018_0002
ou Q3OQ4OC(Q)C(H)-€]¾,
- Q3 représente un résidu divalent d'un composé diisocyanate dissymétrique, de préférence choisi parmi toly!~l,3-diisocyanate (TDI) et isophorone-diisocyanate (IPDI) et
- Q4 représente€¾, CH2-CH2, CH2 monoalkoxylé, CH2-CH2 monoalkoxylé, CH2 polyalkoxylé ou CH2-CH2 polyalkoxylé.
L'invention fournit également un procédé (1) de préparation d'un copolymère (PI) obtenu par réaction de polymérisation :
(a) d'au moins un monomère anionique comprenant au moins une insaturaîion éthylénique polymérisable, de préférence un monomère anionique comprenant une fonction vinylique polymérisable et au moins une fonction acide carboxylique. (b) d'au moins un monomère non ionique hydrophobe comprenant au moins une Insaturation éthylénique poivménsable, de préférence un monomère non ionique hydrophobe comprenant une fonction vinylique polymérisabîe et
(c) d'au moins un monomère de formule (I»A) ou de formule (I-B) selon l'inventio .
Le procédé (1) selon Pinventiort est également défini par les monomères et par les conditions mis en œuvre pour la préparatio du copolymère (PI) selon l'invention.
L'invention concerne également un procédé (2) de préparation d'un copolymère (P2) obtenu par réaction de polymérisation comprenant également la mise en œuvre lors de la réaction de polymérisation d'un copolymère (PI), obtenu préalablement lors de la réaction de polymérisation du procédé (1) selon l'invention.
Ainsi, le procédé (2) selon l'invention comprend la réaction de polymérisation d'un copolymère (PI) préparé préalablement selon l'invention avec :
(a) au moins un monomère amonique comprenant au moins une insaturation éthylénique polymérisabîe, de préférence un monomère anionique comprenant une fonction vinylique polymérisabîe et au moins une fonction acide carboxylique,
(b) au moins un monomère non ionique hydrophobe comprenant au moins une insaturation éthylénique polymérisabîe, de préférence un monomère non ionique hydrophobe comprenant une fonction vinylique polymérisabîe et
(c) au moins un monomère de formule î) :
Figure imgf000019_0001
dans laquelle :
- L représente CH¾ CI¾ monoalkoxyié ou C¾ polyalkoxyié,
■■ L1 représente une liaison directe ou C(0),
- R représente ~C(H CH¾ -C(CH3 ==CH2, -C(H)-C(H)C(0)OHs ~C(H)-C(H)C¾ --C(-CH2)C¾C(0)0¾ -C¾C(=CH?.)C(0)OH,
Q3OQ OC(0)C(CB3) ¾ ou Q3OQ4OC(0)C(H} ¾
- QJ représente un résidu divalent d'un composé diisocyanate dissymétrique, de préférence choisi parmi toiyl- 1,3 -diisocyanate (TDI) et isophorone-diisocyanate
(IPDÏ) et - Q représente CH2, CH2-CH2, CH2 monoalkoxyîé, CH2-CH2 monoalkoxyîé, CH2 polyaîkoxyié ou CH2-CH2 polyalkoxylé.
Le procédé (2) selon 3 'invention peut également comprendre la réaction de polymérisation d'un copolymère (PI) préparé préalablement selon l'invention avec :
(a) au moins un monomère anionique comprenant au moins une insaturation éthylénique polymérisable, de préférence un monomère anionique comprenant une fonction vinylique polymérisable et au moins une fonction acide carboxylique,
(b) au moins un monomère non ionique hydrophobe comprenant au moins une insaturation éthylénique polymérisable, de préférence un monomère non ionique hydrophobe comprenant une fonction vinylique polymérisable et
(c) au moins un monomère de formule (I-A) ou (I~B) selon l'invention.
Le procédé (2) selon l'invention est également défini par les monomères et par les conditions mis en œuvre pour la préparation du copolymère (PI) selon l'invention.
De manière avantageuse, le copolymère (P2) multiphasique selon l'inventio peut être préparé de façon séquentielle, par polymérisation radicalaire en émirlsion, en dispersion ou en solution. De préférence, au moins deux étapes consécutives sont mises en œuvre, une première étape permettant l'obtention d'un premier copolymère (PI), tandis qu'une deuxième étape de polymérisation met en œuvre un copolymère (PI).
Pratiquement, la première étape consiste à mettre en contact les monomères de préparation du copolymère (PI) avec un composé initiateur de polymérisation. Cette mise en contact peut être réalisée en mode discontinu, en mode batch, encore en mode semi-bateh ou en mode semi-continu. Cette mise en contact peut être réalisée en une durée pouvant aller de plusieurs minutes à plusieurs heures.
La deuxième étape de préparation du copolymère (P2) peut comprendre :
- l'ajout des monomères de préparation du copolymère (P2) à un milieu de dispersion comprenant le copolymère (PI) déjà formé, par* exemple selon un mode discontinu, un mode batch, un mode semi-batch ou un mode semi-continu, et. selon une durée pouvant aller de plusieurs minutes à plusieurs heures et
- simultanément pour le mode semi -continu ou postérieurement pour le mode discontinu, l'introduction d'un composé initiateur de polymérisation.
Cette étape permet alors la formation d'un copolymère (P2) selon l'invention.
L'invention concerne donc également le copolymère (P2) pouvant être obtenu selon le procédé (2) selon l'invention. De manière avantageuse, le copolymère (P2) selon l'invention est multiphasiq e. De manière également avantageuse, le copolymère (P2) selon l'invention comprend un cœur comprenant un premier copolymère (PI), totalement on partiellement recouvert par un deuxième copolymère (PI), identique ou différent du premier copolymère (PI).
De manière préférée, le copolymère (P2) selon l'i vention comprend un cœur comprenant un premier copolymère (PI), totalement ou partiellement recouvert par un deuxième copolymère (PI) pour lequel le rapport pondéral 1° copolymère (Pl)/2° copolymère (Pi) est compris entre 45/55 et 95/5, en particulier entre 60/40 et 90/10,
Les copolymères selon l'invention se révèlent particulièrement efficaces à titre d'agents modificateurs de rhéologie dans une large gamme de compositions aqueuses ou encore en tant qu'agents épaississants et suspensifs. On peut citer les compositions aqueuses dans de nombreux domaines industriels et notamment les fluides de fracking en forage, les formulations pour la céramique, les sauces de couchage papetières. On cite en particulier des compositions lavantes renfermant des tensioaetifs, telles que des compositions de soin ou des compositions d'entretien («personal care» et «home care» en anglais) comprenant par exemple des compositions cosmétiques, d'hygiène de la personne, des produits de toilette et compositions nettoyantes pour une application sur le corps (incluant la peau, les cheveux, les ongles) des humains ou des animaux, par exemple des compositions de shampoing, ou encore des compositions utilisées pour le nettoyage ou le maintien des conditions sanitaires, par exemple dans la cuisine, la salle de bain, les produits détergents, les produits de lessive, etc.
Les copolymères (PI) et (P2) selon l'invention possèdent des propriétés avantageuses. Ils peuvent donc être intégrés à des compositions aqueuses. Ainsi, l'invention fournit également une composition aqueuse comprenant au moins un copolymère (PI) selon l'invention. L'invention fournit également une composition aqueuse comprenant au moins un copolymère (P2) selon l'invention. L'invention fournit également une composition aqueuse comprenant au moins un copolymère (PI) selon Γ invention et au moins un copolymère (P2) selon l'invention.
De manière préférée, la composition aqueuse selon l'invention est une composition cosmétique et peut comprendre :
- au moins un copolymère (PI) selon l'invention ou
au moins un copolymère (P2) selon l'invention ou
- au moins un copolymère (PI) selon l'invention et au moins un copolymère (P2) selon l'invention. Au sein de la composition selon l'invention, les copolymères (PI) et (P2) selon l'invention peuvent être présents en des quantités allant de 0,1 à 20 % en poids, en particulier de 0,5 à 12 % en poids, par rapport an poids total de la composition.
Outre un copolyrnère selo l'invention, la composition selon l'invention peut comprendre une phase continue limpide et des particules en suspension réparties dans la phase continue. Le copolyrnère selon F invention peut alors conférer à la composition, clarté et maintien en suspension des particules présentes.
Au moment de son utilisation, une telle composition selon rinvention ne nécessite généralement aucune étape de mélange, même si la compositio a été stockée plusieurs semaines, voire plusieurs mois.
La composition selon l'invention peut également comprendre un ou plusieurs composés tensioactifs, en particulier choisis parmi les tensioactifs anioniqnes, zwitterioniques ou amphotères, cationiques ou non ioniques et leurs mélanges, Elle peut également comprendre un ou plusieurs ingrédients actifs.
De manière plus préférée, la composition cosmétique selon l'invention a un pH allant de 3 à 9. De manière encore plus préférée, son pH va de 3 à 7. Encore plus préférentiellem nt, son pH va de 4 à 7.
L'invention concerne donc l'utilisation pour la préparation d'une composition aqueuse selon l'invention ou pour la préparation d'une composition cosmétique selon l'invention i
~ d'au moins un copolyrnère (PI) selon l'invention ou
- d'au moins un copolyrnère (P2) selon l'invention ou
~ d'au moins un copolymere (PI) selon l'invention et d'au moins un copolyrnère (P2) selon l'invention.
L'invention concerne également un composé de formule (I) :
Figure imgf000022_0001
(I)
dans laquelle :
L représente CE , CEfe monoalkoxylé ou C¾ polyalkoxylé,
Ll représente une liaison directe ou C(O),
- R représente -C(H)=C¾, -C(CH3)-CH2, -C(H)=C(H)C(0)OH, -C(H)=C(H)CH3, ~C(-CH2)CH2C(0)OH5
Q3GQ4OC(G)C(CH3)=CH2 ou Q3GQ4OC(0)C(H)-CH2, - Q3 représente un résidu divalent d'un composé diisocyanate diss}raétrique, de préférence choisi parmi iolyl~l,3~diisocyanate (TDI) et isophorone-diisocyanate (1PDI) et
- Q4 représente C¾s CH2-CH2, CH2 monoalkoxylé, CH2-CH2 monoalkoxylé, CH? polyalkoxylé ou CH2-CH2 polyalkoxylé,
à l'exception des composés de formule (î) pour lesquels L représente C 2, L1 représente C(0) et R représente -C(H)=CH2 ou -C(CH3)=CH2 ou -C(H)=C(H)CH3. De même, l'invention concerne également un composé de formule (I-A)
Figure imgf000023_0001
dans laquelle :
- L représente C¾, CH2 monoalkoxylé ou C¾ polyalkoxylé,
- R. représente -C(H)=CH2, ~C(C¾)=CH2, -C(H)=C(H)C(0)OH} -C(H)=C(H)CH35 -C(=CH2}CH2C(0)OH, -CH2C(=CH2)C(0)OH,
Figure imgf000023_0002
ou Q3OQ4OC{0)C(H)-CH2,
- Q3 représente un résidu divalent d'un composé diisocyanate dissymétrique, de préférence choisi parmi tolyl-l,3-diisocyanate (TDI) et isophorone-diisocyanate (IPDI) et
- Q4 représente C¾, CH2-CH2, CH2 monoalkoxylé. CH2-CH2 monoalkoxylé, CH2 polyalkoxylé ou CH 2-CH2 polyalkoxylé,
à l'exception des composés de formule (I~A) pour lesquels L représente C¾ et R représente -C(H H2 ou ~C(CI¾)= H2 ou -C(H)=C(H)CH3.
Des composés préférés selon l'invention sont des composé de formule (I-A) dans laquelle L représente CH2 et R représente -C(H)=C(H)C(0)OH, -C(-CH2)CH2C(0)OH ou -CH2C(-CH2)C(0)OH.
D'autres composés préférés selon l'invention sont des composés de formule (I-A) dans laquelle :
- L représente CH2 monoalkoxylé ou CH2 polyalkoxylé,
- R représente Q3OQ OC(0)C(CH3)-CH2 ou Q3OQ4OC(0)C(H)-CH2s - Q3 représente un résidu divaleni d'un composé diisocyanate dissymétrique, de préférence choisi parmi tolyl-l,3~diisocyanaie (TDI) et isopfaorone-diisocyarsate (IPDI) et
- Q4 représente€¾, Cïb-CHj, C¾ monoalkoxylé, CH2-CH2 monoalkoxylé, C¾ polyalkoxylé ou CH2-CH2 polyalkoxylé.
De même, l'invention concerne également un composé de formule (I-B) ;
Figure imgf000024_0001
(I-B)
dans laquelle :
- L représente CH2, CH2 monoalkoxylé ou CH2 polyalkoxylé,
- R représente ~C(H)-CH2, -C(CH3)= H2, -C(H)=C(H)C(0)OH,
Figure imgf000024_0002
Q3OQ4QC(0)C(CH3)-CH2 ou Q3OQ4OC(0)C(H)-CH2?
~ Q3 représente un résidu divalent d'un composé diisocyanate dissymétrique, de préférence choisi parmi tolyl- 1,3 -diisocyanate (TDI) et isophorone-diisocyanate (IPDI) et
- Q4 représente CH2, CH2-CH2, CH2 monoalkoxylé, CH2-CH2 monoalkoxylé, CH2 polyalkoxylé ou CH2-CH2 polyalkoxylé.
Des composés préférés selon l'invention sont des composés de formule (I-B) dans laquelle :
- L représente C¾,
- R représente -C{H)=CH¾ -C(CH3)=CH2, -C(H)-C(H)C(G)GH, -C(H>==€(H)C¾, -C(=CH2)CH2C(0)OH, -CH2C(=CHa)C(0)OH, Q3OQ OC(0)C(C¾)= H2 ou Q3OQ40€(0)C(H)-CH2s
Q3 représente un résidu divalent d'un composé diisocyanate dissymétrique, de préférence choisi parmi tolyl- 1,3 -diisocyanate (TDI) et isophorone-diisocyanate
(IPDI) et
- Q4 représente C¾, CKb-Ctb., C¾ monoalkoxylé, CH2-C¾ monoalkoxylé, C¾ polyalkoxylé ou CH2-CH2 polyalkoxylé,
D'autres composés préférés selon l'invention sont des composés de formule (I-B) dans laquelle :
L représente C¾ monoalkoxylé ou CH2 polyalkoxylé, - R représente ~C(H}-C¾, ~C{CH3) -J¾, -C(H)=C(H)C(0)OHJ ~C(H)= (H)CH3, -C(-CH2)CH2C(0)OH? -CH2C(-CH2)C(0)OH, Q3OQ4OC(0)C(CH3)-CH2 ou Q3QQ4GC(0)e(H =CH¾
Q3 représente un résidu divalent d'un composé diisocyanaie dissymétrique, de préférence choisi parmi tolyl~l,3~diisoeyanate (TDI) et isophorone-diisoeyanate
- Q4 représente€¾, CH2-CH2, CH monoalkoxylé, CH2-CH2 monoalkoxyîé, CH2 polyalkoxylé ou CH2-CH2 polyalkoxylé. AJ&< iVSJr jLi S
Les exemples qui suivent permettent d'illustrer les différents aspects de l'invention.
Les abréviations suivantes sont utilisées :
- ÂMÂ 1 acide méthacrylique,
- AE : acrylate d'éih ie,
SR 351 de Sartomer : triacrylate de triméthylolpropane (TMPTA),
~ Polyglykol Bl 1/50 de Glanant : éthylène oxide-propylène oxide-monobutyl éther, Enapicol LXVN de Runtsmann : laurylsuifate de sodium (SDS),
- Texapon NSO de BASF : laureth sulfate d'ammonium en solution à 28 % ou lauryl éther sulfate d'ammonium en solution à 28 % (SLES),
- persullate d'ammonium (NH4)2S208 et
- composé (d) : solution comprenant 45 % en poids d'acide méthacrylique, 5 % en poids d'eau et 50 % en poids de composé (d2~l) de formule (II) dans laquelle R1 représente un groupement -OC(0)C(C¾)~CH2, R2 représente une chaîne hydrocarhonée ramifiée comportant 16 atomes de carbone (2-hexyldécanyl), m représente 25 et p et q représentent 0.
Préparation dis monomère (c)
Dans un réacteur de 500 mL5 on pèse 100 g d'alcool périliique (N° CAS 536-59-4) et 1 ,03 g d'hydroxy-toluène butylé (BHT) comme stabilisant.
On chauffe à 78°C sous agitation puis on ajoute 101,19 g d'anhydride méthacrylique. On maintient sous agitation durant 2 heures à 80°C +/- 2°C,
On obtient un mélange comprenant 72 % massique de monomère (c2) réticulant et 28 % massique d'acide méthacrylique. Préparation des polymères seloe u procédé seml-batelî
Les réactifs et quantités mis en œuvre sont présentés dans le Tableau 1,
Dans un réacteur de 1 L agité et chauffé à l'aide d'un bain d'huile, on prépare le mélange 1 en introduisant de l'eau désionisée et une solution contenant 28 % massique de lauryl éther sulfate de sodium (SLES) ou du lauryisulfate de sodium (SDS), et éventuellement éthylène oxide-propylène oxide monohutyl éther.
On prépare dans un bêcher un mélange 2 dit pré-mélange comprenant ;
acide méthacrylique,
- acrylate d'éthyle,
~ composé (c) selon l'invention ou TMPTA,
éventuellement, composé (d)s
éventuellement eau désionisée,
- éventuellement solution à 28 % de lauryl éther sulfate de sodium (SLES) ou du laurylsulfate de sodium (SDS) et
- éventuellement éthylène oxide-propylène oxide-monobutyi éther.
Ce pré-mélange est agité afin de former un mélange monomérique.
De manière analogue, on prépare un pré-mélange comparatif ne comprenant pas de composé (c).
On prépare une solution d'initiateur 1 comprenant du persulfate d'anmiomuin et de l'eau désionisée. On prépare une solution d'initiateur 2 comprenant également du persuliate d'ammonium et de l'eau désionisée.
Dans le réacteur chauffé à la température de 85°C +/- 1 °C, on injecte en parallèle durant 2 heures la solution d'initiateur 1 ainsi que le pré-mélange de monomères. Puis durant 1 heure, on injecte la solution d'initiateur 2 dans le réacteur chauffé à 85°C +/- 1°C.
On ajoute éventuellement de l'eau et on cuit 30 min à la température de 85°C +/- 1°C. L'ensemble est ensuite refroidi à température ambiante.
Les polymères selon l'invention et les polymères comparatifs ont été préparés dans ces conditions en faisant varier les compositions de monomères des pré-mélanges de monomères.
Les compositions des copolymères obtenus sont présentées dans le Tableau L
Figure imgf000027_0001
Evaluation des propriétés des polymères aïs sem d'ime formulation a ue se
La formulation aqueuse mise en œuvre comprend 2,4 % en poids ou 3 % en poids de polymère (voir Tableau 1 ), 9 % en poids d'un premier composé tensioactif (SLE8 ou lauryi éîlier sulfate de sodium), 3 % en poids d'un deuxième composé tensioactif (CAPB ou Gocamidopropyl bétaïne) et de l'eau (qsp 100 % en poids). Le pH de 3a formulation est ajusté à une valeur de 5, 6 ou 7 par ajout d'acide lactique ou d'hydtoxyde de sodium. Les formulations sont évaluées pour leurs propriétés de viscosité, de clarté et de performances suspensivantes, Viscosité
On mesure la viscosité des formulations à l'aide d'un viscosimètre Brookfield, modèle LVT. Avant la mesure de la viscosité, on laisse chacune des formulations au repos durant 24 heures à 25°C. Le mobile du viscosimètre doit être centré par rapport à l'ouverture du flacon de formulation. On mesure la viscosité à 6 tours par minute à l'aide du module approprié. On laisse tourner le viscosimètre jusqu'à ce que la valeur de viscosité soit stabilisée.
Le copolymère agent modificateur de rhéologie doit apporter une viscosité suffisante à la formulation dans laquelle il est mis en œuvre. D'une manière générale, la viscosité souhaitée pour les formulations épaissies devrait être supérieure à 4 000 mPa.s, en particulier supérieure à 6 000 mPa,s et plus particulièrement supérieure à 8 000 mPa.s.
Clarté
La clarté de chaque formulation est évaluée par mesure de la ixansmittance au moyen d'un spectromètre UV Genesys 10 UV (Cole Parmer), équipé de cuves otilabo-Einmal uvetien PS, 4,5 mL, On préchauffe l 'appareil durant 10 minutes avant utilisation puis on réalise une première mesure au moyen d'une cuve remplie de 3,8 mL d'eau bipermutée. On réalise ensuite une mesure avec une cuve remplie de 3 ,8 mL de formulation cosmétique à tester. La transmittance est mesurée à la longueur d'onde de 500 nm. Plus la valeur de transrnittance, exprimée en pourcentage, est élevée plus la composition cosmétique est limpide. Pour une valeur de transmittanee à 500 nm d'au moins 60 %, la formulation est. limpide. Performances suspensivantes
Des mesures de viseoéiastieité sont réalisées sur les formulations à l'aide d'un Rhéomètre de type Haake - Mars III. Les variations de Tan(ô) et de G5 en fonction de la contrainte t (balayage de 0 dyn/cm2 à 1 000 dyn/era2) sont mesurées à 25°C à l'aide d'une géométrie cône / plan 1°. Les valeurs de Tan(8) et de G' à 10 d}¾ cni sont déduites de cette mesure. En règle générale, les formulations ont de bonnes propriétés suspensivant.es pour des valeurs combinées de G' > 20 Pa et de Tan( ) < 0,55,
Les résultats obtenus sont présentés dans le Tableau 2,
On constate que le copolymère selon l'invention permet de combiner avantageusement des performances en ternies d'effet épaississant, de clarté et de propriétés suspensivantes. Autrement dit, il permet l'obtention d'une formulation aqueuse présentant la viscosité souhaitée et comprenant une phase continue limpide et des particules en suspension réparties de manière homogène dans la phase continue.
Figure imgf000029_0001

Claims

REVENDICATIONS
1. Copoiymère (PI) obtenu par réaction de polymérisation :
(a) d'au moins an monomère anionique comprenant an moins une .maturation éthyîénique polymerisable,
(b) d'au moins un monomère non ionique hydrophobe comprenant an moins ne insaturation éthyîénique polymérisabie et
(c) d'au moins un monomère de formule (!) :
Figure imgf000030_0001
dans laquelle :
L représente CI¾, C¾ monoaikoxyié ou C¾ polyalkoxylé,
■· Ll représente une liaison directe ou C(0),
- R représente ¾H)-CH¾ --C(C¾}:;€H¾ -C(H)-C(H)C(0)OHs "C(e)-C(H)CH3, -C(-CH2)CH2C(0)OH5 -CH2C(-C¾)C(0)0¾
Q3OQ OC(0)C(CI¾)<¾ ou Q3OQ OC(0)C(B)-CH25
-· Q3 représente un résidu divalent d'un composé diisocyanate dissymétrique et » Q4 représente C¾ Cï¾-C¾ C¾ monoaikoxyié, C¾-CH2 monoaikoxyié, Cï¾ po'lyalkoxyîé ou CH2-CH2 polyalkoxylé,
2. Copoiymère selon la revendication I ;
pour lequel le monomère anionique (a) est un monomère anionique comprenant «ne fonction vinyllque polymérisabie et an moins une fonction acide oarboxyliqne, de préférence un monomère choisi parmi l'acide acryliqne, F acide méthacrylique, l'acide maléique, l'acide [laconique, l'acide erotonique, un se! d'acide acrylique, un sel d'acide méî acryiique, un sel d'acide maiéique, un se! d'acide itaconique, un sel d'acide erotonique, un sel d'acide cinnamiqne et leurs mélanges ou
obtenu par réaction de polymérisation mettant en œuvre au moins 20 % molaire, de préférence de 25 à 60 % molaire, en particulier de 30 à 55 % molaire de monomère anionique (a), par rapport à la quantité molaire totale de monomères. 3, Copolymère selon l'une des revendications 1 et 2 :
pour lequel le monomère non ionique hydrophobe (b) est un monomère non ionique hydrophobe comprenant une fonction vinylique polymérisable, de préférence un monomère choisi parmi les acrylates de Cj-Cg-alkyle. les méthacrylates de G-Cs-alkyle, les maiéaies de Cj-Cs-alkyie, les itaconates de
Ci-Cs-alkyle, les erotonaies de Ci-Cg-alkyle, les cinnamates de Ci-Cs-aîkyle et leurs mélanges, de préférence l'acrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de butyle, l'acrylate de 2-éthyle-hexyle, le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate d'éthyle, le méthacrylate de butyle et leurs mélanges ou
- obtenu par réaction de polymérisation mettant en œuvre de 30 à 80 % molaire, de préférence de 35 à 75 % molaire, pl s préférentiel! ement de 45 à 70 % molaire de monomère non ionique hydrophobe (b), par rapport à la quantité molaire totale de monomères.
4. Copolymère selon l'une des revendications 1 à 3 :
pour lequel le monomère (c) est un composé de formule (I) dans laquelle Q3 représente un résidu diraient d'un composé diisocyanate dissymétrique choisi parmi toiyl-lj-diisoeyanate (TDi) et isophorone-diisoeyanate (IPDI) ou obten par réaction de polymérisation mettant en œuvre moins de 5 % molaire, de préférence de 0,01 à 5 % molaire et plus préférentiellement de 0,02 à 4 % molaire ou de 0,02 à 2 % molaire on de 0,04 à 0,5 % molaire de monomère (c), par rapport à la quantité molaire totale de monomères.
5. Copolymère selon l'une des revendications 1 à 4 obtenu par réaction de polymérisation mettant également en œuvre au moins un monomère non ionique (d), différent du monomère (b), comprenant une fonction vinylique polymérisable et une chaîne hydrocarbonée comprenant an moins 10 atomes de carbone, de préférence choisi parmi : un monomère (dl) comprenant une fonction vinylique polymérisable et une chaîne hydrocarbonée en Ci2-C36 et
un monomère (d2) comprenant une fonction vinylique polymérisable, une chaîne hydrocarbonée en C12-C36 et de 1 à 150, de préférence de 15 à 50 et plus préférentiellement de 20 à 30 groupements alkylène-oxy, de préférence un composé de formule (II) :
1 -(CH2CH20)m-(CH2CH(CH3)0}p-(CH2CH(CH2CH3)0)q-R2 (Π) dans laquelle :
- R3 représente indépendamment une fonction vinylique polymérisable,
R2 représente indépendamment :
o une chaîne hydrocarbonée comprenant au moins 10 atomes de carbone, de préférence une chaîne hydrocarbonée en Ci2-C% ou o une chaîne hydrocarbonée comprenant an moins 10 atomes de carbone, de préférence une chaîne hydroearbonée e Cs2-C½ et au moins un hétéroatome choisi parmi O, S, N et P et
- m, p et q, identiques ou différents, représentent indépendamment un nombre entier ou décimal allant de 0 à 150, la somme de m, p et q étant non nulle, de préférence obtenu par réaction de polymérisation mettant en œuvre de 0,01 à 10 % molaire ou de 0,02 à 5 % molaire ou de 0,02 à 2 % molaire de monomère (d), par rapport à la quantité molaire totale de monomères.
6. Copolymère selon l'une des revendications 1 à 5 obtenu par réaction de polymérisation mettant également en œuvre au moins un monomère ionique ou non ionique (e), différent du monomère (a) et du monomère (b), choisi parmi :
F acide 2~acrylamido~2-méthyipropane sulfonique ou un de ses sels,
- les télomères, de préférence les dimères, les trimères ou les tétramères insaturés de l'acide acrylique,
- les monomères de formule (III :
Figure imgf000032_0001
dans laquelle :
- R3, R4 et R5, identiques ou différents, représentent indépendamment H ou C¾ et
-■ r représente indépendamment 1, 2 ou 3 et
- les monomères de formule (IV), notamment HEMA, HPMA et BPA :
Figure imgf000032_0002
dans laquelle : - R6, R7 et Rs, identiques ou. différents, représentent indépendamment H ou CH3,
- R9 représente H ou CH3,
L' représente indépendamment une liaison directe ou un groupement choisi parmi G, C(-0)0, CH2CH2 et Cl¾ et
- L3 représente indépendamment une liaison directe ou de 1 à 150, de préférence de 15 à 100 et plus préférentiel! ement de 25 à 75 groupements alkylène-oxy, de préférence obtenu pai" réaction de polymérisation mettant en œuvre de 0,01 à 25 % molaire ou de 0,02 à 15 % molaire ou de 0,02 à 10 % molaire de monomère (e), par rapport à la quantité molaire totale de monomères.
7. Copoîymère selon l'une des revendications 1 à 6 obtenu par réaction de polymérisation mettant également en œuvre au moins un autre monomère (f), de préférence choisi parmi un composé de formule (V), triméthacrylate de triméthylolpropane, triacrylate de triméthylolpropane, triméthacrylate de triméthylolpropane éthoxylé, triacrylate de triméthylolpropane éthoxylé, diméthacryïate d'éthylène glycol, diacrylate d'éthylène glycol, méthylènebisaerylamide, diallylplitfaalate, diaîlylmaîéate et leurs mélanges :
Figure imgf000033_0001
(V)
dans laquelle :
~ Ri0 représente indépendamment H on€H3}
- L4 représente indépendamment un groupement Ci-C2o-alkylène linéaire ou ramifié et
~ t représente indépendamment 0 ou un nombre entier allant de 1 à 30, par exemple de î à 20, en particulier de 1 à 15, notamment de 1 à 10,
de préférence obtenu par réaction de polymérisation mettant en œuvre moins de 5 % molaire, de préférence de 0,01 à 4 % molaire, en particulier de 0,02 à 2 % molaire, notamment de 0,04 à 1 % molaire de monomère (f), par rapport à la quantité molaire totale de monomères. 8. Utilisation, pour la préparation d'un copoîymère, de moins de 5 % molaire, par rapport à la quantité molaire totale de monomères, d'au moins un monomère choisi parmi : ® un composé de formule (I) :
Figure imgf000034_0001
dans laquelle :
- L représente C¾ C¾ monoalkoxylé o» C¾ polyalkoxyîé,
» L1 représente line liaison directe ou C(0),
- R représente -CCH ==CH2j "C(CI¾ ::CH2, ~C(H)-CpiI)C(0)OH5 ~C(H)-C(H)C¾S "C(-CH2)CH2C(0)OH? -^¾C(-CH2)C(O Hs Q3OQ OC(0)C(C¾)-CB2 ou Q3OQ OC(0)C<H)= H2>
- Q* représente un résidu, divaleui d'un composé diisocyanate dissymétrique, de préférence choisi parmi tolyî«l,3-diisocyanate (TDI) et isophorone-diisocyanate (MM),
- Q4 représente CB¾ CH2-CH2, CH2 monoalkoxylé, Olr-Q nionoa!koxy!e, CH2 polyalkoxyîé ou CH2-CH2 polyalkoxyîé,
• un coffioosé de formule (Ï-A) :
Figure imgf000034_0002
dans laquelle :
-■ L représente€¾, Cl rnonoaikoxyîé ou CH2 polyalkoxyîé,
- R représente ~C(H)-CH2s «C(C¾>= H2, -C(H)=C(H)C(0)OH} -C0i>::C(H)CH3, ~C(= ¾)C¾C(0)C3H, -CH2C(-CH2)C(0)OH; Q3OQ OC(0)C(CH3)-CH2 ou Q?OQ OC(0)C(H)-Ce2,
Q3 représente un résidu divaîent d'un composé diisocyanate dissymétrique» de préférence choisi parmi tolyl- 1,3 -diisocyanate (TDI) et isophorone-diisocyanate <IPD¾
- Q4 représente CH¾ CH2-CH2, CH2 monoalkoxylé, CH2-CH2 monoalkoxylé, CH2 polyalkoxyîé ou CH2»Ce2 polyalkoxyîé,
« ua composé de formule (I-B) :
■ Q,R dans laquelle :
- L représente C¾ C¾ monoalkoxylé ou CH2 polyaîkoxylé»
- représente -C(H ¾ -C(C¾)-CH¾ •-C(e)=-C(H)C(0)OH>
Figure imgf000035_0001
Q¾Q4OC(0)C(CI¾)-C¾ on QiOQi'OC(0)C(H)-CH2,
- Q3 représente un résidu divalent d'un composé diisocyanate dissymétrique, de •préférence choisi parmi îolyl-i53-diisocyanate (TDI) et isophorone-diisocyanate (IPDI) et
- Q* représente C¾, CH2 monoalkoxylé, CH2-CH2 monoalkoxylé, <¾ polyaîkoxylé ou CEh-CHa polyaîkoxylé, . Procédé ( 1 ) de préparation d'un eopûîymère (P 1 ) obtenu par réaction de polymérisation :
(a) d'an moins un monomère anionique comprenant au moins une insaturation éihylénique polymérisable, de préférence u monomère anionique comprenant une fonction vmylique polymérisable et au moins une fonction acide earboxylique,
(b) d'au moins un monomère non ionique hydrophobe comprenant au moins «ne insaturation éthylénique polymérisable, de préférence un monomère non ionique hydrophobe comprenant une fonction vinylique polymérisable et
(c) d'au moins un monomère choisi parmi :
* un composé de formule (Γ) :
Figure imgf000035_0002
dans laquelle :
- L représente Cfi , Œ monoalkoxylé ou C¾ polyaîkoxylé,
~ L1 représente une liaison directe ou C(O),
- R représente ~C(H)=CH2, ~C(CH3)-CH2, ~C(H)-C(H)C(0)OH,
~C(H)-C(H)C¾,
Figure imgf000035_0003
~CH2C(-CH2)C(0)OH,
Figure imgf000035_0004
ou Q30Q 0C(O)C(H)-CH2,
Q3 représente un résidu divalent d'un composé diisocyanate dissymétrique, de préférence choisi parmi îolyl-l,3-diisocyanate (TDÏ) et isophorone-diisocyanate (IPDI), - Q4 représente CH2, CH2-CH2, C¾ monoalkoxylé, CH2-CH2 monoalkoxylé, CH2 polyalkoxylé ou CH2-CH2 polyalkoxylé,
» un composé de formule (I-A) :
Figure imgf000036_0001
dans laquelle :
- L représente CH2, CH2 monoalkoxylé ou C¾ polyalkoxylé,
- R représente -C(H)=CH2, -C(.H)-C(H)C(0)OH,
Figure imgf000036_0002
- Q3 représente un résidu divalent d'un composé diisocyanate dissymétrique, de préférence choisi parmi tolyl-l,3-diisocyanaie (TDI) et isophorone-diisoeyanate (IPDÏ),
- Q4 représente CH¾ CH2-CH2, CH2 monoalkoxylé, CH2-CH2 monoalkoxylé, CH2 polyalkoxylé ou CH2-CH2 polyalkoxylé,
* un composé de formule (I-B) ;
Figure imgf000036_0003
(I-B)
dans laquelle :
- L représente C¾ <¾ monoalkoxylé ou€¾ polyalkoxyié.
-■ R représente -C(H = H¾ -C(CH3)=C¾5 -C(H)-C(ïï)C(0)QH,
~C(B = (H)CH3, -C(-CH≥)CH2C(0)OH, -CH2C(=C¾)C(0)OH,
Figure imgf000036_0004
ou Q3OQ OC(0)C(H)-CH2,
~ Q3 représente un résidu divalent d'un composé diisocyanate dissymétrique, de préférence choisi parmi toîyl-1 ,3-diisocyanate (TDI) et isophorone-diisocyaîmte
(IPDI),
- Q* représente C¾,€¾·('.¾, CKv monoalkoxylé, CH2-CH2 monoalkoxylé, C¾ polyalkoxyié ou CH2-CH2 polyalkoxylé.
ML Procédé (2) de préparation d'un copoiymère (P2) obtenu par réaction de polymérisation définie selon la revendication 9 et comprenant égalemeni la mise en œuvre lors de la réaction de polymérisation d'un copolymère (PI), obtenu préalablement par réaction de polymérisation selon l'une des revendications 1 à 7,
11, Copolymère (P2) pouvant être obtenu selon le procédé (2) de la revendication 10, de préférence un copolymère (P2) multiphasique ou bien qui comprend un cœur comprenant un premier copolymère (PI), totalement ou partiellement recouvert, par un deuxième copolymère (PI), identique ou différent du premier copolymère (PI).
12, Copolymère (P2) selon la revendication 11 pour lequel le rapport pondéral 1 ° copolymère (Pl)/2° copolymère (PI) est compris entre 45/55 et 95/5, en particulier entre 60/40 et 90/10.
13, Composition aqueuse comprenant au moins un copolymère (PI) selon l'une des revendications 1 à 7 ou au moins un copolymère (P2) selon Tune des revendications 11 et 12.
14, Composition cosmétique comprenant :
- au moins un copolymère (PI) selon l'une des revendications 1 à 7 ou
au moins un copolymère (P2) selon l'une des revendications 11 et 12 ou
- au moins un copolymère (PI) selon l'une des revendications 1 à 7 et au moins un copolymère (P2) selon Tune des revendications 11 et 12 ou
- au moins une composition aqueuse définie selon la revendication 13,
15, Composition cosmétique selon la revendication 14 pour laquelle le pH va de 3 à 9, de préférence de 3 à 7, plus préférmtiellement de 4 à 7.
16, Utilisation pour la préparation d'une composition aqueuse selon la revendication 13 ou pour la préparation d'une composition cosmétique selon l'une des revendications 14 et 15 :
- d'au moins un copolymère (PI) selon l'une des revendications 1 à 7 ou
d'au moins un copolymère (P2) selon l'une des revendications 11 et 12 ou d'au moins un copolymère (PI) selon l'une des revendications 1 à 7 et d'au moins un copolymère (P2) selon l'une des revendications 1 1 et 12,
17. Composé de formule ι
Figure imgf000038_0001
dans laquelle :
~ L représente CH , C¾ monoalkoxyîé ou CH2 polyaîkoxylé,
L1 représente une liaison directe ou C(O),
- R représente ~C(M)=CH2, -C(C¾)=CH2, -C(H)-C(H)C(0)OH, -C(H)-C(H)CH35 -C(-C¾)Ce2C(0)QH5 -CH2C(-CH2)C(0)OH5 Q3OQ4OC{0)C(CH3)-CH2 ou Q3OQ4OC(0)C(H)-CH2,
- Q3 représente un résidu divaient d'un composé diisocyanaie dissymétrique, de préférence choisi panni tolyl-l,3-diisocyanate (TDI) et isophorone-diisocyanate
- Q4 représente CH2, CH2-CH2, CH2 monoalkoxyîé, CH2-CH2 monoalkoxyîé. CH2 polyaîkoxylé o« CH2-CH2 polyaîkoxylé,
à l'exception des composés de formule (I) pour lesquels L représente C¾, L3 représente C(O) et R représente ~C(H)=CH2 ou -C(C¾)-CH2 ou -C(H)=C{H)CH3.
18. Composé selon la revendication 17 choisi parmi :
* un composé de formule (I-À) :
Figure imgf000038_0002
dans laquelle ;
- L représente CH2, CH2 monoalkoxyîé ou C¾ polyaîkoxylé,
- R représente ~C(H)-CH¾ -C(CH3)=CH2, -C(H)-C(H)C(0)OH, "C(H)-C(H)CH3, -C(=CH2)CH2C(0)OH, -CH2C(=CH2)C{0)OH, Q3OQ4OC(0)C(CH3)-CH2 ou Q3OQ4OC(0)C{H)-CH2,
Q3 représente un résidu divaient d'un composé diisocyanate dissymétrique, de préférence choisi parmi tolyl-l,3-diisocyanate (TDÎ) et isophorone-diisocyanate (IPD1) et
Q4 représente CH2, CH2-CH2, C¾ monoalkoxyîé, CH2-CH2 monoalkoxyîé, CH2 polyaîkoxylé ou CH2-CH2 polyaîkoxylé, à l'exception des composés de formule (I-A) pour lesquels L représente€¾ et R représente -C(H)=CH2 ou -C(CH3)-CH2 ou
Figure imgf000039_0001
* un composé de formule (Ï-B) :
Figure imgf000039_0002
dans laquelle ;
L représente Cfi , C¾ monoalkoxylé ou CH2 polyalkoxylé,
- R représente -C(H)= ¾, ~C(CH3)-CH2, -C(H)=C(H)C(0)OH,
Figure imgf000039_0003
Q3QQ4OC(O)C(C¾)-CH2 ou Q3OQ4OC{0)C(H)-CH25
Q-' représente un résidu divaieni d'un composé diisocvanaie dissymétiique, de préférence choisi parmi ÎoIyl-l,3-diisocyanate (TDI) et isophorone-diisoeyanate (IPDI) et
Q4 représente CH¾ CH2-CH2, C¾ monoalkoxylé, CH2-CH2 monoalkoxylé, CH2 polyaikoxylé ou CH2-CH2 polyalkoxylé,
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