WO2016170756A1 - 非水電解質二次電池 - Google Patents

非水電解質二次電池 Download PDF

Info

Publication number
WO2016170756A1
WO2016170756A1 PCT/JP2016/001996 JP2016001996W WO2016170756A1 WO 2016170756 A1 WO2016170756 A1 WO 2016170756A1 JP 2016001996 W JP2016001996 W JP 2016001996W WO 2016170756 A1 WO2016170756 A1 WO 2016170756A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
positive electrode
negative electrode
oxide
lithium
secondary battery
Prior art date
Application number
PCT/JP2016/001996
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
仁徳 杉森
柳田　勝功
なつみ 後藤
Original Assignee
パナソニックＩｐマネジメント株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by パナソニックＩｐマネジメント株式会社 filed Critical パナソニックＩｐマネジメント株式会社
Priority to CN201680012631.2A priority Critical patent/CN107408722B/zh
Priority to JP2017513959A priority patent/JP6696976B2/ja
Priority to US15/549,448 priority patent/US20180048014A1/en
Publication of WO2016170756A1 publication Critical patent/WO2016170756A1/ja

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G23/00—Compounds of titanium
    • C01G23/003—Titanates
    • C01G23/005—Alkali titanates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/006—Compounds containing, besides nickel, two or more other elements, with the exception of oxygen or hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/40—Nickelates
    • C01G53/42—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2
    • C01G53/44—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/40—Nickelates
    • C01G53/42—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2
    • C01G53/44—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese
    • C01G53/50—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese of the type [MnO2]n-, e.g. Li(NixMn1-x)O2, Li(MyNixMn1-x-y)O2
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/054—Accumulators with insertion or intercalation of metals other than lithium, e.g. with magnesium or aluminium
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0568—Liquid materials characterised by the solutes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/364—Composites as mixtures
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/5825—Oxygenated metallic salts or polyanionic structures, e.g. borates, phosphates, silicates, olivines
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H01M50/429—Natural polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H01M50/429—Natural polymers
    • H01M50/4295—Natural cotton, cellulose or wood
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/44—Fibrous material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
    • H01M50/491—Porosity
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01D—COMPOUNDS OF ALKALI METALS, i.e. LITHIUM, SODIUM, POTASSIUM, RUBIDIUM, CAESIUM, OR FRANCIUM
    • C01D15/00—Lithium compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G41/00—Compounds of tungsten
    • C01G41/02—Oxides; Hydroxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/50—Solid solutions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/50—Solid solutions
    • C01P2002/52—Solid solutions containing elements as dopants
    • C01P2002/54—Solid solutions containing elements as dopants one element only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/80—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases
    • C01P2004/82—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases two phases having the same anion, e.g. both oxidic phases
    • C01P2004/84—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases two phases having the same anion, e.g. both oxidic phases one phase coated with the other
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/12—Surface area
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/027—Negative electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0025—Organic electrolyte
    • H01M2300/0028—Organic electrolyte characterised by the solvent
    • H01M2300/0037—Mixture of solvents
    • H01M2300/004—Three solvents
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • This disclosure relates to a non-aqueous electrolyte secondary battery.
  • Patent Document 1 discloses a nonaqueous electrolyte secondary battery using a spinel-structured lithium titanate whose surface is coated with a basic polymer as a negative electrode active material.
  • Patent Document 1 describes a porous cellulose membrane as a separator applicable to the secondary battery.
  • a separator composed mainly of cellulose hereinafter sometimes referred to as “cellulose separator” or “cellulose separator” is excellent in air permeability and heat resistance, for example, and is suitable for a battery for high output. It is.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery using a cellulose separator has a problem that a large amount of gas is generated during charge / discharge cycles and during storage as compared with, for example, a polyolefin separator.
  • a nonaqueous electrolyte secondary battery includes a positive electrode in which a positive electrode mixture layer is formed on a positive electrode current collector, a negative electrode in which a negative electrode mixture layer is formed on a negative electrode current collector, cellulose
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery comprising a separator composed mainly of a non-aqueous electrolyte and a fluorine-containing non-aqueous electrolyte, wherein the positive electrode mixture layer contains a lithium transition metal oxide and a phosphate compound It is characterized by.
  • non-aqueous electrolyte secondary battery that generates a small amount of gas during charge / discharge cycles and during storage, while using a cellulose separator.
  • a cellulose separator is excellent in mechanical strength, air permeability, heat resistance, and the like, but has hygroscopicity because cellulose molecules contain many hydroxyl groups. Therefore, when a cellulose separator is used, the amount of moisture brought into the battery increases, and when the battery is charged and discharged, the amount of gas generated when the battery is stored increases. The moisture brought in by the cellulose separator reacts with the fluorine-containing non-aqueous electrolyte to generate hydrofluoric acid (HF). The HF elutes the metal component of the positive electrode active material, and the corrosion of the positive electrode proceeds. 2 Gases such as CO and CO 2 are considered to be generated.
  • the present inventors have made gas generation specific in a nonaqueous electrolyte secondary battery using a cellulose separator by including a phosphoric acid compound in the positive electrode mixture layer. It was found that it was suppressed. Due to the action of the phosphoric acid compound contained in the positive electrode mixture layer, a high-quality protective film made of a decomposition product of the electrolytic solution is formed on the surface of the positive electrode active material, and the film dissolves metal components from the positive electrode active material by HF. It is thought that gas generation is prevented and suppressed.
  • the separator comprised from resin other than a cellulose for example, the separator made from polyolefin has low hygroscopic property, when the said separator is used, it is hard to generate gas by carrying in of a water
  • the group 4-6 oxide means an oxide containing at least one selected from the group 4 element, the group 5 element, and the group 6 element in the periodic table.
  • the group 4-6 oxide is excellent in stability at a high potential and has characteristics suitable for a negative electrode active material, it contains a large amount of hydroxyl groups.
  • the BET specific surface area increases, the number of water molecules that hydrogen bond with the hydroxyl groups increases. Adsorbs a lot of moisture.
  • the nonaqueous electrolyte secondary battery which is one embodiment of the present disclosure sufficiently suppresses generation of gas during charge / discharge cycles and storage of the battery even when a group 4-6 oxide is used.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of a nonaqueous electrolyte secondary battery 10 which is an example of an embodiment.
  • the nonaqueous electrolyte secondary battery 10 includes a positive electrode 11 in which a positive electrode mixture layer is formed on a positive electrode current collector, a negative electrode 12 in which a negative electrode mixture layer is formed on a negative electrode current collector, and a fluorine-containing nonaqueous electrolyte. With. A separator 13 is preferably provided between the positive electrode 11 and the negative electrode 12.
  • the nonaqueous electrolyte secondary battery 10 has a structure in which, for example, a wound electrode body 14 in which a positive electrode 11 and a negative electrode 12 are wound via a separator 13 and a nonaqueous electrolyte are housed in a battery case.
  • a battery case that accommodates the electrode body 14 and the nonaqueous electrolyte, a metal case such as a cylindrical shape, a square shape, a coin shape, or a button shape, a resin case formed by laminating a resin sheet on a metal foil (laminated battery) And the like.
  • a battery case is constituted by a bottomed cylindrical case body 15 and a sealing body 16.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery 10 includes insulating plates 17 and 18 disposed above and below the electrode body 14, respectively.
  • the positive electrode lead 19 attached to the positive electrode 11 extends to the sealing body 16 side through the through hole of the insulating plate 17, and the negative electrode lead 20 attached to the negative electrode 12 passes through the outside of the insulating plate 18.
  • the positive electrode lead 19 is connected to the lower surface of the filter 22 that is the bottom plate of the sealing body 16 by welding or the like, and the cap 26 that is the top plate of the sealing body 16 electrically connected to the filter 22 serves as the positive electrode terminal.
  • the negative electrode lead 20 is connected to the bottom inner surface of the case main body 15 by welding or the like, and the case main body 15 serves as a negative electrode terminal.
  • the sealing body 16 is provided with a current interruption mechanism (CID) and a gas discharge mechanism (safety valve). It is preferable to provide a gas discharge valve at the bottom of the case body 15 as well.
  • the case body 15 is a bottomed cylindrical metal container, for example.
  • a gasket 27 is provided between the case main body 15 and the sealing body 16 to ensure the airtightness inside the battery case.
  • the case body 15 preferably has an overhanging portion 21 that supports the sealing body 16 formed by pressing the side surface portion from the outside, for example.
  • the overhang portion 21 is preferably formed in an annular shape along the circumferential direction of the case body 15, and supports the sealing body 16 on the upper surface thereof.
  • the sealing body 16 includes a filter 22 in which a filter opening 22 a is formed, and a valve body disposed on the filter 22.
  • the valve element closes the filter opening 22a of the filter 22, and breaks when the internal pressure of the battery rises due to heat generated by an internal short circuit or the like.
  • a lower valve body 23 and an upper valve body 25 are provided as valve bodies, and an insulating member 24 disposed between the lower valve body 23 and the upper valve body 25, and a cap having a cap opening 26a. 26 is further provided.
  • the members constituting the sealing body 16 have, for example, a disk shape or a ring shape, and the members other than the insulating member 24 are electrically connected to each other.
  • the filter 22 and the lower valve body 23 are joined to each other at the peripheral portion, and the upper valve body 25 and the cap 26 are also joined to each other at the peripheral portion.
  • the lower valve body 23 and the upper valve body 25 are connected to each other at the center, and an insulating member 24 is interposed between the peripheral edges.
  • the positive electrode is composed of a positive electrode current collector such as a metal foil and a positive electrode mixture layer formed on the positive electrode current collector.
  • a positive electrode current collector a metal foil that is stable in the potential range of the positive electrode such as aluminum, a film in which the metal is disposed on the surface layer, or the like can be used.
  • the positive electrode mixture layer preferably includes a lithium transition metal oxide and a phosphoric acid compound, and further includes a conductive material and a binder. By including a phosphoric acid compound in the positive electrode mixture layer, a high-quality protective film is formed on the surface of the lithium transition metal oxide during charging, and gas generation during charge / discharge cycles and storage of the battery is suppressed. it is conceivable that.
  • the positive electrode is applied by applying a positive electrode mixture slurry containing a lithium transition metal oxide, a phosphoric acid compound, a conductive material, a binder, and the like onto the positive electrode current collector, drying the coating film, and then rolling the positive electrode It can be produced by forming a composite layer on both sides of the current collector.
  • Lithium transition metal oxide functions as a positive electrode active material.
  • An example of a suitable lithium transition metal oxide is an oxide containing at least one selected from nickel (Ni), manganese (Mn), and cobalt (Co) as a transition metal. Further, the lithium transition metal oxide may contain a non-transition metal such as aluminum (Al) or magnesium (Mg).
  • metal elements contained in the lithium transition metal oxide in addition to Co, Ni, Mn, Al, Mg, tungsten (W), boron (B), titanium (Ti), vanadium (V), iron (Fe ), Copper (Cu), zinc (Zn), niobium (Nb), zirconium (Zr), tin (Sn), tantalum (Ta), sodium (Na), potassium (K), barium (Ba), strontium (Sr) ), Calcium (Ca) and the like.
  • lithium transition metal oxides include complex oxides such as lithium cobaltate, Ni—Co—Mn, Ni—Co—Al, and Ni—Mn—Al.
  • the molar ratio of Ni, Co, and Mn in the Ni—Co—Mn lithium transition metal oxide is, for example, 1: 1: 1, 5: 2: 3, 4: 4: 2, 5: 3: 2, 6 : 2: 2, 55:25:20, 7: 2: 1, 7: 1: 2, 8: 1: 1.
  • the difference in the molar ratio of Ni and Mn to the sum of the moles of Ni, Co and Mn The above is preferable.
  • the molar ratio of Ni, Co and Al in the Ni—Co—Al based lithium transition metal oxide is, for example, 82: 15: 3, 82: 12: 6, 80:10:10, 80: 15: 5, 87. : 9: 4, 90: 5: 5, 95: 3: 2.
  • the lithium transition metal oxide preferably has a layered structure.
  • the lithium transition metal oxide has a spinel structure such as lithium manganese oxide or lithium nickel manganese oxide, or LiMPO 4 (M: at least one selected from Fe, Mn, Co, Ni) It may have an olivine structure represented by As the positive electrode active material, one kind of lithium transition metal oxide may be used alone, or a plurality of kinds may be mixed and used.
  • the lithium transition metal oxide is, for example, particles having an average particle diameter of 2 to 30 ⁇ m.
  • the particles may be secondary particles formed by aggregating primary particles of 100 nm to 10 ⁇ m.
  • the average particle diameter of the lithium transition metal oxide is the median diameter measured with a scattering type particle size distribution analyzer (for example, LA-750 manufactured by HORIBA). “Dv50”).
  • tungsten (W) is dissolved in the lithium transition metal oxide. Further, tungsten oxide is preferably attached to the surface of the lithium transition metal oxide. That is, it is preferable that W is dissolved in the lithium transition metal oxide, and tungsten oxide is attached to the surface of the metal oxide. Thereby, for example, a good-quality protective film is formed on the surface of the lithium transition metal oxide, and gas generation during charge / discharge cycles and storage of the battery is further suppressed. If tungsten oxide is contained in the positive electrode mixture layer, that is, if it is present in the vicinity of the lithium transition metal oxide, the above effect is expected, but preferably in a state where it adheres to the surface of the lithium transition metal oxide. Exists.
  • W dissolved in the lithium transition metal oxide is preferably 0.01 to 3.0 mol%, more preferably 0.03 to 2.0 mol%, based on the total number of moles of metal elements excluding Li. Preferably, 0.05 to 1.0 mol% is particularly preferable.
  • the solid solution amount of W is within the above range, a good quality film is easily formed on the surface of the lithium transition metal oxide without reducing the positive electrode capacity.
  • the fact that W is in solid solution in the lithium transition metal oxide means a state where W is substituted for a part of Ni, Co, etc. in the metal oxide (a state existing in the crystal).
  • the solid solution of W in the lithium transition metal oxide and the amount of the solid solution are determined by cutting the particle or scraping the particle surface, and Auger electron spectroscopy (AES), secondary ion mass spectrometry (SIMS) inside the particle. ), Transmission electron microscope (TEM) -energy dispersive X-ray analysis (EDX), and the like.
  • AES Auger electron spectroscopy
  • SIMS secondary ion mass spectrometry
  • TEM Transmission electron microscope
  • EDX -energy dispersive X-ray analysis
  • a method for dissolving W in a lithium transition metal oxide As a method for dissolving W in a lithium transition metal oxide, a composite oxide containing Ni, Co, Mn, etc., a lithium compound such as lithium hydroxide and lithium carbonate, and a tungsten compound such as tungsten oxide are mixed. And a method of firing.
  • the firing temperature is preferably 650 to 1000 ° C., particularly preferably 700 to 950 ° C.
  • the firing temperature is lower than 650 ° C., for example, the decomposition reaction of lithium hydroxide is not sufficient, and the reaction may not proceed easily.
  • the firing temperature exceeds 1000 ° C. for example, cation mixing becomes active, which may cause a decrease in specific capacity, a decrease in load characteristics, and the like.
  • the tungsten oxide contained in the positive electrode mixture layer is preferably 0.01 to 3.0 mol% in terms of W element with respect to the total number of moles of metal elements excluding Li in the lithium transition metal oxide, 0.03 to 2.0 mol% is more preferable, and 0.05 to 1.0 mol% is particularly preferable. Most of the tungsten oxide is preferably attached to the particle surface of the lithium transition metal oxide. That is, tungsten oxide adhering to the surface of the lithium transition metal oxide is 0.01 to 3.0 mol% in terms of W element with respect to the total number of moles of metal elements excluding Li of the metal oxide. preferable. When the content of tungsten oxide is within the above range, a good quality film is easily formed on the surface of the lithium transition metal oxide without reducing the positive electrode capacity.
  • tungsten oxide is scattered and adhered to the surface of the lithium transition metal oxide.
  • Tungsten oxide for example, aggregates and adheres uniformly to the entire surface without being unevenly distributed on a part of the surface of the lithium transition metal oxide.
  • tungsten oxide include WO 3 , WO 2 , and W 2 O 3 . Of these, WO 3 is preferable because the oxidation number of W is the most stable hexavalent.
  • the average particle diameter of tungsten oxide is preferably smaller than the average particle diameter of the lithium transition metal oxide, and particularly preferably smaller than 1 ⁇ 4. If tungsten oxide is larger than the lithium transition metal oxide, the contact area with the lithium transition metal oxide becomes small, and the above effects may not be sufficiently exhibited.
  • the average particle diameter of tungsten oxide attached to the surface of the lithium transition metal oxide can be measured using a scanning electron microscope (SEM). Specifically, 100 particles of tungsten oxide are randomly selected from SEM images of positive electrode active material particles (lithium transition metal oxide with tungsten oxide attached to the surface), and the longest diameter is measured for each particle. The values are averaged to obtain the average particle size.
  • the average particle diameter of tungsten oxide measured by this method is, for example, 100 nm to 5 ⁇ m, preferably 100 nm to 1 ⁇ m.
  • Examples of the method of attaching tungsten oxide to the surface of the lithium transition metal oxide include a method of mechanically mixing the lithium transition metal oxide and tungsten oxide.
  • tungsten oxide can be added to the surface of the lithium transition metal oxide by adding tungsten oxide to a slurry raw material such as a positive electrode active material in the step of preparing the positive electrode mixture slurry.
  • the former method is preferably applied.
  • the positive electrode mixture layer contains a phosphate compound as described above.
  • the phosphoric acid compound forms a good quality protective film on the surface of the lithium transition metal oxide.
  • the phosphate compound include lithium phosphate, lithium dihydrogen phosphate, cobalt phosphate, nickel phosphate, manganese phosphate, potassium phosphate, calcium phosphate, sodium phosphate, magnesium phosphate, ammonium phosphate, diphosphate phosphate. Examples include ammonium hydrogen. These may be used individually by 1 type, and may mix and use multiple types. Considering the stability of the phosphate compound during overcharge of the battery, it is preferable to use lithium phosphate.
  • the lithium phosphate may be lithium dihydrogen phosphate, lithium hydrogen phosphite, lithium monofluorophosphate, lithium difluorophosphate, etc., but Li 3 PO 4 is preferred.
  • the lithium phosphate is, for example, particles having a Dv50 of 50 nm to 10 ⁇ m, and preferably 100 nm to 1 ⁇ m.
  • the content of the phosphoric acid compound in the positive electrode mixture layer is preferably 0.1 to 5.0% by mass, more preferably 0.5 to 4.0% by mass with respect to the mass of the positive electrode active material. 0.0 to 3.0% by mass is particularly preferable. If the content of the phosphoric acid compound is within the above range, a good quality film is easily formed on the surface of the lithium transition metal oxide without reducing the positive electrode capacity, and gas generation during charge / discharge cycles and storage is prevented. It can be suppressed efficiently.
  • a lithium transition metal oxide with a tungsten oxide adhered to the surface and the phosphoric acid compound are mechanically mixed in advance, so that the phosphoric acid compound is added to the positive electrode mixture layer.
  • the method of adding can be illustrated. Or you may add lithium phosphate to slurry raw materials, such as a positive electrode active material, in the process of producing a positive mix slurry.
  • Examples of the conductive material contained in the positive electrode mixture layer include carbon materials such as carbon black, acetylene black, ketjen black, graphite, vapor grown carbon (VGCF), carbon nanotube, and carbon nanofiber. These may be used alone or in combination of two or more.
  • carbon materials such as carbon black, acetylene black, ketjen black, graphite, vapor grown carbon (VGCF), carbon nanotube, and carbon nanofiber. These may be used alone or in combination of two or more.
  • binder contained in the positive electrode mixture layer examples include fluorine resins such as polytetrafluoroethylene (PTFE) and polyvinylidene fluoride (PVdF), ethylene-propylene-isoprene copolymer, ethylene-propylene-butadiene copolymer, and the like.
  • fluorine resins such as polytetrafluoroethylene (PTFE) and polyvinylidene fluoride (PVdF), ethylene-propylene-isoprene copolymer, ethylene-propylene-butadiene copolymer, and the like.
  • Polyolefin resin polyacrylonitrile (PAN), polyimide resin, acrylic resin, and the like.
  • these resins, carboxymethyl cellulose (CMC) or a salt thereof (CMC-Na, CMC-K, CMC-NH 4 or the like, may be a partially neutralized salt), polyethylene oxide (PEO) Etc. may be used in combination. These may
  • the negative electrode is composed of a negative electrode current collector made of a metal foil or the like, and a negative electrode mixture layer formed on the current collector.
  • a metal foil that is stable in the potential range of a negative electrode such as copper, a film in which the metal is disposed on the surface layer, or the like can be used.
  • the negative electrode current collector may be a copper foil, a nickel foil, a stainless steel foil or the like, but an aluminum foil is preferable when a group 4-6 oxide is used as the negative electrode active material.
  • the negative electrode mixture layer preferably includes a binder in addition to the negative electrode active material. When a group 4-6 oxide is used as the negative electrode active material, it is preferable to further include a conductive material.
  • the negative electrode is prepared by applying a negative electrode mixture slurry containing a negative electrode active material, a binder, etc. on a negative electrode current collector, drying the coating film, and rolling the negative electrode mixture layer on both sides of the current collector. It can be manufactured by forming.
  • a group 4-6 oxide is used as the negative electrode active material.
  • the group 4-6 oxide is an oxide containing at least one selected from group 4 elements, group 5 elements, and group 6 elements in the periodic table as described above.
  • the group 4-6 oxide is excellent in stability at a high potential as described above and has characteristics suitable for a negative electrode active material, but adsorbs a large amount of moisture because it contains many hydroxyl groups.
  • Examples of the Group 4 element, Group 5 element, and Group 6 element of the periodic table constituting the Group 4-6 oxide include titanium (Ti), zirconium (Zr), hafnium (Hf), vanadium (V), and niobium. (Nb), tantalum (Ta), chromium (Cr), molybdenum (Mo), and tungsten (W).
  • Ti titanium
  • Zr zirconium
  • V vanadium
  • Nb tantalum
  • Cr chromium
  • Mo molybdenum
  • W tungsten
  • titanium oxide examples include titanium dioxide (TiO 2 ) and lithium-containing titanium oxide. From the viewpoints of the output characteristics of the battery and the stability during charging and discharging, it is preferable to use a lithium-containing titanium oxide. Among them, lithium titanate is more preferable, and lithium titanate having a spinel crystal structure is particularly preferable.
  • the lithium titanate having a spinel crystal structure is, for example, Li 4 + X Ti 5 O 12 (0 ⁇ X ⁇ 3). A part of Ti in lithium titanate may be substituted with one or more other elements. Lithium titanate having a spinel crystal structure is small in expansion and contraction due to insertion / extraction of lithium ions and hardly deteriorates. Therefore, when the oxide is applied to the negative electrode active material, a battery having excellent durability can be obtained. That lithium titanate has a spinel structure can be confirmed by, for example, X-ray diffraction measurement.
  • the group 4-6 oxide (lithium titanate) is, for example, a particle having a Dv50 of 0.1 to 10 ⁇ m.
  • the BET specific surface area of the group 4-6 oxide is preferably 2 m 2 / g or more, more preferably 3 m 2 / g or more, and particularly preferably 4 m 2 / g or more.
  • the BET specific surface area can be measured by a BET method using a specific surface area measuring device (for example, Tristar II 3020 manufactured by Shimadzu Corporation).
  • a specific surface area measuring device for example, Tristar II 3020 manufactured by Shimadzu Corporation.
  • the effect of suppressing gas generation according to the present invention is reduced.
  • the specific surface area of the group 4-6 oxide becomes too large, the crystallinity of the group 4-6 oxide deteriorates and the durability tends to be impaired. Therefore, the specific surface area is 8 m 2 / g or less. It is preferable that
  • the negative electrode active material it is preferable to use a group 4-6 oxide, particularly lithium titanate alone. However, it is also possible to use a mixture of a group 4-6 oxide and another negative electrode active material.
  • the negative electrode active material is not particularly limited as long as it is a compound that can reversibly insert and desorb lithium ions.
  • carbon materials such as natural graphite and artificial graphite, silicon (Si), tin (Sn), and the like.
  • a metal alloyed with lithium, an alloy containing a metal element such as Si or Sn, a composite oxide, or the like can be used.
  • the group 4-6 oxide and other negative electrode active materials are used in combination, the content of the group 4-6 oxide is preferably 80% by mass or more based on the total mass of the negative electrode active material. .
  • the same carbon material as in the case of the positive electrode can be used.
  • the binder contained in the negative electrode mixture layer fluororesin, PAN, polyimide resin, acrylic resin, polyolefin resin, and the like can be used as in the case of the positive electrode.
  • CMC or a salt thereof may be a partially neutralized salt
  • SBR rubber
  • PAA polyacrylic acid
  • PAA-Na, PAA-K, etc. or a partially neutralized salt
  • PVA polyvinyl alcohol
  • the separator is a porous membrane having ion permeability and insulating properties, and is a cellulose separator composed mainly of cellulose.
  • the cellulose separator is excellent in mechanical strength, air permeability, heat resistance and the like as described above, but has hygroscopicity because the cellulose molecules contain a large amount of hydroxyl groups.
  • a cellulose separator is a nonwoven fabric which has a cellulose fiber as a main component, for example.
  • having cellulose (cellulose fiber) as a main component means that the mass ratio of cellulose to the constituent material of the separator is the highest, and preferably contains 80% by mass or more of cellulose with respect to the total mass of the separator.
  • the cellulose separator may contain organic fibers other than cellulose fibers, for example, aramid fibers, polyolefin fibers, polyamide fibers, polyimide fibers, etc., and may contain fine particles such as silica and alumina.
  • the cellulose separator may be substantially composed only of cellulose.
  • the thickness of the cellulose separator is preferably from 5 to 30 ⁇ m, more preferably from 10 to 25 ⁇ m, considering the mechanical strength and ion permeability.
  • the thickness of the separator is measured by observation with, for example, a micrometer or an electron microscope (SEM, TEM, etc.).
  • the porosity of the cellulose separator is preferably 65 to 90%, more preferably 70 to 85%.
  • the cellulose separator preferably has a mode diameter (maximum frequency) in the pore size distribution of less than 0.5 ⁇ m, and preferably 80% or more of the pore volume is in the range of 1 ⁇ m or less.
  • the pore size distribution of the separator is measured by a bubble point method (JIS K3832, ASTM F316-86). Specifically, it is measured using a palm porometer (for example, CFP-1500AE type manufactured by Seika Sangyo) using SILWICK (20 dyne / cm) or GALKWICK (16 dyne / cm), which is a low surface tension solvent. .
  • SILWICK 20 dyne / cm
  • GALKWICK (16 dyne / cm
  • the air permeability of the cellulose separator is not particularly limited, but is, for example, 1 second / 100 cc to 20 seconds / 100 cc.
  • the air permeability of the separator is measured by a Gurley type densometer or the like.
  • the basis weight of the separator is not particularly limited, but is, for example, 5 g / m 2 to 20 g / m 2 .
  • Nonaqueous electrolyte As the non-aqueous electrolyte, a fluorine-containing non-aqueous electrolyte containing fluorine (F) is used.
  • the fluorine-containing non-aqueous electrolyte includes, for example, a non-aqueous solvent and a fluorine-containing electrolyte salt (solute) dissolved in the non-aqueous solvent.
  • the nonaqueous electrolyte is not limited to a liquid electrolyte (nonaqueous electrolyte solution), and may be a solid electrolyte using a gel polymer or the like.
  • the non-aqueous solvent may be a halogen-substituted product in which at least a part of hydrogen in the solvent molecule is substituted with a halogen atom such as fluorine.
  • cyclic carbonates such as ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, and vinylene carbonate, and chain carbonates such as dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, and diethyl carbonate
  • chain carbonates such as dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, and diethyl carbonate
  • a cyclic carbonate By using a cyclic carbonate, a good quality film is formed on the surface of the lithium transition metal oxide, so that corrosion of the positive electrode active material by HF and metal elution are suppressed, and gas generation during charge / discharge cycles and storage is further increased. It is suppressed.
  • Propylene carbonate is preferably used as the cyclic carbonate. Since propylene carbonate is difficult to be decomposed, the amount of gas generated is reduced. Further, when propylene carbonate is used, excellent low-temperature input / output characteristics can be obtained. When using a carbon material as the negative electrode active material, if propylene carbonate is contained, an irreversible charging reaction may occur. Therefore, it is preferable to use ethylene carbonate, fluoroethylene carbonate, or the like together with propylene carbonate. On the other hand, when lithium titanate is used as the negative electrode active material, an irreversible charging reaction is unlikely to occur, so that the proportion of propylene carbonate in the cyclic carbonate is preferably large. For example, the proportion of propylene carbonate in the cyclic carbonate is 80% by volume or more, more preferably 90% by volume or more, and may be 100% by volume.
  • non-aqueous solvent it is preferable to use a mixed solvent of a cyclic carbonate and a chain carbonate from the viewpoints of lowering the viscosity, lowering the melting point, improving lithium ion conductivity, and the like.
  • the volume ratio of cyclic carbonate to chain carbonate in this mixed solvent is preferably in the range of 2: 8 to 5: 5.
  • esters such as methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, and ⁇ -butyrolactone
  • compounds containing sulfone groups such as propane sultone, ethers such as 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane, tetrahydrofuran, 1,3-dioxane, 1,4-dioxane, 2-methyltetrahydrofuran are included.
  • nitriles such as compounds, butyronitrile, valeronitrile, n-heptanenitrile, succinonitrile, glutaronitrile, adiponitrile, pimeonitrile, 1,2,3-propanetricarbonitrile, 1,3,5-pentanetricarbonitrile
  • nitriles such as compounds, butyronitrile, valeronitrile, n-heptanenitrile, succinonitrile, glutaronitrile, adiponitrile, pimeonitrile, 1,2,3-propanetricarbonitrile, 1,3,5-pentanetricarbonitrile
  • a compound, a compound containing an amide such as dimethylformamide, and the like can be used together with the above solvent.
  • a fluorine-containing lithium salt is preferably used as the electrolyte salt.
  • the fluorine-containing lithium salt include LiPF 6 , LiBF 4 , LiCF 3 SO 3 , LiN (FSO 2 ) 2 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , LiN (C 2 F 5 SO 2 ) 2 , LiN (CF 3 SO 2) (C 4 F 9 SO 2), LiC (C 2 F 5 SO 2) 3, LiAsF 6 , and the like.
  • lithium salts other than fluorine-containing lithium salts lithium salts other than fluorine-containing lithium salts [lithium salts containing one or more elements among P, B, O, S, N, and Cl (for example, LiClO 4 , LiPO 2 F 2 Etc.)] may be added.
  • the concentration of the electrolyte salt is preferably 0.8 to 1.8 mol per liter of the nonaqueous solvent.
  • the lithium transition metal oxide and tungsten oxide (WO 3 ) were mixed using a hibis disperse mix (manufactured by Primex) to prepare a positive electrode active material in which WO 3 was adhered to the surface of the lithium transition metal oxide.
  • the metal elements Ni, Co, Mn, W
  • Li in the lithium transition metal oxide and W in WO 3 were mixed so that the molar ratio was 1: 0.005.
  • the positive electrode active material and 2% by mass of lithium phosphate (Li 3 PO 4 ) were mixed with respect to the active material.
  • the mixture, acetylene black, and polyvinylidene fluoride are mixed at a mass ratio of 93.5: 5: 1.5, an appropriate amount of N-methyl-2-pyrrolidone is added, and the mixture is kneaded and mixed with the positive electrode.
  • a material slurry was prepared.
  • the positive electrode mixture slurry is applied to both surfaces of a positive electrode current collector made of an aluminum foil, the coating film is dried, rolled by a rolling roller, and further, an aluminum current collecting tab is attached, thereby collecting the positive electrode current collector.
  • a positive electrode having a positive electrode mixture layer formed on both sides of the body was produced.
  • the obtained positive electrode was observed by SEM, it was confirmed that tungsten oxide particles having an average particle diameter of 150 nm were adhered to the surface of the lithium transition metal oxide particles.
  • LiOH ⁇ H 2 O and TiO 2 raw material powders which are commercially available reagents, were weighed so that the molar ratio of Li and Ti was slightly more Li than the stoichiometric ratio, and these were mixed in a mortar.
  • TiO 2 one having an anatase type crystal structure was used.
  • the mixed raw material powder is put into a crucible made of Al 2 O 3 , heat-treated at 850 ° C. for 12 hours in the air atmosphere, the heat-treated material is pulverized in a mortar, and a coarse powder of lithium titanate (Li 4 Ti 5 O 12 ) Got.
  • the negative electrode active material, carbon black, and polyvinylidene fluoride are mixed at a mass ratio of 100: 7: 3, an appropriate amount of N-methyl-2-pyrrolidone is added, and the mixture is kneaded and mixed with a negative electrode mixture slurry.
  • the negative electrode mixture slurry is applied to both surfaces of a negative electrode current collector made of aluminum foil, the coating film is dried, and then rolled with a rolling roller, and a nickel current collector tab is attached to the negative electrode current collector.
  • a negative electrode having a negative electrode mixture layer formed on both sides of the body was produced.
  • the cellulose separator was a non-woven fabric composed of cellulose fibers, and had a thickness of 20 ⁇ m, a porosity of 75%, and an air permeability of 8 seconds / 100 cc.
  • a battery A1 was produced by enclosing the electrode body and the non-aqueous electrolyte in an outer package made of an aluminum laminate sheet in a glove box under an argon atmosphere. The design capacity of the battery A1 was 15.6 mAh.
  • Example 2 A battery A2 was produced in the same manner as in Experimental Example 1 except that Li 3 PO 4 was not mixed in the production of the positive electrode.
  • Charging / discharging conditions for the 2nd to 20th cycles Under a temperature condition of 25 ° C., the battery voltage is constant-current charged to 2.35V with a charging current of 2.3 It (36 mA), and the battery voltage is 2.65V. The constant voltage charging was performed until the current became 0.03 It (0.5 mA) at a constant voltage of. Next, constant current discharge was performed to 1.5 V with a discharge current of 2.3 It (36 mA).
  • the presence of lithium phosphate in the positive electrode mixture layer promotes oxidative decomposition of the electrolyte solution on the surface of the positive electrode active material, and has a high function of protecting the positive electrode active material from HF. It is thought that the amount of gas generated was reduced because the film was formed. On the other hand, in Battery A2, it is considered that a good quality protective film was not formed on the surface of the positive electrode active material, and the positive electrode active material was corroded by HF, resulting in an increase in the amount of gas generated.
  • a battery B1 was produced in the same manner as in Experimental Example 1, except that a microporous film having a three-layer structure of polypropylene (PP) / polyethylene (PE) / polypropylene (PP) was used for the separator. The amount of gas generated after the storage test was determined.
  • PP polypropylene
  • PE polyethylene
  • PP polypropylene
  • a battery B2 was produced in the same manner as in Reference Example 1 except that Li 3 PO 4 was not mixed in the production of the positive electrode, and the amount of gas generated after the storage test was determined.
  • the presence of lithium phosphate in the positive electrode mixture layer promotes oxidative decomposition of the electrolyte solution on the surface of the positive electrode active material, and a coating that protects the positive electrode active material from HF. It is thought to generate.
  • the coating film produced in the battery B1 is easier to protect the positive electrode active material from HF than the decomposition product film produced in the battery B2, but the batteries B1 and B2 use a polyolefin separator. , Less moisture is mixed into the battery, and therefore less HF is produced. For this reason, it is thought that the effect by addition of lithium phosphate was small.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Cell Separators (AREA)

Abstract

本発明の目的は、セルロース製のセパレータを用いながらも、充放電サイクル時、保存時等におけるガス発生量が少ない非水電解質二次電池を提供することである。実施形態の一例である非水電解質二次電池は、正極集電体上に正極合材層が形成された正極と、負極集電体上に負極合材層が形成された負極と、セルロースを主成分として構成されるセパレータと、含フッ素非水電解質とを備える。正極合材層には、リチウム遷移金属酸化物と、リン酸化合物とが含まれる。

Description

非水電解質二次電池
 　本開示は、非水電解質二次電池に関する。
 　特許文献１は、塩基性ポリマーにより表面が被覆されたスピネル構造のチタン酸リチウムを負極活物質とする非水電解質二次電池を開示している。特許文献１には、当該二次電池に適用可能なセパレータとしてセルロースの多孔質膜が記載されている。セルロースを主成分として構成されるセパレータ（以下、「セルロース製のセパレータ」又は「セルロースセパレータ」という場合がある）は、例えば通気性に優れ、また耐熱性にも優れ、高出力用電池等に好適である。
国際公開第２０１２／１１１５４６号
 　ところで、セルロース製のセパレータを用いた非水電解質二次電池は、例えばポリオレフィン製のセパレータを用いた場合と比べて、充放電サイクル時、保存時におけるガスの発生量が多いという課題がある。
 　本開示の一態様である非水電解質二次電池は、正極集電体上に正極合材層が形成された正極と、負極集電体上に負極合材層が形成された負極と、セルロースを主成分として構成されるセパレータと、含フッ素非水電解質とを備える非水電解質二次電池であって、正極合材層には、リチウム遷移金属酸化物と、リン酸化合物とが含まれることを特徴とする。
 　本開示の一態様によれば、セルロース製のセパレータを用いながらも、充放電サイクル時、保存時等におけるガス発生量が少ない非水電解質二次電池を提供することができる。
実施形態の一例である非水電解質二次電池の断面図である。
 　セルロース製のセパレータは、機械的強度、通気性、耐熱性等に優れるものの、セルロース分子が水酸基を多く含むため、吸湿性を有する。ゆえに、セルロース製のセパレータを用いると、電池内部への水分の持ち込み量が増加し、電池を充放電サイクルしたとき時、電池を保存した時におけるガスの発生量が多くなる。セルロース製のセパレータによって持ち込まれた水分は含フッ素非水電解質と反応してフッ酸（ＨＦ）を生成し、当該ＨＦが正極活物質の金属成分を溶出させ、正極の腐食が進むことにより、Ｈ2、ＣＯ、ＣＯ2等のガスが発生すると考えられる。
 　本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、リン酸化合物を正極合材層に含有させることで、セルロース製のセパレータを用いた非水電解質二次電池においてガス発生が特異的に抑制されることを見出したのである。正極合材層に含有されるリン酸化合物の作用によって、正極活物質の表面に電解液の分解物からなる良質な保護被膜が形成され、当該被膜がＨＦによる正極活物質からの金属成分溶出を防ぎ、ガス発生が抑制されると考えられる。なお、セルロース以外の樹脂から構成されるセパレータ、例えばポリオレフィン製のセパレータは吸湿性が低いため、当該セパレータを用いた場合には水分の持ち込みによるガス発生が起こり難い。このため、ポリオレフィン製のセパレータを用いた場合には、リン酸化合物を正極合材層に添加してもガス発生の抑制効果は小さいか、又は得られない（後述の参考例参照）。
 　負極活物質として４－６族酸化物を用いた場合は、電池内部への水分の持ち込み量がさらに増加し、電池の充放電サイクル時等におけるガスの発生量が多くなり易い。本願明細書において４－６族酸化物とは、周期表の４族元素、５族元素、及び６族元素から選択される少なくとも１種を含有する酸化物を意味する。４－６族酸化物は、高電位における安定性に優れ、負極活物質に好適な特性を有するものの、水酸基を多く含み、特にＢＥＴ比表面積が大きくなると当該水酸基と水素結合する水分子が増加し、多くの水分を吸着する。本開示の一態様である非水電解質二次電池は、４－６族酸化物を用いた場合でも電池の充放電サイクル時、保存時におけるガスの発生を十分に抑制する。
 　以下、実施形態の一例について詳細に説明する。
 　実施形態の説明で参照する図面は、模式的に記載されたものであり、図面に描画された構成要素の寸法比率などは、現物と異なる場合がある。具体的な寸法比率等は、以下の説明を参酌して判断されるべきである。
 　図１は、実施形態の一例である非水電解質二次電池１０の断面図である。
 　非水電解質二次電池１０は、正極集電体上に正極合材層が形成された正極１１と、負極集電体上に負極合材層が形成された負極１２と、含フッ素非水電解質とを備える。正極１１と負極１２との間には、セパレータ１３を設けることが好適である。非水電解質二次電池１０は、例えば正極１１及び負極１２がセパレータ１３を介して巻回されてなる巻回型の電極体１４と、非水電解質とが電池ケースに収容された構造を有する。巻回型の電極体１４の代わりに、正極及び負極がセパレータを介して交互に積層されてなる積層型の電極体など、他の形態の電極体が適用されてもよい。電極体１４及び非水電解質を収容する電池ケースとしては、円筒形、角形、コイン形、ボタン形等の金属製ケース、樹脂シートを金属箔にラミネートして形成された樹脂製ケース（ラミネート型電池）などが例示できる。図１に示す例では、有底円筒形状のケース本体１５と封口体１６とにより電池ケースが構成されている。
 　非水電解質二次電池１０は、電極体１４の上下にそれぞれ配置された絶縁板１７，１８を備える。図１に示す例では、正極１１に取り付けられた正極リード１９が絶縁板１７の貫通孔を通って封口体１６側に延び、負極１２に取り付けられた負極リード２０が絶縁板１８の外側を通ってケース本体１５の底部側に延びている。例えば、正極リード１９は封口体１６の底板であるフィルタ２２の下面に溶接等で接続され、フィルタ２２と電気的に接続された封口体１６の天板であるキャップ２６が正極端子となる。負極リード２０はケース本体１５の底部内面に溶接等で接続され、ケース本体１５が負極端子となる。本実施形態では、封口体１６に電流遮断機構（ＣＩＤ）及びガス排出機構（安全弁）が設けられている。なお、ケース本体１５の底部にも、ガス排出弁を設けることが好適である。
 　ケース本体１５は、例えば有底円筒形状の金属製容器である。ケース本体１５と封口体１６との間にはガスケット２７が設けられ、電池ケース内部の密閉性が確保される。ケース本体１５は、例えば側面部を外側からプレスして形成された、封口体１６を支持する張り出し部２１を有することが好適である。張り出し部２１は、ケース本体１５の周方向に沿って環状に形成されることが好ましく、その上面で封口体１６を支持する。
 　封口体１６は、フィルタ開口部２２ａが形成されたフィルタ２２と、フィルタ２２上に配置された弁体とを有する。弁体は、フィルタ２２のフィルタ開口部２２ａを塞いでおり、内部短絡等による発熱で電池の内圧が上昇した場合に破断する。本実施形態では、弁体として下弁体２３及び上弁体２５が設けられており、下弁体２３と上弁体２５の間に配置される絶縁部材２４、及びキャップ開口部２６ａを有するキャップ２６がさらに設けられている。封口体１６を構成する各部材は、例えば円板形状又はリング形状を有し、絶縁部材２４を除く各部材は互いに電気的に接続されている。具体的には、フィルタ２２と下弁体２３が各々の周縁部で互いに接合され、上弁体２５とキャップ２６も各々の周縁部で互いに接合されている。下弁体２３と上弁体２５は、各々の中央部で互いに接続され、各周縁部の間には絶縁部材２４が介在している。内部短絡等による発熱で内圧が上昇すると、例えば下弁体２３が薄肉部で破断し、これにより上弁体２５がキャップ２６側に膨れて下弁体２３から離れることにより両者の電気的接続が遮断される。
 　［正極]
　正極は、金属箔等の正極集電体と、正極集電体上に形成された正極合材層とで構成される。正極集電体には、アルミニウムなどの正極の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。正極合材層には、リチウム遷移金属酸化物と、リン酸化合物とが含まれ、さらに導電材及び結着材が含まれることが好適である。正極合材層中にリン酸化合物が含まれることで、充電時においてリチウム遷移金属酸化物の表面に良質な保護被膜が形成され、電池の充放電サイクル時や保存時のガス発生が抑制されると考えられる。正極は、例えば正極集電体上にリチウム遷移金属酸化物、リン酸化合物、導電材、及び結着材等を含む正極合材スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧延して正極合材層を集電体の両面に形成することにより作製できる。
 　リチウム遷移金属酸化物は、正極活物質として機能する。好適なリチウム遷移金属酸化物の一例は、遷移金属としてニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、コバルト（Ｃｏ）から選択される少なくとも１種を含有する酸化物である。また、リチウム遷移金属酸化物は、アルミニウム（Ａｌ）、マグネシウム（Ｍｇ）等の非遷移金属を含有していてもよい。リチウム遷移金属酸化物に含有される金属元素としては、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｍｇの他に、タングステン（Ｗ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ニオブ（Ｎｂ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、錫（Ｓｎ）、タンタル（Ｔａ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、バリウム（Ｂａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、カルシウム（Ｃａ）等が例示できる。
 　好適なリチウム遷移金属酸化物の具体例としては、コバルト酸リチウム、Ｎｉ－Ｃｏ－Ｍｎ系、Ｎｉ－Ｃｏ－Ａｌ系、Ｎｉ－Ｍｎ－Ａｌ系等の複合酸化物などが挙げられる。Ｎｉ－Ｃｏ－Ｍｎ系のリチウム遷移金属酸化物におけるＮｉとＣｏとＭｎとのモル比は、例えば１：１：１、５：２：３、４：４：２、５：３：２、６：２：２、５５：２５：２０、７：２：１、７：１：２、８：１：１である。正極容量を大きくするためには、Ｎｉ、Ｃｏの割合がＭｎより多いものを用いることが好ましく、特にＮｉとＣｏとＭｎのモルの総和に対するＮｉとＭｎのモル率の差が、０．０４％以上のものであることが好ましい。Ｎｉ－Ｃｏ－Ａｌ系のリチウム遷移金属酸化物におけるＮｉとＣｏとＡｌとのモル比は、例えば８２：１５：３、８２：１２：６、８０：１０：１０、８０：１５：５、８７：９：４、９０：５：５、９５：３：２である。
 　リチウム遷移金属酸化物は、層状構造を有することが好適である。但し、リチウム遷移金属酸化物は、リチウムマンガン酸化物、リチウムニッケルマンガン酸化物等のスピネル構造を有するもの、又はＬｉＭＰＯ4（Ｍ：Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉから選択される少な
 くとも１種）で表されるオリビン構造を有するものであってもよい。正極活物質には、リチウム遷移金属酸化物を１種単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。
 　リチウム遷移金属酸化物は、例えば平均粒径が２～３０μｍの粒子である。当該粒子は、１００ｎｍ～１０μｍの一次粒子が集合して形成された二次粒子であってもよい。リチウム遷移金属酸化物の平均粒径は、散乱式粒度分布測定装置（例えば、ＨＯＲＩＢＡ製のＬＡ－７５０）で測定されるメジアン径（粒度分布において体積積算値が５０％のときの粒子径、以下「Ｄｖ５０」とする）である。
 　リチウム遷移金属酸化物には、タングステン（Ｗ）が固溶していることが好ましい。さらに、リチウム遷移金属酸化物の表面には、酸化タングステンが付着していることが好ましい。即ち、リチウム遷移金属酸化物には、Ｗが固溶しており、且つ当該金属酸化物の表面には、酸化タングステンが付着していることが好ましい。これにより、例えばリチウム遷移金属酸化物の表面により良質な保護被膜が形成され、電池の充放電サイクル時や保存時のガス発生がさらに抑制される。酸化タングステンは、正極合材層中に含まれていれば、即ちリチウム遷移金属酸化物の近傍に存在すれば上記効果が期待されるが、好ましくはリチウム遷移金属酸化物の表面に付着した状態で存在する。
 　リチウム遷移金属酸化物に固溶するＷは、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対して０．０１～３．０モル％であることが好ましく、０．０３～２．０モル％がさらに好ましく、０．０５～１．０モル％が特に好ましい。Ｗの固溶量が当該範囲内であれば、正極容量を低下させることなく、リチウム遷移金属酸化物の表面に良質な被膜が形成され易くなる。リチウム遷移金属酸化物にＷが固溶しているとは、Ｗが当該金属酸化物中のＮｉ、Ｃｏ等の一部と置換して存在する状態（結晶中に存在する状態）を意味する。
 　リチウム遷移金属酸化物にＷが固溶していること、及びその固溶量は、粒子を切断又は粒子表面を削り、粒子内部をオージェ電子分光法（ＡＥＳ）、二次イオン質量分析法(ＳＩＭＳ)、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）－エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）などを用いて分析することで確認できる。
 　リチウム遷移金属酸化物にＷを固溶させる方法としては、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ等を含有する複合酸化物と、水酸化リチウム、炭酸リチウム等のリチウム化合物と、酸化タングステン等のタングステン化合物とを混合して焼成する方法が例示できる。焼成温度は、６５０～１０００℃であることが好ましく、７００～９５０℃が特に好ましい。焼成温度が６５０℃未満では、例えば水酸化リチウムの分解反応が十分ではなく反応が進行しにくい場合がある。焼成温度が１０００℃を超えると、例えばカチオンミキシングが活発になり、比容量の低下、負荷特性の低下等を招く場合がある。
 　正極合材層中に含まれる酸化タングステンは、リチウム遷移金属酸化物のＬｉを除く金属元素の総モル数に対してＷ元素換算で０．０１～３．０モル％であることが好ましく、０．０３～２．０モル％がさらに好ましく、０．０５～１．０モル％が特に好ましい。酸化タングステンは、その殆どがリチウム遷移金属酸化物の粒子表面に付着していることが好適である。即ち、リチウム遷移金属酸化物の表面に付着する酸化タングステンは、当該金属酸化物のＬｉを除く金属元素の総モル数に対してＷ元素換算で０．０１～３．０モル％であることが好ましい。酸化タングステンの含有量が当該範囲内であれば、正極容量を低下させることなく、リチウム遷移金属酸化物の表面に良質な被膜が形成され易くなる。
 　酸化タングステンは、リチウム遷移金属酸化物の表面に点在して付着していることが好ましい。酸化タングステンは、例えば凝集してリチウム遷移金属酸化物の表面の一部に偏在することなく、当該表面の全体に均一に付着している。酸化タングステンとしては、ＷＯ3、ＷＯ2、Ｗ2Ｏ3が挙げられる。これらのうち、Ｗの酸化数が最も安定な６価となるＷＯ3が好ましい。
 　酸化タングステンの平均粒径は、リチウム遷移金属酸化物の平均粒径より小さいことが好ましく、特に１／４より小さいことが好ましい。酸化タングステンがリチウム遷移金属酸化物より大きいと、リチウム遷移金属酸化物との接触面積が小さくなり上記の効果が十分に発揮されないおそれがある。リチウム遷移金属酸化物の表面に付着した状態の酸化タングステンの平均粒径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて測定できる。具体的には、正極活物質粒子（酸化タングステンが表面に付着したリチウム遷移金属酸化物）のＳＥＭ画像から酸化タングステンの粒子をランダムに１００個選択して、各々について最長径を計測し、当該計測値を平均して平均粒径とする。この方法により測定される酸化タングステンの平均粒径は、例えば１００ｎｍ～５μｍであり、好ましくは１００ｎｍ～１μｍである。
 　リチウム遷移金属酸化物の表面に酸化タングステンを付着させる方法としては、リチウム遷移金属酸化物と酸化タングステンを機械的に混合する方法が例示できる。或いは、正極合材スラリーを作製する工程で正極活物質等のスラリー原料に酸化タングステンを添加して、リチウム遷移金属酸化物の表面に酸化タングステンを付着させることもできる。リチウム遷移金属酸化物の表面に対する酸化タングステンの付着量を多くするため、好ましくは前者の方法が適用される。
 　正極合材層には、上記のようにリン酸化合物が含まれる。リン酸化合物は、リチウム遷移金属酸化物の表面に良質な保護被膜を形成させる。リン酸化合物としては、例えばリン酸リチウム、リン酸二水素リチウム、リン酸コバルト、リン酸ニッケル、リン酸マンガン、リン酸カリウム、リン酸カルシウム、リン酸ナトリウム、リン酸マグネシウム、リン酸アンモニウム、リン酸二水素アンモニウム等が例示できる。これらは１種単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。電池の過充電時のリン酸化合物の安定性等を考慮すると、リン酸リチウムを用いることが好ましい。リン酸リチウムとしては、リン酸二水素リチウム、亜リン酸水素リチウム、モノフルオロリン酸リチウム、ジフルオロリン酸リチウム等であってもよいが、好ましくはＬｉ3ＰＯ4である。リン酸リチウムは、例えばＤｖ５０が５０ｎｍ～１０μｍの粒子であり、好ましくは１００ｎｍ～１μｍの粒子である。
 　正極合材層におけるリン酸化合物の含有量は、正極活物質の質量に対して０．１～５．０質量％であることが好ましく、０．５～４．０質量％がさらに好ましく、１．０～３．０質量％が特に好ましい。リン酸化合物の含有量が当該範囲内であれば、正極容量を低下させることなく、リチウム遷移金属酸化物の表面に良質な被膜が形成され易くなり、充放電サイクル時や保存時のガス発生を効率良く抑制することができる。
 　正極合材層にリン酸化合物を含有させる方法としては、酸化タングステンが表面に付着したリチウム遷移金属酸化物とリン酸化合物を予め機械的に混合することで、正極合材層にリン酸化合物を添加する方法が例示できる。或いは、正極合材スラリーを作製する工程で正極活物質等のスラリー原料にリン酸リチウムを添加してもよい。
 　正極合材層に含まれる導電材としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛、気相成長炭素（ＶＧＣＦ）、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー等の炭素材料が例示できる。これらは、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
 　正極合材層に含まれる結着材としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等のフッ素樹脂、エチレン－プロピレン－イソプレン共重合体、エチレン－プロピレン－ブタジエン共重合体等のポリオレフィン樹脂、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリイミド樹脂、アクリル樹脂などが例示できる。また、これ
 らの樹脂と、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）又はその塩（ＣＭＣ－Ｎａ、ＣＭＣ－Ｋ、ＣＭＣ-ＮＨ4等、また部分中和型の塩であってもよい）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）等が併用されてもよい。これらは、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
 　［負極］
 　負極は、金属箔等からなる負極集電体と、当該集電体上に形成された負極合材層とで構成される。負極集電体には、銅などの負極の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。負極集電体は、銅箔、ニッケル箔、ステンレス箔等であってもよいが、負極活物質として４－６族酸化物を用いる場合はアルミニウム箔が好ましい。負極合材層は、負極活物質に加えて、結着材を含むことが好適であり、負極活物質として４－６族酸化物を用いる場合はさらに導電材を含むことが好適である。負極は、例えば負極集電体上に負極活物質、結着材等を含む負極合材スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧延して負極合材層を集電体の両面に形成することにより作製できる。
 　負極活物質には、例えば４－６族酸化物が用いられる。４－６族酸化物とは、上記のように周期表の４族元素、５族元素、及び６族元素から選択される少なくとも１種を含有する酸化物である。４－６族酸化物は、上記のように高電位における安定性に優れ、負極活物質に好適な特性を有するが、水酸基を多く含むため多くの水分を吸着する。
 　４－６族酸化物を構成する元素周期表の４族元素、５族元素、及び６族元素とは、例えばチタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、クロム（Ｃｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）が挙げられる。４－６族酸化物には、Ｔｉを含有するチタン酸化物、Ｎｂを含有するニオブ酸化物、及びＷを含有するタングステン酸化物から選択される少なくとも１種を用いることが好ましく、中でもチタン酸化物を用いることが特に好ましい。
 　上記チタン酸化物としては、二酸化チタン（ＴｉＯ2）、リチウム含有チタン酸化物等が例示できる。電池の出力特性及び充放電時の安定性等の観点から、リチウム含有チタン酸化物を用いることが好ましく、中でもチタン酸リチウムがさらに好ましく、スピネル結晶構造を有するチタン酸リチウムが特に好ましい。スピネル結晶構造を有するチタン酸リチウムは、例えばＬｉ4+XＴｉ5Ｏ12（０≦Ｘ≦３）である。チタン酸リチウム中のＴｉの一部は、他の１種以上の元素で置換されていてもよい。スピネル結晶構造を有するチタン酸リチウムは、リチウムイオンの挿入・脱離に伴う膨張収縮が小さく劣化し難い。したがって、当該酸化物を負極活物質に適用すると、耐久性に秀でた電池が得られる。チタン酸リチウムがスピネル構造を有することは、例えばＸ線回折測定により確認することができる。
 　４－６族酸化物（チタン酸リチウム）は、例えばＤｖ５０が０．１～１０μｍの粒子である。４－６族酸化物のＢＥＴ比表面積は、好ましくは２ｍ2／ｇ以上、さらに好ましくは３ｍ2／ｇ以上、特に好ましくは４ｍ2／ｇ以上である。ＢＥＴ比表面積は、ＢＥＴ法により、比表面積測定装置（例えば、島津製作所製のトライスターＩＩ　３０２０）を用いて測定できる。４－６族酸化物の比表面積が２ｍ2／ｇ未満であると、電池の入出力特性が不十分となる傾向がある。また電池内部への水分の持ち込み量が少なくなるので、本発明によるガス発生の抑制効果が小さくなる。一方、４－６族酸化物の比表面積が大きくなり過ぎると、４－６族酸化物の結晶性が悪化して、耐久性が損なわれる傾向があることから、比表面積は８ｍ2／ｇ以下であることが好ましい。
 　負極活物質としては、４－６族酸化物、特にチタン酸リチウムを単独で用いることが好ましい。但し、４－６族酸化物と他の負極活物質とを混合させて使用することも可能である。当該負極活物質としては、可逆的にリチウムイオンを挿入・脱離可能な化合物であれば特に限定されず、例えば天然黒鉛、人造黒鉛等の炭素材料、ケイ素（Ｓｉ）、錫（Ｓｎ）等のリチウムと合金化する金属、又はＳｉ、Ｓｎ等の金属元素を含む合金、複合酸化物などを用いることができる。４－６族酸化物と他の負極活物質とを混合して使用する場合、４－６族酸化物の含有量は、負極活物質の総質量に対して８０質量％以上であることが好ましい。
 　負極合材層に含まれる導電材としては、正極の場合と同様の炭素材料等を用いることができる。負極合材層に含まれる結着材としては、正極の場合と同様にフッ素樹脂、ＰＡＮ、ポリイミド樹脂、アクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂等を用いることができる。水系溶媒を用いて合材スラリーを調製する場合は、ＣＭＣ又はその塩（ＣＭＣ－Ｎａ、ＣＭＣ－Ｋ、ＣＭＣ-ＮＨ4等、また部分中和型の塩であってもよい）、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）又はその塩（ＰＡＡ－Ｎａ、ＰＡＡ－Ｋ等、また部分中和型の塩であってもよい）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等を用いることが好ましい。
 　［セパレータ］
 　セパレータは、イオン透過性及び絶縁性を有する多孔質膜であって、セルロースを主成分として構成されるセルロースセパレータである。セルロースセパレータは、上記のように機械的強度、通気性、耐熱性等に優れるが、セルロース分子が水酸基を多く含むため、吸湿性を有する。セルロースセパレータは、例えばセルロース繊維を主成分とする不織布である。ここで、セルロース（セルロース繊維）を主成分とするとは、セパレータの構成材料に対するセルロースの質量比が最も高いことを意味し、好ましくはセパレータの総質量に対してセルロースが８０質量％以上含まれる。セルロースセパレータは、セルロース繊維以外の有機繊維、例えばアラミド繊維、ポリオレフィン繊維、ポリアミド繊維、ポリイミド繊維等を含んでいてもよく、シリカ、アルミナ等の微粒子を含んでいてもよい。セルロースセパレータは、実質的にセルロースのみから構成されていてもよい。
 　セルロースセパレータの厚みは、機械的強度及びイオン透過性等を考慮して、５～３０μｍが好ましく、１０～２５μｍがさらに好ましい。セパレータの厚みは、例えばマイクロメータや、電子顕微鏡（ＳＥＭ、ＴＥＭ等）による観察で測定される。セルロースセパレータの空隙率は、６５～９０％が好ましく、７０～８５％がさらに好ましい。セパレータの空隙率は、セパレータの総体積に対する細孔の総体積の割合を意味し、以下の式（１）から求められる。
 　　　空隙率（％） ＝ (１－見掛け密度／真密度)×１００・・・式（１）
 　セルロースセパレータは、孔径分布におけるモード径（最大頻度）が細孔径０．５μｍ未満であることが好ましく、また細孔容積の８０％以上が細孔径１μｍ以下の範囲であることが好ましい。セパレータの孔径分布は、バブルポイント法（ＪＩＳ　Ｋ３８３２、ＡＳＴＭ　Ｆ３１６－８６）により測定される。具体的には、パームポロメーター（例えば、西華産業製のＣＦＰ－１５００ＡＥ型）を用い、表面張力の低い溶媒であるＳＩＬＷＩＣＫ（２０ｄｙｎｅ／ｃｍ）又はＧＡＬＫＷＩＣＫ（１６ｄｙｎｅ／ｃｍ）を用いて測定される。ドライエアーを測定圧力３．５Ｍｐａまで加圧することで０．０１μｍまでの細孔を測定することができ、その時の測定圧力におけるエアー通過量から孔径分布が得られる。
 　セルロースセパレータの通気度は、特に制限されないが、例えば１秒／１００ｃｃ～２０秒／１００ｃｃである。セパレータの通気度は、ガーレ式デンソメーター等により測定される。セパレータの目付け量は、特に制限されないが、例えば、５ｇ／ｍ2～２０ｇ／ｍ2である。
 　［非水電解質］
 　非水電解質には、フッ素（Ｆ）を含有する含フッ素非水電解質が用いられる。含フッ素非水電解質は、例えば非水溶媒と、非水溶媒に溶解したフッ素含有電解質塩（溶質）とを含む。非水電解質は、液体電解質（非水電解液）に限定されず、ゲル状ポリマー等を用いた固体電解質であってもよい。非水溶媒は、溶媒分子の水素の少なくとも一部がフッ素等のハロゲン原子で置換されたハロゲン置換体であってもよい。
 　非水溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等の環状カーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の鎖状カーボネートを用いることができる。特に、ガス発生を抑制するために、環状カーボネートを含むことが好ましい。環状カーボネートを用いることにより、リチウム遷移金属酸化物の表面に良質な被膜が形成されるため、ＨＦによる正極活物質の腐食、金属溶出が抑制され、充放電サイクル時や保存時のガス発生がさらに抑制される。
 　環状カーボネートとしては、プロピレンカーボネートを用いることが好ましい。プロピレンカーボネートは分解されにくいため、ガス発生量が低減される。また、プロピレンカーボネートを用いると、優れた低温入出力特性が得られる。負極活物質として炭素材料を用いる場合、プロピレンカーボネートが含まれると、不可逆な充電反応が起きるおそれがあるため、プロピレンカーボネートと共に、エチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート等を用いることが好ましい。一方、負極活物質としてチタン酸リチウムを用いる場合は、不可逆な充電反応が起こりにくいため、環状カーボネートに占めるプロピレンカーボネートの割合は大きい方が好ましい。例えば、環状カーボネートに占めるプロピレンカーボネートの割合は８０体積％以上、より好ましくは９０体積％以上であり、１００体積％であってもよい。
 　非水溶媒には、低粘度化、低融点化、リチウムイオン伝導度の向上等の観点から、環状カーボネートと鎖状カーボネートとの混合溶媒を用いることが好ましい。この混合溶媒における環状カーボネートと鎖状カーボネートとの体積比は、２：８～５：５の範囲であることが好ましい。
 　上記溶媒とともに、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、γ－ブチロラクトン等のエステルを含む化合物を使用することができる。また、プロパンスルトン等のスルホン基を含む化合物、１，２－ジメトキシエタン、１，２－ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、１，３－ジオキサン、１，４－ジオキサン、２－メチルテトラヒドロフラン等のエーテルを含む化合物、ブチロニトリル、バレロニトリル、ｎ－ヘプタンニトリル、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、ピメロニトリル、１，２，３－プロパントリカルボニトリル、１，３，５－ペンタントリカルボニトリル等のニトリルを含む化合物、ジメチルホルムアミド等のアミドを含む化合物などを上記の溶媒とともに用いることもできる。
 　電解質塩には、フッ素含有リチウム塩を用いることが好ましい。フッ素含有リチウム塩としては、例えばＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＦＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）、ＬｉＣ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）3、ＬｉＡｓＦ6等が挙げられる。フッ素含有リチウム塩に加えて、フッ素含有リチウム塩以外のリチウム塩〔Ｐ、Ｂ、Ｏ、Ｓ、Ｎ、Ｃｌの中の一種類以上の元素を含むリチウム塩（例えば、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＰＯ2Ｆ2等）〕を添加してもよい。電解質塩の濃度は、非水溶媒１Ｌ当り０．８～１．８モルとすることが好ましい。
実験例
 　以下、実験例により本開示をさらに説明するが、本開示はこれらの実験例に限定されるものではない。
 　＜実験例１＞
 　［正極活物質の作製］
 　共沈により得られた［Ｎｉ0.50Ｃｏ0.20Ｍｎ0.30］（ＯＨ）2で表される水酸化物を５００℃で焼成して、ニッケルコバルトマンガン複合酸化物を得た。次に、炭酸リチウムと、上記ニッケルコバルトマンガン複合酸化物と、酸化タングステン（ＷＯ3）とを、Ｌｉと、Ｎｉ、Ｃｏ、及びＭｎの総量と、ＷＯ3中のＷとのモル比が１．２：１：０．００５になるように、石川式らいかい乳鉢にて混合した。この混合物を空気雰囲気中にて９００℃で２０時間熱処理し、粉砕することにより、タングステンが固溶したＬｉ1.07［Ｎｉ0.465Ｃｏ0.186Ｍｎ0.279Ｗ0.005］Ｏ2で表されるリチウム遷移金属酸化物を得た。得られた複合酸化物の粉末を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察して、酸化タングステンの未反応物が残っていないことを確認した。
 　上記リチウム遷移金属酸化物と、酸化タングステン（ＷＯ3）とを、ハイビスディスパーミックス（プライミクス製）を用いて混合し、リチウム遷移金属酸化物の表面にＷＯ3が付着した正極活物質を作製した。この際、リチウム遷移金属酸化物中におけるＬｉを除く金属元素（Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｗ）と、ＷＯ3中のＷとのモル比が、１：０．００５の割合となるよう混合した。
 　［正極の作製］
 　上記正極活物質と、活物質に対して２質量％のリン酸リチウム（Ｌｉ3ＰＯ4）とを混合した。当該混合物と、アセチレンブラックと、ポリフッ化ビニリデンとを、９３．５：５：１．５の質量比で混合し、Ｎ－メチル－２－ピロリドンを適量加えた後、これを混練して正極合材スラリーを調製した。当該正極合材スラリーを、アルミニウム箔からなる正極集電体の両面に塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧延ローラーにより圧延し、さらにアルミニウム製の集電タブを取り付けることにより、正極集電体の両面に正極合剤層が形成された正極を作製した。得られた正極をＳＥＭで観察したところ、平均粒径が１５０ｎｍの酸化タングステン粒子がリチウム遷移金属酸化物の粒子表面に付着していることが確認された。
 　［負極活物質の作製］
 　市販試薬であるＬｉＯＨ・Ｈ2ＯとＴｉＯ2の原料粉末を、ＬｉとＴｉとのモル比が化学量論比よりもややＬｉ過剰となるように秤量し、これらを乳鉢で混合した。原料のＴｉＯ2には、アナターゼ型の結晶構造を有するものを用いた。混合した原料粉末をＡｌ2Ｏ3製のるつぼに入れ、大気雰囲気中８５０℃で１２時間熱処理し、熱処理した材料を乳鉢で粉砕して、チタン酸リチウム（Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12）の粗粉末を得た。得られたＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12の粗粉末の粉末Ｘ線回折測定を行ったところ、空間群がＦｄ３ｍに帰属されるスピネル型構造からなる単相の回折パターンが得られた。Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12の粗粉末をジェットミル粉砕及び分級して、Ｄｖ５０が０．７μｍのＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12粉末を得た。このＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12粉末を負極活物質として用いる。Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12粉末のＢＥＴ比表面積を比表面積測定装置（島津製作所製、トライスターＩＩ　３０２０）を用いて測定したところ、６．８ｍ2／ｇであった。
 　［負極の作製］
 　上記負極活物質と、カーボンブラックと、ポリフッ化ビニリデンとを、１００：７：３の質量比で混合し、Ｎ－メチル－２－ピロリドンを適量加えた後、これを混練して負極合剤スラリーを調製した。当該負極合剤スラリーを、アルミニウム箔からなる負極集電体の両面に塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧延ローラーにより圧延し、さらにニッケル製の集電タブを取り付けることにより、負極集電体の両面に負極合剤層が形成された負極を作製した。
 　［非水電解質の調製］
 　プロピレンカーボネート（ＰＣ）と、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを、２５：３５：４０の体積比で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ6を１．２モル／リットルの割合で溶解させて、含フッ素非水電解質を調製した。
 　［電池の作製］
 　セルロースセパレータを介して、上記正極及び上記負極渦巻き状に巻回し、１０５℃１５０分の条件で真空乾燥して巻回型の電極体を作製した。セルロースセパレータは、セルロース繊維から構成される不織布であって、厚み２０μｍ、空隙率７５％、通気度８秒／１００ｃｃであった。アルゴン雰囲気下のグローブボックス中にて、電極体及び非水電解質をアルミニウムラミネートシートで構成される外装体内に封入することにより、電池Ａ１を作製した。電池Ａ１の設計容量は１５．６ｍＡｈであった。
 　＜実験例２＞
 　正極の作製において、Ｌｉ3ＰＯ4を混合しなかったこと以外は、上記実験例１と同様にして電池Ａ２を作製した。
 　［ガス発生量の評価］
 　電池Ａ１、Ａ２について、以下の条件で２０サイクルの充放電を行い、３日間保存した後、ガス発生量を求めた。
 　（充放電条件）
 　１サイクル目の充放電条件：２５℃の温度条件下において、０．２２Ｉｔ（３．５ｍＡ）の充電電流で電池電圧が２．６５Ｖまで定電流充電を行い、次に０．２２Ｉｔ（３．５ｍＡ）の放電電流で１．５Ｖまで定電流放電した。
 　２サイクル目～２０サイクル目の充放電条件：２５℃の温度条件下において、２．３Ｉｔ（３６ｍＡ）の充電電流で電池電圧が２．６５Ｖまで定電流充電を行い、さらに電池電圧が２．６５Ｖの定電圧で電流が０．０３Ｉｔ（０．５ｍＡ）になるまで定電圧充電を行った。次に、２．３Ｉｔ（３６ｍＡ）の放電電流で１．５Ｖまで定電流放電した。
 　なお、上記充電と放電との間の休止間隔は１０分間とした。
 　（保存条件）
 　上記２０サイクルの充放電後に、２５℃の温度条件において、２．６５Ｖまで定電流充電を行った。続いて、６０℃の温度条件で３日間静置し、その後２５℃の温度条件において放電させた。
 　（ガス発生量の算出）
 　充放電前及び上記保存試験後の各電池について、アルキメデス法に基づき、大気中における電池質量と水中における電池質量の差を測定し、電池にかかる浮力（体積）を算出した。充放電試験前の浮力と保存試験後の浮力の差をガス発生量とした。
 　［表１］
 
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000001
 　正極中にリン酸リチウム（Ｌｉ3ＰＯ4）を混合した電池Ａ１は、リン酸リチウムを混合しなかった電池Ａ２と比較して、ガス発生量が少なかった。
 　電池Ａ１においては、正極合材層中にリン酸リチウムが存在することによって、正極活物質の表面における電解液の酸化分解が促進され、ＨＦから正極活物質を保護する機能が高い良質な分解物被膜が生成したため、ガス発生量が少なくなったと考えられる。一方、電池Ａ２においては、正極活物質の表面に良質な保護被膜が形成されず、ＨＦにより正極活物質が腐食して、ガス発生量が多くなったと考えられる。
 　＜参考例１＞
 　電池の作製において、ポリプロピレン（ＰＰ）／ポリエチレン（ＰＥ）／ポリプロピレン（ＰＰ）の三層構造を有する微多孔膜をセパレータに用いたこと以外は、実験例１と同様にして電池Ｂ１を作製し、上記保存試験後のガス発生量を求めた。
 　＜参考例２＞
 　正極の作製において、Ｌｉ3ＰＯ4を混合しなかったこと以外は、上記参考例１と同様にして電池Ｂ２を作製し、上記保存試験後のガス発生量を求めた。
 　［表２］
 
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000002
 　電池Ｂ１においては、電池Ａ１と同様、正極合材層中にリン酸リチウムが存在することによって、正極活物質の表面における電解液の酸化分解が促進され、ＨＦから正極活物質を保護する被膜が生成すると考えられる。ここで、電池Ｂ１において生成する被膜は、電池Ｂ２で生成する分解物被膜と比較して、ＨＦから正極活物質を保護し易いと考えられるが、電池Ｂ１、Ｂ２ではポリオレフィン製のセパレータを用いるため、電池内部に混入する水分が少なく、ゆえにＨＦの生成も少なくなる。このため、リン酸リチウムの添加による効果が小さかったと考えられる。
 　つまり、セルロースセパレータを用い、正極中にリン酸リチウムを混合した場合に、特異的にガス発生が抑制される。
 　１０　非水電解質二次電池、１１　正極、１２　負極、１３　セパレータ、１４　電極体、１５　ケース本体、１６　封口体、１７，１８　絶縁板、１９　正極リード、２０　負極リード、２２　フィルタ、２２ａ　フィルタ開口部、２３　下弁体、２４　絶縁部材、２５　上弁体、２６　キャップ、２６ａ　キャップ開口部、２７　ガスケット

Claims (6)

  1.  　正極集電体上に正極合材層が形成された正極と、負極集電体上に負極合材層が形成された負極と、セルロースを主成分として構成されるセパレータと、含フッ素非水電解質とを備える非水電解質二次電池であって、
     　前記正極合材層には、リチウム遷移金属酸化物と、リン酸化合物とが含まれる、非水電解質二次電池。
  2.  　前記負極合材層には、周期表の４族元素、５族元素、及び６族元素から選択される少なくとも１種を含有する４－６族酸化物が含まれる、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
  3.  　前記４－６族酸化物は、チタン酸リチウムである、請求項２に記載の非水電解質二次電池。
  4.  　前記リン酸化合物は、リン酸リチウムである、請求項１～３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
  5.  　前記リチウム遷移金属酸化物には、タングステンが固溶しており、且つ当該金属酸化物の表面には、酸化タングステンが付着している、請求項１～４のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
  6.  　前記酸化タングステンは、ＷＯ3である、請求項５に記載の非水電解質二次電池。
     
PCT/JP2016/001996 2015-04-22 2016-04-13 非水電解質二次電池 WO2016170756A1 (ja)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201680012631.2A CN107408722B (zh) 2015-04-22 2016-04-13 非水电解质二次电池
JP2017513959A JP6696976B2 (ja) 2015-04-22 2016-04-13 非水電解質二次電池
US15/549,448 US20180048014A1 (en) 2015-04-22 2016-04-13 Non-aqueous electrolyte secondary battery

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2015087410 2015-04-22
JP2015-087410 2015-04-22

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2016170756A1 true WO2016170756A1 (ja) 2016-10-27

Family

ID=57143048

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2016/001996 WO2016170756A1 (ja) 2015-04-22 2016-04-13 非水電解質二次電池

Country Status (4)

Country Link
US (1) US20180048014A1 (ja)
JP (1) JP6696976B2 (ja)
CN (1) CN107408722B (ja)
WO (1) WO2016170756A1 (ja)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2018092707A (ja) * 2016-11-30 2018-06-14 三洋電機株式会社 正極板の製造方法及び非水電解質二次電池の製造方法、並びに非水電解質二次電池
JP2018098141A (ja) * 2016-12-16 2018-06-21 トヨタ自動車株式会社 非水電解液二次電池
JP2019008924A (ja) * 2017-06-22 2019-01-17 トヨタ自動車株式会社 非水電解液二次電池
WO2019094215A1 (en) * 2017-11-07 2019-05-16 Johnson Controls Technology Company Lithium-ion battery cell and module

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20180212269A1 (en) * 2015-09-29 2018-07-26 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. Nonaqueous electrolyte secondary battery
WO2019217759A1 (en) 2018-05-09 2019-11-14 Amtek Research International Llc Acid stratification mitigation, electrolytes, devices, and methods related thereto
JP7091201B2 (ja) * 2018-09-14 2022-06-27 株式会社東芝 活物質、電極、二次電池、電池パック、及び車両
JPWO2021132203A1 (ja) * 2019-12-27 2021-07-01
EP4290612A1 (en) * 2022-03-18 2023-12-13 Contemporary Amperex Technology Co., Limited Secondary battery and battery module, battery pack and electric device comprising same

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011216295A (ja) * 2010-03-31 2011-10-27 Panasonic Corp 円筒型非水電解質二次電池
JP2012049060A (ja) * 2010-08-30 2012-03-08 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質二次電池用正極及びその正極を用いた非水電解質二次電池
JP2013080714A (ja) * 2007-08-23 2013-05-02 Toshiba Corp 非水電解液電池、電池パックおよび自動車
JP2015103332A (ja) * 2013-11-22 2015-06-04 トヨタ自動車株式会社 非水電解液二次電池
WO2016047031A1 (ja) * 2014-09-26 2016-03-31 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池
WO2016067522A1 (ja) * 2014-10-28 2016-05-06 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012029697A1 (ja) * 2010-08-31 2012-03-08 戸田工業株式会社 チタン酸リチウム粒子粉末及びその製造方法、Ｍｇ含有チタン酸リチウム粒子粉末及びその製造法、非水電解質二次電池用負極活物質粒子粉末並びに非水電解質二次電池
JP2012051754A (ja) * 2010-08-31 2012-03-15 Toda Kogyo Corp Ｍｇ含有チタン酸リチウム粒子粉末及びその製造法、非水電解質二次電池
KR101688375B1 (ko) * 2011-09-26 2016-12-20 후지필름 가부시키가이샤 비수 2 차 전지용 전해액 및 2 차 전지
JP5842596B2 (ja) * 2011-12-22 2016-01-13 日亜化学工業株式会社 非水電解液二次電池用正極組成物及び非水電解液二次電池用正極スラリーの製造方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013080714A (ja) * 2007-08-23 2013-05-02 Toshiba Corp 非水電解液電池、電池パックおよび自動車
JP2011216295A (ja) * 2010-03-31 2011-10-27 Panasonic Corp 円筒型非水電解質二次電池
JP2012049060A (ja) * 2010-08-30 2012-03-08 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質二次電池用正極及びその正極を用いた非水電解質二次電池
JP2015103332A (ja) * 2013-11-22 2015-06-04 トヨタ自動車株式会社 非水電解液二次電池
WO2016047031A1 (ja) * 2014-09-26 2016-03-31 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池
WO2016067522A1 (ja) * 2014-10-28 2016-05-06 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2018092707A (ja) * 2016-11-30 2018-06-14 三洋電機株式会社 正極板の製造方法及び非水電解質二次電池の製造方法、並びに非水電解質二次電池
JP2018098141A (ja) * 2016-12-16 2018-06-21 トヨタ自動車株式会社 非水電解液二次電池
JP2019008924A (ja) * 2017-06-22 2019-01-17 トヨタ自動車株式会社 非水電解液二次電池
WO2019094215A1 (en) * 2017-11-07 2019-05-16 Johnson Controls Technology Company Lithium-ion battery cell and module
CN111295783A (zh) * 2017-11-07 2020-06-16 Cps科技控股有限公司 锂离子电池单元和模块
US11888107B2 (en) 2017-11-07 2024-01-30 Cps Technology Holdings Llc Lithium-ion battery cell and module

Also Published As

Publication number Publication date
US20180048014A1 (en) 2018-02-15
CN107408722B (zh) 2019-09-27
JPWO2016170756A1 (ja) 2018-02-22
CN107408722A (zh) 2017-11-28
JP6696976B2 (ja) 2020-05-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2016136212A1 (ja) 非水電解質二次電池
JP6696976B2 (ja) 非水電解質二次電池
JP6793368B2 (ja) 非水電解質二次電池
JP6193285B2 (ja) リチウムイオン二次電池用負極、リチウムイオン二次電池、電池パック及び車
CN109314224B (zh) 非水电解质二次电池用正极、及非水电解质二次电池
WO2017013848A1 (ja) 正極活物質、および、電池
WO2016103657A1 (ja) 非水電解質二次電池
JP6910000B2 (ja) 非水電解質二次電池用負極、及び非水電解質二次電池
WO2015102091A1 (ja) 電極及び非水電解質電池
WO2018105539A1 (ja) 非水電解質二次電池用負極及び非水電解質二次電池
CN107104232B (zh) 正极活性物质和电池
WO2018003477A1 (ja) 正極活物質、正極、及び非水電解質二次電池
JP6799813B2 (ja) 非水電解質二次電池
JP5741936B2 (ja) リチウムイオン二次電池
JP2017152369A (ja) 正極活物質、および、電池
JPWO2019107032A1 (ja) リチウムイオン電池用負極活物質及びリチウムイオン電池
WO2017094163A1 (ja) 非水電解質電池用正極活物質、非水電解質電池用正極、非水電解質電池および電池パック
WO2017110080A1 (ja) 非水電解質二次電池
CN109792048B (zh) 非水电解质二次电池用正极
CN116072862A (zh) 非水电解质二次电池用正极活性物质、其制造方法和非水电解质二次电池
JP6728135B2 (ja) 非水電解質二次電池
US11430983B2 (en) Nonaqueous electrolyte secondary battery
JP6911545B2 (ja) 負極及び非水電解質蓄電素子
CN116783733A (zh) 非水电解质二次电池用活性物质和非水电解质二次电池
JP2019050098A (ja) 非水電解質二次電池用正極、及び非水電解質二次電池

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 16782782

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2017513959

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 15549448

Country of ref document: US

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 16782782

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1