WO2014148471A1 - 重合性化合物及びそれを用いた液晶組成物 - Google Patents

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polymerizable
oco
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林　正直
雅弘 堀口
楠本　哲生
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Dic株式会社
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    • G02F1/133711—Surface-induced orientation of the liquid crystal molecules, e.g. by alignment layers by organic films, e.g. polymeric films

Definitions

  • the present invention relates to a polymerizable compound, a liquid crystal composition containing the compound, an optical anisotropic body that is a cured product of the liquid crystal composition, or a liquid crystal display device containing a cured product that controls the alignment of the liquid crystal molecules. .
  • Patent Document 1 As such a technique, if the same image is continuously displayed for a long time with a liquid crystal compound containing a diacrylate-based polymerizable compound having a biphenyl skeleton, the previous image remains even if the display image is changed. It is described that the seizure phenomenon can be reduced.
  • the reliability problem is not simple and is caused by several complex factors. For example, (1) caused by the remaining polymerizable compound, (2) tilt of liquid crystal molecules And (3) those caused by deterioration of liquid crystal molecules due to ultraviolet irradiation.
  • the polymerization initiator used and its decomposition products cause a decrease in the voltage holding ratio of the liquid crystal display element and cause burn-in, so a low ultraviolet light amount can be used without using a photopolymerization initiator.
  • a polymerizable compound-containing liquid crystal composition that completes the polymerization.
  • the occurrence of image sticking is also known to be caused by a change in the pretilt angle of liquid crystal molecules in a liquid crystal composition containing a polymerizable compound.
  • the structure of the polymer will change if the same pattern is displayed for a long time when the display element is configured, and as a result, the pretilt angle will change. End up.
  • the change in the pretilt angle greatly affects the response speed, which causes burn-in. Therefore, in order to solve (2), a polymerizable compound that forms a polymer having a rigid structure in which the polymer structure does not change is effective.
  • a spacer group is inserted between all the ring structures and the polymerizable functional group in order to improve the solubility, the rigidity of the molecule is lowered and the ability to control the tilt of the liquid crystal molecules is lowered.
  • the liquid crystal display device using Patent Document 1 or the conventional polymerizable compound-containing liquid crystal composition is not satisfactory in the image sticking characteristics, the solubility and the stability of the pretilt angle.
  • optical anisotropy used for an optical compensation film is important not only for optical properties but also for polymerization rate, solubility, melting point, glass transition point, transparency of polymer, mechanical strength, surface hardness, heat resistance, etc. Factors. In particular, it is useful as a phase difference plate for recent 3D displays and is expected to become widely used in the future.
  • a polymerizable liquid crystal composition is applied to a film substrate such as a triacetyl cellulose (TAC) film and cured, there is a concern that the adhesion is low and long-term reliability and productivity are problematic.
  • TAC triacetyl cellulose
  • an object of the present invention is to provide a liquid crystal display device having improved storage stability and display characteristics of the composition when used in a PSA display device.
  • Another object of the present invention is to improve adhesion when a polymerizable liquid crystal composition is applied to a film substrate (for example, triacetyl cellulose (TAC) film) and cured.
  • a film substrate for example, triacetyl cellulose (TAC) film
  • Z represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a halogenated alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, or the number of carbon atoms.
  • R 21 , R 31 , R 41 , R 51 and R 61 are independently of each other a hydrogen atom, a carbon atom number of 1 to 5 alkyl groups or halogenated alkyl groups having 1 to 5 carbon atoms
  • W is a single bond, —O— or a methylene group
  • T is a single bond or —COO—
  • p, t and each q is independently 0, 1 or 2
  • L 1 and L 2 are each independently a single bond, —O—, —S—, —CH 2 —, —OCH 2 —, —CH 2 O—, —CO—, —C 2 H 4 —, —COO—, —OCO—, —OCOOCH 2 —, —CH 2 OCOO—, —OCH 2 CH 2 O—, —CO—NR a —, —NR a —CO—, —SCH 2 —, —CH 2 S -
  • the invention of the present application is an optical composition comprising a polymerizable composition containing the polymerizable compound, a polymerizable compound-containing liquid crystal composition containing the polymerizable compound, and a polymer of the polymerizable compound-containing liquid crystal composition.
  • a polymerizable compound-containing liquid crystal composition and a polymerizable compound-containing liquid crystal composition containing a rectangular parallelepiped, the polymerizable compound, and the non-polymerizable liquid crystal compound are used to polymerize the polymerizable compound in the polymerizable compound-containing liquid crystal composition.
  • the liquid crystal display element which provided liquid crystal aligning ability by this is provided.
  • optically anisotropic body using the polymerizable compound of the present invention or the composition containing the polymerizable compound has good adhesion to the substrate and is useful for applications such as a deflection plate and a retardation plate.
  • the polymerization initiator when used for a liquid crystal display element imparted with liquid crystal alignment ability by polymerizing a polymerizable compound in the polymerizable compound-containing liquid crystal composition, the polymerization initiator is not added or the addition is performed in a very small amount.
  • the polymerizable compound can be polymerized by light or heat, and has no or very little influence of impurities derived from the photoinitiator, so that both reliability and productivity can be achieved.
  • the polymerizable composition and the polymerizable compound-containing liquid crystal composition of the present invention have good storage stability evaluated by precipitation or separation of crystals during storage.
  • the first of the present invention is the general formula (I):
  • Z represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a halogenated alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, or the number of carbon atoms.
  • R 21 , R 31 , R 41 , R 51 and R 61 are independently of each other a hydrogen atom, a carbon atom number of 1 to 5 alkyl groups or halogenated alkyl groups having 1 to 5 carbon atoms
  • W is a single bond, —O— or a methylene group
  • T is a single bond or —COO—
  • p, t and each q is independently 0, 1 or 2
  • L 1 and L 2 are each independently a single bond, —O—, —S—, —CH 2 —, —OCH 2 —, —CH 2 O—, —CO—, —C 2 H 4 —, —COO—, —OCO—, —OCOOCH 2 —, —CH 2 OCOO—, —OCH 2 CH 2 O—, —CO—NR a —, —NR a —CO—, —SCH 2 —, —CH 2 S -
  • l and n are independent of each other, and represent an integer of 0 or more and 4 or less, and 1 + n ⁇ 1 (provided that when l represents 0, R 1 is a hydrogen atom, and Z represents the above formula ( R 1) to any one of formulas (R-IX), and when n represents 0, R 1 represents any one of the above formulas (RI) to (R-IX) Group.)
  • m represents an integer of 1 or more and 4 or less, and when m represents 2 or more, two L 1 and M 2 may be the same or different, but at least one of L 1 is simply Represents a bond.
  • the polymer compound of the present invention has the chemical structure of the above general formula (I), it has rigidity and has an effect of promoting curability because the ultraviolet absorption region on the long wavelength side is widened.
  • Z is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a halogenated alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, carbon Represents a halogenated alkoxy group having 1 to 8 atoms, a halogen, a cyano group, a nitro group or —S 1 —R 2 , wherein S 1 represents an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms (1 in the alkylene group); number of -CH 2 - or nonadjacent two or more -CH 2 - may, -O -, - COO -, -.
  • the group consisting of single bond Represents at least one linking group selected from the group consisting of: Z is preferably —S 1 —R 2 , and S 1 is an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms or a single bond More preferred is a single bond.
  • R 2 in a form of R 1 and Z (-S 1 -R 2) represents independently of one another, are a polymerizable group, wherein R 1 and R 2 And one type of polymerizable group selected from the group consisting of the above formulas (RI) to (R-IX), and more specific examples of the polymerizable group include the structures shown below. .
  • These polymer groups are cured by radical polymerization, radical addition polymerization, cationic polymerization, and anionic polymerization.
  • the formula (R-1), formula (R-2), formula (R-4), formula (R-5), formula (R-7), formula (R -11), formula (R-13) or formula (R-15) are preferred, and formula (R-1), formula (R-2), formula (R-7), formula (R-11) or formula (R-11) R-13) is more preferred, and formula (R-1) and formula (R-2) are more preferred.
  • R 1 is formula (R-2), it is particularly preferred that R 2 represents the formula (R-1).
  • L 1 represents a single bond, —O—, —S—, —OCH 2 —, —CH 2 O—, —CO—, —C 2 H 4 —, —COO—, —OCO—, —OCOOCH.
  • L 1 represents a single bond, —OCH 2 —, —CH 2 O—, —C 2 H 4 —, —COO—, —OCO—, —CH ⁇ CH—COO—, —OCO—CH ⁇ CH—.
  • a single bond —COO—, —OCO—, —OCH 2 — or —CH 2 O— More preferably, at least one of the plurality of L 1 preferably represents a single bond. Meanwhile, the L 2 is soluble, -OCOC 2 H 4 in view of the long wavelength UV absorption band -, - COOC 2 H 4 - is more preferable.
  • L 1 or L 2 is a single bond.
  • M 2 represents 1,4-phenylene group, 1,4-cyclohexylene group, pyridine-2,5-diyl group, pyrimidine-2,5-diyl group, naphthalene- At least one selected from the group consisting of 2,6-diyl group, naphthalene-1,4-diyl group, tetrahydronaphthalene-2,6-diyl group and 1,3-dioxane-2,5-diyl group 1,4-phenylene group, 1,4-cyclohexylene group or naphthalene-2,6-diyl group is preferable.
  • M 1 and M 3 are each independently an aromatic ring or an aliphatic ring, preferably a divalent to tetravalent aromatic ring or an aliphatic ring, more specifically Includes the following formulas (i) to (xxvi):
  • M 3 in the general formula (I) according to the present invention is a 1,3,5-benzenetriyl group (formula (vi)) or a 1,3,4-benzenetriyl group (formula (v)).
  • 1,3,4-cyclohexanetriyl group (formula (xiv)) or 1,3,5-cyclohexanetriyl group (formula (xv)) is more preferable, and in particular, 1,3,4-benzenetriyl group ( Formula (v)) is preferred.
  • M 1 in the general formula (I) according to the present invention is particularly a 1,4-phenylene group, a pyridine-2,5-diyl group, a pyrimidine-2,5-diyl group, or a naphthalene-2,6-diyl group. 1,3,4-benzenetriyl group is preferred.
  • l and n are independent of each other, represent an integer of 0 or more and 4 or less, and l + n ⁇ 1 (provided that when l represents 0, R 1 represents hydrogen
  • R 1 represents the above formula (RI) to It has any one group of the formula (R-IX), preferably 1 + n ⁇ 2, more preferably 1 + n ⁇ 3.
  • L is preferably an integer of 1 to 3, and more preferably an integer of 1 to 2.
  • n is preferably an integer of 1 to 3, more preferably 2 or 3, and particularly preferably 2.
  • L is preferably 1 or more and 2 or less from the viewpoint of increasing the elastic modulus of the polymer. It is preferable from a viewpoint of solubility improvement that n is 1 or more and 3 or less.
  • m represents an integer of 1 or more and 4 or less, and when m represents 2 or more, two L 1 and M 2 may be the same or different. Although good, at least one of L 1 represents a single bond. Further, m in the formula is preferably 1 or 2, and 1 is particularly preferable.
  • each Z is independent and is —S 1 —R 2 (wherein R 2 is selected from the group consisting of the formula (R-1) to the formula (R-15)). At least one kind) l and n each independently represent an integer of 1 to 3, and l + n ⁇ 2.
  • R 1 , M 1 , L 1 , M 2 , L 2 , m, and S 1 are the same as those in the general formula (I), and are omitted here. ).
  • m is preferably an integer of 1 or more and 2 or less.
  • Z 1 , Z 2 and Z 3 are each independent and at least selected from the group consisting of a hydrogen atom and the above formulas (RI) to (R-IX))
  • R 1 , M 1 , L 1 , M 2 , L 2 , m, and S 1 are the same as those in the general formula (I), and are omitted.
  • a particularly preferable form of the polymerizable compound according to the present invention is that in the general formula (Ib), m is 1 or more, and R 1 is composed of the above formulas (RI) to (R-IX). At least one selected from the group, and at least two of Z 1 , Z 2 and Z 3 are —S 1 —R 2 (wherein R 2 represents the formula (RI) to the formula (Any of (R-IX)), L 1 or L 2 is the same as in the general formula (I), but either L 1 or L 2 is — (CH 2 ) z —C ( ⁇ O ) —O—, — (CH 2 ) z—O— (C ⁇ O) —, —O— (C ⁇ O) — (CH 2 ) z— or — (C ⁇ O) —O— (CH 2 ) a z-, M 2 is an unsubstituted or alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a halogenated alkyl group having
  • X 1 , X 2 and X 3 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, an alkoxy group having 1 to 15 carbon atoms and At least one selected from the group consisting of —OCO (C w H 2w + 1 ), wherein w is an integer of 1 to 5.
  • a polymerizable compound having such a chemical structure When a polymerizable compound having such a chemical structure is added to, for example, a liquid crystal composition, not only is it excellent in compatibility with other non-polymerizable liquid crystal compounds, but a rigid polymer having a high crosslinking density can be produced. This makes it possible to strongly maintain the alignment regulating power of the coexisting liquid crystal compound. Further, since the liquid crystal composition containing the polymerizable compound has three or more ring structures, when the polymerizable compound according to the invention has three or more ring structures, it efficiently absorbs light energy. By doing so, a rapid polymerization reaction can be shown.
  • the compound represented by the general formula (I) according to the present invention is at least selected from the group consisting of compounds represented by the following general formulas (I-1) to (I-44). One is preferred.
  • p and q represent an integer of 0 to 12, but when p is 0 and oxygen atoms are directly bonded to each other, one oxygen atom is removed.
  • the polymerizable compound of the present invention can be synthesized by the synthesis method described below.
  • the target compound (I-4) can be obtained by Mitsunobu reaction of the acrylic acid derivative (S-5) with 3,5-diacryloxyphenol and triphenylphosphine or diisopropyl azodicarboxylic acid.
  • the target compound (I-6) can be obtained by an esterification reaction using methacryloyl chloride.
  • an acrylate having a hydroxyl group (S-11) is obtained by etherification reaction of 3,4-dihydroxyphenylethanol and 6-chlorohexyl acrylate using a base such as potassium carbonate, and then dicyclohexyl with the above (S-10).
  • the target compound (I-12) can be obtained by an esterification reaction using a dehydration condensation agent such as carbodiimide.
  • catechol derivative (S-17) Protecting the phenolic hydroxyl group of caffeic acid ethyl ester with 3,4-dihydro-2H-pyran and further catalytic hydrogen reduction to obtain a catechol derivative (S-17).
  • the propionic acid derivative (S-18) is obtained by hydrolysis with sodium hydroxide.
  • a catechol derivative (S-19) is obtained by an esterification reaction with the biphenyl derivative (S-16) using a dehydration condensing agent such as dicyclohexylcarbodiimide, and the tetrahydropyranyl group is further eliminated with hydrochloric acid to obtain a catechol derivative (S -20) is obtained.
  • the target compound (I-27) can be obtained by Mitsunobu reaction using triphenylphosphine and diisopropylazodicarboxylic acid with 3-ethyl-3-oxetanemethanol.
  • a composition containing a polymerizable compound represented by the general formula (I) as an essential component and a polymerizable compound represented by the general formula (II) which may be added as necessary is referred to as a polymerizable composition.
  • a composition containing the polymerizable compound or polymerizable composition and one or more liquid crystal compounds is referred to as a polymerizable compound-containing liquid crystal composition.
  • the polymerizable compound according to the present invention is preferably a liquid crystal compound.
  • the polymerizable composition and the polymerizable compound-containing liquid crystal composition of the present invention may contain other polymerizable compounds in an arbitrary range other than using one or more polymerizable compounds of the present invention.
  • Specific examples of the polymerizable compound other than the invention of the present application are not particularly limited, but the polymerizable liquid crystal compound used in combination includes those having an acryloyloxy group or a methacryloyloxy group (RI) in the compound. Those having two or more polymerizable functional groups in the molecule are more preferable.
  • polymerizable (liquid crystal) compound used in combination are those represented by the general formula (II):
  • R 11 is a polymerizable group
  • S 11 independently represents a single bond or an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms, wherein one or more —CH 2 — represents The carbon atom may be replaced by an oxygen atom, —COO—, —OCO—, —OCOO—, in which oxygen atoms are not directly bonded to each other
  • M 11 and M 12 are independently of each other a 1,4-phenylene group, a 1,4-cyclohexylene group, a pyridine-2,5-diyl group, A pyrimidine-2,5-diyl group or a naphthalene-2,6-diyl group is preferred.
  • the compound represented by the general formula (II) is preferably a compound represented by the general formula (II-1) to the general formula (II-43).
  • the polymerizable compound of the present invention is effective as a component for producing an optical compensation film used for a deflecting plate, a retardation plate, and the like, and is a PSA (Polymer Sustained Alignment) that controls the alignment of liquid crystal molecules with the polymerizable compound.
  • the present invention is also effective for a liquid crystal display device of a type and a PSVA (Polymer Stabilized Vertical Alignment) type of liquid crystal display device.
  • OCB Optically Compensated Birefringence
  • IPS-LCD In-Plane Switching Liquid Crystal Display Device
  • active driving and passive driving are possible, and AM-LCD (active matrix liquid crystal display element), TN (nematic liquid crystal display element) and STN-LCD (super twisted nematic liquid crystal display element). It is particularly useful for AM-LCDs.
  • Non-polymerizable liquid crystal compositions include generally known fluorine-based nematic liquid crystal compositions having a positive or negative dielectric anisotropy, tolan-based nematic liquid crystal compositions having a positive or negative dielectric anisotropy, and dielectrics.
  • a cyano nematic liquid crystal composition having a positive rate anisotropy, a ferroelectric liquid crystal composition, a blue phase liquid crystal composition, a cholesteric liquid crystal composition, or the like can be used.
  • the liquid crystal composition of the present invention is a cholesteric liquid crystal
  • a chiral compound is usually added. Specific compounds are represented by general formulas (IV-1) to (IV-7).
  • the compounding amount of the chiral compound is preferably 0.5 to 30% by weight, more preferably 2 to 20% by weight, based on the liquid crystal composition.
  • m and l represent an integer of 0 to 12, but when m and / or l is 0 and oxygen atoms are directly bonded to each other, one oxygen atom is removed.
  • it contains at least one polymerizable compound represented by the general formula (I). 1 to 5 types are preferably contained, and 1 to 3 types are particularly preferably contained.
  • the lower limit value is preferably 0.01% by mass, more preferably 0.03% by mass, and the upper limit value is 5.0% by mass. It is preferably 1.0% by mass.
  • a compound that does not exhibit liquid crystallinity can be added to the polymerizable (liquid crystal) composition of the present invention.
  • a compound can be used without particular limitation as long as it is generally recognized as a polymer-forming monomer or polymer-forming oligomer in this technical field. Is required to exhibit a liquid crystal phase, it is necessary to adjust so that the polymerizable compound-containing liquid crystal composition after the addition exhibits liquid crystallinity.
  • the polymerizable (liquid crystal) composition of the present invention has a biphenyl and phenylnaphthalene skeleton in which ⁇ electrons are widely conjugated, and thus can be polymerized by heat and light without adding a polymerization initiator. May be added.
  • the concentration of the photopolymerization initiator to be added is preferably 0.1 to 10% by mass, more preferably 0.2 to 10% by mass, and particularly preferably 0.4 to 5% by mass.
  • the photoinitiator include benzoin ethers, benzophenones, acetophenones, benzyl ketals, and acylphosphine oxides.
  • a stabilizer may be added to the polymerizable (liquid crystal) composition of the present invention in order to improve its storage stability.
  • the stabilizer examples include hydroquinones, hydroquinone monoalkyl ethers, tert-butylcatechols, pyrogallols, thiophenols, nitro compounds, ⁇ -naphthylamines, ⁇ -naphthols, nitroso compounds, and the like. It is done.
  • the addition amount is preferably in the range of 0.005 to 1% by mass, more preferably 0.02 to 0.5% by mass, and 0.03 to 0.1% with respect to the polymerizable composition. Mass% is particularly preferred.
  • the optical anisotropic body produced by polymerizing the polymerizable (liquid crystal) composition of the present invention can be used for various applications.
  • the polymerizable compound-containing liquid crystal composition of the present invention when polymerized without being oriented, it can be used as a light scattering plate, a depolarizing plate, or a moire fringe prevention plate.
  • the optically anisotropic body produced by polymerizing the polymerizable compound-containing liquid crystal composition of the present invention is useful because it has optical anisotropy in physical properties.
  • Such an optical anisotropic body is, for example, a substrate on which a surface carrying the polymerizable compound-containing liquid crystal composition of the present invention is rubbed with a cloth or a substrate surface on which an organic thin film is formed is rubbed with a cloth or the like. It can be produced by polymerizing the liquid crystal of the present invention after it is supported on a substrate or a substrate having an alignment film on which SiO 2 is obliquely vapor-deposited or sandwiched between the substrates.
  • Examples of methods for supporting a polymerizable compound-containing liquid crystal composition on a substrate include spin coating, die coating, extrusion coating, roll coating, wire bar coating, gravure coating, spray coating, dipping, and printing. Can do.
  • the polymerizable compound-containing liquid crystal composition may be used as it is or an organic solvent may be added.
  • organic solvents examples include ethyl acetate, tetrahydrofuran, toluene, hexane, methanol, ethanol, dimethylformamide, dichloromethane, isopropanol, acetone, methyl ethyl ketone, acetonitrile, cellosolve, cyclohexanone, ⁇ -butyllactone, acetoxy-2-ethoxyethane, propylene glycol monomethyl.
  • examples include acetate and N-methylpyrrolidinones. These may be used alone or in combination, and may be appropriately selected in consideration of the vapor pressure and the solubility of the polymerizable compound-containing liquid crystal composition.
  • the amount added is preferably 90% by weight or less.
  • a method for volatilizing the added organic solvent natural drying, heat drying, reduced pressure drying, or reduced pressure heat drying can be used.
  • it is also effective to provide an intermediate layer such as a polyimide thin film on the substrate or to add a leveling agent to the polymerizable liquid crystal material.
  • Providing an intermediate layer such as a polyimide thin film on the substrate is also effective as a means for improving the adhesion when the adhesion between the optically anisotropic substance obtained by polymerizing the polymerizable liquid crystal material and the substrate is not good. .
  • Examples of a method for sandwiching the polymerizable compound-containing liquid crystal composition between the substrates include an injection method using a capillary phenomenon. Means for reducing the space formed between the substrates and then injecting a liquid crystal material and liquid crystal drop injection (ODF: One Drop Drop) are also effective.
  • Examples of the alignment treatment other than the rubbing treatment or the oblique deposition of SiO 2 include the use of fluid orientation of a liquid crystal material and the use of an electric field or a magnetic field. These orientation means may be used alone or in combination.
  • a photo-alignment method can be used as an alignment treatment method instead of rubbing. This method can be applied to, for example, an organic thin film having a functional group that undergoes photodimerization reaction in a molecule such as polyvinyl cinnamate, an organic thin film having a functional group that is isomerized by light, or an organic thin film such as polyimide.
  • An alignment film is formed by irradiating polarized ultraviolet rays.
  • substrate can be used regardless of an organic material and an inorganic material.
  • the organic material used as the substrate material include polyethylene terephthalate, polycarbonate, polyimide, polyamide, polymethyl methacrylate, polystyrene, polyvinyl chloride, polytetrafluoroethylene, polychlorotrifluoroethylene, polyarylate, polysulfone, and triacetyl.
  • Cellulose, cellulose, polyetheretherketone and the like can be mentioned, and examples of the inorganic material include silicon, glass and calcite.
  • an organic thin film such as a polyimide thin film or a polyvinyl alcohol thin film is formed on the substrate surface according to a known method, and this is rubbed with a cloth or the like. Also good.
  • the polyimide thin film which gives the pretilt angle used in the normal TN liquid crystal device or STN liquid crystal device is particularly preferable because the molecular orientation structure inside the optical anisotropic body can be controlled more precisely.
  • a substrate having an electrode layer is used.
  • a method of polymerizing the liquid crystal composition of the present invention since rapid progress of polymerization is desirable, a method of polymerizing by irradiating active energy rays such as ultraviolet rays or electron beams is preferable.
  • active energy rays such as ultraviolet rays or electron beams
  • a polarized light source or a non-polarized light source may be used.
  • the polymerization is carried out with the liquid crystal composition sandwiched between two substrates, at least the substrate on the irradiation surface side must be given appropriate transparency to the active energy rays.
  • the orientation state of the unpolymerized part is changed by changing conditions such as an electric field, a magnetic field, or temperature, and further irradiation with active energy rays is performed. Then, it is possible to use a means for polymerization. Moreover, it is preferable that the temperature at the time of irradiation is in the temperature range in which the liquid crystal state of the liquid crystal composition of the present invention is maintained.
  • the polymerization is carried out at a temperature as close to room temperature as possible from the viewpoint of avoiding unintentional induction of thermal polymerization, that is, typically at a temperature of 25 ° C. It is preferable to make it.
  • the intensity of the active energy ray is preferably 0.1 mW / cm 2 to 2 W / cm 2 .
  • the strength is 0.1 mW / cm 2 or less, a great amount of time is required to complete the photopolymerization, and the productivity is deteriorated.
  • the strength is 2 W / cm 2 or more, the polymerizable liquid crystal compound or the polymerizable compound is used. There is a risk that the contained liquid crystal composition will deteriorate.
  • the optical anisotropic body of the present invention obtained by polymerization can be subjected to heat treatment for the purpose of reducing initial characteristic changes and achieving stable characteristic expression.
  • the heat treatment temperature is preferably in the range of 50 to 250 ° C.
  • the heat treatment time is preferably in the range of 30 seconds to 12 hours.
  • optical anisotropic body of the present invention produced by such a method may be peeled off from the substrate and used alone or without peeling. Further, the obtained optical anisotropic bodies may be laminated or bonded to another substrate for use.
  • Example 1 In a reaction vessel equipped with a stirrer, a condenser and a thermometer, 40 g (155 mmol) of 2- (4-bromophenoxy) tetrahydropyran, 21 g (155 mmol) of 4-hydroxyphenylboric acid, 32 g (232 mmol) of potassium carbonate Then, 1.8 g of tetrakistriphenylphosphine palladium, 200 ml of tetrahydrofuran, and 100 ml of pure water were charged and reacted at 70 ° C. for 5 hours. After completion of the reaction, the mixture was cooled, 10% hydrochloric acid was added, and the target product was extracted with ethyl acetate. The organic layer was washed with water and saturated brine, and the solvent was distilled off. Thereafter, dispersion washing with toluene and purification with an alumina column were performed to obtain 27 g of the compound represented by the formula (1).
  • reaction vessel equipped with a stirrer, a cooler and a thermometer was charged with the above formula (15 g (55 mmol) of the compound represented by 1), 7 g (83 mmol) of methacrylic acid, 400 mg of dimethylaminopyridine, and 150 ml of dichloromethane.
  • the reaction vessel was kept at 5 ° C. or lower with a cold bath, and 8.3 g (66 mmol) of diisopropylcarbodiimide was slowly added dropwise under an atmosphere of nitrogen gas, and after completion of the addition, the reaction vessel was returned to room temperature and reacted for 5 hours.
  • reaction vessel equipped with a stirrer, a cooler, and a thermometer, 2 g represented by formula (3), 3- (3,4-acryloyloxy) phenyl) propionic acid 2.3 g, dimethylaminopyridine 150 mg, dichloromethane 50 ml
  • the reaction vessel was kept at 5 ° C. or lower with an ice-cooled bath, and 1.2 g of diisopropylcarbodiimide was slowly added dropwise under an atmosphere of nitrogen gas. After completion of dropping, the reaction vessel was returned to room temperature and reacted for 5 hours.
  • reaction vessel equipped with a stirrer, a cooler, and a thermometer, the formula (4 g of the compound represented by 7, 7- (3,4-acryloyloxy) phenyl) propionic acid 3.7 g, dimethylaminopyridine 150 mg, dichloromethane 50 ml.
  • the reaction vessel was kept at 5 ° C. or lower with an ice-cooled bath, and 2 g of diisopropylcarbodiimide was slowly added dropwise under an atmosphere of nitrogen gas. After completion of dropping, the reaction vessel was returned to room temperature and reacted for 5 hours.
  • a reaction vessel equipped with a stirrer, a cooler, and a thermometer was charged with 4 g of the compound represented by formula (10 g), triethylamine (3 g), and tetrahydrofuran (50 ml). Under the atmosphere, 2.2 g of acrylic acid chloride was slowly added dropwise, and after completion of the addition, the reaction vessel was returned to room temperature and reacted for 5 hours, and after filtering the reaction solution, ethyl acetate was added to the filtrate and 5% aqueous hydrochloric acid solution was added. The organic layer was dried over anhydrous sodium sulfate, purified by a 2-fold amount (weight ratio) silica gel column, and expressed by the formula (11). 3 g of the above compound was obtained.
  • Example 4 In a reaction vessel equipped with a stirrer, a cooler and a thermometer, 4 g- (3-acryloyl) oxypropoxy)-[1,1′-biphenyl] -4-carboxylic acid 5.2 g, 2- (3,4, -Acrylyloxy) phenyl) ethanol 4.2 g, dimethylaminopyridine 150 mg, dichloromethane 100 ml were charged, the reaction vessel was kept at 5 ° C. or lower with an ice-cooled bath, and 2.5 g of diisopropylcarbodiimide was slowly added dropwise in an atmosphere of nitrogen gas. . After completion of dropping, the reaction vessel was returned to room temperature and reacted for 5 hours.
  • reaction vessel equipped with a stirrer, a cooler, and a thermometer was charged with 6 g of the compound represented by the formula (13) 2.3 g of methacrylic acid, 160 mg of dimethylaminopyridine, 50 ml of dichloromethane, and 5 ° C. on an ice-cooled bath.
  • the reaction vessel was kept below, and 3.3 g of diisopropylcarbodiimide was slowly added dropwise under an atmosphere of nitrogen gas. After completion of dropping, the reaction vessel was returned to room temperature and reacted for 5 hours.
  • reaction vessel equipped with a stirrer, a cooler, and a thermometer, 2.5 g of the compound represented by the formula (15), 2.7 g of 3- (3,4-diaacryloyloxy) phenyl) propionic acid, dimethylaminopyridine 150 mg and 50 ml of dichloromethane were charged, the reaction vessel was kept at 5 ° C. or lower with an ice-cooled bath, and 2 g of diisopropylcarbodiimide was slowly added dropwise under an atmosphere of nitrogen gas. After completion of dropping, the reaction vessel was returned to room temperature and reacted for 5 hours.
  • the compound represented by the formula (15) 2.5 g of the compound represented by the formula (15), 2.7 g of 3- (3,4-diaacryloyloxy) phenyl) propionic acid, dimethylaminopyridine 150 mg and 50 ml of dichloromethane were charged, the reaction vessel was kept at 5 ° C. or lower with an ice-cooled bath, and 2 g of
  • Example 6 In a reaction vessel equipped with a stirrer, a cooler and a thermometer, 25 g of Meldrum's acid, 13 g of t-butanol and 50 ml of toluene are added and heated to 100 ° C. for 3 hours. Thereafter, the reaction solution is cooled to 60 ° C., 10 g of 3,4-dihydroxybenzaldehyde and 14 g of pyridine are added and reacted at 70 ° C. for 6 hours. Subsequently, the reaction solution was washed with saturated sodium hydrogen carbonate, 1N hydrochloric acid, and pure water, and the organic layer was dried over anhydrous sodium sulfate. The solvent was distilled off and recrystallized from toluene to obtain 12 g of caffeic acid t-butyl ester represented by the formula (17).
  • Example 7 In a reaction vessel equipped with a stirrer, a condenser and a thermometer, 5 g of 4- (4-bromo-2-fluorophenyl) phenol, 4.6 g of 4- (tetrahydro-2H-pyran-2-yloxy) phenyl boric acid, carbonic acid 3.9 g of potassium, 0.5 g of tetrakistriphenylphosphine palladium, 100 ml of tetrahydrofuran and 20 ml of pure water were charged and reacted at 70 ° C. for 5 hours.
  • reaction vessel equipped with a stirrer, a cooler, and a thermometer was charged with 6.8 g of the compound represented by the formula (21), 2 g of methacrylic acid, 150 mg of dimethylaminopyridine, and 50 ml of dichloromethane, and 5 ° C. on an ice-cooled bath.
  • the reaction vessel was kept below, and 2.8 g of diisopropylcarbodiimide was slowly added dropwise under an atmosphere of nitrogen gas. After completion of dropping, the reaction vessel was returned to room temperature and reacted for 5 hours.
  • reaction vessel equipped with a stirrer, a cooler, and a thermometer, 4 g of the compound represented by the formula (23), 3.5 g of 3- (3,4-diacryloyloxy) phenyl) propionic acid, 150 mg of dimethylaminopyridine, 50 ml of dichloromethane was charged, the reaction vessel was kept at 5 ° C. or lower with an ice-cooled bath, and 2 g of diisopropylcarbodiimide was slowly added dropwise under an atmosphere of nitrogen gas. After completion of dropping, the reaction vessel was returned to room temperature and reacted for 5 hours.
  • the polymerizable liquid crystal composition had good storage stability and exhibited a nematic liquid crystal phase over a wide temperature range.
  • a photopolymerization initiator Irgacure 907 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals) was added to this polymerizable liquid crystal composition at 3% to prepare a polymerizable liquid crystal composition (Composition 2).
  • the cyclohexanone solution of composition 2 was spin-coated on a glass with a polyimide subjected to rubbing treatment, dried at 100 ° C. for 5 minutes and then allowed to cool at room temperature, and this was cooled to 4 mW / cm 2 using a high-pressure mercury lamp.
  • the composition 2 polymerized while maintaining a uniform orientation, and an optically anisotropic body was obtained.
  • the surface hardness (according to JIS-SK-5400) of this optical anisotropic body was H. Assuming that the phase difference before heating of the obtained optical anisotropic body was 100%, the phase difference after heating at 240 ° C. for 1 hour was 92%, and the phase difference reduction rate was 8%.
  • composition 3 A polymerizable liquid crystal composition (Composition 3) having the following composition was prepared.
  • the polymerizable liquid crystal composition showed a nematic liquid crystal phase, but the storage stability was poor and crystals were precipitated at room temperature for 8 hours.
  • composition 4 A polymerizable liquid crystal composition (Composition 4) having the following composition was prepared.
  • the polymerizable liquid crystal composition had good storage stability and exhibited a nematic liquid crystal phase.
  • a photopolymerization initiator Irgacure 907 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals) was added to this composition at 3% to prepare a polymerizable liquid crystal composition (Composition 5).
  • Composition 5 Using this composition 5, an optical anisotropic body was obtained in the same manner as in Example 6. It was confirmed that the obtained optical anisotropic body was subjected to rubbing treatment and the composition 5 was polymerized while maintaining a uniform alignment state.
  • the surface hardness (according to JIS-SK-5400) of this optical anisotropic body was HB. Assuming that the phase difference before heating of the obtained optical anisotropic body was 100%, the phase difference after heating at 240 ° C. for 1 hour was 85%, and the phase difference reduction rate was 15%.
  • composition 5 of Comparative Example 2 has a larger retardation reduction rate of the optically anisotropic body that can be produced and is inferior in heat resistance, as compared with the composition 2 of the present invention. Further, the surface hardness was insufficient with HB.
  • Example 9 A liquid crystal composition LC-1 containing the compound shown below was prepared.
  • the constituent compounds and the ratios contained are as follows.
  • liquid crystal composition LC-1 0.3% of the compound represented by the formula (11) synthesized in Example 3 was added.
  • This polymerizable liquid crystal composition was excellent in storage stability because no precipitation was observed even when stored at ⁇ 10 ° C. for 1 week.
  • This composition was injected into a glass cell with a polyimide that had been subjected to an alignment treatment of 3.5 ⁇ m, and after irradiation with UV rays at 10 J, the liquid crystal composition was extracted from the glass cell, and the residual monomer was analyzed by high performance liquid chromatography. It was the following.
  • Example 10 0.3% of the compound represented by the formula (24) synthesized in Example 7 was added to the liquid crystal composition LC-1.
  • This polymerizable liquid crystal composition was excellent in storage stability because no precipitation was observed even when stored at ⁇ 10 ° C. for 1 week.
  • This composition was injected into a glass cell with a polyimide subjected to an alignment treatment of 3.5 ⁇ m, irradiated with ultraviolet rays at 5 J, the liquid crystal composition was extracted from the glass cell, and the residual monomer was analyzed by high performance liquid chromatography. It was the following.

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Abstract

　本発明の重合性組成物及び重合性化合物含有液晶組成物は保存時の結晶の析出や分離等によって評価される保存安定性も良好である。本発明は、重合性化合物、及び当該化合物を含有する液晶組成物、更に当該液晶組成物の硬化物である光学異方体又は該液晶分子の配向を制御する硬化物を含有する液晶表示素子である。すなわち、本発明は、重合性化合物および当該重合性化合物と、液晶化合物とを含有する重合性化合物含有液晶組成物であり、当該重合性化合物は、下記一般式（Ｉ）（記号は明細書に記載のとおりである。）で表される化合物であり、また、光学異方体や位相差層、配向膜または偏光層にも有用である。

Description

重合性化合物及びそれを用いた液晶組成物
　本願発明は、重合性化合物、及び当該化合物を含有する液晶組成物、更に当該液晶組成物の硬化物である光学異方体又は該液晶分子の配向を制御する硬化物を含有する液晶表示素子に関する。
　近年、高速応答性や高いコントラストが得られる液晶表示素子としてＰＳＡ（Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｕｓｔａｉｎｅｄ　Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）型液晶表示装置、ＰＳＶＡ（Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｔａｂｉｌｉｓｅｄ　Ｖｅｒｔｉｃａｌ　Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）型液晶表示装置が開発されている。ＰＳＡやＰＳＶＡ型液晶表示素子は、非重合性液晶性組成物及び重合性化合物からなる重合性化合物含有液晶組成物を基板間に配した状態で、場合により基板間に電圧を印加して液晶分子を配向させ、配向した状態で紫外線等を照射することにより、重合性化合物を重合させて液晶の配向状態を硬化物に記憶させている。またＩＰＳ（インプレーンスイッチング）型液晶表示素子に適用する場合は、無印加状態で硬化させることにより作成できる。
　例えば、かかる技術として特許文献１では、ビフェニル骨格のジアクリレート系重合性化合物を含む液晶化合物により、同じ画像を長時間表示し続けると、表示画像を変えても前の画像が残って見えてしまう焼付き現象を低減できることが記載されている。
　また、近年、情報化社会の進展に伴い液晶ディスプレイに必須な偏向板、位相差板などに用いられる光学補償フイルムの重要性は益々高まっており、耐久性が高く、高機能化が求められる光学補償フイルムには重合性の液晶組成物を重合させる例が報告されている（特許文献２～４参照）。
特開２００３－３０７７２０号公報 特表平１０－５１３４５７号公報 特開２００２－１４５８３０公報 特許３９４８７９９公報
　上述のように液晶表示素子において、同一の表示を長時間継続した場合に発生する「焼き付き」などの信頼性の問題や保存安定性、及び製造プロセスに起因する生産性に等の課題が以前残されている。特に信頼性の問題は、単純なものではなく、幾つかの複合的な要因によって引き起こされるものであるが、例えば、（１）残存した重合性化合物に起因するもの、（２）液晶分子の傾斜の変化（プレチルト角の変化）に起因するもの、及び（３）紫外線照射による液晶分子等の劣化に起因するものが挙げられる。
　この信頼性に関しては、使用する重合開始剤及びその分解物が、液晶表示素子の電圧保持率が低下や、焼き付けの原因となってしまうため、光重合開始剤を用いることなく、低紫外線量で重合が完結するような重合性化合物含有液晶組成物が求められる。また、焼き付きの発生には、重合性化合物を含有する液晶組成物における、液晶分子のプレチルト角の変化に起因するものも知られている。すなわち、重合性化合物の硬化物であるポリマーが柔軟であると、表示素子を構成した場合において同一のパターンを長時間表示し続けるとポリマーの構造が変化し、その結果としてプレチルト角が変化してしまう。プレチルト角の変化は、応答速度に大きく影響を与えるため焼き付きの原因となる。このことから（２）を解決するためには、ポリマー構造が変化しない剛直な構造を持つポリマーを形成する重合性化合物が有効であるが、液晶組成物の低温保存が悪化することから液晶との相溶性も向上させる必要がある。しかしながら、溶解性を向上させるため全ての環構造と重合性官能基の間にスペーサー基を挿入してしまうと分子の剛性が低下し液晶分子の傾斜を制御する能力が低下してしまう。
　そのため、特許文献１や従来の重合性化合物含有液晶組成物を使用した液晶表示素子では、焼き付き特性、溶解性及びプレチルト角の安定性に満足できるものではなかった。
　また、光学補償フイルム等に用いる光学異方体は光学特性だけでなく化合物の重合速度、溶解性、融点、ガラス転移点、重合物の透明性、機械的強度、表面硬度及び耐熱性なども重要な因子となる。特に近年の３Ｄディスプレイの位相差板として有用であり今後大きく普及するものと思われる。しかしながら、例えばトリアセチルセルロース（ＴＡＣ）フイルム等のフイルム基板に重合性の液晶組成物を塗布し硬化させた場合は密着性が低く長期信頼性、生産性に問題がおきる懸念があった。
　そこで本発明の目的は、ＰＳＡ表示素子に用いた場合の組成物の保存安定性、及び表示特性の改善した液晶表示素子を提供することにある。また、本発明の他の目的は、フイルム基板（例えばトリアセチルセルロース（ＴＡＣ）フイルム等）に重合性の液晶組成物を塗布し硬化させた場合の密着性を改善することである。
　本願発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定の構造を有する重合性化合物が前述の課題を解決できることを見出して本願発明を完成するに至った。
　本願発明は、一般式（Ｉ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
（上記一般式（Ｉ）中、Ｚは、水素原子、炭素原子数１～８のアルキル基、炭素原子数１～８のハロゲン化アルキル基、炭素原子数１～８のアルコキシ基、炭素原子数１～８のハロゲン化アルコキシ基、ハロゲン、シアノ基、ニトロ基又は－Ｓ１－Ｒ２を表し、当該Ｓ１は、炭素原子数１～１２個のアルキレン基および単結合からなる群から選択される少なくとも１種の連結基であり、該アルキレン基中の１個の－ＣＨ２－又は隣接していない２個以上の－ＣＨ２－は、－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－又は－ＯＣＯＯ－に置き換えられても良く、
　Ｒ１及びＲ２はお互い独立して、水素原子または以下の式（Ｒ－Ｉ）から式（Ｒ－ＩＸ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
の何れかを表わし、前記式（Ｒ－Ｉ）～（Ｒ－ＩＸ）中、Ｒ２１、Ｒ３１、Ｒ４１、Ｒ５１およびＲ６１はお互いに独立して、水素原子、炭素原子数１～５個のアルキル基または炭素原子数１～５個のハロゲン化アルキル基であり、Ｗは単結合、－Ｏ－またはメチレン基であり、Ｔは単結合または－ＣＯＯ－であり、ｐ、ｔおよびｑはそれぞれ独立して、０、１または２であり、
　Ｌ１はおよびＬ２はそれぞれ独立して、単結合、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＨ２－、－ＯＣＨ２－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＣＯ－、－Ｃ２Ｈ４－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＯＣＯＯＣＨ２－、－ＣＨ２ＯＣＯＯ－、－ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ－、－ＣＯ－ＮＲａ－、－ＮＲａ－ＣＯ－、－ＳＣＨ２－、－ＣＨ２Ｓ－、－ＣＨ＝ＣＲａ－ＣＯＯ－、－ＣＨ＝ＣＲａ－ＯＣＯ－、－ＣＯＯ－ＣＲａ＝ＣＨ－、－ＯＣＯ－ＣＲａ＝ＣＨ－、－ＣＯＯ－ＣＲａ＝ＣＨ－ＣＯＯ－、－ＣＯＯ－ＣＲａ＝ＣＨ－ＯＣＯ－、－ＯＣＯ－ＣＲａ＝ＣＨ－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－ＣＲａ＝ＣＨ－ＯＣＯ－、－ＣＯＯＣ２Ｈ４－、－ＯＣＯＣ２Ｈ４－、－Ｃ２Ｈ４ＯＣＯ－、－（ＣＨ２）ｊ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－（ＣＨ２）ｊ－Ｏ－（Ｃ＝Ｏ）－、－Ｏ－（Ｃ＝Ｏ）－（ＣＨ２）ｊ－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－（ＣＨ２）ｊ－、－ＣＨ２ＯＣＯ－、－ＣＯＯＣＨ２－、－ＯＣＯＣＨ２－、－ＣＨ＝ＣＨ－、－ＣＦ＝ＣＦ－、－ＣＦ＝ＣＨ－、－ＣＨ＝ＣＦ－、－ＣＦ２－、－ＣＦ２Ｏ－、－ＯＣＦ２－、－ＣＦ２ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＦ２－、－ＣＦ２ＣＦ２－又は－Ｃ≡Ｃ－（式中、Ｒａはそれぞれ独立して水素原子又は炭素原子数１～４のアルキル基を表し、前記式中、ｊは１～４の整数を表す。）を表し、
　Ｍ１およびＭ３はお互い独立して、芳香環、脂肪族環を表わし、Ｍ２は、１，４－フェニレン基、１，４－シクロヘキシレン基、ピリジン－２，５－ジイル基、ピリミジン－２，５－ジイル基、ナフタレン－２，６－ジイル基、ナフタレン－１，４－ジイル基、テトラヒドロナフタレン－２，６－ジイル基又は１，３－ジオキサン－２，５－ジイル基を表し、また前記Ｍ１、Ｍ２及びＭ３はお互い独立して、無置換である又は炭素原子数１～８のアルキル基、炭素原子数１～８のハロゲン化アルキル基、炭素原子数１～８のアルコキシ基、ハロゲン、シアノ基、又はニトロ基で置換されていても良く、
　ｌおよびｎはお互い独立であって、０以上４以下の整数を表し、かつｌ＋ｎ≧１であり（ただし、ｌが０を表す場合、Ｒ１は水素原子であって、かつＺは前記式（Ｒ－Ｉ）～式（Ｒ－ＩＸ）のいずれか一つの基を有し、ｎが０を表す場合、Ｒ１は前記式（Ｒ－Ｉ）～式（Ｒ－ＩＸ）のいずれか一つの基を有する。）
　ｍは、１以上４以下の整数を表し、ｍが２以上を表す場合、２個存在するＬ１及びＭ２は同一であっても異なっていても良いが、Ｌ１の少なくとも一つは単結合を表す。）
で表される重合性化合物を提供する。
　本願発明は、併せて当該重合性化合物を含有する重合性組成物、当該重合性化合物を含有する重合性化合物含有液晶組成物、当該重合性化合物含有液晶組成物の重合体により構成される光学異方体、当該重合性化合物及び非重合性液晶化合物を含有する重合性化合物含有液晶組成物及び重合性化合物含有液晶組成物を使用し、重合性化合物含有液晶組成物中の重合性化合物を重合することにより液晶配向能を付与した液晶表示素子を提供する。
　本願発明の重合性化合物または当該重合性化合物を含む組成物を用いた光学異方体は、基板との密着性が良好で偏向板、位相差板等の用途に有用である。
　本発明において、重合性化合物含有液晶組成物中の重合性化合物を重合することにより液晶配向能を付与した液晶表示素子に使用した場合は、重合開始剤を添加しないか、ごく少量の添加で当該重合性化合物は光又は熱による重合が可能であり、光開始剤由来の不純物の影響がないかあるいは極めて少ないため信頼性と生産性を両立させることが出来る。本発明の重合性化合物を使用することにより、プレチルト角の安定性が従来と比較して大きく改善された液晶表示素子の提供が可能となった。
　本発明の重合性組成物及び重合性化合物含有液晶組成物は保存時の結晶の析出や分離等によって評価される保存安定性も良好である。
　以下、本発明の実施の形態を詳細に説明する。なお、本出願は、２０１３年３月２１日に出願された日本国特許出願２０１３－０５８１３３号に基づいており、その開示内容は、参照により全体として引用されている。
　本発明の第一は、一般式（Ｉ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
（上記一般式（Ｉ）中、Ｚは、水素原子、炭素原子数１～８のアルキル基、炭素原子数１～８のハロゲン化アルキル基、炭素原子数１～８のアルコキシ基、炭素原子数１～８のハロゲン化アルコキシ基、ハロゲン、シアノ基、ニトロ基又は－Ｓ１－Ｒ２を表し、当該Ｓ１は、炭素原子数１～１２個のアルキレン基および単結合からなる群から選択される少なくとも１種の連結基であり、該アルキレン基中の１個の－ＣＨ２－又は隣接していない２個以上の－ＣＨ２－は、－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－又は－ＯＣＯＯ－に置き換えられても良く、
　Ｒ１及びＲ２はお互い独立して、水素原子または以下の式（Ｒ－Ｉ）から式（Ｒ－ＩＸ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
の何れかを表わし、前記式（Ｒ－Ｉ）～（Ｒ－ＩＸ）中、Ｒ２１、Ｒ３１、Ｒ４１、Ｒ５１およびＲ６１はお互いに独立して、水素原子、炭素原子数１～５個のアルキル基または炭素原子数１～５個のハロゲン化アルキル基であり、Ｗは単結合、－Ｏ－またはメチレン基であり、Ｔは単結合または－ＣＯＯ－であり、ｐ、ｔおよびｑはそれぞれ独立して、０、１または２であり、
　Ｌ１はおよびＬ２はそれぞれ独立して、単結合、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＨ２－、－ＯＣＨ２－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＣＯ－、－Ｃ２Ｈ４－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＯＣＯＯＣＨ２－、－ＣＨ２ＯＣＯＯ－、－ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ－、－ＣＯ－ＮＲａ－、－ＮＲａ－ＣＯ－、－ＳＣＨ２－、－ＣＨ２Ｓ－、－ＣＨ＝ＣＲａ－ＣＯＯ－、－ＣＨ＝ＣＲａ－ＯＣＯ－、－ＣＯＯ－ＣＲａ＝ＣＨ－、－ＯＣＯ－ＣＲａ＝ＣＨ－、－ＣＯＯ－ＣＲａ＝ＣＨ－ＣＯＯ－、－ＣＯＯ－ＣＲａ＝ＣＨ－ＯＣＯ－、－ＯＣＯ－ＣＲａ＝ＣＨ－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－ＣＲａ＝ＣＨ－ＯＣＯ－、－ＣＯＯＣ２Ｈ４－、－ＯＣＯＣ２Ｈ４－、－Ｃ２Ｈ４ＯＣＯ－、－（ＣＨ２）ｊ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－（ＣＨ２）ｊ－Ｏ－（Ｃ＝Ｏ）－、－Ｏ－（Ｃ＝Ｏ）－（ＣＨ２）ｊ－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－（ＣＨ２）ｊ－、－ＣＨ２ＯＣＯ－、－ＣＯＯＣＨ２－、－ＯＣＯＣＨ２－、－ＣＨ＝ＣＨ－、－ＣＦ＝ＣＦ－、－ＣＦ＝ＣＨ－、－ＣＨ＝ＣＦ－、－ＣＦ２－、－ＣＦ２Ｏ－、－ＯＣＦ２－、－ＣＦ２ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＦ２－、－ＣＦ２ＣＦ２－又は－Ｃ≡Ｃ－（式中、Ｒａはそれぞれ独立して水素原子又は炭素原子数１～４のアルキル基を表し、前記式中、ｊは１～４の整数を表す。）を表し、
　Ｍ１およびＭ３はお互い独立して、芳香環、脂肪族環を表わし、Ｍ２は、１，４－フェニレン基、１，４－シクロヘキシレン基、ピリジン－２，５－ジイル基、ピリミジン－２，５－ジイル基、ナフタレン－２，６－ジイル基、ナフタレン－１，４－ジイル基、テトラヒドロナフタレン－２，６－ジイル基又は１，３－ジオキサン－２，５－ジイル基を表し、また前記Ｍ１、Ｍ２及びＭ３はお互い独立して、無置換である又は炭素原子数１～８のアルキル基、炭素原子数１～８のハロゲン化アルキル基、炭素原子数１～８のアルコキシ基、ハロゲン、シアノ基、又はニトロ基で置換されていても良く、
　ｌおよびｎはお互い独立であって、０以上４以下の整数を表し、かつｌ＋ｎ≧１であり（ただし、ｌが０を表す場合、Ｒ１は水素原子であって、かつＺは前記式（Ｒ－Ｉ）～式（Ｒ－ＩＸ）のいずれか一つの基を有し、ｎが０を表す場合、Ｒ１は前記式（Ｒ－Ｉ）～式（Ｒ－ＩＸ）のいずれか一つの基を有する。）
　ｍは、１以上４以下の整数を表し、ｍが２以上を表す場合、２個存在するＬ１及びＭ２は同一であっても異なっていても良いが、Ｌ１の少なくとも一つは単結合を表す。）
で表される重合性化合物である。
　本発明の重合化合物が上記一般式（Ｉ）の化学構造を有することにより、剛直性を有すると共に、長波長側の紫外線吸収域が広がるので硬化性を促進させるという効果を奏する。
　本発明に係る一般式（Ｉ）中、Ｚは、水素原子、炭素原子数１～８のアルキル基、炭素原子数１～８のハロゲン化アルキル基、炭素原子数１～８のアルコキシ基、炭素原子数１～８のハロゲン化アルコキシ基、ハロゲン、シアノ基、ニトロ基又は－Ｓ１－Ｒ２を表し、当該Ｓ１は、炭素原子数１～１２個のアルキレン基（該アルキレン基中の１個の－ＣＨ２－又は隣接していない２個以上の－ＣＨ２－は、－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－又は－ＯＣＯＯ－に置き換えられても良い。）および単結合からなる群から選択される少なくとも１種の連結基を表し、表示素子に使用する場合は、Ｚが－Ｓ１－Ｒ２であることが好ましく、Ｓ１が炭素数１～１２のアルキレン基又は単結合がより好ましく、単結合が特に好ましい。
　このような重合性化合物から形成されたポリマーは、構造が変化しない剛直な構造を持つポリマーを形成するためプレチルトの変化が抑制されＰＳＡ，ＰＳＶＡ液晶表示素子に最適である。
　本発明に係る一般式（Ｉ）中、Ｒ１及びＺの一形態である（－Ｓ１－Ｒ２）におけるＲ２は、お互い独立して重合性基を表し、前記Ｒ１およびＲ２は、上記の式（Ｒ－Ｉ）～（Ｒ－ＩＸ）からなる群から選択される１種の重合性基であり、より具体的な重合性基の例としては、下記に示す構造が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　これらの重合基はラジカル重合、ラジカル付加重合、カチオン重合、及びアニオン重合により硬化する。特に重合方法として紫外線重合を行う場合には、式（Ｒ－１）、式（Ｒ－２）、式（Ｒ－４）、式（Ｒ－５）、式（Ｒ－７）、式（Ｒ－１１）、式（Ｒ－１３）又は式（Ｒ－１５）が好ましく、式（Ｒ－１）、式（Ｒ－２）、式（Ｒ－７）、式（Ｒ－１１）又は式（Ｒ－１３）がより好ましく、式（Ｒ－１）、式（Ｒ－２）がより好ましい。
　また、前記一般式（Ｉ）中、Ｒ１が式（Ｒ－２）であり、Ｒ２が式（Ｒ－１）を表すことが特に好ましい。
　本発明に係る一般式（Ｉ）中、Ｌ１はおよびＬ２はお互い独立して、単結合、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＨ２－、－ＯＣＨ２－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＣＯ－、－Ｃ２Ｈ４－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＯＣＯＯＣＨ２－、－ＣＨ２ＯＣＯＯ－、－ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ－、－ＣＯ－ＮＲａ－、－ＮＲａ－ＣＯ－、－ＳＣＨ２－、－ＣＨ２Ｓ－、－ＣＨ＝ＣＲａ－ＣＯＯ－、－ＣＨ＝ＣＲａ－ＯＣＯ－、－ＣＯＯ－ＣＲａ＝ＣＨ－、－ＯＣＯ－ＣＲａ＝ＣＨ－、－ＣＯＯ－ＣＲａ＝ＣＨ－ＣＯＯ－、－ＣＯＯ－ＣＲａ＝ＣＨ－ＯＣＯ－、－ＯＣＯ－ＣＲａ＝ＣＨ－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－ＣＲａ＝ＣＨ－ＯＣＯ－、－（ＣＨ２）ｊ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－（ＣＨ２）ｊ－Ｏ－（Ｃ＝Ｏ）－、－Ｏ－（Ｃ＝Ｏ）－（ＣＨ２）ｊ－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－（ＣＨ２）ｊ－、－ＣＨ＝ＣＨ－、－ＣＦ＝ＣＦ－、－ＣＦ＝ＣＨ－、－ＣＨ＝ＣＦ－、－ＣＦ２－、－ＣＦ２Ｏ－、－ＯＣＦ２－、－ＣＦ２ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＦ２－、－ＣＦ２ＣＦ２－又は－Ｃ≡Ｃ－（前記式中、Ｒａはそれぞれ独立して水素原子又は炭素原子数１～４のアルキル基を表し、前記式中、ｊは１～４の整数を表す。））である。また、前記Ｌ１は、単結合、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＯＣＨ２－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＣＯ－、－Ｃ２Ｈ４－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＯＣＯＯＣＨ２－、－ＣＨ２ＯＣＯＯ－、－ＣＨ＝ＣＨ－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－ＣＨ＝ＣＨ－、－ＣＯＯ－ＣＨ＝ＣＨ－、－ＣＨ＝ＣＨ－ＯＣＯ－、－（ＣＨ２）ｊ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－（ＣＨ２）ｊ－Ｏ－（Ｃ＝Ｏ）－、－Ｏ－（Ｃ＝Ｏ）－（ＣＨ２）ｊ－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－（ＣＨ２）ｊ－、－ＣＨ＝ＣＨ－、－ＣＦ２－、－ＣＦ２Ｏ－、－ＯＣＦ２－、－ＣＦ２ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＦ２－、－ＣＦ２ＣＦ２－および－Ｃ≡Ｃ－からなる群から選択される少なくとも１種が好ましく（前記式中、ｊは１～４の整数を表す。））、かつ前記Ｌ２は、単結合、－ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ－、－（ＣＨ２）ｊ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－（ＣＨ２）ｊ－Ｏ－（Ｃ＝Ｏ）－、－Ｏ－（Ｃ＝Ｏ）－（ＣＨ２）ｊ－または－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－（ＣＨ２）ｊ－であることが好ましい。さらに、前記Ｌ１は単結合、－ＯＣＨ２－、－ＣＨ２Ｏ－、－Ｃ２Ｈ４－、―ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＨ＝ＣＨ－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－ＣＨ＝ＣＨ－、－ＣＯＯ－ＣＨ＝ＣＨ－、－ＣＨ＝ＣＨ－ＯＣＯ－、－ＣＯＯＣ２Ｈ４－、－ＯＣＯＣ２Ｈ４－、－Ｃ２Ｈ４ＯＣＯ－、－Ｃ２Ｈ４ＣＯＯ－、－ＣＦ２Ｏ－、－ＯＣＦ２－および－Ｃ≡Ｃ－がより好ましく、安価に製造、液晶配向性の観点から、単結合、―ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＯＣＨ２－又は－ＣＨ２Ｏ－がさらに好ましいが、複数あるＬ１の少なくとも一つは単結合を表すことが好ましい。一方、前記Ｌ２は溶解性、紫外線吸収帯の長波長化の観点から－ＯＣＯＣ２Ｈ４－、－ＣＯＯＣ２Ｈ４－がより好ましい。
　さらに、信頼性の観点から、Ｌ１およびＬ２の何れか一方が単結合であることが好ましい。
　本発明に係る一般式（Ｉ）中、Ｍ２は、１，４－フェニレン基、１，４－シクロヘキシレン基、ピリジン－２，５－ジイル基、ピリミジン－２，５－ジイル基、ナフタレン－２，６－ジイル基、ナフタレン－１，４－ジイル基、テトラヒドロナフタレン－２，６－ジイル基および１，３－ジオキサン－２，５－ジイル基からなる群から選択される少なくとも一つであり、１，４－フェニレン基、１，４－シクロヘキシレン基又はナフタレン－２，６－ジイル基が好ましい。
　本発明に係る一般式（Ｉ）中、Ｍ１およびＭ３はお互い独立して、芳香環、脂肪族環であり、二価～四価の芳香族環、脂肪族環が好ましく、より具体的には、以下の式（ｉ）～（ｘｘｖｉ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
（上記式（ｉ）～（ｘｘｖｉ）中の＊は結合部位を示す。）
のいずれか一つであることが好ましい。なかでも、本発明に係る一般式（Ｉ）のＭ３は、１，３，５－ベンゼントリイル基（式（ｖｉ））、１，３，４－ベンゼントリイル基（式（ｖ））、１，３，４－シクロヘキサントリイル基（式（ｘｉｖ））又は１，３，５－シクロヘキサントリイル基（式（ｘｖ））がより好ましく、特に１，３，４－ベンゼントリイル基（式（ｖ））が好ましい。一方、本発明に係る一般式（Ｉ）のＭ１は、特に１，４－フェニレン基、ピリジン－２，５－ジイル基、ピリミジン－２，５－ジイル基、ナフタレン－２，６－ジイル基、１，３，４－ベンゼントリイル基が好ましい。
　本発明に係る一般式（Ｉ）中、ｌおよびｎはお互い独立であって、０以上４以下の整数を表し、かつｌ＋ｎ≧１であり（ただし、ｌが０を表す場合、Ｒ１は水素原子であって、かつＺは前記式（Ｒ－Ｉ）～式（Ｒ－ＩＸ）のいずれか一つの基を有し、ｎが０を表す場合、Ｒ１は前記式（Ｒ－Ｉ）～式（Ｒ－ＩＸ）のいずれか一つの基を有する。また、ｌ＋ｎ≧２であることが好ましく、また、ｌ＋ｎ≧３であることがより好ましい。
　ｌは１以上３以下の整数が好ましく、１以上２以下の整数がより好ましい。ｎは１以上３以下の整数が好ましく、２または３がより好ましく、２が特に好ましい。
　ｌが１以上２以下であるとポリマーの高弾性率化の観点で好ましい。ｎが１以上３以下であると溶解性改善の観点で好ましい。
　本発明に係る一般式（Ｉ）中、ｍは、１以上４以下の整数を表し、ｍが２以上を表す場合、２個存在するＬ１及びＭ２は同一であっても異なっていても良いが、Ｌ１の少なくとも一つは単結合を表す。また、当該式中のｍは１または２であることが好ましく、１が特に好ましい。
　本発明に係る一般式（Ｉ）で表される化合物好ましい形態の一例は、一般式（Ｉａ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
（上記一般式（Ｉａ）中、Ｚはそれぞれ独立であって、－Ｓ１－Ｒ２（当該Ｒ２は、前記式（Ｒ－１）乃至前記式（Ｒ－１５）からなる群から選択される少なくとも１種である。）であり、
ｌおよびｎはお互い独立して１以上３以下の整数を表し、ｌ＋ｎ≧２であり、
前記一般式（Ｉａ）中、Ｒ１、Ｍ１、Ｌ１、Ｍ２、Ｌ２、ｍおよびＳ１は、前記一般式（Ｉ）と共通であるのでここでは省略する。）である。
　また、当該一般式（Ｉａ）で表される化合物において、ｍは１以上２以下の整数が好ましい。
　また、前記一般式（Ｉａ）の好ましい形態の一例は、一般式（Ｉｂ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
（上記一般式（Ｉｂ）中、Ｚ１、Ｚ２およびＺ３はそれぞれ独立であって、水素原子および前記式（Ｒ－Ｉ）～前記式（Ｒ－ＩＸ）からなる群から選択される少なくとも１種であり、前記一般式（Ｉａ）中、Ｒ１、Ｍ１、Ｌ１、Ｍ２、Ｌ２、ｍ、Ｓ１は、前記一般式（Ｉ）と共通であるので省略する。）である。
　さらに、本発明に係る重合性化合物の特に好ましい形態は、前記一般式（Ｉｂ）中、ｍが１以上であり、Ｒ１が前記式（Ｒ－Ｉ）～前記式（Ｒ－ＩＸ）からなる群から選択される少なくとも１種であり、Ｚ１、Ｚ２およびＺ３のうち少なくとも２つの基が前記－Ｓ１－Ｒ２であり（Ｒ２は、前記式（Ｒ－Ｉ）～前記式（Ｒ－ＩＸ）のいずれか）、Ｌ１またはＬ２は前記一般式（Ｉ）と共通であるが、Ｌ１またはＬ２のいずれか一方が、－（ＣＨ２）ｚ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－（ＣＨ２）ｚ－Ｏ－（Ｃ＝Ｏ）－、－Ｏ－（Ｃ＝Ｏ）－（ＣＨ２）ｚ－または－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－（ＣＨ２）ｚ－であり、Ｍ２は、無置換または炭素原子数１～１２のアルキル基、炭素原子数１～１２のハロゲン化アルキル基、炭素原子数１～１２のアルコキシ基、炭素原子数１～１２のハロゲン化アルコキシ基、ハロゲン、シアノ基およびニトロ基からなる群から選択される少なくとも１種の置換基に置換される、１，４－フェニレン基、１，４－シクロヘキシレン基、ピリジン－２，５－ジイル基、ピリミジン－２，５－ジイル基、ナフタレン－２，６－ジイル基、インダン－２，５－ジイル基、１，２，３，４－テトラヒドロナフタレン－２，６－ジイル基又は１，３－ジオキサン－２，５－ジイル基を表し、
かつＭ１が、下記一般式（１－１）または（１－２）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
（上記一般式（１－１）および一般式（１－２）中、Ｘ１、Ｘ２およびＸ３はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１～１５個のアルコキシ基および－ＯＣＯ（ＣｗＨ２ｗ＋１）からなる群から選択される少なくとも１種である。前記式中、ｗは、１～５の整数である。）のいずれか一つである。
　このような化学構造を備えた重合性化合物を例えば液晶組成物に添加すると、他の非重合性液晶化合物との相溶性に優れるだけでなく、架橋密度が高く剛直な高分子を生成することが可能となるため共存する液晶化合物の配向規制力を強く保持できる。また、該重合性化合物を含有する液晶組成物は、３つ以上の環構造を有しているため発明に係る重合性化合物が３つ以上の環構造を有すると、効率的に光エネルギーを吸収することで速やかな重合反応を示すことができる。
　本発明に係る一般式（Ｉ）で表される化合物は、より具体的には、下記の一般式（Ｉ－１）～（Ｉ－４４）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
（式中、ｐ及びｑは０～１２の整数を表すが、ｐが０であり酸素原子同士が直接結合してしまう場合には一方の酸素原子を除去する。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
　本発明の重合性化合物は以下に記載する合成方法で合成することができる。
　（製法１）一般式（Ｉ－２）で表される化合物の製造
　ビフェノールとテトラヒドロピラニル基でフェノール性水酸基を保護したカフェイン酸とのエステル化、接触水素還元によりビフェニル骨格を有するビフェノール誘導体（Ｓ－１）を得る。更に塩酸で保護基を脱離させて、塩化アクリロイルとのエステル化反応により目的物（Ｉ－２）を得ることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
　（製法２）　一般式（Ｉ－４）で表される化合物の製造
　４，４’－ジヒドロキシ－３－フルオロビフェニルとエチレングリコールモノターシャリーブチルエーテルとのトリフェニルホスフィン、ジイソプロピルアゾジカルボン酸との光延反応により、ビフェノール誘導体（Ｓ－３）を得て、更に塩化アクリロイルとのエステル化反応によりアクリル酸誘導体（Ｓ－４）を得る。次いでトリフルオロ酢酸により、ターシャリーブチル基を脱離させてエタノールに変換したアクリル酸誘導体（Ｓ－５）を得る。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
　次いで、アクリル酸誘導体（Ｓ－５）と３、５－ジアクリルオキシフェノールとのトリフェニルホスフィン、ジイソプロピルアゾジカルボン酸との光延反応により目的化合物（Ｉ－４）を得ることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
　（製法３）　一般式（Ｉ－６）で表される化合物の製造
　２－ブロモ－６－オキシテトラヒドロキシピラニルナフタレンとヒドロキシフェニルホウ酸との鈴木カップリング反応によりフェニルナフタレン誘導体（Ｓ－６）を得て、更にテトラヒドロピラニル基でフェノール性水酸基を保護したカフェイン酸とのエステル化、接触水素還元によりフェニルナフタレン誘導体（Ｓ－７）を得る。次いで塩酸によりフェノール保護基を脱離させてナフトール誘導体（Ｓ－８）を得る。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
　次いで塩化メタクリロイルを用いたエステル化反応により目的化合物（Ｉ－６）を得ることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
　（製法４）　一般式（Ｉ－１２）で表される化合物の製造
　４－メタクリロイルオキシフェノールとトランス－トランス－４，４‘－ビシクロヘキサンジカルボン酸モノターシャリーブチルエステルとのジシクロヘキシルカルボジイミド等の脱水縮合剤を用いたエステル化反応によりビシクロヘキサン誘導体（Ｓ－９）得る。更にトルフルオロ酢酸によりターシャリーブチル基を脱離させて、ビシクロヘキサンカルボン酸誘導体（Ｓ－１０）を得る。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
　次いで３，４－ジヒドロキシフェニルエタノールと６－クロロヘキシルアクリレートとの炭酸カリウムなどの塩基を用いるエーテル化反応により水酸基を有するアクリレート（Ｓ－１１）を得た後、上記（Ｓ－１０）とのジシクロヘキシルカルボジイミド等の脱水縮合剤を用いたエステル化反応により目的化合物（Ｉ－１２）を得ることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
　（製法５）　一般式（Ｉ－１９）で表される化合物の製造
　４，４‘－ヒドロキシビフェニルとエチレングリコールモノターシャリーブチルエーテルとのトリフェニルホスフィン、ジイソプロピルアゾジカルボン酸との光延反応により、ビフェノール誘導体（Ｓ－１２）を得て、更にｐ－アクリロイルオキシ桂皮酸とのジシクロヘキシルカルボジイミド等の脱水縮合剤を用いたエステル化反応によりメタクリロイル基を有するビフェノール誘導体（Ｓ－１３）得る。次いでトリフルオロ酢酸により、ターシャリーブチル基を脱離させてエタノールに変換したメタクリレート誘導体（Ｓ－１４）を得る。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
次いで、メタクリレート誘導体（Ｓ－１４）と３，４－（４－アクリロイルオキシブトキシ）フェノールとのトリフェニルホスフィン及びジイソプロピルアゾジカルボン酸を用いた光延のエーテル化反応により目的化合物（Ｉ－１９）を得ることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
　（製法６）　一般式（Ｉ－２４）で表される化合物の製造
　４－（４－ヒドロキシビフェニル）安息香酸エチルと３、４－ジヒドロキシフェニルエタノールとの錫触媒によるエステル交換反応によりビフェニル骨格を有するフェノール誘導体（Ｓ－１５）を得る。更にビニルアルコールとのトリフェニルホスフィン及びジイソプロピルアゾジカルボン酸を用いた光延のエーテル化反応により目的物（Ｉ－２４）を得ることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
　（製法７）　一般式（Ｉ－２７）で表される化合物の製造
　４－ブロモ－２－フルオロフェノールと４－テトラヒドロピラニルオキシフェニルホウ酸との鈴木カップリング反応によりビフェニル誘導体（Ｓ－１６）を得る。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
　カフェイン酸エチルエステルのフェノール性水酸基を３，４－ジヒドロ－２Ｈ－ピランにより保護し、更に接触水素還元によりカテコール誘導体（Ｓ－１７）を得る。次いで、水酸化ナトリウムによる加水分解でプロピオン酸誘導体（Ｓ－１８）を得る。上記ビフェニル誘導体（Ｓ－１６）とのジシクロヘキシルカルボジイミド等の脱水縮合剤を用いたエステル化反応によりカテコール誘導体（Ｓ－１９）を得て、更に塩酸によりテトラヒドロピラニル基を脱離させカテコール誘導体（Ｓ－２０）を得る。次いで３－エチル－３－オキセタンメタノールとのトリフェニルホスフィン、ジイソプロピルアゾジカルボン酸を用いた光延反応により目的物（Ｉ－２７）を得ることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
　本発明において、必須成分である一般式（Ｉ）で示す重合性化合物と、必要により添加してもよい一般式（ＩＩ）で示す重合性化合物とを含む組成物を重合性組成物といい、さらに当該重合性化合物または重合性組成物と、１種以上の液晶化合物とを含む組成物を重合性化合物含有液晶組成物と称する。また、本発明に係る重合性化合物は液晶性化合物であることが好ましい。
　本願発明の重合性組成物及び重合性化合物含有液晶組成物は、本願発明の重合性化合物を一種以上用いる以外に、任意の範囲で他の重合性化合物を添加しても構わない。本願発明以外の重合性化合物の具体例としては、特に制限はないが、組み合わせて使用する重合性液晶化合物としては、化合物中にアクリロイルオキシ基又はメタアクリロイルオキシ基（Ｒ－Ｉ）を有するものが好ましく、重合性官能基を分子内に２つ以上持つものがより好ましい。
　組み合わせて使用する重合性（液晶）化合物として具体的には一般式（ＩＩ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
（式中Ｒ１１は重合性基であり、Ｓ１１は、お互い独立して単結合、又は１～１２個の炭素原子を有するアルキレン基を表わし、ここで一つ以上の－ＣＨ２－は、酸素原子同士が直接結合しないものとして炭素原子が酸素原子、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＯＣＯＯ－に置き換えられても良く、Ｌ１１及びＬ１２はお互い独立して、単結合、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＯＣＨ２－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＣＯ－、―ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＯＣＯＯＣＨ２－、－ＣＨ２ＯＣＯＯ－、－ＣＯ－ＮＲ１３－、－ＮＲ１３－ＣＯ－、－ＣＨ＝Ｎ－、－ＳＣＨ２－、－ＣＨ２Ｓ－、―ＣＨ＝ＣＨ－ＣＯＯ－、－ＯＯＣ－ＣＨ＝ＣＨ－、―ＣＯＯＣ２Ｈ４－、―ＯＣＯＣ２Ｈ４－、―Ｃ２Ｈ４ＯＣＯ－、―Ｃ２Ｈ４ＣＯＯ－、－ＯＣＯＣＨ２－、―ＣＨ２ＣＯＯ－、－ＣＨ＝ＣＨ－、－Ｃ２Ｈ４－、－ＣＦ＝ＣＨ－、－ＣＨ＝ＣＦ－、－ＣＦ２－、－ＣＦ２Ｏ－、－ＯＣＦ２－、－ＣＦ２ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＦ２－、－ＣＦ２ＣＦ２－又は－Ｃ≡Ｃ－を表わすが（式中、Ｒ１３は炭素原子１～４のアルキル基を表わす。）、Ｍ１１及びＭ１２はお互い独立して、１，４－フェニレン基、１，４－シクロヘキシレン基、ピリジン－２，５－ジイル基、ピリミジン－２，５－ジイル基、ナフタレン－２，６－ジイル基、テトラヒドロナフタレン－２，６－ジイル基又は１，３－ジオキサン－２，５－ジイル基を表わすが、Ｍ１、及びＭ１はお互い独立して無置換であるか又はアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン化アルコキシ基、ハロゲン基、シアノ基、又はニトロ基に置換されていても良く、ｌ１１は０、１、２又は３を表わす。ｌ１１が２又は３を表す場合、２個あるいは３個存在するＬ１２及びＭ１２は同一であっても異なっていても良い。）で表される化合物を挙げることができる
　一般式（ＩＩ）で表される化合物について、Ｌ１１及びＬ１２はお互い独立して、単結合、－Ｏ－、－ＣＯＯ－又は－ＯＣＯ－が好ましく、Ｍ１１及びＭ１２はお互い独立して、１，４－フェニレン基、１，４－シクロヘキシレ
ン基、ピリジン－２，５－ジイル基、ピリミジン－２，５－ジイル基又はナフタレン－２，６－ジイル基が好ましい。
　一般式（ＩＩ）で表される化合物は具体的には、一般式（ＩＩ－１）～一般式（ＩＩ－４３）で表される化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
（式中、ａ及びｂは、０～１２の整数を表わすが、ａ及び／又はｂが０であり酸素原子同士が直接結合してしまう場合には一方の酸素原子を除去する。）
　本願発明の重合性化合物は、偏向板、位相差板などに用いられる光学補償フイルムを作成する際の構成成分として有効であり、重合性化合物で液晶分子の配向を制御するＰＳＡ（Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｕｓｔａｉｎｅｄ　Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）型液晶表示装置、ＰＳＶＡ（Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｔａｂｉｌｉｓｅｄ　Ｖｅｒｔｉｃａｌ　Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）型液晶表示装置にも有効である。またＯＣＢ（Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ　Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｅｄ　Ｂｉｒｅｆｒｉｎｇｅｎｃｅ）－ＬＣＤ及びＩＰＳ－ＬＣＤ（インプレーンスイッチング液晶表示素子）にも使用可能である。当該液晶表示装置の駆動方式としては、アクティブ駆動及びパッシブ駆動が可能であり、ＡＭ－ＬＣＤ（アクティブマトリックス液晶表示素子）、ＴＮ（ネマチック液晶表示素子）及びＳＴＮ－ＬＣＤ（超ねじれネマチック液晶表示素子）に有用であり、ＡＭ－ＬＣＤに特に有用である。
　非重合性の液晶組成物としては、一般に知られている誘電率異方性が正又は負のフッ素系ネマチック液晶組成物、誘電率異方性が正又は負のトラン系ネマチック液晶組成物、誘電率異方性が正のシアノ系ネマチック液晶組成物、強誘電液晶組成物、ブルー相液晶組成物、コレステリック液晶組成物等を用いることができる。本願発明の液晶組成物がコレステリック液晶の場合は、通常キラル化合物を添加するが、具体的な化合物としては一般式（ＩＶ－１）～一般式（ＩＶ－７）に示される。キラル化合物の配合量は、液晶組成物に対して、０．５～３０重量％が好ましく、２～２０重量％がより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
（式中、ｍ及びｌは、０～１２の整数を表わすが、ｍ及び／又はｌが０であり酸素原子同士が直接結合してしまう場合には一方の酸素原子を除去する。）
　本発明の重合性化合物を用いたＰＳＡ、ＰＳ－ＶＡ、ＰＳ－ＩＰＳ及びＰＳ－ＯＣＢ液晶組成物の場合は、一般式（Ｉ）で表される重合性化合物を少なくとも１種を含有するが、１種～５種含有することが好ましく、１種～３種含有することが特に好ましい。また、一般式（Ｉ）で表される重合性化合物の含有率は、少ないと非重合性液晶化合物に対する配向規制力が弱くなり、多すぎると重合時の必要エネルギーが上昇し、重合せず残存してしまう重合性化合物の量が増してしまうため、下限値は０．０１質量%であることが好ましく、０．０３質量%であることがより好ましく、上限値は５．０質量%であることが好ましく、１．０質量%であることがより好ましい。
　また、本発明の重合性（液晶）組成物には液晶性を示さない化合物を添加することもできる。このような化合物としては、通常、この技術分野で高分子形成性モノマーあるいは高分子形成性オリゴマーとして認識されるものであれば特に制限なく使用することができるが、その添加量は重合性組成物が液晶相を呈することが求められる場合には、添加後の重合性化合物含有液晶組成物が液晶性を呈するように調整する必要がある。
　本発明の重合性（液晶）組成物は、π電子が広く共役したビフェニル及びフェニルナフタレン骨格を有するため重合開始剤を添加しなくても熱及び光による重合が可能であるが、光重合開始剤を添加してもよい。添加する光重合開始剤の濃度は、０．１～１０質量%が好ましく、０．２～１０質量%がさらに好ましく、０．４～５質量%が特に好ましい。光開始剤としては、ベンゾインエーテル類、ベンゾフェノン類、アセトフェノン類、ベンジルケタール類、アシルフォスフィンオキサイド類等が挙げられる。
　また、本発明の重合性（液晶）組成物には、その保存安定性を向上させるために、安定剤を添加することもできる。使用できる安定剤としては、例えば、ヒドロキノン類、ヒドロキノンモノアルキルエーテル類、第三ブチルカテコール類、ピロガロール類、チオフェノール類、ニトロ化合物類、β－ナフチルアミン類、β－ナフトール類、ニトロソ化合物等が挙げられる。安定剤を使用する場合の添加量は、重合性組成物に対して０．００５～１質量％の範囲が好ましく、０．０２～０．５質量％がさらに好ましく、０．０３～０．１質量％が特に好ましい。
　また、本発明の重合性（液晶）組成物を位相差フイルム、偏光フイルムや配向膜の原料、又は印刷インキ及び塗料、保護膜等の用途に利用する場合には、その目的に応じて金属、金属錯体、染料、顔料、溶剤、色素、蛍光材料、燐光材料、界面活性剤、レベリング剤、チキソ剤、ゲル化剤、多糖類、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、抗酸化剤、イオン交換樹脂、酸化チタン等の金属酸化物等を添加することもできる。
　次に本発明の光学異方体について説明する。本発明の重合性（液晶）組成物を重合させることによって製造される光学異方体は種々の用途に利用できる。例えば、本発明の重合性化合物含有液晶組成物を、配向させない状態で重合させた場合、光散乱板、偏光解消板、モアレ縞防止板として利用可能である。また、本発明の重合性化合物含有液晶組成物を配向させた状態において、重合させることにより製造された光学異方体は、物理的性質に光学異方性を有しており、有用である。このような光学異方体は、例えば、本発明の重合性化合物含有液晶組成物を担持した表面を、布等でラビング処理した基板、もしくは有機薄膜を形成した基板表面を布等でラビング処理した基板、あるいはＳｉＯ２を斜方蒸着した配向膜を有する基板上に担持させるか、基板間に挟持させた後、本発明の液晶を重合させることによって製造することができる。
　重合性化合物含有液晶組成物を基板上に担持させる際の方法としては、スピンコーティング、ダイコーティング、エクストルージョンコーティング、ロールコーティング、ワイヤーバーコーティング、グラビアコーティング、スプレーコーティング、ディッピング、プリント法等を挙げることができる。またコーティングの際、重合性化合物含有液晶組成物をそのまま使用してもに有機溶媒を添加しても良い。有機溶媒としては、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、トルエン、ヘキサン、メタノール、エタノール、ジメチルホルムアミド、ジクロロメタン、イソプロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、アセトニトリル、セロソルブ、シクロヘキサノン、γ－ブチルラクトン、アセトキシ－２－エトキシエタン、プロピレングリコールモノメチルアセタート、Ｎ－メチルピロリジノン類を挙げることができる。これらは単独でも、組み合わせて用いても良く、その蒸気圧と重合性化合物含有液晶組成物の溶解性を考慮し、適宜選択すれば良い。また、その添加量は９０重量％以下が好ましい。添加した有機溶媒を揮発させる方法としては、自然乾燥、加熱乾燥、減圧乾燥、減圧加熱乾燥を用いることができる。重合性液晶材料の塗布性をさらに向上させるためには、基板上にポリイミド薄膜等の中間層を設けることや、重合性液晶材料にレベリング剤を添加するのも有効である。基板上にポリイミド薄膜等の中間層を設けるのは、重合性液晶材料を重合させて得られる光学異方体と基板の密着性が良くない場合に、密着性を向上させる手段としても有効である。
　重合性化合含有液晶組成物を基板間に挟持させる方法としては、毛細管現象を利用した注入法が挙げられる。基板間に形成された空間を減圧し、その後液晶材料を注入する手段や液晶滴下注入（ＯＤＦ：Ｏｎｅ Ｄｒｏｐ Ｆｉｌｌ）も有効である。
　ラビング処理、あるいはＳｉＯ２の斜方蒸着以外の配向処理としては、液晶材料の流動配向の利用や、電場又は磁場の利用を挙げることができる。これらの配向手段は単独で用いても、また組み合わせて用いても良い。さらに、ラビングに代わる配向処理方法として、光配向法を用いることもできる。この方法は、例えば、ポリビニルシンナメート等の分子内に光二量化反応する官能基を有する有機薄膜、光で異性化する官能基を有する有機薄膜又はポリイミド等の有機薄膜に、偏光した光、好ましくは偏光した紫外線を照射することによって、配向膜を形成するものである。この光配向法に光マスクを適用することにより配向のパターン化が容易に達成できるので、光学異方体内部の分子配向も精密に制御することが可能となる。
　基板の形状としては、平板の他に、曲面を構成部分として有していても良い。基板を構成する材料は、有機材料、無機材料を問わずに用いることができる。基板の材料となる有機材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリアミド、ポリメタクリル酸メチル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリアリレート、ポリスルホン、トリアセチルセルロース、セルロース、ポリエーテルエーテルケトン等が挙げられ、また、無機材料としては、例えば、シリコン、ガラス、方解石等が挙げられる。
　これらの基板を布等でラビングすることによって適当な配向性を得られない場合、公知の方法に従ってポリイミド薄膜又はポリビニルアルコール薄膜等の有機薄膜を基板表面に形成し、これを布等でラビングしても良い。また、通常のＴＮ液晶デバイス又はＳＴＮ液晶デバイスで使用されているプレチルト角を与えるポリイミド薄膜は、光学異方体内部の分子配向構造を更に精密に制御することができることから、特に好ましい。
　また、電場によって配向状態を制御する場合には、電極層を有する基板を使用する。この場合、電極上に前述のポリイミド薄膜等の有機薄膜を形成するのが好ましい。
　本発明の液晶組成物を重合させる方法としては、迅速な重合の進行が望ましいので、紫外線又は電子線等の活性エネルギー線を照射することによって重合させる方法が好ましい。紫外線を使用する場合、偏光光源を用いても良いし、非偏光光源を用いても良い。また、液晶組成物を２枚の基板間に挟持させて状態で重合を行う場合には、少なくとも照射面側の基板は活性エネルギー線に対して適当な透明性が与えられていなければならない。また、光照射時にマスクを用いて特定の部分のみを重合させた後、電場や磁場又は温度等の条件を変化させることにより、未重合部分の配向状態を変化させて、さらに活性エネルギー線を照射して重合させるという手段を用いても良い。また、照射時の温度は、本発明の液晶組成物の液晶状態が保持される温度範囲内であることが好ましい。特に、光重合によって光学異方体を製造しようとする場合には、意図しない熱重合の誘起を避ける意味からも可能な限り室温に近い温度、即ち、典型的には２５℃での温度で重合させることが好ましい。活性エネルギー線の強度は、０．１ｍＷ／ｃｍ２～２Ｗ／ｃｍ２が好ましい。強度が０．１ｍＷ／ｃｍ２以下の場合、光重合を完了させるのに多大な時間が必要になり生産性が悪化してしまい、２Ｗ／ｃｍ２以上の場合、重合性液晶化合物又は重合性化合物含有液晶組成物が劣化してしまう危険がある。
　重合によって得られた本発明の光学異方体は、初期の特性変化を軽減し、安定的な特性発現を図ることを目的として熱処理を施すこともできる。熱処理の温度は５０～２５０℃の範囲で、また熱処理時間は３０秒～１２時間の範囲が好ましい。
　このような方法によって製造される本発明の光学異方体は、基板から剥離して単体で用いても、剥離せずに用いても良い。また、得られた光学異方体を積層しても、他の基板に貼り合わせて用いてもよい。
　（実施例１）
　撹拌装置、冷却器、及び温度計を備えた反応容器に２－（４－ブロモフェノキシ）テトラヒドロピラン　４０ｇ（１５５ミリモル）、４－ヒドロキシフェニルホウ酸　２１ｇ（１５５ミリモル）、炭酸カリウム　３２ｇ（２３２ミリモル）、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム　１．８ｇ、テトラヒドロフラン２００ｍｌ、純水１００ｍｌを仕込み、７０℃で５時間反応させた。反応終了後、冷却し、１０％塩酸を加えた後、酢酸エチルにより目的物を抽出した。有機層を水、飽和食塩水で洗浄し、溶媒を留去した。その後、トルエンによる分散洗浄、アルミナカラムによる精製を行い式（１で表される化合物　２７ｇを得た。
　次いで撹拌装置、冷却器及び温度計を備えた反応容器に、上記式（１で表される化合物１５ｇ（５５ミリモル）、メタクリル酸　７ｇ（８３ミリモル）、ジメチルアミノピリジン　４００ｍｇ、ジクロロメタン　１５０ｍｌを仕込み、氷冷バスにて５℃以下に反応容器を保ち、窒素ガスの雰囲気下でジイソプロピルカルボジイミド　８．３ｇ（６６ミリモル）をゆっくり滴下した。滴下終了後、反応容器を室温に戻し５時間反応させた。反応液をろ過した後、ろ液にジクロロメタン１５０ｍｌを加え、５％塩酸水溶液で洗浄し、更に飽和食塩水で洗浄し、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。溶媒を留去した後、２倍量（重量比）のアルミナカラムにより精製を行い、ジクロロメタンとメタノールの混合溶液による分散洗浄により式（２）で表される化合物１８ｇを得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
　更に撹拌装置、温度計を備えた反応容器に、上記式（２で表される化合物１８ｇ、ＴＨＦ　１００ｍｌを仕込み、メタノール溶液１０ｍｌと塩酸１ｍｌの混合溶液をゆっくり滴下した。滴下終了後、更に２時間させた。反応終了後、反応液に酢酸エチル２００ｍｌを加え有機層を純水、飽和炭酸水素ナトリウム５％塩酸水溶液で洗浄し、更に飽和食塩水で洗浄し、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。溶媒を留去し、式（３で表される化合物１１ｇを得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
　撹拌装置、冷却器、及び温度計を備えた反応容器に式（３）で表される　２ｇ、３－（３、４－アクリロイルオキシ）フェニル）プロピオン酸　２．３ｇ、ジメチルアミノピリジン　１５０ｍｇ、ジクロロメタン　５０ｍｌを仕込み、氷冷バスにて５℃以下に反応容器を保ち、窒素ガスの雰囲気下でジイソプロピルカルボジイミド　１．２ｇをゆっくり滴下した。滴下終了後、反応容器を室温に戻し５時間反応させた。反応液をろ過した後、ろ液にジクロロメタン１５０ｍｌを加え、５％塩酸水溶液で洗浄し、更に飽和食塩水で洗浄し、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。溶媒を留去した後、２倍量（重量比）のシリカゲルを用いたカラムクロマトグラフィーにより精製を行い式（４）表される化合物を２ｇ得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
（物性値）
１Ｈ－ＮＭＲ（溶媒：重クロロホルム）：δ： ２．０６（ｓ，３Ｈ），２．９１－２．９８（ｍ，２Ｈ），３．０８－３．１２（ｍ，２Ｈ），５．７７（ｓ，１Ｈ），５．９９－６．０７（ｄ，２Ｈ），６．２３－６．３０（ｍ，２Ｈ），６．３７（ｓ，１Ｈ），６．５５（ｓ，１Ｈ），６．５９（ｓ，１Ｈ），７．０９（ｄ，２Ｈ），７．１７－７．２５（ｍ，５Ｈ），７．５４－７．５７（ｍ，４Ｈ）
１３Ｃ－ＮＭＲ（溶媒：重クロロホルム）：δ：１８．４，３０．２，３５．６，１２１．８，１２１．９，１２３．３，１２６．７，１２７．１，１２７．３，１２８．１，１３３．１，１３５．８，１３８．０，１３８．１，１３９．０，１４０．５，１４９．９，１５０．３，１６３．４，１７１．１
赤外吸収スペクトル（ＩＲ）（ＫＢｒ）：１７６０，１６５２－１６２２，８０９ｃｍ－１
融点：１１７℃
　（実施例２）
　撹拌装置、冷却器及び温度計を備えた反応容器に、２－（（６－ブロモナフタレン－２－イル）オキシ）テトラヒドロ　２Ｈ　ピラン９ｇ、ヒドロキシフェニルホウ酸　４．５ｇ（３２ミリモル）、炭酸カリウム　６．４ｇ（４６ミリモル）、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム　４００ｍｇ、テトラヒドロフラン２００ｍｌ、純水１００ｍｌを仕込み、７０℃で５時間反応させた。反応終了後、冷却し、１０％塩酸を加えた後、酢酸エチルにより目的物を抽出した。有機層を水、飽和食塩水で洗浄し、溶媒を留去した。その後、トルエンによる分散洗浄を行い式（５）に表される化合物　７ｇを得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
　次いで、撹拌装置、冷却器、及び温度計を備えた反応容器に式（５で表される化合物　７ｇ　メタクリル酸　２．８ｇ、ジメチルアミノピリジン　１６０ｍｇ、ジクロロメタン　５０ｍｌを仕込み、氷冷バスにて５℃以下に反応容器を保ち、窒素ガスの雰囲気下でジイソプロピルカルボジイミド　３．３ｇをゆっくり滴下した。滴下終了後、反応容器を室温に戻し５時間反応させた。反応液をろ過した後、ろ液にジクロロメタン１５０ｍｌを加え、５％塩酸水溶液で洗浄し、更に飽和食塩水で洗浄し、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。溶媒を留去した後、２倍量（重量比）の活性アルミナを用いたカラムクロマトグラフィーにより精製を行い式（６）で表される化合物を９ｇ得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046
　更に撹拌装置、温度計を備えた反応容器に、上記式（６）に示す化合物９ｇ、ＴＨＦ　１００ｍｌを仕込み、メタノール溶液１０ｍｌと塩酸１ｍｌの混合溶液をゆっくり滴下した。滴下終了後、更に２時間させた。反応終了後、反応液に酢酸エチル２００ｍを加え有機層を純水、飽和炭酸水素ナトリウム５％塩酸水溶液で洗浄し、更に飽和食塩水で洗浄し、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。溶媒を留去し、トルエンで再結晶させて式（７）で表される化合物６ｇを得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000047
　撹拌装置、冷却器、及び温度計を備えた反応容器に式（７で表される化合物４ｇ、３－（３、４－アクリロイルオキシ）フェニル）プロピオン酸　３．７ｇ、ジメチルアミノピリジン　１５０ｍｇ、ジクロロメタン　５０ｍｌを仕込み、氷冷バスにて５℃以下に反応容器を保ち、窒素ガスの雰囲気下でジイソプロピルカルボジイミド　２ｇをゆっくり滴下した。滴下終了後、反応容器を室温に戻し５時間反応させた。反応液をろ過した後、ろ液にジクロロメタン１５０ｍｌを加え、５％塩酸水溶液で洗浄し、更に飽和食塩水で洗浄し、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。溶媒を留去した後、２倍量（重量比）のシリカゲルを用いたカラムクロマトグラフィーにより精製を行い式（８）で表される目的化合物を４．２ｇ得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000048
（物性値）
１Ｈ－ＮＭＲ（溶媒：重クロロホルム）：δ： ２．０９（ｓ，３Ｈ），２．９４－２．９８（ｍ，２Ｈ），３．１１－３．１４（ｍ，２Ｈ），５．７８（ｓ，１Ｈ），５．９９－６．０７（ｄ，２Ｈ），６．２４－６．３１（ｍ，２Ｈ），６．３８（ｓ，１Ｈ），６．５６（ｓ，１Ｈ），６．６０（ｓ，１Ｈ），７．１８－７．２５（ｍ，６Ｈ），７．５２－７．５３（ｍ，１Ｈ），７．７０－７．７４（ｍ，３Ｈ），７．８６－７．９４（ｍ，２Ｈ），８．０６（ｓ，１Ｈ），
１３Ｃ－ＮＭＲ（溶媒：重クロロホルム）：δ：１８．３，３０．２，３５．６，１１８．３，１２１．６，１２１．９，１２３．３，１２３．４，１２５．５，１２６．７，１２７．１，１２７．３，１２８．２，１２９．６，１３２．８，１３３．１，１３５．８，１３７．６，１３８．４，１３９．０，１４０．５，１４１．９，１４８．３，１５０．４，１６３．４，１６５．８，１７１．１
赤外吸収スペクトル（ＩＲ）（ＫＢｒ）：１７６０，１６５２－１６２２，８０９ｃｍ－１
融点：１４０℃
　（実施例３）
　撹拌装置、冷却器、及び温度計を備えた反応容器に３‘－フルオロ－４’－ヒドロキシ[１，１‘－ビフェニル]－４－イル　メタクリレート　８ｇ、３－（３、４－ビス（テトラヒドロ　２Ｈ　ピラン　２－イル）オキシ）フェニル）プロピオン酸　１７ｇ、ジメチルアミノピリジン　１５０ｍｇ、ジクロロメタン　１００ｍｌを仕込み、氷冷バスにて５℃以下に反応容器を保ち、窒素ガスの雰囲気下でジイソプロピルカルボジイミド　４．４ｇをゆっくり滴下した。滴下終了後、反応容器を室温に戻し５時間反応させた。反応液をろ過した後、ろ液にジクロロメタン１５０ｍｌを加え、５％塩酸水溶液で洗浄し、更に飽和食塩水で洗浄し、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。溶媒を留去した後、２倍量（重量比）の活性アルミナを用いたカラムクロマトグラフィーにより精製を行い式（９）表される化合物を２０ｇ得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000049
　更に撹拌装置、温度計を備えた反応容器に、上記式（９）に示す化合物４ｇ、ＴＨＦ　１００ｍｌを仕込み、メタノール溶液１０ｍｌと塩酸１ｍｌの混合溶液をゆっくり滴下した。滴下終了後、更に２時間させた。反応終了後、反応液に酢酸エチル２００ｍを加え有機層を純水、飽和炭酸水素ナトリウム５％塩酸水溶液で洗浄し、更に飽和食塩水で洗浄し、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。溶媒を留去させて式（１０）で表される化合物１２ｇを得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000050

撹拌装置、冷却器、及び温度計を備えた反応容器に式（１０で表される化合物４ｇ、トリエチルアミン　３ｇ、テトラヒドロフラン　５０ｍｌを仕込み、氷冷バスにて５℃以下に反応容器を保ち、窒素ガスの雰囲気下でアクリル酸クロリド　２．２ｇをゆっくり滴下した。滴下終了後、反応容器を室温に戻し５時間反応させた。反応液をろ過した後、ろ液に酢酸エチルを加え、５％塩酸水溶液で洗浄し、更に飽和食塩水で洗浄し、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。溶媒を留去した後、２倍量（重量比）のシリカゲルカラムにより精製を行い式（１１）で表される化合物を３ｇ得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000051
（物性値）
１Ｈ－ＮＭＲ（溶媒：重クロロホルム）：δ： ２．０８（ｓ，３Ｈ），２．９５－２．９８（ｍ，２Ｈ），３．１０－３．１３（ｍ，２Ｈ），５．７８（ｓ，１Ｈ），５．９８－６．０１（ｄ，２Ｈ），６．２１－６．３０（ｍ，２Ｈ），６．３７（ｓ，１Ｈ），６．５５（ｓ，１Ｈ），６．５９（ｓ，１Ｈ），７．１１－７．１５（ｔ，２Ｈ），７．１８－７．２５（ｍ，４Ｈ），７．３１－７．３７（ｍ，２Ｈ），７．５４（ｄ，２Ｈ）
１３Ｃ－ＮＭＲ（溶媒：重クロロホルム）：δ：１８．３，３０．１，３５．１，１１５．２，１１５．３，１２２．０，１２３．０，１２３．３，１２３．４，１２３．９，１２６．６，１２７．１，１２７．４，１２８．０，１３３．１，１３５．７，１３８．８，１４０．５，１４１．９，１５０．７，１６３．３，１６３．４，１６５．７，１７０．１
赤外吸収スペクトル（ＩＲ）（ＫＢｒ）：１７６０，１６５２－１６２２，８０９ｃｍ－１　融点：９１℃
　（実施例４）
　撹拌装置、冷却器、及び温度計を備えた反応容器に４‘－（３－アクリロイル）オキシプロポキシ）－[１，１’－ビフェニル]－４－カルボン酸　５．２ｇ、２－（３、４－アクリロイルオキシ）フェニル）エタノール　４．２ｇ、ジメチルアミノピリジン　１５０ｍｇ、ジクロロメタン　１００ｍｌを仕込み、氷冷バスにて５℃以下に反応容器を保ち、窒素ガスの雰囲気下でジイソプロピルカルボジイミド　２．５ｇをゆっくり滴下した。滴下終了後、反応容器を室温に戻し５時間反応させた。反応液をろ過した後、ろ液にジクロロメタン１５０ｍｌを加え、５％塩酸水溶液で洗浄し、更に飽和食塩水で洗浄し、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。溶媒を留去した後、２倍量（重量比）のシリカゲルを用いたカラムクロマトグラフィーにより精製を行い式（４）表される目的化合物を６ｇ得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000052
（物性値）
１Ｈ－ＮＭＲ（溶媒：重クロロホルム）：δ： ２．１１（ｍ，２Ｈ），２．９３（ｔ，２Ｈ），４．２０－４．２９（ｍ，４Ｈ），４．５１－４．５８（ｍ，２Ｈ），５．７８－５．８５（ｍ，３Ｈ），６．０８－６．１５（ｍ，３Ｈ），６．３７－６．４２（ｍ，３Ｈ），７．０５－７．１０（ｍ，３Ｈ），７．２１（ｄ，１Ｈ），７．３４（ｓ．１Ｈ），７．６８－７．７２（ｄ，２Ｈ），７．７５（ｄ．２Ｈ），７．９１－７．９６（ｍ，２Ｈ）
１３Ｃ－ＮＭＲ（溶媒：重クロロホルム）：δ：２８．４，３４．２，６４．８，６５．２，６６．４，６６．５，１１４．７，１１９．４，１２６．０，１２７．３，１２８．１，１２８．４，１２９．２，１３０．３，１３０．７，１３３．６，１３４．１，１５６．７，１５７．３，１６４．３
赤外吸収スペクトル（ＩＲ）（ＫＢｒ）：１７６０，１６５２－１６２２，８０９ｃｍ－１
　融点：１８０℃
　（実施例５）
　撹拌装置、冷却器及び温度計を備えた反応容器に、４－ブロモ－３－フルオロフェノール　１０ｇ、４－（テトラヒドロ－２Ｈ－ピラン－２－イルオキシ）フェニルホウ酸　１２ｇ、炭酸カリウム１１ｇ、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム　１ｇ、テトラヒドロフラン２００ｍｌ、純水１００ｍｌを仕込み、７０℃で５時間反応させた。反応終了後、冷却し、飽和塩化アンモニウム溶液を加えた後、酢酸エチルにより目的物を抽出した。有機層を水、飽和食塩水で洗浄し、溶媒を留去した。その後、トルエンによる分散洗浄を行い式（１３）に表される化合物　１２ｇを得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000053
　次いで、撹拌装置、冷却器、及び温度計を備えた反応容器に式（１３）で表される化合物　６ｇ　メタクリル酸　２．３ｇ、ジメチルアミノピリジン　１６０ｍｇ、ジクロロメタン　５０ｍｌを仕込み、氷冷バスにて５℃以下に反応容器を保ち、窒素ガスの雰囲気下でジイソプロピルカルボジイミド　３．３ｇをゆっくり滴下した。滴下終了後、反応容器を室温に戻し５時間反応させた。反応液をろ過した後、ろ液にジクロロメタン１５０ｍｌを加え、５％塩酸水溶液で洗浄し、更に飽和食塩水で洗浄し、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。溶媒を留去した後、２倍量（重量比）の活性アルミナを用いたカラムクロマトグラフィーにより精製を行い式（１４）で表される化合物を６．５ｇ得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000054
　更に撹拌装置、温度計を備えた反応容器に、上記式（１４）に示す化合物６．５ｇ、ＴＨＦ　１００ｍｌを仕込み、メタノール溶液１０ｍｌと塩酸１ｍｌの混合溶液をゆっくり滴下した。滴下終了後、更に２時間させた。反応終了後、反応液に酢酸エチル２００ｍを加え有機層を純水、飽和炭酸水素ナトリウム５％塩酸水溶液で洗浄し、更に飽和食塩水で洗浄し、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。溶媒を留去し、トルエンで再結晶させて式（１５）で表される化合物３．７ｇを得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000055
　撹拌装置、冷却器、及び温度計を備えた反応容器に式（１５）で表される化合物　２．５ｇ、３－（３、４－ジアクリロイルオキシ）フェニル）プロピオン酸　２．７ｇ、ジメチルアミノピリジン　１５０ｍｇ、ジクロロメタン　５０ｍｌを仕込み、氷冷バスにて５℃以下に反応容器を保ち、窒素ガスの雰囲気下でジイソプロピルカルボジイミド　２ｇをゆっくり滴下した。滴下終了後、反応容器を室温に戻し５時間反応させた。反応液をろ過した後、ろ液にジクロロメタン１５０ｍｌを加え、５％塩酸水溶液で洗浄し、更に飽和食塩水で洗浄し、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。溶媒を留去した後、２倍量（重量比）のシリカゲルを用いたカラムクロマトグラフィーにより精製を行い式（１６）で表される目的化合物を３．５ｇ得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000056
（物性値）
１Ｈ－ＮＭＲ（溶媒：重クロロホルム）：δ： ２．０８（ｓ，３Ｈ），２．９２－２．９５（ｍ，２Ｈ），３．０９－３．１２（ｍ，２Ｈ），５．８０（ｓ，１Ｈ），５．９９－６．０３（ｄ，２Ｈ），６．２２－６．３８（ｍ，２Ｈ），６．３８（ｓ，１Ｈ），６．５６（ｓ，１Ｈ），６．６１（ｓ，１Ｈ），６．９８－７．０２（ｍ，２Ｈ），７．０８－７．１２（ｍ，２Ｈ），７．１３（ｓ，１Ｈ），７．２１（ｓ，２Ｈ），７．３1－７．４１（ｍ，１Ｈ），７．４５－７．６４（ｍ，２Ｈ）
１３Ｃ－ＮＭＲ（溶媒：重クロロホルム）：δ：１８．３，３０．１，３５．６，１１０．１，１１０．３，１１７．７，１２３．３，１２５．７，１２６．７，１２７．０，１３０．０，１３２．７，１３３．２，１３５．４，１３９．０，１４０．４，１４１．８，１５０．０，１５８．１，１６０．６，１６３．４，１６５，４，１７１．１
赤外吸収スペクトル（ＩＲ）（ＫＢｒ）：１７６０，１６５２－１６２２，８０９ｃｍ－１　融点：７４．５℃
　（実施例６）
　撹拌装置、冷却器及び温度計を備えた反応容器に、メルドラム酸２５ｇ、ｔ－ブタノール　１３ｇ、トルエン５０ｍｌを加え１００℃に加熱し３時間反応させる。その後、反応液を６０℃に冷却し、３，４－ジヒドロキシベンズアルデヒド１０ｇ、ピリジン１４ｇを加え７０℃で６時間反応させる。ついで、反応液を飽和炭酸水素ナトリウム、１Ｎ塩酸、及び純水で洗浄し、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。溶媒を留去し、トルエンで再結晶させて式（１７）で表されるカフェイン酸ｔ－ブチルエステル１２ｇを得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000057
　次いで、カフェイン酸ｔ－ブチルエステル　１２ｇ、５％パラジウムカーボン　６００ｍｇ、ＴＨＦ　６０ｍｌをオートクレーブに仕込み、０．３ＭＰａの水素にて還元反応（室温、８時間）を行った。反応液をろ過した後、反応溶媒を留去して式（１７）に示す３，４－ジヒドロキシフェニルプロピオン酸ｔ－ブチル　１２ｇを得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000058
　更に撹拌装置、冷却器、及び温度計を備えた反応容器に３，４－ジヒドロキシフェニルプロピオン酸ｔ－ブチル　１２ｇ、　メタクリル酸　９ｇ、ジメチルアミノピリジン　１４０ｍｇ、ジクロロメタン　１００ｍｌを仕込み、氷冷バスにて５℃以下に反応容器を保ち、窒素ガスの雰囲気下でジイソプロピルカルボジイミド　１４ｇをゆっくり滴下した。滴下終了後、反応容器を室温に戻し５時間反応させた。反応液をろ過した後、ろ液にジクロロメタン１５０ｍｌを加え、５％塩酸水溶液で洗浄し、更に飽和食塩水で洗浄し、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。溶媒を留去した後、２倍量（重量比）の活性アルミナを用いたカラムクロマトグラフィーにより精製を行い式（１８）で表される３，４－ジメタクリロイルオキシフェニルプロピオン酸ｔ－ブチル　化合物を１５．５ｇ得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000059
　次いで、撹拌装置、及び温度計を備えた反応容器に３，４－ジメタクリロイルオキシフェニルプロピオン酸ｔ－ブチル　１５．５ｇ、　蟻酸　５０ｍｌ、ジクロロメタン５０ｍｌを加え、室温で３時間撹拌する。反応終了後、反応液を純水で３回洗浄し、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、溶媒を留去して式（１９）に示す３，４－ジメタクリロイルオキシフェニルプロピオン酸　１２ｇを得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000060
　撹拌装置、冷却器、及び温度計を備えた反応容器に式（１９）で表される３－（３、４－ジメタクリロイルオキシ）フェニル）プロピオン酸１０ｇ、３－フルオロ－４－（４‘－アクリロイルオキシ－３’－フルオロ）フェニルフェノール　　８．６ｇ、ジメチルアミノピリジン　１８０ｍｇ、ジクロロメタン　５０ｍｌを仕込み、氷冷バスにて５℃以下に反応容器を保ち、窒素ガスの雰囲気下でジイソプロピルカルボジイミド　４．７ｇをゆっくり滴下した。滴下終了後、反応容器を室温に戻し５時間反応させた。反応液をろ過した後、ろ液にジクロロメタン１５０ｍｌを加え、５％塩酸水溶液で洗浄し、更に飽和食塩水で洗浄し、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。溶媒を留去した後、２倍量（重量比）のシリカゲルを用いたカラムクロマトグラフィーにより精製を行い式（２０）で表される目的化合物を１２ｇ得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000061
（物性値）
１Ｈ－ＮＭＲ（溶媒：重クロロホルム）：δ： ２．０８（ｓ，３Ｈ），２．９２－２．９５（ｍ，２Ｈ），３．０９－３．１２（ｍ，２Ｈ），５．７３（ｓ，２Ｈ），６．０４－６．０７（ｄ，１Ｈ），６．２９（ｓ，２Ｈ），６．３２－６．３９（ｍ，１Ｈ），６．５９（ｓ，１Ｈ），６．６２（ｓ，１Ｈ），６．９１－６．９６（ｍ，２Ｈ），７．１６－７．２２（ｍ，３Ｈ），７．２３－７．４７（ｍ，４Ｈ）
１３Ｃ－ＮＭＲ（溶媒：重クロロホルム）：δ：１８．３，３０．１，３５．６，１１０．１，１１０．４，１１７．８，１２３．４，１２４．９，１２６．７，１２７．０，１２８．２，１３０．７，１３３．２，１３４．９，１３８．８，１４０．５，１４１．９，１６３．４，１６３．５，１７０．７
赤外吸収スペクトル（ＩＲ）（ＫＢｒ）：１７６０，１６５２－１６２２，８０９ｃｍ－１　融点：８７．５℃
　（実施例７）
　撹拌装置、冷却器及び温度計を備えた反応容器に、４－（４－ブロモ－２－フルオロフェニル）フェノール　５ｇ、４－（テトラヒドロ－２Ｈ－ピラン－２－イルオキシ）フェニルホウ酸　４．６ｇ、炭酸カリウム　３．９ｇ、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム　０．５ｇ、テトラヒドロフラン１００ｍｌ、純水２０ｍｌを仕込み、７０℃で５時間反応させた。反応終了後、冷却し、飽和塩化アンモニウム溶液を加えた後、酢酸エチルにより目的物を抽出した。有機層を水、飽和食塩水で洗浄し、溶媒を留去した。その後、トルエンによる分散洗浄を行い式（２１）に表される化合物　６．８ｇを得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000062
　次いで、撹拌装置、冷却器、及び温度計を備えた反応容器に式（２１）で表される化合物　６．８ｇ　メタクリル酸　２ｇ、ジメチルアミノピリジン　１５０ｍｇ、ジクロロメタン　５０ｍｌを仕込み、氷冷バスにて５℃以下に反応容器を保ち、窒素ガスの雰囲気下でジイソプロピルカルボジイミド　２．８ｇをゆっくり滴下した。滴下終了後、反応容器を室温に戻し５時間反応させた。反応液をろ過した後、ろ液にジクロロメタン１５０ｍｌを加え、５％塩酸水溶液で洗浄し、更に飽和食塩水で洗浄し、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。溶媒を留去した後、２倍量（重量比）の活性アルミナを用いたカラムクロマトグラフィーにより精製を行い式（２２）で表される化合物を１０．５ｇ得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000063
　更に撹拌装置、温度計を備えた反応容器に、上記式（２２）に示す化合物６．５ｇ、ＴＨＦ　１００ｍｌを仕込み、メタノール溶液１０ｍｌと塩酸１ｍｌの混合溶液をゆっくり滴下した。滴下終了後、更に２時間させた。反応終了後、反応液に酢酸エチル２００ｍを加え有機層を純水、飽和炭酸水素ナトリウム５％塩酸水溶液で洗浄し、更に飽和食塩水で洗浄し、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。溶媒を留去し、トルエンで再結晶させて式（２３）で表される化合物４．５ｇを得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000064
　撹拌装置、冷却器、及び温度計を備えた反応容器に式（２３）で表される化合物　４ｇ、３－（３、４－ジアクリロイルオキシ）フェニル）プロピオン酸　３．５ｇ、ジメチルアミノピリジン　１５０ｍｇ、ジクロロメタン　５０ｍｌを仕込み、氷冷バスにて５℃以下に反応容器を保ち、窒素ガスの雰囲気下でジイソプロピルカルボジイミド　２ｇをゆっくり滴下した。滴下終了後、反応容器を室温に戻し５時間反応させた。反応液をろ過した後、ろ液にジクロロメタン１５０ｍｌを加え、５％塩酸水溶液で洗浄し、更に飽和食塩水で洗浄し、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。溶媒を留去した後、２倍量（重量比）のシリカゲルを用いたカラムクロマトグラフィーにより精製を行い式（２４）で表される目的化合物を４．８ｇ得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000065
（物性値）
１Ｈ－ＮＭＲ（溶媒：重クロロホルム）：δ： ２．０９（ｓ，３Ｈ），２．９３－２．９６（ｍ，２Ｈ），３．０９－３．１３（ｍ，２Ｈ），５．７９（ｓ，１Ｈ），６．００－６．０３（ｄ，２Ｈ），６．２４－６．３１（ｍ，２Ｈ），６．３９（ｓ，１Ｈ），６．５７（ｓ，１Ｈ），６．６１（ｓ，１Ｈ），７．１２－７．１４（ｍ，２Ｈ），７．１９－７．２６（ｍ，６Ｈ），７．３５－７．４３（ｍ，２Ｈ），７．４３－７．５０（ｍ，Ｈ），７．５２－７．６３（ｍ，３Ｈ）
１３Ｃ－ＮＭＲ（溶媒：重クロロホルム）：δ：１８．４，３０．２，３５．６，１１４．７，１２１．６，１２２．０，１２２．９，１２６．７，１２７．０，１２７．５，１２８．０，１２９．９，１３３．２，１３５．８，１３８．９，１４１．９，１４８．３，１５０．４，１６３．４，１６５．８，１７１．１
赤外吸収スペクトル（ＩＲ）（ＫＢｒ）：１７６０，１６５２－１６２２，８０９ｃｍ－１　融点：１２８℃　
液晶相　結晶　→１２８℃　ネマチック液晶相　→　１７９℃　等方相
　（実施例８）
　以下に示す組成の重合性液晶組成物（組成物１）を調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000066
　重合性液晶組成物は、良好な保存安定性を有し、広い温度範囲でネマチック液晶相を示した。この重合性液晶組成物に光重合開始剤　イルガキュアー９０７（チバスペシャリティーケミカル社製）を３％添加して重合性液晶組成物（組成物２）を調製した。この組成物２のシクロヘキサノン溶液を、ラビング処理を施したポリイミド付きガラスにスピンコートし、１００℃で５分乾燥させた後に室温で放冷し、これに高圧水銀ランプを用いて４ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を１２０秒間照射したところ、組成物２が均一な配向状態を保ったまま重合し、光学異方体が得られた。この光学異方体の表面硬度（ＪＩＳ－Ｓ－Ｋ－５４００による）はＨであった。得られた光学異方体の加熱前の位相差を１００％としたとき、２４０℃、１時間加熱後の位相差は９２％であり、位相差減少率は８％だった。
　（比較例１）
　以下に示す組成の重合性液晶組成物（組成物３）を調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000067
　重合性液晶組成物は、ネマチック液晶相を示したが、保存安定性が悪く室温８時間で結晶が析出した。
　（比較例２）
　以下に示す組成の重合性液晶組成物（組成物４）を調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000068
　重合性液晶組成物は、良好な保存安定性を有し、ネマチック液晶相を示した。この組成物に光重合開始剤　イルガキュアー９０７（チバスペシャリティーケミカル社製）を３％添加して重合性液晶組成物（組成物５）を調製した。この組成物５を用い実施例６と同様な方法により光学異方体を得た。得られた光学異方体はラビング処理を施した、組成物５が均一な配向状態を保ったまま重合していることが確認できた。この光学異方体の表面硬度（ＪＩＳ－Ｓ－Ｋ－５４００による）はＨＢであった。得られた光学異方体の加熱前の位相差を１００％としたとき、２４０℃、１時間加熱後の位相差は８５％であり、位相差減少率は１５％だった。
　このように、比較例２の組成物５は、本願発明の組成物２と比較して、作製できる光学異方体の位相差減少率が大きく、耐熱性に劣ることが明らかである。又、表面硬度もＨＢと不十分なものであった。
　（実施例９）
　下記に示す化合物を含有した液晶組成物ＬＣ－１を調製した。構成する化合物及び含有する比率は以下の通りである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000069
　上記液晶組成物ＬＣ－１に実施例３で合成した式（１１）で表される化合物０．３％添加した。この重合性液晶組成物は－１０℃で１週間保管しても析出は見られず、保存安定性に優れていた。この組成物を３．５μｍの配向処理を施したポリイミド付きガラスセル注入し、紫外線を１０J照射後、ガラスセルから液晶組成物を抽出し、高速液体クロマトグラフィーで残存モノマーを分析したが、検出限界以下であった。
　（実施例１０）
　前記液晶組成物ＬＣ－１に実施例７で合成した式（２４）で表される化合物０．３％添加した。この重合性液晶組成物は－１０℃で１週間保管しても析出は見られず、保存安定性に優れていた。この組成物を３．５μｍの配向処理を施したポリイミド付きガラスセル注入し、紫外線を５J照射後、ガラスセルから液晶組成物を抽出し、高速液体クロマトグラフィーで残存モノマーを分析したが、検出限界以下であった。
　（比較例３）
　前記液晶組成物ＬＣ－１に下記式（２５）で表される化合物０．３％添加した。この組成物を３．５μｍの配向処理を施したポリイミド付きガラスセル注入し、紫外線を１０J照射後、ガラスセルから液晶組成物を抽出し、高速液体クロマトグラフィーで残存モノマーを分析したが、検出限界以下であった。しかしこの液晶組成物は－１０℃で３日間で析出物が目視で観測され、溶解性に乏しかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000070

Claims (11)

  1. 　一般式（Ｉ）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （上記一般式（Ｉ）中、Ｚは、水素原子、炭素原子数１～８のアルキル基、炭素原子数１～８のハロゲン化アルキル基、炭素原子数１～８のアルコキシ基、炭素原子数１～８のハロゲン化アルコキシ基、ハロゲン、シアノ基、ニトロ基又は－Ｓ１－Ｒ２を表し、当該Ｓ１は、炭素原子数１～１２個のアルキレン基および単結合からなる群から選択される少なくとも１種の連結基であり、該アルキレン基中の１個の－ＣＨ２－又は隣接していない２個以上の－ＣＨ２－は、－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－又は－ＯＣＯＯ－に置き換えられても良く、
    　Ｒ１及びＲ２はお互い独立して、水素原子または以下の式（Ｒ－Ｉ）から式（Ｒ－ＩＸ）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     の何れかを表わし、前記式（Ｒ－Ｉ）～（Ｒ－ＩＸ）中、Ｒ２１、Ｒ３１、Ｒ４１、Ｒ５１およびＲ６１はお互いに独立して、水素原子、炭素原子数１～５個のアルキル基または炭素原子数１～５個のハロゲン化アルキル基であり、Ｗは単結合、－Ｏ－またはメチレン基であり、Ｔは単結合または－ＣＯＯ－であり、ｐ、ｔおよびｑはそれぞれ独立して、０、１または２であり、
    　Ｌ１はおよびＬ２はそれぞれ独立して、単結合、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＨ２－、－ＯＣＨ２－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＣＯ－、－Ｃ２Ｈ４－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＯＣＯＯＣＨ２－、－ＣＨ２ＯＣＯＯ－、－ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ－、－ＣＯ－ＮＲａ－、－ＮＲａ－ＣＯ－、－ＳＣＨ２－、－ＣＨ２Ｓ－、－ＣＨ＝ＣＲａ－ＣＯＯ－、－ＣＨ＝ＣＲａ－ＯＣＯ－、－ＣＯＯ－ＣＲａ＝ＣＨ－、－ＯＣＯ－ＣＲａ＝ＣＨ－、－ＣＯＯ－ＣＲａ＝ＣＨ－ＣＯＯ－、－ＣＯＯ－ＣＲａ＝ＣＨ－ＯＣＯ－、－ＯＣＯ－ＣＲａ＝ＣＨ－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－ＣＲａ＝ＣＨ－ＯＣＯ－、－ＣＯＯＣ２Ｈ４－、－ＯＣＯＣ２Ｈ４－、－Ｃ２Ｈ４ＯＣＯ－、－（ＣＨ２）ｊ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－（ＣＨ２）ｊ－Ｏ－（Ｃ＝Ｏ）－、－Ｏ－（Ｃ＝Ｏ）－（ＣＨ２）ｊ－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－（ＣＨ２）ｊ－、－ＣＨ２ＯＣＯ－、－ＣＯＯＣＨ２－、－ＯＣＯＣＨ２－、－ＣＨ＝ＣＨ－、－ＣＦ＝ＣＦ－、－ＣＦ＝ＣＨ－、－ＣＨ＝ＣＦ－、－ＣＦ２－、－ＣＦ２Ｏ－、－ＯＣＦ２－、－ＣＦ２ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＦ２－、－ＣＦ２ＣＦ２－又は－Ｃ≡Ｃ－（式中、Ｒａはそれぞれ独立して水素原子又は炭素原子数１～４のアルキル基を表し、前記式中、ｊは１～４の整数を表す。）を表し、
    　Ｍ１およびＭ３はお互い独立して、芳香環、脂肪族環を表わし、Ｍ２は、１，４－フェニレン基、１，４－シクロヘキシレン基、ピリジン－２，５－ジイル基、ピリミジン－２，５－ジイル基、ナフタレン－２，６－ジイル基、ナフタレン－１，４－ジイル基、テトラヒドロナフタレン－２，６－ジイル基又は１，３－ジオキサン－２，５－ジイル基を表し、また前記Ｍ１、Ｍ２及びＭ３はお互い独立して、無置換である又は炭素原子数１～８のアルキル基、炭素原子数１～８のハロゲン化アルキル基、炭素原子数１～８のアルコキシ基、ハロゲン、シアノ基、又はニトロ基で置換されていても良く、
    　ｌおよびｎはお互い独立であって、０以上４以下の整数を表し、かつｌ＋ｎ≧１であり（ただし、ｌが０を表す場合、Ｒ１は水素原子であって、かつＺは前記式（Ｒ－Ｉ）～式（Ｒ－ＩＸ）のいずれか一つの基を有し、ｎが０を表す場合、Ｒ１は前記式（Ｒ－Ｉ）～式（Ｒ－ＩＸ）のいずれか一つの基を有する。）
    　ｍは、１以上４以下の整数を表し、ｍが２以上を表す場合、２個存在するＬ１及びＭ２は同一であっても異なっていても良いが、Ｌ１の少なくとも一つは単結合を表す。）
    で表される重合性化合物。
  2. 　前記一般式（Ｉ）中、Ｌ１が－ＯＣＨ２－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－Ｃ２Ｈ４－、－Ｃ≡Ｃ－、－ＯＣＦ２－、－ＣＦ２Ｏ－又は単結合を表し、
    　Ｍ１、Ｍ２がお互い独立して、１，４－シクロヘキシレン基、１，４－フェニレン基又はナフタレン－２，６－ジイル基を表し、Ｍ３は、１，３，５－ベンゼントリイル基、１，３，４－ベンゼントリイル基、１，３，４－シクロヘキサントリイル基又は１，３，５－シクロヘキサントリイル基を表し、Ｍ１、Ｍ２及びＭ３はお互い独立して、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン化アルコキシ基、ハロゲン、シアノ基又はニトロ基により置換されていても良く、ｍが１及び２を表す、請求項１記載の重合性化合物。
  3. 　前記一般式（Ｉ）中、Ｚが－Ｓ１－Ｒ２を表す請求項１及び２記載の重合性化合物。
  4. 　前記一般式（Ｉ）中、Ｒ１が式（Ｒ－Ｉ）であり、かつ当該Ｒ２１が炭素原子数１～５個のアルキル基を表し、
    Ｒ２が式（Ｒ－１）であり、かつ当該Ｒ２１が水素原子を表す、請求項３記載の重合性化合物。
  5. 　Ｌ２は－ＣＯＯＣ２Ｈ５－又は－ＯＣＯＣ２Ｈ４－を表し、Ｍ３が１，３，５－ベンゼントリイル基または１，３，４－ベンゼントリイル基であり、ｍが１である、請求項１～４のいずれか１項に記載の重合性化合物。
  6. 　請求項１～５のいずれか１項に記載の重合性化合物を含有する重合性組成物。
  7. 　液晶相を呈する請求項６記載の重合性化合物を含有する液晶性の重合性組成物。
  8. 　請求項１～５のいずれか１項に記載の重合性化合物および請求項６または７に記載の重合性組成物からなる群から選択される少なくとも１種と、非重合性液晶化合物とを含有する重合性化合物を含有する、請求項１～７に記載の重合性化合物含有液晶組成物。
  9. 　一対の基板間に形成された液晶層と、透明電極と、偏光板と、を有する液晶表示素子に対して使用する重合性化合物を含有する重合性化合物含有液晶組成物であって、
    　前記一対の基板間に形成された空間内に前記重合性化合物含有液晶組成物を充填した前記液晶層内で前記重合性化合物を重合することにより液晶配向能を付与することを特徴とする、請求項１～７に記載の重合性化合物含有液晶組成物。
  10. 　請求項７～９のいずれか１項に記載の重合性液晶組成物を重合することにより形成される光学異方体。
  11. 　請求項８記載の重合性化合物含有液晶組成物を使用し、重合性化合物含有液晶組成物中の重合性化合物を重合することにより液晶配向能を付与した液晶表示素子。
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