WO2014147958A1 - セパレータ、電池、電池パック、電子機器、電動車両、蓄電装置および電力システム - Google Patents

セパレータ、電池、電池パック、電子機器、電動車両、蓄電装置および電力システム Download PDF

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battery
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negative electrode
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八田　一人
敏嗣 小野
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ソニー株式会社
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Definitions

  • This technology relates to separators.
  • the present technology also relates to a battery having a separator between electrodes, and a battery pack, an electronic device, an electric vehicle, a power storage device, and a power system using the battery.
  • the negative electrode active material when silicon, tin, or a compound thereof is used as the negative electrode active material, the negative electrode significantly expands during charging and presses the surface of the separator made of the porous film. For this reason, there is a problem that the separator outermost surface is compressed by the significant expansion of the negative electrode, and the pores are crushed.
  • a negative electrode active material made of silicon, tin, or a compound thereof is used, a by-product is generated during the charge / discharge reaction, and the by-product enters the crushed pores of the separator, causing clogging. There is also.
  • the separator holes are clogged and clogged, the function of passing lithium ions and the like during charge / discharge is hindered, leading to deterioration of battery characteristics such as charge / discharge cycle characteristics.
  • Patent Document 1 a single-layer separator in which the porosity of the separator surface on the negative electrode side is larger than the porosity of other portions (inside the separator) has been proposed.
  • this separator it has been proposed that when the separator is compressed by negative electrode expansion, the surface of the compressed separator and the inside of the separator are designed to have the same porosity.
  • Patent Document 1 a separator that has been used in the past and a separator having a higher porosity are used in an overlapping manner, and a separator having a higher porosity is disposed on the negative electrode side. Proposed.
  • Patent Document 2 and Patent Document 3 below a battery that is wound with a gap between the separator and the electrode is proposed. Furthermore, Patent Document 4 below describes that a layer having a higher porosity than that of a polyethylene separator is separately provided by forming a layer containing alumina on the negative electrode surface.
  • JP 2009-2111949 A JP 2003-157888 A JP 2002-110216 A JP 2008-204753 A
  • Patent Document 1 can be suitably used when a conventional carbon-based negative electrode active material is used.
  • a conventional carbon-based negative electrode active material is used.
  • separators having different porosity are laminated, a separator having a high porosity is weak in strength and easily collapses during compression, and the number of separators is doubled when wound with an electrode. Thus, there is a problem that the winding process becomes complicated.
  • the adhesion between the separator and the electrode decreases due to a gap formed by inserting a spacer between the separator and the electrode, or by removing the spacer after inserting the spacer.
  • the electrode buckles at the portion.
  • the expansion of the electrode expands not only in the thickness direction but in all directions. For this reason, for example, in a battery using a wound electrode body, the electrode expands also in the winding direction.
  • the gap becomes a refuge for the electrode expanded in the winding direction, causing the electrode to buckle.
  • the outermost surface of the layer containing alumina is crushed when the negative electrode expands, and a film having a low porosity containing alumina is formed.
  • the layer containing alumina maintains the porosity that does not hinder the exchange of ions between the positive and negative electrodes as the average value of the entire layer, but in reality, only the outermost part is greatly crushed, and the battery reaction Is hindered, leading to a significant decrease in battery characteristics.
  • the porosity during the formation of the porous layer containing inorganic particles should be 60% or more in order to prevent the collapse of the pores of the separator from inhibiting the battery reaction. It is necessary to.
  • a method for forming a porous layer containing inorganic particles having a porosity of more than 60% has not been established at present.
  • the present technology has been made in view of such problems of the prior art, and the object of the present technology is to suppress the collapse of pores on the separator surface accompanying the expansion of the electrode, and to suppress the deterioration of battery characteristics. It is an object to provide a separator and a battery using the separator. Another object of the present technology is to provide a battery pack, an electronic device, an electric vehicle, a power storage device, and a power system using the above-described battery.
  • the separator of the present technology includes a base material, A surface layer formed on at least one surface of the substrate and having a higher porosity than the substrate.
  • the battery of the present technology includes an electrode body in which a positive electrode and a negative electrode face each other with a separator interposed therebetween, With electrolyte, Separator is A substrate; A surface layer formed on at least one surface of the substrate and having a higher porosity than the substrate.
  • the battery of the present technology includes an electrode body in which a positive electrode and a negative electrode face each other with a separator interposed therebetween, Electrolyte, A layer having a higher porosity than the separator is provided between the separator and at least one of the positive electrode and the negative electrode facing each other with the separator interposed therebetween.
  • the battery pack, electronic device, electric vehicle, power storage device, and power system of the present technology include the above-described battery.
  • FIG. 10 is a cross-sectional view illustrating a cross-sectional configuration along the II line of the wound electrode body illustrated in FIG. 9. It is a disassembled perspective view which shows the structure of the laminate film type nonaqueous electrolyte battery using a laminated electrode body.
  • First Embodiment A separator according to a first embodiment is obtained by forming a surface layer in which two layers having different porosity are laminated on at least one surface of a substrate.
  • the separator of the present technology will be described in detail.
  • the separator 1 according to the first embodiment includes a substrate 2 made of a porous film and a surface formed on at least one surface of the substrate 2.
  • Layer 3. The separator 1 separates the positive electrode and the negative electrode in the battery, prevents a short circuit of current due to contact between the two electrodes, and is impregnated with a nonaqueous electrolyte.
  • the surface layer 3 of the separator 1 prevents the pores from being crushed to the extent that the charge / discharge reaction is inhibited even when the electrode expands during charging.
  • the separator 1 of the present technology exhibits a particularly remarkable effect when applied to a battery in which a metal material or a metal alloy material is used as a negative electrode active material.
  • a negative electrode in which a metal material or a metal alloy material is used as the negative electrode active material expansion during charging is significant.
  • the separator 1 of the present technology is applied to a battery using a metal-based material or a metal alloy-based material as a negative electrode active material, the pores on the surface facing the negative electrode of the separator 1 are prevented from being crushed more than necessary. It has a remarkable effect of suppressing the deterioration of the discharge cycle characteristics.
  • FIG. 1 is an example of the separator 1 in which the surface layer 3 is formed on both surfaces of the substrate 2.
  • the separator 1 may have the surface layer 3 formed on any one surface of the substrate 2.
  • the substrate 2 is a porous film composed of an insulating film having a high ion permeability and a predetermined mechanical strength.
  • the separator 1 When the separator 1 is applied to a nonaqueous electrolyte battery, the nonaqueous electrolyte is held in the pores of the substrate 2.
  • the base material 2 While the base material 2 has a predetermined mechanical strength as a main part of the separator 1, the base material 2 has a high resistance to a non-aqueous electrolyte, a low reactivity, and a property of being difficult to expand. Further, when used for an electrode body having a wound structure, flexibility is also required.
  • a polyolefin resin such as polypropylene or polyethylene, an acrylic resin, a styrene resin, a polyester resin, or a nylon resin is preferably used as the resin material constituting the base material 2.
  • polyethylene such as low density polyethylene, high density polyethylene and linear polyethylene, or their low molecular weight wax content, or polyolefin resin such as polypropylene is suitable because it has an appropriate melting temperature and is easily available.
  • Those containing a porous membrane made of a polyolefin resin are excellent in separability between the positive electrode and the negative electrode, and can further reduce the decrease in internal short circuit.
  • the thickness of the base material 2 can be arbitrarily set as long as it is equal to or greater than a thickness capable of maintaining a necessary strength.
  • the base material 2 provides insulation between the positive electrode and the negative electrode, prevents a short circuit and the like, and has ion permeability for suitably performing a battery reaction via the separator 1, and in the battery reaction in the battery. It is preferable to set the thickness so that the volume efficiency of the contributing active material layer can be as high as possible.
  • the thickness of the substrate 2 is preferably 7 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less.
  • the porosity in the substrate 2 is preferably 25% or more and 40% or less in order to obtain the above-described ion permeability.
  • the porosity decreases outside the above range, the ions in the non-aqueous electrolyte related to charge / discharge are reduced. This hinders movement. For this reason, the load characteristics are deteriorated and it is difficult to take out a sufficient capacity during large current discharge.
  • the separator strength decreases.
  • the thickness of the substrate 2 is designed to be as thin as the thickness of the surface layer 3, and the separator 1 as a whole has a thickness equivalent to that of a single-layer separator. It is common. For this reason, the strength of the separator 1 is highly dependent on the strength of the base material 2, and the base material 2 requires a certain strength or more.
  • the surface layer 3 is formed on at least one surface of the base material 2 and absorbs the expansion of the negative electrode due to charging by partially crushing, and also covers the entire surface even when the negative electrode expands. Thus, the porous layer prevents the pores from being crushed.
  • the separator 1 is applied to a nonaqueous electrolyte battery, the nonaqueous electrolyte is held in the pores of the surface layer 3.
  • the surface layer 3 of the present technology contains a resin material and particles such as solid particles such as inorganic particles and organic particles, and is a porous material in which particles are dispersed.
  • a laminated structure in which two layers which are layers and have different porosities are laminated.
  • FIG. 2 shows an enlarged cross section of the separator 1 of the present technology shown in FIG. Specifically, as shown in FIG. 2, a second layer formed on the outermost surface of the separator 1 and having a surface uneven shape, and a second layer formed between the substrate 2 and the first layer. Consists of layers.
  • the uneven shape of the first layer is formed by uneven distribution of particles and a resin material.
  • the first layer is a high porosity layer 3b having a higher porosity than the second layer.
  • the second layer is a low porosity layer 3a having a lower porosity than the first layer.
  • the low porosity layer 3 a and the high porosity layer 3 b constituting the surface layer 3 have a higher porosity than the base material 2 so as not to disturb the ion passage function of the base material 2.
  • the high porosity layer 3b has a function of absorbing the expansion of the negative electrode accompanying charging, and in order to fully express this function, the high porosity layer 3b is configured to be thicker than the low porosity layer 3a. .
  • FIG. 3 is a secondary electron image obtained by a scanning electron microscope (SEM) showing the structure of the surface layer 3.
  • SEM scanning electron microscope
  • the high-porosity layer 3b which is the outermost surface of the separator 1, has a concavo-convex shape, and is configured such that the ends of a plurality of convex portions are in contact with the positive electrode or the negative electrode.
  • the high porosity layer 3b refers to a portion including a convex portion constituted by a resin material and particles such as solid particles such as inorganic particles and organic particles, and a concave portion existing as a void. To do.
  • FIG. 1 the high-porosity layer 3b
  • the high porosity layer 3b in the present technology refers to a portion from the lowest portion of the plurality of concave portions to the highest portion of the plurality of convex portions in the thickness direction. Note that the heights of the plurality of convex portions to be formed need not all be the same, and may be different from each other.
  • the high-porosity layer 3b has a plurality of convex portions with tips that are in contact with at least one of the positive electrode and the negative electrode, while maintaining an appropriate distance between at least one of the positive electrode and the negative electrode and the substrate 2. It fulfills its function as a part.
  • the surface layer 3 including the high porosity layer 3b may be formed on either the positive electrode facing side or the negative electrode facing side surface of the substrate 2.
  • the shape of the recessed part of the high porosity layer 3b shown in FIG. 2 is an example, and the uneven
  • the pattern (crater) shape shown in FIG. 4A, the lattice (waffle) shape shown in FIG. 4B, the dot (pillar) shape shown in FIG. 4C, the pinhole shape shown in FIG. 4D, or the hexagonal lattice (honeycomb) shape shown in FIG. And the like are examples of the uneven shape.
  • a cushion effect is generated by dispersing the load applied to the entire convex portion in the low porosity layer 3a, and the convex portion effectively absorbs the expansion of the negative electrode.
  • the surface layer 3 is provided only on the side facing the positive electrode of the separator 1, the base 2 is pushed to the positive side due to the expansion of the negative electrode, and the pressure is applied to the high porosity layer provided on the side facing the positive electrode. 3b can be absorbed.
  • the surface layer 3 composed of the low porosity layer 3a and the high porosity layer 3b is preferably provided on both surfaces of the substrate 2. This is because an expansion absorption effect is obtained on both surfaces of the substrate 2.
  • the surface layer 3 is provided on at least one of the base materials 2, it is preferably provided on the side surface facing the negative electrode.
  • the surface layer 3 is provided so as to face the negative electrode that causes expansion due to charging, the convex portion of the high porosity layer 3b is in contact with the negative electrode in the battery. And when a negative electrode expand
  • the surface layer 3 is provided only on the negative electrode facing side surface, the positive electrode facing side surface may not be formed with the surface layer 3 and the base material 2 may be exposed.
  • the surface layer 3 is provided thicker than the thickness of the surface layer 3 per one surface when the surface layer 3 is provided on both surfaces of the substrate 2.
  • the surface layer 3 is more preferably equal to the total thickness of both surfaces when the surface layer 3 is provided on both surfaces of the substrate 2.
  • the positive electrode facing side surface has a flat surface, and has heat resistance and oxidation resistance having a porosity equivalent to that of the low porosity layer 3a described later.
  • An excellent layer may be provided.
  • the full charge voltage of the battery is set to a higher voltage (eg, 4.25 V or more) than before, the vicinity of the positive electrode may be in an oxidizing atmosphere during full charge. For this reason, the positive electrode facing side surface may be oxidized and deteriorated.
  • a layer containing a resin material having particularly excellent properties with respect to heat resistance and oxidation resistance may be formed.
  • the tip of the convex portion When the negative electrode expands, the tip of the convex portion may be compressed and the pores may be crushed.
  • the surface of the high porosity layer 3b of the present technology is not flat, the entire surface of the high porosity layer 3b is uniformly compressed and no crushing occurs.
  • the high porosity layer 3b of the present technology has a porous structure in which particles are supported on a resin material, and has a configuration excellent in strength. For this reason, even when the tip of the convex portion is compressed, it is difficult to clog the holes other than the tip of the convex portion and the bottom portion of the concave portion, and ion permeation due to the expansion of the negative electrode A decline in function can be suppressed.
  • the load on the high porosity layer 3b is dispersed in the low porosity layer 3a described later.
  • the low-porosity layer 3a has higher strength than the high-porosity layer 3b, and can disperse the load without causing crushing due to the load from the high-porosity layer 3b.
  • the weak base material 2 is prevented from being partially crushed by the load from the high porosity layer 3b.
  • the role of the surface layer 3 made of particles and a resin material is to prevent the base material 2 from being crushed.
  • the thickness of the high porosity layer 3b is preferably at least half the thickness of the surface layer 3. That is, when the surface layer 3 is formed of the low porosity layer 3a and the high porosity layer 3b, the thickness of the high porosity layer 3b is equal to or greater than the thickness of the low porosity layer 3a. It is preferable. This is because when the thickness of the high porosity layer 3b is thin, the effect of absorbing the expansion of the electrode is reduced, the crushing of the high porosity layer 3b is large, and the battery characteristics are deteriorated.
  • the thickness of the high porosity layer 3b described above is a numerical value when the separator 1 is formed.
  • the low-porosity layer 3a and the high-porosity layer 3b are compressed, resulting in a decrease in thickness.
  • the high porosity layer 3b is greatly compressed as compared with the low porosity layer 3a. For this reason, as charge / discharge progresses, the thickness ratio of the high porosity layer 3b to the surface layer 3 decreases.
  • the thickness at the time of forming the separator 1 is set for the purpose of maintaining a porosity (25% or more) that does not inhibit the battery reaction when charging and discharging progress.
  • the thickness of the high porosity layer 3b constituting the separator 1 of the present technology is preferably formed to be equal to or greater than the thickness of the low porosity layer 3a.
  • the high porosity layer 3b having a thickness in this range depends on the type of the negative electrode active material, it may become thinner than the low porosity layer 3a as charge / discharge progresses.
  • the convex part of the high porosity layer 3b and the low porosity layer 3a may be integrally formed, and the structure and the porosity composed of a resin material and particles may be substantially equivalent.
  • the high porosity layer 3b is composed of convex portions having the same porosity as the low porosity layer 3a and concave portions made of voids, and the porosity of the high porosity layer 3b is the whole of the convex portions and the concave portions.
  • the average specific gravity of the solid content in the high-porosity layer 3b is calculated from the following formula (3).
  • the porosity calculated by such a method is calculated not only as the porosity in the convex portion of the high porosity layer 3b but also as the porosity of the entire high porosity layer 3b including the voids in the concave portion. .
  • the porosity of the high porosity layer 3b thus calculated is preferably 60% or more and 90% or less, more preferably 80% or more and 90% or less, and 85% or more and 90%. More preferably, it is as follows.
  • the porosity of the convex part of the high porosity layer 3b is the same as that of the low porosity layer 3a or 40% or more and 65% or less.
  • the porosity of the convex portion of the high porosity layer 3b When the porosity of the convex portion of the high porosity layer 3b is within this range, it can function as a column that supports the electrode not to buckle when the negative electrode expands, and when an excessive compressive force is applied. The convex part is deformed, and the function of relieving the low porosity layer and the substrate from being significantly compressed by moving the particles to the concave part works. At this time, it is possible to prevent the porosity of the entire high porosity layer 3b from being less than 25%.
  • the porosity described above is a preferable numerical range when the separator 1 is formed. As the battery is charged / discharged, the high porosity layer 3b is greatly compressed, resulting in a decrease in porosity.
  • the porosity of the high-porosity layer 3b at the time of forming the separator 1 is set for the purpose of maintaining a porosity (25% or more) that does not inhibit the battery reaction when charge / discharge progresses. is doing.
  • the porosity of the high porosity layer 3b constituting the separator 1 of the present technology is preferably 60% or more and 90% or less.
  • the porosity of the high porosity layer 3b is 40 by the initial charge of the battery. % To 86%, preferably 52% to 86%, more preferably 80% to 86%. Further, the high porosity layer 3b having a porosity in this range has a porosity of 25% or more and 83% or less, preferably 40% or more and 83% or less, more preferably, by performing charge / discharge of the battery for 500 cycles. Is compressed to a range of 51% to 83%.
  • Examples of the resin material constituting the convex portion of the high porosity layer 3b include fluorine-containing resins such as polyvinylidene fluoride and polytetrafluoroethylene, vinylidene fluoride-tetrafluoroethylene copolymer, ethylene-tetrafluoroethylene copolymer, etc.
  • the convex portion of the high porosity layer 3b is composed of particles such as solid particles such as inorganic particles and / or organic particles.
  • the inorganic particles include metal oxides, metal oxide hydrates, metal hydroxides, metal nitrides, metal carbides, and metal sulfides that are electrically insulating inorganic particles. .
  • metal oxide or metal oxide hydrate examples include aluminum oxide (alumina, Al 2 O 3 ), boehmite (Al 2 O 3 H 2 O or AlOOH), magnesium oxide (magnesia, MgO), titanium oxide (titania, TiO 2 ), zirconium oxide (zirconia, ZrO 2 ), silicon oxide (silica, SiO 2 ), yttrium oxide (yttria, Y 2 O 3 ), zinc oxide (ZnO), or the like can be suitably used.
  • silicon nitride (Si 3 N 4 ), aluminum nitride (AlN), boron nitride (BN), titanium nitride (TiN), or the like can be preferably used.
  • metal carbide silicon carbide (SiC) or boron carbide (B 4 C) can be suitably used.
  • metal sulfide barium sulfate (BaSO 4 ) or the like can be suitably used.
  • metal hydroxide aluminum hydroxide (Al (OH) 3 ) or the like can be used.
  • zeolite M 2 / n O ⁇ Al 2 O 3 ⁇ xSiO 2 ⁇ yH 2 O, M represents a metal element, x ⁇ 2, y ⁇ 0 ) porous aluminosilicates such as, talc (Mg 3 Si 4 O Layered silicates such as 10 (OH) 2 ), minerals such as barium titanate (BaTiO 3 ) or strontium titanate (SrTiO 3 ) may be used. It may also be used Li 2 O 4, Li 3 PO 4, lithium compound such as LiF. Carbon materials such as graphite, carbon nanotubes, and diamond may be used. Among these, alumina, boehmite, talc, titania (particularly those having a rutile structure), silica or magnesia are preferably used, and alumina or boehmite is more preferably used.
  • inorganic particles may be used alone or in combination of two or more.
  • the inorganic particles also have oxidation resistance.
  • the inorganic particles When the convex portion of the high porosity layer 3b is provided on the side surface of the positive electrode, the inorganic particles have strong resistance to an oxidizing environment in the vicinity of the positive electrode during charging.
  • the shape of the inorganic particles is not particularly limited, and any of spherical, fibrous, and random shapes can be used, but it is particularly preferable to use spherical inorganic particles.
  • Materials constituting the organic particles include fluorine-containing resins such as polyvinylidene fluoride and polytetrafluoroethylene, fluorine-containing rubbers such as vinylidene fluoride-tetrafluoroethylene copolymer and ethylene-tetrafluoroethylene copolymer, styrene Butadiene copolymer or its hydride, acrylonitrile-butadiene copolymer or its hydride, acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer or its hydride, methacrylic acid ester-acrylic acid ester copolymer, styrene-acrylic acid ester copolymer Polymer, acrylonitrile-acrylic acid ester copolymer, rubber such as ethylene propylene rubber, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate, ethyl cellulose, methyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, carboxymethyl Cellulose derivatives such as
  • the shape of the organic particles is not particularly limited, and any of spherical, fibrous, and random shapes can be used, but it is particularly preferable to use spherical organic particles.
  • the particles preferably have an average primary particle size of several ⁇ m or less.
  • the average particle size of the primary particles is preferably 1.0 ⁇ m or less, and more preferably 0.3 ⁇ m or more and 0.8 ⁇ m or less.
  • Primary particles such as .01 ⁇ m or more and 0.10 ⁇ m or less may be combined.
  • the average particle size of such primary particles can be measured by a method of analyzing a photograph obtained with an electron microscope with a particle size measuring instrument.
  • the separator becomes brittle and the coated surface may become rough.
  • the surface layer 3 containing particles is formed on the substrate 2 by coating, when the primary particles of the particles are too large, the coated surface is rough, such as a portion where the coating liquid containing the particles is not applied. There is a risk.
  • particles having a large average particle diameter are mixed with primary particles having an average particle diameter of 0.3 ⁇ m or more and 0.8 ⁇ m and used, the drop of the uneven shape can be increased. The problem that the coated surface becomes rough can be taken on the contrary.
  • the gel electrolyte when a gel electrolyte (gel electrolyte) is used as the non-aqueous electrolyte, the gel electrolyte has a certain strength, and therefore has a role of reinforcing the surface layer 3.
  • the content of the particles is not limited to the above range, and when the resin material of the high porosity layer 3b and the resin material of the gel electrolyte are of the same type, Including the gel electrolyte resin material, the particles may be 50% by mass or more, and preferably 60% by mass or less and 95% by mass or less.
  • the low porosity layer 3a is a porous layer formed between the substrate 2 and the high porosity layer 3b and containing a resin material and particles.
  • the low porosity layer 3a is formed in a region excluding the entire surface or a part of the surface of at least one surface of the substrate 2, and is applied to the convex portion of the high porosity layer 3b formed on the surface of the low porosity layer 3a. It has a function to distribute and support loads.
  • the low-porosity layer 3a has higher strength than the high-porosity layer 3b, and when the electrode expands and a load is applied to the high-porosity layer 3b, the substrate 2 and the high-porosity layer 3b And function as a cushion layer that supports the high porosity layer 3b without causing crushing. Thereby, it is suppressed that an excessive load is applied only to the convex portion of the high porosity layer 3b and the voids of the convex portion of the high porosity layer 3b are crushed.
  • the low-strength base material 2 is loaded from the high porosity layer 3b. Prevents partial clogging.
  • the role of the surface layer 3 made of particles and a resin material is to prevent the base material 2 from being crushed.
  • the low porosity layer 3a in the present technology refers to a portion from the surface in contact with the surface of the substrate 2 to the lowest portion among the plurality of concave portions of the high porosity layer 3b in the thickness direction.
  • the resin material constituting the low porosity layer 3a and the particles such as solid particles such as at least one of inorganic particles and organic particles are the same as the resin material and particles constituting the convex portion of the high porosity layer 3b. Can be used.
  • the porosity of the low porosity layer 3a can be calculated by the same method as the porosity of the high porosity layer 3b.
  • the porosity of the low porosity layer 3a is preferably 40% or more and 65% or less.
  • the porosity of the low porosity layer 3a is adjusted to be higher than the porosity of the substrate 2 and lower than the porosity of the high porosity layer 3b.
  • the porosity of the low-porosity layer 3a is within the above range, the strength of the low-porosity layer 3a is maintained, and a sufficient load distribution function is obtained when pressure is applied to the high-porosity layer 3b. be able to.
  • the porosity of the low porosity layer 3a is crushed, the porosity of the crushed portion of the low porosity layer 3a is prevented from becoming small enough to inhibit the cell reaction, and a predetermined value The above porosity can be maintained.
  • the porosity described above is a preferable numerical range when the separator 1 is formed.
  • the low-porosity layer 3a is also compressed in the same manner as the high-porosity layer 3b, and the porosity is lowered.
  • the porosity of the low-porosity layer 3a at the time of forming the separator 1 is set for the purpose of maintaining the porosity (25% or more) that does not inhibit the battery reaction when the charge / discharge progresses. is doing.
  • the porosity of the low porosity layer 3a constituting the separator 1 of the present technology is preferably 40% or more and 65% or less.
  • the low-porosity layer 3a having a porosity in this range is compressed to a range where the porosity is about 40% to 60% by the initial charge of the battery, even after 500 cycles, depending on the type of the negative electrode active material. Similarly, it is compressed to a range of about 40% to 60%.
  • the separator 1 in which the surface layer 3 is not formed and a part of the substrate 2 is exposed is formed in a region where the low porosity layer 3 a is excluded from a part of the surface of the substrate 2. It shall be included in this technology.
  • the separator 1 from which a part of the base material 2 is exposed has, for example, a shape in which at least one of the plurality of concave portions of the high porosity layer 3b reaches the surface of the base material 2 with the lowest portion of the concave portions.
  • the low porosity layer 3a is the lowest of the plurality of recesses of the high porosity layer 3b from the surface in contact with the surface of the substrate 2 in the thickness direction except for the exposed portion of the substrate 2. I shall say to the part.
  • separator of the present technology examples include a configuration in which a low porosity layer is not provided and a base material and a high porosity layer are stacked.
  • the convex portion of the high porosity layer has a certain strength, the expansion of the negative electrode can be effectively absorbed without providing the low porosity layer.
  • a separator in which a high-porosity layer having a uniform thickness is provided on the surface of the substrate can be exemplified.
  • this separator is applied to a battery, although it is slightly inferior to the separator 1 described in (1-1), a constant capacity maintenance rate can be maintained even if the charge / discharge cycle proceeds.
  • a resin solution for forming the surface layer 3 is prepared.
  • the resin material constituting the surface layer 3 and the particles are mixed at a predetermined mass ratio, added to a dispersion solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone, and the resin material is dissolved to obtain a resin solution.
  • the dispersion solvent used for the resin solution any solvent that can dissolve the resin material of the present technology can be used.
  • the dispersion solvent include N-methyl-2-pyrrolidone, dimethylacetamide, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, toluene, acetonitrile, and the like. From the viewpoint of solubility and high dispersibility, N-methyl is used. It is preferable to use -2-pyrrolidone.
  • a low porosity layer 3 a is formed on the surface of the substrate 2.
  • the resin solution is uniformly applied to at least one surface of the substrate 2.
  • Examples of the method of applying the resin solution include a method of applying with a bar coater or the like, a method of applying the resin solution to the surface of a roller or the like, and transferring the resin solution to the surface of the substrate 2.
  • the base material 2 coated with the resin solution is immersed in a water bath to phase separate the resin solution, thereby forming the low porosity layer 3a.
  • the resin solution applied to the surface of the substrate 2 is brought into contact with water, which is a poor solvent for the resin material dissolved in the resin solution, and a good solvent for the dispersion solvent for dissolving the resin material, and finally Dry with hot air.
  • the low-porosity layer 3a made of a resin material having a three-dimensional network structure in which particles are supported on the surface of the substrate 2 can be obtained.
  • the low-porosity layer 3a is formed by an abrupt poor solvent-induced phase separation phenomenon, and the low-porosity layer 3a has a structure in which a skeleton made of a resin material is connected in a fine three-dimensional network.
  • a solvent such as water that is a poor solvent for the resin material and a good solvent for the dispersion solvent that dissolves the resin material. Solvent exchange occurs. Then, rapid (high speed) phase separation accompanied by spinodal decomposition occurs, and the resin material has a unique three-dimensional network structure.
  • the low-porosity layer 3a produced in this way forms a unique porous structure by utilizing an abrupt anti-solvent induced phase separation phenomenon accompanied by spinodal decomposition by a poor solvent. Furthermore, this structure makes it possible to achieve excellent nonaqueous electrolyte impregnation and ionic conductivity.
  • a high porosity layer 3b is formed.
  • the resin solution is applied to the surface of the low porosity layer 3a.
  • the method of applying the resin solution include a method of applying with a bar coater or the like, a method of applying the resin solution to the surface of a roller or the like, and transferring the resin solution to the surface of the substrate 2.
  • the base material 2 coated with the resin solution is immersed in a water bath to cause phase separation of the resin solution, thereby forming the high porosity layer 3b.
  • ultrasonic waves are applied to the bathtub.
  • the surface shape of the high porosity layer 3b can be made uneven.
  • the porosity of the high porosity layer 3b can be adjusted using at least one of the method (ii) and the method (iii) together with the method (i) mainly using the following method (i).
  • the porosity is adjusted by the concavo-convex shape of the high porosity layer 3b.
  • the method (ii) and the method (iii) include a method for forming the porosity of the convex portion of the high porosity layer 3b (in the case where the high porosity layer 3b and the low porosity layer 3a are integrally formed, the high porosity The porosity of the layer 3b and the low porosity layer 3a) is adjusted.
  • the resin solution is used by adjusting the concentration of solid content (particles, resin material, and total amount) in the resin solution to a desired concentration. The higher the solid content ratio in the resin solution, the lower the porosity of the low-porosity layer 3a and the high-porosity layer 3b after completion.
  • Second manufacturing method of separator (second manufacturing method by phase separation) A resin solution prepared in the same manner as in the first manufacturing method of the separator is uniformly applied to at least one surface of the substrate 2. Thereafter, the concavo-convex shape is transferred to the surface of the applied resin solution using a metal plate having a concavo-convex shape on the surface.
  • the surface shape of a plate made of a metal plate having an uneven shape on the surface (hereinafter referred to as a metal plate as appropriate) can be an uneven shape corresponding to various shapes shown in FIG.
  • the surface of the base material 2 is prepared so as not to be exposed as much as possible, and the concavo-convex shape is transferred to simultaneously form the layer that becomes the low porosity layer 3a and the layer that becomes the high porosity layer 3b after the phase separation. can do.
  • the low-porosity layer 3a and the high-porosity layer 3b can be formed by phase-separating the resin solution in the same manner as in the first manufacturing method of the separator.
  • the low porosity layer 3a may be formed in the same manner as in the first method for manufacturing the separator. That is, after the resin solution uniformly applied on the base material 2 is phase-separated to form the low porosity layer 3a, the resin solution is applied again on the low porosity layer 3a, and the metal plate having an uneven shape on the surface
  • a method may be used in which the uneven shape is transferred to the surface of the applied resin solution and then phase-separated.
  • the high porosity layer 3b is formed by applying a resin solution to the surface of a roller having an uneven shape on the surface, transferring the resin solution to the surface of the substrate 2 or the low porosity layer 3a, and then phase-separating the resin solution.
  • a method may be used.
  • the surface shape of a resin solution transfer roller or the like having a concavo-convex shape on the surface can be a concavo-convex shape corresponding to various shapes shown in FIG.
  • the thicknesses of the low porosity layer 3a and the high porosity layer 3b can be adjusted by the depth of the concavo-convex shape of the transfer roller.
  • the thicknesses of the low porosity layer 3a and the high porosity layer 3b can be adjusted by adjusting the uneven shape of a metal plate, a roller or the like having an uneven shape on the surface.
  • the porosity at the convex portion of the high porosity layer 3b is added to the methods (i) to (iii). It can also be adjusted by the following method (iv).
  • (Iv) Protrusion ratio in high porosity layer When using a method of applying a resin solution to the surface of a roller or the like having a concavo-convex shape on the surface and transferring the resin solution for forming the high porosity layer 3b Can increase the porosity of the high-porosity layer 3b as the area ratio of the protrusions of the high-porosity layer 3b decreases.
  • the area ratio of the protrusions of the high porosity layer 3b can be adjusted by changing the uneven shape of the surface of the roller or the like.
  • the porosity of the high porosity layer 3b can be increased as the height of the convex portion of the high porosity layer 3b (the difference in height between the convex portion and the concave portion) is increased.
  • the height of the convex part can be adjusted by the irregular shape of the surface of the roller or the like and the viscosity of the resin solution.
  • the height of the convex portion of the rate layer 3b can be increased, and the porosity of the high porosity layer 3b can be increased.
  • the viscosity of the resin solution can be adjusted by the solid content ratio in the resin solution.
  • the base material 2 coated with the resin solution is dried by, for example, a method of passing through a drying furnace to volatilize the dispersion solvent, thereby forming the low porosity layer 3a and the high porosity layer 3b.
  • the third manufacturing method by generating bubbles in the resin solution in the drying step, bubbles are rapidly generated in the resin solution, and the formed low porosity layer 3a and high porosity layer 3b have a porous structure.
  • the particles are supported by the resin material and dispersed.
  • the surface portion of the surface layer 3 has a mottled uneven shape, and a low porosity layer 3a and a high porosity layer 3b having an uneven shape are formed.
  • a porous aluminosilicate such as zeolite as particles. This is because in the drying process, gas is generated from the pores of the particles, and a porous structure can be formed more effectively.
  • the boiling point of 2-butanone which is an example of a dispersion solvent, is 80 ° C. Therefore, when 2-butanone is used as the dispersion solvent, by setting the drying temperature to about 100 ° C., 2-butanone is vaporized and bubbles are generated in the resin solution.
  • a drying temperature of about 100 ° C. is preferable because the substrate 2 is not damaged when the surface layer 3 (low porosity layer 3a and high porosity layer 3b) is formed on the surface of the substrate 2.
  • the generated bubbles gather to form large bubbles and form irregularities. However, since the resin solution covers the surface of the substrate 2 again, the low porosity is reduced.
  • the rate layer 3a is formed.
  • small bubbles generated in the resin solution realize a three-dimensional network structure of the resin material. If the drying temperature is too high, the substrate 2 may be exposed, or the porosity of the low porosity layer 3a may exceed 65%, and the strength of the low porosity layer 3a may be insufficient. In addition, when the drying temperature is too low, the generation of bubbles is small, and the porosity of the high porosity layer 3b cannot be over 60%. In order to set the porosity of the high porosity layer 3b to 60% or more, it is necessary to perform a drying treatment at a temperature somewhat higher than the boiling point of the dispersion solvent, and to positively evaporate and foam the dispersion solvent.
  • the boiling point of N-methyl-2-pyrrolidone which is an example of a dispersion solvent, is about 200 ° C. Therefore, when N-methyl-2-pyrrolidone is used as the dispersion solvent, the drying temperature needs to be higher than 200 ° C. For this reason, when the surface layer 3 is formed using N-methyl-2-pyrrolidone as a dispersion solvent, the substrate 2 is composed of a resin material having a melting point or thermal decomposition temperature higher than the boiling point of the dispersion solvent. It is essential.
  • N-methyl-2-pyrrolidone is used as a dispersion solvent because the positive electrode and the negative electrode have high heat resistance. It may be used.
  • the low porosity layer 3a when the low porosity layer 3a is formed, a material other than a material that generates bubbles when dried at a high temperature, such as zeolite, may be used as particles. After applying a resin solution containing a resin material and particles and drying to form a low porosity layer 3a having a uniform surface, the high porosity layer 3b having irregularities may be formed.
  • the first to third manufacturing methods described above may be used in combination.
  • a third manufacturing method a manufacturing method by drying at a high temperature
  • a second manufacturing method second manufacturing method by phase separation
  • a high porosity layer can also be formed.
  • the drying process is performed at a lower temperature. As a result, it is possible to form the low-porosity layer 3a in which the amount of bubbles generated is small and a large number of pores are present, but the surface shape is not uneven.
  • the surface layer 3 of the present technology may be a layer that exists at the boundary between the base material 2 and at least one of the positive electrode and the negative electrode, and is not necessarily a part of the separator 1 (surface layer 3). Need not be. That is, as another example of the present technology, a separator having a conventional configuration (configuration including only the base material 2) is used, and a surface layer including a low porosity layer and a high porosity layer on at least one of the positive electrode surface and the negative electrode surface. Can also be considered. When the surface layer is formed on at least one of the positive electrode surface and the negative electrode surface, the surface layer is always formed on at least one of the positive electrode and the negative electrode facing each other through one separator.
  • a low-porosity layer is formed in the positive electrode surface, and also a high-porosity layer is formed in the low-porosity layer surface.
  • a high-porosity layer is formed in the low-porosity layer surface.
  • the third manufacturing method can be applied as a method for forming the surface layer on the electrode surface.
  • Each material constituting the positive electrode current collector and the positive electrode active material layer, and the negative electrode current collector and the negative electrode current collector is made of a material having heat resistance with respect to a temperature of about the boiling point of the above dispersion solvent. The manufacturing method is suitable.
  • a predetermined amount of particles may be contained in the gel electrolyte layer to serve as a surface layer.
  • the gel electrolyte layer includes a non-aqueous electrolyte and a polymer compound that holds the non-aqueous electrolyte. For this reason, when a precursor solution containing particles together with a non-aqueous electrolyte and a polymer compound is applied to the positive electrode and negative electrode, or the separator surface, and dried, the gel electrolyte layer is formed with an uneven shape as in the present technology.
  • the concavo-convex shape can be imparted by using a heater in which a metal plate having a shape corresponding to a desired concavo-convex shape is heated on the surface, and heating and pressurizing with a heater made of the metal plate.
  • the separator according to the first embodiment of the present technology solves the conventional problem that it is difficult to form a porous layer containing particles having a porosity of more than 60%, and the separator is compressed during negative electrode expansion. Even in such a case, it is possible to prevent the separator from clogging the pores.
  • the separator of the first embodiment it was possible to form a surface layer having a high porosity by foaming at the time of forming the surface layer or applying ultrasonic waves to the water tank at the time of phase separation.
  • a flat surface layer having a porosity of 60% or more there is a problem that the force for suppressing the buckling of the negative electrode is weak, and ions pass through the entire outermost surface portion of the surface layer. The problem arises that the layer cannot be crushed.
  • the separator of the present technology has a surface layer including a first layer having a surface uneven shape and a second layer formed between the base material 2 and the first layer. Therefore, these problems do not occur.
  • the concave portion gradually fills as the cycle progresses, but it functions as a portion that sufficiently transmits ions.
  • the convex part formed in the surface layer of the separator of 1st Embodiment is a columnar part which protects a recessed part while suppressing the buckling of a negative electrode.
  • Such a convex part is formed with sufficient strength by unevenly distributing particles to a certain extent and forming the porosity to be 40% to 65%, for example, as a columnar part as described above. Function.
  • FIG. 6 is a cross-sectional view illustrating an example of the nonaqueous electrolyte battery 10 according to the second embodiment.
  • the nonaqueous electrolyte battery 10 is a nonaqueous electrolyte secondary battery that can be charged and discharged, for example.
  • This non-aqueous electrolyte battery 10 is a so-called cylindrical type, and has a belt-like shape together with a liquid non-aqueous electrolyte (not shown) (hereinafter appropriately referred to as a non-aqueous electrolyte) inside a substantially hollow cylindrical battery can 11.
  • the positive electrode 21 and the negative electrode 22 have a wound electrode body 20 that is wound through the separator 1 of the present technology.
  • the battery can 11 is made of, for example, iron plated with nickel, and has one end closed and the other end open. Inside the battery can 11, a pair of insulating plates 12 a and 12 b are respectively arranged perpendicular to the winding peripheral surface so as to sandwich the winding electrode body 20.
  • Examples of the material of the battery can 11 include iron (Fe), nickel (Ni), stainless steel (SUS), aluminum (Al), titanium (Ti), and the like.
  • the battery can 11 may be plated with nickel or the like, for example, in order to prevent corrosion due to the electrochemical non-aqueous electrolyte accompanying charging / discharging of the non-aqueous electrolyte battery 10.
  • a battery lid 13 that is a positive electrode lead plate, and a safety valve mechanism and a heat sensitive resistance element (PTC element: PositivePoTemperature Coefficient) 17 provided inside the battery lid 13 are insulated and sealed. It is attached by caulking through a gasket 18 for
  • the battery lid 13 is made of, for example, the same material as the battery can 11 and is provided with an opening for discharging gas generated inside the battery.
  • a safety valve 14, a disk holder 15, and a shut-off disk 16 are sequentially stacked.
  • the protrusion 14 a of the safety valve 14 is connected to a positive electrode lead 25 led out from the wound electrode body 20 through a sub disk 19 disposed so as to cover a hole 16 a provided in the center of the shutoff disk 16. .
  • the safety valve mechanism is electrically connected to the battery lid 13 via the heat sensitive resistance element 17.
  • the safety valve mechanism when the internal pressure of the nonaqueous electrolyte battery 10 exceeds a certain level due to internal short circuit or heating from the outside of the battery, the safety valve 14 is reversed, and the protrusion 14a, the battery lid 13 and the wound electrode body 20 are reversed. The electrical connection with is disconnected. That is, when the safety valve 14 is reversed, the positive electrode lead 25 is pressed by the shut-off disk 16 and the connection between the safety valve 14 and the positive electrode lead 25 is released.
  • the disc holder 15 is made of an insulating material, and when the safety valve 14 is reversed, the safety valve 14 and the shut-off disc 16 are insulated.
  • a plurality of vent holes are provided around the hole 16a of the shut-off disk 16, and when gas is generated from the wound electrode body 20, the gas is effectively removed from the battery lid. It is set as the structure which can discharge
  • the resistance element 17 increases in resistance when the temperature rises, cuts off the current by disconnecting the electrical connection between the battery lid 13 and the wound electrode body 20, and generates abnormal heat due to an excessive current.
  • the gasket 18 is made of, for example, an insulating material, and the surface is coated with asphalt.
  • the wound electrode body 20 accommodated in the nonaqueous electrolyte battery 10 is wound around the center pin 24.
  • the wound electrode body 20 is formed by sequentially laminating a positive electrode 21 and a negative electrode 22 with the separator 1 interposed therebetween and winding the wound electrode body 20 in the longitudinal direction.
  • the negative electrode active material When a material containing at least one of a metal element and a metalloid element as a constituent element is used as the negative electrode active material, the low porosity layer 3a of the separator 1 of the present technology and at least the side surface of the negative electrode 22 It is preferable to provide the surface layer 3 made of the high porosity layer 3b so as to face each other.
  • the negative electrode 22 using a negative electrode active material containing at least one of a metal element and a metalloid element as a constituent element has particularly large expansion / contraction due to charge / discharge of the battery. For this reason, it is preferable to provide the surface layer 3 of the separator 1 at least on the side surface of the negative electrode 22 to directly absorb the expansion of the negative electrode 22. In this case, it is preferable that a surface layer 3 composed of a low porosity layer 3 a and a high porosity layer 3 b is provided on the side surface of the positive electrode 21 of the separator 1. Further, instead of the surface layer 3 of the present technology, a layer having excellent heat resistance and oxidation resistance may be provided.
  • a positive electrode lead 25 is connected to the positive electrode 21, and a negative electrode lead 26 is connected to the negative electrode 22.
  • the positive electrode lead 25 is welded to the safety valve 14 and is electrically connected to the battery lid 13, and the negative electrode lead 26 is welded to and electrically connected to the battery can 11.
  • FIG. 7 shows an enlarged part of the spirally wound electrode body 20 shown in FIG.
  • the positive electrode 21, the negative electrode 22, and the separator 1 will be described in detail.
  • the positive electrode 21 is obtained by forming a positive electrode active material layer 21B containing a positive electrode active material on both surfaces of the positive electrode current collector 21A.
  • a metal foil such as an aluminum (Al) foil, a nickel (Ni) foil, or a stainless steel (SUS) foil can be used.
  • the positive electrode active material layer 21B includes, for example, a positive electrode active material, a conductive agent, and a binder.
  • a positive electrode active material any one or more of positive electrode materials capable of inserting and extracting lithium can be used, and other materials such as a binder and a conductive agent can be used as necessary. May be included.
  • a lithium-containing compound As the positive electrode material capable of inserting and extracting lithium, for example, a lithium-containing compound is preferable. This is because a high energy density can be obtained.
  • the lithium-containing compound include a composite oxide containing lithium and a transition metal element, and a phosphate compound containing lithium and a transition metal element.
  • the group which consists of cobalt (Co), nickel (Ni), manganese (Mn), and iron (Fe) as a transition metal element is preferable. This is because a higher voltage can be obtained.
  • a lithium-containing compound represented by Li x M1O 2 or Li y M2PO 4 can be used as the positive electrode material.
  • M1 and M2 represent one or more transition metal elements.
  • the values of x and y vary depending on the charge / discharge state of the battery, and are generally 0.05 ⁇ x ⁇ 1.10 and 0.05 ⁇ y ⁇ 1.10.
  • Examples of the composite oxide containing lithium and a transition metal element include lithium cobalt composite oxide (Li x CoO 2 ), lithium nickel composite oxide (Li x NiO 2 ), and lithium nickel cobalt composite oxide (Li x Ni).
  • lithium nickel cobalt manganese composite oxide Li x Ni (1-vw) Co v Mn w O 2 (0 ⁇ v + w ⁇ 1, v> 0, w > 0)
  • lithium manganese composite oxide LiMn 2 O 4
  • lithium manganese nickel composite oxide LiMn 2 ⁇ t N t O 4 (0 ⁇ t ⁇ 2) having a spinel structure.
  • a complex oxide containing cobalt is preferable. This is because a high capacity can be obtained and excellent cycle characteristics can be obtained.
  • Examples of the phosphate compound containing lithium and a transition metal element include a lithium iron phosphate compound (LiFePO 4 ) or a lithium iron manganese phosphate compound (LiFe 1-u Mn u PO 4 (0 ⁇ u ⁇ 1). ) And the like.
  • lithium composite oxide examples include lithium cobaltate (LiCoO 2 ), lithium nickelate (LiNiO 2 ), and lithium manganate (LiMn 2 O 4 ).
  • LiCoO 2 lithium cobaltate
  • LiNiO 2 lithium nickelate
  • LiMn 2 O 4 lithium manganate
  • a solid solution in which a part of the transition metal element is substituted with another element can also be used.
  • nickel cobalt composite lithium oxide LiNi 0.5 Co 0.5 O 2 , LiNi 0.8 Co 0.2 O 2, etc.
  • composite particles in which the surfaces of particles made of any of the above lithium-containing compounds are coated with fine particles made of any of the other lithium-containing compounds can be used. Good.
  • positive electrode materials capable of inserting and extracting lithium include oxides such as vanadium oxide (V 2 O 5 ), titanium dioxide (TiO 2 ), manganese dioxide (MnO 2 ), and iron disulfide. (FeS 2 ), disulfides such as titanium disulfide (TiS 2 ) and molybdenum disulfide (MoS 2 ), and chalcogenides containing no lithium such as niobium diselenide (NbSe 2 ) (particularly layered compounds and spinel compounds) ), Lithium-containing compounds containing lithium, and conductive polymers such as sulfur, polyaniline, polythiophene, polyacetylene, or polypyrrole.
  • the positive electrode material capable of inserting and extracting lithium may be other than the above. Further, two or more kinds of the series of positive electrode materials described above may be mixed in any combination.
  • a carbon material such as carbon black or graphite
  • the binder include resin materials such as polyvinylidene fluoride (PVdF), polytetrafluoroethylene (PTFE), polyacrylonitrile (PAN), styrene butadiene rubber (SBR), and carboxymethyl cellulose (CMC), and these resin materials. At least one selected from a copolymer or the like mainly composed of is used.
  • the positive electrode 21 has a positive electrode lead 25 connected to one end of the positive electrode current collector 21A by spot welding or ultrasonic welding.
  • the positive electrode lead 25 is preferably a metal foil or a mesh-like one, but there is no problem even if it is not a metal as long as it is electrochemically and chemically stable and can conduct electricity. Examples of the material of the positive electrode lead 25 include aluminum (Al) and nickel (Ni).
  • the negative electrode 22 has, for example, a structure in which a negative electrode active material layer 22B is provided on both surfaces of a negative electrode current collector 22A having a pair of opposed surfaces. Although not shown, the negative electrode active material layer 22B may be provided only on one surface of the negative electrode current collector 22A.
  • the anode current collector 22A is made of, for example, a metal foil such as a copper foil.
  • the negative electrode active material layer 22B includes one or more negative electrode materials capable of inserting and extracting lithium as the negative electrode active material, and the positive electrode active material layer 21B as necessary. Other materials such as a binder and a conductive agent similar to those described above may be included.
  • the electrochemical equivalent of the negative electrode material capable of occluding and releasing lithium is larger than the electrochemical equivalent of the positive electrode 21, and theoretically, the negative electrode 22 is in the middle of charging. Lithium metal is prevented from precipitating.
  • the nonaqueous electrolyte battery 10 is designed such that an open circuit voltage (that is, a battery voltage) in a fully charged state is in a range of, for example, 2.80 V or more and 6.00 V or less.
  • an open circuit voltage that is, a battery voltage
  • the open circuit voltage in the fully charged state is, for example, in the range of 4.20 V to 6.00 V.
  • the open circuit voltage in the fully charged state is preferably 4.25V or more and 6.00V or less.
  • the open circuit voltage in the fully charged state is 4.25 V or higher
  • the amount of lithium released per unit mass is increased even with the same positive electrode active material as compared to the 4.20 V battery. Accordingly, the amounts of the positive electrode active material and the negative electrode active material are adjusted. Thereby, a high energy density can be obtained.
  • Examples of the negative electrode material capable of inserting and extracting lithium include non-graphitizable carbon, graphitizable carbon, graphite, pyrolytic carbons, cokes, glassy carbons, and fired organic polymer compounds And carbon materials such as carbon fiber and activated carbon.
  • examples of coke include pitch coke, needle coke, and petroleum coke.
  • An organic polymer compound fired body is a carbonized material obtained by firing a polymer material such as a phenol resin or a furan resin at an appropriate temperature, and part of it is non-graphitizable carbon or graphitizable carbon.
  • These carbon materials are preferable because the change in crystal structure that occurs during charge and discharge is very small, a high charge and discharge capacity can be obtained, and good cycle characteristics can be obtained.
  • graphite is preferable because it has a high electrochemical equivalent and can provide a high energy density.
  • non-graphitizable carbon is preferable because excellent cycle characteristics can be obtained.
  • those having a low charge / discharge potential, specifically, those having a charge / discharge potential close to that of lithium metal are preferable because a high energy density of the battery can be easily realized.
  • lithium can be inserted and extracted, and at least one of a metal element and a metalloid element can be used.
  • a material containing as a constituent element is included. This is because a high energy density can be obtained by using such a material. In particular, the use with a carbon material is more preferable because a high energy density can be obtained and excellent cycle characteristics can be obtained.
  • the negative electrode material may be a single element, alloy or compound of a metal element or metalloid element, or may have at least a part of one or more of these phases.
  • the alloy includes an alloy including one or more metal elements and one or more metalloid elements in addition to an alloy composed of two or more metal elements.
  • the nonmetallic element may be included.
  • Examples of the metal element or metalloid element constituting the negative electrode material include a metal element or metalloid element capable of forming an alloy with lithium.
  • a metal element or metalloid element capable of forming an alloy with lithium.
  • the negative electrode material examples include lithium titanate (Li 4 Ti 5 O 12 ). Further, the negative electrode material preferably includes a group 4B metal element or metalloid element in the short-period periodic table as a constituent element, more preferably at least one of silicon (Si) and tin (Sn). And particularly preferably those containing at least silicon. This is because silicon (Si) and tin (Sn) have a large ability to occlude and release lithium, and a high energy density can be obtained. Examples of the negative electrode material having at least one of silicon and tin include at least a part of a simple substance, an alloy or a compound of silicon, a simple substance, an alloy or a compound of tin, or one or more phases thereof. The material which has in is mentioned.
  • tin alloys include silicon (Si), nickel (Ni), copper (Cu), iron (Fe), cobalt (Co), and manganese (Mn) as second constituent elements other than tin (Sn).
  • tin (Sn) compound or silicon (Si) compound examples include those containing oxygen (O) or carbon (C).
  • O oxygen
  • C carbon
  • the above-described compounds are used. Two constituent elements may be included.
  • cobalt (Co), tin (Sn), and carbon (C) are included as constituent elements, and the carbon content is 9.9 mass% or more and 29.7 mass% or less.
  • SnCoC containing material whose ratio of cobalt (Co) with respect to the sum total of tin (Sn) and cobalt (Co) is 30 mass% or more and 70 mass% or less is preferable. This is because a high energy density can be obtained in such a composition range, and excellent cycle characteristics can be obtained.
  • This SnCoC-containing material may further contain other constituent elements as necessary.
  • other constituent elements include silicon (Si), iron (Fe), nickel (Ni), chromium (Cr), indium (In), niobium (Nb), germanium (Ge), titanium (Ti), and molybdenum.
  • Mo silicon
  • Al aluminum
  • phosphorus (P) gallium
  • Ga bismuth
  • This SnCoC-containing material has a phase containing tin (Sn), cobalt (Co), and carbon (C), and this phase has a low crystallinity or an amorphous structure. It is preferable.
  • this SnCoC-containing material it is preferable that at least a part of carbon (C) as a constituent element is bonded to a metal element or a metalloid element as another constituent element.
  • the decrease in cycle characteristics is considered to be due to aggregation or crystallization of tin (Sn) or the like.
  • the combination of carbon (C) with other elements suppresses such aggregation or crystallization. Because it can.
  • XPS X-ray photoelectron spectroscopy
  • the peak of the carbon 1s orbital (C1s) appears at 284.5 eV in an energy calibrated apparatus so that the peak of the gold atom 4f orbital (Au4f) is obtained at 84.0 eV if it is graphite. .
  • Au4f gold atom 4f orbital
  • it will appear at 284.8 eV.
  • the charge density of the carbon element increases, for example, when carbon is bonded to a metal element or a metalloid element, the C1s peak appears in a region lower than 284.5 eV.
  • the peak of the synthetic wave of C1s obtained for the SnCoC-containing material appears in a region lower than 284.5 eV
  • at least a part of the carbon contained in the SnCoC-containing material is a metal element or a half of other constituent elements. Combined with metal elements.
  • the C1s peak is used to correct the energy axis of the spectrum.
  • the C1s peak of the surface-contaminated carbon is set to 284.8 eV, which is used as an energy standard.
  • the waveform of the C1s peak is obtained as a shape including the surface contamination carbon peak and the carbon peak in the SnCoC-containing material. Therefore, by analyzing using, for example, commercially available software, the surface contamination The carbon peak and the carbon peak in the SnCoC-containing material are separated. In the waveform analysis, the position of the main peak existing on the lowest bound energy side is used as the energy reference (284.8 eV).
  • the separator 1 is the same as that of the first embodiment.
  • the nonaqueous electrolytic solution includes an electrolyte salt and a nonaqueous solvent that dissolves the electrolyte salt.
  • the electrolyte salt contains, for example, one or more light metal compounds such as lithium salts.
  • the lithium salt include lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ), lithium tetrafluoroborate (LiBF 4 ), lithium perchlorate (LiClO 4 ), lithium hexafluoroarsenate (LiAsF 6 ), lithium tetraphenylborate (LiB (C 6 H 5) 4), methanesulfonic acid lithium (LiCH 3 SO 3), lithium trifluoromethanesulfonate (LiCF 3 SO 3), tetrachloroaluminate lithium (LiAlCl 4), six Examples thereof include dilithium fluorosilicate (Li 2 SiF 6 ), lithium chloride (LiCl), and lithium bromide (LiBr).
  • At least one selected from the group consisting of lithium hexafluorophosphate, lithium tetrafluoroborate, lithium perchlorate, and lithium hexafluoroarsenate is preferable, and lithium hexafluorophosphate is more preferable.
  • non-aqueous solvent examples include lactone solvents such as ⁇ -butyrolactone, ⁇ -valerolactone, ⁇ -valerolactone, and ⁇ -caprolactone, ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, vinylene carbonate, dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, Carbonate ester solvents such as diethyl carbonate, ether solvents such as 1,2-dimethoxyethane, 1-ethoxy-2-methoxyethane, 1,2-diethoxyethane, tetrahydrofuran or 2-methyltetrahydrofuran, and nitriles such as acetonitrile
  • Nonaqueous solvents such as solvents, sulfolane-based solvents, phosphoric acids, phosphate ester solvents, and pyrrolidones are exemplified. Any one of the non-aqueous solvents may be used alone, or two or more thereof may be mixed and used.
  • a mixture of a cyclic carbonate and a chain carbonate as the non-aqueous solvent, and it may contain a compound in which a part or all of the hydrogen of the cyclic carbonate or the chain carbonate includes a fluorination.
  • the fluorinated compound include fluoroethylene carbonate (4-fluoro-1,3-dioxolan-2-one: FEC) or difluoroethylene carbonate (4,5-difluoro-1,3-dioxolan-2-one: DFEC) is preferably used.
  • the negative electrode 22 containing a compound such as silicon (Si), tin (Sn), or germanium (Ge) is used as the negative electrode active material, charge / discharge cycle characteristics can be improved.
  • difluoroethylene carbonate is preferably used as the non-aqueous solvent. This is because the cycle characteristic improvement effect is excellent.
  • the nonaqueous electrolytic solution may be held in a polymer compound to be a gel electrolyte.
  • the polymer compound that holds the non-aqueous electrolyte is not particularly limited as long as it absorbs the non-aqueous solvent and gels.
  • PVdF polyvinylidene fluoride
  • VdF vinylidene fluoride
  • HFP hexafluoropropylene
  • a fluorine-based polymer compound such as a copolymer containing a repeating unit, an ether-based polymer compound such as polyethylene oxide (PEO) or a crosslinked product containing polyethylene oxide (PEO), polyacrylonitrile (PAN), polypropylene oxide (PPO) ) Or polymethyl methacrylate (PMMA) as a repeating unit. Any one of these polymer compounds may be used alone, or two or more thereof may be mixed and used.
  • a fluorine-based polymer compound is desirable, and among them, a copolymer containing vinylidene fluoride and hexafluoropropylene as components is preferable. Further, this copolymer is composed of unsaturated dibasic acid monoester such as maleic acid monomethyl ester (MMM), halogenated ethylene such as ethylene trifluorochloride (PCTFE), and unsaturated compound such as vinylene carbonate (VC).
  • MMM maleic acid monomethyl ester
  • PCTFE halogenated ethylene
  • VC vinylene carbonate
  • the cyclic carbonate ester or epoxy group-containing acrylic vinyl monomer may be included as a component. This is because higher characteristics can be obtained.
  • Nonaqueous electrolyte battery manufacturing method A positive electrode active material, a conductive agent, and a binder are mixed to prepare a positive electrode mixture, and the positive electrode mixture is dispersed in a solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone to form a paste-like positive electrode mixture slurry Is made. Next, the positive electrode mixture slurry is applied to the positive electrode current collector 21A, the solvent is dried, and the positive electrode active material layer 21B is formed by compression molding with a roll press machine or the like, and the positive electrode 21 is manufactured.
  • a solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone
  • a negative electrode active material and a binder are mixed to prepare a negative electrode mixture, and the negative electrode mixture is dispersed in a solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone to prepare a paste-like negative electrode mixture slurry.
  • the negative electrode mixture slurry is applied to the negative electrode current collector 22A, the solvent is dried, and the negative electrode active material layer 22B is formed by compression molding with a roll press or the like, thereby producing the negative electrode 22.
  • the nonaqueous electrolytic solution is prepared by dissolving an electrolyte salt in a nonaqueous solvent.
  • the positive electrode lead 25 is attached to the positive electrode current collector 21A by welding or the like, and the negative electrode lead 26 is attached to the negative electrode current collector 22A by welding or the like. Thereafter, the positive electrode 21 and the negative electrode 22 are wound through the separator 1 of the present technology to form a wound electrode body 20.
  • the negative electrode active material When a material containing at least one of a metal element and a metalloid element as a constituent element is used as the negative electrode active material, the low porosity layer 3a of the separator 1 of the present technology and at least the side surface of the negative electrode 22 The surface layer 3 composed of the high porosity layer 3b is provided.
  • the tip of the positive electrode lead 25 is welded to the safety valve mechanism, and the tip of the negative electrode lead 26 is welded to the battery can 11.
  • the wound surface of the wound electrode body 20 is sandwiched between the pair of insulating plates 12 and 13 and stored in the battery can 11.
  • a non-aqueous electrolyte is injected into the battery can 11 and impregnated in the separator 1.
  • the safety valve mechanism including the battery lid 13 and the safety valve 14 and the heat sensitive resistance element 17 are fixed to the opening end of the battery can 11 by caulking through the gasket 18. Thereby, the nonaqueous electrolyte battery 10 of the present technology shown in FIG. 6 is formed.
  • nonaqueous electrolyte battery 10 when charged, for example, lithium ions are released from the positive electrode active material layer 21 ⁇ / b> B and inserted into the negative electrode active material layer 22 ⁇ / b> B via the nonaqueous electrolyte solution impregnated in the separator 1.
  • lithium ions when discharging is performed, for example, lithium ions are released from the negative electrode active material layer 22 ⁇ / b> B and inserted into the positive electrode active material layer 21 ⁇ / b> B through the nonaqueous electrolytic solution impregnated in the separator 1.
  • the substrate 2 in the first embodiment is used as a separator, and a layer similar to the surface layer 3 composed of the low porosity layer 3a and the high porosity layer 3b is used, and the high porosity layer 3b is disposed outside. It is good also as a structure provided in the surface of the positive electrode 21 and the negative electrode 22 so that it may become.
  • FIG. 8 shows a configuration of a nonaqueous electrolyte battery 30 according to the third embodiment.
  • This non-aqueous electrolyte battery is a so-called square battery, in which the wound electrode body 40 is accommodated in a rectangular outer can 31.
  • the nonaqueous electrolyte battery 30 includes a rectangular tube-shaped outer can 31, a wound electrode body 40 that is a power generation element housed in the outer can 31, a battery lid 32 that closes an opening of the outer can 31, a battery An electrode pin 33 and the like provided at substantially the center of the lid 32 are used.
  • the outer can 31 is formed, for example, as a hollow, bottomed rectangular tube with a conductive metal such as iron (Fe).
  • the inner surface of the outer can 31 is preferably configured to increase the conductivity of the outer can 31 by, for example, applying nickel plating or applying a conductive paint.
  • the outer peripheral surface of the outer can 31 may be covered with an outer label formed of, for example, a plastic sheet or paper, or may be protected by applying an insulating paint.
  • the battery lid 32 is formed of a conductive metal such as iron (Fe), for example, as with the outer can 31.
  • the wound electrode body 40 has the same configuration as that of the second embodiment, and is obtained by laminating a positive electrode and a negative electrode through a separator of the present technology and winding the elongated shape into an oval shape.
  • a material containing at least one of a metal element and a metalloid element as a constituent element is used as the negative electrode active material
  • the low porosity layer and the high porosity layer of the separator of the present technology at least on the negative electrode side surface. It is preferable that the surface layers to be provided are opposed to each other. Since the positive electrode, the negative electrode, the separator, and the nonaqueous electrolytic solution are the same as those in the first embodiment or the second embodiment, detailed description thereof is omitted. Further, a gel electrolyte layer in which a non-aqueous electrolyte is held in a polymer compound may be formed between the positive electrode and the negative electrode and the separator.
  • the wound electrode body 40 having such a configuration is provided with a number of positive terminals 41 connected to the positive current collector and a number of negative terminals connected to the negative current collector. All the positive terminals 41 and the negative terminals are led to one end of the spirally wound electrode body 40 in the axial direction.
  • the positive terminal 41 is connected to the lower end of the electrode pin 33 by fixing means such as welding.
  • the negative electrode terminal is connected to the inner surface of the outer can 31 by fixing means such as welding.
  • the electrode pin 33 is made of a conductive shaft member, and is held by an insulator 34 with its head protruding to the upper end.
  • the electrode pin 33 is fixed to a substantially central portion of the battery lid 32 through the insulator 34.
  • the insulator 34 is made of a highly insulating material and is fitted into a through hole 35 provided on the surface side of the battery lid 32. Further, the electrode pin 33 is passed through the through hole 35, and the tip end portion of the positive electrode terminal 41 is fixed to the lower end surface thereof.
  • the battery lid 32 provided with such electrode pins 33 and the like is fitted into the opening of the outer can 31, and the contact surface between the outer can 31 and the battery lid 32 is joined by fixing means such as welding. Yes. Thereby, the opening part of the armored can 31 is sealed by the battery cover 32, and is comprised airtight and liquid-tight.
  • the battery lid 32 is provided with an internal pressure release mechanism 36 that breaks a part of the battery lid 32 to release (release) the internal pressure to the outside when the pressure in the outer can 31 rises above a predetermined value. ing.
  • the internal pressure release mechanism 36 includes two first opening grooves 36a (one first opening groove 36a not shown) linearly extending in the longitudinal direction on the inner surface of the battery lid 32, and the battery.
  • the inner surface of the lid 32 includes a second opening groove 36b extending in the width direction orthogonal to the longitudinal direction and having both ends communicating with the two first opening grooves 36a.
  • the two first opening grooves 36 a are provided in parallel to each other along the outer edge of the long side of the battery lid 32 in the vicinity of the inner side of the two long sides positioned so as to face the width direction of the battery lid 32.
  • the second opening groove 36 b is provided so as to be positioned at a substantially central portion between one short side outer edge and the electrode pin 33 on one side in the longitudinal direction of the electrode pin 33.
  • Both the first opening groove 36a and the second opening groove 36b are, for example, V-shaped with a cross-sectional shape opened to the lower surface side.
  • the shapes of the first opening groove 36a and the second opening groove 36b are not limited to the V shape shown in this embodiment.
  • the shapes of the first opening groove 36a and the second opening groove 36b may be U-shaped or semicircular.
  • the electrolyte injection port 37 is provided so as to penetrate the battery lid 32.
  • the electrolyte inlet 37 is used to inject a non-aqueous electrolyte after the battery lid 32 and the outer can 31 are caulked, and is sealed by a sealing member 38 after the non-aqueous electrolyte is injected.
  • the electrolyte solution inlet 37 and the sealing member 38 may not be provided.
  • the separator has the same configuration as in the first embodiment.
  • Non-aqueous electrolyte As the non-aqueous electrolyte, the one described in the second embodiment can be used. Moreover, you may use the gel electrolyte which hold
  • This nonaqueous electrolyte battery can be manufactured, for example, as follows.
  • the positive electrode and the negative electrode can be produced by the same method as in the second embodiment.
  • the positive electrode, the negative electrode, and the separator of the present technology are stacked and wound in this order to produce a wound electrode body 40 that is elongated in an oval shape. Subsequently, the wound electrode body 40 is accommodated in an outer can 31 that is a square can made of a metal such as aluminum (Al) or iron (Fe).
  • the substrate 2 in the first embodiment is used as a separator, and a layer similar to the surface layer 3 composed of the low porosity layer 3a and the high porosity layer 3b is used, and the high porosity layer 3b is disposed outside. It is good also as a structure provided in the surface of a positive electrode and a negative electrode as it becomes.
  • the third embodiment can obtain the same effects as those of the second embodiment.
  • FIG. 9 shows the configuration of a nonaqueous electrolyte battery 62 according to the fourth embodiment.
  • This non-aqueous electrolyte battery 62 is a so-called laminate film type, in which a wound electrode body 50 to which a positive electrode lead 51 and a negative electrode lead 52 are attached is housed in a film-like exterior member 60.
  • the positive electrode lead 51 and the negative electrode lead 52 are led out from the inside of the exterior member 60 toward the outside, for example, in the same direction.
  • the positive electrode lead 51 and the negative electrode lead 52 are made of, for example, a metal material such as aluminum, copper, nickel, or stainless steel, and each have a thin plate shape or a mesh shape.
  • the exterior member 60 is made of, for example, a laminate film in which resin layers are formed on both surfaces of a metal layer.
  • an outer resin layer is formed on the surface of the metal layer that is exposed to the outside of the battery, and an inner resin layer is formed on the inner surface of the battery facing the power generation element such as the wound electrode body 50.
  • the metal layer plays the most important role in preventing moisture, oxygen and light from entering and protecting the contents.
  • Aluminum (Al) is most often used because of its lightness, extensibility, price and ease of processing.
  • the outer resin layer has a beautiful appearance, toughness, flexibility, and the like, and a resin material such as nylon or polyethylene terephthalate (PET) is used. Since the inner resin layer is a portion that melts and fuses with heat or ultrasonic waves, a polyolefin resin is appropriate, and unstretched polypropylene (CPP) is often used.
  • An adhesive layer may be provided between the metal layer, the outer resin layer, and the inner resin layer as necessary.
  • the exterior member 60 is provided with a recess that accommodates the wound electrode body 50 formed by, for example, deep drawing from the inner resin layer side toward the outer resin layer, and the inner resin layer serves as the wound electrode body 50. It is arrange
  • the inner resin layers facing each other of the exterior member 60 are in close contact with each other by fusion or the like at the outer edge of the recess.
  • the adhesion film 61 is made of a resin material having high adhesion to a metal material, and is made of, for example, polyethylene, polypropylene, or a polyolefin resin such as modified polyethylene or modified polypropylene obtained by modifying these materials.
  • the exterior member 60 may be made of a laminated film having another structure, a polymer film such as polypropylene, or a metal film, instead of the aluminum laminated film whose metal layer is made of aluminum (Al).
  • FIG. 10 shows a cross-sectional structure taken along line II of the spirally wound electrode body 50 shown in FIG.
  • the wound electrode body 50 is obtained by laminating a positive electrode 53 and a negative electrode 54 via a separator 1 and a gel electrolyte 56 and winding them, and the outermost periphery is protected by a protective tape 57 as necessary.
  • the positive electrode 53 has a structure in which a positive electrode active material layer 53B is provided on one or both surfaces of the positive electrode current collector 53A.
  • the configurations of the positive electrode current collector 53A and the positive electrode active material layer 53B are the same as those of the positive electrode current collector 21A and the positive electrode active material layer 21B of the second embodiment described above.
  • the negative electrode 54 has a structure in which a negative electrode active material layer 54B is provided on one surface or both surfaces of a negative electrode current collector 54A, and the negative electrode active material layer 54B and the positive electrode active material layer 53B are arranged to face each other. Yes.
  • the configurations of the negative electrode current collector 54A and the negative electrode active material layer 54B are the same as those of the negative electrode current collector 22A and the negative electrode active material layer 22B of the second embodiment described above.
  • the separator 1 is the same as that of the first embodiment.
  • the gel electrolyte 56 is a non-aqueous electrolyte, and includes a non-aqueous electrolyte and a polymer compound that serves as a holding body that holds the non-aqueous electrolyte, and has a so-called gel shape.
  • a gel electrolyte is preferable because high ion conductivity can be obtained and battery leakage can be prevented.
  • the same non-aqueous electrolyte as in the second embodiment may be used instead of the gel electrolyte 56.
  • This nonaqueous electrolyte battery 62 can be manufactured as follows, for example.
  • the positive electrode 53 and the negative electrode 54 can be manufactured by the same method as in the second embodiment.
  • a precursor solution containing a nonaqueous electrolytic solution, a polymer compound, and a mixed solvent is applied to both surfaces of the positive electrode 53 and the negative electrode 54, and the mixed solvent is volatilized to form a gel electrolyte 56. Thereafter, the positive electrode lead 51 is attached to the end of the positive electrode current collector 53A by welding, and the negative electrode lead 52 is attached to the end of the negative electrode current collector 54A by welding.
  • the positive electrode 53 and the negative electrode 54 on which the gel electrolyte 56 is formed are laminated through the separator 1 to form a laminated body, and then the laminated body is wound in the longitudinal direction, and the protective tape 57 is attached to the outermost peripheral portion.
  • the wound electrode body 50 is formed by bonding.
  • the wound electrode body 50 is sandwiched between the exterior members 60, and the outer edges of the exterior members 60 are sealed and sealed by thermal fusion or the like.
  • an adhesion film 61 is inserted between the positive electrode lead 51 and the negative electrode lead 52 and the exterior member 60.
  • the nonaqueous electrolyte battery 62 shown in FIGS. 9 and 10 is completed.
  • the nonaqueous electrolyte battery 62 may be manufactured as follows. First, the positive electrode 53 and the negative electrode 54 are prepared as described above, and the positive electrode lead 51 and the negative electrode lead 52 are attached to the positive electrode 53 and the negative electrode 54, and then the positive electrode 53 and the negative electrode 54 are stacked via the separator 1 and wound. Rotate and adhere the protective tape 57 to the outermost periphery to form the wound electrode body 50. Next, the wound electrode body 50 is sandwiched between the exterior members 60, and the outer peripheral edge except for one side is heat-sealed to form a bag shape and stored inside the exterior member 60.
  • an electrolyte composition containing a monomer that is a raw material for the polymer compound, a polymerization initiator, and other materials such as a polymerization inhibitor as necessary is prepared together with the non-aqueous electrolyte, and the exterior member 60 is prepared. Inject inside.
  • the opening of the exterior member 60 is heat-sealed in a vacuum atmosphere and sealed. Next, heat is applied to polymerize the monomer to form a polymer compound, thereby forming a gel-like gel electrolyte 56, and assembling the nonaqueous electrolyte battery 62 shown in FIGS.
  • the positive electrode 53 and the negative electrode 54 are laminated and wound via the separator 1, and the protective tape 57 is attached to the outermost periphery.
  • the wound electrode body 50 is formed by bonding.
  • the wound electrode body 50 is sandwiched between the exterior members 60, and the outer peripheral edge except for one side is heat-sealed to form a bag shape and stored inside the exterior member 60.
  • the non-aqueous electrolyte battery 62 is assembled by injecting a non-aqueous electrolyte into the exterior member 60 and thermally sealing the opening of the exterior member 60 in a vacuum atmosphere.
  • FIG. 11A is an external view of the nonaqueous electrolyte battery 62 that houses the laminated electrode body 70.
  • FIG. 11B is an exploded perspective view showing a state in which the laminated electrode body 70 is accommodated in the exterior member 60.
  • FIG. 11C is an external view showing the external appearance from the bottom surface side of the nonaqueous electrolyte battery 62 shown in FIG. 11A.
  • the laminated electrode body 70 uses a laminated electrode body 70 in which a rectangular positive electrode 73 and a negative electrode 74 are laminated via the separator 1 and fixed by a fixing member 76.
  • a positive electrode lead 71 connected to the positive electrode 73 and a negative electrode lead 72 connected to the negative electrode 74 are led out from the laminated electrode body 70, and the positive electrode lead 71, the negative electrode lead 72, and the exterior member 60 are in close contact with each other.
  • a film 61 is provided.
  • the method for forming the gel electrolyte 56 or the method for injecting the non-aqueous electrolyte and the method for thermally fusing the exterior member 60 are the same as in the case of using the spirally wound electrode body 50 described in (4-2).
  • the substrate 2 in the first embodiment is used as a separator, and a layer similar to the surface layer 3 composed of the low porosity layer 3a and the high porosity layer 3b is used, and the high porosity layer 3b is disposed outside. It is good also as a structure provided in the surface of the positive electrode 53 and the negative electrode 54 or the positive electrode 73 and the negative electrode 74 so that it may become.
  • a battery pack of a laminated film type nonaqueous electrolyte battery according to a fifth embodiment will be described with reference to the drawings.
  • a wound electrode body covered with a hard laminate film and a soft laminate film is referred to as a battery cell
  • a battery pack is formed by connecting a circuit board to the battery cell and fitting a top cover and a rear cover. Called.
  • the lead-out side of the positive electrode terminal and the negative electrode terminal is referred to as a top portion
  • the side facing the top portion is referred to as a bottom portion
  • two sides excluding the top portion and the bottom portion are referred to as side portions.
  • the length in the side portion-side portion direction is referred to as the width direction
  • the length in the top portion-bottom portion direction is referred to as the height.
  • FIG. 12 is a perspective view showing a configuration example of the battery pack 90 according to the fifth embodiment.
  • FIG. 13 is an exploded perspective view showing the structure of the battery cell 80.
  • FIG. 14 is a top view and a side view showing a state in the middle of manufacturing the battery cell 80 according to the fifth embodiment.
  • FIG. 15 is a cross-sectional view showing a cross-sectional structure in the battery cell 80.
  • the battery pack 90 is, for example, a battery pack of a non-aqueous electrolyte battery having a square shape or a flat shape, and as shown in FIG. 12, both ends are opened and openings are formed, and a wound electrode is formed in the exterior material.
  • the battery cell 80 in which the body 50 is accommodated, and the top cover 82a and the bottom cover 82b each fitted to the opening of the both ends of the battery cell 80 are provided.
  • the wound electrode body 50 accommodated in the battery pack 90 can use the same wound electrode body 50 as in the fourth embodiment.
  • the positive electrode lead 51 and the negative electrode lead 52 connected to the wound electrode body 50 are led out from the fused portion of the exterior material via the adhesion film 61, and the positive electrode lead 51 and the negative electrode lead 52 are connected. Are connected to the circuit board 81.
  • the exterior material has a plate shape as a whole, and has a rectangular shape when viewed from the surface direction, and the length in the side portion direction than the hard laminate film 83. Consists of a soft laminate film 85 having a short rectangular shape.
  • the opening at both ends of the battery cell 80 has a rectangular shape as a whole, and both short sides swell outwardly to form an elliptical arc.
  • the battery cell 80 includes a soft laminate film 85 provided with a recess 86, a wound electrode body 50 accommodated in the recess 86, and a hard provided so as to cover the opening of the recess 86 that accommodates the wound electrode body 50. It consists of a laminate film 83.
  • the hard laminate film 83 is set so that the short sides of both sides come into contact with each other or face each other with a slight gap in a state where the recess 86 in which the wound electrode body 50 is housed is wrapped.
  • a cutout portion 84 may be provided on the long side of the top side of the hard laminate film 83.
  • the notches 84 are provided so as to be located on both short sides when viewed from the front of the battery cell 80. By providing the notch portion 84, the top cover 82a can be easily fitted.
  • the positive electrode lead 51 and the negative electrode lead 52 electrically connected to the positive electrode 53 and the negative electrode 54 of the wound electrode body 50 respectively. Has been derived.
  • the top cover 82a and the bottom cover 82b have shapes that can be fitted into openings at both ends of the battery cell 80. Specifically, when viewed from the front, the top cover 82a and the bottom cover 82b have a rectangular shape as a whole, and both short sides thereof are It swells to form an elliptical arc toward the outside. Note that the front indicates a direction in which the battery cell 80 is viewed from the top side.
  • this exterior material covers a soft laminate film 85 provided with a recess 86 for housing the wound electrode body 50, and covers the recess 86 on the soft laminate film 85. And a hard laminate film 83 stacked on top of each other.
  • the soft laminate film 85 has the same configuration as that of the exterior member 60 in the fourth embodiment.
  • the soft laminate film 85 is characterized in that a soft metal material such as annealed aluminum (JIS A8021P-O) or (JIS A8079P-O) is used as the metal layer.
  • a soft metal material such as annealed aluminum (JIS A8021P-O) or (JIS A8079P-O) is used as the metal layer.
  • the soft laminate film 85 has a function of maintaining the shape after bending and withstanding deformation from the outside. For this reason, a hard metal material such as aluminum (Al), stainless steel (SUS), iron (Fe), copper (Cu), or nickel (Ni) is used as the metal layer, and in particular, a hard material without annealing treatment. It is characterized in that aluminum (JIS A3003P-H18) or (JIS A3004P-H18) or austenitic stainless steel (SUS304) is used.
  • a hard metal material such as aluminum (Al), stainless steel (SUS), iron (Fe), copper (Cu), or nickel (Ni) is used as the metal layer, and in particular, a hard material without annealing treatment. It is characterized in that aluminum (JIS A3003P-H18) or (JIS A3004P-H18) or austenitic stainless steel (SUS304) is used.
  • the wound electrode body 50 can have the same configuration as that of the fourth embodiment. Moreover, you may use the laminated electrode body 70 demonstrated in the other example of 4th Embodiment.
  • Nonaqueous electrolyte, gel electrolyte The non-aqueous electrolyte injected into the battery cell 80 or the gel electrolyte formed on the surfaces of the positive electrode 53 and the negative electrode 54 can have the same configuration as in the second embodiment.
  • the separator 1 is the same as that of the first embodiment.
  • the circuit board 81 is one in which the positive electrode lead 51 and the negative electrode lead 52 of the wound electrode body 50 are electrically connected.
  • the circuit board 81 is mounted with a protection circuit including a temperature protection element such as a fuse, a thermal resistance element (Positive Temperature Coefficient; PTC element), a thermistor, etc., and an ID resistor for identifying the battery pack. (For example, three) contact portions are formed.
  • the protection circuit is provided with a charge / discharge control FET (Field Effect Transistor), an IC (Integrated Circuit) for monitoring the battery cell 80 and controlling the charge / discharge control FET, and the like.
  • the thermal resistance element is connected in series with the wound electrode body, and when the temperature of the battery becomes higher than the set temperature, the electrical resistance increases rapidly and substantially blocks the current flowing through the battery.
  • the fuse is also connected in series with the wound electrode body, and when an overcurrent flows through the battery, it is blown by its own current to cut off the current.
  • a heater resistor is provided in the vicinity of the fuse. When an overvoltage is applied, the temperature of the heater resistor rises, so that the current is cut off.
  • the battery cell 80 when the terminal voltage of the battery cell 80 becomes higher than the charge prohibition voltage higher than the full charge voltage, the battery cell 80 may be in a dangerous state such as heat generation and ignition. For this reason, the protection circuit monitors the voltage of the battery cell 80, and when the battery cell 80 reaches the charge prohibition voltage, the charge control FET is turned off to prohibit charging. Furthermore, when the terminal voltage of the battery cell 80 is over-discharged to a voltage lower than the discharge inhibition voltage and the battery cell 80 voltage becomes 0 V, the battery cell 80 may be in an internal short circuit state and may not be recharged. For this reason, when the battery cell 80 voltage is monitored and the discharge inhibition voltage is reached, the discharge control FET is turned off to inhibit discharge.
  • the top cover 82a is fitted into the top side opening of the battery cell 80, and a side wall for fitting into the top side opening is provided along part or all of the outer periphery of the top cover 82a. .
  • the battery cell 80 and the top cover 82a are bonded by heat-sealing the side wall of the top cover 82a and the inner surface of the end of the hard laminate film 83.
  • the circuit board 81 is accommodated in the top cover 82a.
  • the top cover 82a is provided with a plurality of openings at positions corresponding to the contact portions so that the plurality of contact portions of the circuit board 81 are exposed to the outside.
  • the contact portion of the circuit board 81 contacts the electronic device through the opening of the top cover 82a. Thereby, the battery pack 90 and the electronic device are electrically connected.
  • Such a top cover 82a is produced in advance by injection molding.
  • the bottom cover 82b is fitted into the bottom opening of the battery cell 80, and a side wall for fitting into the bottom opening is provided along a part or all of the outer periphery of the bottom cover 82b. .
  • the battery cell 80 and the bottom cover 82b are bonded by heat-sealing the side wall of the bottom cover 82b and the inner surface of the end of the hard laminate film 83.
  • Such a bottom cover 82b is produced in advance by injection molding. It is also possible to use a method in which the battery cell 80 is installed in a mold and a hot melt resin is poured into the bottom portion so as to be molded integrally with the battery cell 80.
  • the wound electrode body 50 is accommodated in the recess 86 of the soft laminate film 85, and the hard laminate film 83 is disposed so as to cover the recess 86.
  • the hard laminate film 83 and the soft laminate film 85 are disposed so that the inner resin layer of the hard laminate film 83 and the inner resin layer of the soft laminate film 85 face each other.
  • the hard laminate film 83 and the soft laminate film 85 are sealed along the periphery of the recess 86.
  • the sealing is performed by using a metal heater head (not shown) and thermally fusing the inner resin layer of the hard laminate film 83 and the inner resin layer of the soft laminate film 85 while reducing the pressure.
  • the wound electrode body 50 may be formed by previously forming a gel electrolyte on both surfaces of the positive electrode and the negative electrode.
  • the hard laminate film 83 is deformed so that the short sides of the hard laminate film 83 come into contact with each other.
  • an adhesive film 87 made of a resin material having high adhesion to both the inner resin layer of the hard laminate film 83 and the outer resin layer of the soft laminate film 85 is provided. insert.
  • the inner surface of the hard laminate film 83 and the outer resin layer of the soft laminate film 85 are heated by heating a surface of the hard laminate film 83 where the short side seam is located with a heater head (not shown).
  • the battery cell 80 is obtained by being fused.
  • an adhesive layer made of a resin having high adhesiveness with the outer resin layer of the soft laminate film 85 may be provided on the surface of the inner resin layer of the hard laminate film 83 and heat-sealed. Good.
  • the fitting portions of the top cover 82a and the bottom cover 82b are respectively heated by the heater head, and the top cover 82a and the bottom cover 82b and the inner resin layer of the hard laminate film 83 are heat-sealed. Thereby, the battery pack 90 is produced.
  • FIG. 16 is a block diagram illustrating a circuit configuration example when the nonaqueous electrolyte battery of the present technology is applied to a battery pack.
  • the battery pack includes a switch unit 304 including an assembled battery 301, an exterior, a charge control switch 302a, and a discharge control switch 303a, a current detection resistor 307, a temperature detection element 308, and a control unit 310.
  • the battery pack also includes a positive electrode terminal 321 and a negative electrode terminal 322.
  • the positive electrode terminal 321 and the negative electrode terminal 322 are connected to the positive electrode terminal and the negative electrode terminal of the charger, respectively, and charging is performed. Further, when the electronic device is used, the positive electrode terminal 321 and the negative electrode terminal 322 are connected to the positive electrode terminal and the negative electrode terminal of the electronic device, respectively, and discharge is performed.
  • the assembled battery 301 is formed by connecting a plurality of nonaqueous electrolyte batteries 301a in series and / or in parallel.
  • This nonaqueous electrolyte battery 301a is a nonaqueous electrolyte battery of the present technology.
  • 2P3S 2 parallel 3 series
  • n parallel m series (n and m are integers). As such, any connection method may be used.
  • the switch unit 304 includes a charge control switch 302a and a diode 302b, and a discharge control switch 303a and a diode 303b, and is controlled by the control unit 310.
  • the diode 302b has a reverse polarity with respect to the charging current flowing from the positive terminal 321 in the direction of the assembled battery 301 and the forward polarity with respect to the discharging current flowing from the negative terminal 322 in the direction of the assembled battery 301.
  • the diode 303b has a forward polarity with respect to the charging current and a reverse polarity with respect to the discharging current.
  • the switch portion is provided on the + side, but may be provided on the ⁇ side.
  • the charge control switch 302a is turned off when the battery voltage becomes the overcharge detection voltage, and is controlled by the charge / discharge control unit so that the charge current does not flow in the current path of the assembled battery 301. After the charge control switch is turned off, only discharging is possible through the diode 302b. Further, it is turned off when a large current flows during charging, and is controlled by the control unit 310 so that the charging current flowing in the current path of the assembled battery 301 is cut off.
  • the discharge control switch 303 a is turned off when the battery voltage becomes the overdischarge detection voltage, and is controlled by the control unit 310 so that the discharge current does not flow in the current path of the assembled battery 301. After the discharge control switch 303a is turned off, only charging is possible via the diode 303b. Further, it is turned off when a large current flows during discharging, and is controlled by the control unit 310 so as to cut off the discharging current flowing in the current path of the assembled battery 301.
  • the temperature detection element 308 is, for example, a thermistor, is provided in the vicinity of the assembled battery 301, measures the temperature of the assembled battery 301, and supplies the measured temperature to the control unit 310.
  • the voltage detection unit 311 measures the voltage of the assembled battery 301 and each non-aqueous electrolyte battery 301 a that constitutes the same, performs A / D conversion on the measured voltage, and supplies the voltage to the control unit 310.
  • the current measurement unit 313 measures the current using the current detection resistor 307 and supplies this measurement current to the control unit 310.
  • the switch control unit 314 controls the charge control switch 302a and the discharge control switch 303a of the switch unit 304 based on the voltage and current input from the voltage detection unit 311 and the current measurement unit 313.
  • the switch control unit 314 sends a control signal to the switch unit 304 when any voltage of the nonaqueous electrolyte battery 301a becomes equal to or lower than the overcharge detection voltage or overdischarge detection voltage, or when a large current flows suddenly. To prevent overcharge, overdischarge and overcurrent charge / discharge.
  • the overcharge detection voltage is, for example, 4.20V ⁇ 0.05V is determined, and the overdischarge detection voltage is determined to be, for example, 2.4V ⁇ 0.1V.
  • the charge / discharge switch for example, a semiconductor switch such as a MOSFET can be used.
  • the parasitic diode of the MOSFET functions as the diodes 302b and 303b.
  • the switch control unit 314 supplies control signals DO and CO to the gates of the charge control switch 302a and the discharge control switch 303a, respectively.
  • the charge control switch 302a and the discharge control switch 303a are P-channel type, they are turned on by a gate potential that is lower than the source potential by a predetermined value or more. That is, in normal charging and discharging operations, the control signals CO and DO are set to the low level, and the charging control switch 302a and the discharging control switch 303a are turned on.
  • control signals CO and DO are set to the high level, and the charge control switch 302a and the discharge control switch 303a are turned off.
  • the memory 317 includes a RAM and a ROM, and includes, for example, an EPROM (Erasable Programmable Read Only Memory) that is a nonvolatile memory.
  • EPROM Erasable Programmable Read Only Memory
  • the numerical value calculated by the control unit 310, the internal resistance value of the battery in the initial state of each nonaqueous electrolyte battery 301a measured in the manufacturing process, and the like are stored in advance, and can be appropriately rewritten. is there. (In addition, by storing the full charge capacity of the nonaqueous electrolyte battery 301a, for example, the remaining capacity can be calculated together with the control unit 310.
  • the temperature detection unit 318 measures the temperature using the temperature detection element 308, performs charge / discharge control at the time of abnormal heat generation, and performs correction in the calculation of the remaining capacity.
  • the non-aqueous electrolyte battery according to the second to fourth embodiments and the electronic device including the battery pack according to the fifth and sixth embodiments, electric Devices such as vehicles and power storage devices will be described.
  • the nonaqueous electrolyte batteries and battery packs described in the second to fifth embodiments can be used to supply electric power to devices such as electronic devices, electric vehicles, and power storage devices.
  • Examples of electronic devices include notebook computers, PDAs (personal digital assistants), mobile phones, cordless phones, video movies, digital still cameras, electronic books, electronic dictionaries, music players, radios, headphones, game consoles, navigation systems, Memory card, pacemaker, hearing aid, electric tool, electric shaver, refrigerator, air conditioner, TV, stereo, water heater, microwave oven, dishwasher, washing machine, dryer, lighting equipment, toys, medical equipment, robots, road conditioners, traffic lights Etc.
  • examples of the electric vehicle include a railway vehicle, a golf cart, an electric cart, an electric vehicle (including a hybrid vehicle), and the like, and these are used as a driving power source or an auxiliary power source.
  • Examples of power storage devices include power storage power supplies for buildings such as houses or power generation facilities.
  • the first power storage system is a power storage system in which a power storage device is charged by a power generation device that generates power from renewable energy.
  • the second power storage system is a power storage system that includes a power storage device and supplies power to an electronic device connected to the power storage device.
  • the third power storage system is an electronic device that receives power supply from the power storage device.
  • the fourth power storage system includes an electric vehicle having a conversion device that receives power supplied from the power storage device and converts the power into a driving force of the vehicle, and a control device that performs information processing related to vehicle control based on information related to the power storage device. It is.
  • the fifth power storage system is a power system that includes a power information transmission / reception unit that transmits / receives signals to / from other devices via a network, and performs charge / discharge control of the power storage device described above based on information received by the transmission / reception unit.
  • the sixth power storage system is a power system that receives power from the power storage device described above or supplies power from the power generation device or the power network to the power storage device.
  • the power storage system will be described.
  • the house 101 is provided with a home power generation device 104, a power consumption device 105, a power storage device 103, a control device 110 that controls each device, a smart meter 107, and a sensor 111 that acquires various types of information.
  • Each device is connected by a power network 109 and an information network 112.
  • a solar cell, a fuel cell, or the like is used as the home power generation device 104, and the generated power is supplied to the power consumption device 105 and / or the power storage device 103.
  • the power consuming device 105 is a refrigerator 105a, an air conditioner 105b, a television receiver 105c, a bath 105d, and the like.
  • the electric power consumption device 105 includes an electric vehicle 106.
  • the electric vehicle 106 is an electric vehicle 106a, a hybrid car 106b, and an electric motorcycle 106c.
  • the nonaqueous electrolyte battery of the present technology is applied to the power storage device 103.
  • the nonaqueous electrolyte battery of the present technology may be constituted by, for example, the above-described lithium ion secondary battery.
  • the smart meter 107 has a function of measuring the usage amount of commercial power and transmitting the measured usage amount to an electric power company.
  • the power network 109 may be one or a combination of DC power supply, AC power supply, and non-contact power supply.
  • the various sensors 111 are, for example, human sensors, illuminance sensors, object detection sensors, power consumption sensors, vibration sensors, contact sensors, temperature sensors, infrared sensors, and the like. Information acquired by various sensors 111 is transmitted to the control device 110. Based on the information from the sensor 111, the weather condition, the human condition, etc. can be grasped, and the power consumption device 105 can be automatically controlled to minimize the energy consumption. Furthermore, the control device 110 can transmit information regarding the house 101 to an external power company or the like via the Internet.
  • the power hub 108 performs processing such as branching of power lines and DC / AC conversion.
  • Communication methods of the information network 112 connected to the control device 110 include a method using a communication interface such as UART (Universal Asynchronous Receiver-Transceiver), wireless communication such as Bluetooth, ZigBee, Wi-Fi, etc.
  • a communication interface such as UART (Universal Asynchronous Receiver-Transceiver), wireless communication such as Bluetooth, ZigBee, Wi-Fi, etc.
  • Bluetooth method is applied to multimedia communication and can perform one-to-many connection communication.
  • ZigBee uses the physical layer of IEEE (Institute of Electrical and Electronics Electronics) (802.15.4).
  • IEEE802.15.4 is a name of a short-range wireless network standard called PAN (Personal Area Network) or W (Wireless) PAN.
  • the control device 110 is connected to an external server 113.
  • the server 113 may be managed by any one of the house 101, the power company, and the service provider.
  • the information transmitted and received by the server 113 is, for example, information related to power consumption information, life pattern information, power charges, weather information, natural disaster information, and power transactions. These pieces of information may be transmitted / received from a power consuming device in the home (for example, a television receiver), but may be transmitted / received from a device outside the home (for example, a mobile phone). Such information may be displayed on a device having a display function, such as a television receiver, a mobile phone, or a PDA (Personal Digital Assistants).
  • a display function such as a television receiver, a mobile phone, or a PDA (Personal Digital Assistants).
  • the control device 110 that controls each unit includes a CPU (Central Processing Unit), a RAM (Random Access Memory), a ROM (Read Only Memory), and the like, and is stored in the power storage device 103 in this example.
  • the control device 110 is connected to the power storage device 103, the home power generation device 104, the power consumption device 105, the various sensors 111, the server 113 and the information network 112, and adjusts, for example, the amount of commercial power used and the amount of power generation. It has a function. In addition, you may provide the function etc. which carry out an electric power transaction in an electric power market.
  • electric power is generated not only from the centralized power system 102 such as the thermal power generation 102a, the nuclear power generation 102b, and the hydroelectric power generation 102c but also from the home power generation device 104 (solar power generation, wind power generation) to the power storage device 103.
  • the home power generation device 104 solar power generation, wind power generation
  • the electric power obtained by solar power generation is stored in the power storage device 103, and midnight power with a low charge is stored in the power storage device 103 at night, and the power stored by the power storage device 103 is discharged during a high daytime charge. You can also use it.
  • control device 110 is stored in the power storage device 103 .
  • control device 110 may be stored in the smart meter 107 or may be configured independently.
  • the power storage system 100 may be used for a plurality of homes in an apartment house, or may be used for a plurality of detached houses.
  • FIG. 18 schematically shows an example of the configuration of a hybrid vehicle that employs a series hybrid system to which the present technology is applied.
  • a series hybrid system is a car that runs on an electric power driving force conversion device using electric power generated by a generator driven by an engine or electric power once stored in a battery.
  • the hybrid vehicle 200 includes an engine 201, a generator 202, a power driving force conversion device 203, driving wheels 204a, driving wheels 204b, wheels 205a, wheels 205b, a battery 208, a vehicle control device 209, various sensors 210, and a charging port 211. Is installed.
  • the nonaqueous electrolyte battery of the present technology described above is applied to the battery 208.
  • Hybrid vehicle 200 travels using electric power / driving force conversion device 203 as a power source.
  • An example of the power driving force conversion device 203 is a motor.
  • the electric power / driving force converter 203 is operated by the electric power of the battery 208, and the rotational force of the electric power / driving force converter 203 is transmitted to the driving wheels 204a and 204b.
  • DC-AC DC-AC
  • AC-DC conversion AC-DC conversion
  • the power driving force converter 203 can be applied to either an AC motor or a DC motor.
  • the various sensors 210 control the engine speed via the vehicle control device 209, and control the opening (throttle opening) of a throttle valve (not shown).
  • the various sensors 210 include a speed sensor, an acceleration sensor, an engine speed sensor, and the like.
  • the rotational force of the engine 201 is transmitted to the generator 202, and the electric power generated by the generator 202 by the rotational force can be stored in the battery 208.
  • the resistance force at the time of deceleration is applied as a rotational force to the power driving force conversion device 203, and the regenerative electric power generated by the power driving force conversion device 203 by this rotational force is used as the battery 208. Accumulated in.
  • the battery 208 is connected to a power source external to the hybrid vehicle 200, so that power can be supplied from the external power source using the charging port 211 as an input port, and the received power can be stored.
  • an information processing device that performs information processing related to vehicle control based on information related to the nonaqueous electrolyte battery may be provided.
  • an information processing apparatus for example, there is an information processing apparatus that displays a battery remaining amount based on information on the remaining amount of the battery.
  • the present technology is also effective for a parallel hybrid vehicle in which the engine and motor outputs are both driving sources, and the system is switched between the three modes of driving with only the engine, driving with the motor, and engine and motor. Applicable. Furthermore, the present technology can be effectively applied to a so-called electric vehicle that travels only by a drive motor without using an engine.
  • Example 1-1> to ⁇ Example 1-72> and ⁇ Comparative Example 1-1> to ⁇ Comparative Example 1-3> In the following Example 1-1 to Example 1-72 and Comparative Example 1-1 to Comparative Example 1-3, the thickness and the porosity of the low porosity layer and the high porosity layer constituting the surface layer are set. The effect of this technique was confirmed using the adjusted separator.
  • Example 1-1 [Production of positive electrode] Mixing positive electrode active material lithium cobaltate (LiCoO 2 ) 91% by mass, conductive material carbon black 6% by mass and binder polyvinylidene fluoride (PVdF) 3% by mass The positive electrode mixture was dispersed in N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) as a dispersion medium to obtain a positive electrode mixture slurry. This positive electrode mixture slurry was applied to both surfaces of a positive electrode current collector made of a strip-shaped aluminum foil having a thickness of 12 ⁇ m so that a part of the positive electrode current collector was exposed.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • the dispersion medium of the applied positive electrode mixture slurry was evaporated and dried, and compression-molded with a roll press to form a positive electrode active material layer.
  • the positive electrode terminal was attached to the exposed portion of the positive electrode current collector to form the positive electrode.
  • a negative electrode mixture is prepared by mixing 85% by mass of silicon (Si) particles as a negative electrode active material, 10% by mass of carbon black as a conductive material, and 5% by mass of polyvinylidene fluoride (PVdF) as a binder. Then, this negative electrode mixture was dispersed in N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) as a dispersion medium to obtain a negative electrode mixture slurry. This negative electrode mixture slurry was applied to both sides of a negative electrode current collector made of a strip-shaped copper foil having a thickness of 15 ⁇ m so that a part of the negative electrode current collector was exposed.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • coated negative mix slurry was evaporated and dried, and the negative electrode active material layer was formed by compression molding with a roll press. Finally, the negative electrode terminal was attached to the exposed portion of the positive electrode current collector to form a negative electrode.
  • the low porosity layer which is a 1st surface layer was formed in both surfaces of the base material.
  • a surface layer was formed on both sides of the substrate as follows. First, alumina particles having an average particle diameter of 0.3 ⁇ m, which are inorganic particles, and polyvinylidene fluoride (PVdF), which is a resin material, are mixed at a mass ratio of 9: 1, and 2-butanone (MEK) is used. To obtain a resin solution. Subsequently, this resin solution was uniformly applied to both surfaces of the substrate.
  • PVdF polyvinylidene fluoride
  • alumina particles and polyvinylidene fluoride which is a resin material
  • the mixing ratio by volume ratio is 3.95 [g / cm 3 ] specific gravity of alumina. Since the specific gravity of polyvinylidene fluoride is 1.75 [g / cm 3 ], the alumina particles: polyvinylidene fluoride is approximately 80:20 ((9 ⁇ 3.95) :( 1 ⁇ 1.75)).
  • the resin solution in which alumina and polyvinylidene fluoride were mixed at a mass ratio of 9: 1 had a specific gravity of 3.5 g / cm 3 (10 ⁇ (9 ⁇ 3.95 + 1 ⁇ 1.75)). It was.
  • a solid content composed of alumina and polyvinylidene fluoride.
  • the resin solution was applied so that the area density of the solution was 0.00028 g / cm 2 .
  • the porosity is adjusted according to the solid content ratio of the inorganic particles and the resin material in the resin solution. For example, by reducing the solid content ratio in the resin solution, the MEK ratio is increased, and the existence ratio of pores formed in the portion where the MEK is removed is increased.
  • the base material coated with the resin solution on both sides thus produced was passed through a drying oven to remove 2-butanone (MEK).
  • MEK 2-butanone
  • a high porosity layer having a single-sided thickness of 6 ⁇ m (a total thickness of 12 ⁇ m on both sides) having a porosity of 90% as a second surface layer was formed on both surfaces of the low-porosity layer.
  • the resin solution was applied while adjusting the solid content ratio of the resin solution and the coating thickness of the resin solution.
  • Application of the resin solution has a mottled shape on the surface by using a roll having irregularities corresponding to the mottled shape on the surface, and transferring the resin solution applied on the roll surface to the surface of the low porosity layer. A layer of resin solution was formed.
  • the application amount of the resin solution was such that the area density of the solid content composed of alumina and polyvinylidene fluoride was 0.00042 g / cm 2 .
  • the resin solution is transferred so that the average porosity of the high-porosity layer after completion of the separator is 90%, and the resin solution is transferred to the convex portion of the high-porosity layer.
  • the area ratio with the portion that becomes the concave portion of the high porosity layer was adjusted.
  • the base material on which the resin solution layer having a mottled surface shape was formed on both sides was passed through a drying furnace to remove 2-butanone (MEK).
  • MEK 2-butanone
  • the porosity is determined by the surface shape of the roll to which the resin solution is transferred. For example, when forming a high porosity layer with a porosity of 90%, when the resin solution is transferred, the area ratio between the portion with and without the resin solution is adjusted to 1: 3. . In the case of reducing the porosity, it is adjusted by increasing the area ratio of the portion where the resin solution is present.
  • a nonaqueous electrolytic solution was prepared by dissolving lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ) as an electrolyte salt at a concentration of 1 mol / dm 3 in an aqueous solvent.
  • a positive electrode, a negative electrode, and a separator having a surface layer formed on both sides are laminated in the order of the positive electrode, the separator, the negative electrode, and the separator, wound many times in the longitudinal direction, and then the winding end portion is fixed with an adhesive tape.
  • a wound electrode body was formed.
  • the positive electrode terminal was bonded to the safety valve bonded to the battery lid, and the negative electrode lead was connected to the negative electrode can.
  • a center pin was inserted into the center of the wound electrode body.
  • a non-aqueous electrolyte was injected into the inside of the cylindrical battery can from above the insulating plate.
  • a safety valve mechanism including a safety valve, a disk holder, and a shut-off disk, a PTC element, and a battery lid were sealed in the open portion of the battery can by caulking through an insulating sealing gasket.
  • Example 1-2> to ⁇ Example 1-3> Separators were produced in the same manner as in Example 1-1, except that a polyethylene (PE) microporous membrane having a porosity of 25% or 40% was used as a substrate. Cylindrical batteries of Example 1-2 and Example 1-3 were produced using each of these separators.
  • PE polyethylene
  • Example 1-4> to ⁇ Example 1-6> When forming the low porosity layer of the separator, the porosity of the low porosity layer is adjusted to 40% or 45% by decreasing or increasing the amount of solvent dispersed in the resin solution and adjusting the solid content concentration in the resin solution.
  • separators were prepared in the same manner as in Example 1-1 except that the content was 65%. Using each of these separators, cylindrical batteries of Examples 1-4 to 1-6 were produced.
  • Example 1-7> to ⁇ Example 1-11> When forming the high porosity layer of the separator, the porosity of the high porosity layer is adjusted to 60%, 65%, 70%, 80% or 85% by adjusting the area ratio of the portion where the resin solution is transferred. Separators were produced in the same manner as in Example 1-1 except that the above was achieved. Using these separators, cylindrical batteries of Examples 1-7 to 1-11 were produced.
  • Example 1-12 A separator was produced in the same manner as in Example 1-1, except that a low porosity layer was not formed, and a high porosity layer having a single-side thickness of 7 ⁇ m (both side thicknesses total 14 ⁇ m) and a porosity of 90% was formed. A cylindrical battery of Example 1-12 was produced using this separator.
  • Example 1-13> The same as in Example 1-1, except that a low porosity layer was not formed, and a single layer thickness 7 ⁇ m (both surface thickness 14 ⁇ m in total) and a uniform surface high porosity layer with a porosity of 60% were formed by phase separation. Thus, a separator was produced. A cylindrical battery of Example 1-13 was produced using this separator.
  • the high porosity layer was produced as follows. After applying the resin solution on both sides of the low porosity layer formed on both sides of the base material, the base material on which the resin solution is applied is immersed in a bath containing water as a good solvent to cause phase separation, 2-Butanone (MEK) in the resin solution was removed. At this time, high-energy ultrasonic waves were applied to the bathtub to form a high-porosity layer having a rugged uneven surface. Thereafter, the base material on which the low porosity layer and the high porosity layer were formed was passed through a drier to remove water and residual MEK, thereby producing a separator.
  • MEK 2-Butanone
  • Example 1-14> A separator was formed in the same manner as in Example 1-1 except that a low porosity layer was not formed, and a high porosity layer having a thickness of 7 ⁇ m on one side (total thickness of both sides: 14 ⁇ m) and a porosity of 70% was formed by phase separation. Was made. A cylindrical battery of Example 1-14 was produced using this separator. The uneven shape on the surface of the high porosity layer was adjusted by making the ultrasonic energy applied to the bath during phase separation stronger than in Example 1-13.
  • Example 1-15 In forming the high porosity layer of the separator, the surface shape was applied in the same manner as in Example 1-1, except that a roll having an unevenness corresponding to the lattice shape shown in FIG. A separator having a lattice shape was prepared. A cylindrical battery of Example 1-15 was produced using this separator.
  • Example 1-16 When forming a high porosity layer of the separator, the surface shape was applied in the same manner as in Example 1-1 except that a resin solution was applied using a roll having irregularities corresponding to the dot shape shown in FIG. 4C. A separator having a dot shape was prepared. A cylindrical battery of Example 1-16 was produced using this separator.
  • Example 1-17> In the formation of the high porosity layer of the separator, the resin solution was applied in the same manner as in Example 1-1 except that a roll having irregularities corresponding to the pinhole shape shown in FIG. 4D was used. A separator having a pinhole shape was produced. A cylindrical battery of Example 1-17 was produced using this separator.
  • Example 1-18 In forming the high porosity layer of the separator, the surface shape was applied in the same manner as in Example 1-1 except that the resin solution was applied with a roll having irregularities on the surface corresponding to the honeycomb shape shown in FIG. 4E. A separator having a honeycomb shape was prepared. A cylindrical battery of Example 1-18 was produced using this separator.
  • a carbon tin composite material was used as the negative electrode active material instead of the silicon powder.
  • the carbon-tin composite material contains tin (Sn), cobalt (Co), and carbon (C) as constituent elements, and the composition is tin content of 22% by mass, cobalt content of 55% by mass, carbon
  • An SnCoC-containing material having a content of 23% by mass and a ratio of tin to the total of tin and cobalt (Co / (Sn + Co)) of 71.4% by mass was used.
  • a negative electrode mixture was prepared by mixing 80% by mass of SnCoC-containing material powder as a negative electrode active material, 12% by mass of graphite as a conductive agent, and 8% by mass of polyvinylidene fluoride (PVdF) as a binder. Subsequently, the negative electrode mixture was dispersed in N-methyl-2-pyrrolidone to prepare a paste-like negative electrode mixture slurry. Cylindrical batteries of Examples 1-19 to 1-36 were produced in the same manner as in Examples 1-1 to 1-18, except that this negative electrode mixture slurry was used.
  • lithium titanate (Li 4 Ti 5 O 12 ) was used as the negative electrode active material instead of silicon powder.
  • a negative electrode mixture prepared by mixing 85% by mass of lithium titanate (Li 4 Ti 5 O 12 ) as a negative electrode active material, 10% by mass of graphite as a conductive agent, and 5% by mass of polyvinylidene fluoride (PVdF) as a binder. It was. Subsequently, the negative electrode mixture was dispersed in N-methyl-2-pyrrolidone to prepare a paste-like negative electrode mixture slurry. Cylindrical batteries of Examples 1-37 to 1-54 were produced in the same manner as in Examples 1-1 to 1-18, except that this negative electrode mixture slurry was used.
  • Example 1-55> to ⁇ Example 1-72> At the time of forming the negative electrode active material layer, graphite was used as the negative electrode active material instead of silicon powder. 96% by mass of granular graphite powder having an average particle diameter of 20 ⁇ m as the negative electrode active material, 1.5% by mass of acrylic acid-modified styrene-butadiene copolymer as the binder, and 1.5% by mass of carboxymethyl cellulose as the thickener Were mixed to make a negative electrode mixture, and an appropriate amount of water was added and stirred to prepare a negative electrode mixture slurry. Cylindrical batteries of Examples 1-55 to 1-72 were produced in the same manner as in Examples 1-1 to 1-18, except that this negative electrode mixture slurry was used.
  • Comparative Example 1-1 A cylindrical battery of Comparative Example 1-1 was fabricated in the same manner as Example 1-1, except that a polyethylene microporous film having a thickness of 23 ⁇ m with no surface layer provided as a separator was used.
  • Comparative Example 1-2 As a separator, a surface layer is not provided, and a 7 ⁇ m gap is provided between the separator and the negative electrode, and a 7 ⁇ m gap is provided between the separator and the positive electrode to provide a total gap of 14 ⁇ m.
  • a cylindrical battery of Comparative Example 1-2 was produced in the same manner as Example 1-1 except that.
  • Comparative Example 1-3 A cylindrical battery of Comparative Example 1-3 was fabricated in the same manner as Example 1-1 except that the porosity in the high porosity layer of the separator was 50%.
  • Example 2-1> to ⁇ Example 2-72> and ⁇ Comparative Example 2-1> to ⁇ Comparative Example 2-3> In the following Example 2-1 to Example 2-72 and Comparative Example 2-1 to Comparative Example 2-3, the thicknesses and the porosities of the low porosity layer and the high porosity layer constituting the surface layer are set. The effect of this technique was confirmed using the adjusted separator.
  • Example 1-1 Except for using the separator produced as described below, the cylindrical shape shown in FIG. 6 having a diameter of 18 mm, a height of 65 mm (ICR18650 size), and a battery capacity of 3500 mAh is the same as in Example 1-1. A battery was produced.
  • a separator was produced in the same manner as in Example 1-1 except that boehmite (AlOOH) was used instead of alumina as the inorganic particles used for the surface layer of the separator.
  • Boehmite and alumina have different specific gravity, and the specific gravity of boehmite (3.07) is smaller than the specific gravity of alumina (3.95).
  • the volume ratio (approximately 0.8: 0.2) of the inorganic particles and the resin material is not changed, the charge amount of the resin material is constant, and the charge amount of boehmite is 3.07 / 3.95 so as to be proportional to the specific gravity. Adjusted to double.
  • a low porosity layer as a first surface layer was formed on both surfaces of the base material.
  • a polyethylene (PE) microporous film having a thickness of 9 ⁇ m and a porosity of 35% was used as the substrate.
  • a surface layer was formed on both sides of the substrate as follows.
  • boehmite which is inorganic particles
  • PVdF polyvinylidene fluoride
  • a resin solution was prepared by mixing and dispersing in 2-butanone (MEK).
  • MEK 2-butanone
  • the amount of polyvinylidene fluoride used as the resin material is the same as in Example 1-1, and the amount of boehmite charged is the same as that in Example 1-1.
  • this resin solution was uniformly applied to both surfaces of the substrate.
  • boehmite particles and polyvinylidene fluoride (PVdF) which is a resin material
  • alumina and polyvinylidene fluoride are mixed at a mass ratio of 0.875: 0.125.
  • the mixed resin solution had a specific gravity of 2.8 g / cm 3 (1 ⁇ (0.875 ⁇ 3.07 + 0.125 ⁇ 1.75)).
  • a solid content composed of boehmite and polyvinylidene fluoride The resin solution was applied so that the area density of the resin was 0.000224 g / cm 2 .
  • the porosity is adjusted according to the solid content ratio of the inorganic particles and the resin material in the resin solution. For example, by reducing the solid content ratio in the resin solution, the MEK ratio is increased, and the existence ratio of pores formed in the portion where the MEK is removed is increased.
  • the base material coated with the resin solution on both sides thus produced was passed through a drying oven to remove 2-butanone (MEK).
  • MEK 2-butanone
  • a high porosity layer having a single-sided thickness of 6 ⁇ m (a total thickness of 12 ⁇ m on both sides) having a porosity of 90% as a second surface layer was formed on both surfaces of the low-porosity layer.
  • the resin solution was applied while adjusting the solid content ratio of the resin solution and the coating thickness of the resin solution.
  • Application of the resin solution has a mottled shape on the surface by using a roll having irregularities corresponding to the mottled shape on the surface, and transferring the resin solution applied on the roll surface to the surface of the low porosity layer. A layer of resin solution was formed.
  • the application amount of the resin solution was such that the area density of boehmite and the solid content made of polyvinylidene fluoride was 0.000336 g / cm 2 .
  • the resin solution is transferred so that the average porosity of the high-porosity layer after completion of the separator is 90%, and the resin solution is transferred to the convex portion of the high-porosity layer.
  • the area ratio with the portion that becomes the concave portion of the high porosity layer was adjusted.
  • the base material on which the resin solution layer having a mottled surface shape was formed on both sides was passed through a drying furnace to remove 2-butanone (MEK).
  • MEK 2-butanone
  • the porosity can be adjusted by changing the surface shape of the roll to which the resin solution is transferred. For example, when forming a high porosity layer with a porosity of 90%, when the resin solution is transferred, the area ratio between the portion with and without the resin solution is adjusted to 1: 3. . In the case of reducing the porosity, it is adjusted by increasing the area ratio of the portion where the resin solution is present.
  • Example 2-2> to ⁇ Example 2-3> Separators were produced in the same manner as in Example 2-1, except that a polyethylene (PE) microporous membrane having a porosity of 25% or 40% was used as a substrate. Cylindrical batteries of Example 2-2 and Example 2-3 were produced using each of these separators.
  • PE polyethylene
  • Example 2-4> to ⁇ Example 2-6> When forming the low porosity layer of the separator, the porosity of the low porosity layer is adjusted to 40% or 45% by decreasing or increasing the amount of solvent dispersed in the resin solution and adjusting the solid content concentration in the resin solution.
  • separators were produced in the same manner as in Example 2-1, except that the content was 65%. Cylindrical batteries of Example 2-4 to Example 2-6 were produced using each of these separators.
  • Example 2-7> to ⁇ Example 2-11> When forming the high porosity layer of the separator, the porosity of the high porosity layer is adjusted to 60%, 65%, 70%, 80% or 85% by adjusting the area ratio of the portion where the resin solution is transferred.
  • a separator was produced in the same manner as in Example 2-1, except that the above was achieved. Using these separators, cylindrical batteries of Examples 2-7 to 2-11 were produced.
  • Example 2-12 A separator was produced in the same manner as in Example 2-1, except that a low porosity layer was not formed, and a high porosity layer having a single-sided thickness of 7 ⁇ m (both side thicknesses total 14 ⁇ m) and a porosity of 90% was formed. A cylindrical battery of Example 2-12 was produced using this separator.
  • Example 2-13> The same as in Example 2-1, except that a low porosity layer was not formed, and a single layer thickness of 7 ⁇ m (both surface thickness: 14 ⁇ m in total) and a uniform surface with a porosity of 60% were formed by phase separation. Thus, a separator was produced. A cylindrical battery of Example 2-13 was produced using this separator.
  • the high porosity layer was produced as follows. After applying the resin solution on both sides of the low porosity layer formed on both sides of the base material, the base material on which the resin solution is applied is immersed in a bath containing water as a good solvent to cause phase separation, 2-Butanone (MEK) in the resin solution was removed. At this time, high-energy ultrasonic waves were applied to the bathtub to form a high-porosity layer having a rugged uneven surface. Thereafter, the base material on which the low porosity layer and the high porosity layer were formed was passed through a drier to remove water and residual MEK, thereby producing a separator.
  • MEK 2-Butanone
  • Example 2-14> A separator was formed in the same manner as in Example 2-1, except that a low porosity layer was not formed, and a high porosity layer having a thickness of 7 ⁇ m on one side (total thickness of both sides: 14 ⁇ m) and a porosity of 70% was formed by phase separation. Was made. A cylindrical battery of Example 2-14 was produced using this separator. The uneven shape on the surface of the high porosity layer was adjusted by making the ultrasonic energy applied to the bath during phase separation stronger than in Example 2-13.
  • Example 2-15 When forming the high porosity layer of the separator, the surface shape was applied in the same manner as in Example 2-1, except that a roll having irregularities corresponding to the lattice shape shown in FIG. A separator having a lattice shape was prepared. A cylindrical battery of Example 2-15 was produced using this separator.
  • Example 2-16> When forming the high porosity layer of the separator, the surface shape was applied in the same manner as in Example 2-1, except that the resin solution was applied using a roll having irregularities corresponding to the dot shape shown in FIG. 4C. A separator having a dot shape was prepared. A cylindrical battery of Example 2-16 was produced using this separator.
  • Example 2-17> In the formation of the high porosity layer of the separator, the resin solution was applied in the same manner as in Example 2-1, except that a roll having irregularities corresponding to the pinhole shape shown in FIG. 4D was used. A separator having a pinhole shape was produced. A cylindrical battery of Example 2-17 was produced using this separator.
  • Example 2-18 When forming the high porosity layer of the separator, the surface shape was applied in the same manner as in Example 2-1, except that the resin solution was applied with a roll having irregularities corresponding to the honeycomb shape shown in FIG. 4E. A separator having a honeycomb shape was prepared. A cylindrical battery of Example 2-18 was produced using this separator.
  • a carbon tin composite material was used as the negative electrode active material instead of silicon.
  • the carbon-tin composite material contains tin (Sn), cobalt (Co), and carbon (C) as constituent elements, and the composition is tin content of 22% by mass, cobalt content of 55% by mass, carbon
  • An SnCoC-containing material having a content of 23% by mass and a ratio of tin to the total of tin and cobalt (Co / (Sn + Co)) of 71.4% by mass was used.
  • a negative electrode mixture was prepared by mixing 80% by mass of SnCoC-containing material powder as a negative electrode active material, 12% by mass of graphite as a conductive agent, and 8% by mass of polyvinylidene fluoride (PVdF) as a binder. Subsequently, the negative electrode mixture was dispersed in N-methyl-2-pyrrolidone to prepare a paste-like negative electrode mixture slurry. Cylindrical batteries of Examples 2-19 to 2-36 were produced in the same manner as in Examples 2-1 to 2-18 except that this negative electrode mixture slurry was used.
  • lithium titanate Li 4 Ti 5 O 12
  • a negative electrode mixture prepared by mixing 85% by mass of lithium titanate (Li 4 Ti 5 O 12 ) as a negative electrode active material, 10% by mass of graphite as a conductive agent, and 5% by mass of polyvinylidene fluoride (PVdF) as a binder. It was. Subsequently, the negative electrode mixture was dispersed in N-methyl-2-pyrrolidone to prepare a paste-like negative electrode mixture slurry. Cylindrical batteries of Examples 2-37 to 2-54 were fabricated in the same manner as in Examples 2-1 to 2-18, except that this negative electrode mixture slurry was used.
  • Example 2-55> to ⁇ Example 2-72> At the time of forming the negative electrode active material layer, graphite was used as the negative electrode active material instead of silicon powder. 96% by mass of granular graphite powder having an average particle diameter of 20 ⁇ m as the negative electrode active material, 1.5% by mass of acrylic acid-modified styrene-butadiene copolymer as the binder, and 1.5% by mass of carboxymethyl cellulose as the thickener Were mixed to make a negative electrode mixture, and an appropriate amount of water was added and stirred to prepare a negative electrode mixture slurry. Cylindrical batteries of Examples 2-55 to 2-72 were prepared in the same manner as in Examples 1-1 to 1-18, except that this negative electrode mixture slurry was used.
  • Capacity maintenance ratio [%] (discharge capacity at 500th cycle / initial capacity) ⁇ 100
  • the charge upper limit voltage was set to 2. under the above charge / discharge conditions. Charging / discharging was performed at 8 V and the discharge end voltage was 1.8 V, and the capacity retention rate was calculated.
  • a separator comprising a base material, a low porosity layer having a higher porosity than the base material, and a high porosity layer having a higher porosity than the low porosity layer.
  • the capacity retention rate was 80% or more. It was also found that the capacity retention rate was significantly improved by setting the porosity of the high porosity layer to 80% or more. Such a tendency could be confirmed regardless of the type of the negative electrode active material.
  • Comparative Examples 1-1 to 1-3 the capacity retention rate was 5%, and the cycle characteristics were significantly reduced.
  • Comparative Example 1-1 using a separator made of a polyethylene microporous membrane having a thickness of 23 ⁇ m the separator obtained by disassembling the battery after 500 cycles of charge / discharge was compressed to a thickness of 15 ⁇ m and the pores were clogged. The by-product entered the crushed pores, resulting in clogging.
  • Comparative Example 1-1 it is considered that the ion passage function of the separator was impaired and the cycle characteristics were deteriorated.
  • Comparative Example 1-2 which was composed of a polyethylene microporous film having a thickness of 9 ⁇ m and provided a gap between the positive electrode and the negative electrode, the battery was disassembled after 500 cycles of charge and discharge, and the electrode was buckled. .
  • the negative electrodes buckle and the negative electrodes face each other, and the buckling portion of the negative electrode does not face the positive electrode so that the area of the effective negative electrode facing the positive electrode is drastically reduced. did. For this reason, even if nonaqueous electrolyte exists between positive and negative electrodes, the area
  • Comparative Example 1-3 in which the porosity of the high porosity layer was 50%, the porosity after the initial charge was 25%, but after 500 cycles, the high porosity layer had a porosity of 0%. It was in a clogged state. In Comparative Example 1-3, it is considered that the porosity of the high-porosity layer at the time of production was low, and the porosity was greatly reduced even when a small amount of crushing occurred.
  • Example 3-1> to ⁇ Example 3-182> and ⁇ Comparative Example 3-1> the effect of the present technology was confirmed by changing the inorganic particles and the resin material constituting the surface layer of the separator.
  • Example 3-1 In the same manner as in Example 1-1, alumina was used as the inorganic particles on a polyethylene microporous film having a thickness of 9 ⁇ m, and polyvinylidene fluoride (PVdF) was used as the resin material.
  • PVdF polyvinylidene fluoride
  • a separator having a low porosity layer having a total thickness of 2 ⁇ m and a porosity of 60% and a high porosity layer having a thickness of 6 ⁇ m on one side (total thickness of both surfaces of 12 ⁇ m) and a porosity of 90% was prepared.
  • a cylindrical battery using this separator and graphite as a negative electrode active material was produced.
  • Example 3-2 A cylindrical battery was produced in the same manner as in Example 3-1, except that polyimide was used instead of polyvinylidene fluoride as the resin material used for the surface layer of the separator.
  • Example 3-3 A cylindrical battery was fabricated in the same manner as in Example 3-1, except that aramid (fully aromatic polyamide) was used instead of polyvinylidene fluoride as the resin material used for the surface layer of the separator.
  • aramid fully aromatic polyamide
  • Example 3-4 A cylindrical battery was fabricated in the same manner as in Example 3-1, except that polyacrylonitrile was used instead of polyvinylidene fluoride as the resin material used for the surface layer of the separator.
  • Example 3-5 A cylindrical battery was fabricated in the same manner as in Example 3-1, except that polyvinyl alcohol was used instead of polyvinylidene fluoride as the resin material used for the surface layer of the separator.
  • Example 3-6 A cylindrical battery was fabricated in the same manner as in Example 3-1, except that polyether was used instead of polyvinylidene fluoride as the resin material used for the surface layer of the separator.
  • Example 3-7 A cylindrical battery was fabricated in the same manner as in Example 3-1, except that an acrylic resin was used instead of polyvinylidene fluoride as the resin material used for the surface layer of the separator.
  • Cylindrical batteries were produced in the same manner as in Examples 3-1 to 3-7, respectively, except that boehmite was used instead of alumina as the inorganic particles used for the surface layer of the separator. At this time, the volume ratio (approximately 0.8: 0.2) between the inorganic particles and the resin material was not changed, the charge amount of the resin material was constant, and the charge amount of boehmite was adjusted to be proportional to the specific gravity.
  • Example 3-15> to ⁇ Example 3-21> Except that aluminum nitride (AlN, specific gravity 3.26 g / cm 3 ) was used instead of alumina as the inorganic particles used in the surface layer of the separator, the same as Example 3-1 to Example 3-7, respectively.
  • a cylindrical battery was produced. At this time, the volume ratio (approximately 0.8: 0.2) of the inorganic particles and the resin material was not changed, the charge amount of the resin material was constant, and the charge amount of aluminum nitride was adjusted to be proportional to the specific gravity. .
  • Example 3-22> to ⁇ Example 3-28> Except that boron nitride (BN, specific gravity 2.18 g / cm 3 ) was used instead of alumina as the inorganic particles used for the surface layer of the separator, the same as Example 3-1 to Example 3-7, respectively.
  • a cylindrical battery was produced. At this time, the volume ratio (approximately 0.8: 0.2) between the inorganic particles and the resin material was not changed, the charge amount of the resin material was constant, and the charge amount of boron nitride was adjusted to be proportional to the specific gravity. .
  • Example 3-29> to ⁇ Example 3-35> Except that silicon carbide (SiC, specific gravity 5.43 g / cm 3 ) was used instead of alumina as the inorganic particles used for the surface layer of the separator, the same as Example 3-1 to Example 3-7, respectively.
  • a cylindrical battery was produced. At this time, the volume ratio (approximately 0.8: 0.2) between the inorganic particles and the resin material was not changed, the charge amount of the resin material was constant, and the charge amount of silicon carbide was adjusted to be proportional to the specific gravity. .
  • Cylindrical batteries were produced in the same manner as in 3-7. At this time, the volume ratio of the inorganic particles to the resin material (approximately 0.8: 0.2) was not changed, the charge amount of the resin material was constant, and the charge amount of talc was adjusted to be proportional.
  • Example 3-43> to ⁇ Example 3-49> Except that Li 2 O 4 (specific gravity 3.01 g / cm 3 ) was used instead of alumina as the inorganic particles used for the surface layer of the separator, the same as Example 3-1 to Example 3-7, respectively.
  • a cylindrical battery was produced. At this time, the volume ratio (approximately 0.8: 0.2) between the inorganic particles and the resin material is not changed, the charging amount of the resin material is constant, and the charging amount of Li 2 O 4 is proportional to the specific gravity. It was adjusted.
  • Example 3-50> to ⁇ Example 3-56> Except that Li 3 PO 4 (specific gravity 2.54 g / cm 3 ) was used instead of alumina as the inorganic particles used for the surface layer of the separator, the same as Example 3-1 to Example 3-7, respectively.
  • a cylindrical battery was produced. At this time, the volume ratio (approximately 0.8: 0.2) between the inorganic particles and the resin material is not changed, the charge amount of the resin material is constant, and the charge amount of Li 3 PO 4 is proportional to the specific gravity. It was adjusted.
  • Examples 3-1 to 3-7 are the same as those in Example 3-1 to Example 3-7, except that zirconium oxide (ZrO 2 , specific gravity 6.00 g / cm 3 ) was used in place of alumina as the inorganic particles used for the separator surface layer. Thus, a cylindrical battery was produced. At this time, the volume ratio (approximately 0.8: 0.2) of the inorganic particles and the resin material was not changed, the charge amount of the resin material was constant, and the charge amount of zirconium oxide was adjusted to be proportional to the specific gravity. .
  • zirconium oxide ZrO 2 , specific gravity 6.00 g / cm 3
  • yttrium oxide Y 2 O 3 , specific gravity 5.01 g / cm 3
  • barium titanate BaTiO 3 , specific gravity 6.02 g / cm 3
  • strontium titanate SrTiO 3 , specific gravity 3.99 g / cm 3
  • Example 3-99> to ⁇ Example 3-105> Cylindrical type as in Examples 3-1 to 3-7, except that silicon oxide (specific gravity 2.20 g / cm 3 ) was used instead of alumina as the inorganic particles used in the surface layer of the separator. A battery was produced. At this time, the volume ratio (approximately 0.8: 0.2) between the inorganic particles and the resin material was not changed, the charge amount of the resin material was constant, and the charge amount of silicon oxide was adjusted to be proportional to the specific gravity. .
  • barium sulfate specific gravity: 4.50 g / cm 3
  • Example 3-1 to Example 3-7 are the same as those in Example 3-1 except that titanium oxide (TiO 2 , specific gravity 4.20 g / cm 3 ) was used in place of alumina as the inorganic particles used for the separator surface layer. Thus, a cylindrical battery was produced. At this time, the volume ratio of the inorganic particles and the resin material (approximately 0.8: 0.2) was not changed, the charge amount of the resin material was constant, and the charge amount of titanium oxide was adjusted to be proportional to the specific gravity. .
  • titanium oxide TiO 2 , specific gravity 4.20 g / cm 3
  • Example 3-127> to ⁇ Example 3-133> Cylindrical type in the same manner as Example 3-1 to Example 3-7, except that magnesium oxide (specific gravity 3.60 g / cm 3 ) was used instead of alumina as the inorganic particles used in the surface layer of the separator. A battery was produced. At this time, the volume ratio (approximately 0.8: 0.2) between the inorganic particles and the resin material was not changed, the charge amount of the resin material was constant, and the charge amount of magnesium oxide was adjusted to be proportional to the specific gravity. .
  • Example 3-141> to ⁇ Example 3-147> Cylindrical type in the same manner as Example 3-1 to Example 3-7, except that carbon nanotubes (specific gravity 2.00 g / cm 3 ) were used as inorganic particles for the surface layer of the separator instead of alumina. A battery was produced. At this time, the volume ratio (approximately 0.8: 0.2) between the inorganic particles and the resin material was not changed, the charge amount of the resin material was constant, and the charge amount of the carbon nanotube was adjusted to be proportional to the specific gravity. .
  • Al (OH) 3 aluminum hydroxide
  • specific gravity 2.42 g / cm 3 specific gravity 2.42 g / cm 3
  • B 4 C specific gravity 2.51 g / cm 3
  • a cylindrical battery was produced.
  • the volume ratio approximately 0.8: 0.2
  • the charge amount of the resin material was constant
  • the charge amount of boron carbide was adjusted to be proportional to the specific gravity. .
  • Example 3-169> to ⁇ Example 3-175> Except that titanium nitride (TiN, specific gravity 5.43 g / cm 3 ) was used instead of alumina as the inorganic particles used in the surface layer of the separator, the same as Example 3-1 to Example 3-7, respectively.
  • a cylindrical battery was produced. At this time, the volume ratio (approximately 0.8: 0.2) between the inorganic particles and the resin material was not changed, the charge amount of the resin material was constant, and the charge amount of titanium nitride was adjusted to be proportional to the specific gravity. .
  • Example 3-176> to ⁇ Example 3-182> Cylindrical type in the same manner as in Examples 3-1 to 3-7, except that zinc oxide (specific gravity: 5.61 g / cm 3 ) was used instead of alumina as the inorganic particles used in the surface layer of the separator. A battery was produced. At this time, the volume ratio of the inorganic particles to the resin material (approximately 0.8: 0.2) was not changed, the charge amount of the resin material was constant, and the charge amount of zinc oxide was adjusted to be proportional to the specific gravity. .
  • Comparative Example 3-1 As in Comparative Example 1-1, a cylindrical battery was fabricated in the same manner as in Example 3-1, except that a polyethylene microporous film having a thickness of 23 ⁇ m was used as a separator.
  • a separator comprising a base material, a low porosity layer having a higher porosity than the base material, and a high porosity layer having a higher porosity than the low porosity layer was used.
  • the capacity retention after 500 cycles was 80% or more, and high cycle characteristics were obtained.
  • the separator having no surface layer composed of the low porosity layer and the high porosity layer of the present technology the capacity retention rate in the cycle test was low.
  • Example 4 was the same as Example 3-1 to Example 3-182 and Comparative Example 3-1, except that silicon similar to Example 1-1 was used as the negative electrode active material instead of graphite. Cylindrical batteries of 1 to Example 4-182 and Comparative Example 4-1 were produced.
  • the negative electrode mixture slurry for forming the negative electrode active material layer had the same composition as in Example 1-1.
  • Example 5-1> to ⁇ Example 5-182> and ⁇ Comparative Example 5-1> The same procedure as in Example 3-1 to Example 3-182 and Comparative Example 3-1, except that the same carbon tin composite material as in Example 1-19 was used instead of graphite as the negative electrode active material. Cylindrical batteries of Example 5-1 to Example 5-182 and Comparative Example 5-1 were produced.
  • the negative electrode mixture slurry for forming the negative electrode active material layer had the same composition as in Example 1-19.
  • Example 6 was carried out in the same manner as Example 3-1 to Example 3-182 and Comparative Example 3-1, except that lithium titanate similar to Example 1-37 was used instead of graphite as the negative electrode active material. -1 to Examples 6-182 and Comparative Examples 6-1 were produced respectively.
  • the negative electrode mixture slurry for forming the negative electrode active material layer had the same composition as in Example 1-37.
  • Examples 7-1 to 7-60> batteries were fabricated by changing the battery configuration, the negative electrode active material, and the position of the separator surface layer, and the effects of the present technology were confirmed.
  • Example 7-1 A cylindrical battery similar to that of Example 1-1 was produced, and the cylindrical battery of Example 7-1 was obtained. That is, the battery configuration was a cylindrical outer can for the battery outer and silicon for the negative electrode active material.
  • the separator is a surface layer having a single-side thickness of 7 ⁇ m (both-side thickness total 14 ⁇ m) made of alumina as an inorganic particle and polyvinylidene fluoride as a resin material on both sides of a polyethylene microporous film having a thickness of 9 ⁇ m. It was set as the structure which provided.
  • Example 7-2 Example 7-1 except that a separator having a surface layer with a thickness of 14 ⁇ m on one side was used only on the positive electrode side surface of the polyethylene microporous film having a thickness of 9 ⁇ m (the surface facing the positive electrode when the battery was produced). Similarly, a cylindrical battery was produced.
  • Example 7-3 Example 7-1 except that a separator having a surface layer with a thickness of 14 ⁇ m on one side was used only on the negative electrode side surface of the polyethylene microporous film with a thickness of 9 ⁇ m (the surface facing the negative electrode when the battery was produced). Similarly, a cylindrical battery was produced.
  • Example 7- The same as Example 7-1 to Example 7-3, except that a carbon tin composite material was used as the negative electrode active material and the negative electrode mixture slurry had the same configuration as in Example 1-19. Cylindrical batteries of 4 to Example 7-6 were produced.
  • Example 7-7 is the same as Example 7-1 to Example 7-3 except that lithium titanate is used as the negative electrode active material and the negative electrode mixture slurry has the same configuration as that of Example 1-37.
  • Each of the cylindrical batteries of Examples 7-9 was produced.
  • Examples 7-10 to 7 were carried out in the same manner as in Examples 7-1 to 7-3 except that graphite was used as the negative electrode active material and the negative electrode mixture slurry had the same structure as in Example 1-55. Cylindrical batteries of Examples 7-12 were respectively produced.
  • Example 7-13> A prismatic battery having the same configuration as that of Example 7-1 was prepared for each of the positive electrode, the negative electrode, the separator, and the nonaqueous electrolytic solution. That is, the battery configuration was such that the battery outer case was a square outer can and the negative electrode active material was silicon.
  • the separator is a surface layer having a single-side thickness of 7 ⁇ m (both-side thickness total 14 ⁇ m) made of alumina as an inorganic particle and polyvinylidene fluoride as a resin material on both sides of a polyethylene microporous film having a thickness of 9 ⁇ m. It was set as the structure which provided. Hereinafter, a method for assembling the prismatic battery will be described.
  • a positive electrode and a negative electrode and a separator having a surface layer formed on both sides are laminated in the order of the positive electrode, the separator, the negative electrode and the separator, wound in a flat shape many times in the longitudinal direction, and then the end of winding is adhesive tape.
  • the wound electrode body was formed by fixing with.
  • the wound electrode body was accommodated in a rectangular battery can.
  • the battery can is sealed with the battery lid, and the nonaqueous electrolyte is injected from the electrolyte inlet. And sealed with a sealing member.
  • a prismatic battery having a battery shape of 5.2 mm in thickness, 34 mm in width, 36 mm in height (523436 size), and a battery capacity of 1000 mAh was manufactured.
  • Example 7-14> to ⁇ Example 7-24> The square batteries of Examples 7-14 to 7-24 are the same as Examples 7-2 to 7-12 except that the battery configuration is the same as that of Example 7-13. Were prepared.
  • Example 7-25> The configuration of each of the positive electrode, the negative electrode, the separator, and the non-aqueous electrolyte was the same as in Example 7-1, and a laminated film type battery in which the laminated electrode body was packaged with a soft laminated film was produced. That is, the battery configuration was a laminate film for the battery exterior, a laminated type for the electrode body, and silicon for the negative electrode active material.
  • the separator is a surface layer having a single-side thickness of 7 ⁇ m (both-side thickness total 14 ⁇ m) made of alumina as an inorganic particle and polyvinylidene fluoride as a resin material on both sides of a polyethylene microporous film having a thickness of 9 ⁇ m. It was set as the structure which provided.
  • a method for assembling the laminated film type battery will be described.
  • a rectangular positive electrode and a negative electrode and a separator having a surface layer formed on both sides were laminated in the order of the positive electrode, the separator, the negative electrode, and the separator to form a laminated electrode body.
  • the laminated electrode body is covered with a laminate film having a soft aluminum layer, and the lead-out side and the other two sides around the laminated electrode body are heat-sealed.
  • the laminated film was made into a bag shape.
  • Example 7-26> to ⁇ Example 7-36> The laminated films of Examples 7-26 to 7-26 were the same as Examples 7-2 to 7-12 except that the battery configuration was the same as the laminated film type battery as in Examples 7-25. Each type battery was produced.
  • Example 7-37 The configuration of each of the positive electrode, the negative electrode, and the separator was the same as that of Example 7-1, and a laminated film type battery in which a gel electrolyte and a wound electrode body as described below were packaged with a soft laminated film was produced. That is, the battery configuration was a laminate film for the battery exterior, a wound electrode body for the electrode body, and silicon for the negative electrode active material.
  • the separator is a surface layer having a single-side thickness of 7 ⁇ m (both-side thickness total 14 ⁇ m) made of alumina as an inorganic particle and polyvinylidene fluoride as a resin material on both sides of a polyethylene microporous film having a thickness of 9 ⁇ m. It was set as the structure which provided. Hereinafter, a method for assembling the laminated film type battery will be described.
  • EC ethylene carbonate
  • PC propylene carbonate
  • VC vinylene carbonate
  • PVdF polyvinylidene fluoride
  • a sol precursor solution was prepared by mixing with dimethyl carbonate (DMC).
  • DMC dimethyl carbonate
  • the precursor solution was applied to both surfaces of the positive electrode and the negative electrode and dried to remove the plasticizer. Thereby, a gel electrolyte layer was formed on the surfaces of the positive electrode and the negative electrode.
  • a positive electrode and a negative electrode having a gel electrolyte layer formed on both sides and a separator having a surface layer formed on both sides are laminated in the order of positive electrode, separator, negative electrode and separator, and wound in a flat shape many times in the longitudinal direction. After that, the wound electrode body was formed by fixing the winding end portion with an adhesive tape.
  • the wound electrode body is covered with a laminate film having a soft aluminum layer, and the lead-out side of the positive electrode terminal and the negative electrode terminal around the wound electrode body and the other three sides are subjected to reduced pressure. And sealed with heat fusion.
  • a laminated film type battery having a battery shape of 5.2 mm in thickness, a width of 34 mm, a height of 36 mm (523436 size), and a battery capacity of 1000 mAh was produced.
  • Example 7-38> to ⁇ Example 7-48> Laminated films of Examples 7-38 to 7-48 in the same manner as in Examples 7-2 to 7-12 except that the battery configuration was the same as the laminated film type battery as in Examples 7-37. Each type battery was produced.
  • Example 7-49> The configuration of each of the positive electrode, the negative electrode, and the separator is the same as that of Example 7-1, and a laminate film type in which the same gel electrolyte as that of Example 7-37 and a wound electrode body are packaged with a soft laminate film and a hard laminate film A battery was produced. That is, the battery configuration was a laminate film for the battery exterior, a flat wound type for the electrode body, and silicon for the negative electrode active material.
  • the separator is a surface layer having a single-side thickness of 7 ⁇ m (both-side thickness total 14 ⁇ m) made of alumina as an inorganic particle and polyvinylidene fluoride as a resin material on both sides of a polyethylene microporous film having a thickness of 9 ⁇ m. It was set as the structure which provided. Hereinafter, a method for assembling the laminated film type battery will be described.
  • a positive electrode and a negative electrode and a separator having a surface layer formed on both sides are laminated in the order of the positive electrode, the separator, the negative electrode and the separator, wound in a flat shape many times in the longitudinal direction, and then the end of winding is adhesive tape.
  • the wound electrode body was formed by fixing with.
  • the both surfaces of the positive electrode and the negative electrode were coated with a nonaqueous electrolyte formed into a gel by holding a nonaqueous electrolyte in a polymer material.
  • the wound electrode body is covered with a soft laminate film having a soft aluminum layer and a hard laminate film having a hard aluminum layer, and the positive electrode terminal and the negative electrode terminal around the wound electrode body are covered.
  • the lead-out side and the other three sides were heat-sealed under reduced pressure and sealed and sealed.
  • both ends of the hard laminate film were molded into an elliptical cross section so that the short sides of the hard laminate film were in contact with each other, and the opposing portions of the hard laminate film and the soft laminate film were adhered.
  • a laminated film type battery having a battery shape as shown in FIG. 12 having a thickness of 5.2 mm, a width of 34 mm, a height of 36 mm (523436 size), and a battery capacity of 1000 mAh was produced.
  • Example 7-50> to ⁇ Example 7-60> The laminated films of Examples 7-50 to 7-60 were the same as Examples 7-2 to 7-12 except that the battery configuration was the same as the laminated film type battery as in Examples 7-49. Each type battery was produced.
  • Cylindrical batteries were produced in the same manner as in Examples 7-1 to 7-60, respectively, except that boehmite was used instead of alumina as the inorganic particles used for the surface layer of the separator. At this time, the volume ratio (approximately 0.8: 0.2) between the inorganic particles and the resin material was not changed, the charge amount of the resin material was constant, and the charge amount of boehmite was adjusted to be proportional to the specific gravity.
  • the battery using the separator having the surface layer provided on both surfaces of the base material has the highest cycle characteristics, and the surface layer is provided on one surface of the base material. It was more effective to provide the surface layer on the negative electrode side surface of the substrate than to provide the surface layer on the positive electrode side surface of the substrate.
  • Example 9-1> to ⁇ Example 9-14> ⁇ Comparative Example 9-1>
  • the effect of the present technology is achieved by using a separator in which the thickness ratio of the low porosity layer and the high porosity layer constituting the surface layer is changed. confirmed.
  • Example 9-1 Separator (surface) without a low porosity layer on a polyethylene microporous film with a thickness of 9 ⁇ m, only a high porosity layer with a thickness of 7 ⁇ m on one side (total thickness on both sides: 14 ⁇ m) and a porosity of 90% A cylindrical battery was fabricated in the same manner as in Example 1-1 except that the ratio of the high porosity layer in the layer was 100%.
  • Example 9-2> On a polyethylene microporous film having a thickness of 9 ⁇ m, a single-sided thickness of 0.5 ⁇ m (both-side thickness total 1 ⁇ m), a low-porosity layer with a porosity of 60%, and a single-sided thickness of 6.5 ⁇ m (both-side thickness total) 13 ⁇ m), a cylindrical battery was fabricated in the same manner as in Example 1-1 except that a separator provided with a high porosity layer having a porosity of 90% (the ratio of the high porosity layer in the surface layer was 93%) was used. .
  • Example 9-3> Similarly to Example 1-1, the single-sided thickness is 1 ⁇ m (both-side thickness is 2 ⁇ m in total) and the porosity is 60%, the single-sided thickness is 6 ⁇ m (both-side thickness is 12 ⁇ m in total), and the porosity is 90%.
  • a cylindrical battery was fabricated using a separator provided with a high porosity layer (ratio of the high porosity layer in the surface layer: 86%).
  • Example 9-4> On a polyethylene microporous film with a thickness of 9 ⁇ m, a single-sided thickness of 1.5 ⁇ m (both-side thickness total 3 ⁇ m), a low porosity layer with a porosity of 60%, and a single-sided thickness of 5.5 ⁇ m (both-side thickness total) 11 ⁇ m), a cylindrical battery was fabricated in the same manner as in Example 1-1 except that a separator provided with a high porosity layer having a porosity of 90% (ratio of high porosity layer in the surface layer: 79%) was used. .
  • Example 9-5> On a polyethylene microporous film with a thickness of 9 ⁇ m, a single-sided thickness of 2 ⁇ m (both side thickness total 4 ⁇ m), a low porosity layer with a porosity of 60%, a single-sided thickness 6 ⁇ m (double-sided thickness total 10 ⁇ m), empty A cylindrical battery was fabricated in the same manner as in Example 1-1, except that a separator provided with a high porosity layer having a porosity of 90% (71% of the high porosity layer in the surface layer) was used.
  • Example 9-6> On a polyethylene microporous film having a thickness of 9 ⁇ m, a single-sided thickness of 2.5 ⁇ m (double-sided thickness total 5 ⁇ m), a low porosity layer with a porosity of 60%, and single-sided thickness 4.5 ⁇ m (double-sided thickness total) 9 ⁇ m), and a cylindrical battery was fabricated in the same manner as in Example 1-1 except that a separator provided with a high porosity layer having a porosity of 90% (ratio of the high porosity layer in the surface layer: 64%) was used. .
  • Example 9-7> On a microporous polyethylene film with a thickness of 9 ⁇ m, a single-sided thickness of 3 ⁇ m (both-side thickness total 6 ⁇ m), a low porosity layer with a porosity of 60%, a single-sided thickness of 4 ⁇ m (both-side thickness total 8 ⁇ m), and pores A cylindrical battery was fabricated in the same manner as in Example 1-1 except that a separator provided with a 90% high porosity layer (the ratio of the high porosity layer in the surface layer was 57%) was used.
  • Example 9-8> On a polyethylene microporous film with a thickness of 9 ⁇ m, a single-sided thickness of 3.5 ⁇ m (both-side thickness total 7 ⁇ m), a low porosity layer with a porosity of 60%, and a single-sided thickness of 3.5 ⁇ m (both-side thickness total) 7 ⁇ m), and a cylindrical battery was fabricated in the same manner as in Example 1-1 except that a separator provided with a high porosity layer having a porosity of 90% (the ratio of the high porosity layer in the surface layer was 50%) was used. .
  • Example 9-9 On a polyethylene microporous film with a thickness of 9 ⁇ m, a single-sided thickness of 4 ⁇ m (both-side thickness total 8 ⁇ m), a low porosity layer with a porosity of 60%, a single-sided thickness of 3 ⁇ m (both-side thickness total 6 ⁇ m), empty A cylindrical battery was produced in the same manner as in Example 1-1 except that a separator provided with a high porosity layer having a porosity of 90% (a ratio of the high porosity layer in the surface layer was 43%) was used.
  • Example 9-10> On a polyethylene microporous film having a thickness of 9 ⁇ m, a single-sided thickness of 4.5 ⁇ m (both-side thickness total 9 ⁇ m), a low porosity layer with a porosity of 60%, and a single-sided thickness 2.5 ⁇ m (both-side thickness total) 5 ⁇ m), a cylindrical battery was fabricated in the same manner as in Example 1-1 except that a separator provided with a high porosity layer having a porosity of 90% (the ratio of the high porosity layer in the surface layer was 36%) was used. .
  • Example 9-11> On a polyethylene microporous film with a thickness of 9 ⁇ m, a single-sided thickness of 5 ⁇ m (total thickness on both sides: 10 ⁇ m), a low porosity layer with a porosity of 60%, a single-sided thickness of 2 ⁇ m (total thickness on both sides: 4 ⁇ m), A cylindrical battery was fabricated in the same manner as in Example 1-1 except that a separator provided with a high porosity layer having a porosity of 90% (the ratio of the high porosity layer in the surface layer was 29%) was used.
  • Example 9-12> On a polyethylene microporous film having a thickness of 9 ⁇ m, a single-sided thickness of 5.5 ⁇ m (both-side thickness total 11 ⁇ m), a low porosity layer with a porosity of 60%, and a single-sided thickness 1.5 ⁇ m (both-side thickness total) 3 ⁇ m), a cylindrical battery was fabricated in the same manner as in Example 1-1 except that a separator provided with a high porosity layer having a porosity of 90% (the ratio of the high porosity layer in the surface layer was 21%) was used. .
  • Example 9-13> On a polyethylene microporous film with a thickness of 9 ⁇ m, a single-sided thickness of 6 ⁇ m (both-side thickness total 12 ⁇ m), a low porosity layer with a porosity of 60%, a single-sided thickness of 1 ⁇ m (both-side thickness total 2 ⁇ m), empty A cylindrical battery was fabricated in the same manner as in Example 1-1 except that a separator provided with a high porosity layer having a porosity of 90% (ratio of the high porosity layer in the surface layer: 14%) was used.
  • Example 9-14> On a polyethylene microporous film with a thickness of 9 ⁇ m, a single-sided thickness of 6.5 ⁇ m (both-side thickness total 13 ⁇ m), a low porosity layer with a porosity of 60%, and a single-sided thickness 0.5 ⁇ m (both-side thickness total) 1 ⁇ m), a cylindrical battery was fabricated in the same manner as in Example 1-1 except that a separator provided with a high porosity layer having a porosity of 90% (ratio of the high porosity layer in the surface layer: 7%) was used. .
  • Comparative Example 9-1 As in Comparative Example 1-1, a cylindrical battery was produced using a polyethylene microporous film having a thickness of 23 ⁇ m without a surface layer as a separator.
  • Example 10-1> to ⁇ Example 10-14> Cylindrical batteries were produced in the same manner as in Examples 9-1 to 9-14 and Comparative Example 9-1, except that boehmite was used instead of alumina as the inorganic particles used in the separator surface layer. did. At this time, the volume ratio (approximately 0.8: 0.2) between the inorganic particles and the resin material is not changed, the charge amount of the resin material is constant, and the charge amount of boehmite is proportional to the specific gravity. It was adjusted.
  • each example using a separator having a low porosity layer and a high porosity layer, or a surface layer consisting of a high porosity layer is a separator made of only a polyethylene microporous membrane.
  • the capacity retention rate after 500 cycles was improved, and all were 50% or more.
  • the capacity retention rate is 80% when a separator maintaining a porosity of 25% or more is used. Thus, it could be suitably used.
  • the high porosity layer was 90%, and in this porosity, the high porosity layer relative to the surface layer was The thickness ratio is particularly preferably 43% or more.
  • the thickness ratio of the high porosity layer to the surface layer is considered to vary depending on the porosity of the high porosity layer, the inorganic particle content, etc., but the thickness ratio of the high porosity layer to the surface layer is 50%. It is considered that high cycle characteristics can be maintained by setting the ratio to at least%.
  • this technique can also take the following structures.
  • a substrate comprising a surface layer formed on at least one surface of the substrate and having a higher porosity than the substrate.
  • the surface layer includes a first layer composed of a convex portion and a concave portion existing as a void, and a second layer formed between the first layer and the base material, The second layer has a higher porosity than the substrate;
  • the porosity of the first layer is a total ratio of the pores included in the convex portion and the voids of the concave portion with respect to the entire first layer.
  • the porosity of the substrate is 25% or more and 40% or less
  • the porosity of the first layer is 60% or more and 90% or less
  • the separator according to any one of [2] to [3], wherein the porosity of the second layer is 40% or more and 65% or less.
  • the particles are aluminum oxide, boehmite, yttrium oxide, titanium oxide, magnesium oxide, zirconium oxide, silicon oxide, zinc oxide, aluminum nitride, boron nitride, silicon nitride, titanium nitride, silicon carbide, boron carbide, barium titanate, titanium Contains at least one selected from strontium acid, barium sulfate, porous aluminosilicate, layered silicate, Li 2 O 4 , Li 3 PO 4 , LiF, aluminum hydroxide, graphite, carbon nanotube and diamond [6]-[7] separator.
  • the surface layer includes a first layer composed of a convex portion and a concave portion existing as a void, and a second layer formed between the first layer and the separator, The second layer has a higher porosity than the substrate;
  • the negative electrode active material contained in the negative electrode is made of a material containing at least one of a metal element and a metalloid element as a constituent element.
  • Electrolyte A battery comprising a layer having a higher porosity than the separator between the separator and at least one of the positive electrode and the negative electrode opposed via the separator.
  • a control unit for controlling the battery A battery pack having an exterior enclosing the battery.
  • outer can 32 ... Battery lid, 33 ... electrode pin, 34 ... insulator, 35 ... through hole, 36 ... internal pressure release mechanism, 36a ... first opening groove, 36b ... second opening groove, 37 ... electrolyte injection port, 38 ... sealed Stop member, 40 ... wound electrode body, 41 ... positive electrode terminal, DESCRIPTION OF SYMBOLS 0 ... Winding electrode body, 51 ... Positive electrode lead, 52 ... Negative electrode lead, 53 ... Positive electrode, 53A ... Positive electrode collector, 53B ... Positive electrode active material layer, 54 ... Negative electrode, 54A ... Negative electrode collector, 54B ... Negative electrode active Material layer 56 ... Non-aqueous electrolyte 57 ... Protective tape 60 ...
  • Exterior member 61 Adhesion film 62 ... Non-aqueous electrolyte battery 70 ... Laminated electrode body 71 ... Positive electrode lead 72 ... Negative electrode lead 73 ... Positive electrode 74 ... Negative electrode, 75 ... Separator, 76 ... Fixing member, 80 ... Cell, 81 ... Circuit board, 82a ... Top cover, 82b ... Bottom cover, 83 ... Hard laminate film, 84 ... Notch, 85 ... Soft laminate film 86 ... Recessed part 87 ... Adhesive film 90 ... Battery pack 100 ... Power storage system 101 ... Housing 102a ... Thermal power generation 102b ... Nuclear power generation 102c ...
  • Hybrid vehicle 201, engine, 202, generator, 203, power driving force conversion device, 204 a, 204 b, driving wheel, 205 a, 205 b, wheel, 208, battery, 209, vehicle control device, 210, various sensors, 211, charging port 301 ... assembled battery, 301a ... secondary battery, 302a ... charge control switch H, 302b ... diode, 303a ... discharge control switch, 303b ... diode, 304 ... switch unit, 307 ... current detection resistor, 308 ... temperature detection element, 310 ... control unit, 311 ... voltage detection unit, 313 ... current measurement unit, 314: Switch control unit, 317 ... Memory, 318 ... Temperature detection unit, 321 ... Positive terminal, 322 ... Negative terminal

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Abstract

　基材と、基材の少なくとも一方の面に形成され、基材よりも高い空孔率を有する表面層とからなるセパレータを用いる。表面層は、凸部と空隙として存在する凹部とからなる第１の層と、第１の層と基材との間に形成される第２の層とを備え、第２の層が基材よりも高い空孔率を有し、第１の層が第２の層よりも高い空孔率を有することが好ましい。この場合、基材の空孔率を２５％以上４０％以下、第１の層の空孔率を６０％以上９０％以下、第２層の空孔率を４０％以上６５％以下とすることが好ましい。

Description

セパレータ、電池、電池パック、電子機器、電動車両、蓄電装置および電力システム
　本技術は、セパレータに関する。また、本技術は、セパレータを電極間に有する電池、およびこの電池を用いた電池パック、電子機器、電動車両、蓄電装置および電力システムに関する。
　近年、携帯電話、ビデオカメラ、ノート型パーソナルコンピューター等の携帯情報電子機器の普及に伴い、これらの機器の高性能化、小型化および軽量化が図られている。これらの機器の電源には、使い捨ての一次電池や繰り返し使用できる二次電池が用いられているが、高性能化、小型化、軽量化、経済性等の総合的なバランスの良さから、非水電解質電池、特にリチウムイオン二次電池の需要が伸びている。また、これらの機器では、更なる高性能化や小型化等が進められており、リチウムイオン二次電池等の非水電解質電池に関しても、さらなる高エネルギー密度化が要求されている。
　そこで、リチウムイオン二次電池の大幅な高容量化のために、従来用いられてきた炭素系負極活物質の代わりに、例えば下記の特許文献１のように、充電の際にリチウムと合金化する金属材料等を負極活物質として用いることが提案されている。具体的には、金属系負極活物質として、ケイ素またはスズ、あるいはそれらの化合物等が提案されている。例えば、スズ（Ｓｎ）はリチウムイオン二次電池の負極活物質として、黒鉛の理論容量（約３７２ｍＡｈ／ｇ）を大きく上回る高い理論容量（約９９４ｍＡｈ／ｇ）を持つことが知られている。
　一方で、ケイ素またはスズ、あるいはそれらの化合物等を負極活物質として用いた場合、充電時に負極が著しく膨張し、多孔質膜からなるセパレータの表面を圧迫してしまう。このため、負極の著しい膨張によりセパレータ最表面が圧縮され、空孔に潰れが生じるという問題点がある。そして、ケイ素またはスズ、あるいはそれらの化合物等からなる負極活物質を用いた場合、充放電反応時に副生成物を生じ、副生成物がセパレータの潰れた空孔に入り込んで目詰まりを起こすという問題もある。セパレータの空孔が目潰れ、目詰まりを起こすことにより、充放電時にリチウムイオン等を通過させる機能が妨げられ、充放電サイクル特性等の電池特性の劣化につながる。
　これに対して、下記の特許文献１のように、負極側のセパレータ表面の空孔率を他の部分（セパレータ内部）の空孔率よりも大きくした単層セパレータが提案されている。このセパレータを用いることにより、負極膨張によるセパレータの圧縮時に、圧縮されたセパレータ表面と、セパレータ内部とが同等の空孔率となるように設計することが提案されている。また、特許文献１の他の例として、従来用いられてきたセパレータと、これよりも高い空孔率を有するセパレータとを重ねて用い、高い空孔率を有するセパレータを負極側に配することが提案されている。
　また、下記の特許文献２および特許文献３では、セパレータと電極との間に間隙を持たせて巻回した電池が提案されている。さらに、下記の特許文献４では、負極表面にアルミナを含む層を形成することにより、ポリエチレン製セパレータよりも高い空孔率の層を別途設けることが記載されている。
特開２００９－２１１９４９号公報 特開２００３－１５７８８８号公報 特開２００２－１１０２１６号公報 特開２００８－２０４７５３号公報
　特許文献１の構成は、従来の炭素系負極活物質を用いた場合には好適に使用可能である。しかしながら、単層セパレータの表面に空孔率を大幅に増加させた層を形成することは困難であり、リチウムと合金化する金属材料等の著しい膨張を生じる負極活物質との組み合わせでは、圧縮後の空孔率が所定の値を下回ってしまう。また、異なる空孔率を有するセパレータを積層した場合には、空孔率の高いセパレータは強度が弱く、圧縮時に潰れやすくなってしまうこと、また、電極との巻回時にセパレータ数が倍になることで、巻回工程が煩雑となるという問題がある。
　また、特許文献２および特許文献３の構成では、セパレータと電極との間にスペーサーを入れる、もしくはスペーサーを入れた後に抜き取ることにより形成された間隙によりセパレータと電極との密着性が低下し、間隙部分において電極が座屈するという問題がある。電極の膨張は、厚み方向だけでなく、全方位に膨張する。このため、例えば巻回電極体を用いた電池では、電極が巻回方向にも膨張する。セパレータと電極との間に間隙が形成されると、この間隙が巻回方向に膨張した電極の逃げ場となって電極の座屈が生じる。
　さらに、特許文献４の構成では、負極膨張時にアルミナを含む層の最表面が潰れ、アルミナを含む低空孔率の膜が形成されたような状態となってしまう。アルミナを含む層は、層全体の平均の数値としては正負極間におけるイオンのやりとりが阻害しない空孔率を保っているが、実際には最表面の部分のみが大幅に潰れてしまい、電池反応が阻害され、電池特性の著しい低下につながる。負極膨張時にセパレータが圧縮された場合であっても、セパレータの空孔潰れが電池反応を阻害しない程度とするためには、無機粒子を含む多孔質層の形成時における空孔率を６０％以上とする必要がある。しかしながら、空孔率６０％を超える無機粒子を含む多孔質層を形成する方法は現在のところ確立されていない。
　また、無機粒子を含む多孔質層の空孔率を６０％超とすることができた場合であっても、単に空孔率を高くするだけでは機械的強度に劣り、やはり最表面層が圧縮されて空孔の目潰れが生じる。空孔が潰れた場合には、副生成物がセパレータの潰れた空孔に入り込んでさらなる目詰まりを起こすという問題もある。空孔の目詰まりが進行することにより、サイクル特性等の電池特性が低下してしまう。
　本技術は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、電極の膨張に伴うセパレータ表面の空孔の潰れを抑制し、電池特性の低下を抑制するセパレータおよびこれを用いた電池を提供することにある。また、本技術の目的とするところは、上述の電池を用いた電池パック、電子機器、電動車両、蓄電装置および電力システムを提供することにある。
　上記問題点を解消するために、本技術のセパレータは、基材と、
　基材の少なくとも一方の面に形成され、基材よりも高い空孔率を有する表面層と
からなることを特徴とする。
　本技術の電池は、正極および負極がセパレータを介して対向する電極体と、
　電解質と
を備え、
　セパレータが、
　基材と、
　基材の少なくとも一方の面に形成され、基材よりも高い空孔率を有する表面層と
からなることを特徴とする。
　また、本技術の電池は、正極および負極がセパレータを介して対向する電極体と、
　電解質と、
　セパレータと、該セパレータを介して対向する正極および負極の少なくとも一方との間に、セパレータよりも高い空孔率を有する層を備えることを特徴とする。
　また、本技術の電池パック、電子機器、電動車両、蓄電装置および電力システムは、上述の電池を備えることを特徴とする。
　本技術では、所定の空孔率を有する表面層または層が設けられることにより、電極の膨張によってセパレータの空孔が著しく目潰れすることを抑制する。
　本技術によれば、充電に伴う膨張が大きい電極を用いた場合であっても、セパレータの空孔の目潰れに起因するサイクル特性の劣化を抑制することができる。
本技術の第１の実施の形態に係るセパレータの構成を示す断面図である。 本技術の第１の実施の形態に係るセパレータの構成をより詳細に示す断面図である。 本技術の第１の実施の形態に係るセパレータの表面層の構成を示す、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による二次電子像である。 本技術の第１の実施の形態に係るセパレータの凹凸形状を示す斜視図である。 本技術の第１の実施の形態に係るセパレータの他の構成をより詳細に示す断面図である。 本技術の第２の実施の形態に係る円筒型非水電解質電池の構成を示す断面図である。 図６に示す円筒型非水電解質電池に収容される巻回電極体の一部を拡大して示す断面図である。 本技術の第３の実施の形態に係る角型非水電解質電池の構成を示す模式図である。 本技術の第４の実施の形態に係るラミネートフィルム型非水電解質電池の構成を示す分解斜視図である。 図９に示す巻回電極体のＩ－Ｉ線に沿った断面構成を表す断面図である。 積層電極体を用いたラミネートフィルム型非水電解質電池の構成を示す分解斜視図である。 本技術の第５の実施の形態に係るラミネートフィルム型非水電解質電池の電池パックの構成を示す分解斜視図である。 図１２に示す電池パックの電池セルの構造を示す分解斜視図である。 図１２に示す電池パックの電池セルの製造途中の状態を示す上面図および側面図である。 図１２に示す電池パックの電池セルの構造を示す断面図である。 本技術の実施の形態による電池パックの回路構成例を示すブロック図である。 本技術の非水電解質電池を用いた住宅用の蓄電システムに適用した例を示す概略図である。 本技術が適用されるシリーズハイブリッドシステムを採用するハイブリッド車両の構成の一例を概略的に示す概略図である。
　以下、本技術を実施するための最良の形態（以下、実施の形態とする）について説明する。なお、説明は以下のように行う。
１．第１の実施の形態（本技術のセパレータの例）
２．第２の実施の形態（本技術のセパレータを用いた円筒型電池の例）
３．第３の実施の形態（本技術のセパレータを用いた角型電池の例）
４．第４の実施の形態（本技術のセパレータを用いたラミネートフィルム型電池の例）
５．第５の実施の形態（本技術のセパレータを用いたラミネートフィルム型電池の電池パックの例）
６．第６の実施の形態（電池を用いた電池パックの例）
７．第７の実施の形態（電池を用いた蓄電システム等の例）
１．第１の実施の形態
　第１の実施の形態に係るセパレータは、基材の少なくとも一方の面に、空孔率の異なる２層が積層された表面層を形成したものである。以下、本技術のセパレータについて詳細に説明する。
（１－１）セパレータの構造
　第１の実施の形態に係るセパレータ１は、図１に示すように、多孔質膜からなる基材２と、基材２の少なくとも一方の面に形成される表面層３とを備える。セパレータ１は、電池内において正極と負極とを隔離し、両極の接触による電流の短絡を防止するとともに、非水電解質が含浸される。セパレータ１の表面層３は、充電に伴う電極の膨張時においても、充放電反応を阻害する程度まで空孔に目潰れが生じない様にしたものである。
　本技術のセパレータ１は、負極活物質として金属系材料もしくは金属合金系材料が用いられた電池に適用することで、特に顕著な効果を発揮する。負極活物質として金属系材料もしくは金属合金系材料が用いられた負極では、充電時の膨張が著しい。本技術のセパレータ１は、金属系材料もしくは金属合金系材料を負極活物質として用いた電池に適用した場合に、セパレータ１の負極対向側表面の空孔が必要以上に潰れることを抑制し、充放電サイクル特性の劣化を抑制する顕著な効果を発揮する。なお、図１は、基材２の両面に表面層３が形成されたセパレータ１の例である。セパレータ１は、表面層３が基材２のいずれか一方の面に形成されたものであってもよい。
［基材］
　基材２は、イオン透過度が大きく、所定の機械的強度を有する絶縁性の膜から構成される多孔質膜である。非水電解質電池にセパレータ１が適用された場合には、基材２の空孔に非水電解液が保持される。基材２は、セパレータ１の主要部として所定の機械的強度を有する一方で、非水電解液に対する耐性が高く、反応性が低く、膨張しにくいという特性を要する。また、巻回構造を有する電極体に用いられる場合には、柔軟性も必要とされる。
　このような基材２を構成する樹脂材料は、例えばポリプロピレンもしくはポリエチレン等のポリオレフィン樹脂、アクリル樹脂、スチレン樹脂、ポリエステル樹脂またはナイロン樹脂等を用いることが好ましい。特に、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状ポリエチレン等のポリエチレン、もしくはそれらの低分子量ワックス分、またはポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂は溶融温度が適当であり、入手が容易なので好適に用いられる。また、これら２種以上の多孔質膜を積層した構造、もしくは、２種以上の樹脂材料を溶融混練して形成した多孔質膜としてもよい。ポリオレフィン樹脂からなる多孔質膜を含むものは、正極と負極との分離性に優れ、内部短絡の低下をいっそう低減することができる。
　基材２の厚さは、必要な強度を保つことができる厚さ以上であれば任意に設定可能である。基材２は、正極と負極との間の絶縁を図り、短絡等を防止するとともに、セパレータ１を介した電池反応を好適に行うためのイオン透過性を有し、かつ電池内において電池反応に寄与する活物質層の体積効率をできるだけ高くできる厚さに設定されることが好ましい。具体的に、基材２の厚さは７μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましい。
　基材２における空孔率は、上述のイオン透過性を得るために、２５％以上４０％以下であることが好ましい。電池の実使用時の電流値、基材２の空孔構造等の特性や厚さにもよるが、上記範囲外に空孔率が小さくなると、充放電に関わる非水電解液中のイオンの移動の妨げとなる。このため、負荷特性が低下するとともに、大電流放電時には十分な容量を取り出すことが難しくなる。また、上記範囲外に空孔率が大きくなると、セパレータ強度が低下してしまう。特に、本技術のように表面に表面層３を設けたセパレータ１では、表面層３の厚み分基材２の厚みを薄く設計し、セパレータ１全体としては単層のセパレータと同等の厚みとすることが一般的である。このため、セパレータ１の強度は基材２の強度に高く依存し、基材２は一定以上の強度を必要とする。
［表面層］
　表面層３は、基材２の少なくとも一方の面に形成されるものであり、充電に伴う負極の膨張をその一部が潰れることによって吸収するとともに、負極の膨張時においても、表面全面に亘って空孔が目潰れしないようにした多孔質層である。非水電解質電池にセパレータ１が適用された場合には、表面層３の空孔に非水電解液が保持される。
　このような機能を有するために、本技術の表面層３は、樹脂材料と無機粒子および有機粒子の少なくとも何れか等の固体粒子等の粒子とを含有し、粒子が分散して存在する多孔質層であり、かつ異なる空孔率を有する２層が積層された積層構造とされる。図２は、図１に示す本技術のセパレータ１の断面を拡大して示したものである。具体的には、図２に示すように、セパレータ１の最表面に形成され、表面凹凸形状を有する第１の層と、基材２と第１の層との間に形成される第２の層とからなる。第１の層の凹凸形状は、粒子および樹脂材料が偏在して形成される。
　第１の層は、第２の層よりも高い空孔率を有する高空孔率層３ｂである。第２の層は、第１の層よりも低い空孔率を有する低空孔率層３ａである。また、表面層３を構成する低空孔率層３ａおよび高空孔率層３ｂは、基材２のイオン通過機能を妨げないように、基材２よりも高い空孔率を有している。また、高空孔率層３ｂは、充電に伴う負極の膨張を吸収する機能を有し、この機能を充分に発現するために、高空孔率層３ｂは低空孔率層３ａよりも厚く構成される。
　表面層３を構成する低空孔率層３ａおよび高空孔率層３ｂは、セパレータ１としてのイオン透過機能、非水電解液保持機能等を有するため、全体に微小な空隙が多数形成されており、図３に示すような三次元網目構造を有していてもよい。なお、図３は、表面層３の構造を示す、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ；Scanning Electron Microscope）による二次電子像である。表面層３は、表面層３を構成する樹脂材料がフィブリル化し、フィブリルが相互連続的に繋がった三次元的なネットワーク構造を有していることが好ましい。粒子は、この三次元的なネットワーク構造を有する樹脂材料に担持されることにより、互いに連結することなく分散状態を保つことができる。
＜高空孔率層＞
　図２に示すように、セパレータ１の最表面とされる高空孔率層３ｂは、断面凹凸状とされ、複数形成された凸部の先端が正極もしくは負極と接するように構成されている。高空孔率層３ｂとは、樹脂材料と無機粒子および有機粒子の少なくとも何れか等の固体粒子等の粒子とで構成された凸部と、空隙として存在する凹部とを含めた部分を言うものとする。また、図２に示すように、本技術における高空孔率層３ｂは、厚み方向において、複数の凹部のうち最も低い部分から、複数の凸部のうち最も高い部分までを言うものとする。なお、形成される複数の凸部のそれぞれの高さは全て同じである必要はなく、互いに異なっていてもよい。
　高空孔率層３ｂは、複数形成された凸部の先端が正極および負極の少なくとも一方と接し、正極および負極の少なくとも一方と基材２との間に適度な距離を保ちつつ、セパレータ１の一部としてその機能を果たすものである。高空孔率層３ｂを含む表面層３は、基材２の正極対向側もしくは負極対向側面のいずれに形成されていてもよい。
　なお、図２で示す高空孔率層３ｂの凹部の形状は一例であり、高空孔率層３ｂの凹凸形状は、本技術の機能を有する形状であれば任意の形状とすることができる。例えば、図４Ａに示す斑紋（クレーター）状、図４Ｂに示す格子（ワッフル）状、図４Ｃに示すドット（ピラー）状、図４Ｄに示すピンホール状または図４Ｅに示す六角格子（ハニカム）状等の形状が凹凸形状の一例として挙げられる。
　具体的には、凸部全体にかかった荷重を低空孔率層３ａで分散させることによりクッション効果が生じ、凸部で効果的に負極の膨張を吸収する。表面層３が、セパレータ１の正極対向側面にのみ設けられた場合であっても、負極の膨張により基材２が正極側に押され、その圧力を正極対向側面に設けられた高空孔率層３ｂで吸収することができる。
　低空孔率層３ａと高空孔率層３ｂとからなる表面層３は、基材２の両面に設けられることが好ましい。基材２の両面において、膨張吸収効果が得られるためである。
　また、基材２の少なくとも一方に表面層３を設ける場合には、負極対向側面に設けられることが好ましい。表面層３が、充電に伴う膨張を生じる負極に対向するように設けられた場合、電池内において、高空孔率層３ｂの凸部が負極と接する状態となっている。そして、負極が膨張した際には、負極と接する凸部全体で負極の膨張を直接的に吸収することができるためである。なお、表面層３を負極対向側面のみに設ける場合、正極対向側面は表面層３を形成せず、基材２が露出するようにしてもよい。このとき、表面層３は、基材２の両面に表面層３を設ける場合における片面あたりの表面層３の厚みよりも厚く設けることが好ましい。また、表面層３は、基材２の両面に表面層３を設ける場合における両面合計の厚みと同等とすることがより好ましい。
　また、表面層３を負極対向側面のみに設ける場合、正極対向側面には、表面が平坦な形状とされ、後述する低空孔率層３ａと同等の空孔率を有する耐熱性・耐酸化性に優れた層を設けてもよい。電池の満充電電圧を従来よりも高い電圧（例えば４．２５Ｖ以上）等に設定した場合、満充電時には正極近傍が酸化雰囲気となる場合がある。このため、正極対向側面が酸化されて劣化するおそれがある。これを抑制するために、耐熱性・耐酸化性に対して特に優れた性質を有する樹脂材料を含む層を形成してもよい。
　なお、負極膨張時には、凸部の先端部分が圧縮されて空孔の目潰れが生じることがある。しかしながら、本技術の高空孔率層３ｂは、表面が平坦な形状ではないため、高空孔率層３ｂの表面全面が一律に圧縮されて目潰れが生じることはない。また、本技術の高空孔率層３ｂは、樹脂材料に粒子が担持された多孔質構造とされており、強度に優れる構成となっている。このため、凸部の先端が圧縮された場合であっても、凸部の先端以外の部分や凹部の底面部分の空孔が目潰れすることは困難であり、負極の膨張に起因するイオン透過機能の低下を抑制することができる。
　なお、表面層３に圧力がかかった場合、高空孔率層３ｂへの荷重は、後述する低空孔率層３ａに分散される。低空孔率層３ａは、高空孔率層３ｂよりもさらに高い強度を有し、高空孔率層３ｂからの荷重による目潰れを発生することなくその荷重を分散することができる。その結果、強度の弱い基材２が高空孔率層３ｂからの荷重により部分的に目潰れすることを防ぐ。粒子と樹脂材料からなる表面層３の役割は、基材２に目潰れを生じさせないことにもある。
　また、高空孔率層３ｂにイオン透過性に不均一さが生じたとしても、高空孔率層３ｂの一部にイオンが透過できる領域が残っていれば、高空孔率層３ｂを通過することができたイオンは、拡散により基材２面内に均一存在することができる。低空孔率層３ａおよび基材２に目詰まり部分がないためである。この結果、サイクル特性の劣化を招くイオンの不透過や透過の不均一性を解消することができる。
　高空孔率層３ｂの厚みは、表面層３の厚みの半分以上であることが好ましい。すなわち、表面層３が低空孔率層３ａと高空孔率層３ｂとから形成される場合、高空孔率層３ｂの厚みは低空孔率層３ａの厚みと同等か、それよりも厚く形成されることが好ましい。高空孔率層３ｂの厚みが薄い場合、電極の膨張を吸収する効果が低下し、高空孔率層３ｂの目潰れが大きく、電池特性の低下につながるためである。
　なお、上述した高空孔率層３ｂの厚みは、セパレータ１形成時の数値である。電池の充放電に伴い、低空孔率層３ａおよび高空孔率層３ｂは圧縮されて厚みの減少が生じる。特に、高空孔率層３ｂは、低空孔率層３ａと比べて大きく圧縮される。このため、充放電が進むにつれて、表面層３に対する高空孔率層３ｂの厚み比率が小さくなっていく。本技術のセパレータ１では、充放電が進んだ際に、電池反応を阻害しない空孔率（２５％以上）を維持することを目的としてセパレータ１の形成時における厚みの設定を行っている。本技術のセパレータ１を構成する高空孔率層３ｂの厚みは、上述の通り、低空孔率層３ａの厚みと同等か、それよりも厚く形成されることが好ましい。この範囲の厚みを有する高空孔率層３ｂは、負極活物質の種類によるものの、充放電が進むにしたがって低空孔率層３ａよりも薄い厚みとなる場合もある。
　高空孔率層３ｂの凸部と、低空孔率層３ａとは一体に形成され、樹脂材料および粒子とからなる構成、空孔率が略同等とされていてもよい。高空孔率層３ｂは、低空孔率層３ａと同様の空孔率を有する凸部と、空隙からなる凹部とからなり、高空孔率層３ｂの空孔率は、凸部と凹部との全体から算出した空孔率である。このため、高空孔率層３ｂの凸部と、低空孔率層３ａとが一体に形成された場合、高空孔率層３ｂの空孔率は低空孔率層３ａの空孔率よりも高くなる。
　空孔率は、高空孔率層３ｂ全体に対する、空隙部と凸部の空孔との合計の割合とする。より具体的には、空孔率は下記の式（１）から算出することができる。
空孔率［％］＝｛１－（高空孔率層３ｂの体積密度）／（高空孔率層３ｂの固形分の平均比重）｝×１００　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　・・・（１）
　また、高空孔率層３ｂにおける固形分の平均比重は、下記の式（２）から算出することができる。
　固形分の平均比重［ｇ／ｃｍ3］＝（質量Ｗ１＋質量Ｗ２＋・・・＋質量Ｗｎ）／｛（質量Ｗ１／真密度ｄ１）＋（質量Ｗ２／真密度ｄ２）＋・・・＋（質量Ｗｎ／真密度ｄｎ）｝　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　・・・（２）
　なお、式（２）において、質量Ｗ１～質量Ｗｎおよび真密度ｄ１～真密度ｄｎは、高空孔率層３ｂの固形分を構成する樹脂材料または粒子のいずれかからなるｉ種類（ｉ＝１，２・・・，ｎ）の材料の質量（Ｗｉ［ｇ］、ｉ＝１，２・・・，ｎ）および真密度（ｄｉ［ｇ／ｃｍ3］、ｉ＝１，２・・・，ｎ）を示す。
　すなわち、本技術の高空孔率層３ｂを１種類の樹脂材料と１種類の粒子とで構成する場合には、高空孔率層３ｂにおける固形分の平均比重を下記式（３）から算出することができる。
　固形分の平均比重［ｇ／ｃｍ3］＝（樹脂材料質量＋粒子質量）／｛（樹脂材料質量／樹脂材料真密度）＋（粒子質量／粒子真密度）｝　　　・・・（３）
　このような方法で算出された空孔率は、高空孔率層３ｂの凸部中の空孔のみでなく、凹部の空隙を含んだ高空孔率層３ｂ全体としての空孔率として算出される。このようにして算出された高空孔率層３ｂの空孔率は、６０％以上９０％以下とされることが好ましく、８０％以上９０％以下とされることがより好ましく、８５％以上９０％以下とすることがさらに好ましい。また、高空孔率層３ｂの凸部の空孔率は、低空孔率層３ａと同等もしくは４０％以上６５％以下とされることが好ましい。高空孔率層３ｂの凸部の空孔率がこの範囲にある場合、負極電極の膨張時に電極が座屈しないよう支える柱として機能することができるとともに、過大な圧縮力がかかった際には凸部が変形し、粒子が凹部へ移動することで低空孔率層や基材が著しい圧縮を受けるのを緩和する機能がはたらく。このとき、高空孔率層３ｂ全体の空孔率も２５％未満となることを防止できる。
　なお、上述した空孔率は、セパレータ１形成時における好ましい数値範囲である。電池の充放電に伴い、高空孔率層３ｂは大きく圧縮されて空孔率の低下が生じる。本技術では、充放電が進んだ際に、電池反応を阻害しない空孔率（２５％以上）を維持することを目的として、セパレータ１の形成時における高空孔率層３ｂの空孔率を設定している。本技術のセパレータ１を構成する高空孔率層３ｂの空孔率は、上述の通り、６０％以上９０％以下とされることが好ましい。この範囲の空孔率を有する高空孔率層３ｂは、負極活物質の種類や、高空孔率層３ｂを構成する無機材料および樹脂材料等によるものの、電池の初回充電により、空孔率が４０％以上８６％以下、好ましくは５２％以上８６％以下、さらに好ましくは８０％以上８６％以下程度の範囲に圧縮される。また、この範囲の空孔率を有する高空孔率層３ｂは、電池の充放電を５００サイクル行うことにより、空孔率が２５％以上８３％以下、好ましくは４０％以上８３％以下、さらに好ましくは５１％以上８３％以下程度の範囲に圧縮される。
　高空孔率層３ｂの凸部を構成する樹脂材料としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等の含フッ素樹脂、フッ化ビニリデン－テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン－テトラフルオロエチレン共重合体等の含フッ素ゴム、スチレン－ブタジエン共重合体およびその水素化物、アクリロニトリル－ブタジエン共重合体およびその水素化物、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体およびその水素化物、メタクリル酸エステル－アクリル酸エステル共重合体、スチレン－アクリル酸エステル共重合体、アクリロニトリル－アクリル酸エステル共重合体、エチレンプロピレンラバー、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル等のゴム類、エチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリフェニレンエーテル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルイミド、ポリイミド、全芳香族ポリアミド（アラミド）等のポリアミド、ポリアミドイミド、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコール、ポリエーテル、アクリル酸樹脂またはポリエステル等の融点およびガラス転移温度の少なくとも一方が１８０℃以上の樹脂等が挙げられる。これら樹脂材料は、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。中でも、ポリフッ化ビニリデンもしくはアラミドを含むことが好ましい。
　高空孔率層３ｂの凸部は無機粒子および有機粒子の少なくとも何れか等の固体粒子等の粒子とで構成される。無機粒子としては、具体的には、電気絶縁性の無機粒子である金属酸化物、金属酸化物水和物、金属水酸化物、金属窒化物、金属炭化物、金属硫化物等を挙げることができる。金属酸化物または金属酸化物水和物としては、酸化アルミニウム（アルミナ、Ａｌ2Ｏ3）、ベーマイト（Ａｌ2Ｏ3Ｈ2ＯまたはＡｌＯＯＨ）、酸化マグネシウム（マグネシア、ＭｇＯ）、酸化チタン（チタニア、ＴｉＯ2）、酸化ジルコニウム（ジルコニア、ＺｒＯ2）、酸化ケイ素（シリカ、ＳｉＯ2）または酸化イットリウム（イットリア、Ｙ2Ｏ3）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）等を好適に用いることができる。金属窒化物としては、窒化ケイ素（Ｓｉ3Ｎ4）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、窒化ホウ素（ＢＮ）または窒化チタン（ＴｉＮ）等を好適に用いることができる。金属炭化物としては、炭化ケイ素（ＳｉＣ）または炭化ホウ素（Ｂ4Ｃ）等を好適に用いることができる。金属硫化物としては、硫酸バリウム（ＢａＳＯ4）等を好適に用いることができる。金属水酸化物としては水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）3）等を用いることができる。また、ゼオライト（Ｍ2/nＯ・Ａｌ2Ｏ3・ｘＳｉＯ2・ｙＨ2Ｏ、Ｍは金属元素、ｘ≧２、ｙ≧０）等の多孔質アルミノケイ酸塩、タルク（Ｍｇ3Ｓｉ4Ｏ10（ＯＨ）2）等の層状ケイ酸塩、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ3）またはチタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ3）等の鉱物を用いてもよい。また、Ｌｉ2Ｏ4、Ｌｉ3ＰＯ4、ＬｉＦ等のリチウム化合物を用いてもよい。黒鉛、カーボンナノチューブ、ダイヤモンド等の炭素材料を用いてもよい。中でも、アルミナ、ベーマイト、タルク、チタニア（特にルチル型構造を有するもの）、シリカまたはマグネシアを用いることが好ましく、アルミナまたはベーマイトを用いることがより好ましい。
　これら無機粒子は、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。無機粒子は耐酸化性も備えており、高空孔率層３ｂの凸部を正極側面に設ける場合には、充電時の正極近傍における酸化環境に対しても強い耐性を有する。無機粒子の形状は特に限定されるものではなく、球状、繊維状およびランダム形状のいずれも用いることができるが、特に球状の無機粒子を用いることが好ましい。
　有機粒子を構成する材料としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等の含フッ素樹脂、フッ化ビニリデン－テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン－テトラフルオロエチレン共重合体等の含フッ素ゴム、スチレン－ブタジエン共重合体またはその水素化物、アクリロニトリル－ブタジエン共重合体またはその水素化物、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体またはその水素化物、メタクリル酸エステル－アクリル酸エステル共重合体、スチレン－アクリル酸エステル共重合体、アクリロニトリル－アクリル酸エステル共重合体、エチレンプロピレンラバー、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル等のゴム類、エチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリフェニレンエーテル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルイミド、ポリイミド、全芳香族ポリアミド（アラミド）等のポリアミド、ポリアミドイミド、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコール、ポリエーテル、アクリル酸樹脂またはポリエステル等の融点およびガラス転移温度の少なくとも一方が１８０℃以上の高い耐熱性を有する樹脂等が挙げられる。これら材料は、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。有機粒子の形状は特に限定されるものではなく、球状、繊維状およびランダム形状のいずれも用いることができるが、特に球状の有機粒子を用いることが好ましい。
　粒子は、セパレータの強度に与える影響、塗工面の平滑性の観点から、一次粒子の平均粒径が数μｍ以下とすることが好ましい。具体的には、一次粒子の平均粒径が１．０μｍ以下であることが好ましく、０．３μｍ以上０．８μｍ以下であることがより好ましい。また、平均粒径が０．３μｍ以上０．８μｍの一次粒子に対して、平均粒径が１．０μｍ以上１０μｍ以下の一次粒子または一次粒子が分散されていない粒子群、もしくは平均粒径が０．０１μｍ以上０．１０μｍ以下の一次粒子などを組み合わせてもよい。平均粒径が大きく異なる粒子を混合することにより、表面層３の表面の凹凸形状の落差を大きくすることが容易となる。このような一次粒子の平均粒径は、電子顕微鏡により得た写真を、粒子径計測器で解析する方法により測定することができる。
　粒子の一次粒子の平均粒径が１．０μｍを超えると、セパレータが脆くなり、塗工面も粗くなる場合がある。また、粒子を含む表面層３を塗布にて基材２上に形成する場合、粒子の一次粒子が大きすぎる場合には、粒子を含む塗工液が塗布されない部分が生じる等、塗工面が粗くなるおそれがある。一方、上述したように、平均粒径が０．３μｍ以上０．８μｍの一次粒子に対して、平均粒径の大きい粒子を混合して用いる場合には、凹凸形状の落差を大きくすることができ、塗工面が粗くなるという問題点を逆手に取ることができる。
　粒子は、樹脂材料との混合比が質量比で粒子：樹脂材料＝７０：３０～９８：２の範囲であることが好ましい。すなわち、高空孔率層３ｂにおいて、粒子の含有量は、高空孔率層３ｂ中の粒子および樹脂材料の総質量に対して７０質量％以上９８質量％以下であることが好ましい。また、高空孔率層３ｂにおいて、粒子の含有量は、高空孔率層３ｂ中の粒子および樹脂材料の総質量に対して７５質量％以上９５％質量以下であることがより好ましく、８０質量％以上９０％質量以下であることがさらに好ましい。上記範囲外に粒子の含有量が少ない場合には、高空孔率層３ｂの凸部の強度が低下する。また、上記範囲外に粒子の含有量が多い場合には、粒子を担持する樹脂材料量が少なくなり、高空孔率層３ｂの凸部の形成が困難となる。
　また、非水電解質としてゲル状の電解質（ゲル電解質）を用いる場合には、ゲル電解質もある程度の強度を有するため、表面層３を補強する役割を備える。このため、ゲル電解質を備える場合には、粒子の含有量が上記範囲に限ったものではなく、高空孔率層３ｂの樹脂材料とゲル電解質の樹脂材料とが同種のものである場合には、ゲル電解質の樹脂材料を含めて、粒子が５０質量％以上であればよく、６０質量％以下９５質量％以下であることが好ましい。
＜低空孔率層＞
　低空孔率層３ａは、基材２と高空孔率層３ｂとの間に形成され、樹脂材料と粒子とを含有する多孔質層である。低空孔率層３ａは、基材２の少なくとも一方の面の全面または表面の一部を除く領域に形成され、低空孔率層３ａの表面に形成された高空孔率層３ｂの凸部にかかる荷重を分散して支える機能を有する。すなわち、低空孔率層３ａは、高空孔率層３ｂよりもさらに高い強度を有し、電極が膨張して高空孔率層３ｂに荷重がかかった場合に、基材２と高空孔率層３ｂとの間に位置して目潰れを発生することなく高空孔率層３ｂを支えるクッション層として機能する。これにより、高空孔率層３ｂの凸部のみに過剰な荷重がかかって高空孔率層３ｂの凸部の空孔に目潰れが生じることを抑制する。
　また、高空孔率層３ｂへの荷重が、低空孔率層３ａの目潰れを発生することなく低空孔率層３ａに分散するため、強度の弱い基材２が高空孔率層３ｂからの荷重により部分的に目潰れすることを防ぐ。粒子と樹脂材料からなる表面層３の役割は、基材２に目潰れを生じさせないことにもある。
　なお、本技術における低空孔率層３ａは、厚み方向において、基材２の表面と接する面から、高空孔率層３ｂの複数の凹部のうち最も低い部分までを言うものとする。
　低空孔率層３ａを構成する樹脂材料および無機粒子および有機粒子の少なくとも何れか等の固体粒子等の粒子としては、高空孔率層３ｂの凸部を構成する樹脂材料および粒子と同様の材料を用いることができる。
　低空孔率層３ａの空孔率は、高空孔率層３ｂの空孔率と同様の方法により算出することができる。低空孔率層３ａの空孔率は、４０％以上６５％以下とされることが好ましい。なお、低空孔率層３ａの空孔率は、基材２の空孔率よりも高く、高空孔率層３ｂの空孔率よりも低くなるように調整する。低空孔率層３ａの空孔率が上記範囲内にある場合には、低空孔率層３ａの強度を維持して、高空孔率層３ｂに圧力がかかった場合の荷重分散機能を十分に得ることができる。また、低空孔率層３ａの空孔に潰れが生じた場合であっても、低空孔率層３ａの潰れ部分の空孔率が電池反応を阻害する程度まで小さくなることを防止し、所定値以上の空孔率を維持することができる。
　なお、上述した空孔率は、セパレータ１形成時における好ましい数値範囲である。電池の充放電に伴い、高空孔率層３ｂと同様に、低空孔率層３ａも圧縮されて空孔率の低下が生じる。本技術では、充放電が進んだ際に、電池反応を阻害しない空孔率（２５％以上）を維持することを目的として、セパレータ１の形成時における低空孔率層３ａの空孔率を設定している。本技術のセパレータ１を構成する低空孔率層３ａの空孔率は、上述の通り、４０％以上６５％以下とされることが好ましい。この範囲の空孔率を有する低空孔率層３ａは、負極活物質の種類によるものの、電池の初回充電により空孔率が４０％以上６０％以下程度の範囲に圧縮され、５００サイクル後においても同様に４０％以上６０％以下程度の範囲に圧縮される。
　また、図５に示すような、表面層３が形成されず、基材２の一部が露出するセパレータ１は、低空孔率層３ａが基材２の表面の一部を除く領域に形成されたものであり、本技術に含めるものとする。基材２の一部が露出するセパレータ１は、例えば、高空孔率層３ｂの複数の凹部のうちの少なくとも１つが、凹部の最も低い部分が基材２の表面に達する形状である。この場合においては、低空孔率層３ａとは、基材２の露出部分を除いて、厚み方向において、基材２の表面と接する面から、高空孔率層３ｂの複数の凹部のうち最も低い部分までを言うものとする。
（１－２）セパレータの構造の他の例
　本技術のセパレータの他の例として、低空孔率層を設けず、基材と高空孔率層とが積層された構成を挙げることができる。高空孔率層の凸部に一定の強度がある場合には、低空孔率層を設けることなく負極の膨張を効果的に吸収することができる。
　また、基材の表面に、厚みの均一な高空孔率層を設けたセパレータを挙げることができる。このセパレータを電池に適用した場合、（１－１）で説明したセパレータ１にやや劣るものの、充放電サイクルが進んでも一定の容量維持率を維持することができる。
（１－３）セパレータの製造方法
　以下、表面層３を設けたセパレータ１の製造方法について説明する。
（１－３－１）セパレータの第１の製造方法（相分離による第１の製造方法）
　まず、表面層３を形成するための樹脂溶液を調製する。表面層３を構成する樹脂材料と粒子とを所定の質量比で混合し、Ｎ－メチル－２－ピロリドン等の分散溶媒に添加し、樹脂材料を溶解させて、樹脂溶液を得る。
　樹脂溶液に用いる分散溶媒としては、本技術の樹脂材料を溶解することができる溶媒であればいずれも使用可能である。分散溶媒としては、例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリドンの他、ジメチルアセトアミド、ジメチルフォルムアミド、ジメチルスルフォキシド、トルエンまたはアセトニトリル等が用いられるが、溶解性および高分散性の観点からＮ－メチル－２－ピロリドンを用いることが好ましい。
　次に、基材２の表面に低空孔率層３ａを形成する。樹脂溶液を、基材２の少なくとも一方の面に均一に塗布する。樹脂溶液の塗布方法としては、バーコータ等により塗布する方法、ローラ等の表面に樹脂溶液を塗布して基材２の表面に樹脂溶液を転写する方法等が挙げられる。
　続いて、樹脂溶液が塗布された基材２を水浴に浸漬して樹脂溶液を相分離させ、低空孔率層３ａを形成する。基材２表面に塗布した樹脂溶液を、樹脂溶液に溶解した樹脂材料に対して貧溶媒であり、かつ樹脂材料を溶解させる分散溶媒に対しては良溶媒である水等に接触させ、最後に熱風にて乾燥させる。これにより、基材２表面に粒子を担持した三次元網目構造の樹脂材料からなる低空孔率層３ａを得ることができる。
　このような方法を用いることにより、急激な貧溶媒誘起相分離現象により低空孔率層３ａが形成され、低空孔率層３ａは、樹脂材料による骨格が微細な三次元網目状に連結した構造を有する。すなわち、樹脂材料を溶解し、粒子を含む樹脂溶液を、樹脂材料に対して貧溶媒であり、かつ樹脂材料を溶解させる分散溶媒に対しては良溶媒である水等の溶媒に接触させることで、溶媒交換が起こる。そして、スピノーダル分解を伴う急激な（速度の速い）相分離が生じ、樹脂材料が独特の三次元網目構造を有するようになる。
　このようにして作製した低空孔率層３ａは、貧溶媒による、スピノーダル分解を伴う急激な貧溶媒誘起相分離現象を利用することによって独特の多孔質構造を形成している。さらに、この構造によって、優れた非水電解液含浸性およびイオン導電性を実現可能としている。
　続いて、高空孔率層３ｂを形成する。樹脂溶液を、低空孔率層３ａの表面に塗布する。このとき、樹脂溶液の塗布量を調製して、高空孔率層３ｂの厚みが低空孔率層３ａの厚みよりも厚くなるように調製することが好ましい。樹脂溶液の塗布方法としては、バーコータ等により塗布する方法、ローラ等の表面に樹脂溶液を塗布して基材２の表面に樹脂溶液を転写する方法等が挙げられる。続いて、樹脂溶液が塗布された基材２を水浴に浸漬して樹脂溶液を相分離させ、高空孔率層３ｂを形成する。このとき、浴槽に超音波を加える。これにより、高空孔率層３ｂの表面形状を凹凸形状とすることができる。また、樹脂溶液を相分離させる際に、浴槽に超音波を加えることにより、粒子もしくは二次粒子化した粒子群を均一な分散状態にすることができるためより好ましい。
　なお、高空孔率層３ｂの空孔率は、下記の方法（ｉ）を主とし、方法（ｉ）とともに方法（ii）および方法（iii）の少なくとも一方を用いて調整することができる。方法（ｉ）は、高空孔率層３ｂの凹凸形状により空孔率を調整するものである。また、方法（ii）および方法（iii）は、高空孔率層３ｂの凸部の空孔率（高空孔率層３ｂと低空孔率層３ａとを一体に形成する場合には、高空孔率層３ｂと低空孔率層３ａとの空孔率）を調整するものである。
（ｉ）樹脂溶液の相分離時の超音波エネルギーの調整
　高空孔率層３ｂ形成時において、浴槽に加える超音波のエネルギーを調整する。超音波のエネルギーが大きいほど完成後の高空孔率層３ｂの表面の凹凸形状を粗く、すなわち高空孔率層３ｂの空孔率を高くすることができる。
（ii）樹脂溶液中における固形分濃度の調整
　樹脂溶液は、樹脂溶液中における固形分（粒子と樹脂材料と合計量）の濃度を所望の濃度に調整して用いる。樹脂溶液中における固形分の比率が多いほど、完成後の低空孔率層３ａおよび高空孔率層３ｂの空孔率を低くすることができる。
（iii）体積あたり粒子質量の調整
　表面層３における体積あたりの粒子の質量を調整する。粒子の質量が多いほど、完成後の低空孔率層３ａおよび高空孔率層３ｂの空孔率を低くすることができる。
（１－３－２）セパレータの第２の製造方法（相分離による第２の製造方法）
　セパレータの第１の製造方法と同様にして調製した樹脂溶液を、基材２の少なくとも一方の面に均一に塗布する。この後、表面に凹凸形状を有する金属版等を用いて、塗布した樹脂溶液の表面に凹凸形状を転写する。表面に凹凸形状を有する金属板からなる版（以下、金属版と適宜称する）の表面形状は、図４に一例を示す種々の形状に対応する凹凸形状とすることができる。
　このとき、できるだけ基材２の表面が露出しないように調製して凹凸形状を転写することにより、相分離後に低空孔率層３ａとなる層と、高空孔率層３ｂとなる層とを同時に形成することができる。このあと、セパレータの第１の製造方法と同様にして樹脂溶液を相分離させることにより、低空孔率層３ａと高空孔率層３ｂとを形成することができる。
　また、上記方法において、セパレータの第１の製造方法と同様にして低空孔率層３ａを形成するようにしてもよい。すなわち、基材２上に均一に塗布した樹脂溶液を相分離させて低空孔率層３ａを形成した後、低空孔率層３ａ上に再度樹脂溶液を塗布し、表面に凹凸形状を有する金属版等を用いて、塗布した樹脂溶液の表面に凹凸形状を転写後、相分離させる方法を用いてもよい。
　また、高空孔率層３ｂは、表面に凹凸形状を有するローラ等の表面に樹脂溶液を塗布して基材２もしくは低空孔率層３ａの表面に樹脂溶液を転写後、樹脂溶液を相分離させる方法を用いてもよい。表面に凹凸形状を有する樹脂溶液転写用のローラ等の表面形状は、図４に一例を示す種々の形状に対応する凹凸形状とすることができる。また、低空孔率層３ａと高空孔率層３ｂとのそれぞれの厚みは、転写用ローラの凹凸形状の深さにより調製することができる。
　第２の製造方法では、表面に凹凸形状を有する金属版、ローラ等の凹凸形状を調整することにより、低空孔率層３ａおよび高空孔率層３ｂの厚みを調整することができる。
　上述の様に、転写等により高空孔率層３ｂの表面に凹凸形状を形成する場合には、高空孔率層３ｂの凸部における空孔率を、上記方法（ｉ）～（iii）に加えて下記の方法（iv）によっても調整することができる。
（ｉｖ）高空孔率層における凸部の割合
　表面に凹凸形状を有するローラ等の表面に樹脂溶液を塗布して、高空孔率層３ｂを形成するための樹脂溶液を転写する方法を用いる場合には、高空孔率層３ｂの凸部の面積割合が少ないほど高空孔率層３ｂの空孔率を高くすることができる。高空孔率層３ｂの凸部の面積割合は、ローラ等の表面の凹凸形状を変えることで調整することができる。すなわち、高空孔率層３ｂの凸部に対応する、ローラ等の表面の凹部の面積割合が少ないほど、高空孔率層３ｂの凸部の面積割合を少なくすることができ、高空孔率層３ｂの空孔率を高く形成することができる。また、高空孔率層３ｂの凸部の高さ（凸部と凹部との高低差）が大きいほどより高空孔率層３ｂの空孔率を高くすることができる。凸部の高さは、ローラ等の表面の凹凸形状と、樹脂溶液の粘度によって調整することができる。すなわち、高空孔率層３ｂの凸部に対応する、ローラ等の表面の凹部と、高空孔率層３ｂの凹部に対応する、ローラ等の表面の凸部との高低差が大きいほど、高空孔率層３ｂの凸部の高さを高くすることができ、高空孔率層３ｂの空孔率を高く形成することができる。樹脂溶液の粘度は、樹脂溶液中における固形分比率によって調整することができる。
（１－３－３）セパレータの第３の製造方法（高温での乾燥による製造方法）
　表面層３を構成する樹脂材料と粒子とを所定の質量比で混合し、２－ブタノン（メチルエチルケトン；ＭＥＫ）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）等の分散溶媒に添加し、溶解させて、樹脂溶液を得る。続いて、この樹脂溶液を、基材２の少なくとも一方の面に塗布する。
　続いて、樹脂溶液が塗布された基材２を、例えば乾燥炉を通過させる等の方法により乾燥させて分散溶媒を揮発させ、低空孔率層３ａおよび高空孔率層３ｂを形成する。このとき、乾燥時の温度を分散溶媒に対して十分に高く設定し、分散溶媒が気化して樹脂溶液中に気泡が発生するようにすることが好ましい。第３の製造方法では、乾燥工程において樹脂溶液中に気泡を発生させることにより、樹脂溶液中に急激に気泡が発生し、形成された低空孔率層３ａおよび高空孔率層３ｂが多孔質構造となって、粒子が樹脂材料に担持されて分散した構成となる。また、発生した気泡により、表面層３の表面部分が紋斑状の凹凸形状となり、低空孔率層３ａと、凹凸形状を有する高空孔率層３ｂが形成される。
　このような方法を用いて表面層３を形成する場合には、粒子としてゼオライト等の多孔質アルミノケイ酸塩を使用することが好ましい。乾燥工程において、粒子の細孔から気体が発生し、より効果的に多孔質構造を形成することができるからである。
　分散溶媒の一例である２－ブタノンの沸点は８０℃である。このため、分散溶媒として２－ブタノンを用いる場合には、乾燥温度を１００℃程度とすることにより、２－ブタノンが気化して樹脂溶液中に気泡が発生する。乾燥温度が１００℃程度であれば、基材２の表面に表面層３（低空孔率層３ａおよび高空孔率層３ｂ）を形成する際に基材２が損傷を受けないため好ましい。分散溶媒として２－ブタノンを用いた樹脂溶液を乾燥する際には、発生した気泡が集まって大きな泡を形成し、凸凹ができるが、樹脂溶液が再び基材２の表面を薄く覆うため低空孔率層３ａが形成される。また、樹脂溶液内に発生した小さな気泡は、樹脂材料の３次元網目構造を実現する。乾燥温度が高過ぎる場合には、基材２の露出が発生したり、低空孔率層３ａの空孔率が６５％を超えて低空孔率層３ａの強度が不足するおそれがある。また、乾燥温度が低過ぎる場合には、気泡の発生が少なく、高空孔率層３ｂの空孔率を６０％超とすることができない。高空孔率層３ｂの空孔率を６０％以上とするためには、分散溶媒の沸点よりもある程度高い温度で乾燥処理を行い、積極的に分散溶媒を気化させて発泡させる必要がある。
　分散溶媒の一例であるＮ－メチル－２－ピロリドンの沸点は２００℃程度である。このため、分散溶媒としてＮ－メチル－２－ピロリドンを用いる場合には、乾燥温度を２００℃超という高温にする必要がある。このため、分散溶媒としてＮ－メチル－２－ピロリドンを用いて表面層３を形成する場合には、基材２が、分散溶媒の沸点よりも高い融点もしくは熱分解温度を有する樹脂材料から構成されることが必須となる。また、後述するように、本技術の表面層３を正極および負極の少なくとも一方の表面に形成する場合には、正極および負極の耐熱性が高いため、分散溶媒としてＮ－メチル－２－ピロリドンを用いてもよい。
　また、低空孔率層３ａを形成する場合には、粒子としてゼオライト等の高温での乾燥時に気泡を発生させる材料以外の材料を用いてもよい。樹脂材料と粒子とを含む樹脂溶液を塗布、乾燥して表面均一な低空孔率層３ａを形成した後、凹凸を有する高空孔率層３ｂを形成してもよい。
　なお、上述の第１の製造方法～第３の製造方法は、組み合わせて用いてもよい。例えば、低空孔率層３ａを第３の製造方法（高温での乾燥による製造方法）により表面均一に形成したあと、金属版を用いる第２の製造方法（相分離による第２の製造方法）により高空孔率層を形成することもできる。第３の製造方法を用いて表面均一な低空孔率層３ａを形成する場合には、低めの温度で乾燥処理を行う。これにより、気泡の発生量が少なく、多数の空孔を有するものの、表面形状が凹凸形状とならない低空孔率層３ａを形成することができる。
（１－３－４）変形例
　本技術の表面層３は、基材２と正極および負極の少なくとも一方との境界に存在する層であればよく、必ずしもセパレータ１の一部（表面層３）である必要はない。すなわち、本技術の他の例として、従来の構成（基材２のみからなる構成）を有するセパレータを用い、正極表面もしくは負極表面の少なくとも一方に低空孔率層および高空孔率層からなる表面層を形成することも考えられる。正極表面もしくは負極表面の少なくとも一方に表面層を形成する場合には、１枚のセパレータを介して対向する正極および負極の少なくとも一方に必ず表面層が形成されるようにする。また、本技術の製造方法を用いて正極表面に本技術の表面層を形成する場合、正極表面に低空孔率層を形成し、さらに低空孔率層表面に高空孔率層を形成する。負極表面に本技術の表面層を形成する場合も同様である。
　このような構成の場合には、電極表面への表面層の形成方法として、第３の製造方法を適用することができる。正極集電体および正極活物質層、ならびに負極集電体および負極集電体を構成する各材料は、上述の分散溶媒の沸点程度の温度に対して耐熱性を有する材料からなるため、第３の製造方法が好適である。
　また、ゲル状の非水電解質であるゲル電解質層を用いた電池においては、ゲル電解質層に所定量の粒子を含有させて表面層を兼ねるようにしてもよい。ゲル電解質層は、非水電解液と、非水電解質を保持する高分子化合物とを含む。このため、非水電解液および高分子化合物とともに粒子を含む前駆体溶液を正極および負極、もしくはセパレータ表面に塗布し、乾燥する際に、表面を本技術のような凹凸形状としてゲル電解質層を形成することにより、正極および負極間に本技術の表面層と同様のクッション性を備えた層を形成することができる。凹凸形状は、一例として、表面に所望の凹凸形状に対応した形状を有する金属版に熱を持たせたヒータを用い、金属版からなるヒータで加熱および加圧することにより、付与することができる。
＜効果＞
　本技術の第１の実施の形態のセパレータは、空孔率６０％を超える粒子を含む多孔質層を形成することは困難であるという従来の問題点を解消し、負極膨張時にセパレータが圧縮された場合であっても、セパレータの空孔潰れが電池反応を阻害しない程度とすることができる。
　第１の実施の形態のセパレータでは、表面層形成時に発泡させたり、相分離時に水槽に超音波を加えることにより、高い空孔率を有する表面層を形成することが可能となった。ここで、空孔率が６０％以上である平坦な表面層を形成した場合には、負極の座屈を抑える力が弱いという問題や、表面層のうちの最表面部分全面に、イオンが通過できない目潰れ層できるという問題が生じる。これに対して、本技術のセパレータは、表面凹凸形状を有する第１の層と、基材２と第１の層との間に形成される第２の層とからなる表面層を有しているため、これらの問題も生じない。
　第１の実施の形態のセパレータの表面層では、サイクルの進行に伴い凹部はだんだん埋まっていくが、充分にイオンを透過させる部位として機能する。また、第１の実施の形態のセパレータの表面層に形成される凸部は、負極の座屈を抑制するとともに、凹部を保護する柱状部である。このような凸部は、粒子をある程度偏在させ、空孔率が例えば４０％以上６５％以下となるように形成されることにより、充分な強度を持って形成され、上述の様な柱状部として機能する。
２．第２の実施の形態
　第２の実施の形態では、第１の実施の形態にかかるセパレータを用いた円筒型非水電解質電池について説明する。
（２－１）非水電解質電池の構成
［非水電解質電池の構造］
　図６は、第２の実施の形態にかかる非水電解質電池１０の一例を示す断面図である。非水電解質電池１０は、例えば充電および放電が可能な非水電解質二次電池である。この非水電解質電池１０は、いわゆる円筒型と呼ばれるものであり、ほぼ中空円柱状の電池缶１１の内部に、図示しない液体状の非水電解質（以下、非水電解液と適宜称する）とともに帯状の正極２１と負極２２とが本技術のセパレータ１を介して巻回された巻回電極体２０を有している。
　電池缶１１は、例えばニッケルめっきが施された鉄により構成されており、一端部が閉鎖され他端部が開放されている。電池缶１１の内部には、巻回電極体２０を挟むように巻回周面に対して垂直に一対の絶縁板１２ａ、１２ｂがそれぞれ配置されている。
　電池缶１１の材料としては、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、ステンレス（ＳＵＳ）、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）等が挙げられる。この電池缶１１には、非水電解質電池１０の充放電に伴う電気化学的な非水電解液による腐食を防止するために、例えばニッケル等のメッキが施されていてもよい。電池缶１１の開放端部には、正極リード板である電池蓋１３と、この電池蓋１３の内側に設けられた安全弁機構および熱感抵抗素子（ＰＴＣ素子：Positive Temperature Coefficient）１７が、絶縁封口のためのガスケット１８を介してかしめられることにより取り付けられている。
　電池蓋１３は、例えば電池缶１１と同様の材料により構成されており、電池内部で発生したガスを排出するための開口部が設けられている。安全弁機構は、安全弁１４とディスクホルダ１５と遮断ディスク１６とが順に重ねられている。安全弁１４の突出部１４ａは遮断ディスク１６の中心部に設けられた孔部１６ａを覆うように配置されたサブディスク１９を介して巻回電極体２０から導出された正極リード２５と接続されている。サブディスク１９を介して安全弁１４と正極リード２５とが接続されることにより、安全弁１４の反転時に正極リード２５が孔部１６ａから引き込まれることを防止する。また、安全弁機構は、熱感抵抗素子１７を介して電池蓋１３と電気的に接続されている。
　安全弁機構は、電池内部短絡あるいは電池外部からの加熱等により非水電解質電池１０の内圧が一定以上となった場合に、安全弁１４が反転し、突出部１４ａと電池蓋１３と巻回電極体２０との電気的接続を切断するものである。すなわち、安全弁１４が反転した際には遮断ディスク１６により正極リード２５が押さえられて安全弁１４と正極リード２５との接続が解除される。ディスクホルダ１５は絶縁性材料からなり、安全弁１４が反転した場合には安全弁１４と遮断ディスク１６とが絶縁される。
　また、電池内部でさらにガスが発生し、電池内圧がさらに上昇した場合には、安全弁１４の一部が裂壊してガスを電池蓋１３側に排出可能としている。
　また、遮断ディスク１６の孔部１６ａの周囲には例えば複数のガス抜き孔（図示せず）が設けられており、巻回電極体２０からガスが発生した場合にはガスを効果的に電池蓋１３側に排出可能な構成としている。
　熱感抵抗素子１７は、温度が上昇した際に抵抗値が増大し、電池蓋１３と巻回電極体２０との電気的接続を切断することによって電流を遮断し、過大電流による異常な発熱を防止する。ガスケット１８は、例えば絶縁材料により構成されており、表面にはアスファルトが塗布されている。
　非水電解質電池１０内に収容される巻回電極体２０は、センターピン２４を中心に巻回されている。巻回電極体２０は、正極２１および負極２２がセパレータ１を介して順に積層され、長手方向に巻回されてなる。なお、負極活物質として金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を構成元素として含む材料を用いる場合には、少なくとも負極２２側面に対して、本技術のセパレータ１の低空孔率層３ａおよび高空孔率層３ｂからなる表面層３が対向するように設けられることが好ましい。金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を構成元素として含む負極活物質を用いた負極２２は、電池の充放電に伴う膨張収縮が特に大きい。このため、セパレータ１の表面層３を少なくとも負極２２側面に設けて、負極２２の膨張を直接的に吸収することが好ましい。この場合、セパレータ１の正極２１側面には低空孔率層３ａおよび高空孔率層３ｂからなる表面層３が設けられていることが好ましい。また、本技術の表面層３の代わりに、耐熱性、耐酸化性に優れる層が設けられていてもよい。
　正極２１には正極リード２５が接続されており、負極２２には負極リード２６が接続されている。正極リード２５は、上述のように、安全弁１４に溶接されて電池蓋１３と電気的に接続されており、負極リード２６は電池缶１１に溶接されて電気的に接続されている。
　図７は、図６に示した巻回電極体２０の一部を拡大して表すものである。以下、正極２１、負極２２、セパレータ１について、詳細に説明する。
［正極］
　正極２１は、正極活物質を含有する正極活物質層２１Ｂが、正極集電体２１Ａの両面上に形成されたものである。正極集電体２１Ａとしては、例えばアルミニウム（Ａｌ）箔、ニッケル（Ｎｉ）箔あるいは、ステンレス（ＳＵＳ）箔等の金属箔を用いることができる。
　正極活物質層２１Ｂは、例えば正極活物質と、導電剤と、結着剤とを含有して構成されている。正極活物質としては、リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料のいずれか１種または２種以上を用いることができ、必要に応じて、結着剤や導電剤等の他の材料を含んでいてもよい。
　リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料としては、例えば、リチウム含有化合物が好ましい。高いエネルギー密度が得られるからである。このリチウム含有化合物としては、例えば、リチウムと遷移金属元素とを含む複合酸化物や、リチウムと遷移金属元素とを含むリン酸化合物等が挙げられる。中でも、遷移金属元素としてコバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）および鉄（Ｆｅ）からなる群のうちの少なくとも１種を含むものが好ましい。より高い電圧が得られるからである。
　正極材料は、例えば、ＬｉxＭ１Ｏ2あるいはＬｉyＭ２ＰＯ4で表されるリチウム含有化合物を用いることができる。式中、Ｍ１およびＭ２は１種類以上の遷移金属元素を表す。ｘおよびｙの値は電池の充放電状態によって異なり、通常、０．０５≦ｘ≦１．１０、０．０５≦ｙ≦１．１０である。リチウムと遷移金属元素とを含む複合酸化物としては、例えば、リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉxＣｏＯ2）、リチウムニッケル複合酸化物（ＬｉxＮｉＯ2）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（ＬｉxＮｉ1-zＣｏzＯ2（０＜ｚ＜１））、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（ＬｉxＮｉ(1-v-w)ＣｏvＭｎwＯ2（０＜ｖ＋ｗ＜１、ｖ＞０、ｗ＞０））、またはスピネル型構造を有するリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ2Ｏ4）あるいはリチウムマンガンニッケル複合酸化物（ＬｉＭｎ2-tＮｉtＯ4（０＜ｔ＜２））等が挙げられる。中でも、コバルトを含む複合酸化物が好ましい。高い容量が得られると共に、優れたサイクル特性も得られるからである。また、リチウムと遷移金属元素とを含むリン酸化合物としては、例えば、リチウム鉄リン酸化合物（ＬｉＦｅＰＯ4）あるいはリチウム鉄マンガンリン酸化合物（ＬｉＦｅ1-uＭｎuＰＯ4（０＜ｕ＜１））等が挙げられる。
　このようなリチウム複合酸化物として、具体的には、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ2）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ2Ｏ4）等が挙げられる。また、遷移金属元素の一部を他の元素に置換した固溶体も使用可能である。例えば、ニッケルコバルト複合リチウム酸化物（ＬｉＮｉ0.5Ｃｏ0.5Ｏ2、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.2Ｏ2等）がその例として挙げられる。これらのリチウム複合酸化物は、高電圧を発生でき、エネルギー密度が優れたものである。
　更にまた、より高い電極充填性とサイクル特性が得られるという観点から、上記リチウム含有化合物のいずれかよりなる粒子の表面を、他のリチウム含有化合物のいずれかよりなる微粒子で被覆した複合粒子としてもよい。
　この他、リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料としては、例えば、酸化バナジウム（Ｖ2Ｏ5）、二酸化チタン（ＴｉＯ2）、二酸化マンガン（ＭｎＯ2）等の酸化物、二硫化鉄（ＦｅＳ2）、二硫化チタン（ＴｉＳ2）、二硫化モリブデン（ＭｏＳ2）等の二硫化物、二セレン化ニオブ（ＮｂＳｅ2）等のリチウムを含有しないカルコゲン化物（特に層状化合物やスピネル型化合物）、リチウムを含有するリチウム含有化合物、ならびに、硫黄、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリアセチレンあるいはポリピロール等の導電性高分子も挙げられる。もちろん、リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料は、上記以外のものであってもよい。また、上記した一連の正極材料は、任意の組み合わせで２種以上混合されてもよい。
　導電剤としては、例えばカーボンブラックあるいはグラファイト等の炭素材料等が用いられる。結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）およびカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等の樹脂材料、ならびにこれら樹脂材料を主体とする共重合体等から選択される少なくとも１種が用いられる。
　正極２１は正極集電体２１Ａの一端部にスポット溶接または超音波溶接で接続された正極リード２５を有している。この正極リード２５は金属箔、網目状のものが望ましいが、電気化学的および化学的に安定であり、導通がとれるものであれば金属でなくとも問題はない。正極リード２５の材料としては、例えばアルミニウム（Ａｌ）、ニッケル（Ｎｉ）等が挙げられる。
［負極］
　負極２２は、例えば、対向する一対の面を有する負極集電体２２Ａの両面に負極活物質層２２Ｂが設けられた構造を有している。なお、図示はしないが、負極集電体２２Ａの片面のみに負極活物質層２２Ｂを設けるようにしてもよい。負極集電体２２Ａは、例えば、銅箔等の金属箔により構成されている。
　負極活物質層２２Ｂは、負極活物質として、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料のいずれか１種または２種以上を含んで構成されており、必要に応じて正極活物質層２１Ｂと同様の結着剤や導電剤等の他の材料を含んで構成されていてもよい。
　なお、この非水電解質電池１０では、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料の電気化学当量が、正極２１の電気化学当量よりも大きくなっており、理論上、充電の途中において負極２２にリチウム金属が析出しないようになっている。
　また、この非水電解質電池１０は、完全充電状態における開回路電圧（すなわち電池電圧）が、例えば２．８０Ｖ以上６．００Ｖ以下の範囲内になるように設計されている。特に、負極活物質としてＬｉ／Ｌｉ+に対して０Ｖ近くでリチウム合金となる材料を用いた場合には、完全充電状態における開回路電圧が、例えば４．２０Ｖ以上６．００Ｖ以下の範囲内になるように設計されている。この場合、満充電状態における開回路電圧が４．２５Ｖ以上６．００Ｖ以下とされることが好ましい。満充電状態における開回路電圧が４．２５Ｖ以上とされる場合は、４．２０Ｖの電池と比較して、同じ正極活物質であっても単位質量当たりのリチウムの放出量が多くなるため、それに応じて正極活物質と負極活物質との量が調整される。これにより、高いエネルギー密度が得られるようになっている。
　リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、例えば、難黒鉛化性炭素、易黒鉛化性炭素、黒鉛、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体、炭素繊維あるいは活性炭等の炭素材料が挙げられる。このうち、コークス類には、ピッチコークス、ニードルコークスあるいは石油コークス等がある。有機高分子化合物焼成体というのは、フェノール樹脂やフラン樹脂等の高分子材料を適当な温度で焼成して炭素化したものをいい、一部には難黒鉛化性炭素または易黒鉛化性炭素に分類されるものもある。これら炭素材料は、充放電時に生じる結晶構造の変化が非常に少なく、高い充放電容量を得ることができると共に、良好なサイクル特性を得ることができるので好ましい。特に黒鉛は、電気化学当量が大きく、高いエネルギー密度を得ることができ好ましい。また、難黒鉛化性炭素は、優れたサイクル特性が得られるので好ましい。更にまた、充放電電位が低いもの、具体的には充放電電位がリチウム金属に近いものが、電池の高エネルギー密度化を容易に実現することができるので好ましい。
　リチウムを吸蔵および放出することが可能であり、かつ高容量化が可能な他の負極材料としては、リチウムを吸蔵および放出することが可能であり、金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を構成元素として含む材料も挙げられる。このような材料を用いれば、高いエネルギー密度を得ることができるからである。特に、炭素材料と共に用いるようにすれば、高エネルギー密度を得ることができると共に、優れたサイクル特性を得ることができるのでより好ましい。この負極材料は金属元素あるいは半金属元素の単体でも合金でも化合物でもよく、またこれらの１種または２種以上の相を少なくとも一部に有するようなものでもよい。なお、本技術において、合金には２種以上の金属元素からなるものに加えて、１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とを含むものも含める。また、非金属元素を含んでいてもよい。その組織には固溶体、共晶（共融混合物）、金属間化合物あるいはそれらのうちの２種以上が共存するものがある。
　この負極材料を構成する金属元素あるいは半金属元素としては、例えば、リチウムと合金を形成することが可能な金属元素または半金属元素が挙げられる。具体的には、マグネシウム（Ｍｇ）、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、カドミウム（Ｃｄ）、銀（Ａｇ）、亜鉛（Ｚｎ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）、パラジウム（Ｐｄ）あるいは白金（Ｐｔ）が挙げられる。これらは結晶質のものでもアモルファスのものでもよい。
　負極材料としては、例えば、チタン酸リチウム（Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12）等が挙げられる。また、負極材料としては、短周期型周期表における４Ｂ族の金属元素あるいは半金属元素を構成元素として含むものが好ましく、より好ましいのはケイ素（Ｓｉ）およびスズ（Ｓｎ）の少なくとも一方を構成元素として含むものであり、特に好ましくは少なくともケイ素を含むものである。ケイ素（Ｓｉ）およびスズ（Ｓｎ）は、リチウムを吸蔵および放出する能力が大きく、高いエネルギー密度を得ることができるからである。ケイ素およびスズのうちの少なくとも１種を有する負極材料としては、例えば、ケイ素の単体、合金または化合物や、スズの単体、合金または化合物や、それらの１種または２種以上の相を少なくとも一部に有する材料が挙げられる。
　ケイ素の合金としては、例えば、ケイ素以外の第２の構成元素として、スズ（Ｓｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、インジウム（Ｉｎ）、銀（Ａｇ）、チタン（Ｔｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ビスマス（Ｂｉ）、アンチモン（Ｓｂ）およびクロム（Ｃｒ）からなる群のうちの少なくとも１種を含むものが挙げられる。スズの合金としては、例えば、スズ（Ｓｎ）以外の第２の構成元素として、ケイ素（Ｓｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、インジウム（Ｉｎ）、銀（Ａｇ）、チタン（Ｔｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ビスマス（Ｂｉ）、アンチモン（Ｓｂ）およびクロム（Ｃｒ）からなる群のうちの少なくとも１種を含むものが挙げられる。
　スズ（Ｓｎ）の化合物あるいはケイ素（Ｓｉ）の化合物としては、例えば、酸素（Ｏ）あるいは炭素（Ｃ）を含むものが挙げられ、スズ（Ｓｎ）またはケイ素（Ｓｉ）に加えて、上述した第２の構成元素を含んでいてもよい。
　中でも、この負極材料としては、コバルト（Ｃｏ）と、スズ（Ｓｎ）と、炭素（Ｃ）とを構成元素として含み、炭素の含有量が９．９質量％以上２９．７質量％以下であり、かつスズ（Ｓｎ）とコバルト（Ｃｏ）との合計に対するコバルト（Ｃｏ）の割合が３０質量％以上７０質量％以下であるＳｎＣｏＣ含有材料が好ましい。このような組成範囲において高いエネルギー密度を得ることができると共に、優れたサイクル特性を得ることができるからである。
　このＳｎＣｏＣ含有材料は、必要に応じて更に他の構成元素を含んでいてもよい。他の構成元素としては、例えば、ケイ素（Ｓｉ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、クロム（Ｃｒ）、インジウム（Ｉｎ）、ニオブ（Ｎｂ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、チタン（Ｔｉ）、モリブデン（Ｍｏ）、アルミニウム（Ａｌ）、リン（Ｐ）、ガリウム（Ｇａ）またはビスマス（Ｂｉ）が好ましく、２種以上を含んでいてもよい。容量またはサイクル特性を更に向上させることができるからである。
　なお、このＳｎＣｏＣ含有材料は、スズ（Ｓｎ）と、コバルト（Ｃｏ）と、炭素（Ｃ）とを含む相を有しており、この相は結晶性の低いまたは非晶質な構造を有していることが好ましい。また、このＳｎＣｏＣ含有材料では、構成元素である炭素（Ｃ）の少なくとも一部が、他の構成元素である金属元素または半金属元素と結合していることが好ましい。サイクル特性の低下はスズ（Ｓｎ）等が凝集あるいは結晶化することによるものであると考えられるが、炭素（Ｃ）が他の元素と結合することにより、そのような凝集あるいは結晶化を抑制することができるからである。
　元素の結合状態を調べる測定方法としては、例えばＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）が挙げられる。ＸＰＳでは、炭素の１ｓ軌道（Ｃ１ｓ）のピークは、グラファイトであれば、金原子の４ｆ軌道（Ａｕ４ｆ）のピークが８４．０ｅＶに得られるようにエネルギー較正された装置において、２８４．５ｅＶに現れる。また、表面汚染炭素であれば、２８４．８ｅＶに現れる。これに対して、炭素元素の電荷密度が高くなる場合、例えば炭素が金属元素または半金属元素と結合している場合には、Ｃ１ｓのピークは、２８４．５ｅＶよりも低い領域に現れる。すなわち、ＳｎＣｏＣ含有材料について得られるＣ１ｓの合成波のピークが２８４．５ｅＶよりも低い領域に現れる場合には、ＳｎＣｏＣ含有材料に含まれる炭素の少なくとも一部が他の構成元素である金属元素または半金属元素と結合している。
　なお、ＸＰＳ測定では、スペクトルのエネルギー軸の補正に、例えばＣ１ｓのピークを用いる。通常、表面には表面汚染炭素が存在しているので、表面汚染炭素のＣ１ｓのピークを２８４．８ｅＶとし、これをエネルギー基準とする。ＸＰＳ測定では、Ｃ１ｓのピークの波形は、表面汚染炭素のピークとＳｎＣｏＣ含有材料中の炭素のピークとを含んだ形として得られるので、例えば市販のソフトウエアを用いて解析することにより、表面汚染炭素のピークと、ＳｎＣｏＣ含有材料中の炭素のピークとを分離する。波形の解析では、最低束縛エネルギー側に存在する主ピークの位置をエネルギー基準（２８４．８ｅＶ）とする。
［セパレータ］
　セパレータ１は、第１の実施の形態と同様である。
［非水電解液］
　非水電解液は、電解質塩と、この電解質塩を溶解する非水溶媒とを含む。
　電解質塩は、例えば、リチウム塩等の軽金属化合物の１種あるいは２種以上を含有している。このリチウム塩としては、例えば、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4）、六フッ化ヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ6）、テトラフェニルホウ酸リチウム（ＬｉＢ（Ｃ6Ｈ5）4）、メタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＨ3ＳＯ3）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3ＳＯ3）、テトラクロロアルミン酸リチウム（ＬｉＡｌＣｌ4）、六フッ化ケイ酸二リチウム（Ｌｉ2ＳｉＦ6）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）あるいは臭化リチウム（ＬｉＢｒ）等が挙げられる。中でも、六フッ化リン酸リチウム、四フッ化ホウ酸リチウム、過塩素酸リチウムおよび六フッ化ヒ酸リチウムからなる群のうちの少なくとも１種が好ましく、六フッ化リン酸リチウムがより好ましい。
　非水溶媒としては、例えば、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、δ－バレロラクトンあるいはε－カプロラクトン等のラクトン系溶媒、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ブチレン、炭酸ビニレン、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチルあるいは炭酸ジエチル等の炭酸エステル系溶媒、１，２－ジメトキシエタン、１－エトキシ－２－メトキシエタン、１，２－ジエトキシエタン、テトラヒドロフランあるいは２－メチルテトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、アセトニトリル等のニトリル系溶媒、スルフォラン系溶媒、リン酸類、リン酸エステル溶媒、またはピロリドン類等の非水溶媒が挙げられる。非水溶媒は、いずれか１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
　また、非水溶媒として、環状炭酸エステルおよび鎖状炭酸エステルを混合して用いることが好ましく、環状炭酸エステルまたは鎖状炭酸エステルの水素の一部または全部がフッ素化された化合物を含むことがより好ましい。このフッ素化された化合物としては、フルオロエチレンカーボネート（４－フルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オン：ＦＥＣ）またはジフルオロエチレンカーボネート（４，５－ジフルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オン：ＤＦＥＣ）を用いることが好ましい。負極活物質としてケイ素（Ｓｉ）、スズ（Ｓｎ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）等の化合物を含む負極２２を用いた場合であっても、充放電サイクル特性を向上させることができるためである。なかでも、非水溶媒としてジフルオロエチレンカーボネートを用いることが好ましい。サイクル特性改善効果に優れるためである。
　また、非水電解液は、高分子化合物に保持されてゲル電解質とされていてもよい。非水電解液を保持する高分子化合物は、非水溶媒を吸収してゲル化するものであればよく、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）あるいはビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）とヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）とを繰り返し単位に含む共重合体等のフッ素系高分子化合物、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）あるいはポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）を含む架橋体等のエーテル系高分子化合物、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリプロピレンオキサイド（ＰＰＯ）あるいはポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）を繰返し単位として含むもの等が挙げられる。高分子化合物には、いずれか１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
　特に、酸化還元安定性の点からは、フッ素系高分子化合物が望ましく、中でも、ビニリデンフルオライドとヘキサフルオロプロピレンとを成分として含む共重合体が好ましい。さらに、この共重合体は、マレイン酸モノメチルエステル（ＭＭＭ）等の不飽和二塩基酸のモノエステル、三フッ化塩化エチレン（ＰＣＴＦＥ）等のハロゲン化エチレン、炭酸ビニレン（ＶＣ）等の不飽和化合物の環状炭酸エステル、またはエポキシ基含有アクリルビニルモノマー等を成分として含んでいてもよい。より高い特性を得ることができるからである。
（２－２）非水電解質電池の製造方法
［正極の製造方法］
　正極活物質と、導電剤と、結着剤とを混合して正極合剤を調製し、この正極合剤をＮ－メチル－２－ピロリドン等の溶剤に分散させてペースト状の正極合剤スラリーを作製する。次に、この正極合剤スラリーを正極集電体２１Ａに塗布し溶剤を乾燥させ、ロールプレス機等により圧縮成型することにより正極活物質層２１Ｂを形成し、正極２１を作製する。
［負極の製造方法］
　負極活物質と、結着剤とを混合して負極合剤を調製し、この負極合剤をＮ－メチル－２－ピロリドン等の溶剤に分散させてペースト状の負極合剤スラリーを作製する。次に、この負極合剤スラリーを負極集電体２２Ａに塗布し溶剤を乾燥させ、ロールプレス機等により圧縮成型することにより負極活物質層２２Ｂを形成し、負極２２を作製する。
［非水電解液の調製］
　非水電解液は、非水溶媒に対して電解質塩を溶解させて調製する。
［非水電解質電池の組み立て］
　正極集電体２１Ａに正極リード２５を溶接等により取り付けると共に、負極集電体２２Ａに負極リード２６を溶接等により取り付ける。その後、正極２１と負極２２とを本技術のセパレータ１を介して巻回し巻回電極体２０とする。なお、負極活物質として金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を構成元素として含む材料を用いる場合には、少なくとも負極２２側面に対して、本技術のセパレータ１の低空孔率層３ａおよび高空孔率層３ｂからなる表面層３が設けられるようにする。
　続いて、正極リード２５の先端部を安全弁機構に溶接すると共に、負極リード２６の先端部を電池缶１１に溶接する。この後、巻回電極体２０の巻回面を一対の絶縁板１２，１３で挟み、電池缶１１の内部に収納する。巻回電極体２０を電池缶１１の内部に収納したのち、非水電解液を電池缶１１の内部に注入し、セパレータ１に含浸させる。そののち、電池缶１１の開口端部に電池蓋１３、安全弁１４等からなる安全弁機構および熱感抵抗素子１７をガスケット１８を介してかしめることにより固定する。これにより、図６に示した本技術の非水電解質電池１０が形成される。
　この非水電解質電池１０では、充電を行うと、例えば、正極活物質層２１Ｂからリチウムイオンが放出され、セパレータ１に含浸された非水電解液を介して負極活物質層２２Ｂに吸蔵される。また、放電を行うと、例えば、負極活物質層２２Ｂからリチウムイオンが放出され、セパレータ１に含浸された非水電解液を介して正極活物質層２１Ｂに吸蔵される。
　また、変形例として、第１の実施の形態における基材２をセパレータとし、低空孔率層３ａおよび高空孔率層３ｂからなる表面層３と同様の層を、高空孔率層３ｂが外側となるようにして正極２１および負極２２の表面に設ける構成としてもよい。
＜効果＞
　本技術のセパレータを用いた円筒型非水電解質電池では、充放電に伴う電極（特に負極）の膨張収縮を、セパレータ１の高空孔率層３ｂで吸収することができ、セパレータ１全体として、表面における空孔の目潰れ、目詰まりを抑制することができる。このため、充放電に伴う円筒型非水電解質電池の電池特性の低下を抑制することができる。
３．第３の実施の形態
　第３の実施の形態では、第１の実施の形態にかかるセパレータを用いた角型非水電解質電池について説明する。
（３－１）非水電解質電池の構成
　図８は、第３の実施の形態にかかる非水電解質電池３０の構成を表すものである。この非水電解質電池は、いわゆる角型電池といわれるものであり、巻回電極体４０を角型の外装缶３１内に収容したものである。
　非水電解質電池３０は、角筒状の外装缶３１と、この外装缶３１内に収納される発電要素である巻回電極体４０と、外装缶３１の開口部を閉じる電池蓋３２と、電池蓋３２の略中央部に設けられた電極ピン３３等によって構成されている。
　外装缶３１は、例えば、鉄（Ｆｅ）等の導電性を有する金属によって、中空で有底の角筒体として形成されている。この外装缶３１の内面は、例えば、ニッケルめっきを施したり導電性塗料を塗布する等して、外装缶３１の導電性を高める構成とすることが好ましい。また、外装缶３１の外周面は、例えば、プラスチックシートや紙等によって形成される外装ラベルで覆われたり、絶縁性塗料が塗布されて保護されてもよい。電池蓋３２は、外装缶３１と同じく、例えば、鉄（Ｆｅ）等の導電性を有する金属により形成されている。
　巻回電極体４０は、第２の実施の形態と同様の構成であり、正極および負極を本技術のセパレータを介して積層し、小判型に細長く巻回することによって得られる。負極活物質として金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を構成元素として含む材料を用いる場合には、少なくとも負極側面に対して、本技術のセパレータの低空孔率層および高空孔率層からなる表面層が対向するように設けられることが好ましい。正極、負極、セパレータおよび非水電解液は、第１の実施の形態または第２の実施の形態と同様であるので、詳細な説明を省略する。また、正極および負極と、セパレータとの間には、非水電解液を高分子化合物に保持させたゲル電解質層が形成されていてもよい。
　このような構成を有する巻回電極体４０には、正極集電体に接続された多数の正極端子４１と、負極集電体に接続された多数の負極端子とが設けられている。すべての正極端子４１および負極端子は、巻回電極体４０の軸方向の一端に導出されている。そして、正極端子４１は、電極ピン３３の下端に溶接等の固着手段によって接続されている。また、負極端子は外装缶３１の内面に溶接等の固着手段によって接続されている。
　電極ピン３３は導電性の軸部材からなり、その頭部を上端に突出させた状態で絶縁体３４によって保持されている。この絶縁体３４を介して電極ピン３３が電池蓋３２の略中央部に固定されている。絶縁体３４は絶縁性の高い材料で形成されていて、電池蓋３２の表面側に設けた貫通孔３５に嵌合されている。また、貫通孔３５には電極ピン３３が貫通され、その下端面に正極端子４１の先端部が固定されている。
　このような電極ピン３３等が設けられた電池蓋３２が、外装缶３１の開口部に嵌合されており、外装缶３１と電池蓋３２との接触面が溶接等の固着手段で接合されている。これにより、外装缶３１の開口部が電池蓋３２により密封されて、気密および液密に構成されている。この電池蓋３２には、外装缶３１内の圧力が所定値以上に上昇したときに当該電池蓋３２の一部を破断させて内部圧力を外部に逃がす（放出させる）内圧開放機構３６が設けられている。
　内圧開放機構３６は、電池蓋３２の内面において長手方向に直線的に延在された２本の第１の開口溝３６ａ（１本の第１の開口溝３６ａは図示せず）と、同じく電池蓋３２の内面において長手方向と直交する幅方向に延在されて両端が２本の第１の開口溝３６ａに連通される第２の開口溝３６ｂとから構成されている。２本の第１の開口溝３６ａは、電池蓋３２の幅方向に対向するように位置する長辺側２辺の内側近傍において電池蓋３２の長辺側外縁に沿うように互いに平行に設けられている。また、第２の開口溝３６ｂは、電極ピン３３の長手方向の一側において一方の短辺側外縁と電極ピン３３との略中央部に位置するように設けられている。
　第１の開口溝３６ａおよび第２の開口溝３６ｂは、例えばともに断面形状が下面側に開口したＶ字形状とされている。なお、第１の開口溝３６ａおよび第２の開口溝３６ｂの形状は、この実施の形態に示すＶ字形に限定されるものではない。例えば、第１の開口溝３６ａおよび第２の開口溝３６ｂの形状をＵ字形や半円形としてもよい。
　電解液注入口３７は、電池蓋３２を貫通するように設けられている。電解液注入口３７は、電池蓋３２と外装缶３１とをかしめた後、非水電解液を注液するために用いるものであり、非水電解液注液後は封止部材３８によって密封される。このため、予め正極および負極と、セパレータとの間にゲル電解質を形成して巻回電極体を作製する場合には、電解液注入口３７および封止部材３８は設けなくてもよい。
［セパレータ］
　セパレータは、第１の実施の形態と同様の構成である。
［非水電解液］
　非水電解液は、第２の実施の形態に記載されたものを用いることができる。また、第２の実施の形態で記載したような、非水電解液を高分子化合物に保持させたゲル電解質を用いてもよい。
（３－２）非水電解質電池の製造方法
　この非水電解質電池は、例えば、次のようにして製造することができる。
［正極および負極の製造方法］
　正極および負極は、第２の実施の形態と同様の方法により作製することができる。
［非水電解質電池の組み立て］
　第２の実施の形態と同様にして、正極と負極と、本技術のセパレータと順に積層および巻回し、小判型に細長く巻回された巻回電極体４０を作製する。続いて、巻回電極体４０を例えばアルミニウム（Ａｌ）、鉄（Ｆｅ）等の金属よりなる角型缶である外装缶３１内に収容する。
　そして、電池蓋３２に設けられた電極ピン３３と、巻回電極体４０から導出された正極端子４１とを接続した後、電池蓋３２にて封口し、例えば減圧下において電解液注入口３７から非水電解液を注入して封止部材３８にて封止する。以上によって、この非水電解質電池を得ることができる。
　また、変形例として、第１の実施の形態における基材２をセパレータとし、低空孔率層３ａおよび高空孔率層３ｂからなる表面層３と同様の層を、高空孔率層３ｂが外側となるようにして正極および負極の表面に設ける構成としてもよい。
＜効果＞
　第３の実施の形態は、第２の実施の形態と同様の効果を得ることができる。
４．第４の実施の形態
　第４の実施の形態では、第１の実施の形態にかかるセパレータを用いたラミネートフィルム型非水電解質電池について説明する。
（４－１）非水電解質電池の構成
　図９は、第４の実施の形態にかかる非水電解質電池６２の構成を表すものである。この非水電解質電池６２は、いわゆるラミネートフィルム型といわれるものであり、正極リード５１および負極リード５２が取り付けられた巻回電極体５０をフィルム状の外装部材６０の内部に収容したものである。
　正極リード５１および負極リード５２は、それぞれ、外装部材６０の内部から外部に向かい例えば同一方向に導出されている。正極リード５１および負極リード５２は、例えば、アルミニウム、銅、ニッケルあるいはステンレス等の金属材料によりそれぞれ構成されており、それぞれ薄板状または網目状とされている。
　外装部材６０は、例えば、金属層の両面に樹脂層が形成されたラミネートフィルムからなる。ラミネートフィルムは、金属層のうち電池外側に露出する面に外側樹脂層が形成され、巻回電極体５０等の発電要素に対向する電池内側面に内側樹脂層が形成される。
　金属層は、水分、酸素、光の進入を防ぎ内容物を守る最も重要な役割を担っており、軽さ、伸び性、価格、加工のしやすさからアルミニウム（Ａｌ）が最もよく使われる。外側樹脂層は、外観の美しさや強靱さ、柔軟性等を有し、ナイロンまたはポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等の樹脂材料が用いられる。内側樹脂層は、熱や超音波で溶け、互いに融着する部分であるため、ポリオレフィン樹脂が適切であり、無延伸ポリプロピレン（ＣＰＰ）が多用される。金属層と外側樹脂層および内側樹脂層との間には、必要に応じて接着剤層を設けてもよい。
　外装部材６０は、例えば深絞りにより内側樹脂層側から外側樹脂層の方向に向けて形成された、巻回電極体５０を収容する凹部が設けられており、内側樹脂層が巻回電極体５０と対向するように配設されている。外装部材６０の対向する内側樹脂層同士は、凹部の外縁部において融着等により互いに密着されている。外装部材６０と正極リード５１および負極リード５２との間には、外装部材６０の内側樹脂層と、金属材料からなる正極リード５１および負極リード５２との接着性を向上させるための密着フィルム６１が配置されている。密着フィルム６１は、金属材料との接着性の高い樹脂材料からなり、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンや、これら材料が変性された変性ポリエチレンあるいは変性ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂により構成されている。
　なお、外装部材６０は、金属層がアルミニウム（Ａｌ）からなるアルミラミネートフィルムに代えて、他の構造を有するラミネートフィルム、ポリプロピレン等の高分子フィルムあるいは金属フィルムにより構成するようにしてもよい。
　図１０は、図９に示した巻回電極体５０のＩ－Ｉ線に沿った断面構造を表すものである。巻回電極体５０は、正極５３と負極５４とをセパレータ１およびゲル電解質５６を介して積層し、巻回したものであり、最外周部は必要に応じて保護テープ５７により保護されている。
［正極］
　正極５３は、正極集電体５３Ａの片面あるいは両面に正極活物質層５３Ｂが設けられた構造を有している。正極集電体５３Ａ、正極活物質層５３Ｂの構成は、上述した第２の実施の形態の正極集電体２１Ａおよび正極活物質層２１Ｂと同様である。
［負極］
　負極５４は、負極集電体５４Ａの片面あるいは両面に負極活物質層５４Ｂが設けられた構造を有しており、負極活物質層５４Ｂと正極活物質層５３Ｂとが対向するように配置されている。負極集電体５４Ａ、負極活物質層５４Ｂの構成は、上述した第２の実施の形態の負極集電体２２Ａおよび負極活物質層２２Ｂと同様である。
［セパレータ］
　セパレータ１は、第１の実施の形態と同様である。
［非水電解質］
　ゲル電解質５６は非水電解質であり、非水電解液と非水電解液を保持する保持体となる高分子化合物とを含み、いわゆるゲル状となっている。ゲル状の電解質は高いイオン伝導率を得ることができると共に、電池の漏液を防止することができるので好ましい。なお、第４の実施の形態における非水電解質電池６２においては、ゲル電解質５６の代わりに第２の実施の形態と同様の非水電解液を用いてもよい。
（４－２）非水電解質電池の製造方法
　この非水電解質電池６２は、例えば、次のようにして製造することができる。
［正極および負極の製造方法］
　正極５３および負極５４は、第２の実施の形態と同様の方法により作製することができる。
［非水電解質電池の組み立て］
　正極５３および負極５４のそれぞれの両面に、非水電解液と、高分子化合物と、混合溶剤とを含む前駆溶液を塗布し、混合溶剤を揮発させてゲル電解質５６を形成する。そののち、正極集電体５３Ａの端部に正極リード５１を溶接により取り付けると共に、負極集電体５４Ａの端部に負極リード５２を溶接により取り付ける。
　次に、ゲル電解質５６が形成された正極５３と負極５４とをセパレータ１を介して積層し積層体としたのち、この積層体をその長手方向に巻回して、最外周部に保護テープ５７を接着して巻回電極体５０を形成する。最後に、例えば、外装部材６０の間に巻回電極体５０を挟み込み、外装部材６０の外縁部同士を熱融着等により密着させて封入する。その際、正極リード５１および負極リード５２と外装部材６０との間には密着フィルム６１を挿入する。これにより、図９および図１０に示した非水電解質電池６２が完成する。
　また、この非水電解質電池６２は、次のようにして作製してもよい。まず、上述したようにして正極５３および負極５４を作製し、正極５３および負極５４に正極リード５１および負極リード５２を取り付けたのち、正極５３と負極５４とをセパレータ１を介して積層して巻回し、最外周部に保護テープ５７を接着して、巻回電極体５０を形成する。次に、この巻回電極体５０を外装部材６０に挟み、一辺を除く外周縁部を熱融着して袋状とし、外装部材６０の内部に収納する。続いて、非水電解液とともに、高分子化合物の原料であるモノマーと、重合開始剤と、必要に応じて重合禁止剤等の他の材料とを含む電解質用組成物を用意し、外装部材６０の内部に注入する。
　電解質用組成物を注入したのち、外装部材６０の開口部を真空雰囲気下で熱融着して密封する。次に、熱を加えてモノマーを重合させて高分子化合物とすることによりゲル状のゲル電解質５６を形成し、図９および図１０に示した非水電解質電池６２を組み立てる。
　さらに、非水電解質電池６２においてゲル電解質５６の代わりに非水電解液を用いる場合には、正極５３と負極５４とをセパレータ１を介して積層して巻回し、最外周部に保護テープ５７を接着して、巻回電極体５０を形成する。次に、この巻回電極体５０を外装部材６０に挟み、一辺を除く外周縁部を熱融着して袋状とし、外装部材６０の内部に収納する。続いて、非水電解液を外装部材６０の内部に注入し、外装部材６０の開口部を真空雰囲気下で熱融着して密封することにより、非水電解質電池６２を組み立てる。
（４－３）ラミネートフィルム型非水電解質電池の他の例
　第４の実施の形態では、巻回電極体５０が外装部材６０で外装された非水電解質電池６２について説明したが、図１１Ａ～図１１Ｃに示すように、巻回電極体５０の代わりに積層電極体７０を用いてもよい。図１１Ａは、積層電極体７０を収容した非水電解質電池６２の外観図である。図１１Ｂは、外装部材６０に積層電極体７０が収容される様子を示す分解斜視図である。図１１Ｃは、図１１Ａに示す非水電解質電池６２の底面側からの外観を示す外観図である。
　積層電極体７０は、矩形状の正極７３および負極７４をセパレータ１を介して積層し、固定部材７６で固定した積層電極体７０を用いる。積層電極体７０からは、正極７３と接続された正極リード７１および負極７４と接続された負極リード７２とが導出されており、正極リード７１および負極リード７２と外装部材６０との間には密着フィルム６１が設けられる。
　なお、ゲル電解質５６の形成方法または非水電解液の注液方法、および外装部材６０の熱融着方法は、（４－２）で記載した巻回電極体５０を用いる場合と同様である。
　また、変形例として、第１の実施の形態における基材２をセパレータとし、低空孔率層３ａおよび高空孔率層３ｂからなる表面層３と同様の層を、高空孔率層３ｂが外側となるようにして正極５３および負極５４、または正極７３および負極７４の表面に設ける構成としてもよい。
＜効果＞
　第４の実施の形態では、第２の実施の形態と同様の効果を得ることができる。特に、ラミネートフィルムを外装材として用いた電池においては、金属缶のような電極体と異なり、電池厚みの増大が生じ易いが、本技術のセパレータを用いることにより、サイクルの進行に伴う素子厚の著しい増大を低減することができる。
５．第５の実施の形態
　第５の実施の形態では、第１の実施の形態にかかるセパレータを用いたラミネートフィルム型非水電解質電池の電池パックの例について説明する。
　以下、第５の実施の形態のラミネートフィルム型非水電解質電池の電池パックについて、図面を参照しながら説明する。なお、以下の説明では、巻回電極体を硬質ラミネートフィルムおよび軟質ラミネートフィルムで外装したものを電池セルと称し、電池セルに回路基板を接続し、トップカバーおよびリアカバーを嵌合したものを電池パックと称する。電池パックおよび電池セルにおいて、正極端子および負極端子の導出側をトップ部、トップ部と対向する側をボトム部、トップ部とボトム部とを除く二辺をサイド部と称する。また、サイド部－サイド部方向の長さを幅方向、トップ部－ボトム部方向の長さを高さと称する。
（５－１）電池パックの構成
　図１２は、第５の実施の形態にかかる電池パック９０の一構成例を示す斜視図である。図１３は、電池セル８０の構造を示す分解斜視図である。図１４は、第５の実施の形態にかかる電池セル８０の製造途中の状態を示す上面図および側面図である。図１５は、電池セル８０における断面構造を示す断面図である。
　電池パック９０は、例えば、角形または扁平型を有する非水電解質電池の電池パックであって、図１２に示すように、両端が開放されて開口が形成されており、外装材内に巻回電極体５０が収納されてなる電池セル８０と、電池セル８０の両端の開口にそれぞれ嵌合されたトップカバー８２ａおよびボトムカバー８２ｂとを備える。なお、電池パック９０に収容される巻回電極体５０は、第４の実施の形態と同様の巻回電極体５０を用いることができる。電池セル８０からは、巻回電極体５０と接続された正極リード５１と負極リード５２とが、密着フィルム６１を介して外装材の融着部から外部に導出され、正極リード５１と負極リード５２とが回路基板８１と接続されている。
　図１３および図１４に示すように、外装材は、全体としては板状を有し、面方向から見ると矩形状を有する硬質ラミネートフィルム８３と、硬質ラミネートフィルム８３よりもサイド部方向の長さが短い矩形状を有する軟質ラミネートフィルム８５からなる。電池セル８０の両端の開口は、全体としては矩形状を有し、その両短辺が外側に向かって楕円の円弧をなすように膨らんでいる。
　電池セル８０は、凹部８６が設けられた軟質ラミネートフィルム８５と、凹部８６に収納された巻回電極体５０と、巻回電極体５０を収納した凹部８６の開口を覆うように設けられた硬質ラミネートフィルム８３とからなる。硬質ラミネートフィルム８３は、巻回電極体５０が収納された凹部８６を包み込んだ状態において、両サイドの短辺同士が当接するか、わずかな隙間を隔てて対向するように設定されている。また、硬質ラミネートフィルム８３のトップ側長辺には、図１３および図１４に示すように、切り欠き部８４が設けられていてもよい。切り欠き部８４は、電池セル８０の正面から見て両短辺に位置するように設けられる。切り欠き部８４を設けることにより、トップカバー８２ａの嵌合を容易にすることができる。
　また、硬質ラミネートフィルム８３と軟質ラミネートフィルム８５とが封止された封止部からは、巻回電極体５０の正極５３および負極５４とそれぞれ電気的に接続された正極リード５１および負極リード５２が導出されている。
　トップカバー８２ａおよびボトムカバー８２ｂは、電池セル８０の両端の開口に嵌合可能な形状を有し、具体的には、正面から見ると、全体としては矩形状を有し、その両短辺が外側に向かって楕円の円弧をなすように膨らんでいる。なお、正面とは、トップ側から電池セル８０を見る方向を示している。
［外装材］
　図１３および図１４に示すように、この外装材は、巻回電極体５０を収納するための凹部８６が設けられた軟質ラミネートフィルム８５と、この軟質ラミネートフィルム８５上に凹部８６を覆うようにして重ねられる硬質ラミネートフィルム８３とからなる。
［軟質ラミネートフィルム］
　軟質ラミネートフィルム８５は、第４の実施の形態における外装部材６０と同様の構成を有している。特に、軟質ラミネートフィルム８５は、金属層として軟質の金属材料、例えば焼きなまし処理済みのアルミニウム（ＪＩＳ　Ａ８０２１Ｐ－Ｏ）または（ＪＩＳ　Ａ８０７９Ｐ－Ｏ）等が用いられる点に特徴を有している。
［硬質ラミネートフィルム］
　軟質ラミネートフィルム８５は、曲げた後の形状を維持し、外部からの変形に耐える機能を有する。このため、金属層として硬質の金属材料、例えばアルミニウム（Ａｌ）、ステンレス（ＳＵＳ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）あるいはニッケル（Ｎｉ）等の金属材料が用いられ、特に焼きなまし処理なしの硬質アルミニウム（ＪＩＳ　Ａ３００３Ｐ－Ｈ１８）または（ＪＩＳ　Ａ３００４Ｐ－Ｈ１８）、もしくはオーステナイト系ステンレス（ＳＵＳ３０４）等が用いられる点に特徴を有している。
［巻回電極体］
　巻回電極体５０は、第４の実施の形態と同様の構成とすることができる。また、第４の実施の形態の他の例で説明した積層電極体７０を用いてもよい。
［非水電解液、ゲル電解質］
　電池セル８０に注液される非水電解液もしくは正極５３および負極５４の表面に形成されるゲル電解質は、第２の実施の形態と同様の構成とすることができる。
［セパレータ］
　セパレータ１は、第１の実施の形態と同様である。
［回路基板］
　回路基板８１は、巻回電極体５０の正極リード５１および負極リード５２が電気的に接続されるものである。回路基板８１には、ヒューズ、熱感抵抗素子（Positive Temperature Coefficient；ＰＴＣ素子）、サーミスタ等の温度保護素子を含む保護回路の他、電池パックを識別するためのＩＤ抵抗等がマウントされ、更に複数個（例えば３個）の接点部が形成されている。保護回路には、充放電制御ＦＥＴ（Field Effect Transistor；電界効果トランジスタ）、電池セル８０の監視と充放電制御ＦＥＴの制御を行うＩＣ（Integrated Circuit）等が設けられている。
　熱感抵抗素子は巻回電極体と直列に接続され、電池の温度が設定温度に比して高くなると、電気抵抗が急激に高くなって電池に流れる電流を実質的に遮断する。ヒューズも巻回電極体と直列に接続され、電池に過電流が流れると、自身の電流により溶断して電流を遮断する。また、ヒューズはその近傍にヒータ抵抗が設けられており、過電圧時にはヒータ抵抗の温度が上昇することにより溶断して電流を遮断する。
　また、電池セル８０の端子電圧が満充電電圧よりも高い充電禁止電圧以上となると、電池セル８０が発熱・発火等危険な状態になる可能性がある。このため、保護回路は電池セル８０の電圧を監視し、電池セル８０が充電禁止電圧に達した場合には、充電制御ＦＥＴをオフして充電を禁止する。さらに電池セル８０の端子電圧が放電禁止電圧以下まで過放電し、電池セル８０電圧が０Ｖになると電池セル８０が内部ショート状態となり再充電不可能となる可能性がある。このため、電池セル８０電圧を監視して放電禁止電圧に達した場合には、放電制御ＦＥＴをオフして放電を禁止する。
［トップカバー］
　トップカバー８２ａは、電池セル８０のトップ側開口に嵌合されるものであり、トップカバー８２ａの外周の一部または全部に沿って、トップ側開口に嵌合するための側壁が設けられている。電池セル８０とトップカバー８２ａとは、トップカバー８２ａの側壁と、硬質ラミネートフィルム８３の端部内面とが熱融着されて接着される。
　トップカバー８２ａには、回路基板８１が収納される。トップカバー８２ａには、回路基板８１の複数の接点部が外部に露出するように、接点部に対応する位置に複数の開口が設けられている。回路基板８１の接点部は、トップカバー８２ａの開口を通じて電子機器と接触する。これにより、電池パック９０と電子機器とが電気的に接続される。このようなトップカバー８２ａは、射出成型により予め作製される。
［ボトムカバー］
　ボトムカバー８２ｂは、電池セル８０のボトム側開口に嵌合されるものであり、ボトムカバー８２ｂの外周の一部または全部に沿って、ボトム側開口に嵌合するための側壁が設けられている。電池セル８０とボトムカバー８２ｂとは、ボトムカバー８２ｂの側壁と、硬質ラミネートフィルム８３の端部内面とが熱融着されて接着される。
　このようなボトムカバー８２ｂは、射出成型により予め作製される。また、電池セル８０を金型に設置し、ボトム部にホットメルト樹脂を流し込むことにより、電池セル８０と一体に成型する方法を用いることも可能である。
（５－２）電池パックの作製方法
［電池セルの作製］
　軟質ラミネートフィルム８５の凹部８６に巻回電極体５０を収容し、凹部８６を覆うように硬質ラミネートフィルム８３が配置される。このとき、硬質ラミネートフィルム８３の内側樹脂層と、軟質ラミネートフィルム８５の内側樹脂層とが対向するように硬質ラミネートフィルム８３と軟質ラミネートフィルム８５とを配設する。この後、硬質ラミネートフィルム８３および軟質ラミネートフィルム８５を、凹部８６の周縁に沿って封止する。封止は、図示しない金属製のヒータヘッドを用い、硬質ラミネートフィルム８３の内側樹脂層と、軟質ラミネートフィルム８５の内側樹脂層とを減圧しながら熱融着することにより行う。
　硬質ラミネートフィルム８３の内側樹脂層と、軟質ラミネートフィルム８５の内側樹脂層とを減圧しながら熱融着する際、熱融着していない一辺から非水電解液を注液する。もしくは、正極および負極の両面に予めゲル電解質を形成し、巻回電極体５０を形成してもよい。
　次に、図１５に示すように、硬質ラミネートフィルム８３の短辺同士が当接するように硬質ラミネートフィルム８３を変形する。このとき、硬質ラミネートフィルム８３と軟質ラミネートフィルム８５との間に、硬質ラミネートフィルム８３の内側樹脂層および軟質ラミネートフィルム８５の外側樹脂層の双方との接着性が高い樹脂材料からなる接着フィルム８７を挿入する。続いて、硬質ラミネートフィルム８３の短辺の合わせ目が位置する一面に対して図示しないヒータヘッドで加熱することにより、硬質ラミネートフィルム８３の内側樹脂層と軟質ラミネートフィルム８５の外側樹脂層とが熱融着されて電池セル８０が得られる。なお、接着フィルム８７を用いる代わりに、硬質ラミネートフィルム８３の内側樹脂層の表面に、軟質ラミネートフィルム８５の外側樹脂層との接着性が高い樹脂からなる接着層を設けて熱融着してもよい。
［電池パックの作製］
　続いて、電池セル８０から導出された正極リード５１と負極リード５２とを回路基板８１に接続した後、回路基板８１を、トップカバー８２ａに収納し、トップカバー８２ａを電池セル８０のトップ側開口に嵌合する。また、ボトムカバー８２ｂを、電池セル８０のボトム側開口に嵌合する。
　最後に、トップカバー８２ａおよびボトムカバー８２ｂの嵌合部をそれぞれヒータヘッドにより加熱し、トップカバー８２ａおよびボトムカバー８２ｂと、硬質ラミネートフィルム８３の内側樹脂層とを熱融着する。これにより、電池パック９０が作製される。
＜効果＞
　第５の実施の形態では、第４の実施の形態と同様の効果を得ることができる。
６．第６の実施の形態
　第６の実施の形態では、第１の実施の形態にかかるセパレータを用いた非水電解質電池が備えられた電池パックについて説明する。
　図１６は、本技術の非水電解質電池を電池パックに適用した場合の回路構成例を示すブロック図である。電池パックは、組電池３０１、外装、充電制御スイッチ３０２ａと、放電制御スイッチ３０３ａとを備えるスイッチ部３０４、電流検出抵抗３０７、温度検出素子３０８、制御部３１０を備えている。
　また、電池パックは、正極端子３２１および負極端子３２２を備え、充電時には正極端子３２１および負極端子３２２がそれぞれ充電器の正極端子、負極端子に接続され、充電が行われる。また、電子機器使用時には、正極端子３２１および負極端子３２２がそれぞれ電子機器の正極端子、負極端子に接続され、放電が行われる。
　組電池３０１は、複数の非水電解質電池３０１ａを直列および／または並列に接続してなる。この非水電解質電池３０１ａは本技術の非水電解質電池である。なお、図１６では、６つの非水電解質電池３０１ａが、２並列３直列（２Ｐ３Ｓ）に接続された場合が例として示されているが、その他、ｎ並列ｍ直列（ｎ，ｍは整数）のように、どのような接続方法でもよい。
　スイッチ部３０４は、充電制御スイッチ３０２ａおよびダイオード３０２ｂ、ならびに放電制御スイッチ３０３ａおよびダイオード３０３ｂを備え、制御部３１０によって制御される。ダイオード３０２ｂは、正極端子３２１から組電池３０１の方向に流れる充電電流に対して逆方向で、負極端子３２２から組電池３０１の方向に流れる放電電流に対して順方向の極性を有する。ダイオード３０３ｂは、充電電流に対して順方向で、放電電流に対して逆方向の極性を有する。なお、例では＋側にスイッチ部を設けているが、－側に設けてもよい。
　充電制御スイッチ３０２ａは、電池電圧が過充電検出電圧となった場合にＯＦＦされて、組電池３０１の電流経路に充電電流が流れないように充放電制御部によって制御される。充電制御スイッチのＯＦＦ後は、ダイオード３０２ｂを介することによって放電のみが可能となる。また、充電時に大電流が流れた場合にＯＦＦされて、組電池３０１の電流経路に流れる充電電流を遮断するように、制御部３１０によって制御される。
　放電制御スイッチ３０３ａは、電池電圧が過放電検出電圧となった場合にＯＦＦされて、組電池３０１の電流経路に放電電流が流れないように制御部３１０によって制御される。放電制御スイッチ３０３ａのＯＦＦ後は、ダイオード３０３ｂを介することによって充電のみが可能となる。また、放電時に大電流が流れた場合にＯＦＦされて、組電池３０１の電流経路に流れる放電電流を遮断するように、制御部３１０によって制御される。
　温度検出素子３０８は例えばサーミスタであり、組電池３０１の近傍に設けられ、組電池３０１の温度を測定して測定温度を制御部３１０に供給する。電圧検出部３１１は、組電池３０１およびそれを構成する各非水電解質電池３０１ａの電圧を測定し、この測定電圧をＡ／Ｄ変換して、制御部３１０に供給する。電流測定部３１３は、電流検出抵抗３０７を用いて電流を測定し、この測定電流を制御部３１０に供給する。
　スイッチ制御部３１４は、電圧検出部３１１および電流測定部３１３から入力された電圧および電流を基に、スイッチ部３０４の充電制御スイッチ３０２ａおよび放電制御スイッチ３０３ａを制御する。スイッチ制御部３１４は、非水電解質電池３０１ａのいずれかの電圧が過充電検出電圧もしくは過放電検出電圧以下になったとき、また、大電流が急激に流れたときに、スイッチ部３０４に制御信号を送ることにより、過充電および過放電、過電流充放電を防止する。
　ここで、例えば、非水電解質電池がリチウムイオン二次電池であり、負極活物質としてＬｉ／Ｌｉ+に対して０Ｖ近くでリチウム合金となる材料を用いた場合には、過充電検出電圧が例えば４．２０Ｖ±０．０５Ｖと定められ、過放電検出電圧が例えば２．４Ｖ±０．１Ｖと定められる。
　充放電スイッチは、例えばＭＯＳＦＥＴ等の半導体スイッチを使用できる。この場合ＭＯＳＦＥＴの寄生ダイオードがダイオード３０２ｂおよび３０３ｂとして機能する。充放電スイッチとして、Ｐチャンネル型ＦＥＴを使用した場合は、スイッチ制御部３１４は、充電制御スイッチ３０２ａおよび放電制御スイッチ３０３ａのそれぞれのゲートに対して、制御信号ＤＯおよびＣＯをそれぞれ供給する。充電制御スイッチ３０２ａおよび放電制御スイッチ３０３ａはＰチャンネル型である場合、ソース電位より所定値以上低いゲート電位によってＯＮする。すなわち、通常の充電および放電動作では、制御信号ＣＯおよびＤＯをローレベルとし、充電制御スイッチ３０２ａおよび放電制御スイッチ３０３ａをＯＮ状態とする。
　そして、例えば過充電もしくは過放電の際には、制御信号ＣＯおよびＤＯをハイレベルとし、充電制御スイッチ３０２ａおよび放電制御スイッチ３０３ａをＯＦＦ状態とする。
　メモリ３１７は、ＲＡＭやＲＯＭからなり例えば不揮発性メモリであるＥＰＲＯＭ（Erasable Programmable Read Only Memory）等からなる。メモリ３１７では、制御部３１０で演算された数値や、製造工程の段階で測定された各非水電解質電池３０１ａの初期状態における電池の内部抵抗値等が予め記憶され、また適宜、書き換えも可能である。（また、非水電解質電池３０１ａの満充電容量を記憶させておくことで、制御部３１０とともに例えば残容量を算出することができる。
　温度検出部３１８では、温度検出素子３０８を用いて温度を測定し、異常発熱時に充放電制御を行ったり、残容量の算出における補正を行う。
７．第７の実施の形態
　第７の実施の形態では、第２～第４の実施の形態にかかる非水電解質電池および第５および第６の実施の形態にかかる電池パックを搭載した電子機器、電動車両および蓄電装置等の機器について説明する。第２～第５の実施の形態で説明した非水電解質電池および電池パックは、電子機器や電動車両、蓄電装置等の機器に電力を供給するために使用することができる。
　電子機器として、例えばノート型パソコン、ＰＤＡ（携帯情報端末）、携帯電話、コードレスフォン子機、ビデオムービー、デジタルスチルカメラ、電子書籍、電子辞書、音楽プレイヤー、ラジオ、ヘッドホン、ゲーム機、ナビゲーションシステム、メモリーカード、ペースメーカー、補聴器、電動工具、電気シェーバー、冷蔵庫、エアコン、テレビ、ステレオ、温水器、電子レンジ、食器洗い器、洗濯機、乾燥器、照明機器、玩具、医療機器、ロボット、ロードコンディショナー、信号機等が挙げられる。
　また、電動車両としては鉄道車両、ゴルフカート、電動カート、電気自動車（ハイブリッド自動車を含む）等が挙げられ、これらの駆動用電源または補助用電源として用いられる。
　蓄電装置としては、住宅をはじめとする建築物用または発電設備用の電力貯蔵用電源等が挙げられる。
　以下では、上述した適用例のうち、本技術の非水電解質電池を適用した蓄電装置を用いた蓄電システムの具体例を説明する。
　この蓄電システムは、例えば下記の様な構成が挙げられる。第１の蓄電システムは、再生可能エネルギーから発電を行う発電装置によって蓄電装置が充電される蓄電システムである。第２の蓄電システムは、蓄電装置を有し、蓄電装置に接続される電子機器に電力を供給する蓄電システムである。第３の蓄電システムは、蓄電装置から、電力の供給を受ける電子機器である。これらの蓄電システムは、外部の電力供給網と協働して電力の効率的な供給を図るシステムとして実施される。
　さらに、第４の蓄電システムは、蓄電装置から電力の供給を受けて車両の駆動力に変換する変換装置と、蓄電装置に関する情報に基いて車両制御に関する情報処理を行なう制御装置とを有する電動車両である。第５の蓄電システムは、他の機器とネットワークを介して信号を送受信する電力情報送受信部とを備え、送受信部が受信した情報に基づき、上述した蓄電装置の充放電制御を行う電力システムである。第６の蓄電システムは、上述した蓄電装置から、電力の供給を受け、または発電装置または電力網から蓄電装置に電力を供給する電力システムである。以下、蓄電システムについて説明する。
（７－１）応用例としての住宅における蓄電システム
　本技術の非水電解質電池を用いた蓄電装置を住宅用の蓄電システムに適用した例について、図１７を参照して説明する。例えば住宅１０１用の蓄電システム１００においては、火力発電１０２ａ、原子力発電１０２ｂ、水力発電１０２ｃ等の集中型電力系統１０２から電力網１０９、情報網１１２、スマートメータ１０７、パワーハブ１０８等を介し、電力が蓄電装置１０３に供給される。これと共に、家庭内発電装置１０４等の独立電源から電力が蓄電装置１０３に供給される。蓄電装置１０３に供給された電力が蓄電される。蓄電装置１０３を使用して、住宅１０１で使用する電力が給電される。住宅１０１に限らずビルに関しても同様の蓄電システムを使用できる。
　住宅１０１には、家庭内発電装置１０４、電力消費装置１０５、蓄電装置１０３、各装置を制御する制御装置１１０、スマートメータ１０７、各種情報を取得するセンサ１１１が設けられている。各装置は、電力網１０９および情報網１１２によって接続されている。家庭内発電装置１０４として、太陽電池、燃料電池等が利用され、発電した電力が電力消費装置１０５および／または蓄電装置１０３に供給される。電力消費装置１０５は、冷蔵庫１０５ａ、空調装置１０５ｂ、テレビジョン受信機１０５ｃ、風呂１０５ｄ等である。さらに、電力消費装置１０５には、電動車両１０６が含まれる。電動車両１０６は、電気自動車１０６ａ、ハイブリッドカー１０６ｂ、電気バイク１０６ｃである。
　蓄電装置１０３に対して、本技術の非水電解質電池が適用される。本技術の非水電解質電池は、例えば上述したリチウムイオン二次電池によって構成されていてもよい。スマートメータ１０７は、商用電力の使用量を測定し、測定された使用量を、電力会社に送信する機能を備えている。電力網１０９は、直流給電、交流給電、非接触給電の何れか一つまたは複数を組み合わせてもよい。
　各種のセンサ１１１は、例えば人感センサ、照度センサ、物体検知センサ、消費電力センサ、振動センサ、接触センサ、温度センサ、赤外線センサ等である。各種のセンサ１１１により取得された情報は、制御装置１１０に送信される。センサ１１１からの情報によって、気象の状態、人の状態等が把握されて電力消費装置１０５を自動的に制御してエネルギー消費を最小とすることができる。さらに、制御装置１１０は、住宅１０１に関する情報をインターネットを介して外部の電力会社等に送信することができる。
　パワーハブ１０８によって、電力線の分岐、直流交流変換等の処理がなされる。制御装置１１０と接続される情報網１１２の通信方式としては、ＵＡＲＴ（Universal Asynchronous Receiver-Transceiver：非同期シリアル通信用送受信回路）等の通信インターフェースを使う方法、Ｂｌｕｅｔｏｏｔｈ、ＺｉｇＢｅｅ、Ｗｉ－Ｆｉ等の無線通信規格によるセンサーネットワークを利用する方法がある。Ｂｌｕｅｔｏｏｔｈ方式は、マルチメディア通信に適用され、一対多接続の通信を行うことができる。ＺｉｇＢｅｅは、ＩＥＥＥ（Institute of Electrical and Electronics Engineers）８０２．１５．４の物理層を使用するものである。ＩＥＥＥ８０２．１５．４は、ＰＡＮ（Personal Area Network）またはＷ（Wireless）ＰＡＮと呼ばれる短距離無線ネットワーク規格の名称である。
　制御装置１１０は、外部のサーバ１１３と接続されている。このサーバ１１３は、住宅１０１、電力会社、サービスプロバイダーの何れかによって管理されていてもよい。サーバ１１３が送受信する情報は、たとえば、消費電力情報、生活パターン情報、電力料金、天気情報、天災情報、電力取引に関する情報である。これらの情報は、家庭内の電力消費装置（たとえばテレビジョン受信機）から送受信してもよいが、家庭外の装置（たとえば、携帯電話機等）から送受信してもよい。これらの情報は、表示機能を持つ機器、たとえば、テレビジョン受信機、携帯電話機、ＰＤＡ（Personal Digital Assistants）等に、表示されてもよい。
　各部を制御する制御装置１１０は、ＣＰＵ（Central Processing Unit）、ＲＡＭ（Random Access Memory）、ＲＯＭ（Read Only Memory）等で構成され、この例では、蓄電装置１０３に格納されている。制御装置１１０は、蓄電装置１０３、家庭内発電装置１０４、電力消費装置１０５、各種のセンサ１１１、サーバ１１３と情報網１１２により接続され、例えば、商用電力の使用量と、発電量とを調整する機能を有している。なお、その他にも、電力市場で電力取引を行う機能等を備えていてもよい。
　以上のように、電力が火力発電１０２ａ、原子力発電１０２ｂ、水力発電１０２ｃ等の集中型電力系統１０２のみならず、家庭内発電装置１０４（太陽光発電、風力発電）の発電電力を蓄電装置１０３に蓄えることができる。したがって、家庭内発電装置１０４の発電電力が変動しても、外部に送出する電力量を一定にしたり、または、必要なだけ放電するといった制御を行うことができる。例えば、太陽光発電で得られた電力を蓄電装置１０３に蓄えると共に、夜間は料金が安い深夜電力を蓄電装置１０３に蓄え、昼間の料金が高い時間帯に蓄電装置１０３によって蓄電した電力を放電して利用するといった使い方もできる。
　なお、この例では、制御装置１１０が蓄電装置１０３内に格納される例を説明したが、スマートメータ１０７内に格納されてもよいし、単独で構成されていてもよい。さらに、蓄電システム１００は、集合住宅における複数の家庭を対象として用いられてもよいし、複数の戸建て住宅を対象として用いられてもよい。
（７－２）応用例としての車両における蓄電システム
　本技術を車両用の蓄電システムに適用した例について、図１８を参照して説明する。図１８に、本技術が適用されるシリーズハイブリッドシステムを採用するハイブリッド車両の構成の一例を概略的に示す。シリーズハイブリッドシステムはエンジンで動かす発電機で発電された電力、あるいはそれをバッテリーに一旦貯めておいた電力を用いて、電力駆動力変換装置で走行する車である。
　このハイブリッド車両２００には、エンジン２０１、発電機２０２、電力駆動力変換装置２０３、駆動輪２０４ａ、駆動輪２０４ｂ、車輪２０５ａ、車輪２０５ｂ、バッテリー２０８、車両制御装置２０９、各種センサ２１０、充電口２１１が搭載されている。バッテリー２０８に対して、上述した本技術の非水電解質電池が適用される。
　ハイブリッド車両２００は、電力駆動力変換装置２０３を動力源として走行する。電力駆動力変換装置２０３の一例は、モータである。バッテリー２０８の電力によって電力駆動力変換装置２０３が作動し、この電力駆動力変換装置２０３の回転力が駆動輪２０４ａ、２０４ｂに伝達される。なお、必要な個所に直流－交流（ＤＣ－ＡＣ）あるいは逆変換（ＡＣ－ＤＣ変換）を用いることによって、電力駆動力変換装置２０３が交流モータでも直流モータでも適用可能である。各種センサ２１０は、車両制御装置２０９を介してエンジン回転数を制御したり、図示しないスロットルバルブの開度（スロットル開度）を制御したりする。各種センサ２１０には、速度センサ、加速度センサ、エンジン回転数センサ等が含まれる。
　エンジン２０１の回転力は発電機２０２に伝えられ、その回転力によって発電機２０２により生成された電力をバッテリー２０８に蓄積することが可能である。
　図示しない制動機構によりハイブリッド車両２００が減速すると、その減速時の抵抗力が電力駆動力変換装置２０３に回転力として加わり、この回転力によって電力駆動力変換装置２０３により生成された回生電力がバッテリー２０８に蓄積される。
　バッテリー２０８は、ハイブリッド車両２００の外部の電源に接続されることで、その外部電源から充電口２１１を入力口として電力供給を受け、受けた電力を蓄積することも可能である。
　図示しないが、非水電解質電池に関する情報に基いて車両制御に関する情報処理を行う情報処理装置を備えていてもよい。このような情報処理装置としては、例えば、電池の残量に関する情報に基づき、電池残量表示を行う情報処理装置等がある。
　なお、以上は、エンジンで動かす発電機で発電された電力、或いはそれをバッテリーに一旦貯めておいた電力を用いて、モータで走行するシリーズハイブリッド車を例として説明した。しかしながら、エンジンとモータの出力がいずれも駆動源とし、エンジンのみで走行、モータのみで走行、エンジンとモータ走行という３つの方式を適宜切り替えて使用するパラレルハイブリッド車に対しても本技術は有効に適用可能である。さらに、エンジンを用いず駆動モータのみによる駆動で走行する所謂、電動車両に対しても本技術は有効に適用可能である。
＜実施例１－１＞～＜実施例１－７２＞および＜比較例１－１＞～＜比較例１－３＞
　下記の実施例１－１～実施例１－７２および比較例１－１～比較例１－３では、表面層を構成する低空孔率層および高空孔率層の各厚みおよび各空孔率を調整したセパレータを用いて、本技術の効果を確認した。
＜実施例１－１＞
［正極の作製］
　正極活物質であるコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）９１質量％と、導電材であるカーボンブラック６質量％と、結着材であるポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）３質量％とを混合して正極合剤を調製し、この正極合剤を分散媒であるＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）に分散させて正極合剤スラリーとした。この正極合剤スラリーを厚さ１２μｍの帯状アルミニウム箔からなる正極集電体の両面に、正極集電体の一部が露出するようにして塗布した。この後、塗布した正極合剤スラリーの分散媒を蒸発・乾燥させ、ロールプレスにて圧縮成型することにより、正極活物質層を形成した。最後に、正極端子を正極集電体露出部に取り付け、正極を形成した。
［負極の作製］
　負極活物質であるシリコン（Ｓｉ）粒子８５質量％と、導電材であるカーボンブラック
１０質量％と、結着材であるポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）５質量％とを混合して負極合剤を調製し、この負極合剤を分散媒であるＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）に分散させて負極合剤スラリーとした。この負極合剤スラリーを厚さ１５μｍの帯状銅箔からなる負極集電体の両面に、負極集電体の一部が露出するようにして塗布した。この後、塗布した負極合剤スラリーの分散媒を蒸発・乾燥させ、ロールプレスにて圧縮成型することにより、負極活物質層を形成した。最後に、負極端子を正極集電体露出部に取り付け、負極を形成した。
［セパレータの作製］
　まず、基材の両面に第１の表面層である低空孔率層を形成した。基材として厚さ９μｍ、空孔率３５％のポリエチレン（ＰＥ）製微多孔性フィルムを用いた。この基材の両面に、下記の様にして表面層を形成した。まず、粒子として、無機粒子である平均粒径０．３μｍのアルミナ粒子と、樹脂材料であるポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを質量比で９：１となるように混合し、２－ブタノン（ＭＥＫ）に分散させて樹脂溶液を作製した。続いて、この樹脂溶液を、基材の両面に同じ厚みかつ均一に塗布した。なお、アルミナ粒子と、樹脂材料であるポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを質量比で９：１で混合した場合、体積比での混合比は、アルミナの比重３．９５［ｇ／ｃｍ3］とポリフッ化ビニリデンの比重１．７５［ｇ／ｃｍ3］とから、アルミナ粒子：ポリフッ化ビニリデンはほぼ８０：２０（（９÷３．９５）：（１÷１．７５））である。また、アルミナとポリフッ化ビニリデンとを質量比９：１で混合した樹脂溶液は、その固形分の比重が３．５ｇ／ｃｍ3（１０÷（９÷３．９５＋１÷１．７５））であった。
　このとき、基材の両面に対して、空孔率が６０％である片面厚さ１μｍ（両面厚さ合計２μｍ）の低空孔率層を形成するために、アルミナとポリフッ化ビニリデンからなる固形分の面積密度が０．０００２８ｇ／ｃｍ2となるように樹脂溶液の塗布を行った。固形分の面積密度は、樹脂溶液の固形分の比重（３．５［ｇ／ｃｍ3］）と、低空孔率層の空孔を除く固体部分の体積割合（４０％＝０．４）と、低空孔率層の厚み（２［μｍ］＝０．０００２［ｃｍ］）との積（３．５×０．４×０．０００２）から算出した。
　なお、低空孔率層形成時において、空孔率は、樹脂溶液中の無機粒子および樹脂材料の固形分比率によって調整する。例えば、樹脂溶液中の固形分比率を小さくすることにより、ＭＥＫ比率が大きくなり、ＭＥＫを除去した部分に形成される空孔の存在比率が大きくなる。このようにして作製した両面に樹脂溶液が塗布された基材を、乾燥炉にくぐらせ、２－ブタノン（ＭＥＫ）を除去した。これにより、基材の両面のそれぞれに、空孔率が６０％である片面厚さ１μｍ（両面厚さ合計２μｍ）の低空孔率層を形成した。
　続いて、低空孔率層の両面に、さらに第２の表面層である空孔率が９０％である片面厚さ６μｍ（両面厚さ合計１２μｍ）の高空孔率層を形成した。基材の両面に形成された低空孔率層のそれぞれの表面上に、樹脂溶液の固形分比率と樹脂溶液の塗布厚さとを調整しながら、樹脂溶液を塗布した。樹脂溶液の塗布は、斑紋状の形状に対応する凹凸を表面に有するロールを用い、ロール表面に塗布した樹脂溶液を低空孔率層の表面に転写することにより、表面に斑紋状の形状を有する樹脂溶液の層を形成した。樹脂溶液の塗布量は、アルミナとポリフッ化ビニリデンとからなる固形分の面積密度が０．０００４２ｇ／ｃｍ2となるようにした。樹脂溶液の塗布量は、樹脂溶液の固形分の比重（３．５［ｇ／ｃｍ3］）と、高空孔率層の空孔を除く固体部分の体積割合（１０％＝０．１）と、高空孔率層の厚み（１２［μｍ］＝０．００１２［ｃｍ］）との積（３．５×０．１×０．００１２）から算出した。また、この際に、セパレータ完成後の高空孔率層の平均空孔率が９０％となるように、樹脂溶液が転写されて高空孔率層の凸部となる部分と、樹脂溶液が転写されて高空孔率層の凹部となる部分との面積比を調整した。
　このようにして作製した両面に斑紋状の表面形状を有する樹脂溶液層が形成された基材を乾燥炉にくぐらせ、２－ブタノン（ＭＥＫ）を除去した。これにより、基材の両面のそれぞれに、空孔率が９０％である片面厚さ６μｍ（両面厚さ合計１２μｍ）の高空孔率層を形成した。
　なお、高空孔率層形成時において、空孔率は、樹脂溶液を転写するロールの表面形状によって行う。例えば、空孔率９０％の高空孔率層を形成する場合には、樹脂溶液が転写された際に、樹脂溶液がある部分とない部分との面積比が１：３となるように調整する。空孔率を小さくする場合には、樹脂溶液がある部分の面積比をより大きくすることで調整する。
［非水電解液の調製］
　炭酸エチレン（ＥＣ）と炭酸ビニレン（ＶＣ）と炭酸ジエチル（ＤＥＣ）とを、質量比で炭酸エチレン（ＥＣ）と炭酸ビニレン（ＶＣ）と炭酸ジエチル（ＤＥＣ）＝３０：１０：６０で混合した非水溶媒に対して、電解質塩として六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を１ｍｏｌ／ｄｍ3の濃度で溶解させることにより、非水電解液を調製した。
［円筒型電池の組み立て］
　正極および負極と、表面層が両面に形成されたセパレータとを、正極、セパレータ、負極、セパレータの順に積層し、長手方向に多数回巻回させた後、巻き終わり部分を粘着テープで固定することにより巻回電極体を形成した。次に、正極端子を電池蓋と接合された安全弁に接合すると共に、負極リードを負極缶に接続した。巻回電極体を一対の絶縁板で挟んで電池缶の内部に収納した後、巻回電極体の中心にセンターピンを挿入した。
　続いて、円筒型の電池缶の内部に絶縁板の上から非水電解液を注液した。最後に、電池缶の開放部に、安全弁、ディスクホルダ、遮断ディスクからなる安全弁機構、ＰＴＣ素子ならびに電池蓋を、絶縁封口ガスケットを介してかしめることにより密閉した。これにより、図６に示す、電池形状が直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍ（ＩＣＲ１８６５０サイズ）、電池容量が３５００ｍＡｈの円筒型電池を作製した。
＜実施例１－２＞～＜実施例１－３＞
　空孔率が２５％または４０％のポリエチレン（ＰＥ）微多孔膜を基材としてそれぞれ用いた以外は、実施例１－１と同様にしてセパレータをそれぞれ作製した。このセパレータをそれぞれ用いて、実施例１－２および実施例１－３の円筒型電池を作製した。
＜実施例１－４＞～＜実施例１－６＞
　セパレータの低空孔率層形成時において、樹脂溶液の分散溶媒量を減らしたり増やしたりと、樹脂溶液中の固形分濃度を調節することにより、低空孔率層の空孔率が４０％、４５％または６５％となるようにした以外は実施例１－１と同様にしてセパレータをそれぞれ作製した。このセパレータをそれぞれ用いて、実施例１－４～実施例１－６の円筒型電池を作製した。
＜実施例１－７＞～＜実施例１－１１＞
　セパレータの高空孔率層形成時において、樹脂溶液が転写される部分の面積比を調整することにより、高空孔率層の空孔率が６０％、６５％、７０％、８０％または８５％となるようにした以外は実施例１－１と同様にしてセパレータをそれぞれ作製した。このセパレータをそれぞれ用いて、実施例１－７～実施例１－１１の円筒型電池を作製した。
＜実施例１－１２＞
　低空孔率層を形成せず、片面厚さ７μｍ（両面厚さ合計１４μｍ）、空孔率９０％の高空孔率層を形成した以外は実施例１－１と同様にしてセパレータを作製した。このセパレータを用いて、実施例１－１２の円筒型電池を作製した。
＜実施例１－１３＞
　低空孔率層を形成せず、片面厚さ７μｍ（両面厚さ合計１４μｍ）、空孔率６０％の表面均一な高空孔率層を、相分離により形成した以外は実施例１－１と同様にしてセパレータを作製した。このセパレータを用いて、実施例１－１３の円筒型電池を作製した。
　なお、高空孔率層は次の様にして作製した。基材の両面に形成された低空孔率層の両面に、樹脂溶液を塗布した後、樹脂溶液が塗布された基材を、良溶媒である水を入れた浴槽に浸漬して相分離させ、樹脂溶液中の２－ブタノン（ＭＥＫ）を除去した。このとき、浴槽に高エネルギーの超音波を加えて、表面が斑紋状の凹凸形状である高空孔率層を形成した。この後、低空孔率層および高空孔率層が形成された基材を乾燥機中にくぐらせることにより、水と残留ＭＥＫを除去し、セパレータを作製した。
＜実施例１－１４＞
　低空孔率層を形成せず、片面厚さ７μｍ（両面厚さ合計１４μｍ）、空孔率７０％の高空孔率層を、相分離により形成した以外は実施例１－１と同様にしてセパレータを作製した。このセパレータを用いて、実施例１－１４の円筒型電池を作製した。なお、高空孔率層表面の凹凸形状は、相分離時に浴槽に加える超音波のエネルギーを実施例１－１３よりも強くすることにより調整した。
＜実施例１－１５＞
　セパレータの高空孔率層形成時において、樹脂溶液の塗布を、図４Ｂに示す格子状の形状に対応する凹凸を表面に有するロールを用いた以外は実施例１－１と同様にして、表面形状が格子状であるセパレータを作製した。このセパレータを用いて、実施例１－１５の円筒型電池を作製した。
＜実施例１－１６＞
　セパレータの高空孔率層形成時において、樹脂溶液の塗布を、図４Ｃに示すドット状の形状に対応する凹凸を表面に有するロールを用いた以外は実施例１－１と同様にして、表面形状がドット状であるセパレータを作製した。このセパレータを用いて、実施例１－１６の円筒型電池を作製した。
＜実施例１－１７＞
　セパレータの高空孔率層形成時において、樹脂溶液の塗布を、図４Ｄに示すピンホール状の形状に対応する凹凸を表面に有するロールを用いた以外は実施例１－１と同様にして、表面形状がピンホール状であるセパレータを作製した。このセパレータを用いて、実施例１－１７の円筒型電池を作製した。
＜実施例１－１８＞
　セパレータの高空孔率層形成時において、樹脂溶液の塗布を、図４Ｅに示すハニカム状の形状に対応する凹凸を表面に有するロールを用いた以外は実施例１－１と同様にして、表面形状がハニカム状であるセパレータを作製した。このセパレータを用いて、実施例１－１８の円筒型電池を作製した。
＜実施例１－１９＞～＜実施例１－３６＞
　負極活物質層形成時に、負極活物質としてシリコン粉末の代わりに炭素スズ複合材料を用いた。炭素スズ複合材料としては、スズ（Ｓｎ）とコバルト（Ｃｏ）と炭素（Ｃ）とを構成元素として含み、組成がスズの含有量が２２質量％、コバルトの含有量が５５質量％、炭素の含有量が２３質量％、スズおよびコバルトの合計に対するスズの割合（Ｃｏ／（Ｓｎ＋Ｃｏ））が７１．４質量％であるＳｎＣｏＣ含有材料を用いた。
　負極活物質としてＳｎＣｏＣ含有材料粉末８０質量％と、導電剤として黒鉛１２質量％と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）８質量％とを混合して負極合剤とした。続いて、Ｎ－メチル－２－ピロリドンに負極合剤を分散させて、ペースト状の負極合剤スラリーを調製した。この負極合剤スラリーを用いた以外は実施例１－１～実施例１－１８と同様にして実施例１－１９～実施例１－３６の円筒型電池をそれぞれ作製した。
＜実施例１－３７＞～＜実施例１－５４＞
　負極活物質層形成時に、負極活物質としてシリコン粉末の代わりにチタン酸リチウム（Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12）を用いた。負極活物質としてチタン酸リチウム（Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12）８５質量％と、導電剤として黒鉛１０質量％と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）５質量％とを混合して負極合剤とした。続いて、Ｎ－メチル－２－ピロリドンに負極合剤を分散させて、ペースト状の負極合剤スラリーを調製した。この負極合剤スラリーを用いた以外は実施例１－１～実施例１－１８と同様にして実施例１－３７～実施例１－５４の円筒型電池をそれぞれ作製した。
＜実施例１－５５＞～＜実施例１－７２＞
　負極活物質層形成時に、負極活物質としてシリコン粉末の代わりに黒鉛を用いた。負極活物質として平均粒径２０μｍの粒状黒鉛粉末９６質量％と、結着材としてスチレン－ブタジエン共重合体のアクリル酸変性体１．５質量％と、増粘材としてカルボキシメチルセルロース１．５質量％とを混合して負極合剤とし、さらに適量の水を加えて攪拌することにより、負極合剤スラリーを調製した。この負極合剤スラリーを用いた以外は実施例１－１～実施例１－１８と同様にして実施例１－５５～実施例１－７２の円筒型電池をそれぞれ作製した。
＜比較例１－１＞
　セパレータとして表面層を設けていない厚さ２３μｍのポリエチレン製微多孔性フィルムを用いたこと以外は実施例１－１と同様にして比較例１－１の円筒型電池を作製した。
＜比較例１－２＞
　セパレータとして表面層を設けず、かつセパレータの膨張吸収分として、セパレータと負極との間に７μｍの間隙を設けると共に、セパレータと正極との間に７μｍの間隙を設けて、合計１４μｍの間隙を設けた以外は実施例１－１と同様にして比較例１－２の円筒型電池を作製した。
＜比較例１－３＞
　セパレータの高空孔率層における空孔率が５０％となるように形成したこと以外は実施例１－１と同様にして比較例１－３の円筒型電池を作製した。
＜実施例２－１＞～＜実施例２－７２＞および＜比較例２－１＞～＜比較例２－３＞
　下記の実施例２－１～実施例２－７２および比較例２－１～比較例２－３では、表面層を構成する低空孔率層および高空孔率層の各厚みおよび各空孔率を調整したセパレータを用いて、本技術の効果を確認した。
＜実施例２－１＞
　以下のように作製したセパレータを用いたこと以外は、実施例１－１と同様にして、図６に示す、電池形状が直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍ（ＩＣＲ１８６５０サイズ）、電池容量が３５００ｍＡｈの円筒型電池を作製した。
［セパレータの作製］
　セパレータの表面層に用いる無機粒子として、アルミナの代わりにベーマイト（ＡｌＯＯＨ）を用いたこと以外は、実施例１－１と同様にしてセパレータを作製した。なお、ベーマイトとアルミナとは比重が異なり、ベーマイトの比重（３．０７）はアルミナの比重（３．９５）よりも小さい。無機粒子と樹脂材料との体積比（ほぼ０．８：０．２）を変えず、樹脂材料の仕込み量は一定とし、ベーマイトの仕込み量を比重に比例するように３．０７／３．９５倍に調整した。
　具体的には、まず、基材の両面に第１の表面層である低空孔率層を形成した。基材として厚さ９μｍ、空孔率３５％のポリエチレン（ＰＥ）製微多孔性フィルムを用いた。この基材の両面に、下記の様にして表面層を形成した。
　次に、無機粒子であるベーマイトと樹脂材料であるポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを質量比で０．８７５：０．１２５（９×（３．０７／３．９５）：１）となるように混合し、２－ブタノン（ＭＥＫ）に分散させて樹脂溶液を作製した。なお、樹脂材料のポリフッ化ビニリデンの仕込み量は実施例１－１と同様、ベーマイトの仕込み量を実施例１－１のアルミナの仕込み量を少なくしている。
　続いて、この樹脂溶液を、基材の両面に同じ厚みかつ均一に塗布した。なお、ベーマイト粒子と、樹脂材料であるポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを質量比で０．８７５：０．１２５で混合した場合、アルミナとポリフッ化ビニリデンとを質量比０．８７５：０．１２５で混合した樹脂溶液は、その固形分の比重が２．８ｇ／ｃｍ3（１÷（０．８７５÷３．０７＋０．１２５÷１．７５））であった。
　このとき、基材の両面に対して、空孔率が６０％である片面厚さ１μｍ（両面厚さ合計２μｍ）の低空孔率層を形成するために、ベーマイトとポリフッ化ビニリデンからなる固形分の面積密度が０．０００２２４ｇ／ｃｍ2となるように樹脂溶液の塗布を行った。固形分の面積密度は、樹脂溶液の固形分の比重（２．８［ｇ／ｃｍ3］）と、低空孔率層の空孔を除く固体部分の体積割合（４０％＝０．４）と、低空孔率層の厚み（２［μｍ］＝０．０００２［ｃｍ］）との積（２．８×０．４×０．０００２）から算出した。
　なお、低空孔率層形成時において、空孔率は、樹脂溶液中の無機粒子および樹脂材料の固形分比率によって調整する。例えば、樹脂溶液中の固形分比率を小さくすることにより、ＭＥＫ比率が大きくなり、ＭＥＫを除去した部分に形成される空孔の存在比率が大きくなる。このようにして作製した両面に樹脂溶液が塗布された基材を、乾燥炉にくぐらせ、２－ブタノン（ＭＥＫ）を除去した。これにより、基材の両面のそれぞれに、空孔率が６０％である片面厚さ１μｍ（両面厚さ合計２μｍ）の低空孔率層を形成した。
　続いて、低空孔率層の両面に、さらに第２の表面層である空孔率が９０％である片面厚さ６μｍ（両面厚さ合計１２μｍ）の高空孔率層を形成した。基材の両面に形成された低空孔率層のそれぞれの表面上に、樹脂溶液の固形分比率と樹脂溶液の塗布厚さとを調整しながら、樹脂溶液を塗布した。樹脂溶液の塗布は、斑紋状の形状に対応する凹凸を表面に有するロールを用い、ロール表面に塗布した樹脂溶液を低空孔率層の表面に転写することにより、表面に斑紋状の形状を有する樹脂溶液の層を形成した。樹脂溶液の塗布量は、ベーマイトとポリフッ化ビニリデンからなる固形分との面積密度が０．０００３３６ｇ／ｃｍ2となるようにした。樹脂溶液の塗布量は、樹脂溶液の固形分の比重（２．８［ｇ／ｃｍ3］）と、高空孔率層の空孔を除く固体部分の体積割合（１０％＝０．１）と、高空孔率層の厚み（１２［μｍ］＝０．００１２［ｃｍ］）との積（２．８×０．１×０．００１２）から算出した。また、この際に、セパレータ完成後の高空孔率層の平均空孔率が９０％となるように、樹脂溶液が転写されて高空孔率層の凸部となる部分と、樹脂溶液が転写されて高空孔率層の凹部となる部分との面積比を調整した。
　このようにして作製した両面に斑紋状の表面形状を有する樹脂溶液層が形成された基材を乾燥炉にくぐらせ、２－ブタノン（ＭＥＫ）を除去した。これにより、基材の両面のそれぞれに、空孔率が９０％である片面厚さ６μｍ（両面厚さ合計１２μｍ）の高空孔率層を形成した。
　なお、高空孔率層形成時において、空孔率は、樹脂溶液を転写するロールの表面形状によって行うことで調整できる。例えば、空孔率９０％の高空孔率層を形成する場合には、樹脂溶液が転写された際に、樹脂溶液がある部分とない部分との面積比が１：３となるように調整する。空孔率を小さくする場合には、樹脂溶液がある部分の面積比をより大きくすることで調整する。
＜実施例２－２＞～＜実施例２－３＞
　空孔率が２５％または４０％のポリエチレン（ＰＥ）微多孔膜を基材としてそれぞれ用いた以外は、実施例２－１と同様にしてセパレータをそれぞれ作製した。このセパレータをそれぞれ用いて、実施例２－２および実施例２－３の円筒型電池を作製した。
＜実施例２－４＞～＜実施例２－６＞
　セパレータの低空孔率層形成時において、樹脂溶液の分散溶媒量を減らしたり増やしたりと、樹脂溶液中の固形分濃度を調節することにより、低空孔率層の空孔率が４０％、４５％または６５％となるようにした以外は実施例２－１と同様にしてセパレータをそれぞれ作製した。このセパレータをそれぞれ用いて、実施例２－４～実施例２－６の円筒型電池を作製した。
＜実施例２－７＞～＜実施例２－１１＞
　セパレータの高空孔率層形成時において、樹脂溶液が転写される部分の面積比を調整することにより、高空孔率層の空孔率が６０％、６５％、７０％、８０％または８５％となるようにした以外は実施例２－１と同様にしてセパレータをそれぞれ作製した。このセパレータをそれぞれ用いて、実施例２－７～実施例２－１１の円筒型電池を作製した。
＜実施例２－１２＞
　低空孔率層を形成せず、片面厚さ７μｍ（両面厚さ合計１４μｍ）、空孔率９０％の高空孔率層を形成した以外は実施例２－１と同様にしてセパレータを作製した。このセパレータを用いて、実施例２－１２の円筒型電池を作製した。
＜実施例２－１３＞
　低空孔率層を形成せず、片面厚さ７μｍ（両面厚さ合計１４μｍ）、空孔率６０％の表面均一な高空孔率層を、相分離により形成した以外は実施例２－１と同様にしてセパレータを作製した。このセパレータを用いて、実施例２－１３の円筒型電池を作製した。
　なお、高空孔率層は次の様にして作製した。基材の両面に形成された低空孔率層の両面に、樹脂溶液を塗布した後、樹脂溶液が塗布された基材を、良溶媒である水を入れた浴槽に浸漬して相分離させ、樹脂溶液中の２－ブタノン（ＭＥＫ）を除去した。このとき、浴槽に高エネルギーの超音波を加えて、表面が斑紋状の凹凸形状である高空孔率層を形成した。この後、低空孔率層および高空孔率層が形成された基材を乾燥機中にくぐらせることにより、水と残留ＭＥＫを除去し、セパレータを作製した。
＜実施例２－１４＞
　低空孔率層を形成せず、片面厚さ７μｍ（両面厚さ合計１４μｍ）、空孔率７０％の高空孔率層を、相分離により形成した以外は実施例２－１と同様にしてセパレータを作製した。このセパレータを用いて、実施例２－１４の円筒型電池を作製した。なお、高空孔率層表面の凹凸形状は、相分離時に浴槽に加える超音波のエネルギーを実施例２－１３よりも強くすることにより調整した。
＜実施例２－１５＞
　セパレータの高空孔率層形成時において、樹脂溶液の塗布を、図４Ｂに示す格子状の形状に対応する凹凸を表面に有するロールを用いた以外は実施例２－１と同様にして、表面形状が格子状であるセパレータを作製した。このセパレータを用いて、実施例２－１５の円筒型電池を作製した。
＜実施例２－１６＞
　セパレータの高空孔率層形成時において、樹脂溶液の塗布を、図４Ｃに示すドット状の形状に対応する凹凸を表面に有するロールを用いた以外は実施例２－１と同様にして、表面形状がドット状であるセパレータを作製した。このセパレータを用いて、実施例２－１６の円筒型電池を作製した。
＜実施例２－１７＞
　セパレータの高空孔率層形成時において、樹脂溶液の塗布を、図４Ｄに示すピンホール状の形状に対応する凹凸を表面に有するロールを用いた以外は実施例２－１と同様にして、表面形状がピンホール状であるセパレータを作製した。このセパレータを用いて、実施例２－１７の円筒型電池を作製した。
＜実施例２－１８＞
　セパレータの高空孔率層形成時において、樹脂溶液の塗布を、図４Ｅに示すハニカム状の形状に対応する凹凸を表面に有するロールを用いた以外は実施例２－１と同様にして、表面形状がハニカム状であるセパレータを作製した。このセパレータを用いて、実施例２－１８の円筒型電池を作製した。
＜実施例２－１９＞～＜実施例２－３６＞
　負極活物質層形成時に、負極活物質としてシリコンの代わりに炭素スズ複合材料を用いた。炭素スズ複合材料としては、スズ（Ｓｎ）とコバルト（Ｃｏ）と炭素（Ｃ）とを構成元素として含み、組成がスズの含有量が２２質量％、コバルトの含有量が５５質量％、炭素の含有量が２３質量％、スズおよびコバルトの合計に対するスズの割合（Ｃｏ／（Ｓｎ＋Ｃｏ））が７１．４質量％であるＳｎＣｏＣ含有材料を用いた。
　負極活物質としてＳｎＣｏＣ含有材料粉末８０質量％と、導電剤として黒鉛１２質量％と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）８質量％とを混合して負極合剤とした。続いて、Ｎ－メチル－２－ピロリドンに負極合剤を分散させて、ペースト状の負極合剤スラリーを調製した。この負極合剤スラリーを用いた以外は実施例２－１～実施例２－１８と同様にして実施例２－１９～実施例２－３６の円筒型電池をそれぞれ作製した。
＜実施例２－３７＞～＜実施例２－５４＞
　負極活物質層形成時に、負極活物質としてシリコンの代わりにチタン酸リチウム（Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12）を用いた。負極活物質としてチタン酸リチウム（Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12）８５質量％と、導電剤として黒鉛１０質量％と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）５質量％とを混合して負極合剤とした。続いて、Ｎ－メチル－２－ピロリドンに負極合剤を分散させて、ペースト状の負極合剤スラリーを調製した。この負極合剤スラリーを用いた以外は実施例２－１～実施例２－１８と同様にして実施例２－３７～実施例２－５４の円筒型電池をそれぞれ作製した。
＜実施例２－５５＞～＜実施例２－７２＞
　負極活物質層形成時に、負極活物質としてシリコン粉末の代わりに黒鉛を用いた。負極活物質として平均粒径２０μｍの粒状黒鉛粉末９６質量％と、結着材としてスチレン－ブタジエン共重合体のアクリル酸変性体１．５質量％と、増粘材としてカルボキシメチルセルロース１．５質量％とを混合して負極合剤とし、さらに適量の水を加えて攪拌することにより、負極合剤スラリーを調製した。この負極合剤スラリーを用いた以外は実施例１－１～実施例１－１８と同様にして実施例２－５５～実施例２－７２の円筒型電池をそれぞれ作製した。
［電池の評価］
（ａ）サイクル試験
　作製した実施例１－１～実施例１－３６、実施例１－５５～実施例１－７２、実施例２－１～実施２－３６および比較例１－１～比較例１－３の円筒型電池について、２３℃の雰囲気下において１Ｃの充電電流で電池電圧４．２Ｖまで定電流充電を行った後、４．２Ｖにて定電圧充電を行い、充電電流が０．５ｍＡとなった時点で充電を終了した。その後、１Ｃの放電電流で電池電圧３．０Ｖまで定電流放電を行い、このときの放電容量を測定して初回容量とした。なお、「１Ｃ」とは、理論容量を１時間で放電しきる電流値である。続いて、上述の充放電条件と同様の条件で５００サイクルまで充放電を行い、５００サイクル目の放電容量を測定した。下記の式から、容量維持率を算出した。
　容量維持率［％］＝（５００サイクル目の放電容量／初回容量）×１００
　また、負極活物質としてチタン酸リチウムを用いた実施例１－３７～実施例１－５４および実施例２－３７～実施例２－５４では、上述の充放電条件において、充電上限電圧を２．８Ｖ、放電終止電圧を１．８Ｖとして充放電を行い、容量維持率の算出を行った。
（ｂ）セパレータ空孔率・厚みの確認
　作製した各実施例および各比較例の円筒型電池について、上述のサイクル試験と同条件で初回充電を行った後、解体してセパレータの低空孔率層および高空孔率層のそれぞれの空孔率および厚みを測定した。また、上述のサイクル試験と同条件で５００サイクルまで充放電を行った円筒型電池についても同様に解体し、セパレータの低空孔率層および高空孔率層のそれぞれの空孔率および厚みを測定した。
　以下の表１および表２に、評価結果を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000001
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　表１および表２から分かるように、基材と、基材よりも高い空孔率を有する低空孔率層と、低空孔率層よりも高い空孔率を有する高空孔率層からなるセパレータを用いた各実施例の円筒型電池では、容量維持率がいずれも８０％以上であることが確認された。また、高空孔率層の空孔率を８０％以上とすることにより、容量維持率が顕著に向上することが分かった。このような傾向は、負極活物質の種類に関わらず確認できた。
　一方、比較例１－１～比較例１－３では、容量維持率が５％と顕著にサイクル特性が低下した。厚さ２３μｍのポリエチレン微多孔膜からなるセパレータを用いた比較例１－１は、５００サイクル充放電後に電池を解体して得たセパレータが、厚さ１５μｍまで圧縮されて空孔が目潰れするとともに、潰れた空孔内に副生成物が入り込んで目詰まりが生じていた。比較例１－１では、セパレータのイオン通過機能が損なわれ、サイクル特性の低下が生じたと考えられる。
　厚さ９μｍのポリエチレン微多孔膜からなり、正極および負極とのそれぞれの間に間隙を設けた構成の比較例１－２では、５００サイクル充放電後に電池を解体したところ、電極が座屈していた。比較例１－２では、電極の座屈により、例えば負極が座屈して負極同士が対向する等、負極の座屈部分が正極と近接対面しなくなり、正極に正対する有効な負極の面積が激減した。このため、正負極間に非水電解液が存在していても、正負極間で電池反応が行われない領域が生じ、電池反応が有効に行われなかったと考えられる。
　高空孔率層の空孔率を５０％とした比較例１－３では、初回充電後の空孔率が２５％であったものの、５００サイクル後には高空孔率層が空孔率が０％と目詰まりした状態となっていた。比較例１－３では、製造時における高空孔率層の空孔率が低く、少量の潰れでも空孔率が大きく低下したと考えられる。
＜実施例３－１＞～＜実施例３－１８２＞および＜比較例３－１＞
　実施例３－１～実施例３－１８２および比較例３－１では、セパレータの表面層を構成する無機粒子と樹脂材料とを変更して本技術の効果を確認した。
＜実施例３－１＞
　実施例１－１と同様にして、厚さ９μｍのポリエチレン製微多孔性フィルム上に、無機粒子としてアルミナを用いると共に、樹脂材料としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を用いて、片面厚さ１μｍ（両面厚さ合計２μｍ）、空孔率６０％の低空孔率層と、片面厚さ６μｍ（両面厚さ合計１２μｍ）、空孔率９０％の高空孔率層を有するセパレータを作製した。このセパレータと、負極活物質として黒鉛とを用いた円筒型電池を作製した。
＜実施例３－２＞
　セパレータの表面層に用いる樹脂材料として、ポリフッ化ビニリデンの代わりにポリイミドを用いたこと以外は実施例３－１と同様にして円筒型電池を作製した。
＜実施例３－３＞
　セパレータの表面層に用いる樹脂材料として、ポリフッ化ビニリデンの代わりにアラミド（全芳香族ポリアミド）を用いたこと以外は実施例３－１と同様にして円筒型電池を作製した。
＜実施例３－４＞
　セパレータの表面層に用いる樹脂材料として、ポリフッ化ビニリデンの代わりにポリアクリロニトリルを用いたこと以外は実施例３－１と同様にして円筒型電池を作製した。
＜実施例３－５＞
　セパレータの表面層に用いる樹脂材料として、ポリフッ化ビニリデンの代わりにポリビニルアルコールを用いたこと以外は実施例３－１と同様にして円筒型電池を作製した。
＜実施例３－６＞
　セパレータの表面層に用いる樹脂材料として、ポリフッ化ビニリデンの代わりにポリエーテルを用いたこと以外は実施例３－１と同様にして円筒型電池を作製した。
＜実施例３－７＞
　セパレータの表面層に用いる樹脂材料として、ポリフッ化ビニリデンの代わりにアクリル酸樹脂を用いた以外は実施例３－１と同様にして円筒型電池を作製した。
＜実施例３－８＞～＜実施例３－１４＞
　セパレータの表面層に用いる無機粒子として、アルミナの代わりにベーマイトを用いたこと以外は、実施例３－１～実施例３－７とそれぞれ同様にして円筒型電池を作製した。このとき、無機粒子と樹脂材料との体積比（ほぼ０．８：０．２）を変えず、樹脂材料の仕込み量は一定とし、ベーマイトの仕込み量を、比重に比例するように調整した。
＜実施例３－１５＞～＜実施例３－２１＞
　セパレータの表面層に用いる無機粒子として、アルミナの代わりに窒化アルミニウム（ＡｌＮ、比重３．２６ｇ／ｃｍ3）を用いたこと以外は、実施例３－１～実施例３－７とそれぞれ同様にして円筒型電池を作製した。このとき、無機粒子と樹脂材料との体積比（ほぼ０．８：０．２）を変えず、樹脂材料の仕込み量は一定とし、窒化アルミニウムの仕込み量を、比重に比例するように調整した。
＜実施例３－２２＞～＜実施例３－２８＞
　セパレータの表面層に用いる無機粒子として、アルミナの代わりに窒化ホウ素（ＢＮ、比重２．１８ｇ／ｃｍ3）を用いたこと以外は、実施例３－１～実施例３－７とそれぞれ同様にして円筒型電池を作製した。このとき、無機粒子と樹脂材料との体積比（ほぼ０．８：０．２）を変えず、樹脂材料の仕込み量は一定とし、窒化ホウ素の仕込み量を、比重に比例するように調整した。
＜実施例３－２９＞～＜実施例３－３５＞
　セパレータの表面層に用いる無機粒子として、アルミナの代わりに炭化ケイ素（ＳｉＣ、比重５．４３ｇ／ｃｍ3）を用いたこと以外は、実施例３－１～実施例３－７とそれぞれ同様にして円筒型電池を作製した。このとき、無機粒子と樹脂材料との体積比（ほぼ０．８：０．２）を変えず、樹脂材料の仕込み量は一定とし、炭化ケイ素の仕込み量を、比重に比例するように調整した。
＜実施例３－３６＞～＜実施例３－４２＞
　セパレータの表面層に用いる無機粒子として、アルミナの代わりにタルク（Ｍｇ3Ｓｉ4Ｏ10（ＯＨ）2、比重２．７ｇ／ｃｍ3）を用いたこと以外は、実施例３－１～実施例３－７とそれぞれ同様にして円筒型電池を作製した。このとき、無機粒子と樹脂材料との体積比（ほぼ０．８：０．２）を変えず、樹脂材料の仕込み量は一定とし、タルクの仕込み量を、比例するように調整した。
＜実施例３－４３＞～＜実施例３－４９＞
　セパレータの表面層に用いる無機粒子として、アルミナの代わりにＬｉ2Ｏ4（比重３．０１ｇ／ｃｍ3）を用いたこと以外は、実施例３－１～実施例３－７とそれぞれ同様にして円筒型電池を作製した。このとき、無機粒子と樹脂材料との体積比（ほぼ０．８：０．２）を変えず、樹脂材料の仕込み量は一定とし、Ｌｉ2Ｏ4の仕込み量を、比重に比例するように調整した。
＜実施例３－５０＞～＜実施例３－５６＞
　セパレータの表面層に用いる無機粒子として、アルミナの代わりにＬｉ3ＰＯ4（比重２．５４ｇ／ｃｍ3）を用いたこと以外は、実施例３－１～実施例３－７とそれぞれ同様にして円筒型電池を作製した。このとき、無機粒子と樹脂材料との体積比（ほぼ０．８：０．２）を変えず、樹脂材料の仕込み量は一定とし、Ｌｉ3ＰＯ4の仕込み量を、比重に比例するように調整した。
＜実施例３－５７＞～＜実施例３－６３＞
　セパレータの表面層に用いる無機粒子として、アルミナの代わりにＬｉＦ（比重２．６４ｇ／ｃｍ3）を用いたこと以外は、実施例３－１～実施例３－７とそれぞれ同様にして円筒型電池を作製した。このとき、無機粒子と樹脂材料との体積比（ほぼ０．８：０．２）を変えず、樹脂材料の仕込み量は一定とし、ＬｉＦの仕込み量を、比重に比例するように調整した。
＜実施例３－６４＞～＜実施例３－７０＞
　セパレータの表面層に用いる無機粒子として、アルミナの代わりにダイヤモンド（比重３．５２ｇ／ｃｍ3）を用いたこと以外は、実施例３－１～実施例３－７とそれぞれ同様にして円筒型電池を作製した。このとき、無機粒子と樹脂材料との体積比（ほぼ０．８：０．２）を変えず、樹脂材料の仕込み量は一定とし、ダイヤモンドの仕込み量を、比重に比例するように調整した。
＜実施例３－７１＞～＜実施例３－７７＞
　セパレータの表面層に用いる無機粒子として、アルミナの代わりに酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2、比重６．００ｇ／ｃｍ3）を用いたこと以外は、実施例３－１～実施例３－７とそれぞれ同様にして円筒型電池を作製した。このとき、無機粒子と樹脂材料との体積比（ほぼ０．８：０．２）を変えず、樹脂材料の仕込み量は一定とし、酸化ジルコニウムの仕込み量を、比重に比例するように調整した。
＜実施例３－７８＞～＜実施例３－８４＞
　セパレータの表面層に用いる無機粒子として、アルミナの代わりに酸化イットリウム（Ｙ2Ｏ3、比重５．０１ｇ／ｃｍ3）を用いたこと以外は、実施例３－１～実施例３－７とそれぞれ同様にして円筒型電池を作製した。このとき、無機粒子と樹脂材料との体積比（ほぼ０．８：０．２）を変えず、樹脂材料の仕込み量は一定とし、酸化イットリウムの仕込み量を、比重に比例するように調整した。
＜実施例３－８５＞～＜実施例３－９１＞
　セパレータの表面層に用いる無機粒子として、アルミナの代わりにチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ3、比重６．０２ｇ／ｃｍ3）を用いたこと以外は、実施例３－１～実施例３－７とそれぞれ同様にして円筒型電池を作製した。このとき、無機粒子と樹脂材料との体積比（ほぼ０．８：０．２）を変えず、樹脂材料の仕込み量は一定とし、チタン酸バリウムの仕込み量を、比重に比例するように調整した。
＜実施例３－９２＞～＜実施例３－９８＞
　セパレータの表面層に用いる無機粒子として、アルミナの代わりにチタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ3、比重３．９９ｇ／ｃｍ3）を用いたこと以外は、実施例３－１～実施例３－７とそれぞれ同様にして円筒型電池を作製した。このとき、無機粒子と樹脂材料との体積比（ほぼ０．８：０．２）を変えず、樹脂材料の仕込み量は一定とし、チタン酸ストロンチウムの仕込み量を、比重に比例するように調整した。
＜実施例３－９９＞～＜実施例３－１０５＞
　セパレータの表面層に用いる無機粒子として、アルミナの代わりに酸化ケイ素（比重２．２０ｇ／ｃｍ3）を用いたこと以外は、実施例３－１～実施例３－７とそれぞれ同様にして円筒型電池を作製した。このとき、無機粒子と樹脂材料との体積比（ほぼ０．８：０．２）を変えず、樹脂材料の仕込み量は一定とし、酸化ケイ素の仕込み量を、比重に比例するように調整した。
＜実施例３－１０６＞～＜実施例３－１１２＞
　セパレータの表面層に用いる無機粒子として、アルミナの代わりにゼオライト（比重２．２０ｇ／ｃｍ3）を用いたこと以外は、実施例３－１～実施例３－７とそれぞれ同様にして円筒型電池を作製した。このとき、無機粒子と樹脂材料との体積比（ほぼ０．８：０．２）を変えず、樹脂材料の仕込み量は一定とし、ゼオライトの仕込み量を、比重に比例するように調整した。
＜実施例３－１１３＞～＜実施例３－１１９＞
　セパレータの表面層に用いる無機粒子として、アルミナの代わりに硫酸バリウム（比重４．５０ｇ／ｃｍ3）を用いたこと以外は、実施例３－１～実施例３－７とそれぞれ同様にして円筒型電池を作製した。このとき、無機粒子と樹脂材料との体積比（ほぼ０．８：０．２）を変えず、樹脂材料の仕込み量は一定とし、硫酸バリウムの仕込み量を、比重に比例するように調整した。
＜実施例３－１２０＞～＜実施例３－１２６＞
　セパレータの表面層に用いる無機粒子として、アルミナの代わりに酸化チタン（ＴｉＯ2、比重４．２０ｇ／ｃｍ3）を用いたこと以外は、実施例３－１～実施例３－７とそれぞれ同様にして円筒型電池を作製した。このとき、無機粒子と樹脂材料との体積比（ほぼ０．８：０．２）を変えず、樹脂材料の仕込み量は一定とし、酸化チタンの仕込み量を、比重に比例するように調整した。
＜実施例３－１２７＞～＜実施例３－１３３＞
　セパレータの表面層に用いる無機粒子として、アルミナの代わりに酸化マグネシウム（比重３．６０ｇ／ｃｍ3）を用いたこと以外は、実施例３－１～実施例３－７とそれぞれ同様にして円筒型電池を作製した。このとき、無機粒子と樹脂材料との体積比（ほぼ０．８：０．２）を変えず、樹脂材料の仕込み量は一定とし、酸化マグネシウムの仕込み量を、比重に比例するように調整した。
＜実施例３－１３４＞～＜実施例３－１４０＞
　セパレータの表面層に用いる無機粒子として、アルミナの代わりに黒鉛（比重２．２５ｇ／ｃｍ3）を用いたこと以外は、実施例３－１～実施例３－７とそれぞれ同様にして円筒型電池を作製した。このとき、無機粒子と樹脂材料との体積比（ほぼ０．８：０．２）を変えず、樹脂材料の仕込み量は一定とし、黒鉛の仕込み量を、比重に比例するように調整した。
＜実施例３－１４１＞～＜実施例３－１４７＞
　セパレータの表面層に用いる無機粒子として、アルミナの代わりにカーボンナノチューブ（比重２．００ｇ／ｃｍ3）を用いたこと以外は、実施例３－１～実施例３－７とそれぞれ同様にして円筒型電池を作製した。このとき、無機粒子と樹脂材料との体積比（ほぼ０．８：０．２）を変えず、樹脂材料の仕込み量は一定とし、カーボンナノチューブの仕込み量を、比重に比例するように調整した。
＜実施例３－１４８＞～＜実施例３－１５４＞
　セパレータの表面層に用いる無機粒子として、アルミナの代わりに水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）3、比重２．４２ｇ／ｃｍ3）を用いたこと以外は、実施例３－１～実施例３－７とそれぞれ同様にして円筒型電池を作製した。このとき、無機粒子と樹脂材料との体積比（ほぼ０．８：０．２）を変えず、樹脂材料の仕込み量は一定とし、水酸化アルミニウムの仕込み量を、比重に比例するように調整した。
＜実施例３－１５５＞～＜実施例３－１６１＞
　セパレータの表面層に用いる無機粒子として、アルミナの代わりに炭化ホウ素（Ｂ4Ｃ、比重２．５１ｇ／ｃｍ3）を用いたこと以外は、実施例３－１～実施例３－７とそれぞれ同様にして円筒型電池を作製した。このとき、無機粒子と樹脂材料との体積比（ほぼ０．８：０．２）を変えず、樹脂材料の仕込み量は一定とし、炭化ホウ素の仕込み量を、比重に比例するように調整した。
＜実施例３－１６２＞～＜実施例３－１６８＞
　セパレータの表面層に用いる無機粒子として、アルミナの代わりに窒化ケイ素（Ｓｉ3Ｎ4、比重３．４４ｇ／ｃｍ3）を用いたこと以外は、実施例３－１～実施例３－７とそれぞれ同様にして円筒型電池を作製した。このとき、無機粒子と樹脂材料との体積比（ほぼ０．８：０．２）を変えず、樹脂材料の仕込み量は一定とし、窒化ケイ素の仕込み量を、比重に比例するように調整した。
＜実施例３－１６９＞～＜実施例３－１７５＞
　セパレータの表面層に用いる無機粒子として、アルミナの代わりに窒化チタン（ＴｉＮ、比重５．４３ｇ／ｃｍ3）を用いたこと以外は、実施例３－１～実施例３－７とそれぞれ同様にして円筒型電池を作製した。このとき、無機粒子と樹脂材料との体積比（ほぼ０．８：０．２）を変えず、樹脂材料の仕込み量は一定とし、窒化チタンの仕込み量を、比重に比例するように調整した。
＜実施例３－１７６＞～＜実施例３－１８２＞
　セパレータの表面層に用いる無機粒子として、アルミナの代わりに酸化亜鉛（比重５．６１ｇ／ｃｍ3）を用いたこと以外は、実施例３－１～実施例３－７とそれぞれ同様にして円筒型電池を作製した。このとき、無機粒子と樹脂材料との体積比（ほぼ０．８：０．２）を変えず、樹脂材料の仕込み量は一定とし、酸化亜鉛の仕込み量を、比重に比例するように調整した。
＜比較例３－１＞
　比較例１－１と同様に、厚さ２３μｍのポリエチレン製微多孔性フィルムをセパレータとして用いたこと以外は実施例３－１と同様にして円筒型電池を作製した。
［電池の評価］
（ａ）サイクル試験
　作製した各実施例および各比較例の円筒型電池について、実施例１－１と同様にしてサイクル試験を行った。
　以下の表３に、評価結果を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000005
　表３から分かるように、基材と、基材よりも高い空孔率を有する低空孔率層と、低空孔率層よりも高い空孔率を有する高空孔率層とからなるセパレータを用いた各実施例の円筒型電池では、無機粒子および樹脂材料を代えた場合であっても、５００サイクル後の容量維持率がいずれも８０％以上であり、高いサイクル特性が得られた。一方、本技術の低空孔率層および高空孔率層からなる表面層を有しないセパレータでは、サイクル試験における容量維持率が低かった。
＜実施例４－１＞～＜実施例４－１８２＞および＜比較例４－１＞
　負極活物質として黒鉛の代わりに実施例１－１と同様のシリコンを用いたこと以外は、実施例３－１～実施例３－１８２および比較例３－１と同様にして、実施例４－１～実施例４－１８２および比較例４－１の円筒型電池をそれぞれ作製した。なお、負極活物質層を形成する負極合剤スラリーは、実施例１－１と同様の組成とした。
［電池の評価］
（ａ）サイクル試験
　作製した各実施例および各比較例の円筒型電池について、実施例１－１と同様にしてサイクル試験を行った。
　以下の表４に、評価結果を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000008
　表４から分かるように、本技術のセパレータを用いた各実施例の円筒型電池では、負極活物質としてシリコンを用いた場合であっても５００サイクル後の容量維持率がいずれも８０％以上であり、高いサイクル特性が得られた。一方、負極活物質として炭素スズ複合材料を用い、本技術の低空孔率層および高空孔率層からなる表面層を有しないセパレータを用いた比較例４－１では、容量維持率が顕著に低下した。
＜実施例５－１＞～＜実施例５－１８２＞および＜比較例５－１＞
　負極活物質として黒鉛の代わりに実施例１－１９と同様の炭素スズ複合材料を用いたこと以外は、実施例３－１～実施例３－１８２および比較例３－１と同様にして、実施例５－１～実施例５－１８２および比較例５－１の円筒型電池をそれぞれ作製した。なお、負極活物質層を形成する負極合剤スラリーは、実施例１－１９と同様の組成とした。
［電池の評価］
（ａ）サイクル試験
　作製した各実施例および各比較例の円筒型電池について、実施例１－１と同様にしてサイクル試験を行った。
　以下の表５に、評価結果を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000011
　表５から分かるように、本技術のセパレータを用いた各実施例の円筒型電池では、負極活物質として炭素スズ複合材料を用いた場合であっても５００サイクル後の容量維持率がいずれも８０％以上であり、高いサイクル特性が得られた。一方、負極活物質としてチタン酸リチウムを用い、本技術の低空孔率層および高空孔率層からなる表面層を有しないセパレータを用いた比較例５－１では、容量維持率が顕著に低下した。
＜実施例６－１＞～＜実施例６－１８２＞および＜比較例６－１＞
　負極活物質として黒鉛の代わりに実施例１－３７と同様のチタン酸リチウムを用いたこと以外は実施例３－１～実施例３－１８２および比較例３－１と同様にして、実施例６－１～実施例６－１８２および比較例６－１の円筒型電池をそれぞれ作製した。なお、負極活物質層を形成する負極合剤スラリーは、実施例１－３７と同様の組成とした。
［電池の評価］
（ａ）サイクル試験
　作製した各実施例および各比較例の円筒型電池について、実施例１－１と同様にしてサイクル試験を行った。
　以下の表６に、評価結果を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000014
　表６から分かるように、本技術のセパレータを用いた各実施例の円筒型電池では、負極活物質として黒鉛を用いた場合、５００サイクル後の容量維持率がいずれも９０％以上であり、非常に高いサイクル特性が得られた。一方、負極活物質として黒鉛を用いた場合であっても、本技術の低空孔率層および高空孔率層からなる表面層を有しないセパレータを用いた比較例６－１では、容量維持率が顕著に低下した。
＜実施例７－１＞～＜実施例７－６０＞
　実施例７－１～実施例７－６０では、電池構成、負極活物質、セパレータの表面層の位置を変えて電池を作製し、本技術の効果を確認した。
＜実施例７－１＞
　実施例１－１と同様の円筒型電池を作製し、実施例７－１の円筒型電池とした。すなわち、電池構成は電池外装が円筒型外装缶、負極活物質はシリコンとした。また、セパレータは、厚さ９μｍのポリエチレン製微多孔性フィルムの両面に、無機粒子であるアルミナと、樹脂材料であるポリフッ化ビニリデンとからなる片面厚さ７μｍ（両面厚さ合計１４μｍ）の表面層を設けた構成とした。
＜実施例７－２＞
　厚さ９μｍのポリエチレン製微多孔性フィルムの正極側面（電池作製時において正極と対向する面）のみに、片面厚さ１４μｍの表面層を設けたセパレータを用いたこと以外は実施例７－１と同様にして円筒型電池を作製した。
＜実施例７－３＞
　厚さ９μｍのポリエチレン製微多孔性フィルムの負極側面（電池作製時において負極と対向する面）のみに、片面厚さ１４μｍの表面層を設けたセパレータを用いたこと以外は実施例７－１と同様にして円筒型電池を作製した。
＜実施例７－４＞～＜実施例７－６＞
　負極活物質として炭素スズ複合材料を用い、負極合剤スラリーを実施例１－１９と同様の構成としたこと以外は、実施例７－１～実施例７－３と同様にして実施例７－４～実施例７－６の円筒型電池をそれぞれ作製した。
＜実施例７－７＞～＜実施例７－９＞
　負極活物質としてチタン酸リチウムを用い、負極合剤スラリーを実施例１－３７と同様の構成としたこと以外は、実施例７－１～実施例７－３と同様にして実施例７－７～実施例７－９の円筒型電池をそれぞれ作製した。
＜実施例７－１０＞～＜実施例７－１２＞
　負極活物質として黒鉛を用い、負極合剤スラリーを実施例１－５５と同様の構成としたこと以外は、実施例７－１～実施例７－３と同様にして実施例７－１０～実施例７－１２の円筒型電池をそれぞれ作製した。
＜実施例７－１３＞
　正極、負極、セパレータおよび非水電解液のそれぞれの構成が実施例７－１と同様である角型電池を作製した。すなわち、電池構成は電池外装が角型外装缶、負極活物質はシリコンとした。また、セパレータは、厚さ９μｍのポリエチレン製微多孔性フィルムの両面に、無機粒子であるアルミナと、樹脂材料であるポリフッ化ビニリデンとからなる片面厚さ７μｍ（両面厚さ合計１４μｍ）の表面層を設けた構成とした。以下、角型電池の組み立て方法を説明する。
［角型電池の組み立て］
　正極および負極と、表面層が両面に形成されたセパレータとを、正極、セパレータ、負極、セパレータの順に積層し、長手方向に多数回、扁平形状に巻回させた後、巻き終わり部分を粘着テープで固定することにより巻回電極体を形成した。次に、図８に示すように、巻回電極体を角型の電池缶に収容した。続いて、電池蓋に設けられた電極ピンと、巻回電極体から導出された正極端子とを接続した後、電池缶を電池蓋にて封口し、電解液注入口から非水電解液を注入して封止部材にて封止し、密閉した。これにより、電池形状が厚さ５．２ｍｍ、幅３４ｍｍ、高さ３６ｍｍ（５２３４３６サイズ）、電池容量が１０００ｍＡｈの角型電池を作製した。
＜実施例７－１４＞～＜実施例７－２４＞
　電池構成を実施例７－１３と同様の角型電池としたこと以外は、実施例７－２～実施例７－１２と同様にして実施例７－１４～実施例７－２４の角型電池をそれぞれ作製した。
＜実施例７－２５＞
　正極、負極、セパレータおよび非水電解液のそれぞれの構成が実施例７－１と同様であり、積層電極体とを軟質ラミネートフィルムで外装したラミネートフィルム型電池を作製した。すなわち、電池構成は電池外装がラミネートフィルム、電極体は積層型、負極活物質はシリコンとした。また、セパレータは、厚さ９μｍのポリエチレン製微多孔性フィルムの両面に、無機粒子であるアルミナと、樹脂材料であるポリフッ化ビニリデンとからなる片面厚さ７μｍ（両面厚さ合計１４μｍ）の表面層を設けた構成とした。以下、ラミネートフィルム型電池の組み立て方法を説明する。
［ラミネートフィルム型電池の組み立て］
　矩形状の正極および負極と、表面層が両面に形成されたセパレータとを、正極、セパレータ、負極、セパレータの順に積層して積層電極体を形成した。次に、図１１Ｂに示すように、積層電極体を軟質アルミニウム層を有するラミネートフィルムで外装し、積層電極体周辺の正極端子および負極端子の導出辺と、他の二辺とを熱融着してラミネートフィルムを袋状とした。続いて、熱融着されていない開口部から非水電解液を注入した後、減圧下で熱融着されていない一辺を熱融着して封止し、密閉した。これにより、電池形状が厚さ５．２ｍｍ、幅３４ｍｍ、高さ３６ｍｍ（５２３４３６サイズ）、電池容量が１０００ｍＡｈのラミネートフィルム型電池を作製した。
＜実施例７－２６＞～＜実施例７－３６＞
　電池構成を実施例７－２５と同様のラミネートフィルム型電池としたこと以外は、実施例７－２～実施例７－１２と同様にして実施例７－２６～実施例７－２６のラミネートフィルム型電池をそれぞれ作製した。
＜実施例７－３７＞
　正極、負極、セパレータのそれぞれの構成が実施例７－１と同様であり、下記のようなゲル電解質と巻回電極体とを軟質ラミネートフィルムで外装したラミネートフィルム型電池を作製した。すなわち、電池構成は電池外装がラミネートフィルム、電極体は巻回電極体、負極活物質はシリコンとした。また、セパレータは、厚さ９μｍのポリエチレン製微多孔性フィルムの両面に、無機粒子であるアルミナと、樹脂材料であるポリフッ化ビニリデンとからなる片面厚さ７μｍ（両面厚さ合計１４μｍ）の表面層を設けた構成とした。以下、ラミネートフィルム型電池の組み立て方法を説明する。
［ゲル電解質層の形成］
　炭酸エチレン（ＥＣ）と炭酸プロピレン（ＰＣ）と炭酸ビニレン（ＶＣ）とを、質量比４９：４９：２で混合した非水溶媒に対して、電解質塩として六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を１ｍｏｌ／ｄｍ3の濃度で溶解させることにより、非水電解液を調製した。続いて、非水電解液を保持する高分子化合物として、セパレータの熱吸収層を構成する樹脂材料と同様にポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を用い、非水電解液と、ポリフッ化ビニリデンと、可塑剤である炭酸ジメチル（ＤＭＣ）とを混合してゾル状の前駆体溶液を調製した。続いて、正極および負極の両面に、前駆体溶液を塗布し、乾燥させて可塑剤を除去した。これにより、正極および負極の表面にゲル電解質層を形成した。
［ラミネートフィルム型電池の組み立て］
　ゲル電解質層が両面に形成された正極および負極と、表面層が両面に形成されたセパレータとを、正極、セパレータ、負極、セパレータの順に積層し、長手方向に多数回、扁平形状に巻回させた後、巻き終わり部分を粘着テープで固定することにより巻回電極体を形成した。
　次に、図９に示すように、巻回電極体を軟質アルミニウム層を有するラミネートフィルムで外装し、巻回電極体周辺の正極端子および負極端子の導出辺と、他の三辺とを減圧下で熱融着して封止し、密閉した。これにより、電池形状が厚さ５．２ｍｍ、幅３４ｍｍ、高さ３６ｍｍ（５２３４３６サイズ）、電池容量が１０００ｍＡｈのラミネートフィルム型電池を作製した。
＜実施例７－３８＞～＜実施例７－４８＞
　電池構成を実施例７－３７と同様のラミネートフィルム型電池としたこと以外は、実施例７－２～実施例７－１２と同様にして実施例７－３８～実施例７－４８のラミネートフィルム型電池をそれぞれ作製した。
＜実施例７－４９＞
　正極、負極、セパレータのそれぞれの構成が実施例７－１と同様であり、実施例７－３７と同様のゲル電解質と巻回電極体とを軟質ラミネートフィルムおよび硬質ラミネートフィルムで外装したラミネートフィルム型電池を作製した。すなわち、電池構成は電池外装がラミネートフィルム、電極体は扁平巻回型、負極活物質はシリコンとした。また、セパレータは、厚さ９μｍのポリエチレン製微多孔性フィルムの両面に、無機粒子であるアルミナと、樹脂材料であるポリフッ化ビニリデンとからなる片面厚さ７μｍ（両面厚さ合計１４μｍ）の表面層を設けた構成とした。以下、ラミネートフィルム型電池の組み立て方法を説明する。
［ラミネートフィルム型電池の組み立て］
　正極および負極と、表面層が両面に形成されたセパレータとを、正極、セパレータ、負極、セパレータの順に積層し、長手方向に多数回、扁平形状に巻回させた後、巻き終わり部分を粘着テープで固定することにより巻回電極体を形成した。このとき、正極および負極の両面には、高分子材料に非水電解液を保持させることによってゲル状とされた非水電解質を塗布したものを用いた。
　次に、図１３に示すように、巻回電極体を軟質アルミニウム層を有する軟質ラミネートフィルムと、硬質アルミニウム層を有する硬質ラミネートフィルムとで外装し、巻回電極体周辺の正極端子および負極端子の導出辺と、他の三辺とを減圧下で熱融着して封止し、密閉した。この後、硬質ラミネートフィルムの両端を、硬質ラミネートフィルムの短辺同士が当接するようにして断面楕円形状に成型し、硬質ラミネートフィルムと、軟質ラミネートフィルムとの対向部分を貼着した。これにより、図１２に示すような電池形状が厚さ５．２ｍｍ、幅３４ｍｍ、高さ３６ｍｍ（５２３４３６サイズ）、電池容量が１０００ｍＡｈのラミネートフィルム型電池を作製した。
＜実施例７－５０＞～＜実施例７－６０＞
　電池構成を実施例７－４９と同様のラミネートフィルム型電池としたこと以外は、実施例７－２～実施例７－１２と同様にして実施例７－５０～実施例７－６０のラミネートフィルム型電池をそれぞれ作製した。
＜実施例８－１＞～＜実施例８－６０＞
　セパレータの表面層に用いる無機粒子として、アルミナの代わりにベーマイトを用いたこと以外は、実施例７－１～実施例７－６０とそれぞれ同様にして円筒型電池を作製した。このとき、無機粒子と樹脂材料との体積比（ほぼ０．８：０．２）を変えず、樹脂材料の仕込み量は一定とし、ベーマイトの仕込み量を、比重に比例するように調整した。
［電池の評価］
（ａ）サイクル試験
　作製した各実施例および各比較例の電池について、実施例１－１と同様にしてサイクル試験を行った。
　以下の表７および表８に、評価結果を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000016
　表７および表８から分かるように、基材の少なくとも一方の面に、低空孔率層と高空孔率層とからなる表面層を形成したセパレータを用いた場合、電池構成に関わらず、５００サイクル後の容量維持率がいずれも８０％以上となり、高いサイクル特性が得られた。
　特に、実施例７－１～実施例７－３から基材の両面に表面層を設けたセパレータを用いた電池が最もサイクル特性が高く、基材の一方の面に表面層を設ける場合には、基材の正極側面に表面層を設けるよりも、基材の負極側面に表面層を設けた方がより効果的であった。
＜実施例９－１＞～＜実施例９－１４＞、＜比較例９－１＞
　実施例９－１～実施例９－１４ならびに比較例９－１では、表面層を構成する低空孔率層および高空孔率層の厚み比を変化させたセパレータを用いて、本技術の効果を確認した。
＜実施例９－１＞
　厚さ９μｍのポリエチレン製微多孔性フィルム上に、低空孔率層を設けず、片面厚さ７μｍ（両面厚さ合計１４μｍ）、空孔率９０％の高空孔率層のみを設けたセパレータ（表面層における高空孔率層の割合１００％）を用いた以外は実施例１－１と同様にして円筒型電池を作製した。
＜実施例９－２＞
　厚さ９μｍのポリエチレン製微多孔性フィルム上に、片面厚さ０．５μｍ（両面厚さ合計１μｍ）、空孔率６０％の低空孔率層と、片面厚さ６．５μｍ（両面厚さ合計１３μｍ）、空孔率９０％の高空孔率層を設けたセパレータ（表面層における高空孔率層の割合９３％）を用いた以外は実施例１－１と同様にして円筒型電池を作製した。
＜実施例９－３＞
　実施例１－１と同様に、片面厚さ１μｍ（両面厚さ合計２μｍ）、空孔率６０％の低空孔率層と、片面厚さ６μｍ（両面厚さ合計１２μｍ）、空孔率９０％の高空孔率層を設けたセパレータ（表面層における高空孔率層の割合８６％）を用いて円筒型電池を作製した。
＜実施例９－４＞
　厚さ９μｍのポリエチレン製微多孔性フィルム上に、片面厚さ１．５μｍ（両面厚さ合計３μｍ）、空孔率６０％の低空孔率層と、片面厚さ５．５μｍ（両面厚さ合計１１μｍ）、空孔率９０％の高空孔率層を設けたセパレータ（表面層における高空孔率層の割合７９％）を用いた以外は実施例１－１と同様にして円筒型電池を作製した。
＜実施例９－５＞
　厚さ９μｍのポリエチレン製微多孔性フィルム上に、片面厚さ２μｍ（両面厚さ合計４μｍ）、空孔率６０％の低空孔率層と、片面厚さ６μｍ（両面厚さ合計１０μｍ）、空孔率９０％の高空孔率層を設けたセパレータ（表面層における高空孔率層の割合７１％）を用いた以外は実施例１－１と同様にして円筒型電池を作製した。
＜実施例９－６＞
　厚さ９μｍのポリエチレン製微多孔性フィルム上に、片面厚さ２．５μｍ（両面厚さ合計５μｍ）、空孔率６０％の低空孔率層と、片面厚さ４．５μｍ（両面厚さ合計９μｍ）、空孔率９０％の高空孔率層を設けたセパレータ（表面層における高空孔率層の割合６４％）を用いた以外は実施例１－１と同様にして円筒型電池を作製した。
＜実施例９－７＞
　厚さ９μｍのポリエチレン製微多孔性フィルム上に、片面厚３μｍ（両面厚さ合計６μｍ）、空孔率６０％の低空孔率層と、片面厚さ４μｍ（両面厚さ合計８μｍ）、空孔率９０％の高空孔率層を設けたセパレータ（表面層における高空孔率層の割合５７％）を用いた以外は実施例１－１と同様にして円筒型電池を作製した。
＜実施例９－８＞
　厚さ９μｍのポリエチレン製微多孔性フィルム上に、片面厚さ３．５μｍ（両面厚さ合計７μｍ）、空孔率６０％の低空孔率層と、片面厚さ３．５μｍ（両面厚さ合計７μｍ）、空孔率９０％の高空孔率層を設けたセパレータ（表面層における高空孔率層の割合５０％）を用いた以外は実施例１－１と同様にして円筒型電池を作製した。
＜実施例９－９＞
　厚さ９μｍのポリエチレン製微多孔性フィルム上に、片面厚さ４μｍ（両面厚さ合計８μｍ）、空孔率６０％の低空孔率層と、片面厚さ３μｍ（両面厚さ合計６μｍ）、空孔率９０％の高空孔率層を設けたセパレータ（表面層における高空孔率層の割合４３％）を用いた以外は実施例１－１と同様にして円筒型電池を作製した。
＜実施例９－１０＞
　厚さ９μｍのポリエチレン製微多孔性フィルム上に、片面厚さ４．５μｍ（両面厚さ合計９μｍ）、空孔率６０％の低空孔率層と、片面厚さ２．５μｍ（両面厚さ合計５μｍ）、空孔率９０％の高空孔率層を設けたセパレータ（表面層における高空孔率層の割合３６％）を用いた以外は実施例１－１と同様にして円筒型電池を作製した。
＜実施例９－１１＞
　厚さ９μｍのポリエチレン製微多孔性フィルム上に、片面厚さ５μｍ（両面厚さ合計１０μｍ）、空孔率６０％の低空孔率層と、片面厚さ２μｍ（両面厚さ合計４μｍ）、空孔率９０％の高空孔率層を設けたセパレータ（表面層における高空孔率層の割合２９％）を用いた以外は実施例１－１と同様にして円筒型電池を作製した。
＜実施例９－１２＞
　厚さ９μｍのポリエチレン製微多孔性フィルム上に、片面厚さ５．５μｍ（両面厚さ合計１１μｍ）、空孔率６０％の低空孔率層と、片面厚さ１．５μｍ（両面厚さ合計３μｍ）、空孔率９０％の高空孔率層を設けたセパレータ（表面層における高空孔率層の割合２１％）を用いた以外は実施例１－１と同様にして円筒型電池を作製した。
＜実施例９－１３＞
　厚さ９μｍのポリエチレン製微多孔性フィルム上に、片面厚さ６μｍ（両面厚さ合計１２μｍ）、空孔率６０％の低空孔率層と、片面厚さ１μｍ（両面厚さ合計２μｍ）、空孔率９０％の高空孔率層を設けたセパレータ（表面層における高空孔率層の割合１４％）を用いた以外は実施例１－１と同様にして円筒型電池を作製した。
＜実施例９－１４＞
　厚さ９μｍのポリエチレン製微多孔性フィルム上に、片面厚さ６．５μｍ（両面厚さ合計１３μｍ）、空孔率６０％の低空孔率層と、片面厚さ０．５μｍ（両面厚さ合計１μｍ）、空孔率９０％の高空孔率層を設けたセパレータ（表面層における高空孔率層の割合７％）を用いた以外は実施例１－１と同様にして円筒型電池を作製した。
＜比較例９－１＞
　比較例１－１と同様に、セパレータとして、表面層を設けていない厚さ２３μｍのポリエチレン製微多孔性フィルムを用いて円筒型電池を作製した。
＜実施例１０－１＞～＜実施例１０－１４＞、＜比較例１０－１＞
　セパレータの表面層に用いる無機粒子として、アルミナの代わりにベーマイトを用いたこと以外は、実施例９－１～実施例９－１４および比較例９－１のそれぞれと同様にして円筒型電池を作製した。このとき、このとき、無機粒子と樹脂材料との体積比（ほぼ０．８：０．２）を変えず、樹脂材料の仕込み量は一定とし、ベーマイトの仕込み量を、比重に比例するように調整した。
［電池の評価］
（ａ）サイクル試験
（ｂ）セパレータ空孔率・厚みの確認
　作製した各サンプルの円筒型電池について、実施例１－１と同様にしてサイクル試験およびセパレータ空孔率・厚みの確認を行った。
　以下の表９および表１０に、評価結果を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
　表９および表１０から分かるように、低空孔率層および高空孔率層、または高空孔率層からなる表面層を有するセパレータを用いた各実施例は、ポリエチレン性微多孔膜のみからなるセパレータを用いた比較例９－１と比較して５００サイクル後の容量維持率が向上し、全て５０％以上となった。
　特に、表面層を設けたセパレータを用いた各実施例は、５００サイクル後の容量維持率がいずれも５０％を超えた。そして、表面層に対する高空孔率層の厚さ割合が４３％以上のセパレータを用いた各実施例は、５００サイクル後の容量維持率がいずれも８０％を超え、高いサイクル特性が得られた。表面層に対する高空孔率層の厚さ割合が高いほど、充放電が進んでも空孔率を高く維持することができた。
　また、５００サイクル後の低空孔率層および高空孔率層の空孔率・厚みを確認すると、空孔率が２５％以上を維持しているセパレータを用いた場合に、容量維持率が８０％以上となり、好適に用いることができた。実施例９－１～実施例９－１４および実施例１０－１～実施例１０－１４では、高空孔率層を９０％としており、この空孔率においては、表面層に対する高空孔率層の厚さ割合を４３％以上とすることが特に好ましい。
　なお、表面層に対する好ましい高空孔率層の厚さ割合は、高空孔率層の空孔率や無機粒子含有量等によって異なると考えられるが、表面層に対する高空孔率層の厚さ割合を５０％以上とすることで、高いサイクル特性を維持できるものと考えられる。
　なお、本技術は、以下の構成をとることもできる。
［１］
　基材と、
　上記基材の少なくとも一方の面に形成され、上記基材よりも高い空孔率を有する表面層と
からなるセパレータ。
［２］
　上記表面層が、凸部と、空隙として存在する凹部とからなる第１の層と、該第１の層と上記基材との間に形成される第２の層とを備え、
　上記第２の層が、上記基材よりも高い空孔率を有し、
　上記第１の層が、上記第２の層よりも高い空孔率を有する
［１］に記載のセパレータ。
［３］
　上記第１の層の空孔率が、上記第１の層全体に対する、上記凸部に含まれる空孔と上記凹部の空隙との合計の割合である
［２］に記載のセパレータ。
［４］
　上記基材の空孔率が、２５％以上４０％以下であり、
　上記第１の層の空孔率が、６０％以上９０％以下であり、
　上記第２層の空孔率が、４０％以上６５％以下である
［２］～［３］の何れかに記載のセパレータ。
［５］
　上記第１の層が、上記第２の層の厚みと同等または上記第２の層の厚みよりも厚く形成される
［２］～［４］の何れかに記載のセパレータ。
［６］
　上記表面層が、粒子と樹脂材料とを含有し、該粒子が該表面層中に分散して存在する
［１］～［５］の何れかに記載のセパレータ。
［７］
　上記表面層が、上記粒子が三次元網目構造に形成された上記樹脂材料に分散して担持される
［６］に記載のセパレータ。
［８］
　上記粒子が、酸化アルミニウム、ベーマイト、酸化イットリウム、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化ケイ素、酸化亜鉛、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素、窒化チタン、炭化ケイ素、炭化ホウ素、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、硫酸バリウム、多孔質アルミノケイ酸塩、層状ケイ酸塩、Ｌｉ2Ｏ4、Ｌｉ3ＰＯ4、ＬｉＦ、水酸化アルミニウム、黒鉛、カーボンナノチューブおよびダイヤモンドの中から選ばれた少なくとも１つを含む
［６］～［７］の何れかに記載のセパレータ。
［９］
　上記樹脂材料がポリフッ化ビニリデンまたはアラミドを含む
［６］～［８］の何れかに記載のセパレータ。
［１０］
　上記表面層が凹凸形状を有し、該凹凸形状が、上記粒子および上記樹脂材料が偏在して形成される
［６］～［９］の何れかに記載のセパレータ。
［１１］
　正極および負極がセパレータを介して対向する電極体と、
　電解質と
を備え、
　上記セパレータが、
　基材と、
　上記基材の少なくとも一方の面に形成され、上記基材よりも高い空孔率を有する表面層と
からなる電池。
［１２］
　上記表面層が、凸部と、空隙として存在する凹部とからなる第１の層と、該第１の層と上記セパレータとの間に形成される第２の層とを備え、
　上記第２の層が、上記基材よりも高い空孔率を有し、
　上記第１の層が、上記第２の層よりも高い空孔率を有する
［１１］に記載の電池。
［１３］
　上記負極に含まれる負極活物質が、金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を構成元素として含む材料からなる
［１１］に記載の電池。
［１４］
　正極および負極がセパレータを介して対向する電極体と、
　電解質と、
　上記セパレータと、該セパレータを介して対向する上記正極および上記負極の少なくとも一方との間に、上記セパレータよりも高い空孔率を有する層と
を備える
電池。
［１５］
　［１１］～［１４］の何れかに記載の電池と、
　上記電池を制御する制御部と、
　上記電池を内包する外装を有する
電池パック。
［１６］
　［１１］～［１４］の何れかに記載の電池を有し、
　上記電池から電力の供給を受ける
電子機器。
［１７］
　［１１］～［１４］の何れかに記載の電池と、
　上記電池から電力の供給を受けて車両の駆動力に変換する変換装置と、
　上記電池に関する情報に基づいて車両制御に関する情報処理を行う制御装置とを有する
電動車両。
［１８］
　［１１］～［１４］の何れかに記載の電池を有し、
　上記電池に接続される電子機器に電力を供給する蓄電装置。
［１９］
　他の機器とネットワークを介して信号を送受信する電力情報制御装置を備え
　上記電力情報制御装置が受信した情報に基づき、上記電池の充放電制御を行う
［１８］に記載の蓄電装置。
［２０］
　［１１］～［１４］の何れかに記載の電池から電力の供給を受け、または、発電装置もしくは電力網から上記電池に電力が供給される
電力システム。
　１…セパレータ、２…基材、３…表面層、１０…非水電解質電池、１１…電池缶、１２ａ，１２ｂ…絶縁板、１３…電池蓋、１４…安全弁、１４ａ…凸部、１５…ディスクホルダ、１６…遮断ディスク、１６ａ…孔部、１７…熱感抵抗素子、１８…ガスケット、１９…サブディスク、２０…巻回電極体、２１…正極、２１Ａ…正極集電体、２１Ｂ…正極活物質層、２２…負極、２２Ａ…負極集電体、２２Ｂ…負極活物質層、２４…センターピン、２５…正極リード、２６…負極リード、３０…非水電解質電池、３１…外装缶、３２…電池蓋、３３…電極ピン、３４…絶縁体、３５…貫通孔、３６…内圧解放機構、３６ａ…第１の開口溝、３６ｂ…第２の開口溝、３７…電解液注入口、３８…封止部材、４０…巻回電極体、４１…正極端子、５０…巻回電極体、５１…正極リード、５２…負極リード、５３…正極、５３Ａ…正極集電体、５３Ｂ…正極活物質層、５４…負極、５４Ａ…負極集電体、５４Ｂ…負極活物質層、５６…非水電解質、５７…保護テープ、６０…外装部材、６１…密着フィルム、６２…非水電解質電池、７０…積層電極体、７１…正極リード、７２…負極リード、７３…正極、７４…負極、７５…セパレータ、７６…固定部材、８０…セル、８１…回路基板、８２ａ…トップカバー、８２ｂ…ボトムカバー、８３…硬質ラミネートフィルム、８４…切り欠き部、８５…軟質ラミネートフィルム、８６…凹部、８７…接着フィルム、９０…電池パック、１００…蓄電システム、１０１…住宅、１０２ａ…火力発電、１０２ｂ…原子力発電、１０２ｃ…水力発電、１０２…集中型電力系統、１０３…蓄電装置、１０４…家庭内発電装置、１０５…電力消費装置、１０５ａ…冷蔵庫、１０５ｂ…空調装置、１０５ｃ…テレビジョン受信機、１０５ｄ…風呂、１０６…電動車両、１０６ａ…電気自動車、１０６ｂ…ハイブリッドカー、１０６ｃ…電気バイク、１０７…スマートメータ、１０８…パワーハブ、１０９…電力網、１１０…制御装置、１１１…センサ、１１２…情報網、１１３…サーバ、２００…ハイブリッド車両、２０１…エンジン、２０２…発電機、２０３…電力駆動力変換装置、２０４ａ，２０４ｂ…駆動輪、２０５ａ，２０５ｂ…車輪、２０８…バッテリー、２０９…車両制御装置、２１０…各種センサ、２１１…充電口、３０１…組電池、３０１ａ…二次電池、３０２ａ…充電制御スイッチ、３０２ｂ…ダイオード、３０３ａ…放電制御スイッチ、３０３ｂ…ダイオード、３０４…スイッチ部、３０７…電流検出抵抗、３０８…温度検出素子、３１０…制御部、３１１…電圧検出部、３１３…電流測定部、３１４…スイッチ制御部、３１７…メモリ、３１８…温度検出部、３２１…正極端子、３２２…負極端子

Claims (20)

  1. 　基材と、
    　上記基材の少なくとも一方の面に形成され、上記基材よりも高い空孔率を有する表面層と
    からなるセパレータ。
  2. 　上記表面層が、凸部と、空隙として存在する凹部とからなる第１の層と、該第１の層と上記基材との間に形成される第２の層とを備え、
    　上記第２の層が、上記基材よりも高い空孔率を有し、
    　上記第１の層が、上記第２の層よりも高い空孔率を有する
    請求項１に記載のセパレータ。
  3. 　上記第１の層の空孔率が、上記第１の層全体に対する、上記凸部に含まれる空孔と上記凹部の空隙との合計の割合である
    請求項２に記載のセパレータ。
  4. 　上記基材の空孔率が、２５％以上４０％以下であり、
    　上記第１の層の空孔率が、６０％以上９０％以下であり、
    　上記第２層の空孔率が、４０％以上６５％以下である
    請求項２に記載のセパレータ。
  5. 　上記第１の層が、上記第２の層の厚みと同等または上記第２の層の厚みよりも厚く形成される
    請求項２に記載のセパレータ。
  6. 　上記表面層が、粒子と樹脂材料とを含有し、該粒子が該表面層中に分散して存在する
    請求項１に記載のセパレータ。
  7. 　上記表面層が、上記粒子が三次元網目構造に形成された上記樹脂材料に分散して担持される
    請求項６に記載のセパレータ。
  8. 　上記粒子が、酸化アルミニウム、ベーマイト、酸化イットリウム、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化ケイ素、酸化亜鉛、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素、窒化チタン、炭化ケイ素、炭化ホウ素、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、硫酸バリウム、多孔質アルミノケイ酸塩、層状ケイ酸塩、Ｌｉ2Ｏ4、Ｌｉ3ＰＯ4、ＬｉＦ、水酸化アルミニウム、黒鉛、カーボンナノチューブおよびダイヤモンドの中から選ばれた少なくとも１つを含む
    請求項６に記載のセパレータ。
  9. 　上記樹脂材料がポリフッ化ビニリデンまたはアラミドを含む
    請求項６に記載のセパレータ。
  10. 　上記表面層が凹凸形状を有し、該凹凸形状が、上記粒子および上記樹脂材料が偏在して形成される
    請求項６に記載のセパレータ。
  11. 　正極および負極がセパレータを介して対向する電極体と、
    　電解質と
    を備え、
    　上記セパレータが、
    　基材と、
    　上記基材の少なくとも一方の面に形成され、上記基材よりも高い空孔率を有する表面層と
    からなる電池。
  12. 　上記表面層が、凸部と、空隙として存在する凹部とからなる第１の層と、該第１の層と上記セパレータとの間に形成される第２の層とを備え、
    　上記第２の層が、上記基材よりも高い空孔率を有し、
    　上記第１の層が、上記第２の層よりも高い空孔率を有する
    請求項１１に記載の電池。
  13. 　上記負極に含まれる負極活物質が、金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を構成元素として含む材料からなる
    請求項１１に記載の電池。
  14. 　正極および負極がセパレータを介して対向する電極体と、
    　電解質と、
    　上記セパレータと、該セパレータを介して対向する上記正極および上記負極の少なくとも一方との間に、上記セパレータよりも高い空孔率を有する層と
    を備える電池。
  15. 　請求項１１に記載の電池と、
    　上記電池を制御する制御部と、
    　上記電池を内包する外装を有する
    電池パック。
  16. 　請求項１１に記載の電池を有し、
    　上記電池から電力の供給を受ける
    電子機器。
  17. 　請求項１１に記載の電池と、
    　上記電池から電力の供給を受けて車両の駆動力に変換する変換装置と、
    　上記電池に関する情報に基づいて車両制御に関する情報処理を行う制御装置とを有する
    電動車両。
  18. 　請求項１１に記載の電池を有し、
    　上記電池に接続される電子機器に電力を供給する蓄電装置。
  19. 　他の機器とネットワークを介して信号を送受信する電力情報制御装置を備え
    　上記電力情報制御装置が受信した情報に基づき、上記電池の充放電制御を行う
    請求項１８に記載の蓄電装置。
  20. 　請求項１１に記載の電池から電力の供給を受け、または、発電装置もしくは電力網から上記電池に電力が供給される
    電力システム。
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