WO2013191052A1

WO2013191052A1 - 積層体の作成方法および、積層体および、この積層体を利用したデバイス付き積層体の作成方法および、デバイス付き積層体

Info

Publication number: WO2013191052A1
Application number: PCT/JP2013/066194
Authority: WO
Inventors: 勝貴中瀬; 奥山　哲雄; 俊之土屋; 郷司前田; 量之應矢
Original assignee: 東洋紡株式会社
Priority date: 2012-06-20
Filing date: 2013-06-12
Publication date: 2013-12-27
Also published as: JP6217631B2; EP2865523B1; EP2865523A1; KR102034762B1; EP2865523A4; JPWO2013191052A1; CN104395080B; US9895868B2; US20150125665A1; KR20150023046A; TW201412551A; TWI589450B; CN104395080A

Abstract

　表面が平滑であり精緻なデバイスを作製することが可能で、かつデバイス作製時の高温プロセスにおいても剥がれることなく、しかもポリイミド積層体上にデバイスを作製した後には容易に支持体からポリイミド積層体を剥離することができる支持体付きポリイミド積層体を提供する。　支持体側の面に表面処理が施されたポリイミドフィルムを用い、支持体と前記ポリイミドフィルムとが対向する面の少なくとも一方に、カップリング剤を用いて、接着剥離強度が異なる良好接着部分と易剥離部分とを形成するパターン化処理を施し、その後、前記支持体と前記ポリイミドフィルムとを重ね合わせて加圧加熱処理して貼り合わせ、ポリイミドフィルムの表面に有機アルカリ処理を行い、次いで滑剤成分を含まないポリアミック酸溶液を塗布後乾燥してイミド化することで、少なくとも３層構造を有し、滑材を含有する層を１層以上有し、両表層が滑材を有していない積層体を製造する。　

Description

積層体の作成方法および、積層体および、この積層体を利用したデバイス付き積層体の作成方法および、デバイス付き積層体

　本発明は、ポリイミド積層体と支持体から構成されてなる支持体付きポリイミド積層体の製造方法および該支持体付きポリイミド積層体であり、付け加えて該支持体付きポリイミド積層体上にデバイスを形成した支持体付きデバイス付きのポリイミド積層体の製造方法および、該支持体付きデバイス付きポリイミド積層体、および、該支持体付きデバイス付きポリイミド積層体から支持体を取り除いた、デバイス付きポリイミド積層体の製造方法および、該デバイス付きポリイミド積層体であり、前記のデバイスは、半導体素子、ＭＥＭＳ素子、ディスプレイ素子など薄膜からなり、微細な加工が必要となるデバイスを、ポリイミドフィルム表面に形成するにあたり、一時的ないし半永久的に、ポリイミドフィルムを支持体となる無機物からなる基板に貼り合わせた支持体付きデバイス付きポリイミド積層体を得るための方法および該支持体付きデバイス付きポリイミド積層体および、この前記支持体付きデバイス付きポリイミド積層体から支持体を取り除いた、デバイス付きポリイミド積層体の製造方法および、該デバイス付きポリイミド積層体である。この前記デバイス付きポリイミド積層体はフレキシブルなものを作りうることからフレキシブルデバイスに関する発明である。
特に詳しくは、耐熱性と絶縁性に優れた薄いポリイミドなどのフィルムとそれとほぼ同程度の線膨張係数を有するガラス板、セラミック板、シリコンウエハ、金属から選ばれた一種の無機物からなる基板とが積層され、ポリイミドフィルムの表面には更に滑剤の無い層を積層しているため、精緻な回路がマウント可能な、寸法安定性と耐熱性と絶縁性と表面平滑性に優れた積層体およびこれを利用した、半導体素子などのデバイスが形成されたデバイス付加積層体および、このデバイス付加積層体を利用した半導体付加のフィルムデバイスに関する発明である。

近年、半導体素子、ＭＥＭＳ素子、ディスプレイ素子など機能素子の軽量化、フレキシビリティ化を目的として、高分子フィルム上にこれらの素子を形成する技術開発が活発に行われている。
半導体素子、ＭＥＭＳ素子、ディスプレイ素子などの機能素子を高分子フィルム表面に形成するに当たっては、高分子フィルムの特性であるフレキシビリティを利用した、　いわゆるロール・トゥ・ロールプロセスにて加工することが理想とされている。しかしながら半導体産業、ＭＥＭＳ産業、ディスプレイ産業界では、これまでウエハベースないしガラス基板ベースのリジッドな平面基板を対象としたプロセス技術が構築されてきた。現実的な選択として、高分子フィルムを、金属板、ウエハ、ガラス基板などの無機物からなるリジッドな支持体に貼り合わせし、所望の素子を形成した後に支持体から剥離することで、既存インフラを利用して高分子フィルム上に形成した機能素子を得ることが可能となる。高分子フィルムと無機物からなる支持体との貼り合わせに使う高分子フィルムについては、かかる機能素子の形成を行う上で支障ないレベルの表面平滑性、寸法安定性、クリーン性、プロセス温度への耐性、微細加工に用いられる薬液への耐性が求められる。
　表面平滑性は、薄膜トランジスタ素子などでは、素子性能に大きな影響を与えることが知られている。また、表面に傷などがある場合は、配線の断線の原因となり、望ましくない。
　寸法安定性については、半導体薄膜のなかでもＳｉについては、線膨張係数が３ｐｐｍ／℃程度であり、この薄膜を基板上に堆積させる場合、基板と薄膜の間の線膨張係数の差が大きいと、薄膜中に応力が溜まり、性能の劣化や、薄膜の反り、剥がれをもたらす原因となる。特に薄膜作成プロセス中に高温が加わる場合、温度変化の間に、基板と薄膜の間の線膨張係数の差に起因する応力が大きくなることになる。プロセス温度への耐性については、低温ポリシリコン薄膜トランジスターの作成においては、脱水素化工程において、４５０℃２時間といった処理も必要な場合がある。　また、水素化アモルファスシリコン薄膜作成には２００℃から３００℃程度の温度を基板に加える事がありえる。このときに、高分子フィルムとして熱可塑性樹脂で性能を満足するものではない。
　微細加工に用いられる薬液への耐性については、レジスト塗布と露光、エッチング、レジスト剥離を繰り返す半導体工程では、酸、アルカリを含めた薬液処理、薄膜作成の真空プロセスなどを含むため、これらに使う薬液への耐性が要求される。

　情報通信機器（放送機器、移動体無線、携帯通信機器等）、レーダーや高速情報処理装置などといった電子部品の基材の材料として、従来、セラミックが用いられていた。セラミックからなる基材は耐熱性を有し、近年における情報通信機器の信号帯域の高周波数化（ＧＨｚ帯に達する）にも対応し得る。しかし、セラミックはフレキシブルでなく、薄くできないので使用できる分野が限定される。
　そのため、有機材料からなる高分子フィルムを電子部品の基材として用いる検討がなされ、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレンテレフタレートなどのポリマーからなる高分子フィルム、ポリイミドからなるフィルム、ポリテトラフルオロエチレンからなるフィルム、ガラス繊維強化エポキシが提案されている。ポリイミドからなるフィルムは耐熱性に優れ、また、強靭であるので高分子フィルムを薄くできるという長所を備えている。
これらのポリイミドフィルムは、一般的に線膨張係数が大きく温度変化による寸法変化が著しくて微細な配線をもつ回路の製造に適さない点等が問題となり、使用できる分野が限定される。このように、耐熱性、高機械的物性、フレキシブル性を具備した基材用として十分な物性のポリイミドフィルムを使ったデバイスは未だ得られていない。
　引張弾性率を高くしたポリイミドフィルムとして、ベンゾオキサゾール環を主鎖に有するポリイミドからなるポリイミドベンゾオキサゾールフィルムが提案されている（特許文献１参照）。このポリイミドベンゾオキサゾールフィルムを誘電層とするプリント配線板も提案されている（特許文献２、特許文献３参照）。これらのベンゾオキサゾール環を主鎖に有するポリイミドからなるポリイミドベンゾオキサゾールフィルムは、引張破断強度、引張弾性率で改良され、線膨張係数において満足し得る範囲のものとなっているが、その優れた機械的物性の反面で、薄くすればするほど取り扱い上も困難となり、機械的、力学的に不十分であるなどの課題を有していた。

　ビフェニルを主鎖に有するポリイミドも、引張破断強度、引張弾性率が改良され、線膨張係数において満足し得る範囲のものとなっているが、その優れた機械的物性の反面で、薄くすればするほど取り扱い上も困難となり、機械的、力学的に不十分であるなどの課題を有していた。

　従来粘着剤、接着剤を用いて高分子フィルムを無機基板に貼り合わせて加工することは広く行われてきた。（特許文献４）しかしながら、ポリシリコン、酸化物半導体など、２００～５００℃程度の温度域でのプロセスが必要となる場合においては、十分に実用に足るだけの耐性を有する貼り合せ用接着剤、粘着剤を使った方法は知られていない。また、従来の熱可塑性樹脂は一般に線膨張係数が大きく、かつこの層を薄くすることには限界があることから、ポリイミドフィルムおよび、無機物からなる基板に比べて、加熱工程において熱可塑樹脂などの接着層が寸法安定性にも悪影響を与える傾向を有していた。
耐熱性の有る手法として固定基板上に、剥離層となる非晶質シリコン膜を介して樹脂基板を形成する工程と、前記樹脂基板上に少なくともＴＦＴ素子を形成する工程と、前記非晶質シリコン膜にレーザー光を照射することにより、前記非晶質シリコン膜において前記固定基板から前記樹脂基板を剥離する工程とを行い、前記樹脂基板を用いた柔軟性を有する表示装置を作製することが開示されている（特許文献５）。しかし、剥離に際して接着剤層をレーザー照射やエッチング手段を用いており、煩雑行程かつ高コストになる。ＵＶ照射によって高分子フィルム同士を接着することは、（特許文献６）開示されており、このときにカップリング剤を使うことも有効であることが示されているが、あくまで高分子フィルム同士の接着に関することであり、カップリング剤自体のＵＶ光照射による、接着剥離力制御を行ったものではない。
　フィルム表面の平滑性が要求されるデバイスの場合、一般に滑剤の入っているフィルムは表面がガラス基板などと比べると、表面粗さが大きいため、生産性に優れるフィルムを前記デバイスに使うことは困難であり、また滑剤の入っていないフィルムを多くのロールを使って搬送する場合はその工程中に微細な傷が入ることが必然であった。このため、滑剤を入れていないワニスを直接ガラス基板などに塗布焼成することでしかのみ平滑な表面を作ることは困難であった。

特開平　０６－０５６９９２号公報特表平　１１－５０４３６９号公報特表平　１１－５０５１８４号公報特開２００８－１５９９３５号公報特開２００９－２６０３８７号公報特開２００８－１９３４８号公報

本発明は、上記の様な事情に着目してなされたもので、その目的は、各種デバイスを積層するための基材とするための支持体付きポリイミド積層体であって、表面が平滑であり精緻なデバイスを作製することが可能で、かつデバイス作製時の高温プロセスにおいても剥がれることなく、しかもポリイミド積層体上にデバイスを作製した後には容易に支持体からポリイミド積層体を剥離することができる支持体付きポリイミド積層体を提供することである。また、ポリイミド積層体の寸法変化が小さいことから、微細な配線をもつ回路の製造に適しており、ポリイミド積層体上へのデバイス作製に適している。

　本発明者らは鋭意検討した結果、耐熱性、フレキシブル性、表面平滑性をより高いレベルで具備したポリイミド積層体とほぼ同程度の線膨張係数を有するガラス板、セラミック板、シリコンウエハ、金属などからなる支持体とが積層され、ポリイミド表面がきわめて平滑で、耐熱性と絶縁性に優れた積層体で、支持体とポリイミドが、容易に剥離することのできる積層体は、電子デバイス作成などに使用される際に極めて有意であることを見出し、それに使用できる無機物からなる基板と接着剤を使用しないでも接着しうる、接着性に優れ、支持体から剥がす際にも支障のない、かつ精緻な回路形成が平滑面に形成しうるポリイミドフィルム積層体を見出した。
　すなわち本発明は以下の構成からなる。
１）少なくとも支持体とポリイミド積層体とから構成されてなる支持体付きポリイミド積層体の製造方法であって、前記ポリイミド積層体は、少なくとも３層構造を有しており滑剤を含有する層を１層以上有し、両表層が滑剤を有していない積層体であって、前記支持体に対向させる面に表面処理が施されたポリイミドフィルムを用い、前記支持体と前記ポリイミドフィルムとが対向する面の少なくとも一方に、カップリング剤を用いて、接着剥離強度が異なる良好接着部分と易剥離部分とを形成するパターン化処理を施し、その後、前記支持体と前記ポリイミドフィルムとを重ね合わせて加圧加熱処理することとし、前記ポリイミドフィルムは前記加熱加圧処理により支持体と貼りあわせた後に有機アルカリ処理を行い、次いで滑剤成分を含まないポリアミック酸溶液（Ａ）を塗布後乾燥してイミド化することを特徴とする支持体付きポリイミド積層体の製造方法。
２）前記ポリアミック酸溶液（A）が芳香族テトラカルボン酸類とベンゾオキサゾール構造（骨格）を有する芳香族ジアミン類との反応によって得られるポリアミック酸溶液からなることを特徴とする１）に記載の支持体付きポリイミド積層体の製造方法。　
３）前記ポリアミック酸溶液（A）が３，３'，４，４'－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミン類との反応によって得られるポリアミック酸溶液からなることを特徴とする１）に記載の支持体付きポリイミド積層体の製造方法。　
４）前記パターン化処理は、カップリング剤処理を施してカップリング処理層を形成し、次いでカップリング処理層の一部に不活性化処理を施して所定のパターンを形成することにより行う１）～３）のいずれかに記載の支持体付きポリイミド積層体の製造方法。
５）前記不活性化処理として、ブラスト処理、真空プラズマ処理、大気圧プラズマ処理、コロナ処理、活性放射線照射処理、活性ガス処理、ＵＶ照射処理、オゾン処理および薬液処理からなる群より選択される少なくとも１種を行う４）に記載の支持体付きポリイミド積層体の製造方法。
６）前記不活性化処理として、少なくともＵＶ照射処理を行う５）に記載の支持体付きポリイミド積層体の製造方法。
７）前記ポリイミドフィルムとして、ベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミン類とテトラカルボン酸類との反応によって得られるフィルムを用いる１）～６）のいずれかに記載の支持体付きポリイミド積層体の製造方法。
８）支持体とポリイミド積層体とがカップリング処理層を介して積層されてなる支持体付きポリイミド積層体であって、前記支持体と前記ポリイミド積層体との間の剥離強度が異なる良好接着部分と易剥離部分とを有しており、該良好接着部分と該易剥離部分とが所定のパターンを形成しており、かつ、前記ポリイミド積層体は、少なくとも３層構造を有しており滑剤を含有する層を１層以上有し、両表層が滑剤を有していない積層体であることを特徴とする支持体付きポリイミド積層体。
９）前記易剥離部分における支持体とポリイミド積層体との間の１８０度剥離強度が、前記良好接着部分における支持体とポリイミド積層体との間の１８０度剥離強度の１／２以下である８）に記載の支持体付きポリイミド積層体。
１０）前記積層体上にデバイスが形成されてなる支持体付きポリイミド積層体の製造方法であって、前記積層体の易剥離部分のポリイミド積層体表面にデバイスを作成してから易剥離部分のポリイミド積層体に切り込みを入れて該ポリイミド積層体を前記支持体から剥離することを特徴とするデバイス付きポリイミド積層体の製造方法。
　１１）前記積層体上にデバイスが形成されてなる支持体付きポリイミド積層体であって、前期積層体の易剥離部分のポリイミド積層体表面にデバイスを作成してから易剥離部分のポリイミド積層体に切り込みを入れて該ポリイミド積層体を前記支持体から剥離することを特徴とするデバイス付きポリイミド積層体。

　本発明の支持体付きポリイミド積層体は、耐熱性と剛性のある支持体に支持された状態であるため、回路配線作成および半導体形成時に、精密な位置決めをして多層に薄膜作成、回路形成など行なうことができ、半導体作成時に高温のプロセスでも支持体からポリイミド積層体が剥がれる事無く薄膜堆積などが行なえる、かつ、デバイス作製を行うポリイミド積層体の表面が平滑な為、高性能なデバイス作製、配線の欠線がきわめて少ない、回路および半導体素子が形成されたデバイス付きポリイミド積層体に使用される支持体付きポリイミド積層体およびデバイス付き支持体付きポリイミド積層体を提供する。

　また、この回路および半導体素子が形成された支持体付きデバイス付きポリイミド積層体から支持体を剥がすときに、パターンの易剥離部分のみを剥離する場合は容易に剥離できるため、作成した半導体を破壊することが無く、デバイス付きポリイミド積層体を提供することができる。

回路配線作成時に、精密な位置決めをして、多層に薄膜作成、回路形成など行なう際、寸法安定性に劣る形状の変わるポリイミドフィルムを単独で支持体とするとデバイス作成のための位置決め困難になる。一方で、寸法安定性に優れた固い支持体に固定し、デバイス作成後にこの固い支持体を剥がす方法において、ポリイミドフィルムと支持体との剥離がスムースに実施できかつプロセス通過において剥離することのない剥離強度を有する積層体が求められていた。これによって、従来の電子デバイス作成プロセスをそのまま使い、ポリイミドフィルム上のデバイス作成が安定的に精度よく実施することができる。特に、本発明の支持体付きポリイミド積層体は回路形成などが高温でなされる場合や精緻な回路形成に有意な積層体であり、回路など形成後のポリイミドフィルムを支持体であるから剥離する際にも容易である支持体付きポリイミド積層体を提供する。

また、単結晶および多結晶Ｓｉによる太陽電池などは、薄型化が進むため、割れ易く、プロセス中のハンドリング、そして、出来上がった後の耐久性に問題があったが、ポリイミドフィルムを貼ることによる補強基板としての利用もできる。このときに容易に剥がせる部分があるため、電極引き出しも可能な補強基板が作成しうる。

また、例えば、支持体上にポリイミドワニスを塗り、その後に剥がしてポリイミドフィルム化した場合は、ポリイミドフィルムに同心円状の膜厚分布が出来ることや、ポリイミドフィルムの表と裏での構造の違いから、剥がしたときに反りのでるポリイミドフィルムとなること、適度な剥離強度を維持し、ポリイミドフィルムとして物性を保たせる事が難しいといった問題がある。これに対して、本発明のように、別途作成したフィルムを貼る場合にはウエハ、ガラスなどの狭い面積での膜厚はきわめて同一性が高く、先に回路を作った後で貼り付けることも、貼り付けた後で、回路を作成することも可能となり、回路製作に適している。

図１は、本発明のポリイミド積層体の製造方法の一実施態様を示す模式図である。図２は、本発明のデバイス付きポリイミド積層体の製造方法の一実施態様を示す模式図である。図３は、ワニス層の剥離強度測定の一実施態様を示す模式図である。図４は、ポリイミドフィルム表面を示すＡＦＭ像（５μm四方）である。図５は、本発明のポリイミド積層体のワニス層表面を示すＡＦＭ像（５μm四方）である。図６は、ポリイミドフィルムの有機アルカリ処理前後のＩＲスペクトルである。図７は、ポリイミドフィルムの有機アルカリ処理前のＡＦＭ像（２μm四方）である。図８は、ポリイミドフィルムの有機アルカリ処理後のＡＦＭ像（２μm四方）である。図９は、実施例１９のポリイミド積層体断面観察図である。図１０は、実施例２０のポリイミド積層体断面観察図である。図１１は、実施例２１のポリイミド積層体断面観察図である。図１２は、比較例１のポリイミド積層体断面観察図である。

＜ポリイミドフィルム＞
　本発明で使用するポリイミドフィルムは、芳香族ジアミン類と芳香族テトラカルボン酸類との反応によって得られるポリイミドのフィルムが好ましく、線膨張係数（フィルムの長さ方向と幅方向でいずれも）が－５ｐｐｍ／℃～＋３０ｐｐｍ／℃であり、芳香族ジアミン類と芳香族テトラカルボン酸類とが下記の組み合わせであるポリイミドフィルムがより好ましい。
Ａ．ピロメリット酸残基を有する芳香族テトラカルボン酸類、ベンゾオキサゾール構造（骨格）を有する芳香族ジアミン類との組み合わせ。
Ｂ．フェニレンジアミン骨格を有する芳香族ジアミン類とビフェニルテトラカルボン酸骨格を有する芳香族テトラカルボン酸類との組み合わせ。
Ｃ．ピロメリット酸残基を有する芳香族テトラカルボン酸類、ジアミノジフェニルエーテル（骨格）を有する芳香族ジアミン類との組み合わせにナノシリカを分散させたもの。この中でも特にＡが好ましい。

　一般にポリイミドフィルムは、溶媒中でジアミン類とテトラカルボン酸無水物を反応して得られるポリアミック酸（ポリイミド前駆体）溶液を、支持体に塗布・乾燥してグリーンフィルム（前駆体フィルム、またはポリアミック酸フィルムともいう）と成し、さらにポリイミド作製用支持体上で、あるいは支持体から剥がした状態でグリーンフィルムを高温熱処理することにより脱水閉環反応を行うことによって得られる。なお、ここで言うポリイミドフィルム作製用支持体は、本発明の積層体の構成部材としての「支持体」とは異なる。

その製造方法としては、芳香族ジアミン類と芳香族テトラカルボン酸類との反応によって得られるポリイミドの前駆体溶液の一に平均粒子径０．０５～２．５μｍの滑材（粒子）を０．４質量％～５０質量％を含有させ、他の一に平均粒子径０．０５～２．５μｍの滑材（粒子）を含有しないか又はその含有率が０．２質量％以下で含有するそれぞれ別の溶液を用いて製造した、滑材含有ポリイミド層と滑材を含有しないポリイミド層とが積層されたポリイミドフィルムを使用する。

　本発明に好ましく使用されるベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミン類としては、具体的には以下のものが挙げられ、該ジアミンは、単独であっても二種以上を用いることも可能である。

　これらの中でも、合成のし易さの観点から、アミノ（アミノフェニル）ベンゾオキサゾールの各異性体が好ましく、５－アミノ－２－（ｐ－アミノフェニル）ベンゾオキサゾールがより好ましい。ここで、「各異性体」とは、アミノ（アミノフェニル）ベンゾオキサゾールが有する２つアミノ基が配位位置に応じて定められる各異性体である（例；上記「化１」～「化４」に記載の各化合物）。これらのジアミンは、単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。また、ジアミン類がベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミンを含有する場合、その使用量は全ジアミン類の７０モル％以上とすることが好ましく、７５モル％以上とすることがより好ましい。

　本発明においては、下記に例示されるジアミン類を一種または二種以上を併用しても構わない。そのようなジアミン類としては、例えば、４，４’－ビス（３－アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２－ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２－ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン、ｍ－フェニレンジアミン、ｏ－フェニレンジアミン、ｐ－フェニレンジアミン、ｍ－アミノベンジルアミン、ｐ－アミノベンジルアミン、３，３’－ジアミノジフェニルエーテル、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，３’－ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’－ジアミノジフェニルスルホキシド、３，４’－ジアミノジフェニルスルホキシド、４，４’－ジアミノジフェニルスルホキシド、３，３’－ジアミノジフェニルスルホン、３，４’－ジアミノジフェニルスルホン、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、３，３’－ジアミノベンゾフェノン、３，４’－ジアミノベンゾフェノン、４，４’－ジアミノベンゾフェノン、３，３’－ジアミノジフェニルメタン、３，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］メタン、１，１－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，１－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，３－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，１－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、１，３－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、１，４－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、２，３－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、２－［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］－２－［４－（４－アミノフェノキシ）－３－メチルフェニル］プロパン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）－３－メチルフェニル］プロパン、２－［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］－２－［４－（４－アミノフェノキシ）－３，５－ジメチルフェニル］プロパン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）－３，５－ジメチルフェニル］プロパン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン、１，４－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］スルホキシド、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、１，３－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，３－ビス［４－（３－アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，４－ビス［４－（３－アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、４，４’－ビス［（３－アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，１－ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，３－ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、３，４’－ジアミノジフェニルスルフィド、２，２－ビス［３－（３－アミノフェノキシ）フェニル］－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン、ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］メタン、１，１－ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，２－ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］エタン、ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］スルホキシド、４，４’－ビス［３－（４－アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４，４’－ビス［３－（３－アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４，４’－ビス［４－（４－アミノ－α，α－ジメチルベンジル）フェノキシ］ベンゾフェノン、４，４’－ビス［４－（４－アミノ－α，α－ジメチルベンジル）フェノキシ］ジフェニルスルホン、ビス［４－｛４－（４－アミノフェノキシ）フェノキシ｝フェニル］スルホン、１，４－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェノキシ－α，α－ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェノキシ－α，α－ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３－ビス［４－（４－アミノ－６－トリフルオロメチルフェノキシ）－α，α－ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３－ビス［４－（４－アミノ－６－フルオロフェノキシ）－α，α－ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３－ビス［４－（４－アミノ－６－メチルフェノキシ）－α，α－ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３－ビス［４－（４－アミノ－６－シアノフェノキシ）－α，α－ジメチルベンジル］ベンゼン、３，３’－ジアミノ－４，４’－ジフェノキシベンゾフェノン、４，４’－ジアミノ－５，５’－ジフェノキシベンゾフェノン、３，４’－ジアミノ－４，５’－ジフェノキシベンゾフェノン、３，３’－ジアミノ－４－フェノキシベンゾフェノン、４，４’－ジアミノ－５－フェノキシベンゾフェノン、３，４’－ジアミノ－４－フェノキシベンゾフェノン、３，４’－ジアミノ－５’－フェノキシベンゾフェノン、３，３’－ジアミノ－４，４’－ジビフェノキシベンゾフェノン、４，４’－ジアミノ－５，５’－ジビフェノキシベンゾフェノン、３，４’－ジアミノ－４，５’－ジビフェノキシベンゾフェノン、３，３’－ジアミノ－４－ビフェノキシベンゾフェノン、４，４’－ジアミノ－５－ビフェノキシベンゾフェノン、３，４’－ジアミノ－４－ビフェノキシベンゾフェノン、３，４’－ジアミノ－５’－ビフェノキシベンゾフェノン、１，３－ビス（３－アミノ－４－フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４－ビス（３－アミノ－４－フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノ－５－フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４－ビス（４－アミノ－５－フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，３－ビス（３－アミノ－４－ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４－ビス（３－アミノ－４－ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノ－５－ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４－ビス（４－アミノ－５－ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、２，６－ビス［４－（４－アミノ－α，α－ジメチルベンジル）フェノキシ］ベンゾニトリルおよび上記芳香族ジアミンの芳香環上の水素原子の一部もしくは全てがハロゲン原子、炭素数１～３のアルキル基またはアルコキシル基、シアノ基、またはアルキル基またはアルコキシル基の水素原子の一部もしくは全部がハロゲン原子で置換された炭素数１～３のハロゲン化アルキル基またはアルコキシル基で置換された芳香族ジアミン等が挙げられる。

＜芳香族テトラカルボン酸無水物類＞
　本発明で用いられるテトラカルボン酸類としては、特に制限はなく、ポリイミド合成に通常用いられる芳香族テトラカルボン酸類、脂肪族テトラカルボン酸類、脂環族テトラカルボン酸類、またはこれらの酸無水物等を用いることができる。中でも、芳香族テトラカルボン酸無水物類、脂肪族テトラカルボン酸無水物類、脂環族テトラカルボン酸無水物類が好ましく、芳香族テトラカルボン酸無水物類がより好ましい。これらが酸無水物である場合、分子内に無水物構造は１個であっても２個であってもよいが、好ましくは２個の無水物構造を有するもの（二無水物）がよい。芳香族テトラカルボン酸無水物類としては、特に限定されないが、ピロメリット酸残基、すなわちピロメリット酸由来の構造を有するものが好ましい。芳香族テトラカルボン酸無水物類としては、具体的には、以下のものが挙げられる。

　これらのテトラカルボン酸二無水物は単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。

　芳香族テトラカルボン酸類と芳香族ジアミン類とを反応（重合）させてポリアミック酸を得るときに用いる溶媒は、原料となるモノマーおよび生成するポリアミック酸のいずれをも溶解するものであれば特に限定されないが、極性有機溶媒が好ましく、例えば、Ｎ－メチルー－２－ピロリドン、Ｎ－アセチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホリックアミド、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、スルホラン、ハロゲン化フェノール類等があげられる。これらの溶媒は、単独あるいは混合して使用することができる。溶媒の使用量は、原料となるモノマーを溶解するのに十分な量であればよく、具体的な使用量としては、モノマーを溶解した溶液に占めるモノマーの重量が、通常５～４０重量％、好ましくは１０～３０重量％となるような量が挙げられる。

　ポリアミック酸を得るための重合反応（以下、単に「重合反応」ともいう）の条件は従来公知の条件を適用すればよく、具体例として、有機溶媒中、０～８０℃の温度範囲で、１０分～３０時間連続して撹拌および／または混合することが挙げられる。必要により重合反応を分割したり、温度を上下させてもかまわない。この場合に、両モノマーの添加順序には特に制限はないが、芳香族ジアミン類の溶液中に芳香族テトラカルボン酸無水物類を添加するのが好ましい。重合反応によって得られるポリアミック酸溶液に占めるポリアミック酸の重量は、好ましくは５～４０重量％、より好ましくは１０～３０重量％であり、前記溶液の粘度はブルックフィールド粘度計による測定（２５℃）で、送液の安定性の点から、好ましくは１０～２０００Ｐａ・ｓであり、より好ましくは１００～１０００Ｐａ・ｓである。

　重合反応中に真空脱泡することは、良質なポリアミック酸溶液を製造するのに有効である。また、重合反応の前に芳香族ジアミン類に少量の末端封止剤を添加して重合を制御することを行ってもよい。末端封止剤としては、無水マレイン酸等といった炭素－炭素二重結合を有する化合物が挙げられる。無水マレイン酸を使用する場合の使用量は、芳香族ジアミン類１モル当たり好ましくは０．００１～１．０モルである。
　重合反応により得られるポリアミック酸溶液から、ポリイミドフィルムを形成するためには、ポリアミック酸溶液を支持体上に塗布して乾燥することによりグリーンフィルム（自己支持性の前駆体フィルム）を得て、次いで、グリーンフィルムを熱処理に供することでイミド化反応させる方法が挙げられる。支持体へのポリアミック酸溶液の塗布は、スリット付き口金からの流延、押出機による押出し、等を含むが、これらに限られず、従来公知の溶液の塗布手段を適宜用いることができる。

本発明のポリイミドフィルム作製のための原フィルムは、少なくとも（ａ）層、（ｂ）層の２層を含む、多層ポリイミドフィルムであり、（ｂ）層側の面が支持体と対向する面となる。（ａ）層、（ｂ）層共にポリイミド層であり、（ａ）層は、滑剤を含み、（ｂ）層は滑剤を含まない。ここで、滑剤を含まないとは、滑剤を全く含有しないか、あるいは０．２質量％以下で含有する場合をさす。好ましくは０．１質量％以下で含有する場合であり、さらに好ましくは０．０５質量％以下で含有する場合である。（ａ）層は平均粒子径０．０５～２．５μｍの滑材（粒子）を０．４質量％～５０質量％含有する、芳香族テトラカルボン酸類と芳香族ジアミン類とを反応させて得られるポリイミドを主成分とする層であることがより好ましく、（ｂ）層は平均粒子径０．０５～２．５μｍの滑材（粒子）を全く含有しないか又はその含有率が０．２質量％以下で含有する、芳香族テトラカルボン酸類と芳香族ジアミン類と反応させて得られるポリイミドを主成分とする層であることがより好ましい。
この多層ポリイミドフィルムの多層化（積層）方法は、両層の密着に問題が生じなければ、特に限定されるものではなくて、かつ他の層例えば接着剤層などを介することなく密着するものであればよい。例えば、一方のポリイミドフィルムを作成後このポリイミドフィルム上に他方のポリアミック酸溶液を連続的に塗布してイミド化する方法、一方のポリアミック酸溶液を流延しポリアミック酸前駆体フィルムを作成後このポリアミック酸フィルム上に他方のポリアミック酸溶液を連続的に塗布して後、イミド化する方法、共押し出しによる方法、前述の（ｂ）層上に（ａ）のポリアミック酸溶液をスプレーコート、Tダイ
塗工などで塗布してイミド化する方法などが挙げられる。上記方法のうち、一方のポリアミック酸溶液を流延しポリアミック酸前駆体フィルムを作成後このポリアミック酸フィルム上に他方のポリアミック酸溶液を連続的に塗布して後イミド化する方法、あるいは一方のポリイミドフィルムを作成後このポリイミドフィルム上に他方のポリアミック酸溶液を連続的に塗布してイミド化する方法が好ましい。また、多層の構成は、（ｂ）層上に（ａ）層が積層されたものであり、本発明の多層ポリイミドフィルムにおける（ａ）／（ｂ）の厚さの比は特に限定されないが、（ａ）／（ｂ）の厚さの比（（ａ）／（ｂ））は０．０５～０．９５が好ましく、（ａ）／（ｂ）の厚さの比が０．９５を超えると（ｂ）層の平滑性が失われがちとなり、一方０．０５未満の場合、表面特性の改良効果が不足し易滑性が失われる場合が多い。
多層ポリイミドのフィルムにおいては、一層（ａ層）がハンドリング性、生産性を確保する為、そのポリイミド中に前述の滑材を添加・含有せしめて、層（フィルム）表面に微細な凹凸を付与し層（フィルム）で滑り性を確保することが好ましい。
　表面に微細な凹凸を付与しポリイミドフィルムに滑り性を確保するために一方の（ａ）層を形成するポリイミドに対して、滑剤量を０．４～５０質量％の範囲で含有させることが必要であり、好ましくは０．５～３質量％の範囲、より好ましくは０．５～１．０質量％の範囲である。滑材の含有量が少ないときは、滑り性の確保がそれほどなく好ましくない。一方滑材の含有量が多すぎると表面凹凸が大きくなり過ぎ滑り性の確保が見られても平滑性の低下を招く、ポリイミドフィルムの破断強度、破断伸度の低下を招く、ＣＴＥの上昇を招くなどによる課題を残し好ましくない。　

　本発明におけるポリイミド積層体の厚さは、特に限定されるものではないが、１μｍ～２００μｍが好ましく、更に好ましくは、３μｍ～６０μｍである。これらのポリイミドフィルムの厚さ斑も２０％以下であることが好ましい。１μｍ以下では、厚さの制御が困難であり、無機物からなる基板と剥がす事が困難となる。２００μｍ以上では、ポリイミドフィルムを剥がすときに、該ポリイミドフィルムの折れ曲がりなどがおきやすい。これらのポリイミドフィルムを使用することで、センサーなどの素子の高性能化や電子部品の軽少短薄に大きく貢献できる。

　本発明における滑材（粒子）とは、体積平均粒子径が０．００１～１０μｍの無機物からなる微粒子であり、金属、金属酸化物、金属窒化物、金属炭素化物、金属酸塩、リン酸塩、炭酸塩、タルク、マイカ、クレイ、その他粘土鉱物、等からなる粒子を用いることができ、好ましくは酸化珪素、リン酸カルシウム、リン酸水素カルシウム、リン酸２水素カルシウム、ピロリン酸カルシウム、ヒドロキシアパタイト、炭酸カルシウム、ガラスフィラーなどの金属酸化物、リン酸塩、炭酸塩を用いることができる。

　本発明におけるポリイミドフィルムとは、その製造時において幅が３００ｍｍ以上、長さが１０ｍ以上の長尺ポリイミドフィルムとして巻き取られた形態で得られるものが好ましく、巻取りコアに巻き取られたロール状ポリイミドフィルムの形態のものがより好ましい。

　本発明のポリイミド積層体は、少なくとも（ａ）層、（ｂ）層の二層を含む前述の多層ポリイミドフィルム上にワニス層を含んだ少なくとも３層構造を有する積層体であり、両表層には滑剤を含まない。ここで、滑剤を含まないとは、滑剤を全く含有しないか、あるいは０．２質量％以下で含有する場合をさす。（ａ）層、（ｂ）層、ワニス層共にポリイミド層であり、（ａ）層は、滑剤を含み、（ｂ）層、ワニス層は滑剤を含まない。このポリイミド積層体の多層化（積層）において、単純にポリイミドフィルム上にワニスを塗布して積層するとポリイミドフィルムとワニス層の密着に問題が生じることを本発明者らは見出して後述の有機アルカリ処理による密着性改良手段を完成させた。

　ポリイミドフィルムとワニス層の密着性を改良する手段として、ポリイミドフィルムを有機アルカリ溶液によりポリイミドフィルム表面を処理することが必要である。本発明における有機アルカリ処理とは有機アルカリ溶液によりポリイミド表面を処理することであり、有機アルカリ処理をした後のポリイミド表面を酸処理することも含む。

　有機アルカリ溶液としては、第四級アンモニウムハイドロオキサイド水溶液が好ましく使用される。前記第四級アンモニウムハイドロオキサイドの具体例としては、良好な取扱性と工業的入手容易性の点から、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）、テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラプロピルアンモニウムハイドロオキサイドが好ましく挙げられる。中でもＴＭＡＨがより好ましい。これらの化合物は、通常１０～２５重量％水溶液として容易に入手することができる。これらはそのまま使用してもよいし、ロータリーエバポレーター等により３０～５０重量％程度に濃縮して使用してもよい。
上記の第四級アンモニウムハイドロオキサイド水溶液には、ＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）、IPA（2-プロパノール）の溶媒を添加してもよい。ＮＭＰ（N-メチル-2-ピロリドン）、ＤＭＦ（N,N-ジメチルホルムアミド）では混合溶液にした際に、沈殿が生じてしまった。
また使用する水としては、電子部品に悪影響を及ぼすような成分（ハロゲンイオン、アルカリ金属イオン等）を含有しない脱イオン水が好ましい。

　前記酸処理は、酸を含む薬液中に有機アルカリ処理を施したポリイミドフィルムを浸漬するか、もしくは有機アルカリ処理を施したポリイミドフィルムに該薬液を塗布またはスプレーすることにより行うことができる、このとき超音波洗浄などを併用しても良い。またポリイミドフィルムの片面に保護フィルムを貼った状態で酸処理を行うことで片面のみの酸処理も可能となる。保護フィルムとしては粘着剤付のPETフィルムやオレフィンフィルムなどが使用できる。

　前記酸処理に用いる酸としては酸であれば構わない。そのような酸類として、無機酸、スルホン酸、カルボン酸類が挙げられ、塩酸、硫酸、蟻酸、硝酸、過マンガン酸、過酸化水素、リン酸、スルホン酸、アミノ酸が好ましい。薬液中の酸濃度は、前記有機アルカリ処理液を除去するに足る酸濃度、酸の種類であればよい。薬液中の酸濃度は２０質量％以下が好ましく、より好ましくは３～１０質量％である。

　前記有機アルカリ処理は、有機アルカリ溶液を含む薬液中にポリイミドフィルムを浸漬するか、もしくはポリイミドフィルムに該薬液を塗布またはスプレーすることにより行うことができる。有機アルカリ処理後に有機アルカリ処理溶液を除去することが好ましい。より詳細には、有機アルカリ溶液を含む薬液中にポリイミドフィルムを浸漬した後に水で洗浄するか、もしくはポリイミドフィルムに該薬液を塗布またはスプレーした後に水で除去することにより行うことができる。

　上記の有機アルカリ溶液処理によって、ポリイミドフィルムを構成するポリイミドを加水分解させてポリイミドフィルム表面に官能基を形成することによりワニス層との接着性が向上するものと考えられる。

　上記有機アルカリ溶液で処理後ワニス層を積層する方法とは例えば、二層構造のポリイミドフィルムを作成後、このポリイミドフィルム上にワニス層溶液（ポリアミック酸）を連続的に塗布してイミド化する方法、共押し出しによる方法、前記芳香族テトラカルボン酸類と芳香族ジアミン類と反応させて得られるポリイミドを主成分とする層としたときに、二層ポリイミドフィルムの（a）層上にワニス層のポリアミック酸溶液をスプレーコート
、Tダイ塗工などで塗布してイミド化する方法などが挙げられるが、二層ポリイミドフィルム作製のためのポリアミック酸溶液を流延しポリアミック酸前駆体フィルムを作成後、ポリアミック酸フィルム上にワニス層溶液（ポリアミック酸溶液）を連続的に塗布して後イミド化する方法、二層ポリイミドフィルムを作成後このポリイミドフィルム上に他方のワニス層溶液（ポリアミック酸溶液）を連続的に塗布してイミド化する方法が好ましい。

　本発明のポリイミド積層体を作成する為に使用するワニス層とは、ワニス層溶液を塗布乾燥しポリイミドの層としたものであるが、ワニス層溶液とは、上述したように溶媒中でジアミン類とテトラカルボン酸無水物を反応して得られるポリアミック酸（ポリイミド前駆体）溶液である。前記ワニス層溶液を、ポリイミドフィルムに塗布・乾燥してグリーンフィルム（前駆体フィルム、またはポリアミック酸フィルムともいう）と成し、さらに二層のポリイミドフィルム上で、グリーンフィルムを高温熱処理することにより脱水閉環反応を行うことによって得られる。

　本特許における界面とは、有機アルカリ処理を施し、ワニス層を塗布したポリイミドフィルム、つまりポリイミド積層体の断面形態を後述する微分干渉顕微鏡で観察したときに現れる界面を意味する。
ポリイミドを有機アルカリ処理することで剥離強度が大幅に向上する。有機アルカリ処理を行ったポリイミド積層体１，２，３のポリイミド表面は、イミド分解物が生成し化学的組成変化が起こり、同時に表面粗さも減少する。これらのことから、アンカー効果よりも化学結合により剥離強度が向上すると考えられる。
　有機アルカリ処理を行ったポリイミド積層体表面は、未有機アルカリ処理のポリイミド積層体表面に比べて、OH基由来の吸収が確認されたほか、－COOHのエステル結合由来、あるいは-NH2結合由来と考えられる吸収が確認された。有機アルカリ処理により、イミド結合が開き、－COOHやーNH2が生成した。この時に、変性したポリイミドが界面となり観察されたものと推察される。ポリイミドがポリアミック酸となり、ワニスとの親和性が向上することにより、再イミド結合することにより剥離強度が向上したと考えられる。

　本発明の支持体付きポリイミド積層体の製造方法としては、支持体とポリイミド積層体とがカップリング処理層を介して積層されており、該カップリング層にパターン処理を付加するため、前記支持体と前記ポリイミド積層体との間の剥離強度が異なる良好接着部分と易剥離部分とを有しており、かつ、前記ポリイミド積層体は、少なくとも３層構造を有しており滑剤を含有する層を１層以上有し、両表層が滑剤を有していない積層体であることを特徴とする支持体付きポリイミド積層体。少なくとも支持体とポリイミド積層体とから構成されてなる支持体付きポリイミド積層体の製造方法であって、前記ポリイミド積層体として、少なくとも３層構造を有しており滑剤を含有する層を１層以上有し、両表層が滑剤を有していない積層体であって、前記支持体に対向させる面に表面処理が施されたポリイミドフィルムを用い、前記支持体と前記ポリイミドフィルムとが対向する面の少なくとも一方に、カップリング剤を用いて、接着剥離強度が異なる良好接着部分と易剥離部分とを形成するパターン化処理を施し、その後、前記支持体と前記ポリイミドフィルムとを重ね合わせて加圧加熱処理することとし、前記ポリイミドフィルムは前記加熱加圧処理により支持体と貼りあわせた後に有機アルカリ処理を行い、次いで滑剤成分を含まないポリアミック酸溶液（Ａ）を塗布後乾燥してイミド化することを特徴とする支持体付きポリイミド積層体の製造方法。

　本発明の積層体の製造方法の一つとして原材料としてのポリイミドフィルムの片面に滑材が入っていないものあるいは０．２%以下と少量のものを使い、その滑材の入っていない面にカップリング剤を塗布し接着面として、無機物からなる基板と積層体を作成することによっても得られる。

　本発明の積層体の製造方法において好ましく使用されるカップリング剤は、支持体とポリイミドフィルム（あるいはポリイミド積層体）との間に物理的ないし化学的に介在し、両者の接着力を高める作用を有する化合物を意味し、一般的にはシラン系カップリング剤、リン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤等として知られている化合物を含む。カップリング剤は特に限定されるものではないが、アミノ基或はエポキシ基を持ったものが、好ましい。カップリング剤の具体例としては、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３―トリエトキシシリルーＮ－（１，３－ジメチルーブチリデン）プロピルアミン、２－（３，４－エポキシシクロへキシル）エチルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシランビニルトリクロルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ-スチリルトリメトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、3-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、N-フェニル-3-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-（ビニルベンジル）-2-アミノエチル-3-アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、3-ウレイドプロピルトリエトキシシラン、3-クロロプロピルトリメトキシシラン、3-メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、3-イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、トリス-（3-
トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、クロロメチルフェネチルトリメトキシシラン、クロロメチルトリメトキシシランなどが挙げられる。
　他にもカップリング剤として使いうるものとして、１－メルカプト－２－プロパノール、３－メルカプトプロピオン酸メチル、３－メルカプト－２－ブタノール、３－メルカプトプロピオン酸ブチル、３－（ジメトキシメチルシリル）－１－プロパンチオール、４－（６－メルカプトヘキサロイル）ベンジルアルコール、１１－アミノ－１－ウンデセンチオール、１１－メルカプトウンデシルホスホン酸、１１－メルカプトウンデシルトリフルオロ酢酸、２，２‘―（エチレンジオキシ）ジエタンチオール、１１－メルカプトウンデシルトリ（エチレングリコール）、（１－メルカプトウンデイックー１１－イル）テトラ（エチレングリコール）、１－（メチルカルボキシ）ウンデック－１１－イル）ヘキサ（エチレングリコール）、ヒドロキシウンデシルジスルフィド、カルボキシウンデシルジスルフィド、ヒドロキシヘキサドデシルジスルフィド、カルボキシヘキサデシルジスルフィド、テトラキス（２－エチルヘキシルオキシ）チタン、チタンジオクチロキシビス（オクチレングリコレート）、ジルコニウムトリブトキシモノアセチルアセトネート、ジルコニウムモノブトキシアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、ジルコニウムトリブトキシモノステアレート、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレートなどが挙げられる。

　このうち好ましいものとしては、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３―トリエトキシシリルーＮ－（１，３－ジメチルーブチリデン）プロピルアミン、２－（３，４－エポキシシクロへキシル）エチルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、アミノフェニルトリメトキシシラン、アミノフェネチルトリメトキシシラン、アミノフェニルアミノメチルフェネチルトリメトキシシランなどが挙げられる。プロセスで耐熱性を要求する場合、Ｓｉとアミノ基の間を芳香族でつないだものが望ましい。

　本発明の支持体付きポリイミド積層体製造に好ましく採用できる、接着剤層を介さずに無機物からなる基板とポリイミドフィルムとを積層する際に接着剤層の代わりに耐熱性の極めて薄い層すなわちカップリングを用い無機物からなる基板と積層する方法において、カップリング剤処理を施してカップリング処理層を形成する方法としては、カップリング剤の溶液を無機物からなる基板に塗布乾燥し熱処理する方法、カップリング剤の溶液中にポリイミドフィルムを浸漬した後に乾燥し熱処理する方法、ポリイミドフィルム作成時に添加し、ポリイミドフィルム作成と同時にカップリング剤処理する方法を例示出来る。また、処理中のｐＨが性能に大きく影響する事が知られており、適宜ｐＨを調整すればよい。カップリング剤の塗布量（付着量または含有量）は、形成されるカップリング剤処理層の膜厚が後述の厚さになるよう適宜設定すればよい。熱処理の条件は、５０～２５０℃が好ましく、より好ましくは７５～１６５℃、さらに好ましくは９５～１５５℃程度の温度で、好ましくは３０秒以上、より好ましくは２分以上、さらに好ましくは５分以上加熱すればよい。

　本発明における前記支持体としては、ガラス板、セラミック板、シリコンウエハ、金属を主体としているもの、および、これらガラス板、セラミック板、シリコンウエハ、金属の複合体として、これらを積層したもの、これらが分散されているもの、これらの繊維が含有しているものなどが上げられる。

　本発明における前記支持体としてのガラス板としては、石英ガラス、高ケイ酸ガラス（９６％シリカ）、ソーダ石灰ガラス、鉛ガラス、アルミノホウケイ酸ガラス、ホウケイ酸ガラス（パイレックス（登録商標））、ホウケイ酸ガラス（無アルカリ）、ホウケイ酸ガラス（マイクロシート）、アルミノケイ酸塩ガラスが含まれる。中でも線膨張係数が５ｐｐｍ／℃以下のものが望ましく、液晶用ガラスのコーニング７０５９、１７３７、ＥＡＧＬＥ、旭硝子ＡＮ１００、日本電気硝子ＯＡ１０、ＳＣＨＯＴＴ社　ＡＦ３２、アバンストレート　ＮＡ３２ＳＧなどが望ましい。

本発明における前記支持体としてのセラミック板としては、Ａｌ_２Ｏ_３、Mullite、ＡｌＮ、ＳｉＣ、Ｓｉ_３Ｎ_４、ＢＮ，結晶化ガラス、Cordierite、Spodumene、Ｐｂ-ＢＳＧ+ＣａＺｒＯ_３+Ａｌ_２Ｏ_３、　Crystallized　glass＋ＡＬ_２Ｏ_３、　Crystallized　Ca-ＢＳＧ,
ＢＳＧ+Quartz、　ＢＳＧ+ Quartz,　ＢＳＧ+ＡＬ_２Ｏ_３、　Ｐｂ+ＢＳＧ+ＡＬ_２Ｏ_３、　Glass－ceramic、ゼロデュア材などの　基板用セラミックス、ＴｉＯ_２、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム。アルミナ、ＭｇＯ、ステアタイト、ＢａＴｉ_４Ｏ_９、ＢａＴｉＯ_３、BaTi₄＋CaZrO₃、BaSrCaZrTio₃、Ba(TiZr)O₃、PMN-PT　PFN-PFWなどのキャパシター材料、PbNb₂O₆、Pb_0.5Be_0.5Nb₂O₆,
PbTiO₃, BaTiO₃, PZT, 0.855PZT-.95PT-0.5BT,
0.873PZT-0.97PT-0.3BT, PLZTなどの圧電材料が含まれる。

　本発明における前記支持体としてのシリコンウエハとしては、ｎ型或はp型にドーピングされたシリコンウエハ、イントリンシックシリコンウェハー全てが含まれ、また、シリコンウエハの表面に酸化シリコン層や、各種薄膜が堆積されたシリコンウエハも含まれるシリコンウエハのほか、ゲルマニウム、シリコンーゲルマニウム、ガリウム－ヒ素、アルミニウム－ガリウム－インジウム、窒素－リン－ヒ素－アンチモンがよく用いられている。InP（インジウム燐）、InGaAs、GaInNAs、LT、LN、ZnO(酸化亜鉛)やCdTe(カドミウムテルル)、ZnSe(セレン化亜鉛) などの汎用の半導体ウエハが含まれる。

　本発明における前記支持体としての金属としては、Ｗ，Ｍｏ、Ｐｔ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ａｕといった単一元素金属、インコネル、モネル、ニモニック、炭素銅、Ｆｅ－Ｎｉ系インバー合金、スーパーインバー合金、といった合金が含まれる。また、上記の金属に、他の金属層、セラミック層を付加している、多層金属板も含まれる。この場合付加層との全体のＣＴＥが低ければ、主金属層にＣｕ、Ａｌなども用いられる。付加金属層として使用される金属としては、ポリイミドフィルムとの密着性を強固にするもの、拡散がないこと、耐薬品性や耐熱性が良いこと等の特性を有するものであれば限定されるものではないが、クロム、ニッケル、ＴｉＮ、Ｍｏ含有Ｃｕが好適な例として挙げることができる。　

　上記支持体の該平面部分は、充分に平坦である事が望ましい。表面粗さのＰ－Ｖ値で５０ｎｍ以下、更に望ましくは、２０ｎｍ以下より望ましくは５ｎｍ以下である。これより粗いとポリイミドフィルムと上記無機物からなる基板の剥離強度が落ちる。

　本発明において使用されるポリイミドフィルムの表面処理は、特に限定されるものではないが、プラズマ処理、ウェット処理、ガス処理、エネルギー線照射処理を含む。ポリイミドフィルムの少なくとも、支持体に対向する面に表面処理を施しておくことが重要である。表面処理を施すことにより、ポリイミドフィルム表面は官能基が存在する状態（いわゆる活性化した状態）に改質され、支持体に対する良好な接着が可能となる。なかでもプラズマ処理が好ましく用いられる。

　本発明において使用されるポリイミドフィルムへの表面処理の一つとしてのプラズマ処理は、特に限定されるものではないが、真空中でのＲＦプラズマ処理、マイクロ波プラズマ処理、マイクロ波ＥＣＲプラズマ処理、大気圧プラズマ処理、コロナ処理などがあり、フッ素を含むガス処理、イオン源を使ったイオン打ち込み処理、ＰＢＩＩ法を使った処理、フレーム処理、イトロ処理なども含める。これらの中でも真空中でのＲＦプラズマ処理、マイクロ波プラズマ処理、大気圧プラズマ処理が好ましい。
　プラズマ処理の持つ効果には、表面官能基の付加、これに伴う接触角の変化、接着性の向上表面汚染の除去、などと共に、デスミアと呼ばれる、加工に伴う不規則形状物の除去などの表面をエッチングする効果がある。特に高分子とセラミックではエッチングされやすさが全く異なる為、セラミックに比べて結合エネルギーの低い高分子のみが選択的にエッチングされることになる。このため、エッチング作用のあるガス主、放電条件では、選択的に高分子のみがエッチングされて滑材（粒子、フィラーともいう）を露出させるという作用も生じる。このポリイミドフィルムは、ポリイミド形成用ポリアミック酸溶液（ポリイミド前駆体溶液）に滑材を添加したものと添加しないか極めて少量のみ添加したものを併用使用することで製造することが出来、ポリイミドフィルム作成時のロール巻き取り性や適宜のすべり性も付与されポリイミドフィルム製造が容易となるものである。

　本発明の積層体の形成方法において、前記カップリング剤処理に次いで、カップリング剤処理層の一部を不活性化処理して所定のパターンを形成する。これをパターン化処理と称し、支持体とポリイミドフィルムとの間の接着剥離強度が強い部分と弱い部分を意図的に作り出すことができる。なお、カップリング剤処理層を不活性化処理するとは、物理的にカップリング剤処理層を部分的に除去すること（いわゆるエッチングすること）、物理的にカップリング剤処理層を微視的にマスキングすること、カップリング剤処理層を化学的に変性することを包含する。
前記不活性処理としては、ブラスト処理、真空プラズマ処理、大気圧プラズマ処理、コロナ処理、活性放射線照射処理、活性ガス処理、薬液処理からなる群より選択される少なくとも一種以上の処理を使用することが出来る。

　前記ブラスト処理とは、平均粒子径が０．１～１０００μｍの粒子を、気体ないし液体と共に対象物に吹き付ける処理を云う。本発明では、可能な範囲で平均粒子径が小さい粒子を用いたブラスト処理を使用することが好ましい。
　前記真空プラズマ処理とは、減圧されたガス中での放電によって生じるプラズマ中に対象物を暴露するか、ないしは、同放電によって生じたイオンを対象物に衝突させる処理を云う。ガスとしては、ネオン、アルゴン、窒素、酸素、フッ化炭素、二酸化炭素、水素等の単独、ないし混合ガスを用いることができる。
　前記大気圧プラズマ処理とは、概ね大気圧雰囲気下におかれた気体中で生じる放電によって生じるプラズマ中に対象物を暴露するか、ないしは、同放電によって生じたイオンを対象物に衝突させる処理を云う。気体としてはネオン、アルゴン、窒素、酸素、二酸化炭素、水素等の単独ないし混合ガスを用いることができる。
　前記コロナ処理とは概ね大気圧雰囲気下におかれた気体中で生じるコロナ放電雰囲気に対象物を暴露するか、ないしは、同放電によって生じたイオンを対象物に衝突させる処理を云う。

　前記活性放射線照射処理とは、電子線、アルファ線、Ｘ線、ベータ線、赤外線、可視光線、紫外線などの放射線を照射する処理を云う。なお、レーザー光照射処理を行う場合には、特に直描方式で処理を行うことが容易になる。なおこの場合、可視光レーザーであっても、一般の可視光線と比較して遙かに大きなエネルギーを有するため、本発明では活性放射線の一種として扱うことができる。
　前記活性ガス処理とは、カップリング剤処理層に化学的、ないし物理的変化を生じせしめる活性を有する気体、例えばハロゲンガス、ハロゲン化水素ガス、オゾン、高濃度の酸素ガス、アンモニア、有機アルカリ、有機酸などのガスに対象物を暴露する処理を云う。前記薬液処理とは、カップリング剤処理層に化学的、ないし物理的変化を生じせしめる活性を有する液体、例えばアルカリ溶液、酸溶液、還元剤溶液、酸化剤溶液、などの液体、ないし溶液に対象物を暴露する処理を云う。

　カップリング剤処理層の一部を選択的に不活性化処理して所定のパターンを形成する手段としては、所定のパターンに応じた部分をマスクで一時的に被覆ないし遮蔽したうえで全面にエッチング等を施し、その後マスクを取り去るようにしてもよいし、可能であれば直描方式で所定のパターンに応じてエッチング等を行うようにしてもよい。マスクとしては、一般的にレジスト、フォトマスク、メタルマスクなどとして使われている物をエッチング方法に応じて適宜選択して用いればよい。

　本発明に於いて特に生産性の観点からは、このような処理の内、活性放射線とマスクを組み合わせた方法が好ましく用いられる。活性放射線処理としては経済性、安全性の観点から紫外線照射処理、すなわちＵＶ照射処理が好ましい。
　またＵＶ処理であれば、無機層としてＵＶ透過性を有するものを選択する場合には、無機層のカップリング剤処理を行った面とは逆の面から、直接描画、ないしマスクを介してＵＶ照射を行うこともできる。以上のことから、本発明においては、ＵＶ照射により不活性化処理を行うことが好ましく、以下詳細に説明する。

　本発明におけるＵＶ照射処理とは、４００ｎｍ以下の波長の紫外線を発生する装置中に、カップリング剤処理された、ポリイミドフィルムおよび、または無機物からなる基板を入れて、ＵＶ照射する処理であり、ＵＶ光波長は望ましくは２６０ｎｍ以下であり、更に望ましくは２００ｎｍ以下の波長を含む。ただし１７０ｎｍ以下の波長では酸素によるＵＶ光の吸収が著しいため、カップリング剤層にＵＶ光が到達するための考慮が必要となる。完全に酸素の無い雰囲気での照射では、活性酸素やオゾンによる、表面改質効果が現れないため、ＵＶ光が通過しつつ、活性酸素やオゾンも到達するように工夫を要する。例えば窒素雰囲気中にＵＶ光源を置き、石英ガラスを透過させてＵＶ光を当てるといった、装置上の工夫により石英ガラスからカップリング剤層までの距離を短くして、ＵＶ光の吸収を抑えるといった工夫は知られている。雰囲気を通常の大気ではなく、酸素量をコントロールしたものとして、ＵＶ光の酸素吸収をコントロールする方法、ＵＶ光源、カップリング剤層間の気体の流れを制御することなどは、ＵＶ光の透過とオゾンの発生量を制御する方法としてまず考えられるものである。光を照射する部分と、照射しない部分を意図的に作ることによってパターンを形成する。形成する方法としてはＵＶ光を遮蔽する部分と遮蔽しない部分を作るか、ＵＶ光をスキャンさせることにより、パターンを形成する方法などが可能である。パターンの端部を明確にするためには、ＵＶ光を遮断するとともに遮蔽物で無機物からなる基板を覆うことが有効である。また、ＵＶレーザーの平行光線によってスキャンすることも有効である。ＵＶ光の強度としては５ｍＷ／ｃｍ以上が望ましい。２００ｍＷ／ｃｍ2以下がガラスの変質防止のため望ましい。照射時間は、０．１分～３０分が好ましく、より好ましくは０．５～１０分であり、より好ましくは１分～４分である。
　ＵＶ露光処理に使える光源としては、エキシマランプ、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、Ｘｅエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、ＫｒＦエキシマレーザー、Ｘｅランプ、ＸｅＣｌエキシマレーザー、ＸｅＦエキシマレーザー、Ａｒレーザー、Ｄ２ランプなどが挙げられる。中でも、エキシマランプ、低圧水銀ランプ、Ｘｅエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、ＫｒＦエキシマレーザーなどが好ましい。

　本発明における良好接着部分とは、ＵＶ光照射の有無によって表面の性質を変えることによって、無機物からなる基板とポリイミドフィルムの剥離強度が強い部分を指す。そして、　本発明における易剥離部分とは、ＵＶ光照射の有無によって表面の性質を変えることによって、無機物からなる基板とポリイミドフィルムの剥離強度が弱い部分を指す。必要とされる剥離強度は、それぞれのプロセスによって要求値が異なる。しかし、一般論としては、積層体のポリイミドフィルムと無機物からなる基板との良好接着部分の１８０度剥離強度が０．５Ｎ／ｃｍ以上５Ｎ／ｃｍ以下で、より好ましくは０．８Ｎ／ｃｍ以上２Ｎ／ｃｍ以下である。易剥離部分の１８０度剥離強度が良好接着部分の１／２以下かつ、０．０１Ｎ／ｃｍ以上０．４０Ｎ／ｃｍ以下より好ましくは、１／５以下かつ、０．０１Ｎ／ｃｍ以上０．２Ｎ／ｃｍ以下である。ただし易剥離部分の剥離強度の下限はポリイミドフィルムの曲げエネルギーなども加味された値となっている。また、耐熱剥離強度・耐酸剥離強度も０．５Ｎ／ｃｍ以上５Ｎ／ｃｍ以下が望ましいが、プロセスによってこの要請の数字は変わることがありえる。

　本発明において、ポリイミドフィルムを無機物からなる基板に積層する際に好ましく使用される加圧加熱処理とはプレス、ラミネート、ロールラミネートを指し、それぞれ温度を加えながら行なうもので、望ましくは真空中でこれらの操作を行なうものである。真空中でのプレス例えば井元製作所製11ＦＤでのプレス、真空にしてロール式のフィルムラミネーターあるいは真空にした後に薄いゴム膜によりガラス全面に一度に圧力を加えることに出来るフィルムラミネーター例えば名機製作所ＭＶＬＰによる真空ラミネートといった方式が使える。

　本発明での応用例としてのポリイミドフィルム積層体中のポリイミドフィルムまたは積層体の膜厚方向に貫通する孔部分を設けて非ポリイミド部分を設けてもよい。該部分としては、特に限定はされるものではないが、好ましくは、Ｃｕ，Ａｌ，Ａｇ，Ａｕなどの金属を主たる成分としている金属で充填されているもの、機械式のドリルやレーザー穴あけによって形成された空孔、および、空孔の壁面に、金属膜がスパッタリング、無電解めっきシード層形成、などにより形成されているものが挙げられる。

　本発明のポリイミドフィルム積層体において、支持体とポリイミドフィルムの間には接着剤層は介在せず、介在するのはカップリング剤に由来するＳｉを1０重量％以上多く含むカップリング処理層のみである。カップリング剤層を用いることで中間層を薄くできるので加熱中の脱ガス成分が少なく、ウェットプロセスにおいても溶出しにくく、仮に溶出が起きても微量にとどまるという効果が出る。ただし、カップリング剤に由来する層は、耐熱性がある酸化ケイ素成分が多く、４００℃程度の温度での耐熱性があり、このカップリング剤由来する層は０．４μｍ未満、通常作成すると、０．２μｍ以下程度となり、使用する範囲として１００ｎｍ以下（０．１μｍ以下）望ましくは、５０ｎｍ以下、更に望ましくは１０ｎｍである。極力カップリング剤が少ないことを望むプロセスでは、５ｎｍ以下でも使用可能である。１ｎｍ以下では、剥離強度が低下或は、部分的に付かない部分が出る恐れがあるため、１ｎｍ以上であることが望ましい。

　本発明でのデバイスとして電子回路用配線のみ、電気抵抗や、コイル、コンデンサーといった受動デバイス、半導体素子などを含む能動デバイス、およびそれらを組み合わせて得られる。電子回路システムがあり、半導体素子としては、太陽電池、薄膜トランジスター、ＭＥＭＳ素子、センサー、論理回路が挙げられる。

　本発明のポリイミドフィルム積層体を使用する太陽電池は、積層体のポリイミドフィルム基材上に半導体からなる光電変換層を含む積層体が形成されてなる。この積層体は、太陽光のエネルギーを電気エネルギーに変換する光電変換層を必須の構成として有し、通常、得られた電気エネルギーを取出すための電極層などをさらに有するものである。
以下、フィルム状太陽電池を構成するよう形成される上記積層体の典型例として、光電変換層を一対の電極層で挟んでなる積層構造を説明する。しかし光電変換層を何層か積み重ねた構成なども、ＰＶＤ、ＣＶＤでの作製ならば、本発明の太陽電池といえる。本発明で形成される積層構造は以下に記載される態様に限定されず、従来技術の太陽電池が有する積層体の構成を適宜参照してよく、保護層や公知補助手段を付加してもよいものである。

上記一対の電極層における一方の電極層（以下、裏面電極層とも記載する）は、好ましくは、ポリイミドフィルム基材の一主面上に形成される。裏面電極層は自体公知の方法、例えばＣＶＤ（ケミカル・ベ－パ－・デポジション）法やスパッタ法によって、導電性無機材料を積層することによって得られる。導電性無機材料としては、Ａｌ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｎｉ、ステンレス鋼などの金属薄膜や、Ｉｎ2Ｏ3、ＳｎＯ2、ＺｎＯ、Ｃｄ2ＳｎＯ4、ＩＴＯ（Ｉｎ2Ｏ3
にＳｎを添加したもの）などの酸化物半導体系の導電材料などが挙げられる。裏面電極層の厚さは特に限定はなく、通常、３０～１０００ｎｍ程度である。好ましくは、裏面電極層は金属薄膜である。また、一部の電極引き出しで、Agペーストといった真空を利用しない膜形成を使用しても、本発明の太陽電池といえる。

　太陽光のエネルギーを電気エネルギーに変換する光電変換層は、半導体からなる層であり、Ｉ族元素とIII族元素とVI族元素とからなる化合物半導体薄膜（カルコパイライト構
造半導体薄膜）であるＣｕＩｎＳｅ_２（ＣＩＳ）膜、またはこれにＧａを固溶したＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２（ＣＩＧＳ）膜（以下、両者をまとめてＣＩＳ系膜ともいう）、シリコン系半導体からなる層である。シリコン系半導体には、薄膜シリコン層、無定形シリコン層、多結晶シリコン層などが挙げられる。光電変換層は、異なる半導体からなる複数の層を有する積層体であってもよい。また、色素を用いた光電変換層であっても良い。さらに導電性ポリマーやフラーレンなどの有機化合物よる有機薄膜半導体を用いるものでもよい。
　薄膜シリコン層は、プラズマＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法、スパッタリング法、クラスタイオンビーム法、蒸着法などによって得られるシリコン層である。
　無定形シリコン層は、実質的に結晶性をもたないシリコンからなる層である。実質的に結晶性をもたないことは、Ｘ線を照射しても回折ピークを与えないことによって確かめることができる。無定形シリコン層を得る手段は公知であり、そのような手段には、例えば、プラズマＣＶＤ法や熱ＣＶＤ法などが含まれる。
　多結晶シリコン層は、シリコンからなる微小結晶の集合体からなる層である。上述の無定形シリコン層とは、Ｘ線の照射により回折ピークを与えることによって区別される。多結晶シリコン層を得る手段は公知であり、そのような手段には、無定形シリコンを熱処理する手段などが含まれる。本発明で用いる光電変換層は、シリコン系半導体層に限られず、例えば、厚膜半導体層であってもよい。厚膜半導体層とは酸化チタン、酸化亜鉛、ヨウ化銅などのペーストから形成される半導体層である。

　半導体材料を光電変換層として構成する手段は公知の方法を適宜参照してよい。例えば、２００～５００℃の温度下で、ＳｉＨ４にフォスフィン（ＰＨ３）を添加したガス中で高周波プラズマ放電を行うことで約２０ｎｍのａ－Ｓｉ（ｎ層）を形成し、続いてＳｉＨ４ガスのみで約５００ｎｍのａ－Ｓｉ（ｉ層）を形成し、続いてＳｉＨ４にジボラン（Ｂ２Ｈ６）を添加して、約１０ｎｍのｐ－Ｓｉ（ｐ層）を形成することができる。

　光電変換層を挟む一対の電極層のうち、ポリイミドフィルム基材とは反対側に設けられる電極層（以下、集電電極層ともいう）は、導電フィラーとバインダー樹脂を含む導電性ペーストを固めてなる電極層であったり、透明電極層であってもよい。透明電極層としては、Ｉｎ２Ｏ３、ＳｎＯ２、ＺｎＯ、Ｃｄ２ＳｎＯ４、ＩＴＯ（Ｉｎ２Ｏ３にＳｎを添加したもの）などの酸化物半導体系の材料を好ましく用いることができる。
　かくして、本発明の好適な態様例である、透明電極／ｐ型ａ－Ｓｉ／ｉ型ａ－Ｓｉ／ｎ型ａ－Ｓｉ／金属電極／ポリイミドフィルムの順で積層されてなるフィルム状太陽電池が得られる。また、ｐ層をａ－Ｓｉ、ｎ層を多結晶シリコンとして、両者の間に薄いアンド－プａ－Ｓｉ層を挿入した構造にしてもよい。特に、ａ－Ｓｉ／多結晶シリコン系のハイブリッド型にすると、太陽光スペクトルに対する感度が改善される。太陽電池の作成においては、上記構成に加えて、反射防止層、表面保護層などを付加せしめてもよい。

　応用例としての薄膜トランジスター（TFT）は、トランジスターを構成する半導体層および素子を構成する絶縁膜、電極、保護絶縁膜などが、薄膜を堆積させて作製されているものをいう。通常シリコンウエハのシリコンを半導体層として使用するものとは、区別する。通常薄膜を真空蒸着などのPVD（物理的蒸着）、プラズマCVDなどのCVD（化学的蒸着）といった、真空を利用する手法によって作製する。このため、シリコンウエハのように単結晶ではないものを含む。Siを使っても、微結晶シリコンTFT、高温ポリシリコンTFT、低温ポリシリコンTFT、そして酸化物半導体TFT、有機半導体TFTなどを含む。

　応用例としてのＭＥＭＳ素子としては、ＭＥＭＳ技術を利用して作成した物をさし、インクジェットプリンターヘッド、走査型プローブ顕微鏡用プローブ、　LSIフ゜ローバー
用コンタクタ、マスクレス露光用光空間変調器、　光集積化素子、　赤外線センサー、　流量センサー、加速度センサー、ＭＥＭＳジャイロセンサー、RF MEMS　スイッチ、　体内、体外血圧センサーそして、グレーティングライトバルブ、デジタルマイクロミラーデバイスなどを使ったビデオプロジェクターなどを含む。

　応用例としてのセンサーとしては、ストレインゲージ(ひずみゲージ) , ロードセル,半導体圧力センサー , 光センサー , 光電素子 , フォトダイオード ,
磁気センサー ,接触式温度センサー , サーミスタ温度センサー , 抵抗測温体温度センサー , 熱電対温度センサー , 非接触式温度センサー , 放射温度計
, マイクロフォン , イオン濃度センサー ,ガス濃度センサー , 変位センサー, ポテンショメータ , 差動トランス変位センサー, 回転角センサー , リニアエンコーダ
, タコジェネレータ , ロータリエンコーダ , 光位置センサー (PSD) , 超音波距離計 , 静電容量変位計 , レーザードップラー振動
速度計 , レーザードップラー流速計 , ジャイロセンサー , 加速度センサー, 地震センサー,一次元画像,リニアイメージセンサー, 二次元画像, CCDイメージセンサー,
CMOSイメージセンサー,液, 漏液センサー（リークセンサー）, 液検知センサー（レベルセンサー）, 硬度センサー, 電場センサー, 電流センサー, 電圧センサー,
電力センサー, 赤外線センサー, 放射線センサー, 湿度センサー, においセンサー, 流量センサー, 傾斜センサー, 振動センサー, 時間センサーおよび、これらのセンサーを複合した複合センサーや、これらのセンサーで検出した値から何らかの計算式に基づき別の物理量や感性値などを出力するセンサーなどを含む。

　応用例としての論理回路としては、ＮＡＮＤ、ＯＲを基本とした論理回路および、クロックにより、同期が取られたものも含む。

　本発明における、デバイス付きのポリイミド積層体を得る為の該積層体の易剥離部分にデバイスを作成してから易剥離部分のポリイミドフィルムを切り抜く方法としては、刃物によってポリイミドフィルムを切り抜く方法や、レーザーと該積層体を相対的にスキャンさせることによりポリイミドフィルムを切り抜く方法、ウェータージェットと該積層体を相対的にスキャンさせることによりポリイミドフィルムを切り抜く方法、半導体チップのダイシング装置により、若干ガラス層まで切り込みつつポリイミドフィルムを切り抜く方法などがあるが、特に装置は限定されるものではない。
　また、該デバイス付きのポリイミドフィルムを最終製品とするまでに補強部材をつける場合、先にデバイスをつけた該積層体に補強部材を固定させた後に切り抜くこともありえる。補強部材としては、別途高分子フィルムを接着あるいは粘着する方法などが例示できる。この場合別途使われる高分子フィルムは、既に高温を必要とするプロセスを通過した後であるため、該ポリイミドフィルムより耐熱性の制約は少なく、さまざまな高分子フィルムが選択しうる。
また、切り抜く位置については、正確に良好接着部分と易剥離部分のポリイミド表面にパターンに従う場合誤差も生じることから、該パターンより若干易剥離部分側に切り込むことが生産性を上げることになる。また、該パターンより若干難接着部分に切り込むことで、剥離させるまで、勝手に剥離してしまうことを防ぐ生産方式もありえる。更には、難接着部分の巾を狭く設定することで、剥離時に良好接着部分に残存するポリイミドフィルムをなくしてしまうことは、フィルムの利用効率を上げ、該積層体面積に対するデバイス面積を向上させ生産性を上げる本発明の一形式となる。更には、デバイスの個数によらず、該積層体の外周部そのものを切り抜き位置として、実際には切り抜き工程は入れずに剥がす方式も、本発明の極端な一形式となりえる。

　本発明における、デバイス付きポリイミド積層体を得る為の該積層体の易剥離部分にデバイスを作成してから易剥離部分のポリイミドフィルムを切り抜いた後に該無機物からなる基板から容易に剥離する方法としては、ピンセットなどで端から捲る事もありえるが、該デバイス付きのポリイミドフィルムの切り抜き部分の１辺を粘着テープで固定した後にその部分から捲る方法、該デバイス付きのポリイミドフィルムの切り抜き部分の１辺を真空吸着した後にその部分から捲る方法もありえる。これらのときに該デバイス付きのポリイミドフィルムの切り抜き部分が曲率が小さい曲がりが生じるとその部分のデバイスに応力が加わることになりデバイスを破壊する恐れがあるため、極力曲率の大きな状態で剥がすことが望ましい。このため、曲率の大きなロールに巻き取りながら捲るあるいは曲率の大きなロールが剥離部分に来るような構成の機械を使って捲ることが望ましい。
　また、先にデバイスをつけた該積層体に補強部材を固定させた後に切り抜くおよび該デバイス付きのポリイミドフィルムの切り抜き部分に別途補強部材を貼り付けた後に剥離する場合は、ポリイミドフィルムと該高分子フィルムの弾性率と膜厚を考慮することで、デバイス部分に極力応力が加わりにくい構成とすることもできるため望ましい。
補強部材としては、該デバイス付きのポリイミドフィルムの切り抜き部分に別途補強部材を貼り付ける場合には高分子フィルム、極薄ガラス、ＳＵＳ、などが例示できる。高分子フィルムを使うことで、デバイスの軽量性が保たれる利点があり、透明性と各種加工性、割れにくいことが利点としてある。極薄ガラスを使うことで、ガスバリア性、対薬品安定性、透明性が得られることが利点としてある。ＳＵＳを使うことで、電気的にシールドできる点、割れにくいことが利点としてある。

以下、実施例及び比較例を示して本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例によって限定されるものではない。なお、以下の実施例における物性の評価方法は下の通りである。
１．ポリアミック酸の還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）
　ポリマー濃度が０．２ｇ／ｄｌとなるようにＮ－メチルー２－ピロリドン（又は、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド）に溶解した溶液をウベローデ型の粘度管により３０℃で測定した。（ポリアミック酸溶液の調製に使用した溶媒がＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミドの場合は、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミドを使用してポリマーを溶解し、測定した。）
２．ポリアミック酸溶液の溶液粘度
　ブルックフィールド粘度計により２５℃で測定した。
３．ポリイミドフィルムなどの厚さ
　マイクロメーター（ファインリューフ社製、ミリトロン１２４５Ｄ）を用いて測定した。
４．ポリイミドフィルム、ポリイミド積層体の引張弾性率、引張破断強度および引張破断伸度
　測定対象のポリイミドフィルム、ポリイミド積層体を、流れ方向（ＭＤ方向）および幅方向（ＴＤ方向）にそれぞれ１００ｍｍ×１０ｍｍの短冊状に切り出したものを試験片とした。引張試験機（島津製作所製、オートグラフ（Ｒ）　機種名ＡＧ－５０００Ａ）を用い、引張速度５０ｍｍ／分、チャック間距離４０ｍｍの条件で、ＭＤ方向、ＴＤ方向それぞれについて、引張弾性率、引張破断強度及び引張破断伸度を測定した。

５．１８０度剥離強度
ＪＩＳＣ６４７１の１８０度剥離法に従って、支持体に対するポリイミドフィルムの剥離強度　および、ポリイミドフィルムに対するワニス層の剥離強度は下記条件で１８０度剥離試験を行うことで求めた。またこの測定のために、別途ＵＶ照射は行わないサンプルを作成し、剥離測定を行った。このサンプルはガラス□１００ｍｍに対してポリイミドフィルムが１１０ｍｍＸ２００ｍｍのサイズとして片側にポリイミドフィルムの未接着部分を作ることでここを“つかみしろ”とした。
　　装置名　　　　　；　島津製作所社製　オートグラフＡＧ－ＩＳ
　　測定温度　　　　；　室温
　　剥離速度　　　　；　５０ｍｍ／ｍｉｎ
　　雰囲気　　　　　；　大気
　　測定サンプル幅　；　１ｃｍ
次に、上記で得たカップリング処理層を備えた支持体のカップリング処理層面に、７０ｍｍ×７０ｍｍ（□７０ｍｍ）のパターンに切り抜いたポリイミドフィルムをマスクとして載置し、積層体の周辺１５ｍｍずつを残して７０ｍｍ×７０ｍｍ（□７０ｍｍ）の範囲内にＵＶ照射処理を行った。なお、ＵＶ照射は、ランテクニカルサービス株式会社製のＵＶ／Ｏ3洗浄改質装置（「ＳＫＢ１１０２Ｎ－０１」）とＵＶランプ（「ＳＥ－１１０３Ｇ
０５」）とを用い、該ＵＶランプから３ｃｍ程度離れた距離から４分間行った。照射時にはＵＶ／Ｏ３洗浄改質装置内には特別な気体は入れず、ＵＶ照射は、大気雰囲気、室温で行った。なお、ＵＶランプは１８５ｎｍ（不活性化処理を促進するオゾンを発生させうる短波長）と２５４ｎｍの波長の輝線を出しており、このとき照度は２０ｍＷ／ｃｍ2程度
（照度計（「ＯＲＣＵＶ－Ｍ０３ＡＵＶ」）にて２５４ｎｍの波長で測定）であった。
　また、□７０ｍｍにくりぬいたポリイミドフィルムを使いマスクとした。そして、このサンプルもガラス□１００ｍｍに対してポリイミドフィルムが１１０ｍｍＸ２０００ｍｍのサイズとして片側にポリイミドフィルムの未接着部分を作ることでここを“つかみしろ”とした。
　なお、400℃、1ｈ加熱後の剥離強度は、同一条件で作成した積層体にＮ２を流して窒素雰囲気としたマッフル炉に入れ、これを昇温速度１０℃／ｍｉｎで４００℃に加熱して１時間４００℃保持とした。その後は、マッフル炉の扉を開けて大気により自然冷却を行った。熱処理を行った。この冷却後の支持体付きポリイミド積層体を室温、大気圧のもとで、剥離強度を上記と同じようにして求めた。
　同様にして、ＰＣＴチャンバーにて、飽和水蒸気、２気圧、１２１℃の環境で、９６時間置いた積層体を大気中に取り出した後に、室温、大気圧のもとで、剥離強度を上記と同じようにして求めた。
　ワニス層の剥離強度は、支持体付きポリイミド積層体に接着層としてエポキシ樹脂を用い、ワニス面の上面に下記表３中ＮＯ１のポリイミドフィルムを貼り付け評価を行った。

６．線膨張係数（ＣＴＥ）
　測定対象のポリイミドフィルム、ポリイミド積層体を、流れ方向（ＭＤ方向）および幅方向（ＴＤ方向）において、下記条件にて伸縮率を測定し、３０℃～４５℃、４５℃～６０℃、…と１５℃の間隔での伸縮率／温度を測定し、この測定を３００℃まで行い、全測定値の平均値をＣＴＥとして算出した。
　　機器名　　　　；　ＭＡＣサイエンス社製ＴＭＡ４０００Ｓ
　　試料長さ　　　；　２０ｍｍ
　　試料幅　　　　；　２ｍｍ
　　昇温開始温度　；　２５℃
　　昇温終了温度　；　４００℃
　　昇温速度　　　；　５℃／ｍｉｎ
　　雰囲気　　　　；　アルゴン
　初荷重　　　　　；３４．５ｇ／ｍｍ２
７．Ｒａ値測定
　表面形態の計測は表面物性評価機能付走査型プローブ顕微鏡（エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製ＳＰＡ３００／ｎａｎｏｎａｖｉ）を使用した。計測はDFMモードで行い、カンチレバーはエスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製ＤＦ３又はＤＦ２０を使用した。スキャナーはＦＳ－２０Ａを使用し、走査範囲は１０μm四方、測定分解能は５１２×５１２ピクセルとした。計測像については二次傾き補正を行った後、観察後に測定に伴うノイズが含まれる場合には、適宜その他の平坦化処理を使用する、例としてはフラット処理を行う。この後に装置付属のソフトウエアでＲａ値、ＰＶ値を算出して、同様の操作を、抽出（撮影）エリアを３カ所変えて行い、その算出Ｒａ値、ＰＶ値の平均値を採用した。
８．無機粒子の平均粒子径
　測定対象の無機粒子を後述のように溶媒に分散し、堀場製作所社製のレーザー散乱式粒度分布計ＬＢ－５００により粒子径分布を求め、重量（体積）平均粒子径とＣＶ値を算出した。
９．そり・はがれ・にごり
得られた支持体付きポリイミド積層体を目視により判断した。
　○：支持体付きポリイミド積層体にそり・はがれ・白濁が無い。
　△：支持体付きポリイミド積層体の一部にそり・はがれ・白濁がある。
　×：支持体付きポリイミド積層体にそり・はがれ・白濁がある。

１０．カップリング剤層厚さの測定法
　カップリング層厚さはSiウエハに作成した膜厚を測定した。
　膜厚測定法は、エリプソメトリーにて行い、測定器はPhotal社製FE-5000を使用した。
この測定器のハード仕様は以下の通りである。
　反射角度範囲　45から80°、波長範囲　250から800ｎｍ、波長分解能1.25ｎｍ、スポット径　1mm、ｔａｎΨ　測定精度±0.01、cosΔ　測定精度±0.01、方式回転検光子法。測定は偏向子角度　45°、入射　70°固定、検光子は11.25°刻みで0～360°、250～800nｍの測定を行った。
　非線形最小２乗法によるフィッティングで、膜厚を求めた。このとき、モデルとしては、Air／薄膜/Siのモデルで、
　　　ｎ＝C3／λ４+C2／λ2+C1
　　　ｋ＝C6／λ４+C5／λ2+C4
の式で波長依存C1～C6を求めた。
１１．断面観察
　２ｍｍ×１０ｍｍに切り出したポリイミド積層体小片をアクリル樹脂（東亞合成社アロニックス）にて包埋した後、ミクロトームを用いてポリイミド積層体小片の断面試料作製を通常の方法で行った。作製した断面試料は、２ｍｍ巾全域を微分干渉顕微鏡（ニコン社製OPTIPHOT、対物レンズ40倍）で観察して、特異な部分ではないことを確認したうえで、適宜写真撮影した。
なお、撮影時の画素数は、横×縦が282μm×353μmの視野内で1280×1024ピクセルである。
また、撮影用ポリイミド積層体として実施例１、実施例９、実施例１０の厚み違いサンプルをそれぞれ実施例１９、２０，２１、として作製した。

〔製造例１～３〕
（ポリアミック酸溶液Ａの作成）
　窒素導入管，温度計，攪拌棒を備えた反応容器内を窒素置換した後、５－アミノ－２－（ｐ－アミノフェニル）ベンゾオキサゾール２２３質量部、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド４４１６質量部を加えて完全に溶解させた後、ピロメリット酸二無水物２１７質量部、滑剤としてコロイダルシリカをジメチルアセトアミドに分散してなるスノーテックス（ＤＭＡＣ－ＳＴ３０、日産化学工業製）をシリカが表１記載量になるように加え、２５℃の反応温度で２４時間攪拌すると、褐色で粘調なポリアミック酸溶液Ａ１～Ａ３が得られた。測定結果を表１、表２に記載する。

〔製造例４～６〕
（ポリアミック酸溶液Bの作成）　
　窒素導入管，温度計，攪拌棒を備えた反応容器内を窒素置換した後、テトラカルボン酸二無水物として３，３'，４，４'－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物３９８質量部、パラフェニレンジアミン１４７質量部を４６００質量部のＮ、Ｎ－ジメチルアセトアミドに溶解し、温度を２０℃以下に保ちながら同様に反応させてポリアミック酸溶液Ｂ１～Ｂ３を得られた。測定結果を表１、表２に記載する。

〔製造例７～９〕
（ポリアミック酸溶液Ｃの作成）　
　窒素導入管，温度計，攪拌棒を備えた反応容器内を窒素置換した後、ピロメリット酸無水物５４５質量部と、４，４'ジアミノジフェニルエーテル500質量部とを、８０００質量部のＮ、Ｎ－ジメチルアセトアミドに溶解し、２５℃の反応温度で２４時間攪拌すると、褐色で粘調なポリアミック酸溶液Ｃ１～Ｃ３が得られた。測定結果を表１、表２に記載する。

〔製造例１０～１２〕
（ポリアミック酸溶液Dの作成）　
　攪拌機、分水器、温度計および窒素ガス導入管を備えた反応装置に、グリシドール（
日本油脂（株）製、商品名「エピオールＯＨ」）１４００ｇおよびテトラメトキシシラン部分縮合物（多摩化学（株）製、商品名「メチルシリケート５１」、Ｓｉの平均個数が４）４４７８．９ｇを仕込み、窒素気流下、ジブチル錫ジラウレートを１．１ｇ加え反応させた。反応中、分水器を使って生成したメタノールを留去し、その量が約５８０ｇに達した時点で冷却した。昇温後冷却までに要した時間は６時間であった。ついで、１３ｋＰａで約１０分間、系内に残存するメタノール約３０ｇを減圧除去した。このようにして
、エポキシ基含有アルコキシシラン部分縮合物（１）を得た。
　なお、仕込み時のエポキシ化合物の水酸基の当量／アルコキシシラン部分縮合物のアルコキシ基（当量比）＝０．２０、エポキシ当量は２７９ｇ／ｅｑである。　
　攪拌機、冷却管、温度計および窒素ガス導入管を備えた２Ｌの３ツ口フラスコに、ジアミン（Ｂ）としてＯＤＡ８５．１ｇおよびＮＭＰ１１３１．５ｇを加え、ＯＤＡが完全に溶解するまで室温でよく混合した後、６０℃以下に冷却しながら、テトラカルボン酸二無水物（Ａ）としてＰＭＤＡ８６．７ｇを加え３０分攪拌し、ポリアミック酸（１－１）を合成した。（テトラカルボン酸二無水物（Ａ）のモル数／ジアミン類（Ｂ）のモル数）＝
０．９４、ポリイミド換算固形残分は１２．７％であった。
次に、８０℃ まで昇温し、前記エポキシ基含有アルコキシシラン部分縮合物（１）６３．９ｇを加え、８０℃で１０時間攪拌しポリアミック酸（１－２）を得た。
（エポキシ基含有アルコキシシラン部分縮合物のエポキシ基の当量／ポリアミック酸（１－１）に使用したテトラカルボン酸二無水物（Ａ）のモル数）＝０．５８であった。
更に、ポリアミック酸（１－２）を４０℃まで冷却し、ジアミン（Ｄ）としてｐ-ＰＤＡ４６．０ｇおよびＮＭＰ４８５．５ｇを加え、ｐ-ＰＤＡが完全に溶解するまでよく混合した。そして、冷却しながらテトラカルボン酸二無水物（Ｃ）として、ＢＰＤＡ１３１．８ｇを加え、５０℃で鎖伸張反応を１時間行い、ポリアミック酸Ｄ１～Ｄ３が得られた。測定結果を表１、表２に記載する。

〔製造例１３〕
（ポリアミック酸溶液Eの作成）　
　窒素導入管，温度計，攪拌棒を備えた反応容器内を窒素置換した後、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン９３０質量部を入れ、N,N-ジメチルアセトアミド１５０００質量部を導入し、均一になるようによく攪拌した後、この溶液を０度まで冷やし、４，４‘－オキシジフタル酸無水物９９０質量部を添加、17時間攪拌した。薄黄色で粘調なポリアミック酸溶液Eが得られた。測定結果を表１、表２に記載する。

〔製造例１４〕
（ポリイミド酸溶液Fの作成）　
温度計、攪拌装置、還流コンデンサおよび乾燥Ｎ2 吹込口を供えた３００ｍｌの４口フラスコに反応装置にＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド１４６ｇ入れ窒素気流下でビス（３－アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン１４．０ｇ（９０ｍｏｌ％）およびｐ－フェニレンジアミン０．６８ｇ（１０ｍｏｌ％）を溶解した。
　あと、３，３´，４，４´－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物２０．３ｇ（１００ｍｏｌ％）を加え、１０℃で１時間攪拌を続けた。その後５０℃で３時間攪拌して反応させポリアミック酸溶液Fを得た。測定結果を表１、表２に記載する。

〔製造例１５〕
（ポリアミック酸溶液Gの作成）　
　窒素導入管，温度計，攪拌棒を備えた反応容器内を窒素置換した後、５－アミノ－２－（ｐ－アミノフェニル）ベンゾオキサゾール２２３質量部と４，４'ジアミノジフェニルエーテル40質量部、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド8000質量部を加えて完全に溶解させた後、ピロメリット酸二無水物２１７質量部、３，３'，４，４'－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物40質量部を加え、２５℃の反応温度で２４時間攪拌すると、褐色で粘調なポリアミック酸溶液Gが得られた。測定結果を表１、表２に記載する。

《フィルム作成例１》
　ポリアミック酸溶液Ａ１を、ポリエチレンテレフタレート製フィルムＡ－４１００（東洋紡績株式会社製）の無滑材面上に、最終膜厚（最終的にポリイミド膜となったときの膜厚）が表３に示す「（b層）の厚さ」となるように、コンマコーターを用いてコーティングし、１１０℃にて５分間乾燥した後、PET製フィルムとともに（PET製フィルムから剥がさずに）単層ポリアミック酸フィルムを巻き取った。製膜支持体のＰＥＴ製フィルムとともに巻き取られた単層ポリアミック酸フィルムを製膜機の巻きだし部に取り付け、ポリアミック酸溶液Ａ２を、表３中「（ａ層）厚さ」として示す乾燥膜厚となるように、コンマコーターを用いて単層ポリアミック酸フィルム面にコーティングし、１１０℃にて２０分間乾燥して、製膜支持体のＰＥＴ製フィルム上に２層構成の多層ポリアミック酸フィルムを得た。

　次に、得られた２層構成の多層ポリアミック酸フィルムを製膜支持体のＰＥＴ製フィルムから剥離し、３つの熱処理ゾーンを有するピンテンターに通し、一段目１５０℃×２分、２段目２２０℃×２分、３段目４７５℃×４分間の熱処理を行い、５００ｍｍ幅にスリットして、多層構造のポリイミドフィルム１を得た。なお、熱処理後、剥離可能な非ポリイミド保護フィルムとして、片面に微粘着層を備えたＰＥＴフィルム（保護フィルムＡ）をｂ層側（本実施例ではポリアミック酸溶液Ａ１側）にラミネートしてから巻き取った。得られたポリイミドフィルム１の特性を表３に示す。なお、前記保護フィルムＡは、フィルム表面への異物付着や傷付き等を防止する目的で貼着しているものであり、比較的低温でロールトゥロールにて搬送する際や、人手によるハンドリングを行う際には、保護フィルムＡは貼着した状態で操作を行った。しかしながら、例えば１３０℃を超える条件下でプレスやラミネートなどを行う際、または、保護フィルムＡを貼着した面に各処理を施す際には、かかる保護フィルムＡを剥がした後に各操作を行った。

《フィルム作製例２》
　ポリアミック酸溶液Ａ１、Ａ２の塗布量を、それぞれ表３に示す乾燥膜厚となるように変更したこと以外は、フィルム作製例１と同様にして、ポリイミドフィルム２を得た。得られたポリイミドフィルムの特性を表３に示す。

《フィルム作製例３》
　ポリアミック酸溶液Ａ１をB１に変更し、ポリアミック酸溶液Ａ２をB２に変更するとともに、ポリアミック酸溶液B１、B２の塗布量を、それぞれ表３に示す乾燥膜厚となるように変更したこと以外は、フィルム作製例１と同様にして、ポリイミドフィルム３を得た。得られたポリイミドフィルムの特性を表３に示す。

《フィルム作製例４》
　ポリアミック酸溶液Ａ１をC１に変更し、ポリアミック酸溶液Ａ２をC２に変更するとともに、ポリアミック酸溶液C１、C２の塗布量を、それぞれ表３に示す乾燥膜厚となるように変更したこと以外は、フィルム作製例１と同様にして、ポリイミドフィルム４を得た。得られたポリイミドフィルムの特性を表３に示す。

《フィルム作製例５》
　ポリアミック酸溶液Ａ１をD１に変更し、ポリアミック酸溶液Ａ２をD２に変更するとともに、ポリアミック酸溶液D１、D２の塗布量を、それぞれ表３に示す乾燥膜厚となるように変更したこと以外は、フィルム作製例１と同様にして、ポリイミドフィルム５を得た。得られたポリイミドフィルムの特性を表３に示す。

《フィルム処理例１～５》
　フィルム１～５を使用して、このポリイミドフィルムの滑材を含有していないポリイミド側（ａ層側）を真空プラズマ処理を行った。真空プラズマ処理は平行平板型の電極を使ったＲＩＥモードRFプラズマによる処理で、真空チャンバー内にＯ２ガスを導入して、13.56ＭＨｚの高周波電力を導入することで処理時間は３分行なった。

　グローブボックス内を窒素置換した後、シランカップリング剤（３－アミノプロピルトリメトキシシラン）を、Ｎ2を流しているグローブボックス内でイソプロピルアルコールによって１wt％に希釈した。その後、イソプロピルアルコールをスピンコーター内に充満させた状態のスピンコーターに（少なくともスピンコーター内部が1000ppm以上のイソプロピルアルコール濃度）、純水による超音波洗浄５ｍｉｎ、エタノールによる超音波洗浄５ｍｉｎ、純水による超音波洗浄５ｍｉｎを行った支持体としてのガラス（コーニングEAGLE　XG　１００ｍｍ×１００ｍｍ
０．７ｍｍ厚）を設置して、イソプロピルアルコールを滴下させ１０００ｒｐｍにて液の振り切りと乾燥を行い、引き続きこのカップリング剤希釈液を回転中央部に滴下させてシランカップリング剤を回転中央部に滴下させて５００ｒｐｍにて回転させ、その後に１５秒かけ２５００ｒｐｍまで回転させ、その後１５秒間２５００ｒｐｍにて回転し、１５秒かけて回転を止めることで、全面を濡らした後に乾燥状態とした。これをクリーンベンチ内に置いた１１０℃に加熱したホットプレート上で1分間加熱して、厚さ11
nmのカップリング処理層を備えたカップリング剤処理済支持体を得た。

　次に、上記で得たカップリング処理層を備えた支持体のカップリング処理層面に、７０ｍｍ×７０ｍｍ（□７０ｍｍ）のパターンに切り抜いたポリイミドフィルムをマスクとして載置し、積層体の周辺１５ｍｍずつを残して７０ｍｍ×７０ｍｍ（□７０ｍｍ）の範囲内にＵＶ照射処理を行った。なお、ＵＶ照射は、ランテクニカルサービス株式会社製のＵＶ／Ｏ3洗浄改質装置（「ＳＫＢ１１０２Ｎ－０１」）とＵＶランプ（「ＳＥ－１１０３Ｇ０５」）とを用い、該ＵＶランプから３ｃｍ程度離れた距離から４分間行った。照射時にはＵＶ／Ｏ３洗浄改質装置内には特別な気体は入れず、ＵＶ照射は、大気雰囲気、室温で行った。なお、ＵＶランプは１８５ｎｍ（不活性化処理を促進するオゾンを発生させうる短波長）と２５４ｎｍの波長の輝線を出しており、このとき照度は２０ｍＷ／ｃｍ2程度（照度計（「ＯＲＣ
ＵＶ－Ｍ０３ＡＵＶ」）にて２５４ｎｍの波長で測定）であった。

　次に、ＵＶ照射処理後の支持体のカップリング剤処理・ＵＶ照射処理面と、フィルム処理例１～５で得られた処理後のポリイミドフィルムの各処理面とが対向するように重ね合わせ、ロータリーポンプにて１０+2Ｐａ以下の真空度とし３００℃で１０ＭＰａの圧力にて１０分間真空プレスすることにより加圧加熱処理を行い、支持体付きポリイミド積層体を得た。
　得られた支持体付きポリイミド積層体の評価結果を表４に示す。光学顕微鏡で観察して、だれ、パターン残りの無い良好なパターンが得られた。これをパターンフィルムと呼ぶ。

《実施例１》
　室温で水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）（２．５ｗｔ％）、水（７．５ｗｔ％）、　ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）（９０ｗｔ％）混合溶液２００ｃｃを作成し、バットに入れ、この中にパターンフィルム１を３分浸漬後に取り出して、液を切ってから、２プロパノール（IPA）を入れたパッドに１分間浸漬した後、純水を入れたパッドに１分浸漬した後にクリーンベンチ内で乾燥させた。スピンコーター内に、有機アルカリ処理を行った支持体付きポリイミド積層体を設置して、焼成した後に５μｍ厚となるように厚さを調整して、ポリイミドＡ３を回転中央部に滴下させて５００ｒｐｍにて回転させ、その後に１５秒かけ２５００ｒｐｍまで回転させ、その後１５秒間２５００ｒｐｍにて回転し、１５秒かけて回転を止め、支持体付きポリイミド積層体を得た。その後に、Ｎ２置換マッフル炉に１００℃２０分入れ乾燥させた後に、３５０℃に８０分かけ昇温後に３５０℃で１時間保持した。この時、ポリイミド積層体に異物等の付着を防止するために、アルミホイルでポリイミド積層体を包み、外気との直接接触を防止した。マッフル炉内温度が５０℃以下まで低下したことを確認してから、マッフル炉から取り出し、厚み5μmのワニス層を備えた支持体付きポリイミド積層体を作成した。評価結果などを表５、表６に示す。

《実施例２》
　使用パターンフィルムを２にした以外は実施例１と同じようにして実施した。評価結果などを表５、表６に示す。
《実施例３》
　ワニス層をB３にした以外は実施例１と同じようにして実施した。評価結果などを表５、表６に示す。

《実施例４》
　ワニス層をC３にした以外は実施例１と同じようにして実施した。評価結果などを表５、表６に示す。

《実施例５》
　ワニス層をD３にした以外は実施例１と同じようにして実施した。評価結果などを表５、表６に示す。

《実施例６》
　ワニス層をEにした以外は実施例１と同じようにして実施した。評価結果などを表５、表６に示す。

《実施例７》
　ワニス層をFにした以外は実施例１と同じようにして実施した。評価結果などを表５、表６に示す。
《実施例８》
ワニス層をGにした以外は実施例１と同じようにして実施した。評価結果などを表５、表６に示す。

《実施例９》
　使用パターンフィルムを３にした以外は、実施例１と同様にして実施した。評価結果などを表５、表６、図１に示す。

《実施例１０》
　使用パターンフィルムを４にした以外は、実施例1と同様にして実施した。評価結果などを表５、表６、図１に示す。

《実施例１１》
　使用パターンフィルムを５にした以外は、実施例１と同様にして実施した。評価結果などを表５、表６に示す。

《実施例１２》
　ワニス層をB３にした以外は実施例９と同じようにして実施した。評価結果などを表５、表６に示す。
《実施例１３》
　ワニス層をC３にした以外は実施例１１と同じようにして実施した。評価結果などを表５、表６に示す。
《実施例１４》
　ワニス層をD３にした以外は実施例９と同じようにして実施した。評価結果などを表５、表６に示す。
《実施例１５》
ワニス層をEにした以外は実施例１０と同じようにして実施した。評価結果などを表５、表６に示す。
《実施例１６》
　ワニス層をFにした以外は実施例９と同じようにして実施した。評価結果などを表５、表６に示す。

　支持体付きポリイミド積層体はそり・はがれなど無く良いものができた。

《実施例１７》
　DMSOを入れたパッドにパターンフィルム１を一分間浸漬した後にＴＭＡＨ（２５ｗｔ％）、水（７５ｗｔ％）混合溶液による浸漬処理を行う、これ以外は実施例１と同じようにして実施した。評価結果などを表７、表８に示す。

《実施例１8》
　ＴＭＡＨ（２．５ｗｔ％）、水（７．５ｗｔ％）、　ＤＭＳＯ（９０ｗｔ％）混合溶液による浸漬処理を行った後に、0.1 mol/Lの塩酸を入れたパッドにパターンフィルム１を一分間浸漬した以外は実施例１と同じようにして実施した。評価結果などを表７、表８に示す。

《実施例１９》
実施例１の厚み違いサンプルを作製した。評価結果などを表９、図９に示す。

《実施例２０》
　実施例９の厚み違いサンプルを作製した。評価結果などを表９、図１０に示す。

《実施例２１》
　実施例１０の厚み違いサンプルを作製した。評価結果などを表９、図１１に示す。

《比較例１》
　パターンフィルム１を使ってワニスを塗布せずにアルカリ処理も行わずに使用した。評価結果などを表１０、図１２に示す。

《比較例２》
　ＴＭＡＨを使った処理はせずパターンフィルム１の上にスピンコーターを使って、焼成した後に５μｍ厚となるように厚さを調整してワニスA３を塗布した。その後にガラス板と共に、マッフル炉に１００℃２０分入れ乾燥させた後に、３５０℃に８０分かけ昇温後に３５０℃で１時間保持した。この後にマッフル炉から取り出し積層体を作成した。評価結果などを表１０に示す。

《比較例３》
　ワニス層をB3にした以外は比較例２と同じようにして実施した。評価結果などを表１０に示す。

《比較例４》
　ワニス層をC3にした以外は比較例２と同じようにして実施した。評価結果などを表１０に示す。

《比較例５》
ワニス層をD３にした以外は比較例２と同じようにして実施した。評価結果などを表１０に示す。

《比較例６》
　ワニス層をEにした以外は比較例２と同じようにして実施した。評価結果などを表１０に示す。

《比較例７》
　ワニス層をFにした以外は比較例２と同じようにして実施した。評価結果などを表１０に示す。

《比較例８》
　ワニス層をGにした以外は比較例２と同じようにして実施した。評価結果などを表１０に示す。

（比較例９～１１）
　支持体にカップリング剤処理を施さないこと以外は、実施例１，３，４と同様にして、比較用の支持体付きポリイミド積層体を得た。得られた支持体付きポリイミド積層体の評価結果を表１１に示す。なお、表中「測定不能」は、処理ないし測定途中でポリイミドフィルムが剥がれてしまった場合をさす。支持基材とフィルムが強接着しないために、表に示す以上の評価は困難であった。　

（比較例１２～１４）
ＵＶ照射処理を行わないこと以外は、実施例１，３，４と同様にして、比較用の支持体付きポリイミド積層体を得た。得られた支持体付きポリイミド積層体の評価結果を表１２に示す。この支持体付きポリイミド積層体について、ポリイミドフィルムに切り込みを入れ、該フィルムを支持体から剥がそうとしたが、上手く剥がすことができず、無理に剥がそうとしたらフィルムが破れてしまった。

（比較例１５）
　アルカリ処理として、無機アルカリKOHによる表面処理を行ったこと以外は、実施例１と同様にして実施した。評価結果などを表１３に示す。無機アルカリ処理では接着力の維持は困難であった。

(応用例１)
＜デバイス作製例＞
　実施例１～８および比較例１～８で得られた各支持体付きポリイミド積層体を。開口部を有するステンレス製の枠を被せてスパッタリング装置内の基板ホルダーと積層体の支持体とを密着するように固定して、基板ホルダー内に冷媒を流すことによって、支持体付きポリイミド積層体のワニス面の温度を設定できるようにし、支持体付きポリイミド積層体のワニス面の温度を２℃に設定した。まず、支持体付きポリイミド積層体表面上にSiONをスパッタ処理によって積層した。スパッタ処理条件は、周波数13.56MHz、出力200W、ガス圧1×10－3
TORRの条件とし、処理時の温度は２℃、処理時間は２分間とした。次いで、周波数１３．５６ＭＨｚ、出力４５０Ｗ、ガス圧３×１０-3Ｔｏｒｒの条件で、アルメル合金、クロメル合金のターゲットを用いて、アルゴン雰囲気下にてＤＣマグネトロンスパッタリング法により、１ｎｍ／秒のレートで厚さ１５０ｎｍのメタルマスクでパターン化したアルメル薄膜、クロメル薄膜を順番に交差が出来るように形成した。その上に、電極取り出し分を除いてガスバリア層を堆積させて支持体付きデバイス付きポリイミド積層体として薄膜での熱電対を作製した。

　実施例１～８の支持体付きポリイミドフィルム積層体を用いた場合には、支持体付きデバイス付きポリイミド積層体の表面の平滑性が優れているため、デバイス性能に問題は無かった。これに対して、各比較例の支持体付きポリイミド積層体を用いた場合はいずれも、300℃加熱して温度一定とすると熱電対からの熱起電力は時間と共に減少していた。

　以上の応用例の結果から、本発明の製造方法により、表面平滑性が適正に調整された支持体付きデバイス付きポリイミド積層体は、金属化などの各工程に耐え得ることが確認できた。

　本発明の製造方法で得られる積層体は、精緻なデバイスを積層することができ、デバイスを積層した際に易剥離部分のポリイミド積層体に切り込みを入れて該樹脂層を前記無機層から容易に支持体から剥離することができる。
　本発明の積層体は、極小薄の樹脂上の微細回路基板や、デバイス構造体などを製造する過程に有効に使用でき、金属化などの温度の上がる行程に耐え得る耐熱性のある積層体であり、その後のパターン作成においても寸法変化が小さい為、誤差の小さな回路パターンを得ることが出来る。さらに必要に応じてこの無機基板を剥がすこともスムースにでき、極薄の絶縁性、耐熱性、寸法安定性に優れた樹脂フィルム上に、精度よく回路やデバイス形成ができ、それ故に、微細回路板、センサーなどのデバイス製造に有効である。

（図１）
１：ガラス基板
２：カップリング剤層
３：ＵＶ光遮断マスク
４：カップリング剤層ＵＶ光未照射部
５：カップリング剤層ＵＶ光照射部
６：ポリイミドフィルム
７：カップリング剤層ＵＶ光照射部上のポリイミドフィルム
８：ワニス層
９：カップリング剤層ＵＶ光照射部上のワニス層
１０：カップリング剤層ＵＶ光照射部上のポリイミド積層体
（図２）
１：ガラス基板
２：カップリング剤層
３：ＵＶ光遮断マスク
４：カップリング剤層ＵＶ光未照射部
５：カップリング剤層ＵＶ光照射部
６：ポリイミドフィルム
７：カップリング剤層ＵＶ光照射部上のポリイミドフィルム
８：ワニス層
９：カップリング剤層ＵＶ光照射部上のワニス層
１０：デバイス
１１：デバイス付きポリイミド積層体
（図３）
１：ポリイミドフィルム
２：エポキシ樹脂層
３：ワニス層

Claims

　少なくとも支持体とポリイミド積層体とから構成されてなる支持体付きポリイミド積層体の製造方法であって、
前記ポリイミド積層体は、少なくとも３層構造を有しており滑剤を含有する層を１層以上有し、両表層が滑剤を有していない積層体であって、
前記支持体に対向させる面に表面処理が施されたポリイミドフィルムを用い、前記支持体と前記ポリイミドフィルムとが対向する面の少なくとも一方に、カップリング剤を用いて、接着剥離強度が異なる良好接着部分と易剥離部分とを形成するパターン化処理を施し、その後、前記支持体と前記ポリイミドフィルムとを重ね合わせて加圧加熱処理することとし、前記ポリイミドフィルムは前記加熱加圧処理により支持体と貼りあわせた後に有機アルカリ処理を行い、次いで滑剤成分を含まないポリアミック酸溶液（Ａ）を塗布後乾燥してイミド化することを特徴とする支持体付きポリイミド積層体の製造方法。
前記ポリアミック酸溶液（A）が芳香族テトラカルボン酸類とベンゾオキサゾール構造（骨格）を有する芳香族ジアミン類との反応によって得られるポリアミック酸溶液からなることを特徴とする、請求項１に記載の支持体付きポリイミド積層体の製造方法。　
前記ポリアミック酸溶液（A）が３，３'，４，４'－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミン類との反応によって得られるポリアミック酸溶液からなることを特徴とする、請求項１に記載の支持体付きポリイミド積層体の製造方法。　
　前記パターン化処理は、カップリング剤処理を施してカップリング処理層を形成し、次いでカップリング処理層の一部に不活性化処理を施して所定のパターンを形成することにより行う、請求項１～３のいずれかに記載の支持体付きポリイミド積層体の製造方法。
　前記不活性化処理として、ブラスト処理、真空プラズマ処理、大気圧プラズマ処理、コロナ処理、活性放射線照射処理、活性ガス処理、ＵＶ照射処理、オゾン処理および薬液処理からなる群より選択される少なくとも１種を行う請求項４に記載の支持体付きポリイミド積層体の製造方法。
　前記不活性化処理として、少なくともＵＶ照射処理を行う請求項５に記載の支持体付きポリイミド積層体の製造方法。
　前記ポリイミドフィルムとして、ベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミン類とテトラカルボン酸類との反応によって得られるフィルムを用いる請求項１～６のいずれかに記載の支持体付きポリイミド積層体の製造方法。
支持体とポリイミド積層体とがカップリング処理層を介して積層されてなる支持体付きポリイミド積層体であって、前記支持体と前記ポリイミド積層体との間の剥離強度が異なる良好接着部分と易剥離部分とを有しており、該良好接着部分と該易剥離部分とが所定のパターンを形成しており、かつ、前記ポリイミド積層体は、少なくとも３層構造を有しており滑剤を含有する層を１層以上有し、両表層が滑剤を有していない積層体であることを特徴とする支持体付きポリイミド積層体。
　前記請求項８記載の支持体付きポリイミド積層体であって、前期積層体の滑剤を有していない最表層と滑剤を含有する層との間に界面を有することを特徴とする支持体付きポリイミド積層体。
　前記易剥離部分における支持体とポリイミド積層体との間の１８０度剥離強度が、前記良好接着部分における支持体とポリイミド積層体との間の１８０度剥離強度の１／２以下である請求項８に記載の支持体付きポリイミド積層体。
　前記請求項８から１０記載の積層体上にデバイスが形成されてなる支持体付きポリイミド積層体の製造方法であって、前期積層体の易剥離部分のポリイミド積層体表面にデバイスを作成してから易剥離部分のポリイミド積層体に切り込みを入れて該ポリイミド積層体を前記支持体から剥離することを特徴とするデバイス付きポリイミド積層体の製造方法。
　前記請求項８から１０記載の積層体上にデバイスが形成されてなる支持体付きポリイミド積層体であって、前期積層体の易剥離部分のポリイミド積層体表面にデバイスを作成してから易剥離部分のポリイミド積層体に切り込みを入れて該ポリイミド積層体を前記支持体から剥離することを特徴とするデバイス付きポリイミド積層体。
　前記積層体上にデバイスが形成されてなる支持体付きポリイミド積層体であって、前期積層体の滑剤を有していない最表層と滑剤を含有する層との間に界面を有することを特徴とするデバイス付きポリイミド積層体。