WO2012114441A1 - 懸濁重合用分散剤、塩化ビニル系樹脂及びその製造方法 - Google Patents

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茂晴 吉井
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電気化学工業株式会社
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    • C08F2500/17—Viscosity

Definitions

  • the present invention relates to a suspension polymerization dispersant used when producing a vinyl chloride resin by suspension polymerization, a vinyl chloride resin produced using this dispersant, and a method for producing the same. More specifically, the present invention relates to a technique for improving the performance of a suspension polymerization dispersant containing polyvinyl alcohol.
  • a vinyl chloride resin is generally produced by a suspension polymerization method in which a vinyl chloride monomer is dispersed in an aqueous medium together with a polymerization initiator and a dispersant, and polymerization is performed.
  • the dispersant used at that time is a so-called “primary dispersant” which is added to stabilize the dispersibility of the vinyl chloride monomer and adjust the particle size of the vinyl chloride resin produced.
  • primary dispersant which is added to stabilize the dispersibility of the vinyl chloride monomer and adjust the particle size of the vinyl chloride resin produced.
  • secondary dispersant added to increase the porosity in the vinyl chloride resin particles.
  • PVA polyvinyl alcohol
  • hydroxypropylmethylcellulose and the like have been used as the “primary dispersant” (see Patent Documents 1 to 3), and the “secondary dispersant” is more than the above-described primary dispersant.
  • PVA having a low saponification degree is used (see Patent Document 4).
  • PVA having a saponification degree of 75 to 85 mol% is used as the primary dispersant, and the saponification degree is 20 to 57 mol% as the secondary dispersant.
  • the PVA is used.
  • the present applicant has an alkyl maleate bond unit mainly for a primary dispersant, has a viscosity measured by a method defined in JIS K6726 of 30 mPa ⁇ s to less than 400 mPa ⁇ s, and has a saponification degree.
  • a polymerization dispersant containing 75 mol% or more and less than 90 mol% of modified PVA is proposed (see Patent Document 5).
  • a modified PVA having a bond unit derived from dimethyl maleate or maleic anhydride, having a saponification degree of 20 to 60 mol% and an average degree of polymerization of 100 to 1000 is mainly proposed for a secondary dispersant. (See Patent Document 6).
  • JP 2002-3510 A Japanese Patent Laid-Open No. 2003-327607 Japanese Patent Laid-Open No. 2003-238606 JP 2005-281680 A JP 2009-108218 A JP 2007-63369 A
  • the conventional techniques described above have the following problems.
  • the “primary dispersant” used in the production of the vinyl chloride resin has less foaming when dissolved in water, and the final obtained resin has less fish eyes and a higher bulk specific gravity.
  • the dispersants described in Patent Documents 1 to 4 have a problem that their performance is not always sufficient.
  • the conventional PVA used for the “primary dispersant” has a high degree of saponification and a high viscosity of the aqueous solution, so that when it dissolves in water, there are many bubbles, the dissolution rate is slow, or The adhesion to the inner wall of the dissolution tank may increase.
  • it is preferable to lower the viscosity of the aqueous solution but simply reducing the degree of polymerization of PVA may impair the bulk specific gravity and fish eye characteristics of the vinyl chloride resin.
  • the present invention is a suspension polymerization that is excellent in basic properties as a primary dispersant that reduces the fish eye of the resulting vinyl chloride resin and increases the bulk specific gravity, has a low aqueous solution viscosity, and has excellent workability during dissolution. It is a main object to provide a dispersant for vinyl, a vinyl chloride resin and a method for producing the same.
  • the dispersant for suspension polymerization according to the present invention has a structural unit represented by the following chemical formula (1), and has a saponification degree of 75 mol% or more and less than 90 mol%, a wavelength in a 0.2 mass% aqueous solution or a water-methanol mixed solution. It contains a modified polyvinyl alcohol having an absorbance at 280 nm of 0.5 to 2.5 and a viscosity measured by the method specified in JIS K 6726 of 4 mPa ⁇ s or more and less than 30 mPa ⁇ s.
  • X 1 and X 2 in the chemical formula (1) represent an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a hydrogen atom or a metal atom, and these may be the same or different.
  • G represents an integer of 1 to 3.
  • the wavelength at 20 ° C. of the structural unit represented by the above chemical formula (1) as the main component the degree of saponification of 75 mol% or more and less than 90 mol%, 0.2 mass% aqueous solution or aqueous methanol mixed solution. Since it contains a modified polyvinyl alcohol having an absorbance at 280 nm of 0.5 to 2.5, fish eyes are hardly generated in the obtained vinyl chloride resin, and the bulk specific gravity of the vinyl chloride resin powder is also improved. high. Furthermore, since this modified polyvinyl alcohol has a low aqueous solution viscosity, it is excellent in workability during use.
  • the absorbance at a wavelength of 325 nm at 20 ° C. of the 0.2% by mass aqueous solution of the modified polyvinyl alcohol or the water / methanol mixed solution can be set to 0.02 to 0.20, for example.
  • the cloud point of the 4 mass% aqueous solution of the said modified polyvinyl alcohol is 50 degreeC or more.
  • the vinyl chloride resin according to the present invention is obtained by suspension polymerization by dispersing a vinyl chloride monomer or a monomer mixture containing a vinyl chloride monomer in water using the above-described dispersant for suspension polymerization.
  • the bulk specific gravity is 0.52 g / cc or more. Since the vinyl chloride resin of the present invention has such a high bulk specific gravity, it can be efficiently stored and transported, and the workability at the processing site is improved.
  • the method for producing a vinyl chloride resin according to the present invention is a method for producing a vinyl chloride resin by suspension polymerization by dispersing a vinyl chloride monomer or a monomer mixture containing a vinyl chloride monomer in water. And having a structural unit represented by the above chemical formula (1), having a saponification degree of 75 mol% or more and less than 90 mol%, 0.2 wt% aqueous solution or water / methanol mixed solution at 20 ° C.
  • a dispersant for suspension polymerization containing a modified polyvinyl alcohol having a viscosity measured by a method specified in JIS K 6726 of 4 to 2.5 and less than 30 mPa ⁇ s is used.
  • a vinyl resin can be produced.
  • a polymerization dispersant may be added so that the amount of the modified polyvinyl alcohol relative to the total amount of the vinyl chloride monomer is 0.03 to 0.10% by mass.
  • the viscosity of an aqueous solution can be obtained without impairing the fish eye suppression effect and bulk specific gravity improvement effect as a primary dispersant. Therefore, a suspension polymerization dispersant excellent in workability during dissolution can be realized.
  • the dispersant of this embodiment is used when producing a vinyl chloride resin by suspension polymerization, and the vinyl chloride resin produced by stabilizing the dispersibility of the vinyl chloride monomer in the polymerization solution. It acts as a “primary dispersant” for adjusting the particle size of the particles.
  • the dispersant of the present embodiment has a structural unit represented by the following chemical formula (2), and has a saponification degree of 75 mol% or more and less than 90 mol%, a 0.2 mass% aqueous solution or an aqueous methanol mixed solution.
  • Viscosity measured by the method defined in JIS K 6726 at a wavelength of 280 nm at 20 ° C. viscosity at 20 ° C. of an aqueous solution having a concentration of 4% by mass.
  • aqueous solution viscosity .
  • X 1 and X 2 in the chemical formula (2) represent an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a hydrogen atom, or a metal atom, and these may be the same or different.
  • G represents an integer of 1 to 3.
  • the modified PVA contained in the dispersant of the present embodiment is a carbonyl group-containing PVA and has a structural unit represented by the chemical formula (2). Specifically, it has a structure in which unsaturated double bonds having a carboxyl group as a starting point are randomly introduced into the main chain.
  • the degree of saponification of the modified PVA contained in the dispersant of this embodiment is 75 mol% or more and less than 90 mol%. This is because when the saponification degree is less than 75 mol%, the bulk specific gravity of the vinyl chloride resin cannot be sufficiently increased, and when the saponification degree is 90 mol% or more, the dispersion performance of the modified PVA is lowered.
  • the degree of saponification of the modified PVA is desirably 76 mol% or more and less than 85 mol%.
  • regulated here is the value measured by the method prescribed
  • the modified PVA contained in the dispersant of the present embodiment has an absorbance at a wavelength of 280 nm of 20 wt. C. of a 0.2 mass% aqueous solution or a water-methanol mixed solution measured using a quartz cell having an optical path length of 1 cm. 2.5.
  • This absorption at a wavelength of 280 nm belongs to the structure of — (CH ⁇ CH) 2 —, and when the absorbance at a wavelength of 280 nm derived from this unsaturated double bond is less than 0.5, a modified PVA dispersant As a result, the particle size of the vinyl chloride resin may become coarse.
  • the absorbance at a wavelength of 280 nm exceeds 2.5 resin fine particles are produced during suspension polymerization of vinyl chloride, and the wastewater becomes clouded, making it difficult to treat the wastewater.
  • the modified PVA contained in the dispersant of the present embodiment has an absorbance at a wavelength of 325 nm at 20 ° C. of 0.2 mass% aqueous solution or aqueous methanol mixed solution measured by using a quartz cell having an optical path length of 1 cm. It is desirable to be 02 to 0.20. This absorption at a wavelength of 325 nm is attributed to the structure of — (CH ⁇ CH) 3 —, and by setting the absorbance within the range of 0.02 to 0.20, the particle size of the vinyl chloride resin can be appropriately set. Can be adjusted to range.
  • the modified PVA contained in the dispersant of this embodiment has an aqueous solution viscosity (viscosity at 20 ° C. of an aqueous solution having a concentration of 4% by mass) measured by a method defined in JIS K 6726 of 4 mPa ⁇ s or more and less than 30 mPa ⁇ s. It is. When this aqueous solution viscosity is less than 4 mPa ⁇ s, the aqueous solution tends to scatter.
  • the modified PVA contained in the dispersant of this embodiment preferably has a cloud point of 4% by weight aqueous solution of 50 ° C. or higher. This is because when the cloud point is less than 50 ° C., the polymer is likely to precipitate or precipitate while the aqueous solution is stored in the dissolution tank.
  • the modified PVA described above can be obtained by copolymerizing a monomer having an ethylenically unsaturated double bond and a vinyl ester monomer and then saponifying the copolymer.
  • examples of the monomer having an ethylenically unsaturated double bond include dimethyl maleate, monomethyl maleate, diethyl maleate, monoethyl maleate, dibutyl maleate, di-2-ethylhexyl maleate, Examples include dimethyl fumarate, monomethyl fumarate, diethyl fumarate, monoethyl fumarate, dibutyl fumarate, maleic anhydride and the like.
  • the amount of copolymerization of the monomer having an ethylenically unsaturated double bond is not particularly limited, but from the viewpoint of ensuring the amount of unsaturated double bonds in the molecule and the water solubility of the dispersant, It is preferably 0.1 mol% or more and less than 50 mol%, more preferably 0.1 mol% or more and less than 10 mol% with respect to the total amount of the monomer.
  • the monomer having a vinyl ester unit is not particularly limited, but vinyl formate, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl valerate, vinyl caprate, vinyl laurate, vinyl stearate, vinyl benzoate. , Vinyl pivalate, and vinyl versatate. Among these, it is desirable to use vinyl acetate that is excellent in stability during polymerization.
  • the copolymerizable monomer is not particularly limited, and examples thereof include olefins such as ethylene, propylene, 1-butene, and isobutene, acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, phthalic acid, maleic acid.
  • Acids unsaturated acids such as itaconic acid, or salts thereof, monoalkyl esters or dialkyl esters having 1 to 18 carbon atoms, acrylamide, N-alkyl acrylamides having 1 to 18 carbon atoms, N, N-dialkyl acrylamides, Acrylamides such as diacetone acrylamide, 2-acrylamidopropane sulfonic acid and its salt, acrylamidopropyldimethylamine and its salt or its quaternary salt, methacrylamide, N-alkyl methacrylamide having 1 to 18 carbon atoms, N, N- Dialkylmethacrylamide, dia Methacrylamides, 2-methacrylamide propanesulfonic acid and salts thereof, methacrylamides such as methacrylamide propyldimethylamine and salts or quaternary salts thereof, alkyl vinyl ethers having an alkyl chain length of 1 to 18 carbon atoms, hydroxyalkyl Vinyl ethers such as vinyl
  • the usage-amount of these other copolymerizable monomers is not specifically limited, It is preferable that it is 0.001 mol% or more and less than 20 mol% with respect to the monomer whole quantity.
  • the polymerization method of these monomers is not particularly limited, and a known polymerization method can be adopted. Generally, it is produced by solution polymerization using alcohol such as methanol, ethanol and isopropyl alcohol as a solvent, but may be produced by bulk polymerization, emulsion polymerization, suspension polymerization or the like. Moreover, when performing solution polymerization, continuous polymerization may be sufficient and batch polymerization may be sufficient. Furthermore, the monomers may be charged all at once, may be charged separately, or may be added continuously or intermittently.
  • the polymerization initiator used in the solution polymerization is not particularly limited, but azobisisobutyronitrile, azobis-2,4-dimethylpareronitrile, azobis (4-methoxy-2,4-dimethylpareronitrile) ), Etc., peroxides such as acetyl peroxide, benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, acetylcyclohexylsulfonyl peroxide, 2,4,4-trimethylpentyl-2-peroxyphenoxyacetate, diisopropylperoxy Percarbonate compounds such as dicarbonate, di-2-ethylhexyl peroxydicarbonate, diethoxyethyl peroxydicarbonate, t-butylperoxyneodecanate, ⁇ -cumylperoxyneodecanate, t-butylperoxyneo De Perester compounds such as sulfonates, azobisdi
  • the saponification conditions for producing the modified PVA are not particularly limited, and the polymer obtained by the above-described method may be saponified by a known method. Generally, it can carry out by hydrolyzing the ester part in a molecule
  • alkali catalyst used at that time for example, hydroxides of alkali metals such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium methylate, sodium ethylate and potassium methylate, alcoholates and the like can be used.
  • acid catalyst for example, an inorganic acid aqueous solution such as hydrochloric acid and sulfuric acid, or an organic acid such as p-toluenesulfonic acid can be used, and sodium hydroxide is particularly preferable.
  • the temperature of the saponification reaction is not particularly limited, but is preferably in the range of 10 to 70 ° C., more preferably 30 to 40 ° C.
  • the reaction time is not particularly limited, but it is desirable to carry out within a range of 30 minutes to 3 hours.
  • the modified PVA after saponification is washed as necessary and dried by heating.
  • the dispersing agent of this embodiment can also be used in combination of multiple types of PVA with different saponification degrees.
  • non-modified PVA having an average saponification degree of 70 mol% or more and less than 98 mol% may be contained.
  • the particle diameter change of the vinyl chloride-type resin with respect to the addition amount change of a dispersing agent can be made loose.
  • hydroxypropyl cellulose (HPMC) PVA for secondary dispersant having a saponification degree of 30 mol% or more and less than 50 mol% can be added.
  • the dispersant of the present embodiment has a specific structural unit as a main component, and has a modified absorbance of 0.5 to 2.5 at a wavelength of 280 nm derived from an unsaturated double bond. Since it contains PVA, it is difficult to generate fish eyes, and a vinyl chloride resin having a high bulk specific gravity can be obtained.
  • this modified PVA has a low viscosity of 4 mPa ⁇ s or more and less than 30 mPa ⁇ s, as measured by the method defined in JIS K 6726 (viscosity at 20 ° C. of an aqueous solution having a concentration of 4% by mass). It is easier to dissolve than the other dispersants, can be dissolved at a high concentration, and has excellent workability.
  • the vinyl chloride resin of this embodiment uses the dispersant of the first embodiment described above, and a suspension polymerization is performed by dispersing a vinyl chloride monomer or a monomer mixture containing a vinyl chloride monomer in water.
  • the bulk specific gravity is 0.50 g / cc or more.
  • the monomer used as the raw material of the vinyl chloride resin of this embodiment is a vinyl chloride monomer alone or a mixture of a vinyl chloride monomer and another monomer copolymerizable therewith. In the case of a mixture, it is desirable to contain 50% by mass or more of vinyl chloride monomer.
  • the types of other monomers copolymerizable with the vinyl chloride monomer such as vinyl acetate, methyl propionate, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, and (meth) acrylic acid.
  • Ethylene, propylene, maleic anhydride, acrylonitrile, styrene, vinylidene chloride, and the like can be used.
  • the vinyl chloride resin of the present embodiment can be obtained by suspension polymerization, but the polymerization initiator used in the suspension polymerization is not limited.
  • the polymerization initiator may be added either before or after the water or monomer is charged.
  • an aqueous emulsion may be added in advance to the polymerization tank.
  • the addition amount of the polymerization initiator is preferably 0.02 to 0.2 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the vinyl chloride monomer or the monomer mixture containing the monomer.
  • the dispersant is desirably added so that the amount of the modified PVA contained therein is 0.03 to 0.10% by mass with respect to the total amount of the vinyl chloride monomer contained in the raw material. .
  • a vinyl chloride resin having an appropriate particle size can be produced.
  • the amount of the modified PVA is less than 0.03% by mass, the dispersibility of the vinyl chloride monomer in water may be reduced.
  • the amount of the modified PVA exceeds 0.10% by mass, the particle size of the obtained vinyl chloride resin becomes too small, and the vinyl chloride resin is mixed into the waste water, which may make it difficult to treat the waste water. .
  • the charging method of each raw material compound the charging ratio of the monomer and water, the polymerization temperature, the polymerization conversion rate, the polymerization conditions such as the stirring rotation speed are not particularly limited.
  • the vinyl chloride resin of this embodiment uses the dispersant of the first embodiment described above during suspension polymerization, it has excellent workability during polymerization and is less likely to generate fish eyes. Moreover, since this vinyl chloride resin has a high bulk specific gravity, it can be efficiently stored and transported, and the workability at the processing site can be improved. As a result, productivity and quality of products such as pipes, joints, cables, and window frames, which are general uses of vinyl chloride resins, can be expected.
  • modified polyvinyl alcohols A to F within the scope of the present invention and modified polyvinyl alcohols G to L outside the scope of the present invention were produced.
  • the modified polyvinyl alcohols of these Examples and Comparative Examples were used as dispersants, and suspension polymerization of vinyl chloride resins was performed, and the physical properties of the obtained vinyl chloride resins were evaluated.
  • “part” and “%” are based on mass.
  • Aqueous solution viscosity Measured according to JIS K6726.
  • Cloud point After putting a modified polyvinyl alcohol aqueous solution having a concentration of 4.0% into a glass test tube, a thermometer was inserted, and this was immersed in a water bath and slowly heated to 90 ° C. The temperature at which the aqueous solution became cloudy was observed as the cloud point.
  • the surface of a stainless steel test piece having a width of 25 mm, a length of 100 mm, and a thickness of 1 mm was washed with dish detergent and then immersed in acetone for washing.
  • a marked line was drawn with a black oil-based pen at a position 2 cm from the end of the test piece.
  • the test piece was immersed in a modified polyvinyl alcohol aqueous solution having a concentration of 4%, lifted up vertically, and dried in a temperature-controlled room at 20 ° C. and 50% humidity for 2 hours. After this immersion and drying were repeated 5 times, the mass of the test piece was weighed and the amount of modified polyvinyl alcohol adhering to the test piece was examined.
  • the average particle size of the obtained vinyl chloride resin, bulk specific gravity, and fish eye were evaluated.
  • the average particle size is measured in accordance with JIS K6721, 60 mesh (aperture 250 ⁇ m), 80 mesh (aperture 180 ⁇ m), 100 mesh (aperture 150 ⁇ m), 150 mesh (aperture 106 ⁇ m), 200 mesh (aperture) 75 ⁇ m) was used, and the particle size with a cumulative frequency of 50% was defined as the average particle size.
  • the bulk specific gravity was measured according to JIS K6720-2.
  • Fisheye is 0.8 parts of barium stearate, 0.4 parts of titanium dioxide, 0.05 parts of carbon black, 50 parts of dioctyl phthalate, and 2 parts of tin stabilizer for 100 parts of vinyl chloride resin.
  • modified polyvinyl alcohol G ⁇ Production of modified polyvinyl alcohol G> First, 3000 g of vinyl acetate, 616.3 g of methanol, 40.8 g of dimethyl maleate, and 2.5 g of azobisisobutyronitrile were charged into a polymerization vessel, heated to a boiling point after nitrogen substitution, and a polymerization rate of 65% was achieved. When reached, the polymerization was stopped. Next, unreacted vinyl acetate was removed by a conventional method, and the resulting polymer was saponified with sodium hydroxide by a conventional method. Then, the modified polyvinyl alcohol G was obtained by drying with hot air at 90 ° C. for 90 minutes.
  • modified polyvinyl alcohol H ⁇ Production of modified polyvinyl alcohol H> First, 3000 g of vinyl acetate, 76.7 g of methanol, 50.1 g of dimethyl maleate, and 2.5 g of azobisisobutyronitrile were charged into a polymerization vessel, heated to a boiling point after substitution with nitrogen, and the polymerization rate reached 46%. When reached, the polymerization was stopped. Next, unreacted vinyl acetate was removed by a conventional method, and the resulting polymer was saponified with sodium hydroxide by a conventional method. Then, the modified polyvinyl alcohol H was obtained by drying with hot air at 90 ° C. for 90 minutes.
  • Example 4 The modified polyvinyl alcohol A of Example 1 was converted to a commercially available modified polyvinyl alcohol J (modified polyvinyl alcohol having a double bond only at the molecular terminal, an aqueous solution with a concentration of 4% by mass, a viscosity at 20 ° C. of 5.5 mPa ⁇ s, and an average saponification degree. Except for the point changed to 70.2 mol%, absorbance 1.3 at a wavelength of 280 nm, the dissolution rate and stainless steel adhesion evaluation, and vinyl chloride monomer suspension polymerization were performed in the same procedure as in Example 1. .
  • modified polyvinyl alcohol J modified polyvinyl alcohol having a double bond only at the molecular terminal, an aqueous solution with a concentration of 4% by mass, a viscosity at 20 ° C. of 5.5 mPa ⁇ s, and an average saponification degree. Except for the point changed to 70.2 mol%, absorbance 1.3 at a wavelength
  • Example 5 The modified polyvinyl alcohol A of Example 1 was converted into a commercially available modified polyvinyl alcohol K (a viscosity of 10.8 mPa ⁇ s at 20 ° C. in an aqueous solution having a double bond in the molecule and a concentration of 4% by mass, an average saponification degree of 72.0 mol). %, Except that the absorbance at a wavelength of 280 nm was changed to 1.1), the dissolution rate and stainless steel adhesion evaluation, and the vinyl chloride monomer suspension polymerization were performed in the same procedure as in Example 1.
  • Example 6 The modified polyvinyl alcohol A of Example 1 was converted to a commercially available modified polyvinyl alcohol L (an aqueous solution having a double bond only at the molecular end and a concentration of 4% by mass at 20 ° C., a viscosity of 6.2 mPa ⁇ s, an average saponification degree of 72. Except for the point changed to 0 mol% and absorbance 0.8) at a wavelength of 280 nm, the dissolution rate and stainless steel adhesion evaluation and suspension polymerization of vinyl chloride monomer were performed in the same operating procedure as in Example 1.
  • L an aqueous solution having a double bond only at the molecular end and a concentration of 4% by mass at 20 ° C., a viscosity of 6.2 mPa ⁇ s, an average saponification degree of 72. Except for the point changed to 0 mol% and absorbance 0.8) at a wavelength of 280 nm, the dissolution rate and stainless steel adhesion evaluation
  • the modified polyvinyl alcohols of Examples 1 to 6 had less adhesion to stainless steel and the dissolution rate was faster than the modified polyvinyl alcohols of Comparative Examples 1 to 6. Thereby, it was confirmed that the modified polyvinyl alcohol of the present invention is excellent in dissolution workability at the time of producing a vinyl chloride resin. Furthermore, the vinyl chloride resins produced using the modified polyvinyl alcohols of Examples 1 to 6 had higher bulk specific gravity and less fish eyes than the conventional vinyl chloride resins using modified polyvinyl alcohol.

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Abstract

　得られる塩化ビニル樹脂のフィッシュアイを少なくすると共に嵩比重を高くするという一次分散剤としての基本特性に優れ、かつ水溶液粘度が低く、溶解時の作業性に優れる懸濁重合用分散剤、塩化ビニル系樹脂及びその製造方法を提供する。　マレイン酸アルキルなどのカルボニル基を備える構成単位を有し、鹸化度が７５ｍｏｌ％以上９０ｍｏｌ％未満、０．２質量％水溶液又は水メタノール混合溶液における波長２８０ｎｍの吸光度が０．５～２．５であり、かつＪＩＳ　Ｋ　６７２６に規定される方法で測定した粘度が４ｍＰａ・ｓ以上３０ｍＰａ・ｓ未満である変性ポリビニルアルコールを含有する懸濁重合用分散剤を使用する。

Description

懸濁重合用分散剤、塩化ビニル系樹脂及びその製造方法
　本発明は、懸濁重合により塩化ビニル系樹脂を製造する際に使用される懸濁重合用分散剤、この分散剤を使用して製造された塩化ビニル系樹脂及びその製造方法に関する。より詳しくは、ポリビニルアルコールを含む懸濁重合用分散剤の性能向上のための技術に関する。
　塩化ビニル系樹脂は、一般に、塩化ビニルモノマーを、重合開始剤及び分散剤などと共に水性媒体中に分散させて、重合を行う懸濁重合法により製造されている。その際使用される分散剤としては、塩化ビニルモノマーの分散性を安定化して、製造される塩化ビニル系樹脂の粒径を調節するために添加されるいわゆる「一次分散剤」と、製造される塩化ビニル系樹脂粒子中の空孔率を上げるために添加されるいわゆる「二次分散剤」とがある。
　従来、「一次分散剤」としては、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）やヒドロキシプロピルメチルセルロースなどが使用されており（特許文献１～３参照）、「二次分散剤」としては、前述した一次分散剤よりも鹸化度が低いＰＶＡが使用されている（特許文献４参照）。例えば、特許文献４に記載の塩化ビニル系重合体の製造方法では、一次分散剤には、鹸化度が７５～８５ｍｏｌ％のＰＶＡを使用し、二次分散剤には鹸化度が２０～５７ｍｏｌ％のＰＶＡを使用している。
　更に、本出願人は、主に一次分散剤用として、マレイン酸アルキル結合単位を有し、ＪＩＳ　Ｋ６７２６に規定される方法で測定される粘度が３０ｍＰａ・ｓ以上４００ｍＰａ・ｓ未満で、鹸化度が７５ｍｏｌ％以上９０ｍｏｌ％未満の変性ＰＶＡを含有する重合用分散剤を提案している（特許文献５参照）。また、主に二次分散剤用として、マレイン酸ジメチル又は無水マレイン酸に由来する結合単位を有し、鹸化度が２０～６０ｍｏｌ％でかつ平均重合度が１００～１０００の変性ＰＶＡを提案している（特許文献６参照）。
特開２００２－３５１０号公報 特開２００３－３２７６０７号公報 特開２００３－２３８６０６号公報 特開２００５－２８１６８０号公報 特開２００９－１０８２１８号公報 特開２００７－６３３６９号公報
　しかしながら、前述した従来の技術には、以下に示す問題点がある。即ち、塩化ビニル系樹脂を製造する際に使用する「一次分散剤」には、水に溶解させるときに泡立ちが起こりにくいこと、最終的に得られる樹脂のフィッシュアイを少なくすると共に嵩比重を高くすることが要求されるが、特許文献１～４に記載の分散剤は、必ずしもこれらの性能が十分ではないという問題点がある。
　また、特許文献１～４に記載の分散剤では、部分鹸化ＰＶＡだけでは満足な塩化ビニル樹脂が得られないため、２種類以上のポリマーを組み合わせて使用している。このため、これらの分散剤を使用する場合、溶解手順が複雑となり、更に、ＰＶＡよりも高価なＨＰＭＣを使用した場合は、製造コストが高くなるといった問題点もある。これに対して、特許文献５に記載されている分散剤は、ＰＶＡに二重結合を導入しているため、より嵩比重の高い塩化ビニル系樹脂を得ることができる。
　一方、近年、生産性向上の観点から、水に溶解しやすく、泡立ちにくい懸濁重合用分散剤が求められている。しかしながら、「一次分散剤」に使用されている従来のＰＶＡは、鹸化度が高い上に、水溶液粘度が大きいため、水に溶解する際に泡が多くなったり、溶解速度が遅かったり、或いは、溶解タンクの内壁への付着が多くなったりする場合がある。これらの問題点を解決するためには、水溶液粘度を低くすることが好ましいが、単にＰＶＡの重合度を低くするだけでは、塩化ビニル系樹脂の嵩比重やフィッシュアイ特性を損ねる可能性がある。
　そこで、本発明は、得られる塩化ビニル樹脂のフィッシュアイを少なくすると共に嵩比重を高くするという一次分散剤としての基本特性に優れ、かつ水溶液粘度が低く、溶解時の作業性に優れる懸濁重合用分散剤、塩化ビニル系樹脂及びその製造方法を提供することを主目的とする。
　本発明に係る懸濁重合用分散剤は、下記化学式（１）で表される構成単位を有し、鹸化度が７５ｍｏｌ％以上９０ｍｏｌ％未満、０．２質量％水溶液又は水メタノール混合溶液における波長２８０ｎｍの吸光度が０．５～２．５であり、かつＪＩＳ　Ｋ　６７２６に規定される方法で測定した粘度が４ｍＰａ・ｓ以上３０ｍＰａ・ｓ未満である変性ポリビニルアルコールを含有するものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　なお、上記化学式（１）におけるＸ１及びＸ２は、炭素数１～１２のアルキル基、水素原子又は金属原子を表し、これらは同一でも、異なっていてもよい。また、ｇは１～３の整数を表す。
　本発明においては、主成分として、上記化学式（１）で表される構成単位を有し、鹸化度が７５ｍｏｌ％以上９０ｍｏｌ％未満、０．２質量％水溶液又は水メタノール混合溶液の２０℃における波長２８０ｎｍの吸光度が０．５～２．５の変性ポリビニルアルコールを含有しているため、得られる塩化ビニル系樹脂にフィッシュアイが発生しにくく、また、塩化ビニル系樹脂粉体における嵩比重向上効果も高い。更に、この変性ポリビニルアルコールは水溶液粘度が低いため、使用時の作業性にも優れている。
　この懸濁重合用分散剤では、前記変性ポリビニルアルコールの０．２質量％水溶液又は水メタノール混合溶液の２０℃における波長３２５ｎｍの吸光度を、例えば０．０２～０．２０とすることができる。
　また、前記変性ポリビニルアルコールの４質量％水溶液の曇点は、５０℃以上であることが好ましい。
　本発明に係る塩化ビニル系樹脂は、前述した懸濁重合用分散剤を使用し、塩化ビニル単量体又は塩化ビニル単量体を含む単量体混合物を水中に分散させて懸濁重合することにより得られ、嵩比重が０．５２ｇ／ｃｃ以上のものである。
　本発明の塩化ビニル系樹脂は、このように嵩比重が高いため、効率的な貯蔵及び輸送が可能であり、加工現場の作業性が向上する。
　本発明に係る塩化ビニル系樹脂の製造方法は、塩化ビニル単量体又は塩化ビニル単量体を含む単量体混合物を水中に分散させて、懸濁重合により塩化ビニル系樹脂を製造する方法であり、上記化学式（１）で表される構成単位を有し、鹸化度が７５ｍｏｌ％以上９０ｍｏｌ％未満、０．２質量％水溶液又は水メタノール混合溶液の２０℃における波長２８０ｎｍの吸光度が０．５～２．５であり、かつＪＩＳ　Ｋ　６７２６に規定される方法で測定した粘度が４ｍＰａ・ｓ以上３０ｍＰａ・ｓ未満である変性ポリビニルアルコールを含有する懸濁重合用分散剤を使用する。
　本発明においては、上記化学式（１）で表される構成単位を有し、平均鹸化度が７５ｍｏｌ％以上９０ｍｏｌ％未満、０．２質量％水溶液又は水メタノール混合溶液の２０℃における波長２８０ｎｍの吸光度が０．５～２．５であり、低粘度の変性ポリビニルアルコールを主成分とする分散剤を使用しているため、作業性に優れると共にフィッシュアイが発生しにくく、更に、嵩比重が高い塩化ビニル系樹脂を製造することが可能となる。
　また、この製造方法では、塩化ビニル単量体全量に対する前記変性ポリビニルアルコール量が０．０３～０．１０質量％となるように、重合用分散剤を添加してもよい。
　本発明によれば、平均鹸化度が高く、二重結合を特定量有する変性ポリビニルアルコールを含有しているため、一次分散剤としてのフィッシュアイ抑制効果及び嵩比重向上効果を損なうことなく、水溶液粘度を低下させることができるため、溶解時の作業性に優れた懸濁重合用分散剤を実現することができる。
　以下、本発明を実施するための形態について、詳細に説明する。なお、本発明は、以下に説明する実施形態に限定されるものではない。
（第１の実施形態）
　先ず、本発明の第１の実施形態に係る懸濁重合用分散剤について説明する。本実施形態の分散剤は、懸濁重合により塩化ビニル系樹脂を製造する際に使用されるものであり、重合液中において、塩化ビニルモノマーの分散性を安定化し、製造される塩化ビニル系樹脂の粒径を調節する「一次分散剤」として作用する。
　具体的には、本実施形態の分散剤は、下記化学式（２）で表される構成単位を有し、鹸化度が７５ｍｏｌ％以上９０ｍｏｌ％未満、０．２質量％水溶液又は水メタノール混合溶液の２０℃における波長２８０ｎｍの吸光度が０．５～２．５であり、かつＪＩＳ　Ｋ　６７２６に規定される方法で測定した粘度（濃度４質量％の水溶液の２０℃における粘度。以下、水溶液粘度ともいう。）が、４ｍＰａ・ｓ以上３０ｍＰａ・ｓ未満である変性ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を含有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　なお、上記化学式（２）におけるＸ１及びＸ２は、炭素数１～１２のアルキル基、水素原子又は金属原子を表し、これらは同一でも、異なっていてもよい。また、ｇは１～３の整数を表す。
［構成単位］
　本実施形態の分散剤に含有される変性ＰＶＡは、カルボニル基含有ＰＶＡであり、上記化学式（２）に示す構成単位を有する。具体的には、主鎖にカルボキシル基を基点とする不飽和二重結合がランダムに導入された構造のものである。このように分子内に反応性二重結合が導入された変性ＰＶＡを使用することにより、塩化ビニル樹脂の懸濁重合時における溶液中の親水性部と疎水性部との制御を確実に行うことができる。
［鹸化度］
　本実施形態の分散剤に含有される変性ＰＶＡの鹸化度は、７５ｍｏｌ％以上９０ｍｏｌ％未満である。鹸化度が７５ｍｏｌ％未満の場合、塩化ビニル系樹脂の嵩比重を十分に大きくすることができず、また鹸化度が９０ｍｏｌ％以上の場合には、変性ＰＶＡの分散性能が低下するためである。なお、変性ＰＶＡの鹸化度は７６ｍｏｌ％以上８５ｍｏｌ％未満であることが望ましい。また、ここで規定する鹸化度は、ＪＩＳ　Ｋ　６７２６に規定される方法で測定した値である。
［吸光度］
　本実施形態の分散剤に含有される変性ＰＶＡは、光路長１ｃｍの石英セルを使用して測定した０．２質量％水溶液又は水メタノール混合溶液の２０℃における波長２８０ｎｍの吸光度が０．５～２．５である。この波長２８０ｎｍの吸収は、－（ＣＨ＝ＣＨ）２－の構造に帰属するものであり、この不飽和二重結合に由来する波長２８０ｎｍの吸光度が０．５未満の場合、変性ＰＶＡの分散剤としての性質が不十分となり、塩化ビニル系樹脂の粒径が粗くなることがある。また、波長２８０ｎｍの吸光度が２．５を超えると、塩化ビニルの懸濁重合時に、樹脂の微粒子が生成して、排水が白濁してしまい、排水処理が困難になる。
　また、本実施形態の分散剤に含有される変性ＰＶＡは、光路長１ｃｍの石英セルを使用して測定した０．２質量％水溶液又は水メタノール混合溶液の２０℃における波長３２５ｎｍの吸光度が０．０２～０．２０であることが望ましい。この波長３２５ｎｍの吸収は、－（ＣＨ＝ＣＨ）３－の構造に帰属するもので、その吸光度を０．０２～０．２０の範囲にすることで、塩化ビニル系樹脂の粒径を適切な範囲に調節することができる。
［粘度］
　本実施形態の分散剤に含有される変性ＰＶＡは、ＪＩＳ　Ｋ　６７２６に規定される方法で測定した水溶液粘度（濃度４質量％の水溶液の２０℃における粘度）が、４ｍＰａ・ｓ以上３０ｍＰａ・ｓ未満である。この水溶液粘度が４ｍＰａ・ｓ未満の場合、水溶液が飛散しやすくなる。また、水溶液粘度が３０ｍＰａ・ｓ以上の場合、変性ＰＶＡの分散剤の水に対する溶解速度が遅くなったり、溶解タンクの内壁への付着量が増加したりする。
　なお、分子内に二重結合をもつ変性ＰＶＡの場合、ＪＩＳ　Ｋ　６７２６で定められている方法で重合度を測定しようとすると、前処理の段階で架橋・不溶化して、正確な重合度を求めることができないことがある。そこで、本発明においては、重合度に代えて、ＪＩＳ　Ｋ　６７２６に規定されている水溶液粘度の範囲を規定している。
［曇点］
　本実施形態の分散剤に含有される変性ＰＶＡは、４質量％水溶液の曇点が５０℃以上であることが好ましい。この曇点が５０℃未満であると、溶解タンク内で水溶液を保管している間に、ポリマーの沈殿や析出が起こりやすくなるからである。
［変性ＰＶＡの製造方法］
　前述した変性ＰＶＡは、エチレン性不飽和二重結合を有する単量体と、ビニルエステル単量体とを共重合させた後、その共重合体を鹸化することにより得られる。
　具体的には、エチレン性不飽和二重結合を有する単量体としては、例えば、マレイン酸ジメチル、マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸ジブチル、マレイン酸ジ－２－エチルヘキシル、フマル酸ジメチル、フマル酸モノメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸モノエチル、フマル酸ジブチル、無水マレイン酸などが挙げられる。
　このエチレン性不飽和二重結合を有する単量体の共重合量は、特に限定するものではないが、分子内の不飽和二重結合量と分散剤の水溶性を確保する観点などから、単量体全量に対して０．１ｍｏｌ％以上５０ｍｏｌ％未満であることが好ましく、より好ましくは０．１ｍｏｌ％以上１０ｍｏｌ％未満である。
　一方、ビニルエステル単位を有する単量体としては、特に限定するものではないが、蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、ピバリン酸ビニル及びバーサティック酸ビニルなどが挙げられる。また、これらの中でも特に、重合時の安定性に優れる酢酸ビニルを使用することが望ましい。
　この変性ＰＶＡでは、必要に応じて、前述した各単量体と共重合可能な他の単量体を共重合させてもよい。その際、共重合可能な単量体としては、特に限定するものではないが、例えば、エチレン、プロピレン、１－ブテン、イソブテンなどのオレフィン類、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、フタル酸、マレイン酸、イタコン酸などの不飽和酸類、又はその塩類、又は炭素数１～１８のモノアルキルエステル類若しくはジアルキルエステル類、アクリルアミド、炭素数１～１８のＮ－アルキルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジアルキルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、２－アクリルアミドプロパンスルホン酸及びその塩、アクリルアミドプロピルジメチルアミン及びその塩又はその４級塩などのアクリルアミド類、メタクリルアミド、炭素数１～１８のＮ－アルキルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジアルキルメタクリルアミド、ジアセトンメタクリルアミド、２－メタクリルアミドプロパンスルホン酸及びその塩、メタクリルアミドプロピルジメチルアミン及びその塩又はその４級塩などのメタクリルアミド類、炭素数１～１８のアルキル鎖長を有するアルキルビニルエーテル、ヒドロキシアルキルビニルエーテル、アルコキシアルキルビニルエーテルなどのビニルエーテル類、Ｎ－ビニルピロリドン、Ｎ－ビニルホルムアミド、Ｎ－ビニルアセトアミドなどのＮ－ビニルアミド類、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアン化ビニル類、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、臭化ビニル、臭化ビニリデンなどのハロゲン化ビニル類、トリメトキシビニルシランなどのビニルシラン類、酢酸アリル、塩化アリル、アリルアルコール、ジメチルアリルアルコールなどのアリル化合物、ビニルトリメトキシシランなどのビニルシリル化合物及び酢酸イソプロペニルなどが挙げられる。
　なお、これらの共重合可能な他の単量体の使用量は、特に限定するものではないが、単量体全量に対して０．００１ｍｏｌ％以上２０ｍｏｌ％未満であることが好ましい。
　また、これらの単量体の重合方法は、特に限定するものではなく、公知の重合方法を採用することができる。一般には、メタノール、エタノール及びイソプロピルアルコールなどのアルコールを溶媒とする溶液重合により製造されるが、バルク重合や乳化重合や懸濁重合などで製造してもよい。また、溶液重合を行う場合には、連続重合でもよいし、バッチ重合でもよい。更に、単量体は一括して仕込んでもよいし、分割して仕込んでもよく、あるいは連続的又は断続的に添加してもよい。
　溶液重合において使用する重合開始剤は、特に限定するものではないが、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス－２，４－ジメチルパレロニトリル、アゾビス（４－メトキシ－２,４－ジメチルパレロニトリル）などのアゾ化合物、アセチルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキシド、２,４,４－トリメチルペンチル－２－パーオキシフェノキシアセテートなどの過酸化物、ジイソプピルパーオキシジカーボネート、ジ－２－エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジエトキシエチルパーオキシジカーボネートなどのパーカーボネート化合物、ｔ－ブチルパーオキシネオデカネート、α－クミルパーオキシネオデカネート、ｔ－ブチルパーオキシネオデカネートなどのパーエステル化合物、アゾビスジメチルバレロニトリル、アゾビスメトキシバレロニトリルなどの公知のラジカル重合開始剤を使用することができる。また、重合反応温度は、特に限定するものではないが、通常３０～９０℃程度の範囲で設定することができる。
　一方、変性ＰＶＡを製造する際の鹸化条件も特に限定されるものではなく、前述した方法で得られた重合体を、公知の方法で鹸化すればよい。一般的には、アルカリ触媒又は酸触媒の存在下で、分子中のエステル部を加水分解することで行うことができる。このとき、重合溶媒であるアルコール中の共重合体の濃度は、特に限定されないが、１０～８０質量％であることが望ましい。
　その際使用されるアルカリ触媒としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラート及びカリウムメチラートなどのアルカリ金属の水酸化物や、アルコラートなどを用いることができる。また、酸触媒としては、例えば、塩酸及び硫酸などの無機酸水溶液、ｐ－トルエンスルホン酸などの有機酸を用いることができるが、特に水酸化ナトリウムを用いることが望ましい。
　更に、鹸化反応の温度も、特に限定されないが、好ましくは１０～７０℃、より好ましくは３０～４０℃の範囲であることが望ましい。反応時間は、特に限定されないが、３０分～３時間の範囲で行なうことが望ましい。
　鹸化後の変性ＰＶＡは、必要に応じて洗浄され、加熱乾燥される。
［その他の成分］
　本実施形態の分散剤は、鹸化度が異なる複数種のＰＶＡを組み合わせて使用することもできる。また、前述した変性ＰＶＡに加えて、平均鹸化度が７０ｍｏｌ％以上９８ｍｏｌ％未満である非変性ＰＶＡを含有していてもよい。これにより、分散剤の添加量変化に対する塩化ビニル系樹脂の粒子径変化を緩やかにすることができる。更に、必要に応じて、ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＭＣ）や鹸化度３０ｍｏｌ％以上５０ｍｏｌ％未満の二次分散剤用ＰＶＡなどを添加することもできる。
　以上詳述したように、本実施形態の分散剤は、主成分として、特定の構成単位を有し、不飽和二重結合に由来する波長２８０ｎｍにおける吸光度が０．５～２．５である変性ＰＶＡを含有しているため、フィッシュアイが発生しにくく、嵩比重が高い塩化ビニル系樹脂を得ることができる。
　また、この変性ＰＶＡは、ＪＩＳ　Ｋ　６７２６に規定される方法で測定した粘度（濃度４質量％の水溶液の２０℃における粘度）が、４ｍＰａ・ｓ以上３０ｍＰａ・ｓ未満と低粘度であるため、従来の分散剤に比べて溶けやすく、高濃度に溶解することが可能であり、作業性にも優れている。
（第２の実施形態）
　次に、本発明の第２の実施形態に係る塩化ビニル系樹脂について説明する。本実施形態の塩化ビニル系樹脂は、前述した第１の実施形態の分散剤を使用し、塩化ビニル単量体又は塩化ビニル単量体を含む単量体混合物を水中に分散させて懸濁重合することにより得られたものであり、嵩比重が０．５０ｇ／ｃｃ以上となっている。
　この塩化ビニル系樹脂は、以下に示す方法で製造される。先ず、本実施形態の塩化ビニル系樹脂の原料となる単量体は、塩化ビニル単量体単独、又は塩化ビニル単量体とこれと共重合可能な他の単量体との混合物である。混合物の場合は、塩化ビニル単量体を５０質量％以上含むことが望ましい。塩化ビニル単量体と共重合可能な他の単量体の種類は限定されず、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸メチル、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸、エチレン、プロピレン、無水マレイン酸、アクリロニトリル、スチレン、塩化ビニリデンなどを用いることができる。
　また、本実施形態の塩化ビニル系樹脂は懸濁重合によって得ることができるが、懸濁重合において用いられる重合開始剤は限定されず、例えば、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ－２－エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジエトキシエチルパーオキシジカーボネートなどのパーカーボネート化合物、ｔ－ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ－ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔ－ヘキシルパーオキシピバレート、α－クミルパーオキシネオデカノエート、ｔ－ヘキシルネオヘキサノエート、２，４，４－トリメチルペンチル－２－パーオキシ－２－ネオデカノエートなどのパーオキシエステル化合物、アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ化合物など、ラウリルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、クメンハイドロパーオキシド、２，４，４－トリメチルペンチル－２－パーオキシフェノキシアセテートなどのパーオキシド化合物が挙げられる。
　更に、重合開始剤は、水又は単量体を仕込む前と仕込む後のどちらに添加してもよい。又は、予め水性エマルジョンとしてから重合槽に添加してもよい。重合開始剤の添加量は、塩化ビニル単量体又はそれを含む単量体混合物１００質量部に対して、０．０２～０．２質量部であることが好ましい。
　一方、分散剤は、その中に含まれる変性ＰＶＡの量が、原料に含まれる塩化ビニル単量体全量に対して、０．０３～０．１０質量％となるように、添加することが望ましい。これにより、適切な粒子径をもつ塩化ビニル系樹脂を製造することができる。なお、変性ＰＶＡの量が０．０３質量％未満の場合、塩化ビニル単量体の水への分散性が低下することがある。また、変性ＰＶＡの量が０．１０質量％を超えると、得られる塩化ビニル系樹脂の粒子径が小さくなりすぎて、排水に塩化ビニル系樹脂が混入し、排水処理が困難になる虞がある。
　なお、本実施形態の塩化ビニル系樹脂の製造方法における種々の条件は、公知の技術を用いることができる。例えば、各原料化合物の仕込み方法や、単量体と水との仕込み比率や、重合温度や、重合転化率や、攪拌回転数等の重合条件は、特に限定されない。また、必要に応じて、消泡剤、重合度調節剤、連鎖移動剤、酸化防止剤、耐電防止剤等を用いてもよい。
　本実施形態の塩化ビニル系樹脂は、懸濁重合の際に、前述した第１の実施形態の分散剤を使用しているため、重合時の作業性に優れると共に、フィッシュアイが発生しにくい。また、この塩化ビニル系樹脂は、嵩比重が高いため、効率的な貯蔵及び輸送が可能であり、加工現場の作業性を向上させることも可能である。その結果、塩化ビニル系樹脂の一般的な用途である、パイプ、ジョイント、ケーブル、窓枠といった製品の生産性や品質の向上が期待できる。
　以下、本発明の実施例及び比較例を挙げて、本発明の効果について具体的に説明する。本実施例においては、本発明の範囲内の変性ポリビニルアルコールＡ～Ｆ及び本発明の範囲から外れる変性ポリビニルアルコールＧ～Ｌを製造した。続いて、これら実施例及び比較例の変性ポリビニルアルコールを分散剤として使用し、塩化ビニル系樹脂の懸濁重合を行い、得られた塩化ビニル樹脂の物性などを評価した。なお、特に断りがない限り、「部」及び「％」が質量基準である。
［実施例１～６］
＜変性ポリビニルアルコールＡ～Ｃの製造＞
　先ず、酢酸ビニル１６７０ｇ、メタノール１１６０ｇ、マレイン酸ジメチル２．５ｇ及びアゾビスイソブチロニトリル２．０ｇを重合缶に仕込み、窒素置換後加熱して沸点まで昇温した。そして、反応液温度が６０℃以上になったら、重合缶上部より、酢酸ビニル５２０ｇ、メタノール２７０ｇ及びマレイン酸ジメチル２３ｇの混合物を、５時間かけて少しずつ連続的に滴下した。滴下が終了してから１時間後に、重合率６５％に達した時点で重合を停止した。
　次に、常法により未反応の酢酸ビニルを除去し、得られた重合体を、水酸化ナトリウムを使用し、反応温度、反応時間及び水酸化ナトリウム量を調節して、常法により鹸化した。そして、鹸化反応を進行させた後、９０℃で９０分熱風乾燥して、上記化学式（２）で表される構成単位を有し、鹸化度が異なる変性ポリビニルアルコールＡ～Ｃを得た。
＜変性ポリビニルアルコールＤ～Ｆの製造＞
　先ず、酢酸ビニル１６４０ｇ、メタノール５００ｇ、マレイン酸ジメチル４．０ｇ及びアゾビスイソブチロニトリル２．０ｇを重合缶に仕込み、窒素置換後加熱して沸点まで昇温した。そして、反応液温度が６０℃以上になったら、重合缶上部より、酢酸ビニル５１０ｇ、メタノール２３０ｇ及びマレイン酸ジメチル３３ｇの混合物を、５時間かけて少しずつ連続的に滴下した。滴下が終了してから１時間後に、重合率５５％に達した時点で重合を停止した。
　次に、常法により未反応の酢酸ビニルを除去し、得られた重合体を、水酸化ナトリウムを使用し、反応温度、反応時間及び水酸化ナトリウム量を調節して、常法により鹸化した。そして、鹸化反応を進行させた後、９０℃で９０分熱風乾燥して、上記化学式（２）で表される構成単位を有し、鹸化度が異なる変性ポリビニルアルコールＤ～Ｆを得た。
＜ＰＶＡの特性評価＞
　次に、得られた変性ポリビニルアルコールＡ～Ｆについて、水溶液粘度、鹸化度、波長２８０ｎｍにおける吸光度及び曇点を下記の方法によってそれぞれ測定した。
ａ）水溶液粘度：ＪＩＳ　Ｋ６７２６に準拠して測定した。
ｂ）鹸化化度：ＪＩＳ　Ｋ６７２６に準拠して測定した。
ｃ）吸光度：濃度０．２質量％の変性ポリビニルアルコール水溶液を、光路長１０ｍｍの石英セルに入れて、紫外可視分光光度計ＵＶ－１６５０ＰＣ（株式会社島津製作所製）を用いて、温度２０℃における紫外スペクトルを測定し、波長２８０ｎｍにおける吸光度を調べた。
ｄ）曇点：濃度４．０％の変性ポリビニルアルコール水溶液をガラス試験管に入れた後、温度計を挿し、これをウォーターバスに浸して、９０℃までゆっくり加熱した。水溶液が白濁する時の温度を曇点として観察した。
＜溶解速度の評価＞
　容量５００ｍＬのビーカーに、２７０ｇの純水を入れておき、２５℃の室温下、マグネットスターラーで撹拌しながら、変性ポリビニルアルコール３０ｇを投入して、１時間撹拌した。１時間後、水相の固形分濃度を測定して、溶解率を計算した。
＜ステンレス付着性の評価＞
　溶解タンク内で変性ポリビニルアルコールを水に溶解する際、タンク内壁に変性ポリビニルアルコール皮膜が積層して強固に付着してしまい、洗浄除去が困難になる場合がある。そこで、変性ポリビニルアルコールＡ～Ｆについて、ステンレスに対する付着しやすさを評価した。
　具体的には、先ず、幅２５ｍｍ、長さ１００ｍｍ、厚さ１ｍｍのステンレス試験片の表面を、食器用洗剤で水洗した後、アセトンに浸して洗浄した。次に、この試験片を吊す時に必要な余白を残すため、試験片の端から２ｃｍのところに、黒色の油性ペンで標線を引いた。そして、試験片を濃度４％の変性ポリビニルアルコール水溶液に浸した後、垂直に持ち上げて、温度２０℃かつ湿度５０％の恒温室内で２時間乾燥した。この浸漬と乾燥を５回繰り返した後、試験片の質量を量り、試験片に付着した変性ポリビニルアルコール量を調べた。
＜塩化ビニル単量体の懸濁重合＞
　先ず、翼幅３７．５ｍｍのパドル撹拌翼を備えた内容量３０リットルの反応器に、水１２０００ｇと、２．６ｇの変性ポリビニルアルコールを入れて溶解した。次に、重合開始剤としてクミルパーオキシネオデカノエート０．５ｇとｔ－ブチルパーオキシネオデカノエート２．３ｇを仕込み、系内の窒素置換を行った後、塩化ビニル単量体５０００ｇを仕込み、回転数６５０ｒｐｍで撹拌しながら、温度５７．５℃で４時間反応させた。そして、内圧が０．７８ＭＰａ以下になった時点で重合反応を終了させ、反応器から樹脂スラリーを取り出し、脱水乾燥して樹脂粉末を得た。
＜塩化ビニル樹脂の特性評価＞
　そして、得られた塩化ビニル系樹脂の平均粒子径、嵩比重及びフィッシュアイについて評価した。平均粒径の測定はＪＩＳ　Ｋ６７２１に準拠して、６０メッシュ（目開き２５０μｍ）、８０メッシュ（目開き１８０μｍ）、１００メッシュ（目開き１５０μｍ）、１５０メッシュ（目開き１０６μｍ）、２００メッシュ（目開き７５μｍ）の篩を用いて、累積頻度５０％の粒子径を平均粒子径とした。また、嵩比重は、ＪＩＳ　Ｋ６７２０－２に準拠して測定した。
　更に、フィッシュアイは、塩化ビニル系樹脂１００部に対して、ステアリン酸バリウム０．８部、二酸化チタン０．４部、カーボンブラック０．０５部、フタル酸ジオクチル５０部、錫系安定剤２部を、表面温度１５０℃の８インチロールで５分間混練して、厚さ０．２ｍｍのシートを作製し、その１００ｃｍ２内に含まれるフィッシュアイ数を数えた。
［比較例１～３］
＜変性ポリビニルアルコールＧの製造＞
　先ず、酢酸ビニル３０００ｇ、メタノール６１６．３ｇ、マレイン酸ジメチル４０．８ｇ及びアゾビスイソブチロニトリル２．５ｇを重合缶に仕込み、窒素置換後加熱して沸点まで昇温し、重合率６５％に達した時点で重合を停止した。次に、常法により未反応の酢酸ビニルを除去し、得られた重合体を、水酸化ナトリウムで常法により鹸化した。その後、９０℃で９０分熱風乾燥して、変性ポリビニルアルコールＧを得た。
＜変性ポリビニルアルコールＨの製造＞
　先ず、酢酸ビニル３０００ｇ、メタノール７６．７ｇ、マレイン酸ジメチル５０．１ｇ及びアゾビスイソブチロニトリル２．５ｇを重合缶に仕込み、窒素置換後加熱して沸点まで昇温し、重合率４６％に達した時点で重合を停止した。次に、常法により未反応の酢酸ビニルを除去し、得られた重合体を、水酸化ナトリウムで常法により鹸化した。その後、９０℃で９０分熱風乾燥して、変性ポリビニルアルコールＨを得た。
＜変性ポリビニルアルコールＩの製造＞
　先ず、酢酸ビニル２２８９ｇ、メタノール７１．０ｇ、マレイン酸ジメチル５．０ｇ及びアゾビスイソブチロニトリル２．５ｇを重合缶に仕込み、窒素置換後加熱して沸点まで昇温した。そして、反応液温度が６０℃以上になったら、重合缶上部より、酢酸ビニル７１１．０ｇ、メタノール１５．０ｇ及びマレイン酸ジメチル４５．１ｇの混合物を、４時間かけて少しずつ連続的に滴下した。滴下が終了してから１時間後に、重合率４４％に達した時点で重合を停止した。
　次に、常法により未反応の酢酸ビニルを除去し、得られた重合体を、水酸化ナトリウムを使用し、反応温度、反応時間及び水酸化ナトリウム量を調節して、常法により鹸化した。そして、鹸化反応を進行させた後、９０℃で９０分熱風乾燥して、変性ポリビニルアルコールＩを得た。
　そして、前述した方法で製造した変性ポリビニルアルコールＧ～Ｉを用いて、実施例１～６と同様の手順で、溶解速度、ステンレス付着性の評価及び塩化ビニル単量体の懸濁重合を行った。
［比較例４］
　実施例１の変性ポリビニルアルコールＡを、市販の変性ポリビニルアルコールＪ（分子末端にのみ二重結合を有する変性ポリビニルアルコール、濃度４質量％の水溶液の２０℃における粘度５．５ｍＰａ・ｓ、平均鹸化度７０．２ｍｏｌ％、波長２８０ｎｍにおける吸光度１．３）に変更した点以外は、実施例１と同じ操作手順で、溶解速度及びステンレス付着性の評価、塩化ビニル単量体の懸濁重合を行った。
［比較例５］
　実施例１の変性ポリビニルアルコールＡを、市販の変性ポリビニルアルコールＫ（分子内に二重結合を有し、濃度４質量％の水溶液の２０℃における粘度１０．８ｍＰａ・ｓ、平均鹸化度７２．０ｍｏｌ％、波長２８０ｎｍにおける吸光度１．１）に変更した点以外は、実施例１と同じ操作手順で、溶解速度及びステンレス付着性の評価、塩化ビニル単量体の懸濁重合を行った。
［比較例６］
　実施例１の変性ポリビニルアルコールＡを、市販の変性ポリビニルアルコールＬ（分子末端にのみ二重結合を有し、濃度４質量％の水溶液の２０℃における粘度６．２ｍＰａ・ｓ、平均鹸化度７２．０ｍｏｌ％、波長２８０ｎｍにおける吸光度０．８）に変更した点以外は、実施例１と同じ操作手順で、溶解速度及びステンレス付着性の評価、塩化ビニル単量体の懸濁重合を行った。
　以上の結果を、下記表１及び表２にまとめて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　上記表１及び表２に示すように、実施例１～６の変性ポリビニルアルコールは、比較例１～６の変性ポリビニルアルコールに比べて、ステンレス付着が少なく、溶解速度も速かった。これにより、本発明の変性ポリビニルアルコールは、塩化ビニル系樹脂製造時の溶解作業性に優れることが確認された。更に、実施例１～６の変性ポリビニルアルコールを使用して製造した塩化ビニル系樹脂は、従来の変性ポリビニルアルコールを使用した塩化ビニル樹脂よりも、嵩比重が高く、フィッシュアイが少なかった。

Claims (6)

  1. 　下記化学式（Ａ）で表される構成単位を有し、鹸化度が７５ｍｏｌ％以上９０ｍｏｌ％未満、０．２質量％水溶液又は水メタノール混合溶液の２０℃における波長２８０ｎｍの吸光度が０．５～２．５であり、かつＪＩＳ　Ｋ　６７２６に規定される方法で測定した粘度が４ｍＰａ・ｓ以上３０ｍＰａ・ｓ未満である変性ポリビニルアルコールを含有する懸濁重合用分散剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000001
  2. 　前記変性ポリビニルアルコールは、０．２質量％水溶液又は水メタノール混合溶液の２０℃における波長３２５ｎｍの吸光度が０．０２～０．２０であることを特徴とする請求項１に記載の懸濁重合用分散剤。
  3. 　前記変性ポリビニルアルコールは、４質量％水溶液の曇点が５０℃以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載の懸濁重合用分散剤。
  4. 　請求項１乃至３のいずれか１項に記載の懸濁重合用分散剤を使用し、塩化ビニル単量体又は塩化ビニル単量体を含む単量体混合物を水中に分散させて懸濁重合することにより得られ、嵩比重が０．５０ｇ／ｃｃ以上である塩化ビニル系樹脂。
  5. 　塩化ビニル単量体又は塩化ビニル単量体を含む単量体混合物を水中に分散させて、懸濁重合により塩化ビニル系樹脂を製造する方法であって、
    　下記化学式（Ａ）で表される構成単位を有し、鹸化度が７５ｍｏｌ％以上９０ｍｏｌ％未満、０．２質量％水溶液又は水メタノール混合溶液の２０℃における波長２８０ｎｍの吸光度が０．５～２．５であり、かつＪＩＳ　Ｋ　６７２６に規定される方法で測定した粘度が４ｍＰａ・ｓ以上３０ｍＰａ・ｓ未満である変性ポリビニルアルコールを含有する懸濁重合用分散剤を使用する塩化ビニル系樹脂の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000002
  6. 　塩化ビニル単量体全量に対する前記変性ポリビニルアルコール量が０．０３～０．１０質量％となるように、重合用分散剤を添加することを特徴とする請求項５に記載の塩化ビニル系樹脂の製造方法。
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KR1020137021879A KR20140012068A (ko) 2011-02-21 2011-02-21 현탁중합용 분산제, 염화비닐계 수지 및 그 제조방법
TW100107879A TWI513503B (zh) 2011-02-21 2011-03-09 懸浮聚合用分散劑、氯乙烯系樹脂及其製造方法

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Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015182567A1 (ja) * 2014-05-28 2015-12-03 日本酢ビ・ポバール株式会社 懸濁重合用分散安定剤、ビニル系重合体の製造方法及び塩化ビニル樹脂
US10766983B2 (en) 2015-03-05 2020-09-08 Sekisui Specialty Chemicals America, Llc PVOH dispersant for VCM polymerization
JP2022161918A (ja) * 2019-03-01 2022-10-21 信越化学工業株式会社 マイクロカプセル
WO2023282239A1 (ja) * 2021-07-07 2023-01-12 日本酢ビ・ポバール株式会社 分散安定剤及びビニル系重合体の製造方法
WO2024143250A1 (ja) * 2022-12-28 2024-07-04 日本酢ビ・ポバール株式会社 ポリビニルアルコール系重合体、分散安定剤及びビニル系重合体の製造方法
WO2024143249A1 (ja) * 2022-12-28 2024-07-04 日本酢ビ・ポバール株式会社 ポリビニルアルコール系重合体、分散安定剤及びビニル系重合体の製造方法

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106661147B (zh) * 2014-06-04 2019-04-30 株式会社可乐丽 聚乙烯醇粉体及其制造方法
KR101673678B1 (ko) 2014-10-10 2016-11-07 주식회사 엘지화학 변성 폴리비닐 알코올계 화합물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 염화비닐 중합체 조성물
TWI669318B (zh) * 2014-11-12 2019-08-21 日商可樂麗股份有限公司 懸浮聚合用分散安定劑及乙烯系樹脂之製造方法
KR101969074B1 (ko) 2016-05-03 2019-04-16 주식회사 엘지화학 염화비닐계 중합체의 제조방법 및 이에 따라 제조된 염화비닐계 중합체
WO2018117246A1 (ja) * 2016-12-21 2018-06-28 日本合成化学工業株式会社 ポリビニルアルコール系樹脂、分散剤及び懸濁重合用分散剤
CN113906069B (zh) * 2019-07-09 2024-05-31 电化株式会社 改性乙烯醇系聚合物以及悬浮聚合用分散稳定剂
EP4079769A4 (en) * 2019-12-17 2023-10-11 Denka Company Limited POLYVINYL ALCOHOL-BASED RESIN COMPOSITION, DISPERSION STABILIZER USED FOR SUSPENSION POLYMERIZATION, AND METHOD FOR PRODUCING VINYL-BASED RESIN

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5655402A (en) * 1979-10-13 1981-05-16 Denki Kagaku Kogyo Kk Suspension stabilizer
JPS5655403A (en) * 1979-10-13 1981-05-16 Denki Kagaku Kogyo Kk Suspension stabilizer for vinyl compound
JP2002003510A (ja) 2000-06-23 2002-01-09 Kuraray Co Ltd 塩化ビニル系重合体の製造方法
JP2003238606A (ja) 2002-02-21 2003-08-27 Tokuyama Sekisui Ind Corp 塩化ビニル系樹脂の製造方法
JP2003327607A (ja) 2002-05-10 2003-11-19 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 塩化ビニル系重合体の製造方法
JP2005281680A (ja) 2004-03-02 2005-10-13 Shin Etsu Chem Co Ltd 塩化ビニル系重合体の製造方法
JP2007063369A (ja) 2005-08-30 2007-03-15 Denki Kagaku Kogyo Kk 変性ポリビニルアルコールおよびそれを用いた分散剤
JP2009108218A (ja) 2007-10-31 2009-05-21 Denki Kagaku Kogyo Kk 重合用分散剤、これを用いた塩化ビニル系樹脂の製造方法、塩化ビニル系樹脂並びに成形加工品

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5445686A (en) * 1977-08-11 1979-04-11 Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The Dispersion stabilizer for suspension polymerization of vinly compound
US5478900A (en) * 1993-05-07 1995-12-26 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Process for preparing vinyl chloride polymer of quality
ES2367362T3 (es) * 2005-03-08 2011-11-02 Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Alcohol polivinílico modificado y procedimiento para la producción del mismo.
DE102005054904A1 (de) * 2005-11-17 2007-05-24 Wacker Polymer Systems Gmbh & Co. Kg Verfahren zur Herstellung polyvinylalkoholstabilisierter Latices
KR100899985B1 (ko) * 2006-06-12 2009-05-28 주식회사 엘지화학 현탁 중합에 의한 염화 비닐계 중합체의 제조 방법
US20090253880A1 (en) * 2006-08-01 2009-10-08 The Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd. Dispersion stabilizer for suspension polymerization of vinyl-based compound

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5655402A (en) * 1979-10-13 1981-05-16 Denki Kagaku Kogyo Kk Suspension stabilizer
JPS5655403A (en) * 1979-10-13 1981-05-16 Denki Kagaku Kogyo Kk Suspension stabilizer for vinyl compound
JP2002003510A (ja) 2000-06-23 2002-01-09 Kuraray Co Ltd 塩化ビニル系重合体の製造方法
JP2003238606A (ja) 2002-02-21 2003-08-27 Tokuyama Sekisui Ind Corp 塩化ビニル系樹脂の製造方法
JP2003327607A (ja) 2002-05-10 2003-11-19 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 塩化ビニル系重合体の製造方法
JP2005281680A (ja) 2004-03-02 2005-10-13 Shin Etsu Chem Co Ltd 塩化ビニル系重合体の製造方法
JP2007063369A (ja) 2005-08-30 2007-03-15 Denki Kagaku Kogyo Kk 変性ポリビニルアルコールおよびそれを用いた分散剤
JP2009108218A (ja) 2007-10-31 2009-05-21 Denki Kagaku Kogyo Kk 重合用分散剤、これを用いた塩化ビニル系樹脂の製造方法、塩化ビニル系樹脂並びに成形加工品

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP2679606A4

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015182567A1 (ja) * 2014-05-28 2015-12-03 日本酢ビ・ポバール株式会社 懸濁重合用分散安定剤、ビニル系重合体の製造方法及び塩化ビニル樹脂
JPWO2015182567A1 (ja) * 2014-05-28 2017-04-20 日本酢ビ・ポバール株式会社 懸濁重合用分散安定剤、ビニル系重合体の製造方法及び塩化ビニル樹脂
US10301402B2 (en) 2014-05-28 2019-05-28 Japan Vam & Poval Co., Ltd. Dispersion stabilizer for suspension polymerization, production method for vinyl-based polymer, and vinyl chloride resin
US10766983B2 (en) 2015-03-05 2020-09-08 Sekisui Specialty Chemicals America, Llc PVOH dispersant for VCM polymerization
JP2022161918A (ja) * 2019-03-01 2022-10-21 信越化学工業株式会社 マイクロカプセル
WO2023282239A1 (ja) * 2021-07-07 2023-01-12 日本酢ビ・ポバール株式会社 分散安定剤及びビニル系重合体の製造方法
JP7573751B2 (ja) 2021-07-07 2024-10-25 日本酢ビ・ポバール株式会社 分散安定剤及びビニル系重合体の製造方法
WO2024143250A1 (ja) * 2022-12-28 2024-07-04 日本酢ビ・ポバール株式会社 ポリビニルアルコール系重合体、分散安定剤及びビニル系重合体の製造方法
WO2024143249A1 (ja) * 2022-12-28 2024-07-04 日本酢ビ・ポバール株式会社 ポリビニルアルコール系重合体、分散安定剤及びビニル系重合体の製造方法

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