WO2012090690A1 - アクリロニトリルの精製方法 - Google Patents

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WO2012090690A1
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temperature
acrylonitrile
tower
distillation column
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和彦 佐野
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旭化成ケミカルズ株式会社
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    • C07C253/34—Separation; Purification
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    • C07C255/01—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C255/06—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to acyclic carbon atoms of an acyclic and unsaturated carbon skeleton
    • C07C255/07—Mononitriles
    • C07C255/08—Acrylonitrile; Methacrylonitrile

Definitions

  • the present invention relates to a method for purifying acrylonitrile by distilling a solution containing acrylonitrile, hydrogen cyanide and water.
  • reaction product gas containing acrylonitrile, acetonitrile and hydrogen cyanide is cooled in a quenching tower and unreacted.
  • the ammonia is neutralized and removed with sulfuric acid.
  • the reaction product gas is sent to an absorption tower to absorb acrylonitrile, acetonitrile and hydrogen cyanide in water.
  • Patent Document 1 discloses a method of suppressing the polymerization of acrylonitrile and hydrogen cyanide by adding an acid and hydroquinone to a dehydride dehydration tower in the purification of acrylonitrile.
  • a solution containing acrylonitrile, hydrogen cyanide and water is distilled, a vapor containing hydrogen cyanide is distilled from the top of the tower, and a solution containing acrylonitrile is withdrawn from the bottom of the tower.
  • the gas containing hydrogen cyanide distilled from the top of the column is cooled and fractionated by a condenser, and the hydrogen cyanide with less impurities that has not been condensed is used as a raw material for the hydrogen cyanide derivative. It is preferred to keep the acrylonitrile concentration low.
  • the problem to be solved by the present invention is to provide a method for stabilizing product quality in an acrylonitrile manufacturing process.
  • the present inventor stabilizes the product quality by controlling the temperature of a specific stage of the distillation column in the process of distilling the solution containing acrylonitrile, hydrogen cyanide and water in the process of producing acrylonitrile.
  • the present inventors have found that the process load can be reduced and completed the present invention.
  • a method for purifying acrylonitrile comprising a step of distilling a solution containing acrylonitrile, hydrogen cyanide and water using a distillation apparatus having a distillation column and a condenser for the top gas connected to the distillation column, A method comprising a step of maintaining a constant temperature of a temperature control stage located above the feed stage of the distillation column and below the uppermost stage of the distillation column.
  • a regulating valve is provided in a pipe for supplying the refrigerant to the condenser and / or a pipe for discharging the refrigerant from the condenser, and a thermometer is provided in the temperature control stage, Set the target temperature of the temperature control stage, When the temperature of the temperature control stage is higher than the target temperature, the opening of the adjustment valve is adjusted to increase the supply amount of the refrigerant, [1] The above [1], wherein when the temperature of the temperature control stage is lower than the target temperature, the temperature of the temperature control stage is kept constant by adjusting the opening of the regulating valve to reduce the supply amount of the refrigerant. the method of.
  • the heat removal amount of the condenser is increased or decreased, In each heat removal amount, the temperature of each stage located above the feed stage of the distillation column and below the top stage of the distillation column; Measure the acrylonitrile concentration and hydrogen cyanide concentration in each stage, A stage located above the feed stage of the distillation column and below the top stage of the distillation tower, wherein the acrylonitrile concentration is lower than the hydrogen cyanide concentration, the lowest stage (bottom stage) is temperature controlled.
  • the heat removal amount of the condenser is increased or decreased, In each heat removal amount, the temperature of each stage located above the feed stage of the distillation column and below the top stage of the distillation column; Measure the acrylonitrile concentration and hydrogen cyanide concentration in each stage, A stage located above the feed stage of the distillation column and below the top stage of the distillation tower, wherein the acrylonitrile concentration is higher than the hydrogen cyanide concentration, and the uppermost stage (top stage) is temperature controlled.
  • a distillation tower A thermometer provided in a temperature control stage located above the feed stage of the distillation column and below the uppermost stage of the distillation column; A condenser connected to the distillation column; A pipe for supplying a refrigerant and a pipe for discharging the refrigerant connected to the condenser;
  • a distillation apparatus comprising: a pipe for supplying the refrigerant and / or an adjustment valve for adjusting a supply amount of the refrigerant attached to the pipe for discharging the refrigerant, The thermometer is connected to the regulating valve via a temperature controller, The temperature of the temperature control stage is transmitted to the temperature controller by the thermometer, When the temperature of the temperature control stage is higher than the target temperature by the temperature controller, the supply amount of the refrigerant is increased by adjusting the opening of the adjustment valve, A distillation apparatus in which when the temperature of the temperature control stage is lower than a target temperature, the amount of refrigerant supplied is reduced by adjusting the opening of the regulating valve.
  • a high-quality product can be stably obtained over a long period of time in the acrylonitrile manufacturing process.
  • the purification method of acrylonitrile of this embodiment is: A method for purifying acrylonitrile, comprising a step of distilling a solution containing acrylonitrile, hydrogen cyanide and water using a distillation apparatus having a distillation column and a condenser for the top gas connected to the distillation column, The method includes a step of maintaining a constant temperature in a temperature control stage located above the feed stage of the distillation column and below the uppermost stage of the distillation column.
  • FIG. 1 is a schematic diagram schematically showing an example of an acrylonitrile production process
  • FIG. 2 is a schematic diagram conceptually showing an example of a dehydrating acid dehydration tower and equipment connected thereto.
  • the “distillation tower” in the present embodiment will be described as a “debleaching acid dehydration tower”.
  • the “distillation tower” is not limited to the “debleaching acid dehydration tower”, and may be any tower capable of performing distillation. Are all included in the range of the “distillation tower” of the present embodiment.
  • the liquid at the bottom of the absorption tower 9 is supplied from the line 10 to the recovery tower 12. Extracted water is introduced from the line 15 to the top of the recovery tower 12, and acetonitrile is extracted and separated by extractive distillation. Acetonitrile is extracted from the line 16 to the outside of the process system. Most of the water is extracted from the line 13 to the outside of the process system. From the top of the recovery tower, acrylonitrile, hydrogen cyanide and water are distilled off by a line 17 and condensed by a condenser not shown, and then separated into two layers of an organic layer and an aqueous layer by a decanter not shown. An organic layer containing acrylonitrile, hydrogen cyanide and a small amount of water is supplied to the dehydride dehydration tower 18. The water layer is recycled to the previous step as a recovery tower feed liquid (from line 10) or extracted water (from line 15).
  • Vapor containing hydrogen cyanide is distilled from the top of the dehydrating acid dehydration tower 18 through the line 19 and sent to the condenser 20 to be cooled and contracted.
  • the condensed hydrogen cyanide liquid is refluxed to the top of the column by a line 22, and crude hydrogen cyanide gas with little impurities that has not been condensed is drawn out of the system from the line 21.
  • the crude hydrogen cyanide gas is purified by a distillation column (not shown) as necessary and used as a raw material for the hydrogen cyanide derivative.
  • the condenser 20 is preferably a vertical type, and acetic acid is sprayed on the upper tube sheet to suppress hydrogen cyanide polymerization.
  • water or an aqueous methanol solution having a supply temperature of 0 to 35 ° C., preferably 3 to 30 ° C. is used.
  • the liquid in the tower is extracted from the chimney tray D in the middle stage of the dehydrating acid dehydration tower 18 by the line 23, cooled by the refrigerant 23a by the side cut cooler 23b, supplied to the decanter 23d by the line 23c, and the organic layer and the water layer by the decanter 23d. Separate into two layers.
  • the “middle stage” indicates a portion below the tower top and above the tower bottom, and in the case of a multistage distillation tower, indicates one stage between the tower bottom and the tower top.
  • the line 23 is preferably set to 20 to 30 plates from the bottom of the column from the viewpoint of efficiently separating water from the crude acrylonitrile.
  • the same refrigerant as the refrigerant 20a can be used.
  • the amount of heat removed by the side cut cooler 23b is adjusted with reference to a thermometer (not shown) for measuring the temperature of the liquid installed in the decanter 23d.
  • the liquid temperature in the decanter is preferably controlled to be constant in the range of 20 to 40 ° C.
  • the aqueous layer in the decanter is recycled to a pre-process such as the recovery tower 12 through the line 23f.
  • the organic layer in the decanter is returned to the lower stage by the line 23e from the stage from which the liquid in the tower is extracted. This organic layer may be preheated back.
  • the heat required for distillation is supplied from the reboiler 24a through the line 24c.
  • As the heat medium 24b steam or high-temperature process water taken out from the tower bottom (lines 14 and 15) and / or the tower bottom (line 13) of the recovery tower 12 is used.
  • the amount of heat given to the distillation column by the reboiler 24a is preferably 180 ⁇ 10 3 to 260 ⁇ 10 3 kcal / h / t-acrylonitrile, and is preferably 190 ⁇ 10 3 from the viewpoint of efficiently separating and recovering acrylonitrile in the deblue acid dehydration column 18. ⁇ 230 ⁇ 10 3 kcal / h / t-acrylonitrile is more preferred.
  • the mass of acrylonitrile is the mass (t) of acrylonitrile obtained as a product from the product tower, and the above-mentioned numerical value represents the calorie per unit mass of acrylonitrile. Can do.
  • Crude acrylonitrile is extracted from the bottom of the dehydration acid dehydration tower 18 through the line 24 and sent to the product tower 25. A part of the column bottom liquid extracted by the line 24 is supplied to the reboiler 24a.
  • the product column 25 is a plate distillation column operated under a pressure lower than atmospheric pressure.
  • the distillate vapor from the product column 25 is withdrawn through a line 26 and sent to a condenser 30 for condensation.
  • the condensed liquid is refluxed to the product column 25 through the line 31, and a part of the liquid is extracted through the line 29.
  • the column bottom liquid containing the high boiling point substance is extracted from the line 28.
  • acrylonitrile is obtained as a product from line 27.
  • the amount of acrylonitrile produced may be increased or decreased due to production plans, even during normal operation.
  • the amount of the solution fed to the dehydrating acid dehydration tower 18 is increased or decreased, and it becomes necessary to adjust the operating conditions of the distillation apparatus.
  • the “distillation apparatus” is a concept including ancillary equipment of a distillation column such as a reboiler and a condenser. A part of the solution is extracted from the middle stage of the distillation column, and the middle stage extracted liquid is cooled.
  • a cooler and / or oil-water separator is also included in the distillation apparatus.
  • the dehydrocyanic acid dehydration tower 18 is a tray distillation tower operated under normal pressure, and the number of shelves is preferably 50 to 65.
  • the shelves to be used include types such as a sheave tray and a dual flow tray, but are not limited thereto.
  • the feed liquid to the dehydrating acid dehydration tower is supplied to the feed stage A from the line 17.
  • the position of the feed stage A is the upper part of the chimney tray D, preferably the upper part of the 10 to 25 stages of the chimney tray D.
  • the distillate vapor is sent to the condenser 20 and cooled to be condensed.
  • the condensed hydrogen cyanide liquid is refluxed to the uppermost stage C of the tower through a line 22, and crude hydrogen cyanide gas with little impurities, which has not been condensed, is drawn out of the system from the line 21. Distillation purification is performed by bringing the reflux liquid flowing down the column into contact with the vapor rising in the column.
  • the temperature of the stage B located above the feed stage A and below the uppermost stage C of the tower is kept constant.
  • “above feed stage A” does not include feed stage A itself
  • “below uppermost stage C” does not include uppermost stage C itself.
  • “maintaining the temperature constant” means maintaining the set target temperature, and when setting an upper limit value and a lower limit value, which will be described later, a temperature not lower than the upper limit value and not higher than the lower limit value. It also includes maintaining the range. It also includes the amplitude due to hunting of instrument measurements.
  • stage B does not mean all stages located above the feed stage A and below the top stage of the tower, but refers to a specific stage where a thermometer 22b selected from the stages in between is installed. , Called “temperature control stage”. More preferably, the temperature of a specific stage B located between the upper three stages from the feed stage A to the lower three stages from the uppermost stage of the tower is kept constant.
  • the target temperature is preferably set at a specific temperature. However, in practice, even when the temperature of the temperature control stage deviates from the target temperature, the distillation at the target temperature is acceptable in terms of distillation separation.
  • the thermometer 22b is connected to a flow rate control valve 20b of the refrigerant 20a provided in a pipe for discharging the refrigerant via the temperature controller 22a, and the temperature of the temperature control stage B is controlled by the thermometer 22b. 22a, when the temperature of the temperature control stage B is higher than the target temperature, the supply amount of the refrigerant is increased by adjusting the opening of the regulating valve 20b, and the temperature of the temperature control stage B is higher than the target temperature. When it is low, the supply amount of the refrigerant is decreased by adjusting the opening degree of the regulating valve 20b.
  • adjusting the opening degree of the adjusting valve
  • a mode in which the opening degree is increased, that is, the valve is opened and a mode in which the opening degree is decreased, that is, the valve is closed.
  • the adjustment valve is provided in the discharge pipe as in the example shown in FIG. 2, the refrigerant 20 a is discharged by opening the adjustment valve 20 b, and the refrigerant having a lower temperature than the discharged refrigerant flows into the condenser 20. As a result, the cooling effect of the condenser 20 is enhanced.
  • the regulating valve 20b by closing the regulating valve 20b, the discharge of the refrigerant 20a is suppressed, and the refrigerant having a lower temperature than the discharged refrigerant is prevented from flowing into the condenser 20, so that the cooling effect of the condenser 20 is reduced.
  • the temperature of the reflux liquid returned to the tower from the condenser 20 is changed by changing the supply amount of the refrigerant 20a by the control valve 20b, and the temperature of the temperature control stage B is kept constant.
  • the supply amount of the refrigerant can be adjusted by the adjusting valve so that the temperature of the temperature control stage changes between the lower limit value and the upper limit value. .
  • the target temperature of the temperature control stage B is preferably 40 to 55 ° C. from the viewpoint of lowering the acrylonitrile concentration in the distillate vapor to increase the hydrogen cyanide purity and from the viewpoint of lowering the hydrogen cyanide concentration in the bottom liquid and increasing the acrylonitrile purity. More preferred is ⁇ 50 ° C.
  • the concentration of acrylonitrile in the distillate vapor increases, leading to loss of acrylonitrile, and the purity of distillate hydrogen cyanide is lowered, which adversely affects the quality of the hydrogen cyanide derivative.
  • the concentration of hydrogen cyanide in the column bottom liquid rises and cannot be sufficiently removed by the downstream product column, and the acrylonitrile product may become an off-spec product.
  • the “target temperature” is an optimum temperature derived from an acrylonitrile distillation experiment in a laboratory and / or an experiment on temperature dependence of distillation separation performance using a commercial scale distillation apparatus.
  • temperature profile the relationship between each temperature distribution from the top of the distillation column to the bottom of the column (hereinafter referred to as “temperature profile”), the concentration of the key substance at the top and the concentration of the key substance at the bottom is examined.
  • the key substance is a substance that serves as a guideline for carrying out distillation separation, and generally refers to a trace amount of impurities. If a large amount of the substance is mixed, it is not preferable for purification. It is preferable that a specification of the key substance concentration is determined, and this is used as a separation specification and used for operation management of the distillation column.
  • FIG. 3 is a schematic diagram showing another example of the dehydration acid dehydration tower 18 and equipment connected thereto. Since the flow rate adjustment valve 20b 'connecting the supply pipe and the discharge pipe for the refrigerant 20a of the condenser is substantially the same as the example shown in FIG. 2, only the differences will be described. When the control valve 20b 'is opened, a part of the refrigerant 20a flows from the supply pipe to the discharge pipe without passing through the condenser, so that the supply amount of the refrigerant 20a is reduced by opening the control valve 20b'.
  • the thermometer 22b is connected to the flow rate control valves 20b and 20b ′ via the temperature controller 22a, the temperature of the temperature control stage B is transmitted to the temperature controller 22a, and the temperature of the temperature control stage B is the target temperature. If higher, the regulating valve 20b is opened and / or the regulating valve 20b 'is closed to increase the supply amount of the refrigerant 20a. When the temperature of the temperature control stage B is lower than the target temperature, the regulating valve 20b is closed and / or the regulating valve 20b ′ is opened to reduce the supply amount of the refrigerant 20a, and the temperature of the temperature control stage B is kept constant. To maintain.
  • both the flow rate control valves 20b and 20b ′ are operated by a command from the temperature controller 22a.
  • Both of them need not be opened / closed by the temperature controller 22a, only the flow rate control valve 20b may be opened / closed by the temperature controller 22a, and the flow rate control valve 20b ′ may be manually operated.
  • the opening degree of the control valve 20b ′ is kept constant, and the temperature of the temperature control stage B is kept constant by operating the control valve 20b as in the example shown in FIG. .
  • acrylonitrile is used as the key material at the top of the column and hydrogen cyanide and water as the key material at the bottom.
  • Hydrogen cyanide is also one of commercially available products and is used in various hydrogen cyanide derivatives.
  • methacrylic acid obtained by the acetone cyanohydrin (ACH) method is used.
  • MMA methyl acid
  • acrylonitrile is distilled off from the top of the column, it is possible to increase the purity of hydrogen cyanide by further separation by distillation or the like. Processing equipment is also an essential requirement. Therefore, considering the use of hydrogen cyanide, it is preferable to keep the concentration of acrylonitrile in the hydrogen cyanide distilled from the top of the column low.
  • the acrylonitrile concentration in the hydrogen cyanide distilled from the top of the column is preferably 1000 ppm or less, more preferably 700 ppm or less, and even more preferably 500 ppm or less.
  • the hydrogen cyanide concentration in acrylonitrile extracted from the column bottom is preferably 100 ppm or less, more preferably 70 ppm or less, and further preferably 50 ppm or less.
  • the reboiler heating amount and the condenser heat removal amount are made constant, and the concentration (mass%) of the key substance is examined in each stage (concentration profile).
  • concentration profile concentration profile
  • temperature profile temperature profile
  • the temperature of each stage located below the uppermost stage may be different, and at this time, a difference occurs in the key substance concentration at the top and bottom of each case. That is, even if only the temperature of the feed stage and / or the uppermost stage is monitored, the concentration of the key substance at the top and the bottom of the tower cannot be controlled.
  • the present inventor has discovered that the temperature change in the stage located above the feed stage and below the top stage affects the key substance concentration.
  • the temperature at the top and the bottom of the column is reversed, specifically, the temperature of the lowest level (the lowest level) among the levels where the acrylonitrile concentration is lower than the hydrogen cyanide concentration, and / or Of the stages where the acrylonitrile concentration is higher than the hydrogen cyanide concentration, the uppermost stage (the uppermost stage) was found to show a strong correlation with the concentration of the key substance at the top and / or bottom of the tower. Since acrylonitrile is highly concentrated at the bottom of the column and hydrogen cyanide is highly concentrated at the top of the column, the concentration of both is reversed at a certain stage. The temperature of this stage affects the concentration of the key substance at the top and / or bottom of the tower.
  • the target temperature can be set from the temperature of the temperature control stage in the preferred temperature profile.
  • the temperature of the temperature control stage shows a rapid change, and the inflection point of the temperature profile often corresponds to the temperature control stage.
  • the heat removal amount of the condenser is increased or decreased, In each heat removal amount, the temperature of each stage located above the feed stage of the distillation column and below the top stage of the distillation column; Measure the acrylonitrile concentration and hydrogen cyanide concentration in each stage, A stage located above the feed stage of the distillation column and below the top stage of the distillation column, wherein the acrylonitrile concentration is lower than the hydrogen cyanide concentration, the lowest stage (bottom stage) and / or the stage Among the stages where the acrylonitrile concentration is higher than the hydrogen cyanide concentration, the uppermost stage (the uppermost stage) is set as the temperature control stage, Determining the target temperature of the temperature control stage so that the concentration of acrylonitrile distilled from the top of the distillation column is minimized from the temperature of each stage in each heat removal amount.
  • the reboiler heating amount and the condenser heat removal amount are repeated in parallel, but in the final adjustment stage, the reboiler heating amount and the condenser heat removal amount are referred to as If the two heat quantity variables are increased or decreased at a time, it becomes difficult to operate the distillation column stably. Therefore, from the viewpoint of determining the position of the temperature control stage and the target temperature while stably operating the distillation column, the reboiler has a constant heating amount in the range of 180 ⁇ 10 3 to 260 ⁇ 10 3 kcal / h / t-acrylonitrile.
  • the heat removal amount of the condenser is increased or decreased and the temperature of the temperature control stage of the distillation column becomes the target temperature.
  • the amount of acrylonitrile produced may be increased or decreased due to production plans, even during normal operation.
  • the amount of the solution fed to the dehydrating acid dehydration tower 18 is increased or decreased.
  • the amount of product produced according to the change in the mass of the feed liquid and the amount of heat added to the reboiler from the above-described reboiler calorific value (hereinafter referred to as “reboiler heating amount”) are adjusted and changed.
  • the reboiler heating amount is increased or decreased, the amount of steam inside the distillation column changes.
  • acrylonitrile may be cooked in the upper part of the tower and the proportion of distilling in the crude hydrogen cyanide may be increased.
  • hydrogen cyanide may fall to the lower part of the tower, and the ratio existing in the bottom extract may rise. All of these adversely affect the purity of the product (acrylonitrile, hydrogen cyanide derivative). In order to prevent these, it is useful to appropriately adjust the distillation tower temperature in accordance with the amount of increase / decrease in the reboiler heating amount.
  • a distillation tower A thermometer provided in a temperature control stage located above the feed stage of the distillation column and below the uppermost stage of the distillation column; A condenser connected to the distillation column; A pipe for supplying a refrigerant and a pipe for discharging the refrigerant connected to the condenser;
  • a distillation apparatus comprising: a pipe for supplying the refrigerant and / or an adjustment valve for adjusting a supply amount of the refrigerant attached to the pipe for discharging the refrigerant,
  • the thermometer is connected to the regulating valve via a temperature controller, The temperature of the temperature control stage is transmitted to the temperature controller by the thermometer, When the temperature of the temperature control stage exceeds the target temperature by the temperature controller, the supply amount of the refrigerant is increased by adjusting the opening of the adjustment valve, and the temperature of the temperature control stage is less than the target temperature
  • the present embodiment will be described in more detail with reference to examples.
  • the acrylonitrile manufacturing process in an Example is the same as that of what was shown in FIG.
  • the dehydrating acid dehydration tower in the examples is the same as that shown in FIG.
  • Analysis of acrylonitrile was performed by gas chromatography using the following apparatus and conditions. In the gas chromatography, Shimadzu GC-17A was used as an apparatus, and TC-FFAP 60 m ⁇ 0.32 film thickness 0.25 ⁇ m was used as a column. The detector used was FID and the carrier gas used helium.
  • the column temperature conditions were as follows.
  • Hydrogen cyanide and water were analyzed by silver nitrate titration method and Karl Fischer method, respectively.
  • Flow meter YKOGAWA differential pressure flow meter (orifice type) Differential Pressure Transmitter DP hard EJX Thermometer: Resistance Thermometer, Temperature Trans made by OKAZAKI
  • Example 1 Propylene, ammonia and air were supplied to a vertical cylindrical fluidized bed reactor 1 having an inner diameter of 8 m and a length of 20 m, and propylene ammoxidation reaction was carried out as follows.
  • the fluidized bed reactor 1 had a raw material gas dispersion pipe, a dispersion plate, a heat removal pipe, and a cyclone inside.
  • the dehydrating acid dehydration tower 18 comprises 55 sheave trays, has a feed stage A at the 37th stage from the bottom of the tower, a chimney tray D at the 24th stage, and a line 23 for extracting a side cut flow at the 24th stage.
  • the 23rd stage had a line 23e for returning the organic layer in the decanter.
  • a molybdenum-bismuth-iron-based supported catalyst having a particle size of 10 to 100 ⁇ m and an average particle size of 55 ⁇ m was used and packed so as to have a stationary bed height of 2.7 m.
  • Air was 56000Nm 3 / h supplied from the air distribution plate, propylene 6200Nm 3 / h and ammonia from a raw material gas dispersion tube was 6600Nm 3 / h feed.
  • the reaction temperature was controlled with a heat removal tube so as to be 440 ° C.
  • the pressure was 0.70 kg / cm 2 G.
  • the reaction product gas was introduced into the quenching tower 6 and brought into countercurrent contact with water, and unreacted ammonia was neutralized and removed with sulfuric acid.
  • the gas flowing out of the quenching tower 6 was introduced into the absorption tower 9 from the line 8. Absorbed water was introduced from the line 14 at the top of the absorption tower 9 and brought into countercurrent contact with the gas, so that acrylonitrile, acetonitrile and hydrogen cyanide in the gas were absorbed into water.
  • the amount of absorbed water was adjusted so that the acrylonitrile concentration in the gas discharged from the top of the absorption tower was 100 volppm.
  • the gas that was not absorbed was taken out from the absorption tower top line 11 and incinerated.
  • the absorption tower bottom liquid was preheated to 80 ° C. and supplied to the recovery tower 12. Acetonitrile and most of the water were separated in the recovery tower 12, and acrylonitrile, hydrogen cyanide and water were distilled from the tower top line 17.
  • the distillate vapor is condensed, an organic layer and an aqueous layer are formed by a recovery tower decanter (not shown), the aqueous layer is recycled to the supply line 10 of the recovery tower 12, and the organic layer is supplied to the dehydride dehydration tower 18. .
  • the mass and temperature of the feed liquid to the dehydrating acid dehydration tower 18 were measured by a flow meter and a thermometer (not shown) installed in the line 17.
  • the measured values were 13595 kg / h and 35.0 ° C., respectively.
  • Crude hydrogen cyanide gas was extracted from the top line 19 of the dehydrating acid dehydration tower 18 and sent to the condenser 20, where it was cooled and fractionated.
  • the refrigerant 20a used in the condenser 20 was 6 ° C. water.
  • the condensed hydrogen cyanide liquid was refluxed to the top of the column, and hydrogen cyanide gas with little impurities that was not condensed was extracted from the line 21 to the outside of the system.
  • the liquid in the tower was extracted from the 24th stage of the dehydration acid dehydration tower 18 and cooled by the side cut cooler 23b.
  • the refrigerant 23a used for the side cut cooler 23b was 25 ° C. water.
  • the heat removal amount Q3 of the side cut cooler was adjusted by the flow rate of the refrigerant 23a so that the liquid temperature of the decanter 23d was 30 ° C.
  • the side stream extracted from the tower was separated into two layers of an organic layer and an aqueous layer by a decanter 23d, and the aqueous layer was extracted through a line 23f and recycled to the supply liquid of the recovery tower 12.
  • the organic layer was returned to the 23rd stage of the tower by line 23e. 110 ° C. process water extracted from the lower part of the recovery tower 12 was used as a heat source for the reboiler 24a.
  • the amount of heat Q1 applied was 200 ⁇ 10 3 kcal / h / t-acrylonitrile, and the mass of acrylonitrile obtained as a product in the product tower 25 was 11.5 t per hour, so 2300 ⁇ 10 3 kcal / h
  • the flow rate of the process water 24b leading to the reboiler 24a was adjusted.
  • Crude acrylonitrile was extracted from the tower bottom line 24 and sent to the product tower 25.
  • the bottom extract liquid was measured for mass by a flow meter (not shown) installed in the line 24, and the measured value was 11,585 kg / h.
  • the temperature of the liquid extracted from the bottom of the tower was 86 ° C., which was the same as the liquid temperature at the bottom of the dehydration acid dehydration tower 18.
  • the heating amount of the reboiler 24a and the heat removal amount of the condenser 20 were made constant, and the acrylonitrile concentration and the hydrogen cyanide concentration in each stage above the feed stage were measured.
  • the lower stage was 51 stages from the tower bottom.
  • the temperature of the stage is 48 ° C. there were.
  • the stage is the temperature control stage B
  • the thermometer installed in the stage is the thermometer 22b
  • the target temperature of the stage is 48 ° C.
  • the heat removal amount of the condenser is set so that the temperature of the stage is 48 ° C. It was adjusted. The above operation was continued for about 6 months when the acrylonitrile production amount was 11.5 ⁇ 0.2 t / h.
  • the temperature of the temperature control stage was 48 ⁇ 0.4 ° C.
  • the dehydrating acid dehydration tower can be operated stably.
  • the concentration of acrylonitrile in hydrogen cyanide distilled from the top of the dehydrating acid dehydration tower is 300 ⁇ 20 ppm, and the concentration of hydrogen cyanide in acrylonitrile extracted from the bottom of the tower is 40 ⁇ 10 ppm. Met.
  • the concentration of hydrogen cyanide in the acrylonitrile product was 5 ppm or less, and a high-quality acrylonitrile product was stably obtained.
  • the purity of the crude hydrogen cyanide was stable, and there was no problem with the quality of the hydrogen cyanide derivative.
  • Example 2 Acrylonitrile was produced using the same equipment and method as in Example 1 except that the production amount of acrylonitrile was increased to 12.7 t / h by changing the production plan.
  • the reboiler heat was increased to 2540 ⁇ 10 3 kcal / h.
  • the flow rate control valve 20b of the refrigerant 20a was controlled through the temperature controller 22a so that the temperature of the temperature control stage B of the dehydration acid dehydration tower 18 was 48 ° C.
  • Each temperature in the dehydrating acid dehydration tower 18 and the temperature of the decanter 23d were substantially the same as those in Example 1. The above operation was continued for about 3 months when the acrylonitrile production amount was 12.7 ⁇ 0.2 t / h.
  • the temperature of the temperature control stage was 48 ⁇ 0.4 ° C.
  • the dehydrating acid dehydration tower 18 can be operated stably.
  • the concentration of acrylonitrile in hydrogen cyanide distilled from the top of the dehydrating acid dehydration tower is 300 ⁇ 20 ppm, and the concentration of hydrogen cyanide in acrylonitrile extracted from the bottom of the tower is 40 ⁇ . It was 10 ppm.
  • the concentration of hydrogen cyanide in the acrylonitrile product was 5 ppm or less, and a high-quality acrylonitrile product was stably obtained.
  • the purity of the crude hydrogen cyanide was stable, and there was no problem with the quality of the hydrogen cyanide derivative.
  • Example 3 Production of acrylonitrile under the same conditions as in Example 1, with the heating amount of the reboiler 24a and the heat removal amount of the condenser 20 made constant, and the acrylonitrile concentration and hydrogen cyanide concentration in each stage above the feed stage were measured. Among the stages having a hydrogen cyanide concentration higher than that of the hydrogen cyanide, the lowest stage was 50 stages counted from the tower bottom. Next, as a result of adjusting the heat removal amount of the condenser so that the acrylonitrile concentration in the hydrogen cyanide distilled from the top of the tower is 300 ppm while keeping the heating amount of the reboiler 24a constant, the temperature of the stage is 51 ° C. there were.
  • the stage is the temperature control stage B
  • the thermometer installed in the stage is the thermometer 22b
  • the target temperature of the stage is 48 ° C. It was adjusted. The above operation was continued for about 6 months when the acrylonitrile production amount was 11.5 ⁇ 0.2 t / h. During this time, the temperature of the temperature control stage was 51 ⁇ 0.4 ° C.
  • the dehydrating acid dehydration tower can be operated stably. During this time, the concentration of acrylonitrile in hydrogen cyanide distilled from the top of the dehydrating acid dehydration tower is 300 ⁇ 20 ppm, and the concentration of hydrogen cyanide in acrylonitrile extracted from the bottom of the tower is 40 ⁇ 10 ppm. Met.
  • the hydrogen cyanide concentration in the acrylonitrile product was 5 ppm or less, and high-quality acrylonitrile products could be obtained stably. Moreover, the purity of the crude hydrogen cyanide was stable, and there was no problem with the quality of the hydrogen cyanide derivative.
  • Example 4 Propane, ammonia and air were supplied to the same fluidized bed reactor 1 as in Example 1, and propane ammoxidation reaction was performed as follows.
  • the fluidized bed catalyst was a molybdenum-vanadium-based supported catalyst having a particle size of 10 to 100 ⁇ m and an average particle size of 55 ⁇ m, and packed so that the stationary bed height was 2.2 m.
  • Air was 64500Nm 3 / h supplied from the air distribution plate, propane 4300Nm 3 / h and ammonia from a raw material gas dispersion tube was 4300Nm 3 / h feed.
  • the reaction temperature was controlled with a heat removal tube so as to be 440 ° C.
  • the pressure was 0.75 kg / cm 2 G.
  • the reaction product gas was introduced into the quenching tower 6 and brought into countercurrent contact with water. Further, unreacted ammonia was neutralized and removed with sulfuric acid.
  • the gas taken out from the quenching tower 6 was introduced into the absorption tower 9 from the line 8. Absorbed water was introduced from the top line 14 and brought into countercurrent contact with the gas to absorb acrylonitrile, acetonitrile and hydrogen cyanide in the gas into the water. Unabsorbed gas was taken out from the absorption tower top line 11 and incinerated. The amount of absorbed water was adjusted so that the acrylonitrile concentration in the gas taken out from the top of the absorption tower was 100 volppm. The absorption tower bottom liquid was preheated and supplied to the recovery tower 12.
  • Acetonitrile and most of the water were separated in the recovery tower, and acrylonitrile, hydrogen cyanide and water were distilled from the top line 17.
  • the distillate vapor was condensed to form an organic layer and an aqueous layer, the aqueous layer was recycled to the supply line 10 of the recovery tower, and the organic layer was supplied to the dehydrating acid dehydration tower 18.
  • the mass and temperature of the feed liquid to the dehydrating acid dehydration tower 18 were measured by a flow meter and a thermometer (not shown) installed in the line 17. The measured values were 6219 kg / h and 35.0 ° C., respectively.
  • Crude hydrogen cyanide gas was extracted from the top line 19 of the dehydrating acid dehydration tower 18 and sent to the condenser 20, where it was cooled and fractionated.
  • the refrigerant 20a used in the condenser 20 was 6 ° C. water.
  • the condensed hydrogen cyanide liquid was refluxed to the top of the column, and hydrogen cyanide gas with little impurities that was not condensed was extracted from the line 21 to the outside of the system.
  • the liquid in the tower was extracted from the 24th stage of the dehydration acid dehydration tower 18 and cooled by the side cut cooler 23b.
  • the refrigerant 23a used for the side cut cooler 23b was 25 ° C. water.
  • the heat removal amount Q3 of the side cut cooler was adjusted by the flow rate of the refrigerant 23a so that the liquid temperature of the decanter 23d was 30 ° C.
  • the side stream extracted from the tower was separated into two layers of an organic layer and an aqueous layer by a decanter 23d, and the aqueous layer was extracted through a line 23f and recycled to the supply liquid of the recovery tower 12.
  • the organic layer was returned to the 23rd stage of the tower by line 23e. 110 ° C. process water extracted from the lower part of the recovery tower 12 was used as a heat source for the reboiler 24a.
  • the amount of heat Q1 applied was 250 ⁇ 10 3 kcal / h / t-acrylonitrile, and the mass of acrylonitrile obtained as a product in the product tower 25 was 5.22 t per hour, so 1305 ⁇ 10 3 kcal / h Then, the flow rate of the process water 24b leading to the reboiler 24a was adjusted. Crude acrylonitrile was extracted from the tower bottom line 24 and supplied to the product tower 25. The bottom extract was measured for mass by a flow meter (not shown) installed in the line 24, and the measured value was 5312 kg / h.
  • the temperature of the liquid extracted from the bottom of the tower was 86 ° C., which was the same as the liquid temperature at the bottom of the dehydration acid dehydration tower 18.
  • the heating amount of the reboiler 24a and the heat removal amount of the condenser 20 were made constant, and the acrylonitrile concentration and the hydrogen cyanide concentration in each stage above the feed stage were measured.
  • the lower stage was 51 stages from the tower bottom.
  • the temperature of the stage is 48 ° C. there were.
  • the stage is the temperature control stage B
  • the thermometer installed in the stage is the thermometer 22b
  • the target temperature of the stage is 48 ° C.
  • the heat removal amount of the condenser is set so that the temperature of the stage is 48 ° C. It was adjusted. The above operation was continued for about 4 months when the acrylonitrile production amount was 5.22 ⁇ 0.17 t / h.
  • the temperature of the temperature control stage B was 48 ⁇ 0.4 ° C.
  • the dehydrating acid dehydration tower can be operated stably.
  • the concentration of acrylonitrile in hydrogen cyanide distilled from the top of the dehydrating acid dehydration tower is 300 ⁇ 10 ppm, and the concentration of hydrogen cyanide in acrylonitrile extracted from the bottom of the tower is 40 ⁇ 10 ppm. It was the following.
  • the concentration of hydrogen cyanide in the acrylonitrile product was 5 ppm or less, and a high-quality acrylonitrile product was stably obtained.
  • the purity of the crude hydrogen cyanide was stable, and there was no problem with the quality of the hydrogen cyanide derivative.
  • Example 5 Production of acrylonitrile under the same conditions as in Example 4, with the heating amount of the reboiler 24a and the heat removal amount of the condenser 20 made constant, and the acrylonitrile concentration and hydrogen cyanide concentration in each stage above the feed stage were measured. Among the stages having a hydrogen cyanide concentration higher than that of the hydrogen cyanide, the lowest stage was 50 stages counted from the tower bottom. Next, as a result of adjusting the heat removal amount of the condenser so that the acrylonitrile concentration in the hydrogen cyanide distilled from the top of the tower is 300 ppm while keeping the heating amount of the reboiler 24a constant, the temperature of the stage is 51 ° C. there were.
  • the stage is the temperature control stage B
  • the thermometer installed in the stage is the thermometer 22b
  • the target temperature of the stage is 48 ° C.
  • the heat removal amount of the condenser is set so that the temperature of the stage becomes 51 ° C. It was adjusted. The above operation was continued for about 4 months when the acrylonitrile production amount was 5.22 ⁇ 0.17 t / h. During this time, the temperature of the temperature control stage B was 51 ⁇ 0.4 ° C.
  • the dehydrating acid dehydration tower can be operated stably.
  • the concentration of acrylonitrile in hydrogen cyanide distilled from the top of the dehydrating acid dehydration tower is 300 ⁇ 20 ppm, and the concentration of hydrogen cyanide in acrylonitrile extracted from the bottom of the tower is 40 ⁇ 10 ppm. Met.
  • the concentration of hydrogen cyanide in the acrylonitrile product was 5 ppm or less, and a high-quality acrylonitrile product was stably obtained.
  • the purity of the crude hydrogen cyanide was stable, and there was no problem with the quality of the hydrogen cyanide derivative.
  • Example 1 The ammoxidation reaction of propylene was carried out using the same equipment and method as in Example 1 except that the uppermost stage of the dehydration acid dehydration tower was a temperature control stage and the temperature of the stage was 30 ° C. Inter-acrylonitrile was produced. During this time, the temperature in the temperature control stage was not changed at 30 ° C., but one month after the start of production, the concentration of acrylonitrile in hydrogen cyanide distilled from the top of the dehydrating acid dehydration tower increased to 1000 ppm.
  • Example 2 The propane ammoxidation reaction was carried out using the same equipment and method as in Example 4 except that the uppermost stage of the dehydration acid dehydration tower was a temperature control stage and the temperature of the stage was 30 ° C. Inter-acrylonitrile was produced. During this time, the temperature in the temperature control stage was not changed at 30 ° C., but two weeks after the start of production, the concentration of acrylonitrile in hydrogen cyanide distilled from the top of the dehydrating acid dehydration tower increased to 1000 ppm.
  • the method of the present invention has industrial applicability in a process for producing acrylonitrile in which propylene and / or propane, ammonia and oxygen are reacted in the presence of a catalyst.

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Abstract

　蒸留塔と、前記蒸留塔に接続された、塔頂ガスの凝縮器と、を有する蒸留装置を用いてアクリロニトリル、シアン化水素及び水を含む溶液を蒸留する工程を含むアクリロニトリルの精製方法であって、　前記蒸留塔のフィード段より上部かつ前記蒸留塔の最上段より下部に位置する温度制御段の温度を一定に維持する工程を含む方法。

Description

アクリロニトリルの精製方法
　本発明は、アクリロニトリル、シアン化水素及び水を含む溶液を蒸留することにより、アクリロニトリルを精製する方法に関する。
　プロピレン及び／又はプロパン、アンモニア並びに酸素を触媒の存在下に反応させてアクリロニトリルを製造するプロセスにおいては、まず、生成したアクリロニトリル、アセトニトリル及びシアン化水素を含む反応生成ガスを急冷塔で冷却するとともに、未反応のアンモニアを硫酸で中和除去する。その後、反応生成ガスは吸収塔に送られ、アクリロニトリル、アセトニトリル及びシアン化水素を水に吸収させる。次いで、吸収塔で得られたアクリロニトリル等を含む水溶液を回収塔に導入し、該水溶液から、蒸留操作によってアセトニトリル及び大部分の水を含む留分と、アクリロニトリルやシアン化水素の大部分を含む留分とに分離する。その後、アクリロニトリルやシアン化水素の大部分を含む留分を脱青酸脱水塔に導入して、シアン化水素及び水を分離した後、塔底液を製品塔に導入し、蒸留操作によりアクリロニトリルを精製し、製品規格に適合した製品を得る。
　特許文献１には、アクリロニトリルの精製において、脱青酸脱水塔に酸及びハイドロキノンを添加して、アクリロニトリル及びシアン化水素の重合を抑制する方法が開示されている。
特開平２００７－３９４０３号公報
　脱青酸脱水塔ではアクリロニトリル、シアン化水素及び水を含む溶液を蒸留し、塔頂からはシアン化水素を含む蒸気が留出し、塔底からはアクリロニトリルを含む溶液が抜き出される。塔頂から留出するシアン化水素を含むガスは、凝縮器により冷却して分縮し、凝縮しなかった不純物の少ないシアン化水素はシアン化水素誘導体の原料として用いられるため、塔頂から留出するシアン化水素ガス中のアクリロニトリル濃度を低く保つことが好ましい。このため、一般的な蒸留の手法に従って塔頂温度を目標温度に維持する運転を行っても、塔頂から留出するシアン化水素ガス中のアクリロニトリル濃度が安定せず、シアン化水素ガス中のアクリロニトリル濃度が規定値を超えて上昇する現象が度々見られる。この現象が起こると、シアン化水素誘導体原料の品質が安定しないばかりでなく、アクリロニトリル製品の品質が安定しなかったり、さらには脱青酸脱水塔におけるアクリロニトリル及びシアン化水素の重合の一要因にもなる。
　従来、製品であるアクリロニトリルの収量を増加させることについては、当然ながら多くの関心が寄せられ、検討されてきた。一方、収量の増加という直接的な効果を目的とした改良の他にも、製品品質の安定化という間接的な改善によっても技術上及び経済上大きなメリットがあるが、これまで詳細な検討がなされていないのが現状である。
　上記事情に鑑み、本発明が解決しようとする課題は、アクリロニトリルの製造プロセスにおいて、製品品質を安定化させる方法を提供することである。
　本発明者は、アクリロニトリルを製造するプロセスにおいて、アクリロニトリル、シアン化水素及び水を含む溶液を蒸留する工程における蒸留塔の特定の段の温度が一定となるように制御することで、製品品質を安定化させ、且つ、プロセス負荷を軽減できることを見出し、本発明を完成させた。
　即ち、本発明は以下のとおりである。
［１］
　蒸留塔と、前記蒸留塔に接続された、塔頂ガスの凝縮器と、を有する蒸留装置を用いてアクリロニトリル、シアン化水素及び水を含む溶液を蒸留する工程を含むアクリロニトリルの精製方法であって、
　前記蒸留塔のフィード段より上部かつ前記蒸留塔の最上段より下部に位置する温度制御段の温度を一定に維持する工程を含む方法。
［２］            
　前記凝縮器へ冷媒を供給する管及び／又は前記凝縮器から冷媒を排出する管に調整弁が設けられ、前記温度制御段に温度計が設けられており、
　前記温度制御段の目標温度を設定し、
　前記温度制御段の温度が前記目標温度より高い場合は前記調整弁の開度を調整して冷媒の供給量を増加させ、
　前記温度制御段の温度が前記目標温度より低い場合は前記調整弁の開度を調整して冷媒の供給量を減少させることにより前記温度制御段の温度を一定に維持する、上記［１］記載の方法。
［３］
　前記温度制御段の温度の上限値及び下限値を設定し、前記温度制御段の温度が前記下限値以上、前記上限値以下で推移するように、前記冷媒の供給量を前記調整弁によって調整する、上記［２］記載の方法。
［４］
　前記蒸留塔にリボイラーから一定の熱量を与えながら前記凝縮器の除熱量を増減し、
　各除熱量において、前記蒸留塔のフィード段より上部かつ前記蒸留塔の最上段より下部に位置する各段の温度と、
　前記各段におけるアクリロニトリル濃度及びシアン化水素濃度を測定し、
　前記蒸留塔のフィード段より上部かつ前記蒸留塔の最上段より下部に位置する段であって、前記アクリロニトリル濃度が前記シアン化水素濃度より低い段のうち、最も下部の段（最下段）を、温度制御段に設定し、
　前記各除熱量における各段の温度から、前記蒸留塔の塔頂から留出するアクリロニトリルの濃度が最小になるように、前記温度制御段の目標温度を決定する工程を含む、上記［１］～［３］のいずれか記載のアクリロニトリルの精製方法。
［５］      
　前記蒸留塔にリボイラーから一定の熱量を与えながら前記凝縮器の除熱量を増減し、
　各除熱量において、前記蒸留塔のフィード段より上部かつ前記蒸留塔の最上段より下部に位置する各段の温度と、
　前記各段におけるアクリロニトリル濃度及びシアン化水素濃度を測定し、
　前記蒸留塔のフィード段より上部かつ前記蒸留塔の最上段より下部に位置する段であって、前記アクリロニトリル濃度が前記シアン化水素濃度より高い段のうち、最も上部の段（最上段）を、温度制御段に設定し、
　前記各除熱量における各段の温度から、前記蒸留塔の塔頂から留出するアクリロニトリルの濃度が最小になるように、前記温度制御段の目標温度を決定する工程を含む、上記［１］～［３］のいずれか記載のアクリロニトリルの精製方法。
［６］      
　蒸留塔と、
　前記蒸留塔のフィード段より上部かつ前記蒸留塔の最上段より下部に位置する温度制御段に設けられた温度計と、
　前記蒸留塔に連結された凝縮器と、
　前記凝縮器に連結された冷媒を供給する管及び冷媒を排出する管と、
　前記冷媒を供給する管及び／又は冷媒を排出する管に取り付けられた冷媒の供給量を調整するための調整弁と、を有する蒸留装置であって、
　前記温度計は温度調節計を介して前記調整弁に接続されており、
　前記温度計によって前記温度制御段の温度が前記温度調節計に送信され、
　前記温度調節計によって前記温度制御段の温度が目標温度より高い場合には前記調整弁の開度が調整されることにより冷媒の供給量が増やされ、
前記温度制御段の温度が目標温度より低い場合には前記調整弁の開度が調整されることにより冷媒の供給量が減らされる、蒸留装置。
　本発明によれば、アクリロニトリルの製造プロセスにおいて、長期間に渡り高品質の製品を安定的に得ることができる。
アクリロニトリル製造プロセスの一例を概念的に示す概略図である。 脱青酸脱水塔とそれに接続された設備の一例を概念的に示す概要図である。 脱青酸脱水塔とそれに接続された設備の別の例を概念的に示す概要図である。
　以下、本発明を実施するための形態（以下、本実施形態）について詳細に説明する。尚、本発明は、本実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
　以下、必要に応じて図面を参照しつつ、本実施形態について詳細に説明する。なお、図面中、同一要素には同一符号を付すこととし、重複する説明は省略する。また、上下左右等の位置関係は、特に断らない限り、図面に示す位置関係に基づくものとする。装置や部材の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。
　本実施形態のアクリロニトリルの精製方法は、
　蒸留塔と、前記蒸留塔に接続された、塔頂ガスの凝縮器と、を有する蒸留装置を用いてアクリロニトリル、シアン化水素及び水を含む溶液を蒸留する工程を含むアクリロニトリルの精製方法であって、
　前記蒸留塔のフィード段より上部かつ前記蒸留塔の最上段より下部に位置する温度制御段の温度を一定に維持する工程を含む方法である。
　図１は、アクリロニトリル製造プロセスの一例を概略的に示す概略図であり、図２は、脱青酸脱水塔とそれに接続された設備の一例を概念的に示す概要図である。なお、以下本実施形態における「蒸留塔」は「脱青酸脱水塔」として説明するが、「蒸留塔」としては「脱青酸脱水塔」に限らず、蒸留を行うことが可能な塔であれば、全て本実施形態の「蒸留塔」の範囲に含まれる。
　アクリロニトリル製造プロセスにおいては、まず、ガス状プロピレン及び／又はプロパンをライン２から、アンモニアをライン３から、酸素（通常は空気を用いる）はライン４から、それぞれ流動層触媒を充填した流動層反応器１に供給し、プロピレン及び／又はプロパンをアンモ酸化反応させる。得られた反応生成ガスをライン５から抜き出し、急冷塔６に導入する。急冷塔６では反応生成ガスと水を向流接触させ、反応生成ガスを冷却し、高沸点物質及びガス中に微量に含まれている流動層触媒を除去する。また、未反応アンモニアを硫酸で中和除去する。これらの高沸点物質、触媒及び硫安は、急冷塔６の塔底のライン７よりプロセス系外に抜き出す。
　急冷塔６上部から取り出されるガスをライン８により吸収塔９に導入する。吸収塔９の塔頂に回収塔１２から抜き出した水を吸収水としてライン１４から供給し、反応生成ガス中のアクリロニトリル、アセトニトリル及びシアン化水素を水に吸収させる。吸収されなかったプロピレン、プロパン、酸素、窒素、二酸化炭素、一酸化炭素等及び微量の有機物等は、吸収塔の塔頂のライン１１より抜き出す。吸収塔９の塔底液はライン１０より回収塔１２に供給する。
　回収塔１２の塔頂に抽出水をライン１５から導入し、抽出蒸留によりアセトニトリルを抽出分離する。アセトニトリルはライン１６よりプロセス系外に抜き出す。また、大部分の水はライン１３よりプロセス系外に抜き出す。回収塔の塔頂からライン１７によりアクリロニトリル、シアン化水素及び水を留出し、図示していない凝縮器で凝縮した後、図示していないデカンターで有機層と水層の二層に分離する。アクリロニトリル、シアン化水素及び少量の水を含む有機層を脱青酸脱水塔１８に供給する。水層は、（ライン１０より）回収塔供給液又は（ライン１５より）抽出水等として、前工程にリサイクルする。
　脱青酸脱水塔１８の塔頂からシアン化水素を含む蒸気をライン１９より留出して凝縮器２０に送り、冷却して分縮する。凝縮したシアン化水素液をライン２２により塔頂に還流し、凝縮しなかった不純物の少ない粗シアン化水素ガスをライン２１より系外に抜き出す。粗シアン化水素ガスは、必要に応じて図示していない蒸留塔で精製し、シアン化水素誘導体の原料として用いる。凝縮器２０としては縦型が好ましく、上部管板に酢酸を散布してシアン化水素の重合を抑制する。凝縮器２０に用いる冷媒２０ａとしては、供給温度が０～３５℃、好ましくは３～３０℃の水又はメタノール水溶液を用いる。
　脱青酸脱水塔１８の中段にあるチムニートレイＤからライン２３により塔内液を抜き出し、サイドカットクーラー２３ｂで冷媒２３ａによって冷却後、ライン２３ｃによりデカンター２３ｄに供給し、デカンター２３ｄで有機層と水層の二層に分離する。本実施形態において、「中段」とは、塔頂より下で塔底より上の部分を示し、多段蒸留塔の場合は塔底と塔頂の間の一段を示す。例えば、全段数が５０～６５段の蒸留塔の場合、粗アクリロニトリルから水を効率よく分離する観点で、ライン２３は通常塔底から数えて２０～３０段に設定するのが好ましい。冷媒２３ａは、前記冷媒２０ａと同様のものを使用できる。サイドカットクーラー２３ｂでの除熱量は、デカンター２３ｄ内に設置された液の温度を測定するための温度計（図示されていない）を参照し、調整される。デカンター内の液温度は、２０～４０℃の範囲で一定となるよう制御されることが好ましい。デカンター内の水層はライン２３ｆにより、回収塔１２等の前工程にリサイクルする。デカンター内の有機層はライン２３ｅにより、上述した塔内液を抜き出した段より下の段に戻す。この有機層は予熱して戻してもよい。
　蒸留に必要な熱は、リボイラー２４ａからライン２４ｃを通して供給する。熱媒２４ｂとしては、水蒸気又は回収塔１２の塔下部（ライン１４及び１５）及び／又は塔底（ライン１３）から取り出される高温のプロセス水を用いる。
　リボイラー２４ａにより蒸留塔に与える熱量は、脱青酸脱水塔１８におけるアクリロニトリルの分離回収を効率よく行う観点から、１８０×１０３～２６０×１０３ｋｃａｌ／ｈ／ｔ－アクリロニトリルが好ましく、１９０×１０３～２３０×１０３ｋｃａｌ／ｈ／ｔ－アクリロニトリルがより好ましい。ここで、アクリロニトリルの質量は、製品塔から製品として取得されるアクリロニトリルの質量（ｔ）であり、上述の数値は、アクリロニトリル単位質量当たりの熱量を表していることから「熱量原単位」と呼ぶことができる。
　脱青酸脱水塔１８の塔底からライン２４により粗アクリロニトリルを抜き出し、製品塔２５に送る。なお、ライン２４により抜き出された塔底液の一部はリボイラー２４ａに供給される。
　製品塔２５は、大気圧より低い圧力下で運転される棚段蒸留塔である。製品塔２５の留出蒸気はライン２６を通じて抜出され、凝縮器３０に送られ凝縮される。凝縮液は、ライン３１を通じて製品塔２５に還流され、一部の液は、ライン２９を通じて抜き出される。高沸点物質を含む塔底液は、ライン２８より抜出される。図１で示されるプロセスにおいては、ライン２７からアクリロニトリルを製品として取得する。
　アクリロニトリルの製造プロセスにおいては、通常運転中であっても、生産計画などからアクリロニトリルの生産量の増減がなされることがある。この場合、脱青酸脱水塔１８にフィードする溶液量が増減され、蒸留装置の運転条件を調整する必要性が生じる。本実施形態において、「蒸留装置」とは、リボイラー、凝縮器を始めとする蒸留塔の付帯設備を含む概念であり、蒸留塔の中段から溶液の一部を抜出して、その中段抜出し液を冷却及び／又は油水分離する場合、冷却器及び／又は油水分離器も蒸留装置に含まれる。
　脱青酸脱水塔１８は、常圧下で運転される棚段蒸留塔であり、その棚数は、好ましくは５０段～６５段である。使用する棚には、シーブトレイ、デュアルフロートレイ等の種類があるが、これらに限定されない。
　脱青酸脱水塔へのフィード液は、ライン１７よりフィード段Ａに供給される。前記フィード段Ａの位置は、チムニートレイＤの上部であり、好ましくはチムニートレイＤの１０段～２５段上部である。フィード液が供給されると、塔内を蒸気が上昇し、塔頂からシアン化水素を含む蒸気がライン１９より留出する。留出蒸気を凝縮器２０に送り、冷却して分縮する。凝縮したシアン化水素液をライン２２により塔の最上段Ｃに還流し、凝縮しなかった不純物の少ない粗シアン化水素ガスをライン２１より系外に抜き出す。塔内を流下する還流液と塔内を上昇する蒸気が接触して、蒸留精製が行われる。
　本実施形態の方法においては、フィード段Ａより上部かつ塔の最上段Ｃより下部に位置する段Ｂの温度を一定に維持する。ここで、「フィード段Ａより上部」には、フィード段Ａ自体は含まれず、「最上段Ｃより下部」には最上段Ｃ自体は含まれない。本実施形態において、「温度を一定に維持」とは、設定された目標温度に維持することを示し、後述する上限値及び下限値を設定する場合には、上限値以上、下限値以下の温度範囲に維持することも含まれる。また、計器測定値のハンチングによる振幅を包含している。ここで、「段Ｂ」とは、フィード段Ａより上部かつ塔の最上段より下部に位置する全段という意味ではなく、この間の段から選ばれる温度計２２ｂが設置される特定の段を指し、「温度制御段」と呼ばれる。より好ましくはフィード段Ａより上部３段～塔の最上段より下部３段の間に位置する特定の段Ｂの温度を一定に維持する。
　目標温度は、特定の一点の温度を設定することが好ましいが、実際には、温度制御段の温度が目標温度からずれた場合でも、蒸留分離上、目標温度での蒸留と遜色がない許容できる温度の上限及び下限が存在する。本実施形態においては、その値をそれぞれ上限値、下限値と呼ぶ。上限値及び下限値は、概ね、上限値＝目標温度×１．０５、下限値＝目標温度×０．９５とするのが好ましい。例えば、上限値が目標温度＋２℃であり、下限値が目標温度－２℃である場合、温度制御段の温度を目標温度±２℃以内に維持する。
　温度計２２ｂは、温度調節計２２ａを介して、冷媒を排出する管に設けられた、冷媒２０ａの流量調節弁２０ｂに接続されており、温度計２２ｂによって温度制御段Ｂの温度が温度調節計２２ａに送信され、温度制御段Ｂの温度が目標温度よりも高い場合には調整弁２０ｂの開度を調整することにより冷媒の供給量を増加させ、温度制御段Ｂの温度が目標温度よりも低い場合には調整弁２０ｂの開度を調整することにより冷媒の供給量を減少させる。調整弁の「開度を調整」する態様には、開度を大きく、即ち弁を開く態様と、開度を小さく、つまり弁を閉じる態様の２とおりがある。図２に示す例のように排出管に調整弁が設けられている場合、調整弁２０ｂを開くことによって冷媒２０ａが排出され、排出される冷媒よりも温度の低い冷媒が凝縮器２０内に流入するので、凝縮器２０の冷却効果が高まる。逆に、調整弁２０ｂを閉じることによって冷媒２０ａの排出が抑制され、排出される冷媒よりも温度の低い冷媒が凝縮器２０内に流入するのを妨げるので、凝縮器２０の冷却効果が低くなる。このように調節弁２０ｂにより、冷媒２０ａの供給量を変化させることで、凝縮器２０から塔に戻す還流液の温度を変化させ、温度制御段Ｂの温度を一定に維持する。
　温度制御段の温度の上限値及び下限値を設定する場合には、温度制御段の温度が下限値以上、上限値以下で推移するように、冷媒の供給量を調整弁によって調整することができる。
　温度制御段Ｂの目標温度は、留出蒸気中のアクリロニトリル濃度を下げ、シアン化水素純度を上げる観点、及び塔底液中のシアン化水素濃度を下げ、アクリロニトリル純度を上げる観点から４０～５５℃が好ましく、４５～５０℃がより好ましい。温度制御段Ｂの温度が目標温度より高い場合、留出蒸気中のアクリロニトリル濃度が上昇しアクリロニトリルの損失につながる上、留出するシアン化水素の純度が下がるためシアン化水素誘導体の品質に悪影響を及ぼす。一方、温度制御段Ｂの温度が目標温度より低い場合、塔底液中のシアン化水素濃度が上昇し、下流の製品塔で充分に除去できず、アクリロニトリル製品がオフスペック品となるおそれがある。
　本実施形態において「目標温度」とは、実験室におけるアクリロニトリル蒸留実験及び／又は商業スケールの蒸留装置を用いた蒸留分離性能の温度依存性に関する実験から導き出される最適な温度である。例えば、蒸留塔の塔頂から塔底の各温度分布（以下、「温度プロファイル」という。）と塔頂のキー物質の濃度及び塔底のキー物質の濃度の関係を調べる。ここで、キー物質とは、蒸留分離を行うに際して指針とする物質のことで、一般には微量不純物のことを指し、当該物質が多く混入していると精製上好ましくない。キー物質濃度のスペックを定め、これを分離スペックとし、蒸留塔の運転管理に用いるのが好ましい。
　図３は、脱青酸脱水塔１８とそれに接続された設備の別の例を示す概要図である。凝縮器の冷媒２０ａの供給管と排出管とを接続する流量調節弁２０ｂ’が設けられていること以外、図２に示す例とほぼ同じであるので、相違点のみ説明する。調節弁２０ｂ’を開くと、冷媒２０ａの一部は供給管から凝縮器を経ないで排出管に流入するので、調節弁２０ｂ’を開くことで冷媒２０ａの供給量が減少する。温度計２２ｂは、温度調節計２２ａを介して、流量調節弁２０ｂ，２０ｂ’に接続されており、温度制御段Ｂの温度が温度調節計２２ａに送信され、温度制御段Ｂの温度が目標温度よりも高い場合には調整弁２０ｂが開かれ、及び／又は調節弁２０ｂ’が閉じられて冷媒２０ａの供給量を増加させる。温度制御段Ｂの温度が目標温度よりも低い場合には調整弁２０ｂが閉じられ、及び／又は調節弁２０ｂ’が開かれて冷媒２０ａの供給量を減少させ、温度制御段Ｂの温度を一定に維持する。
　図３に示す例では、流量調節弁２０ｂ，２０ｂ’の両方が温度調節計２２ａからの命令で動作するようになっているが、「温度制御段の温度を一定に維持する」機能を奏する限り、両方が温度調節計２２ａによって開閉される必要はなく、流量調節弁２０ｂのみが温度調節計２２ａによって開閉し、流量調節弁２０ｂ’は手動であってもよい。調節弁２０ｂ’が手動の場合、調節弁２０ｂ’の開度は一定にしておき、図２に示す例と同様に調節弁２０ｂを操作することで、温度制御段Ｂの温度を一定に維持する。
　商業スケールのアクリロニトリル蒸留装置では、塔頂のキー物質としてはアクリロニトリル、塔底のキー物質としてはシアン化水素及び水を用いることが好ましい。塔頂から留出するシアン化水素ガス中のアクリロニトリルを低濃度に保つことで、製品として取得するアクリロニトリルの質量低下を防止できる。また、シアン化水素も市販される製品の１つであり、種々のシアン化水素誘導体に利用されるが、シアン化水素中のアクリロニトリルの濃度を低く保つことで、例えば、アセトンシアンヒドリン（ＡＣＨ）法によって得られるメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）の好ましくない着色等を防ぐことができる。塔頂からアクリロニトリルが留出しても、蒸留等によってさらに分離することでシアン化水素の純度を上げることは可能ではあるが、蒸留装置等の分離設備の他に、この設備から排出されるアクリロニトリル含有廃水の処理設備も必須要件となってしまう。そのため、シアン化水素を利用することを考慮すると、塔頂から留出するシアン化水素中のアクリロニトリルの濃度を低く維持することが好ましい。塔頂から留出するシアン化水素中のアクリロニトリル濃度は、好ましくは１０００ｐｐｍ以下であり、より好ましくは７００ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは５００ｐｐｍ以下である。
　塔底から抜き出されるアクリロニトリル中にシアン化水素が多く混入する場合、そのアクリロニトリルを用いて得られるアクリル繊維やＡＢＳ樹脂の着色原因になる。また、水が多く混入する場合は、製品アクリロニトリルの純度が落ちる。塔底から抜き出されるアクリロニトリル中のシアン化水素濃度は、好ましくは１００ｐｐｍ以下であり、より好ましくは７０ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは５０ｐｐｍ以下である。
　リボイラーの加熱量及び／又は凝縮器の除熱量を増減することで、塔内の温度プロファイルを変更し、塔頂及び塔底のキー物質濃度の変化を測定する。その測定結果から、良好な蒸留分離性能を示す塔内温度プロファイルを形成するための好ましい温度制御段の位置及びその目標温度が定められる。
　以下に、温度制御段の位置と目標温度の決定方法の一例を示す。
　まず、リボイラーの加熱量と凝縮器の除熱量を一定にして、キー物質の濃度（質量％）を各段において調べる（濃度プロファイル）。併せて、各段の温度も測定しておく（温度プロファイル）。次いで、リボイラーの加熱量は変更しないで、凝縮器の除熱量のみを変更し、濃度プロファイル及び温度プロファイルを測定する。凝縮器の除熱量が異なる場合のそれぞれの塔内の温度プロファイルを比較した時、仮に、フィード段の温度同士及び最上段の温度同士がそれぞれの場合で同一であっても、フィード段より上部かつ最上段より下部に位置する各段の温度が異なる場合があり、このとき、各ケースの塔頂及び塔底のキー物質濃度には相違が生じる。つまり、フィード段及び／又は最上段の温度のみを監視していても、塔頂及び塔底のキー物質の濃度を制御することはできない。本発明者は、フィード段より上部かつ最上段より下部に位置する段の温度変化が、キー物質濃度に影響することを発見した。
　そして、濃度プロファイルにおいて塔頂及び塔底のキー物質の濃度が逆転する段、具体的には、アクリロニトリル濃度がシアン化水素濃度より低い段のうち、最も下部の段（最下段）の温度、及び／又はアクリロニトリル濃度がシアン化水素濃度より高い段のうち、最も上部の段（最上段）は、塔頂及び／又は塔底のキー物質濃度に強い相関を示すことを見出した。
アクリロニトリルは塔底において高濃度であり、シアン化水素は塔頂において高濃度であるため、両者の濃度はある段で逆転することになるが、この逆転する段はフィード段より上部であって、最上段より下部に位置しており、この段の温度が塔頂及び／又は塔底におけるキー物質の濃度に影響する。従って、濃度プロファイルを参照して、キー物質濃度が逆転する段を、温度制御段の位置として決定することが好ましい。そして、好ましい温度プロファイルにおけるその温度制御段の温度から、目標温度を設定することができる。一般的には好ましい温度プロファイルにおいて、温度制御段の温度は急激な変化を示し、温度プロファイルの変曲点が温度制御段に該当する場合が多い。
　即ち、本実施形態の方法における好適な態様としては、
　前記蒸留塔にリボイラーから一定の熱量を与えながら前記凝縮器の除熱量を増減し、
　各除熱量において、前記蒸留塔のフィード段より上部かつ前記蒸留塔の最上段より下部に位置する各段の温度と、
　前記各段におけるアクリロニトリル濃度及びシアン化水素濃度を測定し、
　前記蒸留塔のフィード段より上部かつ前記蒸留塔の最上段より下部に位置する段であって、前記アクリロニトリル濃度が前記シアン化水素濃度より低い段のうち、最も下部の段（最下段）及び／又は前記アクリロニトリル濃度が前記シアン化水素濃度より高い段のうち、最も上部の段（最上段）を、温度制御段に設定し、
　前記各除熱量における各段の温度から、前記蒸留塔の塔頂から留出するアクリロニトリルの濃度が最小になるように、前記温度制御段の目標温度を決定する工程を含む。
　キー物質の分離スペックを満足するようにアクリロニトリルを精製する観点から、濃度プロファイル及び温度プロファイルを参照して、温度制御段の位置及びその目標温度をすることは好ましい態様であると言える。
　蒸留塔の運転開始時は、リボイラーの加熱量の増加と凝縮器の除熱量の増加を並行して繰り返すことになるが、最終調整段階においては、リボイラーの加熱量と、凝縮器の除熱量という二つの熱量に関する変数を一度に増減すると、蒸留塔を安定に運転することが困難となる。そのため、蒸留塔を安定に運転しつつ温度制御段の位置及び目標温度を決める観点で、リボイラーには１８０×１０３～２６０×１０３ｋｃａｌ／ｈ／ｔ－アクリロニトリルの範囲で一定の加熱量を与えつつ、凝縮器の除熱量を増減し、蒸留塔の温度制御段の温度が目標温度となるように制御することが好ましい。こうすることで、蒸留塔の良好な分離性能を早期に引き出し、再精製が必要なオフスペック品の生成量を抑制できる傾向にある。また、製品取得時期を早めることが可能となる。
　アクリロニトリルの製造プロセスにおいては、通常運転中であっても、生産計画などからアクリロニトリルの生産量の増減がなされることがある。この場合、脱青酸脱水塔１８にフィードされる溶液量が増減される。フィード液の質量変化に応じた製品生産量と、上述したリボイラー熱量原単位からリボイラーに加える熱量（以下、「リボイラー加熱量」という。）を調整変更する。リボイラー加熱量を増減した場合、蒸留塔内部の蒸気量が変化する。例えば、リボイラー加熱量を増加させた場合、アクリロニトリルが塔上部に炊き上がり、粗シアン化水素中に留出する割合が上がってしまうことがある。逆にリボイラー加熱量を減少させた場合、シアン化水素が塔下部に下がり、塔底抜出液中に存在する割合が上がってしまうことがある。これらはいずれも製品（アクリロニトリル、シアン化水素誘導体）純度に悪影響を及ぼす。これらを防止するために、リボイラー加熱量の増減量に応じて、蒸留塔温度を適正に調整することが有用である。
　本実施形態の精製方法を行うための装置としては特に限定されないが、例えば、以下の蒸留装置を用いて行うことができる。
　蒸留塔と、
　前記蒸留塔のフィード段より上部かつ前記蒸留塔の最上段より下部に位置する温度制御段に設けられた温度計と、
　前記蒸留塔に連結された凝縮器と、
　前記凝縮器に連結された冷媒を供給する管及び冷媒を排出する管と、
　前記冷媒を供給する管及び／又は冷媒を排出する管に取り付けられた冷媒の供給量を調整するための調整弁と、を有する蒸留装置であって、
　前記温度計は温度調節計を介して前記調整弁に接続されており、
　前記温度計によって前記温度制御段の温度が前記温度調節計に送信され、
　前記温度調節計によって前記温度制御段の温度が目標温度を超えた場合には前記調整弁の開度が調整されることにより冷媒の供給量が増やされ、前記温度制御段の温度が目標温度未満の場合には前記調整弁の開度が調整されることにより冷媒の供給量が減らされる、蒸留装置。
　以下に実施例を示して、本実施形態をより詳細に説明するが、本実施形態は以下に記載の実施例によって限定されるものではない。なお、実施例におけるアクリロニトリル製造プロセスは、図１に示したものと同様である。また、実施例における脱青酸脱水塔は、図２に示したものと同様である。
　アクリロニトリルの分析は、以下の装置及び条件でガスクロマトグラフィーにより行った。
　ガスクロマトグラフィーは、装置として島津ＧＣ－１７Ａを用い、カラムはＴＣ－ＦＦＡＰ　６０ｍ×０．３２膜厚０．２５μｍを用いた。検出器はＦＩＤ、キャリヤーガスにはヘリウムを用いた。
　カラム温度条件は、以下の通りであった。
　初期温度：５０℃
　昇温速度：５℃／分
　最終温度１：１８０℃　１５分ＨＯＬＤ
　昇温速度：１０℃／分
　最終温度２：２３０℃　１０分ＨＯＬＤ
　最終温度３：５０℃　５分ＨＯＬＤ
　シアン化水素及び水の分析は、それぞれ硝酸銀滴定法及びカールフィッシャー法により行った。
　流量計及び温度計としては、以下のものを用いた。
　流量計：YKOGAWA製　差圧式流量計（オリフィス型）　Differential Pressure Transmitter DP hard EJX
　温度計：OKAZAKI製　抵抗温度計　Resistance Thermometer, Temperature Trans
［実施例１］
　プロピレン、アンモニア及び空気を内径８ｍ、長さ２０ｍの縦型円筒型の流動層反応器１に供給し、プロピレンのアンモ酸化反応を下記の通り行った。流動層反応器１は、その内部に原料ガス分散管や分散板、除熱管及びサイクロンを有していた。脱青酸脱水塔１８は、シーブトレイ５５段からなり、塔底から数えて３７段目にフィード段Ａ、２４段目にチムニートレイＤを有し、２４段にサイドカット流を抜き出すライン２３を有し、サイドカットクーラー２３ｂ、デカンター２３ｄを経て、２３段目にデカンター内の有機層を戻すライン２３ｅを有していた。
　流動層触媒は、粒径１０～１００μｍ、平均粒径５５μｍであるモリブデン－ビスマス－鉄系担持触媒を用い、静止層高２．７ｍとなるよう充填した。空気分散板から空気を５６０００Ｎｍ３／ｈ供給し、原料ガス分散管からプロピレン６２００Ｎｍ３／ｈ及びアンモニアを６６００Ｎｍ３／ｈ供給した。反応温度は４４０℃となるよう除熱管で制御した。圧力は０．７０ｋｇ／ｃｍ２Ｇであった。
　反応生成ガスを急冷塔６に導入し、水と向流接触させ、未反応のアンモニアを硫酸で中和除去した。急冷塔６から流出したガスをライン８より吸収塔９に導入した。吸収塔９塔頂のライン１４より吸収水を導入し、ガスと向流接触させ、ガス中のアクリロニトリル、アセトニトリル及びシアン化水素を水中に吸収させた。吸収水量は、吸収塔塔頂から排出されるガス中のアクリロニトリル濃度が１００ｖｏｌｐｐｍとなるように調整した。吸収されなかったガスは、吸収塔塔頂ライン１１より取り出し、焼却した。
　吸収塔塔底液を８０℃に予熱し、回収塔１２に供給した。回収塔１２でアセトニトリル及び大部分の水を分離し、塔頂ライン１７からアクリロニトリル、シアン化水素及び水を留出させた。該留出蒸気を凝縮し、図示していない回収塔デカンターで有機層と水層を形成させ、水層は回収塔１２の供給ライン１０にリサイクルし、有機層は脱青酸脱水塔１８に供給した。
　脱青酸脱水塔１８へのフィード液は、ライン１７に設置された図示していない流量計及び温度計により、質量及び温度を測定した。測定値は、それぞれ１３５９５ｋｇ／ｈ及び３５．０℃であった。
　脱青酸脱水塔１８の塔頂ライン１９から粗シアン化水素ガスを抜き出して凝縮器２０に送り、冷却して分縮した。凝縮器２０に用いた冷媒２０ａは、６℃の水であった。凝縮したシアン化水素液を塔頂に還流し、凝縮しなかった不純物の少ないシアン化水素ガスをライン２１から系外に抜き出した。
　脱青酸脱水塔１８の２４段から塔内液を抜き出し、サイドカットクーラー２３ｂで冷却した。サイドカットクーラー２３ｂに用いた冷媒２３ａは、２５℃の水であった。サイドカットクーラーの除熱量Ｑ３は、デカンター２３ｄの液温が３０℃となるように、冷媒２３ａの流量で調整した。塔から抜き出したサイド流は、デカンター２３ｄにて有機層と水層の二層に分離し、水層は、ライン２３ｆにより抜き出し、回収塔１２の供給液にリサイクルした。有機層はライン２３ｅにより、塔の２３段に戻した。
　リボイラー２４ａの熱源には、回収塔１２下部から抜き出した１１０℃のプロセス水を用いた。与えた熱量Ｑ１は２００×１０３ｋｃａｌ／ｈ／ｔ－アクリロニトリルとし、製品塔２５にて製品として取得したアクリロニトリルの質量が、時間当たり１１．５ｔであったので、２３００×１０３ｋｃａｌ／ｈとなるよう、リボイラー２４ａに通じるプロセス水２４ｂの流量を調整した。
　塔底ライン２４から粗アクリロニトリルを抜き出し、製品塔２５に送った。塔底抜出液は、ライン２４に設置された図示していない流量計により質量を測定し、その測定値は、１１５８５ｋｇ／ｈであった。塔底抜出液の温度は、脱青酸脱水塔１８の塔底の液温と同一であり８６℃であった。
　ここで、リボイラー２４ａの加熱量と凝縮器２０の除熱量を一定にして、フィード段より上部の各段におけるアクリロニトリル濃度とシアン化水素濃度を測定した結果、アクリロニトリル濃度がシアン化水素濃度より低い段のうち、最も下部の段は塔底から数えて５１段であった。
　次に、リボイラー２４ａの加熱量を一定としたままで、塔頂から留出するシアン化水素中のアクリロニトリル濃度を３００ｐｐｍとなるように凝縮器の除熱量を調整した結果、当該段の温度は４８℃であった。
　ここで当該段を温度制御段Ｂ、当該段に設置された温度計を温度計２２ｂ、当該段の目標温度を４８℃として、当該段の温度が４８℃となるように凝縮器の除熱量を調整した。
　アクリロニトリル生産量を１１．５±０．２ｔ／ｈとした時期約６ヶ月間、上記運転を継続した。この間、温度制御段の温度は、４８±０．４℃であった。
　脱青酸脱水塔は安定的に運転でき、この間、脱青酸脱水塔塔頂から留出するシアン化水素中のアクリロニトリル濃度は３００±２０ｐｐｍであり、塔底から抜き出されるアクリロニトリル中のシアン化水素濃度は４０±１０ｐｐｍであった。またこの間、アクリロニトリル製品中のシアン化水素濃度は５ｐｐｍ以下であり、高品質のアクリロニトリル製品を安定的に取得できた。また、粗シアン化水素の純度も安定しており、シアン化水素誘導体の品質にも問題はなかった。
［実施例２］
　生産計画の変更によりアクリロニトリル生産量を１２．７ｔ／ｈに増量したこと以外は、実施例１と同一の設備及び方法でアクリロニトリルを製造した。
　リボイラー熱量は２５４０×１０３ｋｃａｌ／ｈまで増加させた。脱青酸脱水塔１８の温度制御段Ｂの温度が４８℃となるよう温度調節計２２ａを介して、冷媒２０ａの流量調節弁２０ｂを制御した。脱青酸脱水塔１８の塔内の各温度及びデカンター２３ｄの温度は、実施例１とほぼ同一であった。
　アクリロニトリル生産量を１２．７±０．２ｔ／ｈとした時期約３ヶ月間、上記運転を継続した。この間、温度制御段の温度は、４８±０．４℃であった。脱青酸脱水塔１８は安定的に運転でき、この間、脱青酸脱水塔塔頂から留出するシアン化水素中のアクリロニトリル濃度は３００±２０ｐｐｍであり、塔底から抜き出されるアクリロニトリル中のシアン化水素濃度は４０±１０ｐｐｍであった。またこの間、アクリロニトリル製品中のシアン化水素濃度は５ｐｐｍ以下であり、高品質のアクリロニトリル製品を安定的に取得できた。また、粗シアン化水素の純度も安定しており、シアン化水素誘導体の品質にも問題はなかった。
［実施例３］
　実施例１と同じ条件でアクリロニトリルの製造を行い、リボイラー２４ａの加熱量と凝縮器２０の除熱量を一定にして、フィード段より上部の各段におけるアクリロニトリル濃度とシアン化水素濃度を測定した結果、アクリロニトリル濃度がシアン化水素濃度より高い段のうち、最も下部の段は塔底から数えて５０段であった。
　次に、リボイラー２４ａの加熱量を一定としたままで、塔頂から留出するシアン化水素中のアクリロニトリル濃度を３００ｐｐｍとなるように凝縮器の除熱量を調整した結果、当該段の温度は５１℃であった。
　ここで当該段を温度制御段Ｂ、当該段に設置された温度計を温度計２２ｂ、当該段の目標温度を４８℃として、当該段の温度が５１℃となるように凝縮器の除熱量を調整した。
　アクリロニトリル生産量を１１．５±０．２ｔ／ｈとした時期約６ヶ月間、上記運転を継続した。この間、温度制御段の温度は、５１±０．４℃であった。脱青酸脱水塔は安定的に運転でき、この間、脱青酸脱水塔塔頂から留出するシアン化水素中のアクリロニトリル濃度は３００±２０ｐｐｍであり、塔底から抜き出されるアクリロニトリル中のシアン化水素濃度は４０±１０ｐｐｍであった。またこの間、アクリロニトリル製品中のシアン化水素濃度は５ｐｐｍ以下であり、高品質のアクリルニトリル製品を安定的に取得できた。また、粗シアン化水素の純度も安定しており、シアン化水素誘導体の品質にも問題はなかった。
［実施例４］
　プロパン、アンモニア及び空気を実施例１と同じ流動層反応器１に供給し、プロパンのアンモ酸化反応を下記の通り行った。
　流動層触媒は、粒径１０～１００μｍ、平均粒径５５μｍであるモリブデン－バナジウム系担持触媒を用い、静止層高２．２ｍとなるよう充填した。空気分散板から空気を６４５００Ｎｍ３／ｈ供給し、原料ガス分散管からプロパン４３００Ｎｍ３／ｈ及びアンモニアを４３００Ｎｍ３／ｈ供給した。反応温度は４４０℃となるよう除熱管で制御した。圧力は０．７５ｋｇ／ｃｍ２Ｇであった。
　反応生成ガスを急冷塔６に導入し、水と向流接触させた。また、未反応のアンモニアを硫酸で中和除去した。
　急冷塔６から取り出したガスをライン８より吸収塔９に導入した。塔頂ライン１４より吸収水を導入し、ガスと向流接触させ、ガス中のアクリロニトリル、アセトニトリル及びシアン化水素を水中に吸収させた。未吸収のガスは、吸収塔塔頂ライン１１より取り出し、焼却した。吸収塔塔頂から取り出したガス中のアクリロニトリル濃度が１００ｖｏｌｐｐｍとなるよう、吸収水量を調整した。
　吸収塔塔底液を予熱し、回収塔１２に供給した。回収塔でアセトニトリル及び大部分の水を分離し、塔頂ライン１７からアクリロニトリル、シアン化水素及び水を留出させた。該留出蒸気を凝縮し、有機層と水層を形成させ、水層は回収塔の供給ライン１０にリサイクルし、有機層は脱青酸脱水塔１８に供給した。
　脱青酸脱水塔１８へのフィード液は、ライン１７に設置された図示していない流量計及び温度計により、質量及び温度を測定した。測定値は、それぞれ６２１９ｋｇ／ｈ及び３５．０℃であった。
　脱青酸脱水塔１８の塔頂ライン１９から粗シアン化水素ガスを抜き出して凝縮器２０に送り、冷却して分縮した。凝縮器２０に用いた冷媒２０ａは、６℃の水であった。凝縮したシアン化水素液を塔頂に還流し、凝縮しなかった不純物の少ないシアン化水素ガスをライン２１から系外に抜き出した。
　脱青酸脱水塔１８の２４段から塔内液を抜き出し、サイドカットクーラー２３ｂで冷却した。サイドカットクーラー２３ｂに用いた冷媒２３ａは、２５℃の水であった。サイドカットクーラーの除熱量Ｑ３は、デカンター２３ｄの液温が３０℃となるように、冷媒２３ａの流量で調整した。塔から抜き出したサイド流は、デカンター２３ｄにて有機層と水層の二層に分離し、水層は、ライン２３ｆにより抜き出し、回収塔１２の供給液にリサイクルした。有機層はライン２３ｅにより、塔の２３段に戻した。
　リボイラー２４ａの熱源には、回収塔１２下部から抜き出した１１０℃のプロセス水を用いた。与えた熱量Ｑ１は、２５０×１０３ｋｃａｌ／ｈ／ｔ－アクリロニトリルとし、製品塔２５にて製品として取得したアクリロニトリルの質量が、時間当たり５．２２ｔであったので、１３０５×１０３ｋｃａｌ／ｈとなるよう、リボイラー２４ａに通じるプロセス水２４ｂの流量を調整した。
　塔底ライン２４から粗アクリロニトリルを抜き出し、製品塔２５に供給した。塔底抜出液は、ライン２４に設置された図示していない流量計により、質量を測定し、その測定値は５３１２ｋｇ／ｈであった。塔底抜出液の温度は、脱青酸脱水塔１８の塔底の液温と同一であり８６℃であった。
　ここで、リボイラー２４ａの加熱量と凝縮器２０の除熱量を一定にして、フィード段より上部の各段におけるアクリロニトリル濃度とシアン化水素濃度を測定した結果、アクリロニトリル濃度がシアン化水素濃度より低い段のうち、最も下部の段は塔底から数えて５１段であった。
　次に、リボイラー２４ａの加熱量を一定としたままで、塔頂から留出するシアン化水素中のアクリロニトリル濃度を３００ｐｐｍとなるように凝縮器の除熱量を調整した結果、当該段の温度は４８℃であった。
　ここで当該段を温度制御段Ｂ、当該段に設置された温度計を温度計２２ｂ、当該段の目標温度を４８℃として、当該段の温度が４８℃となるように凝縮器の除熱量を調整した。
　アクリロニトリル生産量を５．２２±０．１７ｔ／ｈとした時期約４ヶ月間、上記運転を継続した。この間、温度制御段Ｂの温度は、４８±０．４℃であった。脱青酸脱水塔は安定的に運転でき、この間、脱青酸脱水塔塔頂から留出するシアン化水素中のアクリロニトリル濃度は３００±１０ｐｐｍであり、塔底から抜き出されるアクリロニトリル中のシアン化水素濃度は４０±１０ｐｐｍ以下であった。またこの間、アクリロニトリル製品中のシアン化水素濃度は５ｐｐｍ以下であり、高品質のアクリロニトリル製品を安定的に取得できた。また、粗シアン化水素の純度も安定しており、シアン化水素誘導体の品質にも問題はなかった。
［実施例５］
　実施例４と同じ条件でアクリロニトリルの製造を行い、リボイラー２４ａの加熱量と凝縮器２０の除熱量を一定にして、フィード段より上部の各段におけるアクリロニトリル濃度とシアン化水素濃度を測定した結果、アクリロニトリル濃度がシアン化水素濃度より高い段のうち、最も下部の段は塔底から数えて５０段であった。
　次に、リボイラー２４ａの加熱量を一定としたままで、塔頂から留出するシアン化水素中のアクリロニトリル濃度を３００ｐｐｍとなるように凝縮器の除熱量を調整した結果、当該段の温度は５１℃であった。
　ここで当該段を温度制御段Ｂ、当該段に設置された温度計を温度計２２ｂ、当該段の目標温度を４８℃として、当該段の温度が５１℃となるように凝縮器の除熱量を調整した。
　アクリロニトリル生産量を５．２２±０．１７ｔ／ｈとした時期約４ヶ月間、上記運転を継続した。この間、温度制御段Ｂの温度は、５１±０．４℃であった。脱青酸脱水塔は安定的に運転でき、この間、脱青酸脱水塔塔頂から留出するシアン化水素中のアクリロニトリル濃度は３００±２０ｐｐｍであり、塔底から抜き出されるアクリロニトリル中のシアン化水素濃度は４０±１０ｐｐｍであった。またこの間、アクリロニトリル製品中のシアン化水素濃度は５ｐｐｍ以下であり、高品質のアクリロニトリル製品を安定的に取得できた。また、粗シアン化水素の純度も安定しており、シアン化水素誘導体の品質にも問題はなかった。
［比較例１］
　脱青酸脱水塔の最上段を温度制御段とし、当該段の温度が３０℃となるよう運転したこと以外は、実施例１と同一の設備及び方法でプロピレンのアンモ酸化反応を実施し、３ヶ月間アクリロニトリルを製造した。この間、温度制御段の温度は３０℃で変化がなかったが、製造開始から１ヵ月後に、脱青酸脱水塔塔頂から留出するシアン化水素中のアクリロニトリル濃度が１０００ｐｐｍに上昇した。凝縮器の除熱量Ｑ２が不足していると判断し、凝縮器に通じる冷媒の流量を上げてＱ２を増加させところ、脱青酸脱水塔の最上段の温度は３０℃で変化がなかったが、塔頂から留出するシアン化水素中のアクリロニトリル濃度は３００ｐｐｍまで減少した。
　製造開始から２ヵ月後に製品として取得したアクリロニトリル中のシアン化水素の濃度が２０ｐｐｍまで上昇しオフスペック品となった。この時、脱青酸脱水塔の塔底液中のシアン化水素濃度は、１２０ｗｔｐｐｍであった。凝縮器の除熱量Ｑ２が過多と判断し、凝縮器に通じる冷媒の流量を下げてＱ２を減少させたところ、製品として取得したアクリロニトリル中のシアン化水素濃度が５ｐｐｍまで減少しオンスペック品となった。また、塔頂から留出するシアン化水素中に留出するアクリロニトリルの割合は６００ｐｐｍまで上昇し、シアン化水素誘導体の品質が落ちていた。この間、脱青酸脱水塔の最上段の温度は３０℃で変化がなかった。
［比較例２］
　脱青酸脱水塔の最上段を温度制御段とし、当該段の温度が３０℃となるよう運転したこと以外は、実施例４と同一の設備及び方法でプロパンのアンモ酸化反応を実施し、２ヶ月間アクリロニトリルを製造した。この間、温度制御段の温度は３０℃で変化がなかったが、製造開始から２週間後に、脱青酸脱水塔塔頂から留出するシアン化水素中のアクリロニトリル濃度が１０００ｐｐｍに上昇した。凝縮器の除熱量Ｑ２が不足していると判断し、凝縮器に通じる冷媒の流量を上げてＱ２を増加させところ、脱青酸脱水塔の最上段の温度は３０℃で変化がなかったが、塔頂から留出するシアン化水素中のアクリロニトリル濃度は３００ｐｐｍまで減少した。
　製造開始から４週間後に製品として取得したアクリロニトリル中のシアン化水素の濃度が２０ｐｐｍまで上昇しオフスペック品となった。この時、脱青酸脱水塔の塔底液中のシアン化水素濃度は、１２０ｗｔｐｐｍであった。凝縮器の除熱量Ｑ２が過多と判断し、凝縮器に通じる冷媒の流量を下げてＱ２を減少させたところ、製品として取得したアクリロニトリル中のシアン化水素濃度が５ｐｐｍまで減少しオンスペック品となった。また、塔頂から留出するシアン化水素中に留出するアクリロニトリルの割合は６００ｐｐｍまで上昇し、シアン化水素誘導体の品質が落ちていた。この間、脱青酸脱水塔の最上段の温度は３０℃で変化がなかった。
　本出願は、２０１０年１２月２７日に日本国特許庁へ出願された日本特許出願（特願２０１０－２９０９１４）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
　本発明の方法は、プロピレン及び／又はプロパン、アンモニア及び酸素を触媒の存在下に反応させるアクリロニトリルの製造プロセスにおける産業上利用可能性を有する。
　１　流動層反応器
　２　プロピレン及び／又はプロパンの供給管
　３　アンモニアの供給管
　４　空気（酸素）の供給管
　６　急冷塔
　５、７、８　ライン
　９　吸収塔
　１０、１１　ライン
　１２　回収塔
　１３、１４、１５、１６、１７　ライン
　１８　脱青酸脱水塔
　１９　ライン
　２０　脱青酸脱水塔凝縮器
　２０ａ　脱青酸脱水塔凝縮器に供給する冷媒
　２０ｂ　脱青酸脱水塔凝縮器に供給する冷媒の流量調節弁
　２０ｂ’　凝縮器の冷媒の供給管と排出管とを接続する流量調節弁
　２１、２２　ライン
　２２ａ　温度調節計
　２２ｂ　温度検出器（温度計）
　２３、２３ｃ、２３ｅ、２３ｆ　ライン
　２３ａ　脱青酸脱水塔サイドカットクーラーに供給する冷媒
　２３ｂ　脱青酸脱水塔サイドカットクーラー
　２３ｄ　脱青酸脱水塔デカンター
　２４、２４ｃ　ライン
　２４ａ　脱青酸脱水塔リボイラー
　２４ｂ　脱青酸脱水塔リボイラーに供給する熱媒
　２５　製品塔
　２６、２７、２８、２９　ライン
　３０　製品塔凝縮器
　３１　ライン
　Ａ　フィード段
　Ｂ　温度制御段
　Ｃ　最上段
　Ｄ　チムニートレイ

Claims (6)

  1. 　蒸留塔と、前記蒸留塔に接続された、塔頂ガスの凝縮器と、を有する蒸留装置を用いてアクリロニトリル、シアン化水素及び水を含む溶液を蒸留する工程を含むアクリロニトリルの精製方法であって、
    　前記蒸留塔のフィード段より上部かつ前記蒸留塔の最上段より下部に位置する温度制御段の温度を一定に維持する工程を含む方法。
  2. 　前記凝縮器へ冷媒を供給する管及び／又は前記凝縮器から冷媒を排出する管に調整弁が設けられ、前記温度制御段に温度計が設けられており、
    　前記温度制御段の目標温度を設定し、
    　前記温度制御段の温度が前記目標温度より高い場合は前記調整弁の開度を調整して冷媒の供給量を増加させ、
    　前記温度制御段の温度が前記目標温度より低い場合は前記調整弁の開度を調整して冷媒の供給量を減少させることにより前記温度制御段の温度を一定に維持する、請求項１記載の方法。
  3. 　前記温度制御段の温度の上限値及び下限値を設定し、前記温度制御段の温度が前記下限値以上、前記上限値以下で推移するように、前記冷媒の供給量を前記調整弁によって調整する、請求項２記載の方法。
  4. 　前記蒸留塔にリボイラーから一定の熱量を与えながら前記凝縮器の除熱量を増減し、
    　各除熱量において、前記蒸留塔のフィード段より上部かつ前記蒸留塔の最上段より下部に位置する各段の温度と、
    　前記各段におけるアクリロニトリル濃度及びシアン化水素濃度を測定し、
    　前記蒸留塔のフィード段より上部かつ前記蒸留塔の最上段より下部に位置する段であって、前記アクリロニトリル濃度が前記シアン化水素濃度より低い段のうち、最も下部の段（最下段）を、温度制御段に設定し、
    　前記各除熱量における各段の温度から、前記蒸留塔の塔頂から留出するアクリロニトリルの濃度が最小になるように、前記温度制御段の目標温度を決定する工程を含む、請求項１～３のいずれか１項記載のアクリロニトリルの精製方法。
  5. 　前記蒸留塔にリボイラーから一定の熱量を与えながら前記凝縮器の除熱量を増減し、
    　各除熱量において、前記蒸留塔のフィード段より上部かつ前記蒸留塔の最上段より下部に位置する各段の温度と、
    　前記各段におけるアクリロニトリル濃度及びシアン化水素濃度を測定し、
    　前記蒸留塔のフィード段より上部かつ前記蒸留塔の最上段より下部に位置する段であって、前記アクリロニトリル濃度が前記シアン化水素濃度より高い段のうち、最も上部の段（最上段）を、温度制御段に設定し、
    　前記各除熱量における各段の温度から、前記蒸留塔の塔頂から留出するアクリロニトリルの濃度が最小になるように、前記温度制御段の目標温度を決定する工程を含む、請求項１～３のいずれか１項記載のアクリロニトリルの精製方法。
  6. 　蒸留塔と、
    　前記蒸留塔のフィード段より上部かつ前記蒸留塔の最上段より下部に位置する温度制御段に設けられた温度計と、
    　前記蒸留塔に連結された凝縮器と、
    　前記凝縮器に連結された冷媒を供給する管及び冷媒を排出する管と、
    　前記冷媒を供給する管及び／又は冷媒を排出する管に取り付けられた冷媒の供給量を調整するための調整弁と、を有する蒸留装置であって、
    　前記温度計は温度調節計を介して前記調整弁に接続されており、
    　前記温度計によって前記温度制御段の温度が前記温度調節計に送信され、
    　前記温度調節計によって前記温度制御段の温度が目標温度より高い場合には前記調整弁の開度が調整されることにより冷媒の供給量が増やされ、
    前記温度制御段の温度が目標温度より低い場合には前記調整弁の開度が調整されることにより冷媒の供給量が減らされる、蒸留装置。
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