WO2012032129A1 - Verfahren zur herstellung von silicium hoher reinheit - Google Patents

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WO2012032129A1
WO2012032129A1 PCT/EP2011/065577 EP2011065577W WO2012032129A1 WO 2012032129 A1 WO2012032129 A1 WO 2012032129A1 EP 2011065577 W EP2011065577 W EP 2011065577W WO 2012032129 A1 WO2012032129 A1 WO 2012032129A1
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WO
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chlorinated
s1ci
monosilanes
hcl
hydrogen
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PCT/EP2011/065577
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Norbert Auner
Christian Bauch
Rumen Deltschew
Sven Holl
Javad MOHSSENI
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Spawnt Private S.À.R.L.
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    • C01B33/03—Preparation by decomposition or reduction of gaseous or vaporised silicon compounds other than silica or silica-containing material by decomposition of silicon halides or halosilanes or reduction thereof with hydrogen as the only reducing agent
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    • C01B33/10742—Tetrachloride, trichlorosilane or silicochloroform, dichlorosilane, monochlorosilane or mixtures thereof prepared by hydrochlorination of silicon or of a silicon-containing material
    • C01B33/10747—Tetrachloride, trichlorosilane or silicochloroform, dichlorosilane, monochlorosilane or mixtures thereof prepared by hydrochlorination of silicon or of a silicon-containing material with the preferential formation of tetrachloride

Definitions

  • the present invention relates to a process for producing high purity silicon.
  • a second process for the production of silicon is based on a reaction of trichlorosilane and releases S1CI 4 .
  • monosilane S1H 4 is first generated from HS1CI3 by dismutation in order to decompose it into elemental silicon in a second step:
  • DE 2,209,267 AI discloses the reaction of H2 / SiCl 4 mixtures at 600 - 1200 ° C with subsequent quenching of
  • Plasma conditions as described, for example, in US Pat. No. 4,542,004 A or EP 0 100 266 A1, achieve conversion rates of up to 64.5% to HS1Cl 3 . Partially will be described below
  • Arc is obtained, for example, in DE 1 129 145th B described. Up to about 90% of the SiCl 4 used is converted into hydrogenated monosilanes H n SiCl 4 - n (n 1 - 3).
  • DE 40 41 644 AI, DE 30 24 319 C2 or EP 0 100 266 AI describe a two-stage process
  • both reaction steps are carried out in a single reactor, as claimed, for example, in DE 10 2008 041 974 A1, JP 62-256713 A or JP 57-156319 A.
  • S1CI 4 can be obtained by a carbochlorination reaction at 1200-1400 ° C. using HCl from SiO 2 -containing material :
  • the conventional methods for producing HS1CI 3 and / or S1CI 4 from silicon and HCl mentioned above have the advantage that the natural raw material S1O 2 does not first have to be converted into elemental silicon in an energy-consuming manner before the end product can be produced.
  • the only silicon-containing product of the reaction is S1CI 4 .
  • HS1CI 3 can not directly due to the high reaction temperatures
  • Hydrogen can be used to deposit the elemental halides.
  • the object of the invention is to provide a method for producing high-purity silicon, which is characterized by a particularly high efficiency, in particular without the introduction of further raw materials and / or the discharge of additional waste
  • the Carbochlor michingsreson at temperatures of 700 ° C to 1500 ° C, preferably temperatures of 800 ° C to 1300 ° C, more preferably temperatures of 900 ° C to 1100 ° C are performed.
  • by-products arising in the process are returned to the process and used again in the process. This is preferably done with all by-products obtained in the process.
  • the silicon produced in the process is higher
  • Purity is suitable for semiconductor applications and has less than 10 ppm, preferably less than 1 ppm and more preferably less than 1 ppb of impurities that adversely affect the elec ⁇ African properties of silicon for semiconductor applications.
  • impurities are elements of the 3rd and 5th main group of the periodic table, in particular B, Al, P, As, as well as metals such as Ca and Sn and transition ⁇ metals such as Fe.
  • Such impurities can be detected by electrical measurements concerning the conductivity of the
  • Silicon and carrier lifetime in silicon or mass spectrometric analyzes in particular via IC-PMS (mass spectrometry with inductively coupled plasma) can be determined.
  • the invention proposes four main variants for carrying out the process according to the invention, wherein in each case the resulting SiCl 4 is converted in further process steps to silicon of high purity.
  • Chlorinated polysilanes according to the invention are those compounds or mixtures of such compounds, each containing at least one direct bond Si-Si, whose substituents consist of chlorine or chlorine and hydrogen and in whose composition the atomic ratio substituent: silicon is at least 1: 1.
  • Carbochlorination with HCl produces a gas mixture from which the desired product S 1 Cl 4 is separated, for example by condensation.
  • a by-product remains a mixture of gases, which in addition to H 2 and CO may also contain residues of S 1 CI 4 and HCl. If this is necessary for further processing steps, S 1 Cl 4 and HCl can be separated by a simple gas scrubbing, for example with water or aqueous solutions.
  • the H 2 and CO containing gas mixture can be further processed in two ways.
  • hydrogen can be separated off by suitable separation processes, for example pressure swing adsorption or membrane separation processes.
  • the gas mixture can be subjected to carbon monoxide conversion with steam in which
  • CO + H 2 0 - C0 2 + H 2 further hydrogen is generated.
  • the carbon monoxide conversion can be done at lower temperatures than the
  • the carbon monoxide conversion may, for example, at 200 ° C to 500 ° C, preferably 300 ° C to 450 ° C below
  • catalysts such as C0 3 O4, Fe / Cr or Cr / Mo catalysts or Cu / Zn catalysts are performed.
  • the separation of hydrogen can then take place in a second step.
  • the hydrogen-depleted gas mixture resulting in the first case may also undergo carbon monoxide conversion and a second hydrogen separation.
  • the hydrogen obtained in this way can be used in the first process variant for further processing of the
  • Carbochlorination step generated S1CI 4 can be used.
  • S1CI 4 which can be a by-product of the reaction of chlorinated monosilanes with silicon, can also be recycled to the production process by reacting it again with H 2 to give chlorinated monosilanes.
  • Dismutation be carried out at temperatures of 0 ° C to 400 ° C, preferably 0 ° C to 150 ° C, wherein catalysts may be present, for example, in DE Patent Application DE 2162537 mentioned secondary and tertiary amines or quaternary ammonium salts.
  • catalysts may be present, for example, in DE Patent Application DE 2162537 mentioned secondary and tertiary amines or quaternary ammonium salts.
  • chlorinated polysilane can also hydrogen-containing chlorinated polysilanes arise. These also released HCl and / or H 2 during pyrolysis in addition to S1CI 4 . Thus resulting HCl can be used again for the production of S1CI 4 by carbochlorination of S1O 2 . Hydrogen produced in this way can be recycled to the plasma-chemical process step or, for the fourth embodiment, also in the production of
  • chlorinated monosilanes are used.
  • Embodiments may also result in mixtures of compounds having different degrees of hydrogenation. These can on the one hand in a suitable manner, for example by
  • Process step can be combined by using mixtures of S1CI 4 and chlorinated monosilanes for the production of the chlorinated polysilane, and
  • Tetrachloride is sought or that during the pyrolysis of chlorinated polysilane mixtures of S1CI 4 and
  • chlorinated monosilanes are formed. It can as well
  • a combination of both methods can also take place in that initially the plasma-chemical production of chlorinated polysilane from chlorinated monosilanes takes place, while the resulting in the pyrolysis S1CI 4 is subjected to a separate reaction with hydrogen for plasmachemischen production of chlorinated polysilane.
  • FIGS. 1 to 6 Removal of additional waste materials exists.
  • FIGS. 1 to 6 It is inventively no elementary
  • the S1CI 4 obtained by the chlorochlorination of S1O 2 with HCl may contain impurities that renders the material unusable for use in producing high purity silicon.
  • contaminated S1CI 4 can be sufficiently purified by prior art techniques, and subsequently to high purity silicon
  • S1CI 4 can be hydrogenated with inadequate purity first to chlorinated monosilanes in order then to purify the chlorinated monosilanes or mixtures thereof with S1CI 4 by suitable methods.
  • Recovery step losses can occur, which can be compensated at least partially by the originating from the carbon monoxide conversion hydrogen.
  • Figure 1 shows a simplified schematic representation of the first imple mentation of the method according to the invention in general form.
  • Figure 2 shows a simplified schematic representation of the first imple mentation of the method according to the invention on the example of HSiCl3 as an intermediate.
  • Figure 3 shows a simplified schematic representation of the second imple mentation form of the method according to the invention in general form.
  • FIG. 4 shows a simplified schematic representation of the second embodiment of the process according to the invention using the example of HSiCl 3 as an intermediate.
  • FIG. 5 shows a simplified schematic illustration of the third embodiment of the method according to the invention.
  • FIG. 6 shows a simplified schematic representation of the fourth embodiment of the process according to the invention using the example of HSiCl 3 as an intermediate.
  • Figure 7 shows a H-NMR spectrum of a halogenated
  • Polysilanes which was generated by means of a plasma-chemical reaction of S1CI 4 and H 2 .
  • Figure 8 shows a 29 Si NMR spectrum of the halogenated
  • Figure 9 shows a 29 Si NMR spectrum of the reaction product s of the reaction of SiC14 with H2.
  • 4g quartz flour are mixed with 4g activated charcoal powder, 2g wheat flour and a little water, pasted and grained (about 1 - 3mm grain diameter). The mass is thoroughly dried (80 ° C), placed in a quartz glass tube with 2.5cm diameter between
  • a mixture of 300 sccm H 2 and 600 sccm S1CI 4 (1: 2) is introduced into a reactor made of quartz glass, wherein the
  • Process pressure in the range of 1.5-1.6 hPa is kept constant.
  • the gas mixture is then passed through a
  • the radiated power is 400W.
  • the orange-yellow product is removed from the reactor by dissolving in a little S1CI 4 .
  • S1Cl 4 After removal of the S1Cl 4 under vacuum, 187.7 g of chlorinated polysilane remain in the form of an orange-yellow viscous mass.
  • the average molecular weight is determined by cryoscopy and is about 1400 g / mol, which corresponds to the chlorinated polysilane (SiCl 2) n or Si n Cl 2n + 2 with an average chain length of approx.
  • the ratio of Si to Cl in the product mixture is after
  • the hydrogen content is well below 1% by mass
  • the content of the solvent C6Ü6 is about 27% by mass and its degree of deuteration is 99%.
  • Typical Si NMR shifts at about 10.9 ppm, 3.3 ppm, -1.3 ppm and -4.8 ppm are apparent from the spectrum shown in FIG. These signals come in ⁇ shift range in (1) and (2), which is typical for signals of SiCl 3 end groups (primary Si atoms), and (2), which is typical for signals from SiCl 2 groups (secondary Si atoms), as they are, for example, as intermediates in the area of linear chains
  • shift range (3) which is typical for Si-Cl signals Groups (tertiary Si atoms)
  • (4) which is typical of signals of Si groups having only Si substituents (quaternary Si atoms)
  • the peak at about -20 ppm comes from the solvent S1CI 4 .
  • the oily-viscous product is immersed in a tube furnace
  • Quartz boat layered (about 4 cm long bed) and dried in a quartz tube with 2.5 cm diameter under argon. Hydrogen is passed through this bed for 16 min 20 L / h, which is saturated at 0 ° C with SiCl 4 vapor, while the bed by irradiation of
  • Microwave power 300W, 2.54GHz is heated to bright yellow heat. After completion of the experiment, the

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Abstract

Es wird ein Verfahren zur Herstellung von Silicium hoher Reinheit beschrieben. Aus SiO2-haltigen Ausgangsstoffen wird durch Carbochlorierung SiCl4 hergestellt, aus dem in weiteren Verfahrensschritten das Silicium hoher Reinheit gewonnen wird. In sämtlichen Verfahrensschritten wird kein elementares Silicium zugeführt. Auf diese Weise ergibt sich eine besonders effiziente und kostengünstige Verfahrensweise.

Description

Beschreibung
Verfahren zur Herstellung von Silicium hoher Reinheit
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Silicium hoher Reinheit.
Im Stand der Technik ist beispielsweise aus DE 1102117 B oder US 3,042,494 bekannt, Trichlorsilan HSiCl3 in Anwesenheit von Wasserstoff H2 bei hohen Temperaturen zu elementarem Silicium hoher Reinheit zu zersetzen. Dieses Verfahren ist als
Siemens-Prozess bekannt. E. Wolf, R. Teichmann, Zeitschrift für Chemie 1962 (2) 343 berichten, dass diese Umsetzung bei 1000 - 1100°C und großem Wasserstoffüberschuss nach der folgenden Reaktionsgleichung verläuft:
HSiCl3 + H2 -> Si + 3 HCl
Abhängig von den Reaktionsbedingungen (beispielsweise E.
Wolf, R. Teichmann, Zeitschrift für Chemie 1962 (2) 343: 800 - 900°C, ohne Wasserstoff läuft jedoch gleichzeitig in unterschiedlichem Maße eine zweite Zersetzungsreaktion ab, die zur Entstehung von Siliciumtetrachlorid S1CI4 führt:
4 HS1CI3 -> Si + 3 SiCl4 + 2 H2
Auch ein zweites Verfahren zur Herstellung von Silicium, der Degussa-Prozess , beruht auf einer Umsetzung von Trichlorsilan und setzt S1CI4 frei. Dabei wird zunächst aus HS1CI3 durch Dismutation Monosilan S1H4 erzeugt, um dieses in einem zweiten Schritt zu elementarem Silicium zu zersetzen:
Figure imgf000003_0001
SiH4 -> Si + 2 H2 Entsprechend beispielsweise Winnacker/Küchler "Chemische Technologie" Bd. 3, 4. Aufl., Carl Hanser Verlag, München, Wien, 1983, S. 418 f oder DE 1 105 398 B wird HSiCl3 in industriellen Verfahren zur Herstellung von Silicium hoher Reinheit in Umkehrung der Zersetzungsreaktion durch Umsetzung von HCl mit metallurgischem Silicium erhalten, entsprechend der vereinfachten Gleichung:
Si + 3 HCl -> HSiCl3 + H2
Abhängig von den Reaktionsbedingungen und der Anwesenheit von Katalysatoren oder Verunreinigungen im eingesetzten Silicium entsteht als Nebenprodukt der Reaktion auch
Siliciumtetrachlorid S1CI4. Die Reaktionsprodukte werden dann durch Destillation und weitere Aufreinigungsverfahren
getrennt und das HS1CI3 in Reinheiten gewonnen, die zur
Herstellung von Silicium hoher Reinheit geeignet sind.
Aus beispielsweise DE 10 2005 024 041 AI ist ein zweistufiges Verfahren zur Herstellung von Silicium bekannt, in welchem zunächst S1CI4 mit H2 in einem plasmachemischen Prozess zu einem chlorierten Polysilan umgesetzt und dieses danach zu Silicium und S1CI4 pyrolysiert wird, entsprechend den
beispielhaften Reaktionsgleichungen :
SiCl4 + H2 - 1/x (SiCl2)x + 2 HCl
2/x (SiCl2 ) x - Si + SiCl4
Rückführung des S1CI4 in den ersten Reaktionsschritt führt letztlich zur vollständigen Umsetzung des SiC14 zu
elementarem Silicium nach der Gesamtgleichung:
S1CI4 + 2 H2 -> Si + 4 HCl In dieser Patentschrift wird ebenfalls beschrieben, dass HS1CI3 ohne Anwesenheit von Wasserstoff plasmachemisch zu einem chlorierten Polysilan umgesetzt werden kann, welches sich nachfolgend zu Silicium pyrolysieren lässt. Dieses
Vorgehen lässt sich durch die folgenden vereinfachten
Reaktionsgleichungen beschreiben :
2 HS1CI3 -> 2/x (SiCl2)x + 2 HCl
2/x (SiCl2)x - Si + SiCl4
Es wird ebenfalls beansprucht, andere chlorierte Monosilane HnSiCl4-n (n = 1 - 3), deren Mischungen oder Mischungen von chlorierten Monosilanen und S1CI4 in einem plasmachemischen Prozess zu chlorierten Polysilanen umzusetzen.
Aus dem Stand der Technik ist bekannt, dass sich S1CI4 mit Wasserstoff zu HS1CI3 umsetzen lässt:
Figure imgf000005_0001
Häufig wird dabei in der technischen Ausführung ein
Überschuss an Wasserstoff eingesetzt. Beispielsweise DE 2 209 267 AI offenbart die Reaktion von H2/SiCl4-Mischungen bei 600 - 1200°C mit nachfolgendem Abschrecken des
Produktgasgemisches und erreicht Umsatzraten von bis zu 37% zu HS1CI3. Durchführung dieser Reaktion unter
Plasmabedingungen, wie beispielsweise in US 4,542,004 A oder EP 0 100 266 AI beschrieben, erreicht Umsatzraten von bis zu 64,5% zu HS1CI3. Teilweise wird unter den beschriebenen
Reaktionsbedingungen auch das höher hydrierte H2S1CI2
gebildet. Auch die Reaktion von S1CI4 mit atomarem
Wasserstoff, der durch Erhitzen des Gases mit einem
Lichtbogen gewonnen wird, ist beispielsweise in DE 1 129 145 B beschrieben. Dabei werden bis zu etwa 90% des eingesetzten S1CI4 zu hydrierten Monosilanen HnSiCl4-n (n 1 - 3) umgesetzt.
Beispielsweise DE 40 41 644 AI, DE 30 24 319 C2 oder EP 0 100 266 AI beschreiben einen zweistufigen Prozess, der die
Reaktion von S1CI4 mit H2 und die Gewinnung von HS1CI3 aus dem freigesetzten HCl und Si kombiniert. Es ist auch bekannt, zunächst S1CI4 bei 1100 - 1300°C mit elementarem Silicium umzusetzen, um danach die entstehenden Reaktionsprodukte :SiCl2 und -SiCl3 mit HCl reagieren zu lassen (beispielsweise aus JP 02172811 A) entsprechend den beispielhaften
Reaktionsgleichungen :
S1CI4 + Si -> 2 :SiCl2
Figure imgf000006_0001
Häufig werden beide Reaktionsschritte, die Umsetzung von S1CI4 und die Reaktion von HCl, in einem einzigen Reaktor durchgeführt, wie beispielsweise in DE 10 2008 041 974 AI, JP 62-256713 A oder JP 57-156319 A beansprucht. Die
Gesamtausbeute an HS1CI3 wird dabei durch Zugabe von
Katalysatoren und definierte Reaktionsbedingungen
beeinflusst .
Aus dem bisher beschriebenen Stand der Technik wird deutlich, dass das einzige Verfahren zur Rückführung von HCl in den Produktionsprozess zur Herstellung von Silicium hoher
Reinheit den Einsatz von elementarem Silicium, wenn auch mit geringer Reinheit, notwendig macht. Das industriell übliche Verfahren zur Herstellung metallurgischen Siliciums setzt S1O2 in Form von Quarz in elektrischen Lichtbogenöfen bei Temperaturen von mehr als 2000°C mit einem Überschuss Kohlenstoff zu Silicium um (beispielsweise A. Schei, J.K. Tuset, H. Tveit in "High Silicon Alloys", Tapir Forlag, Trondheim 1998, S. 13 ff, S. 47 ff) :
Si02 + 2 C -> Si + 2 CO
Weiterhin ist aus beispielsweise DE 10 2005 024 104 AI, DE 10 2005 024 107 AI oder DE 10 2007 009 709 AI bekannt, dass sich S1CI4 durch eine Carbochlorierungsreaktion bei 1200 - 1400°C unter Verwendung von HCl aus Si02-haltigem Material gewinnen lässt :
Si02 + 4 HCl + 2 C -> SiCl4 + 2 H2 + 2 CO
Schnelles Abkühlen des Produktgasgemisches verhindert ein Entstehen von H2O mit nachfolgender Hydrolyse des
Chlorsilans. Dieses Verfahren hat gegenüber dem oben
angeführten konventionellen Verfahren zur Herstellung von HS1CI3 und/oder S1CI4 aus Silicium und HCl den Vorteil, dass der natürliche Rohstoff S1O2 nicht zunächst energieaufwendig in elementares Silicium umgewandelt werden muss, bevor das Endprodukt erzeugt werden kann. Allerdings ist das einzige Siliciumhaltige Produkt der Reaktion S1CI4. HS1CI3 kann infolge der hohen Reaktionstemperaturen nicht direkt
hergestellt werden, wie beispielsweise in N. Auner, S.
Nordschild, Chemistry - A European Journal 2008 (14) 3694 angegeben. In DE 10 2005 024 104 AI und DE 10 2005 024 107 AI wird erwähnt, dass während der Herstellung von
Elementhalogeniden mit Halogenwasserstoff entstehender
Wasserstoff zur Abscheidung der Elementhalogenide verwendet werden kann. In N. Auner, S. Nordschild, Chemistry - A
European Journal 2008 (14) 3694 wird mitgeteilt, dass dieser Wasserstoff neben einer energetischen Verwertung auch als Reduktionsmittel zur Abscheidung von hochreinen Elementen eingesetzt werden kann. Eine weitere Präzisierung des
Verfahrens fehlt jedoch in allen Fällen.
Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von Silicium hoher Reinheit zur Verfügung zu stellen, das sich durch eine besonders hohe Effizienz auszeichnet, insbesondere ohne die Einschleusung weiterer Rohstoffe und/oder die Ausschleusung zusätzlicher Abfallstoffe
auskommt .
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Verfahren gemäß Patentanspruch 1 gelöst.
Weiterbildungen des Verfahrens gehen aus den Unteransprüchen vor .
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird Silicium hoher
Reinheit aus Si02-haltigen Ausgangsstoffen hergestellt, indem zuerst S1CI4 durch Carbochlorierung erzeugt wird und dann aus dem erzeugten S1CI4 in weiteren Schritten das Silicium hoher Reinheit gewonnen wird. Das erfindungsgemäße Verfahren wird dabei so durchgeführt, dass in sämtlichen Verfahrensschritten kein elementares Silicium zugeführt wird. Hierdurch wird eine besonders effiziente und besonders kostengünstige
Verfahrensweise erreicht.
Gemäß einer weiteren Aus führungs form des Verfahrens kann die Carbochlorierungsreaktion bei Temperaturen von 700°C bis 1500°C, bevorzugt Temperaturen von 800°C bis 1300°C, weiter bevorzugt Temperaturen von 900°C bis 1100°C durchgeführt werden . In Weiterbildung des Verfahrens werden im Verfahren anfallende Nebenprodukte in das Verfahren zurückgeführt und wieder in diesem verwendet. Dies geschieht vorzugsweise mit sämtlichen im Verfahren anfallenden Nebenprodukten.
Insbesondere wird im Verfahren anfallender HCl zur
Carbochlorierung verwendet.
Gemäß einer weiteren Aus führungs form des erfindungsgemäßen Verfahrens ist das im Verfahren erzeugte Silicium hoher
Reinheit für Halbleiteranwendungen geeignet und weist weniger als 10 ppm, bevorzugt weniger als 1 ppm und weiter bevorzugt weniger als 1 ppb an Verunreinigungen auf, die die elektro¬ nischen Eigenschaften des Silizium für Halbleiteranwendungen negativ beeinflussen. Diese Verunreinigungen sind Elemente der 3. und 5. Hauptgruppe des Periodensystems, insbesondere B, AI, P, As, sowie Metalle wie Ca und Sn und Übergangs¬ metalle wie Fe. Derartige Verunreinigungen können über elektrische Messungen betreffend die Leitfähigkeit des
Siliziums und Ladungsträgerlebensdauer im Silizium oder über massenspektrometrische Analysen, insbesondere über IC-PMS (Massenspektrometrie mit induktiv gekoppeltem Plasma) bestimmt werden.
Grundsätzlich schlägt die Erfindung vier Hauptvarianten zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens vor, wobei jeweils das erhaltene S1CI4 in weiteren Verfahrensschritten zum Silicium hoher Reinheit überführt wird. Diese
Hauptvarianten des Verfahrens sind in den Ansprüchen 4, 8, 11 und 15 beschrieben. In den zugehörigen Unteransprüchen wird der Einsatz der anfallenden Nebenprodukte erläutert,
insbesondere von HCl und von Wasserstoff. Chlorierte Polysilane im Sinne der Erfindung sind solche Verbindungen oder Mischungen solcher Verbindungen, die jeweils mindestens eine direkte Bindung Si-Si enthalten, deren Substituenten aus Chlor oder aus Chlor und Wasserstoff bestehen und in deren Zusammensetzung das Atomverhältnis Substituent : Silicium mindestens 1 : 1 beträgt.
Während der Herstellung von S 1 C I 4 aus S 1 O2 durch
Carbochlorierung mit HCl entsteht ein Gasgemisch, aus dem das gewünschte Produkt S 1 C I 4 beispielsweise durch Kondensation abgetrennt wird. Als Nebenprodukt verbleibt eine Mischung aus Gasen, die neben H2 und CO auch Reste von S 1 C I 4 und HCl enthalten kann. Falls dies für weitere Verarbeitungsschritte nötig ist, lassen sich S 1 C I 4 und HCl durch eine einfache Gaswäsche abtrennen, beispielsweise mit Wasser oder wässrigen Lösungen .
Die H2 und CO enthaltende Gasmischung kann auf zwei Arten weiter verarbeitet werden. Einerseits kann durch geeignete Trennverfahren, beispielsweise Druckwechseladsorption oder Membrantrennverfahren, Wasserstoff abgetrennt werden.
Andererseits kann das Gasgemisch einer Kohlenoxid- Konvertierung mit Wasserdampf unterzogen werden, in der nach
CO + H20 - C02 + H2 weiterer Wasserstoff erzeugt wird. Die Kohlenoxid- Konvertierung kann bei geringeren Temperaturen als die
Carbochlorierung durchgeführt werden, da diese ein exothermer Prozess ist. Die Kohlenoxid-Konvertierung kann beispielsweise bei 200 °C bis 500°C, bevorzugt 300°C bis 450°C unter
Verwendung von Katalysatoren, wie C03O4 , Fe/Cr oder Cr/Mo- Katalysatoren oder Cu/Zn-Katalysatoren durchgeführt werden. Die Abtrennung von Wasserstoff kann dann in einem zweiten Schritt erfolgen. Zusätzlich kann auch das im ersten Fall resultierende, an Wasserstoff abgereicherte Gasgemisch einer Kohlenoxid-Konvertierung unterzogen werden und eine zweite Abtrennung von Wasserstoff erfolgen.
Der auf diese Weise gewonnene Wasserstoff kann in der ersten Verfahrensvariante zur Weiterverarbeitung des im
Carbochlorierungsschritt erzeugten S1CI4 eingesetzt werden. In einer ersten Aus führungs form wird zumindest ein Teil dieses Wasserstoffes zur Hydrierung von S1CI4 unter HCl Abspaltung zu chlorierten Monosilanen HnSiCl4-n (n = 1 - 3) verwendet, welche nachfolgend, falls erforderlich mit weiterem H2, durch Zersetzung in Anlehnung an den Siemens- Prozess zu Silicium und HCl umgesetzt werden. Wird während der Zersetzungsreaktion zusätzliches H2 frei, so wird dieses erneut zur Hydrierung von S1CI4 verwendet. In beiden
Prozessschritten wird das entstandene HCl aus dem
Produktgasgemisch abgetrennt und erneut zur Herstellung von S1CI4 aus S1O2 eingesetzt. Die einzelnen Reaktionsschritte stellen sich in vereinfachter Weise wie folgt dar:
Si02 + 4 HCl + 2 C -> S1CI4 + 2 H2 + 2 CO
S1CI4 + n H2 -> HnSiCl4-n + n HCl (n = 1 - 3)
HnSiCl4-n H2 -> Si + 4-n HCl + y H2
(x = 0 für n = 2, 3; x = 1 für n = 1 ; y = 0 für
n = 1, 2; y = 1 für n = 3)
S1CI4, welches als Nebenprodukt der Reaktion von chlorierten Monosilanen zu Silicium auftreten kann, lässt sich ebenfalls in den Produktionsprozess zurückführen, indem es wieder mit H2 zu chlorierten Monosilanen umgesetzt wird. Bei der zweiten Aus führungs form des Verfahrens wird der Wasserstoff zur Hydrierung von S1CI4 unter HCl-Abspaltung zu chlorierten Monosilanen HnSiCl4-n (n = 1 - 3) verwendet, welche nachfolgend durch Dismutation zu S1H4 und im Weiteren im Degussa-Prozess zu Silicium und H2 umgesetzt werden. Gemäß einer weiteren Aus führungs form der Erfindung kann die
Dismutation bei Temperaturen von 0°C bis 400 °C, bevorzugt 0°C bis 150°C durchgeführt werden, wobei Katalysatoren anwesend sein können, beispielsweise die in der DE- Patentanmeldung DE 2162537 genannten sekundären und tertiären Amine oder quarternären Ammoniumsalze. Der entstandene
Wasserstoff wird zusammen mit weiterem Wasserstoff aus der Carbochlorierung zur erneuten Gewinnung von chlorierten
Monosilanen aus dem während der Dismutation und der
Carbochlorierung erzeugten S1CI4 eingesetzt. Das dabei entstehende HCl wird erneut zur Gewinnung von SiCl4durch Carbochlorierung von Si02 verwendet. Die einzelnen
Reaktionsschritte entsprechen den vereinfachten
Reaktionsgleichungen (für n = 1 - 3) : n Si02 + 4n HCl + 2n C -> n S1CI4 + 2n H2 + 2n CO
4 S1CI4 + 4n H2 -> 4 HnSiCl4-n + 4n HCl
4 HnSiCl4-n -> n SiH4 + 4-n S1CI4
n SiH4 ^ n Si + 2n H2
In der dritten Aus führungs form des Verfahrens wird der
Wasserstoff zur Erzeugung von chloriertem Polysilan aus S1CI4 in einem plasmachemischen Verfahren verwendet. Dabei wird ebenfalls HCl erzeugt. Das chlorierte Polysilan wird durch Pyrolyse zu Silicium und S1CI4 umgesetzt, das S1CI4
zurückgewonnen und erneut der plasmachemischen Reaktion unterworfen. Dabei kann so vorgegangen werden, wie in der PCT-Patentanmeldung WO 2006/125425 beschrieben. Das HCl wird aus dem Produktgasgemisch des plasmachemischen
Prozessschrittes abgetrennt und erneut zur Herstellung von SiC14 durch Carbochlorierung von S1O2 verwendet. Die
einzelnen Reaktionsschritte entsprechen den beispielhaften vereinfachten Reaktionsgleichungen :
Si02 + 4 HCl + 2 C -> SiCl4 + 2 H2 + 2 CO
2 SiCl4 + 2 H2 -> 2/x (SiCl2) x + 4 HCl
2/x (SiC12)x -> Si + SiCl4
In der vierten Aus führungs form des Verfahrens wird der
Wasserstoff zur Hydrierung von S1CI4 unter HCl-Abspaltung zu chlorierten Monosilanen HnSiCl - n (n = 1 - 3) verwendet, die nachfolgend in einem plasmachemischen Prozess zu chloriertem Polysilan umgesetzt und anschließend zu elementarem Silicium und S1CI4 pyrolysiert werden. Wasserstoff, der während der Weiterverarbeitung von chlorierten Monosilanen freigesetzt wird, wird ebenfalls erneut zur Hydrierung von S1CI4
eingesetzt. Das S1CI4 aus der Pyrolyse wird erneut zur
Herstellung von chlorierten Monosilanen verwendet. Das HCl, das während des Plasmaprozesses und während der Erzeugung von chlorierten Monosilanen freigesetzt wird, wird erneut zur Herstellung von S1CI4 durch Carbochlorierung von S1O2
eingesetzt. Die einzelnen Reaktionsschritte entsprechen für das Beispiel HS1CI3 den vereinfachten Reaktionsgleichungen:
Si02 + 4 HCl + 2 C -> S1CI4 + 2 H2 + 2 CO
2 S1CI4 + 2 H2 -> 2 HS1CI3 + 2 HCl
2 HS1CI3 -> 2/x (SiCl2) x + 2 HCl
2/x (SiCl2) x -> Si + S1CI4
In der plasmachemischen Darstellung von chloriertem Polysilan können auch Wasserstoff-haltige chlorierte Polysilane entstehen. Diese setzten während der Pyrolyse neben S1CI4 auch HCl und/oder H2 frei. So entstehendes HCl kann erneut zur Herstellung von S1CI4 durch Carbochlorierung von S1O2 eingesetzt werden. So entstehender Wasserstoff kann in den plasmachemischen Prozessschritt zurückgeführt oder, für die vierte Aus führungs form, auch in der Herstellung von
chlorierten Monosilanen eingesetzt werden.
Die Pyrolyse von chloriertem Polysilan kann auch chlorierte Monosilane HnSiCl4-n (n = 1 - 3) freisetzen. Diese können erneut in der plasmachemischen Herstellung von chloriertem Polysilan eingesetzt werden. Sie können durch geeignete Verfahren von S1CI4 abgetrennt und im Verfahren nach der vierten Aus führungs form in der plasmachemische Reaktion eingesetzt oder aber im Gemisch mit S1CI4 in den
Hydrierungsschritt eingebracht werden.
Während der Darstellung von chlorierten Monosilanen HnSiCl4-n (n = 1 - 3) in den vorangehenden erfindungsgemäßen
Aus führungs formen können auch Mischungen von Verbindungen mi unterschiedlichem Hydrierungsgrad entstehen. Diese können einerseits in geeigneter Weise, beispielsweise durch
Destillation, aufgetrennt werden und die weitere Umsetzung i entsprechenden getrennten Verfahrensschritten erfolgen.
Andererseits können die Mischungen chlorierter Monosilane ohne weitere Auftrennung in ihre Komponenten
weiterverarbeitet werden.
Die beiden Aus führungs formen mit plasmachemischem
Prozessschritt können miteinander kombiniert werden, indem Mischungen von S1CI4 und chlorierten Monosilanen für die Erzeugung des chlorierten Polysilans verwendet und
entsprechend geringere Mengen H2 für die plasmachemische Reaktion eingesetzt werden. Derartige Mischungen sind
beispielsweise dadurch zugänglich, dass während der
Hydrierung von S1CI4 kein vollständiger Umsatz des
Tetrachlorides angestrebt wird oder dass während der Pyrolyse von chloriertem Polysilan Mischungen aus S1CI4 und
chlorierten Monosilanen entstehen. Es kann ebenso
beispielsweise nur das S1CI4, welches aus der Pyrolyse zurückgewonnen wird, oder aber nur das S1CI4, welches aus der Carbochlorierungsreaktion stammt, der Hydrierung zu
chlorierten Monosilanen unterworfen werden.
Eine Kombination beider Verfahren kann auch dadurch erfolgen, dass zunächst die plasmachemische Erzeugung von chloriertem Polysilan aus chlorierten Monosilanen erfolgt, während das in der Pyrolyse entstehende S1CI4 einer getrennten Umsetzung mit Wasserstoff zur plasmachemischen Herstellung von chloriertem Polysilan unterzogen wird.
Alle Aus führungs formen entsprechen der Bruttogleichung: Si02 + 2 C -> Si + 2 CO
Alle zusätzlichen Hilfsstoffe (HCl, H2 ) und Zwischenprodukte (S1CI4, HnSiCl4-n , S1H4, chloriertes Polysilan werden jeweils in einem Kreisprozess geführt, so dass kein grundsätzlicher Bedarf zur Einschleusung weiterer Rohstoffe und zur
Ausschleusung zusätzlicher Abfallstoffe besteht. Die vier Aus führungs formen sind in den Figuren 1 bis 6 schematisch dargestellt. Es wird erfindungsgemäß kein elementares
Silicium zur Umsetzung von Hilfsstoffen, Zwischenprodukten oder Reaktionsnebenprodukten eingesetzt. In der technischen Realisierung der Verfahren müssen nur Verlustmengen an HCl und H2 ausgeglichen werden, die durch Verunreinigungen der Rohstoffe S1O2 und Kohlenstoff sowie während der Trennungs- und Reinigungsschritte zur Isolierung von Zwischenprodukten entstehen.
Das durch Carbochlorierung von S1O2 mit HCl erhaltene S1CI4 kann Verunreinigungen enthalten, die das Material für eine Verwendung zur Herstellung von Silicium hoher Reinheit unbrauchbar machen. Verunreinigtes S1CI4 kann jedoch mit Methoden des Standes der Technik hinreichend aufgereinigt werden, um anschließend zu Silicium hoher Reinheit
weiterverarbeitet zu werden.
Für Aus führungs formen des erfindungsgemäßen Verfahrens, welche chlorierte Monosilane HnSiCl4-n (n = 1 - 3) als
Zwischenprodukte enthalten, kann auch S1CI4 mit nicht hinreichender Reinheit zunächst zu chlorierten Monosilanen hydriert werden, um anschließend die chlorierten Monosilane oder deren Mischungen mit S1CI4 durch geeignete Verfahren aufzureinigen .
In allen Fällen besteht für vollständige Rückführung von H2 in die Produktionsprozesse neben der im Carbochlorie- rungsschritt direkt gewonnenen Gasmenge kein zusätzlicher Bedarf an Wasserstoff. Insbesondere die Trennung von CO und Wasserstoff kann jedoch in der technischen Realisierung mit Verlusten an H2 verbunden sein, so dass eine zusätzliche Erzeugung von H2 durch Kohlenoxid-Konvertierung
diese Verluste ersetzen kann.
Zusätzlich werden die Reaktionen von Chlorsilanen S1CI4 oder HS1CI3 mit H2 häufig in Anwesenheit eines Überschusses an Wasserstoff durchgeführt. Nach Abtrennung von den
entsprechenden Produkten und Nebenprodukten kann dieser überschüssige Wasserstoff in den Produktionsprozess
zurückgeführt werden. Auch während dieses
Rückgewinnungsschrittes können Verluste auftreten, die zumindest teilweise durch den aus der Kohlenoxid- Konvertierung stammenden Wasserstoff ausgeglichen werden können .
Beschreibung der Figuren:
Figur 1 zeigt eine vereinfachte schematische Darstellung der ersten Aus führungs form des erfindungsgemäßen Verfahrens in allgemeiner Form.
Figur 2 zeigt eine vereinfachte schematische Darstellung der ersten Aus führungs form des erfindungsgemäßen Verfahrens am Beispiel von HSiCl3 als Zwischenprodukt.
Figur 3 zeigt eine vereinfachte schematische Darstellung der zweiten Aus führungs form des erfindungsgemäßen Verfahrens in allgemeiner Form.
Figur 4 zeigt eine vereinfachte schematische Darstellung der zweiten Aus führungs form des erfindungsgemäßen Verfahrens am Beispiel von HSiCl3 als Zwischenprodukt.
Figur 5 zeigt eine vereinfachte schematische Darstellung der dritten Aus führungs form des erfindungsgemäßen Verfahrens.
Figur 6 zeigt eine vereinfachte schematische Darstellung der vierten Aus führungs form des erfindungsgemäßen Verfahrens am Beispiel von HSiCl3 als Zwischenprodukt. Figur 7 zeigt ein H-NMR-Spektrum eines halogenierten
Polysilanes, das mittels einer plasmachemischen Reaktion aus S1CI4 und H2 erzeugt wurde.
Figur 8 zeigt ein 29Si-NMR-Spektrum des halogenierten
Polysilans der Fig. 7.
Figur 9 zeigt ein 29Si-NMR-Spektrum des Reaktionsprodukt s der Umsetzung von SiC14 mit H2.
Ausführungsbeispiel :
1. Carbochlorierung :
4g Quarzmehl werden mit 4g Aktivkohlepulver, 2g Weizenmehl und wenig Wasser gemischt, angeteigt und gekörnt (ca. 1 - 3mm Korndurchmesser) . Die Masse wird gründlich getrocknet (80°C), in ein Quarzglasrohr mit 2,5cm Durchmesser zwischen
Quarzwollstopfen gefüllt und gründlich bei bis zu 1050°C
(Rohrofen) ausgeglüht . Durch diese Schüttung werden bei 1050°C ca. 20mL/s HCl-Gas über einen Zeitraum von 1,5h geleitet. Die entstehenden Dämpfe werden in einer Kühlfalle bei -50°C kondensiert. Nach Auftauen werden ca. l,2g=38% d.Th.
(theoretische Ausbeute bezogen auf HCl) S1CI4 als farblose Flüssigkeit isoliert und 29Si-NMR-spektroskopisch
charakterisiert .
2. Plasmareaktion zur Erzeugung von chlorierten Polysilanen:
Ein Gemisch aus 300 sccm H2 und 600 sccm S1CI4 (1:2) wird in einen Reaktor aus Quarzglas eingeleitet, wobei der
Prozessdruck im Bereich von 1,5-1,6 hPa konstant gehalten wird. Das Gasgemisch wird daraufhin durch eine
Hochfrequenzentladung in den plasmaförmigen Zustand überführt, wobei sich das gebildete chlorierte Polysilan auf den gekühlten (20°C) Quarzglaswänden des Reaktors
niederschlägt. Die eingestrahlte Leistung beträgt 400W. Nach 4 Stunden wird das orangegelbe Produkt durch Lösen in wenig S1CI4 aus dem Reaktor entfernt. Nach Entfernen des S1CI4 unter Vakuum bleiben 187,7g chloriertes Polysilan in Form einer orangegelben viskosen Masse zurück.
Die mittlere Molmasse wird per Kryoskopie ermittelt und beträgt ca. 1400 g/Mol, was für das chlorierte Polysilan (SiCl2)n bzw. SinCl2n+2 einer mittleren Kettenlänge von ca.
n=14 für (SiCl2)n bzw. ca. n=13 für SinCl2n+2 entspricht.
Das Verhältnis von Si zu Cl im Produktgemisch wird nach
Aufschluss durch Chlorid-Titration nach MOHR Z U Si:Cl=l:l,8 (entspricht der empirischen (analytischen) Formel SiCl^s) ermittelt .
Der Wasserstoffgehalt liegt deutlich unter 1 Massen-%
(0.0008%) (auch unter 1 Atom-%), wie man dem in Fig. 7 gezeigten """H-NMR-Spektrum entnehmen kann. Hierzu werden die Integrale des Lösungsmittels bei δ= 7.15 ppm und des
Produkts bei δ= 3,75 ppm verglichen.
Der Gehalt des Lösungsmittels C6Ü6 liegt hierbei bei ca. 27 Massen-% und dessen Deuterierungsgrad bei 99%.
Typische Si-NMR-Verschiebungen bei ca. 10,9 ppm, 3,3 ppm, - 1,3 ppm und -4,8 ppm sind anhand des in Fig. 8 gezeigten Spektrums ersichtlich. Diese Signale kommen im Verschiebungs¬ bereich bei (1) und (2), der typisch ist für Signale von SiCl3-Endgruppen (primäre Si-Atome) , und (2), der typisch ist für Signale von SiCl2-Gruppen (sekundäre Si-Atome), wie sie z.B. als Zwischenglieder im Bereich linearer Ketten
auftreten . Der niedrige Gehalt an kurzkettigen verzweigten Verbindungen, z.B. Dekachlorisotetrasilan (u.a. δ= -32 ppm) , Dodekachlor- neopentasilan (u.a. δ= -80 ppm) (diese Signale kommen im Verschiebungsbereich bei (3) , der typisch ist für Signale von Si-Cl-Gruppen (tertiäre Si-Atome) , und (4), der typisch ist für Signale von Si-Gruppen mit ausschließlich Si- Substituenten (quartäre Si-Atome) ) , ist anhand von folgendem Spektrum ersichtlich. Durch Integration der Si-NMR-Spektren zeigt sich, dass der Gehalt an Siliciumatomen, die die genannten Verzweigungsstellen (Si-Cl-Gruppen (tertiäre Si- Atome) und Si-Gruppen mit ausschließlich Si-Substituenten (quartäre Si-Atome) ) des kurzkettigen Anteiles bilden, bezogen auf das gesamte Produktgemisch 0,3 Massen-% beträgt und damit kleiner als 1 Massen-% ist.
Niedermolekulare Cyclosilane konnten in den Gemischen nicht nachgewiesen werden. Diese sollten m den Si-NMR-Spektren scharfe Signale bei δ= 5,8 ppm (Si Cl8) , δ= -1,7 ppm (S15CI10) , δ= -2,5 ppm (S16CI12) zeigen, die jedoch im Spektrum nicht sicher identifiziert werden können, da das Spektrum in diesem Bereich eine Vielzahl von Signalen aufweist.
Der Peak bei ca. -20 ppm stammt vom Lösungsmittel S1CI4.
3. Zersetzung des halognierten Polysilans zu Si :
Das ölig-viskose Produkt wird in einem Röhrenofen unter
Vakuum auf 800°C erhitzt. Es bildet sich ein grau-schwarzer Rückstand (2,2 g) , der durch Röntgenpulverdiffraktometrie als kristallines Si bestätigt wurde. . Umsetzung des während des Verfahrens gebildeten S1CI4 zu dem halogenierten Monosilan HSiCl3 und Si :
0,5g Si (0,2 - 0,4mm Korndurchmesser) werden auf ein
Quarzschiffchen geschichtet (ca. 4cm lange Schüttung) und in einem Quarzrohr mit 2,5cm Durchmesser unter Argon getrocknet. Über diese Schüttung werden für 16min 20L/h Wasserstoff geleitet, welcher bei 0°C mit SiCl4-Dampf gesättigt ist, während die Schüttung durch Einstrahlung von
Mikrowellenleistung (300W; 2,54GHz) zur hellen Gelbglut erhitzt wird. Nach Beendigung des Versuches wird die
Schüttung gewogen, wobei eine Massenzunahme von 37mg (5,5%) durch Abscheidung von Si beobachtet wird. Die Dämpfe werden in einer Kühlfalle bei -50°C kondensiert, wobei eine farblose Flüssigkeit isoliert wird, welche 29Si-NMR-spektroskopisch charakterisiert wird (siehe Figur 9) . Hierbei zeigt sich, dass während der Reaktion ca. 3% des S1CI4 zu HS1CI3
umgesetzt werden.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Silicium hoher Reinheit, bei dem aus Si02-haltigen Ausgangsstoffen durch
Carbochlorierung S1CI4 hergestellt und aus dem S1CI4 in weiteren Schritten das Silicium hoher Reinheit erzeugt wird, wobei in sämtlichen Verfahrensschritten kein
elementares Silicium zugeführt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass im Verfahren anfallende Nebenprodukte in das Verfahren
zurückgeführt und wieder in diesem verwendet werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass im Verfahren anfallender HCl zur Carbochlorierung verwendet wird.
4. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass durch Hydrierung des erhaltenen S1CI4 zu chlorierten Monosilanen (HnSiCl4-n(n = 1-3)) und Zersetzung dieser Monosilane das Silicium hoher Reinheit hergestellt wird .
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass der durch Zersetzung der chlorierten Monosilane anfallende HCl zur Carbochlorierung eingesetzt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, dass während der Carbochlorierungsreaktion und/oder der
Zersetzung der chlorierten Monosilane anfallender Wasserstoff zur Hydrierung des S1CI4 zu den chlorierten Monosilanen verwendet wird.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass S1CI4, das während der Zersetzung von chlorierten Monosilanen HnSiCl4-n (n = 1 - 3) zu Silicium hoher Reinheit als Nebenprodukt entsteht, zur Herstellung von chlorierten Monosilanen HnSiCl4-n (n = 1 - 3) durch Reaktion mit Wasserstoff eingesetzt wird.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das erhaltene S1CI4 zu chlorierten
Monosilanen (HnSiCl4-n (n = 1 - 3)) hydriert wird, die
chlorierten Monosilane durch Dismutation in S1H4 und S1CI4 überführt werden und das gewonnene S1H4 zu elementarem
Silicium hoher Reinheit und H2 zersetzt wird.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass Wasserstoff, der während der Carbochlorierungsreaktion anfällt, zusammen mit weiterem Wasserstoff aus der Zersetzung von S1H4 zu elementarem Si hoher Reinheit zur Hydrierung von S1CI4 zu chlorierten Monosilanen unter HCl-Abspaltung
verwendet wird.
10. Verfahren nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, dass das S1CI4 , das in der Dismutationsreaktion von
chlorierten Monosilanen entsteht, zur Gewinnung von
chlorierten Monosilanen durch Reaktion mit Wasserstoff eingesetzt wird.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das erhaltene S1CI4 in einem
plasmachemischen Prozess zur Erzeugung von chlorierten
Polysilanen unter HCl-Abspaltung verwendet wird und dass durch Pyrolyse des chlorierten Polysilans Silicium hoher Reinheit hergestellt wird.
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass der anfallende HCl zur Carbochlorierung verwendet wird.
13. Verfahren nach Anspruch 11 oder 12, dadurch
gekennzeichnet, dass der während der
Carbochlorierungsreaktion anfallende Wasserstoff im
plasmachemischen Prozess verwendet wird.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass während der Pyrolyse des chlorierten Polysilans anfallendes S1CI4 in den plasmachemischen
Prozessschritt zurückgeführt wird .
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das erhaltene S1CI4 zu chlorierten
Monosilanen (HnSiCl4-n (n = 1 - 3)) hydriert wird, die
erzeugten chlorierten Monosilane zur Erzeugung von
chlorierten Polysilanen in einem plasmachemischen Prozess unter Abspaltung von HCl verwendet werden und aus den chlorierten Polysilanen durch Pyrolyse Silicium hoher
Reinheit hergestellt wird.
16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass der während der Carbochlorierungsreaktion anfallende
Wasserstoff zur Hydrierung des S1CI4 unter Abspaltung von HCl verwendet wird.
17. Verfahren nach Anspruch 15 oder 16, dadurch
gekennzeichnet, dass während der Pyrolyse von chlorierten Polysilanen zu elementarem Si anfallendes S1CI4 zur Gewinnung von chlorierten Monosilanen durch Reaktion mit Wasserstoff verwendet wird.
18. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass während der Pyrolyse von chloriertem Polysilan freigesetztes HCl und/oder H2 und/oder chloriertes Monosilan in das Verfahren zur Herstellung von chloriertem Polysilan zurückgeführt wird.
19. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass zur Erzeugung von chloriertem Polysilan in einem plasmachemischen Prozess unter Abspaltung von HCl Mischungen aus S1CI4 und chlorierten Monosilanen HnSiCl4-n (n = 1 - 3) eingesetzt werden.
20. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass während der Gewinnung von S1CI4 durch Carbochlorierung von S1O2 mit HCl gewonnenes CO durch
Kohlenoxid-Konvertierung mit Wasserdampf zu CO2 und
Wasserstoff umgesetzt wird.
21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass durch Kohlenoxid-Konvertierung gewonnener Wasserstoff dazu verwendet wird, Verluste an H2 während der Durchführung des Verfahrens auszugleichen.
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