WO2011129412A1 - 太陽電池モジュール用バックシートおよび太陽電池モジュール - Google Patents

太陽電池モジュール用バックシートおよび太陽電池モジュール Download PDF

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WO2011129412A1
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fluorine
solar cell
cell module
solvent
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PCT/JP2011/059306
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中野　貴志
代田　直子
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旭硝子株式会社
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    • H01L31/04—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof adapted as photovoltaic [PV] conversion devices
    • H01L31/042—PV modules or arrays of single PV cells
    • H01L31/048—Encapsulation of modules
    • H01L31/049—Protective back sheets
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    • C09D123/02—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Coating compositions based on derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C09D123/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C09D123/08—Copolymers of ethene
    • C09D123/0846—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons containing other atoms than carbon or hydrogen atoms
    • C09D123/0892—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons containing other atoms than carbon or hydrogen atoms containing monomers with other atoms than carbon, hydrogen or oxygen atoms
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    • C08J7/04—Coating
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    • C09D127/12—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Coating compositions based on derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
    • C09D127/18—Homopolymers or copolymers of tetrafluoroethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • Y10T428/3154—Of fluorinated addition polymer from unsaturated monomers

Definitions

  • the present invention relates to a solar cell module backsheet and a solar cell module having the backsheet.
  • a solar cell module consists of a surface layer, a sealing material layer that seals solar cells, and a backsheet.
  • a sealing material for forming the sealing material layer a copolymer of ethylene and vinyl acetate (hereinafter referred to as EVA) is usually used.
  • EVA ethylene and vinyl acetate
  • the back sheet is required to have various characteristics such as mechanical strength, weather resistance, waterproof / moisture resistance, and electrical insulation.
  • the structure of a normal back sheet has a multilayer structure, for example, an electric insulating layer / waterproof / moisture proof layer / back surface layer located on the back side of the solar cell in order from the side in contact with the sealing material layer of the solar battery cell. .
  • polyvinyl fluoride films are used for the electrical insulation layer and the back layer for reasons such as weather resistance, waterproof / moisture resistance, and electrical insulation, and polyethylene terephthalate (ethylene glycol) is used for the base sheet. And terephthalic acid copolymer, hereinafter referred to as PET).
  • PET terephthalic acid copolymer
  • a vapor deposition layer of a metal compound such as silica or a metal layer such as an aluminum foil is provided on the surface of the base sheet.
  • the thickness of the back sheet is usually 20 to 100 ⁇ m in order to satisfy the required characteristics and various required characteristics such as durability and light shielding properties.
  • demands for weight reduction and thinning have been made.
  • a solar cell module back sheet has been proposed in which a cured coating film of a curable functional group-containing fluoropolymer coating is formed on at least one surface of a water-impermeable sheet (Patent Document 1).
  • a curable tetrafluoroethylene (TFE) copolymer (Zeffle GK570, a trademark of Daikin Industries, Ltd.) is disclosed as the curable functional group-containing fluorine-containing polymer.
  • TFE tetrafluoroethylene
  • Zeffle GK570 a trademark of Daikin Industries, Ltd.
  • the coating film of the curable functional group-containing fluorine-containing polymer paint has insufficient flexibility, adhesion to the substrate, and bending resistance, the coating film is cracked or cracked, It has been found that there are problems such as whitening and peeling, and problems of color unevenness due to poor dispersibility and poor curing due to poor dispersion of the hardener due to low dispersibility of pigments and hardeners.
  • the adhesion of the coating film to the substrate is excellent, and there is a problem of cracks and cracks.
  • a back sheet for a solar cell module that is light and excellent in productivity without causing any occurrence.
  • the coating film of the coating composition containing the specific fluorine-containing copolymer (A) as an essential component on at least one side of the base sheet is the flexibility of the coating film, And it discovered that it was especially excellent in adhesiveness with a base material, and came to complete this invention. That is, the present invention includes the following [1] to [11].
  • Fluorine-containing copolymer (A) having a repeating unit based on ethylene and a repeating unit based on tetrafluoroethylene on at least one side of the substrate sheet, and a melting point of the fluorine-containing copolymer (A) or less
  • the solar cell module backsheet which has the coating film formed from the composition for a coating containing the solvent which can melt
  • the fluorine-containing copolymer (A) in the coating composition is obtained by precipitating from a solution in which the fluorine-containing polymer (A) is dissolved in the solvent.
  • the solar cell module backsheet as described.
  • the proportion of repeating units of monomers other than tetrafluoroethylene and ethylene in all repeating units in the fluorinated copolymer (A) is 0.1 to 30 mol% [1] or [2 ]
  • the crosslinkable group is at least one selected from the group consisting of a carboxyl group, an acid anhydride group, and a carboxylic acid halide group.
  • a back sheet for a solar cell module that is particularly excellent in adhesiveness, does not cause problems of cracks and cracks, is lightweight, and has excellent productivity. Moreover, the solar cell module provided with this back sheet is obtained.
  • Sectional drawing of embodiment of the solar cell module of this invention Sectional drawing of embodiment by which the metal layer was provided among the solar cell modules of this invention. Sectional drawing of embodiment by which EVA layer was provided among the solar cell modules of this invention
  • a repeating unit obtained directly by polymerization and a repeating unit obtained by further reacting the repeating unit obtained directly by polymerization are collectively referred to as “unit”.
  • back sheet for a solar cell module of the present invention is a coating composition containing a fluorine-containing copolymer (A) on at least one side of a base sheet ( Hereinafter, it may be simply referred to as “coating composition”.
  • the fluorinated copolymer (A) is not particularly limited as long as it is a fluorinated copolymer containing a repeating unit based on ethylene and a repeating unit based on tetrafluoroethylene.
  • a fluorine-containing copolymer specifically, a repeating unit based on ethylene and a repeating unit based on tetrafluoroethylene (hereinafter sometimes referred to as “TFE”) are mainly contained in the copolymer. ETFE, etc., which is a simple repeating unit.
  • ETFE may include a repeating unit based on a comonomer other than TFE and ethylene as a constituent unit of the copolymer. It is used as a general term for fluorine-containing copolymers having repeating units.
  • the molar ratio of the repeating unit based on TFE / the repeating unit based on ethylene is preferably 70/30 to 30/70, more preferably 65/35 to 40/60. Most preferably, those of 60/40 to 40/60 are mentioned.
  • the fluorine-containing copolymer (A) in the present invention includes a repeating unit based on a comonomer other than these in addition to TFE and ethylene in order to add various functions to the obtained copolymer. It is preferable that As a comonomer used with such TFE and ethylene, a monomer having no crosslinkable group (hereinafter referred to as “non-crosslinkable monomer”) and a monomer having a crosslinkable group (hereinafter referred to as “non-crosslinkable monomer”). And “crosslinkable monomer”).
  • the crosslinkable group may contribute to adhesion to the substrate when chemically bonded to the substrate or interacts by hydrogen bonding or the like.
  • chloroolefins such as vinyl chloride and vinylidene chloride.
  • fluoroolefins particularly CF 2 ⁇ CH 2 is preferable from the viewpoint of improving the solubility of the fluorinated copolymer (A) in a solvent.
  • polyfluoroalkylethylene particularly CF 3 CF 2 CF 2 CF 2 CH ⁇ CH 2 is preferred.
  • These non-crosslinkable monomers may be used alone or in combination of two or more.
  • crosslinkable group possessed by the crosslinkable monomer examples include a hydroxy group, a carboxylic acid group, a residue obtained by dehydration condensation of two carboxy groups in one molecule (hereinafter referred to as “acid anhydride group”), and a sulfonic acid group.
  • acid anhydride group a residue obtained by dehydration condensation of two carboxy groups in one molecule
  • sulfonic acid group Epoxy group, cyano group, carbonate group, isocyanate group, ester group, amide group, aldehyde group, amino group, hydrolyzable silyl group, carbon-carbon double bond, carboxylic acid halide group.
  • the carboxylic acid group is a carboxy group or a salt thereof (—COOM 1 : M 1 is a metal atom or atomic group capable of forming a salt with a carboxylic acid), and the sulfonic acid group is a sulfo group or a salt thereof (— SO 3 M 2 : M 2 means a metal atom or atomic group capable of forming a salt with sulfonic acid. Most preferably, it is at least one selected from the group consisting of a hydroxy group, a carboxylic acid group, an acid anhydride group, and a carboxylic acid halide group.
  • Examples of the crosslinkable monomer include a monomer having a hydroxyl group, an acid anhydride, a monomer having a carboxyl group, and a monomer having an epoxy group.
  • Examples of the monomer having a hydroxyl group include 2-hydroxyethyl vinyl ether, 3-hydroxypropyl vinyl ether, 2-hydroxy-2-methylpropyl vinyl ether, 4-hydroxybutyl vinyl ether, 4-hydroxy-2-methylbutyl vinyl ether, 5-hydroxy
  • Examples include hydroxyl group-containing vinyl ethers such as pentyl vinyl ether and 6-hydroxyhexyl vinyl ether; and hydroxyl group-containing allyl ethers such as 2-hydroxyethyl allyl ether, 4-hydroxybutyl allyl ether, and glycerol monoallyl ether.
  • hydroxyl group-containing vinyl ethers particularly 4-hydroxybutyl vinyl ether or 2-hydroxyethyl vinyl ether, are more preferable because they are easily available, have high polymerization reactivity, and have excellent crosslinkability of the crosslinkable group.
  • the acid anhydride include itaconic anhydride, maleic anhydride, citraconic anhydride, 5-norbornene-2,3-dicarboxylic acid anhydride, and the like. Of these, itaconic anhydride is preferred.
  • monomers having a carboxyl group acrylic acid, methacrylic acid, vinyl acetic acid, crotonic acid, cinnamic acid, undecylenic acid, 3-allyloxypropionic acid, 3- (2-allyloxyethoxycarbonyl) propionic acid, phthalic acid
  • unsaturated monocarboxylic acids such as vinyl
  • unsaturated dicarboxylic acids such as maleic acid, fumaric acid and itaconic acid
  • unsaturated dicarboxylic acid esters such as itaconic acid monoester, maleic acid monoester and fumaric acid monoester .
  • Examples of the monomer having an epoxy group include monomers having an epoxy group such as glycidyl vinyl ether and glycidyl allyl ether. Among these, a monomer having a hydroxyl group or an acid anhydride is preferable from the viewpoint of obtaining a coating film having high hardness and enhancing the adhesion to the substrate.
  • These crosslinkable monomers may be used alone or in combination of two or more. That is, two or more different types of crosslinkable groups may exist in one molecule of the fluorinated copolymer (A).
  • the content ratio is preferably relative to all the monomer repeating units of the fluorine-containing copolymer (A). It is 0.1 to 10 mol%, more preferably 0.1 to 5 mol%.
  • the total content is the total amount of the fluorine-containing copolymer (A).
  • the amount is preferably 0.1 to 30 mol%, more preferably 0.1 to 25 mol%, still more preferably 0.1 to 20 mol%, and most preferably 0.1 to 30 mol% with respect to the body repeating unit. 1 to 15 mol%.
  • the upper limit may be 50 mol% and a repeating unit based on a comonomer other than TFE and ethylene may be contained.
  • the fluorine-containing copolymer (A) used for the coating composition in the present invention when the content of the repeating unit based on a comonomer other than TFE and ethylene is within this range, the composition is substantially composed of only TFE and ethylene. It is possible to impart functions such as high solubility, water repellency, oil repellency, curability and adhesion to a substrate without impairing the properties of ETFE.
  • the fluorinated copolymer (A) used for the coating composition in the present invention has the crosslinkable group as a molecular group.
  • the main chain or side chain is preferred.
  • the crosslinkable group may be present at either the molecular end, the side chain or the main chain of the fluorine-containing copolymer (A).
  • crosslinked group may be used individually by 1 type in the fluorine-containing copolymer (A), and 2 or more types may be used together.
  • the type and content of the functional group having adhesiveness to the base material are appropriately determined depending on the type, shape, application, required adhesiveness, adhesion method, functional group introduction method, etc. of the base material on which the coating composition is applied. Selected.
  • the coating composition in the present invention is a comonomer essential for the production of the fluorine-containing copolymer as the fluorine-containing copolymer (A) having the repeating unit based on ethylene and the repeating unit based on TFE. It is possible to use a copolymer obtained by copolymerizing certain ethylene and TFE with other comonomer described above which may optionally be included, but use what is obtained as a commercial item. You can also.
  • one of these fluorine-containing copolymers (A) can be used alone, or two or more of them can be used in combination.
  • the coating composition in the present invention contains a solvent together with the fluorine-containing copolymer (A).
  • the solvent used for the coating composition in the present invention is a solvent capable of dissolving the fluorine-containing copolymer (A) at a temperature not higher than the melting point of the fluorine-containing copolymer (A). Furthermore, when the fluorine-containing copolymer (A) is precipitated from a solution in which the fluorine-containing copolymer (A) is dissolved in this solvent, the dispersion state can be maintained at least at normal temperature and pressure. Is preferred.
  • the solvent used in the present invention various solvents can be mentioned as long as they meet the above conditions.
  • the polarity of the solvent is preferably within a specific range.
  • the following method is used, in which a solvent that satisfies the above conditions is selected as a solvent having a certain range of polarity based on Hansen solubility parameters (Hansen solubility parameters).
  • the Hansen solubility parameter is obtained by dividing the solubility parameter introduced by Hildebrand into three components: a dispersion term ⁇ d, a polar term ⁇ p, and a hydrogen bond term ⁇ h, and representing it in a three-dimensional space.
  • the dispersion term ⁇ d indicates the effect due to the dispersion force
  • the polar term ⁇ p indicates the effect due to the force between the dipoles
  • the hydrogen bond term ⁇ h indicates the effect due to the hydrogen bond force.
  • Hansen solubility parameter The definition and calculation of the Hansen solubility parameter is described in CharlesCM. Hansen, Hansen Solubility Parameters: A Users Handbook (CRC Press, 2007).
  • the Hansen solubility parameter can be easily estimated by using the computer software Hansen Solubility Parameters in Practice (HSPiP).
  • HSPiP Hansen Solubility Parameters in Practice
  • the Hansen solubility parameter of a particular polymer can be determined by conducting a test to measure the solubility of a sample of the polymer in a number of different solvents for which the Hansen solubility parameter has been established. Specifically, a sphere in which all three-dimensional points of the solvent in which the polymer is dissolved among the solvents used in the solubility test are included inside the sphere, and the non-dissolved solvent points are outside the sphere. (Solubility sphere) is found and the center coordinate of the sphere is used as the Hansen solubility parameter of the polymer.
  • the point indicated by the coordinates is the polymer. If it is encapsulated inside the solubility sphere, the solvent is considered to dissolve the polymer. On the other hand, if the coordinate point is outside the solubility sphere of the polymer, it is considered that this solvent cannot dissolve the polymer.
  • the Hansen solubility parameter is used to dissolve the fluorine-containing copolymer (A) contained in the coating composition at a temperature below its melting point.
  • a solvent group at a certain distance from the coordinates (15.7, 5.7, 4.3), which is the Hansen solubility parameter, is preferred with reference to diisopropyl ketone, which is an optimal solvent for dispersing the coalescence (A) as fine particles. It can be used as a solvent.
  • R which is a value based on the Hansen solubility parameter represented by the following formula (1), was used as a solubility index for the fluorine-containing copolymer (A).
  • R 4 ⁇ ( ⁇ d ⁇ 15.7) 2 + ( ⁇ p ⁇ 5.7) 2 + ( ⁇ h ⁇ 4.3) 2 (1)
  • ⁇ d, ⁇ p, and ⁇ h represent a dispersion term, a polar term, and a hydrogen bond term in the Hansen solubility parameter, respectively, and the unit is (MPa) 1/2 .
  • the solvent used in the present invention preferably has a solubility index (R) calculated by the above formula (1) of less than 25 using Hansen solubility parameter coordinates ( ⁇ d, ⁇ p, ⁇ h) of the solvent, and less than 16. More preferably.
  • R solubility index
  • a solvent having a Hansen solubility parameter in which R represented by the above formula (1) falls within this range has high affinity with the fluorine-containing copolymer (A), and the solubility and fluorine-containing copolymer (A) are High dispersibility in the case of fine particles.
  • the value of R calculated based on the Hansen solubility parameter by the above formula (1), whether it is a solvent composed of one compound or a mixed solvent of two or more compounds, , And can be used as a solubility index for the fluorinated copolymer (A).
  • a solubility index for the fluorinated copolymer (A) can be calculated using the Hansen solubility parameter.
  • the boiling point of the solvent used in the present invention is preferably 210 ° C. or less, and more preferably 180 ° C. or less, from the viewpoints of handleability and solvent removal after coating. Further, if the boiling point of the solvent is too low, for example, there is a problem that bubbles are likely to be generated at the time of evaporation removal (hereinafter also referred to as drying) of the solvent after coating the composition. More preferably, it is 80 ° C. or higher.
  • ketones having 3 to 10 carbon atoms, esters, carbonates, ethers and the like are preferable, and ketones and esters having 5 to 9 carbon atoms are more preferable.
  • Specific examples include methyl ethyl ketone, 2-pentanone, methyl isopropyl ketone, 2-hexanone, methyl isobutyl ketone, pinacholine, 2-heptanone, 4-heptanone, diisopyrrole ketone, isoamyl methyl ketone, 2-octanone, 2-nonanone.
  • the above solvents may be used alone or in admixture of two or more as long as they satisfy the above conditions of the present invention. Moreover, as long as the said conditions are satisfy
  • the value of the solubility index (R) in the mixed solvent calculated from the Hansen solubility parameter of each solvent constituting the mixed solvent and the mixing ratio thereof is preferably less than 25, more preferably The blending amount is appropriately adjusted so as to be less than 16.
  • the fluorine-containing copolymer (A) contained in the coating composition in the present invention may be present in a dissolved state, but is preferably present in a state dispersed in a solvent described below. .
  • the fluorine-containing copolymer (A) is a fluorine-containing copolymer precipitated from a solution dissolved in a solvent described below. It is preferable that it is a coalescence (A).
  • the fluorine-containing copolymer (A) is dispersed in the solvent in the form of fine particles by being precipitated from a solution dissolved in the solvent.
  • the average particle size of the fine particles of the fluorinated copolymer (A) is preferably in the range of 0.005 to 2 ⁇ m as an average particle size measured by a small angle X-ray scattering method at 20 ° C. More preferably, it is 0.005 to 1 ⁇ m.
  • the coating composition of the present invention if the average particle size of the fine particles of the fluorinated copolymer (A) is within this range, a coating film that is homogeneous and excellent in transparency, flatness, and adhesion can be formed. it can.
  • the content of the fluorinated copolymer (A) in the coating composition in the present invention can be appropriately changed according to the film thickness of the target molded product.
  • the content of the fluorinated copolymer (A) is preferably from 0.05 to 30% by mass, more preferably from 0.1 to 20% by mass, based on the total amount of the composition. When the content is within this range, it is excellent in handling properties such as viscosity, drying speed and film uniformity, and a homogeneous coating film comprising the fluorine-containing copolymer (A) can be formed.
  • the content of the solvent in the coating composition in the present invention is preferably from 70 to 99.95% by mass, preferably from 80 to 99%, based on the total amount of the composition, from the viewpoint of moldability when a molded product is obtained using this. More preferably, it is 9% by mass.
  • the coating composition is excellent in handleability at the time of application in coating film preparation, and the obtained coating film containing the fluorinated copolymer (A) is homogeneous and uniform. It can be.
  • the method for producing a coating composition in the present invention preferably includes the following steps (1) and (2).
  • a fluorine-containing copolymer (A) having a repeating unit based on ethylene and a repeating unit based on tetrafluoroethylene is obtained at a temperature not higher than the melting point of the fluorine-containing copolymer (A).
  • a step of dissolving (A) in a soluble solvent to form a solution hereeinafter referred to as “dissolution step”.
  • a step of precipitating the fluorine-containing copolymer (A) as fine particles in the solvent in the solution to make the solution a dispersion in which the fine particles are dispersed in the solvent hereinafter referred to as “precipitation step”).
  • the solvent used in the dissolution step is a solvent that satisfies the above conditions, that is, a solvent that can dissolve this fluorine-containing copolymer at a temperature not higher than the melting point of the fluorine-containing copolymer (A). Further, when the precipitation step is carried out to precipitate the fine particles of the fluorine-containing copolymer (A) from the solution in which the fluorine-containing copolymer is dissolved in this solvent, the solvent used is at least at room temperature and normal pressure. It is preferable that the fluorinated copolymer (A) can be stably dispersed as fine particles.
  • the temperature, pressure, stirring, and other conditions in the dissolution step are not particularly limited as long as the fluorine-containing copolymer (A) is dissolved in the solvent, but the temperature conditions in the dissolution step are used.
  • the temperature is preferably lower than the melting point of the fluorinated copolymer (A). Since the melting point of the fluorinated copolymer (A) used in the present invention is the highest and is approximately 275 ° C., the temperature of the step of dissolving it in the solvent is approximately 275 ° C. or less. preferable.
  • the temperature at which the fluorinated copolymer (A) is dissolved in the solvent is more preferably 230 ° C. or less, and particularly preferably 200 ° C. or less.
  • 0 degreeC is preferable and 20 degreeC is more preferable. If the temperature of the melting step is less than 0 ° C., a sufficient dissolved state may not be obtained, and if it exceeds 275 ° C., it may not be easily performed when performing actual work.
  • conditions other than temperature are not particularly limited, and it is usually carried out under conditions of slight pressure of about normal pressure to about 0.5 MPa. Is preferred.
  • conditions of slight pressure of about normal pressure to about 0.5 MPa.
  • the type of the fluorine-containing copolymer (A) and the solvent when the boiling point of the solvent is lower than the temperature of the dissolution step, etc., in the pressure vessel, at least naturally occurring pressure or less, preferably 3 MPa or less, more preferably 2 MPa or less. More preferably, there is a method of dissolving under conditions of 1 MPa or less, most preferably under conditions of normal pressure or less, but in general, dissolution can be carried out under conditions of about 0.01 to 1 MPa. .
  • the dissolution time depends on the content of the fluorinated copolymer (A) in the coating composition of the present invention, the shape of the fluorinated copolymer (A), and the like.
  • the shape of the fluorine-containing copolymer (A) used is preferably in the form of a powder in terms of work efficiency for shortening the dissolution time, but in other shapes such as a pellet because of its availability. It is also possible to use.
  • the dissolution means in the dissolution step is not special and may be a general method.
  • the necessary amount of each component to be blended in the coating composition is weighed, preferably at a temperature not lower than the melting point of the fluorine-containing copolymer used at 0 ° C. or higher, more preferably 0 to 230 ° C., particularly preferably 20 to 200 ° C.
  • These components may be mixed uniformly at a temperature of 1 and dissolved in the solvent.
  • it is preferable in terms of efficiency to carry out the dissolution using a general stirring mixer such as a homomixer, a Henschel mixer, a Banbury mixer, a pressure kneader, a single screw or twin screw extruder.
  • mixing and heating of various raw material components may be performed simultaneously, or after mixing various raw material components, heating may be performed while stirring as necessary.
  • an apparatus such as an autoclave with a stirrer can be used.
  • a marine propeller blade, a paddle blade, an anchor blade, a turbine blade, or the like is used.
  • a magnetic stirrer or the like may be used.
  • a composition containing the fluorine-containing copolymer (A) in a state dissolved in a solvent by a dissolution step can be used without performing a precipitation step.
  • the fluorine-containing copolymer (A) is precipitated in the solvent from a solution obtained by dissolving the fluorine-containing copolymer (A) obtained in the dissolution step (1) in the solvent. Under conditions, generally, the fluorinated copolymer (A) is precipitated in the solvent by being kept at normal temperature and pressure. Specifically, when the (1) dissolution step is performed under heating, the resulting solution is cooled to a temperature not higher than the temperature at which the fluorinated copolymer (A) precipitates, usually to room temperature. Fine particles of the fluorine-containing copolymer (A) can be precipitated in the solvent. In this case, the cooling method is not particularly limited, and may be slow cooling or rapid cooling.
  • the fluorine-containing copolymer (A) is usually precipitated as fine particles, and a composition in which the fine particles are dispersed in the solvent is obtained.
  • the average particle size of the fluorine-containing copolymer (A) fine particles precipitated in the precipitation step is in the range of 0.005 to 2 ⁇ m as an average particle size measured by a small angle X-ray scattering method at 20 ° C. Preferably, it is 0.005 to 1 ⁇ m.
  • the coating composition in the present invention can contain other optional components as needed within a range not impairing the effects of the present invention.
  • optional components include a curing agent, a curing accelerator, an adhesion improver, a surface conditioner, an antioxidant, a light stabilizer, an ultraviolet absorber, a crosslinking agent, a lubricant, a plasticizer, a thickener, and a mat.
  • Various additives such as an agent, a dispersion stabilizer, a filler (filler), a reinforcing agent, a leveling agent, a pigment, a dye, a flame retardant, an antistatic agent, and other resins.
  • content of these arbitrary components which do not impair the effect of this invention content of 30 mass% or less can be mentioned with respect to the coating composition whole quantity.
  • the coating composition in the present invention includes a step of dissolving the fluorine-containing copolymer (A) in a solvent to form a solution, the above additives are added as necessary as compared with a method such as melt-kneading. In large quantities and evenly. In addition, if a coating composition containing such an additive at a high concentration is used, a necessary function can be exerted with a thinner film thickness. Therefore, the fluorine-containing copolymer (A) The amount used can be reduced.
  • a curing agent to cure the paint, but depending on the type of the crosslinkable group, it can be cured only by drying, so there is a case where addition of the curing agent is unnecessary. What is necessary is just to select a hardening
  • curing agent suitably with the crosslinkable group contained in a fluorine-containing copolymer (A).
  • the crosslinkable group is a hydroxyl group
  • an isocyanate curing agent, a melamine resin, a silicate compound, an isocyanate-containing silane compound, or the like is selected.
  • an amino curing agent or an epoxy curing agent is selected.
  • a carbonyl-containing curing agent, an epoxy curing agent, and an acid anhydride curing agent are selected
  • a carboxyl group is selected
  • an isocyanate group a hydroxyl group is selected.
  • Crosslinkable groups that do not require a curing agent include hydrolyzable silyl groups.
  • a polyisocyanate is preferable as the curing agent, and among them, a non-yellowing polyisocyanate or a modified product of a non-yellowing polyisocyanate is more preferable.
  • a non-yellowing modified polyisocyanate IPDI (isophorone diisocyanate), HMDI (hexamethylene diisocyanate), HDI (hexane diisocyanate), or a modified product thereof is preferable.
  • modified products include epsilon caprolactam (E-CAP), methyl ethyl ketone oxime (MEK-OX), methyl isobutyl ketone oxime (MIBK-OX), pyraridine or triazine (TA), blocked isocyanate groups, and polyisocyanates
  • E-CAP epsilon caprolactam
  • MEK-OX methyl ethyl ketone oxime
  • MIBK-OX methyl isobutyl ketone oxime
  • TA triazine
  • blocked isocyanate groups and polyisocyanates
  • a uretdione bond and the like are preferably coupled.
  • the curing accelerator for example, tin-based, other metal-based, organic acid-based, and amino-based curing accelerators can be used.
  • the adhesion improver is not particularly limited, and for example, a silane coupling agent can be preferably used.
  • silane coupling agents include aminoalkyls such as 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, N-2- (aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, and ureidopropyltriethoxysilane.
  • Silanes are preferred.
  • Unsaturated alkylsilanes such as vinyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, 3- (trimethoxysilyl) propyl (meth) acrylate, 3- (triethoxysilyl) propyl (meth) acrylate;
  • 2- Epoxysilanes such as (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane and 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane; 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-isocyanatopropyltriethoxysilane, methyltriethoxy Orchids, methyl trimethoxy silane are preferred.
  • the pigment has an effect of improving the aesthetics of the back sheet or increasing the light utilization efficiency by reflecting light.
  • titanium oxide as a white pigment, calcium carbonate, carbon black as a black pigment, and composite metals are added.
  • white pigment titanium oxide is known to decompose and degrade a coating film containing the pigment by photocatalysis. Therefore, as titanium oxide, in order from the inside, particles containing titanium oxide, a first coating layer containing cerium oxide covering the outside of the particles, and a second coating containing silicon oxide covering the outside of the first coating layer It is preferable to use a composite particle including a layer.
  • the composite particle may have another coating layer inside or outside the cerium oxide coating layer and the silicon oxide coating layer. For example, it is preferable to have a silicon oxide coating layer between a particle containing titanium oxide and a first coating layer containing cerium oxide covering the outside of the particle.
  • a metal compound different from the metal compound constituting the coating layer to the outermost coating layer of the composite particles according to the required characteristics of the composite particles.
  • a metal compound different from the metal compound constituting the coating layer it is preferable to add zirconia for the purpose of hardening and preventing the pigment from collapsing, or alumina for the purpose of improving the hydrophilicity and improving the dispersibility.
  • the outermost layer of the composite particles is the second layer containing the silicon oxide, it is preferable to add the zirconia and alumina to the silicon oxide.
  • the amount in the case where a metal compound different from the metal compound constituting the coating layer is added to the coating layer is preferably 10 to 50% by mass, preferably 20 to 30% by mass with respect to the total mass of the metal compound constituting the coating layer. % Is more preferable.
  • leveling agent for example, polyether-modified polydimethylsiloxane and polyether-modified siloxane are preferable.
  • an ultraviolet absorber to the coating material containing the fluorinated copolymer (A) as an essential component to impart an ultraviolet absorbing function to the coating film.
  • an ultraviolet absorber both organic and inorganic ultraviolet absorbers can be used. Examples of organic compound systems include salicylic acid ester systems, benzotriazole systems, benzophenone systems, cyanoacrylate systems, and external line absorbers, and inorganic systems include filler-type inorganic UV absorbers such as titanium oxide, zinc oxide, and cerium oxide. Etc. are preferable.
  • titanium oxide When titanium oxide is used as the ultraviolet absorber, it is preferable to use titanium oxide as the composite particles.
  • An ultraviolet absorber may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
  • the amount of the ultraviolet absorber is preferably 0.1 to 15% by mass with respect to the total solid content of the fluorine-containing copolymer (A) in the coating. When the amount of the ultraviolet absorber is too small, the effect of improving the light resistance cannot be sufficiently obtained, and when the amount is too large, the effect is saturated.
  • Examples of the light stabilizer include hindered amine-based light stabilizers and the like.
  • Adekastab LA62, Adekastab LA67 (above, manufactured by Adeka Argus Chemical Co., Ltd., trade name), Tinuvin 292, Tinuvin 144, Tinuvin 123, Tinuvin 440 (above, Ciba Specialty Chemicals, trade name) and the like are preferable.
  • the light stabilizer may be used alone or in combination of two or more kinds, and may be used in combination with an ultraviolet absorber.
  • Examples of the thickener include a polyurethane-based associative thickener.
  • As the matting agent a conventional inorganic or organic matting agent such as ultrafine powdered synthetic silica can be used.
  • Other resins include non-fluorinated resins such as acrylic resins, polyester resins, acrylic polyol resins, polyester polyol resins, urethane resins, acrylic silicone resins, silicone resins, alkyd resins, epoxy resins, oxetane resins, amino resins, etc. It is done.
  • the other resin may be a resin having a crosslinkable group and cured by being crosslinked by a curing agent.
  • the content of the other resin is preferably 1 to 200 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the fluorinated copolymer (A).
  • the concentration of the fluorinated copolymer (A) in the coating composition prepared as described above is preferably 1 to 50% by mass relative to the total mass of the paint.
  • the material of the base sheet is not particularly limited, and polyolefins such as polyethylene and polypropylene; polyvinyl halides such as polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyvinyl fluoride, and polyvinylidene fluoride; polyesters such as PET and polybutylene terephthalate Polyamides such as nylon 6, nylon 66 and MXD nylon (metaxylenediamine / adipic acid copolymer); polymers of olefins having substituents such as polyvinyl acetate, polyvinyl alcohol, and polymethyl methacrylate; EVA, A copolymer such as an ethylene / vinyl alcohol copolymer can be used. Among these, PET, EVA, polyvinyl alcohol, polyvinylidene chloride, nylon 6, nylon 66, or ethylene / vinyl alcohol copolymer is preferable.
  • the back sheet of the present invention has a coating film and a base sheet, it has water and moisture resistance. However, higher waterproofness and moisture proofing may be required depending on the usage conditions of the solar cell.
  • a layer hereinafter referred to as a “metal layer” consisting of a metal or a metal compound (hereinafter collectively referred to as “metals”) on one or both sides of the base sheet. It is preferable to provide a water-impermeable sheet.
  • a metal layer can be provided by vapor-depositing a metal or a metal compound on the surface of a base material sheet, or bonding a metal or metal compound foil with an adhesive. The foil and the base sheet are preferably bonded via an adhesive layer formed by an adhesive.
  • the metals those having excellent waterproof and moisture resistance and high corrosion resistance are preferable.
  • the metal when providing a metal layer by vapor deposition, it can further select from the metal which can be vapor-deposited.
  • the metal include a metal selected from the group consisting of silicon, magnesium, zirconium, zinc, tin, nickel, titanium, and aluminum, a compound of the metal, and stainless steel.
  • silicon, aluminum, aluminum oxide, silicon oxide, silicon nitride oxide, or silicon nitride is preferable.
  • one kind of metal may be used, or two or more kinds of metals may be used in combination.
  • the metal when the metal foil is bonded with an adhesive aluminum, titanium, or stainless steel is preferable.
  • the back sheet of this invention has the coating film formed from the composition for a coating which uses the said fluorine-containing copolymer (A) as an essential component on the single side
  • the surface on the solar cell side of the base sheet is referred to as an inner surface
  • the surface opposite to the solar cell is referred to as an outer surface.
  • FIG. 1 shows an embodiment in which the coating film 5 is formed on one side of the base sheet 4, and the case where the coating film 5 is formed on the outer side is shown in FIG.
  • the coating film is preferably formed only on the outer surface of the base sheet. That is, the preferred backsheet configuration is the base sheet and the configuration shown in FIG. 1-1 where the coating film is laminated on the outer surface of the base sheet.
  • the base sheet has the metal layer 6, it is provided on one or both surfaces of the base sheet 4, but is usually provided only on one side from the economical viewpoint.
  • the metal layer 6 is provided on the outer surface of the base sheet where moisture of the base sheet may enter (FIG. 2 (2-1). ) And FIG. (2-2) are preferred.
  • the structure of the preferable back sheet in the case of having the metal layer 6 includes the base material sheet 4, the metal layer 6 laminated on the outer surface of the base material sheet, and the coating film 5 laminated on the outer surface of the metal layer. This is the configuration shown in FIG.
  • a cured coating film may be directly formed, or a coating film may be formed after forming a primer layer.
  • a coating composition containing the fluorine-containing copolymer (A) as an essential component is directly applied.
  • a coating composition for primer is applied to the surface of a base sheet that may have a metal layer, and then a coating composition containing the fluorine-containing copolymer (A) as an essential component. Is preferably applied.
  • the primer paint include epoxy resin, urethane resin, acrylic resin, silicone resin, and polyester resin.
  • another polymer (hereinafter, also referred to as polymer (B)) layer 7 may be laminated on the outermost surface in contact with the inner side sealing material layer.
  • the other polymer layer is preferably a layer made of a polymer different from the coating film, and polymers exemplified in the material of the base sheet can be employed.
  • an EVA layer capable of improving the adhesiveness with a resin (hereinafter referred to as a sealing resin) that seals solar cells is preferable.
  • the polymer layer may be provided directly on the base sheet of the back sheet, or provided on another layer through another layer such as a coating film between the polymer sheet and the base sheet. It may be done.
  • FIG. 3 an embodiment in which the EVA layer 7 is provided on the surface in contact with the sealing material layer 2 on the inner side surface is shown in FIG. 3, which is shown in FIGS. 1-1 and 1-2, respectively.
  • the backsheet include the embodiments shown in FIGS. (3-1) and (3-2) in which an EVA layer is formed on the surface of the inner surface in contact with the sealing material layer.
  • the metal layer 6 may be provided on one side or both sides of the base sheet 4, and the metal layer 6 is preferably provided only on the outer side of the base sheet.
  • an adhesive layer may be provided.
  • an adhesive bond layer is provided between the base material sheet and metal foil in the case of forming the metal layer which consists of metal foil on the surface of a base material sheet.
  • lifted is mention
  • an adhesive layer may be provided on one side or both sides, preferably one side, of the other polymer (B) layer.
  • an adhesive layer is preferably provided on the surface of the EVA layer opposite to the surface in contact with the sealing material layer.
  • the other polymer layer is EVA and the encapsulant layer is made of EVA, they can be bonded together by pressure bonding.
  • the adhesive can be appropriately changed depending on the material of the layer to be laminated, and examples thereof include polyester adhesives, acrylic adhesives, urethane adhesives, epoxy adhesives, polyamide adhesives, and polyimide adhesives.
  • other layers may be formed on the surfaces described above, on the surface in contact with the sealing material, and on the outermost surface, if necessary.
  • the back sheet of the present invention preferably has high electrical insulation.
  • the layer constituting the back sheet is a layer made of a low dielectric constant material.
  • an adhesive having a low dielectric constant is preferably used for the adhesive layer, and an epoxy adhesive, a polyamide adhesive, and a polyimide adhesive are more preferable from the viewpoint of low dielectric constant.
  • the dielectric constant depends on the required characteristics of the solar cell module, the dielectric constant is preferably 3.5 or less, more preferably 3.3 or less, and most preferably 3.0 or less.
  • the dielectric constant of the present invention is a value measured by a method according to JIS C-2151, and is a measured value at 23 ° C. and a frequency of 1 kHz.
  • each layer constituting the backsheet can be appropriately changed according to the required performance.
  • the coating film of the paint containing the fluorine-containing copolymer (A) as an essential component is preferably 1 to 75 ⁇ m.
  • the metal layer is preferably 0.01 to 50 ⁇ m.
  • the substrate sheet is preferably 25 to 200 ⁇ m.
  • the other polymer (B) layer is preferably 50 to 200 ⁇ m.
  • the adhesive layer is preferably 0.1 to 25 ⁇ m.
  • the total film thickness of the backsheet of the present invention is preferably 30 to 300 ⁇ m.
  • the backsheet of this invention comprises a solar cell module in combination with a photovoltaic cell.
  • a surface sheet, a sealing layer in which solar cells are sealed with a resin, and a back sheet are sequentially laminated to form a solar cell module.
  • an adhesive layer may be provided when the adhesion is insufficient in the lamination.
  • a glass substrate is usually used, but a flexible material such as a resin sheet may be used for the top sheet. Since the back sheet of the present invention has a small film thickness and can be reduced in weight, it can be suitably used for a flexible solar cell.
  • ETFE1 Coating Composition (A1) ⁇ Coating composition (A1)>
  • ETFE1 Constituent monomer and molar ratio: tetrafluoroethylene / ethylene / hexafluoropropylene / 3,3,4,4,5,5 was used as the fluorine-containing copolymer (A).
  • the average particle diameter of the fine particles of ETFE1 was 20 nm as an average particle diameter measured at 20 ° C. by the small angle X-ray scattering method. Further, when this dispersion was diluted to 0.05% by weight and observed with a transmission electron microscope, it was confirmed that the primary particle diameter was 20-30 nm.
  • This dispersion was applied to a glass substrate by potting at room temperature and air-dried, and then heated and dried on a hot plate at 120 ° C. for 5 minutes to obtain a glass substrate on which a thin film of ETFE1 was formed.
  • a glass substrate on which a thin film of ETFE1 was formed.
  • the obtained thin film was observed with an optical microscope (50 times), it was confirmed to be a uniform and smooth film. Moreover, it was 3 micrometers when the film thickness was measured with the stylus type surface shape measuring device.
  • the adhesion of the obtained ETFE1 film was evaluated, no peeling was observed.
  • a sodium hydroxide solution was added to the aqueous dispersion, the solution was neutralized to pH 7 to 9, and cerium hydroxide was deposited on the surface of the titanium oxide pigment.
  • the liquid containing the cerium hydroxide-coated particles was filtered, and the cerium hydroxide-coated particles were washed with water and dried.
  • the lump of cerium hydroxide-coated particles was pulverized to obtain cerium hydroxide-coated particles.
  • the cerium hydroxide-coated particles were added to 10 liters of pure water and dispersed for 1 hour with Desperm to obtain an aqueous dispersion. While the aqueous dispersion was heated to 80 ° C. and stirred, 348 g of No. 3 sodium silicate (silicon content: 28.5% by mass in terms of SiO 2 ) was added to the aqueous dispersion. At this time, dilute sulfuric acid is also added to maintain the pH of the liquid at 9 to 11, and stirring is continued for 1 hour. Then, sulfuric acid is added to adjust the pH of the liquid to 6 to 8, and the mixture is placed on the cerium hydroxide-coated particles. A second coating layer was formed.
  • No. 3 sodium silicate silicon content: 28.5% by mass in terms of SiO 2
  • the liquid containing the precursor particles was filtered, and the precursor particles were washed with water and dried.
  • Precursor particles were pulverized to obtain precursor particles.
  • the precursor particles were fired at a temperature of 500 ° C. for 2 hours, and the mass of particles was pulverized with a hammer mill to obtain composite particles (C) having an average particle diameter of 0.25 ⁇ m.
  • the composite particles had a titanium oxide content of 72 mass%, a cerium oxide content of 10 mass%, and a silicon oxide content of 18 mass%. Therefore, the amount of cerium oxide with respect to 100 parts by mass of titanium oxide was 13.9 parts by mass, and the amount of silicon oxide with respect to 100 parts by mass of titanium oxide was 25.0 parts by mass.
  • This pigment composition (B1) was applied to a polyethylene terephthalate (PET) film by potting at room temperature and air-dried, then dried by heating on a hot plate at 110 ° C. for 10 minutes, and a thin film of the pigment composition (B1) on the surface. A PET film with a formed was obtained. When the transmittance of visible light and UV of the obtained thin film was examined, it was 2% or less over the entire range of 200 to 800 nm.
  • ⁇ Pigment composition (B1-a)> A pigment composition was used except that a methyl ethyl ketone dispersion (solid content concentration: 34%) of the composite particles (C) was used instead of the titanium oxide pigment (manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd., CR97, average particle size: 0.25 ⁇ m).
  • a pigment composition (B1-a) is obtained in the same manner as (B1).
  • ⁇ Coating composition (D1-a)> A coating composition (D1-a) is obtained in the same manner as the coating composition D1, except that the pigment composition (B1-a) is used instead of the pigment composition (B1).
  • a coating composition (D1-c) is obtained in the same manner as in D1.
  • Coating compositions (D1), (D1-a), (D1-b), (D1-c), (D1-d), (D2), and (D3) are formed on one side of a PET film having a thickness of 50 ⁇ m. Paint to a thickness of 20 ⁇ m and dry at 80 ° C. for 1 hour. The bending properties and adhesion of the obtained two-layer sheet were evaluated and the results are shown in Table 1.
  • An EVA sheet having a thickness of 100 ⁇ m is stacked on the surface of the two-layer sheet coated with fluorine paint, and is crimped at a load of 150 ° C. and 100 g / cm 2 . The adhesion between the fluororesin layer and the EVA layer was evaluated, and the results are shown in Table 1.
  • Bendability evaluation-1 The crack of the coating film is confirmed when the two-layer structure sheet is bent 180 degrees along a cylindrical mandrel having a diameter of 2 mm so that the coated surface is on the outside. A state where there is no crack is indicated as “ ⁇ ”, and a state where the crack is present is indicated as “X”.
  • Bendability evaluation-2 The two-layer structure sheet is folded so that the coated surface is on the outside, and a load of 50 g / cm 2 is applied for 1 minute, then the load is removed and cracking of the coating film is confirmed. A state where there is no crack is indicated as “ ⁇ ”, and a state where the crack is present is indicated as “X”.
  • Adhesion evaluation The coating film is cut by 1 mm in width of 100 mm, cellophane tape is applied, and the adhesion property of the coating film to the ground is evaluated.
  • the case where 91 squares or more are bonded is indicated by ⁇
  • the case where 90-51 squares are adhered is indicated by ⁇
  • the case where 50-0 squares or more are adhered is indicated by ⁇ .
  • a 100 ⁇ m EVA sheet is stacked on the surface opposite to the coating film of the PET film via a polyester adhesive, and a back sheet is prepared by pressure bonding with a load of 150 ° C. and 100 g / cm 2 .
  • a solar cell module is created with a configuration in which solar cells, an EVA sheet, and a glass plate are stacked on the EVA side of the backsheet.
  • [Solar cell module 2] A coating composition (D1), (D1-a), (D1-b), (D1-c), (D1-d), (D2) via a polyester adhesive on both sides of a PET film having a thickness of 50 ⁇ m , (D3) are coated to a thickness of 20 ⁇ m and dried at 80 ° C. for 1 hour. Next, a 100 ⁇ m EVA sheet is stacked on one side coated with a coating film via a polyester-based adhesive, and a back sheet is prepared by pressure bonding at 150 ° C. and a load of 100 g / cm 2 .
  • a solar cell module is created with a configuration in which solar cells, EVA sheets, and glass plates are stacked on the EVA sheet side of the backsheet.
  • the coating film of the fluorine-containing copolymer (A) formed on at least one side of the base sheet is lightweight and excellent in productivity without causing problems of cracks, cracks, whitening and peeling.
  • a back sheet for a solar cell module is provided.

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Abstract

　基材シートの少なくとも一方の側に形成された含フッ素共重合体（Ａ）を含有するコーティング用組成物から形成された塗膜が、基材との密着性が良好で、ヒビ、割れ、白化、剥離の問題を起こすことのない、軽量で生産性に優れた太陽電池モジュール用バックシートの提供。　基材シートの少なくとも一方の側に形成された、含フッ素共重合体（Ａ）を含有するコーティング用組成物から形成された塗膜を有する太陽電池用バックシートおよび該バックシートを用いた太陽電池モジュール。

Description

太陽電池モジュール用バックシートおよび太陽電池モジュール
　本発明は、太陽電池モジュール用バックシートおよび該バックシートを有する太陽電池モジュールに関する。
　太陽電池モジュールは、表面層、太陽電池セルを封止する封止材層、およびバックシートからなる。封止材層を形成する封止材としては通常、エチレンと酢酸ビニルとの共重合体（以下、ＥＶＡという。）が用いられている。
  バックシートには、機械的強度、耐候性、防水・防湿性、電気絶縁性など、種々の特性が要求される。通常のバックシートの構成は多層構造になっており、たとえば太陽電池セルの封止材層と接する側から順に、電気絶縁層／防水・防湿層／太陽電池裏側に位置する裏面層からなっている。
  一般的には電気絶縁層および裏面層には、耐候性、防水・防湿性、および電気絶縁性に優れる等の理由からポリフッ化ビニルのフィルムが用いられ、基材シートにはポリエチレンテレフタレート（エチレングリコールとテレフタル酸の共重合体であり、以下、ＰＥＴという。）フィルムが用いられている。また、バックシートに高い防水・防湿効果が要求される場合には、基材シートの表面に、シリカなどの金属化合物の蒸着層、またはアルミニウム箔などの金属層、が設けられている。
  前記バックシートの厚さは、前記要求特性や、耐久性、遮光性などの諸要求特性を満たすため、通常２０～１００μｍとされる。しかし、近年、軽量化および薄膜化の要求がなされている。
　本発明者らは、電気絶縁層およびバックシートの裏面層に用いられるポリフッ化ビニルのフィルムは、ＰＥＴフィルムと貼り合わせる必要があり、かつ、接着層をも要することから、軽量化、薄膜化の点において不利と考えた。また製造工程が煩雑である問題もあった。
  水不透過性シートの少なくとも一方の面に硬化性官能基含有含フッ素ポリマー塗料の硬化塗膜が形成されてなる太陽電池モジュールのバックシートが提案されている（特許文献１）。該硬化性官能基含有含フッ素ポリマーとして硬化性テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）系共重合体（ゼッフルＧＫ５７０、ダイキン工業社商標）が開示されている。しかし、該硬化性官能基含有含フッ素ポリマー塗料の硬化塗膜は、塗膜の柔軟性、基材との密着性、および耐折曲げ性が不十分であるため、塗膜のヒビや割れ、白化、剥離等の問題を生じたり、顔料や硬化剤の分散性の低さから、分散性不良による色ムラや、硬化剤の分散不良による硬化不良を起こす問題があることが判明した。
特開２００７－０３５６９４号公報
　本発明は、基材シートの少なくとも一方の側に特定の含フッ素共重合体（Ａ）の塗膜を設けることによって、該塗膜の基材との密着性に優れ、ヒビや割れの問題を起こすことがなく、軽量で生産性に優れた太陽電池モジュール用バックシートを提供する。
　本発明者らは、鋭意検討した結果、基材シートの少なくとも一方の側に特定の含フッ素共重合体（Ａ）を必須成分とするコーティング用組成物の塗膜が、塗膜の柔軟性、および基材との密着性に特に優れていることを見出し、本発明を完成するに至った。
  すなわち、本発明は、次の［１］～［１１］である。
［１］基材シートの少なくとも一方の側に、エチレンに基づく繰り返し単位とテトラフルオロエチレンに基づく繰り返し単位とを有する含フッ素共重合体（Ａ）と、含フッ素共重合体（Ａ）の融点以下の温度で含フッ素共重合体（Ａ）を溶解可能な溶媒とを含有するコーティング用組成物から形成された塗膜を有する太陽電池モジュール用バックシート。
［２］前記コーティング用組成物中の含フッ素共重合体（Ａ）が、含フッ素重合体（Ａ）を前記溶媒に溶解させた溶液から析出させて得られたものである、［１］に記載の太陽電池用モジュール用バックシート。
［３］含フッ素共重合体（Ａ）中の全繰り返し単位における、テトラフルオロエチレンおよびエチレン以外の単量体の繰り返し単位の割合が、０．１～３０モル％である［１］または［２］に記載の太陽電池モジュール用バックシート。
［４］含フッ素共重合体（Ａ）が、架橋性基を有する含フッ素共重合体である［１］～［３］のいずれかに記載の太陽電池モジュール用バックシート。
［５］前記架橋性基が、カルボキシル基、酸無水物基およびカルボン酸ハライド基からなる群から選ばれる少なくとも１種である、［４］に記載の太陽電池モジュール用バックシート。
［６］前記溶媒における、下記式（１）で示されるハンセン溶解度パラメータに基づく前記含フッ素共重合体（Ａ）に対する溶解指標（Ｒ）が２５未満である［１］～［５］のいずれかに記載の太陽電池モジュール用バックシート。
Ｒ＝４×（δｄ－１５．７）２＋（δｐ－５．７）２＋（δｈ－４．３）２　…（１）
（式（１）中、δｄ、δｐおよびδｈは、ハンセン溶解度パラメータにおける、分散項、極性項および水素結合項をそれぞれ示し、単位はいずれも（ＭＰａ）１／２である。）
［７］前記コーティング用組成物が、紫外線吸収剤を含有する［１］～［６］のいずれかに記載の太陽電池モジュール用バックシート。
［８］前記コーティング用組成物が、顔料を含有する［１］～［６］のいずれかに記載の太陽電池モジュール用バックシート。
［９］太陽電池セルと接する側のバックシートの最表面に、前記塗膜とは異なる重合体からなる層が設けられた［１］～［８］のいずれかに記載の太陽電池モジュール用バックシート。
［１０］エチレンに基づく繰り返し単位とテトラフルオロエチレンに基づく繰り返し単位とを有する含フッ素共重合体（Ａ）を、含フッ素共重合体（Ａ）の融点以下の温度で含フッ素共重合体（Ａ）を溶解可能な溶媒に溶解させたコーティング用組成物を基材シートの少なくとも一方の側に塗布した後に、溶媒を除去して塗膜を形成することを特徴とする太陽電池モジュール用バックシートの製造方法。
［１１］表面シート、太陽電池セルが樹脂で封止されてなる封止層、および、［１］～［９］のいずれかに記載の太陽電池モジュール用バックシートが順に積層されてなる太陽電池モジュール。
　本発明によれば、基材シートの少なくとも一方の側に特定の含フッ素共重合体（Ａ）を含むコーティング用組成物から形成される塗膜を設けることによって、該塗膜の基材との密着性に特に優れ、ヒビや割れの問題を起こすことがなく、軽量で生産性に優れた太陽電池モジュール用バックシートが得られる。また、該バックシートを備えた太陽電池モジュールが得られる。
本発明の太陽電池モジュールの実施形態の断面図 本発明の太陽電池モジュールのうち、金属層が設けられた実施形態の断面図 本発明の太陽電池モジュールのうち、ＥＶＡ層が設けられた実施形態の断面図
　本明細書中では、重合によって直接得られる繰り返し単位と、重合によって直接得られた繰り返し単位にさらに反応を起こさせることによって得られる繰り返し単位とを総称して「単位」という。
　本発明の太陽電池モジュール用バックシート（以下、単に「バックシート」ということがある。）は、基材シートの少なくとも一方の側に、含フッ素共重合体（Ａ）を含むコーティング用組成物（以下、単に「コーティング用組成物」ということがある。）より調製される塗料の塗膜が形成されたことを特徴とする。
　［含フッ素共重合体（Ａ）］
  含フッ素共重合体（Ａ）としては、エチレンに基く繰り返し単位と、テトラフルオロエチレンに基づく繰り返し単位とを含有する含フッ素共重合体であれば、他に特に制限はない。このような含フッ素共重合体の例として具体的には、エチレンに基づく繰返し単位とテトラフルオロエチレン（以下、「ＴＦＥ」と呼ぶことがある。）に基づく繰返し単位とを共重合体中の主な繰返し単位とするＥＴＦＥ等が挙げられる。ここで、本明細書において「ＥＴＦＥ」の用語は、ＴＦＥおよびエチレン以外の共単量体に基づく繰返し単位を共重合体の構成単位として含んでもよい、ＴＦＥおよびエチレンを共重合体中の主な繰返し単位とする含フッ素共重合体の総称として用いるものである。
　本発明における含フッ素共重合体（Ａ）としては、ＴＦＥに基づく繰返し単位／エチレンに基づく繰返し単位のモル比が、好ましくは７０／３０～３０／７０、より好ましくは６５／３５～４０／６０、最も好ましくは６０／４０～４０／６０のものが挙げられる。
　また、本発明における含フッ素共重合体（Ａ）においては、得られる共重合体に各種機能を付加するために、ＴＦＥおよびエチレンの他に、これら以外の共単量体に基づく繰り返し単位を含んでいることが好ましい。このようなＴＦＥおよびエチレンと共に用いる共単量体としては、架橋性基を有さない単量体（以下、「非架橋性単量体」という。）と架橋性基を有する単量体（以下、「架橋性単量体」という。）が挙げられる。架橋性基は、基材と化学結合するか、水素結合等により相互作用をする場合には、基材との密着性にも寄与することがある。
　非架橋性単量体としては、ＣＦ２＝ＣＦＣｌ、ＣＦ２＝ＣＨ２等のフルオロエチレン類（ただし、ＴＦＥを除く。）；ＣＦ２＝ＣＦＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＨＣＦ３、ＣＨ２＝ＣＨＣＦ３等のフルオロプロピレン類；ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ＝ＣＨ２、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ＝ＣＨ２、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ＝ＣＨ２、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ＝ＣＨ２、ＣＦ２ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＦ＝ＣＨ２等の炭素数が２～１２のフルオロアルキル基を有するポリフルオロアルキルエチレン類；Ｒｆ（ＯＣＦＸＣＦ２）ｍＯＣＦ＝ＣＦ２（式中Ｒｆは、炭素数１～６のペルフルオロアルキル基、Ｘは、フッ素原子またはトリフルオロメチル基、ｍは、０～５の整数を表す。）等のペルフルオロビニルエーテル類；プロピレン等の炭素数３個のＣ３オレフィン、ブチレン、イソブチレン等の炭素数４個のＣ４オレフィン、４－メチル－１－ペンテン、シクロヘキセン、スチレン、α－メチルスチレン等のオレフィン（ただし、エチレンを除く。）類；酢酸ビニル、乳酸ビニル、酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル類；酢酸アリル等のアリルエステル類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ－ブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、等のビニルエーテル類；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等の（メタ）アクリル酸エステル類；塩化ビニル、塩化ビニリデン等のクロロオレフィン類などが挙げられる。
  こられの単量体の中でも、含フッ素共重合体（Ａ）の溶媒への溶解性を向上させる観点からはフルオロオレフィン類、特にＣＦ２＝ＣＨ２が好ましい。また、含フッ素共重合体の靭性や耐ストレスクラック性を向上させる観点からは、ポリフルオロアルキルエチレン、特にＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ＝ＣＨ２が好ましい。
  これらの非架橋性単量体は、単独でまたは２種以上を組み合わせて使用してもよい。
　架橋性単量体が有する架橋性基としては、ヒドロキシ基、カルボン酸基、１分子中の２つのカルボキシ基が脱水縮合した残基（以下、「酸無水物基」という。）、スルホン酸基、エポキシ基、シアノ基、カーボネート基、イソシアネート基、エステル基、アミド基、アルデヒド基、アミノ基、加水分解性シリル基、炭素－炭素二重結合、カルボン酸ハライド基が挙げられる。前記カルボン酸基とは、カルボキシ基もしくはとその塩（－ＣＯＯＭ１：Ｍ１はカルボン酸と塩を形成しうる金属原子または原子団）を、スルホン酸基とは、スルホ基もしくはその塩（－ＳＯ３Ｍ２：Ｍ２はスルホン酸と塩を形成しうる金属原子または原子団）を意味する。
  最も好ましくは、ヒドロキシ基、カルボン酸基、酸無水物基およびカルボン酸ハライド基からなる群から選ばれる少なくとも１種である。
　架橋性単量体としては、例えば水酸基を有する単量体、酸無水物、カルボキシル基を有する単量体、エポキシ基を有する単量体などが挙げられる。
  水酸基を有する単量体としては、２－ヒドロキシエチルビニルエーテル、３－ヒドロキシプロピルビニルエーテル、２－ヒドロキシ-２－メチルプロピルビニルエーテル、４－ヒドロキシブチルビニルエーテル、４－ヒドロキシ－２－メチルブチルビニルエーテル、５－ヒドロキシペンチルビニルエーテル、６－ヒドロキシヘキシルビニルエーテル等の水酸基含有ビニルエーテル類；２－ヒドロキシエチルアリルエーテル、４－ヒドロキシブチルアリルエーテル、グリセロールモノアリルエーテル等の水酸基含有アリルエーテル類等が挙げられる。これらの中でも水酸基含有ビニルエーテル類、特に４－ヒドロキシブチルビニルエーテル、または２－ヒドロキシエチルビニルエーテルが入手容易性、重合反応性、架橋性基の架橋性が優れる点でより好ましい。
  酸無水物としては、無水イタコン酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、５－ノルボルネン－２，３－ジカルボン酸無水物等が挙げられる。これらの中でも無水イタコン酸が好ましい。
　カルボキシル基を有する単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、ビニル酢酸、クロトン酸、桂皮酸、ウンデシレン酸、３－アリルオキシプロピオン酸、３－（２－アリロキシエトキシカルボニル）プロピオン酸、フタル酸ビニル等の不飽和モノカルボン酸類；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸類；イタコン酸モノエステル、マレイン酸モノエステル、フマル酸モノエステル等の不飽和ジカルボン酸物エステル類が挙げられる。エポキシ基を有する単量体としては、グリシジルビニルエーテル、グリシジルアリルエーテル等のエポキシ基を有する単量体が挙げられる。
  これらの中で硬度の高い塗膜を得るという観点や基材との密着性を高めるという観点から、水酸基を有する単量体または酸無水物が好ましい。
  これらの架橋性単量体は、単独でまたは２種以上を組み合わせて使用してもよい。すなわち、架橋性基は、含フッ素共重合体（Ａ）１分子中に異なる種類のものが２種類以上存在していてもよい。
  含フッ素共重合体（Ａ）が、架橋性単量体に基づく単位を含有する場合は、その含有割合は、含フッ素共重合体（Ａ）の全単量体繰返し単位に対して、好ましくは０．１～１０モル％であり、より好ましくは０．１～５モル％である。
　上記含フッ素共重合体（Ａ）がこれらのＴＦＥおよびエチレン以外の共単量体に基づく繰返し単位を含有する場合は、その含有割合の合計は、含フッ素共重合体（Ａ）の全単量体繰返し単位に対して、好ましくは０．１～３０モル％であり、より好ましくは０．１～２５モル％であり、さらに好ましくは０．１～２０モル％であり、最も好ましくは０．１～１５モル％である。なお、溶解性を一層向上させるなどの目的によっては、上限を５０モル％としてＴＦＥおよびエチレン以外の共単量体に基づく繰返し単位を含有してもよい。
  本発明におけるコーティング用組成物に使用する含フッ素共重合体（Ａ）において、ＴＦＥおよびエチレン以外の共単量体に基づく繰り返し単位の含有量がこの範囲にあると、ほぼＴＦＥおよびエチレンのみで構成されるＥＴＦＥが有する特性を損なうことなく、高い溶解性、撥水性、撥油性、硬化性、基材に対する接着性などの機能を付与することが可能になる。
　なお、コーティング用組成物から得られる塗膜の硬度や基材との密着性の観点から、本発明におけるコーティング用組成物に用いる含フッ素共重合体（Ａ）は、前記架橋性基を分子の主鎖または側鎖に有していることが好ましい。該架橋性基は、含フッ素共重合体（Ａ）の分子末端または側鎖または主鎖のいずれに有していてもよい。また、該架橋性基は、含フッ素共重合体（Ａ）中に１種が単独で用いられていてもよく、また２種類以上が併用されていてもよい。基材に対して接着性を有する官能基の種類、含有量は、コーティング用組成物を塗布する基材の種類、形状、用途、要求される接着性、接着方法、官能基導入方法等により適宜選択される。
　含フッ素共重合体（Ａ）に、架橋性基を導入する方法としては、（ｉ）含フッ素共重合体（Ａ）の重合時に、接着性官能基を有する共重合可能な単量体を他の原料単量体とともに共重合する方法、（ｉｉ）重合開始剤、連鎖移動剤等により、重合時に含フッ素共重合体（Ａ）の分子末端に接着性官能基を導入する方法、（ｉｉｉ）接着性官能基とグラフト化が可能な官能基とを有する化合物（グラフト化合物）を含フッ素共重合体（Ａ）にグラフトさせる方法等が挙げられる。これらの導入方法は単独で、あるいは適宜、組合せて用いることができる。耐久性を考慮した場合、上記（ｉ）、（ｉｉ）の方法の少なくとも一方で製造される含フッ素共重合体（Ａ）が好ましい。
　本発明におけるコーティング用組成物は、上記エチレンに基づく繰り返し単位とＴＦＥに基づく繰り返し単位とを有する含フッ素共重合体（Ａ）として、該含フッ素共重合体の作製に必須の共単量体であるエチレンおよびＴＦＥと、さらに任意に含んでいてもよい上記説明したその他共単量体とを通常の方法で共重合させたものを用いることが可能であるが、商業品目として得られるものを用いることもできる。このような含フッ素共重合体（Ａ）の市販品として、具体的には、旭硝子社製：Ｆｌｕｏｎ（登録商標）ＥＴＦＥ　Ｓｅｒｉｅｓ、Ｆｌｕｏｎ（登録商標）ＬＭ－ＥＴＦＥ　Ｓｅｒｉｅｓ、Ｆｌｕｏｎ（登録商標）ＬＭ－ＥＴＦＥ　ＡＨ　Ｓｅｒｉｅｓ、ダイキン工業社製：ネオフロン（登録商標）、Ｄｙｎｅｏｎ社製：Ｄｙｎｅｏｎ（登録商標）ＥＴＦＥ、ＤｕＰｏｎｔ社製：Ｔｅｆｚｅｌ（登録商標）等が挙げられる。
　本発明におけるコーティング用組成物には、これら含フッ素共重合体（Ａ）の１種を単独で用いて、あるいは２種以上を併用して、含有させることが可能である。
　［溶媒］
  本発明におけるコーティング用組成物は上記含フッ素共重合体（Ａ）とともに溶媒を含有する。本発明におけるコーティング用組成物に用いる溶媒としては、上記含フッ素共重合体（Ａ）の融点以下の温度でこの含フッ素共重合体（Ａ）を溶解可能な溶媒である。さらにこの溶媒に含フッ素共重合体（Ａ）を溶解した溶液から含フッ素共重合体（Ａ）を析出させた際に、少なくとも常温常圧において、分散状態を維持することができるものであることが好ましい。
　本発明に用いる溶媒としては、上記条件に適合する範囲で種々の溶媒が挙げられる。ここで、用いる溶媒が上記条件に適合するためには、その溶媒が有する極性はある特定の範囲にあることが好ましい。本発明においては、上記条件に適合する溶媒を、ハンセン溶解度パラメータ（Ｈａｎｓｅｎ　ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ　ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ）に基づいて、ある特定の範囲の極性を有する溶媒として選択する、以下の方法を用いた。
　ハンセン（Ｈａｎｓｅｎ）溶解度パラメータは、ヒルデブランド（Ｈｉｌｄｅｂｒａｎｄ）によって導入された溶解度パラメータを、分散項δｄ，極性項δｐ，水素結合項δｈの３成分に分割し、３次元空間に表したものである。分散項δｄは分散力のよる効果、極性項δｐは双極子間力による効果、水素結合項δｈは水素結合力の効果を示す。
　なお、ハンセン溶解度パラメータの定義と計算は、Ｃｈａｒｌｅｓ Ｍ．Ｈａｎｓｅｎ著、Ｈａｎｓｅｎ　Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ　Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ：　Ａ　Ｕｓｅｒｓ　Ｈａｎｄｂｏｏｋ　（ＣＲＣプレス，２００７年）に記載されている。また、コンピュータソフトウエア　Ｈａｎｓｅｎ　Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ　Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ　ｉｎ　Ｐｒａｃｔｉｃｅ（ＨＳＰｉＰ）を用いることにより、簡便にハンセン溶解度パラメータを推算することができる。本発明では、ＨＳＰｉＰバージョン３でデータベースに登録されている溶媒に関しては、その値を、データベースにない溶媒に関しては推算される値を用いることにより、使用する溶媒を選定することが好ましい。
　一般に、特定の重合体のハンセン溶解度パラメータは、その重合体のサンプルをハンセン溶解度パラメータが確定している数多くの異なる溶媒に溶解させて溶解度を測る試験を行うことによって決定され得る。具体的には、上記溶解度試験に用いた溶媒のうちその重合体を溶解した溶媒の３次元上の点をすべて球の内側に内包し、溶解しない溶媒の点は球の外側になるような球（溶解度球）を探し出し、その球の中心座標をその重合体のハンセン溶解度パラメータとする。
　ここで、例えば、上記重合体のハンセン溶解度パラメータの測定に用いられなかったある別の溶媒のハンセン溶解度パラメータが（δｄ，δｐ，δｈ）であった場合、その座標で示される点が上記重合体の溶解度球の内側に内包されれば、その溶媒は、上記重合体を溶解すると考えられる。一方、その座標点が上記重合体の溶解度球の外側にあれば、この溶媒は上記重合体を溶解することができないと考えられる。
　本発明においては、このハンセン溶解度パラメータを利用して、コーティング用組成物が含有する含フッ素共重合体（Ａ）をその融点以下の温度で溶解可能な溶媒であり、室温において該含フッ素共重合体（Ａ）を微粒子として分散する最適な溶媒であるジイソプロピルケトンを基準として、そのハンセン溶解度パラメータである座標（１５．７，５．７，４．３）から一定の距離にある溶媒群を好ましい溶媒として使用することができる。
　すなわち、下記式（１）で示されるハンセン溶解度パラメータに基づく値であるＲを上記含フッ素共重合体（Ａ）に対する溶解指標とした。
Ｒ＝４×（δｄ－１５．７）２＋（δｐ－５．７）２＋（δｈ－４．３）２　…（１）
（式（１）中、δｄ、δｐおよびδｈは、ハンセン溶解度パラメータにおける、分散項、極性項および水素結合項をそれぞれ示し、単位はいずれも（ＭＰａ）１／２である。）。
　本発明において用いる溶媒は、その溶媒のハンセン溶解度パラメータ座標（δｄ，δｐ，δｈ）を用いて上記式（１）で算出される溶解指標（Ｒ）が２５未満であることが好ましく、１６未満であることがより好ましい。上記式（１）で示されるＲが、この範囲に入るハンセン溶解度パラメータを有する溶媒は、含フッ素共重合体（Ａ）との親和性が高く、溶解性および含フッ素共重合体（Ａ）を微粒子とした場合の分散性が高い。
　また、本発明に用いる溶媒においては、化合物１種からなる溶媒でも、２種以上の化合物の混合溶媒であっても、上記式（１）によりハンセン溶解度パラメータに基づいて算出されるＲの値を、含フッ素共重合体（Ａ）の溶解指標とすることができる。例えば、混合溶媒を用いる場合には、用いる溶媒の混合比（体積比）による平均のハンセン溶解度パラメータを求め、それをハンセン溶解度パラメータとして用いて上記溶解指標（Ｒ）を算出することができる。
　また、本発明に用いる溶媒の沸点は、取扱い性および塗布後の溶媒除去性の観点から、２１０℃以下が好ましく、１８０℃以下がより好ましい。また、溶媒の沸点が低すぎると、例えば、組成物をコーティングした後の溶媒の蒸発除去（以下、乾燥ともいう）時に気泡が発生しやすい等の問題があるため、４０℃以上が好ましく、５５℃以上がさらに好ましく、８０℃以上が特に好ましい。
　上記のような条件を満たす溶媒としては、炭素数３～１０のケトン類、エステル類、カーボネート類、エーテル類などが好ましく挙げられ、炭素数５～９のケトン類、エステル類がさらに好ましく挙げられる。具体例としては、メチルエチルケトン、２－ペンタノン、メチルイソプロピルケトン、２－ヘキサノン、メチルイソブチルケトン、ピナコリン、２－ヘプタノン、４－ヘプタノン、ジイソピロピルケトン、イソアミルメチルケトン、２－オクタノン、２－ノナノン、ジイソブチルケトン、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、ギ酸イソプロピル、ギ酸ブチル、ギ酸イソブチル、ギ酸ｓｅｃ－ブチル、ギ酸ｔ－ブチル、ギ酸アミル、ギ酸イソアミル、ギ酸ヘキシル、ギ酸シクロヘキシル、ギ酸ヘプチル、ギ酸オクチル、ギ酸２－エチルヘキシル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｓｅｃ－ブチル、酢酸ｔ－ブチル、酢酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸ヘキシル、酢酸シクロヘキシル、酢酸ヘプチル、酢酸オクチル、酢酸２－エチルヘキシル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸イソプロピル、プロピオン酸ブチル、プロピオン酸イソブチル、プロピオン酸ｓｅｃ－ブチル、プロピオン酸ｔ－ブチル、プロピオン酸アミル、プロピオン酸イソアミル、プロピオン酸ヘキシル、プロピオン酸シクロヘキシル、プロピオン酸ヘプチル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸プロピル、酪酸イソプロピル、酪酸ブチル、酪酸イソブチル、酪酸ｓｅｃ－ブチル、酪酸ｔ－ブチル、酪酸アミル、酪酸イソアミル、酪酸ヘキシル、酪酸シクロヘキシル、イソ酪酸メチル、イソ酪酸エチル、イソ酪酸プロピル、イソ酪酸イソプロピル、イソ酪酸ブチル、イソ酪酸イソブチル、イソ酪酸ｓｅｃ－ブチル、イソ酪酸ｔ－ブチル、イソ酪酸アミル、イソ酪酸イソアミル、イソ酪酸ヘキシル、イソ酪酸シクロヘキシル、吉草酸メチル、吉草酸エチル、吉草酸プロピル、吉草酸イソプロピル、吉草酸ブチル、吉草酸イソブチル、吉草酸ｓｅｃ－ブチル、吉草酸ｔ－ブチル、吉草酸アミル、イソ吉草酸メチル、イソ吉草酸エチル、イソ吉草酸プロピル、イソ吉草酸イソプロピル、イソ吉草酸ブチル、イソ吉草酸イソブチル、イソ吉草酸ｓｅｃ－ブチル、イソ吉草酸ｔ－ブチル、イソ吉草酸アミル、ヘキサン酸メチル、ヘキサン酸エチル、ヘキサン酸プロピル、ヘキサン酸イソプロピル、ヘキサン酸ブチル、ヘキサン酸イソブチル、ヘキサン酸ｓｅｃ－ブチル、ヘキサン酸ｔ－ブチル、ヘプタン酸メチル、ヘプタン酸エチル、ヘプタン酸プロピル、ヘプタン酸イソプロピル、オクタン酸メチル、オクタン酸エチル、ノナン酸メチル、シクロヘキサンカルボン酸メチル、シクロヘキサンカルボン酸エチル、シクロヘキサンカルボン酸プロピル、シクロヘキサンカルボン酸イソプロピル、酢酸２－プロポキシエチル、酢酸２－ブトキシエチル、酢酸２－ペンチルオキシエチル、酢酸２－ヘキシルオキシエチル、１－エトキシ－２－アセトキシプロパン、１－プロポキシ－２－アセトキシプロパン、１－ブトキシ－２－アセトキシプロパン、１－ペンチルオキシ－２－アセトキシプロパン、酢酸３－メトキシブチル、酢酸３－エトキシブチル、酢酸３－プロポキシブチル、酢酸３－ブトキシブチル、酢酸３－メトキシ－３－メチルブチル、酢酸３－エトキシ－３－メチルブチル、酢酸３－プロポキシ－３－メチルブチル、酢酸４－メトキシブチル、酢酸４－エトキシブチル、酢酸４－プロポキシブチル、酢酸４－ブトキシブチル、炭酸エチルメチル、炭酸ジエチル、炭酸ジプロピル、炭酸ジブチル、テトラヒドロフランなどが挙げられる。なお、これらの溶媒はいずれも、上記式（１）から算出されるＲが２５未満の溶媒である。
　これらのうちでも、本発明の溶媒としてより好ましい化合物として具体的には、以下の化合物が例示できる。
  メチルエチルケトン、２－ペンタノン、メチルイソプロピルケトン、２－ヘキサノン、メチルイソブチルケトン、ピナコリン、２－ヘプタノン、４－ヘプタノン、ジイソピロピルケトン、イソアミルメチルケトン、２－オクタノン、２－ノナノン、ジイソブチルケトン、ギ酸イソプロピル、ギ酸イソブチル、ギ酸ｓｅｃ－ブチル、ギ酸ｔ－ブチル、ギ酸アミル、ギ酸イソアミル、ギ酸ヘキシル、ギ酸ヘプチル、ギ酸オクチル、ギ酸２－エチルヘキシル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｔ－ブチル、酢酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸ヘキシル、酢酸シクロヘキシル、酢酸ヘプチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸イソプロピル、プロピオン酸ブチル、プロピオン酸イソブチル、プロピオン酸ｓｅｃ－ブチル、プロピオン酸ｔ－ブチル、プロピオン酸アミル、プロピオン酸イソアミル、プロピオン酸ヘキシル、プロピオン酸シクロヘキシル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸プロピル、酪酸イソプロピル、酪酸ブチル、酪酸イソブチル、酪酸ｓｅｃ－ブチル、酪酸ｔ－ブチル、酪酸アミル、酪酸イソアミル、イソ酪酸メチル、イソ酪酸エチル、イソ酪酸プロピル、イソ酪酸イソプロピル、イソ酪酸ブチル、イソ酪酸イソブチル、イソ酪酸ｓｅｃ－ブチル、イソ酪酸ｔ－ブチル、イソ酪酸アミル、イソ酪酸イソアミル、吉草酸メチル、吉草酸エチル、吉草酸プロピル、吉草酸イソプロピル、吉草酸ブチル、吉草酸イソブチル、吉草酸ｓｅｃ－ブチル、吉草酸ｔ－ブチル、イソ吉草酸メチル、イソ吉草酸エチル、イソ吉草酸プロピル、イソ吉草酸イソプロピル、イソ吉草酸ブチル、イソ吉草酸イソブチル、イソ吉草酸ｓｅｃ－ブチル、イソ吉草酸ｔ－ブチル、ヘキサン酸メチル、ヘキサン酸エチル、ヘキサン酸プロピル、ヘキサン酸イソプロピル、ヘプタン酸メチル、ヘプタン酸エチル、オクタン酸メチル、シクロヘキサンカルボン酸メチル、シクロヘキサンカルボン酸エチル、シクロヘキサンカルボン酸プロピル、シクロヘキサンカルボン酸イソプロピル、酢酸２－プロポキシエチル、酢酸２－ブトキシエチル、酢酸２－ペンチルオキシエチル、１－エトキシ－２－アセトキシプロパン、１－プロポキシ－２－アセトキシプロパン、１－ブトキシ－２－アセトキシプロパン、酢酸３－エトキシブチル、酢酸３－プロポキシブチル、酢酸３－メトキシ－３－メチルブチル、酢酸３－エトキシ－３－メチルブチル、酢酸４－メトキシブチル、酢酸４－エトキシブチル、酢酸４－プロポキシブチル。なお、これらの溶媒はいずれも、上記式（１）から算出されるＲが１６未満の溶媒である。
　上記溶媒は、上記本発明の条件を満たす範囲であれば、単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。また、上記条件を満たしていれば、上記溶媒に上記以外の溶媒を混合して用いてもよい。さらに、混合溶媒が上記条件を満たしていれば、上記以外の２種以上の溶媒を混合して用いることもできる。
　このような混合溶媒は、混合溶媒とした際にこれを構成する各溶媒のハンセン溶解パラメータとその混合比から算出される混合溶媒における溶解指標（Ｒ）の値が好ましくは２５未満、より好ましくは１６未満となるように配合量が適宜調整されて作製される。
　［コーティング用組成物］
  本発明におけるコーティング用組成物に含有される含フッ素共重合体（Ａ）は、溶解状態で存在していてもよいが、以下に説明する溶媒中に分散した状態で存在していることが好ましい。ここで、含フッ素共重合体（Ａ）が分散した状態で存在する場合には、該含フッ素共重合体（Ａ）は、以下に説明する溶媒に溶解させた溶液から析出した含フッ素共重合体（Ａ）であることが好ましい。含フッ素共重合体（Ａ）は、溶媒に溶解させた溶液から析出することにより微粒子の状態で溶媒に分散する。この場合の含フッ素共重合体（Ａ）の微粒子の平均粒子径は、２０℃において、小角Ｘ線散乱法で測定した平均粒子径として、０．００５～２μｍの範囲にあることが好ましく、０．００５～１μｍであることがより好ましい。本発明におけるコーティング用組成物において、含フッ素共重合体（Ａ）の微粒子の平均粒子径が、この範囲にあれば均質で透明性、平坦性、密着性に優れた塗膜を形成することができる。
　本発明におけるコーティング用組成物中の含フッ素共重合体（Ａ）の含有量は、目的とする成形物の膜厚に応じて適宜変えることができる。成膜性の観点から、含フッ素共重合体（Ａ）の含有量は、組成物全量に対して０．０５～３０質量％が好ましく、０．１～２０質量％がより好ましい。前記含有量がこの範囲にあると粘度、乾燥速度、膜の均一性等の取り扱い性に優れ、含フッ素共重合体（Ａ）からなる均質な塗膜を形成できる。
　本発明におけるコーティング用組成物中の溶媒の含有量は、これを用いて成形物を得る際の成形性の観点から、組成物全量に対して７０～９９．９５質量％が好ましく、８０～９９．９質量％がより好ましい。前記含有量がこの範囲にあると、コーティング用組成物として塗膜作製における塗布時の取扱い性等に優れ、かつ得られる含フッ素共重合体（Ａ）を含有する塗膜を均質かつ均一なものとすることができる。
　［コーティング用組成物の製造方法］
　本発明におけるコーティング用組成物の製造方法について以下に説明する。本発明の製造方法は、具体的には、上に説明した本発明におけるコーティング用組成物を製造する方法として用いられる。
　本発明におけるコーティング用組成物の製造方法は、下記（１）および（２）の工程を有することが好ましい。
（１）エチレンに基づく繰り返し単位とテトラフルオロエチレンに基づく繰り返し単位とを有する含フッ素共重合体（Ａ）を、前記含フッ素共重合体（Ａ）の融点以下の温度で該含フッ素共重合体（Ａ）を溶解可能な溶媒に溶解して溶液とする工程、（以下、「溶解工程」という。）
（２）前記溶液において前記溶媒中に前記含フッ素共重合体（Ａ）を微粒子として析出させて、前記溶液を該微粒子が前記溶媒に分散した分散液とする工程（以下「析出工程」という。）
　（１）溶解工程
  溶解工程において使用する溶媒は、上記条件を満たす溶媒、すなわち、上記含フッ素共重合体（Ａ）の融点以下の温度でこの含フッ素共重合体を溶解可能な溶媒である。さらに続いて析出工程を行って、この溶媒に含フッ素共重合体を溶解した溶液から含フッ素共重合体（Ａ）の微粒子を析出させる場合には、使用する溶媒は、少なくとも常温常圧において、含フッ素共重合体（Ａ）を安定して微粒子として分散させることができることが好ましい。
　上記溶解工程における温度、圧力、撹拌等の条件としては、上記溶媒に上記含フッ素共重合体（Ａ）が溶解される条件であれば特に制限されないが、該溶解工程における温度条件としては、用いる含フッ素共重合体（Ａ）の融点より低い温度であることが好ましい。本発明に用いる含フッ素共重合体（Ａ）の融点は、最も高いもので概ね２７５℃であることから、上記溶媒にこれを溶解する工程の温度は、概ね２７５℃以下の温度であることが好ましい。前記含フッ素共重合体（Ａ）を前記溶媒に溶解する温度としては、２３０℃以下がより好ましく、２００℃以下が特に好ましい。また、この溶解工程の温度の下限としては、０℃が好ましく、２０℃がより好ましい。前記溶解工程の温度が０℃未満では、十分な溶解状態が得られない場合があり、２７５℃を超える温度では、実際作業を行う上で、容易に実行できないことがある。
　本発明におけるコーティング用組成物の製造方法が有する上記溶解工程において、温度以外の条件は特に限定されるものではなく、通常は常圧～０．５ＭＰａ程度の微加圧の条件下に実施することが好ましい。含フッ素共重合体（Ａ）や溶媒の種類によって、溶媒の沸点が溶解工程の温度より低い場合等には、耐圧容器中で、少なくとも自然発生圧力以下、好ましくは３ＭＰａ以下、より好ましくは２ＭＰａ以下、さらに好ましくは１ＭＰａ以下の条件下、最も好ましくは常圧以下の条件下で溶解する方法が挙げられるが、一般的には、０．０１～１ＭＰａ程度の条件下で溶解を実施することができる。
　溶解時間は、本発明におけるコーティング用組成物中の含フッ素共重合体（Ａ）の含有量や該含フッ素共重合体（Ａ）の形状等に依存する。用いる含フッ素共重合体（Ａ）の形状は、溶解時間を短くする作業効率の点でいえば、粉末状のものが好ましいが、入手のし易さ等からペレット状等、その他の形状のものを用いることも可能である。
　上記溶解工程における溶解の手段は特別なものではなく、一般的な方法によればよい。例えば、コーティング用組成物に配合する各成分の必要量を秤量し、好ましくは０℃以上用いる含フッ素共重合体の融点以下の温度、より好ましくは０～２３０℃、特に好ましくは２０～２００℃の温度でこれら成分を均一に混合して上記溶媒に溶解させればよい。なお、ホモミキサー、ヘンシェルミキサー、バンバリーミキサー、加圧ニーダー、一軸または二軸押出機等の一般的な撹拌混合機を用いて、上記溶解を実施することが効率の点で好ましい。また、溶解工程において加熱が必要な場合は、各種原料成分の混合と加熱は同時に行ってもよく、各種原料成分を混合した後、必要に応じて撹拌しながら加熱する方法をとってもよい。
　加圧下に溶解する場合には、撹拌機付きオートクレーブ等の装置を用いることができる。撹拌翼の形状としては、マリンプロペラ翼、パドル翼、アンカー翼、タービン翼等が用いられる。小スケールで行う場合には、マグネティックスターラー等を用いてもよい。
  本発明におけるコーティング用組成物としては、析出工程を行わずに、溶解工程によって溶媒に溶解した状態の含フッ素共重合体（Ａ）を含有する組成物を使用することもできる。
　（２）析出工程
  上記（１）溶解工程で得られた、上記含フッ素共重合体（Ａ）を上記溶媒に溶解した溶液を、該含フッ素共重合体（Ａ）が上記溶媒中に析出する条件下、一般的には常温常圧下におくことで、含フッ素共重合体（Ａ）が上記溶媒中に析出する。具体的には、上記（１）溶解工程を加熱下で行った場合には、得られる溶液を含フッ素共重合体（Ａ）が析出する温度以下の温度まで、通常は常温まで冷却することにより上記含フッ素共重合体（Ａ）の微粒子を上記溶媒中に析出させることができる。この場合、冷却の方法は、特に制限されず、徐冷でもよく、急冷であってもよい。
　析出工程においては、上記含フッ素共重合体（Ａ）は通常微粒子として析出し、該微粒子が上記溶媒中に分散した組成物が得られる。なお、析出工程において析出する含フッ素共重合体（Ａ）微粒子の平均粒子径は、２０℃において、小角Ｘ線散乱法で測定した平均粒子径として、０．００５～２μｍの範囲にあることが好ましく、０．００５～１μｍであることがより好ましい。
  本発明においては、コーティング用組成物として、微粒子として分散した状態の含フッ素共重合体（Ａ）を含有する組成物を使用することが好ましい。
　［その他任意成分］
  本発明におけるコーティング用組成物は、必要に応じてその他任意成分を本発明の効果を損なわない範囲で含有することができる。このような任意成分として、例えば、硬化剤、硬化促進剤、密着性改良剤、表面調整剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、架橋剤、滑剤、可塑剤、増粘剤、つや消し剤、分散安定剤、充填剤（フィラー）、強化剤、レベリング剤、顔料、染料、難燃剤、帯電防止剤、他の樹脂等の各種添加剤が挙げられる。また、本発明の効果を損なわないこれらの任意成分の含有量としては、コーティング用組成物全量に対して３０質量％以下の含有量を挙げることができる。
　本発明におけるコーティング用組成物は、含フッ素共重合体（Ａ）を溶媒に溶解して溶液とする工程を含んでいるため、溶融混練などの方法と比較して、上記添加剤を必要に応じて多量に、かつ均一に混合することが可能である。また、そのような上記添加剤を高濃度に含有するコーティング用組成物を使用すれば、より薄い膜厚で必要な機能を発揮することが可能であるため、含フッ素共重合体（Ａ）の使用量を、より少なくすることができる。
　塗料を硬化させるには硬化剤を添加することが好ましいが、架橋性基の種類によっては乾燥するだけで硬化するので、硬化剤の添加が不要な場合もある。硬化剤は、含フッ素共重合体（Ａ）に含まれる架橋性基により、適宜選択すればよい。
  たとえば、架橋性基が水酸基の場合にはイソシアネート系硬化剤、メラミン樹脂、シリケート化合物、イソシアネート含有シラン化合物などを選択し、カルボキシル基の場合にはアミノ系硬化剤、エポキシ系硬化剤を選択し、アミノ基の場合にはカルボニル含有硬化剤、エポキシ系硬化剤、酸無水物系硬化剤を選択し、エポキシ基の場合にはカルボキシル基を選択し、イソシアネート基の場合には水酸基を選択する。硬化剤が不要な架橋性基としては、加水分解性シリル基などがある。
　特に含フッ素共重合体が水酸基を有する場合には、硬化剤としてポリイソシアネートが好ましく、中でも無黄変ポリイソシアネートまたは無黄変ポリイソシアネートの変性体がより好ましい。
  無黄色変性ポリイソシアネートとしては、ＩＰＤＩ（イソホロンジイソシアネート）、ＨＭＤＩ（ヘキサメチレンジイソシアネート）、ＨＤＩ（ヘキサンジイソシアネート）、またはこれらの変性体が好ましい。
  変性体としては、イプシロンカプロラクタム（Ｅ－ＣＡＰ）やメチルエチルケトンオキシム（ＭＥＫ－ＯＸ）、メチルイソブチルケトンオキシム（ＭＩＢＫ－ＯＸ）、ピラリジンまたはトリアジン（ＴＡ）を用い、イソシアネート基をブロックしたもの、ポリイソシアネート同士をカップリングしてウレトジオン結合としたもの等が好ましい。
  硬化促進剤としては、たとえばスズ系、その他金属系、有機酸系、アミノ系硬化促進剤などが使用できる。
　密着性改良剤は特に限定されないが、たとえばシランカップリング剤を好適に用いることができる。シランカップリング剤としては、たとえば３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、ウレイドプロピルトリエトキシシランなどのアミノアルキルシラン類；ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、（メタ）アクリル酸３－（トリメトキシシリル）プロピル、（メタ）アクリル酸３－（トリエトキシシリル）プロピルなどの不飽和アルキルシラン類；２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシランなどのエポキシシラン類；３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシランなどが好ましい。
　顔料はバックシートの美観を向上させる、または、光を反射して光の利用効率を高める等の効果を有する。顔料としては、白色顔料である酸化チタン、炭酸カルシウム、黒色顔料であるカーボンブラック、その他に複合金属類などが添加される。
  顔料の中でも、白色顔料の酸化チタンは、光触媒作用により顔料が含まれている塗膜を分解劣化することが知られている。そこで酸化チタンとしては、内側から順に、酸化チタンを含む粒子、該粒子の外側を覆う酸化セリウムを含む第一の被覆層、および第一の被覆層の外側を覆う酸化ケイ素を含む第二の被覆層、とを含む複合粒子としたものを用いることが好ましい。
  該複合粒子は、酸化セリウム被覆層、酸化ケイ素被覆層の内側または外側に他の被覆層を有していてもよい。たとえば酸化チタンを含む粒子と、該粒子の外側を覆う酸化セリウムを含む第一被覆層との間に、酸化ケイ素の被覆層を有することが好ましい。
　また、複合粒子の最外の被覆層には、複合粒子の要求特性に応じて、被覆層を構成する金属化合物とは別の金属化合物を添加することが好ましい。たとえば硬くして顔料がつぶれないようする目的でジルコニアを添加したり、親水性を高めて分散性をよくする目的でアルミナを添加することが好ましい。前記複合粒子の最外層が前記酸化ケイ素を含む第２層である場合には、酸化ケイ素に前記ジルコニア、アルミナを添加することが好ましい。被覆層に、被覆層を構成する金属化合物とは別の金属化合物を添加する場合の量は、被覆層を構成する金属化合物の総質量に対して１０～５０質量％が好ましく、２０～３０質量％がより好ましい。
　レベリング剤としては、たとえばポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、ポリエーテル変性シロキサンなどが好ましい。
　太陽電池は、紫外線の強い屋外で長期間使用されるため、バックシートの紫外線による劣化の対策は重要である。そこで含フッ素共重合体（Ａ）を必須成分とする塗料に紫外線吸収剤を添加して、塗膜に紫外線吸収の機能を付与することが好ましい。
  紫外線吸収剤としては、有機系、無機系のいずれの紫外線吸収剤も用いることができる。有機化合物系では、たとえばサリチル酸エステル系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、シアノアクリレート系、の外線吸収剤などがあげられ、無機系では酸化チタン、酸化亜鉛、酸化セリウムなどのフィラー型無機系紫外線吸収剤などが好ましい。
  紫外線吸収剤として酸化チタンを用いる場合には、前記の複合粒子とした酸化チタンを用いることが好ましい。
  紫外線吸収剤は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。紫外線吸収剤の量は、塗料中の含フッ素共重合体（Ａ）の固形分総質量に対して０．１～１５質量％であることが好ましい。紫外線吸収剤の量が少なすぎる場合には、耐光性の改良効果が充分に得られず、また、多すぎても効果が飽和する。
　光安定剤としては、たとえばヒンダードアミン系の光安定剤などがあげられ、アデカスタブＬＡ６２、アデカスタブＬＡ６７（以上、アデカアーガス化学社製、商品名）、チヌビン２９２、チヌビン１４４、チヌビン１２３、チヌビン４４０（以上、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、商品名）などが好ましい。
  光安定剤は１種または２種以上を組み合わせて用いてもよく、紫外線吸収剤と組み合わせて用いてもよい。
  増粘剤としては、たとえばポリウレタン系会合性増粘剤などがあげられる。
  つや消し剤としては、超微粉合成シリカ等など常用の無機または有機のつや消し剤を用いることができる。
　他の樹脂としては、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アクリルポリオール樹脂、ポリエステルポリオール樹脂、ウレタン樹脂、アクリルシリコーン樹脂、シリコーン樹脂、アルキッド樹脂、エポキシ樹脂、オキセタン樹脂、アミノ樹脂等の非フッ素系樹脂等が挙げられる。他の樹脂は、架橋性基を有し、硬化剤によって架橋されて硬化する樹脂であってもよい。
  本発明の塗料組成物に他の樹脂を配合する場合、他の樹脂の含有量は、含フッ素共重合体（Ａ）の１００質量部に対して１～２００質量部が好ましい。
  前記のように調製したコーティング用組成物中の含フッ素共重合体（Ａ）の濃度は、塗料の全質量に対して１～５０質量％であることが好ましい。
　［基材シート］
  基材シートの材質は特に限定されず、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン類；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデンなどのポリハロゲン化ビニル類；ＰＥＴ、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル類；ナイロン６、ナイロン６６、ＭＸＤナイロン（メタキシレンジアミン／アジピン酸共重合体）などのポリアミド類；ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリメチルメタクリレートなどの置換基を有するオレフィン類の重合体；ＥＶＡ、エチレン／ビニルアルコール共重合体などの共重合体などを用いることができる。
  これらの中でも、ＰＥＴ、ＥＶＡ、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニリデン、ナイロン６、ナイロン６６、またはエチレン／ビニルアルコール共重合体が好ましい。
　本発明のバックシートは塗膜と基材シートとを有するため、防水、防湿性を有する。しかし、太陽電池の使用条件によってはより高度な防水、防湿性が要求されることがある。その場合には、基材シートの一方または両方の面に金属もしくは金属化合物（以下、金属もしくは金属化合物を総称して「金属類」という。）からなる層（以下、両者をあわせて「金属層」という。）を設けて、水不透性シートとするのが好ましい。
  金属層は、基材シート表面に金属もしくは金属化合物を蒸着する、または金属もしくは金属化合物の箔を接着剤によって接着することによって設けることができる。箔と基材シートとは、接着剤によって形成される接着剤層を介して接着されていることが好ましい。
　金属類としては、防水、防湿性に優れ、耐蝕性が高いものが好ましい。また、蒸着によって金属層を設ける場合には、さらに蒸着可能な金属類から選択できる。
  該金属類としては、シリコン、マグネシウム、ジルコニウム、亜鉛、スズ、ニッケル、チタン、およびアルミニウムからなる群から選ばれる金属、もしくは該金属の化合物またはステンレスなどがあげられる。これらの中でも、蒸着に用いる金属類としてはシリコン、アルミニウム、酸化アルミ、酸化珪素、窒化酸化珪素、または窒化珪素が好ましい。蒸着においては、一種の金属類を用いてもよいし、２種以上の金属類を組み合わせて用いてもよい。
  一方、金属類の箔を接着剤によって接着する場合の金属類としては、アルミニウム、チタン、またはステンレスが好ましい。
　［バックシートの構成］
  本発明のバックシートは、前記基材シートの片面または両面に、前記含フッ素共重合体（Ａ）を必須成分とするコーティング用組成物から形成される塗膜を有する。以下、基材シートの太陽電池セル側の面を内側面と記し、太陽電池セルとは反対側の面を外側面と記す。
  図１は、基材シート４の片面に塗膜５が形成された場合の態様を示し、外側面に形成された場合を図（１－１）に、基材シート４の両面に塗膜５が形成された場合を図（１－２）に示す。
  塗膜５は、耐候性の観点から、基材シート４の外側面のみ、または基材シートの表面に形成されていることが好ましい。さらに、経済性および軽量化の観点から、塗膜は基材シートの外側面のみに形成されていることが好ましい。すなわち、好ましいバックシートの構成は、基材シート、および基材シートの外側面に塗膜が積層された図（１－１）の構成である。
　基材シートが金属層６を有する場合には、基材シート４の一方または両方の面に設けられるが、経済的観点から通常は一方の面のみに設けられる。基材シート４の水分による劣化を効率的に防ぐには、基材シートの水分が浸入のおそれがある基材シートの外側面に、金属層６が設けられた図２の図（２－１）および図（２－２）の態様が好ましい。さらに、金属層６を有する場合の好ましいバックシートの構成は、基材シート４、基材シートの外側面に積層された金属層６、該金属層の外側面に積層された塗膜５、からなる図（２－１）の構成である。
  さらに金属層を有していてもよい基材シート表面に塗膜を形成する際には、硬化塗膜を直接形成させてもよく、プライマー層を形成させたあとに塗膜を形成させてもよい。直接形成させる場合には、含フッ素共重合体（Ａ）を必須成分とするコーティング用組成物を直接塗布する方法によるのが好ましい。プライマー層を形成させる場合には、プライマー用塗料を、金属層を有していてもよい基材シート表面に塗布し、つぎに含フッ素共重合体（Ａ）を必須成分とするコーティング用組成物を塗布するのが好ましい。プライマー塗料としては、たとえばエポキシ樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂などがあげられる。
　さらに、本発明のバックシートは、内側面の封止材層と接する最表面に、他の重合体（以下、重合体（Ｂ）ともいう。）層７が積層されていてもよい。該他の重合体層は、前記塗膜とは異なる重合体からなる層であるのが好ましく、前記基材シートの材質において例示した重合体等が採用できる。重合体層としては、太陽電池セルを封止する樹脂（以下、封止樹脂という。）との接着性を向上させうるＥＶＡ層が好ましい。
  重合体層は、バックシートの基材シートの上に直接設けれていてもよいし、基材シートとの間に塗膜のなどの別の層を介して、該別の層の上に設けられていてもよい。
　本発明のバックシートとして、内側面の封止材層２と接する表面にＥＶＡ層７を有する場合の態様としては図３に示され、それぞれ図（１－１）、図（１－２）のバックシートの態様において、内側面の封止材層と接する表面にＥＶＡ層が形成された図（３－１）、図（３－２）の態様があげられる。これらの態様において、基材シート４の片面または両面には、金属層６が設けられていてもよく、特に基材シートの外側面にのみ、金属層６が設けられていることが好ましい。
　さらに、バックシートを形成する各層間の接着性が低い場合には、接着性を有する他の化合物の層（以下、接着剤層という）を設けてもよい。
  たとえば、基材シートの表面に金属箔からなる金属層を形成する場合の基材シートと金属箔との間に接着剤層を設ける場合があげられる。また、他の重合体（Ｂ）層の接着性を改善するために、他の重合体（Ｂ）層の片面または両面、好ましくは片面に、接着剤層を設けてもよい。他の重合体（Ｂ）層がＥＶＡである場合には、ＥＶＡ層の封止材層と接する面と反対側の面に接着剤層を設けるのが好ましい。他の重合体層がＥＶＡであり、封止材層がＥＶＡからなる場合には、両者は、圧着により接着できる。接着剤としては、積層する層の材質によって適宜変更されうるが、ポリエステル系接着剤、アクリル系接着剤、ウレタン系接着剤、エポキシ系接着剤、ポリアミド系接着剤、ポリイミド系接着剤などがあげられる。
  さらに、本発明のバックシートにおいては、上記で説明した各層の間、封止材と接する面、および最外側の面には、それぞれ必要に応じて他の層が形成されうる。
　本発明のバックシートは、電気絶縁性が高いものが好ましい。電気絶縁性を高くするには、バックシートを構成する層が、低誘電率の材料からなる層であるのが好ましい。たとえば、接着剤層に低誘電率の接着剤を用いることが好ましく、低誘電率の観点から、エポキシ系接着剤、ポリアミド系接着剤、ポリイミド系接着剤がより好ましい。誘電率は太陽電池モジュールの要求特性にもよるが、誘電率が３．５以下であることが好ましく、３．３以下であることがより好ましく、３．０以下であることが最も好ましい。なお、本発明の誘電率とは、ＪＩＳ Ｃ－２１５１に準じた方法で測定した値であり、２３℃、周波数１ｋＨｚでの測定値である。
  バックシートを構成する各層の厚さは、要求性能に応じて適宜変更されうる。たとえば含フッ素共重合体（Ａ）を必須成分とする塗料の塗膜は１～７５μｍが好ましい。金属層は０．０１～５０μｍが好ましい。基材シートは２５～２００μｍが好ましい。他の重合体（Ｂ）層は５０～２００μｍが好ましい。接着剤層が０．１～２５μｍが好ましい。さらに本発明のバックシートの総膜厚は３０～３００μｍが好ましい。
　［太陽電池］
  本発明のバックシートは、太陽電池セルと組み合わせて太陽電池モジュールを構成する。通常は、表面シート、太陽電池セルが樹脂で封止されてなる封止層、およびバックシートが順に積層されて太陽電池モジュールとなる。さらに、積層において密着性が不充分である場合には、接着剤層を設けてもよい。
  表面シートとしては、通常はガラス基板が用いられるが、表面シートに樹脂シートなどフレキシブルな材料を用いてもよい。本発明のバックシートは、膜厚が小であり、かつ、軽量化が可能であるため、フレキシブル太陽電池にも好適に用いうる。
　以下に本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
  ［ＥＴＦＥ１のコーティング用組成物（Ａ１）の製造］
  ＜コーティング用組成物（Ａ１）＞
  硼珪酸ガラス製耐圧反応器に、含フッ素共重合体（Ａ）として、ＥＴＦＥ１（構成単量体およびモル比：テトラフルオロエチレン／エチレン／ヘキサフルオロプロピレン／３，３，４，４，５，５，６，６，６－ノナフルオロ－１－ヘキセン／無水イタコン酸＝４４．６／４５．６／８．１／１．３／０．４、融点：１９２℃、以下、「ＥＴＦＥ１」という。）の２．４０ｇ、ジイソプロピルケトン（上記式（１）で算出されるＲ（以下、単に「Ｒ」と表す。）＝０）の３７．６０ｇを入れ、撹拌しながら１４０℃に加熱したところ、均一で透明な溶液となった。
  該反応器を徐々に室温まで冷却したところ、均一で沈降物のないＥＴＦＥ１の微粒子分散液（ＥＴＦＥ１の濃度６重量％）が得られた。ＥＴＦＥ１の微粒子の平均粒子径は、２０℃において、小角Ｘ線散乱法で測定した平均粒子径として２０ｎｍであった。また、この分散液を０．０５重量％に希釈して、透過型電子顕微鏡で観察したところ、１次粒子径は、２０－３０ｎｍであることが確認できた。
　この分散液をガラス基板上に室温でポッティングにより塗布・風乾後、１２０℃のホットプレート上で５分間加熱して乾燥し、表面にＥＴＦＥ１の薄膜が形成されたガラス基板を得た。得られた薄膜を光学顕微鏡（５０倍）で観察したところ、均一で平滑な膜であることを確認した。また、触針式表面形状測定器にて膜厚を測定したところ、３μｍであった。得られたＥＴＦＥ１膜の密着性を評価したところ、全く剥離は見られなかった。
　＜コーティング用組成物（Ａ２）＞
　溶媒としてシクロヘキサノン（Ｒ＝２５．６）を用いる以外はコーティング用組成物（Ａ１）と同様にして、コーティング用組成物（Ａ２）を得た。
  ＜コーティング用組成物（Ａ３）＞
  含フッ素共重合体（Ａ）として、ＥＴＦＥ２（構成単量体およびモル比：テトラフルオロエチレン／エチレン／ヘキサフルオロプロピレン／３，３，４，４，５，５，６，６，６－ノナフルオロ－１－ヘキセン／無水イタコン酸＝４７．７／４２．５／８．４／１．２／０．２、融点：１８８℃、以下、「ＥＴＦＥ２」という。）の１．２０ｇを、溶媒として２－ヘキサノン（Ｒ＝０．８）の３８．８０ｇを用いる以外はコーティング用組成物（Ａ１）と同様にして、コーティング用組成物（Ａ３）を得た。
　［複合粒子の製造］
  ＜複合体粒子（Ｃ）の製造＞
  酸化チタン顔料（石原産業社製、ＣＲ５０、平均粒子径：０．２０μｍ）５００ｇを純水１０リットルに加え、デスパミル（ホソカワミクロン社製）で１時間分散させ、水分散液を得た。該水分散液を８０℃に加熱および撹拌しながら、該水分散液に硝酸セリウム水溶液（セリウム含有量：ＣｅＯ２換算で１０質量％）２６４ｇを滴下した。該水分散液に水酸化ナトリウム溶液を添加し、該液をｐＨ７～９に中和して、酸化チタン顔料表面に水酸化セリウムを沈積させた。水酸化セリウム被覆粒子を含む液をろ過し、水酸化セリウム被覆粒子を水洗、乾燥した。水酸化セリウム被覆粒子の塊を粉砕して、水酸化セリウム被覆粒子を得た。
　水酸化セリウム被覆粒子を純水１０リットルに加え、デスパミルで１時間分散させ、水分散液を得た。該水分散液を８０℃に加熱および撹拌しながら、該水分散液に３号ケイ酸ナトリウム（ケイ素含有量：ＳｉＯ２換算で２８．５質量％）３４８ｇを添加した。この際、希硫酸も添加して、液のｐＨを９～１１に保ち、さらに１時間撹拌を続けた後、硫酸を添加して液のｐＨを６～８とし、水酸化セリウム被覆粒子上に第２の被覆層を形成した。前駆体粒子を含む液をろ過し、前駆体粒子を水洗、乾燥した。前駆体粒子の塊を粉砕して、前駆体粒子を得た。
  前駆体粒子を温度５００℃で２時間焼成し、粒子の塊をハンマーミルで粉砕して平均粒子径が０．２５μｍの複合体粒子（Ｃ）を得た。該複合粒子における酸化チタンの含有量は７２質量％であり、酸化セリウムの含有量は１０質量％であり、酸化ケイ素の含有量は１８質量％であった。よって、酸化チタン１００質量部に対する酸化セリウムの量は１３．９質量部であり、酸化チタン１００質量部に対する酸化ケイ素の量は２５．０質量部であった。
　［顔料組成物の調製］
  ＜顔料組成物（Ｂ１）＞
  得られた含フッ素共重合体を含有するコーティング用組成物（Ａ１）の４０ｇに、酸化チタン顔料（石原産業社製、ＣＲ９７、平均粒子径：０．２５μｍ）のメチルエチルケトン分散液（固形分濃度：３４．２％）の２．５０ｇを加え、さらに、直径１ｍｍのガラスビーズの４０ｇを加えて、ペイントシェーカーで２時間撹拌した。撹拌後ろ過を行ってガラスビーズを取り除き、顔料組成物（Ｂ１）を得た。この顔料組成物（Ｂ１）をポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に室温でポッティングにより塗布・風乾後、１１０℃のホットプレート上で１０分間加熱して乾燥し、表面に顔料組成物（Ｂ１）の薄膜が形成されたＰＥＴフィルムを得た。得られた薄膜の可視光およびＵＶの透過率を調べたところ、２００～８００ｎｍの全範囲で、２％以下でった。
  ＜顔料組成物（Ｂ２）＞
  コーティング用組成物（Ａ１）に代えて、コーティング用組成物（Ａ２）を用いた他は、顔料組成物（Ｂ１）と同様にして、顔料組成物（Ｂ２）を得る。
  ＜顔料組成物（Ｂ３）＞
  コーティング用組成物（Ａ１）に代えて、コーティング用組成物（Ａ３）を用いた他は、顔料組成物（Ｂ１）と同様にして、顔料組成物（Ｂ３）を得る。
　＜顔料組成物（Ｂ１－ａ）＞
  酸化チタン顔料（石原産業社製、ＣＲ９７、平均粒子径：０．２５μｍ）に代えて、複合体粒子（Ｃ）のメチルエチルケトン分散液（固形分濃度：３４％）を用いた他は、顔料組成物（Ｂ１）と同様にして、顔料組成物（Ｂ１－ａ）を得る。
　［塗料組成物］
  ＜塗料組成物（Ｄ１）＞
  顔料組成物（Ｂ１）の４０ｇに、コーティング用組成物（Ａ１）の１０ｇを加えて混合し、塗料組成物（Ｄ１）を得る。
  ＜塗料組成物（Ｄ２）＞
  顔料組成物（Ｂ１）に代えて顔料組成物（Ｂ２）を用い、かつコーティング用組成物（Ａ１）に代えて、コーティング用組成物（Ａ２）を用いた他は、塗料組成物Ｄ１と同様にして、塗料組成物（Ｄ２）を得る。
  ＜塗料組成物（Ｄ３）＞
  顔料組成物（Ｂ１）に代えて顔料組成物（Ｂ３）を用い、かつコーティング用組成物（Ａ１）に代えて、コーティング用組成物（Ａ３）を用いた他は、塗料組成物Ｄ１と同様にして、塗料組成物（Ｄ３）を得る。
  ＜塗料組成物（Ｄ１－ａ）＞
  顔料組成物（Ｂ１）に代えて顔料組成物（Ｂ１－ａ）を用いた他は、塗料組成物Ｄ１と同様にして、塗料組成物（Ｄ１－ａ）を得る。
  ＜塗料組成物（Ｄ１－ｂ）＞
  顔料組成物（Ｂ１）に代えて顔料組成物（Ｂ１－ａ）を用い、チバスペシャルティケミカルズ社製紫外線吸収剤チヌビン３８４の１０ｇおよびチヌビン４００の３ｇを加えた他は、塗料組成物Ｄ１と同様にして、塗料組成物（Ｄ１－ｂ）を得る。
  ＜塗料組成物（Ｄ１－ｃ）＞
  顔料組成物（Ｂ１）に代えて顔料組成物（Ｂ１－ａ）を用い、チバスペシャルティケミカルズ社製紫外線吸収剤チヌビン３８４の２．０ｇおよびチヌビン４００の０．６ｇを加えた他は、塗料組成物Ｄ１と同様にして、塗料組成物（Ｄ１－ｃ）を得る。
  ＜塗料組成物（Ｄ１－ｄ）＞
  顔料組成物（Ｂ１）に代えて顔料組成物（Ｂ１－ａ）を用い、コーティング用組成物（Ａ１）に代えてメチルメタクリレート－ブチルメタクリレート共重合体（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、カタログ番号：４７４０２９、質量平均分子量：７５０００）のジイソプロピルケトン溶液（固形分濃度６％）の１０ｇを加えた他は、塗料組成物Ｄ１と同様にして、塗料組成物（Ｄ１－ｄ）を得る。
　＜実施例＞
  厚さ５０μｍのＰＥＴフィルムの片面に塗料組成物（Ｄ１）、（Ｄ１－ａ）、（Ｄ１－ｂ）、（Ｄ１－ｃ）、（Ｄ１－ｄ）、（Ｄ２）、（Ｄ３）をそれぞれ膜厚２０μｍになるように塗装し８０℃で１時間乾燥させる。得られた２層シートの折り曲げ性と密着性を評価し結果を表１に示す。
  ２層シートのフッ素塗料塗装面に１００μｍのＥＶＡシートを重ね、１５０度、１００ｇ/ｃｍ２の荷重で圧着する。フッ素樹脂層とＥＶＡ層の接着性を評価し結果を表１に示す。
　［評価方法］
  折り曲げ性評価－１：２層構造シートを塗装面が外側になるように直径２ｍｍの円筒マンドレルに沿って１８０度折り曲げたときの塗膜の割れを確認する。割れがない状態を○、割れた状態を×とする。
  折り曲げ性評価－２：２層構造シートを塗装面が外側になるように折り、５０ｇ／ｃｍ２の荷重をかけて１分間置いた後、荷重を取り除き塗膜の割れを確認する。割れがない状態を○、割れた状態を×とする。
  密着性評価：塗膜に幅１ｍｍ１００マスの切り込みを入れ、セロファンテープを張り、はがした際の塗膜の下地への密着性を評価する。９１マス以上が接着していたものを○、９０～５１マス接着していたものを△、５０～０マス以上が接着していたものを×とする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　［太陽電池モジュール１］
  厚さ５０μｍのＰＥＴフィルムの片面にポリエステル系接着剤を介して塗料組成物（Ｄ１）、（Ｄ１－ａ）、（Ｄ１－ｂ）、（Ｄ１－ｃ）、（Ｄ１－ｄ）、（Ｄ２）、（Ｄ３）をそれぞれ膜厚２０μｍになるように塗装し８０℃で１時間乾燥させる。ＰＥＴフィルムの塗装膜と逆の面に、ポリエステル系接着剤を介して１００μｍのＥＶＡシートを重ね、１５０度、１００ｇ/ｃｍ２の荷重で圧着しバックシートを作成する。このバックシートのＥＶＡ側に太陽電池セル、ＥＶＡシート、ガラス板を重ねた構成で太陽電池モジュールを作成する。
　［太陽電池モジュール２］
  厚さ５０μｍのＰＥＴフィルムの両面にポリエステル系接着剤を介して塗料組成物（Ｄ１）、（Ｄ１－ａ）、（Ｄ１－ｂ）、（Ｄ１－ｃ）、（Ｄ１－ｄ）、（Ｄ２）、（Ｄ３）をそれぞれ膜厚２０μｍになるように塗装し８０℃で１時間乾燥させる。次に塗膜を塗装した片面に、ポリエステル系接着剤を介して１００μｍのＥＶＡシートを重ね、１５０度、１００ｇ/ｃｍ２の荷重で圧着しバックシートを作成する。このバックシートのＥＶＡシート側に太陽電池セル、ＥＶＡシート、ガラス板を重ねた構成で太陽電池モジュールを作成する。
  本発明は、基材シートの少なくとも一方の側に形成された含フッ素共重合体（Ａ）の塗膜が、ヒビ、割れ、白化、剥離の問題を起こすことのない、軽量で生産性に優れた太陽電池モジュール用バックシートを提供する。
　なお、２０１０年４月１６日に出願された日本特許出願２０１０－０９５２１０号の明細書、特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
１：太陽電池セル
２：封止材層
３：表面層
４：基材シート
５：塗膜
６：金属層
７：他の重合体層（ＥＶＡ層など。）

Claims (11)

  1. 　基材シートの少なくとも一方の側に、エチレンに基づく繰り返し単位とテトラフルオロエチレンに基づく繰り返し単位とを有する含フッ素共重合体（Ａ）と、含フッ素共重合体（Ａ）の融点以下の温度で含フッ素共重合体（Ａ）を溶解可能な溶媒とを含有するコーティング用組成物から形成された塗膜を有する太陽電池モジュール用バックシート。
  2. 　前記コーティング用組成物中の含フッ素共重合体（Ａ）が、含フッ素重合体（Ａ）を前記溶媒に溶解させた溶液から析出させて得られたものである、請求項１に記載の太陽電池用モジュール用バックシート。
  3. 　含フッ素共重合体（Ａ）中の全繰り返し単位における、テトラフルオロエチレンおよびエチレン以外の単量体の繰り返し単位の割合が、０．１～３０モル％である請求項１または２に記載の太陽電池モジュール用バックシート。
  4. 　含フッ素共重合体（Ａ）が、架橋性基を有する含フッ素共重合体である請求項１～３のいずれかに記載の太陽電池モジュール用バックシート。
  5. 　前記架橋性基が、カルボキシル基、酸無水物基およびカルボン酸ハライド基からなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項４に記載の太陽電池モジュール用バックシート。
  6. 　前記溶媒における、下記式（１）で示されるハンセン溶解度パラメータに基づく前記含フッ素共重合体（Ａ）に対する溶解指標（Ｒ）が２５未満である請求項１～５のいずれかに記載の太陽電池モジュール用バックシート。
    Ｒ＝４×（δｄ－１５．７）２＋（δｐ－５．７）２＋（δｈ－４．３）２　…（１）
    （式（１）中、δｄ、δｐおよびδｈは、ハンセン溶解度パラメータにおける、分散項、極性項および水素結合項をそれぞれ示し、単位はいずれも（ＭＰａ）１／２である。）
  7. 　前記コーティング用組成物が、紫外線吸収剤を含有する請求項１～６のいずれかに記載の太陽電池モジュール用バックシート。
  8. 　前記コーティング用組成物が、顔料を含有する請求項１～６のいずれかに記載の太陽電池モジュール用バックシート。
  9. 　太陽電池セルと接する側のバックシートの最表面に、前記塗膜とは異なる重合体からなる層が設けられた請求項１～８のいずれかに記載の太陽電池モジュール用バックシート。
  10. 　エチレンに基づく繰り返し単位とテトラフルオロエチレンに基づく繰り返し単位とを有する含フッ素共重合体（Ａ）を、含フッ素共重合体（Ａ）の融点以下の温度で含フッ素共重合体（Ａ）を溶解可能な溶媒に溶解させたコーティング用組成物を基材シートの少なくとも一方の側に塗布した後に、溶媒を除去して塗膜を形成することを特徴とする太陽電池モジュール用バックシートの製造方法。
  11. 　表面シート、太陽電池セルが樹脂で封止されてなる封止層、および、請求項１～９のいずれかに記載の太陽電池モジュール用バックシートが順に積層されてなる太陽電池モジュール。
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