WO2011089929A1 - 炭素繊維束 - Google Patents

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WO2011089929A1
WO2011089929A1 PCT/JP2011/050069 JP2011050069W WO2011089929A1 WO 2011089929 A1 WO2011089929 A1 WO 2011089929A1 JP 2011050069 W JP2011050069 W JP 2011050069W WO 2011089929 A1 WO2011089929 A1 WO 2011089929A1
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carbon fiber
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fiber bundle
mass
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平野啓之
土谷敦岐
本間雅登
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東レ株式会社
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Definitions

  • Patent Document 5 discloses a carbon fiber chopped strand that uses a mixture of an aromatic polyurethane and a non-aromatic polyurethane as a sizing agent, and is excellent in handleability, mechanical properties of the composite material, and conductivity.
  • An object of the present invention is to provide a carbon fiber bundle that has good handleability when producing and processing a fiber bundle, has excellent sizing properties, and has excellent fiber-opening properties in an aqueous dispersion medium even at high concentrations. .
  • the aromatic urethane unit is preferably made of tolylene diisocyanate.
  • the sizing agent made of the polyurethane resin used for the carbon fiber bundle of the present invention preferably has a thermal weight loss of 30% or less at 230 ° C. for 15 minutes.
  • the aliphatic urethane unit is preferably made of isophorone diisocyanate.
  • the carbon fiber bundle of the present invention preferably has a drape value of 2 to 20 cm.
  • the carbon fiber bundle of the present invention is excellent in handleability when manufacturing and processing the fiber bundle, and further achieves both the fiber convergence and the openability in the aqueous dispersion medium, when the carbon fiber concentration is increased.
  • uniform dispersion at the single fiber level is possible, and a papermaking substrate excellent in mechanical properties and conductivity can be obtained.
  • FIG. 1 is a schematic diagram illustrating a method for measuring the drape value of a carbon fiber bundle.
  • Carbon fiber As the carbon fiber, PAN-based, pitch-based, rayon-based, and the like can be used, but PAN-based carbon fiber is preferable from the viewpoint of the balance between strength and elastic modulus of the obtained molded product. These are available as commercial products.
  • the carbon fiber may be subjected to a surface treatment in order to improve adhesion to the sizing agent and form a uniform film. Examples of surface treatment include chemical oxidation, electrolytic oxidation, or gas phase oxidation in the liquid phase, but the electrolytic oxidation in which the carbon fiber is used as the anode in the aqueous electrolyte solution is simple and suppresses strength reduction. preferable.
  • a carbon fiber bundle is a form in which single fibers (filaments) of carbon fibers are bundled, and the number of filaments is usually about 1,000 to 60,000. From the viewpoint of handling and opening properties of carbon fibers, 3,000 to 40,000 are preferable. More preferably, the number is 6,000 to 24,000.
  • Mw represents a weight average molecular weight
  • W represents mass% of the polyalkylene glycol component
  • polyester polyol In addition to polyalkylene glycol, one or more selected from polyester polyol, polycaprolactone polyol, and polycarbonate polyol can be used in combination as the polyol component.
  • compounds having other hydroxyl groups excluding water can be contained within the range that does not impair the handling property, bundling property and spreadability of the sizing agent.
  • examples of such compounds include ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, glycerin, pentaerythritol, trimethylolpropane, sorbitol, catechol, bisphenol A, and the like.
  • Diisocyanates that can be used in the first embodiment of the present invention include phenyl diisocyanate, methylene diphenylene diisocyanate, tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, naphthalene diisocyanate, dimer acid diisocyanate, norbornene diisocyanate, dicyclohexylmethane diisocyanate. Etc. From the viewpoint of flexibility and toughness of the film, tolylene diisocyanate or isophorone diisocyanate is preferable.
  • the urethane unit constituting the polyurethane resin used for the sizing agent is preferably composed of tolylene diisocyanate or isophorone diisocyanate. "" Means that the diisocyanate component is 90% by mass or more of the total diisocyanate component.
  • the polyalkylene glycol that can be used in the second aspect of the present invention is the same as the polyalkylene glycol that can be used in the first aspect of the present invention, so that the carbon fiber bundle exhibits high openability in the aqueous dispersion medium.
  • Need to be hydrophilic for example, polyethylene glycol (PEG), polypropylene glycol (PPG), PEG / PPG block polymer, PEG / PPG random polymer, and the like. Of these, polyethylene glycol is preferable.
  • compounds having other hydroxyl groups excluding water can be contained within the range that does not impair the handling property, bundling property and spreadability of the sizing agent.
  • examples of such compounds include ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, glycerin, pentaerythritol, trimethylolpropane, sorbitol, catechol, bisphenol A, and the like.
  • the weight average molecular weight of the polyalkylene glycol is preferably 4,000 or more and 21,000 or less from the viewpoint of the balance between the handleability of the carbon fiber bundle, the bundling property, and the spreadability in the aqueous dispersion medium.
  • the polyalkylene glycol component varies in hydrophilicity and film flexibility depending on the molecular weight. When the molecular weight is in an appropriate range, it is possible to obtain a sizing agent that exhibits higher spreadability and is more excellent in convergence and handling properties.
  • the polyalkylene glycol component can also be used by mixing plural kinds having different weight average molecular weights.
  • the weight average molecular weight of the polyalkylene glycol can be obtained by the above-described calculation formula.
  • a polyol containing an aromatic ester can be obtained by dehydration condensation of a glycol and an aromatic carboxylic acid.
  • glycols that can be used for dehydration condensation include ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, diethylene glycol, 1,4-cyclohexanediol, and the like.
  • aromatic dicarboxylic acid component include phthalic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, diphenic acid, ubido acid, 2-methyl terephthalic acid, 4-methyl phthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid and the like.
  • the glycol component is preferably ethylene glycol
  • the aromatic dicarboxylic acid component is preferably terephthalic acid or isophthalic acid because a sizing agent having an excellent balance between bundling properties and spreadability can be obtained.
  • the polyol containing an aromatic ester is preferably bis (2-hydroxyethyl) terephthalate or bis (2-hydroxyethyl) isophthalate, which is a condensate thereof.
  • glycols, aromatic carboxylic acids, and dehydrated condensates thereof can be contained within a range that does not impair the handling property, bundling property and spreadability of the sizing agent.
  • Such compounds include, for example, the glycols and aromatic carboxylic acid components that can be used to obtain polyols containing aromatic esters.
  • the aromatic ester unit constituting the present invention is preferably composed of bis (2-hydroxyethyl) terephthalate or bis (2-hydroxyethyl) isophthalate, which will be described here. “Consisting of bis (2-hydroxyethyl) terephthalate or bis (2-hydroxyethyl) isophthalate” means that the aromatic ester component is 90% by mass or more of the total aromatic ester component.
  • the diisocyanate that can be used in the second embodiment of the present invention includes aromatic diisocyanate and aliphatic diisocyanate.
  • the aromatic soot diisocyanate means a diisocyanate containing an aromatic ring in the structure, and constitutes an aromatic urethane unit by condensation.
  • Aromatic diisocyanates include phenyl diisocyanate, methylene diphenylene diisocyanate, tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, and the like. Tolylene diisocyanate is preferred because a film having more flexibility and toughness can be obtained.
  • the aromatic urethane unit constituting the polyurethane resin used for the sizing agent is preferably composed of tolylene diisocyanate, but “consisting of tolylene diisocyanate” described here means It means that tolylene diisocyanate is 90% by mass or more of the wholly aromatic diisocyanate component.
  • the aliphatic diisocyanate constituting the polyurethane resin used for the sizing agent means a diisocyanate having a main skeleton of linear or branched alkyl or cycloalkyl.
  • the aliphatic diisocyanate include hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, dicyclohexylmethane diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, and norbornene diisocyanate. Isophorone diisocyanate is preferred from the viewpoint of the flexibility and toughness of the film.
  • the aliphatic urethane unit constituting the polyurethane resin used for the sizing agent is preferably composed of isophorone diisocyanate. Means 90% by mass or more of the wholly aromatic diisocyanate component.
  • the sizing agent is water-soluble and has an SP value of 11.2 in order to exhibit high fiber opening properties even in a high concentration of carbon fiber bundles in an aqueous dispersion medium. It is important to be in the range of ⁇ 13.4.
  • “water-soluble” means “dissolving” in water at the molecular level, that is, forming a uniform liquid phase.
  • a polyurethane resin dispersed in water is widely used.
  • the polyurethane resin is self-emulsified or emulsified with a surfactant.
  • emulsification is a phenomenon in which one of two liquids that do not dissolve each other becomes fine particles and is dispersed in the other liquid to produce an emulsion (Japanese Standards Association JIS Industrial Terminology Dictionary 3rd Edition, p-1352). is there. That is, the state in which the polyurethane resin is “emulsified” and “dissolved” in water is greatly different.
  • polyurethane sizing agents emulsified in water polyurethane itself has a low affinity with water, so even if it is treated in an aqueous dispersion medium after forming a film on the surface of the carbon fiber bundle, it shows almost no fiber opening. . In order to exhibit good fiber opening properties, it is important that the sizing agent and water are compatible, and it is necessary to use a water-soluble polyurethane-based sizing agent.
  • the sizing agent dissolves in water too early and the opening property is insufficient, or the sizing agent from the surface of the carbon fiber. Is lost rapidly and re-agglomerates, and the quality is lowered particularly when paper making with high basis weight is performed. That is, it is important that the water solubility of the sizing agent is appropriately controlled in order to increase the paper weight of the paper.
  • the SP value is defined by the square root of the heat of evaporation per volume, but is a numerical value used as a measure of the solubility of the two components. The smaller the difference between the two SP values, the greater the solubility.
  • the SP value of the water-soluble polyurethane resin is in the range of 11.2 to 13.4, the water-solubility is appropriately controlled and high openability is exhibited. It is preferably 12.3 to 13.3. If it is outside this range, the water-solubility is insufficient or too high, and the spreadability is lowered.
  • the SP value is calculated by the method of Fedors (Polymer Engineering Engineering and Science, Vol. 14, No. 2, p-147 (1974)).
  • the SP value of a polyurethane resin represented by the following chemical formula is calculated as follows.
  • the polyurethane resin represented by the above chemical formula includes one methyl group (—CH 3 ), ten methylene groups (—CH 2 —), six ethers (—O—), amide (— -CONH-) and 2 phenylene.
  • molar heat of vaporization ⁇ ei and the molar volume ⁇ vi of each unit are described as shown in Table 1, respectively.
  • the SP value is expressed by the following equation.
  • the composition ratio of the polyoxyalkylene unit, the aromatic ester unit and the urethane unit, which are the components constituting the polyurethane resin is important for achieving both the convergence and spreadability of the carbon fiber bundle.
  • the polyoxyalkylene unit imparts hydrophilicity to the sizing agent and improves the opening property of the carbon fiber bundle to the aqueous dispersion medium.
  • the content of the polyoxyalkylene unit necessary for improving the spreadability is 73 to 98% by mass with respect to the total mass of each unit regardless of the structure of the urethane unit.
  • the sizing agent When the amount is less than the lower limit, the sizing agent is not sufficiently hydrophilic, so that the dispersion of the sizing agent itself cannot be produced, or the fiber is not sufficiently opened in the aqueous dispersion medium. Further, when this upper limit is exceeded, the handleability and convergence are insufficient.
  • the content of the polyoxyalkylene unit preferable for improving the spreadability varies depending on the structure of the urethane unit.
  • the urethane unit is composed of aromatic urethane, it is preferably 85 to 97% by mass, more preferably 89 to 94% by mass.
  • the content of the polyoxyalkylene unit preferable for improving the opening property is preferably 78 to 98% by mass, more preferably 83 to 97%, based on the total mass of each unit. %, More preferably 88 to 92%.
  • the aromatic ester unit improves the heat resistance and bundling property of the carbon fiber bundle.
  • the content of the aromatic ester unit necessary for improving the spreadability varies depending on the structure of the urethane unit.
  • the aromatic ester unit When the urethane unit is composed of aromatic urethane, the aromatic ester unit needs to be contained in an amount of 0.5 to 15% by mass based on the total mass of each unit. If it is less than this lower limit value, the heat resistance of the carbon fiber bundle is lowered and the process passability is affected, or the convergence is lowered. On the other hand, if this upper limit is exceeded, the hydrophilicity of the sizing agent will be insufficient, and sufficient openability will not be exhibited.
  • the content is preferably 0.8 to 9% by mass, and more preferably 3 to 6% by mass.
  • the content of the aromatic ester unit needs to be contained in an amount of 0.5 to 10% by mass with respect to the total mass of each unit.
  • the amount is preferably 2.5 to 9% by mass, more preferably 3 to 6% by mass.
  • the urethane unit makes the film formed on the carbon fiber surface flexible and tough, and improves handling and convergence.
  • the content of the aromatic urethane unit needs to be 1.5 to 10% by mass with respect to the total mass of each unit. If it is less than this lower limit, the flexibility and toughness of the sizing agent are lost, the film becomes brittle, and the handleability and convergence are lowered. If this upper limit is exceeded, the hydrophilicity of the sizing agent will be insufficient, and sufficient openability will not be exhibited.
  • the amount is preferably 2.3 to 6.5% by mass, and more preferably 3 to 5% by mass.
  • the content of the aliphatic urethane unit needs to be 1.5 to 11% by mass with respect to the total mass of each unit. If it is less than this lower limit, the flexibility and toughness of the sizing agent are lost, the film becomes brittle, and the handleability and convergence are lowered. If this upper limit is exceeded, the hydrophilicity of the sizing agent will be insufficient, and sufficient openability will not be exhibited.
  • the amount is preferably 4.5 to 8.5% by mass, more preferably 4.5 to 6.5% by mass.
  • the polyoxyalkylene unit, the aromatic ester unit, and the urethane unit are included in a specific constituent ratio. is there.
  • the composition ratio of these units it can measure from the absorption wavelength and intensity
  • the polyoxyalkylene unit is 1070 to 1150 cm ⁇ 1 (C—O—C stretch)
  • the aromatic ester unit is 1717 to 1750 cm ⁇ 1 (ester C ⁇ O stretch)
  • the composition ratios of the polyoxyalkylene unit, aromatic ester unit and urethane unit can be known from these absorption rates and the like.
  • the constituent component of the polyurethane resin used for the sizing agent may contain a small amount of other units as long as the object of the present invention is not impaired. Examples of other units include polyamines such as low molecular weight alkylene glycol, cyclohexanediol, and hexamethylenediamine.
  • the sizing agent used in the present invention includes an antifoaming agent, an emulsifier, an antiseptic, a slime inhibitor, a crosslinking agent, an antioxidant, a heat stabilizer, an epoxy resin, and an acrylic resin as long as the object of the present invention is not impaired. And may contain components such as various thermoplastic resins. Moreover, a well-known sizing agent can also be added. [Preparation method of sizing agent] In the first aspect of the present invention, the sizing agent can be obtained, for example, by adding a diisocyanate to a polyol component and proceeding a polyaddition (addition polymerization) reaction.
  • the sizing agent used in the second aspect of the present invention can be obtained, for example, by the following method. That is, an aromatic dicarboxylic acid and an alkylene glycol are heated and dehydrated to form a polyol containing an aromatic ester. After adding a polyalkylene glycol and cooling to an appropriate temperature, a diisocyanate is added to form a polyol. By proceeding addition (addition polymerization) reaction, the desired sizing agent can be obtained.
  • the amount of the sizing agent attached to the carbon fiber is 0 with respect to 100% by mass of the carbon fiber bundle from the viewpoint of the balance between the bundling property and the fiber opening property. It is important to be in the range of 5-7% by weight. When the adhesion amount is less than this lower limit, the film formation is insufficient, and the converging and opening properties of the carbon fiber bundle are insufficient. On the other hand, when the upper limit is exceeded, the fiber bundle is hard and the handleability is insufficient, and the cost is disadvantageous.
  • the amount is preferably 1 to 5% by mass, more preferably 1.2 to 3% by mass.
  • Carbon fiber sizing treatment is usually performed by immersing a continuous carbon fiber bundle in a solution or dispersion liquid (sizing liquid) of a sizing agent in an aqueous medium, or dripping, spraying or spraying the sizing liquid onto the carbon fiber, and then drying the dispersion medium. ⁇ We do by removing.
  • a carbon fiber bundle using an aromatic ester for the ester unit and an aromatic urethane for the urethane unit is more excellent in converging and opening properties when the drying temperature is 180 ° C. or higher.
  • the sizing agent from which volatile components have been removed exhibits fluidity and uniformly coats the fibers.
  • the sizing agent needs to contain the aromatic ester unit and the aromatic urethane unit.
  • the aromatic ester unit and the aromatic urethane unit improve the heat resistance of the sizing agent and suppress thermal decomposition in the drying process.
  • the thermal decomposition of the sizing agent proceeds, and unevenness is formed in the formation of the film, so that the convergence property and the fiber opening property are lowered.
  • the heat resistance of the sizing agent can be determined by measuring the thermal weight loss (TG) of the pure sizing agent.
  • the thermogravimetric measurement is a measurement of a change in weight when a sample is allowed to stand under a specific temperature condition. If the heat resistance is insufficient and thermal decomposition proceeds, the weight loss increases.
  • thermal weight reduction of the sizing agent at 230 ° C. for 15 minutes is 30% or less, thermal decomposition is suppressed even in the temperature range of the drying step, and higher convergence can be obtained.
  • the roving which is a continuous fiber to which the sizing agent is adhered, is a chopped fiber cut with a known cutting machine such as a guillotine cutter.
  • the length of the chopped fiber is not particularly limited, but is preferably cut to about 1 to 20 mm. By making the cut length within this range, it is possible to obtain a base material excellent in the balance of paper processability, mechanical properties and conductive properties.
  • the sizing agent used in the present invention maintains the opening property even when the concentration of carbon fibers in the aqueous dispersion medium is increased, and can prevent re-aggregation of the single fibers once dispersed.
  • the sizing agent has a high affinity for the aqueous dispersion medium, and at the same time has an excellent affinity for carbon fibers, so it is considered that an excellent fiber opening property has been developed. That is, the hydrophilicity of the polyoxyalkylene unit and the aromatic ester can be obtained by configuring the polyurethane resin in an appropriate ratio of the hydrophilic polyoxyalkylene unit and the hydrophobic aromatic ester unit and aromatic urethane unit. In addition, the balance of the affinity of the aromatic urethane unit to the carbon fiber is well controlled, and it is considered that an excellent opening property is expressed.
  • the measurement method of various characteristics of the carbon fiber used in the description of the present invention is as follows.
  • Adhering amount of sizing agent About 5 g of carbon fiber adhering to the sizing agent was sampled and put into a heat-resistant container. Next, this container was dried at 120 ° C. for 3 hours, cooled to room temperature while taking care not to absorb moisture, and the weight of the weighed carbon fiber was set to W 1 (g). Subsequently, the entire container was placed in a nitrogen atmosphere at 450 ° C. After heating for 15 minutes, the mixture was cooled to room temperature while taking care not to absorb moisture, and the weight of the weighed carbon fiber was defined as W 2 (g). Through the above treatment, the amount of the sizing agent attached to the carbon fiber was determined by the following equation.
  • Adhering amount (% by weight) 100 ⁇ ⁇ (W 1 ⁇ W 2 ) / W 2 ⁇ (2) Evaluation of convergence The carbon fiber bundle is cut and about 70 g of chopped fibers [weighing value M (g)] is collected and put into a 500 mL measuring cylinder, and then this measuring cylinder is made into a rubber having a thickness of 4 mm. On the sheet, after tapping treatment from a height of 2.54 cm to 60 times, the volume V (mL) of the chopped fiber in the graduated cylinder was read. Through this treatment, the filling bulk density D was determined by the following equation.
  • Heat resistance Sexual evaluation thermogravimetric thermogravimetric measurement at 230 ° C under an air atmosphere for 30 mg of pure sizing agent, and measure TG (%) after 15 minutes. did. From the weight reduction rate, the heat resistance was evaluated in 5 grades A to D. Insufficient heat resistance is not preferable in terms of safety and environment, as well as a decrease in processability associated with the generation of pyrolyzate and a decrease in the convergence of the carbon fiber bundle.
  • (5) Measurement of elution amount of sizing agent The sizing agent was diluted with water to prepare a 4 wt% aqueous solution or aqueous dispersion.
  • a filter paper No. 2 filter paper manufactured by ADVANEC, diameter 90 mm
  • the amount of sizing agent deposited was calculated from the weight of the filter paper before and after sizing agent deposition. Next, this filter paper was immersed in 250 mL of water to elute the sizing agent.
  • aqueous sizing agent solution (a-2)
  • a sizing agent aqueous solution (a-2) was prepared in the same manner as in Reference Example 1 except that 93.7 parts by weight of PEG (weight average molecular weight 6,200), 2.56 parts by weight of BHET, and 3.72 parts by weight of TDI were used. Obtained.
  • a surfactant (A) mixed with 20 parts by weight of a polyoxyethylene alkyl ether of HLB17 having a number average molecular weight of 1300 is prepared as a 20% by weight aqueous solution, and an aqueous sizing agent solution (a-18) Got.
  • Reference Example 26 Preparation of aqueous sizing agent solution (a-26)
  • Reference Example 1 was used except that 96.2 parts by weight of polypropylene glycol (PPG) (weight average molecular weight 6,200), 0.99 parts by weight of BHET, and 2.86 parts by weight of TDI were used instead of PEG.
  • PPG polypropylene glycol
  • BHET BHET
  • TDI TDI
  • aqueous sizing agent solution (a-29)
  • a sizing agent aqueous solution (a-30) was prepared in the same manner as in Reference Example 29 except that 92.5 parts by weight of PEG (weight average molecular weight 6,200), 2.53 parts by weight of BHET, and 4.97 parts by weight of IPDI were used. Obtained.
  • Reference Example 48 Preparation of aqueous sizing agent solution (a-48)
  • HDI hexamethylene diisocyanate
  • PEG weight average molecular weight 6,200
  • the obtained polyaddition product was diluted with water to a concentration of 10% to obtain an aqueous sizing agent solution (a-52).
  • PEG weight average molecular weight 6,200
  • IPDI aqueous sizing agent solution
  • Reference Example 58 Preparation of aqueous sizing agent solution (a-58)
  • a sizing agent aqueous solution (a-58) was obtained in the same manner as in Reference Example 57, except that PEG having a weight average molecular weight of 4,000 was used.
  • the raw material ratio for obtaining the PEG-TDI polyadduct was 1 mol (95.83 parts by weight) of PEG and 1 mol (4.17 parts by weight) of TDI.
  • the raw material ratio for obtaining the PEG-TDI polyadduct was 1 mol of PEG (97.57 parts by weight) and 1 mol of TDI (2.43 parts by weight).
  • a sizing agent aqueous solution (a-61) was obtained in the same manner as in Reference Example 57 except that PEG having a weight average molecular weight of 10,000 was used.
  • the raw material ratio for obtaining the PEG-TDI polyadduct was 1 mol (98.29 parts by weight) of PEG and 1 mol (1.71 parts by weight) of TDI.
  • the raw material ratio for obtaining the PEG-TDI polyadduct was 1 mol (99.33 parts by weight) of PEG and 1 mol (0.67 parts by weight) of TDI.
  • Reference Example 64 Preparation of aqueous sizing agent solution (a-64)
  • a sizing agent aqueous solution (a-64) was obtained in the same manner as in Reference Example 57 except that PEG having a weight average molecular weight of 31,500 was used.
  • the raw material ratio for obtaining the PEG-TDI polyadduct was 1 mol (99.45 parts by weight) of PEG and 1 mol (0.55 parts by weight) of TDI.
  • a mixture of 0.4 mol (92.45 parts by weight) of PEG having a weight average molecular weight of 10,000 and 0.6 mol (3.53 parts by weight) of BHET was heated to 120 ° C., and 1 mol of TDI (4.03 parts by weight) was added. Stirring to obtain a PEG / BHET-TDI polyadduct. The obtained polyaddition product was diluted with water to a concentration of 10% by mass to obtain an aqueous sizing agent solution (a-68).
  • Reference Example 69 Preparation of aqueous sizing agent solution (a-69)
  • a sizing agent aqueous solution (a-69) was obtained in the same manner as in Reference Example 68, except that PEG having a weight average molecular weight of 7,000 was used.
  • the raw material ratio for obtaining the PEG / BHET-TDI polyadduct was: 0.4 mol (89.55 parts by weight) of PEG, 0.6 mol (4.88 parts by weight) of BHET, 1 mol (5.57 parts by weight) of TDI. )Met.
  • a mixture of 0.4 mol (93.07 parts by weight) of PEG having a weight average molecular weight of 10,000 and 0.6 mol (2.88 parts by weight) of BHES was heated to 120 ° C., and 1 mol (4.05 parts by weight) of TDI was added. Stirring to obtain a PEG / BHES-TDI polyadduct. The obtained polyaddition product was diluted with water to a concentration of 10% by mass to obtain an aqueous sizing agent solution (a-71).
  • Reference Example 72 Preparation of aqueous sizing agent solution (a-72)
  • a sizing agent aqueous solution (a-72) was obtained in the same manner as in Reference Example 68 except that 1 mol of isophorone diisocyanate (IPDI) was used as the diisocyanate.
  • the raw material ratio for obtaining the PEG / BHET-IPDI polyadduct was as follows: PEG 0.4 mol (91.43 parts by weight), BHET 0.6 mol (3.49 parts by weight), IPDI 1 mol (5.08 parts by weight) )Met.
  • Reference Example 73 Preparation of aqueous sizing agent solution (a-73)
  • a sizing agent aqueous solution (a-73) was obtained in the same manner as in Reference Example 57 except that 1 mol of isophorone diisocyanate (IPDI) was used as the diisocyanate.
  • the raw material ratio for obtaining the PEG-IPDI polyadduct was 1 mol of PEG (97.83 parts by weight) and 1 mol of IPDI (2.17 parts by weight).
  • BHET was obtained using 0.1 mol (71.28 parts by weight) of PEG having a weight average molecular weight of 10,000 and 0.9 mol (16.31 parts by weight) of BHET, and PEG was obtained using 1 mol of TDI (12.41 parts by weight).
  • a sizing agent aqueous solution (a-74) was obtained in the same manner as in Reference Example 71 except that a / BHET-TDI polyadduct was obtained.
  • Example 1 A continuous bundle of carbon fibers (T700S-12K manufactured by Toray Industries, Inc.) was immersed in an aqueous solution prepared by adjusting the aqueous sizing agent solution (a-1) of Reference Example 1 to a concentration of 3.5%, and the sizing agent was attached to the hot air dryer. For 1 minute at 210 ° C. The obtained carbon fiber bundle to which the sizing agent was adhered was cut into a length of 6 mm to obtain chopped fibers. The obtained carbon fiber bundle had no problem in bobbin winding property and fluff, and was easy to handle. The properties of the obtained carbon fiber bundle are summarized in Table 2.
  • Example 2 A chopped fiber was obtained in the same manner as in Example 1 except that the sizing agent (a-2) of Reference Example 2 was used as the sizing agent aqueous solution. The obtained carbon fiber bundle had no problem in bobbin winding property and fluff, and was easy to handle. The properties of the obtained carbon fiber bundle are summarized in Table 2.
  • Example 3 A chopped fiber was obtained in the same manner as in Example 1 except that the sizing agent (a-3) of Reference Example 3 was used as the sizing agent aqueous solution. The obtained carbon fiber bundle had no problem in bobbin winding property and fluff, and was easy to handle. The properties of the obtained carbon fiber bundle are summarized in Table 2.
  • Example 4 A chopped fiber was obtained in the same manner as in Example 1 except that the sizing agent (a-4) of Reference Example 4 was used as the sizing agent aqueous solution. The obtained carbon fiber bundle had no problem in bobbin winding property and fluff, and was easy to handle. The properties of the obtained carbon fiber bundle are summarized in Table 2. (Example 5) A chopped fiber was obtained in the same manner as in Example 1 except that the sizing agent (a-5) of Reference Example 5 was used as the sizing agent aqueous solution. The obtained carbon fiber bundle had no problem in bobbin winding property and fluff, and was easy to handle. The properties of the obtained carbon fiber bundle are summarized in Table 2.
  • Example 6 A chopped fiber was obtained in the same manner as in Example 1 except that the sizing agent (a-6) of Reference Example 6 was used as the sizing agent aqueous solution. The obtained carbon fiber bundle had no problem in bobbin winding property and fluff, and was easy to handle. The properties of the obtained carbon fiber bundle are summarized in Table 2.
  • Example 7 A chopped fiber was obtained in the same manner as in Example 1 except that the sizing agent (a-7) of Reference Example 7 was used as the sizing agent aqueous solution. The obtained carbon fiber bundle had no problem in bobbin winding property and fluff, and was easy to handle. The properties of the obtained carbon fiber bundle are summarized in Table 2.
  • Example 8 A chopped fiber was obtained in the same manner as in Example 1 except that the sizing agent (a-8) of Reference Example 8 was used as the sizing agent aqueous solution. The obtained carbon fiber bundle had no problem in bobbin winding property and fluff, and was easy to handle. The properties of the obtained carbon fiber bundle are summarized in Table 2.
  • Example 9 A chopped fiber was obtained in the same manner as in Example 1 except that the sizing agent (a-9) of Reference Example 9 was used as the sizing agent aqueous solution. The obtained carbon fiber bundle had no problem in bobbin winding property and fluff, and was easy to handle. The properties of the obtained carbon fiber bundle are summarized in Table 2.
  • Example 10 A chopped fiber was obtained in the same manner as in Example 1 except that the sizing agent (a-10) of Reference Example 10 was used as the sizing agent aqueous solution. The obtained carbon fiber bundle had no problem in bobbin winding property and fluff, and was easy to handle. The properties of the obtained carbon fiber bundle are summarized in Table 2.
  • Example 11 A chopped fiber was obtained in the same manner as in Example 1 except that the sizing agent (a-11) of Reference Example 11 was used as the sizing agent aqueous solution. The obtained carbon fiber bundle had no problem in bobbin winding property and fluff, and was easy to handle. The properties of the obtained carbon fiber bundle are summarized in Table 2.
  • Example 14 A chopped fiber was obtained in the same manner as in Example 1 except that the concentration of the aqueous sizing agent solution (a-10) in Reference Example 10 was adjusted to 2.0%. The adhesion amount of the sizing agent was 1.5% by mass. The obtained carbon fiber bundle had no problem in bobbin winding property and fluff, and was easy to handle. The properties of the obtained carbon fiber bundle are summarized in Table 2.
  • Example 15 A chopped fiber was obtained in the same manner as in Example 1 except that the concentration of the aqueous sizing agent solution (a-10) in Reference Example 10 was adjusted to 1.2%. The adhesion amount of the sizing agent was 0.8% by mass.
  • the obtained carbon fiber bundle had no problem in bobbin winding property and fluff, and was easy to handle.
  • the properties of the obtained carbon fiber bundle are summarized in Table 2.
  • Example 16 A chopped fiber was obtained in the same manner as in Example 1 except that the sizing agent (a-19) of Reference Example 19 was used as the sizing agent aqueous solution.
  • the obtained carbon fiber bundle had no problem in bobbin winding property and fluff, and was easy to handle.
  • the properties of the obtained carbon fiber bundle are summarized in Table 2.
  • Example 17 A chopped fiber was obtained in the same manner as in Example 1 except that the sizing agent (a-20) of Reference Example 20 was used as the sizing agent aqueous solution.
  • Example 20 A chopped fiber was obtained in the same manner as in Example 1 except that the sizing agent (a-23) of Reference Example 23 was used as the sizing agent aqueous solution.
  • the obtained carbon fiber bundle was slightly hard, but bobbin winding was possible. Also, there was no problem with fluff.
  • the properties of the obtained carbon fiber bundle are summarized in Table 2.
  • Example 21 A chopped fiber was obtained in the same manner as in Example 1 except that the sizing agent (a-24) of Reference Example 24 was used as the sizing agent aqueous solution.
  • Example 22 A chopped fiber was obtained in the same manner as in Example 1 except that the sizing agent (a-25) of Reference Example 25 was used as the sizing agent aqueous solution. The obtained carbon fiber bundle was slightly hard, but bobbin winding was possible. Also, there was no problem with fluff. The properties of the obtained carbon fiber bundle are summarized in Table 2.
  • Example 23 A chopped fiber was obtained in the same manner as in Example 1 except that the sizing agent (a-26) of Reference Example 26 was used as the sizing agent aqueous solution.
  • Example 24 A chopped fiber was obtained in the same manner as in Example 1 except that the sizing agent (a-27) of Reference Example 27 was used as the sizing agent aqueous solution. Although the obtained carbon fiber bundle was hard, bobbin winding was possible. Also, there was no problem with fluff.
  • the properties of the obtained carbon fiber bundle are summarized in Table 2.
  • Example 25 A chopped fiber was obtained in the same manner as in Example 1 except that the sizing agent (a-28) of Reference Example 28 was used as the sizing agent aqueous solution.
  • the properties of the obtained carbon fiber bundle are summarized in Table 6. Due to the absence of BHET, the bulk density of the carbon fiber bundle was insufficient.
  • Comparative Example 12 A chopped fiber was obtained in the same manner as in Example 26 except that the sizing agent (a-54) of Reference Example 54 was used as the sizing agent aqueous solution. The properties of the obtained carbon fiber bundle are summarized in Table 6. The bulk density was insufficient because the amount of the aromatic ester unit was insufficient.
  • Comparative Example 13 A chopped fiber was obtained in the same manner as in Example 26 except that the sizing agent (a-55) of Reference Example 55 was used as the sizing agent aqueous solution. The properties of the obtained carbon fiber bundle are summarized in Table 6.
  • the handling property, the bundling property and the opening property of the carbon fiber are controlled in a well-balanced manner, and in particular, the concentration of the carbon fiber bundle is increased. Even if it shows, it shows a good spreadability.
  • the drape value can be controlled within an appropriate range, it can be said that a carbon fiber bundle that is easy to wind on a bobbin, has less fuzz, and has excellent handleability is obtained.

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Abstract

　炭素繊維とサイジング剤を有してなる炭素繊維束において、前記サイジング剤は、ＳＰ値が１１．２～１３．３の水溶性ポリウレタン樹脂からなり、該サイジング剤が前記炭素繊維に０．５～７質量％の割合で付着している炭素繊維束。炭素繊維とサイジング剤を有してなる炭素繊維束において、前記サイジング剤は、下記（Ａ）に示される成分と、（Ｂ１）または（Ｂ２）に示される成分で構成され、該サイジング剤が前記炭素繊維に０．５～７質量％の割合で付着している炭素繊維束。 （Ａ）ポリオキシアルキレンユニット７３～９８質量％ （Ｂ１）芳香族エステルユニット０．５～１５質量％、芳香族ウレタンユニット１．５～１０質量％ （Ｂ２）芳香族エステルユニット０．５～１０質量％、脂肪族ウレタンユニット１．５～１１質量％ 繊維束を製造、加工する際の取り扱い性が良好であり、集束性に優れ、かつ高濃度でも水系分散媒中の開繊性に優れる炭素繊維束を提供する。

Description

炭素繊維束
　本発明は、チョップド繊維への加工性、チョップド繊維の取扱い性に適した集束性、および抄紙プロセスに代表される水を媒体とするプロセスに適した開繊性を有する炭素繊維束に関する。
　炭素繊維をマトリックス樹脂と複合させた炭素繊維強化複合材料は、軽量性、力学特性、導電性および寸法安定性等に優れることから、自動車、航空機、電気・電子機器、光学機器、スポーツ用品、建築材料などの幅広い分野で活用されている。
　炭素繊維複合材料には多くの成形方法が知られているが、成形に用いられる基材を得る方法の一つとして、炭素繊維を湿式抄紙プロセスに代表される水系プロセスで加工する方法がある。例えば、チョップド繊維を水系媒体中に分散させて紙や不織布に加工した後、各種樹脂を母材として複合材料基材とするものである。燃料電池の電極基材等が、この抄紙プロセスにより製造される。
　湿式抄紙プロセスでは、チョップド繊維を水系分散媒に分散させて抄紙する。抄紙品の品質を高めるには、炭素繊維の集束性と水系分散媒中での開繊性が要求される。集束性は、カット時の繊維長の均一化や、チョップド繊維をフィードする際のプロセス性において重要である。開繊性は繊維束が単繊維レベルで分散するための特性であり、抄紙品質に直接的に影響する。炭素繊維束の集束性と開繊性が優れるほど、炭素繊維強化複合材料の力学特性や導電特性が向上する。
　このような背景から、水系プロセスに用いる炭素繊維束では、通常特定の樹脂をサイジング剤として付着させ、集束性および開繊性の改善を図っている。
　特許文献１では、界面活性剤を主成分とするサイジング剤を付着させた水系プロセス用炭素繊維が開示されている。また、特許文献２では、ポリオキシアルキレンと脂肪族炭化水素からなる親水性化合物をサイジング剤として付着させた抄紙用炭素繊維が開示されている。さらに、特許文献３には、ＨＬＢ値９～１７の界面活性剤およびポリビニルアルコール系水溶性熱可塑樹脂からなるサイジング剤を付着させた炭素繊維が開示されている。
　ところで、ウレタン樹脂は、弾性、強靭性、接着性等に優れることから、繊維のサイジング剤にしばしば用いられる。例えば、特許文献４には、ポリエーテルポリウレタンあるいはポリエステルポリウレタン樹脂をサイジング剤として使用した炭素繊維束が開示されている。
　また、特許文献５には、芳香族ポリウレタンと非芳香族ポリウレタンの混合物をサイジング剤として用い、取り扱い性、複合材料の機械特性および導電性に優れる炭素繊維チョップドストランドが開示されている。
　また、特定の溶解度パラメーター（ＳＰ値）を持つサイジング剤を炭素繊維に付着させた炭素繊維束が、特許文献６に開示されている。特定範囲のＳＰ値を有するサイジング剤を用いることで、ゴム含有樹脂との接着性を向上させている。
国際公開第2006/019139号パンフレット 特開2006-219808号公報 特開2000-54269号公報 特開2007-231441号公報 特開2003-165849号公報 特開2003-247127号公報
　しかしながら、特許文献１～３の技術では、集束性と開繊性の両立は容易ではなく、特に水系分散媒中の炭素繊維濃度を上げて目付の高い抄紙を得ようとすると、繊維の開繊性が不十分であったり、再凝集したりして基材の品位が落ち、成形品の力学特性が十分に発揮できない問題があった。
　特許文献４の繊維束では、破断伸度が４００％以下のポリエステル系ポリウレタン樹脂を付着させることで、熱可塑樹脂との接着性向上を図っているものの、水系プロセスで優れた性質を示すことは開示も示唆もされていない。
　また、特許文献５の炭素繊維チョップドストランドが水系プロセスで優れた性質を示す事は、開示も示唆もされていない。
　また、特許文献６のサイジング剤が付与された炭素繊維束が、水系プロセスで優れた性質を示す事は、開示も示唆もされていない。
　このように、集束性と水系分散媒での開繊性を両立した炭素繊維束が要求されている。炭素繊維強化複合材料の場合、炭素繊維の割合が多いほど力学特性や導電性に優れるため、高い炭素繊維濃度で加工できれば、より優れた基材を得ることができる。また、繊維束を製造、加工する際の取り扱い性も重要であり、ボビンへの巻き取りや加工時のプロセス性は、繊維束に常に要求される特性である。
　本発明の目的は、繊維束を製造、加工する際の取り扱い性が良好であり、集束性に優れ、かつ高濃度でも水系分散媒中の開繊性に優れる炭素繊維束を提供することにある。
　本発明者らは上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、上記課題を達成することができる、次の炭素繊維束を見出した。本発明は、以下に示す二つの態様 を有する。
　第一の態様は、炭素繊維とサイジング剤を有してなる炭素繊維束において、前記サイジング剤は、ＳＰ値が１１．２～１３．３の水溶性ポリウレタン樹脂からなり、該サイジング剤が前記炭素繊維に０．５～７質量％の割合で付着している炭素繊維束である。
　第二の態様は、炭素繊維とサイジング剤を有してなる炭素繊維束において、前記サイジング剤は、下記（Ａ）に示される成分と、（Ｂ１）または（Ｂ２）に示される成分で構成されるポリウレタン樹脂からなり、該サイジング剤が前記炭素繊維に０．５～７質量％の割合で付着している炭素繊維束である。
（Ａ）ポリオキシアルキレンユニット７３～９８質量％、
（Ｂ１）芳香族エステルユニット０．５～１５質量％、芳香族ウレタンユニット１．５～１０質量％
（Ｂ２）芳香族エステルユニット０．５～１０質量％、脂肪族ウレタンユニット１．５～１１質量％
　本発明の炭素繊維束は、前記ポリウレタン樹脂が、ポリオキシアルキレンユニット８５～９７質量％、芳香族エステルユニット０．８～９質量％、芳香族ウレタンユニット２．３～６．５質量％で構成されることが好ましい。
　本発明の炭素繊維束に用いるポリウレタン樹脂からなるサイジング剤は、前記ポリウレタン樹脂が、ポリオキシアルキレンユニット８９～９４質量％、芳香族エステルユニット３～６質量％、芳香族ウレタンユニット３～５質量％で構成されることが好ましい。
　本発明の炭素繊維束に用いるポリウレタン樹脂からなるサイジング剤は、前記芳香族ウレタンユニットがトリレンジイソシアネートからなることが好ましい。
　本発明の炭素繊維束に用いるポリウレタン樹脂からなるサイジング剤は、２３０℃、１５分における熱重量減少が３０％以下であることが好ましい。
　本発明の炭素繊維束に用いるポリウレタン樹脂からなるサイジング剤は、前記ポリウレタン樹脂が、ポリオキシアルキレンユニット７８～９８質量％、芳香族エステルユニット２．５～９質量％、脂肪族ウレタンユニット４．５～８．５質量％で構成されることが好ましい。
　本発明の炭素繊維束に用いるポリウレタン樹脂からなるサイジング剤は、前記ポリウレタン樹脂が、ポリオキシアルキレンユニット８３～９７質量％、芳香族エステルユニット３～６質量％、脂肪族ウレタンユニット４．５～６．５質量％で構成されることが好ましい。
　本発明の炭素繊維束に用いるポリウレタン樹脂からなるサイジング剤は、前記脂肪族ウレタンユニットがイソホロンジイソシアネートからなることが好ましい。
　本発明の炭素繊維束は、前記ポリオキシアルキレンユニットが、重量平均分子量が4,000以上21,000以下のポリアルキレングリコールからなることが好ましい。
　本発明の炭素繊維束に用いるポリウレタン樹脂からなるサイジング剤は、前記ポリオキシアルキレンユニットがポリエチレングリコールからなることが好ましい。
　本発明の炭素繊維束に用いるポリウレタン樹脂からなるサイジング剤は、前記芳香族エステルユニットがテレフタル酸ビス（２－ヒドロキシエチル）またはイソフタル酸ビス（２－ヒドロキシエチル）からなることが好ましい。
　本発明の炭素繊維束は、ドレープ値が２～２０cmであることが好ましい。
　本発明の炭素繊維束は、前記炭素繊維束が1,000～60,000本の単繊維からなることが好ましい。
　本発明の炭素繊維束は、前記炭素繊維束が繊維長１～２０mmのチョップド繊維であることが好ましい。
　本発明の炭素繊維束は、繊維束を製造、加工する際の取り扱い性に優れ、さらに繊維の集束性と水系分散媒中の開繊性を両立したものであり、炭素繊維濃度を上げた場合でも単繊維レベルの均一分散が可能であり、力学特性および導電性に優れた抄紙基材を得ることができる。
図１は、炭素繊維束のドレープ値の測定法を説明する概略図である。
　まず、本発明の炭素繊維束の構成要素について説明する。
［炭素繊維］
　炭素繊維は、ＰＡＮ系、ピッチ系、レーヨン系などが使用できるが、得られる成形品の強度と弾性率とのバランスの観点から、ＰＡＮ系炭素繊維が好ましい。これらは、市販品として入手可能である。また、サイジング剤への付着性を高め均一な皮膜を形成させるために、炭素繊維には表面処理が施されていても良い。表面処理としては、液相中での薬液酸化や電解酸化、あるいは気相酸化が挙げられるが、電解質水溶液中で炭素繊維を陽極として酸化処理する電解酸化が、簡便かつ強度低下が抑えられるために好ましい。電解処理液は特に限定されないが、硫酸、硝酸等の無機酸や、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等の無機塩基、あるいは硫酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、炭酸ナトリウム等の無機塩が挙げられる。
　炭素繊維束とは、炭素繊維の単繊維（フィラメント）が集束された形態であり、通常フィラメント数は1,000～60,000本程度である。炭素繊維の取り扱い性および開繊性の観点から、3,000～40,000本が好ましい。より好ましくは6,000～24,000本である。
　炭素繊維束を構成する炭素繊維（フィラメント）の直径は、３～１５μmが好ましく、より好ましくは５～１０μmである。
　また、本発明の炭素繊維束には、発明の目的を損なわない範囲で少量の他の繊維種が含まれていても良い。他の繊維種としては、例えば、炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維、アルミナ繊維、炭化珪素繊維、ボロン繊維、金属繊維などの高強度高弾性率繊維が挙げられ、これらを１種以上含有してもよい。
［サイジング剤］
　本発明の第一の態様において、サイジング剤は水溶性ポリウレタン樹脂からなり、該水溶性ポリウレタン樹脂はポリオールユニットとウレタンユニットから構成される。この水溶性ポリウレタン樹脂は、ジイソシアネートにポリオールを縮合して得ることができ、ポリオールはポリオールユニットを、ジイソシアネートはウレタンユニットを構成する。水溶性とする観点から、ポリオールとしては、ポリアルキレングリコールが含まれる必要がある。また、ポリオールは、ポリアルキレングリコールに加え、ポリエステルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリカーボネートポリオールから選ばれる１種または複数種を併用することができる。ジイソシアネートとポリオールの縮合は重付加（付加重合）反応であり、低分子の生成・分離を伴わないため、本発明のサイジング剤を構成するポリオールユニットおよびウレタンユニットの質量比には、それぞれのユニットを構成する原料の質量比が反映される。すなわち、本発明における各ユニットの質量％は、原料であるポリオールとジイソシアネートの合計質量に対する、各原料の質量％である。ポリオールの質量％としては、９４～９９．２質量％が好ましい。
　本発明の第一の態様で使用できるポリアルキレングリコールは、水系分散媒中で炭素繊維束が高い開繊性を示すために、親水性である必要があり、例えば、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）、ＰＥＧ／ＰＰＧブロック重合体、ＰＥＧ／ＰＰＧランダム重合体等が挙げられる。なかでも、ポリエチレングリコールが好ましい。特に、炭素繊維束の取り扱い性、集束性および水系分散媒での開繊性のバランスの観点から、このポリアルキレングリコールの重量平均分子量を4,000以上21,000以下とすることが好ましい。ポリアルキレングリコール成分は分子量により親水性や皮膜の柔軟性が変化する。分子量が適切な範囲にあることで、高い開繊性を示しつつ、より集束性や取り扱い性に優れたサイジング剤を得ることができる。
　なお、ポリアルキレングリコール成分は、異なる重量平均分子量を持つ複数種を混ぜ合わせて使用することもできる。その場合のポリアルキレングリコールの重量平均分子量は、次の計算式で求めることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
　ここで、Ｍｗは重量平均分子量を表し、Ｗはポリアルキレングリコール成分の質量％を表す。
　また、ポリオール成分として、ポリアルキレングリコールに加え、ポリエステルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリカーボネートポリオールから選ばれる１種または複数種を併用することができる。
　ポリエステルポリオールは、グリコールとカルボン酸の脱水縮合により得ることができる。脱水縮合に使用できるグリコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、１，４－シクロヘキサンジオール等が挙げられる。また、ジカルボン酸成分としては、アジピン酸、コハク酸、アゼライン酸、セバチン酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ジフェン酸、ウビド酸、２－メチルテレフタル酸、４－メチルフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等が挙げられる。
　ポリカプロラクトンポリオールは、ε－カプロラクトンと各種アルコールを原料とするポリオールである。例えばＤＩＣ（株）製ポリライトOD-X-2155,　OD-X-640,　OD-X-2586、ダイセル化学（株）製プラクセル205,　210,　220,　303,　305等が市販品として入手可能である。
　ポリカーボネートポリオールは、分子鎖中にカーボネート構造を有するポリオールである。例えばダイセル化学（株）製プラクセルCD205,　CD210,　CD220等が、市販品として入手可能である。
　また、サイジング剤の取り扱い性、集束性および開繊性を損なわない範囲で、水を除く他のヒドロキシル基を有する化合物を含有することができる。このような化合物としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ソルビトール、カテコール、ビスフェノールＡ等が挙げられる。
　本発明の第一の態様で使用できるジイソシアネートとしては、フェニルジイソシアネート、メチレンジフェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等が挙げられる。皮膜の柔軟性と強靭性の観点から、トリレンジイソシアネートまたはイソホロンジイソシアネートが好ましい。
　このように、本発明において、サイジング剤に用いるポリウレタン樹脂を構成するウレタンユニットは、トリレンジイソシアネートまたはイソホロンジイソシアネートから構成されることが好ましいが、ここで説明される「トリレンジイソシアネートまたはイソホロンジイソシアネートからなる」とは、当該ジイソシアネート成分が全ジイソシアネート成分の９０質量％以上であることを意味する。
　本発明の第二の態様で用いるサイジング剤は、ジイソシアネートに、ポリアルキレングリコールおよび芳香族エステルを含有するポリオールを縮合して得ることができる。ここで、芳香族エステルを含有するポリオールとは、グリコール成分と芳香族ジカルボン酸成分を脱水縮合して得られるものである。ジイソシアネートと、ポリアルキレングリコールおよび芳香族エステルを含有するポリオールが縮合することで、ジイソシアネートはウレタンユニットを、ポリアルキレングリコールはポリオキシアルキレンユニットを、芳香族エステルを有するポリオールは芳香族エステルユニットを構成する。
　イソシアネートとアルコールの縮合は重付加（付加重合）反応であり、低分子の生成・分離を伴わないため、本発明のサイジング剤を構成するポリオキシアルキレンユニット、芳香族エステルユニットおよびウレタンユニットの質量比には、それぞれのユニットを構成する原料の質量比が反映される。すなわち、本発明における各ユニットの質量％は、上記３種の原料の合計質量に対する、各原料の質量％である。
　本発明の第二の態様で使用できるポリアルキレングリコールは、上記した本発明の第一の態様で使用できるポリアルキレングリコールと同様、水系分散媒中で炭素繊維束が高い開繊性を示すために、親水性である必要があり、例えば、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）、ＰＥＧ／ＰＰＧブロック重合体、ＰＥＧ／ＰＰＧランダム重合体等が挙げられる。なかでも、ポリエチレングリコールが好ましい。
　また、サイジング剤の取り扱い性、集束性および開繊性を損なわない範囲で、水を除く他のヒドロキシル基を有する化合物を含有することができる。このような化合物としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ソルビトール、カテコール、ビスフェノールＡ等が挙げられる。
　なお、上述のとおり、本発明において、サイジング剤に用いるポリウレタン樹脂を構成するポリオキシアルキレンユニットは、ポリエチレングリコールから構成されることが好ましいが、ここで説明される「ポリエチレングリコールからなる」とは、ポリエチレングリコールが全アルキレングリコール成分の９０質量％以上であることを意味する。
　炭素繊維束の取り扱い性、集束性および水系分散媒での開繊性のバランスの観点から、ポリアルキレングリコールの重量平均分子量は、4,000以上21,000以下が好ましい。ポリアルキレングリコール成分は分子量により親水性や皮膜の柔軟性が変化する。分子量が適切な範囲にあることで、高い開繊性を示しつつ、より集束性や取り扱い性に優れたサイジング剤を得る事ができる。
　なお、ポリアルキレングリコール成分は、異なる重量平均分子量を持つ複数種を混ぜ合わせて使用することもできる。その場合のポリアルキレングリコールの重量平均分子量は、前述の計算式で求めることができる。
　芳香族エステルを含有するポリオールは、グリコールと芳香族カルボン酸の脱水縮合により得ることができる。脱水縮合に使用できるグリコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、１，４－シクロヘキサンジオール等が挙げられる。また、芳香族ジカルボン酸成分としては、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ジフェン酸、ウビド酸、２－メチルテレフタル酸、４－メチルフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等が挙げられる。集束性と開繊性のバランスに優れたサイジング剤を得られることから、グリコール成分としてはエチレングリコールが好ましく、芳香族ジカルボン酸成分としてはテレフタル酸あるいはイソフタル酸が好ましい。従って、芳香族エステルを含有するポリオールとしては、これらの縮合体であるテレフタル酸ビス（２－ヒドロキシエチル）あるいはイソフタル酸ビス（２－ヒドロキシエチル）が好ましい。
　また、サイジング剤の取り扱い性、集束性および開繊性を損なわない範囲で、他のグリコール、芳香族カルボン酸およびその脱水縮合体を含有することができる。このような化合物としては、たとえば芳香族エステルを含有するポリオールを得るために使用できる上記グリコールおよび芳香族カルボン酸成分が挙げられる。
　なお、上述のとおり、本発明を構成する芳香族エステルユニットは、テレフタル酸ビス（２－ヒドロキシエチル）あるいはイソフタル酸ビス（２－ヒドロキシエチル）から構成されることが好ましいが、ここで説明される「テレフタル酸ビス（２－ヒドロキシエチル）あるいはイソフタル酸ビス（２－ヒドロキシエチル）からなる」とは、当該芳香族エステル成分が全芳香族エステル成分の９０質量％以上であることを意味する。
　本発明の第二の態様で使用できるジイソシアネートには、芳香族ジイソシアネート、および脂肪族ジイソシアネートが含まれる。芳香族 ジイソシアネートは、構造中に芳香環を含むジイソシアネートを意味し、縮合により芳香族ウレタンユニットを構成する。芳香族ジイソシアネートとしては、フェニルジイソシアネート、メチレンジフェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等が挙げられる。より柔軟性と強靭性に優れた皮膜が得られることから、トリレンジイソシアネートが好ましい。
　このように、本発明において、サイジング剤に用いるポリウレタン樹脂を構成する芳香族ウレタンユニットは、トリレンジイソシアネートから構成されることが好ましいが、ここで説明される「トリレンジイソシアネートからなる」とは、トリレンジイソシアネートが全芳香族ジイソシアネート成分の９０質量％以上であることを意味する。
　本発明 において、サイジング剤に用いるポリウレタン樹脂を構成する脂肪族ジイソシアネートは、直鎖または分岐アルキル、またはシクロアルキルを主骨格とするジイソシアネートを意味する。脂肪族ジイソシアネートとしては、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート等が挙げられる。皮膜の柔軟性と強靭性の観点から、イソホロンジイソシアネートが好ましい。
　このように、本発明において、サイジング剤に用いるポリウレタン樹脂を構成する脂肪族ウレタンユニットは、イソホロンジイソシアネートから構成されることが好ましいが、ここで説明される「イソホロンジイソシアネートからなる」とは、イソホロンジイソシアネートが全芳香族ジイソシアネート成分の９０質量％以上であることを意味する。
［サイジング剤付着炭素繊維束］
　本発明の第一の態様において、水系分散媒中で、炭素繊維束が高濃度であっても高い開繊性を示すためには、サイジング剤が水溶性であり、かつＳＰ値が１１．２～１３．４の範囲にあることが重要である。ここで、水溶性とは、水に分子レベルで「溶解」、すなわち、均一な液相となることを表す。ポリウレタン系のサイジング剤では、例えば特許文献４に記載されているように、ポリウレタン樹脂を水に分散させたものが汎用される。具体的には、ポリウレタン樹脂を自己乳化、あるいは界面活性剤により乳化させる。ここで、乳化とは、互いに溶解しない二液体の一方が微粒子となって他方の液体中に分散し、エマルションを生成する現象（日本規格協会　ＪＩＳ工業用語大辞典　第３版,p-1352）である。すなわち、ポリウレタン樹脂が水に「乳化」している状態と「溶解」している状態は、大きく異なる。
　水に乳化させたポリウレタン系サイジング剤では、ポリウレタン自身は水との親和性が低いため、炭素繊維束表面に皮膜を形成した後に水系分散媒中で処理しても、ほとんど開繊性を示さない。良好な開繊性を示すためには、サイジング剤と水が相溶性を示すことが重要であり、水溶性のポリウレタン系サイジング剤を用いる必要がある。
　一方で、例えば界面活性剤等、高い水溶性を有するサイジング剤を炭素繊維に付着させた場合、サイジング剤の水への溶解が早すぎて開繊性が不足したり、炭素繊維表面からサイジング剤が速やかに失われて再凝集したりして、特に高い目付けの抄紙を行った場合、品位が低下する。すなわち抄紙の高目付け化には、サイジング剤の水溶性が適切に制御されていることが重要である。
　ＳＰ値（溶解度パラメーター）は体積あたりの蒸発熱の平方根で定義されるが、２成分の溶解度の目安として使用される数値である。両者のＳＰ値の差が小さいほど溶解度は大きくなる。本発明の炭素繊維束において、水溶性ポリウレタン樹脂のＳＰ値が１１．２～１３．４の範囲にあると、水溶性が適切に制御され、高い開繊性を示す。好ましくは１２．３～１３．３である。この範囲外の場合、水溶性が不足するか、高すぎるかして開繊性が低下する。
　本発明において、ＳＰ値はFedorsの方法（Polymer Engineering and Science, vol.14, No.2,p-147(1974)）により計算する。例えば、次の化学式で示されるポリウレタン樹脂のＳＰ値は、以下のようにして計算する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　上記化学式で示されるポリウレタン樹脂には、繰り返し単位中に、メチル基（－ＣＨ３）が１個、メチレン基（－ＣＨ２－）が１０個、エーテル（－Ｏ－）が６個、アミド（－ＣＯＮＨ－）が２個、フェニレンが１個含まれている。それぞれのユニットのモル蒸発熱Δeiおよびモル体積Δviは、上記文献によれば、それぞれ表１のとおり記載されている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　ここで、ＳＰ値は、以下の式で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000004
　ΣΔeiおよびΣΔviの値は表１のとおりであるから、ＳＰ値はそれぞれの値を上式にあてはめて、１１．９６９と求められる。

　本発明の第二の態様において、炭素繊維束の集束性と開繊性の両立には、ポリウレタン樹脂を構成する成分であるポリオキシアルキレンユニット、芳香族エステルユニットおよびウレタンユニットの構成比が重要である。ポリオキシアルキレンユニットは、サイジング剤に親水性を付与し、炭素繊維束の水系分散媒への開繊性を向上させる。開繊性の向上に必要なポリオキシアルキレンユニットの含有量は、ウレタンユニットの構造によらず、各ユニットの合計質量に対し、７３～９８質量％である。
　この下限値未満の場合、サイジング剤の親水性が不足するため、サイジング剤の分散液自体が製造できなかったり、水系分散媒中で十分な開繊性を示さなかったりする。また、この上限値を越える場合は、取り扱い性や集束性が不足する。
　なお、開繊性の向上に好ましいポリオキシアルキレンユニットの含有量は、ウレタンユニットの構造により異なる。ウレタンユニットが芳香族ウレタンで構成される場合、好ましくは８５～９７質量％であり、より好ましくは８９～９４質量％である。
　ウレタンユニットが脂肪族ウレタンで構成される場合、開繊性の向上に好ましいポリオキシアルキレンユニットの含有量は、各ユニットの合計質量に対し、好ましくは７８～９８質量％、より好ましくは８３～９７％であり、さらに好ましくは８８～９２％である。
　芳香族エステルユニットは、炭素繊維束の耐熱性および集束性を向上させる。開繊性の向上に必要な芳香族エステルユニットの含有量は、ウレタンユニットの構造により異なる。
　ウレタンユニットが芳香族ウレタンで構成される場合、芳香族エステルユニットは、各ユニットの合計質量に対し、０．５～１５質量％含む必要がある。この下限値未満であると、炭素繊維束の耐熱性が低下して工程通過性に影響を生じたり、集束性が低下したりする。また、この上限値を超えるとサイジング剤の親水性が不足するために、十分な開繊性を示さない。好ましくは０．８～９質量％であり、より好ましくは３～６質量％である。
　ウレタンユニットが脂肪族ウレタンで構成される場合、芳香族エステルユニットの含有量は、各ユニットの合計質量に対し、０．５～１０質量％含まれる必要がある。好ましくは２．５～９質量％であり、より好ましくは３～６質量％である。
　ウレタンユニットは、炭素繊維表面に形成される皮膜を柔軟・強靭なものとし、取り扱い性および集束性を向上させる。
　ウレタンユニットが芳香族ウレタンで構成される場合、当該芳香族ウレタンユニットの含有量は、各ユニットの合計質量に対し、１．５～１０質量％含む必要がある。この下限値未満であると、サイジング剤の柔軟性および強靭性が失われて皮膜が脆くなり、取り扱い性および集束性が低下する。この上限値を超えると、サイジング剤の親水性が不足するために、十分な開繊性を示さない。好ましくは２．３～６．５質量％であり、より好ましくは３～５質量％である。
　ウレタンユニットが脂肪族ウレタンで構成される場合、当該脂肪族ウレタンユニットの含有量は、各ユニットの合計質量に対し、１．５～１１質量％含む必要がある。この下限値未満であると、サイジング剤の柔軟性および強靭性が失われて皮膜が脆くなり、取り扱い性および集束性が低下する。この上限値を超えると、サイジング剤の親水性が不足するために、十分な開繊性を示さない。好ましくは４．５～８．５質量％であり、より好ましくは４．５～６．５質量％である。
　このように、炭素繊維束が良好な取り扱い性、集束性および開繊性を示すためには、ポリオキシアルキレンユニット、芳香族エステルユニットおよびウレタンユニットが、特定の構成割合で含まれることが重要である。これらのユニットの構成割合については、原料の重量比以外にも、例えばＩＲスペクトルの吸収波長と強度から測定することができる。例えば、ポリオキシアルキレンユニットは1070～1150cm－１（Ｃ－Ｏ－Ｃ伸縮）に、芳香族エステルユニットは1717～1750cm－１（エステルＣ＝Ｏ伸縮）に、芳香族ウレタンユニットは1690～1720cm－１（ウレタンＣ＝Ｏ伸縮）に特徴的な吸収を示すため、これらの吸収率等からポリオキシアルキレンユニット、芳香族エステルユニットおよびウレタンユニットの構成割合を知ることができる。
［添加剤等］
　第一の態様、第二の態様問わず、本発明において、サイジング剤に用いるポリウレタン樹脂の構成成分には、本発明の目的を損なわない範囲で、少量の他のユニットを含んでいてもよい。他のユニットとしては、例えば低分子量アルキレングリコール、シクロヘキサンジオール、ヘキサメチレンジアミン等のポリアミン等が挙げられる。
　また、本発明において用いるサイジング剤には、本発明の目的を損なわない範囲で、消泡剤、乳化剤、防腐剤、スライム防止剤、架橋剤、酸化防止剤、耐熱安定剤、エポキシ樹脂、アクリル樹脂や種々の熱可塑性樹脂などの成分を含有してもよい。また、公知のサイジング剤を添加することもできる。
［サイジング剤の調製法］
　本発明の第一の態様において、サイジング剤は、例えばポリオール成分にジイソシアネートを添加して重付加（付加重合）反応を進めることで得ることができる。
本発明の第二の態様において用いるサイジング剤は、例えば、以下の方法で得ることができる。すなわち、芳香族ジカルボン酸とアルキレングリコールを、加熱して脱水縮合させて芳香族エステルを含有するポリオールを生成させ、これにポリアルキレングリコールを加えて適当な温度まで冷却した後、ジイソシアネートを加えて重付加（付加重合）反応を進め、目的とするサイジング剤を得ることができる。
　第一の態様、第二の態様を問わず、本発明において、サイジング剤の炭素繊維への付着量は、集束性と開繊性のバランスの観点から、炭素繊維束１００質量％に対し、０．５～７質量％の範囲であることが重要である。付着量がこの下限値未満であると、皮膜形成が不十分となり、炭素繊維束の集束性および開繊性が不足する。また、この上限値を超えると、繊維束が硬く取扱い性が不十分となるし、コスト面でも不利となる。好ましくは１～５質量％であり、より好ましくは１．２～３質量％である。
　炭素繊維のサイジング処理は、通常サイジング剤の水系媒体に対する溶液または分散液（サイジング液）に連続炭素繊維束を浸漬したり、サイジング液を炭素繊維に滴下、散布あるいは噴霧した後、分散媒を乾燥・除去することで行う。
　本発明の第二の態様において、エステルユニットに芳香族エステル、ウレタンユニットに芳香族ウレタンを用いた炭素繊維束では、乾燥温度が１８０℃以上であると、より集束性および開繊性に優れる。その理由は明らかではないが、揮発分が除去されたサイジング剤が流動性を示し、繊維を均一に被覆するためと考えられる。乾燥工程の温度を上げるためには、サイジング剤に芳香族エステルユニットおよび芳香族ウレタンユニットが含まれている必要がある。芳香族エステルユニットおよび芳香族ウレタンユニットは、サイジング剤の耐熱性を向上させて乾燥工程での熱分解を抑える。芳香族エステルユニットが含まれない場合、サイジング剤の熱分解が進み、皮膜の形成にムラができるため、集束性および開繊性が低下する。
　サイジング剤の耐熱性は、サイジング剤純分の熱重量減少（ＴＧ）測定で知ることができる。熱重量減少測定は、試料を特定の温度条件下静置したときの重量変化を測定するものであり、耐熱性が不足して熱分解が進むと、重量減少が大きくなる。２３０℃、１５分処理でのサイジング剤の熱重量減少が３０％以下であると、上記乾燥工程の温度範囲でも熱分解が抑えられ、より高い集束性を得ることができる。
　本発明の炭素繊維束を抄紙プロセスに用いる場合には、前記サイジング剤が付着した連続繊維であるロービングを、ギロチンカッターなどの公知の切断機でカットしたチョップド繊維とする。このチョップド繊維の長さは特に限定されないが、１～２０mm程度にカットすることが好ましい。カット長をこの範囲にすることで、抄紙のプロセス性と、力学特性および導電特性のバランスに優れた基材を得ることができる。
　また、本発明において用いるサイジング剤は、水系分散媒中の炭素繊維を高濃度にした場合でも開繊性が維持され、かついったん分散した単繊維の再凝集を防ぐことができる。サイジング剤が水系分散媒に高い親和性を示すと同時に、炭素繊維への親和性にも優れているため優れた開繊性が発現したと考えられる。すなわち、親水性であるポリオキシアルキレンユニットと、疎水性である芳香族エステルユニットおよび芳香族ウレタンユニットが適切な割合でポリウレタン樹脂を構成することで、ポリオキシアルキレンユニットの親水性と、芳香族エステルおよび芳香族ウレタンユニットの炭素繊維への親和性のバランスが良好に制御され、優れた開繊性が発現したと考えられる。
　以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。
　本発明の説明で用いられた炭素繊維の諸特性の測定手法は、以下のとおりである。
（１）サイジング剤の付着量
　サイジング剤が付着している炭素繊維を約５g採取し、耐熱製の容器に投入した。次にこの容器を１２０℃で３時間乾燥し、吸湿しないように注意しながら室温まで冷却後、秤量した炭素繊維の重量をＷ１(g)とし、続いて容器ごと、窒素雰囲気中、４５０℃で１５分間加熱後、吸湿しないように注意しながら室温まで冷却し、秤量した炭素繊維の重量をＷ２(g)とした。以上の処理を経て、炭素繊維へのサイジング剤の付着量を次式により求めた。
　　　付着量（重量％）＝100×｛（Ｗ１－Ｗ２）／Ｗ２｝
（２）集束性評価
　炭素繊維束をカットし、チョップド繊維約７０g［秤量値Ｍ(g)］を採取し、500mLのメスシリンダーに投入し、次に、このメスシリンダーを、厚さ４mmのゴムシートの上で、高さ２．５４cmから６０回タッピング処理した後に、メスシリンダー内のチョップド繊維の容量Ｖ（mL）を読み取った。この処理を経て、充填嵩密度Ｄを次式により求めた。
　　　Ｄ＝Ｍ／Ｖ
　測定回数は３回とし、充填嵩密度を測定回数で除した平均嵩密度をＡ～Ｄの４段階で評価した。Ａ～Ｃが合格、Ｄが不合格である。
　Ａ ：平均嵩密度が０．３５以上
　Ｂ：平均嵩密度が０．２５以上、０．３５未満
　Ｃ：平均嵩密度が０．２以上、０．２５未満
　Ｄ：平均嵩密度が０．２未満
（３）開繊性評価
　(i)開繊性評価（通常）
　６mm長にカットしたチョップド繊維０．０５gを水300mLに投入し、２０秒間ゆっくりと撹拌した後、２０秒間静置する。炭素繊維の分散状態を目視で観察し、開繊性をＡ～Ｄの４段階で評価した。Ａ～Ｂが合格、Ｃ～Ｄが不合格である。
　Ａ：未開繊束数が２個未満
　Ｂ：未開繊束数が２個以上５個未満
　Ｃ：未開繊束数が５個以上１０個未満
　Ｄ：未開繊束数が１０個以上
　(ii)開繊評価（高濃度）
　６mm長にカットしたチョップド繊維２gを、水1,000mLの入った直径１５０mmの容器に投入し、６０秒間ゆっくり撹拌した後、６０秒間静置する。水をろ別して除き、得られたシート状の炭素繊維から２cm×２cmの小片を３つ切り出し、顕微鏡観察により未開繊束数を測定した。観察は小片の表裏両面について行い、未開繊束数の合計から、開繊性をＡ～Ｄの４段階で評価した。Ａ～Ｃが合格、Ｄが不合格である。
　Ａ：未開繊束数が５個未満
　Ｂ：未開繊束数が５個以上９個未満
　Ｃ：未開繊束数が１０個以上１９個未満
　Ｄ：未開繊束数が２０個以上
（４）耐熱性評価（熱重量減少）
　上皿式差動型示差熱天秤（TG-DTA）を用い、サイジング剤純分３０mgについて、空気雰囲気下、２３０℃で定温熱重量減少測定を実施し、１５分後のＴＧ(％)を測定した。重量減少の割合から、耐熱性をＡ～Ｄの５段階で評価した。耐熱性が不足すると、熱分解物の発生に伴うプロセス性の低下や炭素繊維束の集束性低下のみならず、安全・環境面でも好ましくない。
　Ａ：熱重量減少が１０％以下
　Ｂ：熱重量減少が１０％を超え、２０％以下
　Ｃ：熱重量減少が２０％を超え、３０％以下
　Ｄ：熱重量減少が３０％を超える
（４）ドレープ値の測定
　２３±５℃の雰囲気下、直方体の台の端に、３０cmに切断した炭素繊維束を固定し、この時、炭素繊維束は台の端から２５cm突き出るように固定した。すなわち、図１に示すように、炭素繊維束の端から５cmの部分が、台の端に来るようにした。この状態で３０分間静置した後、台に固定していない方の炭素繊維の先端と、台の側面との最短距離を測定し、ドレープ値とした。測定本数はｎ＝５とし、平均値を採用した。
（５）サイジング剤溶出量の測定
　サイジング剤を水で希釈して４重量％の水溶液または水分散液を調整した。これにろ紙（ADVANEC社製No.2ろ紙、直径９０mm）を１分間浸した後、６０℃、２時間で減圧乾燥してろ紙にサイジング剤を付着させた。サイジング剤付着前後のろ紙重量から、サイジング剤の付着量を算出した。次に、このろ紙を水２５０mLに浸けてサイジング剤を溶出させた。１分後および５分後のろ紙乾燥重量を測定し、サイジング剤のろ紙からの溶出量（重量％）を算出した。
（参考例１：サイジング剤水溶液(a-1)の調製）
　エチレングリコール２モルとテレフタル酸１モルを１８０℃で加熱撹拌し、酸価が１以下になるまで脱水縮合し、テレフタル酸ビス（２－ヒドロキシエチル）（ＢＨＥＴ）を得た。
　ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）（重量平均分子量6,200）９６．２重量部、ＢＨＥＴ０．９９重量部を１２０℃に加熱し、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）２．８６重量部を加えて撹拌し、アルキレングリコール／芳香族エステル／芳香族ウレタン重付加体を得た。
　得られた重付加体を水で濃度１０％に薄めて、サイジング剤水溶液(a-1)を得た。
（参考例２：サイジング剤水溶液(a-2)の調製）
　ＰＥＧ（重量平均分子量6,200）を９３．７重量部、ＢＨＥＴを２．５６重量部、ＴＤＩを３．７２重量部用いた以外は、参考例１と同様にしてサイジング剤水溶液(a-2)を得た。
（参考例３：サイジング剤水溶液(a-3)の調製）
　ＰＥＧ（重量平均分子量6,200）を８９．２重量部、ＢＨＥＴを５．４９重量部、ＴＤＩを５．３１重量部用いた以外は、参考例１と同様にしてサイジング剤水溶液(a-3)を得た。
（参考例４：サイジング剤水溶液(a-4)の調製）
　ＰＥＧ（重量平均分子量6,200）を８５．１重量部、ＢＨＥＴを８．１４重量部、ＴＤＩを６．７６重量部用いた以外は、参考例１と同様にしてサイジング剤水溶液(a-4)を得た。
（参考例５：サイジング剤水溶液(a-5)の調製）
　ＰＥＧ（重量平均分子量7,000）を９６．６重量部、ＢＨＥＴを０．８８重量部、ＴＤＩを２．５５重量部用いた以外は、参考例１と同様にしてサイジング剤水溶液(a-5)を得た。
（参考例６：サイジング剤水溶液(a-6)の調製）
　ＰＥＧ（重量平均分子量7,000）を９０．３重量部、ＢＨＥＴを４．９２重量部、ＴＤＩを４．７６重量部用いた以外は、参考例１と同様にしてサイジング剤水溶液(a-6)を得た。
（参考例７：サイジング剤水溶液(a-7)の調製）
　ＰＥＧ（重量平均分子量7,000）を８０．０重量部、ＢＨＥＴを１１．６２重量部、ＴＤＩを８．４３重量部用いた以外は、参考例１と同様にしてサイジング剤水溶液(a-7)を得た。
（参考例８：サイジング剤水溶液(a-8)の調製）
　ＰＥＧ（重量平均分子量10,000）を９７．６重量部、ＢＨＥＴを０．６２重量部、ＴＤＩを１．８０重量部用いた以外は、参考例１と同様にしてサイジング剤水溶液(a-8)を得た。
（参考例９：サイジング剤水溶液(a-9)の調製）
　ＰＥＧ（重量平均分子量10,000）を９３．０重量部、ＢＨＥＴを３．５５重量部、ＴＤＩを３．４３重量部用いた以外は、参考例１と同様にしてサイジング剤水溶液(a-9)を得た。
（参考例１０：サイジング剤水溶液(a-10)の調製）
　ＰＥＧ（重量平均分子量10,000）を９０．２重量部、ＢＨＥＴを５．３５重量部、ＴＤＩを４．４４重量部用いた以外は、参考例１と同様にしてサイジング剤水溶液(a-10)を得た。
（参考例１１：サイジング剤水溶液(a-11)の調製）
　ＰＥＧ（重量平均分子量10,000）を８５．１重量部、ＢＨＥＴを８．６５重量部、ＴＤＩを６．２８重量部用いた以外は、参考例１と同様にしてサイジング剤水溶液(a-11)を得た。
（参考例１２：サイジング剤水溶液(a-12)の調製）
　ＰＥＧ（重量平均分子量20,000）を９６．４重量部、ＢＨＥＴを１．８４重量部、ＴＤＩを１．７８重量部用いた以外は、参考例１と同様にしてサイジング剤水溶液(a-12)を得た。
（参考例１３：サイジング剤水溶液(a-13)の調製）
　ＰＥＧ（重量平均分子量20,000）を９１．９重量部、ＢＨＥＴを４．６７重量部、ＴＤＩを３．３９重量部用いた以外は、参考例１と同様にしてサイジング剤水溶液(a-13)を得た。
（参考例１４：サイジング剤水溶液(a-14)の調製）
　ＰＥＧ（重量平均分子量6,200）を９７．７重量部とＴＤＩを２．３３重量部用い、ＢＨＥＴを使用せずに、参考例１と同様の条件で重付加してサイジング剤水溶液(a-14)を得た。
（参考例１５：サイジング剤水溶液(a-15)の調製）
　ＰＥＧ（重量平均分子量10,000）を９８．１重量部、ＢＨＥＴを０．２８重量部、ＴＤＩを１．６１重量部用いた以外は、参考例１と同様にしてサイジング剤水溶液(a-15)を得た。
（参考例１６：サイジング剤水溶液(a-16)の調製）
　ＰＥＧ（重量平均分子量20,000）を９８．８重量部、ＢＨＥＴを０．３１重量部、ＴＤＩを０．９１重量部用いた以外は、参考例１と同様にしてサイジング剤水溶液(a-16)を得た。
（参考例１７：サイジング剤水溶液(a-17)の調製）
　ＰＥＧ（重量平均分子量4,000）を６９．５重量部、ＢＨＥＴを１７．６７重量部、ＴＤＩを１２．８３重量部用いた以外は、参考例１と同様にしてサイジング剤水溶液(a-17)を得た。
（参考例１８：サイジング剤水溶液(a-18)の調整）
　特許文献１（国際公開第2006/019139号パンフレット）の参考例１に従い、下記化学式（I）で表される数平均分子量６００、ＨＬＢ１１．３のポリオキシエチレンオレイルエーテル８０重量部と、下記化学式（II）で表される数平均分子量1300、ＨＬＢ１７のポリオキシエチレンアルキルエーテル２０重量部とを混合した界面活性剤（Ａ）を、濃度２０重量％水溶液に調製し、サイジング剤水溶液(a-18)を得た。
　　　Ｃ１８Ｈ３５Ｏ－(ＣＨ２ＣＨ２Ｏ)８－Ｈ　（I）
　　　Ｃ１２Ｈ２５Ｏ－(ＣＨ２ＣＨ２Ｏ)２５－Ｈ　（II）
（参考例１９：サイジング剤水溶液(a-19)の調製）
　ＰＥＧ（重量平均分子量2,000）を８９．０重量部、ＢＨＥＴを２．８重量部、ＴＤＩを８．２重量部用いた以外は、参考例１と同様にしてサイジング剤水溶液(a-19)を得た。
（参考例２０：サイジング剤水溶液(a-20)の調製）
　ＰＥＧ（重量平均分子量4,000）を９４．２重量部、ＢＨＥＴを１．５重量部、ＴＤＩを４．３重量部用いた以外は、参考例１と同様にしてサイジング剤水溶液(a-20)を得た。
（参考例２１：サイジング剤水溶液(a-21)の調製）
　ＰＥＧ（重量平均分子量4,000）を９０．６重量部、ＢＨＥＴを３．８重量部、ＴＤＩを５．６重量部用いた以外は、参考例１と同様にしてサイジング剤水溶液(a-21)を得た。
（参考例２２：サイジング剤水溶液(a-22)の調製）
　ＰＥＧ（重量平均分子量25,750）を９３．６重量部、ＢＨＥＴを３．７重量部、ＴＤＩを２．７重量部用いた以外は、参考例１と同様にしてサイジング剤水溶液(a-22)を得た。
（参考例２３：サイジング剤水溶液(a-23)の調製）
　ＰＥＧ（重量平均分子量25,750）を８７．２重量部、ＢＨＥＴを７．８重量部、ＴＤＩを５．０重量部用いた以外は、参考例１と同様にしてサイジング剤水溶液(a-23)を得た。
（参考例２４：サイジング剤水溶液(a-24)の調製）
　ＰＥＧ（重量平均分子量31,500）を９４．７重量部、ＢＨＥＴを３．１重量部、ＴＤＩを２．２重量部用いた以外は、参考例１と同様にしてサイジング剤水溶液(a-24)を得た。
（参考例２５：サイジング剤水溶液(a-25)の調製）
　ＰＥＧ（重量平均分子量31,500）を８９．３重量部、ＢＨＥＴを６．５重量部、ＴＤＩを４．２重量部用いた以外は、参考例１と同様にしてサイジング剤水溶液(a-25)を得た。
（参考例２６：サイジング剤水溶液(a-26)の調製）
　ＰＥＧの代わりにポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）（重量平均分子量6,200）を９６．２重量部用い、ＢＨＥＴを０．９９重量部、ＴＤＩを２．８６重量部を用いた以外は、参考例１と同様にしてサイジング剤水溶液(a-26)を得た。
（参考例２７：サイジング剤水溶液(a-27)の調製）
　ＴＤＩの代わりにメチレンジフェニレンジイソシアネート（ＭＤＩ）を６．６２重量部用い、ＰＥＧ（重量平均分子量10,000）を８８．２重量部、ＢＨＥＴを５．２３重量部用いた以外は、参考例１と同様にしてサイジング剤水溶液(a-27)を得た。
（参考例２８：サイジング剤水溶液(a-28)の調製）
　エチレングリコール２モルとイソフタル酸１モルを１８０℃で加熱撹拌し、酸価が１以下になるまで脱水縮合し、イソフタル酸ビス（２－ヒドロキシエチル）（ｍ－ＢＨＥＴ）を得た。
　ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）（重量平均分子量10,000）９０．２重量部とｍ－ＢＨＥＴ５．３５重量部を１２０℃に加熱し、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）４．４４重量部を加えて撹拌し、アルキレングリコール／芳香族エステル／芳香族ウレタン重付加体を得た。
得られた重付加体を水で濃度１０％に薄めて、サイジング剤水溶液(a-28)を得た。
（参考例２９：サイジング剤水溶液(a-29)の調製）
　エチレングリコール２モルとテレフタル酸１モルを１８０℃で加熱撹拌し、酸価が１以下になるまで脱水縮合し、テレフタル酸ビス（２－ヒドロキシエチル）（ＢＨＥＴ）を得た。
　ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）（重量平均分子量6,200）９５．２重量部とＢＨＥＴ０．９８重量部を１２０℃に加熱し、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）３．８４重量部を加えて撹拌し、アルキレングリコール／芳香族エステル／脂肪族ウレタン重付加体を得た。
　得られた重付加体を水で濃度１０％に薄めて、サイジング剤水溶液(a-29)を得た。
（参考例３０：サイジング剤水溶液(a-30)の調製）
　ＰＥＧ（重量平均分子量6,200）を９２．５重量部、ＢＨＥＴを２．５３重量部、ＩＰＤＩを４．９７重量部用いた以外は、参考例２９と同様にしてサイジング剤水溶液(a-30)を得た。
（参考例３１：サイジング剤水溶液(a-31)の調製）
　ＰＥＧ（重量平均分子量6,200）を８７．６重量部、ＢＨＥＴを５．３９重量部、ＩＰＤＩを７．０６重量部用いた以外は、参考例２９と同様にしてサイジング剤水溶液(a-31)を得た。
（参考例３２：サイジング剤水溶液(a-32)の調製）
　ＰＥＧ（重量平均分子量6,200）を８３．１重量部、ＢＨＥＴを７．９５重量部、ＩＰＤＩを８．９４重量部用いた以外は、参考例２９と同様にしてサイジング剤水溶液(a-32)を得た。
（参考例３３：サイジング剤水溶液(a-33)の調製）
　ＰＥＧ（重量平均分子量7,000）を９５．７重量部、ＢＨＥＴを０．８７重量部、ＩＰＤＩを３．４２重量部用いた以外は、参考例２９と同様にしてサイジング剤水溶液(a-33)を得た。
（参考例３４：サイジング剤水溶液(a-34)の調製）
　ＰＥＧ（重量平均分子量7,000）を８８．８重量部、ＢＨＥＴを４．８４重量部、ＩＰＤＩを６．３５重量部用いた以外は、参考例２９と同様にしてサイジング剤水溶液(a-34)を得た。
（参考例３５：サイジング剤水溶液(a-35)の調製）
　ＰＥＧ（重量平均分子量10,000）を９７．０重量部、ＢＨＥＴを０．６２重量部、ＩＰＤＩを２．４２重量部用いた以外は、参考例２９と同様にしてサイジング剤水溶液(a-35)を得た。
（参考例３６：サイジング剤水溶液(a-36)の調製）
　ＰＥＧ（重量平均分子量10,000）を９１．９重量部、ＢＨＥＴを３．５０重量部、ＩＰＤＩを４．６０重量部用いた以外は、参考例２９と同様にしてサイジング剤水溶液(a-36)を得た。
（参考例３７：サイジング剤水溶液(a-37)の調製）
　ＰＥＧ（重量平均分子量10,000）を８８．８重量部、ＢＨＥＴを５．２７重量部、ＩＰＤＩを５．９２重量部用いた以外は、参考例２９と同様にしてサイジング剤水溶液(a-37)を得た。
（参考例３８：サイジング剤水溶液(a-38)の調製）
　ＰＥＧ（重量平均分子量10,000）を８３．２重量部、ＢＨＥＴを８．４６重量部、ＩＰＤＩを８．３２重量部用いた以外は、参考例２９と同様にしてサイジング剤水溶液(a-38)を得た。
（参考例３９：サイジング剤水溶液(a-39)の調製）
　ＰＥＧ（重量平均分子量20,000）を９５．８重量部、ＢＨＥＴを１．８３重量部、ＩＰＤＩを２．４０重量部用いた以外は、参考例２９と同様にしてサイジング剤水溶液(a-39)を得た。
（参考例４０：サイジング剤水溶液(a-40)の調製）
　ＰＥＧ（重量平均分子量20,000）を９０．８重量部、ＢＨＥＴを４．６２重量部、ＩＰＤＩを４．５４重量部用いた以外は、参考例２９と同様にしてサイジング剤水溶液(a-40)を得た。
（参考例４１：サイジング剤水溶液(a-41)の調製）
　ＰＥＧ（重量平均分子量2,000）を８６．４重量部、ＢＨＥＴを２．７５重量部、ＩＰＤＩを１０．８１重量部用いた以外は、参考例２９と同様にしてサイジング剤水溶液(a-41)を得た。
（参考例４２：サイジング剤水溶液(a-42)の調製）
　ＰＥＧ（重量平均分子量4,000）を９２．７重量部とＩＰＤＩを１．４７重量部用い、ＩＰＤＩを５．８０重量部用いた以外は、参考例２９と同様にしてサイジング剤水溶液(a-42)を得た。
（参考例４３：サイジング剤水溶液(a-43)の調製）
　ＰＥＧ（重量平均分子量4,000）を８８．８重量部、ＢＨＥＴを３．７６重量部、ＩＰＤＩを７．４０重量部を用いた以外は、参考例２９と同様にしてサイジング剤水溶液(a-43)を得た。
（参考例４４：サイジング剤水溶液(a-44)の調製）
　ＰＥＧ（重量平均分子量25,750）を９２．７重量部、ＢＨＥＴを３．６６重量部、ＩＰＤＩを３．６０重量部用いた以外は、参考例２９と同様にしてサイジング剤水溶液(a-44)を得た。
（参考例４５：サイジング剤水溶液(a-45)の調製）
　ＰＥＧ（重量平均分子量25,750）を８５．７重量部、ＢＨＥＴを７．６２重量部、ＩＰＤＩを６．６６重量部用いた以外は、参考例２９と同様にしてサイジング剤水溶液(a-45)を得た。
（参考例４６：サイジング剤水溶液(a-46)の調製）
　ＰＥＧ（重量平均分子量31,500）を９４．０重量部、ＢＨＥＴを３．０３重量部、ＩＰＤＩを２．９８重量部を用いた以外は、参考例２９と同様にしてサイジング剤水溶液(a-46)を得た。
（参考例４７：サイジング剤水溶液(a-47)の調製）
　ＰＥＧ（重量平均分子量31,500）を８８．０重量部、ＢＨＥＴを６．３９重量部、ＩＰＤＩを５．５９重量部用いた以外は、参考例２９と同様にしてサイジング剤水溶液(a-47)を得た。
（参考例４８：サイジング剤水溶液(a-48)の調製）
　ＩＰＤＩの代わりに、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）３．８１重量部を用い、ＰＥＧ（重量平均分子量6,200）を９３．６重量部、ＢＨＥＴを２．５６重量部用いた以外は、参考例２９と同様にしてサイジング剤水溶液(a-48)を得た。
（参考例４９：サイジング剤水溶液(a-49)の調製）
　ＰＥＧ（重量平均分子量7,000）を９０．２重量部、ＢＨＥＴを４．９１重量部、ＨＤＩを４．８７重量部用いた以外は、参考例４８と同様にしてサイジング剤水溶液(a-49)を得た。
（参考例５０：サイジング剤水溶液(a-50)の調製）
　ＰＥＧ（重量平均分子量10,000）を９０．１重量部、ＢＨＥＴを５．３５重量部、ＨＤＩを４．５４重量部用いた以外は、参考例４８と同様にしてサイジング剤水溶液(a-50)を得た。
（参考例５１：サイジング剤水溶液(a-51)の調製）
　ＰＥＧの代わりにポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）（重量平均分子量10,000）８８．８重量部を用い、ＢＨＥＴを５．２７重量部、ＩＰＤＩを５．９２重量部用いた以外は、参考例２９と同様にしてサイジング剤水溶液(a-51)を得た。
（参考例５２：サイジング剤水溶液(a-52)の調製）
　エチレングリコール２モルとイソフタル酸１モルを１８０℃で加熱撹拌し、酸価が１以下になるまで脱水縮合し、イソフタル酸ビス（２－ヒドロキシエチル）（ｍＢＨＥＴ）を得た。
　ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）（重量平均分子量10,000）８８．８重量部とｍＢＨＥＴ５．２７重量部を１２０℃に加熱し、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）５．９２重量部を加えて撹拌し、アルキレングリコール／芳香族エステル／脂肪族ウレタン重付加体を得た。
　得られた重付加体を水で濃度１０％に薄めて、サイジング剤水溶液(a-52)を得た。
（参考例５３：サイジング剤水溶液(a-53)の調製）
　ＰＥＧ（重量平均分子量6,200）を９６．９重量部とＩＰＤＩを３．１３重量部用い、ＢＨＥＴを使用せずに、参考例２９と同様の条件で重付加してサイジング剤水溶液(a-53)を得た。
（参考例５４：サイジング剤水溶液(a-54)の調製）
　ＰＥＧ（重量平均分子量10,000）を９７．６重量部、ＢＨＥＴを０．２８重量部、ＩＰＤＩを２．１７重量部用いた以外は、参考例２９と同様にしてサイジング剤水溶液(a-54)を得た。
（参考例５５：サイジング剤水溶液(a-55)の調製）
　ＰＥＧ（重量平均分子量20,000）を９８．５重量部、ＢＨＥＴを０．３１重量部、ＩＰＤＩを１．２３重量部用いた以外は、参考例２９と同様にしてサイジング剤水溶液(a-55)を得た。
（参考例５６：サイジング剤水溶液(a-56)の調製）
　ＰＥＧ（重量平均分子量7,000）を７７．６重量部、ＢＨＥＴを１１．２８重量部、ＩＰＤＩを１１．０９重量部用いた以外は、参考例２９と同様にしてサイジング剤水溶液(a-56)を得た。
（参考例５７：サイジング剤水溶液(a-57)の調製）
　ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）（重量平均分子量2,000）１モル（９１．９９重量部）を１２０℃に加熱し、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）１モル（８．０１重量部）を加えて撹拌し、ＰＥＧ－ＴＤＩ重付加体を得た。得られた重付加体を水で濃度１０質量％に薄めて、サイジング剤水溶液(a-57)を得た。
（参考例５８：サイジング剤水溶液(a-58)の調製）
　重量平均分子量4,000のＰＥＧを使用した以外は、参考例５７と同様にしてサイジング剤水溶液(a-58)を得た。なお、ＰＥＧ－ＴＤＩ重付加体を得るに際しての原料比は、ＰＥＧ１モル（９５．８３重量部）、ＴＤＩ１モル（４．１７重量部）であった。
（参考例５９：サイジング剤水溶液(a-59)の調製）
　重量平均分子量6,200のＰＥＧを使用した以外は、参考例５７と同様にしてサイジング剤水溶液(a-59)を得た。なお、ＰＥＧ－ＴＤＩ重付加体を得るに際しての原料比は、ＰＥＧ１モル（９７．２７重量部）、ＴＤＩ１モル（２．７３重量部）であった。
（参考例６０：サイジング剤水溶液(a-60)の調製）
　重量平均分子量7,000のＰＥＧを使用した以外は、参考例５７と同様にしてサイジング剤水溶液(a-60)を得た。なお、ＰＥＧ－ＴＤＩ重付加体を得るに際しての原料比は、ＰＥＧ１モル（９７．５７重量部）、ＴＤＩ１モル（２．４３重量部）であった。
（参考例６１：サイジング剤水溶液(a-61)の調製）
　重量平均分子量10,000のＰＥＧを使用した以外は、参考例５７と同様にしてサイジング剤水溶液(a-61)を得た。なお、ＰＥＧ－ＴＤＩ重付加体を得るに際しての原料比は、ＰＥＧ１モル（９８．２９重量部）、ＴＤＩ１モル（１．７１重量部）であった。
（参考例６２：サイジング剤水溶液(a-62)の調製）
　重量平均分子量20,000のＰＥＧを使用した以外は、参考例５７と同様にしてサイジング剤水溶液(a-62)を得た。なお、ＰＥＧ－ＴＤＩ重付加体を得るに際しての原料比は、ＰＥＧ１モル（９９．１４重量部）、ＴＤＩ１モル（０．８６重量部）であった。
（参考例６３：サイジング剤水溶液(a-63)の調製）
　重量平均分子量25,750のＰＥＧを使用した以外は、参考例５７と同様にしてサイジング剤水溶液(a-63)を得た。なお、ＰＥＧ－ＴＤＩ重付加体を得るに際しての原料比は、ＰＥＧ１モル（９９．３３重量部）、ＴＤＩ１モル（０．６７重量部）であった。
（参考例６４：サイジング剤水溶液(a-64)の調製）
　重量平均分子量31,500のＰＥＧを使用した以外は、参考例５７と同様にしてサイジング剤水溶液(a-64)を得た。なお、ＰＥＧ－ＴＤＩ重付加体を得るに際しての原料比は、ＰＥＧ１モル（９９．４５重量部）、ＴＤＩ１モル（０．５５重量部）であった。
（参考例６５：サイジング剤水溶液(a-65)の調製）
　重量平均分子量10,000のＰＥＧ１モル（９７．５６重量部）と、メチレンジフェニレンジイソシアネート（ＭＤＩ）１モル（２．４４重量部）を、参考例５７と同様にして重付加させ、１０質量％に水で希釈してサイジング剤水溶液(a-65)を得た。
（参考例６６：サイジング剤水溶液(a-66)の調製）
　重量平均分子量10,000のＰＥＧ１モル（９８．３５重量部）と、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）１モル（１．６５重量部）を、参考例５７と同様にして重付加させ、１０質量％に水で希釈してサイジング剤水溶液(a-66)を得た。
（参考例６７：サイジング剤水溶液(a-67)の調製）
　重量平均分子量2,000のＰＥＧの代わりに、重量平均分子量10,000のポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）１モル（９８．２９重量部）を用い、ＴＤＩ量を１モル（１．７１重量部）としてＰＥＧ－ＴＤＩ重付加体を得た以外は、参考例５７と同様にしてサイジング剤水溶液(a-67)を得た。
（参考例６８：サイジング剤水溶液(a-68)の調製）
　エチレングリコール１．２モルとテレフタル酸０．６モルを１８０℃で加熱撹拌し、酸価が１以下になるまで脱水縮合し、テレフタル酸ビス（２－ヒドロキシエチル）（ＢＨＥＴ）を得た。
　重量平均分子量10,000のＰＥＧ０．４モル（９２．４５重量部）と、ＢＨＥＴ０．６モル（３．５３重量部）の混合物を１２０℃に加熱し、ＴＤＩ１モル（４．０３重量部）を加えて撹拌し、ＰＥＧ／ＢＨＥＴ－ＴＤＩ重付加物を得た。得られた重付加体を水で濃度１０質量％に薄めて、サイジング剤水溶液(a-68)を得た。
（参考例６９：サイジング剤水溶液(a-69)の調製）
　重量平均分子量7,000のＰＥＧを使用した以外は、参考例６８と同様にしてサイジング剤水溶液(a-69)を得た。なお、ＰＥＧ／ＢＨＥＴ－ＴＤＩ重付加体を得るに際しての原料比は、ＰＥＧ０．４モル（８９．５５重量部）、ＢＨＥＴ０．６モル（４．８８重量部）、ＴＤＩ１モル（５．５７重量部）であった。
（参考例７０：サイジング剤水溶液(a-70)の調製）
　エチレングリコール１．２モルとアジピン酸０．６モルを１８０℃で加熱撹拌し、酸価が１以下になるまで脱水縮合し、アジピン酸ビス（２－ヒドロキシエチル）（ＢＨＥＡ）を得た。
　重量平均分子量10,000のＰＥＧ０．４モル（９２．７１重量部）と、ＢＨＥＡ０．６モル（３．２６重量部）の混合物を１２０℃に加熱し、ＴＤＩ１モル（４．０４重量部）を加えて撹拌し、ＰＥＧ／ＢＨＥＡ－ＴＤＩ重付加物を得た。得られた重付加体を水で濃度１０質量％に薄めて、サイジング剤水溶液(a-70)を得た。
（参考例７１：サイジング剤水溶液(a-71)の調製）
　エチレングリコール１．２モルとコハク酸０．６モルを１８０℃で加熱撹拌し、酸価が１以下になるまで脱水縮合し、コハク酸ビス（２－ヒドロキシエチル）（ＢＨＥＳ）を得た。
　重量平均分子量10,000のＰＥＧ０．４モル（９３．０７重量部）と、ＢＨＥＳ０．６モル（２．８８重量部）の混合物を１２０℃に加熱し、ＴＤＩ１モル（４．０５重量部）を加えて撹拌し、ＰＥＧ／ＢＨＥＳ－ＴＤＩ重付加物を得た。得られた重付加体を水で濃度１０質量％に薄めて、サイジング剤水溶液(a-71)を得た。
（参考例７２：サイジング剤水溶液(a-72)の調製）
　ジイソシアネートとして、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）１モルを用いた以外は、参考例６８と同様にしてサイジング剤水溶液(a-72)を得た。なお、ＰＥＧ／ＢＨＥＴ－ＩＰＤＩ重付加体を得るに際しての原料比は、ＰＥＧ０．４モル（９１．４３重量部）、ＢＨＥＴ０．６モル（３．４９重量部）、ＩＰＤＩ１モル（５．０８重量部）であった。
（参考例７３：サイジング剤水溶液(a-73)の調製）
　ジイソシアネートとして、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）１モルを用いた以外は、参考例５７と同様にしてサイジング剤水溶液(a-73)を得た。なお、ＰＥＧ－ＩＰＤＩ重付加体を得るに際しての原料比は、ＰＥＧ１モル（９７．８３重量部）、ＩＰＤＩ１モル（２．１７重量部）であった。
（参考例７４：サイジング剤水溶液(a-74)の調製）
　重量平均分子量10,000のＰＥＧ０．１モル（７１．２８重量部）と、ＢＨＥＴ０．９モル（１６．３１重量部）を用いてＢＨＥＴを得、ＴＤＩを１モル（１２．４１重量部）用いてＰＥＧ／ＢＨＥＴ－ＴＤＩ重付加物を得た以外は、参考例７１と同様にして、サイジング剤水溶液(a-74)を得た。
（実施例１）
　参考例１のサイジング剤水溶液(a-1)を濃度３．５％に調整した水溶液に炭素繊維連続束（東レ（株）製T700S-12K）を浸漬してサイジング剤を付着させ、熱風乾燥機により２１０℃で１分間乾燥した。得られたサイジング剤を付着した炭素繊維束を６mm長にカットし、チョップド繊維を得た。得られた炭素繊維束は、ボビン巻き取り性や毛羽などに問題はなく、取り扱い性は良好であった。得られた炭素繊維束の特性評価はまとめて表２に示した。
（実施例２）
　サイジング剤水溶液として、参考例２のサイジング剤(a-2)を用いた以外は、実施例１と同様にしてチョップド繊維を得た。得られた炭素繊維束は、ボビン巻き取り性や毛羽などに問題はなく、取り扱い性は良好であった。得られた炭素繊維束の特性評価はまとめて表２に示した。
（実施例３）
　サイジング剤水溶液として、参考例３のサイジング剤(a-3)を用いた以外は、実施例１と同様にしてチョップド繊維を得た。得られた炭素繊維束は、ボビン巻き取り性や毛羽などに問題はなく、取り扱い性は良好であった。得られた炭素繊維束の特性評価はまとめて表２に示した。
（実施例４）
　サイジング剤水溶液として、参考例４のサイジング剤(a-4)を用いた以外は、実施例１と同様にしてチョップド繊維を得た。得られた炭素繊維束は、ボビン巻き取り性や毛羽などに問題はなく、取り扱い性は良好であった。得られた炭素繊維束の特性評価はまとめて表２に示した。
（実施例５）
　サイジング剤水溶液として、参考例５のサイジング剤(a-5)を用いた以外は、実施例１と同様にしてチョップド繊維を得た。得られた炭素繊維束は、ボビン巻き取り性や毛羽などに問題はなく、取り扱い性は良好であった。得られた炭素繊維束の特性評価はまとめて表２に示した。
（実施例６）
　サイジング剤水溶液として、参考例６のサイジング剤(a-6)を用いた以外は、実施例１と同様にしてチョップド繊維を得た。得られた炭素繊維束は、ボビン巻き取り性や毛羽などに問題はなく、取り扱い性は良好であった。得られた炭素繊維束の特性評価はまとめて表２に示した。
（実施例７）
　サイジング剤水溶液として、参考例７のサイジング剤(a-7)を用いた以外は、実施例１と同様にしてチョップド繊維を得た。得られた炭素繊維束は、ボビン巻き取り性や毛羽などに問題はなく、取り扱い性は良好であった。得られた炭素繊維束の特性評価はまとめて表２に示した。
（実施例８）
　サイジング剤水溶液として、参考例８のサイジング剤(a-8)を用いた以外は、実施例１と同様にしてチョップド繊維を得た。得られた炭素繊維束は、ボビン巻き取り性や毛羽などに問題はなく、取り扱い性は良好であった。得られた炭素繊維束の特性評価はまとめて表２に示した。
（実施例９）
　サイジング剤水溶液として、参考例９のサイジング剤(a-9)を用いた以外は、実施例１と同様にしてチョップド繊維を得た。得られた炭素繊維束は、ボビン巻き取り性や毛羽などに問題はなく、取り扱い性は良好であった。得られた炭素繊維束の特性評価はまとめて表２に示した。
（実施例１０）
　サイジング剤水溶液として、参考例１０のサイジング剤(a-10)を用いた以外は、実施例１と同様にしてチョップド繊維を得た。得られた炭素繊維束は、ボビン巻き取り性や毛羽などに問題はなく、取り扱い性は良好であった。得られた炭素繊維束の特性評価はまとめて表２に示した。
（実施例１１）
　サイジング剤水溶液として、参考例１１のサイジング剤(a-11)を用いた以外は、実施例１と同様にしてチョップド繊維を得た。得られた炭素繊維束は、ボビン巻き取り性や毛羽などに問題はなく、取り扱い性は良好であった。得られた炭素繊維束の特性評価はまとめて表２に示した。
（実施例１２）
　サイジング剤水溶液として、参考例１２のサイジング剤(a-12)を用いた以外は、実施例１と同様にしてチョップド繊維を得た。得られた炭素繊維束は、ボビン巻き取り性や毛羽などに問題はなく、取り扱い性は良好であった。得られた炭素繊維束の特性評価はまとめて表２に示した。
（実施例１３）
　サイジング剤水溶液として、参考例１３のサイジング剤(a-13)を用いた以外は、実施例１と同様にしてチョップド繊維を得た。得られた炭素繊維束は、ボビン巻き取り性や毛羽などに問題はなく、取り扱い性は良好であった。得られた炭素繊維束の特性評価はまとめて表２に示した。
（実施例１４）
　参考例１０のサイジング剤水溶液(a-10)を濃度２．０％に調整した以外は、実施例１と同様にしてチョップド繊維を得た。サイジング剤の付着量は、１．５質量％であった。得られた炭素繊維束は、ボビン巻き取り性や毛羽などに問題はなく、取り扱い性は良好であった。得られた炭素繊維束の特性評価はまとめて表２に示した。
（実施例１５）
　参考例１０のサイジング剤水溶液(a-10)を濃度１．２％に調整した以外は、実施例１と同様にしてチョップド繊維を得た。サイジング剤の付着量は、０．８質量％であった。得られた炭素繊維束は、ボビン巻き取り性や毛羽などに問題はなく、取り扱い性は良好であった。得られた炭素繊維束の特性評価はまとめて表２に示した。
（実施例１６）
　サイジング剤水溶液として、参考例１９のサイジング剤(a-19)を用いた以外は、実施例１と同様にしてチョップド繊維を得た。得られた炭素繊維束は、ボビン巻き取り性や毛羽などに問題はなく、取り扱い性は良好であった。得られた炭素繊維束の特性評価はまとめて表２に示した。
（実施例１７）
　サイジング剤水溶液として、参考例２０のサイジング剤(a-20)を用いた以外は、実施例１と同様にしてチョップド繊維を得た。得られた炭素繊維束は、ボビン巻き取り性や毛羽などに問題はなく、取り扱い性は良好であった。得られた炭素繊維束の特性評価はまとめて表２に示した。
（実施例１８）
　サイジング剤水溶液として、参考例２１のサイジング剤(a-21)を用いた以外は、実施例１と同様にしてチョップド繊維を得た。得られた炭素繊維束は、ボビン巻き取り性や毛羽などに問題はなく、取り扱い性は良好であった。得られた炭素繊維束の特性評価はまとめて表２に示した。
（実施例１９）
　サイジング剤水溶液として、参考例２２のサイジング剤(a-22)を用いた以外は、実施例１と同様にしてチョップド繊維を得た。得られた炭素繊維束はやや硬めであったが、ボビン巻き取りは可能であった。また、毛羽などに問題はなかった。得られた炭素繊維束の特性評価はまとめて表２に示した。
（実施例２０）
　サイジング剤水溶液として、参考例２３のサイジング剤(a-23)を用いた以外は、実施例１と同様にしてチョップド繊維を得た。得られた炭素繊維束はやや硬めであったが、ボビン巻き取りは可能であった。また、毛羽などに問題はなかった。得られた炭素繊維束の特性評価はまとめて表２に示した。
（実施例２１）
　サイジング剤水溶液として、参考例２４のサイジング剤(a-24)を用いた以外は、実施例１と同様にしてチョップド繊維を得た。得られた炭素繊維束はやや硬めであったが、ボビン巻き取りは可能であった。また、毛羽などに問題はなかった。得られた炭素繊維束の特性評価はまとめて表２に示した。
（実施例２２）
　サイジング剤水溶液として、参考例２５のサイジング剤(a-25)を用いた以外は、実施例１と同様にしてチョップド繊維を得た。得られた炭素繊維束はやや硬めであったが、ボビン巻き取りは可能であった。また、毛羽などに問題はなかった。得られた炭素繊維束の特性評価はまとめて表２に示した。
（実施例２３）
サイジング剤水溶液として、参考例２６のサイジング剤(a-26)を用いた以外は、実施例１と同様にしてチョップド繊維を得た。得られた炭素繊維束は硬めであったが、ボビン巻き取りは可能であった。また、毛羽などに問題はなかった。得られた炭素繊維束の特性評価はまとめて表２に示した。
（実施例２４）
サイジング剤水溶液として、参考例２７のサイジング剤(a-27)を用いた以外は、実施例１と同様にしてチョップド繊維を得た。得られた炭素繊維束は硬めであったが、ボビン巻き取りは可能であった。また、毛羽などに問題はなかった。得られた炭素繊維束の特性評価はまとめて表２に示した。
（実施例２５）
　サイジング剤水溶液として、参考例２８のサイジング剤(a-28)を用いた以外は、実施例１と同様にしてチョップド繊維を得た。得られた炭素繊維束は、ボビン巻き取り性や毛羽などに問題はなく、取り扱い性は良好であった。また、毛羽などに問題はなかった。得られた炭素繊維束の特性評価はまとめて表２に示した。
（実施例２６）
　参考例２９のサイジング剤水溶液(a-29)を濃度３．５％に調整した水溶液に炭素繊維連続束（東レ（株）製T700S-12K）を浸漬してサイジング剤を付着させ、熱風乾燥機により１７０℃で２分間乾燥した。得られたサイジング剤を付着した炭素繊維束を６mm長にカットし、チョップド繊維を得た。得られた炭素繊維束の特性評価はまとめて表３に示した。
（実施例２７）
　サイジング剤水溶液として、参考例３０のサイジング剤(a-30)を用いた以外は、実施例２６と同様にしてチョップド繊維を得た。得られた炭素繊維束の特性評価はまとめて表３に示した。
（実施例２８）
　サイジング剤水溶液として、参考例３１のサイジング剤(a-31)を用いた以外は、実施例２６と同様にしてチョップド繊維を得た。得られた炭素繊維束の特性評価はまとめて表３に示した。
（実施例２９）
　サイジング剤水溶液として、参考例３２のサイジング剤(a-32)を用いた以外は、実施例２６と同様にしてチョップド繊維を得た。得られた炭素繊維束の特性評価はまとめて表３に示した。
（実施例３０）
　サイジング剤水溶液として、参考例３３のサイジング剤(a-33)を用いた以外は、実施例２６と同様にしてチョップド繊維を得た。得られた炭素繊維束の特性評価はまとめて表３に示した。
（実施例３１）
　サイジング剤水溶液として、参考例３４のサイジング剤(a-34)を用いた以外は、実施例２６と同様にしてチョップド繊維を得た。得られた炭素繊維束の特性評価はまとめて表３に示した。
（実施例３２）
　サイジング剤水溶液として、参考例３５のサイジング剤(a-35)を用いた以外は、実施例２６と同様にしてチョップド繊維を得た。得られた炭素繊維束の特性評価はまとめて表３に示した。
（実施例３３）
　サイジング剤水溶液として、参考例３６のサイジング剤(a-36)を用いた以外は、実施例２６と同様にしてチョップド繊維を得た。得られた炭素繊維束の特性評価はまとめて表３に示した。
（実施例３４）
　サイジング剤水溶液として、参考例３７のサイジング剤(a-37)を用いた以外は、実施例２６と同様にしてチョップド繊維を得た。得られた炭素繊維束の特性評価はまとめて表３に示した。
（実施例３５）
　サイジング剤水溶液として、参考例３８のサイジング剤(a-38)を用いた以外は、実施例２６と同様にしてチョップド繊維を得た。得られた炭素繊維束の特性評価はまとめて表３に示した。
（実施例３６）
　サイジング剤水溶液として、参考例３９のサイジング剤(a-39)を用いた以外は、実施例２６と同様にしてチョップド繊維を得た。得られた炭素繊維束の特性評価はまとめて表３に示した。
（実施例３７）
　サイジング剤水溶液として、参考例４０のサイジング剤(a-40)を用いた以外は、実施例２６と同様にしてチョップド繊維を得た。得られた炭素繊維束の特性評価はまとめて表３に示した。
（実施例３８）
　サイジング剤水溶液として、参考例４１のサイジング剤(a-41)を用いた以外は、実施例２６と同様にしてチョップド繊維を得た。得られた炭素繊維束の特性評価はまとめて表３に示した。
（実施例３９）
　サイジング剤水溶液として、参考例４２のサイジング剤(a-42)を用いた以外は、実施例２６と同様にしてチョップド繊維を得た。得られた炭素繊維束の特性評価はまとめて表３に示した。
（実施例４０）
　サイジング剤水溶液として、参考例４３のサイジング剤(a-43)を用いた以外は、実施例２６と同様にしてチョップド繊維を得た。得られた炭素繊維束の特性評価はまとめて表３に示した。
（実施例４１）
　サイジング剤水溶液として、参考例４４のサイジング剤(a-44)を用いた以外は、実施例２６と同様にしてチョップド繊維を得た。得られた炭素繊維束の特性評価はまとめて表３に示した。
（実施例４２）
　サイジング剤水溶液として、参考例４５のサイジング剤(a-45)を用いた以外は、実施例２６と同様にしてチョップド繊維を得た。得られた炭素繊維束の特性評価はまとめて表３に示した。
（実施例４３）
　サイジング剤水溶液として、参考例４６のサイジング剤(a-46)を用いた以外は、実施例２６と同様にしてチョップド繊維を得た。得られた炭素繊維束の特性評価はまとめて表３に示した。
（実施例４４）
　サイジング剤水溶液として、参考例４７のサイジング剤(a-47)を用いた以外は、実施例２６と同様にしてチョップド繊維を得た。得られた炭素繊維束の特性評価はまとめて表３に示した。
（実施例４５）
　参考例３７のサイジング剤水溶液(a-37)を濃度２．０％に調整した以外は、実施例２６と同様にしてチョップド繊維を得た。サイジング剤の付着量は、１．６質量％であった。得られた炭素繊維束の特性評価はまとめて表３に示した。
（実施例４６）
　参考例３７のサイジング剤水溶液(a-37)を濃度１．２％に調整した以外は、実施例２６と同様にしてチョップド繊維を得た。サイジング剤の付着量は、０．７質量％であった。得られた炭素繊維束の特性評価はまとめて表３に示した。
（実施例４７）
　サイジング剤水溶液として、参考例４８のサイジング剤(a-48)を用いた以外は、実施例２６と同様にしてチョップド繊維を得た。得られた炭素繊維束の特性評価はまとめて表３に示した。
（実施例４８）
　サイジング剤水溶液として、参考例４９のサイジング剤(a-49)を用いた以外は、実施例２６と同様にしてチョップド繊維を得た。得られた炭素繊維束の特性評価はまとめて表３に示した。
（実施例４９）
　サイジング剤水溶液として、参考例５０のサイジング剤(a-50)を用いた以外は、実施例２６と同様にしてチョップド繊維を得た。得られた炭素繊維束の特性評価はまとめて表３に示した。
（実施例５０）
　サイジング剤水溶液として、参考例５１のサイジング剤(a-51)を用いた以外は、実施例２６と同様にしてチョップド繊維を得た。得られた炭素繊維束の特性評価はまとめて表３に示した。
（実施例５１）
　サイジング剤水溶液として、参考例５２のサイジング剤(a-52)を用いた以外は、実施例２６と同様にしてチョップド繊維を得た。得られた炭素繊維束の特性評価はまとめて表３に示した。
（実施例５２）
　参考例５７のサイジング剤水溶液(a-57)を濃度３．５％に調整した水溶液に炭素繊維連続束（東レ（株）製T700S-12K）を浸漬してサイジング剤を付着させ、熱風乾燥機により１７０℃で２分間乾燥した。得られたサイジング剤を付着した炭素繊維束を６mm長にカットし、チョップド繊維を得た。得られた炭素繊維束の特性評価はまとめて表４に示した。
（実施例５３）
　サイジング剤水溶液として、参考例５８のサイジング剤(a-58)を用いた以外は、実施例５２と同様にしてチョップド繊維を得た。得られた炭素繊維束の特性評価はまとめて表４に示した。
（実施例５４）
　サイジング剤水溶液として、参考例５９のサイジング剤(a-59)を用いた以外は、実施例５２と同様にしてチョップド繊維を得た。得られた炭素繊維束の特性評価はまとめて表４に示した。
（実施例５５）
　サイジング剤水溶液として、参考例６０のサイジング剤(a-60)を用いた以外は、実施例５２と同様にしてチョップド繊維を得た。得られた炭素繊維束の特性評価はまとめて表４に示した。
（実施例５６）
　サイジング剤水溶液として、参考例６１のサイジング剤(a-61)を用いた以外は、実施例５２と同様にしてチョップド繊維を得た。得られた炭素繊維束の特性評価はまとめて表４に示した。
（実施例５７）
　サイジング剤水溶液として、参考例６２のサイジング剤(a-62)を用いた以外は、実施例５２と同様にしてチョップド繊維を得た。得られた炭素繊維束の特性評価はまとめて表４に示した。
（実施例５８）
　サイジング剤水溶液として、参考例６３のサイジング剤(a-63)を用いた以外は、実施例５２と同様にしてチョップド繊維を得た。得られた炭素繊維束の特性評価はまとめて表４に示した。
（実施例５９）
　サイジング剤水溶液として、参考例６４のサイジング剤(a-64)を用いた以外は、実施例５２と同様にしてチョップド繊維を得た。得られた炭素繊維束の特性評価はまとめて表４に示した。
（実施例６０）
　サイジング剤水溶液として、参考例６５のサイジング剤(a-65)を用いた以外は、実施例５２と同様にしてチョップド繊維を得た。得られた炭素繊維束の特性評価はまとめて表４に示した。
（実施例６１）
　サイジング剤水溶液として、参考例６６のサイジング剤(a-66)を用いた以外は、実施例５２と同様にしてチョップド繊維を得た。得られた炭素繊維束の特性評価はまとめて表４に示した。
（実施例６２）
　サイジング剤水溶液として、参考例６７のサイジング剤(a-67)を用いた以外は、実施例５２と同様にしてチョップド繊維を得た。得られた炭素繊維束の特性評価はまとめて表４に示した。
（実施例６３）
　サイジング剤水溶液として、参考例６８のサイジング剤(a-68)を用いた以外は、実施例５２と同様にしてチョップド繊維を得た。得られた炭素繊維束の特性評価はまとめて表４に示した。
（実施例６４）
　サイジング剤水溶液として、参考例６９のサイジング剤(a-69)を用いた以外は、実施例５２と同様にしてチョップド繊維を得た。得られた炭素繊維束の特性評価はまとめて表４に示した。
（実施例６５）
　サイジング剤水溶液として、参考例７０のサイジング剤(a-70)を用いた以外は、実施例５２と同様にしてチョップド繊維を得た。得られた炭素繊維束の特性評価はまとめて表４に示した。
（実施例６６）
　サイジング剤水溶液として、参考例７１のサイジング剤(a-71)を用いた以外は、実施例５２と同様にしてチョップド繊維を得た。得られた炭素繊維束の特性評価はまとめて表４に示した。
（実施例６７）
　サイジング剤水溶液として、参考例７２のサイジング剤(a-72)を用いた以外は、実施例５２と同様にしてチョップド繊維を得た。得られた炭素繊維束の特性評価はまとめて表４に示した。
（実施例６８）
　参考例６１のサイジング剤水溶液(a-61)を濃度２．０％に調整した以外は、実施例５２と同様にしてチョップド繊維を得た。サイジング剤の付着量は、１．４質量％であった。得られた炭素繊維束の特性評価はまとめて表４に示した。
（実施例６９）
　参考例６１のサイジング剤水溶液(a-61)を濃度１．２％に調整した以外は、実施例５２と同様にしてチョップド繊維を得た。サイジング剤の付着量は、０．７質量％であった。得られた炭素繊維束の特性評価はまとめて表４に示した。

（比較例１）
　サイジング剤水溶液として、参考例１４のサイジング剤(a-14)を用いた以外は、実施例１と同様にしてチョップド繊維を得た。得られた炭素繊維束は、やや硬めでありボビン巻き取りが行いにくかったが、取り扱いは可能であった。得られた炭素繊維束の特性評価はまとめて表５に示した。ＢＨＥＴが存在しないことで、炭素繊維束の嵩密度および炭素繊維束の濃度を上げた場合の開繊性が不足した。
（比較例２）
　サイジング剤水溶液として、参考例１５のサイジング剤(a-15)を用いた以外は、実施例１と同様にしてチョップド繊維を得た。得られた炭素繊維束は、ボビン巻き取り性や毛羽などに問題はなく、取り扱い性は良好であった。得られた炭素繊維束の特性評価はまとめて表５に示した。芳香族エステルユニットの量が不足することで、嵩密度が不足した。
（比較例３）
　サイジング剤水溶液として、参考例１６のサイジング剤(a-16)を用いた以外は、実施例１と同様にしてチョップド繊維を得た。得られた炭素繊維束は、ボビン巻き取り性に問題はなかったが、繊維束の所々に毛羽が見られ、取り扱い性が低下した。得られた炭素繊維束の特性評価はまとめて表５に示した。芳香族エステルユニットおよび芳香族ウレタンユニットの量が不足することで、嵩密度が不足した。
（比較例４）
　サイジング剤水溶液として、参考例１７のサイジング剤(a-17)を用いた以外は、実施例１と同様にしてチョップド繊維を得た。得られた炭素繊維束は、ボビン巻き取り性や毛羽などに問題はなく、取り扱い性は良好であった。得られた炭素繊維束の特性評価はまとめて表５に示した。芳香族エステルユニットおよび芳香族ウレタンユニットの量が多すぎることで、開繊性が低下した。
（比較例５）
　参考例１８のサイジング剤水溶液(a-18)を濃度３．５％に調整した水溶液に炭素繊維連続束（東レ（株）製T700S）を浸漬してサイジング剤を付着させ、熱風乾燥機により２００℃で２分間乾燥した。得られたサイジング剤付着炭素繊維束を６mm長にカットし、チョップド繊維を得た。この時、得られたチョップド繊維に付着しているサイジング剤の付着量は２．２質量％であった。得られた炭素繊維束は、ボビン巻き取り性や毛羽などに問題はなく、取り扱い性は良好であった。得られた炭素繊維束の特性評価はまとめて表５に示した。得られた炭素繊維束の開繊性は劣っており、特に高濃度での開繊不足が顕著であった。
（比較例６）
　特許文献４（特開2007-231441号公報）の実施例１に従い、サイジング剤にハイドランAP-40（ＤＩＣ社製、２２．５％懸濁液）を用い、実施例１と同様にしてチョップド繊維を得た。得られた炭素繊維束はかなり硬かったが、取り扱いは可能であった。得られた炭素繊維束の特性評価はまとめて表５に示した。得られた炭素繊維束は、ほとんど開繊性を示さなかった。
（比較例７）
　特許文献４（特開2007-231441号公報）の実施例２に従い、サイジング剤にハイドランAP-30F（ＤＩＣ社製、２０％懸濁液）を用いた以外は、比較例６と同様にしてチョップド繊維を得た。得られた炭素繊維束はかなり硬かったが、取り扱いは可能であった。得られた炭素繊維束の特性評価はまとめて表５に示した。得られた炭素繊維束は、ほとんど開繊性を示さなかった。
（比較例８）
　特許文献４（特開2007-231441号公報）の実施例３に従い、サイジング剤にハイドランAP-20（ＤＩＣ社製、２９．５％懸濁液）を用いた以外は、比較例６と同様にしてチョップド繊維を得た。得られた炭素繊維束はかなり硬かったが、取り扱いは可能であった。得られた炭素繊維束の特性評価はまとめて表５に示した。得られた炭素繊維束は、ほとんど開繊性を示さなかった。
（比較例９）
　特許文献４（特開2007-231441号公報）の実施例４に従い、サイジング剤にハイドランＨＷ－１４０ＳＦ（ＤＩＣ社製、２５％懸濁液）を用いた以外は、比較例６と同様にしてチョップド繊維を得た。得られた炭素繊維束はかなり硬かったが、取り扱いは可能であった。得られた炭素繊維束の特性評価はまとめて表５に示した。得られた炭素繊維束は、ほとんど開繊性を示さなかった。
（比較例１０）
　ＰＥＧ（重量平均分子量10,000）７２．６重量部、ＢＨＥＴ　１６．６２重量部、ＴＤＩ　１０．７３重量部を用いた以外は、参考例１と同様にしてサイジング剤水溶液を調製した。しかし、ＢＨＥＴの量が多すぎるために、サイジング剤が水に溶解せず、サイジング剤が相分離し、水溶液が調製できなかった。
（比較例１１）
　サイジング剤水溶液として、参考例５３のサイジング剤(a-53)を用いた以外は、実施例２６と同様にしてチョップド繊維を得た。得られた炭素繊維束の特性評価はまとめて表６に示した。ＢＨＥＴが存在しないことで、炭素繊維束の嵩密度が不足した。
（比較例１２）
　サイジング剤水溶液として、参考例５４のサイジング剤(a-54)を用いた以外は、実施例２６と同様にしてチョップド繊維を得た。得られた炭素繊維束の特性評価はまとめて表６に示した。芳香族エステルユニットの量が不足することで、嵩密度が不足した。
（比較例１３）
　サイジング剤水溶液として、参考例５５のサイジング剤(a-55)を用いた以外は、実施例２６と同様にしてチョップド繊維を得た。得られた炭素繊維束の特性評価はまとめて表６に示した。芳香族エステルユニットおよび脂肪族ウレタンユニットの量が不足することで、嵩密度が不足した。
（比較例１４）
　サイジング剤水溶液として、参考例５６のサイジング剤(a-56)を用いた以外は、実施例２６と同様にしてチョップド繊維を得た。得られた炭素繊維束の特性評価はまとめて表６に示した。芳香族エステルユニットおよび脂肪族ウレタンユニットの量が多すぎることで、開繊性が低下した。
（比較例１５）
　ＰＥＧ（重量平均分子量6,200）７５．５重量部、ＢＨＥＴ　１２．４重量部、ＩＰＤＩ　１２．２重量部を用いた以外は、参考例２９と同様にしてサイジング剤水溶液を調製した。しかし、サイジング剤が水に溶解せず、サイジング剤が相分離し、水溶液が調製できなかった。
（比較例１６）
　サイジング剤水溶液として、参考例７３のサイジング剤(a-73)を用いた以外は、実施例５２と同様にしてチョップド繊維を得た。得られた炭素繊維束の特性評価はまとめて表７に示した。ＳＰ値の範囲が外れることで、特に高濃度での開繊性が不足した。
（比較例１７）
　サイジング剤水溶液として、参考例７４のサイジング剤(a-74)を用いた以外は、実施例５２と同様にしてチョップド繊維を得た。得られた炭素繊維束の特性評価はまとめて表７に示した。ＳＰ値の範囲が外れることで、開繊性が大幅に不足した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
　表２の実施例および表５の比較例より、以下のことが明らかである。
　すなわち、実施例に示される、ポリオキシアルキレンユニット、芳香族エステルユニットおよび芳香族ウレタンユニットが適切に配合されたサイジング剤では、炭素繊維束の嵩密度と開繊性が両立しており、特に炭素繊維束の濃度を上げた場合でも、良好な開繊性を示す。また、耐熱性に優れる炭素繊維束を得た場合には、嵩密度にも優れることが明らかにされている。
　表３の実施例および表６の比較例より、以下のことが明らかである。
　すなわち、実施例に示される、ポリアルキレンオキシユニット、芳香族エステルユニットおよび脂肪族ウレタンユニットが適切に配合されたサイジング剤では、炭素繊維束の嵩密度と開繊性が両立しており、特に炭素繊維束の濃度を上げた場合でも、良好な開繊性を示す。また、ドレープ値も適切な範囲に制御できているため、ボビンへの巻取りが容易で毛羽の少ない、取り扱い性に優れた炭素繊維束が得られていると言える。
　また、水溶性ポリウレタンによる皮膜が、水系分散媒中の開繊性に優れることを確認するために、サイジング剤溶出量の測定を行った。結果を表８に示した。水溶性サイジング剤は一定の速度で水に溶出し、５分後には大部分が溶出しており、サイジング剤により形成された皮膜が水溶性を示していることが分かる。すなわち、実施例に示される炭素繊維束は、サイジング剤の水溶性が適切に制御されているために、高い開繊性が得られたものと考えられる。一方、比較例６～９では、サイジング剤を付着したろ紙を水中に５分間浸した場合でも溶出量は小さく、いったん形成された皮膜は水に溶けにくいことが分かる。すなわち、サイジング剤の水溶性が低いために、水への親和性が不足して繊維束が分散せず、開繊性をほとんど示さなかったと考えられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
　表４の実施例、表７および表８の比較例より、以下のことが明らかである。
　すなわち、実施例に示される、ＳＰ値が適当に制御されたポリウレタン系サイジング剤では、炭素繊維の取り扱い性、集束性および開繊性がバランスよく制御されており、特に炭素繊維束の濃度を上げた場合でも、良好な開繊性を示す。また、ドレープ値も適切な範囲に制御できているため、ボビンへの巻取りが容易で毛羽の少ない、取り扱い性に優れた炭素繊維束が得られていると言える。
　本発明のサイジング剤が付着した炭素繊維束は、集束性および水系分散媒中での開繊性に優れているため、抄紙工程により単繊維レベルで均一に分散した炭素繊維シートを得ることができる。この炭素繊維シートは、電極材、面状発熱体、静電気除去シート等に好適に利用することができる。また、公知の樹脂を母材として、力学特性および導電特性に優れた炭素繊維複合材料を作ることができる。
　１：炭素繊維束
　２：直方体の台
　３：ドレープ値

Claims (15)

  1. 炭素繊維とサイジング剤を有してなる炭素繊維束において、前記サイジング剤は、ＳＰ値が１１．２～１３．３の水溶性ポリウレタン樹脂からなり、該サイジング剤が前記炭素繊維に０．５～７質量％の割合で付着している炭素繊維束。
  2. 炭素繊維とサイジング剤を有してなる炭素繊維束において、前記サイジング剤は、下記（Ａ）に示される成分と、（Ｂ１）または（Ｂ２）に示される成分で構成されるポリウレタン樹脂からなり、該サイジング剤が前記炭素繊維に０．５～７質量％の割合で付着している炭素繊維束。
    （Ａ）ポリオキシアルキレンユニット７３～９８質量％
    （Ｂ１）芳香族エステルユニット０．５～１５質量％、芳香族ウレタンユニット１．５～１０質量％
    （Ｂ２）芳香族エステルユニット０．５～１０質量％、脂肪族ウレタンユニット１．５～１１質量％
  3. 前記ポリウレタン樹脂が、ポリオキシアルキレンユニット８５～９７質量％、芳香族エステルユニット０．８～９質量％、芳香族ウレタンユニット２．３～６．５質量％で構成される請求項２記載の炭素繊維束。
  4. 前記ポリウレタン樹脂が、ポリオキシアルキレンユニット８９～９４質量％、芳香族エステルユニット３～６質量％、芳香族ウレタンユニット３～５質量％で構成される請求項２記載の炭素繊維束。
  5. 前記芳香族ウレタンユニットがトリレンジイソシアネートからなる請求項３に記載の炭素繊維束。
  6. 前記サイジング剤の２３０℃、１５分における熱重量減少が３０％以下である請求項１～５のいずれかに記載の炭素繊維束。
  7. 前記ポリウレタン樹脂が、ポリオキシアルキレンユニット７８～９８質量％、芳香族エステルユニット２．５～９質量％、脂肪族ウレタンユニット４．５～８．５質量％で構成される請求項２記載の炭素繊維束。
  8. 前記ポリウレタン樹脂が、ポリオキシアルキレンユニット８３～９７質量％、芳香族エステルユニット３～６質量％、脂肪族ウレタンユニット４．５～６．５質量％で構成される請求項７記載の炭素繊維束。
  9. 前記脂肪族ウレタンユニットがイソホロンジイソシアネートからなる請求項７に記載の炭素繊維束。
  10. 前記ポリオキシアルキレンユニットが、重量平均分子量が4,000以上21,000以下のポリアルキレングリコールからなる請求項２～９のいずれかに記載の炭素繊維束。
  11. 前記ポリオキシアルキレンユニットがポリエチレングリコールからなる請求項２～１０のいずれかに記載の炭素繊維束。
  12. 前記芳香族エステルユニットがテレフタル酸ビス（２－ヒドロキシエチル）またはイソフタル酸ビス（２－ヒドロキシエチル）からなる請求項２～１１のいずれかに記載の炭素繊維束。
  13. ドレープ値が２～２０cmである請求項１～１２のいずれかに記載の炭素繊維束。
  14. 前記炭素繊維束が1,000～60,000本の単繊維からなる請求項１～１３のいずれかに記載の炭素繊維束。
  15. 前記炭素繊維束が繊維長１～２０mmのチョップド繊維である請求項１～１４のいずれかに記載の炭素繊維束。
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