WO2011034226A1 - 산질화물 형광체, 그 제조방법 및 발광장치 - Google Patents

산질화물 형광체, 그 제조방법 및 발광장치 Download PDF

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WO2011034226A1
WO2011034226A1 PCT/KR2009/005575 KR2009005575W WO2011034226A1 WO 2011034226 A1 WO2011034226 A1 WO 2011034226A1 KR 2009005575 W KR2009005575 W KR 2009005575W WO 2011034226 A1 WO2011034226 A1 WO 2011034226A1
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WO
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phosphor
precursor
oxynitride phosphor
formula
precursors
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PCT/KR2009/005575
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Inventor
김광복
이선희
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금호전기주식회사
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    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/77—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals
    • C09K11/7728—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals containing europium
    • C09K11/77347—Silicon Nitrides or Silicon Oxynitrides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • H05B33/14—Light sources with substantially two-dimensional radiating surfaces characterised by the chemical or physical composition or the arrangement of the electroluminescent material, or by the simultaneous addition of the electroluminescent material in or onto the light source
    • H—ELECTRICITY
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    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L33/00—Semiconductor devices having potential barriers specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L33/48—Semiconductor devices having potential barriers specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by the semiconductor body packages
    • H01L33/50—Wavelength conversion elements
    • H01L33/501—Wavelength conversion elements characterised by the materials, e.g. binder
    • H01L33/502—Wavelength conversion materials

Definitions

  • the present invention relates to an oxynitride phosphor, a method for manufacturing the same, and a light emitting device, and more particularly, to an oxynitride phosphor having excellent luminescence efficiency and thermal stability, including an oxynitride crystal having a specific composition, and an inexpensive oxynitride phosphor.
  • a manufacturing method which can be manufactured at a price, and a light emitting device including the oxynitride phosphor.
  • a light emitting device includes an excitation light source (light emitting element) such as a light emitting diode (LED) and a phosphor as a wavelength converting material.
  • the phosphor may be excited by an excitation light source (LED or the like) to emit light with white synthetic light.
  • the phosphor contains a rare earth element as a mother and an activator.
  • YAG-based oxides represented by the chemical formula (composition) of (Y) 3 (Al, Ga) 5 O 12 : Ce have been mainly used as oxide phosphors.
  • white may be realized by a combination of blue light emitted from the LED and yellow light emitted from the YAG oxide phosphor.
  • an oxide phosphor in which Gd is substituted for Y as a parent and Ge is substituted for Al in the YAG-based phosphor is also proposed.
  • oxide phosphors such as YAG system require high temperature during the manufacturing process and thus increase the cost, and lack of light emission in the green and red regions, making it difficult to control the color to white.
  • Japanese Laid-Open Patent Publication No. 2002-531956 discloses a green phosphor represented by the chemical formula of (Sr, Ca, Ba) (Al, Ga) 2 S 4 : Eu 2+ , and (Ca A white light emitting device using a red phosphor represented by the chemical formula of Sr) S: Eu 2+ is shown.
  • Sr red phosphor represented by the chemical formula of Sr
  • Unexamined-Japanese-Patent No. 2001-214162 (prior patent document 2) is represented by Si-O-N, Mg-Si-O-N, Ca-Al-Si-O-N, etc. Phosphor is shown, and Unexamined-Japanese-Patent No. 2002-76434 (prior patent document 3) has shown the oxynitride phosphor represented by Ca-Al-Si-O-N with which Eu was activated.
  • these phosphors have low light emission luminance and are insufficient for use in light emitting devices.
  • Korean Patent Laid-Open Publication No. 2005-0062623 has a high luminous efficiency and is selected from the group consisting of Be, Mg, Ca, Sr, Ba, and Zn as phosphors which efficiently emit light in the short wavelength side region of visible light. At least one group II element; At least one group IV element selected from the group consisting of C, Si, Ge, Sn, Ti, Zr, and Hf; And an oxynitride phosphor comprising a crystal containing a rare earth element that is an activator (R).
  • R activator
  • the phosphors disclosed in the above Patent Document 4 have a problem in that crystals are unstable and do not have good luminous efficiency (emission brightness, etc.).
  • the conventional phosphor has a low thermal stability and thus has a low emission luminance at high temperatures.
  • nitride is used as a starting material.
  • nitride is expensive and vulnerable to oxygen and moisture, and therefore, there is inconvenience in that all processes must be performed in a glove box purged with argon (Ar) or nitrogen (N 2 ).
  • Ar argon
  • N 2 nitrogen
  • the phosphor manufacturing according to the prior art has a problem that the manufacturing cost is very high due to the high cost of the raw material (nitride) and the expensive equipment according to the high temperature / high pressure, and explosion-proof equipment (high cost) due to the danger of high pressure. .
  • Patent Document 1 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2002-531956
  • Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 2001-214162
  • Patent Document 3 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2002-76434
  • the present invention is to solve the problems of the prior art as described above, by including an oxynitride crystal having a specific composition, it is excellent in luminous efficiency (luminescence brightness, etc.) and thermal stability, and can be spread at a low price
  • An object of the present invention is to provide an oxynitride phosphor, a method of manufacturing the same, and a light emitting device including the oxynitride phosphor.
  • the present invention provides an oxynitride phosphor comprising a crystal represented by the following formula.
  • a and B are different elements, and A is a + divalent metal except Mg; B comprises at least Mg; X is a halogen group element;
  • a, b, c, d and e are 0.8 ⁇ a ⁇ 1.0, 0 ⁇ b ⁇ 0.2, 1.5 ⁇ c ⁇ 2.5, 0 ⁇ d ⁇ 3.0 and 1.0 ⁇ e ⁇ 3.0;
  • x and z are 0 ⁇ x ⁇ 0.2 and 0 ⁇ z ⁇ 0.25.
  • a precursor (A is a bivalent metal except Mg), a precursor of B comprising at least Mg precursor (B is an element different from A), a precursor of Si, a precursor of N, a precursor of Eu, and X
  • step b) of firing at a temperature of 1000 °C to 1500 °C in the presence of the firing gas.
  • the phosphor provides a light emitting device including the oxynitride phosphor according to the present invention.
  • the present invention has excellent luminous efficiency (luminescence brightness, etc.), thermal stability and the like, including crystals represented by the chemical formula of the composition.
  • the phosphor is soft and the post-treatment process is easy.
  • a precursor such as a metal salt or oxide as a starting material, it is calcined and synthesized at atmospheric pressure and low temperature, and thus can be supplied at a low price.
  • 3 and 4 are graphs showing the results of luminescence evaluation according to the Mg content of the phosphor [(Sr ab Mg b ) Si 2 O 2 N 2 : 0.1Eu 2+ ] prepared according to the embodiment of the present invention.
  • 5 and 6 show the results of luminescence evaluation according to the Eu content of the phosphor [(Sr 0.8 Mg 0.1 ) Si 2 O 2 N 2 : xEu 2+ , 0.04F ⁇ ] prepared according to an embodiment of the present invention. It is a graph.
  • FIG. 7 is a graph showing luminescence intensity change (thermal stability) according to a temperature of a phosphor [(Sr 0.82 Mg 0.08 ) Si 2 O 2 N 2 : 0.1Eu 2+ ] prepared according to an embodiment of the present invention.
  • the oxynitride phosphor according to the present invention includes a crystal represented by the following formula.
  • a and B are different elements.
  • A is a + divalent metal excluding Mg, and B contains at least Mg (magnesium).
  • X is a flux element as flux.
  • each element constituting the chemical formula has a specific composition ratio (conditional formula).
  • a, b, c, d and e satisfy 0.8 ⁇ a ⁇ 1.0, 0 ⁇ b ⁇ 0.2, 1.5 ⁇ c ⁇ 2.5, 0 ⁇ d ⁇ 3.0 and 1.0 ⁇ e ⁇ 3.0, respectively.
  • X and z satisfy 0 ⁇ x ⁇ 0.2 and 0 ⁇ z ⁇ 0.25, respectively.
  • A is not limited as long as it is a + divalent metal except Mg.
  • A may be selected from the group consisting of Be, Ca, Sr, Ba, Ra, Zn, Cd, Hg, Pb, Sn, Ge, and the like.
  • A may be one or a combination of two or more selected from these.
  • B is an element (s) including at least Mg.
  • B is composed of Mg or Mg, but may further include other elements in addition to Mg.
  • B requires Mg, but is a + divalent metal (a metal different from A); Elements of group 3A (including lanthanide elements); A Group 3B element; And one or more element (s) selected from Groups 4A to 7B, and the like.
  • B includes at least Mg, but Be, Ca, Sr, Ba, Ra, Zn, Cd, Hg, Pb, Sn, Ge, B, Al, Ga, In, Ti, Sc , Y, S, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb and Lu, etc. may further include one or more selected from the group consisting of, but It is not limited to these.
  • Formula B in the present invention is included in the present invention as long as it contains at least Mg.
  • B B1 + B2
  • any one selected from B1 and B2 is Mg
  • the other is Mg Is selected from one or more elements (other than A).
  • the luminescence characteristic that is, the luminescence brightness is improved due to the substitution of Mg (B) in the parent.
  • Mg has a small ion radius, so that the solid solution is well formed in the matrix, and the sinterability is increased to give high brightness.
  • the composition ratio of B in the chemical formula that is, the value of b in the chemical formula increases so much, the amount of substitution of B in the parent A is too large, red-shift may occur.
  • the composition ratio (b value) of B in the chemical formula may satisfy b ⁇ 0.2.
  • the composition ratio (b value) of B may satisfy 0.02 ⁇ b ⁇ 0.1. If this is satisfied (0.02 ⁇ b ⁇ 0.1), it has better luminescence properties.
  • Eu in the above formula is included as an activator, which is composed of a molar ratio of 0 or less (0 ⁇ x ⁇ 0.2) with respect to the parent A ab B b . Too much Eu can cause a red-shift.
  • the composition ratio of Eu, ie, x in the chemical formula satisfies 0.02 ⁇ x ⁇ 0.2, and more preferably 0.04 ⁇ x ⁇ 0.15. If this is satisfied (preferably 0.02 ⁇ x ⁇ 0.2, more preferably 0.04 ⁇ x ⁇ 0.15), it has better luminescence properties.
  • X in the above formula is a flux for improving crystallinity, which is added as necessary.
  • X of the above formula is selected from halogen group elements.
  • X is at least one selected from the group consisting of halogen group elements (anions) such as F, Cl, Br, I and At, and among them, preferably selected from F, Cl and Br.
  • the composition ratio (z value) of the flux X is too high, the recording phenomenon of the phosphor may occur, which may cause the trouble of lowering the firing temperature.
  • the composition ratio (molar ratio) of X to the parent A ab B b that is, z in the chemical formula is greater than 0.25, recording phenomenon of the phosphor may occur. Therefore, when z satisfies 0 ⁇ z ⁇ 0.25 in the chemical formula, even if the firing temperature is high, there is no recording phenomenon, and thus the temperature setting at the firing is free, and the luminescence characteristics are well improved.
  • the composition ratio (z value) of X satisfies 0.02 ⁇ z ⁇ 0.12.
  • b, x and z of the above formula preferably satisfies 0.02 ⁇ b ⁇ 0.1, 0.04 ⁇ x ⁇ 0.15 and 0.02 ⁇ z ⁇ 0.12, in which case the stability of the crystal And luminescence properties can be better improved.
  • the phosphor includes a crystal represented by the above formula, and has excellent luminous efficiency and thermal stability.
  • the phosphor according to the present invention is represented by the above formula, but as described above includes at least Mg as B, and includes a crystal that satisfies a specific composition ratio (molar ratio) and conditional formula, the light source (light And light emitted by electromagnetic waves such as X-rays, electron beams, heat, and the like, and have excellent luminescence intensity (luminescence brightness) and passion stability. That is, the light emission luminance is high and thermally stable even at high temperatures.
  • the phosphor (powder) according to the present invention is soft, and the post-treatment process (mixing process with a binder, molding process, etc.) is easy.
  • the phosphor according to the present invention can be effectively excited in the near ultraviolet region in the wavelength range of about 400 to 410 nm in addition to the blue chip region of 450 nm to 470 nm, and red-shifted compared to the conventional oxide phosphor under the influence of N 3- . It is possible to shift the yellowsih-green wavelength band by changing the composition ratio.
  • the phosphor according to the present invention includes at least the crystal represented by the above formula, and may further include other fluorescent substances.
  • the phosphor according to the present invention that is, the crystal represented by the above formula is not particularly limited, but may have a size of several hundred nanometers (nm) to several tens of micrometers ( ⁇ m), preferably 1 to 30 ⁇ m It can have
  • the phosphor according to the present invention that is, the crystal represented by the above formula has excellent luminescence properties in the blue region wavelength range, for example, in the blue region in the 450 nm to 470 nm wavelength range. That is, the preferable emission wavelength (luminescence wavelength range) of the phosphor according to the present invention is, for example, 450 nm to 470 nm. As described above, the phosphor according to the present invention is particularly excellent in light emission characteristics in a blue region (for example, a wavelength range of 450 nm to 470 nm), and can be usefully applied as a blue phosphor of a three wavelength white light device.
  • the method for producing a phosphor according to the present invention is a method for producing a phosphor of the composition at a low price, and includes at least the following two steps.
  • the first step by adjusting the content (molar ratio) of each raw material (precursor) so as to satisfy the formula (composition ratio and conditional formula).
  • a, b, c, d, and e of the formula satisfy 0.8 ⁇ a ⁇ 1.0, 0 ⁇ b ⁇ 0.2, 1.5 ⁇ c ⁇ 2.5, 0 ⁇ d ⁇ 3.0, and 1.0 ⁇ e ⁇ 3.0, respectively.
  • x and z are mixed to adjust the content (molar ratio) of each raw material (precursor) to satisfy 0 ⁇ x ⁇ 0.2 and 0 ⁇ z ⁇ 0.25, respectively.
  • the Si precursor is mixed at an appropriate weight such that 1.5 ⁇ Si mole number ⁇ 2.5 (1.5 ⁇ c ⁇ 2.5) with respect to 1.0 mole of the parent (A ab B b ).
  • the Eu precursor is mixed at an appropriate weight such that 0 ⁇ Eu moles ⁇ 0.2 (0 ⁇ x ⁇ 0.2) with respect to 1.0 mole of the parent (A ab B b ).
  • the raw materials (precursors) are uniformly dispersed in a solvent such as acetone, and then 3 to 12 hours at 60 to 100 ° C.
  • the wet mixing method used by drying is mentioned.
  • the mixing and pulverization of each of the raw materials (precursors) through a ball mill and ultrasonic waves may be performed.
  • the precursors of the respective raw materials are compounds containing respective elements, and may be selected from salts, oxides, nitrides, and the like of each element.
  • the precursor is preferably selected from carbonates and oxides which are inexpensive, easy to purchase and not vulnerable to the environment.
  • a metal salt carbonate, etc.
  • a metal oxide etc.
  • the precursor of A is a compound containing A (A is a bivalent metal except Mg), for example, Be, Ca, Sr, Ba, Ra, Zn, Cd, Hg, Pb, Sn and One or more selected from the group consisting of compounds of Ge (salts, oxides, nitrides, etc.) may be used.
  • the precursor of A may be preferably selected from carbonates and oxides as described above.
  • A Sr
  • SrCO 3 may be used as a precursor of Sr.
  • Ba Ba salts (eg, BaCO 3 and BaSO 4, etc.) may be used as precursors of Ba.
  • A Ca
  • at least one selected from CaO, CaCO 3 , Ca 3 N 2 , and the like may be used as a precursor of Ca.
  • the precursor of B comprises at least Mg precursor.
  • Mg compounds such as Mg salt and oxide, can be used, For example, MgO etc. are mentioned.
  • the precursor of B may include at least a precursor of Mg, and may further include a precursor of another element.
  • Precursors of B require Mg precursors, for example Be, Ca, Sr, Ba, Ra, Zn, Cd, Hg, Pb, Sn, Ge, B, Al, Ga, In, Ti, Sc, Y More than one selected from the group consisting of compounds of S, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb and Lu (salt, oxide, nitride, etc.) May be included, wherein overlapping with the precursor of A is avoided.
  • precursors of B require Mg precursors (eg, MgO), optionally SrCO 3 , BaCO 3 , CaO, CaCO 3 , BN, AlN, LaN, GaN, B 2 O 3 , It may further include one or more selected from the group consisting of Al 2 O 3 , La 2 O 3 , Ga 2 O 3 , Y 2 O 3 , S, ZnS, Ge 2 O 3 , TiO 2 and ZnO.
  • the precursor of Si may be selected from Si salts, Si oxides and Si nitrides.
  • the precursor of Si may use Si nitride or Si oxide so that nitrogen (N) or oxygen (O) can be supplied into the raw material, and for example, Si 3 N 4 and SiO 2 may be usefully used.
  • the precursor of N may be a nitride, for example, BN, AlN, LaN, GaN, Si 3 N 4 and Ca 3 N 2 and the like, the precursor of N is an example of Si nitride (Si nitride (Si 3 N 4, etc.) may not be added if used.
  • oxygen (O) included in the crystal of the chemical formula may be included in the composition by using a metal oxide (eg, MgO) as one precursor (eg, a precursor of B).
  • a metal oxide eg, MgO
  • the precursor of Eu for example, one or more selected from Eu 2 O 3 and Eu 2 (C 2 O 4 ) 3 may be used.
  • the precursor (flux) of X may be selected from halogen salts.
  • halogen salts such as BaX 2 , NH 4 X, SrX 2 and NaX (X is F, Cl, Br, etc.).
  • X is F, Cl, Br, etc.
  • the precursor of X is not particularly limited, but one or more selected from the group consisting of BaF 2 , NH 4 F, SrF 2 , BaCl 2 , NH 4 Cl, SrCl 2 , NaBr, and the like may be used.
  • step a inert gas is first injected into the kiln, heat treatment is carried out at a temperature of 800 ° C to 1300 ° C in an inert gas atmosphere (step a), and then a firing gas is injected into the kiln and then fired. In the presence of a gas it can proceed by firing, synthesis (step b) at a temperature of 1000 °C to 1500 °C.
  • an inert gas such as N 2 gas and Ar gas may be used in the heat treatment (step a), and the heat treatment may be performed for about 2 to 10 hours.
  • a calcining gas such as H 2 / N 2 mixed gas or NH 3 gas may be used, and the calcining time may be performed for about 2 to 15 hours.
  • the H 2 / N 2 mixed gas is not particularly limited, but the H 2 content may be, for example, 2 to 20% by weight.
  • the firing, synthesis (step b) is preferably carried out in the temperature range of atmospheric pressure, 1100 °C ⁇ 1300 °C.
  • the starting material of the phosphor is selected from the precursor (metal salt or oxide) having a lower purchase price than the nitride used in the prior art, the manufacturing cost is low.
  • starting materials are selected from precursors such as metal salts and oxides as described above, and thus synthesis (firing) is possible at atmospheric pressure and low temperature.
  • synthesis is possible at atmospheric pressure and low temperature.
  • the light emitting device according to the present invention includes the oxynitride phosphor of the present invention as described above as the wavelength conversion material.
  • the light emitting device according to the present invention is an excitation light source; And phosphors, wherein the phosphors include at least the oxynitride phosphors of the invention as described above.
  • the excitation light source may be selected from, for example, a light source emitting blue light or the like. More specifically, the excitation light source may be selected from light emitting diodes (LEDs), organic light emitting diodes (OLEDs), laser diodes (LDs), and other light sources that emit (emit) light. In this case, the emission wavelength of the excitation light source is not particularly limited, but may be 350 nm to 480 nm. Specifically, the excitation light source may be selected from light emitting diodes (LEDs), organic light emitting diodes (OLEDs), laser diodes (LDs), and the like that emit (emit) light (eg, blue light) in a wavelength range from 350 nm to 480 nm. have. In addition, the light emitting device according to the present invention may implement white light by the excitation light source and the phosphor.
  • LEDs light emitting diodes
  • OLEDs organic light emitting diodes
  • LDs laser diodes
  • the phosphor is mixed with a binder and then molded on an excitation light source, but the phosphor is not particularly limited, but may be used at 0.1 to 30% by weight. That is, the phosphor may be included in an amount of 0.1 to 30% by weight based on the total weight of the molding composition including the phosphor and the binder.
  • the binder may be used as long as it has adhesiveness.
  • a polymer such as an epoxy resin, a silicone resin, a urethane resin, an acrylic resin may be used, but is not limited thereto.
  • Example and comparative example of this invention are illustrated.
  • the following examples are merely provided to aid the understanding of the present invention, whereby the technical scope of the present invention is not limited.
  • each raw material was used a powder of particle size 2 ⁇ 4 ⁇ m, uniformly mixed with acetone in agate induction, and then used to dry.
  • the mixed raw material was filled in an alumina crucible, and then mounted in a tubular electric furnace, followed by heat treatment at a temperature of 1200 ° C. for about 5 hours in an N 2 atmosphere.
  • the mixture was maintained in an H 2 / N 2 mixed gas (H 2 content about 5% by weight) atmosphere, and then synthesized (fired) for about 6 hours at a temperature of 1400 ° C. to obtain a phosphor (crystal) according to this embodiment. .
  • the phosphor prepared according to the present example had a composition of formula (Sr 0.82 Mg 0.08 ) Si 2 O 2 N 2 : 0.1Eu 2+ .
  • the luminescence (luminance) and the excitation spectrum were evaluated for the prepared phosphors, and the results are shown in FIG.
  • 2 is an SEM image of phosphor crystals prepared according to the present embodiment.
  • the phosphor crystal had a particle size in the range of 1 to 20 mu m, and the particle size range corresponds to a suitable size as the phosphor.
  • Phosphors prepared according to Examples 2 to 5 had a composition of the formula (Sr ab Mg b ) Si 2 O 2 N 2 : 0.1Eu 2+ .
  • the luminescence intensity of the phosphors according to each of the prepared examples was measured, and the results are shown in FIG. 3.
  • Mg mol% (x-axis) is a mole percentage (mol%) of Mg in the parent (mixture of Sr and Mg).
  • the luminescence intensity according to the content of Eu 2+ was carried out in the same manner as in Example 1, but was carried out by varying the content of the Eu precursor in the composition of each raw material.
  • a halogen precursor (BaF 2 ) was further added as a flux. Specifically, by varying the content of Eu 2 O 3 as the Eu precursor according to each embodiment, as shown in the following [Table 3], the halogen precursor (BaF 2 ) was further added while changing the x value of the formula.
  • Phosphors prepared according to Examples 6 to 10 had a composition of the formula (Sr 0.80 Mg 0.1 ) Si 2 O 2 N 2 : xEu 2+ , 0.04F ⁇ .
  • the luminescence intensity and the wavelength change according to Eu mol (mol)% were measured, and the results are shown in FIG. 5.
  • the same process as in Example 8 was carried out, but the content of the halogen precursor was changed. Specifically, by varying the content of BaF 2 (flux) as a halogen precursor according to each embodiment, the z value of the formula was changed as shown in Table 4 below.
  • Phosphors prepared according to Examples 11 to 16 had the composition of formula (Sr 0.8 Mg 0.1 ) Si 2 O 2 N 2 : 0.1Eu 2+ , zF ⁇ .
  • the halogen precursor as a flux was found to show a slight difference depending on the kind, the fluorescent material composition according to the present embodiments of BaF 2, NH 4 Cl, and SrF 2 as the halogen precursor It was found that the case was satisfactorily evaluated as a relative strength of 0.9 or more. And BaF 2 (Example 8) was found to have the best characteristics.
  • the phosphor according to the embodiment of the present invention was compared with the conventional phosphors (Comparative Example 11 and Comparative Example 12), it was found that the thermal stability is very excellent at a high temperature of 140 °C or more. That is, the phosphor according to the embodiment of the present invention was found to have a low luminescence intensity reduction range at a high temperature of 140 °C or more.

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Abstract

본 발명은 산질화물 형광체, 그 제조방법 및 발광장치에 관한 것으로, 보다 상세하게는 아래의 화학식으로 표시되는 결정을 포함하는 산질화물 형광체 및 그 제조방법, 그리고 상기 산질화물 형광체를 포함하는 발광장치를 제공한다.　 본 발명에 따르면, 하기 조성의 화학식으로 표시되는 결정을 포함하여, 우수한 발광 효율 및 열적 안정성 등을 갖는다.　[화학식] (Aa-bBb)SicOdNe : xEu2+, zX- (위 화학식에서, A와 B는 서로 다른 원소로서, A는 Mg를 제외한 +2가의 금속이고; B는 적어도 Mg를 포함하며; X는 할로겐족 원소이고; a, b, c, d 및 e는 0.8 ≤ a ≤ 1.0, 0 < b ≤ 0.2, 1.5 ≤ c ≤ 2.5, 0 < d ≤ 3.0 및 1.0 ≤ e ≤ 3.0 이며; x 및 z는 0 < x ≤ 0.2 및 0 ≤ z ≤ 0.25 이다.)

Description

산질화물 형광체, 그 제조방법 및 발광장치
본 발명은 산질화물 형광체, 그 제조방법 및 발광장치에 관한 것으로, 보다 상세하게는 특정의 조성을 가지는 산질화물 결정을 포함하여 발광 효율 및 열적 안정성 등이 우수한 산질화물 형광체, 그리고 상기 산질화물 형광체를 저렴한 가격으로 제조할 수 있는 제조방법, 및 상기 산질화물 형광체를 포함하는 발광장치에 관한 것이다.
일반적으로, 발광장치는 발광 다이오드(LED; Light Emitting Diode) 등의 여기광원(발광소자)과, 파장 변환 재료로서의 형광체를 포함한다.　 형광체는 여기광원(LED 등)에 의해 여기되어 백색 합성광으로 발광할 수 있다.　 일반적으로, 형광체는 모체와 활성제(activator)로서 희토류 원소를 포함한다.　　
형광체는, 예를 들어 산화물 형광체로서, (Y)3(Al, Ga)5Ｏ12：Ce의 화학식(조성식)으로 표시되는 YAG계 산화물이 주로 사용되어 왔다.　 이를 이용한 발광장치는 LED에서 나오는 청색과 YAG계 산화물 형광체에서 발광하는 황색의 조합에 의해 백색이 구현될 수 있다.　 또한, 상기 YAG계 형광체에서 모체로서의 Y 대신에 Gd를, Al 대신에 Ge를 치환한 산화물 형광체도 제시되었다.　
그러나 YAG계 등의 산화물 형광체는 제조 공정 시 고온이 요구되어 원가가 상승되고, 또한 녹색과 적색 영역의 발광이 부족하여 백색으로의 색 조절이 어려운 문제점이 지적되고 있다.　
아울러, 황화물 형광체로서, 일본 공개특허 2002-531956호(선행 특허문헌 1)에는 (Sr, Ca, Ba)(Al, Ga)2S4 : Eu2+의 화학식으로 표시되는 녹색 형광체와, (Ca, Sr)S : Eu2+ 의 화학식으로 표시되는 적색 형광체를 사용한 백색 발광장치가 제시되어 있다.　 그러나 이는 460nm 근방의 청색광과 565nm 근방의 황녹색 광과의 혼색으로 백색계로 발광하고 있지만, 500nm 근방의 발광 강도가 불충분하다.
또한, 산질화물 형광체로서, 일본 공개특허 2001－214162호(선행 특허문헌 2)에는 Si－Ｏ－N, Mg－Si－Ｏ－N, Ca－Al－Si－Ｏ－N 등으로 표시되는 산질화물 형광체가 제시되어 있으며, 일본 공개특허 2002－76434호(선행 특허문헌 3)에는 Eu이 활성화된 Ca－Al－Si－Ｏ－N로 표시되는 산질화물 형광체가 제시되어 있다.　 그러나 이들 형광체는 발광 휘도가 낮아 발광장치에 이용하기에는 불충분함이 지적되고 있다.　
이를 위해, 대한민국 공개특허 제2005-0062623호(선행 특허문헌 4)에서는 발광 효율이 높아 가시광의 단파장측 영역에서 효율적으로 발광하는 형광체로서 Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종 이상인 제II족 원소; C, Si, Ge, Sn, Ti, Zr, Hf으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종 이상인 제IV족 원소; 및 활성제(R)인 희토류 원소를 포함하는 결정으로 이루어지는 산질화물 형광체를 제시하고 있다.
그러나 상기 선행 특허문헌 4에 제시된 형광체는 결정이 불안정하여 양호한 발광 효율(발광 휘도 등)을 갖지 못하는 문제점이 있다.　 또한, 종래의 형광체는 열적 안정성이 낮아 고온에서는 발광 휘도가 떨어지는 문제점이 지적된다.
한편, 종래 산질화물 형광체를 제조함에 있어서는 출발 원료로서 질화물을 사용하고 있다.　 그러나 질화물은 고가이고, 산소와 습기에 취약하여 모든 공정을 아르곤(Ar)이나 질소(N2)로 퍼징되는 글로브 박스 안에서 진행해야 하는 불편함이 있다. 또한 질화물 자체의 견고성 때문에 1900℃ 부근의 높은 소성 온도와 수 Mpa의 고압에서 합성(소성)을 해야 한다.　 이에 따라, 종래 기술에 따른 형광체 제조는 원료(질화물)의 고가, 및 고온/고압에 따른 고가의 장비 등으로 제조단가가 매우 높고, 고압의 위험성으로 인하여 방폭 설비(고비용)를 갖추어야 하는 문제점이 있다.　
[선행 특허문헌 1] 일본 공개특허 2002-531956호
[선행 특허문헌 2] 일본 공개특허 2001－214162호
[선행 특허문헌 3] 일본 공개특허 2002－76434호
[선행 특허문헌 4] 대한민국 공개특허 제2005-0062623호
본 발명은 상기한 바와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 특정의 조성을 가지는 산질화물 결정을 포함시킴으로써, 발광 효율(발광 휘도 등) 및 열적 안정성 등이 우수하고, 저렴한 가격으로 보급될 수 있는 산질화물 형광체 및 그 제조방법, 그리고 상기 산질화물 형광체를 포함하는 발광장치를 제공하는 데에 그 목적이 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은, 아래의 화학식으로 표시되는 결정을 포함하는 산질화물 형광체를 제공한다.
[화학식]
(Aa-bBb)SicOdNe : xEu2+, zX-
(위 화학식에서,
A와 B는 서로 다른 원소로서, A는 Mg를 제외한 +2가의 금속이고; B는 적어도 Mg를 포함하며; X는 할로겐족 원소이고;
a, b, c, d 및 e는 0.8 ≤ a ≤ 1.0, 0 < b ≤ 0.2, 1.5 ≤ c ≤ 2.5, 0 < d ≤ 3.0 및 1.0 ≤ e ≤ 3.0 이며;
x 및 z는 0 < x ≤ 0.2 및 0 ≤ z ≤ 0.25 이다.)
또한, 본 발명은,
상기 산질화물 형광체의 제조방법으로서,
(1) A의 전구체(A는 Mg를 제외한 +2가의 금속), 적어도 Mg의 전구체를 포함하는 B의 전구체(B는 A와 다른 원소), Si의 전구체, N의 전구체, Eu의 전구체 및 X의 전구체(X는 할로겐족 원소)를 포함하는 원료를 혼합하되, 상기 화학식을 만족하도록 각 전구체의 함량을 조절하여 혼합하는 제1단계; 및
(2) 상기 원료를 소성로에 투입하여 소성하는 제2단계를 포함하는 산질화물 형광체의 제조방법을 제공한다.
이때, 상기 제2단계는,
불활성 가스 분위기에서 800℃ ~ 1300℃의 온도로 열처리하는 단계 a); 및
소성 가스 존재 하에 1000℃ ~ 1500℃의 온도에서 소성하는 단계 b)를 포함하는 것이 좋다.
이에 더하여, 본 발명은,
여기광원; 및 형광체를 포함하는 발광장치에 있어서,
상기 형광체는 상기 본 발명에 따른 산질화물 형광체를 포함하는 발광장치를 제공한다.
본 발명에 따르면, 상기 조성의 화학식으로 표시되는 결정을 포함하여 우수한 발광 효율(발광 휘도 등) 및 열적 안정성 등을 갖는다.　 그리고 형광체는 부드러우며 후처리 공정이 용이하다.　 또한, 본 발명에 따르면, 출발원료로서 금속염이나 산화물 등의 전구체를 사용함으로 인하여 상압, 저온에서 소성, 합성되며, 이에 따라 저렴한 가격으로 보급될 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따라 제조된 형광체[(Sr0.82Mg0.08)Si2O2N2 : 0.1Eu2+]의 루미네센스 및 들뜸 스펙트럼 평가 결과를 보인 그래프이다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따라 제조한 형광체[(Sr0.82Mg0.08)Si2O2N2 : 0.1Eu2+]의 SEM image이다.
도 3 및 도 4는 본 발명의 실시예에 따라 제조된 형광체[(Sra-bMgb)Si2O2N2 : 0.1Eu2+]의 Mg 함량에 따른 루미네센스 평가 결과를 보인 그래프이다.
도 5 및 도 6은 본 발명의 실시예에 따라 제조된 형광체[(Sr0.8Mg0.1)Si2O2N2 : xEu2+, 0.04F-]의 Eu 함량에 따른 루미네센스 평가 결과를 보인 그래프이다.
도 7은 본 발명의 실시예에 따라 제조된 형광체[(Sr0.82Mg0.08)Si2O2N2 : 0.1Eu2+]의 온도에 따른 루미네센스 세기 변화(열적 안정성)를 보인 그래프이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 산질화물 형광체는 아래의 화학식으로 표시되는 결정을 포함한다.　
[화학식]
(Aa-bBb)SicOdNe : xEu2+, zX-
상기 화학식에서 A와 B는 서로 다른 원소이다.　 A는 Mg를 제외한 +2가의 금속이고, B는 적어도 Mg(마그네슘)을 포함한다. 그리고 X는 플럭스(flux)로서 할로겐족 원소이다.　 이때, 상기 화학식을 구성하는 각 원소는 특정의 조성비(조건식)를 갖는다.　 구체적으로, 상기 화학식에서 a, b, c, d 및 e는 각각 0.8 ≤ a ≤ 1.0, 0 < b ≤ 0.2, 1.5 ≤ c ≤ 2.5, 0 < d ≤ 3.0 및 1.0 ≤ e ≤ 3.0을 만족하고, 상기 x 및 z는 각각 0 < x ≤ 0.2 및 0 ≤ z ≤ 0.25를 만족한다.
상기 화학식에서 A는 Mg를 제외한 +2가의 금속이면 제한되지 않는다.　 예를 들어, 상기 화학식에서 A는 Be, Ca, Sr, Ba, Ra, Zn, Cd, Hg, Pb, Sn 및 Ge 등으로 이루어진 군중에서 선택될 수 있다.　 A는 이들 중에서 선택된 하나 또는 2개 이상의 조합이어도 좋다.　　
또한, 상기 화학식에서 B는 적어도 Mg를 포함하는 원소(들)이다. 구체적으로, 상기 화학식에서 B는 Mg로 구성되거나, Mg를 필수로 하되, Mg 이외에 다른 원소를 더 포함할 수 있다.　 예를 들어, 상기 화학식에서 B는 Mg를 필수로 하되, +2가의 금속(A와는 다른 금속); 3A족의 원소(란탄족 원소를 포함한다); 3B족 원소; 및 4A족 내지 7B족 등으로부터 선택된 하나 이상의 원소(들)를 더 포함할 수 있다.　 보다 구체적인 예를 들어, 상기 화학식에서 B는 적어도 Mg를 포함하되, Be, Ca, Sr, Ba, Ra, Zn, Cd, Hg, Pb, Sn, Ge, B, Al, Ga, In, Ti, Sc, Y, S, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 및 Lu 등으로 이루어진 군중에서 선택된 하나 이상을 더 포함할 수 있으나, 상기 나열한 원소들로 제한되는 것은 아니다.　
본 발명에서 상기 화학식 B는 적어도 Mg를 포함하는 것이면 본 발명에 포함한다.　 또한, 상기 화학식에서 B가 Mg를 필수로 하되, 다른 원소(들)를 더 포함하는 경우, 상기 B = B1 + B2로 나타낼 수 있고, B1과 B2 중에서 선택된 어느 하나는 Mg이며, 나머지 하나는 Mg를 제외한 하나 이상의 원소(A와는 다른 원소)로부터 선택된다.　 이때, 상기 화학식의 모체 Aa-bBb는 본 발명의 다른 형태에 따라서 Aa-bB1b1B2b2(여기서, b1 + b2 = b이고, B1과 B2 중에서 선택된 어느 하나는 Mg이며, 나머지 하나는 Mg를 제외한 다른 원소임)로 표시될 수 있다.　
본 발명에 따르면, 모체에 Mg(B)의 치환으로 인하여 루미네센스(luminescence) 특성, 즉 발광 휘도가 향상된다.　 Mg는 이온반경이 작아 모체 안에 고용이 잘 이루어지며, 소결성을 증가시켜 고휘도를 갖게 한다.　 또한, 상기 화학식에서 B의 조성비, 즉 상기 화학식의 b값이 너무 증가하여 모체 A에 대한 B의 치환량이 너무 많으면 red-shift가 일어날 수 있다.　 이에 따라, 상기 화학식에서 B의 조성비(b값)는 b ≤ 0.2를 만족하면 좋다.　 바람직하게는, 상기 B의 조성비(b값)는 0.02 ≤ b ≤ 0.1을 만족하면 좋다.　 이를 만족하는 경우(0.02 ≤ b ≤ 0.1), 보다 우수한 루미네센스 특성을 갖는다.　
상기 화학식에서 Eu는 활성제(activator)로서 포함되며, 이는 모체 Aa-bBb에 대하여 0.2 이하의 몰비(0 < x ≤ 0.2)로 조성된다.　 Eu가 너무 과량이면 red-shift가 일어날 수 있다.　 바람직하게는, 상기 Eu의 조성비, 즉 상기 화학식의 x는 0.02 ≤ x ≤ 0.2를 만족하는 것이 좋으며, 보다 바람직하게는 0.04 ≤ x ≤ 0.15를 만족하는 것이 좋다.　 이를 만족하는 경우(바람직하게는 0.02 ≤ x ≤ 0.2, 더욱 바람직하게는 0.04 ≤ x ≤ 0.15), 보다 우수한 루미네센스 특성을 갖는다.　
또한, 상기 화학식의 X는 결정성을 향상시키기 위한 플럭스(flux)로서, 이는 필요에 따라 첨가된다. 상기 화학식의 X는 할로겐족 원소로부터 선택된다.　 구체적으로, 상기 화학식에서 X는 F, Cl, Br, I 및 At 등의 할로겐족 원소(음이온)로 이루어진 군중에서 선택된 하나 이상이며, 이들 중에서 바람직하게는 F, Cl 및 Br 등으로부터 선택된다.　 플럭스로서 할로겐족 원소(X)가 첨가되면, 형광체의 결정이 보다 안정화되면서, 이와 함께 루미네센스 특성이 향상될 수 있다.　
이때, 플럭스 X의 조성비(z값)가 너무 높으면 형광체의 녹음 현상이 일어나 소성온도를 낮추어야 하는 번거로움이 생길 수 있다.　 구체적으로, 모체 Aa-bBb에 대한 X의 조성비(몰비), 즉 상기 화학식의 z가 0.25를 초과하는 경우 형광체의 녹음 현상이 일어날 수 있다.　 따라서 상기 화학식에서 z가 0 ≤ z ≤ 0.25를 만족하는 경우, 소성온도가 높아도 녹음 현상이 없어 소성 시의 온도 설정이 자유롭고, 이와 함께 루미네센스 특성이 양호하게 개선된다.　 바람직하게는, 상기 X의 조성비(z값)는 0.02 ≤ z ≤ 0.12를 만족하는 것이 좋다.　 이를 만족하는 경우(0.02 ≤ z ≤ 0.12), 결정의 안정화와 함께 우수한 루미네센스 특성을 도모할 수 있다.　 또한, 본 발명의 보다 바람직한 구현예에 따라서, 상기 화학식의 b, x 및 z는 0.02 ≤ b ≤ 0.1, 0.04　 ≤ x ≤ 0.15 및 0.02 ≤ z ≤ 0.12를 동시에 만족하는 것이 좋으며, 이 경우 결정의 안정성 및 루미네센스 특성이 보다 양호하게 개선될 수 있다.
본 발명에 따르면, 형광체가 상기 화학식으로 표시되는 결정을 포함하여, 우수한 발광 효율 및 열적 안정성을 갖는다.　 구체적으로, 본 발명에 따른 형광체는 상기 화학식으로 표시되어지되, 상기와 같이 B로서 적어도 Mg를 포함하고, 특정의 조성비(몰비) 및 조건식을 만족하는 결정을 포함하여, 여러 파장 범위에서 광원(광, X선 등의 전자파, 전자선, 열 등)에 의해 여기되어 발광되며, 우수한 루미네센스 세기(발광 휘도) 및 열정 안정성을 갖는다.　 즉, 발광 휘도가 높으며, 고온에서도 열적으로 안정하다.　
또한, 본 발명에 따른 형광체(분체)는 부드러우며, 후처리 공정(바인더와의 혼합 공정 및 몰딩 공정 등)이 용이하다.　 아울러, 본 발명에 따른 형광체는 450㎚ ~ 470㎚의 Blue chip 영역외에 약 400 ~ 410㎚ 파장대의 근자외선 영역에서도 효과적으로 여기 가능하며, N3-의 영향으로 종래의 산화물 형광체에 비해 red-shift된 특성을 띄어 조성비의 변화를 통해 yellowsih-green(황록색) 파장대의 shift가 가능하다.　
본 발명에 따른 형광체는 상기 화학식으로 표시된 결정을 적어도 포함하되, 다른 형광 물질을 더 포함하여도 좋다.　 아울러, 본 발명에 따른 형광체, 즉 상기 화학식으로 표시되는 결정은 특별히 한정하는 것은 아니지만, 수백 마노미터(㎚) 내지 수십 마이크미터(㎛)의 크기를 가질 수 있으며, 바람직하게는 1 ~ 30㎛의 크기를 가질 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 형광체, 즉 상기 화학식으로 표시되는 결정은 청색 영역의 파장 범위, 예를 들어 450㎚ ~ 470㎚ 파장 범위의 청색 영역에서 우수한 발광 특성을 갖는다.　 즉, 본 발명에 따른 형광체의 바람직한 발광 파장(루미네센스 파장 범위)은, 예를 들어 450㎚ ~ 470㎚이다.　 이와 같이 본 발명에 따른 형광체는, 특히 청색 영역(예컨대, 450㎚ ~ 470㎚의 파장 범위)에서 발광 특성이 우수하여, 3파장 백색광 디바이스의 청색 형광체로서 유용하게 적용될 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 형광체의 제조방법은, 상기 조성의 형광체를 저렴한 가격으로 제조할 수 있는 방법으로서, 적어도 다음의 2단계를 포함한다.
(1) A의 전구체, B의 전구체, Si의 전구체, N의 전구체, Eu의 전구체 및 X의 전구체를 포함하는 원료를 혼합하는 단계(제1단계)
(2) 상기 원료를 소성로에 투입하여 소성하는 단계(제2단계)
이때, 제1단계(혼합단계)에서는, 상기 화학식(조성비 및 조건식)을 만족하도록 각 원료들(전구체)의 함량(몰비)을 조절하여 혼합한다.　 구체적으로, 상기 화학식의 a, b, c, d 및 e는 각각 0.8 ≤ a ≤ 1.0, 0 < b ≤ 0.2, 1.5 ≤ c ≤ 2.5, 0 < d ≤ 3.0 및 1.0 ≤ e ≤ 3.0을 만족하고, x 및 z는 각각 0 < x ≤ 0.2 및 0 ≤ z ≤ 0.25를 만족하도록 각 원료들(전구체)의 함량(몰비)을 조절하여 혼합 조성한다.　 일례를 들어, Si 전구체의 경우, 모체 (Aa-bBb)의 1.0몰에 대해 1.5 ≤ Si 몰수 ≤ 2.5(1.5 ≤ c ≤ 2.5)가 되도록 Si 전구체를 적정 중량으로 혼합한다.　 또한, 다른 예를 들어, Eu 전구체의 경우, 모체 (Aa-bBb)의 1.0몰에 대해 0 < Eu 몰수 ≤ 0.2(0 < x ≤ 0.2)가 되도록 Eu 전구체를 적정 중량으로 혼합한다.
아울러, 상기 제1단계(혼합단계)에서는 습식 및 건식 혼합이 가능하며, 예를 들어 상기 각 원료들(전구체)을 아세톤 등의 용매에 균일하게 분산시킨 다음, 60 ~ 100℃에서 3 ~ 12시간 건조시켜 사용하는 습식 혼합방법을 들 수 있다.　 또한, 상기 제1단계(혼합단계)에서는 상기 각 원료들(전구체)을 볼밀 및 초음파 등을 통한 혼합 및 분쇄 등이 진행될 수 있다.
상기 각 원료의 전구체, 즉 상기 A, B, Si, N, Eu 및 X의 전구체는 각 원소를 포함하는 화합물로서, 각 원소의 염, 산화물, 질화물 등으로부터 선택될 수 있다.　 상기 전구체는, 바람직하게는 저가이고, 구입이 용이하며, 환경에 취약하지 않은 탄산염(carbonate)이나 산화물(oxide)로부터 선택된다.　 예를 들어, 금속 전구체의 경우 금속염(탄산염 등)이나 금속산화물 등이 사용될 수 있다.　
보다 구체적으로, 상기 A의 전구체는 A(A는 Mg를 제외한 +2가의 금속)를 포함하는 화합물로서, 예를 들어 Be, Ca, Sr, Ba, Ra, Zn, Cd, Hg, Pb, Sn 및 Ge의 화합물(염, 산화물, 질화물 등) 등으로 이루어진 군중에서 선택된 하나 이상을 사용할 수 있다.　 A의 전구체는, 바람직하게는 전술한 바와 같이 탄산염이나 산화물로부터 선택되면 좋다. 특별히 한정하는 것은 아니지만, 예를 들어 A = Sr인 경우, Sr의 전구체로는 SrCO3 등을 사용할 수 있으며, A = Ba인 경우, Ba의 전구체로는 Ba염(예, BaCO3 및 BaSO4 등), Ba산화물(BaO) 및 Ba질화물(Ba3N2) 등으로 이루어진 군중에서 선택된 하나 이상을 사용할 수 있다.　 또한, 다른 예를 들어, A = Ca인 경우, Ca의 전구체로는 CaO, CaCO3 및 Ca3N2 등으로부터 선택된 하나 이상을 사용할 수 있다.　 이들 중에서 바람직하게는 탄산염이나 산화물로서 SrCO3, BaCO3, CaO, CaCO3 등으로부터 선택되는 것이 좋다.
또한, 상기 B의 전구체는 적어도 Mg의 전구체를 포함한다.　 Mg의 전구체로는 Mg의 염이나 산화물 등의 Mg 화합물을 사용할 수 있으며, 일례로 MgO 등을 들 수 있다.　
한편, 상기 B의 전구체는 Mg의 전구체를 적어도 포함하되, 다른 원소의 전구체를 더 포함할 수 있다. B의 전구체는 Mg의 전구체를 필수로 하되, 예를 들어 Be, Ca, Sr, Ba, Ra, Zn, Cd, Hg, Pb, Sn, Ge, B, Al, Ga, In, Ti, Sc, Y, S, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 및 Lu의 화합물(염, 산화물, 질화물 등) 등으로 이루어진 군중에서 선택된 하나 이상을 더 포함할 수 있으며, 이때 A의 전구체와 중복을 피한다.　 보다 구체적인 예를 들어, B의 전구체는 Mg의 전구체(일례로, MgO)를 필수로 하되, 선택적으로 SrCO3, BaCO3, CaO, CaCO3, BN, AlN, LaN, GaN, B2O3, Al2O3, La2O3, Ga2O3, Y2O3, S, ZnS, Ge2O3, TiO2 및 ZnO 등으로 이루어진 군중에서 선택된 하나 이상을 더 포함할 수 있다.　
아울러, Si의 전구체는 Si염, Si산화물 및 Si질화물 등으로부터 선택될 수 있다.　 바람직하게는, Si의 전구체는 원료 내에 질소(N)나 산소(O)도 공급될 수 있도록 Si질화물이나 Si산화물을 사용할 수 있으며, 구체적인 예를 들어 Si3N4 및 SiO2 등을 유용하게 사용할 수 있다.　 또한, 상기 N의 전구체는 질화물, 예를 들어 BN, AlN, LaN, GaN, Si3N4 및 Ca3N2 등을 사용할 수 있으나, 상기 N의 전구체는 일례로 Si의 전구체로서 Si질화물(Si3N4 등)이 사용되는 경우 첨가되지 않을 수 있다.　 아울러, 상기 화학식의 결정에 포함된 산소(O)는 어느 한 전구체(일례로, B의 전구체)로서 금속산화물(예, MgO)을 사용함으로 인해, 조성 내에 포함될 수 있다.　 그리고 상기 Eu의 전구체로는 예를 들어 Eu2O3 및 Eu2(C2O4)3 등으로부터 선택된 하나 이상을 사용할 수 있다.
상기 X의 전구체(플럭스)는 할로겐 염 등으로부터 선택될 수 있으며, 예를 들어 X의 전구체로는 BaX2, NH4X, SrX2 및 NaX(X는 F, Cl, Br 등) 등의 할로겐 염으로부터 선택된 하나 이상을 사용할 수 있다.　 보다 구체적인 예를 들어, X의 전구체는 특별히 한정하는 것은 아니지만 BaF2, NH4F, SrF2, BaCl2, NH4Cl, SrCl2, 및 NaBr 등으로 이루어진 군중에서 선택된 하나 이상을 사용할 수 있다.
한편, 상기 제2단계(소성단계)는, 먼저 소성로 내에 불활성 가스를 주입하고, 불활성 가스 분위기에서 800℃ ~ 1300℃의 온도로 열처리(단계 a)한 다음, 이후 소성로 내에 소성 가스를 주입하여 소성 가스 존재 하에 1000℃ ~ 1500℃의 온도에서 소성, 합성(단계 b)하는 방법으로 진행될 수 있다.　 이때, 상기 열처리(단계 a)에서는 예를 들어 N2 가스 및 Ar 가스 등의 불활성 가스를 사용할 수 있으며, 열처리는 약 2 ~ 10시간 동안 진행될 수 있다.　 이러한 열처리(단계 a)를 통해 상기 전구체로서 사용된 탄산염(carbonate) 등의 효과적인 제거가 도모될 수 있다.　 또한, 상기 소성, 합성(단계 b)에서는 H2/N2 혼합 가스 또는 NH3 가스 등의 소성 가스를 사용할 수 있으며, 소성 시간은 약 2 ~ 15시간 동안 진행될 수 있다.　 이때, H2/N2 혼합 가스는 특별히 한정하는 것은 아니지만, H2의 함량이 예를 들어 2 ~ 20중량%인 것을 사용할 수 있다.　 아울러, 상기 소성, 합성(단계 b)은 상압, 1100℃ ~ 1300℃의 온도 범위에서 진행되는 것이 좋다.
위와 같은 본 발명의 제조방법에 따르면, 형광체의 출발 원료가 종래에 사용된 질화물보다 구입 가격이 낮은 전구체(금속염이나 산화물)로부터 선택되어 제조비용이 적게 소요된다. 특히, 본 발명에 따르면, 위와 같이 출발 원료가 금속염이나 산화물 등의 전구체로부터 선택되어 상압, 저온에서 합성(소성)이 가능하다.　 구체적으로, 상기 제2단계(소성단계)에서는 상압 하에서 1500℃ 이하의 저온(바람직하게는 1300℃ 이하)에서 소성이 가능하다.　 이에 따라, 본 발명에 따르면, 원료의 저가 구입, 장비의 저가 및 에너지 절감 등으로 제조단가를 낮출 수 있어 형광체를 저렴한 가격으로 보급시킬 수 있으며, 상압 하에서 진행되어 작업 안전성이 확보된다.
한편, 본 발명에 따른 발광장치는 파장 변환 재료로서 전술한 바와 같은 본 발명의 산질화물 형광체를 포함한다.　 구체적으로, 본 발명에 따른 발광장치는 여기광원; 및 형광체를 포함하되, 상기 형광체는 전술한 바와 같은 본 발명의 산질화물 형광체를 적어도 포함한다.　
상기 여기광원은 예를 들어 청색광 등을 방출(발광)하는 광원으로부터 선택될 수 있다.　 보다 구체적인 예를 들어, 상기 여기광원은 발광 다이오드(LED), 유기 발광 다이오드(OLED), 레이저 다이오드(LD), 및 기타 청색광을 방출(발광)하는 광원으로부터 선택될 수 있다.　 이때, 상기 여기광원의 발광 파장은 특별히 한정하는 것은 아니지만 350nm ~ 480nm이 될 수 있다.　 구체적으로, 상기 여기광원은 350nm에서부터 480nm까지의 파장 범위에서 빛(예컨대, 청색광)을 방출(발광)하는 발광 다이오드(LED), 유기 발광 다이오드(OLED) 또는 레이저 다이오드(LD) 등으로부터 선택될 수 있다.　 아울러, 본 발명에 따른 발광장치는 상기 여기광원과 형광체에 의해 백색의 광을 구현할 수 있다.　
또한, 상기 형광체는 바인더(binder)와 혼합된 다음, 여기광원 상에 몰딩(molding)되어지되, 상기 형광체는 특별히 한정하는 것은 아니지만 0.1 ~ 30중량%로 사용될 수 있다.　 즉, 형광체와 바인더를 포함하는 몰딩 조성물 전체 중량 기준으로 상기 형광체는 0.1 ~ 30중량%로 포함될 수 있다.　 이때, 상기 바인더는 접착성을 갖는 것이면 사용 가능하며, 예를 들어 에폭시 수지, 실리콘 수지, 우레탄 수지, 아크릴 수지 등의 고분자를 사용할 수 있으나, 이들에 의해 제한되는 것은 아니다.
이하, 본 발명의 실시예 및 비교예를 예시한다.　 하기의 실시예는 본 발명의 이해를 돕도록 하기 위해 제공되는 것일 뿐, 이에 의해 본 발명의 기술적 범위가 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
(Sr 0.82 Mg 0.08 )Si 2 O 2 N 2 : 0.1Eu 2+ 조성의 형광체 제조
먼저, 하기 [표 1]에 보인 바와 같은 성분과 함량으로 원료를 혼합 조성하였다.　 이때, 각 원료들(전구체)은 입도 2 ~ 4㎛의 분말을 사용하였으며, 마노유발에서 아세톤을 이용하여 균일하게 혼합한 후, 건조시켜 사용하였다.　 다음으로, 상기 혼합 원료를 알루미나 도가니에 충진한 후, 튜브형 전기로에 장착한 다음, 먼저 N2 분위기에서 1200℃의 온도로 약 5시간 동안 열처리하였다.　 그리고 H2/N2 혼합 가스(H2 함량 약 5중량%) 분위기로 유지한 다음, 상압, 1400℃의 온도에서 약 6시간 동안 합성(소성)하여 본 실시예에 따른 형광체(결정)를 얻었다.
본 실시예에 따라 제조된 형광체는 화학식 (Sr0.82Mg0.08)Si2O2N2 : 0.1Eu2+ 의 조성을 가졌다.　 제조된 형광체에 대하여 루미네센스(휘도) 및 들뜸 스펙트럼을 평가하고, 그 결과를 첨부된 도 1에 나타내었다.　 도 1에 나타난 바와 같이, 제조된 형광체는 약 λexn = 460nm에서 가장 큰 세기(intensity)의 루미네센스 피크를 보였으며, 약 λems = 545nm에서 발광되었다.　 첨부된 도 2는 본 실시에 따라 제조된 형광체 결정의 SEM image이다.　 도 2에 보인 바와 같이, 형광체 결정은 1 ~ 20 ㎛ 범위의 입자 크기를 가졌으며, 상기 입자 크기 범위는 형광체로서 적절한 크기에 해당한다.
[비교예 1 내지 10]
(Sr a-b B b )Si 2 O 2 N 2 : 0.1Eu 2+ 조성의 형광체 제조(B의 종류에 따른 형광체와의 비교)
B의 첨가 여부 및 B의 종류에 따른 루미네센스 세기를 알아보고자, 상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 각 원료를 조성함에 있어 하기 [표 1]과 같이 B의 전구체를 달리하여 사용하였다.　 구체적으로, A = Sr로 고정하되, B의 전구체를 사용하지 않거나(비교예 1), B의 전구체를 상기 실시예 1과는 다른 종류의 전구체(비교예 2 내지 10)를 사용하였다.
본 비교예 1 내지 10에 따라 제조된 형광체는 화학식 (Sra-bBb)Si2O2N2 : 0.1Eu2+ (a = 0.9, b = 0 또는 0.08, B = 없음, Y, Ga, La, Al, S, Ge, Ti, Zn)의 조성을 가졌다.　 제조된 각 비교예에 따른 형광체에 대하여 루미네센스(휘도) 및 들뜸 스펙트럼을 평가하고, 그 결과를 첨부된 도 1에 실시예 1의 결과와 함께 나타내었다.　
또한, 하기 [표 1]에는 상기 실시예 1 및 비교예 1 내지 10에 따른 형광체의 루미네센스 세기(λexn = 460nm)를 나타내었다.　 이때, 하기 [표 1]에 보인 루미네센스 세기는 비교예 1(B = 없음)을 기준(intensity = 1)으로 한 상대적 세기로 나타내었다.
[규칙 제26조에 의한 보정 07.12.2009]　
표 1
Figure WO-DOC-TABLE-1
상기 [표 1] 및 첨부된 도 1에 보인 바와 같이, 모체(A = Sr)의 일부가 Mg로 치환된 경우, 우수한 루미네센스 세기(intensity)를 가짐을 알 수 있었다.　 구체적으로, 본 발명의 실시예에 따라 모체 A의 일부를 B로 치환하되, B로서 Mg을 사용한 경우가 B를 사용하지 않거나(비교예 1), B로서 다른 원소를 사용한 경우(비교예 2 ~ 10)보다 우수한 루미네센스 세기를 가짐을 알 수 있었다.
[실시예 2 내지 5]
(Sr a-b Mg b )Si 2 O 2 N 2 : 0.1Eu 2+ 조성의 형광체 제조(Sr과 Mg의 함량에 따른 형광체)
Sr(A = Sr)과 Mg(B = Mg)의 함량(조성비 a값, b값)에 따른 루미네센스 세기를 알아보고자, 상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 각 원료를 조성함에 있어 Sr 전구체와 Mg 전구체의 함량을 달리하여 실시하였다.　 구체적으로, 하기 [표 2]에 보인 바와 같이, 각 실시예에 따라 SrCO3와 MgO의 함량을 달리하여 상기 화학식의 a값과 b값을 변화시켰다.
본 실시예 2 내지 5에 따라 제조된 형광체는 화학식 (Sra-bMgb)Si2O2N2 : 0.1Eu2+ 의 조성을 가졌다.　 제조된 각 실시예에 따른 형광체에 대하여 루미네센스 세기를 측정하고, 그 결과를 첨부된 도 3에 나타내었다.　 또한, Mg 몰(mol)%에 따른 루미네센스 세기(λems = 545nm)를 도 4에 나타내었다.　 도 4에서 Mg mol%(x-축)는 모체(Sr과 Mg의 혼합) 중의 Mg가 차지하는 몰 백분율(mol %)이다.　 아울러, 하기 [표 2]에는 각 실시예에 따른 형광체의 루미네센스 세기(λexn = 460nm)를 나타내었다.　 이때, 하기 [표 2]에 보인 루미네센스 세기는 비교예 1(b = 0)을 기준(intensity = 1)으로 한 상대적 세기로 나타내었다.
[규칙 제26조에 의한 보정 07.12.2009]　
표 2
Figure WO-DOC-TABLE-2
먼저, 상기 [표 2], 그리고 첨부된 도 3 및 도 4에 나타난 바와 같이, 모체로서 Sr(A) 대신에 Mg(B)의 치환량이 많을수록, 즉 Mg(B)의 함량(b값)이 증가할수록 루미네센스 세기가 향상됨을 알 수 있었다.　 또한, 도 4에 나타난 바와 같이, Mg(B)의 증가량에 따라 루미네센스 세기는 계속적으로 향상되지 않고, 과량 첨가된 경우에는 오히려 루미네센스 세기가 감소(실시예 4 > 실시예 5)됨을 알 수 있었다.　 본 실시예들에 따른 조성에서는 b ≤ 1.5가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 b ≤ 1.0임을 알 수 있었다.　 아울러, 도 3에 나타난 바와 같이, Mg(B)의 치환량이 증가되어도 파장대에는 변화가 없음을 알 수 있었다.
[실시예 6 내지 10]
(Sr 0.80 Mg 0.1 )Si 2 O 2 N 2 : xEu 2+ , 0.04F - 조성의 형광체 제조(Eu 2+ 의 함량에 따른 형광체)
Eu2+의 함량(조성비 x값)에 따른 루미네센스 세기를 알아보고자, 상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 각 원료를 조성함에 있어 Eu 전구체의 함량을 달리하여 실시하였다.　 또한, 플럭스(flux)로서 할로겐 전구체(BaF2)를 더 첨가하였다.　 구체적으로, 각 실시예에 따라 Eu 전구체로서 Eu2O3의 함량을 달리하여, 하기 [표 3]에 보인 같이 상기 화학식의 x값을 변화시킴과 동시에 할로겐 전구체(BaF2)를 더 첨가하였다.
본 실시예 6 내지 10에 따라 제조된 형광체는 화학식 (Sr0.80Mg0.1)Si2O2N2 : xEu2+, 0.04F- 의 조성을 가졌다.　 제조된 각 실시예에 따른 형광체에 대하여 루미네센스 세기와 Eu 몰(mol)%에 따른 파장변화를 측정하고, 그 결과를 첨부된 도 5에 나타내었다.　 또한, 도 6에는 Eu mol%에 따른 루미네센스 세기(λems = 545nm)를 나타내었다.　 아울러, 하기 [표 3]에는 각 실시예에 따른 형광체의 루미네센스 세기(λexn = 460nm)를 나타내었다.　 이때, 하기 [표 3]에 보인 루미네센스 세기는 실시예 8(x = 0.1)을 기준(intensity = 1)으로 한 상대적 세기로 나타내었다.
[규칙 제26조에 의한 보정 07.12.2009]　
표 3
Figure WO-DOC-TABLE-3
상기 [표 3], 그리고 첨부된 도 5 및 도 6에 나타난 바와 같이, Eu의 함량(x값)에 따라 루미네센스 세기가 달라짐을 알 수 있었다.　 본 실시예들로부터 Eu는 적정량 첨가되어지되, x ≤ 0.2인 경우 양호한 루미네센스 세기를 가짐을 알 수 있었다.　 또한, 본 실시예들에 따른 형광체 조성에서는 0.08　 ≤ x ≤ 0.15인 경우 우수한 루미네센스 세기를 가짐을 알 수 있었으며, 특히 x = 0.1(10 mol%)일 때 가장 최적임을 알 수 있었다.　 또한, Eu의 함량(x값)이 증가할수록 red-shift가 일어남을 알 수 있었다.　
[실시예 11 내지 16]
(Sr 0.8 Mg 0.1 )Si 2 O 2 N 2 : 0.1Eu 2+ , zF - 조성의 형광체 제조(F의 농도에 따른 형광체)
플럭스(flux)로서 할로겐 X의 함량(조성비 z값)에 따른 루미네센스 세기를 알아보고자, 상기 실시예 8과 동일하게 실시하되, 할로겐 전구체의 함량을 달리하여 실시하였다.　 구체적으로, 각 실시예에 따라 할로겐 전구체로서 BaF2(flux)의 함량을 달리하여, 하기 [표 4]에 보인 같이 상기 화학식의 z값을 변화시켰다.　
본 실시예 11 내지 16에 따라 제조된 형광체는 화학식 (Sr0.8Mg0.1)Si2O2N2 : 0.1Eu2+, zF- 의 조성을 가졌다.　 제조된 각 실시예에 따른 형광체에 대하여 루미네센스 세기(λexn = 460nm)를 측정하고, 그 결과를 하기 [표 4]에 나타내었다.　 이때, 하기 [표 4]에 보인 루미네센스 세기는 z = 0.04인 상기 실시예 8을 기준(intensity = 1)으로 한 상대적 세기로 나타내었다.　　
[규칙 제26조에 의한 보정 07.12.2009]　
표 4
Figure WO-DOC-TABLE-4
상기 [표 4]에 나타난 바와 같이, 플럭스로서 할로겐족 원소의 첨가에 따라 루미네센스 세기가 달라짐을 알 수 있었다.　 즉, 할로겐족 원소는 결정의 안정화에 기여하여 첨가된 경우(실시예 8, 실시예 12 내지 16)에 미첨가된 경우(실시예 11)보다 루미네센스 세기가 향상됨을 알 수 있었다.　 또한, 너무 과량 첨가된 경우(실시예 16)에는 형광체의 녹음 현상이 일어나 발광이 감소함을 알 수 있었다.　 본 실시예들에 따른 형광체 조성에서는 0.02 ≤ z ≤ 0.12인 경우에 상대적 세기가 0.9이상으로서 양호함을 알 수 있었으며, 0.02 ≤ z ≤ 0.08인 경우에 상대적 세가가 1 이상으로써 루미네센스 세기가 매우 우수함을 알 수 있었다.　 또한, z = 0.04에서 가장 높게 평가되었다.
[실시예 17 내지 23]
(Sr 0.8 Mg 0.1 )Si 2 O 2 N 2 : 0.1Eu 2+ , 0.04X - 조성의 형광체 제조(X의 종류에 따른 형광체)
플럭스로서 할로겐 전구체의 종류(X의 종류)에 따른 루미네센스 세기를 알아보고자, 상기 실시예 8과 동일하게 실시하되, 각 원료를 조성함에 있어 하기 [표 5]와 같이 할로겐 전구체(할로겐 염)의 종류를 달리하여 실시하였다.
본 실시예 17 내지 23에 따라 제조된 형광체는 화학식 (Sr0.8Mg0.1)Si2O2N2 : 0.1Eu2+, 0.04X- (X = F, Cl, Br)의 조성을 가졌다.　 제조된 각 실시예에 따른 형광체에 대하여 루미네센스 상대적 세기(λexn = 460nm)를 측정하고, 그 결과를 하기 [표 5]에 나타내었다.　 그리고 [표 5]에는 할로겐 전구체를 첨가하지 않은 상기 실시예 11의 상대적 세기를 함께 나타내었다.　 이때, 하기 [표 5]에 나타낸 상대적 세기는 할로겐 전구체로서 BaF2을 사용한 상기 실시예 8을 기준(intensity = 1)으로 하였다.　
[규칙 제26조에 의한 보정 07.12.2009]　
표 5
Figure WO-DOC-TABLE-5
상기 [표 5]에 나타난 바와 같이, 플럭스로서 할로겐 전구체는 그 종류에 따라 미미한 차이를 보임을 알 수 있었으며, 본 실시예들에 따른 형광체 조성에서는 할로겐 전구체로서 BaF2, NH4Cl 및 SrF2를 용한 경우가 상대적 세기 0.9 이상으로서 양호하게 평가됨을 알 수 있었다.　 그리고 BaF2(실시예 8)를 사용한 경우가 최적의 특성을 가짐을 알 수 있었다.
[실시예 24 내지 25]
(A 0.8 Mg 0.1 )Si 2 O 2 N 2 : 0.1Eu 2+ , 0.04F - 조성의 형광체 제조(A의 종류에 따른 형광체)
모체로서 A의 종류에 따른 루미네센스 세기를 알아보고자, 상기 실시예 8과 동일하게 실시하되, 각 원료를 조성함에 있어 하기 [표 6]에 보인 바와 같이 A 전구체의 종류를 달리하여 실시하였다.
본 실시예 24 내지 25에 따라 제조된 형광체는 화학식 (A0.8Mg0.1)Si2O2N2 : 0.1Eu2+, 0.04F- (A = Ba 또는 Ca)의 조성을 가졌다.　 제조된 각 실시예에 따른 형광체에 대하여 루미네센스 상대적 세기(λexn = 460nm)를 측정하고, 그 결과를 하기 [표 6]에 나타내었다.　 이때, 하기 [표 6]에 나타낸 상대적 세기는 A 전구체로서 SrCO3(A = Sr)을 사용한 상기 실시예 8을 기준(intensity = 1)으로 하였다.　
표 6
Figure PCTKR2009005575-appb-T000006
상기 [표 6]에 나타난 바와 같이, 모체로서 A의 전구체는 그 종류에 따라 미미한 차이를 보임을 알 수 있었으며, A = Sr, Ba의 경우가 상대적 세기 0.9 이상으로서 양호하게 평가됨을 알 수 있었다.
[실시예 26 내지 36]
(Sr 0.8 B 0.1 )Si 2 O 2 N 2 : 0.1Eu 2+ , 0.04F - 조성의 형광체 제조(B의 종류에 따른 형광체)
B의 종류에 따른 루미네센스 세기를 알아보고자, 상기 실시예 8과 동일하게 실시하되, 각 원료를 조성함에 있어 하기 [표 7]에 보인 바와 같이 B 전구체로서 Mg 전구체와 다른 금속의 전구체를 혼합 사용하여, B의 원소를 변화시켰다.　 즉, Mg의 일부를 다른 종류의 원소로 치환하여, 상기 화학식에서 B = B1 + B2(B1은 Mg이고, B2는 Mg를 제외한 원소)가 되도록 하였다.　
본 실시예 26 내지 36에 따라 제조된 형광체는 화학식 (Sr0.8B0.1)Si2O2N2 : 0.1Eu2+, 0.04F- 조성(B = B1 + B2이고, B1 = Mg, B2 = Ba, Ca, Y, Ga, La, Al, S, Ge, Ti, Zn)의 조성을 가졌다.　 제조된 각 실시예에 따른 형광체에 대하여 루미네센스 상대적 세기(λexn = 460nm)를 측정하고, 그 결과를 하기 [표 7]에 나타내었다.　 이때, 하기 [표 7]에 나타낸 상대적 세기는 B 전구체로서 MgO(B = Mg)를 사용한 상기 실시예 8을 기준(intensity = 1)으로 하였다.　
[규칙 제26조에 의한 보정 07.12.2009]　
표 7
Figure WO-DOC-TABLE-7
상기 [표 7]에 나타난 바와 같이, 본 실시예들에 따라 A = Sr로 고정하고, B로서 Mg를 사용하되, Mg의 일부를 다른 원소(B2)로 치환하는 경우, 치환된 원소(B2)의 종류에 따라 루미네센스 세기가 달라짐을 알 수 있었다.　 본 실시예들에 따른 형광체 조성에서는 Mg의 일부를 Ba, Y 또는 La로 치환하는 경우, 즉 B = Mg + Ba, Mg + Y 또는 Mg + La인 경우, B로서 Mg만 사용한 실시예 8(B = Mg)보다 우수한 루미네센스 세기를 가짐을 알 수 있었다.　
< 열적 안정성 평가 >
한편, 본 발명의 실시예에 따른 형광체의 열적 안정성을 알아보고자 다음과 같이 실시하였다.　
상기 실시예 1에 따른 형광체로서, (Sr0.82Mg0.08)Si2O2N2 : 0.1Eu2+ 의 조성을 가지는 형광체에 대하여, 온도에 따른 루미네센스 세기 변화(열적 안정성)를 평가하고, 그 결과를 첨부된 도 7에 나타내었다.　 또한, 종래의 형광체로서, (Y)3(Al, Ga)5Ｏ12：Ce3+ 조성의 YAG계 산화물 형광체(비교예 11)와 (Ca, Sr)S : Eu2+ 조성의 황화물(Sulfide)계 형광체(비교예 12)에 대하여 동일한 방법으로 온도에 따른 루미네센스 세기 변화를 평가하였다.　 그 결과를 첨부된 도 7에 함께 나타내었다.　 이때, 도 7에 보인 결과는 각 형광체의 20℃에서 측정된 루미네센스 세기를 기준(intensity = 100)으로 한 상대적 세기(상대휘도)로 나타내었다.
첨부된 도 7에 나타난 바와 같이, 본 발명의 실시예에 따른 형광체는 종래의 형광체(비교예 11 및 비교예 12)와 비교하여, 140℃ 이상의 고온에서 열적 안정성이 매우 우수함을 알 수 있었다.　 즉, 본 발명의 실시예에 따른 형광체는 140℃ 이상의 고온에서 루미네센스 세기 감소폭이 낮음을 알 수 있었다.

Claims (18)

  1. 아래의 화학식으로 표시되는 결정을 포함하는 산질화물 형광체.
    [화학식]
    (Aa-bBb)SicOdNe : xEu2+, zX-
    (위 화학식에서,
    A와 B는 서로 다른 원소로서, A는 Mg를 제외한 +2가의 금속이고; B는 적어도 Mg를 포함하며; X는 할로겐족 원소이고;
    a, b, c, d 및 e는 0.8 ≤ a ≤ 1.0, 0 < b ≤ 0.2, 1.5 ≤ c ≤ 2.5, 0 < d ≤ 3.0 및 1.0 ≤ e ≤ 3.0 이며;
    x 및 z는 0 < x ≤ 0.2 및 0 ≤ z ≤ 0.25 이다.)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 화학식의 b는 0.02 ≤ b ≤ 0.1을 만족하는 것을 특징으로 하는 산질화물 형광체.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 화학식의 x는 0.04 ≤ x ≤ 0.15를 만족하는 것을 특징으로 하는 산질화물 형광체.　　
  4. 제1항에 있어서,
    상기 화학식의 z는 0.02 ≤ z ≤ 0.12를 만족하는 것을 특징으로 하는 산질화물 형광체.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 화학식의 b는 0.02 ≤ b ≤ 0.1을 만족하고, x는 0.04　 ≤ x ≤ 0.15를 만족하며, z는 0.02 ≤ z ≤ 0.12를 만족하는 것을 특징으로 하는 산질화물 형광체.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 화학식의 A는 Be, Ca, Sr, Ba, Ra, Zn, Cd, Hg, Pb, Sn 및 Ge로 이루어진 군중에서 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 산질화물 형광체.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 화학식의 B는 적어도 Mg를 포함하되, Be, Ca, Sr, Ba, Ra, Zn, Cd, Hg, Pb, Sn, Ge, B, Al, Ga, In, Ti, Sc, Y, S, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 및 Lu으로 이루어진 군중에서 선택된 하나 이상을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 산질화물 형광체.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 화학식의 X는 F, Cl 및 Br로 이루어진 군중에서 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 산질화물 형광체.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 형광체의 크기는 1 ~ 30㎛인 것을 특징으로 하는 산질화물 형광체.
  10. 제1항에 따른 산질화물 형광체의 제조방법으로서,
    A의 전구체(A는 Mg를 제외한 +2가의 금속), 적어도 Mg 전구체를 포함하는 B의 전구체(B는 A와 다른 원소), Si의 전구체, N의 전구체, Eu의 전구체 및 X의 전구체(X는 할로겐족 원소)를 포함하는 원료를 혼합하되, 상기 화학식을 만족하도록 각 전구체의 함량을 조절하여 혼합하는 제1단계; 및
    상기 원료를 소성로에 투입하여 소성하는 제2단계를 포함하는 산질화물 형광체의 제조방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 제2단계는,
    불활성 가스 분위기에서 800℃ ~ 1300℃의 온도로 열처리하는 단계 a); 및
    소성 가스 존재 하에 1000℃ ~ 1500℃의 온도에서 소성하는 단계 b)를 포함하는 것을 특징으로 하는 산질화물 형광체의 제조방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 단계 b)의 소성 가스는 H2/N2 혼합 가스 또는 NH3 가스인 것을 특징으로 하는 산질화물 형광체의 제조방법.
  13. 제10항 내지 제12항 중 어느 하나의 항에 있어서,
    상기 A의 전구체는 Be, Ca, Sr, Ba, Ra, Zn, Cd, Hg, Pb, Sn 및 Ge의 화합물로 이루어진 군중에서 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 산질화물 형광체의 제조방법.
  14. 제10항 내지 제12항 중 어느 하나의 항에 있어서,
    상기 B의 전구체는 적어도 Mg의 화합물을 포함하되, Be, Ca, Sr, Ba, Ra, Zn, Cd, Hg, Pb, Sn, Ge, B, Al, Ga, In, Ti, Sc, Y, S, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 및 Lu의 화합물로 이루어진 군중에서 선택된 하나 이상을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 산질화물 형광체의 제조방법.
  15. 제10항 내지 제12항 중 어느 하나의 항에 있어서,
    상기 X의 전구체는 F, Cl 및 Br의 염으로 이루어진 군중에서 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 산질화물 형광체의 제조방법.
  16. 여기광원; 및 형광체를 포함하는 발광장치에 있어서,
    상기 형광체는 제1항 내지 제9항 중 어느 하나의 항에 따른 산질화물 형광체를 포함하는 것을 특징으로 하는 발광장치.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 여기광원은 발광 다이오드(LED), 유기 발광다이오드(OLED) 또는 레이저 다이오드(LD)인 것을 특징으로 하는 발광장치.
  18. 제16항에 있어서,
    상기 여기광원의 발광 파장은 350nm ~ 480nm인 것을 특징으로 하는 발광장치.
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