WO2011019003A1 - 表面保護層用熱硬化性樹脂組成物 - Google Patents

表面保護層用熱硬化性樹脂組成物 Download PDF

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WO2011019003A1
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thermosetting resin
protective layer
substrate
surface protective
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佐藤　隆
上野　修一
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三菱瓦斯化学株式会社
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    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C09D163/00—Coating compositions based on epoxy resins; Coating compositions based on derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/90—Applications

Definitions

  • the present invention relates to a thermosetting resin composition used for a surface protective layer for preventing deterioration, damage, etc. of a substrate surface, and in particular, surface hardness, solvent resistance, transparency, and a substrate to be protected.
  • the present invention relates to a thermosetting resin composition for a surface protective layer having excellent adhesion.
  • members of display devices and information devices are required to be lighter. For this reason, members that have been conventionally made of a metal or glass material are also being converted into members made of a polymer material.
  • a surface protective layer is formed on the surface of a member manufactured from a polymer material.
  • These surface protective layers are required to have excellent properties such as surface hardness, solvent resistance, transparency, and adhesion to a substrate.
  • An object of the present invention is to provide a thermosetting resin composition for a surface protective layer having excellent surface hardness, solvent resistance, transparency, and adhesion to a substrate.
  • the present inventors have found that when a composition comprising a component having an epoxy group and a curing agent component containing cyclohexanetricarboxylic acid anhydride is cured, the surface hardness is high and the solvent resistance is high.
  • the inventors have found that a surface protective layer excellent in transparency and adhesion to a substrate can be obtained, and have reached the present invention.
  • the present invention is a resin composition for a surface protective layer, comprising a component having an epoxy group and a curing agent component containing cyclohexanetricarboxylic acid anhydride, the thermosetting resin composition,
  • the present invention relates to a cured product of a thermosetting resin composition, a laminate having a substrate and a surface protective layer provided on the substrate, and a method for protecting the substrate surface.
  • thermosetting resin composition of the present invention is excellent in surface hardness, solvent resistance, transparency, and adhesion to a substrate, and is useful as a resin composition for forming a surface protective layer. It is useful for manufacturing automobile window materials.
  • thermosetting resin composition of the present invention includes a component having an epoxy group and a curing agent component containing cyclohexanetricarboxylic acid anhydride.
  • the curing agent component used in the present invention contains cyclohexanetricarboxylic anhydride (curing agent A).
  • cyclohexanetricarboxylic acid anhydride examples include cyclohexane-1,2,4-tricarboxylic acid-1,2-anhydride, cyclohexane-1,2,3-tricarboxylic acid-1,2-anhydride, and the like. These compounds may be used alone or in combination.
  • Cyclohexanetricarboxylic acid anhydride can be synthesized, for example, by hydrogenation of trimellitic acid.
  • the content of cyclohexanetricarboxylic acid anhydride in the curing agent component is arbitrary, but it is preferably 10% by mass or more, more preferably 30% by mass or more (including 100% each) because the solvent resistance is improved.
  • the curing agent component can contain one or more acid anhydrides (curing agent B) in addition to cyclohexanetricarboxylic acid anhydride.
  • the kind is not specifically limited, It can mix
  • the content of the curing agent B in the curing agent component is preferably 90% by mass or less, and more preferably 70% by mass or less (each including zero).
  • Examples of the curing agent B that can be used include tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, methylnadic acid anhydride, trialkyltetrahydrophthalic anhydride, and methylcyclohexenetetracarboxylic acid.
  • Acid dianhydride phthalic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, benzophenone tetracarboxylic dianhydride, ethylene glycol bisanhydro trimellitate, glycerin bis (anhydro trimellitate) monoacetate, dodecenyl anhydride
  • succinic acid aliphatic dibasic acid polyanhydride, chlorendic acid anhydride, and hydrogenated compounds of the above acid anhydrides.
  • tetrahydrophthalic anhydride hexahydrophthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, and methylhexahydrophthalic anhydride are preferred because of their good compatibility with cyclohexanetricarboxylic anhydride.
  • an epoxy resin curing agent (curing agent C) other than acid anhydrides (curing agents A and B) can be used as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • Curing agents C include cyclohexane-1,2,4-tricarboxylic acid, cyclohexane-1,2,3-tricarboxylic acid, cyclohexane-1,3,5-tricarboxylic acid, cyclohexane-1,2-dicarboxylic acid, 3- Examples thereof include carboxylic acids such as methylcyclohexane-1,2-dicarboxylic acid and 4-methylcyclohexane-1,2-dicarboxylic acid.
  • curing agent component becomes like this. Preferably it is 50 mass% or less, More preferably, it is 30 mass% or less (each contains zero).
  • thermosetting resin composition of the present invention can contain one or more epoxy resins as a component having an epoxy group.
  • the kind is not specifically limited, It can mix
  • epoxy resin examples include bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, stilbene type epoxy resin, and hydroquinone type epoxy resin.
  • Naphthalene skeleton type epoxy resin such as epoxycyclohexanecarboxylate and vinylcyclohexene diepoxide
  • diglycidyl ether of bisphenol A ethylene oxide adduct diglycidyl ether of phenol A propylene oxide adduct
  • cyclohexanedimethanol diglycidyl ether polyglycidyl ether of aliphatic polyhydric alcohol, polyglycidyl ester of polybasic acid such as diglycidyl ester of hexahydrophthalic anhydride, butyl glycidyl ether, Examples thereof include alkyl glycidyl ethers such as lauryl g
  • epoxy resins can be used alone or in admixture of two or more.
  • bisphenol A type epoxy resin its nuclear hydrogenated product, 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3 ′, 4′-epoxycyclohexanecarboxylate, polyglycidyl ether of aliphatic polyhydric alcohol are liquid. Since it is difficult to volatilize, it is easy to handle and preferable.
  • curing agent component is not specifically limited as long as a predetermined
  • the curing accelerator can be appropriately used as long as the effect of the present invention is not impaired.
  • tertiary amines such as benzyldimethylamine, tris (dimethylaminomethyl) phenol, dimethylcyclohexylamine; 1-cyanoethyl-2-ethyl-4-methylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 1-benzyl- Imidazoles such as 2-methylimidazole; organic phosphorus compounds such as triphenylphosphine and triphenyl phosphite; quaternary phosphonium salts such as tetraphenylphosphonium bromide, tetra-n-butylphosphonium bromide and triphenylbenzylphosphonium bromide; Diazabicycloalkenes such as 1,8
  • high melting point dispersion type latent accelerators such as high melting point imidazole compounds, dicyandiamide and amine addition accelerators in which amines are added to epoxy resins, etc .; the surface of imidazole, phosphorus and phosphine accelerators are coated with a polymer Microcapsule type latent accelerators; amine salt type latent curing accelerators; latent curing accelerators such as high temperature dissociation type thermal cationic polymerization type latent curing accelerators such as Lewis acid salts and Bronsted acid salts are also used. be able to.
  • curing accelerators can be used alone or in admixture of two or more.
  • the use of a curing accelerator is optional, but the amount used is preferably 0 to 3 parts by mass, preferably 0.1 to 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the component having an epoxy group and the curing agent component. More preferably, it is 0.1 to 1 part by mass.
  • thermosetting resin composition of the present invention includes an aliphatic or aromatic carboxylic acid, a carbon dioxide generation inhibitor such as a phenol compound; a flexibility imparting agent such as polyalkylene glycol; an antioxidant; Plasticizers; Lubricants; Silane-based coupling agents; Surface treatment agents for inorganic fillers; Flame retardants; Antistatic agents; Colorants; Leveling agents; Ion trap agents; Impact modifiers such as thixotropic agents, surfactants, surface tension reducing agents, antifoaming agents, anti-settling agents, light diffusing agents, ultraviolet absorbers, antioxidants, mold release agents, fluorescent agents, and conductive agents Filler: A thermosetting resin composition capable of obtaining an additive such as a low-viscosity solvent for viscosity adjustment and the properties of the cured product can be blended within a range that does not impair the properties.
  • thermosetting resin composition of the present invention can be obtained by uniformly mixing the above components, but these components may be dissolved in an appropriate solvent as necessary.
  • examples of the solvent include ketones such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, and isophorone; ethers such as ethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, and dioxane; methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-methoxy- Alcohols such as 2-propanol; aliphatic polyols such as ethylene glycol and propylene glycol; ethylene glycol-1-monomethyl ether-2-acetate, ethylene glycol-1-monoethyl ether-2-acetate, propylene glycol-1- Use acetates such as monomethyl ether-2-acetate and propylene glycol-1-monoethyl ether-2-acetate It can be.
  • ketones such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, and isophorone
  • methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-methoxy-2-propanol, and propylene glycol-1-monomethyl ether-2-acetate are preferable from the viewpoints of solubility and coatability.
  • thermosetting resin composition of the present invention are mixed and the solid content concentration of the thermosetting resin composition are not particularly limited, and may be appropriately selected depending on the purpose of use or the coating method on the substrate.
  • the total concentration of the epoxy group-containing component, the curing agent component and the curing accelerator is preferably 10 to 60% by mass, more preferably 20 to 60% by mass.
  • a surface protective layer (cured product) can be formed by applying the thermosetting resin composition (composition for protective layer) of the present invention to at least a part of the surface of the substrate and curing it on the substrate.
  • a laminate whose surface is protected with an object is obtained.
  • a coating method on the substrate a spray method, a spin coat method, a roll coater method, a printing method, or the like can be arbitrarily used.
  • the curing method is not particularly limited, and a conventionally known curing apparatus such as a closed curing furnace or a tunnel furnace capable of continuous curing can be employed.
  • the heating method is not particularly limited, and can be performed by a conventionally known method such as hot air circulation, infrared heating, high frequency heating and the like.
  • the curing temperature and curing time are preferably in the range of 80 ° C. to 250 ° C. and 30 seconds to 10 hours. If you want to reduce the internal stress of the cured product, pre-cure at 80 to 120 ° C for 0.5 to 5 hours, then post-cure at 120 to 180 ° C for 0.1 to 5 hours. Is preferred.
  • curing is preferably performed under conditions of 150 to 250 ° C. and 30 seconds to 30 minutes.
  • thermosetting resin composition of the present invention can be easily applied to a substrate at any thickness by an arbitrary method on a substrate, and the surface hardness, solvent resistance, transparency, base, and the like by heat drying.
  • a surface protective layer excellent in adhesion to the material, smoothness, toughness, heat resistance, and light resistance can be easily obtained.
  • the thickness of the surface protective layer is preferably 3 to 50 ⁇ m, depending on the use of the laminate. If it is 3 ⁇ m or more, the effect of improving the hardness appears, and if it is 50 ⁇ m or less, the surface protective layer does not easily crack even if the substrate is curved.
  • Examples of the material of the base material to be protected by the surface protective layer of the present invention include polycarbonate, polyethylene terephthalate, polystyrene, MS resin (methyl methacrylate-styrene copolymer resin), cyclic polyolefin and the like.
  • the shape and thickness of the substrate are not particularly limited.
  • thermosetting resin composition of the present invention is a front plate for a display that requires high hardness, an automobile window material that is required to have high hardness, high solvent resistance, high light resistance, etc. when exposed to an outdoor environment. It is particularly useful for forming a surface protective layer.
  • Pencil Hardness According to JIS K 5400, the pencil hardness of the surface protective layer was measured using pencil scratching. That is, on a polycarbonate sheet having a surface protective layer to be measured, a pencil was applied at a 45 degree angle and a 1 kg load was applied from above to scratch about 5 mm to confirm the degree of scratches. The hardness of the hardest pencil that did not cause scratches was taken as the pencil hardness.
  • Solvent resistance 2-propanol (IPA), N-methylpyrrolidone (NMP), or methyl ethyl ketone (MEK) at 25 ° C. was dropped onto the surface protective layer on the polycarbonate sheet.
  • a solvent dropped by an O-ring or glass plate that is not affected by these solvents was enclosed so that the solvent did not volatilize. The appearance change was visually observed after 15 minutes.
  • the surface protective layer was designated as A, the surface was changed, but the surface polycarbonate was not changed to B, and the base material polycarbonate was treated as C.
  • Adhesiveness According to JIS K 5600, the surface protective layer on the polycarbonate sheet is cut into 6 vertical and horizontal cuts at 1 mm intervals to make 25 grids, and the cellophane adhesive tape is adhered to the surface and then peeled off at once. The number of squares remaining without peeling off was evaluated. The one that remained without peeling off all the squares was designated as A.
  • Example 1 24.5 parts by mass of cyclohexane-1,2,4-tricarboxylic acid-1,2-anhydride (Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.), bisphenol A type epoxy resin (jER828, Japan Epoxy Resin Co., Ltd.), epoxy equivalent 187) 50.6 parts by mass and 0.27 parts by mass of triphenylbenzylphosphonium bromide (U-CAT5003 manufactured by San Apro Co., Ltd.) were mixed and diluted to 50% by mass using 1-methoxy-2-propanol as a solvent. A thermosetting resin composition for the protective layer was obtained. This composition was applied onto a polycarbonate sheet (Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.
  • Iupilon NF-2000, 1.5 mm thickness using a bar coater, and heated and cured in a hot air dryer at 120 ° C. for 3 hours to a thickness of about 10 ⁇ m.
  • a polycarbonate sheet having a thick surface protective layer was obtained. The above test was performed on this sheet.
  • Example 2 26.5 parts by mass of cyclohexane-1,2,4-tricarboxylic acid-1,2-anhydride (Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.) and alicyclic epoxy resin (3,4-epoxycyclohexylmethyl-3 ′, 4′-epoxycyclohexanecarboxylate: 48.3 parts by mass of CEL2021P manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd. and 0.33 part of triphenylbenzylphosphonium bromide (U-CAT5003 manufactured by San Apro Co., Ltd.) were mixed, and propylene glycol-1 -A thermosetting resin composition for a protective layer was obtained by diluting to 50% by mass using monomethyl ether-2-acetate as a solvent.
  • alicyclic epoxy resin (3,4-epoxycyclohexylmethyl-3 ′, 4′-epoxycyclohexanecarboxylate: 48.3 parts by mass of CEL2021P manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd
  • This composition was applied onto a polycarbonate sheet (Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd. Iupilon NF-2000, 1.5 mm thickness) using a bar coater, and heated and cured in a hot air dryer at 120 ° C. for 3 hours to a thickness of about 10 ⁇ m. A polycarbonate sheet having a thick surface protective layer was obtained. The above test was performed on this sheet.
  • a polycarbonate sheet Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd. Iupilon NF-2000, 1.5 mm thickness
  • Example 3 24.5 parts by mass of cyclohexane-1,2,4-tricarboxylic acid-1,2-anhydride (Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.) and hydrogenated bisphenol A epoxy resin (Japan Epoxy Resin Co., Ltd.) YX8000 manufactured, epoxy equivalent 205) 56.3 parts by mass, 0.27 parts by mass of triphenylbenzylphosphonium bromide (U-CAT5003 manufactured by San Apro Co., Ltd.) were mixed, and 50 masses using 1-methoxy-2-propanol as a solvent. % To obtain a thermosetting resin composition for a protective layer.
  • This composition was coated on a polycarbonate sheet (Iupilon NF-2000, Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd., 1.5 mm thickness) using a bar coater, and heated and cured in a hot air dryer at 120 ° C. for 3 hours. A polycarbonate sheet having a 10 ⁇ m thick surface protective layer was obtained. The above test was performed on this sheet.
  • a polycarbonate sheet Iupilon NF-2000, Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd., 1.5 mm thickness
  • Comparative Example 1 Acrylic resin (Parapet HR-L manufactured by Kuraray Co., Ltd.) was dissolved in 1-methoxy-2-propanol to obtain a 10% by mass solution. This solution was applied on a polycarbonate sheet (Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd. Iupilon NF-2000, 1.5 mm thickness) using a bar coater, and heated and cured in a hot air dryer at 120 ° C. for 3 hours to a thickness of about 10 ⁇ m. A polycarbonate sheet having a surface protective layer was obtained. The above test was performed on this sheet.
  • a polycarbonate sheet Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd. Iupilon NF-2000, 1.5 mm thickness
  • Comparative Example 2 33.5 parts by mass of a mixture of hexahydrophthalic anhydride and methylhexahydrophthalic anhydride (MH700G manufactured by Shin Nippon Rika Co., Ltd.) and bisphenol A type epoxy resin (jER828 manufactured by Japan Epoxy Resins Co., Ltd., epoxy equivalent 187) 41.3 parts by mass and 0.22 parts by mass of triphenylbenzylphosphonium bromine salt (U-CAT5003 manufactured by San Apro Co., Ltd.) were mixed and diluted to 50% by mass using 1-methoxy-2-propanol as a solvent, and a protective layer A thermosetting resin composition was obtained. This composition was applied onto a polycarbonate sheet (Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.
  • Iupilon NF-2000, 1.5 mm thickness using a bar coater, and heated and cured in a hot air dryer at 120 ° C. for 3 hours to a thickness of about 10 ⁇ m.
  • a polycarbonate sheet having a thick surface protective layer was obtained. The above test was performed on this sheet.
  • Comparative Example 3 33.5 parts by mass of a mixture of hexahydrophthalic anhydride and methylhexahydrophthalic anhydride (MH700G, manufactured by Shin Nippon Rika Co., Ltd.) and a nuclear hydrogenated product of bisphenol A type epoxy resin (YX8000 manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.) , Epoxy equivalent 205) 45.3 parts by mass and 0.22 parts by mass of triphenylbenzylphosphonium bromide (U-CAT5003 manufactured by San Apro Co., Ltd.) were mixed to make 50% by mass using 1-methoxy-2-propanol as a solvent. Dilution was performed to obtain a thermosetting resin composition for the protective layer.
  • MH700G manufactured by Shin Nippon Rika Co., Ltd.
  • YX8000 manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.
  • U-CAT5003 triphenylbenzylphosphonium bromide
  • This composition was applied onto a polycarbonate sheet (Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd. Iupilon NF-2000, 1.5 mm thickness) using a bar coater, and heated and cured in a hot air dryer at 120 ° C. for 3 hours to a thickness of about 10 ⁇ m. A polycarbonate sheet having a thick surface protective layer was obtained. The above test was performed on this sheet.
  • a polycarbonate sheet Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd. Iupilon NF-2000, 1.5 mm thickness

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Abstract

　エポキシ基を有する成分と、シクロヘキサントリカルボン酸無水物を含有する硬化剤成分を含むことを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。該熱硬化性樹脂組成物を硬化させた硬化物は表面硬度、耐溶剤性、透明性、基材との密着性に優れ、基材の表面保護層として有用である。

Description

表面保護層用熱硬化性樹脂組成物
　本発明は、基材表面の劣化、損傷等を防止するための表面保護層に用いられる熱硬化性樹脂組成物に関し、特に、表面硬度、耐溶剤性、透明性、保護される基材との密着性に優れた表面保護層用熱硬化性樹脂組成物に関する。
　近年の表示機器や情報機器の部材はより軽量であることが要求されている。そのため、従来は金属やガラス材料により製造されていた部材も、ポリマー材料により製造された部材への変換が進んでいる。
　しかしながら、一般的にポリマー材料は耐劣化性、耐損傷性、耐溶剤性等が金属材料やガラス材料よりも劣っている。これらの特性を向上させる目的から、ポリマー材料から製造された部材の表面には表面保護層が形成されている。
　これらの表面保護層は、表面硬度、耐溶剤性、透明性、基材との密着性等の特性に優れていることが要求される。
　従来、各種のアクリレート系やシリコーン系の表面保護層が知られている（特許文献１～４参照）。しかしながら、アクリレート系の表面保護層は紫外線で硬化するために硬化むらができやすく、光開始剤による着色、耐溶剤性があまり良くないなどの問題がある。またシリコーン系の表面保護層も、基材との密着性がよくないなどの問題がある。
特開２００８－１３３３６７号公報 特開２００８－１２９１３０号公報 特開２００８－１２０９８６号公報 特開２００８－４６３９２号公報
　本発明の目的は、表面硬度、耐溶剤性、透明性、基材との密着性に優れた表面保護層用熱硬化性樹脂組成物を提供することである。
　本発明者らは上記課題を解決するため鋭意検討した結果、エポキシ基を有する成分とシクロヘキサントリカルボン酸無水物を含有する硬化剤成分からなる組成物を硬化させると、表面硬度が高く、耐溶剤性、透明性、基材との密着性に優れた表面保護層が得られることを見出し本発明に至った。
　即ち本発明は、表面保護層用の樹脂組成物であって、エポキシ基を有する成分と、シクロヘキサントリカルボン酸無水物を含有する硬化剤成分を含むことを特徴とする熱硬化性樹脂組成物、該熱硬化性樹脂組成物の硬化物、基材と該基材上に設けられた表面保護層を有する積層物、及び、基材表面を保護する方法に関する。
　本発明の熱硬化性樹脂組成物は、表面硬度、耐溶剤性、透明性、基材との密着性に優れており、表面保護層形成用樹脂組成物として有用であり、ディスプレー用前面板、自動車窓材等の製造に有用である。
　本発明の熱硬化性樹脂組成物は、エポキシ基を有する成分とシクロヘキサントリカルボン酸無水物を含有する硬化剤成分を含む。
　本発明で使用する硬化剤成分は、シクロヘキサントリカルボン酸無水物（硬化剤Ａ）を含有する。シクロヘキサントリカルボン酸無水物としては、シクロヘキサン－１，２，４－トリカルボン酸－１，２－無水物、シクロヘキサン－１，２，３－トリカルボン酸－１，２－無水物などが挙げられる。これらの化合物は単独で使用してもいいし、混合して用いてもよい。シクロヘキサントリカルボン酸無水物は、例えば、トリメリット酸の水素添加で合成することができる。
　硬化剤成分中のシクロヘキサントリカルボン酸無水物の含有割合は任意であるが、耐溶剤性が向上するので１０質量％以上が好ましく、より好ましくは３０質量％以上である（それぞれ１００％を含む）。
　硬化剤成分は、シクロヘキサントリカルボン酸無水物以外に酸無水物（硬化剤Ｂ）を単独または複数含むことができる。その種類は特に限定されず、熱硬化性組成物及びその硬化物の特性を損なわない範囲で配合することができる。硬化剤成分中の硬化剤Ｂの含有割合は、好ましくは９０質量％以下であり、より好ましくは７０質量％以下である（それぞれゼロを含む）。
　使用できる硬化剤Ｂとしては、例えば、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルナジック酸無水物、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルシクロヘキセンテトラカルボン酸二無水物、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、グリセリンビス（アンヒドロトリメリテート）モノアセテート、ドデセニル無水コハク酸、脂肪族二塩基酸ポリ無水物、クロレンド酸無水物、上記酸無水物の水添化合物等が挙げられる。これらのうちシクロヘキサントリカルボン酸無水物との相溶性がいいので、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸が好ましい。
　硬化剤成分は、酸無水物（硬化剤ＡおよびＢ）以外のエポキシ樹脂硬化剤（硬化剤Ｃ）を、本発明の効果を損なわない範囲で使用することができる。硬化剤Ｃとしては、シクロヘキサン－１，２，４－トリカルボン酸、シクロヘキサン－１，２，３－トリカルボン酸、シクロヘキサン－１，３，５－トリカルボン酸、シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸、３－メチルシクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸、４－メチルシクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸などのカルボン酸類が例示される。硬化剤成分中の硬化剤Ｃの含有割合は、好ましくは５０質量％以下であり、より好ましくは３０質量％以下である（それぞれゼロを含む）。
　本発明の熱硬化性樹脂組成物には、エポキシ基を有する成分としてエポキシ樹脂を単独または複数含むことができる。その種類は特に限定されず、熱硬化性樹脂組成物及びその硬化物の特性を損なわない範囲で配合することができる。
　本発明で使用できるエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、ハイドロキノン型エポキシ樹脂、ナフタレン骨格型エポキシ樹脂、テトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂、ＤＰＰ型エポキシ樹脂、トリスヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール型エポキシ樹脂、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル－３’，４’－エポキシシクロヘキサンカルボキシレートやビニルシクロヘキセンジエポキサイド等の脂環式エポキシ樹脂、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物のジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物のジグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、脂肪族多価アルコールのポリグリシジルエーテル、ヘキサヒドロ無水フタル酸のジグリシジルエステル等の多塩基酸のポリグリシジルエステル、ブチルグリシジルエーテル、ラウリルグリシジルエーテル等のアルキルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテル等のエポキシ基を１個もったグリシジルエーテル、上記エポキシ樹脂の核水添化物等が挙げられる。これらのエポキシ樹脂は単独で又は２種以上を適宜混合して使用することができる。これらのエポキシ樹脂のうち、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、その核水添物、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル－３’，４’－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、脂肪族多価アルコールのポリグリシジルエーテルが液状で揮発しにくいために取り扱いが容易で好ましい。
　本発明に用いるエポキシ樹脂（エポキシ基を有する成分）と硬化剤成分の配合量は、所定の効果が得られる限り特に限定されるものではないが、通常、エポキシ基１当量に対して硬化剤（硬化剤Ａ、Ｂ、Ｃの合計）０．１～２当量程度である。硬化剤量が０．１当量以上であると硬化が十分に進行する。２当量以下であると硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）の低下、吸湿性の悪化、透明性の低下や長期間加熱下での変色を避けることができる。なお、エポキシ基１当量に対して、酸無水物基は１モルが１当量、カルボキシル基は１モルが１当量として計算する。
　硬化促進剤の過度の使用は硬化物の透明性が損なわれやすく表面保護層の外観が損なわれるため好ましくないが、本発明の効果を損なわない範囲で適宜使用できる。例えば、ベンジルジメチルアミン、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、ジメチルシクロヘキシルアミン等の３級アミン類；１－シアノエチル－２－エチル－４－メチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、１－ベンジル－２－メチルイミダゾール等のイミダゾール類；トリフェニルホスフィン、亜リン酸トリフェニル等の有機リン系化合物；テトラフェニルホスホニウムブロマイド、テトラ－ｎ－ブチルホスホニウムブロマイド、トリフェニルベンジルホスホニウムブロマイド等の４級ホスホニウム塩類；１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン－７等やその有機酸塩等のジアザビシクロアルケン類；オクチル酸亜鉛、オクチル酸錫やアルミニウムアセチルアセトン錯体等の有機金属化合物類；テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムブロマイド等の４級アンモニウム塩類；三ふっ化ホウ素、トリフェニルボレート等のホウ素化合物；塩化亜鉛、塩化第二錫等の金属ハロゲン化物が挙げられる。
　更に、高融点イミダゾール化合物、ジシアンジアミド、アミンをエポキシ樹脂等に付加したアミン付加型促進剤等の高融点分散型潜在性促進剤；イミダゾール系、リン系、ホスフィン系促進剤の表面をポリマーで被覆したマイクロカプセル型潜在性促進剤；アミン塩型潜在性硬化促進剤；ルイス酸塩、ブレンステッド酸塩等の高温解離型の熱カチオン重合型潜在性硬化促進剤等の潜在性硬化促進剤も使用することができる。
これらの硬化促進剤は単独又は２種以上を混合して使用することができる。硬化促進剤の使用は任意であるが、その使用量はエポキシ基を有する成分と硬化剤成分の合計１００質量部に対して０～３質量部であるのが好ましく、０．１～３質量部であるのがより好ましく、０．１～１質量部であるのがさらに好ましい。
　本発明の熱硬化性樹脂組成物には、必要に応じて、脂肪族又は芳香族カルボン酸、フェノール化合物等の炭酸ガス発生防止剤；ポリアルキレングリコール等の可撓性付与剤；酸化防止剤；可塑剤；滑剤；シラン系等のカップリング剤；無機充填剤の表面処理剤；難燃剤；帯電防止剤；着色剤；レベリング剤；イオントラップ剤；摺動性改良剤；各種ゴム；有機ポリマービーズ等の耐衝撃性改良剤；揺変性付与剤；界面活性剤；表面張力低下剤；消泡剤；沈降防止剤；光拡散剤；紫外線吸収剤；抗酸化剤；離型剤；蛍光剤；導電性充填剤；粘度調整用低粘度溶剤等の添加剤を得られる熱硬化性樹脂組成物及びその硬化物の特性を損なわない範囲で配合することができる。
　本発明の熱硬化性樹脂組成物は上記各成分を均一に混合することにより得られるが、必要に応じて適当な溶媒にこれらの成分を溶解してもよい。
　この場合の溶媒としては、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロンなどのケトン類；エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジオキサンなどのエーテル類；メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、１－メトキシ－２－プロパノールなどのアルコール類；エチレングリコール、プロピレングリコールなどの脂肪族ポリオール類；エチレングリコール－１－モノメチルエーテル－２－アセテート、エチレングリコール－１－モノエチルエーテル－２－アセテート、プロピレングリコール－１－モノメチルエーテル－２－アセテート、プロピレングリコール－１－モノエチルエーテル－２－アセテートなどの酢酸エステル類を用いることができる。
　このうち、溶解性、塗布性の点から、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、１－メトキシ－２－プロパノール、プロピレングリコール－１－モノメチルエーテル－２－アセテートが好ましい。
　本発明の熱硬化性樹脂組成物の各成分を混合する順序および熱硬化性樹脂組成物の固形分濃度については特に制限はなく、使用目的または基材に対する塗布方法に応じて適宜選択される。溶媒を用いる場合、エポキシ基を有する成分、硬化剤成分および硬化促進剤の合計濃度は好ましくは１０～６０質量％、より好ましくは２０～６０質量％である。
　本発明の熱硬化性樹脂組成物（保護層用組成物）を基材表面の少なくとも一部に塗布し、該基材上で硬化させることにより表面保護層（硬化物）を形成でき、該硬化物で表面を保護された積層物が得られる。基材への塗布方法としてはスプレー法、スピンコート法、ロールコータ法、印刷法などを任意に使用し得る。硬化方法には、特に制限はなく、密閉式硬化炉や連続硬化が可能なトンネル炉等の従来公知の硬化装置を採用することができる。加熱方法は特に制約されることなく、熱風循環、赤外線加熱、高周波加熱等、従来公知の方法で行うことができる。硬化温度及び硬化時間は、８０℃～２５０℃で３０秒～１０時間の範囲が好ましい。硬化物の内部応力を低減したい場合は、８０～１２０℃、０．５時間～５時間の条件で前硬化した後、１２０～１８０℃、０．１時間～５時間の条件で後硬化することが好ましい。短時間硬化を目的とする場合は１５０～２５０℃、３０秒～３０分の条件で硬化することが好ましい。
　上記したように、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、基材上に任意の方法で容易に任意の厚みに塗布することができ、加熱乾燥により表面硬度、耐溶剤性、透明性、基材との密着性、平滑性、強靭性、耐熱性、耐光性に優れた表面保護層を容易に得ることができる。積層物の用途によって異なるが、表面保護層の厚みは３～５０μｍであるのが好ましい。３μｍ以上であると硬度向上の効果が表れ、５０μｍ以下であると基材を湾曲させても表面保護層にクラックが容易に入らない。
　本発明の表面保護層により保護する基材の材料としては、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリスチレン、MS樹脂(メチルメタクリレート-スチレン共重合樹脂)、環状ポリオレフィン等があげられる。なお、基材の形状、厚さは特に限定されない。
　本発明の熱硬化性樹脂組成物は、高硬度等が求められるディスプレー用前面板、屋外環境に曝されることで高硬度、高耐溶剤性、高耐光性等が求められる自動車窓材等の表面保護層の形成に特に有用である。
　以下に実施例および比較例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明は下記実施例に限定して解釈されるものではない。
鉛筆硬度
　ＪＩＳ Ｋ ５４００に従い、鉛筆引っかきを用いて、表面保護層の鉛筆硬度を測定した。即ち、測定する表面保護層を有するポリカーボネートシート上に、鉛筆を４５度の角度で、上から１ｋｇの荷重をかけ５ｍｍ程度引っかき、傷の付き具合を確認した。傷を生じなかった最も硬い鉛筆の硬度を鉛筆硬度とした。
耐溶剤性
　２５℃の２－プロパノール（ＩＰＡ）、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）、又は、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）を、ポリカーボネートシート上の表面保護層に滴下した。これらの溶剤に侵されないＯリングやガラス板で滴下した溶剤を囲み溶剤が揮発しないようにした。１５分経過の後に外観の変化を目視にて観察した。
　表面保護層に変化のないものをＡ、表面が変化しているが基材のポリカーボネートまで変化が及んでいないものをＢ、基材のポリカーボネートまで及んでいるものをＣとした。
密着性
　ＪＩＳ Ｋ ５６００に従い、ポリカーボネートシート上の表面保護層に１ｍｍ間隔で縦、横６本の切れ目を入れて２５個の碁盤目を作り、セロハン粘着テープをその表面に密着させた後、一気に剥がしたときに剥離せずに残存したます目の個数で評価した。全てのます目がはく離せずに残ったものをＡとした。
参考例
　ポリカーボネートシート(三菱ガス化学（株）製ユーピロンＮＦ－２０００、１．５ｍｍ厚)に対し鉛筆硬度を評価した。
実施例１
　シクロヘキサン－１，２，４－トリカルボン酸－１，２－無水物（三菱ガス化学（株）製）２４．５質量部と、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製ｊＥＲ８２８、エポキシ当量１８７）５０．６質量部、トリフェニルベンジルホスホニウム臭素塩（サンアプロ（株）製Ｕ－ＣＡＴ５００３）０．２７質量部を混合し、１－メトキシ－２－プロパノールを溶媒として５０質量％に希釈して保護層用熱硬化性樹脂組成物を得た。
　この組成物をポリカーボネートシート(三菱ガス化学（株）製ユーピロンＮＦ－２０００、１．５ｍｍ厚)上にバーコータをもちいて塗布し、熱風乾燥器内にて１２０℃、３時間加熱硬化して約１０μｍ厚の表面保護層を有するポリカーボネートシートを得た。このシートに対し先述の試験を実施した。
実施例２
　シクロヘキサン－１，２，４－トリカルボン酸－１，２－無水物（三菱ガス化学（株）製）２６．５質量部と、脂環式エポキシ樹脂（３，４－エポキシシクロヘキシルメチル－３’，４’－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート：ダイセル化学工業株式会社製 ＣＥＬ２０２１Ｐ）４８．３質量部、トリフェニルベンジルホスホニウム臭素塩（サンアプロ（株）製Ｕ－ＣＡＴ５００３）０．３３部を混合し、プロピレングリコール－１－モノメチルエーテル－２－アセテートを溶媒として５０質量％に希釈して保護層用熱硬化性樹脂組成物を得た。
　この組成物をポリカーボネートシート(三菱ガス化学（株）製ユーピロンＮＦ－２０００、１．５ｍｍ厚)上にバーコータをもちいて塗布し、熱風乾燥器内にて１２０℃、３時間加熱硬化して約１０μｍ厚の表面保護層を有するポリカーボネートシートを得た。このシートに対し先述の試験を実施した。
実施例３
　シクロヘキサン－１，２，４－トリカルボン酸－１，２－無水物（三菱ガス化学（株）製）２４．５質量部と、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の核水添化物（ジャパンエポキシレジン（株）製ＹＸ８０００、エポキシ当量２０５）５６．３質量部、トリフェニルベンジルホスホニウム臭素塩（サンアプロ（株）製Ｕ－ＣＡＴ５００３）０．２７質量部を混合し、１－メトキシ－２－プロパノールを溶媒として５０質量％に希釈して保護層用熱硬化性樹脂組成物を得た。
　この組成物をポリカーボネートシート(三菱ガス化学（株）製ユーピロンＮＦ－２０００、１．５ｍｍ厚)上にバーコータをもちいて塗工し、熱風乾燥器内にて１２０℃、３時間加熱硬化して約１０μｍ厚の表面保護層を有するポリカーボネートシートを得た。このシートに対し先述の試験を実施した。
比較例１
　アクリル樹脂（（株）クラレ製パラペットＨＲ－Ｌ）を１－メトキシ－２－プロパノールに溶解し１０質量％の溶液を得た。この溶液をポリカーボネートシート(三菱ガス化学（株）製ユーピロンＮＦ－２０００、１．５ｍｍ厚)上にバーコータをもちいて塗布し、熱風乾燥器内にて１２０℃、３時間加熱硬化して約１０μｍ厚の表面保護層を有するポリカーボネートシートを得た。このシートに対し先述の試験を実施した。
比較例２
　ヘキサヒドロ無水フタル酸およびメチルヘキサヒドロ無水フタル酸の混合物（新日本理化（株）社製 ＭＨ７００Ｇ）３３．５質量部と、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製ｊＥＲ８２８、エポキシ当量１８７）４１．３質量部、トリフェニルベンジルホスホニウム臭素塩（サンアプロ（株）製Ｕ－ＣＡＴ５００３）０．２２質量部を混合し、１－メトキシ－２－プロパノールを溶媒として５０質量％に希釈して保護層用熱硬化性樹脂組成物を得た。
　この組成物をポリカーボネートシート(三菱ガス化学（株）製ユーピロンＮＦ－２０００、１．５ｍｍ厚)上にバーコータをもちいて塗布し、熱風乾燥器内にて１２０℃、３時間加熱硬化して約１０μｍ厚の表面保護層を有するポリカーボネートシートを得た。このシートに対し先述の試験を実施した。
比較例３
　ヘキサヒドロ無水フタル酸およびメチルヘキサヒドロ無水フタル酸の混合物（新日本理化（株）社製 ＭＨ７００Ｇ）３３．５質量部と、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の核水添化物（ジャパンエポキシレジン（株）製ＹＸ８０００、エポキシ当量２０５）４５．３質量部、トリフェニルベンジルホスホニウム臭素塩（サンアプロ（株）製Ｕ－ＣＡＴ５００３）０．２２質量部を混合し、１－メトキシ－２－プロパノールを溶媒として５０質量％に希釈して保護層用熱硬化性樹脂組成物を得た。
　この組成物をポリカーボネートシート(三菱ガス化学（株）製ユーピロンＮＦ－２０００、１．５ｍｍ厚)上にバーコータをもちいて塗布し、熱風乾燥器内にて１２０℃、３時間加熱硬化して約１０μｍ厚の表面保護層を有するポリカーボネートシートを得た。このシートに対し先述の試験を実施した。
　下記表１から明らかなように、エポキシ基を有する成分とシクロヘキサントリカルボン酸無水物を含む硬化剤成分を含有する組成物を硬化することにより、硬度が高く、耐溶剤性が良く、密着性の良い表面保護層が得られた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001

Claims (9)

  1. 　エポキシ基を有する成分と、シクロヘキサントリカルボン酸無水物を含有する硬化剤成分を含むことを特徴とする表面保護層用の熱硬化性樹脂組成物。
  2. 　前記シクロヘキサントリカルボン酸無水物がシクロヘキサン－１，２，４－トリカルボン酸－１，２－無水物である請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
  3. 　エポキシ基１当量に対する硬化剤量が、酸無水物基１モルを１当量、カルボキシル基１モルを１当量として、０．１～２当量である請求項１または２に記載の熱硬化性樹脂組成物。
  4. 　アルコール、エステルおよびケトンのうちから選ばれる１種類以上の有機溶剤を更に含む請求項１～３のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
  5. 　前記有機溶剤がメタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、１－メトキシ－２－プロパノールおよびプロピレングリコール－１－モノメチルエーテル－２－アセテートのうちから選ばれる１種類以上である請求項４に記載の熱硬化性樹脂組成物。
  6. 　請求項１～５のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物を硬化させた硬化物。
  7. 　請求項６に記載の硬化物からなる表面保護層を有する積層物。
  8. 　前記積層物がディスプレー用前面板または自動車窓材である請求項７に記載の積層物。
  9. 　基材表面の少なくとも一部に、請求項１～５のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物を塗布し、次いで、塗布した熱硬化性樹脂組成物を硬化させて該基材上に表面保護層を形成することを特徴とする基材表面の保護方法。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010047741A (ja) * 2008-07-22 2010-03-04 Hitachi Chem Co Ltd 熱硬化性樹脂組成物、これを用いた光半導体素子搭載用基板及びその製造方法並びに光半導体装置
WO2014103759A1 (ja) * 2012-12-28 2014-07-03 三菱瓦斯化学株式会社 樹脂組成物、プリプレグ及びフィルム
JP2014162877A (ja) * 2013-02-26 2014-09-08 Kyocera Chemical Corp 光半導体ケース成形用樹脂組成物及び光半導体用ケース

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2021024978A1 (ja) * 2019-08-06 2021-02-11 昭和電工株式会社 プライマー付き熱可塑性樹脂材及び樹脂－樹脂接合体

Citations (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005036218A (ja) * 2003-06-30 2005-02-10 Mitsubishi Gas Chem Co Inc 熱硬化性樹脂組成物及びその用途
WO2005049597A1 (ja) * 2003-11-20 2005-06-02 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. 液状シクロヘキサントリカルボン酸無水物
JP2006182961A (ja) * 2004-12-28 2006-07-13 Stanley Electric Co Ltd 熱硬化性透明樹脂組成物、該組成物を熱硬化してなる透光性硬化物、該硬化物で封止された発光ダイオード
JP2007039522A (ja) * 2005-08-02 2007-02-15 Stanley Electric Co Ltd 熱硬化性樹脂組成物、該組成物を熱硬化してなる透光性硬化物、該硬化物で封止された発光ダイオード
JP2007039521A (ja) * 2005-08-02 2007-02-15 Stanley Electric Co Ltd 熱硬化性樹脂組成物、該組成物を熱硬化してなる透光性硬化物、該硬化物で封止された発光ダイオード
JP2008046392A (ja) 2006-08-17 2008-02-28 Seiko Epson Corp プラスチック製光学物品の製造方法
JP2008063333A (ja) * 2006-08-09 2008-03-21 Mitsubishi Gas Chem Co Inc 酸無水物エステルとその組成物、熱硬化性樹脂組成物及びその硬化物
JP2008081596A (ja) * 2006-09-27 2008-04-10 Mitsubishi Gas Chem Co Inc 透明樹脂組成物
JP2008106226A (ja) * 2006-09-26 2008-05-08 Hitachi Chem Co Ltd 熱硬化性光反射用樹脂組成物、これを用いた光半導体素子搭載用基板とその製造方法および光半導体装置
WO2008059856A1 (en) * 2006-11-15 2008-05-22 Hitachi Chemical Co., Ltd. Heat curable resin composition for light reflection, process for producing the resin composition, and optical semiconductor element mounting substrate and optical semiconductor device using the resin composition
JP2008120986A (ja) 2006-10-19 2008-05-29 Shin Etsu Chem Co Ltd プライマー組成物及び被覆物品
JP2008129130A (ja) 2006-11-17 2008-06-05 Toppan Printing Co Ltd ハードコートフィルム
JP2008133367A (ja) 2006-11-28 2008-06-12 Toppan Printing Co Ltd ハードコート層形成用組成物、積層体およびその製造方法
WO2009041389A1 (ja) * 2007-09-27 2009-04-02 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. エポキシ樹脂組成物、その硬化物及び発光ダイオード

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10100442A1 (de) * 2001-01-08 2002-07-11 Bayer Ag Transparente Kunststoff-Formmasse
US20040077800A1 (en) * 2001-02-23 2004-04-22 Chie Umeyama Composition for protective film, method of using the same, and use thereof
DE602004001096T2 (de) * 2003-06-30 2006-10-19 Mitsubishi Gas Chemical Co., Inc. Hitze-härtbare Harzzusammensetzung und Verwendung davon
KR101102124B1 (ko) * 2004-06-10 2012-01-02 미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤 에폭시 수지 경화제 및 에폭시 수지 조성물
TWI414519B (zh) * 2006-08-09 2013-11-11 Mitsubishi Gas Chemical Co 酸酐酯與其組成物、熱硬化性樹脂組成物及其硬化物

Patent Citations (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005036218A (ja) * 2003-06-30 2005-02-10 Mitsubishi Gas Chem Co Inc 熱硬化性樹脂組成物及びその用途
WO2005049597A1 (ja) * 2003-11-20 2005-06-02 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. 液状シクロヘキサントリカルボン酸無水物
JP2006182961A (ja) * 2004-12-28 2006-07-13 Stanley Electric Co Ltd 熱硬化性透明樹脂組成物、該組成物を熱硬化してなる透光性硬化物、該硬化物で封止された発光ダイオード
JP2007039522A (ja) * 2005-08-02 2007-02-15 Stanley Electric Co Ltd 熱硬化性樹脂組成物、該組成物を熱硬化してなる透光性硬化物、該硬化物で封止された発光ダイオード
JP2007039521A (ja) * 2005-08-02 2007-02-15 Stanley Electric Co Ltd 熱硬化性樹脂組成物、該組成物を熱硬化してなる透光性硬化物、該硬化物で封止された発光ダイオード
JP2008063333A (ja) * 2006-08-09 2008-03-21 Mitsubishi Gas Chem Co Inc 酸無水物エステルとその組成物、熱硬化性樹脂組成物及びその硬化物
JP2008046392A (ja) 2006-08-17 2008-02-28 Seiko Epson Corp プラスチック製光学物品の製造方法
JP2008106226A (ja) * 2006-09-26 2008-05-08 Hitachi Chem Co Ltd 熱硬化性光反射用樹脂組成物、これを用いた光半導体素子搭載用基板とその製造方法および光半導体装置
JP2008081596A (ja) * 2006-09-27 2008-04-10 Mitsubishi Gas Chem Co Inc 透明樹脂組成物
JP2008120986A (ja) 2006-10-19 2008-05-29 Shin Etsu Chem Co Ltd プライマー組成物及び被覆物品
WO2008059856A1 (en) * 2006-11-15 2008-05-22 Hitachi Chemical Co., Ltd. Heat curable resin composition for light reflection, process for producing the resin composition, and optical semiconductor element mounting substrate and optical semiconductor device using the resin composition
JP2008129130A (ja) 2006-11-17 2008-06-05 Toppan Printing Co Ltd ハードコートフィルム
JP2008133367A (ja) 2006-11-28 2008-06-12 Toppan Printing Co Ltd ハードコート層形成用組成物、積層体およびその製造方法
WO2009041389A1 (ja) * 2007-09-27 2009-04-02 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. エポキシ樹脂組成物、その硬化物及び発光ダイオード

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP2465887A4 *

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010047741A (ja) * 2008-07-22 2010-03-04 Hitachi Chem Co Ltd 熱硬化性樹脂組成物、これを用いた光半導体素子搭載用基板及びその製造方法並びに光半導体装置
WO2014103759A1 (ja) * 2012-12-28 2014-07-03 三菱瓦斯化学株式会社 樹脂組成物、プリプレグ及びフィルム
JPWO2014103759A1 (ja) * 2012-12-28 2017-01-12 三菱瓦斯化学株式会社 樹脂組成物、プリプレグ及びフィルム
US9957349B2 (en) 2012-12-28 2018-05-01 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Resin composition, prepreg, and film
JP2014162877A (ja) * 2013-02-26 2014-09-08 Kyocera Chemical Corp 光半導体ケース成形用樹脂組成物及び光半導体用ケース

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