WO2011006604A1 - Substituierte aminothiazole und deren verwendung als fungizide - Google Patents

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WO2011006604A1
WO2011006604A1 PCT/EP2010/004103 EP2010004103W WO2011006604A1 WO 2011006604 A1 WO2011006604 A1 WO 2011006604A1 EP 2010004103 W EP2010004103 W EP 2010004103W WO 2011006604 A1 WO2011006604 A1 WO 2011006604A1
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thiazol
amine
ylidene
piperidin
phenyl
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Application number
PCT/EP2010/004103
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English (en)
French (fr)
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Kerstin Ilg
Thomas Seitz
Klaus Kunz
Reiner Fischer
Peter Dahmen
Arnd Voerste
Ulrike Wachendorff-Neumann
Jürgen BENTING
Benoit Hartmann
Original Assignee
Bayer Cropscience Ag
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D277/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings
    • C07D277/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings not condensed with other rings
    • C07D277/20—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D277/32—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D277/38—Nitrogen atoms
    • C07D277/42—Amino or imino radicals substituted by hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/72—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms
    • A01N43/74—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms five-membered rings with one nitrogen atom and either one oxygen atom or one sulfur atom in positions 1,3
    • A01N43/78—1,3-Thiazoles; Hydrogenated 1,3-thiazoles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D417/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00
    • C07D417/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00 containing two hetero rings
    • C07D417/12—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00 containing two hetero rings linked by a chain containing hetero atoms as chain links

Definitions

  • the present invention relates to aminothiazoles of the general formula (I), to a process for their preparation, to the use of the aminothiazoles according to the invention for controlling unwanted microorganisms, and to an agent for this purpose comprising the aminothiazoles according to the invention. Furthermore, the invention relates to a method for controlling unwanted microorganisms by applying the inventive aminothiazoles to the microorganisms and / or in their habitat.
  • WO-A-00/046184 discloses the use of amidines as fungicides.
  • WO-A-03/093 224 discloses the use of arylamidine derivatives as fungicides.
  • WO-A-03/024 219 discloses fungicidal compositions comprising at least one N2-phenylamidine derivative in combination with another selected known active ingredient.
  • WO-A-04/037 239 discloses fungicidal drugs based on N2-phenylamidine derivatives.
  • WO-A-07/031 513 discloses thiadiazolyl-substituted phenylamidines and their preparation and use as fungicides.
  • the present invention is therefore based on the object to provide compounds having an improved fungicidal activity.
  • the object has surprisingly been achieved by aminothiazoles of the formula (I)
  • R 1 is selected from hydrogen; linear, branched Ci. 12 alkyl, C 2 i 2 alkenyl, C 2 I2 -
  • R 2 is selected from hydrogen and linear or branched C ⁇ alkyl, C i 2 2- alkenyl, C 2-] 2 alkynyl, C 3-8 cyclic -AIlCyI-, C 4 g-alkenyl , C 4 . 8 -alkynyl or Cs.ig-aryl, C 7- ⁇ - aralkyl or C 7-19 alkaryl groups, where in the ring system all of the cyclic groups mentioned above one or more carbon atoms are replaced by heteroatoms selected from N, O,
  • P and S may be replaced and all previously mentioned groups with one or more groups selected from -R ', -X, -OR', -SR ', -NR' 2 , -SiR ' 3 , -COOR' , -CN and - CONR 2 ', where R' has the above meanings;
  • R 3 is selected from linear or branched C 6 alkyl, C 2 -i 2 alkenyl, C 2-] 2 alkynyl cyclic, C 3 .g-alkyl, Q-alkenyl, C 4- 8 -alkynyl or Cs-ig-aryl, C 7 .i 9 -aralkyl or
  • C 7- i 9 alkaryl groups it being possible for one or more carbon atoms are replaced by heteroatoms selected from N, O, P and S, substituted in the ring system all of the cyclic groups mentioned above, and all the groups mentioned above with one or more groups selected from -R ', -X, -OR', -SR ', -NR' 2, -SiR '3, -COOR', -CN, C i 5- 8 -aryl, C 5-I8 - aryloxy, C 2-] 2 alkenyloxy, C 7 .i 9 aralkyl and -CONR 2 ', wherein
  • R ' has the above meanings, and the C 8 -aryl 5- i C i 5- 8 -aryloxy, C 2 i 2 alkenyloxy and
  • C 7 .i 9 aralkyl groups may be substituted by one, two or more radicals selected from the group consisting of -
  • R ' -X, -OR', -SR ', -NR' 2 , -SiR ' 3 , -COOR', -CN, aryloxy and -CONR 2 ', wherein R' has the above meanings; n is O, 1 or 2, or their salts, N-oxides, metal complexes and stereoisomers.
  • halogens includes those elements selected from the group consisting of fluorine, chlorine, bromine and iodine, with fluorine, chlorine and bromine being preferred and fluorine and chlorine being particularly preferred preferably used.
  • Optionally substituted groups may be monosubstituted or polysubstituted, with multiple substituents the substituents may be the same or different.
  • Alkyl groups substituted by one or more halogen atoms are for example selected from trifluoromethyl (CF 3 ), difluoromethyl (CHF 2 ), CF 3 CH 2 , ClCH 2 , CF 3 CCl 2 .
  • alkyl groups are, unless otherwise defined, linear, branched or cyclic hydrocarbon groups which optionally have one, two or more single or double unsaturations or one, two or more heteroatoms which are selected from O, N, P and S may have.
  • R' is hydrogen or a Ci.i 2 alkyl group, preferably C 2- i 0 alkyl group, particularly preferably C 3- g alkyl group containing one or more heteroatoms selected from N, O, P and S, may have.
  • Ci-C ] 2- Alkyl comprises the largest range defined herein for an alkyl group.
  • this definition includes, for example, the meanings methyl, ethyl, n-, iso-propyl, n-, iso-, sec- and t-butyl, n-pentyl, n-hexyl, 1,3-dimethylbutyl, 3,3- Dimethylbutyl, n-heptyl, n-nonyl, n-decyl, n-undecyl, n-dodecyl.
  • Alkenyl groups are in the context of the present invention, unless otherwise defined, linear, branched or cyclic hydrocarbon groups containing at least one simple unsaturation (double bond) and optionally one, two or more single or double unsaturations or one, two or may have a plurality of heteroatoms selected from O, N, P and S.
  • inventive compounds are in the context of the present invention, unless otherwise defined, linear, branched or cyclic hydrocarbon groups containing at least one simple unsaturation (double bond) and optionally one, two or more single or double unsaturations or one, two or may have a plurality of heteroatoms selected from O, N, P and S.
  • Alkenyl groups may be optionally substituted by further groups selected from -R ', halo (-X), alkoxy (-OR'), thioether or mercapto (-SR '), amino (-NR') 2 ), silyl (-SiR ' 3 ),
  • C 2 -C] 2 alkenyl includes the largest range defined herein for an alkenyl group. Specifically, this definition includes, for example, the meanings vinyl; Allyl (2-propenyl), isopropenyl (1-methylethenyl); But-1-enyl (crotyl), but-2-enyl, but-3-enyl; Hex-1-enyl, hex-2-enyl, hex-3-enyl, hex-4-enyl, hex-5-enyl; Hept-1-enyl, hept-2-enyl, hept-3-enyl, hept-4-enyl, hept-5-enyl, hept-6-enyl; Oct-1-enyl, oct-2-enyl, oct-3-enyl, oct-4-enyl, oct-5-enyl, oct-6-enyl, oct-7-en
  • Alkynyl groups are in the context of the present invention, unless otherwise defined, linear, branched or cyclic hydrocarbon groups containing at least two-fold unsaturation (triple bond) and optionally one, two or more single or double unsaturations or one, two or may have a plurality of heteroatoms selected from O, N, P and S.
  • R' is hydrogen or a linear, branched or cyclic Ci.n-alkyl group which may have one or more heteroatoms selected from N, O, P and S.
  • C 2 -C 2 alkynyl encompasses the largest range defined herein for an alkynyl group. Specifically, this definition includes, for example, the meanings ethynyl (acetylenyl); Prop-1-ynyl and prop-2-ynyl.
  • C 3 -C 8 cycloalkyl includes monocyclic saturated hydrocarbon groups having 3 to 8 carbon ring members such as cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl and cyclooctyl.
  • Cs-ig-aryl includes the largest range defined herein for an aryl group of 5 to 18 skeletal atoms wherein the C atoms may be substituted for heteroatoms.
  • this definition includes, for example, the meanings cyclopentadienyl, phenyl, cycloheptatrienyl, cyclooctatetraenyl, naphthyl and anthracenyl; 2-furyl, 3-furyl, 2-thienyl, 3-thienyl, 2-pyrrolyl, 3-pyrrolyl, 3-isoxazolyl, 4-isoxazolyl, 5-isoxazolyl, 3-isothiazolyl, 4-isothiazolyl, 5-isothiazolyl, 3 Pyrazolyl, 4-pyrazolyl, 5-pyrazolyl, 2-oxazolyl, 4-oxazolyl, 5-oxazolyl, 2-thiazolyl, 4-thiazolyl, 5-thiazolyl, 2-imidazoly
  • C 7- i 9 aralkyl group includes the widest range defined for an arylalkyl group having 7 to 19 atoms in the backbone and alkylene chain. Specifically, this definition includes, for example, the meanings benzyl and phenylethyl.
  • C 7- i 9 alkylaryl group includes the widest range defined for an alkylaryl group having a total of 7 to 19 atoms in the backbone and alkylene chain. Specifically, this definition includes, for example, the meanings tolyl, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- or 3,5-dimethylphenyl.
  • the alkyl, alkenyl, alkynyl, aryl, alkaryl and aralkyl groups may have one or more heteroatoms which, unless otherwise defined, are selected from N, O, P and S.
  • the heteroatoms replace the numbered carbon atoms
  • the aminothiazoles of the invention may be prepared as mixtures of various possible isomeric forms, particularly stereoisomers, e.g. E and Z, threo and erythro, as well as optical isomers, but optionally also of tautomers. Both the E and the Z isomers, as well as the threo and erythro, as well as the optical isomers, any mixtures of these isomers, as well as the possible tautomeric forms disclosed and claimed.
  • aminothiazoles according to the invention are compounds of the formula (I)
  • R 1 is selected from hydrogen; linear, branched Ci.n-alkyl, C 2 -i 2 -alkenyl, C 2 -I2-alkynyl, cyclic C 3- g -alkyl, C 4 . 8 alkenyl, C 4-g-alkynyl or C 5- ig-aryl, C 7- i 9 aralkyl or C 7-19 alkaryl groups, -COOR ', -COR', -CONR 2 in which, in the ring system of all the abovementioned cyclic groups, one or more C atoms can be replaced by heteroatoms selected from N, O, P and S, and all the abovementioned groups having one or more groups which are selected from -R ' , -X, -OR ', -SR', -NR ' 2 , -SiR' 3 , -COOR ', -CN and -CONR 2 ' substituted wherein R 'is hydrogen
  • R 2 is selected from hydrogen and linear or branched Ci -6 -AIlCyI-, C 2 i 2 alkenyl, C 2 i 2 alkynyl, C 3-8 cyclic alkyl, C 4-8 alkenyl -, C 4-8 -alkynyl or C 5 .i 8 -aryl, C 7 -9 aralkyl or C 7 ...
  • R 1 is selected from the group consisting of hydrogen, Ci -8-alkyl groups, -COOR ', - COR', -CONR '2, where R' has the above meanings;
  • R 2 is selected from hydrogen and linear or branched C] -8- alkyl groups
  • R 3 is selected from phenyl or phenyl-C ] -4- alkyl groups on the phenyl ring having one, two or more halogen atoms, phenyl, phenoxy, C 2-6 alkenyloxy, C ] -6- alkoxy -
  • Phenyl-Q ⁇ alkyl groups or Ci -5 -haloalkyl groups may be substituted or may be fused to the five, six or seven-membered carbocyclic or heterocyclic rings and which may have in the ring one or two Heteroatme, the selected are of O and N, all of which groups may be substituted with halogen atoms, C ] -6- alkyl, Ci -6 -alkoxy or Ci -5- haloalkyl groups; n is 0 or 1.
  • R 1 is selected from the group consisting of hydrogen, C 1-8 -alkyl groups, -COOR ', - COR', -CONR 2 '
  • Phenyl, benzyl or phenethyl groups which may be substituted by one, two or more halogen atoms, linear or branched Ci -6 -AUCyI or C ] -6- haloalkyl groups or with phenyl or benzyl groups, wherein the latter phenyl or benzyl groups may be substituted with one, two or more halogen atoms, methyl or methoxy groups;
  • Phenoxyphenyl- or diphenoxyphenyl groups which in the phenoxy radical having one or two halogen atoms, linear or branched Ci -6 alkyl or
  • Ci- ⁇ alkoxyphenyl groups with one or two halogen atoms, linear or branched Ci -6 -AIlCyI- or Ci ⁇ -haloalkyl groups may be substituted;
  • Pyridyl groups having one or two halogen atoms, linear or branched C] -6 - may be substituted alkyl or CI_ 6 -haloalkyl groups;
  • the present invention also relates to the salts, N-oxides, metal complexes of the previously described amirothiazoles and their stereoisomers.
  • the E and Z isomers with respect to the C N double bond or mixtures of these.
  • the aminothiazoles of the formula (I) have acidic or basic properties and can form salts with inorganic or organic acids or with bases or with metal ions, optionally also with internal salts or adducts.
  • the metal ions are, in particular, the ions of the elements of the second main group, in particular calcium and magnesium, the third and fourth main groups, in particular aluminum, tin and lead, and the first to eighth transition groups, in particular chromium, manganese, iron, cobalt, nickel, copper, Zinc and others into consideration. Particularly preferred are the metal ions of the elements of the fourth period.
  • the metals can be present in the various valences that belong to them.
  • Suitable bases are, for example, hydroxides, carbonates, bicarbonates of the alkali metals and alkaline earth metals, in particular those of sodium, potassium, magnesium and calcium, furthermore ammonia, primary, secondary and tertiary amines with (C 1 -C 4 ) -alkyl groups, mono-, , Di- and trialkanolamines of (C 1 -C 4 ) -alkanols, choline and chlorocholine.
  • aminothiazoles of the formula (I) bear amino, alkylamino or other basic-property-inducing groups, these compounds can be reacted with acids to form salts.
  • inorganic acids examples include hydrohalic acids such as hydrogen fluoride, hydrogen chloride, hydrogen bromide and hydrogen iodide, sulfuric acid, phosphoric acid and nitric acid and acid salts such as NaHSO 4 and KHSO 4 .
  • Suitable organic acids are formic acid, carbonic acid and alkanoic acids, such as acetic acid, trifluoroacetic acid, trichloroacetic acid and propionic acid, and glycolic acid,
  • Alkyl sulfonic acids (sulfonic acids with straight-chain or branched alkyl groups having 1 to 20
  • alkylphosphonic acids phosphonic acids having straight-chain or branched alkyl groups having 1 to 20
  • Arylphosphonic or diphosphonic acids aromatic radicals such as phenyl and naphthyl, which carry one or two phosphonic acid groups
  • alkyl or aryl Groups may carry further substituents, for example p-toluenesulfonic acid, salicylic acid, p-Aminosalicylklare, 2-phenoxybenzoic acid, 2-acetoxybenzoic acid, saccharin, etc.
  • the salts thus obtainable also have fungicidal properties.
  • Aminothiazoles of the formula (I) which are particularly preferred in connection with the present invention are selected from the group consisting of: 4- [2- (2,4-dimethylphenoxy) phenyl] -N- [(2E / Z) -piperidine-2] ylidene] -l, 3-thiazol-2-amine, 4- (4-chlorophenyl) -N - [(2E / Z) -piperidin-2-ylidene] -1,3-thiazol-2-amine, 4- ( 4-bromophenyl) -N - [(2E / Z) -piperidin-2-ylidene] -1,3-thiazol-2-amine, 4- (2,4-dichlorophenyl) -N - [(2E / Z) - piperidin-2-ylidene] -1,3-thiazol-2-amine, 4- (4-phenoxyphenyl) -N-
  • aminothiazoles according to the invention are obtainable, for example, by the process according to Scheme 1 below.
  • the process according to the invention therefore comprises at least one of substeps (c) and (d), preferably the process comprises at least the combination of substeps (c) and (d).
  • the individual reaction steps are explained in more detail below: Step (a) Preparation of the ⁇ -haloketones of the formula (HI)
  • ⁇ -haloketones of the formula (III) can be effected by halogenation of ⁇ -methylene ketones of the formula II, the reaction being described in the prior art, for example in Molecules, 2003, 8, 793-865.
  • the halogenation can be carried out with the usual halogenating reagents, for example Cl 2 and Br 2 , PCl 5 , PCl 3 , POCl 3 , SO 2 Cl 2 or SOCl 2 . called.
  • the halogenation of the ⁇ -methylene ketones of the formula II can be carried out in bulk or in a solvent, preferably the reaction is carried out in a solvent which is selected from conventional solvents which are inert under the prevailing reaction conditions.
  • aliphatic, alicyclic or aromatic hydrocarbons such as, for example, petroleum ether, hexane, heptane, cyclohexane, methylcyclohexane, benzene, toluene, xylene or decalin; halogenated hydrocarbons, such as chlorobenzene, dichlorobenzene, dichloromethane, chloroform, carbon tetrachloride, dichloroethane or trichloroethane; Ethers, such as, for example, diethyl ether, diisopropyl ether, methyl tert-butyl ether (MTBE), methyl tert-amyl ether, dioxane, Tetrahydrofuran, 1, 2-dimethoxyethane, 1, 2-diethoxyethane or anisole; Nitriles, such as acetonitrile, propionitrile, n- or iso-butyronitrile
  • the reaction can be carried out in vacuo, under normal pressure or under excess pressure and at temperatures of -20 to 200 ° C., preferably the reaction is carried out at normal pressure and at temperatures of 50 to 150 ° C.
  • Step (b) Synthesis of the 2-aminothiazoles of the formula (TV)
  • the ⁇ -haloketones of the formula III are reacted with thiourea to give the 2-aminothiazoles of the formula (IV).
  • the reaction of the ⁇ -haloketones (HI) with the thiourea can be carried out in bulk or in a solvent, preferably the reaction is carried out in a solvent which is selected from conventional solvents which are inert under the prevailing reaction conditions.
  • aliphatic, alicyclic or aromatic hydrocarbons such as, for example, petroleum ether, hexane, heptane, cyclohexane, methylcyclohexane, benzene, toluene, xylene or decalin; halogenated hydrocarbons, such as chlorobenzene, dichlorobenzene, dichloromethane, chloroform, carbon tetrachloride, dichloroethane or trichloroethane; Ethers, such as diethyl ether, diisopropyl ether, methyl tert-butyl ether (MTBE), methyl tert-amyl ether, dioxane, tetrahydrofuran, 1, 2-dimethoxyethane, 1, 2-diethoxyethane or anisole; Nitriles, such as acetonitrile, propionitrile, n- or iso-butyronitrile or
  • Suitable condensing agents are any reagents which withdraw water from the reaction mixture and thus shift the equilibrium of the reaction on the side of the product (Ia).
  • Examples which may be acid halide such as phosgene, phosphorus tribromide, phosphorus trichloride, phosphorus pentachloride, phosphorus trichloride or thionyl chloride;
  • Anhydride formers such as, for example, methyl chloroformate, ethyl chloroformate, isopropyl chloroformate, isobutyl chloroformate or methanesulfonyl chloride;
  • Carbodiimines such as N, N'-dicyclohexylcarbodiimine (DCC) or other conventional condensing agents such as phosphorus pentoxide, polyphosphoric acid, N, N'-carbodiimidazole, 2-ethoxy-N-ethoxycarbonyl-l, 2-dihydroquinoline (EEDQ
  • the reaction according to step (c) is preferably carried out in a solvent which is selected from the usual, inert in the prevailing reaction conditions solvents.
  • a solvent which is selected from the usual, inert in the prevailing reaction conditions solvents.
  • aliphatic, alicyclic or aromatic hydrocarbons such as, for example, petroleum ether, hexane, heptane, cyclohexane, methylcyclohexane, benzene, toluene, xylene or decalin; halogenated hydrocarbons, such as chlorobenzene, dichlorobenzene, dichloromethane, chloroform, carbon tetrachloride, dichloroethane or trichloroethane; Ethers, such as di- ethyl ether, diisopropyl ether, methyl tert-butyl ether (MTBE), methyl tert-amyl ether, dioxane, te
  • the reaction can be carried out in vacuo, under normal pressure or under excess pressure and at temperatures of -20 to 200 ° C., preferably the reaction is carried out at normal pressure and at temperatures of 50 to 150 ° C.
  • lactams of the formula (V) which are selected from the group consisting of pyrrolidone and piperidone.
  • Step (d) Reaction of compounds of the formula (Ia) with carboxylic anhydrides of the formula (VI)
  • the conversion of the N-lactams of the formula (Ia) into N-acetyl-lactams of the formula (Ib) can be carried out by reaction with a carboxylic anhydride of the formula (Ia).
  • reaction of the compound (Ia) with the carboxylic anhydride of the formula (VI) can be carried out in bulk or in a solvent, preferably the reaction is carried out in a solvent which is selected from conventional solvents which are inert under the prevailing reaction conditions.
  • aliphatic, alicyclic or aromatic hydrocarbons such as, for example, petroleum ether, hexane, heptane, cyclohexane, methylcyclohexane, benzene, toluene, xylene or decalin; halogenated hydrocarbons, such as chlorobenzene, dichlorobenzene, dichloromethane, chloroform, carbon tetrachloride, dichloroethane or trichloroethane; Ethers, such as diethyl ether, diisopropyl ether, methyl tert-butyl ether (MTBE), methyl tert-amyl ether, dioxane, tetrahydrofiirane, 1, 2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane or anisole; Nitriles, such as acetonitrile, propionitrile, n- or iso-butyronitrile
  • carboxylic anhydrides which are selected from the group consisting of acetic anhydride and propionic anhydride.
  • amidines according to the invention have a strong microbicidal action and can be used for controlling unwanted microorganisms, such as fungi (fungi) and bacteria, in crop protection and in the protection of materials. plant protection
  • Fungicides can be used for the control of Plasmodiophoromycetes, Oomycetes, Chytridiomycetes, Zygomycetes, Ascomycetes, Basidiomycetes and Deuteromycetes.
  • Bactericides can be used in crop protection for controlling Pseudomonadaceae, Rhizobiaceae, Enterobacteriaceae, Corynebacteriaceae and Streptomycetaceae.
  • Pseudomonadaceae Rhizobiaceae
  • Enterobacteriaceae Enterobacteriaceae
  • Corynebacteriaceae and Streptomycetaceae.
  • some pathogens of fungal and bacterial diseases which fall under the above-enumerated generic terms, are named:
  • Blumeria species such as Blumeria graminis
  • Podosphaera species such as Podosphaera leucotricha
  • Sphaerotheca species such as Sphaerotheca fuliginea
  • Uncinula species such as Uncinula necator
  • Gymnosporangium species such as Gymnosporangium sabinae
  • Hemileia species such as Hemileia vastatrix
  • Phakopsora species such as Phakopsora pachyrhizi and Phakopsora meibomiae
  • Puccinia species such as Puccinia recondita
  • Uromyces species such as Uromyces appendiculatus
  • Bremia species such as Bremia lactucae
  • Peronospora species such as Peronospora pisi or P. brassicae;
  • Phytophthora species such as Phytophthora infestans
  • Plasmopara species such as Plasmopara viticola
  • Pseudoperonospora species such as Pseudoperonospora humuli or
  • Pythium species such as Pythium ultimum
  • Alternaria species such as Alternaria solani;
  • Cercospora species such as Cercospora beticola
  • Cladosporium species such as Cladosporium cucumerinum
  • Cochliobolus species such as Cochliobolus sativus
  • Colletotrichum species such as Colletotrichum lindemuthanium
  • Cycloconium species such as cycloconium oleaginum
  • Diaporthe species such as Diaporthe citri;
  • Elsinoe species such as Elsinoe fawcettii
  • Gloeosporium species such as, for example, Gloeosporium laeticolor
  • Glomerella species such as Glomerella cingulata
  • Guignardia species such as Guignardia bidwelli;
  • Leptosphaeria species such as Leptosphaeria maculans
  • Magnaporthe species such as Magnaporthe grisea
  • Mycosphaerella species such as Mycosphaerella graminicola and Mycosphaerella fijiensis;
  • Phaeosphaeria species such as Phaeosphaeria nodorum
  • Pyrenophora species such as, for example, Pyrenophora teres
  • Ramularia species such as Ramularia collo-cygni
  • Rhynchosporium species such as Rhynchosporium secalis
  • Septoria species such as Septoria apii
  • Typhula species such as Typhula incarnata
  • Venturia species such as Venturia inaequalis
  • Corticium species such as Corticium graminearum
  • Fusarium species such as Fusarium oxysporum
  • Gaeumannomyces species such as Gaeumannomyces graminis
  • Rhizoctonia species such as Rhizoctonia solani
  • Tapesia species such as Tapesia acuformis
  • Thielaviopsis species such as Thielaviopsis basicola
  • Ear and panicle diseases caused by e.g.
  • Alternaria species such as Alternaria spp .
  • Aspergillus species such as Aspergillus flavus
  • Cladosporium species such as Cladosporium cladosporioides
  • Claviceps species such as Claviceps purpurea
  • Fusarium species such as Fusarium culmorum
  • Gibberella species such as Gibberella zeae
  • Monographella species such as Monographella nivalis
  • Sphacelotheca species such as Sphacelotheca reiliana
  • Tilletia species such as Tilletia caries
  • Urocystis species such as Urocystis occulta
  • Ustilago species such as Ustilago nuda
  • Aspergillus species such as Aspergillus flavus
  • Botrytis species such as Botrytis cinerea
  • Penicillium species such as Penicillium expansum and Penicillium pu ⁇ urogenum
  • Sclerotinia species such as Sclerotinia sclerotiorum
  • Verticilium species such as Verticilium alboatrum
  • Alternaria species such as Alternaria brassicicola
  • Aphanomyces species such as Aphanomyces euteiches
  • Ascochyta species such as Ascochyta lentis
  • Aspergillus species such as Aspergillus flavus
  • Cladosporium species such as Cladosporium herbarum
  • Cochliobolus species such as Cochliobolus sativus
  • Colletotrichum species such as Colletotrichum coccodes
  • Fusarium species such as Fusarium culmorum
  • Gibberella species such as Gibberella zeae
  • Macrophomina species such as Macrophomina phaseolina
  • Monographella species such as Monographella nivalis
  • Penicillium species such as Penicillium expansum
  • Phoma species such as Phoma lingam
  • Phomopsis species such as Phomopsis sojae
  • Phytophthora species such as Phytophthora cactorum
  • Pyrenophora species such as Pyrenophora graminea
  • Pyricularia species such as Pyricularia oryzae
  • Pythium species such as Pythium ultimum
  • Rhizoctonia species such as Rhizoctonia solani
  • Rhizopus species such as Rhizopus oryzae
  • Sclerotium species such as Sclerotium rolfsii
  • Septoria species such as Septoria nodorum
  • Typhula species such as Typhula incarnata
  • Verticillium species such as Verticillium dahliae
  • Nectria species such as Nectria galligena
  • Monilinia species such as Monilinia laxa
  • Taphrina species such as Taphrina deformans
  • Esca species such as Phaeomoniella chlamydospora and Phaeoacremonium aleophilum and Fomitiporia mediterranea;
  • Botrytis species such as Botrytis cinerea
  • Rhizoctonia species such as Rhizoctonia solani
  • Helminthosporium species such as Helminthosporium solani
  • Xanthomonas species such as Xanthomonas campestris pv. Oryzae;
  • Pseudomonas species such as Pseudomonas syringae pv. Lachrymans;
  • Erwinia species such as Erwinia amylovora
  • the following diseases of soybean beans can be controlled:
  • Alternaria leaf spot (Alternaria spec. Atrans tenuissima), Anthracnose (Colletotrichum gloeosporoides dematium var. Truncatum), Brown spot (Septoria glycines), Cercospora leaf spot and blight (Cercospora kikuchii), Choanephora leaf blight (Choanephora infundibulifera trispora (Syn.)) , Dactuliophora leaf spot (Dactuliophora glycines), Downy Mildew (Peronospora manshurica), Drechslera blight (Drechslera glycini), Frogeye leaf spot (Cercospora sojina), Leptosphaerulina leaf spot (Leptosphaerulina trifolii), Phyllostica leaf spot (Phyllosticta sojaecola), Pod and star Blight (Phomopsis sojae), Powdery Mildew
  • Black Root Red (Calonectria crotalariae), Charcoal Red (Macrophomina phaseolina), Fusarium Blight or Wiit, Root Red, and Pod and Collar Red (Fusarium oxysporum, Fusarium orthoceras, Fusarium semitectum, Fusarium equiseti), Mycoleptodiscus Root Red (Mycoleptodiscus terrestris), Neocosmospora (Neocosmopspora vasinfecta), Pod and Star Blight (Diaporthe phaseolorum), Star Canker (Diaporthe phaseolorum var.
  • Phytophthora red (Phytophthora megasperma), Brown Star Red (Phialophora gregata), Pythium Red (Pythium aphanidermatum, Pythium irregular, Pythium Debaryanum, Pythium myriotylum, Pythium ultimum), Rhizoctonia Root Red, Star Decay, and Damping Off (Rhizoctonia solani), Sclerotinia Stem Decay (Sclerotinia sclerotiorum), Sclerotinia Southern Blight (Sclerotinia rolfsii), Thielaviopsis Root Red (Thielaviopsis basicola).
  • the active compounds according to the invention also have a strong tonic effect in plants. They are therefore suitable for mobilizing plant-own defenses against attack by unwanted microorganisms.
  • plant-strengthening (resistance-inducing) substances are to be understood as meaning those substances which are capable of stimulating the defense system of plants in such a way that the treated plants exhibit extensive resistance to these microorganisms with subsequent inoculation with undesired microorganisms.
  • Undesirable microorganisms in the present case are phytopathogenic fungi, bacteria and viruses.
  • the substances according to the invention can thus be used to protect plants within a certain period of time after the treatment against the infestation by the said pathogens.
  • the period within which protection is provided generally extends from 1 to 10 days, preferably 1 to 7 days after the treatment of the plants with the active ingredients.
  • the good plant tolerance of the active ingredients in the necessary concentrations for controlling plant diseases allows treatment of aboveground plant parts, of plant and seed, and the soil.
  • the active compounds according to the invention can be used with particularly good success for controlling cereal diseases, such as, for example, against Puccinia species and diseases in the wine, fruit and vegetable growing, such. against Botrytis, Venturia or Alternaria species.
  • the active compounds according to the invention are also suitable for increasing crop yield. They are also low toxicity and have good plant tolerance.
  • the active compounds according to the invention may optionally also be used in certain concentrations and application rates as herbicides, for influencing plant growth and for controlling animal pests. If appropriate, they can also be used as intermediates and precursors for the synthesis of other active ingredients.
  • all plants and parts of plants can be treated. In this context, plants are understood as meaning all plants and plant populations, such as desired and undesired wild plants or crop plants (including naturally occurring crop plants).
  • Crop plants can be plants which can be obtained by conventional breeding and optimization methods or by biotechnological and genetic engineering methods or combinations of these methods, including the transgenic plants and including the plant varieties which can or can not be protected by plant breeders' rights.
  • Plant parts are to be understood as meaning all aboveground and subterranean parts and organs of the plants, such as shoot, leaf, flower and root, examples of which include leaves, needles, stems, stems, flowers, fruiting bodies, fruits and seeds, and roots, tubers and rhizomes.
  • the plant parts also include crops and vegetative and generative propagation material, such as cuttings, tubers, rhizomes, offshoots and seeds.
  • the erf ⁇ ndungssiee treatment of the plants and plant parts with the active ingredients is carried out directly or by acting on their environment, habitat or storage space according to the usual treatment methods, e.g. by dipping, spraying, vaporizing, atomizing, spreading, spreading and in propagation material, in particular in seeds, further by single or multi-layer wrapping.
  • mycotoxins include: deoxynivalenol (DON), nivalenol, 15-Ac-DON, 3-Ac-DON, T2 and HT2 toxin, fumonisins, zearalenone, moniliformin, fusarin, diaceotoxyscirpenol (DAS) , Beauvericin, enniatine, fusaroproliferin, fusarenol, ochratoxins, patulin, ergot alkaloids and aflatoxins, which may be caused, for example, by the following fungi: Fusarium spec., Such as Fusarium acuminatum, F.
  • the substances according to the invention can be used to protect industrial materials against infestation and destruction by undesired microorganisms.
  • Technical materials as used herein mean non-living materials that have been prepared for use in the art.
  • technical materials to be protected from microbial change or destruction by the active compounds of the invention may be adhesives, glues, paper and cardboard, textiles, leather, wood, paints and plastics, coolants, and other materials that may be infested or degraded by microorganisms .
  • materials to be protected are also parts of production plants, such as cooling water circuits, called, which can be affected by the proliferation of microorganisms.
  • technical materials which may be mentioned are preferably adhesives, glues, paper and cardboard, leather, wood, paints, cooling lubricants and heat transfer liquids, particularly preferably wood.
  • microorganisms that can cause degradation or a change in the technical materials, for example, bacteria, fungi, yeasts, algae and mucus organisms may be mentioned.
  • the active compounds according to the invention preferably act against fungi, in particular
  • microorganisms of the following genera There may be mentioned, for example, microorganisms of the following genera:
  • Alternaria such as Alternaria tenuis
  • Aspergillus such as Aspergillus niger
  • Chaetomium such as Chaetomium globosum
  • Coniophora like Coniophora puetana,
  • Lentinus like Lentinus tigrinus
  • Penicillium such as Penicillium glaucum
  • Polyporus such as Polyporus versicolor
  • Aureobasidium such as Aureobasidium pullulans
  • Sclerophoma such as Sclerophoma pityophila
  • Trichoderma like Trichoderma viride
  • Escherichia like Escherichia coli
  • Pseudomonas such as Pseudomonas aeruginosa
  • Staphylococcus such as Staphylococcus aureus. formulations
  • the present invention relates to an agent for controlling unwanted microorganisms comprising at least one of the isothiazolyloxyphenylamidines according to the invention.
  • the isothiazolyloxyphenylamidines according to the invention can be converted into the customary formulations, such as solutions, emulsions, suspensions, powders, foams, pastes, granules, aerosols, very fine encapsulations in polymeric substances and in seed coating compositions, as well as ULV caustic and warm mist formulations.
  • formulations are prepared in a known manner, e.g. by mixing the active compounds with extenders, that is to say liquid solvents, liquefied gases under pressure and / or solid carriers, if appropriate using surface-active agents, that is to say emulsifiers and / or dispersants and / or foam-forming agents.
  • extenders that is to say liquid solvents, liquefied gases under pressure and / or solid carriers
  • surface-active agents that is to say emulsifiers and / or dispersants and / or foam-forming agents.
  • organic solvents can be used as auxiliary solvents.
  • Suitable liquid solvents are essentially: aromatics, such as xylene, toluene or alkylnaphthalenes, chlorinated aromatics or chlorinated aliphatic hydrocarbons, such as chlorobenzenes, chloroethylenes or methylene chloride, aliphatic hydrocarbons, such as cyclohexane or paraffins, e.g. Petroleum fractions, alcohols, such as butanol or glycol, and their ethers and esters, ketones, such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone or cyclohexanone, strongly polar solvents, such as dimethylformamide and dimethyl sulfoxide, and water.
  • aromatics such as xylene, toluene or alkylnaphthalenes
  • chlorinated aromatics or chlorinated aliphatic hydrocarbons such as chlorobenzenes, chloroethylenes or methylene chloride
  • liquefied gaseous diluents or carriers are meant those liquids which are gaseous at normal temperature and under normal pressure, e.g. Aerosol propellants, such as halogenated hydrocarbons as well as butane, propane, nitrogen and carbon dioxide.
  • Suitable solid carriers are: e.g. ground natural minerals, such as kaolins, clays, talc, chalk, quartz, attapulgite, montmorillonite or diatomaceous earth, and ground synthetic minerals, such as finely divided silica, alumina and silicates.
  • Suitable solid carriers for granules are: e.g.
  • Suitable emulsifiers and / or foam-forming agents are: e.g. nonionic and anionic emulsifiers, such as polyoxyethylene fatty acid esters, polyoxyethylene fatty alcohol ethers, e.g. Alkylaryl polyglycol ethers, alkylsulfonates, alkyl sulfates, arylsulfonates and protein hydrolysates.
  • Suitable dispersants are: e.g. Lignin-sulphite liquors and methylcellulose.
  • adhesives such as carboxymethylcellulose, natural and synthetic tables are used powdery, granular or latex-shaped polymers, such as gum arabic, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate, and natural phospholipids, such as cephalins and lecithins, and synthetic phospholipids.
  • Other additives may be mineral and vegetable oils.
  • Dyes such as inorganic pigments, e.g. Iron oxide, titanium oxide, ferrocyan blue and organic dyes such as alizarin, azo and metal phthalocyanine dyes and trace nutrients such as salts of iron, manganese, boron, copper, cobalt, molybdenum and zinc.
  • inorganic pigments e.g. Iron oxide, titanium oxide, ferrocyan blue and organic dyes such as alizarin, azo and metal phthalocyanine dyes and trace nutrients such as salts of iron, manganese, boron, copper, cobalt, molybdenum and zinc.
  • the formulations generally contain between 0.1 and 95% by weight of active ingredient, preferably between 0.5 and 90%.
  • the formulations described above can be used in a method according to the invention for controlling unwanted microorganisms, in which the isothiazolyloxyphenylamidines according to the invention are applied to the microorganisms and / or their habitat.
  • Seed Treatment The control of phytopathogenic fungi by treating the seed of plants has long been known and is the subject of constant improvement. Nevertheless, there are a number of problems in the treatment of seeds that can not always be satisfactorily resolved. Thus, it is desirable to develop methods for protecting the seed and the germinating plant, which eliminate or at least significantly reduce the additional application of crop protection agents after sowing or after emergence of the plants. It is also desirable to optimize the amount of active ingredient used so that the seed and the germinating plant are best protected against attack by phytopathogenic fungi, but without damaging the plant itself by the active ingredient used. In particular, methods for treating seed should also include the intrinsic fungicidal properties of transgenic plants in order to achieve optimum protection of the seed and the germinating plant with a minimum of pesticide use.
  • the present invention therefore more particularly relates to a method of protecting seeds and germinating plants from the infestation of phytopathogenic fungi by treating the seed with an agent according to the invention.
  • the invention also relates to the use of the seed treatment agents of the invention for protecting the seed and the germinating plant from phytopathogenic fungi.
  • the invention relates to seed which has been treated with an agent according to the invention for protection against phytopathogenic fungi.
  • One of the advantages of the present invention is that because of the particular systemic properties of the compositions of the invention, treatment of the seed with these agents not only protects the seed itself, but also the resulting plants after emergence from phytopathogenic fungi. In this way, the immediate treatment of the culture at the time of sowing or shortly afterwards can be omitted.
  • mixtures according to the invention can also be used in particular in the case of transgenic seed.
  • compositions according to the invention are suitable for the protection of seeds of any plant variety used in agriculture, in the greenhouse, in forests or in horticulture.
  • these are seeds of cereals (such as wheat, barley, rye, millet and oats), corn, cotton, soy, rice, potatoes, sunflower, bean, coffee, turnip (eg sugarbeet and fodder), peanut, vegetables ( like tomato, cucumber, onions and lettuce), lawn and ornamental plants.
  • cereals such as wheat, barley, rye, millet and oats
  • corn cotton, soy, rice, potatoes, sunflower, bean, coffee, turnip (eg sugarbeet and fodder), peanut, vegetables (like tomato, cucumber, onions and lettuce), lawn and ornamental plants.
  • turnip eg sugarbeet and fodder
  • peanut like tomato, cucumber, onions and lettuce
  • lawn and ornamental plants e.g sugarbeet and fodder
  • the agent according to the invention is applied to the seed alone or in a suitable
  • the seed is treated in a condition that is so stable that no damage occurs during the treatment.
  • the treatment of the seed can be done at any time between harvesting and sowing.
  • seed is used which has been separated from the plant and freed from flasks, shells, stems, hull, wool or pulp.
  • seed may be used which has been harvested, cleaned and dried to a moisture content of less than 15% by weight.
  • seed may also be used which, after drying, e.g. treated with water and then dried again.
  • the amount of the agent and / or other additives applied to the seed is chosen so that germination of the seed is not impaired or the resulting plant is not damaged. This is especially important for active ingredients, which can show phytotoxic effects in certain application rates.
  • the agents according to the invention can be applied directly, ie without containing further components and without being diluted. In general, it is preferable to apply the agents to the seed in the form of a suitable formulation.
  • Suitable formulations and methods for seed treatment are known to those skilled in the art and are described, for example, in the following documents: US 4,272,417 A, US 4,245,432 A, US 4,808,430 A, US 5,876,739 A, US 2003/0176428 A1, WO 2002/080675 A1, WO 2002 / 028186 A2.
  • the active compound combinations that can be used according to the invention can be converted into the customary seed dressing formulations, such as solutions, emulsions, suspensions, powders, foams, slurries or other seed coating compositions, as well as ULV formulations.
  • These formulations are prepared in a known manner by mixing the active ingredients or combinations of active ingredients with conventional additives, such as conventional extenders and solvents or diluents, dyes, wetting agents, dispersants, emulsifiers, defoamers, preservatives, secondary thickeners, adhesives, gibberellins and also Water.
  • Dyes which may be present in the seed dressing formulations which can be used according to the invention are all dyes customary for such purposes.
  • Suitable wetting agents which may be present in the seed dressing formulations which can be used according to the invention are all wetting-promoting substances customary for the formulation of agrochemical active compounds. Preferably used are alkylnaphthalene sulfonates, such as diisopropyl or diisobutyl naphthalene sulfonates.
  • Suitable dispersants and / or emulsifiers which may be present in the seed dressing formulations which can be used according to the invention are all nonionic, anionic and cationic dispersants customary for the formulation of agrochemical active compounds.
  • Preferably usable are nonionic or anionic dispersants or mixtures of nonionic or anionic dispersants.
  • Particularly suitable nonionic dispersants are, in particular, ethylene oxide-propylene oxide, block polymers, alkylphenol polyglycol ethers and tristryrylphenol polyglycol ethers and their phosphated or sulfated derivatives.
  • Suitable anionic dispersants are in particular lignosulfonates, polyacrylic acid salts and arylsulfonate-formaldehyde condensates.
  • Defoamers which may be present in the seed dressing formulations which can be used according to the invention are all foam-inhibiting substances customary for the formulation of agrochemical active compounds.
  • Preferably usable are silicone defoamers and magnesium stearate.
  • all substances which can be used for such purposes in agrochemical compositions can be present in the seed dressing formulations which can be used according to the invention.
  • examples include dichlorophen and Benzylalkoholhemiformal.
  • Suitable secondary thickeners which may be present in the seed dressing formulation of the invention are all substances which can be used for such purposes in agrochemical compositions. Preference is given to cellulose derivatives, acrylic acid derivatives, xanthan, modified clays and highly dispersed silicic acid.
  • Suitable adhesives which may be present in the seed dressing formulation used according to the invention are all customary binders which can be used in pickling agents.
  • Preferably mentioned are polyvinylpyrrolidone, polyvinyl acetate, polyvinyl alcohol and Tylose.
  • the gibberellins are known (see R. Wegler "Chemie der convinced- und Swdlingsbekungsstoff", Vol. 2, Springer Verlag, 1970, pp. 401-412).
  • the seed dressing formulations of the present invention can be used either directly or after prior dilution with water to treat seed of various kinds.
  • the concentrates or the preparations obtainable therefrom by dilution with water can be used for dressing the seeds of cereals such as wheat, barley, rye, oats and triticale, as well as the seeds of corn, rice, rape, peas, beans, cotton, sunflowers and beets or even vegetable seeds of various nature.
  • the seed dressing formulations or their diluted preparations which can be used according to the invention can also be used for pickling seeds of transgenic plants. In this case, additional synergistic effects may occur in interaction with the substances formed by expression.
  • the seed dressing formulations according to the invention For the treatment of seed with the seed dressing formulations according to the invention or the preparations prepared therefrom by the addition of water, it is possible to use all mixing devices which can usually be used for dressing. Specifically, in the pickling process, the seed is placed in a mixer which adds the desired amount of seed dressing formulation either as such or after prior dilution with water, and until for uniform distribution of the formulation on the seed. Optionally, a drying process follows.
  • the application rate of the seed dressing formulations which can be used according to the invention can be varied within a relatively wide range. It depends on the respective content of the active ingredients in the formulations and on the seed.
  • the application rates of active ingredient combination are generally between 0.001 and 50 g per kilogram of seed, preferably between 0.01 and 15 g per kilogram of seed.
  • amidines according to the invention can also be used in admixture with known fungicides, bactericides, acaricides, nematicides or insecticides, so as to obtain e.g. to broaden the spectrum of action or to prevent development of resistance.
  • aminothiazoles of the formula (I) according to the invention also have very good antifungal effects. They have a very broad antimycotic spectrum of activity, in particular against dermatophytes and yeasts, mold and diphasic fungi (eg against Candida species such as Candida albicans, Candida glabrata) and Epidermophyton floccosum, Aspergillus species such as Aspergillus niger and Aspergillus fumigatus, Trichophyton species such as Trichophyton mentagrophytes, Microsporon species such as Microsporon canis and audouinii. The list of these fungi is by no means a limitation of the detectable mycotic spectrum, but has only an explanatory character.
  • the isothiazolyloxyphenylamidines according to the invention can therefore be used both in medical and non-medical applications.
  • the active compounds can be used as such, in the form of their formulations or in the use forms prepared therefrom, such as ready-to-use solutions, suspensions, wettable powders, pastes, soluble powders, dusts and granules.
  • the application is done in the usual way, e.g. by pouring, spraying, spraying, scattering, dusting, foaming, brushing, etc. It is also possible to dispense the active ingredients by the ultra-low-volume method or to inject the active ingredient preparation or the active ingredient itself into the soil.
  • the application rates can be varied within a wide range depending on the type of application.
  • the application rates of active ingredient are generally between 0.1 and 10,000 g / ha, preferably between 10 and 1,000 g / ha.
  • the application rates of active ingredient are generally between 0.001 and 50 g per kilogram of seed, preferably between 0.01 and 10 g per kilogram of seed.
  • the application rates of active ingredient are generally between 0.1 and 10,000 g / ha, preferably between 1 and 5,000 g / ha.
  • GMOs genetically modified organisms
  • Genetically modified plants are plants in which a heterologous gene has been stably integrated into the genome.
  • heterologous gene essentially means a gene which is provided or assembled outside the plant and which upon introduction into the nuclear genome, the chloroplast genome or the mitochondrial genome imparts new or improved agronomic or other properties to the transformed plant Expressing protein or polypeptide or that it is downregulating or shutting down another gene present in the plant or other genes present in the plant (for example by antisense technology, cosuppression technology or RNAi technology [RNA Interference]).
  • a heterologous gene present in the genome is also referred to as a transgene.
  • a transgene defined by its specific presence in the plant genome is referred to as a transformation or transgenic event.
  • the treatment according to the invention can also lead to superadditive (“synergistic”) effects.
  • the following effects are possible, which go beyond the expected effects: reduced application rates and / or extended spectrum of action and / or increased efficacy of the active ingredients and compositions that can be used according to the invention, better plant growth, increased tolerance to high or low Temperatures, increased tolerance to drought or water or soil salinity, increased flowering, harvest relief, ripening, higher yields, larger fruits, greater plant height, intense green color of the leaf, earlier flowering, higher quality and / or higher nutritional value of the harvested products, higher sugar concentration in the fruits, better storage and / or processability of the harvested products.
  • the active compound combinations according to the invention can also exert a strengthening effect on plants. They are therefore suitable for mobilizing the plant defense system against attack by undesirable phytopathogenic fungi and / or microorganisms and / or viruses. This may optionally be one of the reasons for the increased efficacy of the combinations according to the invention, for example against fungi.
  • Plant-strengthening (resistance-inducing) substances in the present context should also mean those substances or combinations of substances which are able to stimulate the plant defense system such that the treated plants, when subsequently inoculated with undesirable phytopathogenic fungi and / or microorganisms and / or viruses a considerable degree of resistance to these unwanted phytopathogenic fungi and / or microorganisms and / or viruses.
  • phytopathogenic fungi, bacteria and viruses are understood to be undesirable phytopathogenic fungi and / or microorganisms and / or viruses.
  • the substances according to the invention can therefore be employed for the protection of plants against attack by the mentioned pathogens within a certain period of time after the treatment.
  • the period of time over which a protective effect is achieved generally extends from 1 to 10 days, preferably 1 to 7 days, after the treatment of the plants with the active substances.
  • Plants and plant varieties which are preferably treated according to the invention include all plants which have genetic material which gives these plants particularly advantageous, useful features (regardless of whether this was achieved by breeding and / or biotechnology).
  • Plants and plant varieties which are also preferably treated according to the invention are resistant to one or more biotic stressors, i. H. These plants have an improved defense against animal and microbial pests such as nematodes, insects, mites, phytopathogenic fungi, bacteria, viruses and / or viroids. Plants and plant varieties which can also be treated according to the invention are those plants which are resistant to one or more abiotic stress factors.
  • Abiotic stress conditions may include, for example, drought, cold and heat conditions, osmotic stress, waterlogging, increased soil salt content, increased exposure to minerals, ozone conditions, high light conditions, limited availability of nitrogen nutrients, limited availability of phosphorous nutrients, or avoidance of shade.
  • Plants and plant varieties which can also be treated according to the invention are those plants which are characterized by increased yield properties.
  • An increased yield can in these plants z. B. on improved plant physiology, improved plant growth and improved plant development, such as water efficiency, water retention efficiency, improved nitrogen utilization, increased carbon assimilation, improved photosynthesis, increased germination power and accelerated maturation.
  • the yield may be further influenced by improved plant architecture (under stress and non-stress conditions), including early flowering, flowering control for hybrid seed production, seedling vigor, plant size, internode count and spacing, root growth, seed size, fruit size, Pod size, pod or ear number, number of seeds per pod or ear, seed mass, increased seed filling, reduced seed drop, reduced pod popping and stability.
  • Other yield-related traits include seed composition such as carbohydrate content, protein content, oil content and composition, nutritional value, reduction of nontoxic compounds, improved processability, and improved shelf life.
  • Plants which can be treated according to the invention are hybrid plants which already express the properties of heterosis or hybrid effect, which generally leads to higher yield, higher vigor, better health and better resistance to biotic and abiotic stress factors.
  • Such plants are typically produced by crossing an inbred male sterile parental line (the female crossover partner) with another inbred male fertile parent line (the male crossbred partner).
  • the hybrid seed is typically harvested from the male sterile plants and sold to propagators.
  • Pollen sterile plants can sometimes be produced (eg in maize) by delaving (ie mechanical removal of the male reproductive organs or the male flowers); however, it is more common for male sterility to be due to genetic determinants in the plant genome.
  • a particularly convenient means of producing male-sterile plants is described in WO 89/10396, wherein, for example, a ribonuclease such as a barnase is selectively expressed in the tapetum cells in the stamens. The fertility can then be restorated by expression of a ribonuclease inhibitor such as barstar in the tapetum cells.
  • Plants or plant varieties obtained by methods of plant biotechnology, such as genetic engineering) which can be treated according to the invention are herbicidally tolerant plants, ie plants that have been tolerated to one or more given herbicides. Such plants can be obtained either by genetic transformation or by selection of plants containing a mutation conferring such herbicide tolerance.
  • Herbicide-tolerant plants are, for example, glyphosate-tolerant plants, i. H. Plants tolerant to the herbicide glyphosate or its salts.
  • glyphosate-tolerant plants can be obtained by transforming the plant with a gene encoding the enzyme 5-enolpyruvylshikimate-3-phosphate synthase (EPSPS).
  • EPSPS 5-enolpyruvylshikimate-3-phosphate synthase
  • EPSPS 5-enolpyruvylshikimate-3-phosphate synthase
  • EPSPS genes are the AroA gene (mutant CT7) of the bacterium Salmonella typhim ⁇ rium, the CP4 gene of the bacterium Agrobacterium sp., The genes for a EPSPS from the petunia, for a EPSPS from the tomato or for a Encoding EPSPS from Eleusine.
  • Glyphosate-tolerant plants can also be obtained by expressing a gene encoding a glyphosate oxidoreductase enzyme. Glyphosate-tolerant plants can also be obtained by expressing a gene encoding a glyphosate acetyltransferase enzyme. Glyphosate-tolerant plants can also be obtained by selecting plants which select for naturally occurring mutations of the above mentioned genes.
  • Other herbicide-resistant plants are, for example, plants tolerant to herbicides which inhibit the enzyme glutamine synthase, such as bialaphos, phosphinothricin or glufosinate.
  • Such plants can be obtained by expressing an enzyme which detoxifies the herbicide or a mutant of the enzyme glutamine synthase, which is resistant to inhibition.
  • an effective detoxifying enzyme is, for example, an enzyme encoding a phosphinothricin acetyltransferase (such as the bar or pat protein from Streptomyces species). Plants expressing an exogenous phosphinothricin acetyltransferase have been described.
  • Hy droxyphenylpyruvatdioxy genases are enzymes that catalyze the reaction in which para-hydroxyphenylpyruvate (HPP) is converted to homogentisate.
  • Plants tolerant to HPPD inhibitors can be transformed with a gene encoding a naturally occurring resistant HPPD enzyme or a gene encoding a mutant HPPD enzyme.
  • Tolerance to HPPD inhibitors can also be achieved by transforming plants with genes specific for certain enzymes which allow the formation of homogentisate despite inhibition of the native HPPD enzyme by the HPPD inhibitor.
  • the tolerance of plants to HPPD inhibitors can also be improved by transforming plants with a gene coding for a prephenate dehydrogenase enzyme in addition to a gene coding for an HPPD-tolerant enzyme.
  • ALS inhibitors include sulfonylurea, imidazolinone, triazolopyrimidines, pyrimidinyloxy (thio) benzoates and / or sulfonylaminocarbonyltriazolinone herbicides.
  • ALS also known as acetohydroxy acid synthase, AHAS
  • AHAS acetohydroxy acid synthase
  • sulfonylurea and imidazolinone tolerant plants are also disclosed in e.g. WO 2007/024782 described.
  • Other plants tolerant to imidazolinone and / or sulfonylurea can be obtained by induced mutagenesis, selection in cell cultures in the presence of the herbicide or by mutation breeding.
  • Plants or plant varieties obtained by plant biotechnology methods such as genetic engineering which can also be treated according to the invention are insect-resistant transgenic plants, i. Plants that have been made resistant to attack by certain target insects. Such plants can be obtained by genetic transformation or by selection of plants containing a mutation conferring such insect resistance.
  • insect-resistant transgenic plant includes any plant containing at least one transgene comprising a coding sequence encoding:
  • an insecticidal crystal protein from Bacillus thuringiensis or an insecticidal part thereof such as the insecticidal crystal proteins described online at: https://www.lifesci.sussex.ac.uk/Home/Neil Crickmore / Bt /, or insecticidal parts thereof, eg Proteins of the cryo-
  • Crystal proteins from Bacillus thuringiensis such as a hybrid of the proteins of 1) above or a hybrid of the proteins of 2) above, e.g. The protein CrylA.105 produced by the corn event MON98034 (WO 2007/027777); or 4) a protein according to any one of items 1) to 3) above, in which some, in particular 1 to 10,
  • Amino acids have been replaced by another amino acid to achieve a higher insecticidal activity against a target insect species and / or to expand the spectrum of the corresponding target insect species and / or due to changes induced in the coding DNA during cloning or transformation, such as the protein Cry3Bb 1 in maize events MON863 or MON88017 or the protein Cry3 A in the maize event MIR 604;
  • VIPs vegetative insecticidal proteins
  • Proteins of protein class VIP3Aa are Proteins of protein class VIP3Aa.
  • a secreted protein from Bacillus thuringiensis or Bacillus cereus which is insecticidal in the presence of a second secreted protein from Bacillus thuringiensis or B. cereus, such as the binary toxin consisting of the proteins VIPlA and VTP2A.
  • a second secreted protein from Bacillus thuringiensis or B. cereus such as the binary toxin consisting of the proteins VIPlA and VTP2A.
  • Bacillus thuringiensis or Bacillus cereus such as a hybrid of the proteins of 1) or a hybrid of the proteins of 2) above; or
  • Amino acids have been replaced by another amino acid to achieve a higher insecticidal activity against a target insect species and / or to expand the spectrum of the corresponding target insect species and / or due to changes that were induced in the coding DNA during cloning or transformation the coding for an insecticidal protein is retained), such as the protein VIP3Aa in cotton event COT 102.
  • insect-resistant transgenic plants in the present context also include any plant comprising a combination of genes encoding the proteins of any of the above classes 1 to 8.
  • insect resistant transgenic plants in the present context also include any plant comprising a combination of genes encoding the proteins of any of the above classes 1 to 8.
  • an insect resistant transgenic plant in the present context also include any plant comprising a combination of genes encoding the proteins of any of the above classes 1 to 8.
  • an insect resistant transgenic plants in the present context also include any plant comprising a combination of genes encoding the proteins of any of the above classes 1 to 8.
  • an insect resistant transgenic plants in the present context also include any plant comprising a combination of genes encoding the proteins of any of the above classes 1 to 8.
  • Plants or plant varieties are tolerant of abiotic stressors. Such plants can be obtained by genetic transformation or by selection of plants containing a mutation conferring such stress resistance.
  • Particularly useful plants with stress tolerance include the following: a. Plants containing a transgene capable of reducing the expression and / or activity of the poly (ADP-ribose) polymerase (PARP) gene in the plant cells or plants. b. Plants containing a stress tolerance-enhancing transgene capable of reducing the expression and / or activity of the PARG-encoding genes of the plants or plant cells; c.
  • Plants containing a stress tolerance enhancing transgene encoding a plant functional enzyme of the nicotinamide adenine dinucleotide salvage biosynthetic pathway including nicotinamidase, nicotinate phosphoribosyltransferase,
  • Nicotinic acid mononucleotide adenyltransferase, nicotinamide adenine dinucleotide synthetase or nicotinamide phosphoribosyltransferase Nicotinic acid mononucleotide adenyltransferase, nicotinamide adenine dinucleotide synthetase or nicotinamide phosphoribosyltransferase.
  • Plants or plant varieties obtained by plant biotechnology methods such as genetic engineering which can also be treated according to the invention have a changed amount, quality and / or storability of the harvested product and / or altered characteristics of certain components of the harvested product, such as: 1) Transgenic plants that synthesize a modified starch, with respect to their physicochemical properties, in particular the amylose content or the amylose / amylopectin ratio, the degree of branching, the average chain length, the distribution of side chains, the viscosity behavior, the gel strength, the starch grain size and / or starch grain morphology is altered in comparison to the synthesized starch in wild-type plant cells or plants, so that this modified starch is better suited for certain applications.
  • physicochemical properties in particular the amylose content or the amylose / amylopectin ratio, the degree of branching, the average chain length, the distribution of side chains, the viscosity behavior, the gel strength, the starch grain size and / or starch grain
  • Transgenic plants that synthesize non-starch carbohydrate polymers or non-starch carbohydrate polymers whose properties are altered compared to wild-type plants without genetic modification. Examples are plants that produce polyfructose, particularly of the inulin and levan type, plants that produce alpha-1,4-glucans, plants that produce alpha-1,6-branched alpha-1,4-glucans, and plants that produce Produce alternan.
  • Plants or plant varieties obtained by plant biotechnology methods such as genetic engineering), which can also be treated according to the invention, are plants such as cotton plants with altered fiber properties. Such plants can be obtained by genetic transformation or by selection of plants containing a mutation conferring such altered fiber properties; These include: a) plants such as cotton plants containing an altered form of cellulose synthase genes; b) plants such as cotton plants containing an altered form of rsw2 or rsw3 homologous nucleic acids; c) plants such as cotton plants having increased expression of sucrose phosphate synthase; d) plants such as cotton plants with increased expression of sucrose synthase; e) plants such as cotton plants in which the timing of the passage control of the Plasmodesmen is changed at the base of the fiber cell, z.
  • plants such as cotton plants with modified reactivity fibers, e.g. By expression of the N-acetylglucosamine transferase gene, including nodC, and chitin synthase genes.
  • Plants or plant varieties which can also be treated according to the invention are plants such as oilseed rape or related Brassica plants with altered oil composition properties.
  • Such plants can be obtained by genetic transformation or by selection of plants containing a mutation conferring such altered oil properties; These include: a) plants, such as rape plants, that produce oil with a high oleic acid content; b) plants such as oilseed rape plants, which produce oil with a low linolenic acid content. c) plants such as rape plants that produce oil with a low saturated fatty acid content.
  • transgenic plants which can be treated according to the invention are plants having one or more genes which code for one or more toxins, the transgenic plants offered under the following commercial names: YIELD
  • GARD® for example corn, cotton, soybeans
  • KnockOut® for example corn
  • BiteGard® for example corn
  • BT-Xtra® for example maize
  • StarLink® for example corn
  • Herbicide-tolerant crops to be mentioned include, for example, corn, cotton and soybean varieties sold under the following tradenames: Roundup Ready® (glyphosate tolerance, e.g.
  • Rapeseed Rapeseed
  • EVÜ® imidazolinone tolerance
  • SCS® sulfonylurea tolerance
  • corn Among the herbicide-resistant plants (plants traditionally grown for herbicide tolerance) to be mentioned are the varieties sold under the name Clearfield® (for example
  • transgenic plants that can be treated according to the invention are plants that contain transformation events, or a combination of transformation events, and that are listed, for example, in the files of various national or regional authorities (see, for example, http: // /gmoinfo.jrc.it/gmp_browse.aspx and https://www.agbios.com/dbase.php).
  • Preparation Examples are plants that contain transformation events, or a combination of transformation events, and that are listed, for example, in the files of various national or regional authorities (see, for example, http: // /gmoinfo.jrc.it/gmp_browse.aspx and https://www.agbios.com/dbase.php).
  • valerolactam 0.34 g (3.26 mmol) of valerolactam are initially charged in 15 ml of absolute 1,2-dichloroethane and 0.32 g (1.96 mmol) of phosphorus oxychloride are added dropwise at room temperature. 0.40 g (1.63 mmol) of 4- (3,4-dichlorophenyl) -1,3-thiazol-2-amine are then added over 2 hours at room temperature and the mixture is refluxed for 16 hours. After cooling, 1N sodium hydroxide solution is added at room temperature until a pH of 14 is reached. The syrupy mixture is mixed with ethyl acetate and stirred until it is thin again.
  • Synthesis Example 35 0.163 g (0.50 mmol) of 4- (2,4-dichlorophenyl) -N- [2-piperidin-2-ylidene] -1,3-thiazol-2-amine are initially charged in 10 ml of dichloromethane and treated with 0.152 g (1.5 mmol) of triethylamine were added. Then, at 0 0 C 0.133 g (1.30 mmol) of acetic anhydride was added dropwise and the mixture stirred for 18 hours at room temperature. For workup, the batch is diluted with dichloromethane, quenched with 10% citric acid solution, washed with 1N sodium hydroxide solution, dried and concentrated.
  • the calibration is carried out with unbranched alkan-2-ones (having 3 to 16 carbon atoms) whose logP values are known (determination of the logP values by retention times by linear interpolation between two consecutive alkanones).
  • active compound 1 part by weight of active compound is mixed with the indicated amounts of solvent and emulsifier, and the concentrate is diluted with water to the desired concentration.
  • the aminothiazoles of the invention of the formulas 1, 2, 6, 7, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 17, 19, 20, 21, 22, 23, 25, 26, 29, 30, 36 show , 37, 38, 40, 45, 46, 48, 52, 53, 55, 59, 60, 61, 67, 68, 69, 71, 73, 74, 75, 76, 77, 78, 79, 80, 81 , 82, 83, 84, 85, 86, 87, 88, 89, 90, 91, 92, 93, 95, 98, 99, 102, 103, 104, 105, 106, 107 according to Table I at a concentration of active ingredient of 500ppm an efficiency of 70% or more.
  • dimethylacetamide emulsifier 1 part by weight of alkyl-aryl-polyglycol ether
  • active compound 1 part by weight of active compound is mixed with the indicated amounts of solvent and emulsifier, and the concentrate is diluted with water to the desired concentration.
  • aminothiazoles according to the invention of the formulas 7, 8, 17, 75, 81, 83, 86, 87, 88, 90, 93, 98 according to Table I exhibit an efficacy of 70% or more at an active ingredient concentration of 100 ppm.
  • dimethylacetamide emulsifier 1 part by weight of alkyl-aryl-polyglycol ether
  • active compound 1 part by weight of active compound is mixed with the indicated amounts of solvent and emulsifier, and the concentrate is diluted with water to the desired concentration.
  • the plants are then placed in the greenhouse at about 21 0 C and a relative humidity of about 90%.
  • inventive aminothiazoles of the formulas 16, 17, 26, 75, 81, 83, 86, 90 according to Table I show an efficiency of 70% or more at a concentration of active ingredient of 1 Oppm.
  • Emulsifier 1 part by weight of alkylaryl polyglycol ether To prepare a suitable preparation of active compound, 1 part by weight of active compound is mixed with the stated amounts of solvent and emulsifier, and the concentrate is diluted with water to the desired concentration.
  • the plants are placed in a greenhouse at a temperature of about 20 0 C and a relative humidity of about 80%. 8 days after the inoculation the evaluation takes place. In this case, 0% means an efficiency which corresponds to that of the control, while an efficiency of 100% means that no infestation is observed.
  • aminothiazoles of the invention show 7, 8, 9, 10, 11, 14, 16, 17, 22, 24, 26, 27, 68, 81, 82, 83, 84, 85, 87, 88, 90, 93 , 98, 99, 102 according to Table I at an active ingredient concentration of 500 ppm, an efficiency of 70% or more.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft Aminothiazole der allgemeinen Formel (I), ein Verfahren zu deren Herstellung, die Verwendung der erfindungsgemäßen Aminothiazole zum Bekämpfen von unerwünschten Mikroorganismen, sowie ein Mittel zu diesem Zweck, umfassend die erfindungsgemäßen Aminothiazole. Weiterhin betrifft die Erfindung ein Verfahren zum Bekämpfen unerwünschter Mikroorganismen durch Ausbringen der erfindungsgemäßen Aminothiazole auf die Mikroorganismen und/oder in deren Lebensraum.

Description

Substituierte Aminothiazole und deren Verwendung als Fungizide
Die vorliegende Erfindung betrifft Aminothiazole der allgemeinen Formel (I), ein Verfahren zu deren Herstellung, die Verwendung der erfindungsgemäßen Aminothiazole zum Bekämpfen von unerwünschten Mikroorganismen, sowie ein Mittel zu diesem Zweck, umfassend die erfindungsgemäßen Aminothiazole. Weiterhin betrifft die Erfindung ein Verfahren zum Bekämpfen unerwünschter Mikroorganismen durch Ausbringen der erfϊndungsgemäßen Aminothiazole auf die Mikroorganismen und/oder in deren Lebensraum.
WO-A-00/046 184 offenbart die Verwendung von Amidinen als Fungizide. WO-A-03/093 224 offenbart die Verwendung von Arylamidin-Derivaten als Fungizide. WO-A-03/024 219 offenbart Fungizidzusammensetzungen umfassend wenigstens ein N2- Phenylamidin-Derivat in Kombination mit einem weiteren ausgewählten bekannten Wirkstoff.
WO-A-04/037 239 offenbart fungizide Medikamente auf der Basis von N2-Phenylamidin- Derivaten.
WO-A-07/031 513 offenbart Thiadiazolyl-substituierte Phenylamidine sowie deren Herstellung und Verwendung als Fungizide.
Die Wirksamkeit der im Stand der Technik beschriebenen Amidine ist gut, lässt jedoch in manchen Fallen zu wünschen übrig.
Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, Verbindungen mit einer verbesserten fungiziden Wirksamkeit zur Verfügung zu stellen. Die Aufgabe wurde überraschenderweise gelöst durch Aminothiazole der Formel (I)
Figure imgf000003_0001
in welcher
R1 ausgewählt ist aus Wasserstoff; linearen, verzweigten Ci.12-Alkyl-, C2-i2-Alkenyl-, C2-I2-
Alkinyl-, cyclischen C3.8-Alkyl-, C4.8-Alkenyl-, C4-g-Alkinyl- oder C5-18-Aryl-, C7-I9-Ar- alkyl- oder C7.I9-Alkaryl-Gruppen, -COOR', -COR', -CONR2', wobei im Ringsystem aller zuvor genannten cyclischen Gruppen ein oder mehrere C-Atome durch Heteroatome, ausgewählt aus N, O, P und S, ersetzt sein können und alle zuvor genannten Gruppen mit einer oder mehreren Gruppen, die ausgewählt sind aus -R', -X, -OR', -SR', -NR'2, -SiR'3, - COOR', -CN und -CONR2' substituiert sein können, wobei R' Wasserstoff oder eine lineare oder verzweigte Ci.i2-Alkyl-, Ci-6-Haloalkyl- oder cyclische C3.g-Alkyl-Gruppe ist, die 1 bis 6 Halogenatome aufweisen kann;
R2 ausgewählt ist aus Wasserstoff und linearen oder verzweigten C^-Alkyl-, C2-i2-Alkenyl-, C2-]2-Alkinyl-, cyclischen C3-8-AIlCyI-, C4-g-Alkenyl-, C4.8-Alkinyl- oder Cs.ig-Aryl-, C7-^- Aralkyl- oder C7-19-Alkaryl-Gruppen, wobei im Ringsystem aller zuvor genannten cyclischen Gruppen ein oder mehrere C-Atome durch Heteroatome, ausgewählt aus N, O,
P und S, ersetzt sein können und alle zuvor genannten Gruppen mit einer oder mehreren Gruppen, die ausgewählt sind aus -R', -X, -OR', -SR', -NR'2, -SiR'3, -COOR', -CN und - CONR2', substituiert sein können, wobei R' die obigen Bedeutungen hat;
R3 ausgewählt ist aus linearen oder verzweigten d-6-Alkyl-, C2-i2-Alkenyl-, C2-]2-Alkinyl-, cyclischen C3.g-Alkyl-, Q-s-Alkenyl-, C4-8-Alkinyl- oder Cs-ig-Aryl-, C7.i9-Aralkyl- oder
C7-i9-Alkaryl-Gruppen, wobei im Ringsystem aller zuvor genannten cyclischen Gruppen ein oder mehrere C-Atome durch Heteroatome, ausgewählt aus N, O, P und S, ersetzt sein können und alle zuvor genannten Gruppen mit einer oder mehreren Gruppen, die ausgewählt sind aus -R', -X, -OR', -SR', -NR'2, -SiR'3, -COOR', -CN, C5-i8-Aryl-, C5-I8- Aryloxy-, C2-]2-Alkenyloxy-, C7.i9-Aralkyl- und -CONR2', substituiert sein können, wobei
R' die obigen Bedeutungen hat und die C5-i8-Aryl- C5-i8-Aryloxy-, C2-i2-Alkenyloxy- und
C7.i9-Aralkyl-Gruppen mit einem, zwei oder mehreren Resten substituiert sein können, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus -
R', -X, -OR', -SR', -NR'2, -SiR'3, -COOR', -CN, Aryloxy- und -CONR2', worin R' die obigen Bedeutungen hat; n O, 1 oder 2 ist, oder deren Salze, N-Oxide, Metallkomplexe und Stereoisomere. Allgemeine Definitionen
Im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung umfasst der Begriff Halogene (X), soweit nicht anders definiert, solche Elemente, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Fluor, Chlor, Brom und Iod, wobei Fluor, Chlor und Brom bevorzugt und Fluor und Chlor besonders bevorzugt verwendet werden.
Gegebenenfalls substituierte Gruppen können einfach oder mehrfach substituiert sein, wobei bei Mehrfachsubstitutionen die Substituenten gleich oder verschieden sein können.
Mit einem oder mehreren Halogenatomen (-X) substituierte Alkyl-Gruppen sind beispielsweise ausgewählt aus Trifluormethyl (CF3), Difluormethyl (CHF2), CF3CH2, ClCH2, CF3CCl2. Alkyl-Gruppen sind im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung, soweit nicht abweichend definiert, lineare, verzweigte oder ringförmige Kohlenwasserstoff-Gruppen, die optional eine, zwei oder mehrere einfache oder zweifache Unsättigungen oder ein, zwei oder mehrere Heteroatome, die ausgewählt sind aus O, N, P und S aufweisen können. Außerdem können die erfindungsgemäßen Alkyl-Gruppen optional durch weitere Gruppen substituiert sein, die ausgewählt sind aus -R', Halogen- (-X), Alkoxy- (-OR'), Thioether- oder Mercapto- (-SR'), Amino- (-NR'2), Silyl- (-SiR'3), Carboxyl- (-COOR'), Cyan- (-CN), Acyl- (-(C=O)R') und Amid-Gruppen (-CONR2'), wobei R' Wasserstoff oder eine Ci.i2-Alkyl-Gruppe, vorzugsweise C2-i0-Alkyl-Gruppe, besonders bevorzugt C3-g-Alkyl-Gruppe ist, die ein oder mehrere Heteroatome, ausgewählt aus N, O, P und S, aufweisen kann. Die Definition Ci-C]2-Alkyl umfasst den größten hierin definierten Bereich für eine Alkyl-Gruppe. Im Einzelnen umfasst diese Definition beispielsweise die Bedeutungen Methyl, Ethyl, n-, iso- Propyl, n-, iso-, sec- und t-Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl, 1,3-Dimethylbutyl, 3,3-Dimethylbutyl, n- Heptyl, n-Nonyl, n-Decyl, n-Undecyl, n-Dodecyl.
Alkenyl-Gruppen sind im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung, soweit nicht abweichend definiert, lineare, verzweigte oder ringförmige Kohlenwasserstoff-Gruppen, die wenigstens eine einfache Unsättigung (Doppelbindung) enthalten und optional eine, zwei oder mehrere einfache oder zweifache Unsättigungen oder ein, zwei oder mehrere Heteroatome, die ausgewählt sind aus O, N, P und S aufweisen können. Außerdem können die erfindungsgemäßen
Alkenyl-Gruppen optional durch weitere Gruppen substituiert sein, die ausgewählt sind aus -R', Halogen- (-X), Alkoxy- (-OR'), Thioether- oder Mercapto- (-SR'), Amino- (-NR'2), Silyl- (-SiR'3),
Carboxyl- (-COOR'), Cyan- (-CN), Acyl- (-(C=O)R') und Amid-Gruppen (-CONR2'), wobei R'
Wasserstoff oder eine C].i2-Alkyl-Gruppe, vorzugsweise C2-io-Alkyl-Gruppe, besonders bevorzugt C3-8-Alkyl-Gruppe ist, die ein oder mehrere Heteroatome, ausgewählt aus N, O, P und S, aufweisen kann.
Die Definition C2-C]2-Alkenyl umfasst den größten hierin definierten Bereich für eine Alkenyl- Gruppe. Im Einzelnen umfasst diese Definition beispielsweise die Bedeutungen Vinyl; Allyl (2- Propenyl), Isopropenyl (1-Methylethenyl); But-1-enyl (Crotyl), But-2-enyl, But-3-enyl; Hex-1- enyl, Hex-2-enyl, Hex-3-enyl, Hex-4-enyl, Hex-5-enyl; Hept-1-enyl, Hept-2-enyl, Hept-3-enyl, Hept-4-enyl, Hept-5-enyl, Hept-6-enyl; Oct-1-enyl, Oct-2-enyl, Oct-3-enyl, Oct-4-enyl, Oct-5-enyl, Oct-6-enyl, Oct-7-enyl; Non-1-enyl, Non-2-enyl, Non-3-enyl, Non-4-enyl, Non-5-enyl, Non-6- enyl, Non-7-enyl, Non-8-enyl; Dec-1-enyl, Dec-2-enyl, Dec-3-enyl, Dec-4-enyl, Dec-5-enyl, Dec- 6-enyl, Dec-7-enyl, Dec-8-enyl, Dec-9-enyl; Undec-1-enyl, Undec-2-enyl, Undec-3-enyl, Undec-4- enyl, Undec-5-enyl, Undec-6-enyl, Undec-7-enyl, Undec-8-enyl, Undec-9-enyl, Undec-10-enyl; Dodec-1-enyl, Dodec-2-enyl, Dodec-3-enyl, Dodec-4-enyl, Dodec-5-enyl, Dodec-6-enyl, Dodec-7- enyl, Dodec-8-enyl, Dodec-9-enyl, Dodec-10-enyl, Dodec-1 1-enyl; Buta-l,3-dienyl, Penta-1,3- dienyl. Alkinyl-Gruppen sind im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung, soweit nicht abweichend definiert, lineare, verzweigte oder ringförmige Kohlenwasserstoff-Gruppen, die wenigstens eine zweifache Unsättigung (Dreifachbindung) enthalten und optional eine, zwei oder mehrere einfache oder zweifache Unsättigungen oder ein, zwei oder mehrere Heteroatome, die ausgewählt sind aus O, N, P und S, aufweisen können. Außerdem können die erfindungsgemäßen Alkinyl-Gruppen optional durch weitere Gruppen substituiert sein, die ausgewählt sind aus— R', Halogen- (-X), Alkoxy- (-OR'), Thioether- oder Mercapto- (-SR'), Amino- (-NR'2), Silyl- (-SiR'3), Carboxyl- (-COOR'), Cyan- (-CN), Acyl- (-(C=O)R') und Amid-Gruppen (-CONR2'), wobei R' Wasserstoff oder eine lineare, verzweigte oder cyclische Ci.n-Alkyl-Gruppe ist, die ein oder mehrere Heteroatome, ausgewählt aus N, O, P und S, aufweisen kann. Die Definition C2-Ci2-Alkinyl umfasst den größten hierin definierten Bereich für eine Alkinyl- Gruppe. Im Einzelnen umfasst diese Definition beispielsweise die Bedeutungen Ethinyl (Acetylenyl); Prop-1-inyl und Prop-2-inyl.
Die Definition C3-C8-Cycloalkyl umfasst monocyclische, gesättigte Kohlenwasserstoffgruppen mit 3 bis 8 Kohlenstoffringgliedern, wie Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl und Cyclooctyl.
Aryl-Gruppen sind im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung, soweit nicht abweichend definiert, aromatische Kohlenwasserstoff-Gruppen, die ein, zwei oder mehrere Heteroatome, die ausgewählt sind aus O, N, P und S aufweisen können und optional durch weitere Gruppen substituiert sein können, die ausgewählt sind aus -R', Halogen- (-X), Alkoxy- (-OR'), Thioether- oder Mercapto- (-SR'), Amino- (-NR'2), Silyl- (-SiR'3), Carboxyl- (-COOR'), Cyan- (-CN), Acyl- (-(C=O)R') und Amid-Gruppen (-CONR2'), wobei R' Wasserstoff oder eine Ci.n-Alkyl-Gruppe, vorzugsweise C2-io-Alkyl-Gruppe, besonders bevorzugt C3.g-Alkyl-Gruppe ist, die ein oder mehrere Heteroatome, ausgewählt aus N, O, P und S, aufweisen kann. Die Definition Cs-ig-Aryl umfasst den größten hierin definierten Bereich für eine Aryl-Gruppe mit 5 bis 18 Gerüst- Atomen, wobei die C-Atome gegen Heteroatome ausgetauscht sein können. Im Einzelnen umfasst diese Definition beispielsweise die Bedeutungen Cyclopentadienyl, Phenyl, Cycloheptatrienyl, Cyclooctatetraenyl, Naphthyl und Anthracenyl; 2-Furyl, 3-Furyl, 2-Thienyl, 3- Thienyl, 2-Pyrrolyl, 3-Pyrrolyl, 3-Isoxazolyl, 4-Isoxazolyl, 5-Isoxazolyl, 3-Isothiazolyl, 4- Isothiazolyl, 5-Isothiazolyl, 3-Pyrazolyl, 4-Pyrazolyl, 5-Pyrazolyl, 2-Oxazolyl, 4-Oxazolyl, 5- Oxazolyl, 2-Thiazolyl, 4-Thiazolyl, 5-Thiazolyl, 2-Imidazolyl, 4-Imidazolyl, l,2,4-Oxadiazol-3-yl, l,2,4-Oxadiazol-5-yl, l,2,4-Thiadiazol-3-yl, l,2,4-Thiadiazol-5-yl, l,2,4-Triazol-3-yl, 1,3,4- Oxadiazol-2-yl, l,3,4-Thiadiazol-2-yl und l,3,4-Triazol-2-yl; 1-Pyrrolyl, 1-Pyrazolyl, 1,2,4- Triazol-1-yl, 1 -Imidazolyl, 1,2,3-Triazol-l-yl, 1,3,4-Triazol-l-yl; 3-Pyridazinyl, 4-Pyridazinyl, 2- Pyrimidinyl, 4-Pyrimidinyl, 5-Pyrimidinyl, 2-Pyrazinyl, l,3,5-Triazin-2-yl und l,2,4-Triazin-3-yl.
Arylalkyl-Gruppen (Aralkyl-Gruppen) sind im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung, soweit nicht abweichend definiert, durch Aryl-Gruppen substituierte Alkyl-Gruppen, die eine C^g- Alkylenkette aufweisen können und im Arylgerüst oder der Alkylenkette durch eines oder mehrere Heteroatome, die ausgewählt sind aus O, N, P und S und optional durch weitere Gruppen substituiert sein können, die ausgewählt sind aus -R', Halogen- (-X), Alkoxy- (-OR'), Thioether- oder Mercapto- (-SR'), Amino- (-NR'2), Silyl- (-SiR'3), Carboxyl- (-COOR'), Cyan- (-CN), Acyl- (-(C=O)R') und Amid-Gruppen (-CONR2'), wobei R' Wasserstoff oder eine C].i2-Alkyl-Gruppe, vorzugsweise C2-i0-Alkyl-Gruppe, besonders bevorzugt C3-g-Alkyl-Gruppe ist, die ein oder mehrere Heteroatome, ausgewählt aus N, O, P und S, aufweisen kann. Die Definition C7-i9-Aralkyl-Gruppe umfasst den größten hierin definierten Bereich für einen Arylalkyl-Gruppe mit insgesamt 7 bis 19 Atomen in Gerüst und Alkylenkette. Im Einzelnen umfasst diese Definition beispielsweise die Bedeutungen Benzyl- und Phenylethyl-.
Alkylaryl-Gruppen (Alkaryl-Gruppen) sind im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung, soweit nicht abweichend definiert, durch Alkyl-Gruppen substituierte Aryl-Gruppen, die eine Ci-8- Alkylenkette aufweisen können und im Arylgerüst oder der Alkylenkette durch eines oder mehrere Heteroatome, die ausgewählt sind aus O, N, P und S und optional durch weitere Gruppen substituiert sein können, die ausgewählt sind aus -R', Halogen- (-X), Alkoxy- (-OR'), Thioether- oder Mercapto- (-SR'), Amino- (-NR'2), Silyl- (-SiR'3), Carboxyl- (-COOR'), Cyan- (-CN), Acyl- (-(C=O)R') und Amid-Gruppen (-CONR2'), wobei R' Wasserstoff oder eine C1-12-Alkyl-Gruppe, vorzugsweise C2-io-Alkyl-Gruppe, besonders bevorzugt C3-8-Alkyl-Gruppe ist, die ein oder mehrere Heteroatome, ausgewählt aus N, O, P und S, aufweisen kann.
Die Definition C7-i9-Alkylaryl-Gruppe umfasst den größten hierin definierten Bereich für einen Alkylaryl-Gruppe mit insgesamt 7 bis 19 Atomen in Gerüst und Alkylenkette. Im Einzelnen umfasst diese Definition beispielsweise die Bedeutungen Tolyl-, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- oder 3,5- Dimethylphenyl.
Die Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Aryl,- Alkaryl- und Aralkylgruppen können zudem ein oder mehrere Heteroatome aufweisen, die - soweit nicht abweichend definiert - ausgewählt sind aus N, O, P und S. Die Heteroatome ersetzen dabei die bezifferten Kohlenstoffatome. Die erfindungsgemäßen Aminothiazole können gegebenenfalls als Mischungen verschiedener möglicher isomerer Formen, insbesondere von Stereoisomeren, wie z.B. E- und Z-, threo- und erythro-, sowie optischen Isomeren, gegebenenfalls aber auch von Tautomeren vorliegen. Es werden sowohl die E- als auch die Z-Isomeren, wie auch die threo- und erythro-, sowie die optischen Isomeren, beliebige Mischungen dieser Isomeren, sowie die möglichen tautomeren Formen offenbart und beansprucht.
Die erfindungsgemäßen Aminothiazole sind Verbindungen der Formel (I)
Figure imgf000008_0001
oder deren Salze, N-Oxide, Metallkomplexe und Stereoisomere.
In Formel (I) haben die Gruppen die im Folgenden definierten Bedeutungen. Die getroffenen Definitionen gelten für alle Zwischenprodukte gleichermaßen:
R1 ist ausgewählt aus Wasserstoff; linearen, verzweigten Ci.n-Alkyl-, C2-i2-Alkenyl-, C2-I2- Alkinyl-, cyclischen C3-g-Alkyl-, C4.8-Alkenyl-, C4-g-Alkinyl- oder C5-ig-Aryl-, C7-i9-Aralkyl- oder C7-19-Alkaryl-Gruppen, -COOR', -COR', -CONR2', wobei im Ringsystem aller zuvor genannten cyclischen Gruppen ein oder mehrere C-Atome durch Heteroatome, ausgewählt aus N, O, P und S, ersetzt sein können und alle zuvor genannten Gruppen mit einer oder mehreren Gruppen, die ausgewählt sind aus -R', -X, -OR', -SR', -NR'2, -SiR'3, -COOR', -CN und -CONR2' substituiert sein können, wobei R' Wasserstoff oder eine lineare oder verzweigte Cj.π-Alkyl-, Ci-6-Haloalkyl- oder cyclische C3-8-Alkyl-Gruppe ist, die 1 bis 6 Halogenatome aufweisen kann;
R2 ist ausgewählt aus Wasserstoff und linearen oder verzweigten Ci-6-AIlCyI-, C2-i2-Alkenyl-, C2-i2-Alkinyl-, cyclischen C3-8-Alkyl-, C4-8-Alkenyl-, C4-8-Alkinyl- oder C5.i8-Aryl-, C7-I9-Ar- alkyl- oder C7.i9-Alkaryl-Gruppen, wobei im Ringsystem aller zuvor genannten cyclischen Gruppen ein oder mehrere C-Atome durch Heteroatome, ausgewählt aus N, O, P und S, ersetzt sein können und alle zuvor genannten Gruppen mit einer oder mehreren Gruppen, die ausgewählt sind aus -R', -X, -OR', -SR', -NR'2, -SiR'3, -COOR', -CN und -CONR2', substituiert sein können, wobei R' die obigen Bedeutungen hat; R3 ist ausgewählt aus linearen oder verzweigten Ci-6-AUCyI-, C2-)2-Alkenyl-, C2-π-Alkinyl-, cyclischen C3-8-Alkyl-, C4-8-Alkenyl-, C4-8-Alkinyl- oder C5-i8-Aryl-, C7.i9-Aralkyl- oder C7-19- Alkaryl-Gruppen, wobei im Ringsystem aller zuvor genannten cyclischen Gruppen ein oder mehrere C-Atome durch Heteroatome, ausgewählt aus N, O, P und S, ersetzt sein können und alle zuvor genannten Gruppen mit einer oder mehreren Gruppen, die ausgewählt sind aus - R', -X, -OR', -SR', -NR'2, -SiR'3, -COOR', -CN, C5-18-Aryl-, C5-i8-Aryloxy-, C2.)2-Alkenyloxy-, C7-i9-Aralkyl- und -CONR2', substituiert sein können, wobei R' die obigen Bedeutungen hat und die C5-i8-Aryl- C5-i8-Aryloxy-, C2-i2-Alkenyloxy- und C7.i9-Aralkyl-Gruppen mit einem, zwei oder mehreren Resten substituiert sein können, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus - R', -X, -OR', -SR', -NR'2, -SiR'3, -COOR', -CN, Aryloxy- und -CONR2', worin R' die obigen Bedeutungen hat; n ist O, 1 oder 2.
In Formel (I) haben die Gruppen die im Folgenden definierten bevorzugten Bedeutungen. Die als bevorzugt getroffenen Definitionen gelten für alle Zwischenprodukte gleichermaßen:
R1 ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Ci-8-Alkyl-Gruppen, -COOR', - COR', -CONR2', wobei R' die obigen Bedeutungen hat;
R2 ist ausgewählt aus Wasserstoff und linearen oder verzweigten C]-8-Alkyl-Gruppen;
R3 ist ausgewählt aus Phenyl- oder Phenyl-C]-4-Alkyl-Gruppen, die am Phenylring mit einem, zwei oder mehreren Halogenatomen, Phenyl-, Phenoxy-, C2-6- Alkenyloxy-, C]-6-Alkoxy-,
Phenyl-Q^-Alkyl-Gruppen oder Ci-5-Haloalkyl-Gruppen substituiert sein können oder an die fünf, sechs oder siebengliedrige carbocyclische oder heterocyclische Ringe anneliert sein können und die im Ring ein oder zwei Heteroatme aufweisen können, die ausgewählt sind aus O und N, wobei alle genannten Gruppen mit Halogenatomen, C]-6-Alkyl-, Ci-6- Alkoxy- oder Ci-5-Haloalkyl-Gruppen substituiert sein können; n ist 0 oder 1.
In Formel (I) haben die Reste die im Folgenden definierten besonders bevorzugten Bedeutungen. Die als besonders bevorzugt getroffenen Definitionen gelten für alle Zwischenprodukte gleichermaßen:
R1 ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, C1-8-Alkyl-Gruppen, -COOR', - COR', -CONR2'
R2 ist Wasserstoff; R3 ist ausgewählt aus
Phenyl-, Benzyl- oder Phenethyl-Gruppen, die mit einem, zwei oder mehreren Halogenatomen, linearen oder verzweigten Ci-6-AUCyI- oder C]-6-Haloalkyl-Gruppen oder mit Phenyl-oder Benzyl-Gruppen substituiert sein können, wobei letztere Phenyl- oder Benzyl- Gruppen mit einem, zwei oder mehreren Halogenatomen, Methyl- oder Methoxy-Gruppen substituiert sein können;
Phenoxyphenyl- oder Diphenoxyphenyl-Gruppen, die im Phenoxy-Rest mit einem oder zwei Halogenatomen, linearen oder verzweigten Ci-6-Alkyl- oder
Figure imgf000010_0001
substituiert sein können;
C2-6-Alkenyloxyphenyl-Gruppen, die mit einem oder zwei Halogenatomen, linearen oder verzweigten Ci-6-AUCyI- oder
Figure imgf000010_0002
substituiert sein können;
Ci-δ-Alkoxyphenyl-Gruppen, die mit einem oder zwei Halogenatomen, linearen oder verzweigten Ci-6-AIlCyI- oder Ci^-Haloalkyl-Gruppen substituiert sein können;
1 ,3-Benzodioxol-5-yl-Gruppen;
Pyridyl-Gruppen, die mit einem oder zwei Halogenatomen, linearen oder verzweigten C]-6- Alkyl- oder Ci_6-Haloalkyl-Gruppen substituiert sein können;
C3-6-Cycloalkyl-Ci.4-Alkyl-Gruppen n ist 1. Die vorliegende Erfindung betrifft darüber hinaus auch die Salze, N-Oxide, Metallkomplexe der zuvor beschriebenen Amirothiazole und deren Stereoisomere. Insbesondere die E- und Z-Isomere bezüglich der C=N-Doppelbindung oder Mischungen dieser.
Je nach Art der oben definierten Substituenten weisen die Aminothiazole der Formel (I) saure oder basische Eigenschaften auf und können mit anorganischen oder organischen Säuren oder mit Basen oder mit Metallionen Salze, gegebenenfalls auch innere Salze oder Addukte bilden.
Als Metallionen kommen insbesondere die Ionen der Elemente der zweiten Hauptgruppe, insbesondere Calzium und Magnesium, der dritten und vierten Hauptgruppe, insbesondere Aluminium, Zinn und Blei, sowie der ersten bis achten Nebengruppe, insbesondere Chrom, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer, Zink und andere in Betracht. Besonders bevorzugt sind die Metallionen der Elemente der vierten Periode. Die Metalle können dabei in den verschiedenen ihnen zukommenden Wertigkeiten vorliegen.
Tragen die Aminothiazole der Formel (I) Hydroxy, Carboxy oder andere, saure Eigenschaften induzierende Gruppen, so können diese Verbindungen mit Basen zu Salzen umgesetzt werden. Geeignete Basen sind beispielsweise Hydroxide, Carbonate, Hydrogencarbonate der Alkali- und Erdalkalimetalle, insbesondere die von Natrium, Kalium, Magnesium und Calcium, weiterhin Ammoniak, primäre, sekundäre und teritäre Amine mit (Ci-C4-)-Alkyl-Gruppen, Mono-, Di- und Trialkanolamine von (Ci-C4)-Alkanolen, Cholin sowie Chlorcholin.
Tragen die Aminothiazole der Formel (I) Amino, Alkylamino oder andere, basische Eigenschaften induzierende Gruppen, so können diese Verbindungen mit Säuren zu Salzen umgesetzt werden.
Beispiele für anorganische Säuren sind Halogenwasserstoffsäuren wie Fluorwasserstoff, Chlorwasserstoff, Bromwasserstoff und Iodwasserstoff, Schwefelsäure, Phosphorsäure und Salpetersäure und saure Salze wie NaHSO4 und KHSO4.
Als organische Säuren kommen beispielsweise Ameisensäure, Kohlensäure und Alkansäuren wie Essigsäure, Trifluoressigsäure, Trichloressigsäure und Propionsäure sowie Glycolsäure,
Thiocyansäure, Milchsäure, Bernsteinsäure, Zitronensäure, Benzoesäure, Zimtsäure, Oxal-säure,
Alkylsulfonsäuren (Sulfonsäuren mit geradkettigen oder verzweigten Alkyl-Gruppen mit 1 bis 20
Kohlenstoffatomen), Arylsulfonsäuren oder -disulfonsäuren (aromatische Gruppen wie Phenyl und
Naphthyl welche ein oder zwei Sulfonsäuregruppen tragen), Alkylphosphon-säuren (Phosphonsäuren mit geradkettigen oder verzweigten Alkyl-Gruppen mit 1 bis 20
Kohlenstoffatomen), Arylphosphonsäuren oder - diphosphonsäuren (aromatische Reste wie Phenyl und Naphthyl, welche ein oder zwei Phosphonsäure-Gruppen tragen), wobei die Alkyl- bzw. Aryl- Gruppen weitere Substituenten tragen können, z.B. p-Toluolsulfonsäure, Salicylsäure, p- Aminosalicylsäure, 2-Phenoxybenzoesäure, 2-Acetoxybenzoesäure, Saccharin etc.
Die so erhältlichen Salze weisen ebenfalls fungizide Eigenschaften auf.
Im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung besonders bevorzugte Aminothiazole der Formel (I) sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: 4-[2-(2,4-Dimethylphenoxy)phenyl]-N- [(2E/Z)-piperidin-2-yliden]-l,3-thiazol-2-amin, 4-(4-Chlorphenyl)-N-[(2E/Z)-piperidin-2-yliden]- l,3-thiazol-2-amin, 4-(4-Bromphenyl)-N-[(2E/Z)-piperidin-2-yliden]-l,3-thiazol-2-amin, 4-(2,4- Dichlorphenyl)-N-[(2E/Z)-piperidin-2-yliden]- 1 ,3-thiazol-2-amin, 4-(4-Phenoxyphenyl)-N-
[(2E/Z)-piperidin-2-yliden]-l,3-thiazol-2-amin, 4-[3,5-Bis(trifluormethyl)phenyl]-N-[(2E/Z)-pi- peridin-2-yliden]-l,3-thiazol-2-amin, 4-[2-(2,4-Difluorphenoxy)phenyl]-N-[(2E/Z)-piperidin-2-yl- iden]-l,3-thiazol-2-amin, 4-[2-Chlor-3-(trifluormethyl)phenyl]-N-[(2E/Z)-piperidin-2-yliden]-l,3- thiazol-2-amin, 4-[4-(2,4-Difluoφhenoxy)phenyl]-N-[(2E/Z)-piperidin-2-yliden]-l,3-thiazol-2- amin, 4-(2-Phenoxyphenyl)-N-[(2E/Z)-piperidin-2-yliden]-l,3-thiazol-2-amin, 4-[2-(2,4-Dichlor- phenoxy)phenyl]N-[(2E/Z)-piperidin-2-yliden]- 1 ,3 -thiazol-2-amin, 4-[2-(3 -tert-Butyl-4-chlorphen- oxy)phenyl]-N-[(2E/Z)-piperidin-2-yliden]-l,3-thiazol-2-amin, 4-[2-(3-tert-Butylphenoxy)phenyl]- N-[(2E/Z)-piperidin-2-yliden]-l,3-thiazol-2-amin, 4-{2-[4-Chlor-3-(trifluormethyl)phenoxy]- phenyl}-N-[(2E/Z)-piperidin-2-yliden]-l,3-thiazol-2-amin, N-[(2E/Z)-Piperidin-2-yliden]-4-[2-(tri- fluormethoxy)phenyl]-l,3-thiazol-2-amin, l-[(2E/Z)-2-({4-[2-(2,4-Difluoφhenoxy)phenyl]-l,3- thiazol-2-yl } imino)piperidin- 1 -yl]ethanon, 1 -[(2E/Z)-2- { [4-(2-Phenoxyphenyl)- 1 ,3-thiazol-2-yl]- imino}piperidin-l-yl]ethanon, 4-(3,4-Difluorphenyl)-N-[(2E/Z)-piperidin-2-yliden]-l,3-thiazol-2- amin, 4-(2,5-Difluorphenyl)-N-[(2E/Z)-piperidin-2-yliden]-l,3-thiazol-2-amin, 4-(2-Chloφhenyl)- N-[(2E/Z)-piperidin-2-yliden]-l,3-thiazol-2-amin, N-[(2E/Z)-Piperidin-2-yliden]-4-[2-
(trifluormethyl)phenyl]-l,3-thiazol-2-amin, N-[(2E/Z)-Piperidin-2-yliden]-4-[2-(prop-2-en-l- yloxy)phenyl]-l,3-thiazol-2-amin, 4-(2-Ethoxyphenyl)-N-[(2E/Z)-piperidin-2-yliden]-l,3-thiazol- 2-amin, 4-(2,3-Dichlθφhenyl)-N-[(2E/Z)-piperidin-2-yliden]-l,3-thiazol-2-amin, 4-(2,3- Difluoφhenyl)-N-[(2E/Z)-piperidin-2-yliden]-l,3-thiazol-2-amin, 4-[2-Fluor-3-(trifluormethyl)- phenyl]-N-[(2E/Z)-piperidin-2-yliden]-l,3-thiazol-2-amin, 4-(3,4-Dimethoxyphenyl)-N-[(2E/Z)- piperidin-2-yliden]-l,3-thiazol-2-amin, 4-(l,3-Benzodioxol-5-yl)-N-[(2E/Z)-piperidin-2-yliden]- 1 ,3-thiazol-2-amin, 4-(3,5-Difluoφhenyl)-N-[(2E/Z)-piperidin-2-yliden]- 1 ,3-thiazol-2-amin, 4-(3- Chlor-4-fluoφhenyl)-N-[(2E/Z)-piperidin-2-yliden]-l,3-thiazol-2-amin, 4-(4-Chlθφhenyl)-5- methyl-N-[(2E/Z)-piperidin-2-yliden]- 1 ,3-thiazol-2-amin, 4-(4-tert-Butylphenyl)-N-[(2E/Z)-pi- peridin-2-yliden]-l,3-thiazol-2-amin, l-[(2E/Z)-2-{[4-(2-Ethoxyphenyl)-l,3-thiazol-2-yl]imino}pi- peridin- 1 -yl]ethanon, 1 -[(2E/Z)-2- { [4-(4-Chlθφhenyl)- 1 ,3 -thiazol-2-yl] imino} piperidin- 1 - yl]ethanon, l-[(2E/Z)-2-{[4-(2,4-Dichloφhenyl)-l,3-thiazol-2-yl]imino}piperidin-l-yl]ethanon, 1- [(2E/Z)-2-{[4-(2,3-Dichlθφhenyl)-l,3-thiazol-2-yl]imino}piperidin-l-yl]ethanon, l-[(2E/Z)-2-{[4- (2,3-Difluoφhenyl)-l,3-thiazol-2-yl]imino}piperidin-l-yl]ethanon, l-[(2E/Z)-2-({4-[2-Fluor-3- (trifluormethyl)phenyl]- 1 ,3-thiazol-2-yl} imino)piperidin- 1 -yl]ethanon, 1 -[(2E/Z)-2- { [4-( 1 ,3-
Benzodioxol-5-yl)-l,3-thiazol-2-yl]imino}piperidin-l-yl]ethanon, l-[(2E/Z)-2-{[4-(3,5-Difluor- phenyl)- 1 ,3 -thiazol-2-yl] imino} piperidin- 1 -yljethanon, 1 -[(2E/Z)-2- { [4-(3 -Chlor-4-fluoφhenyl)- 1 ,3-thiazol-2-yl]imino}piperidin- 1 -yl]ethanon, 1 -[(2E/Z)-2-{ [4-(4-Chlθφhenyl)-5-methyl- 1 ,3- thiazol-2-yl]imino}piperidin-l-yl]ethanon l-[(2E/Z)-2-{[4-(2,3-Difluorphenyl)-5-methyl-l,3- thiazol-2-yl]imino}piperidin-l-yl]ethanon, 4-(2,3-Difluoφhenyl)-5-methyl-N-[(2E/Z)-piperidin-2- yliden]-l,3-thiazol-2-amin, N-[(2E/Z)-Piperidin-2-yliden]-4-[3-(trifluormethyl)phenyl]-l,3-thiazol- 2-amin, 4-(3-Bromphenyl)-N-[(2E/Z)-piperidin-2-yliden]-l,3-thiazol-2-amin, 4-[3-(2,2-
Dimethylpropyl)phenyl]-N-[(2E/Z)-piperidin-2-yliden]-l,3-thiazol-2-amin, 4-(2-Bromphenyl)-N- [(2E/Z)-piperidin-2-yliden]-l,3-thiazol-2-amin, 4-[4-(Difluormethoxy)phenyl]-N-[(2E/Z)- piperidin-2-yliden]- 1 ,3 -thiazol-2-amin, N-[(2E/Z)-Piperidin-2-yliden]-4-[4-(trifluormethoxy)- phenyl]-l,3-thiazol-2-amin, 4-(2,6-Dichloφhenyl)-N-[(2E/Z)-piperidin-2-yliden]-l,3-thiazol-2- amin, 4-(3,4-Dichloφhenyl)-N-[(2E/Z)-piperidin-2-yliden]-l,3-thiazol-2-amin, 4-(2-Chloφyridin- 3-yl)-N-[(2E/Z)-piperidin-2-yliden]-l,3-thiazol-2-amin, 4-(4-Fluoφhenyl)-N-[(2E/Z)-piperidin-2- yliden]-l,3-thiazol-2-amin, 4-(3,5-Dichloφhenyl)-N-[(2E/Z)-piperidin-2-yliden]-l,3-thiazol-2- amin, 4-(4-Methoxyphenyl)-N-[(2E/Z)-piperidin-2-yliden]- 1 ,3-thiazol-2-amin, 4-(3-
Methoxyphenyl)-N-[(2E/Z)-piperidin-2-yliden]-l,3-thiazol-2-amin, 4-(2,6-Dimethylpyridin-3-yl)- N-[(2E/Z)-piperidin-2-yliden]-l,3-thiazol-2-amin, 4-(3-Chlθφhenyl)-N-[(2E/Z)-piperidin-2- yliden]-l,3-thiazol-2-amin, 4-(3-Methylphenyl)-N-[(2E/Z)-piperidin-2-yliden]-l,3-thiazol-2-amin, N-[(2E/Z)-Piperidin-2-yliden]-4-(pyridin-2-yl)- 1,3 -thiazol-2-amin, 4-(6-Methylpyridin-2-yl)-N- [(2E/Z)-piperidin-2-yliden]- 1 ,3 -thiazol-2-amin, 4-(6-Chlθφyridin-3-yl)-N-[(2E/Z)-piperidin-2- yliden]-l,3-thiazol-2-amin, 4-(Biphenyl-2-yl)-N-[(2E/Z)-piperidin-2-yliden]-l,3-thiazol-2-amin, 4- (3'-Methylbiphenyl-2-yl)-N-[(2E/Z)-piperidin-2-yliden]-l,3-thiazol-2-amin, 4-(3',4'-Dichlor- biphenyl-2-yl)-N-[(2E/Z)-piperidin-2-yliden]-l,3-thiazol-2-amin, 4-(4'-Methoxybiphenyl-2-yl)-N- [(2E/Z)-piperidin-2-yliden]- 1 ,3 -thiazol-2-amin, 4-(4'-Methoxybiphenyl-3-yl)-N-[(2E/Z)-piperidin- 2-yliden]-l,3-thiazol-2-amin, 4-(2-Chlorbenzyl)-N-[(2E/Z)-piperidin-2-yliden]-l,3-thiazol-2-amin, 4-(3-Chlorbenzyl)-N-[(2E/Z)-piperidin-2-yliden]-l,3-thiazol-2-amin, 4-(3'-Methylbiphenyl-3-yl)- N-[(2E/Z)-piperidin-2-yliden]- 1,3 -thiazol-2-amin, 4-(Cyclopropylmethyl)-N-[(2E/Z)-piperidin-2- yliden]- 1,3 -thiazol-2-amin, 4-(l-Phenylethyl)-N-[(2E/Z)-piperidin-2-yliden]-l,3-thiazol-2-amin, 4- [2-(4-Chlθφhenoxy)phenyl]-N-[(2E/Z)-piperidin-2-yliden]-l,3-thiazol-2-amin, 4-[2-(4-Fluoφhen- oxy)phenyl]-N-[(2E/Z)-piperidin-2-yliden]-l,3-thiazol-2-amin, 4-[2-(2,6-Difluoφhenoxy)phenyl]- N-[(2E/Z)-piperidin-2-yliden]-l,3-thiazol-2-amin, N-[(2E/Z)-Piperidin-2-yliden]-4-[2-(2,3,4- trifluoφhenoxy)phenyl]-l,3-thiazol-2-amin, 4-[2-(3,4-Difluoφhenoxy)phenyl]-N-[(2E/Z)- piperidin-2-yliden]-l,3-thiazol-2-amin, 4-[2-(4-Methylphenoxy)phenyl]-N-[(2E/Z)-piperidin-2- yliden]-l,3-thiazol-2-amin, 4-[2-(2,5-Difluoφhenoxy)phenyl]-N-[(2E/Z)-piperidin-2-yliden]-l,3- thiazol-2-amin, 4-(2-Benzylphenyl)-N-[(2E/Z)-piperidin-2-yliden]-l,3-thiazol-2-amin, N-[(2E/Z)- Piperidin-2-yliden]-4-[2-(2,4,6-trifluoφhenoxy)phenyl]-l,3-thiazol-2-amin, 4-[2-(3-Fluoφhen- oxy)phenyl]-N-[(2E/Z)-piperidin-2-yliden]-l,3-thiazol-2-amin, 4-[2-(4-Bromphenoxy>)phenyl]-N- [(2E/Z)-piperidin-2-yliden]-l,3-thiazol-2-amin, 4-[2-(3-Chlθφhenoxy)phenyl]-N-[(2E/Z)- piperidin-2-yliden]-l,3-thiazol-2-amin, 4-[2-(2-Bromphenoxy)phenyl]-N-[(2E/Z)-piperidin-2- yliden]-l,3-thiazol-2-amin, 4-[2-(3-Bromphenoxy)phenyl]-N-[(2E/Z)-piperidin-2-yliden]-l,3- thiazol-2-amin, 4-[2-(2,4-Difluorbenzyl)phenyl]-N-[(2E/Z)-piperidin-2-yliden]-l,3-thiazol-2-amin, 4-[2-(3,5-Dichlorbenzyl)phenyl]-N-[(2E/Z)-piperidin-2-yliden]-l,3-thiazol-2-amin, 4-[2-(4-
Fluorbenzyl)phenyl]-N-[(2E/Z)-piperidin-2-yliden]-l,3-thiazol-2-amin, 4-[2-(2,6-Dichlor- benzyl)phenyl]-N-[(2E/Z)-piperidin-2-yliden]-l,3-thiazol-2-amin, 4-[2-(3,4-Dichlor- benzyl)phenyl]-N-[(2E/Z)-piperidin-2-yliden]-l,3-thiazol-2-amin, 4-[2-(4-Chlorbenzyl)phenyl]-N- [(2E/Z)-piperidin-2-yliden]- 1,3 -thiazol-2-amin, 4-(4-Benzylphenyl)-N-[(2E/Z)-piperidin-2-yliden]- l,3-thiazol-2-amin, 4-[2-(2,4-Dimethylphenoxy)phenyl]-N-[(2E/Z)-pyrrolidin-2-yliden]-l,3- thiazol-2-amin, 4-(4-Chloφhenyl)-N-[(2E/Z)-pyrrolidin-2-yliden]-l,3-thiazol-2-amin, 4-[4-(2,4- Difluorphenoxy)phenyl]-N-[(2E/Z)-pyrrolidin-2-yliden]-l,3-thiazol-2-amin, 4-(2-Phenoxyphenyl)- N-[(2E/Z)-pyrrolidin-2-yliden]-l,3-thiazol-2-amin, 4-[2-(2,4-Dichloφhenoxy)phenyl]-N-[(2E/Z)- pyrrolidin-2-yliden]- 1 ,3-thiazol-2-amin, 4-[2-(3-tert-Butylphenoxy)phenyl]-N-[(2E/Z)-pyrrolidin- 2-yliden]-l,3-thiazol-2-amin, 4-[2-(3-tert-Butyl-4-chloφhenoxy)phenyl]-N-[(2E/Z)-pyrrolidin-2- yliden]-l,3-thiazol-2-amin, 4-[2-(2,4-Difluoφhenoxy)phenyl]-N-[(2E/Z)-pyrrolidin-2-yliden]-l,3- thiazol-2-amin, 4-(4-Chloφhenyl)-N-[(2E/Z)-piperidin-2-yliden]-l,3-thiazol-2-amin, 4-(2,4-Di- chlθφhenyl)-N-[(2E/Z)-piperidin-2-yliden]-l,3-thiazol-2-amin, N-[(2E/Z)-Piperidin-2-yliden]-4- [3-(trifluormethyl)phenyl]- 1 ,3-thiazol-2-amin, 4-(3-BromphenyI)-N-[(2E/Z)-piperidin-2-yliden]- l,3-thiazol-2-amin, 4-(2-Bromphenyl)-N-[(2E/Z)-piperidin-2-yliden]-l,3-thiazol-2-amin.
In einer bevorzugten Ausfuhrungsform der vorliegenden Erfindung sind folgende Verbindungen von der Formel (I) (bzw. Formel (Ia) bzw. Formel (Ib)) ausgenommen:
Verbindungen der Formel (I) bei denen n=0, R1 = Methyl, R2 = Wasserstoff, R3 = Phenyl, Methyl oder 4-Bromphenyl, (Verbindungen 6a-6c; Liebscher et al, Synthesis, Georg
Thieme Verlag, Stuttgart, DE, Bd. 12, 1. Januar 1989, S. 970),
Verbindung der Formel (I) bei der n = 0, R1 = Wasserstoff, R2 = Wasserstoff, R3 = 4- Fluoφhenyl (Database Registry, Chemical Abstracts Service, Database accession no. 300851-72-3; XP002563997; Database Chemcats, Database accession no. 2086369943; XP002564129),
Verbindung der Formel (I) bei der n=0, R1 =Wasserstoff, R2 = Methyl, R3 = 4-OH-Phenyl (Database Registry, Chemical Abstracts Service, Database accession no. 328039-30-1; XP002564118), Verbindung der Formel (I) bei der n=0, R1 =Wasserstoff, R2 = Methyl, R3 = 4-EtO-Phenyl (Database Registry, Chemical Abstracts Service, Database accession no. 300568-62-1 ; XP002564122),
Verbindung der Formel (I) bei der n=0, R1 =Wasserstoff, R2 = Wasserstoff, R3 = 4-F2CH- O-Phenyl (Database Registry, Chemical Abstracts Service, Database accession no. 380183-
46-0; XP002564124),
Verbindung der Formel (I) bei der n=0, Rl = Wasserstoff, R2 = Wasserstoff, R3 = 4- Bromphenyl (Database Registry, Chemical Abstracts Service, Database accession no. 377760-05-9; XP002564125), - Verbindung der Formel (I) bei der n=0, R1 =Wasserstoff, R2 = Wasserstoff, R3 = tert. Butyl
(Database Registry, Chemical Abstracts Service, Database accession no. 753466-17-0; XP002564128),
Verbindung der Formel (I) bei der n=0, R1 =Wasserstoff, R2 = Wasserstoff, R3 = Methyl (Database Registry, Chemical Abstracts Service, Database accession no. 753465-01-9; XP002565543),
Verbindung der Formel (I) bei der n=0, R1 =Wasserstoff, R2 = Wasserstoff, R3 = 4-Me-O- Phenyl (Database Registry, Chemical Abstracts Service, Database accession no. 887203- 42-1 und 887203-39-6; XP002564134; XP002565544),
Verbindung der Formel (I) bei der n=0, R1 =Wasserstoff, R2 = Wasserstoff, R3 = 4-Me- Phenyl (Database Registry, Chemical Abstracts Service, Database accession no. 887203-
36-3; XP002565545),
Verbindung der Formel (I) bei der n=0, R1 =Wasserstoff, R2 = Wasserstoff, R3 = Phenyl (Database Registry, Chemical Abstracts Service, Database accession no. 887203-33-0; XP002565546). In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind folgende Verbindungen von der Formel (FV) ausgenommen:
Verbindung der Formel (IV) bei der R2 = Wasserstoff und R3 = -CH2COOH (Aldrich „Catalogue Handbook of Fine Chemicals" 1990, Aldrich, Brüssel, S. 87,
Verbindung der Formel (IV) der der R2 -[CH2](3j 4 oder S)CO2H und R3 = Methyl (Swain G; Journal of the Chemical Society, London England, 1. Jan 1949), Verbindung der Formel (IV) bei der R2 = Methyl und R3 = Methyl (Prithwi Nath et al, Journal of the Chemical Society, Calcutta, Ind, Bd. 37, Nr. 4, 1. Jan 1960)
Verbindung der Formel (IV) bei der R2 = Phenyl oder Wasserstoff und R3 = Styryl (Southwick, Sapper; Journal of Organic Chemistry, Bd, 19, 1954) - Verbindung der Formel (I) bei der R2 = Wasserstoff und R3 = n-Butyl (Erlenmeyer H et al.,
Helvetica Chimica Acta, Verlag Helvetica Chimica Acta, Basel, CH, Bd. 32, Nr. 1; 1. Febr. 1949).
Herstellung der erfindunεsεemäßen Aminothiazole der Formel (D
Die erfindungsgemäßen Aminothiazole sind beispielsweise erhältlich durch das Verfahren gemäß dem nachfolgenden Schema 1.
Figure imgf000016_0001
(II) (III)
Figure imgf000016_0002
Schema 1
Die in Schema 1 dargestellten Verfahrensschritte (a) und (b) sind im Stand der Technik, besispielsweise durch Molecules, 2003, 8, 793-865 (a) oder T.M. Potewar et al in Tetrahedron 64 (2008) 5019-5022 (b), vorbeschrieben. Die Umsetzung der 2-Aminothiazole der Formel (FV) zu den Verbindungen der Formel (VI) in Schritt (c) und deren folgende Umsetzung zu den substituierten Thiazolen der Formel (I) gemäß Schritt (d) bilden weitere Gegenstände der vorliegenden Erfindung.
Das erfindungsgemäße Verfahren umfasst daher wenigstens einen der Teilschritte (c) und (d), bevorzugt umfasst das Verfahren wenigstens die Kombination der Teilschritte (c) und (d). Die einzelnen Reaktionsschritte werden in Folge genauer erläutert: Schritt (a) Herstellung der α-Halogenketone der Formel (HI)
Die Synthese der α-Halogenketone der Formel (III) kann durch Halogenierung von α-Methylenketonen der Formel II erfolgen, die Reaktion ist im Stand der Technik, beispielsweise in Molecules, 2003, 8, 793-865, vorbeschrieben. Das Halogenatom (HaI) ist ausgewählt aus Chlor oder Brom, vorzugsweise ist Hal=Brom.
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(II) (III)
Die Halogenierung kann mit den üblichen Halogenierungsreagenzien durchgeführt werden, beispielsweise seien Cl2 und Br2, PCl5, PCl3, POCl3, SO2Cl2 oder SOCl2. genannt.
Die Halogenierung der α-Methylenketone der Formel II kann in Substanz oder in einem Lösungsmittel erfolgen, vorzugsweise wird die Reaktion in einem Lösungsmittel durchgeführt, welches ausgewählt ist aus üblichen, bei den vorherrschenden Reaktionsbedingungen inerten Lösungsmitteln.
Bevorzugt werden aliphatische, alicyclische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Petrolether, Hexan, Heptan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Benzol, Toluol, Xylol oder Decalin; halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Dichlormethan, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Dichlorethan oder Trichlorethan; Ether, wie beispielsweise Diethylether, Diisopropylether, Methyl-tert-butylether (MTBE), Methyl-tert-amylether, Dioxan, Tetrahydrofuran, 1 ,2-Dimethoxyethan, 1 ,2-Diethoxyethan oder Anisol; Nitrile, wie beispielsweise Acetonitril, Propionitril, n- oder iso-Butyronitril oder Benzonitril; Amide, wie beispielsweise N5N- Dimethylformamid (DMF), N,N-Dimethylacetamid, N-Methylformanilid, N-Methylpyrrolidon (NMP) oder Hexamethylenphosphorsäuretriamid, Alkohole bei Verwendung von SO2Cl2, wie beispielsweise Methanol, Ethanol oder Mischungen dieser verwendet.
Die Reaktion kann im Vakuum, bei Normaldruck oder unter Überdruck und bei Temperaturen von -20 bis 200 0C durchgeführt werden, vorzugsweise erfolgt die Reaktion bei Normaldruck und Temperaturen von 50 bis 150 0C.
Schritt (b) Synthese der 2-Aminothiazole der Formel (TV) Die α-Halogenketone der Formel III werden mit Thioharnstoff zu den 2-Aminothiazolen der Formel (IV) umgesetzt.
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(HD (IV)
Die Umsetzung der α-Halogenketone (HI) mit dem Thioharnstoff kann in Substanz oder in einem Lösungsmittel erfolgen, vorzugsweise wird die Reaktion in einem Lösungsmittel durchgeführt, welches ausgewählt ist aus üblichen, bei den vorherrschenden Reaktionsbedingungen inerten Lösungsmitteln.
Bevorzugt werden aliphatische, alicyclische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Petrolether, Hexan, Heptan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Benzol, Toluol, Xylol oder Decalin; halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Dichlormethan, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Dichlorethan oder Trichlorethan; Ether, wie beispielsweise Diethylether, Diisopropylether, Methyl-tert-butylether (MTBE), Methyl-tert-amylether, Dioxan, Tetrahydrofuran, 1 ,2-Dimethoxyethan, 1 ,2-Diethoxyethan oder Anisol; Nitrile, wie beispielsweise Acetonitril, Propionitril, n- oder iso-Butyronitril oder Benzonitril; Amide, wie beispielsweise N,N- Dimethylformamid (DMF), N,N-Dimethylacetamid, N-Methylformanilid, N-Methylpyrrolidon (NMP) oder Hexamethylenphosphorsäuretriamid; oder Mischungen dieser mit Wasser sowie reines Wasser. Die Reaktion kann im Vakuum, bei Normaldruck oder unter Überdruck und bei Temperaturen von -20 bis 200 0C durchgeführt werden, vorzugsweise erfolgt die Reaktion bei Normaldruck und Temperaturen von 50 bis 150 0C.
Geeignete Verfahren zur Herstellung von 2-Aminothiazolen sind im Stand der Technik, besispielsweise durch T.M. Potewar et al in Tetrahedron 64 (2008) 5019-5022, vorbeschrieben.
Schritt (c) Umsetzung der 2-Aminothiazole der Formel (IV) mit Lactamen der Formel
(V)
Die Umsetzung der 2-Aminothiazole der Formel (IV) mit Lactamen der Formel (V) , wobei n die zuvor beschriebenen Bedeutungen hat, in Anwesenheit von geeigneten Kondensationsmitteln, führt zu Verbindungen der Formel (Ia).
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(IV) (Ia)
Geeignete Kondensationsmittel sind alle Reagenzien, die dem Reaktionsgemisch Wasser entziehen und somit das Gleichgewicht der Reaktion auf Seiten des Produkts (Ia) verschieben. Beispielhaft seien Säurehalogenidbildner wie z.B. Phosgen, Phosphortribromid, Phosphortrichlorid, Phosphor- pentachlorid, Phosphortrichloridoxid oder Thionylchlorid; Anhydridbildner wie z.B. Methyl- chlorformiat, Ethylchlorformiat, Isopropylchlorformiat, Isobutylchlorformiat oder Methansulfonylchlorid; Carbodiimine wie z.B. N,N'-Dicyclohexylcarbodiimin (DCC) oder andere übliche Kondensationsmittel wie z.B. Phosphorpentoxid, Polyphosphorsäure, N,N'- Carbodiimidazol, 2-Ethoxy-N-ethoxycarbonyl-l,2-dihydroquinolin (EEDQ), Triphenyl- phosphin/Tetrachlormethan oder Bromtripyrrolidinophosphoniumhexafluorophosphat genannt. Besonders bevorzugt wird POCI3 verwendet.
Die Reaktion gemäß Schritt (c) erfolgt vorzugsweise in einem Lösungsmittel, welches ausgewählt ist aus den üblichen, bei den vorherrschenden Reaktionsbedingungen inerten Lösungsmitteln. Bevorzugt werden aliphatische, alicyclische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie beispiels- weise Petrolether, Hexan, Heptan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Benzol, Toluol, Xylol oder Decalin; halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Dichlormethan, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Dichlorethan oder Trichlorethan; Ether, wie beispielsweise Di- ethylether, Diisopropylether, Methyl-tert-butylether (MTBE), Methyl-tert-amylether, Dioxan, Tetrahydrofiiran, 1 ,2-Dimethoxyethan, 1 ,2-Diethoxyethan oder Anisol.
Die Reaktion kann im Vakuum, bei Normaldruck oder unter Überdruck und bei Temperaturen von -20 bis 200 0C durchgeführt werden, vorzugsweise erfolgt die Reaktion bei Normaldruck und Temperaturen von 50 bis 150 0C.
Besonders bevorzugt werden Lactame der Formel (V) verwendet, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Pyrrolidon und Piperidon.
Schritt (d) Umsetzung von Verbindungen der Formel (Ia) mit Carbonsäureanhydriden der Formel (VI) Die Umwandlung der N-H-Lactame der Formel (Ia) zu N-Acetyl-Lactamen der Formel (Ib) kann durch Umsetzung mit einem Carbonsäureanhydrid der Formel (VI) erfolgen.
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Die Umsetzung der Verbindung (Ia) mit Carbonsäureanhydrid der Formel (VI) kann in Substanz oder in einem Lösungsmittel erfolgen, vorzugsweise wird die Reaktion in einem Lösungsmittel durchgeführt, welches ausgewählt ist aus üblichen, bei den vorherrschenden Reaktionsbedingungen inerten Lösungsmitteln.
Bevorzugt werden aliphatische, alicyclische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Petrolether, Hexan, Heptan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Benzol, Toluol, Xylol oder Decalin; halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Dichlormethan, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Dichlorethan oder Trichlorethan; Ether, wie beispielsweise Diethylether, Diisopropylether, Methyl-tert-butylether (MTBE), Methyl-tert-amylether, Dioxan, Tetrahydrofiiran, 1 ,2-Dimethoxyethan, 1,2-Diethoxyethan oder Anisol; Nitrile, wie beispielsweise Acetonitril, Propionitril, n- oder iso-Butyronitril oder Benzonitril; Amide, wie beispielsweise N,N- Dimethylformamid (DMF), N,N-Dimethylacetamid, N-Methylformanilid, N-Methylpyrrolidon (NMP) oder Hexamethylenphosphorsäuretriamid. Die Reaktion kann im Vakuum, bei Normaldruck oder unter Überdruck und bei Temperaturen von -20 bis 200 0C durchgeführt werden, vorzugsweise erfolgt die Reaktion bei Normaldruck und Temperaturen von 50 bis 150 0C.
Besonders bevorzugt werden Carbonsäureanhydride verwendet, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Acetanhydrid und Propionsäureanhydrid.
Bekämpfung von unerwünschten Mikroorganismen
Die erfindungsgemäßen Amidine weisen eine starke mikrobizide Wirkung auf und können zur Bekämpfung von unerwünschten Mikroorganismen, wie Fungi (Pilze) und Bakterien, im Pflanzenschutz und im Materialschutz eingesetzt werden. Pflanzenschutz
Fungizide lassen sich Pflanzenschutz zur Bekämpfung von Plasmodiophoromycetes, Oomycetes, Chytridiomycetes, Zygomycetes, Ascomycetes, Basidiomycetes und Deuteromycetes einsetzen.
Bakterizide lassen sich im Pflanzenschutz zur Bekämpfung von Pseudomonadaceae, Rhizobiaceae, Enterobacteriaceae, Corynebacteriaceae und Streptomycetaceae einsetzen. Beispielhaft aber nicht begrenzend seien einige Erreger von pilzlichen und bakteriellen Erkrankungen, die unter die oben aufgezählten Oberbegriffe fallen, genannt:
Erkrankungen, hervorgerufen durch Erreger des Echten Mehltaus wie z.B.
Blumeria- Arten, wie beispielsweise Blumeria graminis;
Podosphaera-Arten, wie beispielsweise Podosphaera leucotricha;
Sphaerotheca-Arten, wie beispielsweise Sphaerotheca fuliginea;
Uncinula-Arten, wie beispielsweise Uncinula necator;
Erkrankungen, hervorgerufen durch Erreger von Rostkrankheiten wie z.B.
Gymnosporangium-Arten, wie beispielsweise Gymnosporangium sabinae
Hemileia-Arten, wie beispielsweise Hemileia vastatrix;
Phakopsora-Arten, wie beispielsweise Phakopsora pachyrhizi und Phakopsora meibomiae;
Puccinia-Arten, wie beispielsweise Puccinia recondita;
Uromyces-Arten, wie beispielsweise Uromyces appendiculatus;
Erkrankungen, hervorgerufen durch Erreger der Gruppe der Oomyceten wie z.B.
Bremia-Arten, wie beispielsweise Bremia lactucae;
Peronospora-Arten, wie beispielsweise Peronospora pisi oder P. brassicae;
Phytophthora-Arten, wie beispielsweise Phytophthora infestans;
Plasmopara-Arten, wie beispielsweise Plasmopara viticola; Pseudoperonospora-Arten, wie beispielsweise Pseudoperonospora humuli oder
Pseudoperonospora cubensis;
Pythium-Arten, wie beispielsweise Pythium ultimum;
Blattfleckenkrankheiten und Blattwelken, hervorgerufen durch z.B.
Alternaria-Arten, wie beispielsweise Alternaria solani;
Cercospora-Arten, wie beispielsweise Cercospora beticola;
Cladosporium-Arten, wie beispielsweise Cladosporium cucumerinum;
Cochliobolus-Arten, wie beispielsweise Cochliobolus sativus
(Konidienform: Drechslera, Syn: Helminthosporium);
Colletotrichum-Arten, wie beispielsweise Colletotrichum lindemuthanium;
Cycloconium-Arten, wie beispielsweise Cycloconium oleaginum;
Diaporthe-Arten, wie beispielsweise Diaporthe citri;
Elsinoe-Arten, wie beispielsweise Elsinoe fawcettii;
Gloeosporium-Arten, wie beispielsweise Gloeosporium laeticolor;
Glomerella- Arten, wie beispielsweise Glomerella cingulata;
Guignardia-Arten, wie beispielsweise Guignardia bidwelli;
Leptosphaeria-Arten, wie beispielsweise Leptosphaeria maculans;
Magnaporthe-Arten, wie beispielsweise Magnaporthe grisea;
Mycosphaerella-Arten, wie beispielsweise Mycosphaerella graminicola und Mycosphaerella fijiensis;
Phaeosphaeria-Arten, wie beispielsweise Phaeosphaeria nodorum;
Pyrenophora-Arten, wie beispielsweise Pyrenophora teres;
Ramularia-Arten, wie beispielsweise Ramularia collo-cygni;
Rhynchosporium-Arten, wie beispielsweise Rhynchosporium secalis;
Septoria-Arten, wie beispielsweise Septoria apii;
Typhula-Arten, wie beispielsweise Typhula incarnata;
Venturia-Arten, wie beispielsweise Venturia inaequalis;
Wurzel- und Stengelkrankheiten, hervorgerufen durch z.B.
Corticium-Arten, wie beispielsweise Corticium graminearum;
Fusarium-Arten, wie beispielsweise Fusarium oxysporum;
Gaeumannomyces-Arten, wie beispielsweise Gaeumannomyces graminis;
Rhizoctonia-Arten, wie beispielsweise Rhizoctonia solani;
Tapesia-Arten, wie beispielsweise Tapesia acuformis;
Thielaviopsis-Arten, wie beispielsweise Thielaviopsis basicola;
Ähren- und Rispenerkrankungen (inklusive Maiskolben), hervorgerufen durch z.B.
Alternaria-Arten, wie beispielsweise Alternaria spp.;
Aspergillus-Arten, wie beispielsweise Aspergillus flavus; Cladosporium-Arten, wie beispielsweise Cladosporium cladosporioides;
Claviceps-Arten, wie beispielsweise Claviceps purpurea;
Fusarium-Arten, wie beispielsweise Fusarium culmorum;
Gibberella-Arten, wie beispielsweise Gibberella zeae;
Monographella-Arten, wie beispielsweise Monographella nivalis;
Erkrankungen, hervorgerufen durch Brandpilze wie z.B.
Sphacelotheca-Arten, wie beispielsweise Sphacelotheca reiliana;
Tilletia-Arten, wie beispielsweise Tilletia caries;
Urocystis-Arten, wie beispielsweise Urocystis occulta;
Ustilago- Arten, wie beispielsweise Ustilago nuda;
Fruchtfaule hervorgerufen durch z.B.
Aspergillus-Arten, wie beispielsweise Aspergillus flavus;
Botrytis-Arten, wie beispielsweise Botrytis cinerea;
Penicillium-Arten, wie beispielsweise Penicillium expansum und Penicillium puφurogenum; Sclerotinia- Arten, wie beispielsweise Sclerotinia sclerotiorum;
Verticilium-Arten, wie beispielsweise Verticilium alboatrum;
Samen- und bodenbürtige Fäulen und Welken, sowie Sämlingserkrankungen, hervorgerufen durch z.B.
Alternaria-Arten, wie beispielsweise Alternaria brassicicola
Aphanomyces-Arten, wie beispielsweise Aphanomyces euteiches
Ascochyta-Arten, wie beispielsweise Ascochyta lentis
Aspergillus-Arten, wie beispielsweise Aspergillus flavus
Cladosporium-Arten, wie beispielsweise Cladosporium herbarum
Cochliobolus-Arten, wie beispielsweise Cochliobolus sativus
(Konidienform: Drechslera, Bipolaris Syn: Helminthosporium);
Colletotrichum-Arten, wie beispielsweise Colletotrichum coccodes;
Fusarium-Arten, wie beispielsweise Fusarium culmorum;
Gibberella-Arten, wie beispielsweise Gibberella zeae;
Macrophomina-Arten, wie beispielsweise Macrophomina phaseolina
Monographella-Arten, wie beispielsweise Monographella nivalis;
Penicillium-Arten, wie beispielsweise Penicillium expansum
Phoma-Arten, wie beispielsweise Phoma lingam
Phomopsis-Arten, wie beispielsweise Phomopsis sojae;
Phytophthora Arten, wie beispielsweise Phytophthora cactorum;
Pyrenophora- Arten, wie beispielsweise Pyrenophora graminea
Pyricularia-Arten, wie beispielsweise Pyricularia oryzae;
Pythium-Arten, wie beispielsweise Pythium ultimum; Rhizoctonia-Arten, wie beispielsweise Rhizoctonia solani;
Rhizopus-Arten, wie beispielsweise Rhizopus oryzae
Sclerotium-Arten, wie beispielsweise Sclerotium rolfsii;
Septoria-Arten, wie beispielsweise Septoria nodorum;
Typhula-Arten, wie beispielsweise Typhula incarnata;
Verticillium-Arten, wie beispielsweise Verticillium dahliae
Krebserkrankungen, Gallen und Hexenbesen, hervorgerufen durch z.B.
Nectria-Arten, wie beispielsweise Nectria galligena;
Welkeerkrankungen hervorgerufen durch z.B.
Monilinia- Arten, wie beispielsweise Monilinia laxa;
Deformationen von Blättern, Blüten und Früchten, hervorgerufen durch z.B.
Taphrina-Arten, wie beispielsweise Taphrina deformans;
Degenerationserkrankungen holziger pflanzen, hervorgerufen durch z.B.
Esca-Arten, wie beispielsweise Phaeomoniella chlamydospora und Phaeoacremonium aleophilum und Fomitiporia mediterranea;
Blüten- und Samenerkrankungen, hervorgerufen durch z.B.
Botrytis-Arten, wie beispielsweise Botrytis cinerea;
Erkrankungen von Pflanzenknollen, hervorgerufen durch z.B.
Rhizoctonia-Arten, wie beispielsweise Rhizoctonia solani;
Helminthosporium-Arten, wie beispielsweise Helminthosporium solani;
Erkrankungen, hervorgerufen durch bakterielle Erreger wie z.B.
Xanthomonas-Arten, wie beispielsweise Xanthomonas campestris pv. oryzae;
Pseudomonas-Arten, wie beispielsweise Pseudomonas syringae pv. lachrymans;
Erwinia-Arten, wie beispielsweise Erwinia amylovora;
Bevorzugt können die folgenden Krankheiten von Soja-Bohnen bekämpft werden:
Pilzkrankheiten an Blättern, Stängeln, Schoten und Samen verursacht durch z.B.
Alternaria leaf spot (Alternaria spec. atrans tenuissima), Anthracnose (Colletotrichum gloeosporoides dematium var. truncatum), Brown spot (Septoria glycines), Cercospora leaf spot and blight (Cercospora kikuchii), Choanephora leaf blight (Choanephora infundibulifera trispora (Syn.)), Dactuliophora leaf spot (Dactuliophora glycines), Downy Mildew (Peronospora manshurica), Drechslera blight (Drechslera glycini), Frogeye Leaf spot (Cercospora sojina), Leptosphaerulina Leaf Spot (Leptosphaerulina trifolii), Phyllostica Leaf Spot (Phyllosticta sojaecola), Pod and Stern Blight (Phomopsis sojae), Powdery Mildew (Microsphaera diffusa), Pyrenochaeta Leaf Spot (Pyrenochaeta glycines), Rhizoctonia Aerial, Foliage, and Web Blight (Rhizoctonia solani), Rust (Phakopsora pachyrhizi), Scab (Sphaceloma glycines), Stemphylium Leaf Blight (Stemphylium botryosum), Target Spot (Corynespora cassiicola) Pilzkrankheiten an Wurzeln und der Stängelbasis verursacht durch z.B.
Black Root Rot (Calonectria crotalariae), Charcoal Rot (Macrophomina phaseolina), Fusarium Blight or WiIt, Root Rot, and Pod and Collar Rot (Fusarium oxysporum, Fusarium orthoceras, Fusarium semitectum, Fusarium equiseti), Mycoleptodiscus Root Rot (Mycoleptodiscus terrestris), Neocosmospora (Neocosmopspora vasinfecta), Pod and Stern Blight (Diaporthe phaseolorum), Stern Canker (Diaporthe phaseolorum var. caulivora), Phytophthora Rot (Phytophthora megasperma), Brown Stern Rot (Phialophora gregata), Pythium Rot (Pythium aphanidermatum, Pythium irreguläre, Pythium debaryanum, Pythium myriotylum, Pythium ultimum), Rhizoctonia Root Rot, Stern Decay, and Damping-Off (Rhizoctonia solani), Sclerotinia Stem Decay (Sclerotinia sclerotiorum), Sclerotinia Southern Blight (Sclerotinia rolfsii), Thielaviopsis Root Rot (Thielaviopsis basicola).
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe weisen auch eine starke stärkende Wirkung in Pflanzen auf. Sie eignen sich daher zur Mobilisierung pflanzeneigener Abwehrkräfte gegen Befall durch unerwünschte Mikroorganismen. Unter pflanzenstärkenden (resistenzinduzierenden) Stoffen sind im vorliegenden Zusammenhang solche Substanzen zu verstehen, die in der Lage sind, das Abwehrsystem von Pflanzen so zu stimulieren, dass die behandelten Pflanzen bei nachfolgender Inokulation mit unerwünschten Mikroorganismen weitgehende Resistenz gegen diese Mikroorganismen entfalten.
Unter unerwünschten Mikroorganismen sind im vorliegenden Fall phytopathogene Pilze, Bakterien und Viren zu verstehen. Die erfindungsgemäßen Stoffe können also eingesetzt werden, um Pflanzen innerhalb eines gewissen Zeitraums nach der Behandlung gegen den Befall durch die genannten Schaderreger zu schützen. Der Zeitraum, innerhalb dessen Schutz herbeigeführt wird, erstreckt sich im Allgemeinen von 1 bis 10 Tage, vorzugsweise 1 bis 7 Tage nach der Behandlung der Pflanzen mit den Wirkstoffen. Die gute Pflanzenverträglichkeit der Wirkstoffe in den zur Bekämpfung von Pflanzenkrankheiten notwendigen Konzentrationen erlaubt eine Behandlung von oberirdischen Pflanzenteilen, von Pflanz- und Saatgut, und des Bodens.
Dabei lassen sich die erfindungsgemäßen Wirkstoffe mit besonders gutem Erfolg zur Bekämpfung von Getreidekrankheiten, wie z.B. gegen Puccinia-Arten und von Krankheiten im Wein-, Obst- und Gemüseanbau, wie z.B. gegen Botrytis-, Venturia- oder Alternaria- Arten, einsetzen.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe eignen sich auch zur Steigerung des Ernteertrages. Sie sind außerdem mindertoxisch und weisen eine gute Pflanzenverträglichkeit auf. Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können gegebenenfalls in bestimmten Konzentrationen und Aufwandmengen auch als Herbizide, zur Beeinflussung des Pflanzenwachstums, sowie zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen verwendet werden. Sie lassen sich gegebenenfalls auch als Zwischen- und Vorprodukte für die Synthese weiterer Wirkstoffe einsetzen. Erfindungsgemäß können alle Pflanzen und Pflanzenteile behandelt werden. Unter Pflanzen werden hierbei alle Pflanzen und Pflanzenpopulationen verstanden, wie erwünschte und unerwünschte Wildpflanzen oder Kulturpflanzen (einschließlich natürlich vorkommender Kulturpflanzen). Kulturpflanzen können Pflanzen sein, die durch konventionelle Züchtungs- und Optimierungsmethoden oder durch biotechnologische und gentechnologische Methoden oder Kombinationen dieser Methoden erhalten werden können, einschließlich der transgenen Pflanzen und einschließlich der durch Sortenschutzrechte schützbaren oder nicht schützbaren Pflanzensorten. Unter Pflanzenteilen sollen alle oberirdischen und unterirdischen Teile und Organe der Pflanzen, wie Spross, Blatt, Blüte und Wurzel verstanden werden, wobei beispielhaft Blätter, Nadeln, Stängel, Stämme, Blüten, Fruchtkörper, Früchte und Samen sowie Wurzeln, Knollen und Rhizome aufgeführt werden. Zu den Pflanzenteilen gehört auch Erntegut sowie vegetatives und generatives Vermehrungsmaterial, beispielsweise Stecklinge, Knollen, Rhizome, Ableger und Samen.
Die erfϊndungsgemäße Behandlung der Pflanzen und Pflanzenteile mit den Wirkstoffen erfolgt direkt oder durch Einwirkung auf deren Umgebung, Lebensraum oder Lagerraum nach den üblichen Behandlungsmethoden, z.B. durch Tauchen, Sprühen, Verdampfen, Vernebeln, Streuen, Aufstreichen und bei Vermehrungsmaterial, insbesondere bei Samen, weiterhin durch ein- oder mehrschichtiges Umhüllen.
Mycotoxine
Darüber hinaus kann durch die erfindungsgemäße Behandlung der Mykotoxingehalt im Erntegut und den daraus hergestellten Nahrungs- und Futtermitteln verringert werden. Besonders, aber nicht ausschließlich sind hierbei folgende Mykotoxine zu nennen: Deoxynivalenol (DON), Nivalenol, 15-Ac-DON, 3 -Ac-DON, T2- und HT2- Toxin, Fumonisine, Zearalenon, Moniliformin, Fusarin, Diaceotoxyscirpenol (DAS), Beauvericin, Enniatin, Fusaroproliferin, Fusarenol, Ochratoxine, Patulin, Mutterkornalkaloide und Aflatoxine, die beispielsweise von den folgenden Pilzen verursacht werden können: Fusarium spec, wie Fusarium acuminatum, F. avenaceum, F. crookwellense, F. culmorum, F. graminearum (Gibberella zeae), F. equiseti, F. fujikoroi, F. musarum, F. oxysporum, F. proliferatum, F. poae, F. pseudograminearum, F. sambucinum, F. scirpi, F. semitectum, F. solani, F. sporotrichoides, F. langsethiae, F. subglutinans, F. tricinctum, F. verticillioides u.a. sowie auch von Aspergillus spec, Penicillium spec, Claviceps purpurea, Stachybotrys spec. u.a.
Materialschutz
Im Materialschutz lassen sich die erfindungsgemäßen Stoffe zum Schutz von technischen Materialien gegen Befall und Zerstörung durch unerwünschte Mikroorganismen einsetzen.
Unter technischen Materialien sind im vorliegenden Zusammenhang nichtlebende Materialien zu verstehen, die für die Verwendung in der Technik zubereitet worden sind. Beispielsweise können technische Materialien, die durch erfindungsgemäße Wirkstoffe vor mikrobieller Veränderung oder Zerstörung geschützt werden sollen, Klebstoffe, Leime, Papier und Karton, Textilien, Leder, Holz, Anstrichmittel und Kunststoffartikel, Kühlschmierstoffe und andere Materialien sein, die von Mikroorganismen befallen oder zersetzt werden können. Im Rahmen der zu schützenden Materialien seien auch Teile von Produktionsanlagen, beispielsweise Kühlwasserkreisläufe, genannt, die durch Vermehrung von Mikroorganismen beeinträchtigt werden können. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung seien als technische Materialien vorzugsweise Klebstoffe, Leime, Papiere und Kartone, Leder, Holz, Anstrich- mittel, Kühlschmiermittel und Wärmeübertragungsflüssigkeiten genannt, besonders bevorzugt Holz.
Als Mikroorganismen, die einen Abbau oder eine Veränderung der technischen Materialien bewirken können, seien beispielsweise Bakterien, Pilze, Hefen, Algen und Schleimorganismen genannt. Vorzugsweise wirken die erfindungsgemäßen Wirkstoffe gegen Pilze, insbesondere
Schimmelpilze, holzverfärbende und holzzerstörende Pilze (Basidiomyceten) sowie gegen Schleimorganismen und Algen.
Es seien beispielsweise Mikroorganismen der folgenden Gattungen genannt:
Alternaria, wie Alternaria tenuis,
Aspergillus, wie Aspergillus niger,
Chaetomium, wie Chaetomium globosum,
Coniophora, wie Coniophora puetana,
Lentinus, wie Lentinus tigrinus,
Penicillium, wie Penicillium glaucum,
Polyporus, wie Polyporus versicolor,
Aureobasidium, wie Aureobasidium pullulans,
Sclerophoma, wie Sclerophoma pityophila,
Trichoderma, wie Trichoderma viride,
Escherichia, wie Escherichia coli,
Pseudomonas, wie Pseudomonas aeruginosa,
Staphylococcus, wie Staphylococcus aureus. Formulierungen
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Mittel zum Bekämpfen unerwünschter Mikroorganismen, umfassend wenigstens eines der erfindungsgemäßen Isothiazolyloxyphenylamidine.
Die erfindungsgemäßen Isothiazolyloxyphenylamidine können dazu in Abhängigkeit von ihren jeweiligen physikalischen und/ oder chemischen Eigenschaften in die üblichen Formulierungen überführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Schäume, Pasten, Granulate, Aerosole, Feinstverkapselungen in polymeren Stoffen und in Hüllmassen für Saatgut, sowie ULV- KaIt- und Warmnebel-Formulierungen.
Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z.B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln, unter Druck stehenden verflüssigten Gasen und/ oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln. Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z.B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im Wesentlichen infrage: Aromaten, wie Xylol, Toluol oder Alkylnaphthaline, chlorierte Aromaten oder chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chlorethylene oder Methylenchlorid, aliphati- sche Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z.B. Erdölfraktionen, Alkohole, wie Butanol oder Glycol sowie deren Ether und Ester, Ketone, wie Aceton, Methylethylketon, Methyl- isobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dime- thylsulfoxid, sowie Wasser. Mit verflüssigten gasförmigen Streckmitteln oder Trägerstoffen sind solche Flüssigkeiten gemeint, welche bei normaler Temperatur und unter Normaldruck gasförmig sind, z.B. Aerosol-Treibgase, wie Halogenkohlenwasserstoffe sowie Butan, Propan, Stickstoff und Kohlendioxid. Als feste Trägerstoffe kommen infrage: z.B. natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde und synthe- tische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate. Als feste Trägerstoffe für Granulate kommen infrage: z.B. gebrochene und fraktionierte natürliche Gesteine wie Calcit, Bims, Marmor, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus anorganischen und organischen Mehlen sowie Granulate aus organischem Material wie Sägemehl, Kokosnussschalen, Maiskolben und Tabakstängel. Als Emulgier und/oder schaumerzeugende Mittel kommen infrage: z.B. nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyethylen-Fettsäureester, Polyoxy- ethylen-Fettalkoholether, z.B. Alkylarylpolyglycolether, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfo- nate sowie Eiweißhydrolysate. Als Dispergiermittel kommen infrage: z.B. Lignin-Sulfitablaugen und Methylcellulose.
Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxymethylcellulose, natürliche und synthe- tische pulverige, körnige oder latexförmige Polymere verwendet werden, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, sowie natürliche Phospholipide, wie Kephaline und Lecithine, und synthetische Phospholipide. Weitere Additive können mineralische und vegetabile Öle sein.
Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z.B. Eisenoxid, Titanoxid, Ferrocyanblau und organische Farbstoffe, wie Alizarin-, Azo- und Metallphthalocyaninfarbstoffe und Spurennährstoffe, wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink verwendet werden.
Die Formulierungen enthalten im Allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 %. Die zuvor beschriebenen Formulierungen können in einem erfϊndungsgemäßen Verfahren zum Bekämpfen unerwünschter Mikroorganismen verwendet werden, bei dem die erfindungsgemäßen Isothiazolyloxyphenylamidine auf die Mikroorganismen und/oder in deren Lebensraum ausgebracht werden.
Saatgutbehandlung Die Bekämpfung von phytopathogenen Pilzen durch die Behandlung des Saatguts von Pflanzen ist seit langem bekannt und ist Gegenstand ständiger Verbesserungen. Dennoch ergeben sich bei der Behandlung von Saatgut eine Reihe von Problemen, die nicht immer zufrieden stellend gelöst werden können. So ist es erstrebenswert, Verfahren zum Schutz des Saatguts und der keimenden Pflanze zu entwickeln, die das zusätzliche Ausbringen von Pflanzenschutzmitteln nach der Saat oder nach dem Auflaufen der Pflanzen überflüssig machen oder zumindest deutlich verringern. Es ist weiterhin erstrebenswert, die Menge des eingesetzten Wirkstoffs dahingehend zu optimieren, dass das Saatgut und die keimende Pflanze vor dem Befall durch phytopathogene Pilze bestmöglich geschützt werden, ohne jedoch die Pflanze selbst durch den eingesetzten Wirkstoff zu schädigen. Insbesondere sollten Verfahren zur Behandlung von Saatgut auch die intrinsischen fungiziden Eigenschaften transgener Pflanzen einbeziehen, um einen optimalen Schutz des Saatguts und der keimenden Pflanze bei einem minimalen Aufwand an Pflanzenschutzmitteln zu erreichen.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich daher insbesondere auch auf ein Verfahren zum Schutz von Saatgut und keimenden Pflanzen vor dem Befall von phytopathogenen Pilzen, indem das Saatgut mit einem erfindungsgemäßen Mittel behandelt wird. Die Erfindung bezieht sich ebenfalls auf die Verwendung der erfindungsgemäßen Mittel zur Behandlung von Saatgut zum Schutz des Saatguts und der keimenden Pflanze vor phytopathogenen Pilzen.
Weiterhin bezieht sich die Erfindung auf Saatgut, welches zum Schutz vor phytopathogenen Pilzen mit einem erfindungsgemäßen Mittel behandelt wurde.
Einer der Vorteile der vorliegenden Erfindung ist es, dass aufgrund der besonderen systemischen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Mittel die Behandlung des Saatguts mit diesen Mitteln nicht nur das Saatgut selbst, sondern auch die daraus hervorgehenden Pflanzen nach dem Auflaufen vor phytopathogenen Pilzen schützt. Auf diese Weise kann die unmittelbare Behandlung der Kultur zum Zeitpunkt der Aussaat oder kurz danach entfallen.
Ebenso ist es als vorteilhaft anzusehen, dass die erfindungsgemäßen Mischungen insbesondere auch bei transgenem Saatgut eingesetzt werden können.
Die erfindungsgemäßen Mittel eignen sich zum Schutz von Saatgut jeglicher Pflanzensorte, die in der Landwirtschaft, im Gewächshaus, in Forsten oder im Gartenbau eingesetzt wird. Insbesondere handelt es sich dabei um Saatgut von Getreide (wie Weizen, Gerste, Roggen, Hirse und Hafer), Mais, Baumwolle, Soja, Reis, Kartoffeln, Sonnenblume, Bohne, Kaffee, Rübe (z.B. Zuckerrübe und Futterrübe), Erdnuss, Gemüse (wie Tomate, Gurke, Zwiebeln und Salat), Rasen und Zierpflanzen. Besondere Bedeutung kommt der Behandlung des Saatguts von Getreide (wie Weizen, Gerste, Roggen und Hafer), Mais und Reis zu. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird das erfindungsgemäße Mittel alleine oder in einer geeigneten Formulierung auf das Saatgut aufgebracht. Vorzugsweise wird das Saatgut in einem Zustand behandelt, in dem so stabil ist, dass keine Schäden bei der Behandlung auftreten. Im Allgemeinen kann die Behandlung des Saatguts zu jedem Zeitpunkt zwischen der Ernte und der Aussaat erfolgen. Üblicherweise wird Saatgut verwendet, das von der Pflanze getrennt und von Kolben, Schalen, Stängeln, Hülle, Wolle oder Fruchtfleisch befreit wurde. So kann zum Beispiel Saatgut verwendet werden, das geerntet, gereinigt und bis zu einem Feuchtigkeitsgehalt von unter 15 Gew.- % getrocknet wurde. Alternativ kann auch Saatgut verwendet werden, das nach dem Trocknen z.B. mit Wasser behandelt und dann erneut getrocknet wurde.
Im Allgemeinen muss bei der Behandlung des Saatguts darauf geachtet werden, dass die Menge des auf das Saatgut aufgebrachten erfindungsgemäßen Mittels und/oder weiterer Zusatzstoffe so gewählt wird, dass die Keimung des Saatguts nicht beeinträchtigt bzw. die daraus hervorgehende Pflanze nicht geschädigt wird. Dies ist vor allem bei Wirkstoffen zu beachten, die in bestimmten Aufwandmengen phytotoxische Effekte zeigen können. Die erfindungsgemäßen Mittel können unmittelbar aufgebracht werden, also ohne weitere Komponenten zu enthalten und ohne verdünnt worden zu sein. In der Regel ist es vorzuziehen, die Mittel in Form einer geeigneten Formulierung auf das Saatgut aufzubringen. Geeignete Formulierungen und Verfahren für die Saatgutbehandlung sind dem Fachmann bekannt und werden z.B. in den folgenden Dokumenten beschrieben: US 4,272,417 A, US 4,245,432 A, US 4,808,430 A, US 5,876,739 A, US 2003/0176428 Al, WO 2002/080675 Al, WO 2002/028186 A2.
Die erfindungsgemäß verwendbaren Wirkstoffkombinationen können in die üblichen Beizmittel- Formulierungen überführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Schäume, Slurries oder andere Hüllmassen für Saatgut, sowie ULV-Formulierungen. Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, indem man die Wirkstoffe oder Wirkstoffkombinationen mit üblichen Zusatzstoffen vermischt, wie zum Beispiel übliche Streckmittel sowie Lösungs- oder Verdünnungsmittel, Farbstoffe, Netzmittel, Dispergiermittel, Emulgatoren, Entschäumer, Konservierungsmittel, sekundäre Verdickungsmittel, Kleber, Gibberelline und auch Wasser. Als Farbstoffe, die in den erfindungsgemäß verwendbaren Beizmittel-Formulierungen enthalten sein können, kommen alle für derartige Zwecke üblichen Farbstoffe in Betracht. Dabei sind sowohl in Wasser wenig lösliche Pigmente als auch in Wasser lösliche Farbstoffe verwendbar. Als Beispiele genannt seien die unter den Bezeichnungen Rhodamin B, CI. Pigment Red 112 und CI. Solvent Red 1 bekannten Farbstoffe. Als Netzmittel, die in den erfindungsgemäß verwendbaren Beizmittel-Formulierungen enthalten sein können, kommen alle zur Formulierung von agrochemischen Wirkstoffen üblichen, die Benetzung fördernden Stoffe in Frage. Vorzugsweise verwendbar sind Alkylnaphthalin-Sulfonate, wie Diisopropyl- oder Diisobutyl-naphthalin-Sulfonate.
Als Dispergiermittel und/oder Emulgatoren, die in den erfindungsgemäß verwendbaren Beizmittel- Formulierungen enthalten sein können, kommen alle zur Formulierung von agrochemischen Wirkstoffen üblichen nichtionischen, anionischen und kationischen Dispergiermittel in Betracht. Vorzugsweise verwendbar sind nichtionische oder anionische Dispergiermittel oder Gemische von nichtionischen oder anionischen Dispergiermitteln. Als geeignete nichtionische Dispergiermittel sind insbesondere Ethylenoxid-Propylenoxid Blockpolymere, Alkylphenolpolyglykolether sowie Tristryrylphenolpolyglykolether und deren phosphatierte oder sulfatierte Derivate zu nennen. Geeignete anionische Dispergiermittel sind insbesondere Ligninsulfonate, Polyacrylsäuresalze und Arylsulfonat-Formaldehydkondensate. Als Entschäumer können in den erfindungsgemäß verwendbaren Beizmittel-Formulierungen alle zur Formulierung von agrochemischen Wirkstoffen üblichen schaumhemmenden Stoffe enthalten sein. Vorzugsweise verwendbar sind Silikonentschäumer und Magnesiumstearat.
Als Konservierungsmittel können in den erfindungsgemäß verwendbaren Beizmittel-Formulie- rangen alle für derartige Zwecke in agrochemischen Mitteln einsetzbaren Stoffe vorhanden sein. Beispielhaft genannt seien Dichlorophen und Benzylalkoholhemiformal.
Als sekundäre Verdickungsmittel, die in den erfindungsgemäß verwendbaren Beizmittel-Formulierangen enthalten sein können, kommen alle für derartige Zwecke in agrochemischen Mitteln einsetzbaren Stoffe in Frage. Vorzugsweise in Betracht kommen Cellulosederivate, Acrylsäurederi- vate, Xanthan, modifizierte Tone und hochdisperse Kieselsäure.
Als Kleber, die in den erfindungsgemäß verwendbaren Beizmittel-Formulierangen enthalten sein können, kommen alle üblichen in Beizmitteln einsetzbaren Bindemittel in Frage. Vorzugsweise genannt seien Polyvinylpyrrolidon, Polyvinylacetat, Polyvinylalkohol und Tylose.
Als Gibberelline, die in den erfindungsgemäß verwendbaren Beizmittel-Formulierangen enthalten sein können, kommen vorzugsweise die Gibberelline Al, A3 (= Gibberellinsäure), A4 und A7 infrage, be-sonders bevorzugt verwendet man die Gibberellinsäure. Die Gibberelline sind bekannt (vgl. R. Wegler„Chemie der Pflanzenschutz- und Schädlingsbekämpfungsmittel", Bd. 2, Springer Verlag, 1970, S. 401-412).
Die erfindungsgemäß verwendbaren Beizmittel-Formulierangen können entweder direkt oder nach vorherigem Verdünnen mit Wasser zur Behandlung von Saatgut der verschiedensten Art eingesetzt werden. So lassen sich die Konzentrate oder die daraus durch Verdünnen mit Wasser erhältlichen Zubereitungen einsetzen zur Beizung des Saatgutes von Getreide, wie Weizen, Gerste, Roggen, Hafer und Triticale, sowie des Saatgutes von Mais, Reis, Raps, Erbsen, Bohnen, Baumwolle, Sonnenblumen und Rüben oder auch von Gemüsesaatgut der verschiedensten Natur. Die erfindungsge- maß verwendbaren Beizmittel-Formulierangen oder deren verdünnte Zubereitungen können auch zum Beizen von Saatgut transgener Pflanzen eingesetzt werden. Dabei können im Zusammenwirken mit den durch Expression gebildeten Substanzen auch zusätzliche synergistische Effekte auftreten.
Zur Behandlung von Saatgut mit den erfindungsgemäß verwendbaren Beizmittel-Formulierangen oder den daraus durch Zugabe von Wasser hergestellten Zubereitungen kommen alle üblicherweise für die Beizung einsetzbaren Mischgeräte in Betracht. Im einzelnen geht man bei der Beizung so vor, dass man das Saatgut in einen Mischer gibt, die jeweils gewünschte Menge an Beizmittel-Formulierangen entweder als solche oder nach vorherigem Verdünnen mit Wasser hinzufügt und bis zur gleichmäßigen Verteilung der Formulierung auf dem Saatgut mischt. Gegebenenfalls schließt sich ein Trocknungsvorgang an.
Die Aufwandmenge an den erfϊndungsgemäß verwendbaren Beizmittel-Formulierungen kann innerhalb eines größeren Bereiches variiert werden. Sie richtet sich nach dem jeweiligen Gehalt der Wirkstoffe in den Formulierungen und nach dem Saatgut. Die Aufwandmengen an Wirkstoffkombination liegen im Allgemeinen zwischen 0,001 und 50 g pro Kilogramm Saatgut, vorzugsweise zwischen 0,01 und 15 g pro Kilogramm Saatgut.
Mischung mit bekannten Fungiziden, Bakteriziden. Akariziden, Nemati∑iden oder Insektiziden
Die erfindungsgemäßen Amidine können als solche oder in ihren Formulierungen auch in Mischung mit bekannten Fungiziden, Bakteriziden, Akariziden, Nematiziden oder Insektiziden verwendet werden, um so z.B. das Wirkungsspektrum zu verbreitern oder Resistenzentwicklungen vorzubeugen.
Auch eine Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen, wie Herbiziden oder mit Düngemitteln und Wachstumsregulatoren, Safener bzw. Semiochemicals ist möglich. Darüber hinaus weisen die erfindungsgemäßen Aminothiazole der Formel (I) auch sehr gute antimykotische Wirkungen auf. Sie besitzen ein sehr breites antimykotisches Wirkungsspektrum, insbesondere gegen Dermatophyten und Sprosspilze, Schimmel und diphasische Pilze (z.B. gegen Candida-Spezies wie Candida albicans, Candida glabrata) sowie Epidermophyton floccosum, Aspergillus-Spezies wie Aspergillus niger und Aspergillus fumigatus, Trichophyton-Spezies wie Trichophyton mentagrophytes, Microsporon-Spezies wie Microsporon canis und audouinii. Die Aufzählung dieser Pilze stellt keinesfalls eine Beschränkung des erfassbaren mykotischen Spektrums dar, sondern hat nur erläuternden Charakter.
Die erfindungsgemäßen Isothiazolyloxyphenylamidine können daher sowohl in medizinische als auch in nicht-medizinische Anwendungen eingesetzt werden. Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder den daraus bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lösungen, Suspensionen, Spritzpulver, Pasten, lösliche Pulver, Stäubemittel und Granulate angewendet werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z.B. durch Gießen, Verspritzen, Versprühen, Verstreuen, Verstäuben, Verschäumen, Bestreichen usw. Es ist ferner möglich, die Wirkstoffe nach dem Ultra-Low- Volume-Verfahren aus- zubringen oder die Wirkstoffzubereitung oder den Wirkstoff selbst in den Boden zu injizieren.
Es kann auch das Saatgut der Pflanzen behandelt werden. Beim Einsatz der erfindungsgemäßen Isothiazolyloxyphenylamidine als Fungizide können die Aufwandmengen je nach Applikationsart innerhalb eines größeren Bereiches variiert werden. Bei der Behandlung von Pflanzenteilen liegen die Aufwandmengen an Wirkstoff im allgemeinen zwischen 0,1 und 10.000 g/ha, vorzugsweise zwischen 10 und 1.000 g/ha. Bei der Saatgutbehandlung liegen die Aufwandmengen an Wirkstoff im allgemeinen zwischen 0,001 und 50 g pro Kilogramm Saatgut, vorzugsweise zwischen 0,01 und 10 g pro Kilogramm Saatgut. Bei der Behandlung des Bodens liegen die Aufwandmengen an Wirkstoff im Allgemeinen zwischen 0,1 und 10.000 g/ha, vorzugsweise zwischen 1 und 5.000 g/ha.
GMOs Das erfindungsgemäße Behandlungsverfahren kann für die Behandlung von genetisch modifizierten Organismen (GMOs), z. B. Pflanzen oder Samen, verwendet werden. Genetisch modifizierte Pflanzen (oder transgene Pflanzen) sind Pflanzen, bei denen ein heterologes Gen stabil in das Genom integriert worden ist. Der Begriff "heterologes Gen" bedeutet im wesentlichen ein Gen, das außerhalb der Pflanze bereitgestellt oder assembliert wird und das bei Einführung in das Zellkerngenom, das Chloroplastengenom oder das Mitochondriengenom der transformierten Pflanze dadurch neue oder verbesserte agronomische oder sonstige Eigenschaften verleiht, daß es ein interessierendes Protein oder Polypeptid exprimiert oder daß es ein anderes Gen, das in der Pflanze vorliegt bzw. andere Gene, die in der Pflanze vorliegen, herunterreguliert oder abschaltet (zum Beispiel mittels Antisense-Technologie, Cosuppressionstechnologie oder RNAi-Technologie [RNA Interference]). Ein heterologes Gen, das im Genom vorliegt, wird ebenfalls als Transgen bezeichnet. Ein Transgen, das durch sein spezifisches Vorliegen im Pflanzengenom definiert ist, wird als Transformations- bzw. transgenes Event bezeichnet.
In Abhängigkeit von den Pflanzenarten oder Pflanzensorten, ihrem Standort und ihren Wachstumsbedingungen (Böden, Klima, Vegetationsperiode, Ernährung) kann die erfindungsgemäße Behandlung auch zu überadditiven ("synergistischen") Effekten führen. So sind zum Beispiel die folgenden Effekte möglich, die über die eigentlich zu erwartenden Effekte hinausgehen: verringerte Aufwandmengen und/oder erweitertes Wirkungsspektrum und/oder erhöhte Wirksamkeit der Wirkstoffe und Zusammensetzungen, die erfindungsgemäß eingesetzt werden können, besseres Pflanzenwachstum, erhöhte Toleranz gegenüber hohen oder niedrigen Temperaturen, erhöhte Toleranz gegenüber Trockenheit oder Wasser- oder Bodensalzgehalt, erhöhte Blühleistung, Ernteerleichterung, Reifebeschleunigung, höhere Erträge, größere Früchte, größere Pflanzenhöhe, intensiver grüne Farbe des Blatts, frühere Blüte, höhere Qualität und/oder höherer Nährwert der Ernteprodukte, höhere Zuckerkonzentration in den Früchten, bessere Lagerfähigkeit und/oder Verarbeitbarkeit der Ernteprodukte. In gewissen Aufwandmengen können die erfindungsgemäßen Wirkstoffkombinationen auch eine stärkende Wirkung auf Pflanzen ausüben. Sie eignen sich daher für die Mobilisierung des pflanzlichen Abwehrsystems gegen Angriff durch unerwünschte phytopathogene Pilze und/oder Mikroorganismen und/oder Viren. Dies kann gegebenenfalls einer der Gründe für die erhöhte Wirksamkeit der erfϊndungsgemäßen Kombinationen sein, zum Beispiel gegen Pilze. Pflanzenstärkende (resistenzinduzierende) Substanzen sollen im vorliegenden Zusammenhang auch solche Substanzen oder Substanzkombinationen bedeuten, die fähig sind, das pflanzliche Abwehrsystem so zu stimulieren, daß die behandelten Pflanzen, wenn sie im Anschluß daran mit unerwünschten phytopathogenen Pilzen und/oder Mikroorganismen und/oder Viren inokkuliert werde, einen beträchtlichen Resistenzgrad gegen diese unerwünschten phytopathogenen Pilze und/oder Mikroorganismen und/oder Viren aufweisen. Im vorliegenden Fall versteht man unter unerwünschten phytopathogenen Pilzen und/oder Mikroorganismen und/oder Viren phytopathogene Pilze, Bakterien und Viren. Die erfindungsgemäßen Substanzen lassen sich daher zum Schutz von Pflanzen gegen Angriff durch die erwähnten Pathogene innerhalb eines gewissen Zeitraums nach der Behandlung einsetzen. Der Zeitraum, über den eine Schutzwirkung erzielt wird, erstreckt sich im allgemeinen von 1 bis 10 Tagen, vorzugsweise 1 bis 7 Tagen, nach der Behandlung der Pflanzen mit den Wirkstoffen.
Zu Pflanzen und Pflanzensorten, die vorzugsweise erfindungsgemäß behandelt werden, zählen alle Pflanzen, die über Erbgut verfugen, das diesen Pflanzen besonders vorteilhafte, nützliche Merkmale verleiht (egal, ob dies durch Züchtung und/oder Biotechnologie erzielt wurde).
Pflanzen und Pflanzensorten, die ebenfalls vorzugsweise erfindungsgemäß behandelt werden, sind gegen einen oder mehrere biotische Streßfaktoren resistent, d. h. diese Pflanzen weisen eine verbesserte Abwehr gegen tierische und mikrobielle Schädlinge wie Nematoden, Insekten, Milben, phytopathogene Pilze, Bakterien, Viren und/oder Viroide auf. Pflanzen und Pflanzensorten, die ebenfalls erfindungsgemäß behandelt werden können, sind solche Pflanzen, die gegen einen oder mehrere abiotische Streßfaktoren resistent sind. Zu den abiotischen Streßbedingungen können zum Beispiel Dürre, Kälte- und Hitzebedingungen, osmotischer Streß, Staunässe, erhöhter Bodensalzgehalt, erhöhtes Ausgesetztsein an Mineralien, Ozonbedingungen, Starklichtbedingungen, beschränkte Verfügbarkeit von Stickstoffhährstoffen, beschränkte Verfügbarkeit von Phosphornährstoffen oder Vermeidung von Schatten zählen.
Pflanzen und Pflanzensorten, die ebenfalls erfindungsgemäß behandelt werden können, sind solche Pflanzen, die durch erhöhte Ertragseigenschaften gekennzeichnet sind. Ein erhöhter Ertrag kann bei diesen Pflanzen z. B. auf verbesserter Pflanzenphysiologie, verbessertem Pflanzenwuchs und verbesserter Pflanzenentwicklung, wie Wasserverwertungseffizienz, Wasserhalteeffizienz, verbesserter StickstoffVerwertung, erhöhter Kohlenstoffassimilation, verbesserter Photosynthese, verstärkter Keimkraft und beschleunigter Abreife beruhen. Der Ertrag kann weiterhin durch eine verbesserte Pflanzenarchitektur (unter Streß- und nicht-Streß-Bedingungen) beeinflußt werden, darunter frühe Blüte, Kontrolle der Blüte für die Produktion von Hybridsaatgut, Keimpflanzenwüchsigkeit, Pflanzengröße, Internodienzahl und -abstand, Wurzelwachstum, Samengröße, Fruchtgröße, Schotengröße, Schoten- oder Ährenzahl, Anzahl der Samen pro Schote oder Ähre, Samenmasse, verstärkte Samenfüllung, verringerter Samenausfall, verringertes Schotenplatzen sowie Standfestigkeit. Zu weiteren Ertragsmerkmalen zählen Samenzusammensetzung wie Kohlenhydratgehalt, Proteingehalt, Ölgehalt und Ölzusammensetzung, Nährwert, Verringerung der nährwidrigen Verbindungen, verbesserte Verarbeitbarkeit und verbesserte Lagerfähigkeit.
Pflanzen, die erfindungsgemäß behandelt werden können, sind Hybridpflanzen, die bereits die Eigenschaften der Heterosis bzw. des Hybrideffekts exprimieren, was im allgemeinen zu höherem Ertrag, höherer Wüchsigkeit, besserer Gesundheit und besserer Resistenz gegen biotische und abiotische Streßfaktoren führt. Solche Pflanzen werden typischerweise dadurch erzeugt, daß man eine ingezüchtete pollensterile Elternlinie (den weiblichen Kreuzungspartner) mit einer anderen ingezüchteten pollenfertilen Elternlinie (dem männlichen Kreuzungspartner) kreuzt. Das Hybridsaatgut wird typischerweise von den pollensterilen Pflanzen geerntet und an Vermehrer verkauft. Pollensterile Pflanzen können manchmal (z. B. beim Mais) durch Entfahnen (d. h. mechanischem Entfernen der männlichen Geschlechtsorgane bzw. der männlichen Blüten), produziert werden; es ist jedoch üblicher, daß die Pollensterilität auf genetischen Determinanten im Pflanzengenom beruht. In diesem Fall, insbesondere dann, wenn es sich bei dem gewünschten Produkt, das man von den Hybridpflanzen ernten will, um die Samen handelt, ist es üblicherweise günstig, sicherzustellen, daß die Pollenfertilität in Hybridpflanzen, die die für die Pollensterilität verantwortlichen genetischen Determinanten enthalten, völlig restoriert wird. Dies kann erreicht werden, indem sichergestellt wird, daß die männlichen Kreuzungspartner entsprechende Fertilitätsrestorergene besitzen, die in der Lage sind, die Pollenfertilität in Hybridpflanzen, die die genetischen Determinanten, die für die Pollensterilität verantwortlich sind, enthalten, zu restorieren. Genetische Determinanten für Pollensterilität können im Cytoplasma lokalisiert sein. Beispiele für cytoplasmatische Pollensterilität (CMS) wurden zum Beispiel für Brassica- Arten beschrieben. Genetische Determinanten für Pollensterilität können jedoch auch im Zellkerngenom lokalisiert sein. Pollensterile Pflanzen können auch mit Methoden der pflanzlichen Biotechnologie, wie Gentechnik, erhalten werden. Ein besonders günstiges Mittel zur Erzeugung von pollensterilen Pflanzen ist in WO 89/10396 beschrieben, wobei zum Beispiel eine Ribonuklease wie eine Barnase selektiv in den Tapetumzellen in den Staubblättern exprimiert wird. Die Fertilität kann dann durch Expression eines Ribonukleasehemmers wie Barstar in den Tapetumzellen restoriert werden. Pflanzen oder Pflanzensorten (die mit Methoden der Pflanzenbiotechnologie, wie der Gentechnik, erhalten werden), die erfindungsgemäß behandelt werden können, sind herbizidtolerante Pflanzen, d. h. Pflanzen, die gegenüber einem oder mehreren vorgegebenen Herbiziden tolerant gemacht worden sind. Solche Pflanzen können entweder durch genetische Transformation oder durch Selektion von Pflanzen, die eine Mutation enthalten, die solch eine Herbizidtoleranz verleiht, erhalten werden.
Herbizidtolerante Pflanzen sind zum Beispiel glyphosatetolerante Pflanzen, d. h. Pflanzen, die gegenüber dem Herbizid Glyphosate oder dessen Salzen tolerant gemacht worden sind. So können zum Beispiel glyphosatetolerante Pflanzen durch Transformation der Pflanze mit einem Gen, das für das Enzym 5-Enolpyruvylshikimat-3-phosphatsynthase (EPSPS) kodiert, erhalten werden. Beispiele für solche EPSPS-Gene sind das AroA-Gen (Mutante CT7) des Bakterium Salmonella typhimυrium, das CP4-Gen des Bakteriums Agrobacterium sp., die Gene, die für eine EPSPS aus der Petunie, für eine EPSPS aus der Tomate oder für eine EPSPS aus Eleusine kodieren. Es kann sich auch um eine mutierte EPSPS handeln. Glyphosatetolerante Pflanzen können auch dadurch erhalten werden, daß man ein Gen exprimiert, das für ein Glyphosate-Oxidoreduktase-Enzym kodiert. Glyphosatetolerante Pflanzen können auch dadurch erhalten werden, daß man ein Gen exprimiert, das für ein Glyphosate-acetyltransferase-Enzym kodiert. Glyphosatetolerante Pflanzen können auch dadurch erhalten werden, daß man Pflanzen, die natürlich vorkommende Mutationen der oben erwähnten Gene selektiert. Sonstige herbizidresistente Pflanzen sind zum Beispiel Pflanzen, die gegenüber Herbiziden, die das Enzym Glutaminsynthase hemmen, wie Bialaphos, Phosphinothricin oder Glufosinate, tolerant gemacht worden sind. Solche Pflanzen können dadurch erhalten werden, daß man ein Enzym exprimiert, das das Herbizid oder eine Mutante des Enzyms Glutaminsynthase, das gegenüber Hemmung resistent ist, entgiftet. Solch ein wirksames entgiftendes Enzym ist zum Beispiel ein Enzym, das für ein Phosphinothricin-acetyltransferase kodiert (wie zum Beispiel das bar- oder pat- Protein aus Streptomyces-Arten). Pflanzen, die eine exogene Phosphinothricin-acetyltransferase exprimieren, sind beschrieben.
Weitere herbizidtolerante Pflanzen sind auch Pflanzen, die gegenüber den Herbiziden, die das Enzym Hydroxyphenylpyruvatdioxygenase (HPPD) hemmen, tolerant gemacht worden sind. Bei den Hy droxyphenylpyruvatdioxy genasen handelt es sich um Enzyme, die die Reaktion, in der para- Hydroxyphenylpyruvat (HPP) zu Homogentisat umgesetzt wird, katalysieren. Pflanzen, die gegenüber HPPD-Hemmern tolerant sind, können mit einem Gen, das für ein natürlich vorkommendes resistentes HPPD-Enzym kodiert, oder einem Gen, das für ein mutiertes HPPD- Enzym kodiert, transformiert werden. Eine Toleranz gegenüber HPPD-Hemmern kann auch dadurch erzielt werden, daß man Pflanzen mit Genen transformiert, die für gewisse Enzyme kodieren, die die Bildung von Homogentisat trotz Hemmung des nativen HPPD-Enzyms durch den HPPD-Hemmer ermöglichen. Die Toleranz von Pflanzen gegenüber HPPD-Hemmern kann auch dadurch verbessert werden, daß man Pflanzen zusätzlich zu einem Gen, das für ein HPPD- tolerantes Enzym kodiert, mit einem Gen transformiert, das für ein Prephenatdehydrogenase- Enzym kodiert.
Weitere herbizidresistente Pflanzen sind Pflanzen, die gegenüber Acetolactatsynthase (ALS)- Hemmern tolerant gemacht worden sind. Zu bekannten ALS-Hemmern zählen zum Beispiel Sulfonylharnstoff, Imidazolinon, Triazolopyrimidine, Pyrimidinyloxy(thio)benzoate und/oder Sulfonylaminocarbonyltriazolinon-Herbizide. Es ist bekannt, daß verschiedene Mutationen im Enzym ALS (auch als Acetohydroxysäure-Synthase, AHAS, bekannt) eine Toleranz gegenüber unterschiedlichen Herbiziden bzw. Gruppen von Herbiziden verleihen. Die Herstellung von sulfonylharnstofftoleranten Pflanzen und imidazolinontoleranten Pflanzen ist in der internationalen Veröffentlichung WO 1996/033270 beschrieben. Weitere Sulfonylharnstoff- und imidazolinontolerante Pflanzen sind auch in z.B. WO 2007/024782 beschrieben. Weitere Pflanzen, die gegenüber Imidazolinon und/oder Sulfonylharnstoff tolerant sind, können durch induzierte Mutagenese, Selektion in Zellkulturen in Gegenwart des Herbizids oder durch Mutationszüchtung erhalten werden.
Pflanzen oder Pflanzensorten (die nach Methoden der pflanzlichen Biotechnologie, wie der Gentechnik, erhalten wurden), die ebenfalls erfindungsgemäß behandelt werden können, sind insektenresistente transgene Pflanzen, d.h. Pflanzen, die gegen Befall mit gewissen Zielinsekten resistent gemacht wurden. Solche Pflanzen können durch genetische Transformation oder durch Selektion von Pflanzen, die eine Mutation enthalten, die solch eine Insektenresistenz verleiht, erhalten werden.
Der Begriff "insektenresistente transgene Pflanze" umfaßt im vorliegenden Zusammenhang jegliche Pflanze, die mindestens ein Transgen enthält, das eine Kodiersequenz umfaßt, die für folgendes kodiert:
1) ein insektizides Kristallprotein aus Bacillus thuringiensis oder einen insektiziden Teil davon, wie die insektiziden Kristallproteine, die online bei: https://www.lifesci.sussex.ac.uk/Home/Neil Crickmore/Bt/ beschrieben sind, zusammengestellt wurden, oder insektizide Teile davon, z.B. Proteine der Cry-
Proteinklassen CrylAb, CrylAc, CrylF, Cry2Ab, Cry3Ae oder Cry3Bb oder insektizide Teile davon; oder 2) ein Kristallprotein aus Bacillus thuringiensis oder einen Teil davon, der in Gegenwart eines zweiten, anderen Kristallproteins als Bacillus thuringiensis oder eines Teils davon insektizid wirkt, wie das binäre Toxin, das aus den Kristallproteinen Cy34 und Cy35 besteht; oder 3) ein insektizides Hybridprotein, das Teile von zwei unterschiedlichen insektiziden
Kristallproteinen aus Bacillus thuringiensis umfaßt, wie zum Beispiel ein Hybrid aus den Proteinen von 1) oben oder ein Hybrid aus den Proteinen von 2) oben, z. B. das Protein CrylA.105, das von dem Mais-Event MON98034 produziert wird (WO 2007/027777); oder 4) ein Protein gemäß einem der Punkte 1) bis 3) oben, in dem einige, insbesondere 1 bis 10,
Aminosäuren durch eine andere Aminosäure ersetzt wurden, um eine höhere insektizide Wirksamkeit gegenüber einer Zielinsektenart zu erzielen und/oder um das Spektrum der entsprechenden Zielinsektenarten zu erweitern und/oder wegen Veränderungen, die in die Kodier- DNA während der Klonierung oder Transformation induziert wurden, wie das Protein Cry3Bb 1 in Mais-Events MON863 oder MON88017 oder das Protein Cry3 A im Mais-Event MIR 604;
5) ein insektizides sezerniertes Protein aus Bacillus thuringiensis oder Bacillus cereus oder einen insektiziden Teil davon, wie die vegetativ wirkenden insektentoxischen Proteine (vegetative insekticidal proteins, VIP), die unter https://www.lifesci.sussex.ac.uk/Home/Neil Crickmore/Bt/vip.html angeführt sind, z. B.
Proteine der Proteinklasse VIP3Aa; oder
6) ein sezerniertes Protein aus Bacillus thuringiensis oder Bacillus cereus, das in Gegenwart eines zweiten sezernierten Proteins aus Bacillus thuringiensis oder B. cereus insektizid wirkt, wie das binäre Toxin, das aus den Proteinen VIPlA und VTP2A besteht. 7) ein insektizides Hybridprotein, das Teile von verschiedenen sezernierten Proteinen von
Bacillus thuringiensis oder Bacillus cereus umfaßt, wie ein Hybrid der Proteine von 1) oder ein Hybrid der Proteine von 2) oben; oder
8) ein Protein gemäß einem der Punkte 1) bis 3) oben, in dem einige, insbesondere 1 bis 10,
Aminosäuren durch eine andere Aminosäure ersetzt wurden, um eine höhere insektizide Wirksamkeit gegenüber einer Zielinsektenart zu erzielen und/oder um das Spektrum der entsprechenden Zielinsektenarten zu erweitern und/oder wegen Veränderungen, die in die Kodier- DNA während der Klonierung oder Transformation induziert wurden (wobei die Kodierung für ein insektizides Protein erhalten bleibt), wie das Protein VIP3Aa im Baumwoll-Event COT 102.
Natürlich zählt zu den insektenresistenten transgenen Pflanzen im vorliegenden Zusammenhang auch jegliche Pflanze, die eine Kombination von Genen umfaßt, die für die Proteine von einer der oben genannten Klassen 1 bis 8 kodieren. In einer Ausführungsform enthält eine insektenresistente
Pflanze mehr als ein Transgen, das für ein Protein nach einer der oben genannten 1 bis 8 kodiert, um das Spektrum der entsprechenden Zielinsektenarten zu erweitern oder um die Entwicklung einer Resistenz der Insekten gegen die Pflanzen dadurch hinauszuzögern, daß man verschiedene
Proteine einsetzt, die für dieselbe Zielinsektenart insektizid sind, jedoch eine unterschiedliche Wirkungsweise, wie Bindung an unterschiedliche Rezeptorbindungsstellen im Insekt, aufweisen.
Pflanzen oder Pflanzensorten (die nach Methoden der pflanzlichen Biotechnologie, wie der Gentechnik, erhalten wurden), die ebenfalls erfindungsgemäß behandelt werden können, sind gegenüber abiotischen Streßfaktoren tolerant. Solche Pflanzen können durch genetische Transformation oder durch Selektion von Pflanzen, die eine Mutation enthalten, die solch eine Streßresistenz verleiht, erhalten werden. Zu besonders nützlichen Pflanzen mit Streßtoleranz zählen folgende: a. Pflanzen, die ein Transgen enthalten, das die Expression und/oder Aktivität des Gens für die Poly(ADP-ribose)polymerase (PARP) in den Pflanzenzellen oder Pflanzen zu reduzieren vermag. b. Pflanzen, die ein streßtoleranzförderndes Transgen enthalten, das die Expression und/oder Aktivität der für PARG kodierenden Gene der Pflanzen oder Pflanzenzellen zu reduzieren vermag; c. Pflanzen, die ein streßtoleranzförderndes Transgen enthalten, das für ein in Pflanzen funktionelles Enzym des Nicotinamidadenindinukleotid-Salvage-Biosynthesewegs kodiert, darunter Nicotinamidase, Nicotinatphosphoribosyltransferase,
Nicotinsäuremononukleotidadenyltransferase, Nicotinamidadenindinukleotidsynthetase oder Nicotinamidphosphoribosyltransferase.
Pflanzen oder Pflanzensorten (die nach Methoden der pflanzlichen Biotechnologie, wie der Gentechnik, erhalten wurden), die ebenfalls erfindungsgemäß behandelt werden können, weisen eine veränderte Menge, Qualität und/oder Lagerfähigkeit des Ernteprodukts und/oder veränderte Eigenschaften von bestimmten Bestandteilen des Ernteprodukts auf, wie zum Beispiel: 1) Transgene Pflanzen, die eine modifizierte Stärke synthetisieren, die bezüglich ihrer chemisch-physikalischen Eigenschaften, insbesondere des Amylosegehalts oder des Amylose/Amylopektin-Verhältnisses, des Verzweigungsgrads, der durchschnittlichen Kettenlänge, der Verteilung der Seitenketten, des Viskositätsverhaltens, der Gelfestigkeit, der Stärkekorngröße und/oder Stärkekornmorphologie im Vergleich mit der synthetisierten Stärke in Wildtyppflanzenzellen oder -pflanzen verändert ist, so daß sich diese modifizierte Stärke besser für bestimmte Anwendungen eignet.
2) Transgene Pflanzen, die Nichtstärkekohlenhydratpolymere synthetisieren, oder Nichtstärkekohlenhydratpolymere, deren Eigenschaften im Vergleich zu Wildtyppflanzen ohne genetische Modifikation verändert sind. Beispiele sind Pflanzen, die Polyfructose, insbesondere des Inulin- und Levantyps, produzieren, Pflanzen, die alpha- 1,4-Glucane produzieren, Pflanzen, die alpha- 1,6-verzweigte alpha- 1,4-Glucane produzieren und Pflanzen, die Alternan produzieren.
3) Transgene Pflanzen, die Hyaluronan produzieren. Pflanzen oder Pflanzensorten (die nach Methoden der pflanzlichen Biotechnologie, wie der Gentechnik, erhalten wurden), die ebenfalls erfindungsgemäß behandelt werden können, sind Pflanzen wie Baumwollpflanzen mit veränderten Fasereigenschaften. Solche Pflanzen können durch genetische Transformation oder durch Selektion von Pflanzen, die eine Mutation enthalten, die solche veränderten Fasereigenschaften verleiht, erhalten werden; dazu zählen: a) Pflanzen wie Baumwollpflanzen, die eine veränderte Form von Cellulosesynthasegenen enthalten, b) Pflanzen wie Baumwollpflanzen, die eine veränderte Form von rsw2- oder rsw3- homologen Nukleinsäuren enthalten; c) Pflanzen wie Baumwollpflanzen mit einer erhöhten Expression der Saccharosephosphatsynthase; d) Pflanzen wie Baumwollpflanzen mit einer erhöhten Expression der Saccharosesynthase; e) Pflanzen wie Baumwollpflanzen bei denen der Zeitpunkt der Durchlaßsteuerung der Plasmodesmen an der Basis der Faserzelle verändert ist, z. B. durch Herunterregulieren der faserselektiven ß-l,3-Glucanase; f) Pflanzen wie Baumwollpflanzen mit Fasem mit veränderter Reaktivität, z. B. durch Expression des N-Acetylglucosamintransferasegens, darunter auch nodC, und von Chitinsynthasegenen.
Pflanzen oder Pflanzensorten (die nach Methoden der pflanzlichen Biotechnologie, wie der Gentechnik, erhalten wurden), die ebenfalls erfindungsgemäß behandelt werden können, sind Pflanzen wie Raps oder verwandte Brassica-Pflanzen mit veränderten Eigenschaften der Ölzusammensetzung. Solche Pflanzen können durch genetische Transformation oder durch Selektion von Pflanzen, die eine Mutation enthalten, die solche veränderten Öleigenschaften verleiht, erhalten werden; dazu zählen: a) Pflanzen wie Rapspflanzen, die Öl mit einem hohen Ölsäuregehalt produziere; b) Pflanzen wie Rapspflanzen, die Öl mit einem niedrigen Linolensäuregehalt produzieren. c) Pflanzen wie Rapspflanzen, die Öl mit einem niedrigen gesättigten Fettsäuregehalt produzieren.
Besonders nützliche transgene Pflanzen, die erfindungsgemäß behandelt werden können, sind Pflanzen mit einem oder mehreren Genen, die für ein oder mehrere Toxine kodieren, sind die transgenen Pflanzen, die unter den folgenden Handelsbezeichnungen angeboten werden: YIELD
GARD® (zum Beispiel Mais, Baumwolle, Sojabohnen), KnockOut® (zum Beispiel Mais),
BiteGard® (zum Beispiel Mais), BT-Xtra® (zum Beispiel Mais), StarLink® (zum Beispiel Mais),
Bollgard® (Baumwolle), Nucotn® (Baumwolle), Nucotn 33B® (Baumwolle), NatureGard® (zum Beispiel Mais), Protecta® und NewLeaf® (Kartoffel). Herbizidtolerante Pflanzen, die zu erwähnen sind, sind zum Beispiel Maissorten, Baumwollsorten und Sojabohnensorten, die unter den folgenden Handelsbezeichnungen angeboten werden: Roundup Ready® (Glyphosatetoleranz, zum
Beispiel Mais, Baumwolle, Sojabohne), Liberty Link® (Phosphinothricintoleranz, zum Beispiel
Raps), EVÜ® (Imidazolinontoleranz) und SCS® (Sulfonylharnstofftoleranz), zum Beispiel Mais. Zu den herbizidresistenten Pflanzen (traditionell auf Herbizidtoleranz gezüchtete Pflanzen), die zu erwähnen sind, zählen die unter der Bezeichnung Clearfield® angebotenen Sorten (zum Beispiel
Mais).
Besonders nützliche transgene Pflanzen, die erfindungsgemäß behandelt werden können, sind Pflanzen, die Transformations-Events, oder eine Kombination von Transformations-Events, enthalten und die zum Beispiel in den Dateien von verschiedenen nationalen oder regionalen Behörden angeführt sind (siehe zum Beispiel https://gmoinfo.jrc. it/gmp_browse.aspx und https://www.agbios.com/dbase.php). Herstellungsbeispiele
Figure imgf000043_0001
Synthesebeispiel 52:
0,34 g (3,26 mmol) Valerolactam werden in 15 ml absoluten 1,2-Dichlorethan vorgelegt und bei Raumtemperatur 0,30 g (1,96 mmol) Phosphoroxichlorid zugetropft. Dann werden innerhalb von 2 Stunden bei Raumtemperatur 0,40 g (1,63 mmol) 4-(3,4-Dichlorphenyl)-l,3-thiazol-2-amin zugegeben und die Mischung 16 Stunden unter Rückfluß zum Sieden erhitzt. Nach dem Abkühlen wird bei Raumtemperatur solange 1N-Natriumhydroxidlösung hinzugegeben, bis ein pH- Wert von 14 erreicht ist. Die sirupöse Mischung wird mit Essigester versetzt und solange gerührt, bis sie wieder dünnflüssig ist. Nach Extraktion mit Essigester, Trocknen, Einengen und Reinigung über Kieselgel (Cyclohexan/Essigester) erhält man 0,21 g (0,64 mmol, 39% der Theorie) 4-(3,4- Dichlorphenyl)-N-[2-piperidin-2-yliden]-l,3-thiazol-2-amin als hellgelben Feststoff.
Figure imgf000043_0002
Synthesebeispiel 35: 0,163 g (0,50 mmol) 4-(2,4-Dichlorphenyl)-N-[2-piperidin-2-yliden]-l,3-thiazol-2-amin werden in 10 ml Dichlormethan vorgelegt und mit 0,152 g (l,5o mmol) Triethylamin versetzt. Dann werden bei 00C 0,133 g (1,30 mmol) Essigsäureanhydrid zugetropft und der Ansatz 18 Stunden bei Raumtemperatur nachgerührt. Zur Aufarbeitung wird der Ansatz mit Dichlormethan verdünnt, mit 10%iger Citronensäurelösung gequencht, mit 1N-Natronlauge gewaschen, getrocknet und eingeengt. Man erhält 0,230 g (85 % d. Theorie) l-[2-{[4-(2,4-Dichlorphenyl)-l,3-thiazol-2- yl]imino}piperidin-l-yl]ethanon als Öl. Tabelle I:
Figure imgf000044_0001
Figure imgf000045_0001
Figure imgf000046_0001
Figure imgf000047_0001
Die Messung der logP Werte erfolgte gemäß EEC Directive 79/831 Annex V.A8 durch HPLC (High Performance Liquid Chromatography) an reversed-phase Säulen (C 18), mit der nachfolgenden Methode: [*] Die Bestimmung erfolgt im sauren Bereich bei pH 2.3 mit 0,1% wässriger Phosphorsäure und Acetonitril als Eluenten linearer Gradient von 10% Acetonitril bis 95% Acetonitril.
["] Die Bestimmung mit der LC-MS im sauren Bereich erfolgt bei pH 2,7 mit 0,1 % wässriger Ameisensäure und Acetonitril (enthält 0,1% Ameisensäure) als Eluenten linearer Gradient von 10% Acetonitril bis 95% Acetonitril
[***] Die Bestimmung mit der LC-MS im neutralen Bereich erfolgt bei pH 7.8 mit 0,001 molarer wässriger Ammoniumhydrogencarbonat-Lösung und Acetonitril als Eluenten linearer Gradient von 10 % Acetonitril bis 95 % Acetonitril.
Die Eichung erfolgt mit unverzweigten Alkan-2-onen (mit 3 bis 16 Kohlenstoffatomen), deren logP-Werte bekannt sind (Bestimmung der logP- Werte anhand der Retentionszeiten durch lineare Interpolation zwischen zwei aufeinander folgenden Alkanonen).
Biologische Beispiele
Beispiel 1
Sphaerotheca-Test (Gurke) / protektiv
Lösungsmittel: 49 Gewichtsteile N, N - Dimethylformamid Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Zur Prüfung auf protektive Wirksamkeit bespritzt man junge Gurkenpflanzen mit der Wirkstoffzubereitung in der angegebenen Aufwandmenge. 1 Tag nach der Behandlung werden die Pflanzen mit einer Sporensuspension von Sphaerotheca fuliginea inokuliert. Anschließend werden die Pflanzen in einem Gewächshaus bei 70 % relativer Luftfeuchtigkeit und einer Temperatur von 230C aufgestellt.
7 Tage nach der Inokulation erfolgt die Auswertung. Dabei bedeutet 0 % ein Wirkungsgrad, der demjenigen der Kontrolle entspricht, während ein Wirkungsgrad von 100 % bedeutet, daß kein Befall beobachtet wird.
In diesem Test zeigen die erfindungsgemäßen Aminothiazole der Formeln 1, 2, 6, 7, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 17, 19, 20, 21, 22, 23, 25, 26, 29, 30, 36, 37, 38, 40, 45, 46, 48, 52, 53, 55, 59, 60, 61, 67, 68, 69, 71, 73, 74, 75, 76, 77, 78, 79, 80, 81, 82, 83, 84, 85, 86, 87, 88, 89, 90, 91, 92, 93, 95, 98, 99, 102, 103, 104, 105, 106, 107 gemäß Tabelle I bei einer Konzentration an Wirkstoff von 500ppm einen Wirkungsgrad von 70% oder mehr.
Beispiel 2
Alternaria-Test (Tomate) / protektiv
Lösungsmittel : 24,5 Gewichtsteile Aceton
24,5 Gewichtsteile Dimethylacetamid Emulgator : 1 Gewichtsteil Alkyl-Aryl-Polyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Zur Prüfung auf protektive Wirksamkeit werden junge Pflanzen mit der Wirkstoffzubereitung in der angegebenen Aufwandmenge besprüht. Nach Antrocknen des Spritzbelages werden die Pflanzen mit einer wäßrigen Sporensuspension von Alternaria solani inokuliert. Die Pflanzen werden dann in einer Inkubationskabine bei ca. 200C und 100% relativer Luftfeuchtigkeit aufgestellt.
3 Tage nach der Inokulation erfolgt die Auswertung. Dabei bedeutet 0% ein Wirkungsgrad, der demjenigen der Kontrolle entspricht, während ein Wirkungsgrad von 100% bedeutet, daß kein Befall beobachtet wird.
In diesem Test zeigen die erfindungsgemäßen Aminothiazole der Formeln 7, 8, 17, 75, 81, 83, 86, 87, 88, 90, 93, 98 gemäß Tabelle I bei einer Konzentration an Wirkstoff von lOOppm einen Wirkungsgrad von 70% oder mehr.
Beispiel 3
Uromyces - lest (Bohne) / protektiv
Lösungsmittel : 24,5 Gewichtsteile Aceton
24,5 Gewichtsteile Dimethylacetamid Emulgator : 1 Gewichtsteil Alkyl-Aryl-Polyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Zur Prüfung auf protektive Wirksamkeit werden junge Pflanzen mit der Wirkstoffzubereitung in der angegebenen Aufwandmenge besprüht. Nach Antrocknen des Spritzbelages werden die Pflanzen mit einer wäßrigen Sporensuspension des Bohnenrosterregers Uromyces appendiculatus inokuliert und verbleiben dann 1 Tag bei ca. 200C und 100% relativer Luftfeuchtigkeit in einer Inkubations-kabine .
Die Pflanzen werden dann im Gewächshaus bei ca. 210C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von ca. 90% aufgestellt.
10 Tage nach der Inokulation erfolgt die Auswertung. Dabei bedeutet 0% ein Wirkungsgrad, der demjenigen der Kontrolle entspricht, während ein Wirkungsgrad von 100% bedeutet, daß kein Befall beobachtet wird.
In diesem Test zeigen die erfϊndungsgemäßen Aminothiazole der Formeln 16, 17, 26, 75, 81, 83, 86, 90 gemäß Tabelle I bei einer Konzentration an Wirkstoff von 1 Oppm einen Wirkungsgrad von 70% oder mehr.
Beispiel 4
Puccinia triticina -Test (Weizen) / protektiv
Lösungsmittel: 49 Gewichtsteile N,N-Dimethylacetamid
Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Zur Prüfung auf protektive Wirksamkeit besprüht man junge Pflanzen mit der Wirkstoffzubereitung in der angegebenen Aufwandmenge. Nach Antrocknen des Spritzbelages werden die Pflanzen mit Sporen einer Sporensuspension von Puccinia triticina besprüht. Die Pflanzen verbleiben 48 Stunden bei 200C und 100 % relativer Luftfeuchtigkeit in einer Inkubationskabine.
Die Pflanzen werden in einem Gewächshaus bei einer Temperatur von ca. 200C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von ca. 80 % aufgestellt. 8 Tage nach der Inokulation erfolgt die Auswertung. Dabei bedeutet 0 % ein Wirkungsgrad, der demjenigen der Kontrolle entspricht, während ein Wirkungsgrad von 100 % bedeutet, dass kein Befall beobachtet wird.
In diesem Test zeigen die erfindungsgemäßen Aminothiazole 7, 8, 9, 10, 11, 14, 16, 17, 22, 24, 26, 27, 68, 81, 82, 83, 84, 85, 87, 88, 90, 93, 98, 99, 102 gemäß Tabelle I bei einer Konzentration an Wirkstoff von 500 ppm einen Wirkungsgrad von 70% oder mehr.

Claims

Patentansprüche:
1. Verbindungen der Formel (I)
Figure imgf000052_0001
in welcher R1 ausgewählt ist aus Wasserstoff; linearen, verzweigten Ci.π-Alkyl-, C2-i2-Alkenyl-,
C2.i2-Alkinyl-, cyclischen C3-g-Alkyl-, C4.8-Alkenyl-, C4-g-Alkinyl- oder C5-i8-Aryl-, C7-i9-Aralkyl- oder C7-i9-Alkaryl-Gruppen, -COOR', -COR', -CONR2', wobei im Ringsystem aller zuvor genannten cyclischen Gruppen ein oder mehrere C-Atome durch Heteroatome, ausgewählt aus N, O, P und S, ersetzt sein können und alle zuvor genannten Gruppen mit einer oder mehreren Gruppen, die ausgewählt sind aus -R', -X, -OR', -SR', -NR'2, -SiR'3, -COOR', -CN und -CONR2' substituiert sein können, wobei R' Wasserstoff oder eine lineare oder verzweigte Cj.n-Alkyl-, Q-O- Haloalkyl- oder cyclische C3-8-Alkyl-Gruppe ist, die 1 bis 6 Halogenatome aufweisen kann; R2 ausgewählt ist aus Wasserstoff und linearen oder verzweigten C]-6-Alkyl-, C2-I2-
Alkenyl-, C2-i2-Alkinyl-, cyclischen C3-8-AhVyI-, C4-g-Alkenyl-, C4-8-Alkinyl- oder C5. i8-Aryl-, C7-i9-Aralkyl- oder
Figure imgf000052_0002
wobei im Ringsystem aller zuvor genannten cyclischen Gruppen ein oder mehrere C-Atome durch Heteroatome, ausgewählt aus N, O, P und S, ersetzt sein können und alle zuvor genannten Gruppen mit einer oder mehreren Gruppen, die ausgewählt sind aus —
R', -X, -OR', -SR', -NR'2, -SiR'3, -COOR', -CN und -CONR2', substituiert sein können, wobei R' die obigen Bedeutungen hat;
R3 ausgewählt ist aus linearen oder verzweigten
Figure imgf000052_0003
C2.i2-Alkenyl-, C2.i2- Alkinyl-, cyclischen C3-8-Alkyl-, C4-8-Alkenyl-, C4-8-Alkinyl- oder C5-ig-Aryl-, C7.19- Aralkyl- oder C7-I9-Alkaryl-Gruppen, wobei im Ringsystem aller zuvor genannten cyclischen Gruppen ein oder mehrere C-Atome durch Heteroatome, ausgewählt aus N, O, P und S, ersetzt sein können und alle zuvor genannten Gruppen mit einer oder mehreren Gruppen, die ausgewählt sind aus R', -X, -OR', -SR', -NR'2, -SiR'3, -COOR', -CN, C5-i8-Aryl-, C5.i8-Aryloxy-, C2-12- Alkenyloxy-, C7-i9-Aralkyl- und -CONR2', substituiert sein können, wobei R' die obigen Bedeutungen hat und die C5-i8-Aryl- C5-18-Aryloxy-, C2-12-Alkenyloxy- und C7-i9-Aralkyl-Gruppen mit einem, zwei oder mehreren Resten substituiert sein können, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus —
R', -X, -OR', -SR', -NR'2, -SiR'3, -COOR', -CN, Aryloxy- und -CONR2', worin R' die obigen Bedeutungen hat; n O, 1 oder 2 ist, oder deren Salze, N-Oxide, Metallkomplexe und Stereoisomere.
2. Verbindungen der Formel (I), gemäß Anspruch 1, wobei
R1 ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, C1-g-Alkyl- Gruppen, -COOR', -COR', -CONR2', wobei R' die obigen Bedeutungen hat;
R2 ausgewählt ist aus Wasserstoff und linearen oder verzweigten
Figure imgf000053_0001
R3 ausgewählt ist aus Phenyl- oder Phenyl-C1-4-Alkyl-Gruppen, die am Phenylring mit einem, zwei oder mehreren Halogenatomen, Phenyl-, Phenoxy-, C2-6-Alkenyloxy-,
Ci^-Alkoxy-, Phenyl-Ci-4-Alkyl-Gruppen oder Ci.5-Haloalkyl-Gruppen substituiert sein können oder an die fünf, sechs oder siebengliedrige carbocyclische oder heterocyclische Ringe anneliert sein können und die im Ring ein oder zwei
Heteroatome aufweisen können, die ausgewählt sind aus O und N, wobei alle genannten Gruppen mit Halogenatomen, C1-6-Alkyl-, Ci-6-AIkOXy- oder C1-5-HaIo- alkyl-Gruppen substituiert sein können; n 0 oder 1 ist oder deren Salze, N-Oxide, Metallkomplexe und Stereoisomere. 3. Verbindungen der Formel (I), gemäß einem der Ansprüche 1 oder 2, in welcher R1 ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, C1-8-Alkyl-
Gruppen, -COOR', -COR', -CONR2'
R2 Wasserstoff ist; R3 ausgewählt ist aus Phenyl-, Benzyl- oder Phenethyl-Gruppen, die mit einem, zwei oder mehreren Halogenatomen, linearen oder verzweigten
Figure imgf000054_0001
oder Ci-6- Haloalkyl-Gruppen oder mit Phenyl-oder Benzyl-Gruppen substituiert sein können, wobei letztere Phenyl- oder Benzyl-Gruppen mit einem, zwei oder mehreren Halogenatomen, Methyl- oder Methoxy-Gruppen substituiert sein können;
Phenoxyphenyl- oder Diphenoxyphenyl-Gruppen, die im Phenoxy-Rest mit einem oder zwei Halogenatomen, linearen oder verzweigten Ci.6-Alkyl- oder
Figure imgf000054_0002
substituiert sein können; - C2-6-Alkenyloxyphenyl-Gruppen, die mit einem oder zwei Halogenatomen, linearen oder verzweigten C^-Alkyl- oder Ci^-Haloalkyl-Gruppen substituiert sein können;
Ci-6-Alkoxyphenyl-Gruppen, die mit einem oder zwei Halogenatomen, linearen oder verzweigten
Figure imgf000054_0004
oder
Figure imgf000054_0003
substituiert sein können;
1 ,
3-Benzodioxol-5-yl-Gruppen;
Pyridyl-Gruppen, die mit einem oder zwei Halogenatomen, linearen oder verzweigten C1-6-Alkyl- oder C^-Haloalkyl-Gruppen substituiert sein können; - Cs-e-Cycloalkyl-CM-Alkyl-Gruppen n 1 ist oder deren Salze, N-Oxide, Metallkomplexe und deren Stereoisomere.
4. Verbindungen der Formel (I) gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3 ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 4-[2-(2,4-Dimethylphenoxy)phenyl]-N-[(2E/Z)-piperidin-2-yliden]- l,3-thiazol-2-amin, 4-(4-Chlorphenyl)-N-[(2E/Z)-piperidin-2-yliden]-l,3-thiazol-2-amin,
4-(4-Bromphenyl)-N-[(2E/Z)-piperidin-2-yliden]-l,3-thiazol-2-amin, 4-(2,4-
Dichlorphenyl)-N-[(2E/Z)-piperidin-2-yliden]-l,3-thiazol-2-amin, 4-(4-Phenoxyphenyl)-N- [(2E/Z)-piperidin-2-yliden]-l,3-thiazol-2-amin, 4-[3,5-Bis(trifluormethyl)phenyl]-N-
[(2E/Z)-piperidin-2-yliden]-l,3-thiazol-2-amin, 4-[2-(2,4-Difluorphenoxy)phenyl]-N- [(2E/Z)-piperidin-2-yliden]-l,3-thiazol-2-amin, 4-[2-Chlor-3-(trifluormethyl)phenyl]-N-
[(2E/Z)-piperidin-2-yliden]-l,3-thiazol-2-amin, 4-[4-(2,4-Difluorphenoxy)phenyl]-N- [(2E/Z)-piperidin-2-yliden]-l,3-thiazol-2-amin, 4-(2-Phenoxyphenyl)-N-[(2E/Z)-piperidin- 2-yliden]-l,3-thiazol-2-amin, 4-[2-(2,4-Dichlorphenoxy)phenyl]-N-[(2E/Z)-piperidin-2- yliden]-l,3-thiazol-2-amin, 4-[2-(3-tert-Butyl-4-chlorphenoxy)phenyl]-N-[(2E/Z)- piperidin-2-yliden]-l,3-thiazol-2-amin, 4-[2-(3-tert-Butylphenoxy)phenyl]-N-[(2E/Z)- piperidin-2-yliden]-l,3-thiazol-2-amin, 4-{2-[4-Chlor-3-(trifluormethyl)phenoxy]phenyl}-
N-[(2E/Z)-piperidin-2-yliden]-l,3-thiazol-2-amin, N-[(2E/Z)-Piperidin-2-yliden]-4-[2- (trifluormethoxy)phenyl]-l,3-thiazol-2-amin, l-[(2E/Z)-2-({4-[2-(2,4-
Difluoφhenoxy)phenyl]- 1 ,3-thiazol-2-yl} imino)piperidin- 1 -yl]ethanon, 1 -[(2E/Z)-2- { [4- (2-Phenoxyphenyl)-l,3-thiazol-2-yl]imino}piperidin-l-yl]ethanon, 4-(3,4-Difluoφhenyl)- N-[(2E/Z)-piperidin-2-yliden]-l,3-thiazol-2-amin, 4-(2,5-Difluoφhenyl)-N-[(2E/Z)- piperidin-2-yliden]-l,3-thiazol-2-amin, 4-(2-Chloφhenyl)-N-[(2E/Z)-piperidin-2-yliden]- l,3-thiazol-2-amin, N-[(2E/Z)-Piperidin-2-yliden]-4-[2-(trifluormethyl)phenyl]-l,3-thiazol- 2-amin, N-[(2E/Z)-Piperidin-2-yliden]-4-[2-(prop-2-en-l-yloxy)phenyl]-l,3-thiazol-2- amin, 4-(2-Ethoxyphenyl)-N-[(2E/Z)-piperidin-2-yliden]-l ,3-thiazol-2-amin, 4-(2,3- Dichloφhenyl)-N-[(2E/Z)-piperidin-2-yliden]-l,3-thiazol-2-amin, 4-(2,3-Difluoφhenyl)-
N-[(2E/Z)-piperidin-2-yliden]-l,3-thiazol-2-amin, 4-[2-Fluor-3-(trifluormethyl)phenyl]-N- [(2E/Z)-piperidin-2-yliden]-l,3-thiazol-2-amin, 4-(3,4-Dimethoxyphenyl)-N-[(2E/Z)- piperidin-2-yliden]-l,3-thiazol-2-amin, 4-(l,3-Benzodioxol-5-yl)-N-[(2E/Z)-piperidin-2- yliden]-l,3-thiazol-2-amin, 4-(3,5-Difluoφhenyl)-N-[(2E/Z)-piperidin-2-yliden]-l,3- thiazol-2-amin, 4-(3 -Chlor-4-fluoφhenyl)-N-[(2E/Z)-piperidin-2-yliden]- 1 ,3 -thiazol-2- amin, 4-(4-Chlθφhenyl)-5-methyl-N-[(2E/Z)-piperidin-2-yliden]-l ,3 -thiazol-2-amin, 4-(4- tert-Butylphenyl)-N-[(2E/Z)-piperidin-2-yliden]- 1 ,3 -thiazol-2-amin, 1 -[(2E/Z)-2- { [4-(2- Ethoxyphenyl)-l,3-thiazol-2-yl]imino}piperidin-l-yl]ethanon, l-[(2E/Z)-2-{[4-(4-
Chloφhenyl)- 1 ,3-thiazol-2-yl]imino}piperidin- 1 -yl]ethanon, 1 -[(2E/Z)-2- { [4-(2,4- Dichlθφhenyl)-l,3-thiazol-2-yl]imino}piperidin-l-yl]ethanon, l-[(2E/Z)-2-{[4-(2,3-
Dichloφhenyl)-l,3-thiazol-2-yl]imino}piperidin-l-yl]ethanon, l-[(2E/Z)-2-{[4-(2,3-
Difluoφhenyl)-l,3-thiazol-2-yl]imino}piperidin-l-yl]ethanon, l-[(2E/Z)-2-({4-[2-Fluor-3- (trifluormethyl)phenyl]-l,3-thiazol-2-yl}imino)piperidin-l-yl]ethanon, l-[(2E/Z)-2-{[4- ( 1 ,3-Benzodioxol-5-yl)- 1 ,3 -thiazol-2-yl] imino} piperidin- 1 -yl]ethanon, 1 -[(2E/Z)-2- { [4- (3,5-Difluoφhenyl)-l,3-thiazol-2-yl]imino}piperidin-l-yl]ethanon, l-[(2E/Z)-2-{[4-(3-
Chlor-4-fluoφhenyl)-l,3-thiazol-2-yl]imino}piperidin-l-yl]ethanon,l-[(2E/Z)-2-{[4-(4- Chloφhenyl)-5-methyl-l,3-thiazol-2-yl]imino}piperidin-l-yl]ethanon l-[(2E/Z)-2-{[4- (2,3-Difluoφhenyl)-5-methyl-l,3-thiazol-2-yl]imino}piperidin-l-yl]ethanon, 4-(2,3-
Difluoφhenyl)-5-methyl-N-[(2E/Z)-piperidin-2-yliden]-l,3-thiazol-2-amin, N-[(2E/Z)- Piperidin-2-yliden]-4-[3-(trifluormethyl)phenyl]-l,3-thiazol-2-amin, 4-(3-Bromphenyl)-N-
[(2E/Z)-piperidin-2-yliden]-l,3-thiazol-2-amin, 4-[3-(2,2-Dimethylpropyl)phenyl]-N-
[(2E/Z)-piperidin-2-yliden]- 1 ,3 -thiazol-2-amin, 4-(2-Bromphenyl)-N-[(2E/Z)-piperidin-2- yliden]- 1 ,3-thiazol-2-amin, 4-[4-(Difluormethoxy)phenyl]-N-[(2E/Z)-piperidin-2-yliden]- l,3-thiazol-2-amin, N-[(2E/Z)-Piperidin-2-yliden]-4-[4-(trifluormethoxy)phenyl]-l,3- thiazol-2-amin, 4-(2,6-Dichlθφhenyl)-N-[(2E/Z)-piperidin-2-yliden]-l ,3-thiazol-2-amin, 4- (3,4-Dichloφhenyl)-N-[(2E/Z)-piperidin-2-yliden]-l,3-thiazol-2-amin, 4-(2-Chlorpyridin- 3-yl)-N-[(2E/Z)-piperidin-2-yliden]-l ,3-thiazol-2-amin, 4-(4-Fluorpheny I)-N- [(2E/Z)- piperidin-2-yliden]-l,3-thiazol-2-amin, 4-(3,5-Dichlorphenyl)-N-[(2E/Z)-piperidin-2- yliden]- 1 ,3-thiazol-2-amin, 4-(4-Methoxyphenyl)-N-[(2E/Z)-piperidin-2 -yliden]- 1 ,3- thiazol-2-amin, 4-(3-Methoxyphenyl)-N-[(2E/Z)-piperidin-2-yliden]-l,3-thiazol-2-amin, 4- (2,6-Dimethylpyridin-3 -yl)-N-[(2E/Z)-piperidin-2-yliden]- 1 ,3 -thiazol-2-amin, 4-(3 - Chlorphenyl)-N-[(2E/Z)-piperidin-2-yliden]-l,3-thiazol-2-amin, 4-(3-Methylphenyl)-N-
[(2E/Z)-piperidin-2-yliden]- 1,3 -thiazol-2-amin, N-[(2E/Z)-Piperidin-2-yliden]-4-(pyridin- 2-yl)- 1 ,3 -thiazol-2-amin, 4-(6-Methylpyridin-2-yl)-N-[(2E/Z)-piperidin-2-yliden]- 1 ,3- thiazol-2-amin, 4-(6-Chloφyridin-3-yl)-N-[(2E/Z)-piperidin-2-yliden]- 1 ,3-thiazol-2-amin, 4-(Biphenyl-2-yl)-N-[(2E/Z)-piperidin-2-yliden]-l,3-thiazol-2-amin, 4-(3'-Methylbiphenyl- 2-yl)-N-[(2E/Z)-piperidin-2-yliden]-l,3-thiazol-2-amin, 4-(3t,4'-Dichlorbiphenyl-2-yl)-N-
[(2E/Z)-piperidin-2-yliden]- 1,3 -thiazol-2-amin, 4-(4'-Methoxybiphenyl-2-yl)-N-[(2E/Z)- piperidin-2-yliden]-l,3-thiazol-2-amin, 4-(4'-Methoxybiphenyl-3-yl)-N-[(2E/Z)-piperidin- 2-yliden]- 1,3 -thiazol-2-amin, 4-(2-Chlorbenzyl)-N-[(2E/Z)-piperidin-2-yliden]-l,3-thiazol- 2-amin, 4-(3-Chlorbenzyl)-N-[(2E/Z)-piperidin-2-yliden]-l,3-thiazol-2-amin, 4-(3'- Methylbiphenyl-3-yl)-N-[(2E/Z)-piperidin-2-yliden]-l,3-thiazol-2-amin, 4-
(Cyclopropyhnethyl)-N-[(2E/Z)-piperidin-2-yliden]- 1 ,3-thiazol-2-amin, 4-( 1 -Phenylethyl)- N-[(2E/Z)-piperidin-2-yliden]-l,3-thiazol-2-amin, 4-[2-(4-Chloφhenoxy)phenyl]-N-
[(2E/Z)-piperidin-2-yliden]- 1,3 -thiazol-2-amin, 4-[2-(4-Fluoφhenoxy)phenyl]-N-[(2E/Z)- piperidin-2 -yliden]- 1,3 -thiazol-2-amin, 4-[2-(2,6-Difluoφhenoxy)phenyl]-N-[(2E/Z)- piperidin-2-yliden]-l ,3-thiazol-2-amin, N-[(2E/Z)-Piperidin-2-yliden]-4-[2-(2,3,4- trifluoφhenoxy)phenyl]-l,3-thiazol-2-amin, 4-[2-(3,4-Difluoφhenoxy)phenyl]-N-[(2E/Z)- piperidin-2-yliden]- 1 ,3-thiazol-2-amin, 4-[2-(4-Methylphenoxy)phenyl]-N-[(2E/Z)- piperidin-2 -yliden]- 1,3 -thiazol-2-amin, 4-[2-(2,5-Difluoφhenoxy)phenyl]-N-[(2E/Z)- piperidin-2-yliden]-l,3-thiazol-2-amin, 4-(2-Benzylphenyl)-N-[(2E/Z)-piperidin-2-yliden]- l,3-thiazol-2-amin, N-[(2E/Z)-Piperidin-2-yliden]-4-[2-(2,4,6-trifluoφhenoxy)phenyl]-l,3- thiazol-2-amin, 4-[2-(3-Fluoφhenoxy)phenyl]-N-[(2E/Z)-piperidin-2-yliden]-l,3-thiazol-2- amin, 4-[2-(4-Bromphenoxy)phenyl]-N-[(2E/Z)-piperidin-2 -yliden]- 1 ,3-thiazol-2-amin, 4- [2-(3-Chlθφhenoxy)phenyl]-N-[(2E/Z)-piperidin-2-yliden]-l,3-thiazol-2-amin, 4-[2-(2- Bromphenoxy )phenyl]-N-[(2E/Z)-piperidin-2 -yliden]- 1,3 -thiazol-2-amin, 4-[2-(3- Bromphenoxy)phenyl]-N-[(2E/Z)-piperidin-2 -yliden]- 1 ,3-thiazol-2-amin, 4-[2-(2,4-
Difluorbenzyl)phenyl]-N-[(2E/Z)-piperidin-2-yliden]-l,3-thiazol-2-amin, 4-[2-(3,5-
Dichlorbenzyl)phenyl]-N-[(2E/Z)-piperidin-2-yliden]- 1 ,3-thiazol-2-amin, 4-[2-(4- Fluorbenzyl)phenyl]-N-[(2E/Z)-piperidin-2-yliden]-l,3-thiazol-2-amin, 4-[2-(2,6-Dichlor- benzyl)phenyl]-N-[(2E/Z)-piperidin-2-yliden]-l,3-thiazol-2-amin, 4-[2-(3,4-Dichlor- benzyl)phenyl]-N-[(2E/Z)-piperidin-2-yliden]-l,3-thiazol-2-amin, 4-[2-(4-Chlorbenzyl)- phenyl]-N-[(2E/Z)-piperidin-2-yliden]-l,3-thiazol-2-amin, 4-(4-Benzylphenyl)-N-[(2E/Z)- piperidin-2-yliden]-l,3-thiazol-2-amin, 4-[2-(2,4-Dimethylphenoxy)phenyl]-N-[(2E/Z> pyrrolidin-2-yliden]-l,3-thiazol-2-amin, 4-(4-Chloφhenyl)-N-[(2E/Z)-pyrrolidin-2-yliden]- l,3-thiazol-2-amin, 4-[4-(2,4-Difluoφhenoxy)phenyl]-N-[(2E/Z)-pyrrolidin-2-yliden]-l,3- thiazol-2-amin, 4-(2-Phenoxyphenyl)-N-[(2E/Z)-pyrrolidin-2-yliden]-l,3-thiazol-2-amin, 4-[2-(2,4-Dichloφhenoxy)phenyl]-N-[(2E/Z)-pyrrolidin-2-yliden]-l,3-thiazol-2-amin, 4- [2-(3-tert-Butylphenoxy)phenyl]-N-[(2E/Z)-pyrrolidin-2-yliden]- 1 ,3-thiazol-2-amin, 4-[2-
(3-tert-Butyl-4-chloφhenoxy)phenyl]-N-[(2E/Z)-pyrrolidin-2-yliden]-l,3-thiazol-2-amin, 4-[2-(2,4-Difluoφhenoxy)phenyl]-N-[(2E/Z)-pyrrolidin-2-yliden]-l,3-thiazol-2-amin, 4-(4- Chlθφhenyl)-N-[(2E/Z)-piperidin-2-yliden]-l,3-thiazol-2-amin, 4-(2,4-Dichlθφhenyl)-N- [(2E/Z)-piperidin-2-yliden]-l,3-thiazol-2-amin, N-[(2E/Z)-Piperidin-2-yliden]-4-[3- (trifluormethyl)phenyl]-l,3-thiazol-2-amin, 4-(3-Bromphenyl)-N-[(2E/Z)-piperidin-2- yliden]-l,3-thiazol-2-amin, 4-(2-Bromphenyl)-N-[(2E/Z)-piperidin-2-yliden]-l,3-thiazol-2- amin.
5. Verfahren zum Herstellen der Verbindungen der Formel (I) gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4 umfassend wenigstens einen der folgenden Schritte (c) oder (d): (c) Umsetzung eines 2-Aminothiazols der Formel (IV) mit einem Lactam der Formel
(V), wobei n die zuvor beschriebenen Bedeutungen hat, in Anwesenheit von einem Kondensationsmittel, zu einer Verbindung der Formel (Ia)
Figure imgf000057_0001
(IV) (Ia)
(d) Umsetzung einer Verbindung der Formel (Ia) mit einem Carbonsäureanhydrid der Formel (VT) zu einer Verbindung der Formel (Ib).
Figure imgf000058_0001
6. Verbindung der Formel (IV)
Figure imgf000058_0002
(IV) worin die Reste R2 und R3 die in den Ansprüchen 1 bis 3 beschrieben Bedeutungen haben.
7. Verbindung der Formel (Ia)
Figure imgf000058_0003
(Ia) worin die Reste R2 und R3 und n die in den Ansprüchen 1 bis 3 beschrieben Bedeutungen haben.
8. Mittel zum Bekämpfen unerwünschter Mikroorganismen, umfassend wenigstens eine Verbindung der Formel (I) gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4.
9. Verwendung einer Verbindung der Formel (I) gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 4 oder Mischungen dieser zum Bekämpfen unerwünschter Mikroorganismen.
10. Verfahren zum Bekämpfen unerwünschter Mikroorganismen, dadurch gekennzeichnet, dass Verbindungen der Formel (I) gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4 auf die Mikroorganismen und/oder in deren Lebensraum ausgebracht werden.
11. Saatgut, welches mit wenigstens einer Verbindung der Formel (I) gemäß einem der
Ansprüche 1 bis 4 behandelt ist.
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