WO2009141062A2 - Herstellung und verwendung von feinteiligem silizium - Google Patents

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WO2009141062A2
WO2009141062A2 PCT/EP2009/003260 EP2009003260W WO2009141062A2 WO 2009141062 A2 WO2009141062 A2 WO 2009141062A2 EP 2009003260 W EP2009003260 W EP 2009003260W WO 2009141062 A2 WO2009141062 A2 WO 2009141062A2
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Armin Müller
Peter Woditsch
Christian Kusterer
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Sunicon Ag
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    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/08—Compounds containing halogen
    • C01B33/107—Halogenated silanes
    • C01B33/1071—Tetrachloride, trichlorosilane or silicochloroform, dichlorosilane, monochlorosilane or mixtures thereof
    • C01B33/10742—Tetrachloride, trichlorosilane or silicochloroform, dichlorosilane, monochlorosilane or mixtures thereof prepared by hydrochlorination of silicon or of a silicon-containing material
    • C01B33/10757—Tetrachloride, trichlorosilane or silicochloroform, dichlorosilane, monochlorosilane or mixtures thereof prepared by hydrochlorination of silicon or of a silicon-containing material with the preferential formation of trichlorosilane
    • C01B33/10763—Tetrachloride, trichlorosilane or silicochloroform, dichlorosilane, monochlorosilane or mixtures thereof prepared by hydrochlorination of silicon or of a silicon-containing material with the preferential formation of trichlorosilane from silicon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/04—Hydrides of silicon

Definitions

  • the invention relates to a process for the preparation of silanes.
  • the invention furthermore relates to the use of the silanes produced according to the method for the production of ultrapure silicon for photovoltaic purposes.
  • high-purity silicon is done for the most part by purification of silanes and their subsequent decomposition into high-purity silicon.
  • High purity silicon is needed as a raw material in both the electronics and photovoltaic industries.
  • the increasing global demand for high-purity silicon has led to a significant increase in prices.
  • the invention is therefore based on the object to provide a process for the preparation of silanes, which is particularly economical.
  • metallurgical silicon is comminuted by means of shock waves such that the diameter of the comminuted particles lies in a range of 0.1 .mu.m to 1 cm.
  • the particle size distribution of the particles has a maximum in the range of 3 ⁇ m to 8 ⁇ m, especially at about 5 microns.
  • the comminution is carried out in a gas atmosphere having a residual oxygen content of at most 1%, in particular at most 1%, in particular at most 0.25%.
  • the Wassert. Water vapor content of the gas atmosphere is at most 1% o, in particular at most 0.5% o, in particular at most 0.25% o.
  • An inert gas atmosphere is provided as the gas atmosphere, nitrogen (N 2 ), argon (Ar), hydrogen (H 2 ) or mixtures of these gases being provided as inert gases.
  • the device provided for generating the shock waves can be installed in an externally sealed housing, which allows the provision and maintenance of a controlled atmosphere.
  • the crushed silicon particles are stored in an intermediate bunker with a controlled atmosphere.
  • the water and / or oxygen content of the atmosphere in the intermediate bunker is reduced by at least 90%, in particular at least 99%, in particular at least 99.9%, preferably at least 99.99%, from the ambient atmospheric value.
  • the intermediate bunker in particular has an inert gas atmosphere. Inert gas is again nitrogen (N 2 ), argon (Ar), hydrogen (H 2 ) or mixtures of these gases.
  • the silicon particles are placed in a fluidized bed reactor where they are reacted with hydrogen chloride gas (HCl gas) to form a silane and / or silane derivative, in particular trichlorosilane (SiHCl 3 ).
  • HCl gas hydrogen chloride gas
  • the silane derivative may have a residual group of the group of halogen, alkyl, aryl, alkoxy or amine compounds.
  • the particle size distribution of the comminuted particles has a maximum in the range of 100 microns to 500 microns, in particular at about 250 microns.
  • dried copper chloride is added as catalyst before and / or during comminution. Both components are intimately mixed with each other during comminution.
  • the third embodiment substantially corresponds to the first embodiment, the description of which is hereby incorporated by reference.
  • the main difference from the first embodiment is that as starting material silicon alloys are used which contain catalytically active transition metals.
  • the starting material is in particular ferrosilicon.
  • the raw material is present before its comminution as granules with a granule size of up to a few centimeters in diameter.
  • the second embodiment during - A -
  • crushed copper chloride may be added as a catalyst.
  • silanes and / or silane derivatives prepared by one of the above processes are used for the production of ultrapure silicon for photovoltaic purposes. It is also possible to use the silanes prepared in this way for the preparation of linear and / or branched polysiloxanes.

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Abstract

Bei einem Verfahren zur Herstellung von Silanen wird ein Silizium aufweisender Ausgangsstoff mittels Stoßwellen zerkleinert.

Description

Herstellung und Verwendung von feinteiligem Silizium
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Silanen. Die Erfindung betrifft weiterhin die Verwendung der verfahrensgemäß hergestell- ten Silane zur Herstellung von Reinstsilizium für photovoltaische Zwecke.
Die Herstellung von hochreinem Silizium geschieht zum überwiegenden Teil durch Reinigung von Silanen und deren anschließende Zersetzung in hochreines Silizium. Hochreines Silizium wird sowohl in der Elektronik- als auch in der Photovoltaikindustrie als Rohstoff benötigt. Der weltweit steigende Bedarf an hochreinem Silizium hat zu einer deutlichen Preissteigerung geführt.
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Her- Stellung von Silanen zu schaffen, welches besonders wirtschaftlich ist.
Diese Aufgabe wird durch die Merkmale der Ansprüche 1 und 11 gelöst. Der Kern der Erfindung besteht darin, zur Zerkleinerung eines Silizium aufweisenden Ausgangsstoffes gepulste Stoßwellen einzusetzen. Weitere vorteilhafte Ausführungsformen ergeben sich aus den Unteransprüchen.
Details und Merkmale der Erfindung ergeben sich aus der Beschreibung mehrerer Ausführungsbeispiele.
Gemäß einem ersten Ausführungsbeispiel wird metallurgisches Silizium mittels Stoßwellen so zerkleinert, dass der Durchmesser der zerkleinerten Partikel in einem Bereich von 0, 1 μm bis 1 cm liegt. Die Korngrößenverteilung der Partikel weist ein Maximum im Bereich von 3 μm bis 8 μm, insbesondere bei etwa 5 μm auf. Die Zerkleinerung wird in einer Gasatmosphäre mit einem Restsauerstoffgehalt von höchstens 1%, insbesondere höchstens 1 %o, insbesondere höchstens 0,25 %o durchgeführt. Der Wasserbzw. Wasserdampfgehalt der Gasatmosphäre beträgt höchstens 1 %o, insbe- sondere höchstens 0,5 %o, insbesondere höchstens 0,25 %o. Als Gasatmosphäre ist eine Inertgas-Atmosphäre vorgesehen, wobei als Inertgase Stickstoff (N2), Argon (Ar), Wasserstoff (H2) oder Mischungen dieser Gase vorgesehen sind. Hierzu kann die zur Erzeugung der Stoßwellen vorgesehene Einrichtung in einem nach außen abgeschlossenen Gehäuse, welches die Bereitstellung und Aufrechterhaltung einer kontrollierten Atmosphäre erlaubt, eingebaut sein.
Für eine Apparatur zur Erzeugung der Stoßwellen wird auf die DE 10259456 B4 verwiesen.
Die zerkleinerten Silizium-Partikel werden in einem Zwischenbunker mit einer kontrollierten Atmosphäre aufbewahrt. Der Wasser- und/oder Sauerstoffgehalt der Atmosphäre im Zwischenbunker ist um mindestens 90 %, insbesondere mindestens 99 %, insbesondere mindestens 99,9 %, vorzugs- weise mindestens 99,99 % gegenüber dem Umgebungsatmosphärenwert reduziert. Der Zwischenbunker weist insbesondere eine Inertgas-Atmosphäre auf. Als Inertgas dienen wiederum Stickstoff (N2), Argon (Ar), Wasserstoff (H2) oder Mischungen dieser Gase.
Vom Zwischenbunker werden die Silizium-Partikel in einen Fliesbettreaktor gegeben und dort mit Chlorwasserstoff-Gas (HCl-Gas) zu einem Silan und/oder Silan-Derviat, insbesondere zu Trichlorsilan (SiHCl3), umgesetzt. Allgemein kann das Silan-Derivat eine Restgruppe der Gruppe der Halogen-, Alkyl-, Aryl-, Alkoxy- oder Amin- Verbindungen aufweisen.
Zur Umsetzung der Partikel zu einer S ilan- Verbindung in einem Reaktor ist ein dem Fachmann vertrautes Verfahren vorgesehen. Stellvertretend für ein derartiges Verfahren seien die Beispiele Ia bis 4 der DE 100 61 680 Al genannt, auf die hiermit verwiesen wird.
Im Folgenden wird ein weiteres Beispiel für ein Verfahren zur Herstellung von Silanen und/oder deren Derivate beschrieben. Das Verfahren entspricht im Wesentlichen dem ersten Ausführungsbeispiel, auf dessen Beschreibung hiermit verwiesen wird. Der zentrale Unterschied zum ersten Beispiel besteht darin, dass die Korngrößenverteilung der zerkleinerten Partikel ein Maximum im Bereich von 100 μm bis 500 μm, insbesondere bei etwa 250 μm hat. Außerdem wird vor und/oder während des Zerkleinerns getrocknetes Kupferchlorid als Katalysator zugegeben. Beide Komponenten werden bei der Zerkleinerung innig miteinander vermischt.
Im Folgenden wird ein drittes Ausführungsbeispiel des Verfahrens be- schrieben. Das dritte Ausführungsbeispiel entspricht im Wesentlichen dem ersten Ausführungsbeispiel, auf dessen Beschreibung hiermit verwiesen wird. Der zentrale Unterschied zum ersten Ausführungsbeispiel besteht darin, dass als Ausgangsstoff Siliziumlegierungen eingesetzt werden, welche katalytisch aktive Übergangsmetalle enthalten. Als Ausgangsstoff dient insbesondere Ferrosilizium. Der Ausgangsstoff liegt vor seiner Zerkleinerung als Granulat mit einer Granulatgröße von bis zu einigen Zentimetern Durchmesser vor. Wie beim zweiten Ausführungsbeispiel kann während - A -
des Zerkleinerns getrocknetes Kupferchlorid als Katalysator zugegeben werden.
Die nach einem der obigen Verfahren hergestellten Silane und/oder Silan- Derivate werden zur Herstellung von Reinstsilizium für photovoltaische Zwecke verwendet. Es ist ebenso möglich, die derart hergestellten Silane zur Herstellung linearer und/oder verzweigter Polysiloxane zu verwenden.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Silanen und/oder deren Derivaten mit einer Restgruppe aus der Gruppe der Halogen-, Alkyl-, Aryl-, Alkoxy- oder Amin- Verbindungen, umfassend die folgenden Schritte:
- Bereitstellen eines Silizium aufweisenden Ausgangsstoffes,
- Zerkleinern des Ausgangsstoffes zu Partikeln mit einem Durchmesser im Bereich von 0.1 μm bis 1 cm, wobei die Zerkleinerung des Ausgangsstoffes mittels gepulster Stoßwellen geschieht, und
Umsetzen der Partikel in einem Reaktor.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Korngrößenverteilung der Partikel ein Maximum im Bereich von 1 μm bis 500 μm aufweist.
3. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Korngrößenverteilung der Partikel ein Maximum im Bereich von 3 μm bis 8 μm aufweist.
4. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Korngrößenverteilung der Partikel ein Maximum im Bereich von 100 μm bis 300 μm aufweist.
5. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Zerkleinerung in einer Gasatmosphäre mit einem Restsauerstoffgehalt von höchstens 1 %, insbesondere höchstens 1 %o, insbesondere höchstens 0.25 %o geschieht.
6. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Zerkleinerung in einer Gasatmosphäre mit einem Restwassergehalt von höchstens 1 %o, insbesondere höchstens 0,1 %o, insbesondere höchstens 0.01 %o geschieht.
7. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Zerkleinerung in einer Inertgas-Atmosphäre geschieht.
8. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass vor dem Zerkleinern und/oder vor dem Umsetzen des Ausgangsstoffes ein Katalysator zugegeben wird.
9. Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass als Kata- lysator Kupferchlorid, insbesondere getrocknetes Kupferchlorid, vorgesehen ist.
10. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Ausgangsstoff metallurgisches Silizium und/oder Ferrosilizium vorgesehen ist.
11. Verwendung der Silane hergestellt nach einem der vorhergehenden Ansprüche zur Herstellung von Reinstsilizium für photovoltaische Zwecke.
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