WO2009124979A1 - C17 alcohol mixture - Google Patents

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WO2009124979A1
WO2009124979A1 PCT/EP2009/054252 EP2009054252W WO2009124979A1 WO 2009124979 A1 WO2009124979 A1 WO 2009124979A1 EP 2009054252 W EP2009054252 W EP 2009054252W WO 2009124979 A1 WO2009124979 A1 WO 2009124979A1
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olefins
catalyst
oligomerization
olefin
hydroformylation
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PCT/EP2009/054252
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Jens Rudolph
Armin Ulonska
Rainer Papp
Rocco Paciello
Boris Breitscheidel
Klaus Faller
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Basf Se
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    • C10M2207/28Esters
    • C10M2207/282Esters of (cyclo)aliphatic oolycarboxylic acids
    • C10M2207/2825Esters of (cyclo)aliphatic oolycarboxylic acids used as base material

Definitions

  • the present invention relates to a Ci7 alcohol mixture, a process for its preparation and its use.
  • Hydrocarbon mixtures containing short-chain olefins eg. B. containing 2 to 6 carbon atoms are available on a large scale. So falls z.
  • a hydrocarbon mixture having a high total olefin content referred to as C4 cut, which is essentially four-carbon olefins.
  • C4 cuts d. H.
  • Mixtures of isomeric butenes and butanes are suitable, optionally after a previous separation of the isobutene and hydrogenation of the butadiene contained, very well for the preparation of oligomers, in particular of octenes and dodecenes.
  • substantially linear oligomer mixtures obtainable from olefin mixtures with predominantly linear starting olefins. They are suitable for. B. as a diesel fuel component and as intermediates for the preparation of functionalized, predominantly linear hydrocarbons.
  • the corresponding alcohols are used, inter alia, as starting materials for detergents and as plasticizers.
  • olefins with a not too high degree of branching have been used for use as plasticizer alcohols. The degree of branching is described for example by the ISO index, which indicates the average number of branches of the respective olefin fraction. To wear z.
  • EP 0 987 241 A1 describes a process for the selective hydrogenation of reaction mixtures from the hydroformylation of Cs-C24 olefins by means of hydrogen over solid catalysts which contain copper, nickel and chromium as active components.
  • EP 0 987 242 A1 describes a process for preparing higher oxo alcohols from mixtures of isomeric olefins having 5 to 24 carbon atoms by hydroformylation in the presence of a catalyst at elevated temperature and under elevated pressure, wherein the hydroformylation is carried out in one stage, the conversion of Limiting olefins to 40 to 90% for one run, the reaction mixture is selectively hydrogenated, the hydrogenation mixture is separated by distillation and the olefin fraction is recycled to the hydroformylation.
  • EP 0 407 687 describes a hydroformylation process in which, inter alia, the dimers, trimers or tetramers of propene, n-butene or isobutene can be used as olefin feed.
  • preferred olefin feeds are monounsaturated fatty acids and derivatives thereof.
  • the reaction of an oligomerization product enriched by distillation in the form of C 16 -olefins is not described.
  • US 4,584,411 describes a process for the hydroformylation of an olefin oligomerization product.
  • the oligomerization product is obtained by liquid-phase oligomerization of propene and / or butene on a nickel-alkylaluminum halide catalyst. Specifically, only C6-Ci2-olefins are used for hydroformylation.
  • the hydroformylation catalyst is designed to rapidly convert an oligomerization product with olefin oligomers of different carbon atom number into alcohols.
  • DE 102 27 995 A1 describes a process for preparing aliphatic alcohols having 7 to 17 carbon atoms by one or more reaction stages, each comprising the steps
  • the definition of the olefin feed mixtures corresponds to that of DE 102 27 995 A1.
  • WO 95/14647 describes a process for the oligomerization of unbranched C 2 -C 6 -olefins over a fixed bed catalyst at elevated pressure and elevated temperature, using a catalyst which contains 10 to 70% by weight of nickel oxide as the essential active ingredient. 5 to 30 wt .-% titanium dioxide and / or zirconium dioxide, 0 to 20 wt .-% alumina and the balance contains silicon oxide.
  • DE 199 15 357 A1 describes a process for the oligomerization of C 2 -C 8 -olefins on a nickel-containing heterogeneous catalyst, comprising:
  • a catalyst pretreatment phase in which the catalyst is contacted with a first hydrocarbon mixture having an olefin content of less than 50% by weight and a content of diolefins and alkynes of less than 0.1% by weight, and
  • WO 01/37989 describes a process for preparing an oligomerization catalyst for olefins having 2 to 6 carbon atoms, in which aluminum oxide is charged with a nickel compound and a sulfur compound.
  • octenes and dodecenes can be used after hydroformylation and hydrogenation to give alcohols for the preparation of plasticizers or surfactants.
  • WO 2005/037752 describes a process for the preparation of aliphatic alcohols, in which a first hydrocarbon stream containing olefins and paraffins, for. From Fischer-Tropsch synthesis, dehydrogenation and isomerization to give a second hydrocarbon stream containing branched olefins and subjecting the second hydrocarbon stream to hydroformylation and hydrogenation to give a mixture of aliphatic alcohols which are at least partially branched.
  • the olefins obtained by dehydrogenation and isomerization have a mean degree of branching of 0.7 to 2.5.
  • WO 98/23566 describes a composition of branched primary alcohols having 8 to 36 carbon atoms and a mean degree of branching per molecule of 0.7 to 3.0, which are methyl and ethyl branches. The preparation takes place via skeletal isomerization of an olefin starting mixture and subsequent hydroformylation.
  • Example 1 of this document describes the preparation of a mixture of primary C 17 -alcohols by isomerization of a linear C 16 -olefin feed to a Pd-containing H-ferrierite as catalyst, hydroformylation a cobalt-phosphine catalyst and subsequent separation by distillation.
  • the mean degree of branching of the obtained Ci7-alcohol is given as 1, 6.
  • Ci7 alcohol mixture with particularly advantageous performance properties. It is crucial that first a Ci6-olefin mixture is isolated by distillation from the product of the olefin oligomerization and only then this Ci6-olefin mixture is subjected to a hydroformylation. Thus, it is possible to provide a more highly branched C 17 -alcohol mixture having particularly advantageous performance properties.
  • This is particularly suitable as a detergent surfactant or for the production of detergent surfactants, for the preparation of lubricants, for the production of plasticizer esters, for the preparation of esters of ethylenically unsaturated mono- and dicarboxylic acids, as a component of carrier oils for fuel additives, as reactive diluents for epoxy resins and as a solvent for Cosmetics.
  • a first object of the invention is therefore a process for the preparation of a Ci7-alcohol mixture in which
  • step b) subjecting the oligomerization product obtained in step b) to a distillative separation to give an olefin stream enriched in C 16 -olefins
  • Suitable olefin feedstocks for step a) are in principle all compounds which contain 2 to 6 carbon atoms and at least one ethylenically unsaturated double bond.
  • a technically available, olefin-containing hydrocarbon mixture is used.
  • Preferred industrially available olefin mixtures result from hydrocarbon cracking in petroleum processing, for example by cracking, such as fluid catalytic cracking (FCC), thermocracking or hydrocracking with subsequent dehydrogenation.
  • a preferred technical olefin mixture is the C4 cut. C4 cuts are available, for example, by fluid catalytic cracking or steam cracking of gas oil or by steam cracking of naphtha.
  • raffinate I obtained after the separation of 1,3-butadiene
  • raffinate II obtained after the isobutene separation technical olefin mixture
  • Suitable olefin-containing hydrocarbon mixtures having 4 to 6 carbon atoms for use in step a) can furthermore be obtained by catalytic dehydrogenation of suitable industrially available paraffin mixtures.
  • LPG liquid gases
  • NNL natural gas liquids
  • the latter in addition to the LPG fraction, additionally comprise relatively large amounts of relatively high molecular weight hydrocarbons (light naphtha) and are thus also suitable for the preparation of Cs and C ⁇ -olefin mixtures.
  • the preparation of olefin-containing hydrocarbon mixtures containing monoolefins having 4 to 6 carbon atoms from LPG or NGL streams is possible by customary methods known to the person skilled in the art, which as a rule also comprise one or more work-up steps in addition to the dehydrogenation. These include, for example, the separation of at least part of the saturated hydrocarbons contained in the aforementioned olefin feed mixtures.
  • the olefins used in step a) may also contain a proportion of saturated hydrocarbons which are inert to the oligomerization conditions.
  • the proportion of these saturated components is generally at most 60% by weight, preferably at most 40% by weight, particularly preferably at most 20% by weight, based on the total amount of olefins and saturated hydrocarbons contained in the hydrocarbon feedstock.
  • step a) is provided a hydrocarbon mixture comprising 20 to 100% by weight of C 4 olefins, 0 to 80% by weight of C 5 olefins, 0 to 60% by weight of C 6 olefins and 0 to 10 Wt .-% of the aforementioned olefins different olefins, each based on the Monolefinehalt containing.
  • a hydrocarbon mixture which has a content of linear monoolefins of at least 80% by weight, particularly preferably at least 90% by weight and in particular at least 95% by weight, based on the total olefin content.
  • the linear monoolefins are selected under 1-butene, 2-butene, 1-pentene, 2-pentene, 1-hexene, 2-hexene, 3-hexene, and mixtures thereof.
  • the hydrocarbon mixture used in step a) up to 20 wt .-%, preferably up to 5 wt .-%, in particular up to 3 wt .-% branched olefins , based on the Intelolefinehalt contains.
  • a C4-hydrocarbon mixture is provided in step a).
  • the butene content, based on 1-butene, 2-butene and isobutene, of the C 4 -hydrocarbon mixture provided in step a) is preferably 10 to 100% by weight, particularly preferably 50 to 99% by weight, and in particular 70 to 95% by weight, based on the total olefin content.
  • the ratio of 1-butene to 2-butene is in a range from 20: 1 to 1: 2, in particular from about 10: 1 to 1: 1.
  • the C4-hydrocarbon mixture used in step a) contains less than 5% by weight .-%, in particular less than 3 wt .-% isobutene.
  • the provision of the olefin-containing hydrocarbons in step a) may comprise a separation of branched olefins. Suitable are customary separation processes known from the prior art which are based on different physical properties of linear and branched olefins or on different reactivities which permit selective reactions. For example, isobutene can be separated from C4 olefin mixtures, such as raffinate I, by one of the following methods:
  • a tertiary ether e.g. B. methanol addition to methyl tert-butyl ether (MTBE),
  • a raffinate II is provided in step a).
  • a raffinate II suitable for use in the process according to the invention has, for example, the following composition:
  • trace gases such as 1, 3-butadiene, propene, propane, cyclopropane, propadiene, methylcyclopropane, vinyl acetylene, pentenes, pentanes, etc. in the range of not more than 1 wt .-%.
  • a suitable raffinate II has the following typical composition:
  • i-butane 3% by weight of n-butane: 15% by weight of i-butene: 2% by weight
  • Butene-1 30% by weight
  • Butene-2-cis 18% by weight
  • diolefins or alkynes are present in the olefin-rich hydrocarbon mixture, they may be removed from the same prior to oligomerization to preferably less than 100 ppm. They are preferably by selective hydrogenation, for. B. according to EP-81 041 and DE 15 68 542, more preferably by selective hydrogenation to a residual content of less than 50 ppm.
  • oxygen-containing compounds such as alcohols, aldehydes, ketones or ethers
  • the olefin-rich hydrocarbon mixture with advantage over an adsorbent such.
  • a molecular sieve in particular one with a pore diameter of> 4 ⁇ to 5 ⁇ , are passed.
  • the concentration of oxygen-containing, sulfur-containing, nitrogen-containing and halogen-containing compounds in the olefin-rich hydrocarbon mixture is preferably less than 1 ppm by weight, in particular less than 0.5 ppm by weight.
  • oligomers includes dimers, trimers, tetramers, pentamers and higher products from the synthesis reaction of the olefins used.
  • the oligomers are themselves olefinically unsaturated.
  • a reaction system which comprises one or more identical or different reactors.
  • a single reactor is used for the oligomerization in step b).
  • several reactors may be used, each having the same or different mixing characteristics.
  • the individual reactors may, if desired, be subdivided one or more times by means of internals. Form two or more reactors, the reaction system, they can be interconnected with each other, for. B. parallel or in series.
  • a reaction system is used, which consists of two series-connected reactors.
  • Suitable pressure-resistant reaction apparatuses for the oligomerization are known to the person skilled in the art. These include the commonly used reactors for gas-solid and gas-liquid reactions, such. B. tubular reactors, stirred tank, gas circulation reactors, bubble columns, etc., which may optionally be subdivided by internals. Preferably, tube bundle reactors or shaft furnaces are used. If a heterogeneous catalyst is used for the oligomerization, this can be arranged in a single or in a plurality of fixed catalyst beds. It is possible to use different catalysts in different reaction zones. However, preference is given to using the same catalyst in all reaction zones.
  • the temperature in the oligomerization reaction is generally in a range of about 20 to 280 0 C, preferably from 25 to 200 0 C, in particular from 30 to 140 0 C.
  • the pressure in the oligomerization is generally in a range of about 1 to 300 bar, preferably from 5 to 100 bar and in particular from 20 to 70 bar. If the reaction system comprises more than one reactor, these may have the same or different temperatures and the same or different pressures. Thus, for example, in the second reactor of a reactor cascade, a higher temperature and / or a higher pressure than in the first reactor can be set, for. B. to achieve the fullest possible sales.
  • the temperature and pressure values used for the oligomerization are selected such that the olefin-containing feedstock is liquid or in the supercritical state.
  • the reaction in step b) is preferably carried out adiabatically. This term is understood in the context of the present invention in the technical and not in the physicochemical sense.
  • the oligomerization reaction is usually exothermic, so that the reaction mixture undergoes an increase in temperature when flowing through the reaction system, for example a catalyst bed.
  • Adiabatic reaction is understood to mean a procedure in which the amount of heat liberated in an exothermic reaction is taken up by the reaction mixture in the reactor and no cooling by cooling devices is used.
  • the heat of reaction with the reaction mixture is discharged from the reactor, except for a residual portion, which is released by natural heat conduction and heat radiation from the reactor to the environment.
  • a transition metal-containing catalyst is used for the oligomerization in step b. These are preferably heterogeneous catalysts.
  • a suitable oligomerization process in which the feed stream used for the oligomerization is divided and fed to at least two reaction zones operated at different temperatures is described in EP-A-1 457 475, to which reference is also made.
  • heterogeneous catalysts which contain nickel oxide.
  • the heterogeneous nickel-containing catalysts used can have different structures. In principle, unsupported catalysts and supported catalysts are suitable. The latter are preferred.
  • the support materials may, for. Silicic acid, alumina, aluminosilicates, layered aluminosilicates and zeolites such as mordenite, faujasite, zeolite X, zeolite-Y and ZSM-5, zirconia treated with acids, or sulfated titania.
  • Particularly suitable are precipitation catalysts obtained by mixing aqueous solutions of nickel salts and silicates, eg.
  • catalysts can be used which are obtained by incorporation of Ni 2+ ions by ion exchange in natural or synthetic phyllosilicates, such as montmorillonites. Suitable catalysts may also be obtained by impregnating silica, alumina or aluminosilicates with aqueous solutions of soluble nickel salts, such as nickel nitrate, nickel sulfate or nickel chloride, followed by calcination.
  • Nickel oxide-containing catalysts are preferred. Particular preference is given to catalysts which consist essentially of NiO, SiO 2, UO 2 and / or ZrO 2 and, if appropriate, Al 2 O 3.
  • Such a catalyst is comprises by precipitation of the catalyst composition at pH 5 to 9 by addition of a nickel nitrate aqueous solution to an alkali metal water glass solution containing titanium dioxide and / or zirconium dioxide, filtering, drying and annealing at 350 to 650 0 C available.
  • a nickel nitrate aqueous solution to an alkali metal water glass solution containing titanium dioxide and / or zirconium dioxide
  • the catalyst used in step b) is a nickel catalyst according to DE-A-199 57 173. This is essentially alumina, which has been charged with a nickel compound and a sulfur compound.
  • a molar ratio of sulfur to nickel is in the range of 0.25: 1 to 0.38: 1.
  • the catalyst is preferably in particulate form, for. B. in the form of tablets, for. B. with a diameter of 2 to 6 mm and a height of 3 to 5 mm, rings with z. B. 5 to 7 mm outer diameter, 2 to 5 mm in height and 2 to 3 mm hole diameter, or strands of different lengths of a diameter of z. B. 1, 5 to 5 mm, before.
  • Such forms are obtained in a manner known per se by tabletting or extrusion, usually using a tableting auxiliary such as graphite or stearic acid.
  • a C4 hydrocarbon mixture is used for oligomerization and an oligomerization product obtained, the 1 to 25 wt .-%, preferably 2 to 20 wt .-%, especially 3 to 15 wt .-% Ci ⁇ -olefins, based on contains the total weight of the oligomerization product.
  • Ci ⁇ -olefin fraction is isolated in one or more separation steps.
  • the distillative separation of the oligomerization product obtained in step b) to give an olefin stream enriched in C 16 -olefins can be carried out continuously or batchwise (discontinuously).
  • Suitable distillation apparatuses are the usual apparatus known to the person skilled in the art. These include z. B. distillation columns, such as tray columns, the if desired, may be equipped with internals, valves, side draws, etc., evaporators, such as thin film evaporators, falling film evaporators, wiper blade evaporators, Sambay evaporators, etc., and combinations thereof.
  • evaporators such as thin film evaporators, falling film evaporators, wiper blade evaporators, Sambay evaporators, etc., and combinations thereof.
  • the isolation of the C 16 -olefin fraction preferably takes place by fractional distillation.
  • the distillation itself can be carried out in one or more coupled distillation columns.
  • the distillation column used or the distillation columns can be realized in a per se known embodiment (see, for example, Sattler, Thermal Separation Process, 2nd edition 1995, Weinheim, page 135ff; Perry's Chemical Engineers Handbook, 7th Edition 1997, New York , Section 13).
  • the distillation columns used may contain separating internals, such as separating trays, for. As perforated plates, bubble trays or valve trays, ordered packs, z. As sheet or tissue packs, or random beds of packing.
  • the well dwell time is preferably at least 5 seconds, more preferably at least 7 seconds.
  • the concrete design and operating data, such as the number of stages required in the column (s) used and the reflux ratio, can be determined by the skilled worker according to known methods.
  • a combination of two columns is used for the distillation.
  • the olefin oligomers having less than 16 carbon atoms i.e., the Cs and C 12 oligomers when using a C4 hydrocarbon mixture
  • the olefin stream enriched in C 16 -olefins is obtained as the top product of the second column.
  • Olefin oligomers having more than 16 carbon atoms i.e., C20, C24, and higher oligomers when using a C4 hydrocarbon mixture
  • evaporators and capacitors are also known per se types of apparatus.
  • the distillation can be carried out, if desired, under a suitable vacuum.
  • an olefin stream enriched in C 16 -olefins is isolated which has a content of 16-carbon olefins of at least 95% by weight, particularly preferably at least 98 wt .-%, in particular at least 99 wt .-%, based on the total weight of the Ci ⁇ -olefins enriched olefin stream having.
  • an olefin stream enriched in Ci ⁇ -olefins is isolated which consists essentially (ie, more than 99.5% by weight) of olefins having 16 carbon atoms.
  • the olefin stream enriched in C 16 -olefins is hydroformylated and then hydrogenated to give C 18 -alcohols.
  • the preparation of the alcohol mixture can be carried out in one stage or in two separate reaction steps.
  • hydroformylation be carried out in the presence of a cobalt hydroformylation catalyst.
  • the amount of the hydroformylation catalyst is generally 0.001 to
  • the reaction temperature is generally in the range of about 100 to 250 ° C., preferably 150 to 210 ° C.
  • the reaction can be carried out at an elevated pressure of about 10 to 650 bar, preferably 25 to 350 bar.
  • the hydroformylation is carried out in the presence of water; However, it can also be carried out in the absence of water.
  • Carbon monoxide and hydrogen are usually used in the form of a mixture, the so-called synthesis gas.
  • the composition of the synthesis gas used can vary within a wide range.
  • the molar ratio of carbon monoxide and hydrogen is usually about 2.5: 1 to 1: 2.5.
  • a preferred ratio is about 1: 1.
  • the hydroformylation-active cobalt catalyst is HCo (CO) 4 .
  • the catalyst may be outside the hydroformylation reactor, e.g. B. from a cobalt (II) salt in the presence of synthesis gas, preformed and introduced together with the Ci ⁇ -olefins and the synthesis gas in the hydroformylation reactor.
  • a cobalt (II) salt in the presence of synthesis gas, preformed and introduced together with the Ci ⁇ -olefins and the synthesis gas in the hydroformylation reactor.
  • Suitable catalyst precursors are cobalt (II) salts, such as cobalt (II) carboxylates, e.g.
  • Cobalt (II) formate Cobalt (II) formate, cobalt (II) acetate and cobalt (II) ethyl hexanoate; and cobalt (II) acetylacetonate or Co 2 (CO) 8 .
  • the cobalt catalyst homogeneously dissolved in the reaction medium can be suitably separated from the hydroformylation product by first treating the reaction effluent of the hydroformylation with oxygen or air in the presence of an acidic aqueous solution.
  • the cobalt catalyst is oxidatively destroyed to form cobalt (II) salts.
  • the cobalt (II) salts are water-soluble and can be separated by extraction with water from the reaction. They can typically be reused to produce a hydroformylation catalyst and recycled to the hydroformylation process.
  • hydroformylation can be z.
  • intimately contact an aqueous cobalt (II) salt solution with hydrogen and carbon monoxide to form a hydroformylation-active cobalt catalyst to form a hydroformylation-active cobalt catalyst
  • intimately contacting the cobalt catalyst-containing aqueous phase in a reaction zone with the olefins and hydrogen and carbon monoxide extracting the cobalt catalyst into the organic phase and hydroformylating the olefins
  • treating the effluent from the reaction zone with oxygen decomposing the cobalt catalyst to form cobalt (II) salts, extracting the cobalt (II) salts back into the aqueous phase, and separating the phases.
  • aqueous cobalt (II) salt solution is then recycled to the process.
  • Suitable cobalt (II) salts are, in particular, cobalt (II) acetate, cobalt (II) formate and cobalt (II) ethylhexanoate.
  • the formation of the cobalt catalyst, the extraction of the cobalt catalyst into the organic phase and the hydroformylation of the olefins can be carried out in one step by adding the aqueous cobalt (II) salt solution, the olefins and optionally the organic solvent and hydrogen and carbon monoxide in the reaction zone under hydroformylation conditions, eg. B. by means of a mixing nozzle, intimately brought into contact.
  • the crude aldehydes or aldehyde / alcohol mixtures obtained in the hydroformylation can be isolated by conventional methods known to the person skilled in the art and, if appropriate, purified.
  • the product mixture obtained after removal of the hydroformylation catalyst can be used without further workup in the hydrogenation.
  • Suitable hydrogenation catalysts are generally transition metals, such as. As Cr, Mo, W, Fe, Rh, Co, Ni, Pd, Pt, Cu, Ru, etc., or mixtures thereof, to increase the activity and stability on carriers such.
  • As activated carbon, alumina, diatomaceous earth, etc. can be applied.
  • Fe, Co and preferably Ni also in the form of the Raney catalysts can be used as metal sponge with a very large surface area.
  • a Co / Mo catalyst is used for the preparation of the surfactant alcohols according to the invention.
  • the hydrogenation of the oxo-aldehydes takes place, depending on the activity of the catalyst, preferably at elevated temperatures and elevated pressure.
  • the hydrogenation temperature is about 80 to 250 0 C.
  • the pressure is about 50 to 350 bar.
  • the Ci7 alcohol mixture according to the invention can be obtained in pure form by customary purification processes known to the person skilled in the art, in particular by fractional distillation.
  • Another object of the invention is a Ci7-alcohol mixture, which can be obtained by
  • step b) subjecting the oligomerization product obtained in step b) to a distillative separation to give an olefin stream enriched in C 16 -olefins
  • step d) subjected to the Ci ⁇ olefins enriched olefin stream obtained in step c) of a hydroformylation by reaction with carbon monoxide and hydrogen in the presence of a cobalt hydroformylation catalyst and then subjected to hydrogenation.
  • Another object of the invention is a Ci7-alcohol mixture having a mean degree of branching (iso-index) of 2.8 to 3.7, particularly preferably from 2.9 to 3.6, especially from 3.01 to 3.5, especially from 3.05 to 3.4.
  • a particularly preferred average degree of branching is in the range of about 3.1.
  • the degree of branching is defined as the number of methyl groups in a molecule of the alcohol minus 1.
  • the mean degree of branching is the statistical mean of the branching degrees of the molecules of a sample.
  • the average degree of branching can be determined as follows by 1 H NMR spectroscopy: For this purpose, a sample of the alcohol is first subjected to a derivatization with trichloroacetyl isocyanate (TAI).
  • TAI trichloroacetyl isocyanate
  • the alcohols are converted into the carbamic acid esters.
  • the signals ⁇ 1 ppm are assigned to the methyl groups. From the spectrum thus obtained, the mean degree of branching (iso-index) can be calculated as follows:
  • F (CH 3 ) represents the signal surface corresponding to the methyl protons and F (CH 2 -OH) represents the signal surface of the methylene protons in the CH 2 -OH group.
  • the Ci7 alcohol mixture preferably has a content of alcohols having 17 carbon atoms of at least 95 wt .-%, more preferably at least 98 wt .-%, in particular at least 99 wt .-%, based on the total weight of the Ci7 alcohol mixture on. Specifically, it is a Ci7 alcohol mixture consisting essentially (i.e., greater than 99.5 wt%, especially greater than 99.9 wt%) of alcohols having 17 carbon atoms.
  • C 17 -alcohol mixtures according to the invention are preferably obtainable by the process defined above.
  • Another object of the invention is the use of a Ci7 alcohol mixture, as defined above, as a detergent surfactant or for the production of detergent surfactants, for the production of lubricants, for the production of plasticizer esters, for the preparation of esters of ethylenically unsaturated mono- and dicarboxylic acids, as a constituent of carrier oils for fuel additives, as reactive diluents for epoxy resins and as a solvent for cosmetics.
  • surfactants of the general formula R 1 -X are suitable for use as detergent surfactants, where R 1 is an aliphatic alkyl radical derived from a C 17 -alcohol mixture according to the invention
  • X is a hydrophilic group which is preferably selected from the group of sulfonate groups, polyoxyalkylene groups, anionically modified polyoxyalkylene groups and pen, glucoside groups, amine oxide groups, etc.
  • Such surfactants per se are not the subject of this application.
  • Lubricants based on the C 17 -alcohol mixtures according to the invention are suitable, for example, as motor oils and gear oils.
  • radical X is an arylene radical of the formulas
  • radical X is a radical of the formula (CR 1 R 2 ⁇ n in which
  • R 1 and R 2 independently of one another represent hydrogen or C 1 -C 5 -alkyl radicals and n has the meanings 2 to 12, eg. For example, for a - (CHb) n -ReSt.
  • Suitable plasticizer esters are obtainable by reacting a dicarboxylic acid with a Ci7 alcohol mixture according to the invention by customary methods known to the person skilled in the art.
  • Suitable dicarboxylic acids are aromatic and aliphatic organic dicarboxylic acids having preferably 3 to 12 carbon atoms. Particularly preferred are such dicarboxylic acids having 6 to 8 carbon atoms as adipic acid and phthalic acid.
  • their derivatives which are generally more reactive in esterification reactions, such as anhydrides, in the case of phthalic acid, for example, phthalic anhydride, or the acid dichlorides may also be used.
  • the preparation of such plasticizer is z. As described in DE-A-102 36 279, which is incorporated herein by reference.
  • the C 17 -alcohol mixtures according to the invention are suitable for the preparation of plasticizers for various plastics, in particular PVC and polyolefins.
  • Ci7-alcohol mixtures according to the invention are also suitable for the preparation of esters of ethylenically unsaturated mono- and dicarboxylic acids, the z. B. in the production of polymers by free radical polymerization are used.
  • Suitable ethylenically unsaturated carboxylic acids are, for.
  • they are esters of acrylic acid, methacrylic acid and the esters and half esters of maleic acid.
  • Fuel additives especially for diesel and gasoline engines, are usually used in the form of so-called additive packages. These usually contain a carrier oil.
  • the carrier oil acts as a carrier for further, usually detergent active, additives.
  • the Ci7-alcohol mixtures according to the invention are advantageously suitable as a carrier oil or as a component of a carrier oil mixture.
  • Suitable mineral carrier oils for combination with the C 17 -alcohol mixture according to the invention are fractions obtained in petroleum processing, such as bright stock or base oils having viscosities such as, for example, from class SN 500 to 2000; but also aromatic hydrocarbons, paraffinic hydrocarbons and alkoxyalkanols. It is also useful as a "hydrocrack oil" known and obtained in the refining of mineral oil fraction (Vakuumdestillatites with a boiling range of about 360 to 500 0 C, available from high pressure catalytically hydrogenated and isomerized and dewaxed natural mineral oil). Also suitable are mixtures of the abovementioned mineral carrier oils.
  • Examples of synthetic carrier oils which can be used with the C 17 -alcohol mixture according to the invention are selected from: polyolefins (polyalphaolefins or poly-internalolefins), (poly) esters, (poly) alkoxylates, polyethers, aliphatic polyether amines, alkylphenol-initiated polyethers, alkylphenol-initiated polyetheramines and carboxylic esters of long-chain alkanols ,
  • suitable polyethers or polyetheramines are preferably compounds containing polyoxy-C 2 -C 4 -alkylene groups, which are prepared by reacting C 2 -C 6 -alkanols, C 6 -C 50 -alkanediols, mono- or di-C 2 -C 30 -alkylamines, C 1 -C 30 -alkylcyclohexanols or Ci-C3o-alkylphenols with 1 to 30 mol of ethylene oxide and / or propylene oxide and / or butylene oxide per hydroxyl group or amino group and, in the case of polyether amines, by subsequent reductive amination with ammonia, monoamines or polyamines are available.
  • Such products are described in particular in EP-A-310 875, EP-A-356 725, EP-A-700 985 and US-A-4,877,416.
  • carboxylic acid esters of long-chain alkanols are in particular esters of mono-, di- or tricarboxylic acids with long-chain alkanols or polyols, as described in particular in DE-A-38 38 918.
  • mono-, di- or tricarboxylic acids aliphatic or aromatic acids can be used, as ester alcohols or polyols are especially long-chain representatives with, for example, 6 to 24 carbon atoms.
  • Typical representatives of the esters are adipates, phthalates, isophthalates, terephthalates and trimellitates of isooctanol, isononanol, isodecanol and Isotridecanols, such as. For example, di (n- or iso-tridecyl) phthalate.
  • suitable carrier oil systems are described, for example, in DE-A-38 26 608, DE-A-41 42 241, DE-A-43 09 074, EP-A-0 452 328 and EP-A-0 548 617, to which reference is hereby expressly made.
  • Further suitable synthetic carrier oils are also alkoxylated alkylphenols, as described in DE-A-10 102 913.6.
  • Ci7-alcohol mixtures according to the invention are suitable in cosmetics especially as a solvent for fragrances. They are characterized by their low odor and the good solubility of a variety of different fragrances in them.
  • i-butane 3% by weight of n-butane: 15% by weight of i-butene: 2% by weight
  • Butene-1 30% by weight
  • butene-2-trans 32% by weight butene-2-cis: 18% by weight
  • the catalyst used was a material which had been prepared in accordance with DE-A-43 39 713 in the form of tablets (5 mm ⁇ 5 mm).
  • the composition in wt .-% of the active components was: 50 wt .-% NiO, 12.5 wt .-% TiO 2 , 33.5 wt .-% SiO 2 , 4 wt .-% Al 2 O 3 .
  • the throughput was 0.75 kg raffinate ll / (l (Kat) xh).
  • the C 4 conversion, based on the butenes contained in the raffinate II, was 52.0% by weight.
  • the selectivity in wt% was as follows: C 8 : 76.9; Ci 2 : 18.4 and Ci 6+ : 4.7.
  • Ci6 + mixture Distillation of the Ci6 + mixture:
  • the crude Ci6 + mixture was distilled in a technical distillation plant consisting of two columns, each with about 15 m packing height (250 m 2 / m 3 ).
  • first column forerunner
  • second column main run column
  • the Ci6 olefin was removed overhead with a purity of> 99%, while the C2o + olefins were separated in the bottom.
  • the two columns were operated with the following parameters:
  • the crude alcohol thus obtained was purified in the distillation apparatus described above under the following conditions to pure alcohol.
  • Ci7-alcohol mixture Approximately 20 mg are dissolved in 0.4 ml of CDCb and a small amount of TMS is added for frequency referencing. Thereafter, the solution is mixed with 0.2 ml TAI, filled into a 5 mm NMR tube and measured in the NMR spectrometer.

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Abstract

The invention relates to a C17 alcohol mixture, a method for the production thereof, and the use thereof.

Description

Ci7-Alkoholgemisch Ci7-alcohol mixture
Beschreibungdescription
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Ci7-Alkoholgemisch, ein Verfahren zu dessen Herstellung und dessen Verwendung.The present invention relates to a Ci7 alcohol mixture, a process for its preparation and its use.
Die möglichst optimale Nutzung des Rohstoffes Erdöl ist aufgrund schwindender Ressourcen und hoher Rohölpreise wünschenswert. Dabei wird es zunehmend wichtiger, innerhalb der bestehenden Wertschöpfungsketten das Anfallen von Nebenprodukten weiter zu vermeiden oder unvermeidbare Nebenprodukte ebenfalls wirtschaftlich nutzbar zu machen. Dabei soll insbesondere vermieden werden, diese Nebenprodukte wieder am Anfang der Veredlungskette einzuschleusen.The best possible use of the raw material oil is desirable due to dwindling resources and high crude oil prices. In the process, it is becoming increasingly important to further avoid the occurrence of by-products within the existing value-added chains or to make unavoidable by-products economically viable. In particular, it should be avoided to introduce these by-products back to the beginning of the finishing chain.
Kohlenwasserstoffgemische, die kurzkettigen Olefine, z. B. mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen enthalten, sind im großtechnischen Maßstab erhältlich. So fällt z. B. bei der Aufarbeitung von Erdöl durch Steamcracken oder Fluidized Catalyst Cracking (FCC) ein als C4-Schnitt bezeichnetes Kohlenwasserstoffgemisch mit einem hohen Gesamtolefinge- halt an, wobei es sich im Wesentlichen um Olefine mit vier Kohlenstoffatomen handelt. Solche C4-Schnitte, d. h. Gemische aus isomeren Butenen und Butanen, eignen sich, gegebenenfalls nach einer vorherigen Abtrennung des Isobutens und Hydrierung des enthaltenen Butadiens, sehr gut zur Herstellung von Oligomeren, insbesondere von Octenen und Dodecenen. Dabei fallen jedoch immer auch höhere Oligomere mit einer Kohlenstoffatomanzahl von 16 und mehr an, die derzeit noch nicht optimal wirtschaft- lieh genutzt werden können und die zur weiteren Verwendung daher beispielsweise in den Steamcracker zurückgeführt werden. Es besteht somit Bedarf an einem Verfahren, das neue Nutzungsmöglichkeiten für bisher ungenutzte höhere Olefingemische eröffnet.Hydrocarbon mixtures containing short-chain olefins, eg. B. containing 2 to 6 carbon atoms are available on a large scale. So falls z. For example, in the work-up of petroleum by steam cracking or fluidized catalyst cracking (FCC), a hydrocarbon mixture having a high total olefin content, referred to as C4 cut, which is essentially four-carbon olefins. Such C4 cuts, d. H. Mixtures of isomeric butenes and butanes, are suitable, optionally after a previous separation of the isobutene and hydrogenation of the butadiene contained, very well for the preparation of oligomers, in particular of octenes and dodecenes. However, higher oligomers with a carbon atom number of 16 or more are always obtained which, at present, can not yet be used optimally economically and which are therefore recycled for further use, for example, into the steam cracker. Thus, there is a need for a process that opens up new uses for previously unexploited higher olefin mixtures.
Eine große Bedeutung haben die aus Olefingemischen mit überwiegend linearen Aus- gangsolefinen erhältlichen im Wesentlichen linearen Oligomerengemische erlangt. Sie eignen sich z. B. als Dieselkraftstoffkomponente sowie als Zwischenprodukte zur Herstellung funktionalisierter, überwiegend linearer Kohlenwasserstoffe. So erhält man durch Hydroformylierung und anschließende Hydrierung der Olefinoligomere die ent- sprechenden Alkohole, die unter anderem als Ausgangsstoffe für Detergenzien und als Weichmacher verwendet werden. Für einen Einsatz als Weichmacheralkohole wurden dabei bislang vor allem Olefine mit einem nicht zu hohen Verzweigungsgrad eingesetzt. Der Verzweigungsgrad wird dabei beispielsweise durch den ISO-Index beschrieben, der die mittlere Zahl der Verzweigungen der jeweiligen Olefinfraktion angibt. So tragen z. B. bei einer Cs-Fraktion die n-Octene mit 0, Methylheptene mit 1 und Di- methylhexene mit 2 zum Iso-Index der Fraktion bei. Je niedriger der Iso-Index ist, umso größer ist die Linearität der Moleküle in der jeweiligen Fraktion. Die US 5,306,848 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Oxoalkoholen. Als geeignetes Olefinausgangsgemisch sind C2-Ci7-Monoolefine erwähnt.Of great importance are the substantially linear oligomer mixtures obtainable from olefin mixtures with predominantly linear starting olefins. They are suitable for. B. as a diesel fuel component and as intermediates for the preparation of functionalized, predominantly linear hydrocarbons. Thus, by hydroformylation and subsequent hydrogenation of the olefin oligomers, the corresponding alcohols are used, inter alia, as starting materials for detergents and as plasticizers. Up to now olefins with a not too high degree of branching have been used for use as plasticizer alcohols. The degree of branching is described for example by the ISO index, which indicates the average number of branches of the respective olefin fraction. To wear z. For example, for a Cs fraction, the n-octenes with 0, methyl heptane with 1 and di methylhexene with 2 to the iso index of the fraction at. The lower the iso-index, the greater the linearity of the molecules in each fraction. US 5,306,848 describes a process for the preparation of oxo alcohols. As a suitable Olefinausgangsgemisch C2-Ci7 monoolefins are mentioned.
Die DE 197 40 672 beschreibt die Herstellung von Aldehyden durch Hydroformylierung von Olefinen, wobei im Rahmen einer umfangreichen Liste auch 1-Hexadecen erwähnt ist.DE 197 40 672 describes the preparation of aldehydes by hydroformylation of olefins, 1-hexadecene being mentioned within the scope of an extensive list.
Die EP 0 987 241 A1 beschreibt ein Verfahren zur selektiven Hydrierung von Reakti- onsgemischen aus der Hydroformylierung von Cs-C24-Olefinen mittels Wasserstoff an festen Katalysatoren, die als aktive Komponenten Kupfer, Nickel und Chrom enthalten.EP 0 987 241 A1 describes a process for the selective hydrogenation of reaction mixtures from the hydroformylation of Cs-C24 olefins by means of hydrogen over solid catalysts which contain copper, nickel and chromium as active components.
Die EP 0 987 242 A1 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung höherer Oxoalkohole aus Gemischen isomerer Olefine mit 5 bis 24 Kohlenstoffatomen durch Hydroformylie- rung in Gegenwart eines Katalysators bei erhöhter Temperatur und unter erhöhtem Druck, wobei man die Hydroformylierung in einer Stufe durchführt, den Umsatz der Olefine für einen Durchgang auf 40 bis 90 % begrenzt, das Reaktionsgemisch selektiv hydriert, das Hydrierungsgemisch durch Destillation auftrennt und die Olefinfraktion in die Hydroformylierung zurückführt.EP 0 987 242 A1 describes a process for preparing higher oxo alcohols from mixtures of isomeric olefins having 5 to 24 carbon atoms by hydroformylation in the presence of a catalyst at elevated temperature and under elevated pressure, wherein the hydroformylation is carried out in one stage, the conversion of Limiting olefins to 40 to 90% for one run, the reaction mixture is selectively hydrogenated, the hydrogenation mixture is separated by distillation and the olefin fraction is recycled to the hydroformylation.
Die EP 0 407 687 beschreibt ein Hydroformylierungsverfahren, in dem unter Anderem die Dimere, Trimere oder Tetramere von Propen, n-Buten oder Isobuten als Olefinfeed eingesetzt werden können. Bevorzugt als Olefinfeed sind jedoch einfach ungesättigte Fettsäuren und Derivate davon. Die Umsetzung eines destillativ an Ciβ-Olefinen ange- reicherten Oligomerisierungsprodukts ist nicht beschrieben.EP 0 407 687 describes a hydroformylation process in which, inter alia, the dimers, trimers or tetramers of propene, n-butene or isobutene can be used as olefin feed. However, preferred olefin feeds are monounsaturated fatty acids and derivatives thereof. The reaction of an oligomerization product enriched by distillation in the form of C 16 -olefins is not described.
Die US 4,584,411 beschreibt ein Verfahren zur Hydroformylierung eines Olefin- Oligomerisierungsprodukts. Das Oligomerisierungsprodukt wird durch Flüssigphasen- oligomerisierung von Propen und/oder Buten an einem Nickel-Alkylaluminium- halogenid-Katalysator erhalten. Konkret werden nur C6-Ci2-Olefine zur Hydroformylierung eingesetzt. Der Hydroformylierungskatalysator ist dafür ausgelegt, ein Oligomerisierungsprodukt mit Olefinoligomeren unterschiedlicher Kohlenstoffatomanzahl schnell in Alkohole überführen zu können.US 4,584,411 describes a process for the hydroformylation of an olefin oligomerization product. The oligomerization product is obtained by liquid-phase oligomerization of propene and / or butene on a nickel-alkylaluminum halide catalyst. Specifically, only C6-Ci2-olefins are used for hydroformylation. The hydroformylation catalyst is designed to rapidly convert an oligomerization product with olefin oligomers of different carbon atom number into alcohols.
Die DE 102 27 995 A1 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von aliphatischen Alkoholen mit 7 bis 17 Kohlenstoffatomen durch eine oder mehrere Reaktionsstufen, jeweils umfassend die SchritteDE 102 27 995 A1 describes a process for preparing aliphatic alcohols having 7 to 17 carbon atoms by one or more reaction stages, each comprising the steps
a) Cobalt-katalysierte Hydroformylierung von Olefinen mit 6 bis 16 Kohlenstoffato- men, b) Behandlung des Hydroformylierungsgemisches mit sauerstoffhaltigen Gasen in Gegenwart von sauren, wässrigen Cobalt(ll)-salzlösungen,a) cobalt-catalyzed hydroformylation of olefins having 6 to 16 carbon atoms, b) treatment of the hydroformylation mixture with oxygen-containing gases in the presence of acidic, aqueous cobalt (II) salt solutions,
c) Trennung des Gemisches aus b) in eine Cobaltsalze enthaltende wässrige und eine die aliphatischen Aldehyde enthaltenden organische Phase,c) separation of the mixture from b) an aqueous phase containing cobalt salts and an organic phase containing the aliphatic aldehydes,
d) Hydrierung der aldehydhaltigen organischen Phase, wobeid) hydrogenation of the aldehyde-containing organic phase, wherein
e) die organische Phase aus c) mit einer Wasser enthaltenden Flüssigkeit extrahiert wird.e) extracting the organic phase from c) with a liquid containing water.
Die Olefineinsatzgemische sind äußerst breit definiert, Angaben zu Verzweigungsgraden finden sich nicht.The Olefineinsatzgemische are extremely broadly defined, details of branching degrees are not found.
Die DE 102 41 266 A1 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von aliphatischen Alkoholen mit 7 bis 17 Kohlenstoffatomen durch eine oder mehrere Reaktionsstufen, jeweils umfassend die SchritteDE 102 41 266 A1 describes a process for the preparation of aliphatic alcohols having 7 to 17 carbon atoms by one or more reaction stages, each comprising the steps
a) Cobalt-katalysierte Hydroformylierung von Olefinen mit 6 bis 16 Kohlenstoffato- men,a) cobalt-catalyzed hydroformylation of olefins having 6 to 16 carbon atoms,
b) Oxidative Zersetzung des aktiven Cobalt-Katalysators im Hydroformylierungs- austrag durch Umsetzung mit sauerstoffhaltigen Gasen,b) oxidative decomposition of the active cobalt catalyst in the hydroformylation discharge by reaction with oxygen-containing gases,
c) Trennung des Gemisches aus b) in eine Cobaltsalz enthaltende wässrige und eine die aliphatischen Aldehyde enthaltende organische Phase,c) separation of the mixture from b) into an aqueous phase containing cobalt salt and an organic phase containing the aliphatic aldehydes,
d) Destillative Auftrennung der organischen Phase in eine Leichtsiederfraktion, enthaltend nicht umgesetzte Olefine und eine aldehydhaltige Sumpffraktion,d) distillative separation of the organic phase into a low-boiling fraction comprising unreacted olefins and an aldehyde-containing bottoms fraction,
e) Hydrierung der aldehydhaltigen Sumpffraktion,e) hydrogenation of the aldehyde-containing bottoms fraction,
wobei alle Verfahrensschritte in Gegenwart von Wasser durchgeführt werden.wherein all process steps are carried out in the presence of water.
Die Definition der Olefineinsatzgemische entspricht der der DE 102 27 995 A1.The definition of the olefin feed mixtures corresponds to that of DE 102 27 995 A1.
Die WO 95/14647 beschreibt ein Verfahren zum Oligomerisieren von unverzweigten C2-C6-Olefinen über einem Festbettkatalysator bei erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur, bei dem man einen Katalysator verwendet, der als wesentliche aktive Bestand- teile 10 bis 70 Gew.-% Nickeloxid, 5 bis 30 Gew.-% Titandioxid und/oder Zirkondioxid, 0 bis 20 Gew.-% Aluminiumoxid und als Rest Siliciumoxid enthält. Die DE 199 15 357 A1 beschreibt ein Verfahren zur Oligomerisierung von C2-C8- Olefinen an einem Nickel enthaltenden heterogenen Katalysator, umfassend:WO 95/14647 describes a process for the oligomerization of unbranched C 2 -C 6 -olefins over a fixed bed catalyst at elevated pressure and elevated temperature, using a catalyst which contains 10 to 70% by weight of nickel oxide as the essential active ingredient. 5 to 30 wt .-% titanium dioxide and / or zirconium dioxide, 0 to 20 wt .-% alumina and the balance contains silicon oxide. DE 199 15 357 A1 describes a process for the oligomerization of C 2 -C 8 -olefins on a nickel-containing heterogeneous catalyst, comprising:
a) eine Katalysatorvorbehandlungsphase, bei der der Katalysator mit einem ersten Kohlenwasserstoffgemisch, das einen Olefingehalt von weniger als 50 Gew.-% und einen Gehalt an Diolefinen und Alkinen von weniger als 0,1 Gew.-% aufweist, in Kontakt gebracht wird, unda) a catalyst pretreatment phase in which the catalyst is contacted with a first hydrocarbon mixture having an olefin content of less than 50% by weight and a content of diolefins and alkynes of less than 0.1% by weight, and
b) eine Betriebsphase, bei der ein Strom eines zweiten Kohlenwasserstoffgemi- sches, das einen Gehalt an C2-Cs-Olefinen von 50 bis 100 Gew.-% und einenb) an operating phase in which a stream of a second hydrocarbon mixture containing from 50 to 100% by weight of C2 to C5 olefins and a
Gehalt an Diolefinen und Alkinen von weniger als 10 Gew.-ppm aufweist, mit dem Katalysator in Kontakt gebracht wird.Content of diolefins and alkynes of less than 10 ppm by weight, is brought into contact with the catalyst.
Die WO 01/37989 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines Oligomerisierungska- talysators für Olefine mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, bei dem man Aluminiumoxid mit einer Nickelverbindung und einer Schwefelverbindung beaufschlagt.WO 01/37989 describes a process for preparing an oligomerization catalyst for olefins having 2 to 6 carbon atoms, in which aluminum oxide is charged with a nickel compound and a sulfur compound.
Bei den drei zuletzt genannten Dokumenten wird im einleitenden Teil der Beschreibung ganz allgemein darauf hingewiesen, dass Octene und Dodecene nach einer Hydrofor- mylierung und Hydrierung zu Alkoholen zur Herstellung von Weichmachern oder Ten- siden verwendet werden können.In the last three documents, it is generally stated in the introductory part of the description that octenes and dodecenes can be used after hydroformylation and hydrogenation to give alcohols for the preparation of plasticizers or surfactants.
Die US 2003/0225307 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Olefin-Dimeren und -Oligomeren sowie deren weitere Umsetzung, unter Anderem durch Hydroformy- lierung. Dabei sollen die erhaltenen Olefinprodukte möglichst gering verzweigt sein.US 2003/0225307 describes a process for the preparation of olefin dimers and oligomers and their further reaction, inter alia, by hydroformylation. The resulting olefin products should be branched as low as possible.
Die WO 2005/037752 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung aliphatischer Alkohole, bei dem man einen Olefine und Paraffine enthaltenden ersten Kohlenwasserstoffstrom, z. B. aus der Fischer-Tropsch-Synthese, einer Dehydrierung und Isomerisierung unter Erhalt eines zweiten Kohlenwasserstoffstroms unterzieht, der verzweigte Olefine enthält, und den zweiten Kohlenwasserstoffstrom einer Hydroformylierung und Hydrierung unter Erhalt eines Gemischs aliphatischer Alkohole unterzieht, die zumindest teilweise verzweigt sind. Die durch Dehydrierung und Isomerisierung erhaltenen Olefine weisen einen mittleren Verzweigungsgrad von 0,7 bis 2,5 auf.WO 2005/037752 describes a process for the preparation of aliphatic alcohols, in which a first hydrocarbon stream containing olefins and paraffins, for. From Fischer-Tropsch synthesis, dehydrogenation and isomerization to give a second hydrocarbon stream containing branched olefins and subjecting the second hydrocarbon stream to hydroformylation and hydrogenation to give a mixture of aliphatic alcohols which are at least partially branched. The olefins obtained by dehydrogenation and isomerization have a mean degree of branching of 0.7 to 2.5.
Die WO 98/23566 beschreibt eine Zusammensetzung verzweigter primärer Alkohole mit 8 bis 36 Kohlenstoffatomen und einem mittleren Verzweigungsgrad pro Molekül von 0,7 bis 3,0, wobei es sich um Methyl- und Ethylverzweigungen handelt. Die Herstellung erfolgt über Gerüstisomerisierung eines Olefin-Ausgangsgemisches und an- schließende Hydroformylierung. Beispiel 1 dieses Dokuments beschreibt die Herstellung einen Gemischs primärer Ci7-Alkohole durch Isomerisierung eines linearen Ci6-Olefinfeeds an einem Pd-haltigen H-Ferrierit als Katalysator, Hydroformylierung an einem Cobalt-Phosphin-Katalysator und anschließende destillative Auftrennung. Der mittlere Verzweigungsgrad des erhaltenen Ci7-Alkohols wird mit 1 ,6 angegeben.WO 98/23566 describes a composition of branched primary alcohols having 8 to 36 carbon atoms and a mean degree of branching per molecule of 0.7 to 3.0, which are methyl and ethyl branches. The preparation takes place via skeletal isomerization of an olefin starting mixture and subsequent hydroformylation. Example 1 of this document describes the preparation of a mixture of primary C 17 -alcohols by isomerization of a linear C 16 -olefin feed to a Pd-containing H-ferrierite as catalyst, hydroformylation a cobalt-phosphine catalyst and subsequent separation by distillation. The mean degree of branching of the obtained Ci7-alcohol is given as 1, 6.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass sich aus dem Produkt der Über- gangsmetall-katalysierten Oligomerisierung von Olefinen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen ein Ci7-Alkoholgemisch mit besonders vorteilhaften anwendungstechnischen Eigenschaften herstellen lässt. Dabei ist es entscheidend, dass zunächst aus dem Produkt der Olefinoligomerisierung ein Ci6-Olefingemisch destillativ isoliert wird und erst anschließend dieses Ci6-Olefingemisch einer Hydroformylierung unterzogen wird. Somit gelingt es, ein höher verzweigtes Ci7-Alkoholgemisch mit besonders vorteilhaften anwendungstechnischen Eigenschaften bereitzustellen. Dieses eignet sich insbesondere als Waschmitteltensid oder zur Herstellung von Waschmitteltensiden, zur Herstellung von Schmierstoffen, zur Herstellung von Weichmacherestern, zur Herstellung von Estern ethylenisch ungesättigter Mono- und Dicarbonsäuren, als Bestandteil von Träger- ölen für Kraftstoffadditive, als Reaktivverdünner für Epoxidharze und als Lösungsmittel für Kosmetika.It has now surprisingly been found that can be prepared from the product of the transition metal-catalyzed oligomerization of olefins having 2 to 6 carbon atoms, a Ci7 alcohol mixture with particularly advantageous performance properties. It is crucial that first a Ci6-olefin mixture is isolated by distillation from the product of the olefin oligomerization and only then this Ci6-olefin mixture is subjected to a hydroformylation. Thus, it is possible to provide a more highly branched C 17 -alcohol mixture having particularly advantageous performance properties. This is particularly suitable as a detergent surfactant or for the production of detergent surfactants, for the preparation of lubricants, for the production of plasticizer esters, for the preparation of esters of ethylenically unsaturated mono- and dicarboxylic acids, as a component of carrier oils for fuel additives, as reactive diluents for epoxy resins and as a solvent for Cosmetics.
Ein erster Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung eines Ci7-Alkoholgemischs, bei dem manA first object of the invention is therefore a process for the preparation of a Ci7-alcohol mixture in which
a) ein Kohlenwasserstoffeinsatzmaterial bereitstellt, das wenigstens ein Olefin mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen enthält,a) providing a hydrocarbon feedstock containing at least one olefin having 2 to 6 carbon atoms,
b) das Kohlenwasserstoffeinsatzmaterial einer Oligomerisierung an einem über- gangsmetallhaltigen Katalysator unterwirft,b) subjecting the hydrocarbon feedstock to oligomerization on a transition metal-containing catalyst,
c) das in Schritt b) erhaltene Oligomerisierungsprodukt einer destillativen Auftrennung unter Erhalt eines an Ciβ-Olefinen angereicherten Olefinstroms unterzieht,c) subjecting the oligomerization product obtained in step b) to a distillative separation to give an olefin stream enriched in C 16 -olefins,
d) den in Schritt c) erhaltenen an Ciβ-Olefinen angereicherten Olefinstrom einerd) the Ciβ olefins enriched olefin stream obtained in step c)
Hydroformylierung durch Umsetzung mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff in Gegenwart eines Cobalt-Hydroformylierungskatalysators und anschließend einer Hydrierung unterzieht.Hydroformylation by reaction with carbon monoxide and hydrogen in the presence of a cobalt hydroformylation and then subjected to hydrogenation.
Schritt a)Step a)
Geeignete Olefin-Einsatzmaterialien für Schritt a) sind prinzipiell alle Verbindungen, welche 2 bis 6 Kohlenstoffatome und wenigstens eine ethylenisch ungesättigte Doppelbindung enthalten.Suitable olefin feedstocks for step a) are in principle all compounds which contain 2 to 6 carbon atoms and at least one ethylenically unsaturated double bond.
Vorzugsweise wird in Schritt a) ein technisch zur Verfügung stehendes, olefinhaltiges Kohlenwasserstoffgemisch eingesetzt. Bevorzugte großtechnisch zur Verfügung stehende Olefingemische resultieren aus der Kohlenwasserstoff-Spaltung bei der Erdölverarbeitung, beispielsweise durch Kat- cracken, wie Fluid Catalytic Cracking (FCC), Thermocracken oder Hydrocracken mit anschließender Dehydrierung. Ein bevorzugtes technisches Olefingemisch ist der C4-Schnitt. C4-Schnitte sind beispielsweise durch Fluid Catalytic Cracking oder Steam- cracken von Gasöl bzw. durch Steamcracken von Naphtha erhältlich. Je nach Zusammensetzung des C4-Schnitts unterscheidet man den Gesamt-C4-Schnitt (Roh-C4- Schnitt), das nach der Abtrennung von 1 ,3-Butadien erhaltene so genannte Raffinat I sowie das nach der Isobutenabtrennung erhaltene Raffinat II. Ein weiteres geeignetes technisches Olefingemisch ist der bei der Naphtha-Spaltung erhältliche Cs-Schnitt. Für den Einsatz in Schritt a) geeignete olefinhaltige Kohlenwasserstoffgemische mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen lassen sich weiterhin durch katalytische Dehydrierung geeigneter großtechnisch zur Verfügung stehender Paraffingemische erhalten. So gelingt bei- spielsweise die Herstellung von C4-Olefin-Gemischen aus Flüssiggasen (liquified petro- leum gas, LPG) und Erdgaskondensaten (natural gas liquids, NGL). Letztere umfassen neben der LPG-Fraktion auch zusätzlich größere Mengen höhermolekularer Kohlenwasserstoffe (leichtes Naphtha) und eignen sich somit auch zur Herstellung von Cs- und Cβ-Olefin-Gemischen. Die Herstellung von olefinhaltigen Kohlenwasserstoffgemi- sehen, die Monoolefine mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen enthalten, aus LPG- oder NGL- Strömen gelingt nach üblichen, dem Fachmann bekannten Verfahren, die neben der Dehydrierung in der Regel noch einen oder mehrere Aufarbeitungsschritte umfassen. Dazu zählt beispielsweise die Abtrennung wenigstens eines Teils der in den zuvor genannten Olefin-Einsatzgemischen enthaltenen gesättigten Kohlenwasserstoffe. Diese können beispielsweise erneut zur Herstellung von Olefin-Einsatzmaterialien durch Cra- ckung und/oder Dehydrierung eingesetzt werden. Die in Schritt a) eingesetzten Olefine können jedoch auch einen Anteil gesättigter Kohlenwasserstoffe enthalten, die sich gegenüber den Oligomerisierungsbedingungen inert verhalten. Der Anteil dieser gesättigten Komponenten beträgt im Allgemeinen höchstens 60 Gew.-%, bevorzugt höchs- tens 40 Gew.-%, besonders bevorzugt höchstens 20 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der in dem Kohlenwasserstoff-Einsatzmaterial enthaltenen Olefine und gesättigten Kohlenwasserstoffe.Preferably, in step a) a technically available, olefin-containing hydrocarbon mixture is used. Preferred industrially available olefin mixtures result from hydrocarbon cracking in petroleum processing, for example by cracking, such as fluid catalytic cracking (FCC), thermocracking or hydrocracking with subsequent dehydrogenation. A preferred technical olefin mixture is the C4 cut. C4 cuts are available, for example, by fluid catalytic cracking or steam cracking of gas oil or by steam cracking of naphtha. Depending on the composition of the C4 cut, a distinction is made between the total C4 cut (crude C4 cut), the so-called raffinate I obtained after the separation of 1,3-butadiene and the raffinate II obtained after the isobutene separation technical olefin mixture is the Cs cut available in naphtha cleavage. Suitable olefin-containing hydrocarbon mixtures having 4 to 6 carbon atoms for use in step a) can furthermore be obtained by catalytic dehydrogenation of suitable industrially available paraffin mixtures. For example, it is possible to produce C4-olefin mixtures from liquid gases (liquified petro- leum gas, LPG) and natural gas liquids (NGL). The latter, in addition to the LPG fraction, additionally comprise relatively large amounts of relatively high molecular weight hydrocarbons (light naphtha) and are thus also suitable for the preparation of Cs and Cβ-olefin mixtures. The preparation of olefin-containing hydrocarbon mixtures containing monoolefins having 4 to 6 carbon atoms from LPG or NGL streams is possible by customary methods known to the person skilled in the art, which as a rule also comprise one or more work-up steps in addition to the dehydrogenation. These include, for example, the separation of at least part of the saturated hydrocarbons contained in the aforementioned olefin feed mixtures. These can, for example, be used again for the production of olefin feedstocks by cracking and / or dehydrogenation. However, the olefins used in step a) may also contain a proportion of saturated hydrocarbons which are inert to the oligomerization conditions. The proportion of these saturated components is generally at most 60% by weight, preferably at most 40% by weight, particularly preferably at most 20% by weight, based on the total amount of olefins and saturated hydrocarbons contained in the hydrocarbon feedstock.
Vorzugsweise wird in Schritt a) ein Kohlenwasserstoffgemisch bereitgestellt, das 20 bis 100 Gew.-% C4-Olefine, 0 bis 80 Gew.-% C5-Olefine, 0 bis 60 Gew.-% C6-Olefine und 0 bis 10 Gew.-% von den zuvor genannten Olefinen verschiedene Olefine, jeweils bezogen auf den Gesamtolefingehalt, enthält.Preferably, in step a) is provided a hydrocarbon mixture comprising 20 to 100% by weight of C 4 olefins, 0 to 80% by weight of C 5 olefins, 0 to 60% by weight of C 6 olefins and 0 to 10 Wt .-% of the aforementioned olefins different olefins, each based on the Gesamtolefinehalt containing.
Vorzugsweise wird in Schritt a) ein Kohlenwasserstoffgemisch bereitgestellt, das einen Gehalt an linearen Monoolefinen von mindestens 80 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 90 Gew.-% und insbesondere mindestens 95 Gew.-%, bezogen auf den Gesamtolefingehalt, aufweist. Dabei sind die linearen Monoolefine ausgewählt unter 1 -Buten, 2-Buten, 1-Penten, 2-Penten, 1 -Hexen, 2-Hexen, 3-Hexen und Mischungen davon. Zur Einstellung des gewünschten Verzweigungsgrades des Isoalkangemischs kann es von Vorteil sein, wenn das in Schritt a) eingesetzte Kohlenwasserstoffgemisch bis zu 20 Gew.-%, bevorzugt bis zu 5 Gew.-%, insbesondere bis zu 3 Gew.-% ver- zweigte Olefine, bezogen auf den Gesamtolefingehalt, enthält.Preferably, in step a), a hydrocarbon mixture is provided which has a content of linear monoolefins of at least 80% by weight, particularly preferably at least 90% by weight and in particular at least 95% by weight, based on the total olefin content. The linear monoolefins are selected under 1-butene, 2-butene, 1-pentene, 2-pentene, 1-hexene, 2-hexene, 3-hexene, and mixtures thereof. To set the desired degree of branching of the isoalkane mixture, it may be advantageous if the hydrocarbon mixture used in step a) up to 20 wt .-%, preferably up to 5 wt .-%, in particular up to 3 wt .-% branched olefins , based on the Gesamtolefinehalt contains.
Besonders bevorzugt wird in Schritt a) ein C4-Kohlenwasserstoffgemisch bereitgestellt.Particularly preferably, a C4-hydrocarbon mixture is provided in step a).
Der Butengehalt, bezogen auf 1 -Buten, 2-Buten und Isobuten, des in Schritt a) bereit- gestellten C4-Kohlenwasserstoffgemischs beträgt vorzugsweise 10 bis 100 Gew.-%, besonders bevorzugt 50 bis 99 Gew.-%, und insbesondere 70 bis 95 Gew.-%, bezogen auf den Gesamtolefingehalt. Vorzugsweise liegt das Verhältnis von 1 -Buten zu 2-Buten in einem Bereich von 20 : 1 bis 1 : 2, insbesondere bei etwa 10 : 1 bis 1 : 1. Vorzugsweise enthält das in Schritt a) eingesetzte C4-Kohlenwasserstoffgemisch weniger als 5 Gew.-%, insbesondere weniger als 3 Gew.-% Isobuten.The butene content, based on 1-butene, 2-butene and isobutene, of the C 4 -hydrocarbon mixture provided in step a) is preferably 10 to 100% by weight, particularly preferably 50 to 99% by weight, and in particular 70 to 95% by weight, based on the total olefin content. Preferably, the ratio of 1-butene to 2-butene is in a range from 20: 1 to 1: 2, in particular from about 10: 1 to 1: 1. Preferably, the C4-hydrocarbon mixture used in step a) contains less than 5% by weight .-%, in particular less than 3 wt .-% isobutene.
Die Bereitstellung der olefinhaltigen Kohlenwasserstoffe in Schritt a) kann eine Abtrennung von verzweigten Olefinen umfassen. Geeignet sind übliche, aus dem Stand der Technik bekannte Abtrennverfahren, die auf unterschiedlichen physikalischen Eigen- schatten von linearen und verzweigten Olefinen bzw. auf unterschiedlichen Reaktivitäten, die selektive Umsetzungen ermöglichen, beruhen. So kann beispielsweise Isobuten von C4-Olefingemischen, wie Raffinat I, durch eine der folgenden Methoden abgetrennt werden:The provision of the olefin-containing hydrocarbons in step a) may comprise a separation of branched olefins. Suitable are customary separation processes known from the prior art which are based on different physical properties of linear and branched olefins or on different reactivities which permit selective reactions. For example, isobutene can be separated from C4 olefin mixtures, such as raffinate I, by one of the following methods:
- Molsiebtrennung,- molecular sieve separation,
fraktionierte Destillation,fractional distillation,
reversible Hydratisierung zu tert.-Butanol,reversible hydration to tert-butanol,
sauer katalysierte Alkohol-Addition zu einem tertiären Ether, z. B. Methanol- Addition zu Methyl-tert.-butylether (MTBE),acid-catalyzed alcohol addition to a tertiary ether, e.g. B. methanol addition to methyl tert-butyl ether (MTBE),
irreversible katalysierte Oligomerisierung zu Di- und Tri-Isobuten,irreversible catalyzed oligomerization to di- and tri-isobutene,
irreversible Polymerisation zu Polyisobuten,irreversible polymerization to polyisobutene,
Derartige Verfahren sind in K. Weissermel, H. -J. Arpe, Industrielle organische Chemie, 4. Auflage, S. 76 - 81 , VCH-Verlagsgesellschaft Weinheim, 1994 beschrieben, worauf hier in vollem Umfang Bezug genommen wird.Such methods are described in K. Weissermel, H.-J. Arpe, Industrial Organic Chemistry, 4th edition, pages 76-81, VCH Verlagsgesellschaft Weinheim, 1994, which is incorporated herein by reference.
Vorzugsweise wird in Schritt a) ein Raffinat Il bereitgestellt. Ein zum Einsatz in dem erfindungsgemäßen Verfahren geeignetes Raffinat Il hat beispielsweise die folgende Zusammensetzung:Preferably, a raffinate II is provided in step a). A raffinate II suitable for use in the process according to the invention has, for example, the following composition:
0,5 bis 5 Gew.-% Isobutan, 5 bis 20 Gew.-% n-Butan, 20 bis 40 Gew.-% trans-2-Buten, 10 bis 20 Gew.-% cis-2-Buten, 25 bis 55 Gew.-% 1 -Buten, 0,5 bis 5 Gew.-% Isobuten0.5 to 5% by weight of isobutane, 5 to 20% by weight of n-butane, 20 to 40% by weight of trans-2-butene, 10 to 20% by weight of cis-2-butene, 25 to 55% by weight of 1-butene, 0.5 to 5% by weight of isobutene
sowie Spurengase, wie 1 ,3-Butadien, Propen, Propan, Cyclopropan, Propadien, Me- thylcyclopropan, Vinylacetylen, Pentene, Pentane etc. im Bereich von jeweils maximal 1 Gew.-%.as well as trace gases, such as 1, 3-butadiene, propene, propane, cyclopropane, propadiene, methylcyclopropane, vinyl acetylene, pentenes, pentanes, etc. in the range of not more than 1 wt .-%.
Ein geeignetes Raffinat Il weist folgende typische Zusammensetzung auf:A suitable raffinate II has the following typical composition:
i-Butan: 3 Gew.-% n-Butan: 15 Gew.-% i-Buten: 2 Gew.-%i-butane: 3% by weight of n-butane: 15% by weight of i-butene: 2% by weight
Buten-1 : 30 Gew.-%Butene-1: 30% by weight
Buten-2-trans: 32 Gew.-%Butene-2-trans: 32% by weight
Buten-2-cis: 18 Gew.-%Butene-2-cis: 18% by weight
Sind Diolefine oder Alkine in dem olefinreichen Kohlenwasserstoffgemisch vorhanden, so können diese vor der Oligomerisierung auf vorzugsweise weniger als 100 ppm aus demselben entfernt werden. Sie werden bevorzugt durch selektive Hydrierung, z. B. gemäß EP-81 041 und DE-15 68 542 entfernt, besonders bevorzugt durch eine selektive Hydrierung bis auf einen Restgehalt von unter 50 ppm.If diolefins or alkynes are present in the olefin-rich hydrocarbon mixture, they may be removed from the same prior to oligomerization to preferably less than 100 ppm. They are preferably by selective hydrogenation, for. B. according to EP-81 041 and DE 15 68 542, more preferably by selective hydrogenation to a residual content of less than 50 ppm.
Aus dem olefinreichen Kohlenwasserstoffgemisch werden zweckmäßigerweise außerdem sauerstoffhaltige Verbindungen, wie Alkohole, Aldehyde, Ketone oder Ether, weitgehend entfernt. Hierzu kann das olefinreiche Kohlenwasserstoffgemisch mit Vorteil über ein Adsorptionsmittel, wie z. B. ein Molekularsieb, insbesondere eines mit einem Porendurchmesser von > 4 Ä bis 5 Ä, geleitet werden. Die Konzentration an sauerstoffhaltigen, schwefelhaltigen, stickstoffhaltigen und halogenhaltigen Verbindungen im olefinreichen Kohlenwasserstoffgemisch beträgt vorzugsweise weniger als 1 Gew.- ppm, insbesondere weniger als 0,5 Gew.-ppm.Furthermore, oxygen-containing compounds, such as alcohols, aldehydes, ketones or ethers, are expediently removed from the olefin-rich hydrocarbon mixture. For this purpose, the olefin-rich hydrocarbon mixture with advantage over an adsorbent such. As a molecular sieve, in particular one with a pore diameter of> 4 Ä to 5 Ä, are passed. The concentration of oxygen-containing, sulfur-containing, nitrogen-containing and halogen-containing compounds in the olefin-rich hydrocarbon mixture is preferably less than 1 ppm by weight, in particular less than 0.5 ppm by weight.
Schritt b) Im Rahmen der vorliegenden Erfindung umfasst der Begriff "Oligomere" Dimere, Tri- mere, Tetramere, Pentamere und höhere Produkte aus der Aufbaureaktion der eingesetzten Olefine. Die Oligomere sind ihrerseits olefinisch ungesättigt. Durch geeignete Wahl des zur Oligomerisierung eingesetzten Kohlenwasserstoffeinsatzmaterials und des Oligomerisierungskatalysators, wie im Folgenden beschrieben, kann ein Oligome- risierungsprodukt erhalten werden, dass Ci6-Olefine enthält, die sich vorteilhaft zu dem erfindungsgemäßen Ci7-Alkoholgemisch weiterverarbeiten lassen.Step b) In the context of the present invention, the term "oligomers" includes dimers, trimers, tetramers, pentamers and higher products from the synthesis reaction of the olefins used. The oligomers are themselves olefinically unsaturated. By suitable choice of the hydrocarbon feedstock used for the oligomerization and of the oligomerization catalyst, as described below, an oligomerization product can be obtained which contains C 16 -olefins which can be advantageously further processed to form the C 17 -alcohol mixture according to the invention.
Zur Oligomerisierung in Schritt b) kann ein Reaktionssystem eingesetzt werden, das einen oder mehrere, gleiche oder verschiedene Reaktoren umfasst. Im einfachsten Fall wird zur Oligomerisierung in Schritt b) ein einzelner Reaktor eingesetzt. Es können jedoch auch mehrere Reaktoren eingesetzt werden, die jeweils gleiche oder verschiedene Vermischungscharakteristiken aufweisen. Die einzelnen Reaktoren können ge- wünschtenfalls durch Einbauten ein- oder mehrfach unterteilt sein. Bilden zwei oder mehrere Reaktoren das Reaktionssystem, so können diese untereinander beliebig verschaltet sein, z. B. parallel oder in Reihe. In einer geeigneten Ausführung wird z. B. ein Reaktionssystem eingesetzt, das aus zwei in Reihe geschalteten Reaktoren besteht.For the oligomerization in step b) it is possible to use a reaction system which comprises one or more identical or different reactors. In the simplest case, a single reactor is used for the oligomerization in step b). However, several reactors may be used, each having the same or different mixing characteristics. The individual reactors may, if desired, be subdivided one or more times by means of internals. Form two or more reactors, the reaction system, they can be interconnected with each other, for. B. parallel or in series. In a suitable embodiment z. B. a reaction system is used, which consists of two series-connected reactors.
Geeignete druckfeste Reaktionsapparaturen für die Oligomerisierung sind dem Fach- mann bekannt. Dazu zählen die allgemein üblichen Reaktoren für Gas-fest- und Gas- flüssig-Reaktionen, wie z. B. Rohrreaktoren, Rührkessel, Gasumlaufreaktoren, Blasensäulen etc., die gegebenenfalls durch Einbauten unterteilt sein können. Vorzugsweise werden Rohrbündelreaktoren oder Schachtöfen eingesetzt. Wird zur Oligomerisierung ein heterogener Katalysator eingesetzt, so kann dieser in einem einzigen oder in meh- reren Katalysator-Festbetten angeordnet sein. Dabei ist es möglich, in verschiedenen Reaktionszonen unterschiedliche Katalysatoren einzusetzen. Bevorzugt ist jedoch der Einsatz des gleichen Katalysators in allen Reaktionszonen.Suitable pressure-resistant reaction apparatuses for the oligomerization are known to the person skilled in the art. These include the commonly used reactors for gas-solid and gas-liquid reactions, such. B. tubular reactors, stirred tank, gas circulation reactors, bubble columns, etc., which may optionally be subdivided by internals. Preferably, tube bundle reactors or shaft furnaces are used. If a heterogeneous catalyst is used for the oligomerization, this can be arranged in a single or in a plurality of fixed catalyst beds. It is possible to use different catalysts in different reaction zones. However, preference is given to using the same catalyst in all reaction zones.
Die Temperatur bei der Oligomerisierungsreaktion liegt im Allgemeinen in einem Be- reich von etwa 20 bis 280 0C, bevorzugt von 25 bis 200 0C, insbesondere von 30 bis 140 0C. Der Druck bei der Oligomerisierung liegt im Allgemeinen in einem Bereich von etwa 1 bis 300 bar, vorzugsweise von 5 bis 100 bar und insbesondere von 20 bis 70 bar. Umfasst das Reaktionssystem mehr als einen Reaktor, so können diese gleiche oder verschiedene Temperaturen und gleiche oder verschiedene Drücke aufwei- sen. So kann beispielsweise im zweiten Reaktor einer Reaktorkaskade eine höhere Temperatur und/oder ein höherer Druck als im ersten Reaktor eingestellt werden, z. B. um einen möglichst vollständigen Umsatz zu erzielen.The temperature in the oligomerization reaction is generally in a range of about 20 to 280 0 C, preferably from 25 to 200 0 C, in particular from 30 to 140 0 C. The pressure in the oligomerization is generally in a range of about 1 to 300 bar, preferably from 5 to 100 bar and in particular from 20 to 70 bar. If the reaction system comprises more than one reactor, these may have the same or different temperatures and the same or different pressures. Thus, for example, in the second reactor of a reactor cascade, a higher temperature and / or a higher pressure than in the first reactor can be set, for. B. to achieve the fullest possible sales.
In einer speziellen Ausführung werden die zur Oligomerisierung eingesetzten Tempe- ratur und Druckwerte so gewählt, dass das olefinhaltige Einsatzmaterial flüssig oder im überkritischen Zustand vorliegt. Die Umsetzung in Schritt b) wird vorzugsweise adiabatisch durchgeführt. Dieser Begriff wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung im technischen und nicht im physikochemischen Sinne verstanden. So verläuft die Oligomerisierungsreaktion in der Regel exotherm, so dass das Reaktionsgemisch beim Strömen durch das Reaktionssystem, beispielsweise ein Katalysatorbett, eine Temperaturerhöhung erfährt. Unter adiabatischer Reaktionsführung wird eine Vorgehensweise verstanden, bei der die in einer exothermen Reaktion freiwerdende Wärmemenge von der Reaktionsmischung im Reaktor aufgenommen und keine Kühlung durch Kühlvorrichtungen angewandt wird. Somit wird die Reaktionswärme mit dem Reaktionsgemisch aus dem Reaktor abgeführt, abgesehen von einem Restanteil, der durch natürliche Wärmeleitung und Wärmeab- strahlung vom Reaktor an die Umgebung abgegeben wird.In a specific embodiment, the temperature and pressure values used for the oligomerization are selected such that the olefin-containing feedstock is liquid or in the supercritical state. The reaction in step b) is preferably carried out adiabatically. This term is understood in the context of the present invention in the technical and not in the physicochemical sense. Thus, the oligomerization reaction is usually exothermic, so that the reaction mixture undergoes an increase in temperature when flowing through the reaction system, for example a catalyst bed. Adiabatic reaction is understood to mean a procedure in which the amount of heat liberated in an exothermic reaction is taken up by the reaction mixture in the reactor and no cooling by cooling devices is used. Thus, the heat of reaction with the reaction mixture is discharged from the reactor, except for a residual portion, which is released by natural heat conduction and heat radiation from the reactor to the environment.
Zur Oligomerisierung in Schritt b) wird ein übergangsmetallhaltiger Katalysator eingesetzt. Bevorzugt handelt es sich dabei um heterogene Katalysatoren. Bevorzugte Kata- lysatoren, für die Umsetzung in Schritt a), die bekanntermaßen eine geringe Oligome- ren-Verzweigung bewirken, sind dem Fachmann allgemein bekannt. Dazu zählen die in Catalysis Today, 6, 329 (1990), insbesondere Seiten 336 - 338, sowie die in der DE-A-43 39 713 (= WO-A 95/14647) und der DE-A-199 57 173 beschriebenen Katalysatoren, auf die hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird. Ein geeignetes Oligome- risierungsverfahren, bei dem der zur Oligomerisierung eingesetzten Feed-Strom aufgeteilt und mindestens zwei bei unterschiedlichen Temperaturen betriebenen Reaktionszonen zugeführt wird ist in der EP-A-1 457 475 beschrieben, auf die ebenfalls Bezug genommen wird.For the oligomerization in step b), a transition metal-containing catalyst is used. These are preferably heterogeneous catalysts. Preferred catalysts, for the reaction in step a), which are known to bring about low oligomer branching, are generally known to the person skilled in the art. These include those described in Catalysis Today, 6, 329 (1990), in particular pages 336-338, as well as those described in DE-A-43 39 713 (= WO-A 95/14647) and DE-A-199 57 173 Catalysts, which are hereby incorporated by reference. A suitable oligomerization process in which the feed stream used for the oligomerization is divided and fed to at least two reaction zones operated at different temperatures is described in EP-A-1 457 475, to which reference is also made.
Bevorzugt wird ein Oligomerisierungskatalysator eingesetzt, der Nickel enthält. Dabei sind heterogene Katalysatoren bevorzugt, die Nickeloxid enthalten. Die eingesetzten heterogenen Nickel enthaltenden Katalysatoren können unterschiedliche Strukturen aufweisen. Geeignet sind prinzipiell Vollkatalysatoren sowie geträgerte Katalysatoren. Letztere werden bevorzugt eingesetzt. Die Trägermaterialien können z. B. Kieselsäure, Tonerde, Aluminosilicate, Aluminosilicate mit Schichtstrukturen und Zeolithe, wie Mor- denit, Faujasit, Zeolith X, Zeolith-Y und ZSM-5, Zirkoniumoxid, das mit Säuren behandelt ist, oder sulfatiertes Titandioxid sein. Besonders geeignet sind Fällungskatalysatoren, die durch Mischen wässriger Lösungen von Nickelsalzen und Silicaten, z. B. Natri- umsilicat mit Nickelnitrat, und gegebenenfalls Aluminiumsalzen, wie Aluminiumnitrat, und Calcinieren erhältlich sind. Weiterhin sind Katalysatoren verwendbar, die durch Einlagerung von Ni2+-lonen durch lonenaustausch in natürliche oder synthetische Schichtsilicate, wie Montmorillonite, erhalten werden. Geeignete Katalysatoren können auch durch Imprägnieren von Kieselsäure, Tonerde oder Alumosilicaten mit wässrigen Lösungen löslicher Nickelsalze, wie Nickelnitrat, Nickelsulfat oder Nickelchlorid, und anschließende Calcinierung erhalten werden. Nickeloxid enthaltende Katalysatoren sind bevorzugt. Besonders bevorzugt sind Katalysatoren, die im Wesentlichen aus NiO, Siθ2, ÜO2 und/oder ZrÜ2 sowie gegebenenfalls AI2O3 bestehen. Am meisten bevorzugt ist ein Katalysator, der als wesentliche aktive Bestandteile 10 bis 70 Gew.-% Nickeloxid, 5 bis 30 Gew.-% Titandioxid und/oder Zirkondioxid, 0 bis 20 Gew.-% Aluminiumoxid und als Rest Siliciumdioxid enthält. Ein solcher Katalysator ist durch Fällung der Katalysatormasse bei pH 5 bis 9 durch Zugabe einer Nickelnitrat enthaltenden wässrigen Lösung zu einer Alkaliwasserglaslösung, die Titandioxid und/oder Zirkondioxid enthält, Filtrieren, Trocknen und Tempern bei 350 bis 650 0C erhältlich. Zur Herstellung dieser Katalysatoren wird im Einzelnen auf die DE-43 39 713 verwiesen. Auf die Offenbarung dieser Druckschrift und den darin zitierten Stand der Technik wird vollinhaltlich Bezug genommen.Preference is given to using an oligomerization catalyst which contains nickel. In this case, preference is given to heterogeneous catalysts which contain nickel oxide. The heterogeneous nickel-containing catalysts used can have different structures. In principle, unsupported catalysts and supported catalysts are suitable. The latter are preferred. The support materials may, for. Silicic acid, alumina, aluminosilicates, layered aluminosilicates and zeolites such as mordenite, faujasite, zeolite X, zeolite-Y and ZSM-5, zirconia treated with acids, or sulfated titania. Particularly suitable are precipitation catalysts obtained by mixing aqueous solutions of nickel salts and silicates, eg. Sodium silicate with nickel nitrate, and optionally aluminum salts such as aluminum nitrate, and calcination. Furthermore, catalysts can be used which are obtained by incorporation of Ni 2+ ions by ion exchange in natural or synthetic phyllosilicates, such as montmorillonites. Suitable catalysts may also be obtained by impregnating silica, alumina or aluminosilicates with aqueous solutions of soluble nickel salts, such as nickel nitrate, nickel sulfate or nickel chloride, followed by calcination. Nickel oxide-containing catalysts are preferred. Particular preference is given to catalysts which consist essentially of NiO, SiO 2, UO 2 and / or ZrO 2 and, if appropriate, Al 2 O 3. Most preferred is a catalyst containing as essential active ingredients 10 to 70% by weight of nickel oxide, 5 to 30% by weight of titanium dioxide and / or zirconium dioxide, 0 to 20% by weight of aluminum oxide and the balance silicon dioxide. Such a catalyst is comprises by precipitation of the catalyst composition at pH 5 to 9 by addition of a nickel nitrate aqueous solution to an alkali metal water glass solution containing titanium dioxide and / or zirconium dioxide, filtering, drying and annealing at 350 to 650 0 C available. For the preparation of these catalysts, reference is made in detail to DE 43 39 713. The disclosure of this document and the cited prior art is incorporated herein by reference.
In einer weiteren Ausführungsform wird als Katalysator in Schritt b) ein Nickelkatalysator gemäß der DE-A-199 57 173 eingesetzt. Dabei handelt es sich im Wesentlichen um Aluminiumoxid, das mit einer Nickelverbindung und einer Schwefelverbindung beaufschlagt wurde. Vorzugsweise liegt im fertigen Katalysator ein molares Verhältnis von Schwefel zu Nickel im Bereich von 0,25 : 1 bis 0,38 : 1 vor.In a further embodiment, the catalyst used in step b) is a nickel catalyst according to DE-A-199 57 173. This is essentially alumina, which has been charged with a nickel compound and a sulfur compound. Preferably, in the final catalyst, a molar ratio of sulfur to nickel is in the range of 0.25: 1 to 0.38: 1.
Der Katalysator liegt vorzugsweise in stückiger Form, z. B. in Form von Tabletten, z. B. mit einem Durchmesser von 2 bis 6 mm und einer Höhe von 3 bis 5 mm, Ringen mit z. B. 5 bis 7 mm Außendurchmesser, 2 bis 5 mm Höhe und 2 bis 3 mm Lochdurchmesser, oder Strängen unterschiedlicher Länge eines Durchmessers von z. B. 1 ,5 bis 5 mm, vor. Derartige Formen werden auf an sich bekannte Weise durch Tablettierung oder Extrusion, meist unter Verwendung eines Tablettierhilfsmittels, wie Graphit oder Stearinsäure, erhalten.The catalyst is preferably in particulate form, for. B. in the form of tablets, for. B. with a diameter of 2 to 6 mm and a height of 3 to 5 mm, rings with z. B. 5 to 7 mm outer diameter, 2 to 5 mm in height and 2 to 3 mm hole diameter, or strands of different lengths of a diameter of z. B. 1, 5 to 5 mm, before. Such forms are obtained in a manner known per se by tabletting or extrusion, usually using a tableting auxiliary such as graphite or stearic acid.
Vorzugsweise wird in Schritt b) ein C4-Kohlenwasserstoffgemisch zur Oligomerisierung eingesetzt und ein Oligomerisierungsprodukt erhalten, das 1 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 20 Gew.-%, speziell 3 bis 15 Gew.-% Ciβ-Olefine, bezogen auf das Ge- samtgewicht des Oligomerisierungsprodukts enthält.Preferably, in step b) a C4 hydrocarbon mixture is used for oligomerization and an oligomerization product obtained, the 1 to 25 wt .-%, preferably 2 to 20 wt .-%, especially 3 to 15 wt .-% Ciβ-olefins, based on contains the total weight of the oligomerization product.
Schritt c) DestillationStep c) Distillation
Aus dem Reaktionsaustrag der Oligomerisierungsreaktion wird in einem oder mehreren Trennschritten eine Ciβ-Olefinfraktion isoliert.From the reaction effluent of the oligomerization reaction, a Ciβ-olefin fraction is isolated in one or more separation steps.
Die destillative Auftrennung des in Schritt b) erhaltenen Oligomerisierungsproduktes unter Erhalt eines an Ciβ-Olefinen angereicherten Olefinstroms kann dabei kontinuierlich oder satzweise (diskontinuierlich) erfolgen.The distillative separation of the oligomerization product obtained in step b) to give an olefin stream enriched in C 16 -olefins can be carried out continuously or batchwise (discontinuously).
Geeignete Destillationsvorrichtungen sind die üblichen, dem Fachmann bekannten Apparaturen. Dazu zählen z. B. Destillationskolonnen, wie Bodenkolonnen, die ge- wünschtenfalls mit Einbauten, Ventilen, Seitenabzügen usw. ausgerüstet sein können, Verdampfer, wie Dünnschichtverdampfer, Fallfilmverdampfer, Wischblattverdampfer, Sambay-Verdampfer usw. und Kombinationen davon. Bevorzugt erfolgt die Isolierung der Ci6-Olefinfraktion durch fraktionierte Destillation.Suitable distillation apparatuses are the usual apparatus known to the person skilled in the art. These include z. B. distillation columns, such as tray columns, the if desired, may be equipped with internals, valves, side draws, etc., evaporators, such as thin film evaporators, falling film evaporators, wiper blade evaporators, Sambay evaporators, etc., and combinations thereof. The isolation of the C 16 -olefin fraction preferably takes place by fractional distillation.
Die Destillation selbst kann in einer oder in mehreren miteinander gekoppelten Destillationskolonnen erfolgen.The distillation itself can be carried out in one or more coupled distillation columns.
Die eingesetzte Destillationskolonne bzw. die Destillationskolonnen können in einer an sich bekannten Ausführung realisiert werden (siehe z. B. Sattler, Thermische Trennverfahren, 2. Auflage 1995, Weinheim, S. 135ff; Perry's Chemical Engineers Handbook, 7. Auflage 1997, New York, Section 13). Die eingesetzten Destillationskolonnen können trennwirksame Einbauten enthalten, wie Trennböden, z. B. Lochböden, Glockenböden oder Ventilböden, geordnete Packungen, z. B. Blech- oder Gewebepackungen, oder regellose Schüttungen von Füllkörpern. Im Fall der Verwendung von Bodenkolonnen mit Ablaufschächten beträgt die Schachtverweilzeit vorzugsweise wenigstens 5 Sekunden, besonders bevorzugt wenigstens 7 Sekunden. Die konkreten Auslegungs- und Betriebsdaten, wie die in der/den eingesetzten Kolonne(n) notwendige Stufenzahl und das Rücklaufverhältnis kann der Fachmann nach bekannten Methoden ermitteln.The distillation column used or the distillation columns can be realized in a per se known embodiment (see, for example, Sattler, Thermal Separation Process, 2nd edition 1995, Weinheim, page 135ff; Perry's Chemical Engineers Handbook, 7th Edition 1997, New York , Section 13). The distillation columns used may contain separating internals, such as separating trays, for. As perforated plates, bubble trays or valve trays, ordered packs, z. As sheet or tissue packs, or random beds of packing. In the case of using tray columns with downcomers, the well dwell time is preferably at least 5 seconds, more preferably at least 7 seconds. The concrete design and operating data, such as the number of stages required in the column (s) used and the reflux ratio, can be determined by the skilled worker according to known methods.
In einer bevorzugten Ausführungsform verwendet man zur Destillation eine Kombination aus zwei Kolonnen. In diesem Falle werden die Olefinoligomere mit weniger als 16 Kohlenstoffatomen (d. h. beim Einsatz eines C4-Kohlenwasserstoffgemischs die Cs- und Ci2-Oligomere) als Kopfprodukt der ersten Kolonne entnommen. Der an Ci6-Olefinen angereicherte Olefinstrom fällt als Kopfprodukt der zweiten Kolonne an. Olefinoligomere mit mehr als 16 Kohlenstoffatomen (d. h. beim Einsatz eines C4-Kohlenwasserstoffgemischs die C20-, C24- und höhere Oligomere) fallen als Sumpfprodukt der zweiten Kolonne an.In a preferred embodiment, a combination of two columns is used for the distillation. In this case, the olefin oligomers having less than 16 carbon atoms (i.e., the Cs and C 12 oligomers when using a C4 hydrocarbon mixture) are taken overhead the first column. The olefin stream enriched in C 16 -olefins is obtained as the top product of the second column. Olefin oligomers having more than 16 carbon atoms (i.e., C20, C24, and higher oligomers when using a C4 hydrocarbon mixture) accumulate as the bottom product of the second column.
Als Verdampfer und Kondensatoren eignen sich ebenfalls an sich bekannte Apparatetypen. Als Verdampfer kann ein dafür übliches beheizbares Gefäß oder ein Verdampfer mit Zwangsumlauf, beispielsweise ein Fallfilmverdampfer, eingesetzt werden. Werden zur Destillation zwei Destillationskolonnen eingesetzt, so können diese mit gleichen oder unterschiedlichen Verdampfer und Kondensatoren versehen sein.As evaporators and capacitors are also known per se types of apparatus. As evaporator, a conventional heatable vessel or an evaporator with forced circulation, for example a falling film evaporator, can be used. If two distillation columns are used for the distillation, they may be provided with identical or different evaporators and condensers.
Vorzugsweise betragen die bei der Destillation auftretenden Sumpftemperaturen höchstens 300 0C, besonders bevorzugt höchstens 250 0C. Zur Einhaltung dieser Maximaltemperaturen kann die Destillation gewünschtenfalls unter einem geeigneten Vakuum durchgeführt werden.Preferably at the bottom temperatures occurring during the distillation most 300 0 C, particularly preferably at most 250 0 C. In order to maintain these maximum temperatures, the distillation can be carried out, if desired, under a suitable vacuum.
Vorzugsweise wird in Schritt c) ein an Ciβ-Olefinen angereicherter Olefinstrom isoliert, der einen Gehalt an Olefinen mit 16 Kohlenstoffatomen von mindestens 95 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 98 Gew.-%, insbesondere wenigstens 99 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des an Ciβ-Olefinen angereicherten Olefinstroms, aufweist. Speziell wird in Schritt c) ein an Ciβ-Olefinen angereicherter Olefinstrom isoliert, der im Wesentlichen (d. h. zu mehr als 99,5 Gew.-%) aus Olefinen mit 16 Kohlen- stoffatomen besteht.Preferably, in step c), an olefin stream enriched in C 16 -olefins is isolated which has a content of 16-carbon olefins of at least 95% by weight, particularly preferably at least 98 wt .-%, in particular at least 99 wt .-%, based on the total weight of the Ciβ-olefins enriched olefin stream having. Specifically, in step c), an olefin stream enriched in Ciβ-olefins is isolated which consists essentially (ie, more than 99.5% by weight) of olefins having 16 carbon atoms.
Schritt d) HydroformylierungStep d) Hydroformylation
Zur Herstellung des erfindungsgemäßen Alkoholgemischs wird der an Ciβ-Olefinen angereicherte Olefinstrom hydroformyliert und anschließend zu Ci7-Alkoholen hydriert. Dabei kann die Herstellung des Alkoholgemischs einstufig oder in zwei separaten Reaktionsschritten erfolgen.To prepare the alcohol mixture according to the invention, the olefin stream enriched in C 16 -olefins is hydroformylated and then hydrogenated to give C 18 -alcohols. The preparation of the alcohol mixture can be carried out in one stage or in two separate reaction steps.
Eine Übersicht über Hydroformylierungsverfahren und geeignete Katalysatoren findet sich in Beller et al., Journal of Molecular Catalysis A 104 (1995), S. 17 - 85.A review of hydroformylation processes and suitable catalysts can be found in Beller et al., Journal of Molecular Catalysis A 104 (1995), pages 17-85.
Es ist für die vorliegende Erfindung kritisch, dass die Hydroformylierung in Gegenwart eines Cobalt-Hydroformylierungskatalysators erfolgt.It is critical to the present invention that the hydroformylation be carried out in the presence of a cobalt hydroformylation catalyst.
Die Menge des Hydroformylierungskatalysators beträgt im Allgemeinen 0,001 bisThe amount of the hydroformylation catalyst is generally 0.001 to
0,5 Gew.-%, gerechnet als Cobaltmetall, bezogen auf die Menge der zu hydroformylie- renden Olefine.0.5% by weight, calculated as cobalt metal, based on the amount of olefins to be hydroformylated.
Die Reaktionstemperatur liegt im Allgemeinen im Bereich von etwa 100 bis 250 0C, bevorzugt 150 bis 210 0C.The reaction temperature is generally in the range of about 100 to 250 ° C., preferably 150 to 210 ° C.
Die Reaktion kann bei einem erhöhten Druck von etwa 10 bis 650 bar, vorzugsweise 25 bis 350 bar, durchgeführt werden.The reaction can be carried out at an elevated pressure of about 10 to 650 bar, preferably 25 to 350 bar.
In einer geeigneten Ausführung erfolgt die Hydroformylierung in Gegenwart von Wasser; sie kann allerdings auch in Abwesenheit von Wasser durchgeführt werden.In a suitable embodiment, the hydroformylation is carried out in the presence of water; However, it can also be carried out in the absence of water.
Kohlenmonoxid und Wasserstoff werden üblicherweise in Form eines Gemisches, dem so genannten Synthesegas, eingesetzt. Die Zusammensetzung des eingesetzten Syn- thesegases kann in weiten Bereich variieren. Das molare Verhältnis von Kohlenmonoxid und Wasserstoff beträgt in der Regel etwa 2,5 : 1 bis 1 : 2,5. Ein bevorzugtes Verhältnis liegt bei etwa 1 : 1.Carbon monoxide and hydrogen are usually used in the form of a mixture, the so-called synthesis gas. The composition of the synthesis gas used can vary within a wide range. The molar ratio of carbon monoxide and hydrogen is usually about 2.5: 1 to 1: 2.5. A preferred ratio is about 1: 1.
Der hydroformylierungsaktive Cobaltkatalysator ist HCo(CO)4. Der Katalysator kann außerhalb des Hydroformylierungsreaktors, z. B. aus einem Cobalt(ll)-salz in Gegenwart von Synthesegas, präformiert und zusammen mit den Ciβ-Olefinen und dem Synthesegas in den Hydroformylierungsreaktor eingeführt werden. Alternativ kann die BiI- dung der katalytisch aktiven Spezies aus Katalysatorvorstufen erst unter den Hydro- formylierungsbedingungen, d. h. in der Reaktionszone, erfolgen. Geeignete Katalysatorvorstufen sind Cobalt(ll)-salze, wie Cobalt(ll)-carboxylate, z. B. Cobalt(ll)-formiat, Cobalt(ll)-acetat und Cobalt(ll)-ethylhexanoat; sowie Cobalt(ll)-acetylacetonat oder Co2(CO)8.The hydroformylation-active cobalt catalyst is HCo (CO) 4 . The catalyst may be outside the hydroformylation reactor, e.g. B. from a cobalt (II) salt in the presence of synthesis gas, preformed and introduced together with the Ciβ-olefins and the synthesis gas in the hydroformylation reactor. Alternatively, the image tion of the catalytically active species from catalyst precursors only under the hydroformylation conditions, ie in the reaction zone. Suitable catalyst precursors are cobalt (II) salts, such as cobalt (II) carboxylates, e.g. Cobalt (II) formate, cobalt (II) acetate and cobalt (II) ethyl hexanoate; and cobalt (II) acetylacetonate or Co 2 (CO) 8 .
Der homogen im Reaktionsmedium gelöste Cobaltkatalysator kann vom Hydroformylie- rungsprodukt geeigneterweise abgetrennt werden, indem der Reaktionsaustrag der Hydroformylierung zunächst in Gegenwart einer sauren wässrigen Lösung mit Sauer- stoff oder Luft behandelt wird. Dabei wird der Cobaltkatalysator unter Bildung von Co- balt(ll)-salzen oxidativ zerstört. Die Cobalt(ll)-salze sind wasserlöslich und können durch Extraktion mit Wasser vom Reaktionsaustrag abgetrennt werden. Sie können in der Regel erneut zur Herstellung eines Hydroformylierungskatalysators genutzt und in das Hydroformylierungsverfahren zurückgeführt werden.The cobalt catalyst homogeneously dissolved in the reaction medium can be suitably separated from the hydroformylation product by first treating the reaction effluent of the hydroformylation with oxygen or air in the presence of an acidic aqueous solution. The cobalt catalyst is oxidatively destroyed to form cobalt (II) salts. The cobalt (II) salts are water-soluble and can be separated by extraction with water from the reaction. They can typically be reused to produce a hydroformylation catalyst and recycled to the hydroformylation process.
Zur kontinuierlichen Durchführung der Hydroformylierung kann man z. B. so vorgehen, dass (i) eine wässrige Cobalt(ll)-salzlösung mit Wasserstoff und Kohlenmonoxid unter Bildung eines hydroformylierungsaktiven Cobaltkatalysators innig in Kontakt gebracht wird; (ii) die den Cobaltkatalysator enthaltende wässrige Phase in einer Reaktionszone mit den Olefinen sowie Wasserstoff und Kohlenmonoxid innig in Kontakt gebracht wird, wobei der Cobaltkatalysator in die organische Phase extrahiert wird und die Olefine hydroformyliert werden; und (iii) der Austrag aus der Reaktionszone mit Sauerstoff behandelt wird, wobei der Cobaltkatalysator unter Bildung von Cobalt(ll)-salzen zersetzt wird, die Cobalt(ll)-salze in die wässrige Phase zurückextrahiert werden und die Pha- sen getrennt werden. Die wässrige Cobalt(ll)-salzlösung wird dann in das Verfahren zurückgeführt. Als geeignete Cobalt(ll)-salze kommen vor allem Cobalt(ll)-acetat, Co- balt(ll)-formiat und Cobalt(ll)-ethylhexanoat in Betracht. Mit Vorteil kann die Bildung des Cobaltkatalysators, die Extraktion des Cobaltkatalysators in die organische Phase und die Hydroformylierung der Olefine in einem Schritt erfolgen, indem die wässrige Cobalt(ll)-salzlösung, die Olefine und gegebenenfalls das organische Lösungsmittel sowie Wasserstoff und Kohlenmonoxid in der Reaktionszone unter Hydroformylie- rungsbedingungen, z. B. mittels einer Mischdüse, innig in Kontakt gebracht werden.For continuous implementation of the hydroformylation can be z. For example, (i) intimately contact an aqueous cobalt (II) salt solution with hydrogen and carbon monoxide to form a hydroformylation-active cobalt catalyst; (ii) intimately contacting the cobalt catalyst-containing aqueous phase in a reaction zone with the olefins and hydrogen and carbon monoxide, extracting the cobalt catalyst into the organic phase and hydroformylating the olefins; and (iii) treating the effluent from the reaction zone with oxygen, decomposing the cobalt catalyst to form cobalt (II) salts, extracting the cobalt (II) salts back into the aqueous phase, and separating the phases. The aqueous cobalt (II) salt solution is then recycled to the process. Suitable cobalt (II) salts are, in particular, cobalt (II) acetate, cobalt (II) formate and cobalt (II) ethylhexanoate. Advantageously, the formation of the cobalt catalyst, the extraction of the cobalt catalyst into the organic phase and the hydroformylation of the olefins can be carried out in one step by adding the aqueous cobalt (II) salt solution, the olefins and optionally the organic solvent and hydrogen and carbon monoxide in the reaction zone under hydroformylation conditions, eg. B. by means of a mixing nozzle, intimately brought into contact.
Die bei der Hydroformylierung erhaltenen rohen Aldehyde bzw. Aldehyd/Alkohol- Gemische können vor der Hydrierung gewünschtenfalls nach üblichen, dem Fachmann bekannten Verfahren isoliert und gegebenenfalls gereinigt werden. In der Regel kann das nach Entfernen des Hydroformylierungskatalysators erhaltene Produktgemisch ohne weitere Aufarbeitung in der Hydrierung eingesetzt werden.If desired, the crude aldehydes or aldehyde / alcohol mixtures obtained in the hydroformylation can be isolated by conventional methods known to the person skilled in the art and, if appropriate, purified. In general, the product mixture obtained after removal of the hydroformylation catalyst can be used without further workup in the hydrogenation.
Hydrierung Zur Hydrierung werden die bei der Hydroformylierung erhaltenen Reaktionsgemische mit Wasserstoff in Gegenwart eines Hydrierkatalysators umgesetzt.hydrogenation For hydrogenation, the reaction mixtures obtained in the hydroformylation are reacted with hydrogen in the presence of a hydrogenation catalyst.
Geeignete Hydrierkatalysatoren sind im Allgemeinen Übergangsmetalle, wie z. B. Cr, Mo, W, Fe, Rh, Co, Ni, Pd, Pt, Cu, Ru usw. oder deren Mischungen, die zur Erhöhung der Aktivität und Stabilität auf Trägern, wie z. B. Aktivkohle, Aluminiumoxid, Kieselgur usw. aufgebracht werden können. Zur Erhöhung der katalytischen Aktivität können Fe, Co und bevorzugt Ni, auch in Form der Raney-Katalysatoren als Metallschwamm mit einer sehr großen Oberfläche verwendet werden. Bevorzugt wird für die Herstellung der erfindungsgemäßen Tensidalkohole ein Co/Mo-Katalysator eingesetzt. Die Hydrierung der Oxo-Aldehyde erfolgt in Abhängigkeit von der Aktivität des Katalysators vorzugsweise bei erhöhten Temperaturen und erhöhtem Druck. Vorzugsweise liegt die Hydriertemperatur bei etwa 80 bis 250 0C. Bevorzugt liegt der Druck bei etwa 50 bis 350 bar.Suitable hydrogenation catalysts are generally transition metals, such as. As Cr, Mo, W, Fe, Rh, Co, Ni, Pd, Pt, Cu, Ru, etc., or mixtures thereof, to increase the activity and stability on carriers such. As activated carbon, alumina, diatomaceous earth, etc. can be applied. To increase the catalytic activity Fe, Co and preferably Ni, also in the form of the Raney catalysts can be used as metal sponge with a very large surface area. Preferably, a Co / Mo catalyst is used for the preparation of the surfactant alcohols according to the invention. The hydrogenation of the oxo-aldehydes takes place, depending on the activity of the catalyst, preferably at elevated temperatures and elevated pressure. Preferably, the hydrogenation temperature is about 80 to 250 0 C. Preferably, the pressure is about 50 to 350 bar.
Aus dem nach der Hydrierung erhaltenen Reaktionsgemisch kann nach üblichen, dem Fachmann bekannten Reinigungsverfahren, insbesondere durch fraktionierte Destillation, das erfindungsgemäße Ci7-Alkoholgemisch rein gewonnen werden.From the reaction mixture obtained after the hydrogenation, the Ci7 alcohol mixture according to the invention can be obtained in pure form by customary purification processes known to the person skilled in the art, in particular by fractional distillation.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Ci7-Alkoholgemisch, das dadurch erhältlich, dass manAnother object of the invention is a Ci7-alcohol mixture, which can be obtained by
a) ein Kohlenwasserstoffeinsatzmaterial bereitstellt, das wenigstens ein Olefin mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen enthält,a) providing a hydrocarbon feedstock containing at least one olefin having 2 to 6 carbon atoms,
b) das Kohlenwasserstoffeinsatzmaterial einer Oligomerisierung an einem übergangsmetallhaltigen Katalysator unterwirft,b) subjecting the hydrocarbon feedstock to oligomerization on a transition metal-containing catalyst,
c) das in Schritt b) erhaltene Oligomerisierungsprodukt einer destillativen Auftren- nung unter Erhalt eines an Ciβ-Olefinen angereicherten Olefinstroms unterzieht,c) subjecting the oligomerization product obtained in step b) to a distillative separation to give an olefin stream enriched in C 16 -olefins,
d) den in Schritt c) erhaltenen an Ciβ-Olefinen angereicherten Olefinstrom einer Hydroformylierung durch Umsetzung mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff in Gegenwart eines Cobalt-Hydroformylierungskatalysators und anschließend einer Hydrierung unterzieht.d) subjected to the Ciβ olefins enriched olefin stream obtained in step c) of a hydroformylation by reaction with carbon monoxide and hydrogen in the presence of a cobalt hydroformylation catalyst and then subjected to hydrogenation.
Bezüglich geeigneter und bevorzugter Ausführungen der Verfahrensschritte a) bis d) wird auf die vorherigen Angaben zu diesen Schritten in vollem Umfang Bezug genommen.With regard to suitable and preferred embodiments of method steps a) to d), the previous information on these steps is referred to in its entirety.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Ci7-Alkoholgemisch, das einen mittleren Verzweigungsgrad (Iso-Index) von 2,8 bis 3,7, besonders bevorzugt von 2,9 bis 3,6, insbesondere von 3,01 bis 3,5 speziell von 3,05 bis 3,4 aufweist. Ein besonders bevorzugter mittlerer Verzweigungsgrad liegt im Bereich von etwa 3,1. Als Verzweigungsgrad ist die Zahl der Methylgruppen in einem Molekül des Alkohols abzüglich 1 definiert. Der mittlere Verzweigungsgrad ist der statistische Mittelwert der Verzweigungs- grade der Moleküle einer Probe. Der mittlere Verzweigungsgrad kann wie folgt 1H-NMR-spektroskopisch ermittelt werden: Dazu wird eine Probe des Alkohols zunächst einer Derivatisierung mit Trichloracetylisocyanat (TAI) unterzogen. Dabei werden die Alkohole in die Carbaminsäureester überführt. Die Signale der veresterten primären Alkohole liegen bei δ = 4,7 bis 4,0 ppm, die der (soweit vorhanden) veresterten sekundären Alkohole bei etwa 5 ppm und in der Probe vorhandenes Wasser reagiert mit TAI zur Carbaminsäure ab. Alle Methyl-, Methylen- und Methinprotonen liegen im Bereich von 2,4 bis 0,4 ppm. Die Signale < 1 ppm sind dabei den Methylgruppen zugeordnet. Aus dem so erhalten Spektrum lässt sich der mittlere Verzweigungsgrad (Iso-Index) wie folgt berechnen:Another object of the invention is a Ci7-alcohol mixture having a mean degree of branching (iso-index) of 2.8 to 3.7, particularly preferably from 2.9 to 3.6, especially from 3.01 to 3.5, especially from 3.05 to 3.4. A particularly preferred average degree of branching is in the range of about 3.1. The degree of branching is defined as the number of methyl groups in a molecule of the alcohol minus 1. The mean degree of branching is the statistical mean of the branching degrees of the molecules of a sample. The average degree of branching can be determined as follows by 1 H NMR spectroscopy: For this purpose, a sample of the alcohol is first subjected to a derivatization with trichloroacetyl isocyanate (TAI). The alcohols are converted into the carbamic acid esters. The signals of the esterified primary alcohols are at δ = 4.7 to 4.0 ppm, those of the (if present) esterified secondary alcohols at about 5 ppm and water present in the sample reacts with TAI to carbamic acid. All methyl, methylene and methine protons are in the range of 2.4 to 0.4 ppm. The signals <1 ppm are assigned to the methyl groups. From the spectrum thus obtained, the mean degree of branching (iso-index) can be calculated as follows:
Iso-Index = ((F(CH3) / 3) / (F(CH2-OH) / 2)) - 1Iso Index = ((F (CH 3 ) / 3) / (F (CH 2 -OH) / 2)) - 1
wobei F(CH3) für die den Methylprotonen entsprechende Signalfläche und F(CH2-OH) für die Signalfläche der Methylenprotonen in der CH2-OH-Gruppe steht.where F (CH 3 ) represents the signal surface corresponding to the methyl protons and F (CH 2 -OH) represents the signal surface of the methylene protons in the CH 2 -OH group.
Das Ci7-Alkoholgemisch weist vorzugsweise einen Gehalt an Alkoholen mit 17 Kohlenstoffatomen von mindestens 95 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 98 Gew.-%, insbesondere wenigstens 99 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Ci7-Alkoholgemischs, auf. Speziell handelt es sich um ein Ci7-Alkoholgemisch, das im Wesentlichen (d. h. zu mehr als 99,5 Gew.-%, speziell zu mehr als 99,9 Gew.-%) aus Alkoholen mit 17 Kohlenstoffatomen besteht.The Ci7 alcohol mixture preferably has a content of alcohols having 17 carbon atoms of at least 95 wt .-%, more preferably at least 98 wt .-%, in particular at least 99 wt .-%, based on the total weight of the Ci7 alcohol mixture on. Specifically, it is a Ci7 alcohol mixture consisting essentially (i.e., greater than 99.5 wt%, especially greater than 99.9 wt%) of alcohols having 17 carbon atoms.
Erfindungsgemäße Ci7-Alkoholgemische sind vorzugsweise nach dem eingangs definierten Verfahren erhältlich.C 17 -alcohol mixtures according to the invention are preferably obtainable by the process defined above.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung eines Ci7-Alkoholgemischs, wie zuvor definiert, als Waschmitteltensid oder zur Herstellung von Waschmitteltensi- den, zur Herstellung von Schmierstoffen, zur Herstellung von Weichmacher-Estern, zur Herstellung von Estern ethylenisch ungesättigter Mono- und Dicarbonsäuren, als Be- standteil von Trägerölen für Kraftstoffadditive, als Reaktivverdünner für Epoxidharze und als Lösungsmittel für Kosmetika.Another object of the invention is the use of a Ci7 alcohol mixture, as defined above, as a detergent surfactant or for the production of detergent surfactants, for the production of lubricants, for the production of plasticizer esters, for the preparation of esters of ethylenically unsaturated mono- and dicarboxylic acids, as a constituent of carrier oils for fuel additives, as reactive diluents for epoxy resins and as a solvent for cosmetics.
Für die Verwendung als Waschmitteltenside eignen sich prinzipiell Tenside der allgemeinen Formel R1-X, wobei es sich bei R1 um einen von einem erfindungsgemäßen Ci7-Alkoholgemisch abgeleiteten aliphatischen Alkylrest
Figure imgf000017_0001
handelt und bei X um eine hydrophile Gruppe handelt, die vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe von Sulfonatgruppen, Polyoxyalkylengruppen, anionisch modifizierten Polyoxyalkylengrup- pen, Glucosidgruppen, Aminoxidgruppen, etc. Solche Tenside per se sind nicht Gegenstand dieser Anmeldung.
In principle, surfactants of the general formula R 1 -X are suitable for use as detergent surfactants, where R 1 is an aliphatic alkyl radical derived from a C 17 -alcohol mixture according to the invention
Figure imgf000017_0001
X is a hydrophilic group which is preferably selected from the group of sulfonate groups, polyoxyalkylene groups, anionically modified polyoxyalkylene groups and pen, glucoside groups, amine oxide groups, etc. Such surfactants per se are not the subject of this application.
Schmierstoffe auf Basis der erfindungsgemäßen Ci7-Alkoholgemische eignen sich bei- spielsweise als Motorenöle und Getriebeöle. Als Schmierstoffe werden dabei vorzugsweise Ester der allgemeinen Formel (RO-C(=O))y-X-(C(=O)OR) eingesetzt, worin X für einen geradkettigen oder verzweigten Alkylenrest oder Arylenrest steht und die Reste R für aliphatische Alkylreste der Formel C17H35- stehen, die sich von dem erfindungsgemäßen Ci7-Alkoholgemisch durch formale Abspaltung der OH-Gruppen ableiten.Lubricants based on the C 17 -alcohol mixtures according to the invention are suitable, for example, as motor oils and gear oils. As lubricants preferably esters of the general formula (RO-C (= O)) y -X- (C (= O) OR) are used, wherein X is a straight-chain or branched alkylene radical or arylene radical and the radicals R are aliphatic alkyl radicals of the formula C17H35-, which are derived from the Ci7 alcohol mixture according to the invention by formal cleavage of the OH groups.
Bevorzugt steht der Rest X für einen Arylenrest der FormelnPreferably, the radical X is an arylene radical of the formulas
Figure imgf000018_0001
Figure imgf000018_0001
Des Weiteren bevorzugt steht der Rest X für einen Rest der Formel (CR1R2^n worinFurther preferably, the radical X is a radical of the formula (CR 1 R 2 ^ n in which
R1 und R2 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder d-Cs-Alkylreste stehen und n die Bedeutungen 2 bis 12 besitzt, z. B. für einen -(CHb)n-ReSt.R 1 and R 2 independently of one another represent hydrogen or C 1 -C 5 -alkyl radicals and n has the meanings 2 to 12, eg. For example, for a - (CHb) n -ReSt.
Derartige Schmierstoffe und ihre Formulierung sind in der EP 0 264 842 beschrieben, auf die Bezug genommen wird.Such lubricants and their formulation are described in EP 0 264 842, to which reference is made.
Geeignete Weichmacherester sind durch Umsetzung einer Dicarbonsäure mit einem erfindungsgemäßen Ci7-Alkoholgemisch nach üblichen, dem Fachmann bekannten Verfahren erhältlich. Als Dicarbonsäuren kommen aromatische und aliphatische orga- nische Dicarbonsäuren mit vorzugsweise 3 bis 12 Kohlenstoffatomen in Betracht. Besonders bevorzugt sind derartige Dicarbonsäuren mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen wie Adipinsäure und Phthalsäure. An Stelle der Dicarbonsäuren können auch deren bei Veresterungsreaktionen in der Regel reaktiveren Derivate wie Anhydride, im Falle der Phthalsäure etwa das Phthalsäureanhydrid, oder die Säuredichloride zum Einsatz kommen. Die Herstellung solcher Weichmacherester ist z. B. in der DE-A-102 36 279 beschrieben, auf die hier Bezug genommen wird. Die erfindungsgemäßen Ci7-Alkoholgemische eignen sich zur Herstellung von Weichmachern für diverse Kunststoffe, insbesondere PVC und Polyolefine.Suitable plasticizer esters are obtainable by reacting a dicarboxylic acid with a Ci7 alcohol mixture according to the invention by customary methods known to the person skilled in the art. Suitable dicarboxylic acids are aromatic and aliphatic organic dicarboxylic acids having preferably 3 to 12 carbon atoms. Particularly preferred are such dicarboxylic acids having 6 to 8 carbon atoms as adipic acid and phthalic acid. In place of the dicarboxylic acids, their derivatives, which are generally more reactive in esterification reactions, such as anhydrides, in the case of phthalic acid, for example, phthalic anhydride, or the acid dichlorides may also be used. The preparation of such plasticizer is z. As described in DE-A-102 36 279, which is incorporated herein by reference. The C 17 -alcohol mixtures according to the invention are suitable for the preparation of plasticizers for various plastics, in particular PVC and polyolefins.
Die erfindungsgemäßen Ci7-Alkoholgemische eignen sich weiter zur Herstellung von Estern ethylenisch ungesättigter Mono- und Dicarbonsäuren, die z. B. bei der Herstellung von Polymerisaten durch radikalische Polymerisation zum Einsatz kommen. Geeignete ethylenisch ungesättigte Carbonsäuren sind z. B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Ethacrylsäure, Maleinsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, Mesaconsäure, Glutaconsäu- re, Aconitsäure und Fumarsäure. Insbesondere handelt es sich um Ester der Acrylsäu- re, Methacrylsäure sowie die Ester und die Halbester der Maleinsäure.The Ci7-alcohol mixtures according to the invention are also suitable for the preparation of esters of ethylenically unsaturated mono- and dicarboxylic acids, the z. B. in the production of polymers by free radical polymerization are used. Suitable ethylenically unsaturated carboxylic acids are, for. For example, acrylic acid, methacrylic acid, ethacrylic acid, maleic acid, itaconic acid, citraconic acid, mesaconic acid, glutaconic acid. re, aconitic acid and fumaric acid. In particular, they are esters of acrylic acid, methacrylic acid and the esters and half esters of maleic acid.
Kraftstoffadditive, speziell für Diesel- und Ottomotoren, werden üblicherweise in Form so genannter Additivpakete eingesetzt. Diese enthalten in der Regel ein Trägeröl. Das Trägeröl fungiert dabei als Träger für weitere, in der Regel detergenzaktive, Additive. Die erfindungsgemäßen Ci7-Alkoholgemische eignen sich vorteilhaft als Trägeröl oder als Komponente eines Trägerölgemischs.Fuel additives, especially for diesel and gasoline engines, are usually used in the form of so-called additive packages. These usually contain a carrier oil. The carrier oil acts as a carrier for further, usually detergent active, additives. The Ci7-alcohol mixtures according to the invention are advantageously suitable as a carrier oil or as a component of a carrier oil mixture.
Zur Kombination mit dem erfindungsgemäßen Ci7-Alkoholgemisch geeignete mineralische Trägeröle sind bei der Erdölverarbeitung anfallende Fraktionen, wie Brightstock oder Grundöle mit Viskositäten wie beispielsweise aus der Klasse SN 500 bis 2000; aber auch aromatische Kohlenwasserstoffe, paraffinische Kohlenwasserstoffe und Al- koxyalkanole. Brauchbar ist ebenfalls eine als "hydrocrack oil" bekannte und bei der Raffination von Mineralöl anfallende Fraktion (Vakuumdestillatschnitt mit einem Siedebereich von etwa 360 bis 500 0C, erhältlich aus unter Hochdruck katalytisch hydriertem und isomerisiertem sowie entparaffiniertem natürlichen Mineralöl). Ebenfalls geeignet sind Mischungen oben genannter mineralischer Trägeröle.Suitable mineral carrier oils for combination with the C 17 -alcohol mixture according to the invention are fractions obtained in petroleum processing, such as bright stock or base oils having viscosities such as, for example, from class SN 500 to 2000; but also aromatic hydrocarbons, paraffinic hydrocarbons and alkoxyalkanols. It is also useful as a "hydrocrack oil" known and obtained in the refining of mineral oil fraction (Vakuumdestillatschnitt with a boiling range of about 360 to 500 0 C, available from high pressure catalytically hydrogenated and isomerized and dewaxed natural mineral oil). Also suitable are mixtures of the abovementioned mineral carrier oils.
Beispiele für mit dem erfindungsgemäßen Ci7-Alkoholgemisch verwendbare synthetische Trägeröle sind ausgewählt unter: Polyolefinen (Polyalphaolefine oder PoIy- internalolefine), (Poly)estern,(Poly)alkoxylaten, Polyethern, aliphatischen Polyether- aminen, alkylphenolgestarteten Polyethern, alkylphenolgestarteten Polyetheraminen und Carbonsäureester langkettiger Alkanole.Examples of synthetic carrier oils which can be used with the C 17 -alcohol mixture according to the invention are selected from: polyolefins (polyalphaolefins or poly-internalolefins), (poly) esters, (poly) alkoxylates, polyethers, aliphatic polyether amines, alkylphenol-initiated polyethers, alkylphenol-initiated polyetheramines and carboxylic esters of long-chain alkanols ,
Beispiele für geeignete Polyolefine sind Olefinpolymerisate mit Mn = 400 bis 1800, vor allem auf Polybuten- oder Polyisobuten-Basis (hydriert oder nicht hydriert).Examples of suitable polyolefins are olefin polymers having M n = 400 to 1800, especially based on polybutene or polyisobutene (hydrogenated or non-hydrogenated).
Beispiele für geeignete Polyether oder Polyetheramine sind vorzugsweise Polyoxy-C2-C4-alkylengruppierungen enthaltende Verbindungen, welche durch Umsetzung von C2-C6o-Alkanolen, Cβ-Cso-Alkandiolen, Mono- oder Di-C2-C3o-alkylaminen, Ci-C3o-Alkylcyclohexanolen oder Ci-C3o-Alkylphenolen mit 1 bis 30 mol Ethylenoxid und/ oder Propylenoxid und/oder Butylenoxid pro Hydroxylgruppe oder Aminogruppe und, im Falle der Polyetheramine, durch anschließende reduktive Aminierung mit Am- moniak, Monoaminen oder Polyaminen erhältlich sind. Derartige Produkte werden insbesondere in EP-A-310 875, EP-A-356 725, EP-A-700 985 und US-A-4,877,416 beschrieben.Examples of suitable polyethers or polyetheramines are preferably compounds containing polyoxy-C 2 -C 4 -alkylene groups, which are prepared by reacting C 2 -C 6 -alkanols, C 6 -C 50 -alkanediols, mono- or di-C 2 -C 30 -alkylamines, C 1 -C 30 -alkylcyclohexanols or Ci-C3o-alkylphenols with 1 to 30 mol of ethylene oxide and / or propylene oxide and / or butylene oxide per hydroxyl group or amino group and, in the case of polyether amines, by subsequent reductive amination with ammonia, monoamines or polyamines are available. Such products are described in particular in EP-A-310 875, EP-A-356 725, EP-A-700 985 and US-A-4,877,416.
Beispiele für Carbonsäureester langkettiger Alkanole sind insbesondere Ester aus Mo- no-, Di- oder Tricarbonsäuren mit langkettigen Alkanolen oder Polyolen, wie sie insbesondere in der DE-A-38 38 918 beschrieben sind. Als Mono-, Di- oder Tricarbonsäuren können aliphatische oder aromatische Säuren eingesetzt werden, als Esteralkohole bzw. -polyole eignen sich vor allem langkettige Vertreter mit beispielsweise 6 bis 24 C-Atomen. Typische Vertreter der Ester sind Adipate, Phthalate, iso-Phthalate, Terephthalate und Trimellitate des Isooctanols, Isononanols, Isodecanols und des Isotridecanols, wie z. B. Di-(n- oder lso-tridecyl)phthalat.Examples of carboxylic acid esters of long-chain alkanols are in particular esters of mono-, di- or tricarboxylic acids with long-chain alkanols or polyols, as described in particular in DE-A-38 38 918. As mono-, di- or tricarboxylic acids, aliphatic or aromatic acids can be used, as ester alcohols or polyols are especially long-chain representatives with, for example, 6 to 24 carbon atoms. Typical representatives of the esters are adipates, phthalates, isophthalates, terephthalates and trimellitates of isooctanol, isononanol, isodecanol and Isotridecanols, such as. For example, di (n- or iso-tridecyl) phthalate.
Weitere geeignete Trägerölsysteme sind beispielsweise beschrieben in DE-A-38 26 608, DE-A-41 42 241 , DE-A-43 09 074, EP-A-O 452 328 und EP-A-O 548 617, worauf hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird. Weitere geeignete synthetische Trägeröle sind auch alkoxylierte Alkylphenole, wie sie in der DE-A-10 102 913.6 beschrieben sind.Further suitable carrier oil systems are described, for example, in DE-A-38 26 608, DE-A-41 42 241, DE-A-43 09 074, EP-A-0 452 328 and EP-A-0 548 617, to which reference is hereby expressly made. Further suitable synthetic carrier oils are also alkoxylated alkylphenols, as described in DE-A-10 102 913.6.
Die erfindungsgemäßen Ci7-Alkoholgemische eignen sich in der Kosmetik speziell als Lösungsmittel für Riechstoffe. Sie zeichnen sich dabei durch ihren geringen Eigengeruch und die gute Löslichkeit einer Vielzahl verschiedener Riechstoffe in ihnen aus.The Ci7-alcohol mixtures according to the invention are suitable in cosmetics especially as a solvent for fragrances. They are characterized by their low odor and the good solubility of a variety of different fragrances in them.
Die Erfindung wird anhand der folgenden, nicht einschränkenden Beispiele näher erläutert:The invention will be further illustrated by the following non-limiting examples:
Olefinoligomerisierung:olefin oligomerization:
In einem isotherm betriebenen Reaktor einer Länge von etwa 1 ,5 m und eines Durchmessers von 30 mm wurde bei 20 bar und 80 0C Raffinat Il der nachstehenden Zusammensetzungen an einem heterogenen Katalysator umgesetzt.In an isothermally operated reactor having a length of about 1.5 m and a diameter of 30 mm, at 20 bar and 80 ° C., raffinate II of the following compositions was reacted on a heterogeneous catalyst.
i-Butan: 3 Gew.-% n-Butan: 15 Gew.-% i-Buten: 2 Gew.-%i-butane: 3% by weight of n-butane: 15% by weight of i-butene: 2% by weight
Buten-1 : 30 Gew.-%Butene-1: 30% by weight
Buten-2-trans: 32 Gew.-% Buten-2-cis: 18 Gew.-%Butene-2-trans: 32% by weight butene-2-cis: 18% by weight
Als Katalysator diente ein Material, das gemäß der DE-A-43 39 713 in Form von Tabletten (5 mm x 5 mm) hergestellt worden war. Die Zusammensetzung in Gew.-% der Aktivkomponenten war: 50 Gew.-% NiO, 12,5 Gew.-% TiO2, 33,5 Gew.-% SiO2, 4 Gew.-% AI2O3. Der Durchsatz betrug 0,75 kg Raffinat ll/(l (Kat) x h). Man arbeitete ohne Rückführung von C4-Kohlenwasserstoffen. Der C4-Umsatz, bezogen auf die im Raffinat Il enthaltenen Butene, betrug 52,0 Gew.-%.The catalyst used was a material which had been prepared in accordance with DE-A-43 39 713 in the form of tablets (5 mm × 5 mm). The composition in wt .-% of the active components was: 50 wt .-% NiO, 12.5 wt .-% TiO 2 , 33.5 wt .-% SiO 2 , 4 wt .-% Al 2 O 3 . The throughput was 0.75 kg raffinate ll / (l (Kat) xh). Man worked without recycling of C4 hydrocarbons. The C 4 conversion, based on the butenes contained in the raffinate II, was 52.0% by weight.
Die Selektivität in Gew.-% war wie folgt: C8: 76,9; Ci2: 18,4 und Ci6+: 4,7.The selectivity in wt% was as follows: C 8 : 76.9; Ci 2 : 18.4 and Ci 6+ : 4.7.
Destillation des Ci6+-Gemischs: Das rohe Ci6+-Gemisch wurde in einer technischen Destillationsanlage bestehend aus zwei Kolonnen mit je ca. 15 m Packungshöhe (250 m2/m3) destilliert. Dabei wurden in der ersten Kolonne (Vorlaufkolonne) noch enthaltene Leichtsieder (vor allem Ci2-Olefine) über Kopf genommen. In der zweiten Kolonne (Hauptlaufkolonne) wurde über Kopf das Ci6-Olefin mit einer Reinheit von > 99 % abgenommen, während die C2o+-Olefine im Sumpf abgetrennt wurden. Die beiden Kolonnen wurden mit folgenden Parametern betrieben:Distillation of the Ci6 + mixture: The crude Ci6 + mixture was distilled in a technical distillation plant consisting of two columns, each with about 15 m packing height (250 m 2 / m 3 ). In this case, in the first column (forerunner) still contained low boilers (especially Ci2-olefins) taken over the head. In the second column (main run column), the Ci6 olefin was removed overhead with a purity of> 99%, while the C2o + olefins were separated in the bottom. The two columns were operated with the following parameters:
Vorlaufkolonne HauptlaufkolonneFeed column main run column
Kopftemperatur 135 0C 165 0CHead temperature 135 0 C 165 0 C
Sumpftemperatur 180 - 182 0C 225 - 230 0CBottom temperature 180 - 182 0 C 225 - 230 0 C
Druck (Kopf) 85 mbar 60 mbarPressure (head) 85 mbar 60 mbar
Druckverlust über Packung ca. 5 mbar ca. 50 mbarPressure loss over pack approx. 5 mbar approx. 50 mbar
Zulauf 2700 kg/h 2500 kg/hInfeed 2700 kg / h 2500 kg / h
Kopfabzug 200 kg/h 1700 kg/hHead discharge 200 kg / h 1700 kg / h
Rücklauf 850 kg/h 3000 kg/hReturn 850 kg / h 3000 kg / h
Sumpfabzug 2500 kg/h 800 kg/hSump deduction 2500 kg / h 800 kg / h
Hydroformylierung:hydroformylation:
Die in EP 1 204 624 beschriebene Hydroformylierungsanlage wurde kontinuierlich mit 2,2 t/h Ci6-Olefin und 0,2 t/h einer wässrigen Cobaltsalzlösung beschickt. Dabei wurden im Reaktor folgende Bedingungen eingestellt:The hydroformylation unit described in EP 1 204 624 was continuously charged with 2.2 t / h of C 16 -olefin and 0.2 t / h of an aqueous cobalt salt solution. The following conditions were set in the reactor:
Cobaltkonzentration 0,10 Gew.-%Cobalt concentration 0.10 wt%
Temperatur 185 0CTemperature 185 ° C
Druck (CO/H2 ca. 1 :1 ) 280 barPressure (CO / H 2 approx. 1: 1) 280 bar
Der Austrag der Hydroformylierung wurde, wie in EP 1 204 624 beschrieben, oxidativ entcobaltet und anschließend in der in DE 10 036 172 beschriebenen Hydrieranlage am dort beschriebenen Co/Cu/Mo-Katalysator zum Alkohol hydriert. Dabei wurden folgende Parameter eingestellt:The discharge of the hydroformylation was oxidatively entcobaltet as described in EP 1,204,624, and then hydrogenated in the hydrogenation plant described in DE 10 036 172 on the Co / Cu / Mo catalyst described there to the alcohol. The following parameters were set:
Temperatur 160 0CTemperature 160 ° C
Druck (H2) 280 barPressure (H 2) 280 bar
Der so erhaltene Rohalkohol wurde in der oben beschriebenen Destillationsanlage unter folgenden Bedingungen zum Reinalkohol aufgereinigt.The crude alcohol thus obtained was purified in the distillation apparatus described above under the following conditions to pure alcohol.
Vorlaufkolonne HauptlaufkolonneFeed column main run column
Kopftemperatur 155 0C 214 0CHead temperature 155 0 C 214 0 C
Sumpftemperatur 222 0C 235 0C Druck (Kopf) 60 mbar 60 mbarBottom temperature 222 0 C 235 0 C Pressure (head) 60 mbar 60 mbar
Druckverlust über Packung 20 mbar 20 mbarPressure loss over pack 20 mbar 20 mbar
Zulauf 2450 kg/h 2000 kg/hInfeed 2450 kg / h 2000 kg / h
Kopfabzug 450 kg/h 1800 kg/hHead outlet 450 kg / h 1800 kg / h
Rücklauf 850 kg/h 900 kg/hReturn 850 kg / h 900 kg / h
Sumpfabzug 2000 kg/h 200 kg/hBottom outlet 2000 kg / h 200 kg / h
Vorschrift zur Bestimmung des Iso-Index des Ci7-Alkoholgemischs über 1H-NMR:Method for determining the iso index of the Ci7 alcohol mixture via 1 H-NMR:
Ca. 20 mg Ci7-Alkoholgemisch werden in 0,4 ml CDCb gelöst und eine kleine Menge TMS zur Frequenzreferierung zugegeben. Danach wird die Lösung mit 0,2 ml TAI versetzt, in ein 5 mm NMR-Röhrchen gefüllt und im NMR-Spektrometer vermessen.Approximately 20 mg of Ci7-alcohol mixture are dissolved in 0.4 ml of CDCb and a small amount of TMS is added for frequency referencing. Thereafter, the solution is mixed with 0.2 ml TAI, filled into a 5 mm NMR tube and measured in the NMR spectrometer.
Messbedingungen:Measurement conditions:
Spektrometerfrequenz: 400 MHZSpectrometer frequency: 400 MHz
Relaxationsdelay: 10 sRelaxation delay: 10 s
Pulswinkel: 30°Pulse angle: 30 °
Aufgenommene Datenpunkte: 64 KRecorded data points: 64 K
Scanzahl: 64 Transformierte Datenpunkte 64 KNumber of Scans: 64 Transformed Data Points 64 K
Exponentialmultiplikation: 0,2 HzExponential multiplication: 0.2 Hz
Nach Fouriertransformation, automatischer Phasen- und Basislinienkorrektur erfolgt eine manuelle Integration der Bereiche 4,7 bis 3,7 ppm (alle mit TAI veresterten primä- ren Alkohole) und 2,4 bis - 0,4 ppm (alle Methyl-, Methylen- und Methinprotonen). Dabei werden die Integralphasen nullter Ordnung so gewählt, dass Anfang und Ende der Integra I kurven im Wesentlichen horizontal verlaufen. Die Signale < 1 ppm werden den Methylgruppen zugeordnet.After Fourier transformation, automatic phase and baseline correction, a manual integration of the ranges 4.7 to 3.7 ppm (all TAI esterified primary alcohols) and 2.4 to - 0.4 ppm (all methyl, methylene and methine). The zeroth-order integral phases are chosen so that the beginning and end of the Integra I curves are substantially horizontal. The signals <1 ppm are assigned to the methyl groups.
Iso-Index: 3,1 Iso Index: 3.1

Claims

Patentansprüche claims
1. Verfahren zur Herstellung eines Ci7-Alkoholgemischs, bei dem man1. A process for the preparation of a Ci7-alcohol mixture in which
a) ein Kohlenwasserstoffeinsatzmaterial bereitstellt, das wenigstens ein Olefin mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen enthält,a) providing a hydrocarbon feedstock containing at least one olefin having 2 to 6 carbon atoms,
b) das Kohlenwasserstoffeinsatzmaterial einer Oligomerisierung an einem übergangsmetallhaltigen Katalysator unterwirft,b) subjecting the hydrocarbon feedstock to oligomerization on a transition metal-containing catalyst,
c) das in Schritt b) erhaltene Oligomerisierungsprodukt einer destillativen Auftrennung unter Erhalt eines an Ciβ-Olefinen angereicherten Olefinstroms unterzieht,c) subjecting the oligomerization product obtained in step b) to a distillative separation to give an olefin stream enriched in C 16 -olefins,
d) den in Schritt c) erhaltenen an Ciβ-Olefinen angereicherten Olefinstrom einer Hydroformylierung durch Umsetzung mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff in Gegenwart eines Cobalt-Hydroformylierungskatalysators und anschließend einer Hydrierung unterzieht.d) subjected to the Ciβ olefins enriched olefin stream obtained in step c) of a hydroformylation by reaction with carbon monoxide and hydrogen in the presence of a cobalt hydroformylation catalyst and then subjected to hydrogenation.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , wobei in Schritt a) ein C4-Kohlenwasserstoffgemisch bereitgestellt wird.2. The method of claim 1, wherein in step a) a C4 hydrocarbon mixture is provided.
3. Verfahren nach Anspruch 2, wobei in Schritt a) als C4-Kohlenwasserstoffgemisch ein Raffinat Il bereitgestellt wird.3. The method of claim 2, wherein in step a) as a C4 hydrocarbon mixture, a raffinate II is provided.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der in Schritt b) eingesetzte Oligomerisierungskatalysator Nickeloxid enthält.4. The method according to any one of the preceding claims, wherein the used in step b) oligomerization catalyst contains nickel oxide.
5. Verfahren nach Anspruch 4, wobei der Katalysator im Wesentlichen aus NiO, SiÜ2, TΪO2 und/oder ZrÜ2 sowie gegebenenfalls AI2O3 besteht.5. The method of claim 4, wherein the catalyst consists essentially of NiO, SiÜ2, TΪO2 and / or ZrÜ2 and optionally Al2O3.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei in Schritt b) ein C4-Kohlenwasserstoffgemisch zur Oligomerisierung eingesetzt und ein Oligomerisierungsprodukt erhalten wird, das 1 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 20 Gew.-%, speziell 3 bis 15 Gew.-% Ciβ-Olefine, bezogen auf das Gesamtgewicht des Oligomerisierungsprodukts, enthält.6. The method according to any one of the preceding claims, wherein used in step b) a C4 hydrocarbon mixture for oligomerization and an oligomerization product is obtained, the 1 to 25 wt .-%, preferably 2 to 20 wt .-%, especially 3 to 15 wt .-% Ciβ-olefins, based on the total weight of the oligomerization product.
7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem man in Schritt c) einen an Ciβ-Olefinen angereicherten Olefinstrom abtrennt, der einen Gehalt an Olefinen mit 16 Kohlenstoffatomen von mindestens 95 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 98 Gew.-%, insbesondere wenigstens 99 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des an Ci6-Olefinen angereicherten Olefinstroms, aufweist.7. The method according to any one of the preceding claims, wherein in step c) is separated from a Ciβ olefins enriched olefin stream having a content of olefins having 16 carbon atoms of at least 95 wt .-%, particularly preferably at least 98 wt .-%, in particular at least 99 wt .-%, based to the total weight of the Ci6 olefins enriched olefin stream.
8. Ci7-Alkoholgemisch, dadurch erhältlich, dass man8. Ci7-alcohol mixture, obtainable by reacting
a) ein Kohlenwasserstoffeinsatzmaterial bereitstellt, das wenigstens ein Olefin mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen enthält,a) providing a hydrocarbon feedstock containing at least one olefin having 2 to 6 carbon atoms,
b) das Kohlenwasserstoffeinsatzmaterial einer Oligomerisierung an einem übergangsmetallhaltigen Katalysator unterwirft,b) subjecting the hydrocarbon feedstock to oligomerization on a transition metal-containing catalyst,
c) das in Schritt b) erhaltene Oligomerisierungsprodukt einer destillativen Auftrennung unter Erhalt eines an Ciβ-Olefinen angereicherten Olefinstroms unterzieht,c) subjecting the oligomerization product obtained in step b) to a distillative separation to give an olefin stream enriched in C 16 -olefins,
d) den in Schritt c) erhaltenen an Ciβ-Olefinen angereicherten Olefinstrom einer Hydroformylierung durch Umsetzung mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff in Gegenwart eines Cobalt-Hydroformylierungskatalysators und anschließend einer Hydrierung unterzieht.d) subjected to the Ciβ olefins enriched olefin stream obtained in step c) of a hydroformylation by reaction with carbon monoxide and hydrogen in the presence of a cobalt hydroformylation catalyst and then subjected to hydrogenation.
9. Ci7-Alkoholgemisch nach Anspruch 8, das einen mittleren Verzweigungsgrad (Iso-Index) von 2,8 bis 3,7, bevorzugt von 2,9 bis 3,6, insbesondere von 3,01 bis 3,5, speziell von 3,05 bis 3,4, aufweist.9. Ci7-alcohol mixture according to claim 8, having a mean degree of branching (iso-index) of 2.8 to 3.7, preferably from 2.9 to 3.6, in particular from 3.01 to 3.5, especially from 3 , 05 to 3,4.
10. Ci7-Alkoholgemisch nach einem der Ansprüche 8 oder 9, das einen Gehalt an Alkoholen mit 17 Kohlenstoffatomen von mindestens 95 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 98 Gew.-%, insbesondere wenigstens 99 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Ci7-Alkoholgemischs, aufweist.10. Ci7 alcohol mixture according to any one of claims 8 or 9, having a content of alcohols having 17 carbon atoms of at least 95 wt .-%, more preferably at least 98 wt .-%, in particular at least 99 wt .-%, based on the total weight of the Ci7 alcohol mixture having.
1 1. Ci7-Alkoholgemisch nach einem der Ansprüche 8 bis 10, das durch ein Verfahren, wie in einem der Ansprüche 1 bis 7 definiert, erhältlich ist.1 1. Ci7 alcohol mixture according to one of claims 8 to 10, which is obtainable by a method as defined in any one of claims 1 to 7, is available.
12. Verwendung eines Ci7-Alkoholgemischs, wie in einem der Ansprüche 8 bis 11 definiert, als Waschmitteltensid oder zur Herstellung von Waschmitteltensiden, zur Herstellung von Schmierstoffen, zur Herstellung von Weichmacher-Estern, zur Herstellung von Estern ethylenisch ungesättigter Mono- und Dicarbonsäuren, als Bestandteil von Trägerölen für Kraftstoffadditive, als Reaktivverdünner für Epoxidharze und als Lösungsmittel für Kosmetika. 12. Use of a Ci7 alcohol mixture as defined in any one of claims 8 to 11, as detergent surfactant or for the production of detergent surfactants, for the production of lubricants, for the preparation of plasticizer esters, for the preparation of esters of ethylenically unsaturated mono- and dicarboxylic acids, as Component of carrier oils for fuel additives, as a reactive diluent for epoxy resins and as a solvent for cosmetics.
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