WO2008046854A2 - Stabile wässrige dispersionen von siliciumdioxid - Google Patents

Stabile wässrige dispersionen von siliciumdioxid Download PDF

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WO2008046854A2
WO2008046854A2 PCT/EP2007/061080 EP2007061080W WO2008046854A2 WO 2008046854 A2 WO2008046854 A2 WO 2008046854A2 EP 2007061080 W EP2007061080 W EP 2007061080W WO 2008046854 A2 WO2008046854 A2 WO 2008046854A2
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silica
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silicon dioxide
dispersing
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Ulrich Fischer
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B14/00—Use of inorganic materials as fillers, e.g. pigments, for mortars, concrete or artificial stone; Treatment of inorganic materials specially adapted to enhance their filling properties in mortars, concrete or artificial stone
    • C04B14/02—Granular materials, e.g. microballoons
    • C04B14/04—Silica-rich materials; Silicates
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H19/00—Coated paper; Coating material

Definitions

  • the invention relates to storage-stable dispersions of precipitated silica and / or silicates, a process for their preparation and their use.
  • Dispersions based on precipitated silica have already been described in the prior art.
  • the core theme of the publications of the prior art is the storage stability of the dispersions.
  • JP-OS-09142827 describes stable silica dispersions.
  • the storage stability of the dispersions disclosed in JP-OS-09142827 is achieved in that the mean particle size of the silica particles is less than 100 nm.
  • These dispersions have the disadvantage that it is very complicated and energy-intensive to grind silica particles to such small particle sizes.
  • the method described in JP-OS-09142827 should therefore not gain any technological relevance from an economic point of view.
  • EP 0368722, EP 0329509, EP 0886628 and EP 0435936 describe stabilizers stabilized dispersions of silicas.
  • the stabilizers are added inter alia to avoid deposits.
  • the stabilizers are, for example, biogum or a system of aluminum compounds and anionic dispersants or latex or finely divided solids that are chemically and physically compatible with the silica.
  • the use of such stabilizers is disadvantageous for reasons of cost as well as with regard to the subsequent use of the dispersions. It would therefore be desirable to be able to prepare dispersions which are storage-stable without stabilizers.
  • EP0768986 dispersions are described without stabilizer. However, the examples show that the dispersions described in EP 0768986 are not sufficiently stable on storage, but an increase in viscosity by a factor of 10 can already be observed after 10 days.
  • Dispersions are disclosed in US 2004/0079504.
  • doped silicas d. H. Silicas on whose surfaces an at least divalent metal ion is bound suspended. This is disadvantageous insofar as initially specially doped silicas must be prepared. This requires on the one hand additional work steps (doping), on the other hand, the costs of production are increased.
  • Silica dopants are also derived from ecological, d. H. z. B. wastewater aspects disadvantageous.
  • the object of the present invention was therefore to provide silica dispersions and a process for their preparation, which have at least some disadvantages of the prior art dispersions, or only to a reduced extent.
  • silica particles in the dispersion have a very small, but again not too small average particle size, the pH of the dispersion in the slightly alkaline to alkaline range is set and the zeta potential of the dispersions is sufficiently low.
  • the present application thus provides silica dispersions and a process for their preparation as defined and described in the claims, the description and the examples of the present application.
  • the present invention relates, in particular, to dispersions containing at least one silicon iodide, characterized in that
  • the silica preferably a precipitated silica and / or a silicate, has a BET surface area greater than 50 m 2 / g,
  • the silica agglomerates in the dispersion have an average particle size d 50 of from 130 to 800 nm,
  • the pH of the dispersion is> 8
  • the zeta potential of the dispersion at pH 9 is less than - 20 mV.
  • the subject of the present invention is also a
  • Process for the preparation of dispersions containing at least one silicon dioxide characterized in that silicon dioxide particles, preferably precipitated silica and / or a silicate, are ground and dispersed in such a way by means of a suitable dispersing aggregate and the pH of the dispersion is adjusted in the course of the process such that the mean particle size d 5 o of the silica particles in the dispersion is between 130 and 800 nm, the pH of the dispersion is> 8 and the zeta potential of the dispersion at pH 9 is less than -20 mV.
  • the invention also relates to the use of the silicas according to the invention
  • the dispersions of the invention are characterized in that they are stable on storage without the addition of stabilizers. This means that on dispersions of the
  • the dispersions according to the invention show no tendency or very little tendency to sedimentation. Ie. It is usually not necessary to stir up deposits before use again or subject the dispersion to a constant stirring process.
  • the dispersions of the invention also have the advantage that they can be prepared without any, possibly interfering with the application additives. As a result, new areas of application can be developed, which previously were not accessible due to the disturbing effects of the stabilizers.
  • Another advantage of the dispersions of the invention is the fact that the average particle size during storage remains largely unchanged, ie no product change, eg. B. by reagglomeration, can be determined.
  • the performance characteristics of the dispersions of the invention meet the necessary requirements such as good storage stability and ease of use.
  • silica or silica particles are preferably precipitated silicas and / or silicates. Particular preference is given to precipitated silicas.
  • Precipitated silica may have BET surface areas up to 800 m 2 / g and is obtained by reaction of at least one silicate, preferably an alkali and / or
  • Erdalkalisilicats with at least one acidifier, preferably at least one mineral acid.
  • at least one acidifier preferably at least one mineral acid.
  • precipitated silicas do not consist of a uniform three-dimensional SiO 2 network but of individual aggregates and agglomerates.
  • a special feature of precipitated silica is the high proportion of such called inner surface, which is reflected in a very porous structure with micro and mesopores.
  • Precipitated silicas differ from pyrogenic silicas, which are also referred to as aerosils (see Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Edition, Vol. A23, pp. 635-642). Pyrogenic silicic acids are obtained by flame hydrolysis of silicon tetrachloride. Due to the completely different production process, fumed silicas have, inter alia, a different surface finish. This expresses z. In the lower number of silanol groups on the surface. The behavior of fumed silicas and precipitated silicas in aqueous dispersions, which is mainly determined by the surface properties, therefore can not be compared. Precipitated silicic acid white compared to Among other things, the advantage of pyrogenic silicic acids is that they are considerably less expensive.
  • the dispersions according to the invention are preferably aqueous dispersions, ie at least one constituent, particularly preferably the main constituent, the liquid phase is water, preferably deionized water.
  • the dispersions according to the invention preferably contain no further liquid additives, especially not those which prevent the sedimentation of the silica particles.
  • the dispersions according to the invention contain no further additives in addition to water and silicon dioxide. It is possible that the dispersions of the invention contain the silica as a single solid. This may be useful, in particular, if the dispersions are to serve as masterbatch for various applications.
  • Dispersions of silicon dioxide present are preferably in the range from 50 to 800 m 2 / g, more preferably in the range from 50 to 500 m 2 / g, preferably in the range from 50 to 250 m 2 / g. This is necessary to ensure a high interaction with the surrounding medium.
  • the BET surface area is not measured on individual particles but corresponds to the total surface area of all particles contained in the measured sample, normalized to 1 gram. If several different silicas are present in the dispersions according to the invention, the BET surface does not correspond to the BET surface area of the individual silicas used to prepare the dispersions, but to the total surface area of all particles measured on a representative sample of the dispersion normalized to 1 gram. In this case, the previously mentioned preferred ranges for the BET surface also apply.
  • the average particle size d 5 o of the silica agglomerates of the dispersion according to the invention in the range of 130 to 800 nm, preferably from 150 to 600 nm, particularly preferably from 150 to 450 nm, in particular preferably from 150 to 400 nm, very particularly preferably from 170 to 300 nm and particularly preferably from 180 to 300 nm. Values below 130 nm are technically very expensive to produce.
  • the pH of the dispersions of the invention has an effect especially stabilizing on the
  • Sedimentationseigenschaften of the dispersion is in the range of greater than 8, preferably 8.0 to 14, more preferably 8.5 to 12, most preferably 8.7 to 10 and particularly preferably 9 to 9.5.
  • the zeta potential of the dispersions of the invention is an important criterion for their storage stability.
  • the zeta potential is a measure of the surface charge of the particles and describes the charge interaction between a liquid and the particle surface.
  • the zeta potential is strongly dependent on the pH of the dispersion and can therefore be compared only at the same pH values. The inventors have found that the
  • the dispersions of the invention have a proportion of silicon dioxide of 5 to 50 wt .-%, based on the
  • the silicon dioxide content is particularly preferably from 10 to 50% by weight, very particularly preferably from 20 to 40% by weight and particularly preferably from 20 to 35% by weight.
  • Lower silica dispersions typically show better stability than higher filled dispersions. Dispersions containing less than 5% by weight of silica are not economical due to the high water content.
  • the viscosity of the dispersions according to the invention is therefore preferably less than 500 mPas, particularly preferably from 0.1 to 250 mPas, very particularly preferably from 1 to 100 mPas and particularly preferably from 1 to 50 mPas.
  • the dispersions are first dried in a drying oven and the dried silicon dioxide particles are subsequently examined by means of mercury porosimetry. More detailed information on how to carry out the measurements can be found in the description of the measuring methods further down.
  • the silica particles have a pore volume of the pores with a particle size of 10-1000 nm in the range from 0.05 to 1.0 ml / g, preferably 0, 1 to 0.75 ml / g preferably 0.15 to 0.6 ml / g and most preferably 0.2 to 0.55 ml / g.
  • the pore maximum of the silica particles in the range of 5 - 50 nm, preferably 5 to 40 nm, wherein in a first alternative embodiment, the pore maximum in the range of 5 to 20 nm, preferably 7 to 15 nm and in a second alternative embodiment, the pore maximum is in the range of 20 to 40 nm, preferably 25-35 nm.
  • the dispersions according to the invention can be prepared by a process in which silicon dioxide particles up to an average particle size d.sub.50 are between 130-800 nm, preferably 150-600 nm, more preferably 150-450 nm, particularly preferably 150-400 nm and most preferably 180-50 300 nm are ground so that it is a dispersion having a zeta potential at pH 9 of less than -20 mV, preferably -20 to -45 mV, more preferably -25 to -40 mV, most preferably -30 to -40 mV and a pH> 8, preferably 8.0 to 14, particularly preferably 8.5 to 12, very particularly preferably 8.7 to 10 and particularly preferably 9 to 9.5 are obtained.
  • This method preferably comprises at least some of the following steps:
  • a predispersion is prepared.
  • silica particles are dispersed in a liquid component, preferably water, more preferably deionized water.
  • a filter cake ie not to dry the silica particles first.
  • This second embodiment of the method according to the invention is of course compared with economic advantages. connected to the first embodiment. Any mixed forms These two embodiments are also possible, ie it is possible to redisperse a filter cake and then add dried silica and vice versa. It is also possible to prepare base dispersions of mixtures of at least two different silicas.
  • the preparation of the predispersions is carried out in a manner known per se by means of suitable dispersing aggregates.
  • the dispersion of the silica powder can be carried out in apparatuses which introduce a comparatively low shear energy into the system (e.g., dissolvers, rotor-stator systems).
  • a comparatively low shear energy e.g., dissolvers, rotor-stator systems.
  • a basic component or an acidifier preferably an alkali metal or alkaline earth metal hydroxide or organic bases or ammonia.
  • any acidic agent can be used as acidulant, for. As mineral acids, organic acids.
  • silica whose pH is already adjusted so that the silica itself adjusts the pH of the dispersion to the desired value, i. H.
  • Step b) can be omitted.
  • the pH of the silica in one of the production steps of the silica for example during the precipitation or during drying, can be adjusted by adding suitable basic or acidic agents.
  • suitable basic or acidic agents for example during the precipitation or during drying.
  • the predispersion whose pH has been adjusted accordingly, is comminuted in step c) by means of a suitable aggregate.
  • any suitable dispersing aggregate can be used, provided that it is suitable for influencing the structure and surface of the silicon dioxide in such a way that the zeta potential and, in the particular embodiment, the pore volume are in the appropriate range.
  • the energy input is sufficient to disperse the precipitated silica powder or the filter cake so that the agglomerates have an average particle size of 130 to 800 nm after the dispersion.
  • specific energy inputs of between 0.01 and 10 kWh / kg are required.
  • methods with high power density and low residence time processes with low power density and high residence time and intermediate forms can be used in principle.
  • High-pressure systems such as Nanomizer, Microfluidizer and other nozzle systems, in which the dispersion flows through a nozzle under high pressure of up to 50 to 5000 bar and is dispersed by the energy dissipation in and after the nozzle, achieve very high energy inputs of already 5,000 kJ in a single passage / m 3 to 500,000 kJ / m 3 .
  • Agitator mills lead to significantly lower specific energy inputs per passage of 5 to 500 kJ / m 3 . In order to achieve sufficient particle fineness, the dispersion must be much more frequently the mill happen, resulting in much higher
  • the inventors have found that it is advantageous not to carry out the milling in a high pressure system, i. H. To perform a system with high power density and low residence time, but in a system with low power density and high residence time.
  • This finding explains the fact why in JP-OS-09-142827, there was the milling with a high pressure system, dispersions with particle sizes of the silica particles from 120 to 390 nm did not have sufficient storage stability.
  • the dispersions prepared by the process according to the invention showed good storage stability with the same particle size of the silicas.
  • the type of grinding apparently influences the structure of the resulting silica particles in such a way that the stability of the dispersions is significantly influenced.
  • shearing energies of> 1000 kJ / m 3 should advantageously be applied. Particularly good results are achieved with agitator ball mills, high pressure homogenizers or
  • ball mills in particular stirred ball mills.
  • the flow of product through the mill can be in pendulum or in
  • the circulation rate can vary from 10 to 300 kg / h and is advantageously in the range from 25 to 200 kg / h, more preferably in the range from 50 to 150 kg / h and particularly preferably in the range of 80-120 kg / h.
  • the agitator may be in the form of disks, pins, pin-to-pin arrangements, an annular gap, or the like.
  • a disk arrangement is preferred.
  • the grinding time depends on the dispersibility of the product and the amount used for 10 minutes to 80 hours, preferably 0.5 to 50 hours, more preferably 1 to 25 hours and particularly preferably 5 to 15 hours. As a result, specific energy inputs (based on kg dispersion) of 0.01 to 10 kWh / kg can be achieved.
  • the grinding media may consist of glass, aluminum oxide, zirconium oxide or other inorganic oxides as well as various mixtures of inorganic oxides. Due to the high density, it is advantageous to use zirconium oxide grinding bodies which are stabilized against abrasion by means of yttrium oxide.
  • the size of the grinding media can vary from 20 ⁇ m to a few mm, advantageously grinding bodies of the size from 0.02 to 10 mm, particularly preferably from 0.05 to 5 mm, very particularly preferably from 0.1 to 1 mm and particularly preferably from 0.2 to 0, 4 mm used.
  • the MahlSystem refllgrad, based on the free volume of the grinding chamber can vary from 60 to 99%, preferably 70 to 95%, more preferably 80 to 95% and most preferably 90 to 95%.
  • the peripheral speed of the grinding tool can vary from 1 m / s to 15 m / s, preferably 5 m / s to 15 m / s, more preferably 8 m / s to 12 m / s.
  • the dispersion is concentrated to the desired silica content.
  • This concentration can be carried out by any technique known to the person skilled in the art, for example by Reduction of the liquid medium such. Example by vacuum evaporation, cross-flow filtration, continuous or discontinuous centrifugation, filtration, or by increasing the solids content.
  • any precipitated silica or silicate can be used.
  • the choice of silica or silicate is essentially dependent on the intended application of the dispersion. So it may be z. B. be necessary for dispersions of paper lines to use very absorbent réelleskieselklaren. Examples are silicic acids with a DBP> 150 g / 100g. If the dispersion z. B. in the field of construction chemistry, z. B. are used as concrete admixtures, so are particularly suitable starting silicas or silicates with a BET surface area> 150 m 2 / g. Examples include Sipernat 160 ® and Sipernat 312 ® AM.
  • the dispersions of the invention can be used
  • dispersions of the invention preferably without any additives such.
  • additives such as stabilizers, dispersants, preservatives are used, it is of course not excluded, such additives of Add dispersion and thus adapt the dispersions to specific application requirements.
  • dispersions according to the invention are stable even without stabilizers.
  • the determination of the particle distribution of the dispersions of the invention is carried out according to the principle of laser diffraction on a laser diffractometer (Horiba, LA-920).
  • a sample of the silica dispersion is removed with stirring, transferred to a beaker and diluted by the addition of water without the addition of dispersing additives so that a dispersion having a weight fraction of about 1 wt .-% SiÜ2 is formed.
  • a dispersion having a weight fraction of about 1% by weight of SiO 2 is prepared by stirring the powder in water.
  • the particle size distribution is determined from a partial sample of the dispersion with the laser diffractometer (Horiba LA-920). For the measurement a relative refractive index of 1.09 has to be chosen. All measurements are carried out at room temperature. The particle size distribution and the relevant variables such. B. the average particle size d 5 o are automatically calculated by the device and displayed graphically. The instructions in the operating instructions must be observed. Determination of the BET surface area
  • silica is not present as a solid but in aqueous dispersion, the following sample preparation must be carried out before the BET surface area is determined:
  • the silica dispersion 100 ml of the silica dispersion are removed with stirring, transferred to a porcelain dish and dried for 72 h at 105 0 C. To remove organic components, the dried silica is heated to 500 ° C. for 24 h. After the silica sample has cooled, it is comminuted with a spatula and the BET surface area determined.
  • the BET surface area of silica as a solid is determined according to ISO 5794-1 / Annex D with the TRISTAR 3000 device (Micromeritics) after the multipoint determination in accordance with DIN ISO 9277.
  • the pH of the aqueous dispersions is based on DIN EN ISO 787-9 at 20 0 C. To determine the pH, the dispersions are diluted with water to a weight fraction of 5 wt .-% SiO 2 and measured at room temperature.
  • a 5% aqueous dispersion is prepared (5.00 g of silica to 100 ml of deionized water).
  • the moisture content of silica is determined according to ISO 787-2 after 2 hours of drying in a convection oven at 105 ° C. This drying loss consists predominantly of water moisture. Determination of the loss on ignition
  • DBP number which is a measure of the absorbency of the precipitated silica
  • dibutyl phthalate is added dropwise at room temperature through the "Dosimaten Brabender T 90/50" dibutyl phthalate into the mixture at a rate of 4 ml / min Towards the end of the determination, the mixture becomes pasty as indicated by a steep increase in power demand, and when 600 digits (torque of 0.6Nm) are displayed, an electrical contact will cause both kneader and DBP dosing
  • the synchronous motor for the DBP supply is coupled to a digital counter, so that the consumption of DBP in ml can be read.
  • the DBP recording is given in q / (100 g) and calculated using the following formula:
  • V consumption of DBP in ml
  • the DBP uptake is defined for anhydrous, dried silica. If moist precipitated silicas are used, the correction value K must be taken into account for calculating the DBP absorption. This value can be determined from the following correction table, eg. For example, a water content of the silica of 5.8% would mean a 33 g / (100 g) addition for DBP uptake.
  • the moisture content of the silicic acid is determined according to the method "Determination of moisture or loss of drying".
  • the determination of the tamped density is based on DIN EN ISO 787-11.
  • a defined amount of a previously unsorted sample is filled into a graduated glass cylinder and subjected to a fixed number of stacks by means of a tamping volumeter. During the stamping, the sample condenses. As a result of the examination, the tamped density is obtained. The measurements are carried out on a tamping volumeter with counter from Engelsmann, Ludwigshafen, type STAV 2003.
  • a 250 ml glass cylinder is tared on a precision balance.
  • 200 ml of silica are filled with the aid of a Pulvertrichters so in the tared measuring cylinder that form no voids. This is achieved by tilting and rotating the cylinder about its longitudinal axis during filling.
  • the sample quantity is then weighed to the nearest 0.01 g. Thereafter, lightly tapping the cylinder so that the surface of the silica in the cylinder is horizontal.
  • the measuring cylinder is inserted into the measuring cylinder holder of the tamping volumeter and tamped 1250 times.
  • the volume of the mashed sample is read to 1 ml after a single ramming pass.
  • the tamped density D (t) is calculated as follows:
  • V volume of silica after pounding [ml]
  • the determination of the SiC ⁇ content is carried out according to ISO 3262-19 Determination of Al and Na content
  • Al2O3 The determination of the Al content is carried out as Al2O3, the Na content as Na2Ü. Both determinations are carried out according to ISO 3262-18 by means of flame atomic adsorption spectroscopy.
  • the measuring device Rheo Stress 600 from Haake is used.
  • the sensor is a DC 60/2 ° Ti (double cone) with a gap of 0.092 mm.
  • the temperature control during the measurement takes place via the internal temperature control unit and is controlled by the program.
  • the shear rate is continuously increased from 0.001 l / s to 100 l / s within 10 minutes and then likewise continuously ramped down from 100 l / s to 0.001 l / s within 10 minutes.
  • the measurement is carried out according to the operating instructions. When the measurement is complete, the measurement data is displayed via the integrated software.
  • a DT 1200 electroacoustic spectrometer from Quantachrom GmbH is used.
  • a pH electrode BK511071 from Beckmann Instruments, Inc. is used.
  • About 120 ml of the dispersion to be measured are placed in a 200 ml jacketed vessel and heated to 20 ° C. The measurement is done with constant stirring with a magnetic fish.
  • the electroacoustic spectrometer In the lid of the jacketed vessel are the electroacoustic spectrometer, the pH electrode, a thermocouple and a cannula for dosing a 1 mol / 1 nitric acid or for dosing a 1 mol / 1 potassium hydroxide solution. All components immerse about 1 cm in the dispersion.
  • the zeta potential is automatically determined with the addition of nitric acid in a pH range of 10 to 3.
  • the mercury porosimetric data are determined by means of Hg intrusion in accordance with DIN 66133 (with a surface tension of 480 mN / m and a contact angle of 140 °).
  • silica dispersion 100 ml of the silica dispersion are removed with stirring, transferred to a porcelain dish and dried for 72 h at 105 0 C. To remove organic components, the dried silica is heated to 500 ° C. for 24 h. After the silica sample has cooled, it is comminuted with a spatula and Hg porosimetry is carried out.
  • the silica is subjected to a pressure treatment before the measurement.
  • a Manual Hydraulic Press Order No. 15011 from Specac Ltd., River House, 97
  • silica are weighed into a "pellet die" with an inner diameter of 13 mm from Specac Ltd. and, as indicated charged with 1 t. This load is held for 5 s and readjusted if necessary. The sample is then relaxed and dried for 4 h at 105 ⁇ 2 0 C in a convection oven.
  • the silica is weighed into the penetrometer of type 10 to a precision of 0.001 g and, for a good reproducibility of the measurement, is chosen so that the stem volume used, ie the percentage Hg volume used to fill the penetrometer, is 20% to 40%.
  • the penetrometer is then slowly evacuated to 50 ⁇ m Hg and left at this pressure for 5 min.
  • the operation of the Autopore device is carried out according to the operating instructions with the software version IV 1.05. Each measurement is corrected by one empty measurement of the penetrometer.
  • the measuring range is 0.0025 - 420 MPa, whereby at least 136 equilibrium measurement points (device specific criterion of 10 s) are used (in the range 0.0025 - 0.25 MPa: 30 points, in the range 0.25 - 15 MPa: 53 points, 15 - 150 MPa: 40 points, in the range 150 - 420 MPa: 13 points). Possibly. If the incremental intrusion volume is> 0.04 ml / g, the software inserts additional measurement points. The smoothing of the intrusion curve takes place by means of the "smooth differentials" function of the device software.
  • the dispersions are prepared in a stirred ball mill (LME 4, Netzsch).
  • the grinding chamber and the disk agitator are made of abrasion-resistant ceramic (Al 2 O 3 or ZrCb).
  • the grinding balls of yttrium-stabilized ZrC> 2 have a diameter of 0.2 to 0.4 mm and fill the grinding chamber to 90% (8.84 kg ).
  • step a) a predispersion, wherein 22.5 kg of deionized water in a 501 container with
  • step b) the pH of the dispersion - if necessary (Examples 1 and 2) - is adjusted to 9 with KOH.
  • Example 3 and 4 the pH of the dispersion automatically adjusted to 9 due to the pH of the silica. The pH is checked regularly and readjusted if necessary.
  • the dispersion in a step c) is circulated through the ball mill.
  • the peripheral speed remains constant at 10 m / s and the throughput at approximately 100 kg / h.
  • the concentration of the dispersion of SiO 2 is further increased by adding further silicic acid in the feed container in portions, the mill also being operated in the circulation. Examples 1 - 4
  • Example 4 In Examples 1 to 3 precipitated silicas, in Example 4, a silicate are used.
  • silica according to Example 1 Sipernat 160 ® (Messrs. Degussa AG).
  • silica according to Example 2 is the commercial product Sipernat 312 AM ® Degussa AG.
  • the silica from Example 3 is Sipernat 360 ® also from Degussa AG.
  • the aluminum silicate Sipernat 820 A ® Degussa AG was used.
  • the physico-chemical parameters of the silicas or silicates used for the preparation of the dispersions are given in Table 1.
  • the average particle sizes of the dispersions of Examples 1 to 3 shown in Table 3 show that they did not change after 3 or 7.
  • the observed differences in the absolute measured values are within the scope of the natural error fluctuations. Ie. with regard to the average particle size, the dispersions are storage-stable.
  • Example 2 is a
  • Example 4 again showed a very slight increase in viscosity. With a value of 22 mPas, however, the viscosity is still in an outstanding range even after 7 days at 50 ° C., so that no impairment of the applicability of the dispersions could be ascertained. Redispersion or liquefaction is itself Not necessary after 7 days storage at 50 ° C., all dispersions can be used immediately.
  • the zeta potential on day 1 ie, the date of manufacture of the dispersions before hot storage, and on day 3 and day 7 of storage at 50 0 C determined.
  • the zeta potential was determined in each case as a function of a pH curve, and the zeta potential at pH 9 was derived from the function of a regression polynomial set by the measured values.
  • this procedure was also applied to the measurement on the third day.
  • individual measurements at pH values close to 9 were performed on the third day instead of a measurement with pH curve. On day 7, in all examples 6 to 9, only individual measurements were carried out at pH values close to 9.
  • a graphic plot of the individual measured values of the respective measurements can be taken from FIGS. 1 to 4.
  • Table 5 as extracts from FIGS. 1 to 4, the zeta potentials determined by means of regression polynomials, which were determined by the individual measured values, are shown at pH 9 or, if no measurement with a pH curve was made, the zeta potentials of the individual measurements.
  • Figures 1 to 4 and Table 5 show that the zeta potentials of Examples 6 to 9 have not or only slightly changed during the hot storage.
  • the zeta potential is a measure of the surface charge of the silicas.
  • FIGS. 1 to 4 show that the dispersions according to the invention have a sufficiently negative zeta potential in order to repel each other so strongly that no coagulation of the Particles takes place and thus sedimentation is avoided. Since this Zetapotential does not or only insignificantly changes even after 7 days of warm storage, the storage stability of the dispersions of the invention is confirmed even at high solids contents.
  • Table 5 Zeta potentials of the dispersions according to Examples 6 to 9 at the respectively indicated pH values (RP means that this value was determined from a regression polynomial which was defined by the measured values marked in FIGS. 1 to 4)

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Abstract

Die Erfindung betrifft lagerstabile Dispersionen von Siliciumdioxid sowie ein Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung in der Bauindustrie als Betonzusatzmittel und in der Papierindustrie zur Papierherstellung oder - beschichtung.

Description

Stabile wässrige Dispersionen von Siliciumdioxid
Die Erfindung betrifft lagerstabile Dispersionen von gefälltem Siliciumdioxid und/oder Silikaten, ein Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung.
Dispersionen auf Basis von gefälltem Siliciumdioxid wurden bereits im Stand der Technik beschrieben. Kernthema der Publikationen des Standes der Technik ist die Lagerstabilität der Dispersionen.
So beschreibt zum Beispiel die JP-OS-09142827 stabile Kieselsäuredispersionen. Die Lagerstabilität der in der JP- OS-09142827 offenbarten Dispersionen wird dadurch erreicht, dass die mittlere Partikelgröße der Kieselsäurepartikel weniger als 100 nm beträgt. Diese Dispersionen haben den Nachteil, dass es sehr aufwändig und energieintensiv ist, Kieselsäurepartikel zu solch kleinen Partikelgrößen zu vermählen. Das in der JP-OS-09142827 beschriebene Verfahren dürfte somit unter ökonomischen Gesichtspunkten keine technologische Relevanz erlangen.
In der EP 0368722, der EP 0329509, der EP 0886628 und der EP 0435936 werden mittels Stabilisatoren stabilisierte Dispersionen von Kieselsäuren beschrieben. Die Stabilisatoren werden unter anderem zugesetzt, um Ablagerungen zu vermeiden. Bei den Stabilisatoren handelt es sich beispielsweise um Biogummi oder um ein System aus Aluminiumverbindungen und anionischen Dispergiermitteln oder um Latex oder um fein zerteilte Festkörper, die chemisch und physikalisch mit dem Siliciumdioxid verträglich sind. Der Einsatz solcher Stabilisatoren ist sowohl aus Kostengründen als auch im Hinblick auf die spätere Verwendung der Dispersionen nachteilig. Es wäre daher wünschenswert, Dispersionen herstellen zu können, die ohne Stabilisatoren lagerstabil sind. In der EP0768986 werden Dispersionen ohne Stabilisator beschrieben. Die Beispiele zeigen jedoch, dass die in der EP 0768986 beschriebenen Dispersionen nicht hinreichend lagerstabil sind, sondern bereits nach 10 Tagen eine Viskositätszunahme um den Faktor 10 festzustellen ist.
Ein völlig anderes Konzept wird in der EP0736489 offenbart. Hier wird eine Dispersion beschrieben, die spätestens nach 48 Stunden gelieren soll. Diese Gelierung wird durch Zusatz von Hilfsmitteln so gesteuert, dass sie unter Einwirkung schwacher Scherkräfte reversibel ist und ist somit das Gel leicht wieder zu einer Dispersion aufgerührt werden kann. Dieses Aufrühren bedeutet jedoch einen zusätzlichen Arbeitsschritt und zusätzliche mechanische Belastungen der Siliciumdioxidpartikel .
Einen weiteren Ansatz zur Herstellung lagerstabiler
Dispersionen offenbart die US 2004/0079504. Dort werden dotierte Kieselsäuren, d. h. Kieselsäuren an deren Oberflächen ein zumindest zweiwertiges Metallion gebunden ist, suspendiert. Dies ist in sofern nachteilig, als dass zunächst speziell dotierte Kieselsäuren hergestellt werden müssen. Dies erfordert zum einen zusätzliche Arbeitsschritte (Dotierung) , zum anderen werden die Kosten der Produktion erhöht. Dotierungen von Kieselsäuren sind zudem aus ökologischen, d. h. z. B. Abwassergesichtspunkten nachteilig.
Wie zuvor ausgeführt, ist es trotz großer Anstrengungen bislang nicht gelungen, hinreichend lagerstabile Dispersionen von gefälltem Siliciumdioxid herzustellen. Dies führt dazu, dass die Anwender von Kieselsäuredispersionen, z. B. die Papier- oder
Bauindustrie, nach wie vor darauf angewiesen sind, Kieselsäure in Pulverform zu beziehen und Dispersionen selbst, d. h. direkt vor deren Anwendung, herzustellen. Dies wiederum bedeutet für die Anwender der Dispersionen neben einem höheren Arbeitsaufwand, dass sie zusätzlich zu den zumindest kurzzeitigen Lagerkapazitaten für die Dispersionen auch Lagerkapazitaten für Kieselsaurepulver bereithalten müssen.
Es wäre daher wünschenswert, Dispersionen herstellen zu können, die hinreichend lagerstabil sind, so dass die Kieselsaure direkt nach ihrer Herstellung zu einer Dispersion weiterverarbeitet werden kann und die auf diese weise erhaltene Dispersion hinreichend lagerstabil ist um zum Anwender transportiert und von diesem ohne weitere Maßnahmen eingesetzt werden kann. Dies wäre für den
Anwender von Kieselsauredispersionen wie zuvor beschrieben von großem Vorteil.
Es besteht somit nach wie vor ein hoher Bedarf an lagerstabilen und kostengünstigen Siliciumdioxiddispersionen .
Ausgehend vom zuvor beschriebenen Stand der Technik bestand die Aufgabe der vorliegenden Erfindung somit darin, Siliciumdioxiddispersionen und ein Verfahren zu deren Herstellung bereitzustellen, welche zumindest einige Nachteile der Dispersionen des Standes der Technik nicht oder nur in reduziertem Maße aufweisen.
Weitere nicht explizit genannte Aufgaben ergeben sich aus dem Gesamtzusammenhang der Beschreibung, Beispiele und Ansprüche der vorliegenden Anmeldung.
Überraschend wurde nun gefunden, dass es möglich ist, lagerstabile Siliciumdioxiddispersionen herzustellen, wenn die Siliciumdioxidpartikel in der Dispersion eine sehr kleine, aber auch wiederum nicht zu kleine mittlere Partikelgroße aufweisen, der pH-Wert der Dispersion im leicht alkalischen bis alkalischen Bereich eingestellt wird und wenn das Zetapotential der Dispersionen hinreichend niedrig ist. Gegenstand der vorliegenden Anmeldung sind somit Siliciumdioxiddispersionen sowie ein Verfahren zu deren Herstellung, wie sie in den Ansprüchen, der Beschreibung und den Beispielen der vorliegenden Anmeldung definiert und beschrieben werden.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind insbesondere Dispersionen enthaltend zumindest ein Siliciumdiodxid, dadurch gekennzeichnet, dass
— das Siliciumdioxid, bevorzugt ein gefälltes Siliciumdioxid und/oder ein Silikat, eine BET- Oberfläche von größer 50 m2/g aufweist,
- die Siliciumdioxidagglomerate in der Dispersion eine mittlere Partikelgröße dso von 130 bis 800 nm aufweisen,
— der Anteil an Siliciumdioxid, bezogen auf die
Gesamtmasse der Dispersion, 5 bis 50 Gew. -%beträgt,
— der pH-Wert der Dispersion > 8 ist,
- und das Zetapotential der Dispersion bei pH 9 kleiner als - 20 mV ist.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist zudem ein
Verfahren zur Herstellung von Dispersionen enthaltend zumindest ein Siliciumdioxid, dadurch gekennzeichnet, dass Siliciumdioxidpartikel, bevorzugt gefälltes Siliciumdioxid und/oder ein Silikat, mittels eines geeigneten Dispergieraggregats derart vermählen und dispergiert werden sowie der pH-Wert der Dispersion im Laufe des Verfahrens so eingestellt wird, dass die mittleren Partikelgröße d5o der Siliciumdioxidpartikel in der Dispersion zwischen 130 und 800 nm, der pH-Wert der Dispersion > 8 und das Zetapotential der Dispersion bei pH 9 kleiner -20 mV beträgt . Gegenstand der Erfindung ist ebenfalls die Verwendung der erfindungsgemäßen Kieselsäuren
• im Bereich der Papierherstellung, z. B. für InkjetbeSchichtungen,
• in der Bauindustrie, z. B. als Betonzusatzmittel,
• zur Steuerung der Rheologie z. B. von Inkjettinten und Klebstoffen,
• in Lack- und Beschichtungssystemen z.B. zur Verbesserung der Härte und Kratzfestigkeit,
• als Tiθ2~Extender in Dispersionsfarben,
• in der Endausrüstung von Textilien, z.B. als Verstärkerfüllstoff in der Faser.
Die erfindungsgemäßen Dispersionen zeichnen sich dadurch aus, dass sie ohne Zusatz von Stabilisatoren lagerstabil sind. Das bedeutet, dass auf die bei Dispersionen des
Standes der Technik notwendigen Stabilisatoren verzichtet werden kann. Dies wiederum hat den Vorteil, dass die Rohstoffkosten gesenkt und Arbeitsschritte bei der Dispersionsherstellung gespart werden können.
Die erfindungsgemäßen Dispersionen zeigen keine bzw. nur sehr geringe Neigung zur Sedimentation. D. h. es ist in der Regel nicht notwendig, Ablagerungen vor der Anwendung wieder aufzurühren bzw. die Dispersion einem ständigen Rührprozeß zu unterwerfen.
Die erfindungsgemäßen Dispersionen haben zudem den Vorteil, dass sie ohne irgendwelche, möglicherweise bei der Anwendung störenden Zusatzstoffe hergestellt werden können. Dadurch können neue Anwendungsgebiete erschlossen werden, welche zuvor auf Grund der störenden Effekte der Stabilisatoren nicht zugänglich waren. Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Dispersionen ist darin zu sehen, dass die mittlere Partikelgröße während der Lagerung weitgehend unverändert bleibt, d. h. keine Produktveränderung, z. B. durch Reagglomeration, feststellbar ist.
Die anwendungstechnische Eigenschaften der erfindungsgemäßen Dispersionen erfüllen die notwendigen Vorgaben wie gute Lagerstabilität und einfache Handhabung.
Nachfolgend wird die Erfindung im Detail beschrieben.
Bei dem in der vorliegenden Erfindung werden Siliciumdioxid bzw. den Siliciumdioxidpartikeln handelt es sich bevorzugtum gefällte Kieselsäuren und/oder Silikate. Besonders bevorzugt sind gefällte Kieselsäuren.
Die Begriffe Kieselsäure, Fällungskieselsäure, gefällte Kieselsäure und gefälltes Siliciumdioxid werden synonym verwendet. In allen Fällen ist darunter gefälltes Siliciumdioxid, wie es zum Beispiel in Ullmann's Encycplopedia of Industrial Chemistry, 5. Auflage, Vol. A23, S. 642-647 beschrieben wird, zu verstehen. Zur Vermeidung reiner Wiederholungen wird der Inhalt dieser Druckschrift hiermit explizit in den Gegenstand und die Beschreibung der vorliegenden Erfindung einbezogen. Gefälltes Siliciumdioxid kann BET-Oberflachen bis zu 800 m2/g aufweisen und wird durch Reaktion zumindest eines Silicats, bevorzugt eines Alkali- und oder
Erdalkalisilicats, mit zumindest einem Säurungsmittel, bevorzugt zumindest einer Mineralsäure, erhalten. Im Unterschied zu Kieselgelen (siehe Ullmann's Encycplopedia of Industrial Chemistry, 5. Auflage, Vol. A23, S. 629-635) bestehen Fällungskieselsäuren nicht aus einem gleichmäßigen dreidimensionalen Siθ2~Netzwerk, sondern aus einzelnen Aggregaten und Agglomeraten . Ein besonderes Merkmal von gefälltem Siliciumdioxid ist der hohe Anteil an so genannter innerer Oberfläche, der sich in einer sehr porösen Struktur mit Mikro- und Mesoporen widerspiegelt.
Gefällte Kieselsäuren unterscheiden sich von pyrogenen Kieselsäuren, welche auch als Aerosile bezeichnet werden (siehe Ullmann's Encycplopedia of Industrial Chemistry, 5. Auflage, Vol. A23, S. 635-642). Pyrogene Kieselsäuren werden mittels Flammenhydrolyse aus Siliciumtetrachlorid gewonnen. Auf Grund des völlig anderen Herstellungsverfahrens weisen pyrogene Kieselsäuren unter anderem eine andere Oberflächenbeschaffenheit auf. Dies drückt sich z. B. in der niedrigeren Zahl von Silanolgruppen auf der Oberfläche aus. Das Verhalten von pyrogenen Kieselsäuren und gefällten Kieselsäuren in wässrigen Dispersionen, was hauptsächlich durch die Oberflächeneigenschaften bestimmt wird, kann daher nicht miteinander verglichen werden. Gefällte Kieselsäuren weißen ggü . pyrogenen Kieselsäuren unter anderem den Vorteil auf, dass sie wesentlich preisgünstiger sind.
Silikate werden beschrieben in Ullmann's Encycplopedia of Industrial Chemistry, 5. Auflage, Vol. A23, S. 661-717. Zur Vermeidung reiner Wiederholungen wird der Inhalt dieser Druckschrift hiermit explizit in die den Gegenstand und die Beschreibung der vorliegenden Erfindung einbezogen.
Die erfindungsgemäßen Dispersionen sind bevorzugt wässrige Dispersionen, d. h. mindestens ein Bestandteil, besonders bevorzugt der Hauptbestandteil, der flüssigen Phase ist Wasser, vorzugsweise entionisiertes Wasser. Außer Wasser und zumindest einem Siliciumdioxid enthalten die erfindungsemäßen Dispersionen vorzugsweise keine weiteren flüssigen Zusatzstoffe, speziell nicht solche, die die Sedimentation der Siliciumdioxidpartikel verhindern. Besonders bevorzugt enthalten die erfindungsgemäßen Dispersionen neben Wasser und Siliciumdioxid gar keine weiteren Zusatzstoffe. Es ist möglich, dass die erfindungsgemäßen Dispersionen das Siliciumdioxid als einzigen Feststoff enthalten. Dies kann insbesondere dann sinnvoll sein, wenn die Dispersionen als Masterbatch für verschiedene Anwendungen dienen sollen.
Die BET-Oberflache des in den erfindungsgemäßen
Dispersionen vorliegenden Siliciumdioxids liegt bevorzugt im Bereich von 50 - 800 m2/g, besonders bevorzugt im Bereich von 50 - 500 m2/g, vorzugsweise im Bereich von 50 - 250 m2/g. Dies ist notwendig, um eine hohe Wechselwirkung mit dem umgebenden Medium zu gewährleisten.
Die BET Oberfläche wird nicht an einzelnen Partikeln gemessen sondern entspricht der Gesamtoberfläche aller in der vermessenen Probe enthaltenen Partikel, normiert auf 1 Gramm. Sollten in den erfindungsgemäßen Dispersionen mehrere unterschiedliche Siliciumdioxide enthalten sein, so entspricht die BET-Oberflache nicht der BET-Oberflache der einzelnen zur Herstellung der Dispersionen verwendeten Siliciumdioxide, sondern der Gesamtoberfläche aller an einer repräsentativen Probe der Dispersion vermessenen Partikel, normiert auf 1 Gramm. In diesem Fall gelten ebenfalls die zuvor genannten Vorzugsbereiche für die BET- Oberflache .
Um die gewünschte Sedimentationsstabilität zu erreichen, hat es sich als notwendig erwiesen, dass die mittlere Partikelgröße d5o der Siliciumdioxidagglomerate der erfindungsgemäßen Dispersion im Bereich von 130 bis 800 nm, bevorzugt von 150 bis 600 nm, besonders bevorzugt von 150 bis 450 nm, insbesondere bevorzugt von 150 bis 400 nm, ganz besonders bevorzugt von 170 bis 300 nm und insbesondere bevorzugt von 180 bis 300 nm liegt. Werte unterhalb von 130 nm sind technisch nur sehr aufwendig herzustellen.
Es hat sich weiterhin als wesentlich herausgestellt, dass der pH-Wert der Dispersionen nicht zu niedrig sein darf. Der pH-Wert der erfindungsgemäßen Dispersionen wirkt sich insbesondere stabilisierend auf die
Sedimentationseigenschaften der Dispersion aus und liegt im Bereich von größer als 8, bevorzugt 8,0 bis 14, besonders bevorzugt 8,5 bis 12, ganz besonders bevorzugt 8,7 bis 10 und insbesondere bevorzugt 9 bis 9,5.
Schließlich wurde gefunden, dass neben der Partikelgröße und dem pH-Wert auch das Zetapotential der erfindungsgemäßen Dispersionen ein wichtiges Kriterium für deren Lagerstabilität darstellt. Das Zetapotential ist ein Maß für die Oberflächenladung der Partikel und beschreibt die Ladungswechselwirkung zwischen einer Flüssigkeit und der Partikeloberfläche. Das Zetapotential ist stark abhängig vom pH-Wert der Dispersion und kann daher nur bei gleichen pH-Werten miteinander verglichen werden. Die Erfinder haben herausgefunden, dass sich die
Siliciumdioxidpartikel in den erfindungsgemäßen Dispersionen bei hinreichend großer Oberflächenladung derart gegenseitig abstoßen, dass eine Koagulation der Partikel verhindert wird. Es ist daher notwendig, dass das Zetapotential der erfindungsgemäßen Dispersionen bei einem pH-Wert von 9 kleiner als -20 mV, bevorzugt -20 bis -45 mV, besonders bevorzugt -25 bis -40 mV, ganz besonders bevorzugt -30 bis -40 mV beträgt.
Die erfindungsgemäßen Dispersionen weisen einen Anteil an Siliciumdioxid von 5 bis 50 Gew.-%, bezogen auf die
Gesamtmenge der Dispersion, auf. Besonders bevorzugt liegt der Siliciumdioxidgehalt bei 10 bis 50 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt bei 20 bis 40 Gew.-% und insbesondere bevorzugt bei 20 bis 35 Gew.-%. Dispersionen mit niedrigerem Siliciumdioxidgehalt zeigen in der Regel eine bessere Stabilität als höher gefüllte Dispersionen. Dispersionen mit weniger als 5 Gew.-% Siliciumdioxid sind aufgrund des hohen Wassergehaltes nicht wirtschaftlich.
Bei Siliciumdioxidgehalten von bis zu 30 Gew. % zeigten die erfindungsgemäßen Dispersionen eine wasserähnliche Viskosität. Die Viskosität der erfindungsgemäßen Dispersionen liegt daher vorzugsweise bei kleiner 500 mPas, besonders bevorzugt bei 0,1 bis 250 mPas, ganz besonders bevorzugt bei 1 bis 100 mPas und insbesondere bevorzugt bei 1 bis 50 mPas .
Als vorteilhaft für die Stabilität der erfindungsgemäßen Dispersionen hat es sich zudem erwiesen, wenn ein ausreichender Teil der Struktur des Siliciumdioxids während der Vermahlung zerstört wird. Ohne an eine bestimmte Theorie gebunden zu sein, ist die Anmelderin der Ansicht, dass diese reduzierte Struktur die Wechselwirkungen der Siliciumdioxidpartikel derart beeinflusst, dass die Stabilität der Dispersionen erhöht wird. Um die strukturellen Eigenschaften der Siliciumdioxidpartikel in den erfindungsgemäßen Dispersionen bestimmen zu können, werden die Dispersionen zunächst in einem Trockenschrank getrocknet und die getrockneten Siliciumdioxidpartikel anschließend mittels der Quecksilberporosimetrie untersucht. Genauere Informationen zur Durchführung der Messungen finden sich der Beschreibung der Meßmethoden weiter hinten.
In einer bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Dispersionen weisen die Siliciumdioxidpartikel daher ein Porenvolumen der Poren mit einer Partikelgröße von 10 - 1000 nm im Bereich von 0,05 bis 1,0 ml/g, bevorzugt 0, 1 bis 0,75 ml/g, besonders bevorzugt 0,15 bis 0,6 ml/g und ganz besonders bevorzugt 0,2 bis 0,55 ml/g auf.
In einer weiteren speziell bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Dispersionen liegt das Porenmaximum der Siliciumdioxidpartikel im Bereich von 5 - 50 nm, bevorzugt 5 bis 40 nm, wobei in einer ersten alternativen Ausführungsform das Porenmaximum im Bereich von 5 bis 20 nm, bevorzugt 7 bis 15 nm und in einer zweiten alternativen Ausführungsform das Porenmaximum im Bereich von 20 bis 40 nm, bevorzugt 25 - 35 nm liegt. Die erfindungsgemäßen Dispersionen können nach einem Verfahren hergestellt werden, in dem Siliciumdioxidpartikel bis zu einer mittleren Partikelgröße dso zwischen 130 - 800 nm, bevorzugt 150 bis 600 nm, besonders bevorzugt 150 bis 450 nm, insbesondere bevorzugt 150 bis 400 nm und ganz besonders bevorzugt 180 bis 300 nm derart vermählen werden, dass daraus eine Dispersion mit einem Zetapotential bei pH 9 von kleiner -20 mV, bevorzugt -20 bis -45 mV, besonders bevorzugt -25 bis -40 mV, ganz besonders bevorzugt -30 bis -40 mV und einem pH-Wert > 8, bevorzugt 8,0 bis 14, besonders bevorzugt 8,5 bis 12, ganz besonders bevorzugt 8,7 bis 10 und insbesondere bevorzugt 9 bis 9,5 erhalten werden .
Dieses Verfahren umfasst bevorzugt zumindest einige der folgenden Schritte:
a. Herstellung einer Vordispersion durch Dispergieren von Siliciumdioxid in einem flüssigen Medium, bevorzugt Wasser,
b. Optional Einstellung des pH-Wertes der Vordispersion
c. Vermahlung der Siliciumdioxidpartikel in der Vordispersion
d. Optional Aufkonzentration der nach Schritt c) erhaltenen Dispersion bis zum gewünschten Feststoffgehalt
In Schritt a) wird eine Vordispersion hergestellt. In einer Ausführungsform werden dazu Siliciumdioxidpartikel in einer flüssigen Komponente, bevorzugt Wasser, besonders bevorzugt entionisiertes Wasser dispergiert. Es ist aber auch möglich einen Filterkuchen zu redispergieren, d. h. die Siliciumdioxidpartikel nicht zuerst zu trocknen. Diese zweite Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist selbstverständlich mit ökonomischen Vorteilen ggü . der ersten Ausführungsform verbunden. Beliebige Mischformen dieser beiden Ausführungsformen sind ebenfalls möglich, d. h. es ist möglich einen Filterkuchen zu redispergieren und anschließend getrocknetes Siliciumdioxid zuzugeben und umgekehrt. Es ist auch möglich Basisdispersionen von Mischungen von zumindest zwei verschiedenen Siliciumdioxiden herzustellen.
Die Herstellung der Vordispersionen erfolgt in an sich bekannter Weise mittels geeigneter Dispergieraggregate . So kann die Dispergierung des Siliciumdioxidpulvers in Apparaten ausgeführt werden, die eine vergleichsweise niedrige Scherenergie in das System einbringen (z.B. Dissolver, Rotor-Stator-Systeme) . Es können aber auch die gleichen Aggregate verwendet werden, die in Schritt c) Einsatz finden.
In einem optionalen Schritt b) wird der pH-Wert der
Basisdispersion auf den gewünschten Wert, d. h. einen Wert > 8, bevorzugt 8,0 bis 14, besonders bevorzugt 8,5 bis 12, ganz besonders bevorzugt 8,7 bis 10 und insbesondere bevorzugt 9 bis 9,5 eingestellt. Dies kann je nach pH-Wert des Siliciumdioxids durch Zugabe einer basischen Komponente oder eines Säurungsmittels erfolgen. Es kann prinzipiell jedes basische Mittel verwendet werden, bevorzugt ein Alkali- oder Erdalkalihydroxid bzw. organische Basen oder Ammoniak. Prinzipiell kann als Säuerungsmittel auch jedes saure Mittel verwendet werden, z. B. Mineralsäuren, organische Säuren.
Gemäß einer Verfahrensvariante ist es auch möglich, Siliciumdioxid zu verwenden, dessen pH-Wert bereits so eingestellt ist, dass das Siliciumdioxid selbst den pH-Wert der Dispersion auf den gewünschten Wert einstellt, d. h.
Schritt b) entfallen kann. In dieser Variante kann der pH- Wert des Siliciumdioxids in einem der Herstellungsschritte des Siliciumdioxids, beispielsweise während der Fällung oder während der Trocknung, durch Zugabe geeigneter basischer oder sauerer Mittel eingestellt werden. Diesbezüglich sind dem Fachmann geeignete Techniken bekannt .
Die Vordispersion, deren pH-Wert entsprechend eingestellt wurde, wird in Schritt c) mittels eines geeigneten Aggregats zerkleinert. Ohne an eine bestimmte Theorie gebunden zu sein, scheint der Einfluß der
Zerkleinerungsmethode auf die Struktur des Siliciumdioxids und/oder dessen Oberfläche maßgeblich für die spätere Stabilität der erhaltenen Dispersion zu sein.
Grundsätzlich kann jedes geeignete Dispergieraggregat verwendet werden, sofern dieses geeignet ist, die Struktur und Oberfläche des Siliciumdioxids so zu beeinflussen, dass das Zetapotential und in der besonderen Ausführungsform auch das Porenvolumen im geeigneten Bereich liegt. So sind z. B. Dispergieraggregate geeignet, deren Energieeintrag ausreicht, das gefällte Siliciumdioxidpulver bzw. den Filterkuchen so zu dispergieren, dass die Agglomerate nach der Dispergierung eine mittlere Partikelgröße von 130 bis 800 nm aufweisen. Hierfür sind spezifische Energieeinträge je nach Feststoff von 0,01 bis 10 kWh/kg erforderlich. Um diese hohen spezifischen Energieeinträge zu realisieren, können grundsätzlich Verfahren mit hoher Leistungsdichte und geringer Verweilzeit, Verfahren mit geringer Leistungsdichte und hoher Verweilzeit sowie Zwischenformen eingesetzt werden.
Hochdrucksysteme wie z.B. Nanomizer, Microfluidizer und andere Düsensysteme, bei denen die Dispersion unter Hochdruck von bis 50 zu 5000 bar durch eine Düse strömt und durch die Energiedissipation in und nach der Düse dispergiert wird, erreichen bei einer einmaligen Passage sehr hohe Energieeinträge von bereits 5.000 kJ/m3 bis 500.000 kJ/m3. Rührwerksmühlen hingegen führen zu deutlich geringeren spezifischen Energieeinträgen pro Passage von 5 bis 500 kJ/m3. Um ausreichende Partikelfeinheiten zu erreichen, muß die Dispersion wesentlich häufiger die Mühle passieren, was zu deutlich höheren
Beanspruchungshäufigkeiten als in Hochdrucksystemen führt. Die große Beanspruchungshäufigkeit bei geringer Intensität wirkt sich positiv auf die Struktur und die Oberfläche der Partikeln und damit die Stabilität der Dispersion aus.
Die Erfinder haben herausgefunden, dass es vorteilhaft ist, die Vermahlung nicht in einem Hochdrucksystem, d. h. einem System mit hoher Leistungsdichte und geringer Verweilzeit, sondern in einem System mit geringer Leistungsdichte und hoher Verweilzeit durchzuführen. Diese Erkenntnis erklärt die Tatsache, warum in der JP-OS-09-142827, dort erfolgte die Vermahlung mit einem Hochdrucksystem, Dispersionen mit Partikelgrößen der Kieselsäurepartikel von 120 - 390 nm keine hinreichende Lagerstabilität aufwiesen. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Dispersionen hingegen bei gleicher Partikelgröße der Kieselsäuren eine gute Lagerstabilität zeigten. Die Art der Vermahlung beeinflusst offenbar derart die Struktur der erhaltenen Kieselsäurepartikel, dass die Stabilität der Dispersionen maßgeblich beeinflusst wird.
Um hohe Füllgrade zu erreichen und eine stabile Dispersion mit niedriger Viskosität zu erhalten, sollten vorteilhafter Weise Scherenergien von > 1000 kJ/m3 aufgebracht werden. Besonders gute Ergebnisse werden erzielt mit Rührwerkskugelmühlen, Hochdruckhomogenisatoren oder
Planetenkugelmühlen. Der Betrieb dieser Mühlen ist dem Fachmann bekannt.
Besonders vorteilhaft erwies sich die Verwendung von Kugelmühlen, insbesondere Rührwerkskugelmühlen. Der Produktfluß durch die Mühle kann in Pendel- oder in
Kreislauffahrweise erfolgen. Aufgrund hoher Umlaufzahlen ist hier eine Anordnung in Kreislauffahrweise einfacher zu realisieren. Die Umwälzleistung kann von 10 bis 300 kg/h variieren und liegt vorteilhafter Weise im Bereich von 25 bis 200 kg/h, besonders bevorzugt im Bereich von 50 - 150 kg/h und insbesondere bevorzugt im Bereich von 80 - 120 kg/h.
Das Rührwerk kann in Form von Scheiben, Stiften, Stift- Gegenstift-Anordnungen, einem Ringspalt oder ähnlich gestaltet sein. Bevorzugt ist eine Scheibenanordnung. Die Mahldauer beträgt abhängig von der Dispergierbarkeit des Produkts und der eingesetzten Menge 10 min bis zu 80 Stunden, bevorzugt 0,5 bis 50 Stunden, besonders bevorzugt 1 bis 25 Stunden und insbesondere bevorzugt 5 bis 15 Stunden. Hierdurch lassen sich spezifische Energieeinträge (bezogen auf kg Dispersion) von 0,01 bis 10 kWh/kg erreichen. Bevorzugt sind Energieeinträge von 0,05 bis 10 kWh/kg, besonders bevorzugt 0,1 bis 5 kWh/kg, ganz besonders bevorzugt 0,1 bis 0,5 kWh/kg und insbesondere bevorzugt 0,25 bis 0,3 kWh/kg. Die Mahlkörper, können aus Glas, Aluminiumoxid, Zirkonoxid oder aus weiteren anorganischen Oxiden sowie diversen Mischungen anorganischer Oxide bestehen. Vorteilhaft ist aufgrund der hohen Dichte die Verwendung von Zirkonoxid-Mahlkörpern, die mittels Yttriumoxid gegen Abrieb stabilisiert sind. Die Mahlkörpergröße kann von 20 μm bis einige mm variieren, vorteilhafterweise werden Mahlkörper der Größe 0,02 bis 10 mm, besonders bevorzugt 0,05 bis 5 mm, ganz besonders bevorzugt 0,1 bis 1 mm und insbesondere bevorzugt 0,2 - 0,4 mm verwendet. Der Mahlkörperfüllgrad, bezogen auf das freie Volumen des Mahlraums kann von 60 bis 99%, bevorzugt 70 - 95 %, besonders bevorzugt 80 bis 95% uns insbesondere bevorzugt 90 bis 95 % variieren. Die Umfangsgeschwindigkeit des Mahlwerkzeugs kann von 1 m/s bis zu 15 m/s, bevorzugt 5 m/s bis 15 m/s, besonders bevorzugt 8 m/s bis 12 m/s variieren .
Nach der Vermahlung erfolgt optional in Schritt d) eine Aufkonzentrierung der Dispersion bis zum gewünschten Siliciumdioxidgehalt . Diese Aufkonzentrierung kann nach jeder dem Fachmann bekannten Technik erfolgen, z.B. durch Reduktion des flüssigen Mediums so z. B. durch Vakuumverdampfung, Querstromfiltration, kontinuierliche bzw. diskontinuierliche Zentrifugation, Filtration, oder durch Erhöhung des Feststoffgehaltes .
Als Siliciumdioxid kann im Prinzip jedes beliebige gefällte Siliciumdioxid oder Silikat verwendet werden. Die Auswahl der Kieselsäure oder des Silicats erfolgt im Wesentlichen abhängig von der beabsichtigten Anwendung der Dispersion. So kann es z. B. bei Dispersionen für Papierstriche notwendig sein, sehr saugfähige Ausgangskieselsäuren zu verwenden. Beispiele hierfür sind Kieselsäuren mit einer DBP > 150 g/100g. Soll die Dispersion z. B. im Bereich der Bauchemie, z. B. als Betonzusatzmittel verwendet werden, so eignen sich besonders Ausgangskieselsäuren oder Silikate mit einer BET-Oberflache > 150 m2/g. Beispiele hierfür sind Sipernat 160® und Sipernat 312 AM®.
Die erfindungsgemäßen Dispersionen können verwendet werden
• im Bereich der Papierherstellung, z. B. für Inkj etbeSchichtungen,
• in der Bauindustrie, z. B. als Betonzusatzmittel,
• zur Steuerung der Rheologie z. B. von Inkjettinten und Klebstoffen,
• in Lack- und Beschichtungssystemen z.B. zur Verbesserung der Härte und Kratzfestigkeit,
• als Tiθ2~Extender in Dispersionsfarben,
• in der Endausrüstung von Textilien, z.B. als Verstärkerfüllstoff in der Faser.
Obwohl die erfindungsgemäßen Dispersionen vorzugsweise ohne irgendwelche Zusätze wie z. B. Stabilisatoren, Dispergiermittel, Konservierungsmittel eingesetzt werden, ist es natürlich nicht ausgeschlossen, solche Zusätze der Dispersion zuzufügen und somit die Dispersionen an spezielle Anwendungserfordernisse anzupassen. Es wird jedoch noch einmal betont, dass die erfindungsgemäßen Dispersionen auch ohne Stabilisatoren stabil sind.
Zur Charakterisierung der Dispersionen werden folgende Meßmethoden verwendet:
Bestimmung der mittleren Partikelgröße
Die Bestimmung der Partikelverteilung der erfindungsgemäßen Dispersionen erfolgt nach dem Prinzip der Laserbeugung auf einem Laserdiffraktometer (Fa. Horiba, LA-920) .
Zunächst wird eine Probe der Kieselsäuredispersion unter Rühren entnommen, in ein Becherglas überführt und durch Zugabe von Wasser ohne Zusatz von Dispergieradditiven so verdünnt, dass eine Dispersion mit einem Gewichtsanteil von ca. 1 Gew.-% SiÜ2 entsteht. Zur Bestimmung der Partikelgröße von Pulvern wird eine Dispersion mit einem Gewichtsanteil von ca. 1 Gew.-% SiÜ2 durch Einrühren des Pulvers in Wasser hergestellt.
Unmittelbar im Anschluss an die Dispergierung wird von einer Teilprobe der Dispersion mit dem Laserdiffraktometer (Horiba LA-920) die Partikelgrößenverteilung bestimmt. Für die Messung ist ein relativer Brechungsindex von 1,09 zu wählen. Alle Messungen erfolgen bei Raumtemperatur. Die Partikelgrößenverteilung sowie die relevanten Größen wie z. B. die mittlere Partikelgröße d5o werden vom Gerät automatisch berechnet und grafisch dargestellt. Es sind die Hinweise in der Bedienungsanleitung zu beachten. Bestimmung der BET-Oberfläche
Liegt die Kieselsäure nicht als Feststoff, sondern in wässriger Dispersion vor, so ist vor der Bestimmung der BET-Oberfläche folgende Probenvorbereitung durchzuführen:
100 ml der Kieselsäuredispersion werden unter Rühren entnommen, in eine Porzellanschale überführt und für 72 h bei 105 0C getrocknet. Um organische Bestandteile zu entfernen, wird die getrocknete Kieselsäure für 24 h auf 500 0C erhitzt. Nachdem die Kieselsäureprobe abgekühlt ist, wird sie mit dem Spatel zerkleinert und die BET-Oberfläche bestimmt .
Die BET-Oberfläche von Kieselsäure als Feststoff wird in Anlehnung an ISO 5794-1/Annex D mit dem Gerät TRISTAR 3000 (Fa. Micromeritics) nach der Multipointbestimmung gemäß DIN ISO 9277 ermittelt.
Bestimmung des pH-Wertes
Der pH-Wert der wässrigen Dispersionen wird in Anlehnung an DIN EN ISO 787-9 bei 20 0C. Zur Bestimmung des pH-Wertes werden die Dispersionen mit Wasser auf einen Gewichtsanteil von 5 Gew.-% Siθ2 verdünnt und bei Raumtemperatur gemessen.
Für die Bestimmung des pH-Wertes von Kieselsäurepulvern wird eine 5%ige wässrige Dispersion hergestellt (5,00 g Kieselsäure auf 100 ml entionisiertes Wasser) .
Bestimmung der Feuchte oder des Trockungsverlustes
Die Feuchte von Kieselsäure wird gemäß ISO 787-2 nach 2-stündiger Trocknung in einem Umlufttrockenschrank bei 105 °C bestimmt. Dieser Trocknungsverlust besteht überwiegend aus Wasserfeuchtigkeit. Bestimmung des Glühverlustes
Nach dieser Methode wird der Gewichtsverlust von Kieselsäure in Anlehnung an DIN EN ISO 3262-1 bei 10000C bestimmt. Bei dieser Temperatur entweicht physikalisch und chemisch gebundenes Wasser sowie andere flüchtige Bestandteile. Die Feuchte (TV) der untersuchten Probe wird nach der zuvor beschriebenen Methode „Bestimmung der Feuchte bzw. des Trockenverlusts" nach DIN EN ISO 787-2 ermittelt .
Bestimmung der DBP-Aufnähme
Die DBP-Aufnahme (DBP-Zahl) , die ein Maß für die Saugfähigkeit der Fällungskieselsäure ist, wird in Anlehnung an die Norm DIN 53601 wie folgt bestimmt:
12,50 g pulverförmige oder kugelförmige Kieselsäure mit 0 - 10 % Feuchtegehalt (gegebenenfalls wird der Feuchtegehalt durch Trocknen bei 105 0C im Trockenschrank eingestellt) werden in die Kneterkammer (Artikel Nummer 279061) des Brabender-Absorptometer ΛΛEΛΛ gegeben (ohne Dämpfung des Ausgangsfilters des Drehmomentaufnehmers) . Unter ständigem Mischen (Umlaufgeschwindigkeit der Kneterschaufeln 125 U/min) tropft man bei Raumtemperatur durch den „Dosimaten Brabender T 90/50" Dibutylphthalat mit einer Geschwindigkeit von 4 ml/min in die Mischung. Das Einmischen erfolgt mit nur geringem Kraftbedarf und wird anhand der Digitalanzeige verfolgt. Gegen Ende der Bestimmung wird das Gemisch pastös, was mittels eines steilen Anstieges des Kraftbedarfs angezeigt wird. Bei einer Anzeige von 600 digits (Drehmoment von 0,6 Nm) wird durch einen elektrischen Kontakt sowohl der Kneter als auch die DBP-Dosierung abgeschaltet. Der Synchronmotor für die DBP-Zufuhr ist mit einem digitalen Zählwerk gekoppelt, so das der Verbrauch an DBP in ml abgelesen werden kann.
Die DBP-Aufnähme wird in q/ (100 g) angegeben und anhand der folgenden Formel berechnet:
V* D * 100 g
DBP = — * —≥— + K
E 100 g
mit
DBP = DBP-Aufnähme in q/ (100 q)
V = Verbrauch an DBP in ml
D = Dichte von DBP in g/ml (1,047 g/ml bei 20 0C)
E = Einwaage an Kieselsäure in g
K = Korrekturwert gemäß Feuchtekorrekturtabelle in g/ (100 g)
Die DBP-Aufnahme ist für die wasserfreie, getrocknete Kieselsäure definiert. Bei Verwendung von feuchten Fällungskieselsäuren ist der Korrekturwert K für die Berechnung der DBP-Aufnahme zu berücksichtigen. Dieser Wert kann anhand der folgenden Korrekturtabelle ermittelt werden, z. B. würde ein Wassergehalt der Kieselsäure von 5,8 % einen Zuschlag von 33 g/(100 g) für die DBP-Aufnahme bedeuten. Die Feuchte der Kieselsäure wird gemäß der Methode „Bestimmung der Feuchte bzw. des Trocknungsverlusts" ermittelt.
Feuchtekorrekturtabelle für Dibutylphthalataufnähme (wasserfrei)
Figure imgf000023_0001
Bestimmung der Stampfdichte
Die Bestimmung der Stampfdichte erfolgt in Anlehnung an DIN EN ISO 787-11.
Eine definierte Menge einer zuvor nicht gesiebten Probe wird in einen graduierten Glaszylinder eingefüllt und mittels eines Stampfvolumeters einer festgelegten Anzahl von Stampfungen unterzogen. Während der Stampfung verdichtet sich die Probe. Als Ergebnis der durchgeführten Untersuchung erhält man die Stampfdichte . Die Messungen werden auf einem Stampfvolumeter mit Zählwerk der Fa. Engelsmann, Ludwigshafen, Typ STAV 2003, durchgeführt .
Zunächst wird ein 250 ml Glaszylinder auf einer Präzisionswaage tariert. Anschliessend werden 200 ml Kieselsäure mit Hilfe eines Pulvertrichters so in den tarierten Meßzylinder eingefüllt, dass sich keine Hohlräume bilden. Dies wird durch Neigen und Drehen des Zylinders um seine Längsachse während des Einfüllens erreicht. Anschliessend wird die Probenmenge auf 0,01 g genau gewogen. Danach wird leicht an den Zylinder geklopft, so dass die Oberfläche der Kieselsäure im Zylinder waagrecht ist. Der Meßzylinder wird in den Meßzylinderhalter des Stampfvolumeters eingesetzt und 1250 mal gestampft. Das Volumen der gestampften Probe wird nach einmaligem Stampfdurchgang auf 1 ml genau abgelesen.
Die Stampfdichte D(t) berechnet sich wie folgt:
D(t) = m * 1000 / V
D(t): Stampfdichte [g/l]
V: Volumen der Kieselsäure nach dem Stampfen [ml]
m: Masse der Kieselsäure [g]
Bestimmung des SLO2-Gehaltes
Die Bestimmung des SiC^-Gehaltes erfolgt nach ISO 3262-19 Bestimmung des Al- und Na-Gehaltes
Die Bestimmung des Al-Gehaltes erfolgt als AI2O3, die des Na-Gehaltes als Na2Ü. Beide Bestimmungen werden nach ISO 3262-18 mittels Flammen-Atomadsorptionsspektroskopie durchgeführt.
Bestimmung der Viskosität der Dispersionen
Zur Bestimmung der Viskosität wird das Messgerät Rheo Stress 600 der Firma Haake verwendet. Als Sensor dient ein DC 60/2° Ti (Doppelkegel) mit einem Spalt von 0,092 mm. Die Temperierung während der Messung (Messtemperatur = 23 0C) erfolgt über die interne Temperiereinheit und wird über das Programm gesteuert.
Nach einer Nullmessung, d.h. ohne Probe, werden ca. 11 ml der Dispersion in die Messeinrichtung gegeben und die Messung gestartet. Dabei wird zur Bestimmung der Viskosität innerhalb von 10 min die Schergeschwindigkeit kontinuierlich von 0,001 l/s auf 100 l/s erhöht und anschließend ebenfalls kontinuierlich innerhalb von 10 min von 100 l/s auf 0,001 l/s heruntergefahren. Die Messung erfolgt entsprechend der Bedienungsanleitung. Ist die Messung abgeschlossen, werden die Messdaten über die integrierte Software angezeigt.
Bestimmung des Zetapotentials
Zur Bestimmung des Zetapotentials wird ein elektroakustisches Spektrometer DT 1200 der Fa. Quantachrom GmbH eingesetzt. Zur Bestimmung des pH-Wertes bei der Messung wird eine pH Elektrode BK511071 der Firma Beckmann Instruments, Inc. verwendet. Es werden ca. 120 ml der zu messenden Dispersion in einem 200 ml-Doppelmantelgefäß vorgelegt und auf 20 0C temperiert. Die Messung erfolgt unter ständigem Rühren mit einem Magnetfisch. In dem Deckel des Doppelmantelgefässes befinden sich das elektroakustische Spektrometer, die pH- Elektrode, ein Thermoelement und eine Kanüle zum Dosieren einer 1 mol/1 Salpetersäure oder zum Dosieren einer 1 mol/1 Kaliumhydroxidlösung. Alle Bauteile tauchen ca. 1 cm in die Dispersion ein.
Nach der Einstellung der Stoffparameter (SiC^:
Partikelgröße d5o, Feststoffkonzentration in Gew.-%; Lösungsmittel: Viskosität und Dichte) am Messgerät DT 1200 erfolgt die automatisierte Bestimmung des Zetapotential unter Zugabe von Salpetersäure in einem pH Bereich von pH = 10 - 3.
Hg-Porosimetrie
Die quecksilberporosimetrischen Daten werden mittels Hg- Intrusion gemäß DIN 66133 (mit einer Oberflächenspannung von 480 mN/m und einem Kontaktwinkel von 140°) ermittelt.
100 ml der Kieselsäuredispersion werden unter Rühren entnommen, in eine Porzellanschale überführt und für 72 h bei 105 0C getrocknet. Um organische Bestandteile zu entfernen, wird die getrocknete Kieselsäure für 24 h auf 500 0C erhitzt. Nachdem die Kieselsäureprobe abgekühlt ist, wird sie mit dem Spatel zerkleinert und die Hg-Porosimetrie durchgeführt .
Die Kieselsäure wird vor der Messung einer Druckbehandlung unterzogen. Genutzt wird hierzu eine Manual Hydraulic Press (Bestell-Nr. 15011 der Fa. Specac Ltd., River House, 97
Cray Avenue, Orpington, Kent BR5 4HE, U.K.) . Dabei werden in eine „Pellet Die" mit 13 mm Innendurchmesser der Fa. Specac Ltd. 250 mg Kieselsäure eingewogen und laut Anzeige mit 1 t belastet. Diese Last wird 5 s gehalten und gegebenenfalls nachgeregelt. Anschließend wird die Probe entspannt und für 4 h bei 105 ± 2 0C in einem Umlufttrockenschrank getrocknet.
Die Einwaage der Kieselsäure in den Penetrometer vom Typ 10 erfolgt auf 0,001 g genau und wird für eine gute Reproduzierbarkeit der Messung so gewählt, dass das „stem volume used", also das prozentual verbrauchte Hg-Volumen zum Füllen des Penetrometers 20 % bis 40 % beträgt. Anschließend wird das Penetrometer langsam auf 50 μm Hg evakuiert und für 5 min bei diesem Druck belassen.
Die Bedienung des Autopore-Geräts erfolgt gemäß der Bedienungsanleitung mit der Software Version IV 1.05. Jede Messung wird um eine Leermessung des Penetrometers korrigiert. Der Messbereich beträgt 0,0025 - 420 MPa, wobei mindestens 136 Gleichgewichtsmesspunkte (gerätespezifisches Kriterium von 10 s) verwendet werden (im Bereich 0,0025 - 0,25 MPa: 30 Punkte, im Bereich 0,25 - 15 MPa: 53 Punkte, 15 - 150 MPa: 40 Punkte, im Bereich 150 - 420 MPa: 13 Punkte). Ggf. fügt die Software weitere Messpunkte ein, wenn dass inkrementelle Intrusionsvolumen > 0,04 ml/g beträgt. Die Glättung der Intrusionskurve erfolgt mittels der „smooth differentials"-Funktion der Gerätesoftware.
Die Auswertung des Porenvolumens im Bereich von 10 bis 1000 nm sowie des Porenmaximums erfolgt auf Basis der grafischen Darstellung mit x-Achse = Porendurchmesser und y-Achse = dV/dlogD.
Die nachfolgenden Beispiele dienen der Verdeutlichung und näheren Erläuterung der vorliegenden Erfindung, schränken deren Umfang jedoch keinesfalls ein, da zahlreiche Modifiaktionen und Varianten für den Fachmann offensichtlich sein werden. Beispiele
Allgemeine Verfahrensbeschreibung
Die Dispersionen werden in einer Rührwerkskugelmühle (LME 4, Fa. Netzsch) hergestellt. Der Mahlraum sowie das Scheibenrührwerk bestehen aus abriebsfester Keramik (AI2O3 bzw. ZrCb) • Die Mahlkugeln aus yttriumstabilisiertem ZrC>2 haben einen Durchmesser von 0,2 bis 0,4 mm und füllen den Mahlraum zu 90 % (8,84 kg).
In Schritt a) erfolgt eine Vordispergierung, wobei 22,5 kg voll entsalztes Wasser in einem 501-Behälter mit
Bodenauslass vorgelegt und dann 2,5 kg Kieselsäure bzw. Silikat nach und nach mittels Dissolverscheibe (Drehzahl = 380-940 U/min; Umfangsgeschwindigkeit = 3-7,4 m/s) so lange eingerührt werden, bis die Kieselsäure bzw. das Silikat in der Flüssigkeit dispergiert ist.
In Schritt b) wird der pH-Wert der Dispersion - falls notwendig (Beispiele 1 und 2) - mit KOH auf 9 eingestellt. Bei den Beispielen 3 und 4 stellte sich der pH-Wert der Dispersion auf Grund des pH-Werts der Kieselsäure automatisch auf 9 ein. Der pH-Wert wird regelmäßig kontrolliert und gegebenenfalls nachreguliert.
Zum Erreichen der gewünschten Feinheit wird die Dispersion in einem Schritt c) im Kreislauf durch die Kugelmühle geführt. Bei allen Versuchen bleibt die Umfangsgeschwindigkeit mit 10 m/s und der Durchsatz mit ca. 100 kg/h konstant.
Durch portionsweise Zugabe weiterer Kieselsäure im Vorlagebehälter wird die Konzentration der Dispersion an SiÜ2 weiter erhöht, wobei die Mühle weiterhin im Kreislauf betrieben wird. Beispiele 1 - 4
In den Beispielen 1 bis 3 werden gefällte Kieselsäuren, in Beispiel 4 ein Silikat verwendet.
Bei der Kieselsäure gemäß Beispiel 1 handelt es sich um Sipernat 160® (Fa. Degussa AG) . Bei der Kieselsäure gemäß Beispiel 2 handelt es sich um das Handelsprodukt Sipernat 312 AM® der Degussa AG. Die Kieselsäure aus Beispiel 3 ist Sipernat 360® ebenfalls von der Degussa AG. In Beispiel 4 wurde das Aluminiumsilikat Sipernat 820 A® der Degussa AG verwendet. Die physikalisch-chemischen Kenngrößen der für die Herstellung der Dispersionen eingesetzten Kieselsäuren bzw. Silikate sind in Tabelle 1 angegeben.
Die charakteristischen Kenngrößen der erhaltenen Dispersionen sind in Tabelle 2 wiedergegeben.
K*
Figure imgf000030_0001
Tabelle 1
O
Figure imgf000031_0001
Tabelle 2
Beispiel 5
Um die Lagerstabilität der Dispersionen zu beurteilen, wurde diese einem Warmlagertest über 7 Tage bei 50 0C unterzogen. Erfahrungsgemäß erlauben solche Lagerbedingungen eine Aussage über die Lagerstabilität über 3 Monate bei Raumtemperatur. Jeweils nach 4 Tagen und nach 7 Tagen wurden die mittlere Partikelgröße und die Viskosität (bei 96 s'1) bestimmt und mit den Werten nach Herstellung verglichen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 wiedergegeben. Ein Muster wird dann als lagerstabil bezeichnet, wenn sich diese Werte im Laufe der Zeit nicht verändern oder nur unwesentlich verändern und/oder einen bestimmten kritischen Wert nicht überschreiten.
Mittlere Partikelgröße
Die in Tabelle 3 wiedergegebenen mittleren Partikelgrößen der Dispersionen der Beispiele 1 bis 3 zeigen, dass diese sich weder nach 3 noch nach 7 geändert haben. Die festgestellten Unterschiede in den absoluten Messwerten sind im Rahmen der natürlichen Fehlerschwankungen. D. h. im Hinblick auf die mittlere Partikelgröße sind die Dispersionen lagerstabil.
Viskosität
Wie Tabelle 3 zeigt, sind die Viskositäten der Beispiele 1 und 3 über die Dauer von 7 Tagen annähernd konstant bzw. verbessern sich sogar leicht. Bei Beispiel 2 ist eine
Verbesserung über den Zeitraum von 7 Tagen zu konstatieren. Beispiel 4 wiederum zeigte eine sehr leichte Viskositätszunahme. Mit einem Wert von 22 mPas ist die Viskosität aber auch nach 7 Tagen bei 500C noch in einem hervorragenden Bereich, so dass keinerlei Beeinträchtigung der Anwendbarkeit der Dispersionen festgestellt werden konnte. Eine Redispergierung oder Verflüssigung ist selbst nach 7 Tagen Lagerung bei 500C nicht notwendig, alle Dispersionen sind sofort einsetzbar.
Figure imgf000034_0001
Tabelle 3
Beispiele 6 bis 9
Mit den Kieselsäuren bzw. dem Silikat gemäß Tabelle 1 wurden erneut Dispersionen gemäß der allgemeinen Verfahrensbeschreibung hergestellt. Diese wiesen einen höheren Feststoffgehalt auf als in den Dispersionen nach Beispielen 1 bis 4. Die Feststoffgehalte und die Partikelgrößen können Tabelle 4 entnommen werden.
Anschließend wurde von diesen Dispersionen das Zetapotential an Tag 1, d.h. dem Tag der Herstellung der Dispersionen vor Beginn der Warmlagerung, sowie an Tag 3 und Tag 7 der Lagerung bei 50 0C bestimmt. An Tag 1 wurde das Zetapotential jeweils als Funktion eines pH-Verlaufs bestimmt und aus der Funktion eines durch die Messwerte gelegten Regressionspolynoms das Zetapotential bei pH 9 abgeleitet. Bei Beispiel 6 und 9 wurde diese Vorgehensweise auch bei der Messung am dritten Tag angewendet. Bei den Beispielen 7 und 8 wurden am dritten Tag statt einer Messung mit pH-Verlauf Einzelmessungen bei pH-Werten nahe 9 durchgeführt. An Tag 7 wurden bei allen Beispielen 6 bis 9 nur Einzelmessungen bei pH-Werten nahe 9 durchgeführt. Eine graphische Auftragung der einzelnen Messwerte der jeweiligen Messungen kann Figuren 1 bis 4 entnommen werden. In Tabelle 5 sind als Extrakt aus den Figuren 1 bis 4 die mittels Regressionspolynomen, welche durch die einzelnen Messwerte gelegt wurden, ermittelten Zetapotentiale bei pH 9 bzw. wenn keine Messung mit pH-Verlauf gemacht wurde, die Zetapotentiale der Einzelmessungen wiedergegeben.
Figuren 1 bis 4 und Tabelle 5 zeigen dass die Zetapotentiale der Beispiele 6 bis 9 sich während der Warmlagerung nicht bzw. nur unwesentlich geändert haben.
Wie bereits zuvor ausgeführt ist das Zetapotential ein Maß für die Oberflächenladung der Kieselsäuren. Figuren 1 bis 4 zeigen, dass die erfindungsgemäßen Dispersionen ein hinreichend negatives Zetapotential besitzen um sich gegenseitig so stark abzustoßen, dass keine Koagulation der Partikel stattfindet und somit eine Sedimentation vermieden wird. Da sich dieses Zetapotential auch nach 7 Tagen Warmlagerung nicht bzw. nur unwesentlich ändert wird die Lagerstabilität der erfindungsgemäßen Dispersionen auch bei hohen Feststoffgehalten bestätigt.
Figure imgf000037_0001
Tabel le 4
Figure imgf000037_0002
Tabelle 5: Zetapotentiale der Dispersionen nach Beispiel 6 bis 9 bei den jeweils angegebenen pH-Werten (RP bedeutet, dass dieser Wert aus einem Regressionspolynom, welches durch die in Figuren 1 bis 4 markierten Messwerte gelegt wurde, ermittelt wurde)

Claims

Patentansprüche :
1. Dispersion enthaltend zumindest ein Siliciumdioxid, dadurch gekennzeichnet, dass
- das Siliciumdioxid, bevorzugt ein gefälltes Siliciumdioxid und/oder ein Silikat, eine BET- Oberfläche von größer 50 m2/g aufweist,
- die Siliciumdioxidagglomerate in der Dispersion eine mittlere Partikelgröße d5o von 130 bis 800 nm aufweisen,
- der Anteil an Siliciumdioxid 5 bis 50 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse der Dispersion, beträgt,
- der pH-Wert der Dispersion > 8 ist,
- das Zetapotential der Dispersion bei pH 9 kleiner als - 20 mV ist.
2. Dispersion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Siliciumdioxidpartikel ein Porenvolumen der Poren mit einem Durchmesser von 10 - 1000 nm im Bereich von 0,05 bis 1,0 ml/g aufweisen.
3. Dispersion nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Porenmaximum der
Siliciumdioxidpartikel im Bereich von 5 - 50 nm, liegt.
4. Dispersion nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine Viskosität von kleiner gleich 500 mPas aufweist.
5. Dispersion nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Siliciumdioxid, bevorzugt ein gefälltes Siliciumdioxid und/oder ein Silikat, eine BET- Oberflache von 50 - 500 m2/g aufweist.
6. Dispersion nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Siliciumdioxidagglomerate in der Dispersion eine mittlere Partikelgröße dso von 150 bis 450 nm aufweisen.
7. Dispersion nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil an Siliciumdioxid 10 bis 50 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse der Dispersion, beträgt
8. Dispersion nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass der pH-Wert der Dispersion im
Bereich von 8,5 bis 12 liegt.
9. Dispersion nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Zetapotential der Dispersion bei pH 9 im Bereich von - 20 bis - 45 mV liegt.
10. Verfahren zur Herstellung von Dispersionen enthaltend zumindest ein Siliciumdioxid, dadurch gekennzeichnet, dass Siliciumdioxidpartikel mittels eines geeigneten Dispergieraggregat bis zu einer mittleren Partikelgröße dso zwischen 130 und 800 nm derart vermählen werden und der pH-Wert derart eingestellt wird, dass die resultierende Dispersion einem pH-Wert > 8 und eine Zetapotential bei pH 9 von kleiner -20 mV aufweist.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, das es sich bei dem Siliciumdioxid um ein gefälltes Siliciumdioxid und/oder ein Silikat handelt.
12. Verfahren nach Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren derart durchgeführt wird, dass die spezifischen Energieeinträge des Dispergieraggregats auf die Dispersion pro Passage durch das Dispergieraggregat im Bereich von 5 bis 500 kJ/m3 liegen .
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass ein Produktfluß durch das Dispergieraggregat in Pendel- oder Kreislauffahrweise erfolgt .
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass als Dispergieraggregat Kugelmühlen, bevorzugt Rührwerkskugelmühlen oder Planetenkugelmühlen, verwendet werden.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass die nachfolgenden Schritte durchgeführt werden:
a. Herstellung einer Vordispersion durch dispergieren von Siliciumdioxid in einem flüssigen Medium, bevorzugt Wasser
c. Vermahlung der Siliciumdioxidpartikel in der
Vordispersion
16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass zusätzlich zumindest einer der Schritte
b. Einstellung des pH-Wertes der Vordispersion
d. Aufkonzentration der nach Schritt 3 erhaltenen
Dispersion bis zum gewünschten Feststoffgehalt .
17. Verfahren nach Anspruch 15 oder 16, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt a) und/ oder c) Dissolver, Rotor-Stator-Systeme, Kugelmühlen, insbesondere Rührwerkskugelmühlen oder
Planetenkugelmühlen, oder Hochdruckhomogenisatoren verwendet werden.
18. Verfahren nach einem der Ansprüche 15 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt c Scherenergien von > 1000 kJ/m3 aufgebracht werden.
19. Verwendung der Dispersion gemäß der Ansprüche 1 bis 9
- im Bereich der Papierherstellung, z. B. für Inkj etbeSchichtungen,
- in der Bauindustrie, z. B. als Betonzusatzmittel,
- zur Steuerung der Rheologie z. B. von Inkjettinten und Klebstoffen,
- in Lack- und Beschichtungssystemen z.B. zur Verbesserung der Härte und Kratzfestigkeit,
- als Tiθ2~Extender in Dispersionsfarben,
- in der Endausrüstung von Textilien, z.B. als Verstärkerfüllstoff in der Faser.
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