WO2007046294A1 - 重合性液晶化合物、液晶組成物、光学異方性材料、および光学素子 - Google Patents

重合性液晶化合物、液晶組成物、光学異方性材料、および光学素子 Download PDF

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Hiromichi Nagayama
Yuriko Kaida
Kara Yoshida
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Asahi Glass Company, Limited
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Definitions

  • the present invention relates to a novel compound, a liquid crystal composition containing the compound, an optically anisotropic material obtained by polymerizing the liquid crystal composition, and an optical element.
  • An optical element that modulates laser light (polarization, diffraction, phase adjustment, etc.) is required when reading information recorded on an optical disc or writing information on an optical disc.
  • the linearly polarized light emitted from the laser light source power reaches the surface of the optical disk via the deflector and the phase plate. Since the direction of polarization of the forward linearly polarized light is aligned in a direction that is not changed by the deflection element, the forward linearly polarized light is linearly transmitted through the polarization element and converted to circularly polarized light by the phase plate.
  • This circularly polarized light is reflected by the recording surface to become reversely circularly polarized light, and is converted again by the phase plate into linearly polarized light orthogonal to that before incidence.
  • the returning light beam passes through the deflecting element again, the traveling direction is bent and reaches the light receiving element.
  • the focus position of the beam spot shifts from the recording surface, so this is detected and corrected, and the beam spot follows the uneven pits on the recording surface.
  • a servo mechanism is required.
  • the servo system of such an optical disk is configured to detect the position of the track after the focus of the beam spot irradiated from the laser light source is focused on the recording surface and to follow the target track. It is also necessary to prevent the laser beam reflected without hitting the pits on the recording surface from returning to the light source.
  • an optical head device requires an optical element that modulates laser light (polarization, diffraction, phase adjustment, etc.).
  • a phase plate (wave plate) gives the incident light a different refractive index depending on the angle formed by the optical axis of the phase plate and the phase plane of the incident light, and further shifts the phase of the two component light produced by birefringence.
  • Have Two lights that are out of phase are emitted from the phase plate. Synthesized when shot. Since this phase shift is determined by the thickness of the phase plate, by adjusting the thickness, it is possible to produce a 1Z4 wavelength plate that shifts the phase by ⁇ 2, a 1Z2 wavelength plate that shifts ⁇ , and the like.
  • linearly polarized light that has passed through a 1Z4 wavelength plate becomes circularly polarized light
  • linearly polarized light that has passed through a 1Z2 wavelength plate becomes linearly polarized light whose plane of polarization is inclined by 90 degrees.
  • Such an optical element is used not only for an optical pickup element used for reading a record on an optical disc, but also for an imaging element in a projector application and a communication device in a wavelength tunable filter application.
  • optical elements can also be manufactured from a liquid crystal material. Since a liquid crystal molecule having a polymerizable functional group has both a property as a polymerizable monomer and a property as a liquid crystal, when a liquid crystal molecule having a polymerizable functional group is aligned and then polymerized, the liquid crystal molecule An optically anisotropic material having a fixed orientation can be obtained.
  • An optically anisotropic material has optical anisotropy such as refractive index anisotropy derived from a mesogen skeleton, and is applied to a diffraction element, a phase plate, and the like using the property.
  • an optically anisotropic material for example, a compound represented by the following formula (2) (wherein Q is a 1, 4-phenylene group or a trans 1, 4— A polymer liquid crystal obtained by polymerizing a liquid crystal composition containing a cyclohexylene group and ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ is an alkyl group has been reported (see Patent Document 1).
  • Optical elements are generally required to have the following characteristics.
  • the wavelength used is low, and the wavelength dispersion of refractive index and refractive index anisotropy is small.
  • the material forming the optical element may have an appropriate ⁇ value.
  • the thickness d when ⁇ is small, it is necessary to increase the thickness d.
  • increasing the thickness d makes it difficult to align the liquid crystal, making it difficult to obtain desired optical characteristics.
  • the ⁇ value when the ⁇ value is large, the force that needs to reduce the thickness d is difficult. In this case, it is difficult to precisely control the thickness.
  • laser light used for writing and reading information has been shortened to reduce the size of the uneven pits on the optical disk.
  • laser light with a wavelength of 780 nm is used for CDs
  • laser light with a wavelength of 660 nm is used for DVDs.
  • the use of laser light with a wavelength of 300 to 450 nm (hereinafter also referred to as blue laser light) is being studied.
  • conventionally known materials such as the polymer liquid crystal described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-195138 have a problem that the durability against blue laser light is insufficient.
  • an optical element such as a phase plate
  • organic properties such as liquid crystal
  • aberration may occur over time. This is thought to be due to damage to organic matter caused by exposure to laser light.
  • the light (light beam) that is emitted from the laser light source and passes through the collimator lens, optical element, etc. passes through the objective lens and reaches the surface of the recording medium.
  • the efficiency of reading and writing information may be reduced.
  • a material having high refractive index anisotropy is required.
  • a material having a high refractive index anisotropy tends to have a high refractive index.
  • the high refractive index material has a property that the wavelength dispersion of the refractive index is large, the absorption of light with respect to light having a short wavelength is increased (that is, the molar absorption coefficient of the material is increased).
  • the conventional high refractive index material which has been known for its power, has a problem that it absorbs short-wavelength light such as blue laser light and has a low light resistance immediately.
  • an optical element such as a diffraction element or a phase plate that modulates laser light having a wavelength of 300 to 450 nm is required, and optical anisotropy having excellent durability without deterioration even when exposed to laser light in the wavelength band.
  • optical anisotropy having excellent durability without deterioration even when exposed to laser light in the wavelength band.
  • Patent Document 1 JP-A-10-195138
  • the present invention has been made to solve the above-described problems, satisfies the characteristics required for optically anisotropic materials and optical elements, and has an appropriate Rd value according to the wavelength used and the application. It is an object of the present invention to provide an optically anisotropic material and an optical element that are particularly durable against blue laser light, and a novel liquid crystal composition and compound for producing them.
  • the present invention has the following gist.
  • R 1 hydrogen atom or methyl group.
  • R 2 an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or a fluorine atom.
  • E 2 , E 3 , E 4 each independently 1, 4 phenylene group or trans 1, 4 cyclohexylene group, and at least one of E 2 and E 3 is trans 1, 4-cyclohexylene Group.
  • a liquid crystal composition comprising 75% by mass or more of a polymerizable liquid crystal containing the compound according to [1], [2] or [3] above.
  • the polymerizable liquid crystal contains 30 to 95% by mass of one or more compounds described in [1], [2] or [3] above, and also has the following formulas (3-1) and (3-2):
  • R 3 and R 5 each independently a hydrogen atom or a methyl group.
  • R 4 and R 6 each independently an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms.
  • E 5 , E 6 , E 7 , E 8 , E 9 each independently 1,4-phenolene group or trans-1,4-cyclohexylene group. However, at least one of E 5 , E 6 and E 7 is a trans 1,4-cyclohexylene group.
  • a hydrogen atom bonded to a carbon atom in the group is substituted with a fluorine atom, a chlorine atom or a methyl group. Also good.
  • the optically anisotropic material is an optical material used for laser light having a wavelength of 300 to 450 nm.
  • a novel compound, a liquid crystal composition containing the compound, an optically anisotropic material obtained by polymerizing the liquid crystal composition, and an optical element can be obtained. If the novel compound and liquid crystal composition according to the present invention are used, an appropriate Rd value can be obtained according to the wavelength used and the application.
  • the optically anisotropic material and optical element according to the present invention can be effectively used for pickup elements, imaging elements, communication devices, and the like, and are excellent in durability against blue laser light.
  • 1,4-phenylene group and trans 1,4-cyclohexylene group may be an unsubstituted group, and a hydrogen atom bonded to a carbon atom in the group may be a fluorine atom or a chlorine atom. Alternatively, it may be substituted with a methyl group.
  • These cyclic groups have bonds at the 1-position and 4-position, and in this specification, the left side of the cyclic group is the 1-position and the right side of the cyclic group is the 4-position.
  • the ring group is a 1,4-cyclohexylene group
  • the 1- and 4-position bonds are in the trans position.
  • a linear alkyl group is preferred, including all of the groups.
  • “Ph” represents a 1,4-phenylene group which may have the above-mentioned substituent
  • Cy has the above-mentioned substituent! /
  • trans 1, 4 represents a cyclohexylene group.
  • polymerizable liquid crystal a compound having both liquid crystallinity and polymerizability is hereinafter referred to as polymerizable liquid crystal.
  • the description of wavelength in the following means that it is in the range of the center wavelength ⁇ 2 nm.
  • the refractive index anisotropy is abbreviated as ⁇ .
  • the compound of the present invention is a compound represented by the following formula (1).
  • This compound (1) is a kind of polymerizable liquid crystal having both polymerizability and liquid crystallinity.
  • CH CRi COO— (L) E 1 — E 2 — E 3 — E 4 — R 2 ⁇ ⁇ ⁇ (1)
  • R 1 is a hydrogen atom or a methyl group, preferably a hydrogen atom.
  • R 1 is a hydrogen atom, it is preferable because polymerization proceeds rapidly when a liquid crystal composition containing the compound (1) described later is photopolymerized to obtain an optically anisotropic material and an optical element. Further, the characteristics of the optically anisotropic material and optical element obtained by photopolymerization are not easily affected by the external environment (temperature, etc.), and there is an advantage that the in-plane distribution of retardation is small.
  • R 2 is an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or a fluorine atom.
  • Tm melting point
  • R 2 is more preferably a C 2-6 alkyl group or a fluorine atom.
  • a linear structure is preferable.
  • k is 0 or 1, and is preferably 1 in the present invention.
  • L is (CH) O or one (CH)-, and is preferably (CH) O.
  • the force L is a group having a polymethylene group such as-(CH) ⁇ -,-(CH). If so, heavy
  • the decrease in ⁇ value before and after the match can be suppressed.
  • E 1 is 1, 4 Hue - an alkylene group
  • E 2, E 3 and E 4 are each independently 1, 4 Hue - a record emissions group or a trans-1, 4-xylene group to Shikuro.
  • Compound (1) has 4 ring groups, At least one of E 3 is Cy. Furthermore, it is preferred that at least one of E 2 , E 3 , and E 4 is Ph. In addition, when multiple Phs are included, the value of ⁇ can be increased, so it is preferable that two Phs are adjacent to each other. However, if three or more Phs are directly connected, the durability against blue laser may be reduced. There is. In compound (1), since at least one of E 2 and E 3 is Cy, three or more Phs are not linked.
  • R 1 is a hydrogen atom and R 2 is a linear alkyl group having 2 to 6 carbon atoms or a fluorine atom are preferred.
  • L 1 is (CH 3) 2 O— (p is 4 to 6). Is an integer
  • a hydrogen atom bonded to a carbon atom in the group is substituted with a fluorine atom, a chlorine atom or a methyl group. It may be.
  • the 1,4-phenylene group is preferably an unsubstituted group, a group substituted with one fluorine atom, or a group substituted with one methyl group.
  • the position of the substituent is preferably the 2-position or the 3-position.
  • the trans 1,4-cyclohexylene group is preferably an unsubstituted group.
  • R 21 represents an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, preferably a linear alkyl group having 2 to 6 carbon atoms.
  • examples of the method for synthesizing the compound (1A-1) include the methods shown below.
  • the following compound (11) and the following compound (12) are reacted in the presence of palladium acetate to obtain the following compound (13).
  • magnesium is reacted with the compound (13) to prepare a Grignard reagent, and this is reacted with the following compound (14) to obtain the following compound (15).
  • the compound (15) is reacted with para-toluenesulfonic acid to obtain the following compound (16).
  • the compound (16) is reacted with hydrogen gas in the presence of palladium-activated carbon to obtain the following compound ( 17) get.
  • the compound (17) is reacted with boron tribromide to obtain the following compound (18).
  • the compound (1 A-3) is obtained by replacing the compound (11) in Synthesis Method 1 with the following compound (21). It can be synthesized by replacing the compound (12) with the following compound (19).
  • Compound (1A-5) can be synthesized by replacing compound (11) in Synthesis Method 1 with the following compound (20) and replacing compound (12) with the following compound (19).
  • examples of the method for synthesizing the compound (IB-1) include the following methods.
  • the following compound (21) and the following compound (22) are reacted in the presence of palladium acetate to obtain the following compound (23).
  • the following compound (24) and dimethyl sulfate are reacted to obtain the following compound (25).
  • magnesium is reacted with the compound (23) to prepare a Grignard reagent, and this is reacted with the compound (25) to obtain the following compound (26).
  • the compound (26) is reacted with para-toluenesulfonic acid to obtain the following compound (27).
  • the compound (27) is reacted with hydrogen gas in the presence of palladium-activated carbon to obtain the following compound ( 28) get.
  • the compound (28) is reacted with boron tribromide to obtain the following compound (29).
  • compound (1B) a compound in which the 1,4-phenylene group is substituted with at least one fluorine atom [compound (1B-3), compound (1B-4), Compound (1B-5) etc.] can be synthesized by the method shown below.
  • the following compound (41) and the following compound (42) are reacted in the presence of palladium acetate to obtain the following compound (43) [wherein X and Y are each independently a hydrogen atom or a fluorine atom. Z is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, or a fluorine atom, and at least one of X, Y, and ⁇ is a fluorine atom. ].
  • the compound (43) is substituted with at least one fluorine atom such as the compound (1B 3) through the reaction of the compounds (46) to (49) in the same manner as the compounds (26) to (29).
  • a compound containing 1,4 phenylene groups is obtained.
  • a compound having a substituent W at the ortho position of the substituent ⁇ (ortho position opposite to the substituent ⁇ ) of the following compound (42) is used.
  • the reaction can be done in the same way.
  • W, X, and Y in the formula are each independently a hydrogen atom or a fluorine atom
  • Z is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, or a fluorine atom
  • W, X, Y, ⁇ At least one of is a fluorine atom.
  • the following compound (31) is reacted with magnesium to prepare a Grignard reagent, and this is reacted with the following compound (32) to obtain the following compound (33).
  • the compound (33) is reacted with trifluoroacetic acid to obtain the following compound (34).
  • the compound (34) is reacted with hydrogen gas in the presence of palladium activated carbon to obtain the following compound (35). obtain.
  • the following compound (11) and the following compound (12) are reacted in the presence of palladium acetate in the same manner as described above to obtain the following compound (13).
  • magnesium is reacted with the compound (13) to prepare a Grignard reagent, which is reacted with the compound (35) to obtain the following compound (36).
  • the compound (36) is reacted with para-toluenesulfonic acid to obtain the following compound (37).
  • the compound (37) is reacted with hydrogen gas in the presence of palladium-activated carbon to obtain the following compound. Get (38).
  • the compound (38) is reacted with boron tribromide to obtain the following compound (39).
  • Compound (1C 2) can be synthesized by replacing Compound (11) in Synthesis Method 3 with Compound (20) and Compound (12) with Compound (19).
  • R 1 is a methyl group
  • CH CH—COO— (CH) —Br is replaced by C
  • the compound (1) of the present invention has a structure in which four cyclic groups are directly bonded, durability against blue laser light is good. In addition, it does not contain a —Ph—CO— structure, and has a cyclic saturated hydrocarbon group, Cy, which does not absorb light even in a short wavelength region of a wavelength of 400 nm or less. Absorption is small. Furthermore, by having P h— (especially when it has two or more Phs), ⁇ can be increased.
  • the optical element obtained by using the compound (1) can obtain good light utilization efficiency when used in an optical head device.
  • an optical element made of an organic material such as liquid crystal
  • an optical element made of an organic substance it is preferable that the damage caused by the laser beam can be suppressed as much as possible. If an optical element produced using compound (1) is used, the occurrence of aberrations before and after the blue laser light exposure acceleration test can be suppressed. In other words, even when laser light (particularly blue laser light) is irradiated for a long time, the generation of a difference can be suppressed, so that the light use efficiency can be maintained for a long time.
  • the compound (1) it is possible to provide an optically anisotropic material and an optical element which have sufficient durability against blue laser light and are excellent in properties such as retardation.
  • k 1
  • an optically anisotropic material and an optical element having more excellent characteristics can be provided.
  • the occurrence of aberrations is suppressed even when irradiated with blue laser light, High durability and reliability!
  • the compound (1) of the present invention is preferably used as one component of a liquid crystal composition for obtaining a polymer liquid crystal.
  • the compound (1) of the present invention alone has a sufficiently wide liquid crystal temperature range, and particularly has a wide temperature range showing a liquid crystal phase on the high temperature side.
  • This liquid crystal composition includes a liquid crystal composition containing two or more compounds selected from the compound (1) force so that the liquid crystal composition for obtaining a polymer liquid crystal exhibits liquid crystallinity even when it is on the low temperature side, or A liquid crystal composition containing at least one compound (1) and at least one polymerizable liquid crystal other than the compound (1) is preferable.
  • the temperature range showing the liquid crystal phase can be broadened.
  • the melting point (Tm) is lowered, making it easier to handle.
  • a polymerizable liquid crystal other than the compound (1) is referred to as the compound (3) t.
  • the compound (3) is preferably a compound having an alitaroyl group or a methacryloyl group, and is a compound having an alitaroyl group. Particularly preferred.
  • the polymerizable liquid crystal that is the compound (3) preferably has high durability against a single blue laser beam, and therefore preferably does not contain a -Ph-CO- structure in its mesogenic structure. ,.
  • R 3 and R 5 each independently a hydrogen atom or a methyl group.
  • R 4 and R 6 each independently an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms.
  • E 5 , E 6 , E 7 , E 8 , E 9 each independently 1,4-phenolene group or trans-1,4-cyclohexylene group.
  • at least one of E 5 , E 6 and E 7 is a trans 1,4-cyclohexylene group.
  • a hydrogen atom bonded to a carbon atom in the group may be substituted with a fluorine atom, a chlorine atom or a methyl group.
  • preferred compounds are the following compound (3-11-1), compound (3-11-2), and compound (3-2-1).
  • the following compounds (3-1-11) are particularly preferred.
  • the liquid crystal composition for producing the polymer liquid crystal is a liquid crystal composition containing 75% by mass or more of a polymerizable liquid crystal, and preferably a liquid crystal composition containing 90% by mass or more.
  • This liquid crystal composition may contain a non-liquid crystalline polymerizable compound or a non-polymerizable liquid crystal compound.
  • a liquid crystal composition containing substantially 90% by mass or more, particularly 95% by mass or more of a polymerizable liquid crystal, which is substantially free of a non-liquid crystalline polymerizable compound or a non-polymerizable liquid crystal compound is preferable.
  • the liquid crystal composition for producing the polymer liquid crystal is preferably a liquid crystal composition containing at least 5% by mass of the compound (1) with respect to the total polymerizable liquid crystal in the liquid crystal composition.
  • a liquid crystal composition suitable for producing a polymer liquid crystal is a liquid crystal composition containing two or more kinds of the compound (1) as described above, and the compound (1).
  • a liquid crystal composition comprising at least one compound and at least one compound (3).
  • the ratio of the compound (1) to the total amount of the compound (1) and the compound (3) in these liquid crystal compositions is preferably 30 to: LOO mass%. 50 to: LOO mass% Is particularly preferred.
  • the upper limit of the ratio of the compound (1) to the total amount of the compound (1) and the compound (3) is preferably 95% by mass.
  • the ratio of compound (1) to the total amount of compound (1) and compound (3) is preferably 20 mol% or more, and preferably 30 mol% or more. More preferred.
  • the upper limit of the ratio of the compound (1) to the total amount of the compound (1) and the compound (3) is 90 mol%. And are preferred.
  • the compound (3-1-1) when used as the compound (3), all polymerizable liquid crystals [other compounds (3) are included in addition to the compound (1) and the compound (3-1-1))
  • the ratio of compound (1) to [may be good] is preferably 20 mol% or more, particularly preferably 20 to 70 mol%! /.
  • the liquid crystal composition of the present invention may contain components other than the polymerizable liquid crystal (hereinafter referred to as other components).
  • other components include a polymerization initiator, a polymerization inhibitor, a chiral agent, an ultraviolet absorber, an antioxidant, a light stabilizer, and a dichroic dye.
  • total amount of polymerizable liquid crystal contained in the liquid crystal composition (hereinafter referred to as "total amount of liquid crystal") and the ratio of other components are preferably adjusted depending on the application.
  • total amount of liquid crystal is preferably 20 to 95% by mass, particularly preferably 50 to 95% by mass with respect to the liquid crystal composition.
  • the amount of the chiral agent is preferably 5 to 80% by mass, particularly preferably 5 to 50% by mass with respect to the liquid crystal composition.
  • the total amount of liquid crystal is preferably from 80 to 99% by mass, particularly preferably from 82 to 97% by mass, based on the liquid crystal composition.
  • the amount of the dichroic dye is preferably 1 to 20% by mass, particularly preferably 3 to 18% by mass, based on the liquid crystal composition.
  • the amount of these components is preferably 5% by mass or less based on the liquid crystal composition. % Or less is particularly preferable.
  • the total amount of liquid crystal is preferably from 95 to less than LOO mass%, particularly preferably from 98 to less than LOO mass%, based on the liquid crystal composition. The ratio of the polymerization initiator will be described later.
  • the optically anisotropic material of the present invention has a polymer force obtained by polymerizing the liquid crystal composition in a state where the liquid crystal composition exhibits a liquid crystal phase and a liquid crystal is aligned.
  • the atmospheric temperature may be set to a nematic phase isotropic phase transition temperature (T) or lower, but at a temperature close to T, ⁇ of the liquid crystal composition Since the force S is very small, the upper limit of the ambient temperature is preferably ( ⁇ -10) or less.
  • Examples of the polymerization include photopolymerization and thermal polymerization, and photopolymerization is preferred.
  • the light used for photopolymerization is preferably ultraviolet light or visible light.
  • initiators When carrying out photopolymerization, It is preferable to use initiators.
  • One or more photopolymerization initiators can be used.
  • the amount of the photopolymerization initiator is preferably from 0.1 to 5% by mass, particularly preferably from 0.3 to 2% by mass, based on the total amount of the liquid crystal composition.
  • the liquid crystal composition is sandwiched between a pair of supports subjected to alignment treatment, and the liquid crystal composition exhibits a liquid crystal phase and polymerizes in a state where the liquid crystal is aligned. Contains the resulting polymer.
  • the support is preferably a support obtained by subjecting a transparent substrate made of glass or resin to an orientation treatment.
  • the alignment treatment includes a method of directly rubbing the surface of the transparent substrate with fibers such as cotton, wool, nylon and polyester, a method of laminating a polyimide alignment film on the surface of the transparent substrate and then rubbing the surface of the alignment film with the fibers, and the like. It is preferable to carry out the method by oblique deposition of an inorganic material on the surface.
  • a spacer such as glass beads is arranged on the surface subjected to the alignment treatment, and the plurality of supports are opposed to each other at a desired interval, and the liquid crystal composition is sandwiched between the supports. And then polymerize.
  • the polymerization can be performed in the same manner as the polymerization for producing the optically anisotropic material.
  • the polymer obtained by the polymerization may be used while being held between the supports, or may be used after peeling off the support force.
  • the optical element of the present invention is an element containing this polymer, and it is preferable that the polymer force remains sandwiched between the supports.
  • optically anisotropic material and optical element of the present invention exhibit good durability against blue laser light, they are useful as optically anisotropic materials and optical elements used by transmitting the laser light. It is.
  • an optically anisotropic material used for the purpose of modulating the phase state and Z or wavefront state of the laser beam is useful as an optical element having a member made of the optically anisotropic material.
  • the optical head device is used as a diffraction element such as a polarization hologram, a phase plate, or the like.
  • a polarization hologram is an example in which the light emitted from a laser light source is reflected by an information recording surface of an optical disc and signal light generated is separated and guided to a light receiving element.
  • a phase plate it is used as a 1Z2 wavelength plate to control the phase difference of light emitted from a laser light source.
  • An example is described in which the output of the laser light source is stabilized.
  • Other applications include a phase plate for a projector, a polarizer, and the like.
  • Example 1-1 (1.55 g, 0.058 mol) was added, and the compound (13) (16. Og, 0.057 mol) obtained in Example 1-1 was dissolved in dehydrated tetrahydrofuran (50 mL). It was added dropwise under a nitrogen stream over 30 minutes. After completion of the dropwise addition, the mixture was stirred and refluxed at 70 ° C for 3 hours to prepare a Grignard reagent. Next, the 4-necked flask was cooled to 0 ° C., and the compound (14a) (12.7 g, 0.057 monole) was dissolved in dehydrated tetrahydrofuran (lOOmL). It took about 30 minutes to drop. After completion of the dropwise addition, the mixture was stirred and refluxed at 70 ° C. for 3 hours, and then the reaction was stopped by adding an aqueous solution of ImolZL (ammonium chloride) (lOOmL).
  • ImolZL ammonium chloride
  • Example 11 The concentrated filtrate obtained by the same post-treatment as in 1 was subjected to column chromatography (packing agent: silica gel 60N, manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.) using ethyl acetate Z-hexane (7Z 3, volume ratio) as a developing solution. To obtain 16.8 g of compound (15a). The yield was 70%.
  • This cis-trans mixture is composed of a compound in which two cyclohexylene rings contained in the compound represented by the formula (17a) are bonded at the trans position and a compound having the cis position. And a mixture.
  • a compound in which two cyclohexylene rings are bonded at a trans position is referred to as a trans isomer
  • a compound in which two cyclohexylene rings are bonded at a cis position is referred to as a cis isomer.
  • Example 1-4 A 500 mL four-necked flask equipped with a reflux apparatus, a stirrer, and a dropping apparatus was charged with the compound (17a) obtained in Example 1-4 (11.OOg, 0.027 mol) and dichloromethane (200 mL).
  • Boron tribromide (33.8 g, 0.135 mol) was added dropwise over 30 minutes under nitrogen flow. The dripping operation was performed with ice cooling so that the internal temperature did not exceed 10 ° C. After stirring at room temperature for 3 hours, water was added to stop the reaction, and a post-treatment similar to Example 1-1 was performed.
  • the obtained concentrated filtrate was recrystallized from 200 mL of a mixed solvent of dichloromethane and hexane ((volume ratio of dichloromethane Z hexane: 70Z30) to obtain 10. Olg of compound (18a). %.
  • phase transition temperature from the crystal phase of the compound (1A-la) to the nematic phase was 105 ° C.
  • ⁇ of the compound (1A-la) with respect to laser light having a wavelength of 589 nm at 80 ° C. was 0.1305 (outer value).
  • phase transition temperature from the crystal phase to the nematic phase of the compound (1A-2a) was 120 ° C.
  • ⁇ ⁇ for compound (1A-2a) at 90 ° C with a wavelength of 589 nm is 0 It was 1419 (outer value).
  • Example 3-1 (1.17 g, 0.044 mol) was added, and the compound (13b) (11. Og, 0.040 mol) obtained in Example 3-1 was dissolved in dehydrated tetrahydrofuran (50 mL). It was added dropwise under a nitrogen stream over 30 minutes. After completion of the dropwise addition, the mixture was stirred and refluxed at 70 ° C for 3 hours to prepare a Grignard reagent. Next, the 4-neck flask was cooled to 0 ° C., and the mixture (14a) (8.91 g, 0.040 monole) was added. A solution dissolved in dehydrated tetrahydrofuran (lOOmL) was added dropwise over 30 minutes under a nitrogen stream. After completion of dropping, the mixture was stirred and refluxed at 70 ° C for 3 hours. Workup and purification were performed in the same manner as in Example 1-2 to obtain 13.3 g of compound (15b). The yield was 72%.
  • Example 3-2 In a 500 mL eggplant-shaped flask equipped with a reflux apparatus and a stirrer, the compound obtained in Example 3-2 (15b) (13. Og, 0.031 mol), normal sulfonic acid monohydrate (0.25 g, 0.002 mol) and toluene (200 mL) were added, and an equal pressure dropping funnel containing molecular sieve 4A (20 g) was attached to this, and the mixture was stirred and refluxed at 110 ° C for 4 hours. . After completion of the reaction, the same post treatment as in Example 1-1 was performed to obtain 11.9 g of Compound (16b). The yield was 95%.
  • Example 3-5 was obtained in a 500 mL four-necked flask equipped with a reflux apparatus, a stirrer, and a dropping apparatus.
  • phase transition temperature from the crystal phase to the nematic phase of the compound (1 A-3b) was 84 ° C.
  • ⁇ of the compound (1A-3b) with respect to laser light having a wavelength of 589 nm at 60 ° C. was 0.11317 (extrapolated value).
  • the crystal phase of compound (1A-4b) also had a phase transition temperature of 104 ° C to the nematic phase. Further, ⁇ of the compound (lA-4b) with respect to laser light having a wavelength of 589 nm at 80 ° C. was 0.1639 (outer value).
  • Example 5-2 In a 500 mL eggplant-shaped flask equipped with a reflux apparatus and a stirrer, the compound obtained in Example 5-2 (1 5c) (10.8 g, 0.027 mol), normal sulfonic acid monohydrate (0.22 g, 0.002 mol) and toluene (200 mL) were added, and an isobaric dropping funnel containing molecular sieve 4A (20 g) was attached to this, and the mixture was stirred and refluxed at 110 ° C for 4 hours. . After completion of the reaction, post treatment was performed in the same manner as in Example 1-1 to obtain 10.4 g of compound (16c). The yield was 96%.
  • Crystal phase force of compound (1 A-5c) The phase transition temperature to nematic phase was 96 ° C.
  • ⁇ of the compound (1A-5c) with respect to laser light having a wavelength of 589 nm at 60 ° C. was 0.1513 (extrapolated value).
  • Example 11 After completion of the reaction, the same post treatment as in Example 11 was performed to obtain powder crystals. To this powder crystal, a mixed solvent of dichloromethane and hexane (200 mL) was added and recrystallization was performed to obtain 11.8 g of compound (25). The yield was 85%.
  • Example 6-1 (1.53 g, 0.063 mol) was added, and the compound (23d) (16.5 g, 0.057 mol) obtained in Example 6-1 was dissolved in dehydrated tetrahydrofuran (50 mL). 30 minutes under nitrogen flow And dripped. After completion of the dropwise addition, the mixture was stirred and refluxed at 70 ° C for 3 hours to prepare a Grignard reagent. Next, the 4-necked flask was cooled to 0 ° C., and the compound (25) (11.7 g, 0.057 monole) dissolved in dehydrated tetrahydrofuran (lOOmL) was dissolved in nitrogen. Dropping took 30 minutes under air flow. After completion of the dropwise addition, the mixture was stirred and refluxed at 70 ° C. for 3 hours, and then the reaction was stopped by adding an aqueous solution of ImolZL in saline (lOOmL).
  • Example 11 Column chromatography using the same post-treatment as in 1 with ethyl acetate hexane (7: 3, volume ratio) as the developing solution (filler: silica gel 60N, manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.) And 13.6 g of compound (26d) was obtained. The yield was 60%.
  • phase transition temperature from the crystal phase of compound (IB-Id) to the nematic phase was 100 ° C. Further, ⁇ of the compound (IB-Id) with respect to laser light having a wavelength of 589 nm at 50 ° C. was 0.1588 (outer value).
  • phase transition temperature from the crystal phase to the nematic phase of the compound (IB-2d) was 130 ° C.
  • ⁇ of the compound (1B-2d) with respect to laser light having a wavelength of 589 nm at 90 ° C. was 0.1282 (outer value).
  • Example 6-3 compound (43e) (15.0 g, 0.051 mol) was used instead of compound (23d), and the same procedure as in Example 6-3 to Example 6-7 was performed. Obtained 6 lg of IB-3e). The yield of compound (43e) and compound (IB-3e) was 22%.
  • phase transition temperature from the crystalline phase of compound (IB-3e) to the nematic phase was 58 ° C.
  • ⁇ of the compound (1B-3e) with respect to laser light having a wavelength of 589 nm at 60 ° C. was 0.1176 (outer value).
  • Example 6-3 In the same manner as in Example 6-3 to Example 6-7 using compound (43f) (12.8 g, 0.051 mol) instead of compound (23d) in Example 6-3, the above compound was prepared. 1.5 g of (lB-4f) was obtained. Compound (43f) Strength The yield to compound (1B-4f) was 5.7%.
  • phase transition temperature from the crystalline phase of compound (IB-4f) to the nematic phase was 124 ° C.
  • ⁇ of the compound (1B-4f) with respect to laser light having a wavelength of 589 nm at 65 ° C was 0.1 612 (extrapolated value).
  • Example 6-3 in place of compound (23d), compound (43g) (13.5 g, 0.050 mol) was used, and the above compound was prepared in the same manner as in Example 6-3 to Example 6-7. 1.2 g of (lB-5 g) was obtained. The yield from the compound (43g) to the compound (IB-5g) was 4.5%.
  • the 1 HNMR ⁇ vector of the compound (1B-5g) is shown below.
  • phase transition temperature from the crystal phase of the compound (IB-5g) to the nematic phase was 112 ° C.
  • ⁇ of the compound (1B-5g) with respect to laser light having a wavelength of 589 nm at 50 ° C. was 0.1665 (outer limit value).
  • Example 6-3 in place of compound (23d), compound (43h) (12.9 g, 0.045 mol) was used, and the above compound was prepared in the same manner as in Examples 6-3 to 6-7. 0.8 g of (lB-6h) was obtained. Compound (43h) Strength The yield to compound (1B-6h) was 3.3%.
  • Crystal phase force of compound (lB-6h) The phase transition temperature to the nematic phase was 98 ° C.
  • ⁇ of the compound (1B-6h) with respect to laser light having a wavelength of 589 nm at 65 ° C was 0.1505 (outer value).
  • Example 10-2 To the 500 mL pressure vessel, add the compound obtained in Example 10-2 (34 g) (25 g, 0.12 mol), tetrahydrofuran (300 mL), 10% palladium-activated carbon (3. Og), The reaction was performed in the same manner as in Example 1-4. However, the reaction time was 8 hours. After completion of the reaction, the reaction solution was filtered through Celite to remove the catalyst, and concentrated with a rotary evaporator. The obtained filtrate was purified by column chromatography (filler: silica gel 60N, manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.) using hexane Z ethyl acetate (7Z3, volume ratio) as a developing solution, and the compound (35 g) was 22. 7g was obtained. The yield was 90%.
  • Example 12-4 (2.6 g, 0.11 mol) was added, and the compound (13) (26.8 g, 0.097 mol) obtained in Example 12-4 was dissolved in dehydrated tetrahydrofuran (50 mL). It was added dropwise in 30 minutes under a nitrogen stream. After completion of dropping, the mixture was stirred and refluxed at 70 ° C. for 3 hours to prepare a Grignard reagent. Next, this four-necked flask was cooled to 0 ° C., and the compound (35 g) (20.9 g, 0.097 mol) obtained in Example 12-3 was dissolved in dehydrated tetrahydrofuran (lOOmL). It was added dropwise over 30 minutes under a nitrogen stream. After completion of dropping, the mixture was stirred and refluxed at 70 ° C for 3 hours. Next, 28. Og of compound (36 g) was obtained in the same manner as in Example 1-2. The yield was 70%.
  • Example 12-5 In a 500 mL eggplant-shaped flask equipped with a reflux apparatus and a stirrer, the compound obtained in Example 12-5 (36 g) (27.8 g, 0.067 mol), noratoluenesulfonic acid monohydrate (0 64 g, 0.004 mol) and toluene (200 mL) were added, and an isobaric dropping funnel containing molecular sieve 4A (20 g) was attached thereto, and the mixture was stirred and refluxed at 110 ° C for 4 hours. After completion of the reaction, the same post treatment as in Example 1-1 was performed to obtain 25.8 g of the compound (37 g). The yield was 97%.
  • phase transition temperature from the crystal phase of the compound (1C-lg) to the nematic phase was 90 ° C.
  • ⁇ of the compound (1C lg) with respect to laser light with a wavelength of 589nm at 80 ° C is 0.
  • liquid crystal composition according to the present invention using the compound (1) synthesized in Synthesis Examples 1 to 12 will be specifically described below, but the present invention is not limited by these examples.
  • the photopolymerization initiator used in the following examples was Irgacure 1907 manufactured by Ciba Specialty Chemicals.
  • Polymerizable liquid crystals were mixed in the ratios shown in Table 1 to obtain liquid crystal compositions ⁇ to ⁇ .
  • the ratios listed in Table 1 are the ratios of each polymerizable liquid crystal to the total polymerizable liquid crystal constituting the liquid crystal composition.
  • Liquid crystal compositions A1 to H1 were obtained.
  • Table 1 also shows Tm and Tc of liquid crystal compositions A to H and ⁇ values of liquid crystal compositions A1 to H1.
  • Example 1 Example 2
  • Example 3 Example 4 Liquid crystal composition A Liquid crystal composition B
  • Liquid crystal composition C Liquid crystal composition D
  • Example 5 Example 6
  • Example 7 Example 8 Liquid crystal composition E Liquid crystal composition F Liquid crystal composition G Liquid crystal Composition H Compound (1 g of 1 C) 50---Compound (1 A—1 a)-70 One-Compound (1 A— 2 a)-30 One Compound (1 A— 4b)--50- Compound (1 B— 1 d)---70 Compound (1 B— 2d) One-One 30 Compound (3-1-1— a) 50-50-
  • a polyimide substrate was coated on a glass substrate having a length of 5 cm, a width of 5 cm, and a thickness of 0.5 mm using a spin coater, dried, and then rubbed in a certain direction with a nylon cloth to prepare a support.
  • a cell was fabricated by adhering two supports using an adhesive so that the surfaces subjected to the orientation treatment matched the direction of force. Glass beads with a diameter of 4 m were added to the adhesive, and the support was adjusted so that the distance between the supports was 4 ⁇ m.
  • the liquid crystal composition A1 prepared in Example 1 was injected into the cell at 105 ° C. In 50 ° C, so that ultraviolet integrated quantity of light intensity 80 mW / cm 2 is 5300mj / cm 2 Irradiation and photopolymerization were performed to obtain optical element A.
  • Optical element A was horizontally oriented in the rubbing direction of the substrate.
  • Optical element A was transparent in the visible range, and did not scatter.
  • ⁇ with respect to laser light having a wavelength of 589 nm was 0.1018.
  • the optical element A obtained as Example 9 was irradiated with a Kr laser (multimode with wavelengths of 407 nm and 413 nm) and subjected to a blue laser light exposure acceleration test. Irradiation conditions are temperature 60. C, integrated exposure energy 15 W'hourZmm 2
  • the decrease rate of ⁇ after the test with respect to ⁇ before the acceleration test was less than 1%.
  • the difference between the maximum and minimum values of the aberration at the part was less than 10 m ⁇ ( ⁇ corresponds to the wavelength of the measurement light, 405 nm). From the above, it was confirmed that optical element A was excellent in durability against blue laser light.
  • Optical elements B to H were produced in the same manner as in Example 9, and evaluated in the same manner.
  • Table 2 shows the fabrication conditions, evaluation conditions, and evaluation results.
  • Example 9 Example 10
  • Example 1 Example 12
  • Optical element A Optical element B
  • Optical element C Optical element D
  • Liquid crystal composition A B 1 C 1 D 1 Cell gap (jUm) 4 4 4 4
  • Optical element J was obtained in the same manner as in Example 9, except that liquid crystal composition A1 was changed to liquid crystal composition J1 obtained in the above step. ⁇ with respect to a laser beam having a wavelength of 589 nm was 0.04. In addition, the optical element J was transparent in the visible light region, and did not scatter. A blue laser light exposure acceleration test was performed on optical element J in the same manner as in Example 9. The rate of decrease of ⁇ after the test relative to ⁇ before the acceleration test was 30%. In addition, the transmittance of laser light with a wavelength of 405 nm after the test was reduced to 60% before the test. Further, when the aberration measurement of the exposed part was performed after the acceleration test, the difference between the maximum value and the minimum value of the aberration of the part was 600 m ⁇ or more ( ⁇ corresponds to the wavelength of the measurement light of 405 nm).
  • the following compound (5a) and the following compound (5b) were mixed at 1: 1 (molar ratio) to prepare a liquid crystal composition K.
  • 0.5% by mass of a photopolymerization initiator with respect to the liquid crystal composition K was added to the liquid crystal composition K to obtain a liquid crystal composition K1.
  • An optical element K was obtained in the same manner as in Example 9, except that the liquid crystal composition A1 was changed to the liquid crystal composition K1 obtained in the above step. ⁇ with respect to a laser beam having a wavelength of 589 nm was 0.056. The optical element ⁇ was transparent in the visible light region and no scattering was observed.
  • a blue laser light exposure acceleration test was performed on the optical element ⁇ in the same manner as in Example 9.
  • the decrease rate of ⁇ after the test with respect to ⁇ before the acceleration test was less than 1%.
  • the maximum and minimum values of the aberration at the relevant part were measured.
  • the difference in value was 25 m ( ⁇ corresponds to the wavelength of the measurement light 405 nm).
  • optically anisotropic material obtained by polymerizing the novel compound according to the present invention and the liquid crystal composition containing the novel compound satisfactorily satisfies the properties required for a general optically anisotropic material. Excellent light resistance against blue laser light. Therefore, the optical element produced by using the novel compound according to the present invention is not only a conventional optical pickup element, imaging element and communication device, but also a blue laser. It can also be used effectively as a material such as a diffraction element and a phase plate for modulating one light.
  • the entire contents of the specification, claims and abstract of Japanese Patent Application No. 2005-301138 filed on October 17, 2005 are cited here as disclosure of the specification of the present invention. Incorporated.

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Abstract

　使用波長、用途に応じて適正なＲｄ値が得られ、特に青色レーザー光に対する耐久性が高い光学素子等を作製するための新規な液晶化合物を提供する。 　ＣＨ2＝ＣＲ1－ＣＯＯ－（Ｌ）k－Ｅ1－Ｅ2－Ｅ3－Ｅ4－Ｒ2［Ｒ1：水素原子又はメチル基、Ｒ2：炭素数１～８のアルキル基又はフッ素原子、ｋ：０又は１、Ｌ：－（ＣＨ2）ｐＯ－または－（ＣＨ2）ｑ－（但しｐ及びｑはそれぞれ独立に２～８の整数。）、Ｅ1：１，４－フェニレン基、Ｅ2、Ｅ3、Ｅ4：それぞれ独立に１，４－フェニレン基又はトランス－１，４－シクロヘキシレン基であり、かつＥ2およびＥ3の少なくとも一方はトランス－１，４－シクロヘキシレン基である。但しＥ1～Ｅ4における１，４－フェニレン基およびトランス－１，４－シクロヘキシレン基は、該基中の炭素原子に結合した水素原子がフッ素原子、塩素原子又はメチル基に置換されていてもよい。］で表される液晶化合物である。

Description

明 細 書
重合性液晶化合物、液晶組成物、光学異方性材料、および光学素子 技術分野
[0001] 本発明は、新規な化合物、該化合物を含む液晶組成物、該液晶組成物を重合さ せてなる光学異方性材料、および光学素子に関する。
背景技術
[0002] 光ディスクに記録された情報を読み出したり、光ディスクに情報を書き込んだりする 際には、レーザー光を変調 (偏光、回折、位相調整等)させる光学素子が必要である たとえば、情報の読み出しの際、レーザー光源力 出射された直線偏光は、偏向素 子ついで位相板を経由し光ディスクの面に到達する。往きの直線偏光の偏光方向は 、該偏向素子によって変わらない方向に揃えられているので、往きの直線偏光は偏 向素子を直線透過し、位相板で円偏光に変換される。この円偏光は記録面で反射さ れて逆回りの円偏光となり、再び位相板により入射前と直交する直線偏光に変換され る。この戻り光束は再び偏向素子を通過する際に進行方向が曲げられ、受光素子に 到達する。
また、情報の読み出しや書き込みの際には、光ディスクの面ぶれ等が発生すると、 ビームスポットのフォーカス位置が記録面からずれるため、これを検出'補正しビーム スポットを記録面上の凹凸ピットに追従させるサーボ機構が必要となる。このような光 ディスクのサーボ系はレーザー光源から照射したビームスポットの焦点を記録面上に あわせてからトラックの位置を検出し、目的のトラックを追従するように構成されている 。また、記録面上でピットに当らずに反射されたレーザー光がそのまま光源まで戻ら ないようにする必要もある。
[0003] このため光ヘッド装置においては、レーザー光を変調 (偏光、回折、位相調整等)さ せる光学素子が必要となる。例えば位相板 (波長板）は、位相板の光軸と入射光の位 相面とのなす角度により、入射光に異なる屈折率を与え、更に複屈折により生じる 2 成分の光の位相をずらす効果を有して 、る。位相のずれた 2つの光は位相板から出 射したときに合成される。この位相のずれは位相板の厚みにより決定される為、厚み を調節することにより、位相を π Ζ2だけずらす 1Z4波長板、 πずらす 1Z2波長板 等を作製することができる。例えば 1Z4波長板を通過した直線偏光は円偏光となり、 1Z2波長板を通過した直線偏光はその偏光面が 90度傾 ヽた直線偏光となる。これ らの性質を利用して、光学素子を組み合わせることによりサーボ機構等に応用されて いる。このような光学素子は、光ディスクの記録を読み取るために利用される光ピック アップ素子のみならず、プロジェクター用途等におけるイメージング素子、波長可変 フィルタ用途等における通信用デバイスにも利用されて 、る。
[0004] また、これらの光学素子は液晶材料からも作製することが可能である。重合性官能 基を有する液晶分子は、重合性モノマーとしての性質と液晶としての性質とを併有す るため、重合性官能基を有する液晶分子を配向させた後に重合を行うと、液晶分子 の配向が固定された光学異方性材料が得られる。光学異方性材料は、メソゲン骨格 に由来する屈折率異方性等の光学異方性を有し、該性質を利用して回折素子、位 相板等に応用されている。
[0005] このような光学異方性材料としては、たとえば、下式（2)で表される化合物（ただし、 式中の Qは、 1, 4—フエ-レン基またはトランス一 1, 4—シクロへキシレン基であり、 Ζ はアルキル基である。 )を含む液晶組成物を重合させてなる高分子液晶が報告され ている (特許文献 1参照。）。
[0006] [化 1]
Figure imgf000003_0001
[0007] 光学素子には一般的に次のような特性が求められる。
1)使用波長、用途に応じて適正なリタデーシヨン値 (Rd値)を持って ヽること。
2)面内の光学特性 (Rd値、透過率など）が均一であること。
3)使用波長にお!、て、散乱や吸収がほとんど無 、こと。
4)素子を構成する他の材料と光学特性を合わせやす!/ヽこと。 5)使用波長にお!/、て、屈折率や屈折率異方性の波長分散が小さ!、こと。
[0008] 特に、 1)に記載のように適正な Rd値を有することは重要である。 Rd値は Rd= Δ η ( 屈折率異方性の値） X d (dは光の伝播方向の厚さ）により定まるため、光学素子を形 成する材料は適正な Δ η値を有することが特に重要となる。例えば、 Δ ηが小さい場 合には厚さ dを大きくする必要が生じる。しかし、厚さ dを大きくすると液晶の配向が困 難となり、所望の光学特性を得ることが難しくなる。また逆に Δ η値が大きい場合には 厚さ dを小さくする必要が生じる力 この場合には厚さを精密に制御することが困難と なる。
[0009] さらに、近年、光ディスクの大容量ィ匕を図るため、情報の書き込み、読み取りに使用 されるレーザー光を短波長化し、光ディスク上の凹凸ピットサイズをより小さくすること が進められている。現在、 CDでは波長 780nm、 DVDでは波長 660nmのレーザー 光が使用されている。次世代光記録メディアでは、波長 300〜450nmのレーザー光 (以下、青色レーザー光とも記す。）の使用が検討されている。しかし、特開平 10—1 95138号公報に記載された高分子液晶等の、従来から知られた材料には、青色レ 一ザ一光に対する耐久性が不充分であるという問題があった。
例えば、液晶等の有機物力もなる光学素子 (位相板など）を光学系に配置して光へ ッド装置として使用すると、時間の経過に伴って収差が発生することがある。このこと は、レーザー光の曝露によって有機物にダメージが発生することによるものと考えら れる。収差が発生すると、レーザー光源力 出射し、コリメータレンズや光学素子等を 通過した光 (光束）が、さらに対物レンズを通過して記録媒体表面に到達したときに 光束が 1点に決像しなくなり、情報の読み出しや書き込みの効率 (光の利用効率)が 低下するおそれが生ずる。
[0010] また通常、素子を小型化、高効率化するためには高!、屈折率異方性を有する材料 が必要とされる。一般的に、高い屈折率異方性を有する材料は、高い屈折率を有す る傾向がある。また、高屈折率材料は、屈折率の波長分散が大きいという性質を有す るために、短波長の光に対する光の吸収が大きくなる（すなわち、材料のモル吸光係 数が大きくなる。）という傾向がある。このため、従来力も知られた高屈折率材料には 、青色レーザー光のような短波長の光を吸収しやすぐ耐光性が低いという問題があ つた o
したがって、波長 300〜450nmのレーザー光を変調する回折素子、位相板等の光 学素子が必要となり、該波長帯のレーザー光に曝されても劣化せずに耐久性の優れ た光学異方性材料が求められている。
特許文献 1 :特開平 10— 195138号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0011] 本発明は、前記の問題点を解決するためになされたものであり、光学異方性材料 および光学素子に要求される特性を満たし、かつ使用波長、用途に応じて適正な Rd 値が得られ、特に青色レーザー光に対する耐久性が高い光学異方性材料および光 学素子、及びこれらを作製するための新規な液晶組成物および化合物を提供するこ とを目的とする。
課題を解決するための手段
[0012] 上記課題を解決する為に、本発明者は鋭意検討したところ、本発明に到達したもの で、本発明は、下記を要旨とするものである。
[1]下式 (1)で表される化合物。
CH =0^— 000— (L) — E1— E2— E3— E4— R2' . ' (1)
2 k
ただし、式中の記号は以下の意味を示す。
R1：水素原子またはメチル基。
R2 :炭素数 1〜8のアルキル基またはフッ素原子。
0または1。
L: -(CH ) O または (CH ) （ただし、 pおよび qはそれぞれ独立に 2〜8の整
2 p 2 q
数。）。
E1 : !, 4 フエ-レン基。
E2、 E3、 E4:それぞれ独立に 1, 4 フエ-レン基またはトランス一 1, 4 シクロへキ シレン基であり、かつ E2および E3の少なくとも一方はトランス 1, 4ーシクロへキシレ ン基である。
ただし、 Ei〜E4における 1, 4 フエ-レン基およびトランス一 1, 4 シクロへキシレ ン基は、該基中の炭素原子に結合した水素原子がフッ素原子、塩素原子またはメチ ル基に置換されて 、てもよ 、。
[0013] [2] 1, 4—フエ-レン基を一 Ph—で表し、トランス一 1, 4—シクロへキシレン基を一 C y—で表したときに、— E1— E2— E3— E4—力 — Ph— Cy— Ph— Ph—または— Ph -Ph-Cy-Cy-または— Ph— Ph— Cy— Ph—である上記 [ 1 ]に記載の化合物。
[3] kが 1である上記 [ 1 ]または [2]に記載の化合物。
[4]上記 [1]、 [2]または [3]に記載の化合物を含む重合性液晶を 75質量％以上含 むことを特徴とする液晶組成物。
[5]重合性液晶が、上記 [1]、 [2]または [3]に記載の化合物の 1種以上を 30〜95 質量％と、下記式（3— 1)および（3— 2)力も選ばれる 1種以上の化合物を 5〜70質 量％と、含む上記 [4]記載の液晶組成物。
CH =CR3— COO—（M) -E5-E6-E7-R4- - - (3- 1)
2 m
CH =CR5— COO—（N) — E8— E9— R6 · ' · (3— 2)
2 η
ただし、式中の記号は以下の意味を示す。
R3、 R5:それぞれ独立に、水素原子またはメチル基。
R4、 R6 :それぞれ独立に、炭素数 1〜8のアルキル基。
m、 n:それぞれ独立に、 0または 1。
M、 N :それぞれ独立に、 - (CH ) O—または—（CH ) - (ただし、 sおよび tはそれ
2 2
ぞれ独立に 2〜8の整数。 ) o
E5、 E6、 E7、 E8、 E9:それぞれ独立に 1, 4—フエ-レン基またはトランス一 1, 4—シ クロへキシレン基。ただし、 E5、 E6および E7の少なくとも 1つはトランス一 1, 4—シクロ へキシレン基である。
ただし、前記の 1, 4—フエ二レン基およびトランス一 1, 4—シクロへキシレン基は、 該基中の炭素原子に結合した水素原子がフッ素原子、塩素原子またはメチル基に 置換されていてもよい。
[0014] [6]上記 [4]または [5]に記載の液晶組成物を、液晶相を示す状態で、かつ液晶が 配向した状態で重合して得られる重合体力 なる光学異方性材料。
[7]前記光学異方性材料が、波長 300〜450nmのレーザー光に使用される光学異 方性材料である上記 [6]に記載の光学異方性材料。
[8]上記 [6]または [7]に記載の光学異方性材料を、 1対の支持体間に挟持した構 造を有する光学素子。
[9]上記 [8]に記載の光学素子を用いてなる回折素子。
[10]上記 [8]に記載の光学素子を用いてなる位相板。
発明の効果
[0015] 本発明によれば、新規な化合物、該化合物を含む液晶組成物、該液晶組成物を 重合させてなる光学異方性材料および光学素子が得られる。本発明に係る新規な化 合物および液晶組成物を用いれば、使用波長、用途に応じて適正な Rd値を得ること ができる。本発明に係る光学異方性材料および光学素子は、ピックアップ素子、ィメ 一ジング素子、通信用デバイス等に有効に利用でき、青色レーザー光に対する耐久 性に優れる。
発明を実施するための最良の形態
[0016] 本明細書においては、式（1)で表される化合物をィ匕合物（1)とも記す。他の化合物 についても同様に記す。本明細書における 1, 4 フエ-レン基およびトランス一 1, 4 ーシクロへキシレン基は、非置換の基であってもよぐ該基中の炭素原子に結合した 水素原子がフッ素原子、塩素原子またはメチル基で置換されていてもよい。これらの 環基は 1位および 4位に結合手を有し、本明細書では、環基の左側を 1位とし、環基 の右側を 4位とする。なお、環基が 1, 4ーシクロへキシレン基である場合、 1位および 4位の結合手はトランスの位置にある。また、アルキル基に構造異性の基が存在する 場合は、その全ての基を含み、直鎖アルキル基が好ましい。以下において、「Ph」は 上記の置換基を有していてもよい 1, 4 フエ-レン基を表し、「Cy」は上記の置換基 を有して!/、てもよ 、トランス 1 , 4 シクロへキシレン基を表す。
[0017] また液晶性と重合性とを併有する化合物を、以下、重合性液晶と!/ヽぅ。以下におけ る波長の記載は、中心波長 ± 2nmの範囲にあることを意味する。また、屈折率異方 性を Δ ηと略記する。
[0018] 本発明の化合物は、下式（1)で表される化合物である。この化合物（1)は、重合性 と液晶性を併有する重合性液晶の一種である。 CH =CRi COO—（L) E1— E2— E3— E4— R2 · · · (1)
2 k
R1は水素原子またはメチル基であり、水素原子が好ましい。 R1が水素原子である場 合、後述する化合物（1)を含む液晶組成物を光重合させて光学異方性材料および 光学素子を得る際に、重合が速やかに進行するので好ましい。また、光重合によって 得られる光学異方性材料および光学素子の特性が外部環境 (温度等)の影響を受け にくく、リタデーシヨンの面内分布が小さい利点もある。
[0019] R2は炭素数 1〜8のアルキル基またはフッ素原子である。このことによって化合物（1 )を含む液晶組成物の融点 (Tm) (すなわち、結晶相ーネマチック相相転移温度）を 低くできる。 R2としては、炭素数 2〜6のアルキル基またはフッ素原子がより好ましい。 また、化合物（1)が液晶性を示す温度範囲を広くできることから、 R2がアルキル基で ある場合は、直鎖構造であることが好ましい。
kは 0または 1であり、本発明においては 1であることが好ましい。
[0020] Lは、 (CH ) O 、または一 (CH )—であり、 (CH ) O であることが好ましい。
2 p 2 q 2 p
[0021] 一般に、重合性液晶を重合させると、重合の前後で Δ ηの値が低下する傾向がある 力 Lがー (CH ) Ο—、 -(CH )一等のポリメチレン基を有する基である場合は、重
2 ρ 2 q
合の前後における Δ η値の低下を抑えることができる。
[0022] Ε1は 1, 4 フエ-レン基であり、 Ε2、 Ε3及び Ε4は、それぞれ独立に 1, 4 フエ-レ ン基またはトランス 1, 4ーシクロへキシレン基である。化合物（1)が有する環基の 数は 4個であり、
Figure imgf000008_0001
Ε3の少なくとも一方は Cyである。さらに、 E2、 E3、および E4の少 なくとも 1つは Phであることが好ましい。また、 Phを複数個含む場合は、 Δ ηの値を大 きくできるので 2つの Phが隣接していることが好ましいが、 3つ以上の Phが直結する と青色レーザーに対する耐久性が低下するおそれがある。化合物（1)は E2および E3 の少なくとも一方が Cyであることより、 3つ以上の Phが連結することはない。
[0023] — E2— E3— E4」の構造としては、「Ph— Ph— Cy— Ph」、「Ph— Cy— Ph— Ph」
、「Ph— Ph— Cy— Cy」、「Ph— Cy— Cy— Ph」、「Ph— Cy— Ph— Cy」、「Ph— Cy -Cy-CyJがある。これらのうちで化合物（1)の Δ ηを大きくできる点からは「Ph— C y— Ph— Ph」、「Ph— Ph— Cy— Cy」および「Ph— Ph— Cy— Ph」が好ましい。この ことにより大きな Δ nを示す液晶組成物の調製が容易になる。 [0024] 化合物（1)としては、下記化合物（1 A)〜（： LC)が好ましい。
CH =CR1-COO-L-Ph-Ph-Cy-Cy-R2 ； (1A)
2
CH =CR1-COO-L-Ph-Cy-Ph-Ph-R2 ； (IB)
2
CH =CR1-COO-L-Ph-Ph-Cy-Ph-R2 ； (1C)
2
これらのうち R1が水素原子であり、 R2が炭素数 2〜6の直鎖アルキル基またはフッ 素原子である化合物が好ましぐ更に L一が (CH ) O—（pは 4〜6の整数が特に
2 p
好ましい。）である化合物が特に好ましい。
また、 E1〜E4における 1, 4 フエ-レン基およびトランス一 1, 4 シクロへキシレン 基は、該基中の炭素原子に結合した水素原子がフッ素原子、塩素原子またはメチル 基に置換されていてもよい。本発明においては 1, 4 フエ-レン基は非置換の基、 1 個のフッ素原子で置換された基、または 1個のメチル基で置換された基であることが 好ましい。 1, 4 フエ-レン基がこれらの置換基を有する場合、化合物（1)の融点を 低くする効果および粘度を低くする効果がある。なお、置換基の位置は、 2位または 3 位であることが好ましい。また、トランス 1, 4ーシクロへキシレン基は非置換の基で あることが好ましい。
化合物（1)としては、以下に示す化合物が好ましぐ化合物（1A— 1)、（1A— 3)、 (1A— 5)、（1B— 1)、化合物（1B— 3)〜（： LB— 5)、（1C 1)、（1C 2)が特に好 ましい。ただし、式中の pは前記と同じ意味を示し、 4〜6の整数が好ましい。 R21は炭 素数 1〜8のアルキル基を示し、炭素数 2〜6の直鎖アルキル基が好まし 、。
[0025] [化 2]
CH2=CH— COO— (CH2)PO (1A-1)
Figure imgf000010_0001
CH2=CH— COO— (CH2)PO (1 A— 5)
Figure imgf000010_0002
CH2-CH— COO— (CH2)PO (1B-4)
Figure imgf000010_0003
発明の化合物（1)の合成方法について、具体例を挙げて説明する（但し、式中 の記号は前記と同じ意味を示す。 ) o
[0027] (合成方法 1)
本発明の化合物（1A)において、たとえば前記化合物（1A— 1)の合成方法として は、以下に示す方法が挙げられる。
まず、下記化合物（11)と下記化合物（12)を酢酸パラジウムの存在下で反応させ て下記化合物（13)を得る。次に該化合物（13)にマグネシウムを反応させてグリニャ ール試薬を調製し、これと下記化合物（14)を反応させて下記化合物（15)を得る。 次に該化合物（15)とパラ—トルエンスルホン酸を反応させて下記化合物（16)を得 て、該化合物（16)をパラジウム—活性炭素の存在下、水素ガスと反応させて、下記 化合物（17)を得る。次に該化合物（17)と三臭化ホウ素を反応させて、下記化合物（ 18)を得て、該化合物（18)と、 CH =CH-COO- (CH ) O— Brを反応させて、化
2 2 p
合物（1A— 1)を得る。
[0028] [化 3]
Figure imgf000012_0001
H2， Pd-C
Figure imgf000012_0002
CH2=C00 - (CH2)P - Br
Figure imgf000012_0003
前記化合物（1 A— 3)は、合成方法 1における化合物（11)を下記化合物（21)に換 え、化合物（12)を下記化合物（19)に換えることによって合成できる。化合物（1A— 5)は、合成方法 1における化合物（11)を下記化合物（20)に換え、化合物（12)を 下記化合物（19)に換えることによって合成できる。
[0029] [化 4]
Figure imgf000013_0001
(19) (20) (21)
[0030] また、式（1)において R1がメチル基である場合の化合物も、 CH =CH-COO-(
2
CH )—Brを、 CH =C (CH )— COO— (CH )—Brに変更することによって同様に
2 p 2 3 2 p
合成できる。
さらに、化合物（1A— 2)、化合物（1A— 4)等の、 R1が水素原子で、 kが 0である化 合物（すなわち、 Lを含まない化合物）は、 CH =CH— COO— (CH )—Brをアタリ
2 2 p
ル酸クロリドに変更することによって合成できる。
[0031] (合成方法 2)
本発明の化合物（1B)において、たとえば前記化合物（IB— 1)の合成方法として は、以下に示す方法が挙げられる。
まず下記化合物（21)と下記化合物（22)を酢酸パラジウムの存在下で反応させて 下記化合物（23)を得る。一方、下記化合物（24)と硫酸ジメチルを反応させて下記 化合物（25)を得る。次に前記化合物（23)にマグネシウムを反応させてグリニャール 試薬を調製し、これと前記化合物（25)を反応させて下記化合物（26)を得る。次に 該化合物（26)とパラ—トルエンスルホン酸を反応させて下記化合物（27)を得て、該 化合物（27)をパラジウム—活性炭素の存在下、水素ガスと反応させて、下記化合物 (28)を得る。次に該化合物（28)と三臭化ホウ素を反応させて、下記化合物（29)を 得て、該化合物（29)と CH =CH— COO— (CH ) O— Brを反応させて、化合物（1
2 2 p
B—1)を得る。
[0032] [化 5]
Figure imgf000014_0001
また、 Rがメチル基である場合の化合物も、 CH = CH— COO一 (CH )— Brを C
2 2 p
H =C(CH )— COO— (CH)—Brに変更することによって同様に合成できる。
2 3 2 p
さらに、化合物（1B— 2)は、 CH =CH-COO-(CH)—Brをアクリル酸クロリド
2 2 p に変更することによって合成できる。
[0034] 化合物（1B)において、 1, 4 フエ-レン基が少なくとも 1個のフッ素原子で置換さ れたィ匕合物 [ィ匕合物（1B— 3)、化合物（1B— 4)、化合物（1B— 5)等]は、以下に示 す方法によって合成できる。
すなわち、下記化合物 (41)と下記化合物 (42)を酢酸パラジウムの存在下で反応 させて下記化合物 (43)を得る [ただし、式中の Xおよび Yはそれぞれ独立に水素原 子またはフッ素原子であり、 Zは水素原子、炭素数 1〜8のアルキル基、またはフッ素 原子であり、 X、 Y、 Ζの少なくとも 1つはフッ素原子である。 ]。この化合物 (43)に対し 、前記化合物（26)〜（29)と同様、化合物 (46)〜 (49)の反応を経て、化合物（1B 3)等の、少なくとも 1個のフッ素原子で置換された 1, 4 フエ-レン基を含む化合 物を得る。
また、化合物（1B— 6)等を得るためには、下記化合物 (42)の置換基 Ζのオルト位 ( 置換基 Υとは逆側のオルト位）に置換基 Wを設けたものを用いて同様に反応させれ ばよい。この場合、式中の W、 X、 Yはそれぞれ独立に水素原子またはフッ素原子で あり、 Zは水素原子、炭素数 1〜8のアルキル基、またはフッ素原子であり、 W、 X、 Y、 Ζの少なくとも 1つはフッ素原子である。
[0035] [化 6]
Figure imgf000016_0001
X Y
~0~Οτ^τύ~τ (47)
CH2=
Figure imgf000016_0002
(1 B_3H1 B— 5) 成方法 3)
本発明の化合物（1C)において、たとえば前記化合物（1C 1)の合成方法として は、以下に示す方法が挙げられる。
まず、下記化合物（31)にマグネシウムを反応させてグリニャール試薬を調製し、こ れと下記化合物（32)を反応させて下記化合物（33)を得る。次に該化合物（33)とト リフルォロ酢酸を反応させて下記化合物（34)を得て、該化合物（34)をパラジウム 活性炭素の存在下、水素ガスと反応させて、下記化合物（35)を得る。一方、前記と 同様に下記化合物（11)と下記化合物（12)を酢酸パラジウムの存在下で反応させて 下記化合物（13)を得る。次に該化合物（13)にマグネシウムを反応させてグリニヤー ル試薬を調製し、これと前記化合物（35)を反応させて下記化合物（36)を得る。次 に該化合物（36)とパラ—トルエンスルホン酸を反応させて下記化合物（37)を得て、 該化合物（37)をパラジウム—活性炭素の存在下、水素ガスと反応させて、下記化合 物（38)を得る。次に該化合物（38)と三臭化ホウ素を反応させて、下記化合物（39) を得て、該化合物（39)と CH =CH-COO-(CH )—Brを反応させて、化合物（1
2 2 p
C— 1)を得る。
[化 7]
Figure imgf000018_0001
CF3COOH
Figure imgf000018_0002
CH3― 一
j H2, Pd-C
Figure imgf000018_0003
化合物（1C 2)は、合成方法 3における化合物（11)を前記化合物（20)に換え、 化合物（12)を前記化合物（19)に換えることによって合成できる。 また、 R1がメチル基である場合の化合物も、 CH =CH— COO— (CH )— Brを C
2 2 p
H =C (CH )-COO- (CH )—Brに変更することによって同様に合成できる。
2 3 2 p
さらに、 R1が水素原子で、 kが 0である化合物（すなわち Lを含まない化合物）は CH = CH— COO— (CH )—Brをアクリル酸クロリドに変更することによって合成できる
2 2 p
[0039] 本発明の化合物（1)は、 4個の環基が直接結合した構造を有していることにより、青 色レーザー光に対する耐久性が良好である。また、—Ph— CO—構造を含まないこ と、及び波長 400nm以下の短波長領域にお ヽても光吸収のな 、環式飽和炭化水 素基である Cy を有することにより、青色レーザー光の吸収が小さい。さらに、 P h—を有することにより（特に 2個以上の Phを有する場合）には、 Δ ηを大きくできる。
[0040] また、一般に重合性液晶を重合させると、重合の前後で Δ ηの値が低下する傾向が ある力、アタリロイル基またはメタクリロイル基にポリメチレン基を有する構造が結合し ている場合、すなわち— L 部分が—（CH ) Ο 又は—（CH )—である場合には
2 ρ 2 q
Δ η値の低下を抑制できる。よって、化合物（1)を使用して得られる光学素子は、光 ヘッド装置に利用した場合に良好な光の利用効率を得ることができる。
また液晶等の有機物からなる光学素子を光学系に配置して光ヘッド装置として使 用すると、時間の経過に伴って収差が発生することがある。有機物からなる光学素子 を用いる場合は、レーザー光によるダメージを完全になくすことは困難である力 でき る限り抑制できることが好ましい。化合物（1)を利用して作製された光学素子を用い れば、青色レーザー光曝露加速試験の前後における収差の発生を抑制できる。すな わち、レーザー光 (特に青色レーザー光)の照射を長期に渡って受けた場合でも収 差の発生を抑制できることから、光の利用効率を長期に渡って維持することができる
[0041] したがって、化合物（1)を用いることにより、青色レーザー光に対して充分な耐久性 を有し、位相差等の特性にも優れる光学異方性材料および光学素子を提供できる。 特に kが 1である場合は、化合物（1)が本来持つ大きな Δ nの値を重合後にお ヽても 維持できるので、より優れた特性の光学異方性材料および光学素子を提供できる。 また、青色レーザー光を照射した場合においても収差の発生が抑制されるので、耐 久性および信頼性の高!ヽ光ヘッド装置を提供できる。
[0042] 本発明の化合物（1)は、高分子液晶を得るための液晶組成物の一成分として使用 されることが好ましい。この場合、本発明の化合物（1)は、単独で充分広い液晶温度 範囲を有し、特に液晶相を示す温度範囲が高温側に広い特徴を有する。高分子液 晶を得るための液晶組成物が低温側にぉ ヽても液晶性を示すように、この液晶組成 物は化合物（1)力 選ばれる 2種以上の化合物を含む液晶組成物、または化合物（ 1)の 1種以上と化合物（1)以外の重合性液晶の 1種以上とを含む液晶組成物である ことが好ましい。このような液晶組成物とすることによって、液晶相を示す温度範囲を より広くできる。また、融点 (Tm)降下が生じるため、その取り扱いが容易になる。以下 、化合物（1)以外の重合性液晶を化合物（3) t 、う。
[0043] 液晶組成物が、化合物（1)と化合物（3)とを含む場合、化合物（3)としては、アタリ ロイル基またはメタクリロイル基を有する化合物が好ましく、アタリロイル基を有するィ匕 合物が特に好ましい。また、この化合物（3)である重合性液晶としては、青色レーザ 一光に対する耐久性が高いことが好ましいことより、そのメソゲン構造中に、 -Ph-C O—構造を含まな 、ことが好ま 、。
[0044] 化合物（3)としては、下式 (3— 1)で表される化合物 [化合物（3— 1) ]または下式 ( 3- 2)で表される化合物 [化合物（3— 2) ]が好まし 、。
CH =CR3— COO—（M) -E5-E6-E7-R4- - - (3- 1)
2 m
CH =CR5-COO- (N) -E8-E9-R6 · ' · (3— 2)
2 n
ただし、式中の記号は以下の意味を示す。
R3、 R5:それぞれ独立に、水素原子またはメチル基。
R4、 R6 :それぞれ独立に、炭素数 1〜8のアルキル基。
m、 n:それぞれ独立に、 0または 1。
M、 N :それぞれ独立に、 - (CH ) O—または—（CH ) - (ただし、 sおよび tはそれ
2 2
ぞれ独立に 2〜8の整数。 ) o
E5、 E6、 E7、 E8、 E9:それぞれ独立に 1, 4—フエ-レン基またはトランス一 1, 4—シ クロへキシレン基。ただし、 E5、 E6および E7の少なくとも 1つはトランス一 1, 4—シクロ へキシレン基である。 ただし、前記の 1, 4 フエ二レン基およびトランス一 1, 4 シクロへキシレン基は、 該基中の炭素原子に結合した水素原子がフッ素原子、塩素原子またはメチル基に 置換されていてもよい。
これら化合物のうち好まし 、ィ匕合物は下記化合物（3— 1 1)、化合物（3— 1 2) 、化合物（3— 2— 1)である。特に下記化合物（3— 1 1)が好まし 、。
CH =CR3-COO-Ph-Cy-Ph-R4- - - (3- 1 - 1)
2
CH =CR3-COO-Ph-Ph-Cy-R4- - - (3- 1 - 2)
2
CH =CR5-COO-Cy-Cy-R6 - - - (3- 2- 1)
2
[0045] 高分子液晶を製造するための液晶組成物としては、重合性液晶を 75質量％以上 含む液晶組成物であり、 90質量％以上含む液晶組成物が好ましい。この液晶組成 物は、非液晶性の重合性化合物や非重合性の液晶化合物を含んでもよい。液晶組 成物としては、非液晶性重合性ィ匕合物や非重合性液晶化合物を実質的に含まず、 重合性液晶を 90質量％以上、特に 95質量％以上含む液晶組成物が好ましい。本 発明において、高分子液晶を製造するための液晶組成物としては、液晶組成物中の 全重合性液晶に対して化合物（1)を少なくとも 5質量％含む液晶組成物が好ましい。
[0046] 本発明にお 、て高分子液晶を製造するために適した液晶組成物は、前記のように 化合物（1)の 2種以上を含有する液晶組成物、および、化合物（1)の 1種以上と化合 物（3)の 1種以上を含有する液晶組成物である。これらの液晶組成物における化合 物（1)と化合物（3)の合計量に対する化合物（1)の割合は、 30〜： LOO質量％である ことが好ましぐ 50〜： LOO質量％であることが特に好ましい。化合物（1)と化合物（3) を含む液晶組成物においては、化合物（1)と化合物（3)の合計量に対する化合物（ 1)の割合の上限は 95質量％であることが好まし 、。
[0047] さらに、化合物（3)は化合物 (1)に比較して低分子量であることが多ぐこのためィ匕 合物（1)と化合物（3)の合計量に対する化合物（1)のモル比は質量比よりも小さくな ることが多い。したがって、モル比で表した場合、化合物（1)と化合物（3)の合計量に 対する化合物（1)の割合は 20モル％以上であることが好ましぐ 30モル％以上であ ることがより好ましい。化合物（1)と化合物（3)を含む液晶組成物においては、化合 物（1)と化合物（3)の合計量に対する化合物（1)の割合の上限は 90モル％であるこ とが好ましい。例えば、化合物（3)として前記化合物（3— 1— 1)を使用した場合、全 重合性液晶 [化合物（1)と化合物（3— 1— 1)以外に他の化合物 (3)が含まれて 、て もよい]に対する化合物（1)の割合は 20モル％以上であることが好ましぐ 20〜70モ ル％であることが特に好まし!/、。
[0048] 本発明の液晶組成物は、重合性液晶以外の成分 (以下、他の成分と記す。 )を含 んでいてもよい。他の成分としては、重合開始剤、重合禁止剤、カイラル剤、紫外線 吸収剤、酸化防止剤、光安定剤、二色性色素等が挙げられる。
[0049] 液晶組成物に含まれる重合性液晶の総量 (以下、「液晶の総量」と記す。 )、および 、他の成分の割合は用途によって調整することが好ましい。たとえば、他の成分として カイラル剤を使用する場合、液晶の総量は、液晶組成物に対して 20〜95質量％が 好ましぐ 50〜95質量％が特に好ましい。カイラル剤の量は、液晶組成物に対して 5 〜80質量％が好ましぐ 5〜50質量％が特に好ましい。
[0050] 他の成分として二色性色素を使用する場合、液晶の総量は、液晶組成物に対して 80〜99質量％が好ましぐ 82〜97質量％が特に好ましい。二色性色素の量は、液 晶組成物に対して 1〜 20質量％が好ましく、 3〜 18質量％が特に好ま 、。
[0051] 他の成分として、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光安定剤等を使用する場合は、こ れらの成分の量は液晶組成物に対して 5質量％以下が好ましぐ 2質量％以下が特 に好ましい。この場合の液晶の総量は、液晶組成物に対して 95〜： LOO質量％未満 が好ましぐ 98〜： LOO質量％未満が特に好ましい。重合開始剤の割合については後 述する。
[0052] つぎに、本発明の光学異方性材料について説明する。本発明の光学異方性材料 は、前記液晶組成物を、該液晶組成物が液晶相を示す状態でかつ液晶が配向した 状態で重合して得られる重合体力 なる。
[0053] 液晶組成物が液晶相を示す状態に保っためには、雰囲気温度をネマチック相 等方相相転移温度 (T )以下にすればよいが、 Tに近い温度では液晶組成物の Δ η 力 Sきわめて小さいので、雰囲気温度の上限は (Τ—10)以下とすることが好ましい。
[0054] 重合としては、光重合および熱重合等が挙げられ、光重合が好ま U、。光重合に用 いる光としては、紫外線または可視光線が好ましい。光重合を行う場合は光重合開 始剤を用いることが好ましぐァセトフエノン類、ベンゾフエノン類、ベンゾイン類、ベン ジル類、ミヒラーケトン類、ベンゾインアルキルエーテル類、ベンジルジメチルケター ル類、およびチォキサントン類等力 適宜選択される光重合開始剤が好ましい。光重 合開始剤は 1種または 2種以上を使用できる。光重合開始剤の量は、液晶組成物の 全体量に対して 0. 1〜5質量％が好ましぐ 0. 3〜2質量％が特に好ましい。
[0055] つぎに本発明の光学素子について説明する。本発明の光学素子は、配向処理が 施された 1対の支持体間に前記液晶組成物を挟持し、該液晶組成物が液晶相を示 す状態でかつ液晶が配向した状態で重合して得られる重合体を含む。
[0056] 支持体としては、ガラス製または榭脂製の透明基板に配向処理を施した支持体が 好ましい。配向処理は、綿、羊毛、ナイロン、ポリエステル等の繊維で透明基板表面 を直接ラビングする方法、透明基板表面にポリイミド配向膜を積層した後に該配向膜 表面を上記繊維等でラビングする方法、透明基板表面に無機材料を斜方蒸着する 方法等によって行うことが好ましい。
[0057] つぎに、配向処理が施された面にガラスビーズなどのスぺーサを配置し、複数枚の 支持体を所望の間隔に制御して対向させ、支持体間に液晶組成物を挟持した後に 重合を行う。重合は、前記光学異方性材料を作製する場合の重合と同様に行うこと ができる。重合によって得られた重合体は、支持体に挟持したまま用いてもよぐ支持 体力 剥離して用いてもよい。本発明の光学素子はこの重合体を含む素子であり、 支持体に挟持されたままの重合体力もなることが好ましい。
[0058] 本発明の光学異方性材料および光学素子は、青色レーザー光に対して良好な耐 久性を示すので、該レーザー光を透過させて使用する光学異方性材料および光学 素子として有用である。特に、該レーザー光の位相状態および Zまたは波面状態を 変調する用途に使用される光学異方性材料ゃ該光学異方性材料からなる部材を有 する光学素子として有用である。たとえば、偏光ホログラム等の回折素子、位相板等 として光ヘッド装置に搭載して使用される。偏光ホログラムとしては、レーザー光源か らの出射光が光ディスクの情報記録面によって反射されて発生する信号光を分離し 、受光素子へ導光する例が挙げられる。位相板としては、 1Z2波長板として使用し、 レーザー光源からの出射光の位相差制御を行う例、 1Z4波長板として光路中に設 置し、レーザー光源の出力を安定ィ匕する例が挙げられる。他の用途としては、プロジ ヱクタ一用の位相板、偏光子等が挙げられる。
実施例
[0059] 以下、本発明化合物の合成例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明に 係る化合物の合成はこれらの例によって限定されない。
[0060] [合成例 1]化合物（1 A— la)の合成例：
[例 1 1 ]化合物（13)の合成例
[化 8]
Figure imgf000024_0001
[0061] 還流装置、撹拌機、滴下装置を装備した lOOOmLの 4つ口フラスコに化合物（11)
(22. 34g、 0. 079モル）、ィ匕合物（12) (14. 44g、 0. 087モル）、酢酸パラジウム（0 . 90g、 0. 004モル）、卜リフエ-ルホスフィン（2. 07g、 0. 008モル）を加えた。これ に、アセトン（200mL)、 2molZLの炭酸水素ナトリウム水溶液（250mL)を窒素気 流下でカ卩え、撹拌しながら 65°Cで 18時間還流した。反応終了後、水およびジェチル エーテルを加えて分液し、有機層を回収した。回収した有機層を飽和塩ィ匕ナトリウム 水溶液 (40mL)で洗浄し、つぎに水洗し、再度有機層を回収した。有機層を無水硫 酸マグネシウムで乾燥した後、減圧濾過によって無水硫酸マグネシウムを除去し、濾 液を濃縮した。
この濃縮濾液をジクロロメタン Zへキサン（5： 5、容量比）を展開液としたカラムクロ マトグラフィー（充填剤:シリカゲル 60N、関東ィ匕学社製）により精製を行った後、 目的 物を含む画分を濃縮することにより粉末結晶を得た。この粉末結晶にジクロロメタンと へキサンとの混合溶媒（ジクロロメタン Zへキサンの容量比： 70Z30) lOOmLをカロえ て再結晶を行い、化合物（13)を 16. 4g得た。収率は 75%であった。 [0062] [例 1 2]化合物（ 15a)の合成例
[化 9]
Figure imgf000025_0001
[0063] 還流装置、撹拌機、滴下装置を装備した 500mLの 4つ口フラスコに、マグネシウム
(1. 55g、 0. 058モル）を加え、例 1—1で得たィ匕合物（13) (16. Og、 0. 057モル） を脱水テトラヒドロフラン（50mL)に溶解させたものを、窒素気流下にて 30分を要し て滴下した。滴下終了後、 70°Cで 3時間撹拌、還流してグリニャール試薬を調製した 。次に、この 4つ口フラスコを 0oCに冷去口し、ィ匕合物（14a) (12. 7g、 0. 057モノレ）を 脱水テトラヒドロフラン（lOOmL)に溶解させたものを、窒素気流下にて 30分を要して 滴下した。滴下終了後、 70°Cで 3時間撹拌、還流した後、 ImolZLの塩ィ匕アンモ- ゥム水溶液（lOOmL)を加えて反応を停止させた。
例 1 1と同様の後処理を行って得られた濃縮濾液を酢酸ェチル Zへキサン（7Z 3、容量比）を展開液としたカラムクロマトグラフィー（充填剤：シリカゲル 60N、関東ィ匕 学社製）により精製を行い、化合物（15a)を 16. 8g得た。収率は 70%であった。
[0064] [例 1 3]化合物（16a)の合成例
[化 10]
Figure imgf000025_0002
[0065] 還流装置、撹拌機を装備した 500mLのナス型フラスコに例 1 2で得た化合物（ 1 5a) (16. 5g、 0. 039モル） ラトルエンスルホン酸一水和物（0. 32g、 0. 002モ ル）、トルエン（200mL)をカ卩え、これに、モレキュラーシーブ 4A(20g)の入った等圧 滴下漏斗をつけ、 110°Cで 4時間撹拌、還流した。反応終了後、例 1—1と同様の後 処理を行ない、化合物（16a)を 14. 9g得た。収率は 95%であった。
[0066] [例 1 4]化合物（17a)の合成例
[化 11]
Figure imgf000026_0001
[0067] 5000mLの而ォ圧反応器に、 f列 1 3で得たィ匕合物（16a) (14. 50g、 0. 036モノレ） 、テトラヒドロフラン（200mL)、 10%パラジウム—活性炭素（2. 8g)を添加した。 0. 4 MPaの圧力で水素を導入しながら、 60°Cで 3時間撹拌した。反応終了後、セライト濾 過することによって触媒を除去した。濾液を濃縮することによって上記式（17a)で表 される化合物のシス一トランス混合物（13. 8g、 0. 034モル）を得た。シス一トランス 混合物の収率は 95%であった。なお、このシス トランス混合物は、式（17a)で表さ れる化合物中に含まれる 2個のシクロへキシレン環がトランスの位置で結合したィ匕合 物とシスの位置で結合したィ匕合物との混合物である。以下、 2個のシクロへキシレン 環がトランスの位置で結合した化合物をトランス体、シスの位置で結合したィ匕合物を シス体、と記載する。
[0068] この異性体混合物にへキサン（lOOmL)をカ卩えて再結晶を行い、式（17a)で表さ れる化合物のトランス体（2. 19g、 0. 0054モル）を得た。また、トランス体の結晶を回 収する際に得られた濾液を濃縮したものを、 500mLのナス型フラスコに移した。ここ に、 tーブ卜キシカリウム（28. Og、 0. 25モノレ）、 N, N ジメチノレホノレムアミド（300m L)をカ卩え、撹拌しながら、 100°Cで 6時間還流することによって、式（17a)で表される 化合物のシス体をトランス体に変換した。反応終了後、水（500mL)を加えて反応を 停止し、例 1—1と同様の後処理を行った。得られた濃縮濾液にへキサン（200mL) をカロえて再結晶を行い、式（17a)で表される化合物のトランス体（9. 32g)を得た。ト ランス体である化合物（17a)の全収量は 11. 51g (0. 028モル）で、収率は 79%で めつに。
[0069] [例 1 5]化合物（18a)の合成例
[化 12]
Figure imgf000027_0001
[0070] 還流装置、撹拌機、滴下装置を装備した 500mLの 4つ口フラスコに例 1—4で得た 化合物（17a) (11. OOg、 0. 027モル）、ジクロロメタン（200mL)をカ卩えた。窒素気 流下にて、三臭化ホウ素（33. 8g、 0. 135モル)を 30分かけて滴下した。滴下操作 は、内温が 10°Cを超えないように氷冷しながら行った。室温で 3時間撹拌を続けた後 、水を加えて反応を停止し、例 1—1と同様の後処理を行った。得られた濃縮濾液を ジクロロメタンとへキサンとの混合溶媒（（ジクロロメタン Zへキサンの容量比： 70Z30 ) 200mLを用いて再結晶を行い、化合物（18a)を 10. Olg得た。収率は 95%であつ た。
[0071] [例 1 6]化合物（1 A— la)の合成例
[化 13]
Figure imgf000027_0002
[0072] 還流装置、撹拌機、滴下装置を装備した 500mLの 4つ口フラスコに例 1 5で得た ィ匕合物（18a) (9. 60g、 0. 025モル）、 CH =CH— COO— (CH )—Br (7. 60g、
2 2 6
0. 027モル）、炭酸カリウム（6. 09g、 0. 043モル）、ヨウィ匕カリウム（0. 60g、 0. 003 7モル）、アセトン（500mL)をカ卩え、 60°Cで、 24時間撹拌、還流した。反応終了後、 例 1—1と同様に後処理および再結晶を行い、化合物（1A— la)を 9. 8g得た。収率 は 72%であった。
[0073] 化合物（1A— la)の1 HNMRスペクトルを以下に示す。
NMR (400MHzゝ溶媒： CDC1、内部標準： TMS) δ (ppm) : 0. 98 (t、 3H)ゝ
3
1. 2〜1. 9 (m、 31H)、 2. 34 (s、 3H)、 2. 72 (m、 1H)、 3. 94 (t、 2H)、 4. 15 (t 、 2H)、 5. 8〜6. 4(m、 3H)、 6. 64 (dd、 2H)、 7. 1〜7. 3 (dd、 5H)。
化合物（1A— la)の結晶相からネマチック相への相転移温度は 105°Cであった。 また、化合物（1A— la)の 80°Cにおける波長 589nmのレーザー光に対する Δ ηは 0 . 1305 (外揷値)であった。
[0074] [合成例 2]化合物（1 Α— 2a)の合成例：
[化 14]
Figure imgf000028_0001
[0075] 還流装置、撹拌機、滴下装置を装備した 500mLの 4つ口フラスコに例 1 5で得た ィ匕合物（18a) (9. 60g、 0. 025モル）、卜リエチルァミン（3. 85g、 0. 038モル）、脱 水テトラヒドロフラン（300mL)を加えた。窒素気流下で、内温が 20°Cを超えないよう に氷冷しながら、アクリル酸クロリド（2. 49g、 0. 028モル）を滴下し、 24時間撹拌し た。反応終了後、例 1 1と同様に後処理および再結晶を行い、化合物（1A— 2a)を 10. 6g得た。収率は 95%であった。
[0076] 化合物（1A— 2a)の1 HNMRスペクトルを以下に示す。
NMR (400MHzゝ溶媒： CDC1、内部標準： TMS) δ (ppm) : 0. 98 (t、 3H)ゝ
3
1. 25〜： L 87 (m、 23H)、 2. 35 (s、 3H)、 2. 72 (m、 1H)、 5. 71〜6. 35(m、 3H )、 6. 95 (dd、 2H)、 7. 20 (dd、 2H)、 7. 32〜7. 45 (m、 3H)。
化合物（1A— 2a)の結晶相からネマチック相への相転移温度は 120°Cであった。 また、化合物（1A— 2a)の 90°Cにおける波長 589nmのレーザー光に対する Δ ηは 0 . 1419 (外揷値)であった。
[合成例 3]化合物（1 A— 3b)の合成例：
[例 3— 1 ]化合物（ 13b)の合成例
[化 15]
Figure imgf000029_0001
[0078] 還流装置、撹拌機、滴下装置を装備した lOOOmLの 4つ口フラスコに化合物（21)
(16. 62g、 0. 056モル）、ィ匕合物（19) (9. 37g、 0. 062モル）、酢酸パラジウム（0. 64g、 0. 003モル）、卜リフエ-ルホスフィン（1. 47g、 0. 006モル）を加えた。これに 、窒素気流下でアセトン（200mL)、 2molZLの炭酸水素ナトリウム水溶液（180mL )を加え、 65°Cで 18時間撹拌、還流した。反応終了後、例 1—1と同様の後処理およ びカラムクロマトグラフィー精製を行い、化合物（13b)を 11. 3g得た。収率は 73%で あった。
[0079] [例 3— 2]化合物（ 15b)の合成例
[化 16]
Figure imgf000029_0002
[0080] 還流装置、撹拌機、滴下装置を装備した 500mLの 4つ口フラスコに、マグネシウム
(1. 17g、 0. 044モル）を加え、例 3—1で得たィ匕合物（13b) (11. Og、 0. 040モル） を脱水テトラヒドロフラン（50mL)に溶解させたものを、窒素気流下にて 30分を要し て滴下した。滴下終了後、 70°Cで 3時間撹拌、還流してグリニャール試薬を調製した 。次に、この 4つ口フラスコを 0oCに冷去口し、ィ匕合物（14a) (8. 91g、 0. 040モノレ）を 脱水テトラヒドロフラン（lOOmL)に溶解させたものを、窒素気流下にて 30分を要して 滴下した。滴下終了後、 70°Cで 3時間攪拌、還流した。例 1—2と同様に、後処理お よび精製を行い、化合物（15b)を 13. 3g得た。収率は 72%であった。
[0081] [例 3— 3]化合物（16b)の合成例
[化 17]
Figure imgf000030_0001
[0082] 還流装置、撹拌機を装備した 500mLのナス型フラスコに例 3— 2で得た化合物（1 5b) (13. Og、 0. 031モル）、ノ ラ卜ルエンスルホン酸一水和物（0. 25g、 0. 002モ ル）、トルエン（200mL)をカ卩え、これに、モレキュラーシーブ 4A(20g)の入った等圧 滴下漏斗をつけ、 110°Cで 4時間撹拌、還流した。反応終了後、例 1—1と同様の後 処理を行って化合物（16b)を 11. 9g得た。収率は 95%であった。
[0083] [例 3— 4]化合物（17b)の合成例
[化 18]
Figure imgf000030_0002
[0084] 5000mLの而ォ圧反応器に、 f列 3— 3で得たィ匕合物（16b) (11. 50g、 0. 029モノレ) 、テトラヒドロフラン（200mL)、 10%パラジウム—活性炭素（2. 3g)を添加し、例 1— 4と同様にして式（17b)で表される化合物のシス トランス混合物（11. 3g、 0. 028 モル）を得た。収率は 95%であった。
[0085] これにへキサン（lOOmL)をカ卩えて再結晶を行い、式（17b)で表される化合物のト ランス体（1. 8g、 0. 0045モル）を得た。また濾液を濃縮したものを、 500mLのナス 型フラスコに移し、 t—ブトキシカリウム（22. 0g、 0. 22モル）、 N, N ジメチルホルム アミド（300mL)をカ卩え、 100°Cで 6時間攪拌、還流して式（17b)で表される化合物 のシス体をトランス化に変換した。反応終了後、水（500mL)を加えて反応を停止し、 例 1 1と同様の後処理を行った後、へキサン溶媒（200mL)を加えて再結晶を行!ヽ 、式（17b)で表される化合物のトランス体（7. 25g)を得た。トランス体である化合物（ 17b)の全収量は 9. 05g (0. 022モル）で、収率は 77%であった。
[0086] [例 3— 5]化合物（18b)の合成例
[化 19]
Figure imgf000031_0001
[0087] 還流装置、撹拌機、滴下装置を装備した 500mLの 4つ口フラスコに例 3—4で得た 化合物（17b) (8. 80g、 0. 022モル）、ジクロロメタン（200mL)をカ卩えた。窒素気流 下にて、三臭化ホウ素（27. 6g、 0. 11モル)を 30分かけて滴下した。つぎに、例 1 5と同様に反応および後処理を行い、化合物（18b)を 9. 75g得た。収率は 92%であ つた o
[0088] [例 3— 6]化合物（1 A— 3b)の合成例
[化 20]
Figure imgf000031_0002
[0089] 還流装置、撹拌機、滴下装置を装備した 500mLの 4つ口フラスコに例 3— 5で得た ィ匕合物（18b) (9. 50g、0. 024モル）、 CH =CH— COO— (CH )—Br (6. l lgゝ
2 2 6
0. 026モル）、炭酸カリウム（5. 97g、 0. 043モル）、ヨウィ匕カリウム（0. 60g、 0. 003 6モル）、アセトン（500mL)をカ卩え、 60°Cで、 24時間撹拌、還流した。反応終了後、 例 1—1と同様に後処理および再結晶を行い、化合物（1A— 3b)を（9. 15g)を得た 。収率は 70%であった。
[0090] 化合物（1A— 3b)の1 HNMRスペクトルを以下に示す。
NMR (400MHzゝ溶媒： CDC1、内部標準： TMS) δ (ppm) : 0. 98 (t、 3H)ゝ
3
1. 2〜1. 9 (m、 31H)、 2. 35 (s、 3H)、 2. 72 (m、 1H)、 3. 94 (t、 2H)、 4. 15 (t 、 2H)、 5. 8〜6. 4(m、 3H)、 6. 83 (dd、 2H)、 7. 00 (dd、 2H)、 7. 2〜7. 4 (dd、
3H)。
化合物（1 A— 3b)の結晶相からネマチック相への相転移温度は 84°Cであった。ま た、化合物（1A— 3b)の 60°Cにおける波長 589nmのレーザー光に対する Δ ηは 0. 1317 (外挿値)であった。
[0091] [合成例 4]化合物（1 Α— 4b)の合成例：
[化 21]
Figure imgf000032_0001
[0092] 還流装置、撹拌機、滴下装置を装備した 500mLの 4つ口フラスコに例 3— 5で得た ィ匕合物（18b) (9. 50g、 0. 024モル）、卜リエチルァミン（3. 64g、 0. 036モル）、脱 水テトラヒドロフラン（300mL)を加えた。窒素気流下で、内温が 20°Cを超えないよう に氷冷しながら、アクリル酸クロリド（2. 39g、 0. 026モル)を滴下し、 24時間撹拌し た。反応終了後、例 1 1と同様に後処理および再結晶を行い、化合物（1A— 4b)を 10. 2g得た。収率は 96%であった。
[0093] 化合物（1A— 4b)の1 HNMRスペクトルを以下に示す。 HNMR (400MHzゝ溶媒： CDC1、内部標準： TMS) δ (ppm) : 0. 97 (t、 3H)ゝ
3
1. 25〜： L 87 (m、 23H)、 2. 35 (s、 3H)、 2. 72 (m、 1H)、 5. 71〜6. 35(m、 3H )、 6. 99 (dd、 2H)、 7. 15 (dd、 2H)、 7. 28 (d、 1H)、 7. 43 (d、 2H)。
化合物（1A— 4b)の結晶相カもネマチック相への相転移温度は 104°Cであった。 また、化合物（lA—4b)の 80°Cにおける波長 589nmのレーザー光に対する Δ ηは 0 . 1639 (外揷値)であった。
[合成例 5]化合物（1 Α— 5c)の合成例
[例 5— 1 ]化合物（ 13c)の合成
[化 22]
Figure imgf000033_0001
[0095] 還流装置、撹拌機、滴下装置を装備した lOOOmLの 4つ口フラスコに化合物（20)
(14. 85g、 0. 050モル）、ィ匕合物（19) (8. 41g、 0. 055モル）、酢酸パラジウム（0. 57g、 0. 003モル）、卜リフエ-ルホスフィン（1. 31g、 0. 005モル）を加えた。これに 、窒素気流下でアセトン（200mL)、 2molZLの炭酸水素ナトリウム水溶液（160mL )を加え、 65°Cで 18時間撹拌、還流した。反応終了後、例 1—1と同様の後処理およ びカラムクロマトグラフィー精製を行い、化合物（13c)を 9. 7g得た。収率は 70%であ つた o
[0096] [例 5— 2]化合物（15c)の合成例
[化 23]
(15c)
Figure imgf000033_0002
[0097] 還流装置、撹拌機、滴下装置を装備した 500mLの 4つ口フラスコに、マグネシウム (0. 94g、 0. 039モル）を加え、例 5—1で得たィ匕合物（13c) (9. 6g、 0. 035モル） を脱水テトラヒドロフラン（50mL)に溶解させたものを、窒素気流下にて 30分を要し て滴下した。滴下終了後、 70°Cで 3時間撹拌、還流してグリニャール試薬を調製した 。次に、この 4つ口フラスコを 0oCに冷去口し、ィ匕合物（14a) (8. 67g、 0. 039モノレ）を 脱水テトラヒドロフラン（lOOmL)に溶解させたものを、窒素気流下にて 30分を要して 滴下した。滴下終了後、例 1—2と同様に反応、後処理、および精製を行い、化合物 (15c)を 11. 2g得た。収率は 68%であった。
[0098] [例 5— 3]化合物（16c)の合成例
[化 24]
Figure imgf000034_0001
[0099] 還流装置、撹拌機を装備した 500mLのナス型フラスコに例 5— 2で得た化合物（1 5c) (10. 8g、 0. 027モル）、ノ ラ卜ルエンスルホン酸一水和物（0. 22g、 0. 002モ ル）、トルエン（200mL)をカ卩え、これに、モレキュラーシーブ 4A(20g)の入った等圧 滴下漏斗をつけ、 110°Cで 4時間撹拌、還流した。反応終了後、例 1—1と同様の後 処理を行って化合物（16c)を 10. 4g得た。収率は 96%であった。
[0100] [例 5— 4]化合物（17c)の合成例
[化 25]
Figure imgf000034_0002
[0101] 5000mLの而圧反応器に、例 5— 3で得た化合物（16c) (10. lgゝ 0. 025モル）、 テトラヒドロフラン（200mL)、 10%パラジウム—活性炭素（2. 2g)を添加し、例 1—4 と同様にして式（17c)で表される化合物のシス トランス混合物（9. 51g、0. 024モ ル)を得た。収率は 94%であった。
[0102] これにへキサン（lOOmL)をカ卩えて再結晶を行い、式（17c)で表される化合物のト ランス体（1. 5g、 0. 0038モル）を得た。また濾液を濃縮したものを、 500mLのナス 型フラスコに移し、 t—ブトキシカリウム（22. Og、 0. 22モル）、 N, N ジメチルホルム アミド（300mL)をカ卩え、 100°Cで 6時間撹拌、還流して式（17c)で表される化合物 のシス体をトランス体に変換した。反応終了後、例 1 4と同様に後処理および再結 晶を行い、式（17c)で表される化合物のトランス体 (6. 84g)を得た。トランス体である 化合物（17c)の全収量は 8. 34g (0. 021モル）で、収率は 84%であった。
[0103] [例 5— 5]化合物（18c)の合成例
[化 26]
Figure imgf000035_0001
[0104] 還流装置、撹拌機、滴下装置を装備した 500mLの 4つ口フラスコに例 3— 4で得た 化合物（17c) (8. 10g、 0. 020モル）、ジクロロメタン（200mL)をカ卩えた。窒素気流 下にて、三臭化ホウ素（25. lg、0. 10モル)を 30分かけて滴下した。滴下操作は、 内温が 10°Cを超えないように氷冷しながら行った。例 1—5と同様に反応、後処理、 および再結晶を行い、化合物（18c)を 7. 19g得た。収率は 92%であった。
[0105] [例 5— 6]化合物（1 A— 5c)の合成例
[化 27]
Figure imgf000036_0001
[0106] 還流装置、撹拌機、滴下装置を装備した 500mLの 4つ口フラスコに例 5— 5で得た ィ匕合物（18c) (7. OOg、 0. 020モル）、 CH =CH— COO— (CH )—Br (4. 66g、
2 2 6
0. 018モル）、炭酸カリウム（3. 82g、 0. 036モル）、ヨウィ匕カリウム（0. 50g、 0. 003 モル）、アセトン（500mL)をカ卩え、 60°Cで、 24時間撹拌、還流した。反応終了後、例 1 1と同様に後処理および再結晶を行い、化合物（1A— 5c)を 7. 95g得た。収率 は 73%であった。
[0107] ィ匕合物（1A— 5c)の1 HNMRスペクトルを以下に示す。
NMR (400MHzゝ溶媒： CDC1、内部標準： TMS) δ (ppm) : 0. 98 (t、 3H)ゝ
3
1. 2〜1. 9 (m、 31H)、 2. 34 (s、 3H)、 2. 72 (m、 1H)、 3. 94 (t、 2H)、 4. 15 (t 、 2H)、 5. 8〜6. 4(m、 3H)、 6. 83 (dd、 2H)、 7. 1〜7. 3 (dd、 5H)。
化合物（1 A— 5c)の結晶相力 ネマチック相への相転移温度は 96°Cであった。ま た、化合物（1A— 5c)の 60°Cにおける波長 589nmのレーザー光に対する Δ ηは 0. 1513 (外挿値)であった。
[0108] [合成例 6]化合物（IB— Id)の合成例：
[例 6— 1]化合物（23d)の合成例
[化 28]
Figure imgf000036_0002
[0109] 還流装置、撹拌機、滴下装置を装備した lOOOmLの 4つ口フラスコに化合物（21)
(23. 57g、 0. 079モル）、ィ匕合物（22d) (14. 25g、 0. 087モル）、酢酸パラジウム（ 0. 90g、 0. 004モル）、卜リフエ-ルホスフィン（2. 07g、 0. 008モル）を加えた。これ に、窒素気流下でアセトン（200mL)、 2molZLの炭酸水素ナトリウム水溶液（250m L)を加え、 65°Cで 18時間撹拌、還流した。反応終了後、例 1—1と同様の後処理お よびカラムクロマトグラフィー精製を行い、化合物（23d)を 16. Og得た。収率は 70% であった。
[0110] [例 6— 2]化合物（25)の合成例
[化 29]
Figure imgf000037_0001
[0111] 還流装置、撹拌機、滴下装置を装備した 500mLの 4つ口フラスコに化合物（24) ( 13. 00g、 0. 068モル）を加え、これに 2molZLの水酸化ナトリウム水溶液（250mL )をカ卩えた。これに、硫酸ジメチル（34. 48g、 0. 027モル）を、窒素気流下で反応容 器の温度が 60°Cを超えないように注意しながら 1時間を要して滴下を行った。滴下終 了後、 30分を要して反応容器中の温度を 70°Cにまで上げてから、 12時間撹拌、還 流した。反応終了後、例 1 1と同様の後処理を行って粉末結晶を得た。この粉末結 晶にジクロロメタンとへキサンの混合溶媒（200mL)を加えて再結晶を行い、化合物（ 25)を 11. 8g得た。収率は 85%であった。
[0112] [例 6— 3]化合物（26d)の合成例
[化 30]
Figure imgf000037_0002
[0113] 還流装置、撹拌機、滴下装置を装備した 500mLの 4つ口フラスコに、マグネシウム
(1. 53g、 0. 063モル）を加え、例 6—1で得たィ匕合物（23d) (16. 5g、 0. 057モル） を脱水テトラヒドロフラン（50mL)に溶解させたものを、窒素気流下にて 30分を要し て滴下した。滴下終了後、 70°Cで 3時間撹拌、還流してグリニャール試薬を調製した 。次に、この 4つ口フラスコを 0oCに冷去口し、ィ匕合物（25) (11. 7g、 0. 057モノレ）を脱 水テトラヒドロフラン（lOOmL)に溶解させたものを、窒素気流下にて 30分を要して滴 下した。滴下終了後、 70°Cで 3時間撹拌、還流した後、 ImolZLの塩ィ匕アンモ-ゥ ム水溶液（lOOmL)を加えて反応を停止させた。
例 1 1と同様の後処理を行って得られた濾液を酢酸ェチル Zへキサン（7： 3、容 量比）を展開液としたカラムクロマトグラフィー（充填剤：シリカゲル 60N、関東化学社 製)）により精製を行い、化合物（26d)を 13. 6g得た。収率は 60%であった。
[0114] [例 6— 4]化合物（27d)の合成例
[化 31]
Figure imgf000038_0001
[0115] 還流装置、撹拌機を装備した 500mLのナス型フラスコに例 6— 3で得た化合物（2 6d) (13. 6g、 0. 034モル）、ノ ラトルエンスルホン酸一水和物（0. 32g、 0. 002モ ル）、トルエン（200mL)をカ卩え、これに、モレキュラーシーブ 4A(20g)の入った等圧 滴下漏斗をつけ、 110°Cで 4時間撹拌、還流した。反応終了後、例 1—1と同様の後 処理を行って化合物（27d)を 12. 8g得た。収率は 95%であった。
[0116] [例 6— 5]化合物（28d)の合成例
[化 32]
Figure imgf000038_0002
[0117] 5000mLの而ォ圧反応器に、 f列 6— 4で得たィ匕合物（27d) (12. 80g、 0. 032モノレ） 、テトラヒドロフラン（200mL)、 10%パラジウム活性炭素（2. 5g)を添加し、例 1 4と 同様にして式（28d)で表される化合物のシス トランス混合物（12. lg、0. 030モル )を得た。収率は 95%であった。
[0118] これにへキサン（lOOmL)をカ卩えて再結晶を行い、式（28d)で表される化合物のト ランス体（2. OOg、 0. 005モル）を得た。また濾液を濃縮したものを、 500mLのナス 型フラスコに移し、 t—ブトキシカリウム（28. Og、 0. 25モル）、 N, N ジメチルホルム アミド（300mL)をカ卩え、 100°Cで 6時間撹拌、還流して式（28d)で表される化合物 のシス体をトランス体に変換した。反応終了後、水（500mL)を加えて反応を停止し、 例 1—1と同様の後処理を行って、粉末結晶を得た。この粉末結晶にへキサン（100 mL)を加えて再結晶を行い、式（28d)で表される化合物のトランス体（1. 88g)を得 た。トランス体である化合物（28d)の全収量は 3. 88g (0. 0097モル）で、収率は 30 %であった。
[0119] [例 6— 6]化合物（29d)の合成例
[化 33]
Figure imgf000039_0001
[0120] 還流装置、撹拌機、滴下装置を装備した 500mLの 4つ口フラスコに例 6— 5で得た ィ匕合物（28d) (3. 70g、 0. 0093モル）、ジクロロメタン（200mL)を加えた。窒素気 流下にて、三臭化ホウ素（12. 74g、 0. 047モル)を 30分かけて滴下した。滴下操作 は、内温が 10°Cを超えないように氷冷しながら行った。室温で 3時間撹拌を続けた後 、水を加えて反応の停止を行い、例 1—1と同様の後処理を行った後、ジクロロメタン と Zへキサンとの混合溶媒（ジクロロメタン Zへキサンの容量比： 70Z30、 ) lOOmL を用いて再結晶を行い、化合物（29d)を 3. 40g得た。収率は 95%であった。
[0121] [例 6— 7]化合物（1B Id)の合成例
[化 34]
Figure imgf000040_0001
[0122] 還流装置、撹拌機、滴下装置を装備した 500mLの 4つ口フラスコに例 6— 6で得た ィ匕合物（29d) (3. 30g、 0. 0086モル）、 CH =CH— COO— (CH )—Br (2. 66g
2 2 6
、 0. 0094モル）、炭酸カリウム（2. 13g、 0. 015モル）、ヨウィ匕カリウム（0. 21g、 0. 0 013モル）、ァセトン（300111 をカ卩ぇ、 60°Cで、 24時間撹拌、還流した。反応終了 後、例 1 1と同様に後処理および再結晶を行い、化合物（1B— Id)を 2. 2g得た。 収率は 48%であった。
[0123] 化合物（IB— Id)の1 HNMRスペクトルを以下に示す。
JHNMR (400MHz,溶媒： CDC1、内部標準： TMS) δ (ppm) : 0. 98 (t、 3H)ゝ
3
1. 2〜2. 04 (m、 18H)、 2. 28 (s、 3H)、 2. 61〜2. 65 (m、 4H)、 3. 96 (t、 3H) 、 4. 19 (t、 3H)、 5. 80〜6. 38(m、 3H)、 6. 84〜6. 86 (dd、 2H)、 6. 99〜7. 00 (m、4H)、 7. 18 (dd、 2H)、 7. 28〜7. 43 (m、 3H)。
化合物（IB— Id)の結晶相からネマチック相への相転移温度は 100°Cであった。 また、化合物（IB— Id)の 50°Cにおける波長 589nmのレーザー光に対する Δ ηは 0 . 1588 (外揷値)であった。
[0124] [合成例 7]化合物（1B— 2d)の合成例：
[化 35]
Figure imgf000040_0002
一 H3 _
GH2=CH-C00 ~ \ /λ~ ~ ~ _(CH2)3H (1B— 2d)
[0125] 還流装置、撹拌機、滴下装置を装備した 500mLの 4つ口フラスコに例 6— 6で得た ィ匕合物（29d) (3. 30g、 0. 0086モノレ）、卜ジェチノレアミン（1. 38g、 0. 013モノレ）、脱 水テトラヒドロフラン（300mL)を加えた。窒素気流下で、内温が 20°Cを超えないよう に氷冷しながら、アクリル酸クロリド（0. 86g、 0. 0095モル）を滴下し、 24時間撹拌し た。反応終了後、例 1 1と同様に後処理および再結晶を行い、化合物（1B— 2d)を 3. 14g得た。収率は 95%であった。
[0126] 化合物（1B— 2d)の1 HNMRスペクトルを以下に示す。
NMR (400MHzゝ溶媒： CDC1、内部標準： TMS) δ (ppm) : 0. 99 (t、 3H)ゝ
3
1. 53〜2. 07 (m、 10H)、 2. 29 (s、 3H)、 2. 65 (m、 4H)、 5. 99〜6. 62(m、 3H )、 7. 10〜7. 23 (m、 4H)、 7. 23〜7. 46 (m、 7H)。
化合物（IB— 2d)の結晶相からネマチック相への相転移温度は 130°Cであった。 また、化合物（1B— 2d)の 90°Cにおける波長 589nmのレーザー光に対する Δ ηは 0 . 1282 (外揷値)であった。
[合成例 8]化合物（ 1 Β— 3e)の合成
[例 8— 1]化合物 (43e)の合成例
[0127] [化 36]
Figure imgf000041_0001
[0128] 還流装置、撹拌機、滴下装置を装備した lOOOmLの 4つ口フラスコに化合物 (41e ) (23. 77g、 0. 079モル）、ィ匕合物（22d) (14. 25g、 0. 087モル）、酢酸パラジウム (0. 90g、 0. 004モル）、卜リフエ-ルホスフィン（2. 07g、 0. 008モル）を加えた。こ れに、窒素気流下でアセトン（200mL)、 2molZLの炭酸水素ナトリウム水溶液（25 OmL)を加え、 65°Cで 18時間撹拌、還流した。反応終了後、例 1—1と同様に後処 理およびカラムクロマトグラフィー精製を行い、化合物 (43e)を 15. 3g得た。収率は 6 6%であった。
[例 8— 2]化合物（1B— 3e)の合成例
[0129] [化 37]
Figure imgf000042_0001
[0130] 例 6— 3において化合物（23d)の代わりに、化合物（43e) (15. 0g、 0. 051モル） を用い、例 6— 3〜例 6— 7と同様の工程により、化合物（IB— 3e)を 6. lg得た。化 合物（43e)力も化合物（IB— 3e)までの収率は 22%であった。
化合物（1B— 3e)の1 HNMRスペクトルを以下に示す。
NMR (400MHzゝ溶媒： CDC1、内部標準： TMS) δ (ppm) : 0. 99 (t、 3H)ゝ
3
1. 18〜2. 06 (m、 18H)、 2. 61〜2. 66 (m、 4H)、 3. 98 (t、 2H)、 4. 16 (t、 2H) 、 5. 80〜6. 38(m、 3H)、 6. 83〜6. 86 (dd、 2H)、 6. 97〜7. 02 (m、 4H)、 7. 2 l (dd、 2H)、 7. 28〜7. 43 (m、 3H)。
化合物（IB— 3e)の結晶相からネマチック相への相転移温度は 58°Cであった。ま た、化合物（1B— 3e)の 60°Cにおける波長 589nmのレーザー光に対する Δ ηは 0. 1176 (外揷値)であった。
[合成例 9]化合物（1B— 4f)の合成例
[例 9 1]化合物 (43f)の合成例
[0131] [化 38]
Figure imgf000042_0002
[0132] 還流装置、撹拌機、滴下装置を装備した lOOOmLの 4つ口フラスコに化合物（11)
(22. 34g、 0. 079モル）、ィ匕合物（42f) (12. 17g、 0. 087モル）、酢酸パラジウム（ 0. 90g、 0. 004モル）、卜リフエ-ルホスフィン（2. 07g、 0. 008モル）を加えた。これ に、窒素気流下でアセトン（200mL)、 2molZLの炭酸水素ナトリウム水溶液（250m L)を加え、 65°Cで 18時間撹拌、還流した。反応終了後、例 1—1と同様の後処理お よびカラムクロマトグラフィーにより精製を行い、化合物 (43f)を 13. 7g得た。収率は 69%であった。 [例 9 2]化合物（IB— 4f)の合成例
[0133] [化 39]
Figure imgf000043_0001
[0134] 例 6— 3において化合物（23d)の代わりに、化合物（43f) (12. 8g、 0. 051モル） を用いて例 6— 3〜例 6— 7と同様の工程により、上記化合物（lB—4f)を 1. 5g得た 。化合物（43f)力 化合物（1B— 4f)までの収率は 5. 7%であった。
化合物（1B— 4f)の1 HNMR ^ベクトルを以下に示す。
JHNMR (400MHz,溶媒： CDC1、内部標準： TMS) δ (ppm) : 1. 28 (m、 4H)
3
、 1. 57 (m、 2H)、 1. 71〜： L 74 (m、 10H)、 2. 72 (m、 2H)、 3. 94 (t、 2H)、 4. 15 (t、 2H)、 5. 8〜6. 4(m、 3H)、 6. 64 (dd、 2H)、 7. 0〜7. 2 (dd、 6H)、 7. 4〜 7. 5 (dd、 4H)。
化合物（IB— 4f)の結晶相からネマチック相への相転移温度は 124°Cであった。ま た、化合物（1B— 4f)の 65°Cにおける波長 589nmのレーザー光に対する Δ ηは 0. 1 612 (外挿値)であった。
[0135] [合成例 10]化合物（1B— 5g)の合成例
[例 10— 1]化合物 (43g)の合成例
[化 40]
Figure imgf000043_0002
[0136] 例 9 1において化合物（42f)の代わりに、化合物（42g) (13. 78g、 0. 087モル) を用いて例 9—1と同様の工程により、上記化合物（43g)を 14. 8g (0. 055モル)得 た。収率は 63%であった。
[0137] [例 10— 2]化合物（IB— 5g)の合成例
[化 41]
Figure imgf000044_0001
[0138] 例 6— 3において化合物（23d)の代わりに、化合物（43g) (13. 5g、 0. 050モル） を用いて例 6— 3〜例 6— 7と同様の工程により、上記化合物（lB— 5g)を 1. 2g得た 。化合物 (43g)から化合物（IB— 5g)までの収率は 4. 5%であった。
化合物（1B— 5g)の1 HNMR ^ベクトルを以下に示す。
JHNMR (400MHz,溶媒： CDC1、内部標準： TMS) δ (ppm) : 1. 29 (m、 4H)
3
、 1. 59 (m、 2H)、 1. 69〜： L 74 (m、 10H)、 2. 73 (m、 2H)、 3. 95 (t、 2H)、 4. 14 (t、 2H)、 5. 8〜6. 4(m、 3H)ゝ 6. 66 (dd、 2H)、 7. 0〜7. 1 (t、 3H)、 7. 4〜7 . 5 (t、 4H)。
化合物（IB— 5g)の結晶相からネマチック相への相転移温度は 112°Cであった。 また、化合物（1B— 5g)の 50°Cにおける波長 589nmのレーザー光に対する Δ ηは 0 . 1665 (外揷値）であった。
[0139] [合成例 11]化合物（1B— 6h)の合成例
[例 11 1]化合物 (43h)の合成例
[化 42]
Figure imgf000044_0002
[0140] 例 9 1において化合物（42f)の代わりに、化合物（42h) (15. 30g、 0. 087モル) を用いて例 9—1と同様の工程により、上記化合物（43h)を 14. lg (0. 049モル)得 た。収率は 56%であった。
[0141] [例 11 2]化合物（1B— 6h)の合成例
Figure imgf000045_0001
[0142] 例 6— 3において化合物（23d)の代わりに、化合物（43h) (12. 9g、 0. 045モル） を用いて例 6— 3〜例 6— 7と同様の工程により、上記化合物（lB— 6h)を 0. 8g得た 。化合物（43h)力 化合物（1B— 6h)までの収率は 3. 3%であった。
化合物（lB—6h)の1 HNMR ^ベクトルを以下に示す。
JHNMR (400MHz,溶媒： CDC1、内部標準： TMS) δ (ppm) : 1. 27 (m、 4H)
3
、 1. 55 (m、 2H)、 1. 70〜： L 76 (m、 10H)、 2. 7 (m、 2H)、 3. 96 (t、 2H)、 4. 2 0 (t、 2H)、 5. 8〜6. 4(m、 3H)、 6. 68 (dd、 2H)、 6. 9〜7. 2 (t、 4H)、 7. 4〜7. 5 (dd、 2H) 0
化合物（lB—6h)の結晶相力 ネマチック相への相転移温度は 98°Cであった。ま た、化合物（1B— 6h)の 65°Cにおける波長 589nmのレーザー光に対する Δ ηは 0. 1505 (外揷値)であった。
[0143] [合成例 12]化合物（1C lg)の合成例：
[例 12— 1 ]化合物（ 33g)の合成例
[化 44]
Figure imgf000045_0002
[0144] 滴下装置、還流装置を装備した窒素置換した 1Lの 4つ口フラスコにマグネシウム（ 6. 45g、 0. 27モル）を加え、化合物（31g) (16. 5g、 0. 25モル）を脱水テトラヒドロ フラン（50mL)に溶解させたものを、窒素気流下にて 30分を要して滴下した。滴下 終了後、 70°Cで 3時間撹拌、還流してグリニャール試薬を調製した。次に、この 4つ 口フラスコを 0°Cに冷却し、化合物（32) (35. lg、 0. 23モル）を脱水テトラヒドロフラ ン（lOOmL)に溶解させたものを、窒素気流下にて 30分を要して滴下した。滴下終 了後、室温にて 2時間攪拌した。反応終了後、 ImolZLの塩ィ匕アンモ-ゥム水溶液 ( 400mL)をカ卩えて反応を停止させた後、例 1 1と同様に後処理およびカラムクロマ トグラフィー精製を行い、化合物（33g)を 42. 4g得た。収率は 68%であった。
[0145] [例 12— 2]化合物（34g)の合成例
[化 45] に
Figure imgf000046_0001
(33g) (34g)
[0146] 500mLの 4つ口フラスコに例 10—1で得た化合物（33g) (40g、 0. 15モル）、トリフ ルォロ酢酸 (50mL)を加え、室温にて 1時間攪拌した。反応終了後、飽和炭酸水素 ナトリウム水溶液中に反応液を注ぎ込んだ。例 1— 1と同様の後処理を行って得られ た濾液を、へキサン Z酢酸ェチル（7Z3、容量比）を展開液としたカラムクロマトダラ フィー（充填剤:シリカゲル 60N、関東化学社製）により精製し、化合物（34g)を 26. 3g得た。収率は 84%であった。
[0147] [例 12— 3]化合物（35g)の合成例
[化 46]
Figure imgf000046_0002
(34g) (35g)
[0148] 500mLの耐圧容器に例 10— 2で得た化合物（34g) (25g、 0. 12モル）、テトラヒド 口フラン（300mL)、 10%パラジウム—活性炭素（3. Og)を添加し、例 1—4と同様に して反応を行った。ただし、反応時間は 8時間とした。反応終了後、反応液をセライト 濾過することによって触媒を除去し、ロータリーエバポレーターで濃縮を行った。得ら れた濾液をへキサン Z酢酸ェチル（7Z3、容量比）を展開液としたカラムクロマトダラ フィー（充填剤:シリカゲル 60N、関東化学社製）により精製を行い、化合物（35g)を 22. 7g得た。収率は 90%であった。
[0149] [例 12— 4]化合物（13)の合成例
[化 47]
Figure imgf000047_0001
[0150] 前記例 1—1と同様にして、化合物（11)と化合物（12)力も化合物（13)を合成例し た。
[0151] [例 12— 5]化合物（36g)の合成例
[化 48]
Figure imgf000047_0002
CHa HO
H3C0 - ~O」〇~Q C H2)3H (36s)
[0152] 還流装置、撹拌機、滴下装置を装備した 500mLの 4つ口フラスコに、マグネシウム
(2. 6g、 0. 11モル）を加え、例 12— 4で得たィ匕合物（13) (26. 8g、 0. 097モル）を 脱水テトラヒドロフラン（50mL)に溶解させたものを、窒素気流下にて 30分を要して 滴下した。滴下終了後、 70°Cで 3時間撹拌、還流してグリニャール試薬を調製した。 次に、この 4つ口フラスコを 0°Cに冷却し、例 12— 3で得た化合物（35g) (20. 9g、 0 . 097モル)を脱水テトラヒドロフラン（lOOmL)に溶解させたものを、窒素気流下にて 30分を要して滴下した。滴下終了後、 70°Cで 3時間攪拌、還流した。つぎに、例 1— 2と同様にして化合物（36g)を 28. Og得た。収率は 70%であった。
[0153] [例 12— 6]化合物（ 37g)の合成例
[化 49]
Figure imgf000048_0001
[0154] 還流装置、撹拌機を装備した 500mLのナス型フラスコに例 12— 5で得た化合物（ 36g) (27. 8g、 0. 067モル）、ノ ラトルエンスルホン酸一水和物（0. 64g、 0. 004モ ル）、トルエン（200mL)をカ卩え、これに、モレキュラーシーブ 4A(20g)の入った等圧 滴下漏斗をつけ、 110°Cで 4時間撹拌、還流した。反応終了後、例 1—1と同様の後 処理を行って化合物（37g)を 25. 8g得た。収率は 97%であった。
[0155] [例 12— 7]化合物（ 38g)の合成例
[化 50]
Figure imgf000048_0002
[0156] 5000mLの耐圧反応器に、 f列 12— 6で得たィ匕合物（37g) (25. 5g、 0. 064モノレ） 、テトラヒドロフラン（200mL)、 10%パラジウム—活性炭素（5. lg)を添加し、例 1— 4と同様して式（38g)で表される化合物のシス トランス混合物（24. 6g、0. 062モ ル)を得た。収率は 96%であった。
[0157] これにへキサン（lOOmL)を加えて再結晶を行!、、式（38g)で表される化合物のト ランス体（4. 43g、 0. 011モル）を得た。また濾液を濃縮したものを、 500mLのナス 型フラスコに移し、 t—ブトキシカリウム（56. 7g、 0. 51モル）、 N, N ジメチルホルム アミド（300mL)をカ卩え、 100°Cで 6時間攪拌、還流して式（38g)で表される化合物 のシス体をトランス体に変換した。反応終了後、水（800mL)を加えて反応を停止し、 例 1—4と同様にして式（38g)で表される化合物のトランス体（15. 25g)を得た。トラ ンス体である化合物（38g)の全収量は 19. 68g (0. 045モル）で、収率は 77%であ つ 7こ。 [0158] [例 12— 8]化合物（39g)の合成例
[化 51]
Figure imgf000049_0001
_C H3― 一
HO - Q Q~ "HQ" C H2)3H
(39g)
[0159] 還流装置、撹拌機、滴下装置を装備した 500mLの 4つ口フラスコに例 12— 7で得 た化合物（38g) (19. 3g、 0. 048モル）、ジクロロメタン（200mL)をカ卩えた。窒素気 流下にて、三臭化ホウ素（60. 7g、 0. 24モル)を 30分かけて滴下した。滴下操作は 、内温が 10°Cを超えないように氷冷しながら行った。室温で 3時間撹拌を続けた後、 水を加えて反応の停止を行い、例 1—1と同様の後処理を行った後、ジクロロメタンと へキサンとの混合溶媒（ジクロロメタン/へキサンの容量比： 70Z30) 300mLを用い て再結晶を行い、化合物（39g)を 17. 69g得た。収率は 95%であった。
[0160] [例 12— 9 ]化合物（ 1 C 1 g)の合成例
[化 52]
HO
Figure imgf000049_0002
(3 CH3
CH2=CH-COO-(C H2)60 -'、、 H2}3 H (1 C- 1
[0161] 還流装置、撹拌機、滴下装置を装備した 500mLの 4つ口フラスコに例 12— 8で得 たィ匕合物（39g) (17. 5g、 0. 046モル）、 CH =CH— COO— (CH )—Br (11. 77
2 2 6
g、 0. 050モル）、炭酸カリウム（11. 32g、0. 082モル）、ヨウィ匕カリウム（1. 13g、 0. 007モル）、アセトン（500mL)をカ卩え、 60°Cで、 24時間撹拌、還流した。反応終了 後、例 1 1と同様に後処理および再結晶を行い、化合物（1C lg)を 18. 87g得た 。収率は 77%であった。
[0162] 化合物（1C lg)の1 HNMRスペクトルを以下に示す。 HNMR(400MHz、溶媒： CDC1、内部標準： TMS) δ (ppm) : 0. 96 (t、 3H)ゝ
3
1. 29 (m、 4H)、 1. 6〜1. 9 (m、 14H)、 2. 35 (s、 3H)、 2. 55 (t、 2H)、 2. 72 (m
、 2H)、 3. 94 (t、 2H)、 4. 15 (t、 2H)、 5. 8〜6. 4(m、 3H)、 6. 63 (dd、 2H)、 7.
02〜7. 04 (dd、 4H) 7. 19 (dd、 2H)、 7. 3〜7. 4 (dd、 3H)。
化合物（1C— lg)の結晶相からネマチック相への相転移温度は 90°Cであった。ま た、化合物（1C lg)の 80°Cにおける波長 589nmのレーザー光に対する Δ ηは 0.
1733 (外揷値)であった。
[0163] 以下に上記合成例 1〜12で合成された化合物（1)を使用した本発明に係る液晶組 成物の実施例を具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されない。 なお、以下の例における光重合開始剤は、チバスべシャリティーケミカルズ社製のィ ルガキュア一 907を用いた。
[0164] 実施例 1〜8
[液晶組成物の調製]
表 1に示す割合で重合性液晶を混合し、液晶組成物 Α〜Ηを得た。なお、表 1に記 載した割合は、液晶組成物を構成する全重合性液晶に対する各重合性液晶の割合
(モル％)である。また、他の重合性液晶として、下記化合物（3— 1 la)を使用した [0165] [化 53]
CH2=CH-COO "^_^ ~^ //~(CH3)3H (3-1 - la)
[0166] つぎに、液晶組成物 A〜Hに重合開始剤を添加し (液晶組成物に対して 0. 5質量
%)、液晶組成物 A1〜H1を得た。
表 1には、液晶組成物 A〜Hの Tmおよび Tc、液晶組成物 A1〜H1の Δ ηの値も併 せて示す。
[0167] [表 1-1] 実施例 1 実施例 2 実施例 3 実施例 4 液晶組成物 A 液晶組成物 B 液晶組成物 C 液晶組成物 D 化合物 （1 A— 1 a) 50 - - - 化合物 （1 A— 3 b) - 50 一 - 化合物 （1 A— 5c) - - 50 - 化合物 （1 B— 1 d) - - 一 50 化合物 （3—1—1 a) 50 50 50 50
Tm 80°C 69°C 71°C 69°C
T c 125°C以上 125°C以上 125°C以上 125°C以上 液晶組成物 A 1 液晶組成物 B 1 液晶組成物 C1 液晶組成物 D1
△ n@589 nm 0. 1508 0. 1312 0. 1430 0. 1475
(60。C) (60。C) (60°C) (50。C) 表 1-2] 実施例 5 実施例 6 実施例 7 実施例 8 液晶組成物 E 液晶組成物 F 液晶組成物 G 液晶組成物 H 化合物 （1 C一 1 g) 50 - - - 化合物 （1 A—1 a) - 70 一 - 化合物 （1 A— 2 a) - 30 一 一 化合物 （1 A— 4b) - - 50 - 化合物 （1 B— 1 d) - - - 70 化合物 （1 B— 2d) 一 - 一 30 化合物 （3—1—1 a) 50 - 50 -
Tm 75°C 81°C 80°C 72°C
T c 125¾以上 125°C以上 125°C以上 125°C以上 液晶組成物 E1 液晶組成物 F1 液晶組成物 G 1 液晶組成物 H 1
Δ n@589 nm 0. 1650 0. 1356 0. 1508 0. 1383
(50°C) (90°C) (60°C) (90°C) [光学素子の作成および評価]
[実施例 9]
(光学素子 Aの作製例）
縦 5cm、横 5cm、厚さ 0.5mmのガラス基板にポリイミド溶液をスピンコータで塗布 して乾燥した後、ナイロンクロスで一定方向にラビング処理して支持体を作製した。 配向処理を施した面が向力 、合うように、 2枚の支持体を接着剤を用いて貼り合わ せてセルを作製した。接着剤には、直径 4 mのガラスビーズを添加し、支持体の間 隔が 4 μ mになるように調整した。
つぎに、前記セル内に、実施例 1で調製した液晶組成物 A1を 105°Cで注入した。 50°Cにおいて、強度 80mW/cm2の紫外線を積算光量が 5300mj/cm2となるよう 照射して光重合を行って光学素子 Aを得た。光学素子 Aは基板のラビング方向に水 平配向していた。光学素子 Aは可視域で透明であり、散乱も認められな力つた。また 、波長 589nmのレーザー光に対する Δηは 0.1018であった。
[0170] (光学素子 Αの評価）
実施例 9として得た光学素子 Aについて Krレーザー（波長 407nm、 413nmのマル チモード)を照射し、青色レーザー光曝露加速試験を行った。照射条件は、温度 60 。C、積算曝露エネルギー 15W'hourZmm2とした。加速試験前の Δηに対する試験 後の Δηの低下率は 1%未満であった。また、加速試験後に曝露部位の収差を測定 したところ、当該部位の収差の最大値と最小値の差は 10m λ未満であった（λは測 定光の波長 405nmに相当する）。以上より、光学素子 Aは青色レーザー光に対する 耐久性に優れることを確認した。
[0171] [実施例 10〜16]
実施例 9と同様にして光学素子 B〜Hを作製し、同様の手法にて評価した。作製条 件、評価条件、評価結果を表 2に示す。
[0172] [表 2-1] 実施例 9 実施例 10 実施例 1 1 実施例 12 光学素子 A 光学素子 B 光学素子 C 光学素子 D 液晶組成物 A 1 B 1 C 1 D 1 セルギャップ （jUm) 4 4 4 4 光学素子の作製条件
注入温度 (°C) 105 105 105 105 重合温度 (。c) 50 60 50 50
UV強度 （mW/cm2) 80 80 80 80 積算光量 (mJ/cm2) 5300 5300 5300 5300 光学素子の評価
透明性 透明 透明 透明 透明 散乱 N D ND ND ND 液晶の配向 水平配向 水平配向 水平配向 水平配向
△n@589 nm 0. 1018 0. 1066 0. 1 161 0. 1349 fee ；加速試験条件
温度 (°c) 60 60 60 60 積算曝露エネルギー 15 15 15 15
(mW - hZmm2)
曝露加速試験結果
Δη低下率 1 %未満 1%未満 1 %未満 1 %未満 収差 (mA) 10未満 10未満 10未満 10未満 [0173] [表 2- 2]
Figure imgf000053_0002
[0174] [比較例 1]
(液晶組成物の調製例）
下記化合物 (4a)、下記化合物 (4b)、下記化合物 (4c)、下記化合物 (4d)を 1： 1： 1： 1 (モル比）で混合し、液晶組成物 Jを調製した。つぎに、液晶組成物 Jに光重合開 始剤を液晶組成物 Jに対して 0. 5質量％添加し、液晶組成物 J1を得た。
[0175] [化 54]
Figure imgf000053_0001
[0176] (光学素子の作製'評価）
液晶組成物 A1を上記の工程で得られた液晶組成物 J1に変更する以外は、実施例 9と同様の方法で光学素子 Jを得た。波長 589nmのレーザー光に対する Δ ηは 0. 04 6であった。また、光学素子 Jは可視光領域で透明であり、散乱も認められな力つた。 光学素子 Jに対して実施例 9と同様の方法で青色レーザー光曝露加速試験を行つ た。加速試験前の Δ ηに対する試験後の Δ ηの低下率は 30%であった。また、試験 後の波長 405nmのレーザー光の透過率は、試験前の 60%に低下していた。さらに 、加速試験後に曝露部位の収差測定を行ったところ、当該部位の収差の最大値と最 小値の差は 600m λ以上であった（ λは測定光の波長 405nmに相当する）。
[0177] [比較例 2]
(液晶組成物の調製例）
下記化合物（5a)、下記化合物（5b)を 1： 1 (モル比）で混合し、液晶組成物 Kを調 製した。つぎに、液晶組成物 Kに光重合開始剤を液晶組成物 Kに対して 0. 5質量％ 添加し、液晶組成物 K1を得た。
[0178] [化 55]
Figure imgf000054_0001
[0179] (光学素子の作製'評価）
液晶組成物 A1を上記の工程で得られた液晶組成物 K1に変更する以外は、実施 例 9と同様の方法で光学素子 Kを得た。波長 589nmのレーザー光に対する Δ ηは 0 . 056であった。また、光学素子 Κは可視光領域で透明であり、散乱も認められなか つた ο
光学素子 Κに対して実施例 9と同様の方法で青色レーザー光曝露加速試験を行つ た。加速試験前の Δ ηに対する試験後の Δ ηの低下率は 1%未満であった。また、加 速試験後に曝露部位の収差測定を行ったところ、当該部位の収差の最大値と最小 値の差は 25mえであった（ λは測定光の波長 405nmに相当する）。
産業上の利用可能性
本発明に係る新規化合物及び該新規化合物を含む液晶組成物を重合してなる光 学異方性材料は、一般的な光学異方性材料に要求される特性を良好に満たすもの であり、更に青色レーザー光に対する耐光性にも優れている。したがって、本発明に 係る新規ィ匕合物を利用して作製される光学素子は、従来力 ある光ピックアップ素子 、イメージング素子及び通信用デバイス等に利用される光学素子のみならず、青色レ 一ザ一光を変調する回折素子及び位相板等の材料としても有効に用いうる。 なお、 2005年 10月 17曰に出願された曰本特許出願 2005— 301138号の明細書 、特許請求の範囲及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示とし て、取り入れるものである。

Claims

請求の範囲
[1] 下式 (1)で表される化合物。
CH =0^— 000— (L) — E1— E2— E3— E4— R2' . ' (1)
2 k
ただし、式中の記号は以下の意味を示す。
R1：水素原子またはメチル基。
R2 :炭素数 1〜8のアルキル基またはフッ素原子。
0または1。
L:— (CH ) O または— (CH ) - (ただし、 pおよび qはそれぞれ独立に 2〜8の整
2 p 2 q
数。）。
E1 : !, 4 フエ-レン基。
E2、 E3、 E4:それぞれ独立に 1, 4 フエ-レン基またはトランス一 1, 4 シクロへキ シレン基であり、かつ E2および E3の少なくとも一方はトランス 1, 4ーシクロへキシレ ン基である。
ただし、 Ei〜E4における 1, 4 フエ-レン基およびトランス一 1, 4 シクロへキシレ ン基は、該基中の炭素原子に結合した水素原子がフッ素原子、塩素原子またはメチ ル基に置換されて 、てもよ 、。
[2] 1, 4 フエ-レン基を一 Ph—で表し、トランス一 1, 4 シクロへキシレン基を一 Cy —で表したときに、 E1— E2— E3— E4 力 Ph— Cy— Ph— Ph または一 Ph— Ph-Cy-Cy-または Ph— Ph— Cy— Ph である請求項 1に記載の化合物。
[3] kが 1である請求項 1または 2に記載の化合物。
[4] 請求項 1、 2または 3に記載の化合物を含む重合性液晶を 75質量％以上含むこと を特徴とする液晶組成物。
[5] 重合性液晶が、請求項 1、 2または 3に記載の化合物の 1種以上を 30〜95質量％ と、下記式（3— 1)および（3— 2)の化合物力 選ばれる 1種以上の化合物を 5〜70 質量％と、含む請求項に 4記載の液晶組成物。
CH =CR3— COO—（M) -E5-E6-E7-R4- - - (3- 1)
2 m
CH =CR5— COO—（N) — E8— E9— R6 · ' · (3— 2)
2 η
ただし、式中の記号は以下の意味を示す。 R3、 R5:それぞれ独立に、水素原子またはメチル基。
R4、 R6 :それぞれ独立に、炭素数 1〜8のアルキル基。
m、 n:それぞれ独立に、 0または 1。
M、 N :それぞれ独立に、 - (CH ) O—または—（CH ) - (ただし、 sおよび tはそれ
2 2
ぞれ独立に 2〜8の整数。 ) o
E5、 E6、 E7、 E8、 E9:それぞれ独立に 1, 4—フエ-レン基またはトランス一 1, 4—シ クロへキシレン基。ただし、 E5、 E6および E7の少なくとも 1つはトランス一 1, 4—シクロ へキシレン基である。
ただし、前記の 1, 4—フエ二レン基およびトランス一 1, 4—シクロへキシレン基は、 該基中の炭素原子に結合した水素原子がフッ素原子、塩素原子またはメチル基に 置換されていてもよい。
[6] 請求項 4または 5に記載の液晶組成物を、液晶相を示す状態で、かつ液晶が配向 した状態で重合して得られる重合体力 なる光学異方性材料。
[7] 前記光学異方性材料が、波長 300〜450nmのレーザー光に使用される光学異方 性材料である請求項 6に記載の光学異方性材料。
[8] 請求項 6または 7に記載の光学異方性材料を、 1対の支持体間に挟持した構造を 有する光学素子。
[9] 請求項 8に記載の光学素子を用 V、てなる回折素子。
[10] 請求項 8に記載の光学素子を用いてなる位相板。
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