WO2005097737A1 - Verfahren zur herstellung von polyetherallophanaten unter verwendung von zink-verbindungen als katalysatoren - Google Patents

Verfahren zur herstellung von polyetherallophanaten unter verwendung von zink-verbindungen als katalysatoren Download PDF

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WO2005097737A1
WO2005097737A1 PCT/EP2005/002955 EP2005002955W WO2005097737A1 WO 2005097737 A1 WO2005097737 A1 WO 2005097737A1 EP 2005002955 W EP2005002955 W EP 2005002955W WO 2005097737 A1 WO2005097737 A1 WO 2005097737A1
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WO
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structural units
polyisocyanate prepolymers
allophanate
units according
preparation
Prior art date
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PCT/EP2005/002955
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English (en)
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Michael Mager
Joachim Simon
Malte Homann
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Bayer Materialscience Ag
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C273/00—Preparation of urea or its derivatives, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups
    • C07C273/18—Preparation of urea or its derivatives, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups of substituted ureas
    • C07C273/1809—Preparation of urea or its derivatives, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups of substituted ureas with formation of the N-C(O)-N moiety
    • C07C273/1836—Preparation of urea or its derivatives, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups of substituted ureas with formation of the N-C(O)-N moiety from derivatives of carbamic acid

Definitions

  • the invention relates to a process for the preparation of polyisocyanate prepolymers with allophosphate structural units by using zinc compounds as catalysts and their use for the production of polyurethanes and polyureas.
  • Polyisocyanate prepolymers with allophanate structural units are particularly interesting because they have a high NCO content at a comparatively low viscosity. They are valuable crosslinkers for two-component polyurethane systems, and with blocked NCO groups they can also be used in one-component polyurethane systems. Such polyurethane systems are generally used for the production of coatings.
  • EP-A 303 150 e.g. describes a process for the preparation of aliphatic allophanates, which is carried out at high temperatures (> 200 ° C) without the use of catalysts.
  • high temperatures > 200 ° C
  • the necessary rapid heating and cooling are in practice, i.e. for large approaches, hardly feasible.
  • EP-A 712 840 describes the use of zinc compounds such as zinc stearate, zinc octoate, zinc naphtenate and zinc acetylacetonate as catalysts for the allophanatization.
  • zinc compounds such as zinc stearate, zinc octoate, zinc naphtenate and zinc acetylacetonate
  • urethanes free of NCO and OH groups are used for the allophanatization.
  • the polyisocyanate used for the production of the urethanes must always be different from that used for the (subsequent) allophanatization.
  • the production of allophanates based on polyhydroxy compounds such as polyether polyols as the sole organic hydroxyl compound is not possible using this process.
  • the object of the present invention was therefore to provide a process for the preparation of (cyclo) aliphatic polyisocyanate prepolymers with allophanate structural units, which leads to products with significantly improved storage stability, in particular improved viscosity stability.
  • (cyclo) aliphatic polyisocyanate prepolymers with allophanate structural units can be prepared by carrying out the allophanatization with I zinc (II) compounds, preferably zinc alkanoates, as catalysts.
  • the invention therefore relates to a process for the preparation of polyisocyanate prepolymers with allophanate structural units, in which
  • Suitable aliphatic or cycloaliphatic polyisocyanates are di- or triisocyanates such as butane diisocyanate, pentane diisocyanate, hexane diisocyanate (hexamethylene diisocyanate, HDI), 4-isocyanatomethyl-1, 8-octane diisocyanate (triisocyanatononane, TEST) or cyclic systems such as, for example 4,4'-methylenebis (cyclohexyl isocyanate), 3,5,5-trimethyl-l-isocyanato-3-isocyanatoethylcyclohexane (isophorone diisocyanate, DPDI) and ⁇ . ⁇ '-diisocyanato-l, 3-dimethylcyclohexane (H 6 XDI).
  • di- or triisocyanates such as butane diisocyanate, pentane diisocyanate, hexane di
  • Components a) and c) are preferably hexane diisocyanate (hexamethylene diisocyanate, HDI), 4,4'-methylenebis (cyclohexyl isocyanate) and / or 3,5,5-trimethyl-l-isocyanato-3-isocyanato-methylcyclohexane (isophorone diisocyanate, PDI) used as polyisocyanates.
  • hexane diisocyanate hexamethylene diisocyanate, HDI
  • 4,4'-methylenebis cyclohexyl isocyanate
  • PDI 3,5,5-trimethyl-l-isocyanato-3-isocyanato-methylcyclohexane
  • a very particularly preferred polyisocyanate is HDI.
  • the same polyisocyanates are preferably used in a) and c).
  • polyhydroxy compounds known to the person skilled in the art which preferably have an average OH functionality> 1.5, can be used as the polyhydroxy compounds of component b).
  • these can include, for example, low molecular weight diols (e.g. 1,2-ethanediol, 1,3- or 1,2-propanediol, 1,4-butanediol), triols (e.g. glycerol, trimethylolpropane) and tetraols (e.g. pentaerythritol), polyether polyols, polyester polyols, Polycarbonate polyols and polythioether polyols.
  • Preferred polyhydroxy compounds are substances of the aforementioned type based on polyether.
  • polyether polyols preferably have number average molecular weights M n of 300 to 20,000 g / mol, particularly preferably 1000 to 12,000, very particularly preferably 2000 to 6000 g / mol.
  • they preferably have an average OH functionality of> 1.9, particularly preferably> 1.95.
  • the OH functionality of these polyethers is preferably ⁇ 6, particularly preferably ⁇ 4.
  • Such polyether polyols are accessible in a manner known per se by alkoxylation of suitable starter molecules with base catalysis or by using double metal cyanide compounds (DMC compounds).
  • DMC compounds double metal cyanide compounds
  • Particularly suitable polyether polyols of component b) are those of the type mentioned above with a content of unsaturated end groups of less than or equal to 0.02 meq / g polyol (meq / g), preferably less than or equal to 0.015 meq / g, particularly preferably less than or equal 0.01 meq / g (determination method ASTM D2849-69).
  • the polyether polyols mentioned preferably have a polydispersity of 1.0 to 1.5 and an OH functionality of greater than 1.9, particularly preferably greater than or equal to 1.95.
  • Such polyether polyols can be prepared in a manner known per se by alkoxylation of suitable starter molecules, in particular using double metal cyanide catalysts (DMC catalysis). This is e.g. in US-A 5 158 922 (e.g. example 30) and EP-A 0 654302 (page 5, line 26 to page 6, line 32).
  • DMC catalysis double metal cyanide catalysts
  • Suitable starter molecules for the production of polyether polyols are, for example, simple, low molecular weight polyols, water, organic polyamines with at least two NH bonds or any mixtures of such starter molecules.
  • Alkylene oxides suitable for the alkoxylation are, in particular, ethylene oxide and / or propylene oxide, which can be used in the alkoxylation in any order or in a mixture.
  • Preferred starter molecules for the production of polyether polyols by alkoxylation, in particular by the DMC process are simple polyols such as ethylene glycol, 1,3-propylene glycol and 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, 2-ethylhexanediol , 3, glycerol, trimethylol propane, pentaerythritol and low molecular weight hydroxyl-containing esters of such polyols with dicarboxylic acids or low molecular weight ethoxylation or propoxylation products of such simple polyols or any mixtures of such polyhydroxy compounds.
  • the polyurethane prepolymers containing isocyanate groups are prepared by reacting the polyhydroxy compounds of component b) with excess amounts of the polyisocyanates from a).
  • the reaction is generally carried out at temperatures from 20 to 140 ° C, preferably at 40 to 100 ° C, optionally using catalysts known per se from polyurethane chemistry, such as tin soaps, e.g. Dibutyltin dilaurate, or tertiary amines, e.g. Triethylamine or diazabicyclooctane.
  • the allophanatization is then carried out by reacting the polyurethane prepolymers containing isocyanate groups with polyisocyanates c), which may be the same or different from those of component a), suitable catalysts d) being added for the allophanatization. Acidic additives can then be added for stabilization before excess polyisocyanate e.g. is removed from the product by thin film distillation or extraction.
  • the molar ratio of the OH groups of the compounds of component b) to the NCO groups of the polyisocyanates from a) and c) is preferably 1: 1.5 to 1:20, particularly preferably 1: 2 to 1:15, very particularly preferably 1: 5 to 1:15.
  • Z (II) alkanoates are preferably used as catalysts in d).
  • Preferred zinc (II) alkanoates are those based on 2-ethylhexanoic acid and the linear, aliphatic C - to C 3 o-carboxylic acids.
  • Very particularly preferred compounds of component d) are Zn (II) bis (2-ethylhexanoate), Zn (II) bis (n-octoate), Zn (II) bis (stearate) or mixtures thereof.
  • allophanatization catalysts are typically used in amounts of up to 5% by weight, based on the total reaction mixture. Preferably 5 to 500 ppm of the catalyst, particularly preferably 20 to 200 ppm, are used.
  • the optionally used acidic additives are Lewis acids (electron deficiency compounds) or Broenstedt acids (protonic acids) or those compounds which release such acids under reaction with water. These can be, for example, inorganic or organic acids or else neutral compounds such as acid halides or esters, which react with water to give the corresponding acids. Hydrochloric acid, phosphoric acid, phosphoric acid esters, benzoyl chloride, isophthalic acid dichloride, p-toluenesulfonic acid, formic acid, acetic acid, dichloroacetic acid and 2-chloropropionic acid may be mentioned here in particular.
  • acidic additives are preferably organic acids such as carboxylic acids or acid halides such as benzoyl chloride or isophthalyl dichloride.
  • the aforementioned acidic additives can also be used to deactivate the allophanatization catalyst. They also improve the stability of the allophanates produced according to the invention, e.g. in the event of thermal stress during thin-film distillation or even after production when the products are stored.
  • the acidic additives are generally added at least in an amount such that the molar ratio of the acidic centers of the acidic additive to the active centers of the catalyst is at least 1: 1. However, an excess of the acidic additive is preferably added.
  • Thin film distillation is the preferred method of removing excess diisocyanate and is generally carried out at temperatures from 100 to 160 ° C and a pressure of 0.01 to 3 mbar.
  • the residual monomer content is then preferably less than 1% by weight, particularly preferably less than 0.5% by weight (diisocyanate).
  • inert solvents are to be understood as those which do not react with the starting materials under the given reaction conditions. Examples are ethyl acetate, butyl acetate, methoxypropyl acetate, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, toluene, xylene, aromatic or (cyclo) aliphatic hydrocarbon mixtures or any mixture of such solvents. However, the reactions according to the invention are preferably carried out without solvents.
  • the components involved can be added in any order both in the preparation of the prepolymers containing isocyanate groups and in the case of allophanatization. However, preference is given to adding the polyether polyol b) to the polyisocyanate of components a) and c), and finally adding the allophanatization catalyst d).
  • the polyisocyanates of components a) and c) are placed in a suitable reaction vessel and, if appropriate with stirring, heated to 40 to 100.degree. After reaching the desired temperature are then stirred the polyhydroxy compounds of component b) are added and the mixture is stirred until the theoretical NCO content of the polyurethane prepolymer to be expected according to the selected stoichiometry has been reached or is slightly below. Now the allophanatization catalyst d) is added and the reaction mixture is heated to 50 and 100 ° C. until the desired NCO content is reached or is slightly below. After adding acidic additives as stabilizers, the reaction mixture is cooled or fed directly to the thin-film distillation.
  • the excess polyisocyanate is separated at temperatures from 100 to 160 ° C and a pressure of 0.01 to 3 mbar to a residual monomer content of less than 1%, preferably less than 0.5%.
  • further stabilizer can optionally be added.
  • C / 1 and “ndJ rQs2 'independently of one another represent the residue of a linear and / or cyclic aliphatic diisocyanate of the type mentioned, preferably - (CH 2 ) 6 -,
  • R 1 and R 2 independently of one another represent hydrogen or a C 1 -C 4 -alkyl radical, where R 1 and R 2 are preferably hydrogen and / or methyl groups,
  • Y is the rest of a starter molecule of the type mentioned with a functionality of 2 to 6, and thus stands for a value from 2 to 6, which of course does not have to be an integer due to the use of different starter molecules, and
  • m preferably corresponds to so many monomer units that the number average molecular weight of the polyether on which the structure is based is 300 to 20,000 g / mol.
  • Q represents the rest of a linear and / or cyclic aliphatic diisocyanate of the type mentioned, preferably - (CH 2 ) 6 -,
  • R 1 and R 2 independently of one another represent hydrogen or a C 1 -C 4 -alkyl radical, where R 1 and R 2 are preferably hydrogen and / or methyl groups,
  • Y represents the rest of a difunctional starter molecule of the type mentioned
  • m corresponds to so many monomer units that the number average molecular weight of the polyether on which the structure is based is 300 to 20,000 g / mol.
  • the allophanates produced according to the invention typically have number average molecular weights of 700 to 50,000 g / mol, preferably 1,500 to 15,000 g / mol and particularly preferably 1,500 to 8,000 g / mol.
  • the allophanates produced according to the invention typically have viscosities at 23 ° C. of 500 to 100000 mPas, preferably 500 to 50,000 mPas, particularly preferably from 1000 to 7500 mPas and very particularly preferably from 1000 to 3500 mPas.
  • the products obtainable by the process according to the invention are particularly notable for their viscosity stability.
  • the viscosity increase after 7 days of storage at 50 ° C. is preferably less than 10%.
  • the allophanates according to the invention can be used, for example, for the production of polyurethanes, polyureas or polyurethaneureas by reacting them with suitable polyols or polyamines or else a mixture of the two.
  • the reaction can take place at room temperature or below, but also at elevated temperatures (stoving).
  • the polyurethanes or polyureas thus obtained are in turn particularly suitable as a coating.
  • compositions are a further subject of the invention, which
  • the allophanates produced by the process according to the invention are distinguished by very good compatibility with the aforementioned components B) and C).
  • the combination of A) and C) leads to homogeneous (polyurea) coatings.
  • the coating agents mentioned can be applied to surfaces using techniques known per se, such as spraying, dipping, flooding or pouring. After venting off any solvents that may be present, the coatings then harden at ambient conditions or at higher temperatures of, for example, 40 to 200 ° C.
  • the coating agents mentioned can be applied, for example, to metals, plastics, ceramics, glass and natural substances, it being possible for the substrates mentioned to have previously been subjected to a pretreatment which may be necessary. Examples
  • the NCO contents were determined by back-titration of excess di-n-butylamine with hydrochloric acid.
  • the viscosities were determined at 23 ° C. using a Haake rotary viscometer.
  • the color number was determined in accordance with DIN EN 1557 (Hazen).
  • 1,6-hexane diisocyanate 502.4 g were heated to 100 ° C. with stirring. 297.5 g of a polypropylene glycol which had been prepared by means of DMC catalysis (base-free) were then added (mol weight 1000 g / mol, OH number 112 g / KOH / g, theoretical functionality 2) within about 3 hours. , The reaction mixture was then heated to 100 ° C. until an NCO content of 28.2% was reached. Now the temperature was reduced to 90 ° C and the reaction mixture after adding 70 mg of zinc ( ⁇ ) bis (2-ethylhexanoate) was stirred until the NCO content was 25.1%. After adding 40 mg of dibutyl phosphate, the excess 1,6-hexane diisocyanate was removed at about 0.5 mbar and 140 ° C. by means of thin-layer distillation.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyisocyanat-Prepolymeren mit Allophanat-Struktureinheiten durch Verwendung von Zink-Verbindungen als Katalysatoren sowie deren Verwendung zur Herstellung von Polyurethanen und Polyharnstoffen.

Description

Verfahren zur Herstellung von Polyetherallophanaten unter Verwendung von Zink- Verbindungen als Katalysatoren
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyisocyanat-Prepolymeren mit Allo- ph- at-Struktureinheiten durch Verwendung von Zink-Verbindungen als Katalysatoren sowie deren Verwendung zur Herstellung von Polyurethanen und Polyharnstoffen.
Polyisocyanat-Prepolymere mit Allophanat-Struktureinheiten sind insbesondere deshalb interessant, weil sie bei vergleichsweise niedriger Viskosität einen hohen NCO-Gehalt aufweisen. Sie stellen wertvolle Vernetzer für zweikomponentige Polyurethansysteme dar, mit blockierten NCO- Gruppen können sie darüber hinaus auch in Einkomponenten-Polyurethansystemen eingesetzt werden. Derartige Polyurethansysteme werden in der Regel zur Herstellung von Beschichtungen eingesetzt.
Polyisocyanat-Prepolymere mit Allophanat-Struktureinheiten sind prinzipiell bekannt.
In EP-A 303 150 wurde z.B. ein Verfahren zur Herstellung aliphatischer Allophanate beschrieben, welches bei hohen Temperaturen (> 200°C) ohne die Verwendung von Katalysatoren durchgeführt wird. Die notwendige rasche Erwärmung und das Abkühlen sind jedoch in der Praxis, d.h. bei großen Ansätzen, kaum umsetzbar.
In EP-A 712 840 wird die Verwendung von Zink-Verbindungen wie Zinkstearat, Zinkoctoat, Zinknaphtenat und Zinkacetylacetonat als Katalysatoren für die Allophanatisierung beschrieben. Bei diesem Verfahren werden allerdings NCO- und OH-gruppenfreie Urethane für die Allo- phanatisierung eingesetzt. Darüber hinaus muss das für die Herstellung der Urethane eingesetzte Polyisocyanat stets verschieden zu dem für die (nachfolgende) Allophanatisierung eingesetzten sein. Die Herstellung von Allophanaten auf Basis von Polyhydroxyverbindungen wie Poly- etherpolyolen als alleiniger organischer Hydroxylverbindung ist nach diesem Verfahren nicht möglich.
In EP-A 0 682 012 sind u.a. Prepolymere auf Basis von 1 - 4 Hydroxylgruppen aufweisenden Poly- ethern und Diisocyanaten beschrieben, welche unter Verwendung von Zinn(II)-Verbindungen mit einem Überschuss der Diisocyanate zu den entsprechenden Allophanaten umgesetzt werden können. Allerdings können Zinn(π)-Verbindungen nur unzureichend deaktiviert werden, so dass die erhaltenen Produkte bei Lagerung eine Zunahme der Viskosität und eine Abnahme des NCO- Gehaltes zeigen.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war daher die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung von (cyclo)aliphatischen Polyisocyanat-Prepolymeren mit Allophanat-Struktureinheiten, welches zu Produkten mit deutlich verbesserter Lagerstabilität, insbesondere verbesserter Viskositätsstabilität führt.
Überraschend wurde nun gefunden, dass (cyclo)aliphatische Polyisocyanat-Prepolymere mit Allophanat-Strul ureinheiten hergestellt werden können, indem man die Allophanatisierung mit I Zink(II)-Verbindungen, bevorzugt Zinkalkanoaten, als Katalysatoren durchführt.
Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von Polyisocyanat-Prepolymeren mit Allophanat-Struktureinheiten, bei dem
a) ein oder mehrere aliphatische und/oder cycloaliphatische Polyisocyanate mit
b) einer oder mehreren Polyhydroxyverbindungen
zu einem NCO-funktionellen Polyurethan-Prepolymer umgesetzt werden und dessen so gebildete Urethangruppen unter weiterer Umsetzung mit
c) Polyisocyanaten, welche verschieden von denen aus a) sein können und
d) Zink(π)-Verbindungen als Katalysatoren
teilweise oder vollständig allophanatisiert werden.
Beispiele für geeignete aliphatische bzw. cycloaliphatische Polyisocyanate sind Di- oder Triiso- cyanate wie z.B. Butandiisocyanat, Pentandiisocyanat, Hexandiisocyanat (Hexamethylendiiso- cyanat, HDI), 4-Isocyanatomethyl-l,8-octandiisocyanat (Triisocyanatononan, TEST) oder cyclische Systeme, wie z.B. 4,4'-Methylenbis(cyclohexylisocyanat), 3,5,5-Trimethyl-l-isocyanato-3-iso- cyanatomethylcyclohexan (Isophorondiisocyanat, DPDI) sowie ω.ω'-Diisocyanato-l,3-dimethyl- cyclohexan (H6XDI).
Bevorzugt werden in den Komponenten a) und c) Hexandiisocyanat (Hexamethylendiisocyanat, HDI), 4,4'-Methylenbis(cyclohexylisocyanat) und/oder 3,5,5-Trimethyl-l-isocyanato-3-isocyanato- methylcyclohexan (Isophorondiisocyanat, -PDI) als Polyisocyanate eingesetzt. Ein ganz besonders bevorzugtes Polyisocyanat ist HDI.
Bevorzugt werden in a) und c) die gleichen Polyisocyanate eingesetzt.
Als Polyhydroxyverbindungen der Komponente b) können alle dem Fachmann bekannten Polyhydroxyverbindungen eingesetzt werden, welche bevorzugt eine mittlere OH-Funktionalität > 1,5 aufweisen. Dies können beispielsweise niedermolekulare Diole (z.B. 1,2-Ethandiol, 1,3- bzw. 1,2-Propandiol, 1,4-Butandiol), Triole (z.B. Glycerin, Trimethylolpropan) und Tetraole (z.B. Pentaerythrit), Polyetherpolyole, Polyesterpolyole, Polycarbonatpolyole sowie Polythioetherpolyole sein. Bevorzugte Polyhydroxyverbindungen sind Substanzen der vorstehend genannten Art auf Polyetherbasis.
Bevorzugt weisen diese Polyetherpolyole zahlenmittlere Molekulargewichte Mn von 300 bis 20000 g/mol, besonders bevorzugt 1000 bis 12000, ganz besonders bevorzugt 2000 bis 6000 g/mol auf.
Ferner besitzen sie bevorzugt eine mittlere OH-Funktionalität von > 1,9, besonders bevorzugt > 1,95.
Die OH-Funktionalität dieser Polyether ist dabei bevorzugt < 6, besonders bevorzugt < 4.
Solche Polyetherpolyole sind in an sich bekannter Weise durch Alkoxylierung von geeigneten Starter-Molekülen unter Basenkatalyse oder durch Einsatz von Doppelmetallcyanidverbindungen (DMC-Verbindungen) zugänglich.
Besonders geeignete Polyetherpolyole der Komponente b) sind solche der vorstehend genannten Art mit einem Gehalt an ungesättigten Endgruppen von kleiner oder gleich 0,02 Milliäquivalenten pro Gramm Polyol (meq/g), bevorzugt kleiner oder gleich 0,015 meq/g, besonders bevorzugt kleiner oder gleich 0,01 meq/g (Bestimmungsmethode ASTM D2849-69).
Solche Polyetherpolyole haben dabei eine besonders enge Molekulargewichtsverteilung, d.h. eine Polydispersität (PD = Mw Mn) von 1,0 bis 1,5 und/oder eine OH-Funktionalität > 1,9. Bevorzugt weisen die genannten Polyetherpolyole eine Polydispersität von 1,0 bis 1,5 und eine OH-Funk- tionalität von größer 1,9 auf, besonders bevorzugt größer oder gleich 1,95 auf.
Derartige Polyetherpolyole sind in an sich bekannter Weise durch Alkoxylierung von geeigneten Starter-Molekülen, insbesondere unter Verwendung von Doppelmetallcyanid-Katalysatoren (DMC-Katalyse) herstellbar. Dies ist z.B. in der US-A 5 158 922 (z.B. Beispiel 30) und EP-A 0 654302 (S. 5, Z. 26 bis S. 6, Z. 32) beschrieben.
Geeignete Starter-Moleküle für die Herstellung von Polyetherpolyolen sind beispielsweise einfache, niedermolekulare Polyole, Wasser, organische Polyamine mit mindestens zwei N-H-Bin- dungen oder beliebige Gemische derartiger Starter-Moleküle. Für die Alkoxylierung geeignete Alkylenoxide sind insbesondere Ethylenoxid und/oder Propylenoxid, die in beliebiger Reihenfolge oder auch im Gemisch bei der Alkoxylierung eingesetzt werden können. Bevorzugte Starter-Moleküle zur Herstellung von Polyetherpolyolen durch Alkoxylierung, insbesondere nach dem DMC-Verfahren, sind einfache Polyole wie Ethylenglykol, Propylenglykol-1,3- und Butandiol-1,4, Hexandiol-1,6, Neopentylglykol, 2-Ethylhexandiol-l,3, Glyzerin, Trimethylol- propan, Pentaerythrit sowie niedermolekulare, Hydroxylgruppen aufweisende Ester derartiger Polyole mit Dicarbonsäuren oder niedermolekulare Ethoxylierungs- oder Propoxylierungsprodukte derartiger einfacher Polyole oder beliebige Gemische derartiger Polyhydroxyverbindungen.
Die Herstellung der isocyanatgruppenhaltigen Polyurethan-Prepolymere erfolgt durch Umsetzung der Polyhydroxyverbindungen der Komponente b) mit überschüssigen Mengen der Polyisocyanate aus a). Die Umsetzung erfolgt im Allgemeinen bei Temperaturen von 20 bis 140°C, bevorzugt bei 40 bis 100°C, gegebenenfalls unter der Verwendung von aus der Polyurethanchemie an sich bekannten Katalysatoren wie beispielsweise Zinn-Seifen, z.B. Dibutylzinndilaurat, oder tertiären Aminen, z.B. Triethylamin oder Diazabicyclooctan.
Die Allophanatisierung erfolgt dann anschließend durch Umsetzung der isocyanatgruppenhaltigen Polyurethan-Prepolymere mit Polyisocyanaten c), welche gleich oder verschieden zu denen der Komponente a) sein können, wobei geeignete Katalysatoren d) zur Allophanatisierung zugesetzt werden. Anschließend können zur Stabilisierung noch saure Additive zugesetzt werden, bevor überschüssiges Polyisocyanat z.B. durch Dünnschichtdestillation oder Extraktion aus dem Produkt entfernt wird.
Das Molverhältnis der OH-Gruppen der Verbindungen der Komponente b) zu den NCO-Gruppen der Polyisocyanate aus a) und c) beträgt bevorzugt 1 : 1,5 bis 1 : 20, besonders bevorzugt 1 : 2 bis 1 : 15, ganz besonders bevorzugt 1 : 5 bis 1 : 15.
Bevorzugt werden in d) als Katalysatoren Zink(II)-alkanoate eingesetzt. Bevorzugte Zink(II)- alkanoate sind solche auf Basis von 2-Ethylhexansäure sowie den linearen, aliphatischen C - bis C3o-Carbonsäuren. Ganz besonders bevorzugte Verbindungen der Komponente d) sind Zn(II)bis(2- ethylhexanoat), Zn(II)bis(n-oktoat), Zn(II)bis(stearat) oder deren Mischungen.
Diese Allophanatisierungskatalysatoren werden typischerweise in Mengen von bis zu 5 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Reaktionsmischung, eingesetzt. Bevorzugt werden 5 bis 500 ppm des Katalysators, besonders bevorzugt 20 bis 200 ppm, eingesetzt.
Die optional eingesetzten sauren Additive sind Lewis-Säuren (Elektronenmangelverbindungen) oder Broenstedt-Säuren (Protonensäuren) oder solche Verbindungen sein, welche unter Reaktion mit Wasser derartige Säuren freisetzen. Dies können beispielsweise anorganische oder organische Säuren oder auch neutrale Verbindungen wie Säurehalogenide oder Ester sein, welche mit Wasser zu den entsprechenden Säuren reagieren. Genannt seien hier insbesondere Salzsäure, Phosphorsäure, Phosphorsäureester, Ben- zoylchlorid, Isophtalsäuredichlorid, p-Toluolsulfonsäure, Ameisensäure, Essigsäure, Dichloressig- säure und 2-Chlorpropionsäure.
Sofern überhaupt saure Additive verwendet werden sind dies bevorzugt organische Säuren wie Carbonsäuren oder Säurehalogenide wie Benzoylchlorid oder Isophtalyldichlorid.
Die vorgenannten sauren Additive können auch zur Deaktivierung des Allophanatisierungskata- lysators eingesetzt werden. Sie verbessern darüber hinaus die Stabilität der erfindungsgemäß hergestellten Allophanate, z.B. bei thermischer Belastung während der Dünnschichtdestillation oder auch nach der Herstellung bei Lagerung der Produkte.
Die sauren Additive werden in der Regel mindestens in einer solchen Menge zugegeben, dass das Molverhältnis der sauren Zentren des sauren Additivs zu den aktiven Zentren des Katalysators mindestens 1:1 beträgt. Vorzugsweise wird jedoch ein Überschuss des sauren Additivs zugesetzt.
Die Dünnschichtdestillation ist das bevorzugte Verfahren zur Abtrennung von überschüssigem Diisocyanat, und sie wird in der Regel bei Temperaturen von 100 bis 160°C und einem Druck von 0,01 bis 3 mbar durchgeführt. Der Restmonomergehalt beträgt danach bevorzugt weniger als 1 Gew.-%, besonders bevorzugt weniger als 0,5 Gew.-% (Diisocyanat).
Die gesamten Verfahrensschritte können gegebenenfalls in Anwesenheit inerter Lösungsmittel durchgeführt werden. Als inerte Lösungsmittel sind dabei solche zu verstehen, die unter den gegebenen Reaktionsbedingungen nicht mit den Edukten reagieren. Beispiele sind Ethylacetat, Butylacetat, Methoxypropylacetat, Methylethylketon, Methylisobutylketon, Toluol, Xylol, aromatische oder (cyclo-)aliphatische Kohlenwasserstoffgemische oder beliebige Gemische derartiger Lösungsmittel. Bevorzugt werden die erfmdungsgemäßen Umsetzungen jedoch lösemittelfrei durchgeführt.
Die Zugabe der beteiligten Komponenten kann sowohl bei der Herstellung der isocyanatgruppenhaltigen Prepolymere als auch bei Allophanatisierung in beliebiger Reihenfolge erfolgen. Bevorzugt ist jedoch die Zugabe des Polyetherpolyols b) zum vorgelegten Polyisocyanat der Komponenten a) und c) und schließlich die Zugabe des Allophanatisierungs-Katalysators d).
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden die Polyisocyanate der Komponenten a) und c) in einem geeigneten Reaktionsgefäß vorgelegt und, gegebenenfalls unter Rühren, auf 40 bis 100°C erwärmt. Nach Erreichen der gewünschten Temperatur werden unter Rühren dann die Polyhydroxyverbindungen der Komponente b) zugegeben und solange gerührt, bis der theoretische NCO-Gehalt des nach der gewählten Stöchiometrie zu erwartenden Polyurethan-Pre- polymers erreicht oder geringfügig unterschritten ist. Jetzt wird der Allophanatisierungs-Kataly- sator d) zugegeben und die Reaktionsmischung solange auf 50 und 100°C erwärmt, bis der gewünschte NCO-Gehalt erreicht oder geringfügig unterschritten ist. Nach Zugabe von sauren Additiven als Stabilisatoren wird das Reaktionsgemisch abgekühlt oder direkt der Dünnschichtdestillation zugeführt. Dabei wird das überschüssige Polyisocyanat bei Temperaturen von 100 bis 160°C und einem Druck von 0,01 bis 3 mbar bis auf einen Restmonomergehalt von weniger als 1 %, bevorzugt weniger als 0,5 %, abgetrennt. Nach der Dünnschichtdestillation kann gegebenenfalls weiterer Stabilisator zugegeben werden.
Die in dem beanspruchten Verfahren gebildeten Allophanate entsprechen typischerweise der allgemeinen Formel (I),
Figure imgf000007_0001
worm
C/ 1 ,u.„ndJ rQs2' unabhängig voneinander für den Rest eines linearen und/oder cyclischen aliphatischen Diisocyanats der genannten Art, bevorzugt -(CH2)6-, stehen,
R1 und R2 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder einen Cι-C4-Alkylrest stehen, wobei R1 und R2 bevorzugt Wasserstoff und/oder Methylgruppen sind,
Y der Rest eines Starter-Moleküls der genannten Art mit einer Funktionalität von 2 bis 6 ist, und somit für einen Wert von 2 bis 6 steht, welche durch Verwendung von verschiedenen Starter-Molekülen selbstverständlich auch keine ganze Zahl sein muss, sowie
m bevorzugt so vielen Monomereinheiten entspricht, dass das zahlenmittlere Molekulargewicht des der Struktur zugrunde liegenden Polyethers 300 bis 20000 g/mol beträgt. t
Vorzugsweise werden Allophanate erhalten, welche der allgemeinen Formel (II) entsprechen,
Figure imgf000008_0001
worin
Q für den Rest eines linearen und/oder cyclischen aliphatischen Diisocyanats der genannten Art, bevorzugt -(CH2)6-, steht,
R1 und R2 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder für einen Cι-C4-Alkylrest stehen, wobei R1 und R2 bevorzugt Wasserstoff und/oder Methylgruppen sind,
Y für den Rest eines difunktionellen Starter-Moleküls der genannten Art steht und
m so vielen Monomereinheiten entspricht, dass das zahlenmittlere Molekulargewicht des der Struktur zugrunde liegenden Polyethers 300 bis 20000 g/mol beträgt.
Die erfindungsgemäß hergestellten Allophanate haben typischerweise zahlenmittlere Molekulargewichte von 700 bis 50000 g/mol, bevorzugt 1500 bis 15000 g/mol und besonders bevorzugt 1500 bis 8000 g/mol.
Die erfindungsgemäß hergestellten Allophanate haben typischerweise Viskositäten bei 23 °C von 500 bis 100000 mPas, bevorzugt 500 bis 50000 mPas, besonders bevorzugt von 1000 bis 7500 mPas und ganz besonders bevorzugt von 1000 bis 3500 mPas. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Produkte zeichnen sich insbesondere durch ihre Viskositätsstabilität aus. Die Viskositätszunahme nach 7 Tagen Lagerung bei 50°C beträgt bevorzugt weniger als 10 %.
Die erfmdungsgemäßen Allophanate können beispielsweise zur Herstellung von Polyurethanen, Polyhamstoffen oder Polyurethanharnstoffen eingesetzt werden, indem man sie mit geeigneten Polyolen bzw. Polyaminen oder auch einer Mischung aus beidem zur Reaktion bringt. Die Umsetzung kann dabei bei Raumtemperatur oder darunter, aber auch bei erhöhten Temperaturen erfolgen (Einbrennen). Die so erhaltenen Polyurethane bzw. Polyharnstoffe sind ihrerseits wieder besonders geeignet als Beschichtung.
Daher sind Beschichtungsmittel ein weiterer Gegenstand der Erfindung, welche
A) ein oder mehrere der erfmdungsgemäßen Allophanate und
B) mindestens ein Di- oder Polyol und/oder
C) mindestens ein lineares und/oder cyclisches, aliphatisches, araliphatisches und/oder aromatisches Di- oder Polyamin
enthalten.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Allophanate zeichnen sich durch eine sehr gute Verträglichkeit mit den zuvor genannten Komponenten B) und C) aus. Insbesondere führt die Kombination von A) und C) zu homogenen (Polyharnstoff-) Beschichtungen.
Die genannten Beschichtungsmittel können mit den an sich bekannten Techniken wie Sprühen, Tauchen, Fluten oder Gießen auf Oberflächen appliziert werden. Nach dem Ablüften gegebenenfalls vorhandener Lösungsmittel, härten die Beschichtungen dann bei Umgebungsbedingungen oder auch bei höheren Temperaturen von beispielsweise 40 bis 200°C.
Die genannten Beschichtungsmittel können beispielsweise auf Metalle, Kunststoffe, Keramik, Glas sowie Naturstoffe aufgebracht werden, wobei die genannten Substrate zuvor einer gegebe- nenfalls notwendigen Vorbehandlung unterzogen worden sein können. Beispiele
Sofern nicht abweichend erwähnt sind alle Prozentangaben als Gewichtsprozent zu verstehen.
Die Bestimmung der NCO-Gehalte erfolgte durch Rücktitration von im Überschuss zugesetztem Di-n-butylamin mit Salzsäure. Die Viskositäten wurden mit einem Rotationsviskosimeter der Firma Haake bei 23 °C bestimmt.
Die Farbzahl wurde nach DIN EN 1557 (Hazen) ermittelt.
Vergleichsbeispiel 1
Zu 275,5 g 1,6-Hexandiisocyanat wurden zunächst 120 mg einer 10 %igen Lösung von Iso- phtalsäuredichlorid in n-Butylacetat gegeben, danach wurde die Mischung unter Rühren auf 100°C erwärmt. Nun wurden innerhalb von ca. 3 Stunden 324,3 g eines Polypropylenglycols zugegeben, welcher mittels DMC-Katalyse (Basen-frei) hergestellt worden war (Gehalt ungesättigter Gruppen < 0,01 meq/g, Molgewicht 2000 g/mol, OH-Zahl 56 mg KOH/g, theoretische Funktionalität 2). Die Reaktionsmischung wurde danach solange auf 100°C erwärmt, bis ein NCO-Gehalt von 20,7 % erreicht war. Nun wurde die Temperatur auf 90°C vermindert und die Reaktionsmischung nach Zugabe von 50 mg Zinn(II)bis(2-ethylhexanoat) gerührt, um die Allophanatisierung vollständig, d.h. bis zu einem NCO-Gehalt von 18,4 %, durchzuführen.
Unter Verwendung dieses Katalysators verlief die Allophanatisierung jedoch nur unvollständig und auch nach fortgesetztem Rühren (ca. 8 Stunden) wurde nur ein NCO-Gehalt von 19,7 % erreicht.
Vergleichsbeispiel 2
275,5 g 1,6-Hexandiisocyanat wurden unter Rühren auf 100°C erwärmt. Danach wurden innerhalb von ca. 3 Stunden 324,4 g eines Polypropylenglycols zugegeben, welcher mittels DMC-Katalyse (Basen-frei) hergestellt worden war (Gehalt ungesättigter Gruppen < 0,01 meq/g, Molgewicht 2000 g/mol, OH-Zahl 56 mg KOH/g, theoretische Funktionalität 2). Die Reaktionsmischung wurde danach solange auf 100°C erwärmt, bis ein NCO-Gehalt von 20,7 % erreicht war. Nun wurde die Temperatur auf 90°C vermindert und die Reaktionsmischung nach Zugabe von 50 mg Zinn(]I)bis(2-ethylhexanoat) solange gerührt, bis der NCO-Gehalt bei 18,4 % lag (ca. 6 Stunden). Nach Zugabe von 50 mg Isophtalsäuredichlorid wurde das überschüssige 1,6-Hexandiisocyanat bei ca. 0,5 mbar und 140°C mittels Dünnschichtdestillation entfernt. Die Allophanatisierung verlief nahezu vollständig und es wurde ein klares, farbloses Produkt mit einem NCO-Gehalt von 5,47 % und einer Viskosität von 3725 mPas (23°C) erhalten.
Beispiel 1
Zu 275,5 g 1,6-Hexandiisocyanat wurden zunächst 120 mg einer 10 %igen Lösung von Isophtalsäuredichlorid in n-Butylacetat gegeben, danach wurde die Mischung unter Rühren auf 100°C erwärmt. Nun wurden innerhalb von ca. 3 Stunden 324,3 g eines Polypropylenglycols zugegeben, welcher mittels DMC-Katalyse (Basen-frei) hergestellt worden war (Gehalt ungesättigter Gruppen < 0,01 meq/g, Molgewicht 2000 g/mol, OH-Zahl 56 mg KOH/g, theoretische Funktionalität 2). Die Reaktionsmischung wurde danach solange auf 100°C erwärmt, bis ein NCO- Gehalt von 20,7 % erreicht war. Nun wurde die Temperatur auf 90°C vermindert und die Reaktionsmischung nach Zugabe von 50 mg Zink(II)bis(2-ethylhexanoat) solange gerührt, bis der NCO-Gehalt bei 18,4 % lag (ca. 6 Stunden). Nach Zugabe von 50 mg Isophtalsäuredichlorid wurde das überschüssige 1,6-Hexandiisocyanat bei ca. 0,5 mbar und 140°C mittels Dünnschichtdestillation entfernt.
Die Allophanatisierung verlief nahezu vollständig und es wurde ein klares, farbloses Produkt mit einem NCO-Gehalt von 5,75 % und einer Viskosität von 3360 mPas (23°C) erhalten.
Beispiel 2
Analog Beispiel 1, wurden 275,5 g 1,6-Hexandüsocyanat und 324,3 g eines Polypropylenglycols in Gegenwart von 50 mg Zink(II)bis(2-ethylhexanoat) umgesetzt und vor der Dünnschichtdestillation mit 50 mg Isophtalsäuredichlorid stabilisiert, allerdings mit dem Unterschied, dass auf die Zugabe von Isophtalsäuredichlorid zum 1,6-Hexandiisocyanat verzichtet wurde.
Es wurde ein klares, farbloses Produkt mit einem NCO-Gehalt von 5,75 % und einer Viskosität von 4230 mPas (23°C) erhalten.
Beispiel 3
502,4 g 1,6-Hexandiisocyanat wurden unter Rühren auf 100°C erwärmt. Nun wurden innerhalb von ca. 3 Stunden 297,5 g eines Polypropylenglycols zugegeben, welcher mittels DMC-Katalyse (Basen-frei) hergestellt worden war (Molgewicht 1000 g/mol, OH-Zahl 112 g/KOH/g, theoretische Funktionalität 2). Die Reaktionsmischung wurde danach solange auf 100°C erwärmt, bis ein NCO-Gehalt von 28,2 % erreicht war. Nun wurde die Temperatur auf 90°C vermindert und die Reaktionsmischung nach Zugabe von 70 mg Zink(π)bis(2-ethylhexanoat) solange gerührt, bis der NCO-Gehalt bei 25,1 % lag. Nach Zugabe von 40 mg Dibutylphosphat wurde das überschüssige 1,6-Hexandiisocyanat bei ca. 0,5 mbar und 140°C mittels Dünnschichtdestillation entfernt.
Es wurde ein farbloses Produkt mit einer Hazen-Farbzahl von 0, einem NCO-Gehalt von 8,95 % und einer Viskosität von 3500 mPas (23°C) erhalten.
Beispiel 4:
Zu 336,0 g 1,6-Hexandiisocyanat wurden zunächst 120 mg einer 10 %igen Lösung von Isophtalsäuredichlorid in n-Butylacetat gegeben, danach wurde die Mischung unter Rühren auf 100°C erwärmt. Nun wurden innerhalb von ca. 3 Stunden 263,8 g eines Polypropylenglycols zugegeben, welcher mittels DMC-Katalyse (Basen-frei) hergestellt worden war (Gehalt ungesättigter Gruppen < 0,01 meq/g, Molgewicht 2000 g/mol, OH-Zahl 56 mg KOH/g, theoretische Funktionalität 2) aufwies. Die Reaktionsmischung wurde danach solange auf 100°C erwärmt, bis ein NCO-Gehalt von 26,1 % erreicht war. Nun wurde die Temperatur auf 90°C vermindert und die Reaktionsmischung nach Zugabe von 50 mg Zink(II)bis(2-ethylhexanoat) solange gerührt, bis der NCO-Gehalt bei 24,3 % lag. Nach Zugabe von 50 mg Isophtalsäuredichlorid wurde das über- schüssige 1,6-Hexandiisocyanat bei 0,6 mbar und 140°C mittels Dünnschichtdestillation entfernt.
Es wurde ein farbloses, klares Produkt mit einem NCO-Gehalt von 6,45 % und einer Viskosität von 2860 mPas (23°C) erhalten.
Beispiel 5:
Je 50 g der nach Vergleichsbeispiel 2 bzw. Beispiel 1 hergestellten Allophanate wurden in einer fest verschlossenen Glasflasche bei 50°C in einem Trockenschrank gelagert. Wie den nachstehenden Werten zu entnehmen ist, stieg die Viskosität des erfindungsgemäß hergestellten Allophanats dabei nur geringfügig (< 8 %) und der NCO-Gehalt nahm kaum ab (< 2,1 %), während die mit dem Zinn-Katalysator hergestellte Probe einen großen Viskositätsanstieg (~ 50 %) zeigte: Allophanat aus Beispiel 1 : O Tage 7 Tage 14 Tage
NCO-Gehalt [%] 5,75 5,71 5,63
Viskosität (23°C) [mPas]: 3360 3440 3620
Allophanat aus Vergleichsbeispiel 2: O Tage 7 Tage 14 Tage
NCO-Gehalt [%] 5,47 5,31 5,29
Viskosität (23 °C) [mPas]: 3725 4400 5570

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Polyisocyanat-Prepolymeren mit Allophanat-Struktureinheiten, bei dem a) ein oder mehrere aliphatische und/oder cycloaliphatische Polyisocyanate mit b) einer oder mehreren Polyhydroxyverbindungen zu einem NCO-funktionellen Polyurethan-Prepolymer umgesetzt werden, dessen so gebildete Urethangruppen unter weiterer Umsetzung mit c) Polyisocyanaten, welche verschieden von denen aus a) sein können und d) Zink(II)-Verbindungen als Katalysatoren teilweise oder vollständig allophanatisiert werden.
2. Verfahren zur Herstellung von Polyisocyanat-Prepolymeren mit Allophanat-Struktureinheiten nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in den Komponenten a) und c) Polyisocyanate vom selben Typ verwendet werden.
3. Verfahren zur Herstellung von stabilisierten Polyisocyanat-Prepolymeren mit Allophanat- Struktureinheiten nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass in den Komponenten a) und c) Hexamethylendiisocyanat als Polyisocyanat verwendet wird.
4. Verfahren zur Herstellung von Polyisocyanat-Prepolymeren mit Allophanat-Struktureinheiten nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass in Komponente b) Polyetherpolyole eingesetzt werden.
5. Verfahren zur Herstellung von Polyisocyanat-Prepolymeren mit Allophanat-Struktureinheiten nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass in Komponente d) als Zink-Katalysatoren für die Allophanatisierung Zir-k(H)-A-kanoate auf Basis von 2- Ethylhexansäure und/oder den linearen, aliphatischen C4- bis C3o-Carbonsäuren eingesetzt werden.
6. Polyisocyanat-Prepolymere mit Allophanat-Struktureinheiten erhältlich nach einem Verfahren gemäß der Ansprüche 1 bis 5.
7. Verwendung der Polyisocyanat-Prepolymere mit Allophanat-Sfruktureinheiten nach Anspruch 6 zur Herstellung von Beschichtungen, Verklebungen und/oder Dichtungen.
8. Beschichtungsmittel enthaltend
A) ein oder mehrere Polyisocyanat-Prepolymere mit Allophanat-Struktureinheiten gemäß Anspruch 6 und
B) mindestens ein Di- oder Polyol und/oder
C) mindestens ein lineares und/oder cyclisches, aliphatisches, araliphatisches und/oder aromatisches Di- oder Polyamin.
9. Substrate beschichtet mit Beschichtungen erhältlich aus Polyisocyanat-Prepolymeren mit Allophanat-Struktureinheiten gemäß Anspruch 6.
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